特許 7606192 繊維複合材とその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-12-17

(45)【発行日】2024-12-25

(54)【発明の名称】繊維複合材とその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08L 1/08 20060101AFI20241218BHJP

   C08K 7/02 20060101ALI20241218BHJP

   D06M 15/05 20060101ALI20241218BHJP

   D06M 101/06 20060101ALN20241218BHJP

【ＦＩ】

C08L1/08

C08K7/02

D06M15/05

D06M101:06

【請求項の数】 14

(21)【出願番号】P 2021067076

(22)【出願日】2021-04-12

(65)【公開番号】P2022162308

(43)【公開日】2022-10-24

【審査請求日】2023-12-14

(73)【特許権者】

【識別番号】504145308

【氏名又は名称】国立大学法人 琉球大学

(73)【特許権者】

【識別番号】000000284

【氏名又は名称】大阪瓦斯株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100152180

【弁理士】

【氏名又は名称】大久保 秀人

(72)【発明者】

【氏名】柴田 信一

(72)【発明者】

【氏名】山田 昌宏

【審査官】中落 臣諭

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１４－１３６８５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－２４０３２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００３－２５３０１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－０７９３７０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｌ１／００－１０１／１４

Ｃ０８Ｋ３／００－１３／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

カルボキシル基、または、エポキシ基から選択される少なくとも一種の反応性基と９，９－位にアリール基を有するフルオレン化合物とセルロースが結合したフルオレン変性セルロースナノファイバーでコーティングされた一方向に配向する竹繊維が、熱プレス成形されていることを特徴とする竹繊維複合材。

【請求項2】

カルボキシル基、または、エポキシ基から選択される少なくとも一種の反応性基と９，９－位にアリール基を有する、「化１」（１）で表されるフルオレン化合物とセルロースが結合したフルオレン変性セルロースナノファイバーでコーティングされた一方向に配向する竹繊維が、熱プレス成形されていることを特徴とする竹繊維複合材。

【化1】

［「化１」（１）中、環Ｚはアレーン環、Ｘは「化２」の（2-1）又は（2-2）

【化2】

（Ｒ^１は水素原子又はアルキル基、Ｒ^２はアルキレン基、ｍ１は０又は１以上の整数、ｍ２は０又は１以上の整数を示す）で表される基を示し、
ｎは１～３の整数、Ｒ^３及びＲ^４は置換基を示し、ｐは０又は１以上の整数、ｋは０～４の整数を示す］

【請求項3】

「化１」（１）において、環Ｚが単環式アレーン環、多環式アレーン環又は環集合アレーン環であり、Ｒ^１が水素原子又はＣ_１－４アルキル基、Ｒ^２がＣ_２－６アルキレン基、Ｒ^３がＣ_１－４アルキル基、Ｃ_１－４アルコキシ基、Ｒ^４がシアノ基、ハロゲン原子、Ｃ_１－４アルキル基、カルボキシル基又はＣ_１－４アルコキシ－カルボニル基、ｍ１が０又は１～４の整数、ｍ２が０又は１～５の整数、ｎが１又は２、ｐが０～２の整数、ｋが０～２の整数であるフルオレン変性セルロースナノファイバーであることを特徴とする請求項２記載の竹繊維複合材。

【請求項4】

「化１」（１）において、環Ｚがベンゼン環、ナフタレン環又はビフェニル環であり、Ｘが「化２」（2-2）で表される基であり、Ｒ^２がＣ_２－４アルキレン基、Ｒ^３がＣ_１－３アルキル基、Ｒ^４がＣ_１－３アルキル基、カルボキシル基又はＣ_１－２アルコキシ－カルボニル基、ｍ２が０又は１、ｎが１又は２、ｐが０～２の整数、ｋが０又は１であるフルオレン変性セルロースナノファイバーであることを特徴とする請求項２または３記載の竹繊維複合材。

【請求項5】

竹繊維をコーティングする、請求項１から４のいずれかに記載のフルオレン変性セルロースナノファイバーの重量割合が、竹繊維の2.5～10%であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の竹繊維複合材。

【請求項6】

竹繊維をコーティングする、請求項１から５のいずれかに記載のフルオレン変性セルロースナノファイバーの重量割合が、竹繊維の2.5～10%であり、180～250度で熱プレス成形されていることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の竹繊維複合材。

【請求項7】

竹繊維をコーティングする、請求項１から６のいずれかに記載のフルオレン変性セルロースナノファイバーの重量割合が、アルカリ処理された竹繊維の2.5～10%であり、180～250度で熱プレス成形されていることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の竹繊維複合材。

【請求項8】

一方向に配向する竹繊維を、カルボキシル基、または、エポキシ基から選択される少なくとも一種の反応性基と９，９－位にアリール基を有するフルオレン化合物とセルロースが結合したフルオレン変性セルロースナノファイバーでコーティングし、熱プレス成形して得られることを特徴とする竹繊維複合材の製造方法。

【請求項9】

一方向に配向する竹繊維を、カルボキシル基、または、エポキシ基から選択される少なくとも一種の反応性基と９，９－位にアリール基を有する、「化３」（１）で表されるフルオレン化合物とセルロースが結合したフルオレン変性セルロースナノファイバーでコーティングし、熱プレス成形して得られることを特徴とする竹繊維複合材の製造方法。

【化3】

［「化３」（１）中、環Ｚはアレーン環、Ｘは「化４」の（2-1）又は（2-2）

【化4】

（Ｒ^１は水素原子又はアルキル基、Ｒ^２はアルキレン基、ｍ１は０又は１以上の整数、ｍ２は０又は１以上の整数を示す）で表される基を示し、
ｎは１～３の整数、Ｒ^３及びＲ^４は置換基を示し、ｐは０又は１以上の整数、ｋは０～４の整数を示す］

【請求項10】

「化３」（１）において、環Ｚが単環式アレーン環、多環式アレーン環又は環集合アレーン環であり、Ｒ^１が水素原子又はＣ_１－４アルキル基、Ｒ^２がＣ_２－６アルキレン基、Ｒ^３がＣ_１－４アルキル基、Ｃ_１－４アルコキシ基、Ｒ^４がシアノ基、ハロゲン原子、Ｃ_１－４アルキル基、カルボキシル基又はＣ_１－４アルコキシ－カルボニル基、ｍ１が０又は１～４の整数、ｍ２が０又は１～５の整数、ｎが１又は２、ｐが０～２の整数、ｋが０～２の整数であるフルオレン変性セルロースナノファイバーであることを特徴とする請求項９記載の竹繊維複合材の製造方法。

【請求項11】

「化３」（１）において、環Ｚがベンゼン環、ナフタレン環又はビフェニル環であり、Ｘが「化４」（2-2）で表される基であり、Ｒ^２がＣ_２－４アルキレン基、Ｒ^３がＣ_１－３アルキル基、Ｒ^４がＣ_１－３アルキル基、カルボキシル基又はＣ_１－２アルコキシ－カルボニル基、ｍ２が０又は１、ｎが１又は２、ｐが０～２の整数、ｋが０又は１であるフルオレン変性セルロースナノファイバーであることを特徴とする請求項９または１０記載の竹繊維複合材の製造方法。

【請求項12】

一方向に配向する竹繊維を、竹繊維に対して2.5～10%の重量割合の請求項８から１１のいずれかに記載のフルオレン変性セルロースナノファイバーでコーティングし、熱プレス成形して得られることを特徴とする請求項８から１１のいずれかに記載の竹繊維複合材の製造方法。

【請求項13】

一方向に配向する竹繊維を、竹繊維に対して2.5～10%の重量割合の請求項８から１２のいずれかに記載のフルオレン変性セルロースナノファイバーでコーティングし、180～250度で熱プレス成形して得られることを特徴とする請求項８から１２のいずれかに記載の竹繊維複合材の製造方法。

【請求項14】

水酸化ナトリウム水溶液でアルカリ処理した竹繊維を、一方向に配向し、竹繊維に対して2.5～10%の重量割合の請求項８から１３のいずれかに記載のフルオレン変性セルロースナノファイバーでコーティングして、180～250度で熱プレス成形して得られることを特徴とする請求項８から１３のいずれかに記載の竹繊維複合材の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、セルロースナノファイバー（CNF）をバインダーとする繊維複合材とその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、生分解性樹脂に植物由来のバイオマスを混合したグリーンコンポジットといわれる生分解性複合材に関する研究が注目されており、繊維強化複合材は、軽量化による燃費向上が求められる自動車や航空機の内装部品などの構造用途で使用されている。
特に、炭素繊維複合材は、軽金属合金と比較して、航空機部品の重量を最大40％削減する可能性があり、エアバスA380、ボーイング787「ドリームライナー」などは、複合材が金属合金に代わることで、少なくとも25％の構造質量を実現している。
繊維強化複合材の用途は、スポーツ用品、電子機器、各種家電製品などで増加しているが、整形外科医療や義肢装具の分野でも有望であるため、盛んに研究がされており、複合材としての天然繊維や合成ポリマーは、自動車部品や携帯電話などにも応用されている。

【0003】

自然界には、バガス、竹、コアー、亜麻、麻、ジュート、サイザルなど、古代から利用されてきた繊維が豊富に存在するが、発明者は、熱帯・亜熱帯地域に生育する早生草の一つで、固有強度300～600MPa、引張弾性率20～50GPaという高い機械的特性と、温度安定性に優れる竹を用いて、繊維複合材の開発を行った。

【0004】

なお、特許文献１には、フルオレン骨格を有する化合物が結合した修飾セルロースナノ繊維で軽量性及び高温での機械的特性を向上できるポリアミド組成物及びその製造方法が開示されており、同文献には、フルオレン化合物によって化学修飾するセルロースナノ繊維の例として「竹」が開示されている。
しかし、竹繊維に対し、カルド構造をもつフルオレン誘導体によるフルオレン変性セルロースナノファイバー（FCNF）をバインダーとして製造した複合材の機械的特性までは、明らかにされていない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開2019-001854公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

そこで、本発明は、竹繊維に対し、カルド構造をもつフルオレン誘導体によるフルオレン変性セルロースナノファイバー（FCNF）をバインダーとして製造した複合材の機械的特性を明らかし、その産業利用可能性を示すことを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明では、竹繊維に対し、セルロースナノファイバー（CNF）、竹繊維を細かく粉砕したカーボンナノファイバー（CBF）、カルド構造をもつフルオレン誘導体によるフルオレン変性セルロースナノファイバー（FCNF）の３種類をバインダーとして製造した複合材を比較した。

【0008】

その結果、カルド構造をもつフルオレン誘導体によるフルオレン変性セルロースナノファイバー（FCNF）をバインダーとして使ったFCNF竹繊維複合材は、３種類のバインダーの中で最大の曲げ強さを示すことが分かった。
この結果は、竹繊維とフルオレン変性セルロースナノファイバー（FCNF）の化学反応による強い結合によるものと推定された。

【0009】

そして、繊維の配向精度が複合材の機械的特性に及ぼす影響を調べたところ、竹の繊維を、繊維同士が交差しないように一方向に配向させた場合、繊維同士が交差していた複合材と比較して、機械的特性が約２倍向上することが分かった。
また、繊維同士が交差しないように一方向に配向させた場合、ホットプレス成形時の圧縮応力によって繊維の断面が大きく変形し、繊維間の隙間が減少した結果、界面の密着性が向上した。

【0010】

さらに、次の「化５」で表される化合物であるカルド構造をもつフルオレン誘導体によって、エポキシ基の片方をセルロースの水酸基に反応させた、次の「化６」で表される化合物であるフルオレン変性セルロースナノファイバー(FCNF)と竹繊維の複合材の最大弾性率と強度は、230～250℃付近であり、270℃以上では竹繊維の熱劣化によって機械的性質が急速に低下することがわかった。

【化5】

【化6】

【0011】

このように、カルド構造をもつフルオレン誘導体によるフルオレン変性セルロースナノファイバー(FCNF)は、高い分散性と樹脂との相溶性を有しており、グリーンコンポジットの補強剤としての可能性を秘めていることから、カルド構造をもつフルオレン誘導体によるフルオレン変性セルロースナノファイバー(FCNF)と竹繊維の複合材を開発した。

【0012】

（フルオレン骨格を有する化合物）
フルオレン化合物は、９，９－ビスアリールフルオレン骨格を有し、カルボキシル基又はエポキシ基から選択される少なくとも一種の反応性基を有している。前記カルボキシル基としては、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などのＣ１－４アルコキシ－カルボニル基など）、酸ハライド基（酸クロライド基、酸ブロマイド基などのハロホルミル基）などが例示できる。エポキシ基は、オキシラン環を含む限り、グリシジル基であってもよい。
このようなフルオレン化合物は、例えば、９，９－ビスアリール－２，７－ジカルボキシフルオレン又は９，９－ビスアリール－２，７－ジ（グリシジルエステル）フルオレンなどであってもよい。

【0013】

代表的なフルオレン化合物は、次の「化７」で表される。

【化7】

［「化７」（１）中、環Ｚはアレーン環、Ｘは次の「化８」の（2-1）又は（2-2）で表される基を示し、ｎは１～３の整数、Ｒ^３及びＲ^４は置換基を示し、ｐは０又は１以上の整数、ｋは０～４の整数を示す］

【化8】

［Ｒ^１は水素原子又はアルキル基、Ｒ^２はアルキレン基、ｍ１は０又は１以上の整数、ｍ２は０又は１以上の整数を示す］

【0014】

前記「化７」（１）において、環Ｚで表されるアレーン環として、ベンゼン環などの単環式アレーン環、多環式アレーン環などが挙げられ、多環式アレーン環には、縮合多環式アレーン環（縮合多環式炭化水素環）、環集合アレーン環（環集合芳香族炭化水素環）などが含まれる。

【0015】

縮合多環式アレーン環としては、例えば、縮合二環式アレーン（例えば、ナフタレンなどの縮合二環式Ｃ_{１０－１６}アレーン）環、縮合三環式アレーン（例えば、アントラセン、フェナントレンなど）環などの縮合二乃至四環式アレーン環などが挙げられる。好ましい縮合多環式アレーン環としては、ナフタレン環、アントラセン環などが挙げられ、特に、ナフタレン環が好ましい。なお、２つの環Ｚは同一の又は異なる環であってもよい。

【0016】

環集合アレーン環としては、ビアレーン環、例えば、ビフェニル環、ビナフチル環、フェニルナフタレン環（１－フェニルナフタレン環、２－フェニルナフタレン環など）などのビＣ_６－１２アレーン環、テルアレーン環、例えば、テルフェニレン環などのテルＣ_６－１２アレーン環などが例示できる。好ましい環集合アレーン環としては、ビＣ_６－１０アレーン環、特にビフェニル環などが挙げられる。

【0017】

前記「化７」（１）において、Ｒ^１で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ－ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１－６アルキル基が例示できる。好ましいアルキル基は、Ｃ_１－４アルキル基、特にＣ_１－２アルキル基である。ｍ１は０又は１以上の整数（例えば、１～６，好ましくは１～４，さらに好ましくは１～２程度）であってもよい。ｍ１は、通常、０又は１～２であってもよい。

【0018】

アルキレン基Ｒ^２には、直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基が含まれ、直鎖状アルキレン基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などのＣ_２－６アルキレン基（好ましくは直鎖状Ｃ_２－４アルキレン基、さらに好ましくは直鎖状Ｃ_２－３アルキレン基、特にエチレン基）が例示でき、分岐鎖状アルキレン基としては、例えば、プロピレン基、１，２－ブタンジイル基、１，３－ブタンジイル基などの分岐鎖状Ｃ_３－６アルキレン基（好ましくは分岐鎖状Ｃ_３－４アルキレン基、特にプロピレン基）などが挙げられる。

【0019】

オキシアルキレン基（ＯＲ^２）の数ｍ２は、０又は１以上の整数（例えば、０～１５、好ましくは０～１０）程度の範囲から選択でき、例えば、０～８（例えば、１～８）、好ましくは０～５（例えば、１～５）、さらに好ましくは０～４（例えば、１～４）、特に０～３（例えば、１～３）程度であってもよく、通常、０～２（例えば、０又は１）であってもよい。なお、ｍ２が２以上である場合、アルキレン基Ｒ^２の種類は、同一又は異なっていてもよい。また、置換基Ｒ^２の種類は、同一の又は異なる環Ｚにおいて、同一又は異なっていてもよい。

【0020】

前記「化７」（１）において、基Ｘの置換数ｎは、環Ｚの種類に応じて、同一又は異なって１以上の整数であればよく、例えば、１～４、好ましくは１～３、さらに好ましくは１又は２、特に１であってもよい。なお、置換数ｎは、それぞれの環Ｚにおいて、同一又は異なっていてもよい。

【0021】

なお、基Ｘは、環Ｚの適当な位置に置換でき、例えば、環Ｚがベンゼン環である場合には、フェニル基の２－，３－，４－位（特に、３－位及び／又は４－位）に置換している場合が多く、環Ｚがナフタレン環である場合には、ナフチル基の５～８－位である場合が多く、例えば、フルオレンの９－位に対してナフタレン環の１－位又は２－位が置換し（１－ナフチル又は２－ナフチルの関係で置換し）、この置換位置に対して、１，５－位、２，６－位などの関係（特にｎが１である場合、２，６－位の関係）で基Ｘが置換している場合が多い。また、ｎが２以上である場合、置換位置は、特に限定されない。また、環集合アレーン環Ｚにおいて、基Ｘの置換位置は、特に限定されず、例えば、フルオレンの９－位に結合したアレーン環及び／又はこのアレーン環に隣接するアレーン環に置換していてもよい。例えば、ビフェニル環Ｚの３－位又は４－位がフルオレンの９－位に結合していてもよく、ビフェニル環Ｚの４－位がフルオレンの９－位に結合しているとき、基Ｘの置換位置は、２－，３－，２’－，３’－，４’－位のいずれであってもよく、通常、２－，３’－，４’－位、好ましくは２－，４’－位（特に、２－位）に置換していてもよい。

【0022】

前記「化７」（１）において、置換基Ｒ^３としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１－１０アルキル基、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１－６アルキル基、さらに好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１－４アルキル基など）、シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロへキシル基などのＣ_５－１０シクロアルキル基など）、アリール基［フェニル基、アルキルフェニル基（メチルフェニル（トリル）基、ジメチルフェニル（キシリル）基など）、ビフェニル基、ナフチル基などのＣ_６－１２アリール基］、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基などのＣ_６－１０アリール－Ｃ_１－４アルキル基など）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ－ブトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１－１０アルコキシ基など）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロへキシルオキシ基などのＣ_５－１０シクロアルキルオキシ基など）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基などのＣ_６－１０アリールオキシ基など）、アラルキルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ基などのＣ_６－１０アリール－Ｃ_１－４アルキルオキシ基など）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ｎ－ブチルチオ基、ｔ－ブチルチオ基などのＣ_１－１０アルキルチオ基など）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロへキシルチオ基などのＣ_５－１０シクロアルキルチオ基など）、アリールチオ基（例えば、チオフェノキシ基などのＣ_６－１０アリールチオ基など）、アラルキルチオ基（例えば、ベンジルチオ基などのＣ_６－１０アリール－Ｃ_１－４アルキルチオ基など）、アシル基（例えば、アセチル基などのＣ_１－６アシル基など）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基などのＣ_１－４アルコキシ－カルボニル基など）、ニトロ基、シアノ基、ジアルキルアミノ基（例えば、ジメチルアミノ基などのジＣ_１－４アルキルアミノ基など）、ジアルキルカルボニルアミノ基（例えば、ジアセチルアミノ基などのジＣ_１－４アルキル－カルボニルアミノ基など）などが例示できる。

【0023】

これらの置換基Ｒ^３のうち、代表的には、ハロゲン原子、炭化水素基（アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基）、アルコキシ基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、置換アミノ基などが挙げられる。好ましい置換基Ｒ^３としては、アルコキシ基（メトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１－４アルコキシ基など）、特に、アルキル基（特に、メチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１－４アルキル基）が好ましい。なお、置換基Ｒ^３がアリール基であるとき、置換基Ｒ^３は、環Ｚとともに、前記環集合アレーン環を形成してもよい。置換基Ｒ^３の種類は、同一の又は異なる環Ｚにおいて、同一又は異なっていてもよい。

【0024】

置換基Ｒ^３の係数ｐは、環Ｚの種類などに応じて適宜選択でき、例えば、０～８程度の整数であってもよく、０～４の整数、好ましくは０～３（例えば、０～２）の整数、特に０又は１であってもよい。特に、ｐが１である場合、環Ｚがベンゼン環、ナフタレン環又はビフェニル環、置換基Ｒ^３がメチル基であってもよい。

【0025】

置換基Ｒ^４として、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基などのＣ_１－４アルコキシ－カルボニル基など）、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ－ブチル基などのＣ_１－６アルキル基）、アリール基（フェニル基などのＣ_６－１０アリール基）などが挙げられる。

【0026】

これらの置換基Ｒ^４のうち、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１－４アルキル基（特に、メチル基などのＣ_１－３アルキル基）、カルボキシル基又はＣ_１－２アルコキシ－カルボニル基、シアノ基、ハロゲン原子が好ましい。置換数ｋは０～４（例えば、０～３）の整数、好ましくは０～２の整数（例えば、０又は１）、特に０である。なお、置換数ｋは、互いに同一又は異なっていてもよく、ｋが２以上である場合、置換基Ｒ^４の種類は互いに同一又は異なっていてもよく、フルオレン環の２つのベンゼン環に置換する置換基Ｒ^４の種類は同一又は異なっていてもよい。また、置換基Ｒ^４の置換位置は、特に限定されず、例えば、フルオレン環の２－位乃至７－位（２－位、３－位及び／又は７－位など）であってもよい。

【0027】

「化８」（2-1）で表される基Ｘを有する具体的なフルオレン化合物としては、ｎ＝１、ｐ＝ｋ＝０、ｍ１＝０である９，９－ビス（カルボキシアリール）フルオレン、例えば、９，９－ビス（３－カルボキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－カルボキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（５－カルボキシナフチル）フルオレン、９，９－ビス（６－カルボキシナフチル）フルオレンなどの９，９－ビス（カルボキシＣ_６－１０アリール）フルオレン；ｎ＝１、ｐ＝ｋ＝０、ｍ１＝１～３である９，９－ビス（カルボキシアルキル－アリール）フルオレン化合物、例えば、９，９－ビス（４－（カルボキシメチル）フェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－カルボキシエチル）フェニル）フルオレン、９，９－ビス（３－（カルボキシメチル）フェニル）フルオレン、９，９－ビス（５－（カルボキシメチル）ナフチル）フルオレン、９，９－ビス（６－（カルボキシメチル）ナフチル）フルオレンなどの９，９－ビス（カルボキシＣ_１－６アルキルＣ_６－１０アリール）フルオレンなどが例示できる。これらのフルオレン化合物は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

【0028】

「化８」（2-2）で表される基Ｘを有する具体的なフルオレン化合物としては、ｎ＝１、ｐ＝ｋ＝０、ｍ２＝０である９，９－ビス（グリジシルオキシアリール）フルオレン、例えば、９，９－ビス（３－グリジシルオキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－グリジシルオキシフェニ）フルオレン、９，９－ビス（５－グリジシルオキシナフチル）フルオレン、９，９－ビス（６－グリジシルオキシナフチル）フルオレンなどの９，９－ビス（グリジシルオキシＣ_６－１０アリール）フルオレン；ｎ＝１、ｐ＝ｋ＝０、ｍ２＝１～５である９，９－ビス（グリジシルオキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン、例えば、９，９－ビス（４－（２－グリジシルオキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－グリジシルオキシプロポキシ）フェニル）フルオレン、９，９－ビス（５－（２－グリジシルオキシエトキシ）ナフチル）フルオレン、９，９－ビス（６－（２－グリジシルオキシエトキシ）ナフチル）フルオレンなどの９，９－ビス（グリジシルオキシ（ポリ）Ｃ_２－４アルコキシＣ_６－１０アリール）フルオレン；ｎ＝１、ｐ＝１、ｋ＝０、ｍ２＝０である９，９－ビス（アルキル－グリジシルオキシアリール）フルオレン、例えば、９，９－ビス（３－メチル－４－グリジシルオキシフェニル）フルオレンなどの９，９－ビス（Ｃ_１－４アルキル－グリジシルオキシＣ_６－１０アリール）フルオレン；ｎ＝１、ｐ＝１、ｋ＝０、ｍ２＝１～５である９，９－ビス（アルキル－グリジシルオキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン、例えば、９，９－ビス（３－メチル－４－（２－グリジシルオキシエトキシ）フェニル）フルオレンなどの９，９－ビス（Ｃ_１－４アルキル－グリジシルオキシ（ポリ）Ｃ_２－４アルコキシＣ_６－１０アリール）フルオレン；ｎ＝１、ｐ＝０、ｋ＝０、ｍ２＝０である９，９－ビス（アリール－グリジシルオキシアリール）フルオレン、例えば、９，９－ビス（４－フェニル－３－グリジシルオキシフェニル）フルオレンなどの９，９－ビス（Ｃ_６－１０アリール－グリジシルオキシＣ_６－１０アリール）フルオレン；ｎ＝１、ｐ＝０、ｋ＝０、ｍ２＝１～５である９，９－ビス（アリール－グリジシルオキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン、例えば、９，９－ビス（４－フェニル－３－（２－グリジシルオキシエトキシ）フェニル）フルオレンなどの９，９－ビス（Ｃ_６－１０アリール－グリジシルオキシ（ポリ）Ｃ_２－４アルコキシＣ_６－１０アリール）フルオレン；ｎ＝２、ｐ＝０、ｋ＝０、ｍ２＝０である９，９－ビス（ジ（グリジシルオキシ）アリール）フルオレン、例えば、９，９－ビス（３，４－ジ（グリジシルオキシ）フェニル）フルオレンなどの９，９－ビス（ジ（グリジシルオキシ）Ｃ_６－１０アリール）フルオレン；ｎ＝２、ｐ＝０、ｋ＝０、ｍ２＝１～５である９，９－ビス（ジ（グリジシルオキシ（ポリ）アルコキシ）アリール）フルオレン、例えば、９，９－ビス（３，４－ジ（２－グリジシルオキシエトキシ））フェニル）フルオレンなどの９，９－ビス（ジ（グリジシルオキシ（ポリ）Ｃ_２－４アルコキシ）Ｃ_６－１０アリール）フルオレンなどが例示できる。これらのフルオレン化合物は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

【0029】

なお、前記 「化８」の（2-2）で表される基を有するフルオレン化合物は、単量体であってもよく、多量体（例えば、二量体、三量体など）であってもよい。グリシジル基を有するフルオレン化合物は、通常、少なくとも単量体を含む場合が多く、例えば、単量体、二量体及び三量体の混合物などであってもよい。

【0030】

好ましいフルオレン化合物は、９，９－ビス（グリジシルオキシＣ_６－１０アリール）フルオレン、９，９－ビス（グリジシルオキシ（ポリ）Ｃ_２－４アルコキシＣ_６－１０アリール）フルオレン、９，９－ビス（Ｃ_１－４アルキル－グリジシルオキシＣ_６－１０アリール）フルオレン、９，９－ビス（Ｃ_１－４アルキル－グリジシルオキシ（ポリ）Ｃ_２－４アルコキシＣ_６－１０アリール）フルオレン、９，９－ビス（Ｃ_６－１０アリール－グリジシルオキシＣ_６－１０アリール）フルオレン、９，９－ビス（Ｃ_６－１０アリール－グリジシルオキシ（ポリ）Ｃ_２－４アルコキシＣ_６－１０アリール）フルオレンなどから選択された少なくとも一種の単量体を含む。

【0031】

なお、前記「化８」の（2-2）で表される基を有するフルオレン化合物は、多量体を含め、次の「化９」で表すことができる。

【化9】

［「化９」中、Ａは「化１０」の二価基を示し、ｑは０又は１以上の整数を示し、環Ｚ、Ｒ^２，ｍ２，Ｒ^３，ｐ、Ｒ^４及びｋは前記に同じ］

【化10】

【0032】

前記フルオレン化合物は、市販品を使用してもよく、慣用の方法で調製でき、例えば、前記「化８」の（2-1）で表される基Ｘを有するフルオレン化合物は、９－フルオレノン類と、前記「化８」の（2-1）で表される基Ｘと環Ｚとを有するアレーン化合物との反応により調製でき、前記「化８」の（2-2）で表される基Ｘを有するフルオレン化合物は、環Ｚに基［ＨＯ－（Ｒ^２Ｏ）_ｍ－］が置換したフルオレン類とエピクロルヒドリンとの反応により調製できる。

【発明の効果】

【0033】

１）フルオレン変性セルロースナノファイバー(FCNF)をバインダーとすることで、セルロースナノファイバー（CNF）、竹繊維を細かく粉砕したカーボンナノファイバー（CBF）をバインダーとする竹繊維複合材よりも機械的特性に優れる竹繊維複合材を得られる。
２）また、竹繊維を一方向に配向することで、竹繊維を均しただけの不整列な複合材よりも機械的特性に優れる竹繊維複合材を得られる。
３）軽量化による燃費向上が求められる自動車や航空機の内装部品などの多くの用途で使用可能な機械的特性に優れる竹繊維複合材を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0034】

【図1】アルカリ処理後に得られた天然竹繊維（ａ）、バインダーコーティング前の一方向に配向した竹繊維（ｂ）、をそれぞれ撮影した写真

【図2】セルロース繊維（（ａ）FCNF、（ｂ）CBF、（ｃ）CNF）の電子顕微鏡写真

【図3】竹繊維とバインダーをホットプレス成形するときのイメージ図

【図4】バインダーごとの竹繊維複合材の曲げ弾性率と強度を比較したグラフ

【図5】竹繊維複合材の曲げ試験における変位と荷重の関係を示したグラフ

【図6】竹繊維複合材（（ａ）CNF、（ｂ）FCNF）の顕微鏡写真

【図7】一方向に配向した竹繊維複合材と、均しただけの不整列な竹繊維複合材の曲げ弾性率と強度を比較したグラフ

【図8】FCNFコーティング後の一方向に配向した竹繊維（ａ）、均しただけの不整列な竹繊維（ｂ）、（ａ）をホットプレスした後の竹繊維複合材の断面（ｃ）、（ｂ）をホットプレスした後の竹繊維複合材の断面（ｄ）、をそれぞれ撮影した顕微鏡写真

【図9】FCNF竹繊維複合材のホットプレス温度と曲げ弾性率・強度の関係を示したグラフ

【図10】一方向に配向したFCNF竹繊維複合材のFCNFの混合重量割合を変えた場合の曲げ弾性率を示したグラフ

【図11】一方向に配向したFCNF竹繊維複合材のFCNFの混合重量割合を変えた場合の強度を示したグラフ

【発明を実施するための形態】

【0035】

本実施例では、徳島県西部に自生している孟宗竹、長さ約15mのうち下部2m以下の竹稈を使用した。
竹稈の節間を長さ２２ｃｍに切断し、皮を剥いだ。
皮を剥いだ残りを竹稈断面から見て放射状に上下左右対称の形状をした16本の竹に切断した。

【0036】

１枚ずつの竹を３重量％濃度の水酸化ナトリウム（NaOH）水溶液で８０℃２時間煮沸してアルカリ処理した後、図１（ａ）の状態になるまで、手で繊維を解いた。
これらの繊維は、長さ約22cm、直径約0.2～0.5mmであった。
これら個々の繊維は、それぞれ直径0.01～0.015mm程度の細い繊維の束で構成されているため、厳密には「繊維束」であるが、以下、まとめて「竹繊維」という。

【0037】

バインダーは、9,9-bis(aryl)フルオレン変性セルロースナノファイバー(FCNF)、セルロースナノファイバー(CNF)、微粉砕竹繊維（CBF）の3種類を使用した。
それぞれの電子顕微鏡写真は、図２のとおりである。
9,9-bis(aryl)フルオレン変性セルロースナノファイバー(FCNF)、セルロースナノファイバー(CNF)は、大阪ガスケミカル株式会社から乾燥状態で提供を受けたものを使用した。
微粉砕竹繊維（CBF）は、アルカリ処理直後の竹繊維を、希釈重量比が１：９９になるようにイオン交換水２００ｍＬで希釈して、電動ジューサーミキサーで粉砕して得られたものを使用した。

【0038】

各バインダーにイオン交換水２００ｍＬを希釈重量比１：９９の割合で添加し、メカニカルホモジナイザーで８０００ｒｐｍ、２０分間混合し、懸濁液（バインダー希釈液）を得た。
竹の繊維方向が一方向に配向するように、図１（ｂ）のように、ステンレストレイに竹繊維２０ｇを入れてバインダー希釈液を流し込み、ステンレストレイを８０℃の電気オーブンで２４時間乾燥させた。

【0039】

なお、事前に、一方向に配向した繊維を用いた複合材は、離散的に配向した繊維、特に竹やケナフを用いた複合材と比較して、2.5倍以上の高い曲げ強度を示すことを確認できていたため、今回の実施例では、竹繊維の方向を一方向に配向させたものを使用した。

【0040】

乾燥させてシート状になった竹繊維（本実施例では、この状態にすることを「コーティングする」という。）を、図３に示すように、ステンレス板の間に積層し、金型温度２３０℃、圧力１０ＭＰａで５分間ホットプレスした。
その後、幅１３ｍｍ、長さ２９ｍｍの大きさの試験片にダイヤモンドカッターで切断して、曲げ試験を行った。

【0041】

曲げ試験は、万能試験機（島津製作所製、EZ-test、日本）を用いて、３種類のバインダーごとに作成した３つの竹繊維複合材のそれぞれを試験片として、同一条件でISO178に準拠して実施した。
曲げ強度は、曲げ試験中の最大荷重を用いて計算した。
曲げ弾性率は、荷重～変位曲線の初期（最大荷重の０～１５％）の傾きの最大値から計算した。
試験条件は、支点間距離22mm、クロスヘッド速度1mm/minとした。
使用した試験片は、長さ29mm、幅13mm、厚さ1.0～1.5mmである。

【0042】

図４は、9,9-bis(aryl)フルオレン変性セルロースナノファイバー(FCNF)、セルロースナノファイバー(CNF)、微粉砕竹繊維（CBF）の３種類のバインダーを、竹繊維に対する混合重量割合がそれぞれ10%含まれる竹繊維複合材（以下、「〇〇（〇〇は竹繊維との混合重量割合の数値）％〇〇（〇〇はバインダー名）竹繊維複合材」のように表現する。）における曲げ弾性率と強度を示している。
図４によれば、10%FCNF竹繊維複合材は、他の2種類のバインダーよりも機械的特性が優れていた。

【0043】

図５は、10%FCNF竹繊維複合材と、10%CNF竹繊維複合材の曲げ試験時における荷重と変位の関係を示すグラフである。
10%FCNF竹繊維複合材は、215MPaで繊維が破断した。
一方、10%CNF竹繊維複合材は、91MPaから層間剥離が始まった。

【0044】

図６は、２３０℃でホットプレス成形した直後の10%FCNF竹繊維複合材と10%CNF竹繊維複合材の表面を撮影した顕微鏡写真である。
CNFでコーティングされた竹繊維は、図６（ａ）のとおり、一部の繊維が接着せず、互いに分離しているのに対し、FCNFでコーティングされた竹繊維は、図６（ｂ）のとおり、バインダーと竹繊維が一体化していることが確認できる。
これは、変性フルオレン中にエポキシ基を有するFCNFが、セルロースのヒドロキシ基と互いに反応しただけではなく、FCNF同士も互いに反応して一体化したためと推定される。

【0045】

図７は、一方向に配向した10%FCNF竹繊維複合材と、均しただけの不整列な10%FCNF竹繊維複合材の曲げ弾性率と強度の比較を示す。
一方向に配向した10%FCNF竹繊維複合材は、均しただけの不整列な10%FCNF竹繊維複合材に比べて、曲げ弾性率と強度の両方とも約２倍高い値を得られた。

【0046】

竹繊維複合材の微細構造を、ミクロスケール（μｍ）とマクロスケール（ｍｍ）の両方で観察した。
ミクロスケールの観察には、日立ハイテクのSEM-EDX（Miniscope（登録商標）TM3030）を使用した。
マクロスケールの観察には、キーエンス社製VHX-950Fを用いた。
試料片を10mmの長さに切断し、断面が観察できるようにエポキシ樹脂で埋め込み、マルトー社製ML150-Pにより鏡面になるまで研磨した。

【0047】

図８は、一方向に配向した竹繊維（ａ）と、均しただけの不整列な竹繊維（ｂ）に、10%FCNFでコーティングした状態を撮影した写真である。
写真中の白色に見える部分は竹繊維である。
一方向に配向した竹繊維（ａ）は、竹繊維同士が交差しないように慎重に配列されているが、均しただけの不整列な竹繊維（ｂ）は、ほぼ一方向性であるものの竹繊維の一部が交差している。

【0048】

図８の（ｃ）及び（ｄ）は、図８の（ａ）と（ｂ）の10%FCNFでコーティングした状態の竹繊維を、それぞれホットプレス成形した後の断面を撮影した顕微鏡写真である。
図８（ｃ）は、竹の繊維が、明らかに水平方向、すなわち圧縮方向と直交する方向に変形しているように見える。
一方、図８（ｄ）は、竹の繊維が元の形状をしているようで、結果的に繊維間の隙間が広くなっている。
この繊維の間隙の違いは、繊維の変形が繊維自身の交差により抑制された結果であると考えられる。

【0049】

繊維の変形が不十分であると、繊維とバインダーとの接触面積が不足して隙間ができ、繊維強化複合材として効率的な応力の伝達ができないと考える。
これが、一方向に配向した繊維の複合材が、均しただけの不整列な繊維の複合材に比べて、約２倍高い機械的特性を示した理由であると考える。
特に、天然繊維の割合が高い複合材の場合、繊維間の隙間に依存した接触面積が、繊維の変形が重要な因子となり得ると考える。

【0050】

図９は、10%FCNF竹繊維複合材の積層体におけるホットプレス温度と曲げ弾性率および強度の関係を示している。
ホットプレス温度は、１５０℃から２７０℃までの７段階に設定した。
曲げ弾性率、強度ともに２７０℃が最も高いが、この温度は、一般的な繊維複合材であれば、焦げて黒くなり、他の機械的特性、例えば、脆さの劣化が起こることが知られている。

【0051】

特に、繊維中に残ったいくつかの炭化水素は、水、ペクチン、ヘミセルロースおよび非結晶性セルロースの間で相互作用し、２５０℃の設定温度でも見られる。
そのため、２３０℃を最適なホットプレス温度として設定した。
なお、２５０℃以上では、曲げ弾性率と強度が明らかに低下した。
これは天然繊維の熱分解が起こるためであると考える。

【0052】

図１０は、一方向に配向した竹繊維複合材の、FCNFの混合重量割合を変えた場合の曲げ弾性率の関係を示したグラフであり、図１１は、一方向に配向した竹繊維複合材の、FCNFの混合重量割合を変えた場合の強度を示したグラフである。
一方向に配向した竹繊維複合材の機械的性質は、FCNFの竹繊維に対する混合重量割合が2.5～10.0%のとき、曲げ弾性率28000～33000MPa、曲げ強度300～340MPaであり、同じ混合重量割合の均しただけの不整列な竹繊維複合材よりも、大きな機械的性質を有することが確認できた。
また、一方向に配向した竹繊維複合材の、FCNFの竹繊維に対する混合重量割合が2.5%未満である1.25%のときは、曲げ弾性率19000MPa、曲げ強度280MPaであり、2.5～10.0%の混合重量割合に比べて低かった。
FCNFの混合重量割合が少ないと、竹繊維の間隙を埋めて竹繊維同士を密着させる役割を十分に果たすことができないことが原因であると考えられる。

【0053】

また、FCNFの混合重量割合が10%と5%のときの、竹繊維の配向が違う竹繊維複合材と機械的強度の測定結果を表１に示す。
一方向に配向した竹繊維複合材は、FCNFの混合重量割合が10%と5%のときとでは、曲げ弾性率、曲げ強度ともに大きな違いはなかったが、均しただけの不整列な竹繊維複合材は、FCNFの混合重量割合が5%のときは、10%のときに比べると、曲げ弾性率、曲げ強度ともに、大きな差が見られた。
このような違いが見られたのは、一方向に配向した竹繊維複合材は、均しただけの不整列な竹繊維複合材に比べて、竹繊維間の間隙が小さくなることから、竹繊維同士を密着させるために必要なFCNFの量が少なく済むためであると考えられる。

【0054】

【表1】

【0055】

以上の結果から、FCNF、CNF、CBFの3種類のバインダーを使用して作った竹繊維複合材のうち、FCNF竹繊維複合材が、最も高い曲げ強度と曲げ弾性率を示した。
これは、バインダーと繊維との間に強い界面接着力があり、また、エポキシ基を有するFCNFが互いに化学的に活性化して結合するためであると考えられる。

【0056】

また、竹繊維を一方向に配向した竹繊維複合材の曲げ弾性率と強度は、均しただけの不整列な竹繊維複合材と比べて、曲げ弾性率と強度のそれぞれで約２倍の高い値を示した。
一方向に配向した竹繊維複合材では、繊維同士が交差することなく、竹繊維が劇的に変形することがわかった。
繊維が変形することで繊維間の隙間が狭くなり、高い曲げ弾性率と強度が得られた。

【0057】

なお、ホットプレス温度が異なると、竹繊維複合材の曲げ弾性率と強度にかなりのばらつきが見られた。
これは、FCNFのエポキシ基が化学反応に適した温度を持っていることを示している。
しかし、250℃以上では、天然繊維の熱分解が起こり、曲げ弾性率と強度が低下するため、これ以下の温度でプレスする必要がある。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】