ホーム > 特許ランキング > 富士フイルム株式会社
知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-12-17
(45)【発行日】2024-12-25
(54)【発明の名称】機上現像型印刷用原版、印刷版の作製方法、及び印刷方法
(51)【国際特許分類】
B41N 1/14 20060101AFI20241218BHJP
G03F 7/00 20060101ALI20241218BHJP
G03F 7/004 20060101ALI20241218BHJP
G03F 7/033 20060101ALI20241218BHJP
G03F 7/11 20060101ALI20241218BHJP
【ＦＩ】
B41N1/14
G03F7/00 503
G03F7/004 501
G03F7/004 505
G03F7/033
G03F7/11 501
【請求項の数】
24
(21)【出願番号】P 2021574033
(86)(22)【出願日】2021-01-25
(86)【国際出願番号】 JP2021002495
(87)【国際公開番号】W WO2021153517
(87)【国際公開日】2021-08-05
【審査請求日】2022-07-22
【審判番号】
【審判請求日】2024-01-31
(31)【優先権主張番号】P 2020011914
(32)【優先日】2020-01-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2020103357
(32)【優先日】2020-06-15
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】306037311
【氏名又は名称】富士フイルム株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002505
【氏名又は名称】弁理士法人航栄事務所
(72)【発明者】
【氏名】渡邉 駿平
(72)【発明者】
【氏名】宮川 侑也
(72)【発明者】
【氏名】栢木 加奈
【合議体】
【審判長】殿川 雅也
【審判官】山本 一
【審判官】桐山 愛世
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１７－１３６８４４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－６４２６９（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１８／０２０７９２５（ＵＳ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１６／１２９３７４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１９／１５１４４７（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
B41N 1/00-3/08
B41M 1/00-3/18
G03F 7/00
G03F 7/004
G03F 7/033
G03F 7/09
G03F 7/11
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
陽極酸化皮膜を有するアルミニウム支持体上に、少なくとも一つの構成層を有する機上現像型印刷用原版であって、前記機上現像型印刷用原版の端部がダレ形状を有し、前記少なくとも一つの構成層が、２つ以上の水酸基を有するヒドロキシ酸化合物を含有し、分子量が６０～３００であり、２０℃における水に対する溶解度が１０ｇ／Ｌ以上である水溶性化合物の含有量が前記構成層の面内において実質的に同じであり、前記機上現像型印刷用原版が画像記録層を有し、
前記機上現像型印刷用原版が保護層を有し、
前記ヒドロキシ酸化合物を含有する構成層が保護層である、機上現像型印刷用原版。
【請求項2】
前記機上現像型印刷用原版が下塗り層を有する請求項１に記載の機上現像型印刷用原版。
【請求項3】
前記保護層がポリビニルアルコール樹脂を含有する請求項１又は２に記載の機上現像型印刷用原版。
【請求項4】
前記画像記録層が赤外線吸収剤、重合開始剤、重合性化合物、及び高分子化合物を含有する請求項１～３のいずれか１項に記載の機上現像型印刷用原版。
【請求項5】
前記高分子化合物がスチレン化合物に由来する構成単位、及び／又は、アクリロニトリル化合物に由来する構成単位を含む高分子化合物である請求項４に記載の機上現像型印刷用原版。
【請求項6】
前記スチレン化合物に由来する構成単位及びアクリロニトリル化合物に由来する構成単位を含む高分子化合物において、スチレン化合物由来の構成単位及びアクリロニトリル化合物由来の構成単位の組成比が４：１～１：４である請求項５に記載の機上現像型印刷用原版。
【請求項7】
前記高分子化合物がポリマー粒子である請求項４～６のいずれか１項に記載の機上現像型印刷用原版。
【請求項8】
前記ポリマー粒子が熱可塑性粒子である請求項７に記載の機上現像型印刷用原版。
【請求項9】
陽極酸化皮膜を有するアルミニウム支持体上に、少なくとも一つの構成層を有する機上現像型印刷用原版であって、前記機上現像型印刷用原版の端部がダレ形状を有し、前記少なくとも一つの構成層が、２つ以上の水酸基を有するヒドロキシ酸化合物を含有し、分子量が６０～３００であり、２０℃における水に対する溶解度が１０ｇ／Ｌ以上である水溶性化合物の含有量が前記構成層の面内において実質的に同じであり、前記機上現像型印刷用原版が非感光性層を有し、全ての構成層が非感光性であり、
前記機上現像型印刷用原版が下塗り層を有する、機上現像型印刷用原版。
【請求項10】
前記機上現像型印刷用原版が保護層を有する請求項９に記載の機上現像型印刷用原版。
【請求項11】
前記保護層がポリビニルアルコール樹脂を含有する請求項１０に記載の機上現像型印刷用原版。
【請求項12】
前記ヒドロキシ酸化合物を含有する構成層が非感光性層である請求項９～１１のいずれか１項に記載の機上現像型印刷用原版。
【請求項13】
前記ヒドロキシ酸化合物を含有する構成層が下塗り層である請求項９～１１のいずれか１項に記載の機上現像型印刷用原版。
【請求項14】
前記ヒドロキシ酸化合物を含有する構成層が保護層である請求項１０又は１１に記載の機上現像型印刷用原版。
【請求項15】
前記ヒドロキシ酸化合物のＣｌｏｇＰ値が０．５以下である請求項１～１４のいずれか１項に記載の機上現像型印刷用原版。
【請求項16】
前記ヒドロキシ酸化合物の分子量が１，０００以下である請求項１～１５のいずれか１項に記載の機上現像型印刷用原版。
【請求項17】
前記ヒドロキシ酸化合物の含有量が１０～２００ｍｇ／ｍ２である請求項１～１６のいずれか１項に記載の機上現像型印刷用原版。
【請求項18】
前記ヒドロキシ酸化合物を含有する構成層を有する側とは反対側における最外層表面の算術平均高さＳａが０．３～２０μｍである請求項１～１７のいずれか１項に記載の機上現像型印刷用原版。
【請求項19】
前記ヒドロキシ酸化合物を含有する構成層を有する側における最外層表面の算術平均高さＳａが０．３～２０μｍである請求項１～１８のいずれか１項に記載の機上現像型印刷用原版。
【請求項20】
前記陽極酸化皮膜の表面におけるマイクロポアの平均径が１０～１００ｎｍであり、前記陽極酸化皮膜の前記ヒドロキシ酸化合物を含有する構成層側の表面のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度Ｌ＊の値が６０～１００である請求項１～１９のいずれか１項に記載の機上現像型印刷用原版。
【請求項21】
前記陽極酸化皮膜におけるマイクロポアが前記陽極酸化皮膜の表面から深さ方向に１０ｎｍ～１，０００ｎｍのびる大径孔部と、前記大径孔部の底部と連通し、連通位置から深さ方向に２０ｎｍ～２，０００ｎｍのびる小径孔部とから構成され、前記大径孔部の前記陽極酸化皮膜の表面における平均径が１５ｎｍ～１００ｎｍであり、前記小径孔部の前記連通位置における平均径が１３ｎｍ以下である請求項１～２０のいずれか１項に記載の機上現像型印刷用原版。
【請求項22】
前記機上現像型印刷用原版の端部のダレ形状がダレ量Ｘが２５～１５０μｍ、ダレ幅Ｙが７０～３００μｍのダレ形状である請求項１～２１のいずれか１項に記載の機上現像型印刷用原版。
【請求項23】
請求項１～８のいずれか１項に記載の機上現像型印刷用原版を画像露光する工程、並びに、印刷機上で印刷インキ及び湿し水の少なくとものいずれかを供給して、画像露光された機上現像型印刷用原版における画像記録層の未露光部を除去する工程を含む印刷版の作製方法。
【請求項24】
請求項９～１４のいずれか１項に記載の機上現像型印刷用原版に印刷機上で印刷インキ及び湿し水の少なくとものいずれかを供給して前記機上現像型印刷用原版における非感光性層を除去して捨て版を作製する工程、並びに、作製された捨て版を用いて印刷を実施する工程を含む印刷方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、機上現像型印刷用原版、印刷版の作製方法、及び印刷方法に関する。
【背景技術】
【0002】
一般に、平版印刷版は、印刷過程でインキを受容する親油性の画像部と湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。平版印刷は、水と油性インキとが互いに反発する性質を利用して、平版印刷版の親油性の画像部をインキ受容部、親水性の非画像部を湿し水受容部（インキ非受容部）として、平版印刷版の表面にインキの付着性の差異を生じさせ、画像部のみにインキを着肉させた後、紙などの被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。
【0003】
現在、平版印刷版原版から平版印刷版を作製する製版工程においては、ＣＴＰ（コンピュータ・トゥ・プレート）技術による画像露光が行われている。即ち、画像露光は、リスフィルムを介することなく、レーザーやレーザーダイオードを用いて直接平版印刷版原版に走査露光などにより行われる。
【0004】
一方、地球環境への関心の高まりから、平版印刷版原版の製版に関して、現像処理などの湿式処理に伴う廃液に関する環境問題がクローズアップされ、これに伴い、現像処理の簡易化又は無処理化が指向されている。簡易な現像処理の一つとして、「機上現像」と呼ばれる方法が提案されている。機上現像は、平版印刷版原版を画像露光後、従来の湿式現像処理を行わず、そのまま印刷機に取り付け、画像記録層の非画像部の除去を通常の印刷工程の初期段階で行う方法である。
【0005】
平版印刷版を用いて印刷する場合、通常の枚葉印刷機のように印刷版のサイズよりも小さい紙への印刷においては、印刷版の端部は紙面外の位置にあるので端部が印刷品質に影響することはない。しかし、新聞印刷のような輪転機を用いてロール状の紙に連続して印刷する場合には、印刷版の端部はロール紙面内にあるため、端部に付着したインキが紙に転写して線状の汚れ（エッジ汚れ）が発生し、印刷物の商品価値を著しく損ねることになる。
【0006】
エッジ汚れの発生を抑制する試みとして、支持体上に画像記録層を有する平版印刷版原版の端部から内側に５ｍｍまでの画像記録層側版面の領域に含まれる分子量が６０～３００であり、２０℃における水に対する溶解度が１０ｇ／Ｌ以上の水溶性化合物の単位面積当たりの含有量が、上記領域以外の領域における上記水溶性化合物の単位面積当たりの含有量より、５０ｍｇ／ｍ２以上多い平版印刷版原版が特許文献１に開示されている。
また、陽極酸化皮膜を有するアルミニウム支持体上に、画像記録層を有する機上現像型平版印刷版原版であって、上記平版印刷版原版の端部がダレ形状を有し、上記画像記録層が支持体吸着性を有し、分子量が１，０００以下であり、分子中に不飽和二重結合基を有さない化合物を含有し、上記化合物の含有量が上記画像記録層の面内において実質的に同じである機上現像型平版印刷版原版が特許文献２に開示されている。
また、陽極酸化皮膜を有するアルミニウム支持体上に、画像記録層を有する機上現像型平版印刷版原版であって、上記平版印刷版原版の端部がダレ形状を有し、上記画像記録層が支持体吸着性を有し、分子量が１，０００以下であり、分子中に不飽和二重結合基を有さない化合物を含有し、上記化合物の含有量が上記画像記録層の面内において実質的に同じである機上現像型平版印刷版原版が特許文献２に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【文献】国際公開第２０１６／０５２４４３号
【文献】国際公開第２０１９／０４４７００号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
上記特許文献１には、分子量が６０～３００であり、２０℃における水に対する溶解度が１０ｇ／Ｌ以上の水溶性化合物として、ポリオール、ベタイン、有機スルホン酸塩、有機硫酸塩、有機カルボン酸若しくはその塩又はアミノ酸が記載されている。
特許文献１に記載の平版印刷版原版においては、平版印刷版原版の端部領域のみに上記水溶性化合物を含有する塗布液を塗布するなどの手段により、端部領域における水溶性化合物の含有量が、端部領域以外の領域に比べて意図的に多くなっていることが特徴である。
ところが、端部領域に意図的に多くの水溶性化合物を含む平版印刷版原版は、端部領域において画像形成性が低下するという問題が生じることが分かった。
特許文献１に記載の平版印刷版原版においては、平版印刷版原版の端部領域のみに上記水溶性化合物を含有する塗布液を塗布するなどの手段により、端部領域における水溶性化合物の含有量が、端部領域以外の領域に比べて意図的に多くなっていることが特徴である。
ところが、端部領域に意図的に多くの水溶性化合物を含む平版印刷版原版は、端部領域において画像形成性が低下するという問題が生じることが分かった。
【0009】
上記特許文献２には、支持体吸着性を有し、分子量が１，０００以下であり、分子中に不飽和二重結合基を有さない化合物として、オキソ酸が記載されている。
ところで、機上現像型印刷用原版は、製造後長期（例えば、１２ヶ月）にわたって保管され、その後製版されることがある。このような場合、即ち、経時後においても上記エッジ汚れの発生を抑制できることが望まれる。
しかしながら、特許文献２に記載された機上現像型平版印刷版原版においては、経時後においてもエッジ汚れの発生を抑制することは困難であることが判明した。
ところで、機上現像型印刷用原版は、製造後長期（例えば、１２ヶ月）にわたって保管され、その後製版されることがある。このような場合、即ち、経時後においても上記エッジ汚れの発生を抑制できることが望まれる。
しかしながら、特許文献２に記載された機上現像型平版印刷版原版においては、経時後においてもエッジ汚れの発生を抑制することは困難であることが判明した。
【0010】
本発明が解決しようとする課題は、製造後のみならず経時後においてもエッジ汚れが防止された機上現像型印刷用原版、機上現像型印刷用原版を用いた印刷版の作製方法、及び機上現像型印刷用原版を用いた印刷方法を提供することである。
また、本発明によれば、端部領域における画像形成性の低下が抑制された機上現像型平版印刷版原版を提供することができる。
また、本発明によれば、端部領域における画像形成性の低下が抑制された機上現像型平版印刷版原版を提供することができる。
【課題を解決するための手段】
【0011】
上記課題を解決するための手段を以下に記載する。
［１］
陽極酸化皮膜を有するアルミニウム支持体上に、少なくとも一つの構成層を有する機上現像型印刷用原版であって、上記機上現像型印刷用原版の端部がダレ形状を有し、上記少なくとも一つの構成層が、２つ以上の水酸基を有するヒドロキシ酸化合物を含有し、分子量が６０～３００であり、２０℃における水に対する溶解度が１０ｇ／Ｌ以上である水溶性化合物の含有量が上記構成層の面内において実質的に同じであり、
上記機上現像型印刷用原版が画像記録層を有し、
上記機上現像型印刷用原版が保護層を有し、
上記ヒドロキシ酸化合物を含有する構成層が保護層である、機上現像型印刷用原版。
［２］
上記機上現像型印刷用原版が下塗り層を有する［１］に記載の機上現像型印刷用原版。
［３］
上記保護層がポリビニルアルコール樹脂を含有する［１］又は［２］に記載の機上現像型印刷用原版。
［４］
上記画像記録層が赤外線吸収剤、重合開始剤、重合性化合物、及び高分子化合物を含有する［１］～［３］のいずれか１項に記載の機上現像型印刷用原版。
［５］
上記高分子化合物がスチレン化合物に由来する構成単位、及び／又は、アクリロニトリル化合物に由来する構成単位を含む高分子化合物である［４］に記載の機上現像型印刷用原版。
［６］
上記スチレン化合物に由来する構成単位及びアクリロニトリル化合物に由来する構成単位を含む高分子化合物において、スチレン化合物由来の構成単位及びアクリロニトリル化合物由来の構成単位の組成比が４：１～１：４である［５］に記載の機上現像型印刷用原版。
［７］
上記高分子化合物がポリマー粒子である［４］～［６］のいずれか１項に記載の機上現像型印刷用原版。
［８］
上記ポリマー粒子が熱可塑性粒子である［７］に記載の機上現像型印刷用原版。
［９］
陽極酸化皮膜を有するアルミニウム支持体上に、少なくとも一つの構成層を有する機上現像型印刷用原版であって、上記機上現像型印刷用原版の端部がダレ形状を有し、上記少なくとも一つの構成層が、２つ以上の水酸基を有するヒドロキシ酸化合物を含有し、分子量が６０～３００であり、２０℃における水に対する溶解度が１０ｇ／Ｌ以上である水溶性化合物の含有量が上記構成層の面内において実質的に同じであり、
上記機上現像型印刷用原版が非感光性層を有し、全ての構成層が非感光性であり、
上記機上現像型印刷用原版が下塗り層を有する、機上現像型印刷用原版。
［１０］
上記機上現像型印刷用原版が保護層を有する［９］に記載の機上現像型印刷用原版。
［１１］
上記保護層がポリビニルアルコール樹脂を含有する［１０］に記載の機上現像型印刷用原版。
［１２］
上記ヒドロキシ酸化合物を含有する構成層が非感光性層である［９］～［１１］のいずれか１項に記載の機上現像型印刷用原版。
［１３］
上記ヒドロキシ酸化合物を含有する構成層が下塗り層である［９］～［１１］のいずれか１項に記載の機上現像型印刷用原版。
［１４］
上記ヒドロキシ酸化合物を含有する構成層が保護層である［１０］又は［１１］に記載の機上現像型印刷用原版。
［１５］
上記ヒドロキシ酸化合物のＣｌｏｇＰ値が０．５以下である［１］～［１４］のいずれか１項に記載の機上現像型印刷用原版。
［１６］
上記ヒドロキシ酸化合物の分子量が１，０００以下である［１］～［１５］のいずれか１項に記載の機上現像型印刷用原版。
［１７］
上記ヒドロキシ酸化合物の含有量が１０～２００ｍｇ／ｍ２である［１］～［１６］のいずれか１項に記載の機上現像型印刷用原版。
［１８］
上記ヒドロキシ酸化合物を含有する構成層を有する側とは反対側における最外層表面の算術平均高さＳａが０．３～２０μｍである［１］～［１７］のいずれか１項に記載の機上現像型印刷用原版。
［１９］
上記ヒドロキシ酸化合物を含有する構成層を有する側における最外層表面の算術平均高さＳａが０．３～２０μｍである［１］～［１８］のいずれか１項に記載の機上現像型印刷用原版。
［２０］
上記陽極酸化皮膜の表面におけるマイクロポアの平均径が１０～１００ｎｍであり、上記陽極酸化皮膜の上記ヒドロキシ酸化合物を含有する構成層側の表面のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度Ｌ＊の値が６０～１００である［１］～［１９］のいずれか１項に記載の機上現像型印刷用原版。
［２１］
上記陽極酸化皮膜におけるマイクロポアが上記陽極酸化皮膜の表面から深さ方向に１０ｎｍ～１，０００ｎｍのびる大径孔部と、上記大径孔部の底部と連通し、連通位置から深さ方向に２０ｎｍ～２，０００ｎｍのびる小径孔部とから構成され、上記大径孔部の上記陽極酸化皮膜の表面における平均径が１５ｎｍ～１００ｎｍであり、上記小径孔部の上記連通位置における平均径が１３ｎｍ以下である［１］～［２０］のいずれか１項に記載の機上現像型印刷用原版。
［２２］
上記機上現像型印刷用原版の端部のダレ形状がダレ量Ｘが２５～１５０μｍ、ダレ幅Ｙが７０～３００μｍのダレ形状である［１］～［２１］のいずれか１項に記載の機上現像型印刷用原版。
［２３］
［１］～［８］のいずれか１項に記載の機上現像型印刷用原版を画像露光する工程、並びに、印刷機上で印刷インキ及び湿し水の少なくとものいずれかを供給して、画像露光された機上現像型印刷用原版における画像記録層の未露光部を除去する工程を含む印刷版の作製方法。
［２４］
［９］～［１４］のいずれか１項に記載の機上現像型印刷用原版に印刷機上で印刷インキ及び湿し水の少なくとものいずれかを供給して上記機上現像型印刷用原版における非感光性層を除去して捨て版を作製する工程、並びに、作製された捨て版を用いて印刷を実施する工程を含む印刷方法。
本発明は、上記［１］～［２４］に係る発明であるが、以下、それ以外の事項（例えば、下記（１）～（３０））についても記載している。
［１］
陽極酸化皮膜を有するアルミニウム支持体上に、少なくとも一つの構成層を有する機上現像型印刷用原版であって、上記機上現像型印刷用原版の端部がダレ形状を有し、上記少なくとも一つの構成層が、２つ以上の水酸基を有するヒドロキシ酸化合物を含有し、分子量が６０～３００であり、２０℃における水に対する溶解度が１０ｇ／Ｌ以上である水溶性化合物の含有量が上記構成層の面内において実質的に同じであり、
上記機上現像型印刷用原版が画像記録層を有し、
上記機上現像型印刷用原版が保護層を有し、
上記ヒドロキシ酸化合物を含有する構成層が保護層である、機上現像型印刷用原版。
［２］
上記機上現像型印刷用原版が下塗り層を有する［１］に記載の機上現像型印刷用原版。
［３］
上記保護層がポリビニルアルコール樹脂を含有する［１］又は［２］に記載の機上現像型印刷用原版。
［４］
上記画像記録層が赤外線吸収剤、重合開始剤、重合性化合物、及び高分子化合物を含有する［１］～［３］のいずれか１項に記載の機上現像型印刷用原版。
［５］
上記高分子化合物がスチレン化合物に由来する構成単位、及び／又は、アクリロニトリル化合物に由来する構成単位を含む高分子化合物である［４］に記載の機上現像型印刷用原版。
［６］
上記スチレン化合物に由来する構成単位及びアクリロニトリル化合物に由来する構成単位を含む高分子化合物において、スチレン化合物由来の構成単位及びアクリロニトリル化合物由来の構成単位の組成比が４：１～１：４である［５］に記載の機上現像型印刷用原版。
［７］
上記高分子化合物がポリマー粒子である［４］～［６］のいずれか１項に記載の機上現像型印刷用原版。
［８］
上記ポリマー粒子が熱可塑性粒子である［７］に記載の機上現像型印刷用原版。
［９］
陽極酸化皮膜を有するアルミニウム支持体上に、少なくとも一つの構成層を有する機上現像型印刷用原版であって、上記機上現像型印刷用原版の端部がダレ形状を有し、上記少なくとも一つの構成層が、２つ以上の水酸基を有するヒドロキシ酸化合物を含有し、分子量が６０～３００であり、２０℃における水に対する溶解度が１０ｇ／Ｌ以上である水溶性化合物の含有量が上記構成層の面内において実質的に同じであり、
上記機上現像型印刷用原版が非感光性層を有し、全ての構成層が非感光性であり、
上記機上現像型印刷用原版が下塗り層を有する、機上現像型印刷用原版。
［１０］
上記機上現像型印刷用原版が保護層を有する［９］に記載の機上現像型印刷用原版。
［１１］
上記保護層がポリビニルアルコール樹脂を含有する［１０］に記載の機上現像型印刷用原版。
［１２］
上記ヒドロキシ酸化合物を含有する構成層が非感光性層である［９］～［１１］のいずれか１項に記載の機上現像型印刷用原版。
［１３］
上記ヒドロキシ酸化合物を含有する構成層が下塗り層である［９］～［１１］のいずれか１項に記載の機上現像型印刷用原版。
［１４］
上記ヒドロキシ酸化合物を含有する構成層が保護層である［１０］又は［１１］に記載の機上現像型印刷用原版。
［１５］
上記ヒドロキシ酸化合物のＣｌｏｇＰ値が０．５以下である［１］～［１４］のいずれか１項に記載の機上現像型印刷用原版。
［１６］
上記ヒドロキシ酸化合物の分子量が１，０００以下である［１］～［１５］のいずれか１項に記載の機上現像型印刷用原版。
［１７］
上記ヒドロキシ酸化合物の含有量が１０～２００ｍｇ／ｍ２である［１］～［１６］のいずれか１項に記載の機上現像型印刷用原版。
［１８］
上記ヒドロキシ酸化合物を含有する構成層を有する側とは反対側における最外層表面の算術平均高さＳａが０．３～２０μｍである［１］～［１７］のいずれか１項に記載の機上現像型印刷用原版。
［１９］
上記ヒドロキシ酸化合物を含有する構成層を有する側における最外層表面の算術平均高さＳａが０．３～２０μｍである［１］～［１８］のいずれか１項に記載の機上現像型印刷用原版。
［２０］
上記陽極酸化皮膜の表面におけるマイクロポアの平均径が１０～１００ｎｍであり、上記陽極酸化皮膜の上記ヒドロキシ酸化合物を含有する構成層側の表面のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度Ｌ＊の値が６０～１００である［１］～［１９］のいずれか１項に記載の機上現像型印刷用原版。
［２１］
上記陽極酸化皮膜におけるマイクロポアが上記陽極酸化皮膜の表面から深さ方向に１０ｎｍ～１，０００ｎｍのびる大径孔部と、上記大径孔部の底部と連通し、連通位置から深さ方向に２０ｎｍ～２，０００ｎｍのびる小径孔部とから構成され、上記大径孔部の上記陽極酸化皮膜の表面における平均径が１５ｎｍ～１００ｎｍであり、上記小径孔部の上記連通位置における平均径が１３ｎｍ以下である［１］～［２０］のいずれか１項に記載の機上現像型印刷用原版。
［２２］
上記機上現像型印刷用原版の端部のダレ形状がダレ量Ｘが２５～１５０μｍ、ダレ幅Ｙが７０～３００μｍのダレ形状である［１］～［２１］のいずれか１項に記載の機上現像型印刷用原版。
［２３］
［１］～［８］のいずれか１項に記載の機上現像型印刷用原版を画像露光する工程、並びに、印刷機上で印刷インキ及び湿し水の少なくとものいずれかを供給して、画像露光された機上現像型印刷用原版における画像記録層の未露光部を除去する工程を含む印刷版の作製方法。
［２４］
［９］～［１４］のいずれか１項に記載の機上現像型印刷用原版に印刷機上で印刷インキ及び湿し水の少なくとものいずれかを供給して上記機上現像型印刷用原版における非感光性層を除去して捨て版を作製する工程、並びに、作製された捨て版を用いて印刷を実施する工程を含む印刷方法。
本発明は、上記［１］～［２４］に係る発明であるが、以下、それ以外の事項（例えば、下記（１）～（３０））についても記載している。
【0012】
（１） 陽極酸化皮膜を有するアルミニウム支持体上に、少なくとも一つの構成層を有する機上現像型印刷用原版であって、上記機上現像型印刷用原版の端部がダレ形状を有し、上記少なくとも一つの構成層が、２つ以上の水酸基を有するヒドロキシ酸化合物を含有し、分子量が６０～３００であり、２０℃における水に対する溶解度が１０ｇ／Ｌ以上である水溶性化合物の含有量が上記構成層の面内において実質的に同じである機上現像型印刷用原版。（２） 上記ヒドロキシ酸化合物のＣｌｏｇＰ値が０．５以下である（１）に記載の機上現像型印刷用原版。
（３） 上記ヒドロキシ酸化合物の分子量が１，０００以下である（１）又は（２）に記載の機上現像型印刷用原版。
（４） 上記ヒドロキシ酸化合物の含有量が１０～２００ｍｇ／ｍ２である（１）～（３）のいずれか１項に記載の機上現像型印刷用原版。
（５） 上記ヒドロキシ酸化合物を含有する構成層を有する側とは反対側における最外層表面の算術平均高さＳａが０．３～２０μｍである（１）～（４）のいずれか１項に記載の機上現像型印刷用原版。
（６） 上記ヒドロキシ酸化合物を含有する構成層を有する側における最外層表面の算術平均高さＳａが０．３～２０μｍである（１）～（５）のいずれか１項に記載の機上現像型印刷用原版。
（７） 上記陽極酸化皮膜の表面におけるマイクロポアの平均径が１０～１００ｎｍであり、上記陽極酸化皮膜の前記ヒドロキシ酸化合物を含有する構成層側の表面のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度Ｌ＊の値が６０～１００である（１）～（６）のいずれか１項に記載の機上現像型印刷用原版。
（８） 上記陽極酸化皮膜におけるマイクロポアが前記陽極酸化皮膜の表面から深さ方向に１０ｎｍ～１，０００ｎｍのびる大径孔部と、上記大径孔部の底部と連通し、連通位置から深さ方向に２０ｎｍ～２，０００ｎｍのびる小径孔部とから構成され、上記大径孔部の上記陽極酸化皮膜の表面における平均径が１５ｎｍ～１００ｎｍであり、上記小径孔部の上記連通位置における平均径が１３ｎｍ以下である（１）～（７）のいずれか１項に記載の機上現像型印刷用原版。
（９） 上記機上現像型印刷用原版の端部のダレ形状がダレ量Ｘが２５～１５０μｍ、ダレ幅Ｙが７０～３００μｍのダレ形状である（１）～（８）のいずれか１項に記載の機上現像型印刷用原版。
（１０） 上記機上現像型印刷用原版が画像記録層を有する（１）～（９）のいずれか１項に記載の機上現像型印刷用原版。
（１１） 上記画像記録層が赤外線吸収剤、重合開始剤、重合性化合物、及び高分子化合物を含有する（１０）に記載の機上現像型印刷用原版。
（１２） 上記高分子化合物がスチレン化合物に由来する構成単位、及び／又は、アクリロニトリル化合物に由来する構成単位を含む高分子化合物である（１１）に記載の機上現像型印刷用原版。
（１３） 上記スチレン化合物に由来する構成単位及びアクリロニトリル化合物に由来する構成単位を含む高分子化合物において、スチレン化合物由来の構成単位及びアクリロニトリル化合物由来の構成単位の組成比が４：１～１：４である（１２）に記載の機上現像型印刷用原版。
（１４） 上記高分子化合物がポリマー粒子である（１１）～（１３）のいずれか１項に記載の機上現像型印刷用原版。
（１５） 上記ポリマー粒子が熱可塑性粒子である（１４）に記載の機上現像型印刷用原版。
（１６） 上記機上現像型印刷用原版が下塗り層を有する（１）～（１５）のいずれか１項に記載の機上現像型印刷用原版。
（１７） 上記機上現像型印刷用原版が保護層を有する（１）～（１６）のいずれか１項に記載の機上現像型印刷用原版。
（１８） 上記保護層がポリビニルアルコール樹脂を含有する（１７）に記載の機上現像型印刷用原版。
（１９） 上記ヒドロキシ酸化合物を含有する構成層が画像記録層である（１０）～（１８）のいずれか１項に記載の機上現像型印刷用原版。
（２０） 上記ヒドロキシ酸化合物を含有する構成層が下塗り層である（１１）～（１８）のいずれか１項に記載の機上現像型印刷用原版。
（２１） 上記ヒドロキシ酸化合物を含有する構成層が保護層である（１２）～（１８）のいずれか１項に記載の機上現像型印刷用原版。
（２２） 上記機上現像型印刷用原版が非感光性層を有し、全ての構成層が非感光性である（１）～（９）のいずれか１項に記載の機上現像型印刷用原版。
（２３） 上記機上現像型印刷用原版が下塗り層を有する（１）～（９）及び（２２）のいずれか１項に記載の機上現像型印刷用原版。
（２４） 上記機上現像型印刷用原版が保護層を有する（１）～（９）及び（２２）～（２３）のいずれか１項に記載の機上現像型印刷用原版。
（２５） 上記保護層がポリビニルアルコール樹脂を含有する（２４）に記載の機上現像型印刷用原版。
（２６） 上記ヒドロキシ酸化合物を含有する構成層が非感光性層である（２２）～（２５）のいずれか１項に記載の機上現像型印刷用原版。
（２７） 上記ヒドロキシ酸化合物を含有する構成層が下塗り層である（２３）～（２５）のいずれか１項に記載の機上現像型印刷用原版。
（２８） 上記ヒドロキシ酸化合物を含有する構成層が保護層である（２４）又は（２５）に記載の機上現像型印刷用原版。
（２９） （１０）～（２１）のいずれか１項に記載の機上現像型印刷用原版を画像露光する工程、並びに、印刷機上で印刷インキ及び湿し水の少なくとものいずれかを供給して、画像露光された機上現像型印刷用原版における画像記録層の未露光部を除去する工程を含む印刷版の作製方法。
（３０） （２２）～（２８）のいずれか１項に記載の機上現像型印刷用原版に印刷機上で印刷インキ及び湿し水の少なくとものいずれかを供給して上記機上現像型印刷用原版における非感光性層を除去して捨て版を作製する工程、並びに、作製された捨て版を用いて印刷を実施する工程を含む印刷方法。
（３） 上記ヒドロキシ酸化合物の分子量が１，０００以下である（１）又は（２）に記載の機上現像型印刷用原版。
（４） 上記ヒドロキシ酸化合物の含有量が１０～２００ｍｇ／ｍ２である（１）～（３）のいずれか１項に記載の機上現像型印刷用原版。
（５） 上記ヒドロキシ酸化合物を含有する構成層を有する側とは反対側における最外層表面の算術平均高さＳａが０．３～２０μｍである（１）～（４）のいずれか１項に記載の機上現像型印刷用原版。
（６） 上記ヒドロキシ酸化合物を含有する構成層を有する側における最外層表面の算術平均高さＳａが０．３～２０μｍである（１）～（５）のいずれか１項に記載の機上現像型印刷用原版。
（７） 上記陽極酸化皮膜の表面におけるマイクロポアの平均径が１０～１００ｎｍであり、上記陽極酸化皮膜の前記ヒドロキシ酸化合物を含有する構成層側の表面のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度Ｌ＊の値が６０～１００である（１）～（６）のいずれか１項に記載の機上現像型印刷用原版。
（８） 上記陽極酸化皮膜におけるマイクロポアが前記陽極酸化皮膜の表面から深さ方向に１０ｎｍ～１，０００ｎｍのびる大径孔部と、上記大径孔部の底部と連通し、連通位置から深さ方向に２０ｎｍ～２，０００ｎｍのびる小径孔部とから構成され、上記大径孔部の上記陽極酸化皮膜の表面における平均径が１５ｎｍ～１００ｎｍであり、上記小径孔部の上記連通位置における平均径が１３ｎｍ以下である（１）～（７）のいずれか１項に記載の機上現像型印刷用原版。
（９） 上記機上現像型印刷用原版の端部のダレ形状がダレ量Ｘが２５～１５０μｍ、ダレ幅Ｙが７０～３００μｍのダレ形状である（１）～（８）のいずれか１項に記載の機上現像型印刷用原版。
（１０） 上記機上現像型印刷用原版が画像記録層を有する（１）～（９）のいずれか１項に記載の機上現像型印刷用原版。
（１１） 上記画像記録層が赤外線吸収剤、重合開始剤、重合性化合物、及び高分子化合物を含有する（１０）に記載の機上現像型印刷用原版。
（１２） 上記高分子化合物がスチレン化合物に由来する構成単位、及び／又は、アクリロニトリル化合物に由来する構成単位を含む高分子化合物である（１１）に記載の機上現像型印刷用原版。
（１３） 上記スチレン化合物に由来する構成単位及びアクリロニトリル化合物に由来する構成単位を含む高分子化合物において、スチレン化合物由来の構成単位及びアクリロニトリル化合物由来の構成単位の組成比が４：１～１：４である（１２）に記載の機上現像型印刷用原版。
（１４） 上記高分子化合物がポリマー粒子である（１１）～（１３）のいずれか１項に記載の機上現像型印刷用原版。
（１５） 上記ポリマー粒子が熱可塑性粒子である（１４）に記載の機上現像型印刷用原版。
（１６） 上記機上現像型印刷用原版が下塗り層を有する（１）～（１５）のいずれか１項に記載の機上現像型印刷用原版。
（１７） 上記機上現像型印刷用原版が保護層を有する（１）～（１６）のいずれか１項に記載の機上現像型印刷用原版。
（１８） 上記保護層がポリビニルアルコール樹脂を含有する（１７）に記載の機上現像型印刷用原版。
（１９） 上記ヒドロキシ酸化合物を含有する構成層が画像記録層である（１０）～（１８）のいずれか１項に記載の機上現像型印刷用原版。
（２０） 上記ヒドロキシ酸化合物を含有する構成層が下塗り層である（１１）～（１８）のいずれか１項に記載の機上現像型印刷用原版。
（２１） 上記ヒドロキシ酸化合物を含有する構成層が保護層である（１２）～（１８）のいずれか１項に記載の機上現像型印刷用原版。
（２２） 上記機上現像型印刷用原版が非感光性層を有し、全ての構成層が非感光性である（１）～（９）のいずれか１項に記載の機上現像型印刷用原版。
（２３） 上記機上現像型印刷用原版が下塗り層を有する（１）～（９）及び（２２）のいずれか１項に記載の機上現像型印刷用原版。
（２４） 上記機上現像型印刷用原版が保護層を有する（１）～（９）及び（２２）～（２３）のいずれか１項に記載の機上現像型印刷用原版。
（２５） 上記保護層がポリビニルアルコール樹脂を含有する（２４）に記載の機上現像型印刷用原版。
（２６） 上記ヒドロキシ酸化合物を含有する構成層が非感光性層である（２２）～（２５）のいずれか１項に記載の機上現像型印刷用原版。
（２７） 上記ヒドロキシ酸化合物を含有する構成層が下塗り層である（２３）～（２５）のいずれか１項に記載の機上現像型印刷用原版。
（２８） 上記ヒドロキシ酸化合物を含有する構成層が保護層である（２４）又は（２５）に記載の機上現像型印刷用原版。
（２９） （１０）～（２１）のいずれか１項に記載の機上現像型印刷用原版を画像露光する工程、並びに、印刷機上で印刷インキ及び湿し水の少なくとものいずれかを供給して、画像露光された機上現像型印刷用原版における画像記録層の未露光部を除去する工程を含む印刷版の作製方法。
（３０） （２２）～（２８）のいずれか１項に記載の機上現像型印刷用原版に印刷機上で印刷インキ及び湿し水の少なくとものいずれかを供給して上記機上現像型印刷用原版における非感光性層を除去して捨て版を作製する工程、並びに、作製された捨て版を用いて印刷を実施する工程を含む印刷方法。
【発明の効果】
【0013】
本発明によれば、製造後のみならず経時後においてもエッジ汚れが防止された機上現像型印刷用原版、機上現像型印刷用原版を用いた印刷版の作製方法、及び機上現像型印刷用原版を用いた印刷方法を提供することができる。
また、本発明によれば、端部領域における画像形成性の低下が抑制された機上現像型平版印刷版原版を提供することができる。
また、本発明によれば、端部領域における画像形成性の低下が抑制された機上現像型平版印刷版原版を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【図1】電気化学的粗面化処理に用いられる交番波形電流波形図の一例を示すグラフである。
【図2】交流を用いた電気化学的粗面化処理におけるラジアル型セルの一例を示す側面図である。
【図3】平版印刷版原版の端部の断面形状を示す模式図である。
【図4】スリッター装置の裁断部の一例を示す概念図である。
【図5】アルミニウム支持体の作製における機械粗面化処理に用いられるブラシグレイニングの工程の概念を示す側面図である。
【図6】陽極酸化処理に用いられる陽極酸化処理装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【0015】
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書において、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルの両方を包含する概念で用いられる語であり、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルの両方を包含する概念として用いられる語である。
本明細書中の「工程」の用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば本用語に含まれる。
本発明において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本明細書における質量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、特に断りのない限り、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨｘＬ（何れも東ソー（株）製の商品名）のカラムを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析装置により、溶媒ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算した分子量である。
本明細書において、「印刷用原版」の用語は、平版印刷版原版だけでなく、捨て版原版も包含する。また、「印刷版」の用語は、平版印刷版原版を、必要により、露光、現像などの操作を経て作製された平版印刷版だけでなく、捨て版も包含する。捨て版原版の場合には、必ずしも、露光、現像の操作は必要ない。捨て版とは、例えばカラーの新聞印刷において一部の紙面を単色又は２色で印刷を行う場合に、使用しない版胴に取り付けるための平版印刷版である。なお、捨て版は、水版、ダミー版、ブランク版、空版などと呼ばれることもある。
以下、本発明を詳細に説明する。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書において、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルの両方を包含する概念で用いられる語であり、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルの両方を包含する概念として用いられる語である。
本明細書中の「工程」の用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば本用語に含まれる。
本発明において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本明細書における質量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、特に断りのない限り、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨｘＬ（何れも東ソー（株）製の商品名）のカラムを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析装置により、溶媒ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算した分子量である。
本明細書において、「印刷用原版」の用語は、平版印刷版原版だけでなく、捨て版原版も包含する。また、「印刷版」の用語は、平版印刷版原版を、必要により、露光、現像などの操作を経て作製された平版印刷版だけでなく、捨て版も包含する。捨て版原版の場合には、必ずしも、露光、現像の操作は必要ない。捨て版とは、例えばカラーの新聞印刷において一部の紙面を単色又は２色で印刷を行う場合に、使用しない版胴に取り付けるための平版印刷版である。なお、捨て版は、水版、ダミー版、ブランク版、空版などと呼ばれることもある。
以下、本発明を詳細に説明する。
【0016】
［機上現像型印刷用原版］
本発明に係る機上現像型印刷用原版は、陽極酸化皮膜を有するアルミニウム支持体と２つ以上の水酸基を有するヒドロキシ酸化合物を含有する構成層とから少なくとも構成され、上記構成層の面内において、分子量が６０～３００であり、２０℃における水に対する溶解度が１０ｇ／Ｌ以上である水溶性化合物の含有量が実質的に同じであり、上記機上現像型印刷用原版の端部がダレ形状を有る機上現像型印刷用原版である。
本発明に係る機上現像型印刷用原版は、陽極酸化皮膜を有するアルミニウム支持体と２つ以上の水酸基を有するヒドロキシ酸化合物を含有する構成層とから少なくとも構成され、上記構成層の面内において、分子量が６０～３００であり、２０℃における水に対する溶解度が１０ｇ／Ｌ以上である水溶性化合物の含有量が実質的に同じであり、上記機上現像型印刷用原版の端部がダレ形状を有る機上現像型印刷用原版である。
【0017】
本発明に係る機上現像型印刷用原版（以下、印刷用原版ということもある）によれば、上記構成をとることにより、製造後のみならず経時後においてもエッジ汚れが防止できるという優れた効果が得られる。また、機上現像型平版印刷版原版においては、端部領域における画像形成性の低下が抑制できるという優れた効果が得られる。
以下に、本発明に係る機上現像型印刷用原版について詳細に説明する。
以下に、本発明に係る機上現像型印刷用原版について詳細に説明する。
【0018】
〔陽極酸化皮膜を有するアルミニウム支持体〕
機上現像型印刷用原版を構成する陽極酸化皮膜を有するアルミニウム支持体について記載する。
機上現像型印刷用原版を構成する陽極酸化皮膜を有するアルミニウム支持体について記載する。
【0019】
アルミニウム支持体に用いられるアルミニウム板は、寸度的に安定なアルミニウムを主成分とする金属、即ちアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる。純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし微量の異元素を含む合金板から選ばれることが好ましい。
【0020】
アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は１０質量％以下である。純アルミニウム板が好適であるが、完全に純粋なアルミニウムは製錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有する合金板でもよい。アルミニウム支持体に用いられるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来から公知のアルミニウム板、例えばＪＩＳ Ａ １０５０、ＪＩＳ Ａ １１００、ＪＩＳ Ａ ３１０３、ＪＩＳ Ａ ３００５などを適宜利用することが出来る。
アルミニウム板の厚さは、０．１～０．６ｍｍ程度が好ましい。
アルミニウム板の厚さは、０．１～０．６ｍｍ程度が好ましい。
【0021】
（陽極酸化皮膜）
陽極酸化皮膜は、陽極酸化処理によってアルミニウム板の表面に形成される、極微細孔（マイクロポアともいう。）を有する陽極酸化アルミニウム皮膜を意味する。マイクロポアは、アルミニウム板とは反対側の陽極酸化皮膜表面から厚み方向（アルミニウム板側、深さ方向）に沿ってのびている。
マイクロポアの陽極酸化皮膜表面における平均径（平均開口径）は、調子再現性、耐刷性及びブラン汚れ性の観点から、７ｎｍ～１５０ｎｍが好ましく、１０ｎｍ～１００ｎｍがより好ましく、１０ｎｍ～６０ｎｍが更に好ましく、１５ｎｍ～６０ｎｍが特に好ましく、１８ｎｍ～４０ｎｍが最も好ましい。
マイクロポアの深さは、１０ｎｍ～３，０００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ～２，０００ｎｍがより好ましく、１０ｎｍ～１，０００ｎｍが更に好ましい。
陽極酸化皮膜は、陽極酸化処理によってアルミニウム板の表面に形成される、極微細孔（マイクロポアともいう。）を有する陽極酸化アルミニウム皮膜を意味する。マイクロポアは、アルミニウム板とは反対側の陽極酸化皮膜表面から厚み方向（アルミニウム板側、深さ方向）に沿ってのびている。
マイクロポアの陽極酸化皮膜表面における平均径（平均開口径）は、調子再現性、耐刷性及びブラン汚れ性の観点から、７ｎｍ～１５０ｎｍが好ましく、１０ｎｍ～１００ｎｍがより好ましく、１０ｎｍ～６０ｎｍが更に好ましく、１５ｎｍ～６０ｎｍが特に好ましく、１８ｎｍ～４０ｎｍが最も好ましい。
マイクロポアの深さは、１０ｎｍ～３，０００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ～２，０００ｎｍがより好ましく、１０ｎｍ～１，０００ｎｍが更に好ましい。
【0022】
マイクロポアの形状は、通常、マイクロポアの径が深さ方向（厚み方向）に向かってほぼ変わらない略直管状（略円柱状）であるが、深さ方向（厚み方向）に向かって径が連続的に小さくなる円錐状であってもよい。また、深さ方向（厚み方向）に向かって径が不連続で小さくなる形状であってもよい。
深さ方向（厚み方向）に向かって径が不連続で小さくなる形状のマイクロポアとしては、陽極酸化皮膜表面から深さ方向に延びる大径孔部と、大径孔部の底部と連通し、連通位置から深さ方向に延びる小径孔部とから構成されるマイクロポアが挙げられる。
深さ方向（厚み方向）に向かって径が不連続で小さくなる形状のマイクロポアとしては、陽極酸化皮膜表面から深さ方向に延びる大径孔部と、大径孔部の底部と連通し、連通位置から深さ方向に延びる小径孔部とから構成されるマイクロポアが挙げられる。
【0023】
具体的には、陽極酸化皮膜表面から深さ方向に１０ｎｍ～１，０００ｎｍのびる大径孔部と、大径孔部の底部と連通し、連通位置から更に深さ方向に２０～２，０００ｎｍのびる小径孔部とから構成されるマイクロポアが好ましい。
以下に、大径孔部及びと小径孔部について詳述する。
以下に、大径孔部及びと小径孔部について詳述する。
【0024】
－大径孔部－
大径孔部の陽極酸化皮膜表面における平均径（平均開口径）は、調子再現性、耐刷性及びブラン汚れ性の観点から、７ｎｍ～１５０ｎｍが好ましく、１０ｎｍ～１００ｎｍがより好ましく、１０ｎｍ～６０ｎｍが更に好ましく、１５ｎｍ～６０ｎｍが特に好ましく、１８ｎｍ～４０ｎｍが最も好ましい。
大径孔部の平均径は、陽極酸化皮膜表面を倍率１５万倍の電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）でＮ＝４枚観察し、得られた４枚の画像において、４００ｎｍ×６００ｎｍの範囲に存在するマイクロポア（大径孔部）の径（直径）を測定し、径の算術平均値を求めることにより算出される。
なお、大径孔部の形状が円状でない場合は、円相当径を用いる。「円相当径」とは、開口部の形状を、開口部の投影面積と同じ投影面積をもつ円と想定したときの円の直径である。
大径孔部の陽極酸化皮膜表面における平均径（平均開口径）は、調子再現性、耐刷性及びブラン汚れ性の観点から、７ｎｍ～１５０ｎｍが好ましく、１０ｎｍ～１００ｎｍがより好ましく、１０ｎｍ～６０ｎｍが更に好ましく、１５ｎｍ～６０ｎｍが特に好ましく、１８ｎｍ～４０ｎｍが最も好ましい。
大径孔部の平均径は、陽極酸化皮膜表面を倍率１５万倍の電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）でＮ＝４枚観察し、得られた４枚の画像において、４００ｎｍ×６００ｎｍの範囲に存在するマイクロポア（大径孔部）の径（直径）を測定し、径の算術平均値を求めることにより算出される。
なお、大径孔部の形状が円状でない場合は、円相当径を用いる。「円相当径」とは、開口部の形状を、開口部の投影面積と同じ投影面積をもつ円と想定したときの円の直径である。
【0025】
大径孔部の底部は、陽極酸化皮膜表面から深さ７０ｎｍ～１，０００ｎｍ（以後、深さＡともいう。）に位置することが好ましい。つまり、大径孔部は、陽極酸化皮膜表面から深さ方向（厚み方向）に７０ｎｍ～１，０００ｎｍのびる孔部であることが好ましい。中でも、印刷用原版の製造方法の効果がより優れる点で、深さＡは、９０ｎｍ～８５０ｎｍがより好ましく、９０ｎｍ～８００ｎｍが更に好ましく、９０ｎｍ～６００ｎｍが特に好ましい。
なお、上記深さは、陽極酸化皮膜の断面の写真（１５万倍）をとり、２５個以上の大径孔部の深さを測定し、算術平均値として算出される。
なお、上記深さは、陽極酸化皮膜の断面の写真（１５万倍）をとり、２５個以上の大径孔部の深さを測定し、算術平均値として算出される。
【0026】
大径孔部の形状は特に限定されず、例えば、略直管状（略円柱状）、及び、深さ方向（厚み方向）に向かって径が小さくなる円錐状が挙げられ、略直管状が好ましい。また、大径孔部の底部の形状は特に限定されず、曲面状（凸状）であっても、平面状であってもよい。
大径孔部の内径は特に制限されないが、開口部の径と同程度の大きさか、又は開口部の径よりも小さいことが好ましい。なお、大径孔部の内径は、開口部の径と１ｎｍ～１０ｎｍ程度の差があってもよい。
大径孔部の内径は特に制限されないが、開口部の径と同程度の大きさか、又は開口部の径よりも小さいことが好ましい。なお、大径孔部の内径は、開口部の径と１ｎｍ～１０ｎｍ程度の差があってもよい。
【0027】
－小径孔部－
小径孔部は、大径孔部の底部と連通して、連通位置より更に深さ方向（厚み方向）に延びる孔部である。ひとつの小径孔は、通常ひとつの大径孔部と連通するが、２つ以上の小径孔部がひとつの大径孔部の底部と連通していてもよい。
小径孔部の連通位置における平均径は、１３ｎｍ以下が好ましく、１１ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以下が特に好ましい。下限は特に制限されないが、５ｎｍが好ましい。
小径孔部は、大径孔部の底部と連通して、連通位置より更に深さ方向（厚み方向）に延びる孔部である。ひとつの小径孔は、通常ひとつの大径孔部と連通するが、２つ以上の小径孔部がひとつの大径孔部の底部と連通していてもよい。
小径孔部の連通位置における平均径は、１３ｎｍ以下が好ましく、１１ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以下が特に好ましい。下限は特に制限されないが、５ｎｍが好ましい。
【0028】
小径孔部の平均径は、陽極酸化皮膜表面を倍率１５万倍のＦＥ－ＳＥＭでＮ＝４枚観察し、得られた４枚の画像において、４００ｎｍ×６００ｎｍの範囲に存在するマイクロポア（小径孔部）の径（直径）を測定し、径の算術平均値を求めることにより算出される。なお、大径孔部の深さが深い場合は、必要に応じて、陽極酸化皮膜上部（大径孔部のある領域）を切削し（例えば、アルゴンガスによって切削）、その後陽極酸化皮膜表面を上記ＦＥ－ＳＥＭで観察して、小径孔部の平均径を求めてもよい。
なお、小径孔部の形状が円状でない場合は、円相当径を用いる。「円相当径」とは、開口部の形状を、開口部の投影面積と同じ投影面積をもつ円と想定したときの円の直径である。
なお、小径孔部の形状が円状でない場合は、円相当径を用いる。「円相当径」とは、開口部の形状を、開口部の投影面積と同じ投影面積をもつ円と想定したときの円の直径である。
【0029】
小径孔部の底部は、上記の大径孔部との連通位置（上述した深さＡに該当）から更に深さ方向に２０ｎｍ～２，０００ｎｍのびた場所に位置することが好ましい。言い換えると、小径孔部は、上記大径孔部との連通位置から更に深さ方向（厚み方向）にのびる孔部であり、小径孔部の深さは２０ｎｍ～２，０００ｎｍが好ましく、１００ｎｍ～１，５００ｎｍがより好ましく、２００ｎｍ～１，０００ｎｍが特に好ましい。
なお、上記深さは、陽極酸化皮膜の断面の写真（１５万倍）をとり、２５個以上の小径孔部の深さを測定し、算術平均値として算出される。
なお、上記深さは、陽極酸化皮膜の断面の写真（１５万倍）をとり、２５個以上の小径孔部の深さを測定し、算術平均値として算出される。
【0030】
小径孔部の形状は特に限定されず、例えば、略直管状（略円柱状）、及び、深さ方向に向かって径が小さくなる円錐状が挙げられ、略直管状が好ましい。また、小径孔部の底部の形状は特に限定されず、曲面状（凸状）であっても、平面状であってもよい。
小径孔部の内径は特に制限されないが、連通位置における径と同程度の大きさか、又は上記径よりも小さくても大きくてもよい。なお、小径孔部の内径は、通常、開口部の径と１ｎｍ～１０ｎｍ程度の差があってもよい。
小径孔部の内径は特に制限されないが、連通位置における径と同程度の大きさか、又は上記径よりも小さくても大きくてもよい。なお、小径孔部の内径は、通常、開口部の径と１ｎｍ～１０ｎｍ程度の差があってもよい。
【0031】
大径孔部の陽極酸化皮膜表面における平均径と小径孔部の連通位置における平均径の比、（大径孔部の陽極酸化皮膜表面における平均径）／（小径孔部の連通位置における平均径）は、１．１～１３が好ましく、２．５～６．５がより好ましい。
また、大径孔部の深さと小径孔部の深さの比、（大径孔部の深さ）／（小径孔部の深さ）は、０．００５～５０が好ましく、０．０２５～４０がより好ましい。
また、大径孔部の深さと小径孔部の深さの比、（大径孔部の深さ）／（小径孔部の深さ）は、０．００５～５０が好ましく、０．０２５～４０がより好ましい。
【0032】
機上現像型平版印刷版原版においては、画像視認性向上の観点から、アルミニウム支持体の陽極酸化皮膜表面（画像記録層が形成される側の表面）における明度が高いことが有用である。
平版印刷版の印刷工程においては、通常、印刷版を印刷機に取り付ける前に目的通りの画像記録がなされているかを確認する目的で、検版作業が行われる。機上現像型平版印刷版原版においては、画像露光された段階で画像を確認することが求められるため、画像露光部にいわゆる焼き出し画像を生じさせる手段が適用される。
画像露光された機上現像型平版印刷版原版の画像部の見易さ（画像視認性）を定量的に評価する方法として、画像露光部の明度と未露光部の明度を測定し、両者の差を求める方法が挙げられる。ここで、明度としては、ＣＩＥＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度Ｌ＊の値を用いることができ、測定は、色彩色差計（ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ、エックスライト（株）製）を用いて行うことができる。測定により得られた画像露光部の明度と未露光部の明度との差が大きい程、画像部が見易いこととなる。
画像露光部の明度と未露光部の明度との差を大きくするためには、陽極酸化皮膜表面のＣＩＥＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度Ｌ＊の値が大きいことが有効であることが判明した。即ち、明度Ｌ＊の値は６０～１００であることが好ましい。
平版印刷版の印刷工程においては、通常、印刷版を印刷機に取り付ける前に目的通りの画像記録がなされているかを確認する目的で、検版作業が行われる。機上現像型平版印刷版原版においては、画像露光された段階で画像を確認することが求められるため、画像露光部にいわゆる焼き出し画像を生じさせる手段が適用される。
画像露光された機上現像型平版印刷版原版の画像部の見易さ（画像視認性）を定量的に評価する方法として、画像露光部の明度と未露光部の明度を測定し、両者の差を求める方法が挙げられる。ここで、明度としては、ＣＩＥＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度Ｌ＊の値を用いることができ、測定は、色彩色差計（ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ、エックスライト（株）製）を用いて行うことができる。測定により得られた画像露光部の明度と未露光部の明度との差が大きい程、画像部が見易いこととなる。
画像露光部の明度と未露光部の明度との差を大きくするためには、陽極酸化皮膜表面のＣＩＥＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度Ｌ＊の値が大きいことが有効であることが判明した。即ち、明度Ｌ＊の値は６０～１００であることが好ましい。
【0033】
陽極酸化皮膜を有するアルミニウム支持体は、必要に応じて、２つ以上の水酸基を有するヒドロキシ酸化合物を含有する構成層が形成される側とは反対側の面に、特開平５－４５８８５号公報に記載の有機高分子化合物又は特開平６－３５１７４号公報に記載のケイ素のアルコキシ化合物などを含むバックコート層を有していてもよい。
【0034】
（陽極酸化皮膜を有するアルミニウム支持体の製造）
陽極酸化皮膜を有するアルミニウム支持体は公知の方法を用いて製造することができる。陽極酸化皮膜を有するアルミニウム支持体の製造方法は、特に限定されるものではない。陽極酸化皮膜を有するアルミニウム支持体の製造方法の好ましい形態としては、アルミニウム板に粗面化処理を施す工程（粗面化処理工程）、粗面化処理されたアルミニウム板を陽極酸化する工程（陽極酸化処理工程）、陽極酸化処理工程で得られた陽極酸化皮膜を有するアルミニウム板を、酸水溶液又はアルカリ水溶液に接触させ、陽極酸化皮膜中のマイクロポアの径を拡大させる工程（ポアワイド処理工程）を含む方法が挙げられる。
陽極酸化皮膜を有するアルミニウム支持体は公知の方法を用いて製造することができる。陽極酸化皮膜を有するアルミニウム支持体の製造方法は、特に限定されるものではない。陽極酸化皮膜を有するアルミニウム支持体の製造方法の好ましい形態としては、アルミニウム板に粗面化処理を施す工程（粗面化処理工程）、粗面化処理されたアルミニウム板を陽極酸化する工程（陽極酸化処理工程）、陽極酸化処理工程で得られた陽極酸化皮膜を有するアルミニウム板を、酸水溶液又はアルカリ水溶液に接触させ、陽極酸化皮膜中のマイクロポアの径を拡大させる工程（ポアワイド処理工程）を含む方法が挙げられる。
【0035】
以下に、各工程を詳細に説明する。
【0036】
＜粗面化処理工程＞
粗面化処理工程は、アルミニウム板の表面に、電気化学的粗面化処理を含む粗面化処理を施す工程である。粗面化処理工程は、後述する陽極酸化処理工程の前に実施されることが好ましいが、アルミニウム板の表面がすでに好ましい表面形状を有していれば、実施しなくてもよい。
粗面化処理工程は、アルミニウム板の表面に、電気化学的粗面化処理を含む粗面化処理を施す工程である。粗面化処理工程は、後述する陽極酸化処理工程の前に実施されることが好ましいが、アルミニウム板の表面がすでに好ましい表面形状を有していれば、実施しなくてもよい。
【0037】
粗面化処理は、電気化学的粗面化処理のみを施してもよいが、電気化学的粗面化処理と機械的粗面化処理及び化学的粗面化処理の少なくとも一つとを組み合わせて施してもよい。
機械的粗面化処理と電気化学的粗面化処理とを組み合わせる場合には、機械的粗面化処理の後に、電気化学的粗面化処理を施すことが好ましい。
機械的粗面化処理と電気化学的粗面化処理とを組み合わせる場合には、機械的粗面化処理の後に、電気化学的粗面化処理を施すことが好ましい。
【0038】
電気化学的粗面化処理は、硝酸や塩酸の水溶液中で施すことが好ましい。
【0039】
機械的粗面化処理は、一般的には、アルミニウム板の表面を表面粗さＲａ：０．３５～１．０μｍとすることを目的として施される。
機械的粗面化処理の諸条件は特に限定されないが、例えば、特公昭５０－４００４７号公報に記載されている方法に従って施すことができる。機械的粗面化処理は、パミストン懸濁液を使用したブラシグレイン処理により施したり、転写方式で施したりすることができる。
また、化学的粗面化処理も特に限定されず、公知の方法に従って施すことができる。
機械的粗面化処理の諸条件は特に限定されないが、例えば、特公昭５０－４００４７号公報に記載されている方法に従って施すことができる。機械的粗面化処理は、パミストン懸濁液を使用したブラシグレイン処理により施したり、転写方式で施したりすることができる。
また、化学的粗面化処理も特に限定されず、公知の方法に従って施すことができる。
【0040】
機械的粗面化処理の後には、以下の化学エッチング処理を施すことが好ましい。
機械的粗面化処理の後に施される化学エッチング処理は、アルミニウム板の表面の凹凸形状のエッジ部分をなだらかにし、印刷時のインキの引っかかりを防止し、平版印刷版の耐汚れ性を向上させるとともに、表面に残った研磨材粒子などの不要物を除去するために行われる。
化学エッチング処理としては、酸によるエッチングやアルカリによるエッチングが知られているが、エッチング効率の点で特に優れている方法として、アルカリ溶液を用いる化学エッチング処理（以下、「アルカリエッチング処理」ともいう。）が挙げられる。
機械的粗面化処理の後に施される化学エッチング処理は、アルミニウム板の表面の凹凸形状のエッジ部分をなだらかにし、印刷時のインキの引っかかりを防止し、平版印刷版の耐汚れ性を向上させるとともに、表面に残った研磨材粒子などの不要物を除去するために行われる。
化学エッチング処理としては、酸によるエッチングやアルカリによるエッチングが知られているが、エッチング効率の点で特に優れている方法として、アルカリ溶液を用いる化学エッチング処理（以下、「アルカリエッチング処理」ともいう。）が挙げられる。
【0041】
アルカリ溶液に用いられるアルカリ剤は、特に限定されないが、例えば、カセイソーダ、カセイカリ、メタケイ酸ソーダ、炭酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、グルコン酸ソーダなどが好適に挙げられる。
アルカリ溶液は、アルミニウムイオンを含有してもよい。アルカリ溶液のアルカリ剤の濃度は、０．０１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、また、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましい。
更に、アルカリ溶液の温度は室温以上が好ましく、３０℃以上がより好ましく、また、８０℃以下が好ましく、７５℃以下がより好ましい。
アルカリ溶液は、アルミニウムイオンを含有してもよい。アルカリ溶液のアルカリ剤の濃度は、０．０１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、また、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましい。
更に、アルカリ溶液の温度は室温以上が好ましく、３０℃以上がより好ましく、また、８０℃以下が好ましく、７５℃以下がより好ましい。
【0042】
エッチング量は、０．０１ｇ／ｍ２以上が好ましく、０．０５ｇ／ｍ２以上がより好ましく、また、３０ｇ／ｍ２以下が好ましく、２０ｇ／ｍ２以下がより好ましい。
処理時間は、エッチング量に対応して２秒～５分が好ましく、生産性向上の点から２～１０秒がより好ましい。
処理時間は、エッチング量に対応して２秒～５分が好ましく、生産性向上の点から２～１０秒がより好ましい。
【0043】
機械的粗面化処理後にアルカリエッチング処理を施した場合、アルカリエッチング処理により生じる生成物を除去するために、低温の酸性溶液を用いて化学エッチング処理（以下、「デスマット処理」ともいう。）を施すことが好ましい。
酸性溶液に用いられる酸は、特に限定されないが、例えば、硫酸、硝酸、塩酸が挙げられる。酸性溶液の濃度は１～５０質量％が好ましい。酸性溶液の温度は２０～８０℃が好ましい。酸性溶液の濃度および温度がこの範囲であると、アルミニウム支持体を用いた平版印刷版における耐ポツ状汚れ性能がより向上する。
酸性溶液に用いられる酸は、特に限定されないが、例えば、硫酸、硝酸、塩酸が挙げられる。酸性溶液の濃度は１～５０質量％が好ましい。酸性溶液の温度は２０～８０℃が好ましい。酸性溶液の濃度および温度がこの範囲であると、アルミニウム支持体を用いた平版印刷版における耐ポツ状汚れ性能がより向上する。
【0044】
粗面化処理工程の好ましい態様を以下に例示する。
－態様ＳＡ－
（１）から（８）に示す処理をこの順に実施する態様。
（１）アルカリ水溶液を用いた化学エッチング処理（第１アルカリエッチング処理）
（２）酸性水溶液を用いた化学エッチング処理（第１デスマット処理）
（３）硝酸を主体とする水溶液を用いた電気化学的粗面化処理（第１電気化学的粗面化処理）
（４）アルカリ水溶液を用いた化学エッチング処理（第２アルカリエッチング処理）
（５）酸性水溶液を用いた化学エッチング処理（第２デスマット処理）
（６）塩酸を主体とする水溶液を用いた電気化学的粗面化処理（第２電気化学的粗面化処理）
（７）アルカリ水溶液を用いた化学エッチング処理（第３アルカリエッチング処理）
（８）酸性水溶液を用いた化学エッチング処理（第３デスマット処理）
－態様ＳＡ－
（１）から（８）に示す処理をこの順に実施する態様。
（１）アルカリ水溶液を用いた化学エッチング処理（第１アルカリエッチング処理）
（２）酸性水溶液を用いた化学エッチング処理（第１デスマット処理）
（３）硝酸を主体とする水溶液を用いた電気化学的粗面化処理（第１電気化学的粗面化処理）
（４）アルカリ水溶液を用いた化学エッチング処理（第２アルカリエッチング処理）
（５）酸性水溶液を用いた化学エッチング処理（第２デスマット処理）
（６）塩酸を主体とする水溶液を用いた電気化学的粗面化処理（第２電気化学的粗面化処理）
（７）アルカリ水溶液を用いた化学エッチング処理（第３アルカリエッチング処理）
（８）酸性水溶液を用いた化学エッチング処理（第３デスマット処理）
【0045】
－態様ＳＢ－
（１１）から（１５）に示す処理をこの順に実施する態様。
（１１）アルカリ水溶液を用いた化学エッチング処理（第４アルカリエッチング処理）
（１２）酸性水溶液を用いた化学エッチング処理（第４デスマット処理）
（１３）塩酸を主体とする水溶液を用いた電気化学的粗面化処理（第３電気化学的粗面化処理）
（１４）アルカリ水溶液を用いた化学エッチング処理（第５アルカリエッチング処理）
（１５）酸性水溶液を用いた化学エッチング処理（第５デスマット処理）
（１１）から（１５）に示す処理をこの順に実施する態様。
（１１）アルカリ水溶液を用いた化学エッチング処理（第４アルカリエッチング処理）
（１２）酸性水溶液を用いた化学エッチング処理（第４デスマット処理）
（１３）塩酸を主体とする水溶液を用いた電気化学的粗面化処理（第３電気化学的粗面化処理）
（１４）アルカリ水溶液を用いた化学エッチング処理（第５アルカリエッチング処理）
（１５）酸性水溶液を用いた化学エッチング処理（第５デスマット処理）
【0046】
上記態様ＳＡの（１）の処理前、又は、態様ＳＢの（１１）の処理前に、必要に応じて、機械的粗面化処理を実施してもよい。
【0047】
第１アルカリエッチング処理及び第４アルカリエッチング処理におけるアルミニウム板の溶解量は、０．５ｇ／ｍ２～３０ｇ／ｍ２が好ましく、１．０ｇ／ｍ２～２０ｇ／ｍ２がより好ましい。
【0048】
態様ＳＡにおける第１電気化学的粗面化処理で用いる硝酸を主体とする水溶液としては、直流又は交流を用いた電気化学的な粗面化処理に用いる水溶液が挙げられる。例えば、１ｇ／Ｌ～１００ｇ／Ｌの硝酸水溶液に、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、又は、硝酸アンモニウムなどを添加して得られる水溶液が挙げられる。
態様ＳＡにおける第２電気化学的粗面化処理及び態様ＳＢにおける第３電気化学的粗面化処理で用いる塩酸を主体とする水溶液としては、直流又は交流を用いた電気化学的な粗面化処理に用いる水溶液が挙げられる。例えば、１ｇ／Ｌ～１００ｇ／Ｌの塩酸水溶液に、硫酸を０ｇ／Ｌ～３０ｇ／Ｌ添加して得られる水溶液が挙げられる。なお、この水溶液に、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、又は硝酸アンモニウムなどの硝酸イオン；塩化アルミニウム、塩化ナトリウム、又は塩化アンモニウムなどの塩化物イオンを更に添加してもよい。
態様ＳＡにおける第２電気化学的粗面化処理及び態様ＳＢにおける第３電気化学的粗面化処理で用いる塩酸を主体とする水溶液としては、直流又は交流を用いた電気化学的な粗面化処理に用いる水溶液が挙げられる。例えば、１ｇ／Ｌ～１００ｇ／Ｌの塩酸水溶液に、硫酸を０ｇ／Ｌ～３０ｇ／Ｌ添加して得られる水溶液が挙げられる。なお、この水溶液に、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、又は硝酸アンモニウムなどの硝酸イオン；塩化アルミニウム、塩化ナトリウム、又は塩化アンモニウムなどの塩化物イオンを更に添加してもよい。
【0049】
電気化学的粗面化処理の交流電源波形は、サイン波、矩形波、台形波、又は三角波などを用いることができる。周波数は０．１Ｈｚ～２５０Ｈｚが好ましい。
図１は、電気化学的粗面化処理に用いられる交番波形電流波形図の一例を示すグラフである。
図１において、ｔａはアノード反応時間、ｔｃはカソード反応時間、ｔｐは電流が０からピークに達するまでの時間、Ｉａはアノードサイクル側のピーク時の電流、Ｉｃはカソードサイクル側のピーク時の電流である。台形波において、電流が０からピークに達するまでの時間ｔｐは１ｍｓｅｃ～１０ｍｓｅｃが好ましい。電気化学的粗面化処理に用いる交流の１サイクルの条件は、アルミニウム板のアノード反応時間ｔａとカソード反応時間ｔｃの比ｔｃ／ｔａが１～２０、アルミニウム板がアノード時の電気量Ｑｃとアノード時の電気量Ｑａの比Ｑｃ／Ｑａが０．３～２０、アノード反応時間ｔａが５ｍｓｅｃ～１，０００ｍｓｅｃの範囲にあることが好ましい。電流密度は台形波のピーク値で電流のアノードサイクル側Ｉａ及びカソードサイクル側Ｉｃが共に１０～２００Ａ／ｄｍ２が好ましい。Ｉｃ／Ｉａは０．３～２０が好ましい。電気化学的粗面化処理が終了した時点でのアルミニウム板のアノード反応にあずかる電気量の総和は２５Ｃ／ｄｍ２～１，０００Ｃ／ｄｍ２が好ましい。
図１は、電気化学的粗面化処理に用いられる交番波形電流波形図の一例を示すグラフである。
図１において、ｔａはアノード反応時間、ｔｃはカソード反応時間、ｔｐは電流が０からピークに達するまでの時間、Ｉａはアノードサイクル側のピーク時の電流、Ｉｃはカソードサイクル側のピーク時の電流である。台形波において、電流が０からピークに達するまでの時間ｔｐは１ｍｓｅｃ～１０ｍｓｅｃが好ましい。電気化学的粗面化処理に用いる交流の１サイクルの条件は、アルミニウム板のアノード反応時間ｔａとカソード反応時間ｔｃの比ｔｃ／ｔａが１～２０、アルミニウム板がアノード時の電気量Ｑｃとアノード時の電気量Ｑａの比Ｑｃ／Ｑａが０．３～２０、アノード反応時間ｔａが５ｍｓｅｃ～１，０００ｍｓｅｃの範囲にあることが好ましい。電流密度は台形波のピーク値で電流のアノードサイクル側Ｉａ及びカソードサイクル側Ｉｃが共に１０～２００Ａ／ｄｍ２が好ましい。Ｉｃ／Ｉａは０．３～２０が好ましい。電気化学的粗面化処理が終了した時点でのアルミニウム板のアノード反応にあずかる電気量の総和は２５Ｃ／ｄｍ２～１，０００Ｃ／ｄｍ２が好ましい。
【0050】
交流を用いた電気化学的粗面化処理には図２に示した装置を用いることができる。
図２は、交流を用いた電気化学的粗面化処理におけるラジアル型セルの一例を示す側面図である。
図２において、５０は主電解槽、５１は交流電源、５２はラジアルドラムローラ、５３ａ及び５３ｂは主極、５４は電解液供給口、５５は電解液、５６はスリット、５７は電解液通路、５８は補助陽極、６０は補助陽極槽、Ｗはアルミニウム板である。電解槽を２つ以上用いるときには、電解条件は同じでもよいし、異なっていてもよい。
アルミニウム板Ｗは主電解槽５０中に浸漬して配置されたラジアルドラムローラ５２に巻装され、搬送過程で交流電源５１に接続する主極５３ａ及び５３ｂにより電解処理される。電解液５５は、電解液供給口５４からスリット５６を通じてラジアルドラムローラ５２と主極５３ａ及び５３ｂとの間の電解液通路５７に供給される。主電解槽５０で処理されたアルミニウム板Ｗは、次いで、補助陽極槽６０で電解処理される。この補助陽極槽６０には補助陽極５８がアルミニウム板Ｗと対向配置されており、電解液５５が補助陽極５８とアルミニウム板Ｗとの間の空間を流れるように供給される。
図２は、交流を用いた電気化学的粗面化処理におけるラジアル型セルの一例を示す側面図である。
図２において、５０は主電解槽、５１は交流電源、５２はラジアルドラムローラ、５３ａ及び５３ｂは主極、５４は電解液供給口、５５は電解液、５６はスリット、５７は電解液通路、５８は補助陽極、６０は補助陽極槽、Ｗはアルミニウム板である。電解槽を２つ以上用いるときには、電解条件は同じでもよいし、異なっていてもよい。
アルミニウム板Ｗは主電解槽５０中に浸漬して配置されたラジアルドラムローラ５２に巻装され、搬送過程で交流電源５１に接続する主極５３ａ及び５３ｂにより電解処理される。電解液５５は、電解液供給口５４からスリット５６を通じてラジアルドラムローラ５２と主極５３ａ及び５３ｂとの間の電解液通路５７に供給される。主電解槽５０で処理されたアルミニウム板Ｗは、次いで、補助陽極槽６０で電解処理される。この補助陽極槽６０には補助陽極５８がアルミニウム板Ｗと対向配置されており、電解液５５が補助陽極５８とアルミニウム板Ｗとの間の空間を流れるように供給される。
【0051】
第２アルカリエッチング処理におけるアルミニウム板の溶解量は、所定の印刷用原版が製造しやすい点で、１．０ｇ／ｍ２～２０ｇ／ｍ２が好ましく、２．０ｇ／ｍ２～１０ｇ／ｍ２がより好ましい。
【0052】
第３アルカリエッチング処理及び第５アルカリエッチング処理におけるアルミニウム板の溶解量は、所定の印刷用原版が製造しやすい点で、０．０１ｇ／ｍ２～０．８ｇ／ｍ２が好ましく、０．０５ｇ／ｍ２～０．３ｇ／ｍ２がより好ましい。
【0053】
酸性水溶液を用いた化学エッチング処理（第１～第５デスマット処理）では、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸、塩酸、又は、これらの２以上の酸を含む混酸を含む酸性水溶液が好適に用いられる。
酸性水溶液における酸の濃度は０．５質量％～６０質量％が好ましい。
酸性水溶液における酸の濃度は０．５質量％～６０質量％が好ましい。
【0054】
＜陽極酸化処理工程＞
陽極酸化処理工程は、上記粗面化処理が施されたアルミニウム板に陽極酸化処理を施すことにより、アルミニウム板の表面にアルミニウムの酸化皮膜を形成する工程である。陽極酸化処理によりアルミニウム板の表面に、マイクロポアを有するアルミニウムの陽極酸化皮膜が形成される。
陽極酸化処理は、この分野で従来から知られている方法に従って、所望とするマイクロポアの形状などを考慮して、適宜製造条件を設定することにより行うことができる。
陽極酸化処理工程は、上記粗面化処理が施されたアルミニウム板に陽極酸化処理を施すことにより、アルミニウム板の表面にアルミニウムの酸化皮膜を形成する工程である。陽極酸化処理によりアルミニウム板の表面に、マイクロポアを有するアルミニウムの陽極酸化皮膜が形成される。
陽極酸化処理は、この分野で従来から知られている方法に従って、所望とするマイクロポアの形状などを考慮して、適宜製造条件を設定することにより行うことができる。
【0055】
陽極酸化処理工程においては、硫酸、リン酸、シュウ酸などの水溶液を主に電解液として用いることができる。場合によっては、クロム酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸などまたはこれらの二種以上を組み合わせた水溶液または非水溶液を用いることもできる。電解液中でアルミニウム板に直流または交流を流すと、アルミニウム板表面に陽極酸化皮膜を形成することができる。電解液にはアルミニウムイオンが含まれていてもよい。アルミニウムイオンの含有量は特に限定されないが１～１０ｇ／Ｌが好ましい。
【0056】
陽極酸化処理の条件は使用される電解液によって適宜設定されるが、一般的には、電解液の濃度が１～８０質量％（好ましくは５～２０質量％）、液温５～７０℃（好ましくは１０～６０℃）、電流密度０．５～６０Ａ／ｄｍ２（好ましくは５～５０Ａ／ｄｍ２）、電圧１～１００Ｖ（好ましくは５～５０Ｖ）、電解時間１～１００秒（好ましくは５～６０秒）の範囲が適当である。
【0057】
英国特許第１，４１２，７６８号明細書に記載されている、硫酸中にて高電流密度で陽極酸化する方法は陽極酸化処理の好ましい一例である。
【0058】
陽極酸化処理は複数回行うこともできる。各陽極酸化処理において使用する電解液の種類、濃度、液温、電流密度、電圧、電解時間などの条件の１つ以上を変更することができる。陽極酸化処理の回数が２の場合、最初の陽極酸化処理を第１陽極酸化処理、２回目の陽極酸化処理を第２陽極酸化処理ということもある。第１陽極酸化処理と第２陽極酸化処理を行うことにより、異なる形状を有する陽極酸化皮膜を形成することができ、印刷性能に優れた印刷用原版を提供することが可能となる。
更に、陽極酸化処理に引き続いて下記のポアワイド処理を行い、その後再度陽極酸化処理を行うこともできる。この場合、第１陽極酸化処理、ポアワイド処理、第２陽極酸化処理を行うこととなる。
上記の第１陽極酸化処理、ポアワイド処理、第２陽極酸化処理を行う方法を利用することにより、前述の陽極酸化皮膜表面から深さ方向に延びる大径孔部と、大径孔部の底部と連通し、連通位置から深さ方向に延びる小径孔部とから構成されるマイクロポアを形成することができる。
更に、陽極酸化処理に引き続いて下記のポアワイド処理を行い、その後再度陽極酸化処理を行うこともできる。この場合、第１陽極酸化処理、ポアワイド処理、第２陽極酸化処理を行うこととなる。
上記の第１陽極酸化処理、ポアワイド処理、第２陽極酸化処理を行う方法を利用することにより、前述の陽極酸化皮膜表面から深さ方向に延びる大径孔部と、大径孔部の底部と連通し、連通位置から深さ方向に延びる小径孔部とから構成されるマイクロポアを形成することができる。
【0059】
＜ポアワイド処理工程＞
ポアワイド処理工程は、上記陽極酸化処理工程により形成された陽極酸化皮膜に存在するマイクロポアの径（ポア径）を拡大させる処理（孔径拡大処理）である。このポアワイド処理により、マイクロポアの径が拡大され、より大きな平均径を有するマイクロポアを有する陽極酸化皮膜が形成される。
ポアワイド処理工程は、上記陽極酸化処理工程により形成された陽極酸化皮膜に存在するマイクロポアの径（ポア径）を拡大させる処理（孔径拡大処理）である。このポアワイド処理により、マイクロポアの径が拡大され、より大きな平均径を有するマイクロポアを有する陽極酸化皮膜が形成される。
【0060】
ポアワイド処理は、上記陽極酸化処理工程により得られたアルミニウム板を、酸水溶液またはアルカリ水溶液に接触させることにより行うことができる。接触させる方法は、特に限定されず、例えば、浸せき法、スプレー法が挙げられる。中でも、浸せき法が好ましい。
【0061】
ポアワイド処理工程においてアルカリ水溶液を使用する場合、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および水酸化リチウムからなる群から選ばれる少なくとも一つのアルカリ水溶液を用いることが好ましい。アルカリ水溶液の濃度は０．１～５質量％が好ましい。アルカリ水溶液のｐＨを１１～１３に調整し、１０～７０℃（好ましくは２０～５０℃）の条件下で、アルミニウム板をアルカリ水溶液に１～３００秒（好ましくは１～５０秒）接触させることが適当である。この際、アルカリ処理液中に炭酸塩、硼酸塩、燐酸塩などの多価弱酸の金属塩を含んでもよい。
【0062】
ポアワイド処理工程において酸水溶液を使用する場合、硫酸、リン酸、硝酸、塩酸などの無機酸またはこれらの混合物の水溶液を用いることが好ましい。酸水溶液の濃度は、１～８０質量％が好ましく、５～５０質量％がより好ましい。酸水溶液の液温５～７０℃（好ましくは１０～６０℃）の条件下で、アルミニウム板を酸水溶液に１～３００秒（好ましくは１～１５０秒）接触させることが適当である。
アルカリ水溶液又は酸水溶液中にはアルミニウムイオンが含まれていてもよい。アルミニウムイオンの含有量は特に限定されないが、１～１０ｇ／Ｌが好ましい。
アルカリ水溶液又は酸水溶液中にはアルミニウムイオンが含まれていてもよい。アルミニウムイオンの含有量は特に限定されないが、１～１０ｇ／Ｌが好ましい。
【0063】
陽極酸化皮膜を有するアルミニウム支持体の製造方法は、上記ポアワイド処理工程の後に親水化処理を施す親水化処理工程を含んでいてもよい。親水化処理には、特開２００５－２５４６３８号公報の段落０１０９～０１１４に記載される公知の方法を使用することができる。
【0064】
親水化処理は、ケイ酸ソーダ、ケイ酸カリなどのアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液に浸漬する方法、親水性ビニルポリマーまたは親水性化合物を塗布して親水性の下塗層を形成する方法などにより行うことが好ましい。
【0065】
ケイ酸ソーダ、ケイ酸カリなどのアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液による親水化処理は、米国特許第２，７１４，０６６号明細書および米国特許第３，１８１，４６１号明細書に記載されている方法および手順に従って行うことができる。
【0066】
〔２つ以上の水酸基を有するヒドロキシ酸化合物を含有する構成層〕
機上現像型印刷用原版を構成する、２つ以上の水酸基を有するヒドロキシ酸化合物を含有する構成層（以下、「特定構成層」ともいう。）について記載する。
特定構成層は２つ以上の水酸基を有するヒドロキシ酸化合物を含有する。
機上現像型印刷用原版を構成する、２つ以上の水酸基を有するヒドロキシ酸化合物を含有する構成層（以下、「特定構成層」ともいう。）について記載する。
特定構成層は２つ以上の水酸基を有するヒドロキシ酸化合物を含有する。
【0067】
（２つ以上の水酸基を有するヒドロキシ酸化合物）
特定構成層は、２つ以上の水酸基を有するヒドロキシ酸化合物（以下、「特定ヒドロキシ酸化合物」ともいう。）を含有する。
特定構成層は、２つ以上の水酸基を有するヒドロキシ酸化合物（以下、「特定ヒドロキシ酸化合物」ともいう。）を含有する。
【0068】
特定ヒドロキシ酸化合物は、２つ以上の水酸基を有するヒドロキシカルボン酸及びその塩を包含する。塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩、アンモニウム塩が挙げられる。
２つ以上の水酸基を有するヒドロキシカルボン酸における水酸基の数は、２～１５が好ましく、３～１０がより好ましく、４から７が更に好ましい。
２つ以上の水酸基を有するヒドロキシカルボン酸におけるカルボキシ基の数は１～１０が好ましく、１～５がより好ましく、１から３が更に好ましい。
２つ以上の水酸基を有するヒドロキシカルボン酸における水酸基の数は、２～１５が好ましく、３～１０がより好ましく、４から７が更に好ましい。
２つ以上の水酸基を有するヒドロキシカルボン酸におけるカルボキシ基の数は１～１０が好ましく、１～５がより好ましく、１から３が更に好ましい。
【0069】
特定ヒドロキシ酸化合物は高い親水性を有することがエッジ汚れ防止の観点で好ましい。特定ヒドロキシ酸化合物の親水性は、一般に化合物の親水性を表す指標として知られているＣｌｏｇＰ値を用いて表すことができる。特定ヒドロキシ酸化合物はＣｌｏｇＰ値が０．５以下であることが好ましく、－１以下であることがより好ましく、－３以下であることが更に好ましい。また、特定ヒドロキシ酸化合物のＣｌｏｇＰ値は、端部領域における画像形成性の観点からは、－１０以上が好ましく、－７以上がより好ましく、－５以上が更に好ましい。
ここで、特定ヒドロキシ酸化合物のＣｌｏｇＰ値は分子構造式エディタソフト「ＣｈｅｍＤｒａｗ Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ ２０１６」により分子構造から算出された数値である。
ここで、特定ヒドロキシ酸化合物のＣｌｏｇＰ値は分子構造式エディタソフト「ＣｈｅｍＤｒａｗ Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ ２０１６」により分子構造から算出された数値である。
【0070】
特定ヒドロキシ酸化合物の分子量は１，０００以下が好ましい。分子量が１，０００以下であることにより、特定ヒドロキシ酸化合物が機上現像時に陽極酸化皮膜の表面に容易に移動し、エッジ汚れ防止に有効に寄与することができる。特定ヒドロキシ酸化合物の分子量は８０～１，０００がより好ましく、１００～５００が更に好ましく、１００～３００が更により好ましい。
【0071】
特定ヒドロキシ酸化合物としては、グリセリン酸、グルコン酸、酒石酸、メバロン酸、パントイン酸、キナ酸、シキミ酸、没食子酸、コーヒー酸、２，３－ジヒドロキシ安息香酸、２，４－ジヒドロキシ安息香酸、２，５－ジヒドロキシ安息香酸、２，６－ジヒドロキシ安息香酸、３，４－ジヒドロキシ安息香酸、３，５－ジヒドロキシ安息香酸、２，３，４－トリヒドロキシ安息香酸、３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸、グルコン酸ナトリウム、グルコン酸カリウム、酒石酸ナトリウム、没食子酸ナトリウムなどが挙げられる。
特定ヒドロキシ酸化合物としては、グルコン酸、酒石酸、メバロン酸、キナ酸、グルコン酸Ｎａ、グルコン酸Ｋ、酒石酸Ｎaなどが好ましい。
特定ヒドロキシ酸化合物としては、グルコン酸、酒石酸、メバロン酸、キナ酸、グルコン酸Ｎａ、グルコン酸Ｋ、酒石酸Ｎaなどが好ましい。
【0072】
特定ヒドロキシ酸化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0073】
特定構成層における特定ヒドロキシ酸化合物の含有量は、端部領域における画像形成性の観点からは、１０～３００ｍｇ／ｍ２が好ましく、３０～２００ｍｇ／ｍ２がより好ましく、５０～１００ｍｇ／ｍ２が更に好ましい。
特定ヒドロキシ酸化合物の含有量は特定構成層の面内において実質的に同じである。ここで、「特定ヒドロキシ酸化合物の含有量が特定構成層の面内において実質的に同じである」とは、特定ヒドロキシ酸化合物が特定構成層の面内においてほぼ均一に存在し、機上現像型印刷用原版の中央部と端部において、特定ヒドロキシ酸化合物の含有量に実質的な差がないことを意味する。即ち、特定構成層を塗布した際に通常発生し得る特定構成層面内における特定ヒドロキシ酸化合物の含有量差以外には、含有量差がないことを意味する。
従って、本発明は、機上現像型印刷用原版の端部のみに、意図的に特定ヒドロキシ酸化合物を適用して、端部における特定ヒドロキシ酸化合物の含有量を端部以外の領域における特定ヒドロキシ酸化合物の含有量より多くする状態を形成することとは異なる。
特定ヒドロキシ酸化合物の含有量は特定構成層の面内において実質的に同じである。ここで、「特定ヒドロキシ酸化合物の含有量が特定構成層の面内において実質的に同じである」とは、特定ヒドロキシ酸化合物が特定構成層の面内においてほぼ均一に存在し、機上現像型印刷用原版の中央部と端部において、特定ヒドロキシ酸化合物の含有量に実質的な差がないことを意味する。即ち、特定構成層を塗布した際に通常発生し得る特定構成層面内における特定ヒドロキシ酸化合物の含有量差以外には、含有量差がないことを意味する。
従って、本発明は、機上現像型印刷用原版の端部のみに、意図的に特定ヒドロキシ酸化合物を適用して、端部における特定ヒドロキシ酸化合物の含有量を端部以外の領域における特定ヒドロキシ酸化合物の含有量より多くする状態を形成することとは異なる。
【0074】
特定構成層の面内において、分子量が６０～３００であり、２０℃における水に対する溶解度が１０ｇ／Ｌ以上である水溶性化合物の含有量は実質的に同じである。ここで、「分子量が６０～３００であり、２０℃における水に対する溶解度が１０ｇ／Ｌ以上である水溶性化合物の含有量が特定構成層の面内において実質的に同じである」とは、分子量が６０～３００であり、２０℃における水に対する溶解度が１０ｇ／Ｌ以上である水溶性化合物が特定構成層の面内においてほぼ均一に存在し、機上現像型印刷用原版の中央部と端部において、分子量が６０～３００であり、２０℃における水に対する溶解度が１０ｇ／Ｌ以上である水溶性化合物の含有量に実質的な差がないことを意味する。即ち、特定構成層を塗布した際に通常発生し得る特定構成層面内における分子量が６０～３００であり、２０℃における水に対する溶解度が１０ｇ／Ｌ以上である水溶性化合物の含有量差以外には、含有量差がないことを意味する。
従って、本発明は、機上現像型印刷用原版の端部のみに、意図的に分子量が６０～３００であり、２０℃における水に対する溶解度が１０ｇ／Ｌ以上である水溶性化合物を適用して、端部における分子量が６０～３００であり、２０℃における水に対する溶解度が１０ｇ／Ｌ以上である水溶性化合物の含有量を端部以外の領域における分子量が６０～３００であり、２０℃における水に対する溶解度が１０ｇ／Ｌ以上である水溶性化合物の含有量より多くする状態を形成することとは異なる。
従って、本発明は、機上現像型印刷用原版の端部のみに、意図的に分子量が６０～３００であり、２０℃における水に対する溶解度が１０ｇ／Ｌ以上である水溶性化合物を適用して、端部における分子量が６０～３００であり、２０℃における水に対する溶解度が１０ｇ／Ｌ以上である水溶性化合物の含有量を端部以外の領域における分子量が６０～３００であり、２０℃における水に対する溶解度が１０ｇ／Ｌ以上である水溶性化合物の含有量より多くする状態を形成することとは異なる。
【0075】
分子量が６０～３００であり、２０℃における水に対する溶解度が１０ｇ／Ｌ以上である水溶性化合物としては、ポリオール、ベタイン、有機スルホン酸塩、有機硫酸塩、有機カルボン酸若しくはその塩又はアミノ酸が好ましく例示される。これらの具体例は、ＷＯ２０１６／０５３４４３の段落００２２～００２７に記載されている。
【0076】
特定構成層は、特定ヒドロキシ酸化合物を含有する構成層であるから、機上現像型平版印刷版原版及び捨て版原版の構成層、例えば、画像記録層、下塗り層、保護層又は非感光性層が特定ヒドロキシ酸化合物を含有する場合、当該構成層は特定構成層に該当する。
【0077】
［機上現像型平版印刷版原版］
以下に、本発明に係る機上現像型印刷用原版の一つの態様である機上現像型平版印刷版原版（以下、「平版印刷版原版」ともいう。）について記載する。
平版印刷版原版は、上記陽極酸化皮膜を有するアルミニウム支持体上に画像記録層を有する。
以下に、本発明に係る機上現像型印刷用原版の一つの態様である機上現像型平版印刷版原版（以下、「平版印刷版原版」ともいう。）について記載する。
平版印刷版原版は、上記陽極酸化皮膜を有するアルミニウム支持体上に画像記録層を有する。
【0078】
〔画像記録層〕
平版印刷版原版における画像記録層の一つの好ましい形態によれば、画像記録層は赤外線吸収剤、重合開始剤、重合性化合物、及び高分子化合物を含有する。画像記録層は、更に、連鎖移動剤を含有することが好ましい。
画像記録層のもう一つの好ましい形態によれば、画像記録層は、赤外線吸収剤、熱融着性粒子、及びバインダーポリマーを含有する。
平版印刷版原版における画像記録層の一つの好ましい形態によれば、画像記録層は赤外線吸収剤、重合開始剤、重合性化合物、及び高分子化合物を含有する。画像記録層は、更に、連鎖移動剤を含有することが好ましい。
画像記録層のもう一つの好ましい形態によれば、画像記録層は、赤外線吸収剤、熱融着性粒子、及びバインダーポリマーを含有する。
【0079】
（赤外線吸収剤）
赤外線吸収剤は、赤外線により励起して重合開始剤などに電子移動及び／又はエネルギー移動する機能を有する。また、吸収した赤外線を熱に変換する機能を有する。赤外線吸収剤は７５０～１，４００ｎｍの波長域に極大吸収を有することが好ましい。赤外線吸収剤としては、染料又は顔料が挙げられ、染料が好ましく用いられる。
赤外線吸収剤は、赤外線により励起して重合開始剤などに電子移動及び／又はエネルギー移動する機能を有する。また、吸収した赤外線を熱に変換する機能を有する。赤外線吸収剤は７５０～１，４００ｎｍの波長域に極大吸収を有することが好ましい。赤外線吸収剤としては、染料又は顔料が挙げられ、染料が好ましく用いられる。
【0080】
染料としては、市販の染料、及び、「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）などの文献に記載されている公知の染料が利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体などの染料が挙げられる。
染料のうち、シアニン色素、スクアリリウム色素、ピリリウム塩が好ましく、シアニン色素がより好ましく、インドレニンシアニン色素が特に好ましい。
染料のうち、シアニン色素、スクアリリウム色素、ピリリウム塩が好ましく、シアニン色素がより好ましく、インドレニンシアニン色素が特に好ましい。
【0081】
シアニン色素としては、下記式（ａ）で表されるシアニン色素が挙げられる。
【0082】
【化1】
【0083】
式（ａ）中、Ｘ１は、水素原子、ハロゲン原子、－Ｎ（Ｒ９）（Ｒ１０）、－Ｘ２－Ｌ１又は以下に示す基を表す。ここで、Ｒ９及びＲ１０は、同じでも異なってもよく、それぞれ独立に炭素数６～１０の芳香族炭化水素基、炭素数１～８のアルキル基又は水素原子を表すか、あるいは、Ｒ９とＲ１０とが互いに結合して環を形成してもよい。炭素数６～１０の芳香族炭化水素基又は炭素数１～８のアルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒ９とＲ１０は共にフェニル基が好ましい。Ｘ２は、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｌ１は、炭素数１～１２の炭化水素基又はヘテロ原子を含む炭素数１～１２の炭化水素基を表す。ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを表す。以下に示す基において、Ｘａ－は後述するＺａ－と同義であり、Ｒａは、水素原子、又はアルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基及びハロゲン原子から選択される置換基を表す。
【0084】
【化2】
【0085】
式（ａ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１～１２の炭化水素基を表す。画像記録層塗布液の保存安定性から、Ｒ１及びＲ２は、炭素数２以上の炭化水素基であることが好ましく、Ｒ１及びＲ２が互いに結合して５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
【0086】
式（ａ）中、Ａｒ１及びＡｒ２は、同じでも異なっていてもよく、それぞれ芳香族炭化水素基を表す。芳香族炭化水素基は置換基を有していてもよい。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環基及びナフタレン環基が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素数１２以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１２以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ１及びＹ２は、同じでも異なっていてもよく、それぞれ硫黄原子又は炭素数１２以下のジアルキルメチレン基を表す。Ｒ３及びＲ４は、同じでも異なっていてもよく、それぞれ炭素数２０以下の炭化水素基を表す。炭素数２０以下の炭化水素基は置換基を有していてもよい。好ましい置換基としては、炭素数１２以下のアルコキシ基、カルボキシ基、スルホ基が挙げられる。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、同じでも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１２以下の炭化水素基を表す。原料の入手容易性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ－は、対アニオンを表す。ただし、式（ａ）で表されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ－は必要ない。Ｚａ－は、画像記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、又はスルホン酸イオンが好ましく、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、又はアリールスルホン酸イオンがより好ましい。
【0087】
式（ａ）で表されるシアニン色素において、Ｘ１がジフェニルアミノ基であることがより好ましい。また、Ｘ１がジフェニルアミノ基であり、Ｙ１及びＹ２が共にジメチルメチレン基であることが更に好ましい。
【0088】
シアニン色素の具体例としては、特開２００１－１３３９６９号公報の段落００１７～００１９に記載の化合物、特開２００２－０２３３６０号公報の段落００１６～００２１、特開２００２－０４０６３８号公報の段落００１２～００３７に記載の化合物、好ましくは特開２００２－２７８０５７号公報の段落００３４～００４１、特開２００８－１９５０１８公報の段落００８０～００８６に記載の化合物、特に好ましくは特開２００７－９０８５０号公報の段落００３５～００４３に記載の化合物が挙げられる。
また、特開平５－５００５号公報の段落０００８～０００９、特開２００１－２２２１０１号公報の段落００２２～００２５に記載の化合物も好ましく使用することができる。
顔料としては、特開２００８－１９５０１８号公報の段落００７２～００７６に記載の化合物が好ましい。
また、特開平５－５００５号公報の段落０００８～０００９、特開２００１－２２２１０１号公報の段落００２２～００２５に記載の化合物も好ましく使用することができる。
顔料としては、特開２００８－１９５０１８号公報の段落００７２～００７６に記載の化合物が好ましい。
【0089】
赤外線吸収剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
赤外線吸収剤の含有量は、画像記録層の全固形分中、０．０５～３０質量％が好ましく、０．１～２０質量％がより好ましく、０．２～１０質量％が更に好ましい。
赤外線吸収剤の含有量は、画像記録層の全固形分中、０．０５～３０質量％が好ましく、０．１～２０質量％がより好ましく、０．２～１０質量％が更に好ましい。
【0090】
（重合開始剤）
重合開始剤は、光、熱あるいはその両方のエネルギーによりラジカルやカチオンなどの重合開始種を発生する化合物であり、公知の熱重合開始剤、結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物、光重合開始剤などから適宜選択して用いることができる。
重合開始剤としては、赤外線感光性重合開始剤が好ましい。また、重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましい。ラジカル重合開始剤は、２種以上を併用してもよい。
重合開始剤は、光、熱あるいはその両方のエネルギーによりラジカルやカチオンなどの重合開始種を発生する化合物であり、公知の熱重合開始剤、結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物、光重合開始剤などから適宜選択して用いることができる。
重合開始剤としては、赤外線感光性重合開始剤が好ましい。また、重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましい。ラジカル重合開始剤は、２種以上を併用してもよい。
【0091】
ラジカル重合開始剤は、電子受容性重合開始剤及び電子供与性重合開始剤のいずれであってもよい。
【0092】
＜電子受容性重合開始剤＞
電子受容性重合開始剤としては、例えば、有機ハロゲン化物、カルボニル化合物、アゾ化合物、有機過酸化物、メタロセン化合物、アジド化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ジスルホン化合物、オキシムエステル化合物、及び、オニウム塩化合物が挙げられる。
電子受容性重合開始剤としては、例えば、有機ハロゲン化物、カルボニル化合物、アゾ化合物、有機過酸化物、メタロセン化合物、アジド化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ジスルホン化合物、オキシムエステル化合物、及び、オニウム塩化合物が挙げられる。
【0093】
有機ハロゲン化物としては、例えば、特開２００８－１９５０１８号公報の段落００２２～００２３に記載の化合物が好ましい。
カルボニル化合物としては、例えば、特開２００８－１９５０１８号公報の段落００２４に記載の化合物が好ましい。
アゾ化合物としては、例えば、特開平８－１０８６２１号公報に記載のアゾ化合物などが挙げられる。
有機過酸化物としては、例えば、特開２００８－１９５０１８号公報の段落００２５に記載の化合物が好ましい。
メタロセン化合物としては、例えば、特開２００８－１９５０１８号公報の段落００２６に記載の化合物が好ましい。
アジド化合物としては、例えば、２，６－ビス（４－アジドベンジリデン）－４－メチルシクロヘキサノンなどの化合物が挙げられる。
ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特開２００８－１９５０１８号公報の段落００２７に記載の化合物が好ましい。
ジスルホン化合物としては、例えば、特開昭６１－１６６５４４号公報及び特開２００２－３２８４６５号公報に記載の化合物が挙げられる。
オキシムエステル化合物としては、例えば、特開２００８－１９５０１８号公報の段落００２８～００３０に記載の化合物が好ましい。
カルボニル化合物としては、例えば、特開２００８－１９５０１８号公報の段落００２４に記載の化合物が好ましい。
アゾ化合物としては、例えば、特開平８－１０８６２１号公報に記載のアゾ化合物などが挙げられる。
有機過酸化物としては、例えば、特開２００８－１９５０１８号公報の段落００２５に記載の化合物が好ましい。
メタロセン化合物としては、例えば、特開２００８－１９５０１８号公報の段落００２６に記載の化合物が好ましい。
アジド化合物としては、例えば、２，６－ビス（４－アジドベンジリデン）－４－メチルシクロヘキサノンなどの化合物が挙げられる。
ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特開２００８－１９５０１８号公報の段落００２７に記載の化合物が好ましい。
ジスルホン化合物としては、例えば、特開昭６１－１６６５４４号公報及び特開２００２－３２８４６５号公報に記載の化合物が挙げられる。
オキシムエステル化合物としては、例えば、特開２００８－１９５０１８号公報の段落００２８～００３０に記載の化合物が好ましい。
【0094】
電子受容性重合開始剤の中でも、より好ましいものとして、ヨードニウム塩、スルホニウム塩及びアジニウム塩などのオニウム塩が挙げられる。ヨードニウム塩及びスルホニウム塩が特に好ましい。ヨードニウム塩及びスルホニウム塩の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0095】
ヨードニウム塩の例としては、ジフェニルヨードニウム塩が好ましく、特に、電子供与性基を置換基として有する、例えば、アルキル基又はアルコキシル基で置換されたジフェニルヨードニウム塩が好ましく、また、非対称のジフェニルヨードニウム塩が好ましい。具体例としては、ジフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４－メトキシフェニル－４－（２－メチルプロピル）フェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４－（２－メチルプロピル）フェニル－ｐ－トリルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４－ヘキシルオキシフェニル－２，４，６－トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４－ヘキシルオキシフェニル－２，４－ジエトキシフェニルヨードニウム＝テトラフルオロボラート、４－オクチルオキシフェニル－２，４，６－トリメトキシフェニルヨードニウム＝１－ペルフルオロブタンスルホナート、４－オクチルオキシフェニル－２，４，６－トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファートが挙げられる。
【0096】
スルホニウム塩の例としては、トリアリールスルホニウム塩が好ましく、特に電子求引性基を置換基として有する、例えば、芳香環上の基の少なくとも一部がハロゲン原子で置換されたトリアリールスルホニウム塩が好ましく、芳香環上のハロゲン原子の総置換数が４以上であるトリアリールスルホニウム塩が更に好ましい。具体例としては、トリフェニルスルホニウム＝ヘキサフルオロホスファート、トリフェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４－クロロフェニル）フェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４－クロロフェニル）－４－メチルフェニルスルホニウム＝テトラフルオロボラート、トリス（４－クロロフェニル）スルホニウム＝３，５－ビス（メトキシカルボニル）ベンゼンスルホナート、トリス（４－クロロフェニル）スルホニウム＝ヘキサフルオロホスファート、トリス（２，４－ジクロロフェニル）スルホニウム＝ヘキサフルオロホスファートが挙げられる。
【0097】
電子受容性重合開始剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
電子受容性重合開始剤の含有量は、画像記録層の全固形分中、０．１～５０質量％が好ましく、０．５～３０質量％がより好ましく、０．８～２０質量％が更に好ましい。
電子受容性重合開始剤の含有量は、画像記録層の全固形分中、０．１～５０質量％が好ましく、０．５～３０質量％がより好ましく、０．８～２０質量％が更に好ましい。
【0098】
＜電子供与性重合開始剤＞
電子供与性重合開始剤は、平版印刷版原版から作製される平版印刷版の耐刷性向上に寄与する。電子供与性重合開始剤としては、例えば、以下の５種類が挙げられる。（ｉ）アルキル又はアリールアート錯体：酸化的に炭素－ヘテロ結合が解裂し、活性ラジカルを生成すると考えられる。具体的には、ボレート化合物などが挙げられる。（ｉｉ）アミノ酢酸化合物：酸化により窒素に隣接した炭素上のＣ－Ｘ結合が解裂し、活性ラジカルを生成するものと考えられる。Ｘとしては、水素原子、カルボキシ基、トリメチルシリル基又はベンジル基が好ましい。具体的には、Ｎ－フェニルグリシン類（フェニル基に置換基を有していてもよい。）、Ｎ－フェニルイミノジ酢酸（フェニル基に置換基を有していてもよい。）などが挙げられる。（ｉｉｉ）含硫黄化合物：上述のアミノ酢酸化合物の窒素原子を硫黄原子に置き換えた化合物が、同様の作用により活性ラジカルを生成し得る。具体的には、フェニルチオ酢酸（フェニル基に置換基を有していてもよい。）などが挙げられる。（ｉｖ）含錫化合物：上述のアミノ酢酸化合物の窒素原子を錫原子に置き換えた化合物が、同様の作用により活性ラジカルを生成し得る。（ｖ）スルフィン酸塩類：酸化により活性ラジカルを生成し得る。具体的は、アリールスルフィン駿ナトリウムなどが挙げられる。
電子供与性重合開始剤は、平版印刷版原版から作製される平版印刷版の耐刷性向上に寄与する。電子供与性重合開始剤としては、例えば、以下の５種類が挙げられる。（ｉ）アルキル又はアリールアート錯体：酸化的に炭素－ヘテロ結合が解裂し、活性ラジカルを生成すると考えられる。具体的には、ボレート化合物などが挙げられる。（ｉｉ）アミノ酢酸化合物：酸化により窒素に隣接した炭素上のＣ－Ｘ結合が解裂し、活性ラジカルを生成するものと考えられる。Ｘとしては、水素原子、カルボキシ基、トリメチルシリル基又はベンジル基が好ましい。具体的には、Ｎ－フェニルグリシン類（フェニル基に置換基を有していてもよい。）、Ｎ－フェニルイミノジ酢酸（フェニル基に置換基を有していてもよい。）などが挙げられる。（ｉｉｉ）含硫黄化合物：上述のアミノ酢酸化合物の窒素原子を硫黄原子に置き換えた化合物が、同様の作用により活性ラジカルを生成し得る。具体的には、フェニルチオ酢酸（フェニル基に置換基を有していてもよい。）などが挙げられる。（ｉｖ）含錫化合物：上述のアミノ酢酸化合物の窒素原子を錫原子に置き換えた化合物が、同様の作用により活性ラジカルを生成し得る。（ｖ）スルフィン酸塩類：酸化により活性ラジカルを生成し得る。具体的は、アリールスルフィン駿ナトリウムなどが挙げられる。
【0099】
電子供与性重合開始剤の中で、ボレート化合物が好ましい。ボレート化合物としては、テトラアリールボレート化合物又はモノアルキルトリアリールボレート化合物が好ましく、化合物安定性の観点から、テトラアリールボレート化合物がより好ましい。
ボレート化合物が有する対カチオンとしては、アルカリ金属イオン又はテトラアルキルアンモニウムイオンが好ましく、ナトリウムイオン、カリウムイオン又はテトラブチルアンモニウムイオンがより好ましい。
ボレート化合物が有する対カチオンとしては、アルカリ金属イオン又はテトラアルキルアンモニウムイオンが好ましく、ナトリウムイオン、カリウムイオン又はテトラブチルアンモニウムイオンがより好ましい。
【0100】
ボレート化合物の具体としては、以下に示す化合物が挙げられる。ここで、Ｘｃ
＋は一価のカチオンを表し、アルカリ金属イオン又はテトラアルキルアンモニウムイオンが好ましく、アルカリ金属イオン又はテトラブチルアンモニウムイオンがより好ましい。また、Ｂｕはｎ－ブチル基を表す。
【0101】
【化3】
【0102】
【化4】
【0103】
【化5】
【0104】
【化6】
【0105】
電子供与性重合開始剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
電子供与性重合開始剤の含有量は、画像記録層の全固形分中、０．０１～３０質量％が好ましく、０．０５～２５質量％がより好ましく、０．１～２０質量％が更に好ましい。
電子供与性重合開始剤の含有量は、画像記録層の全固形分中、０．０１～３０質量％が好ましく、０．０５～２５質量％がより好ましく、０．１～２０質量％が更に好ましい。
【0106】
（重合性化合物）
重合性化合物は、例えば、ラジカル重合性化合物であっても、カチオン重合性化合物であってもよいが、少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する付加重合性化合物（エチレン性不飽和化合物）であることが好ましい。エチレン性不飽和化合物としては、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個有する化合物が好ましく、末端エチレン性不飽和結合を２個以上有する化合物がより好ましい。重合性化合物は、例えばモノマー、プレポリマー、即ち、２量体、３量体若しくはオリゴマー、又は、それらの混合物などの化学的形態を持つことができる。
重合性化合物は、例えば、ラジカル重合性化合物であっても、カチオン重合性化合物であってもよいが、少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する付加重合性化合物（エチレン性不飽和化合物）であることが好ましい。エチレン性不飽和化合物としては、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個有する化合物が好ましく、末端エチレン性不飽和結合を２個以上有する化合物がより好ましい。重合性化合物は、例えばモノマー、プレポリマー、即ち、２量体、３量体若しくはオリゴマー、又は、それらの混合物などの化学的形態を持つことができる。
【0107】
モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸）や、そのエステル類、アミド類が挙げられる。好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル類、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基などの求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類あるいはアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物、及び単官能もしくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物なども好適に使用される。また、イソシアネート基、エポキシ基などの親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類あるいはアミド類と単官能又は多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン原子、トシルオキシ基などの脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類あるいはアミド類と単官能又は多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸を、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテルなどに置き換えた化合物群を使用することもできる。これら化合物は、特表２００６－５０８３８０号公報、特開２００２－２８７３４４号公報、特開２００８－２５６８５０号公報、特開２００１－３４２２２２号公報、特開平９－１７９２９６号公報、特開平９－１７９２９７号公報、特開平９－１７９２９８号公報、特開２００４－２９４９３５号公報、特開２００６－２４３４９３号公報、特開２００２－２７５１２９号公報、特開２００３－６４１３０号公報、特開２００３－２８０１８７号公報、特開平１０－３３３３２１号公報などに記載されている。
【0108】
多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、１，３－ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド（ＥＯ）変性トリアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマーなどが挙げられる。メタクリル酸エステルとして、テトラメチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ビス〔ｐ－（３－メタクリルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス〔ｐ－（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタンなどが挙げられる。また、多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、１，６－ヘキサメチレンビスアクリルアミド、１，６－ヘキサメチレンビスメタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミドなどが挙げられる。
【0109】
また、イソシアネートとヒドロキシ基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、その具体例としては、例えば、特公昭４８－４１７０８号公報に記載されている、１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に下記式（Ｍ）で表されるヒドロキシ基を含有するビニルモノマーを付加させて得られる１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物などが挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（ＲＭ４）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＲＭ５）ＯＨ （Ｍ）
式（Ｍ）中、ＲＭ４及びＲＭ５は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
ＣＨ２＝Ｃ（ＲＭ４）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＲＭ５）ＯＨ （Ｍ）
式（Ｍ）中、ＲＭ４及びＲＭ５は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
【0110】
また、特開昭５１－３７１９３号公報、特公平２－３２２９３号公報、特公平２－１６７６５号公報、特開２００３－３４４９９７号公報、特開２００６－６５２１０号公報に記載のウレタンアクリレート類、特公昭５８－４９８６０号公報、特公昭５６－１７６５４号公報、特公昭６２－３９４１７号公報、特公昭６２－３９４１８号公報、特開２０００－２５０２１１号公報、特開２００７－９４１３８号公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類、米国特許第７１５３６３２号明細書、特表平８－５０５９５８号公報、特開２００７－２９３２２１号公報、特開２００７－２９３２２３号公報に記載の親水基を有するウレタン化合物類も好適である。
【0111】
重合性化合物の構造、単独使用か併用か、添加量などの使用方法の詳細は、平版印刷版原版の最終的な用途などを考慮して任意に設定できる。
重合性化合物の含有量は、画像記録層の全固形分中、１～５０質量％が好ましく、３～３０質量％がより好ましく、５～２０質量％が更に好ましい。
重合性化合物の含有量は、画像記録層の全固形分中、１～５０質量％が好ましく、３～３０質量％がより好ましく、５～２０質量％が更に好ましい。
【0112】
（高分子化合物）
高分子化合物は、画像記録層のバインダーポリマーとして機能してもよいし、粒子形状の高分子化合物（ポリマー粒子）として画像記録層中に存在していてもよい。
高分子化合物は、画像記録層のバインダーポリマーとして機能してもよいし、粒子形状の高分子化合物（ポリマー粒子）として画像記録層中に存在していてもよい。
【0113】
＜バインダーポリマー＞
バインダーポリマーとしては、皮膜性を有するポリマーが好ましく、（メタ）アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂などが好ましく挙げられる。
バインダーポリマーとしては、皮膜性を有するポリマーが好ましく、（メタ）アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂などが好ましく挙げられる。
【0114】
画像記録層に用いられるバインダーポリマーとしては、アルキレンオキサイド鎖を有するバインダーポリマーが好ましい。アルキレンオキサイド鎖を有するバインダーポリマーは、ポリ（アルキレンオキサイド）部位を主鎖に有していても側鎖に有していてもよい。また、ポリ（アルキレンオキサイド）部位を側鎖に有するグラフトポリマーでも、ポリ（アルキレンオキサイド）部位含有繰返し単位で構成されるブロックと（アルキレンオキサイド）部位非含有繰返し単位で構成されるブロックとのブロックコポリマーでもよい。
ポリ（アルキレンオキサイド）部位を主鎖に有する場合は、ポリウレタン樹脂が好ましい。ポリ（アルキレンオキサイド）部位を側鎖に有する場合の主鎖のポリマーとしては、（メタ）アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、合成ゴム、天然ゴムが挙げられ、特に（メタ）アクリル樹脂が好ましい。
ポリ（アルキレンオキサイド）部位を主鎖に有する場合は、ポリウレタン樹脂が好ましい。ポリ（アルキレンオキサイド）部位を側鎖に有する場合の主鎖のポリマーとしては、（メタ）アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、合成ゴム、天然ゴムが挙げられ、特に（メタ）アクリル樹脂が好ましい。
【0115】
アルキレンオキサイドとしては炭素数が２～６のアルキレンオキサイドが好ましく、エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドが特に好ましい。
ポリ（アルキレンオキサイド）部位におけるアルキレンオキサイドの繰返し数は２～１２０が好ましく、２～７０がより好ましく、２～５０が更に好ましい。
アルキレンオキサイドの繰返し数が１２０以下であれば、摩耗による耐刷性の低下及びインキ受容性悪化による耐刷性の低下が抑制され好ましい。
ポリ（アルキレンオキサイド）部位におけるアルキレンオキサイドの繰返し数は２～１２０が好ましく、２～７０がより好ましく、２～５０が更に好ましい。
アルキレンオキサイドの繰返し数が１２０以下であれば、摩耗による耐刷性の低下及びインキ受容性悪化による耐刷性の低下が抑制され好ましい。
【0116】
ポリ（アルキレンオキサイド）部位は、バインダーポリマーの側鎖として、下記式（ＡＯ）で表される構造で含有されることが好ましく、（メタ）アクリル樹脂の側鎖として、下記式（ＡＯ）で表される構造で含有されることがより好ましい。
【0117】
【化7】
【0118】
式（ＡＯ）中、ｙは２～１２０を表し、Ｒ１は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ２は水素原子又は一価の有機基を表す。
一価の有機基としては、炭素数１～６のアルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、１，１－ジメチルブチル基、２，２－ジメチルブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。
式（ＡＯ）において、ｙは２～７０が好ましく、２～５０がより好ましい。Ｒ１は水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。Ｒ２は水素原子又はメチル基が特に好ましい。
一価の有機基としては、炭素数１～６のアルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、１，１－ジメチルブチル基、２，２－ジメチルブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。
式（ＡＯ）において、ｙは２～７０が好ましく、２～５０がより好ましい。Ｒ１は水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。Ｒ２は水素原子又はメチル基が特に好ましい。
【0119】
バインダーポリマーは、画像部の皮膜強度を向上するために、架橋性を有していてもよい。ポリマーに架橋性を持たせるためには、エチレン性不飽和結合などの架橋性官能基を高分子の主鎖中又は側鎖中に導入すればよい。架橋性官能基は、共重合により導入してもよいし、ポリマー反応により導入してもよい。
分子の主鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、ポリ－１，４－ブタジエン、ポリ－１，４－イソプレンなどが挙げられる。
分子の側鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、アクリル酸又はメタクリル酸のエステル又はアミドのポリマーであって、エステル又はアミドの残基（－ＣＯＯＲ又は－ＣＯＮＨＲのＲ）がエチレン性不飽和結合を有するポリマーを挙げることができる。
分子の主鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、ポリ－１，４－ブタジエン、ポリ－１，４－イソプレンなどが挙げられる。
分子の側鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、アクリル酸又はメタクリル酸のエステル又はアミドのポリマーであって、エステル又はアミドの残基（－ＣＯＯＲ又は－ＣＯＮＨＲのＲ）がエチレン性不飽和結合を有するポリマーを挙げることができる。
【0120】
エチレン性不飽和結合を有する残基（上記Ｒ）の例としては、－（ＣＨ２）ｎＣＲ１Ａ＝ＣＲ２ＡＲ３Ａ、－（ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ２ＣＲ１Ａ＝ＣＲ２ＡＲ３Ａ、－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ２ＣＲ１Ａ＝ＣＲ２ＡＲ３Ａ、－（ＣＨ２）ｎＮＨ－ＣＯ－Ｏ－ＣＨ２ＣＲ１Ａ＝ＣＲ２ＡＲ３Ａ、－（ＣＨ２）ｎ－Ｏ－ＣＯ－ＣＲ１Ａ＝ＣＲ２ＡＲ３Ａ及び－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２－ＸＡ（式中、ＲＡ１～ＲＡ３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表し、ＲＡ１とＲＡ２又はＲＡ３とは互いに結合して環を形成してもよい。ｎは１～１０の整数を表す。ＸＡはジシクロペンタジエニル残基を表す。）を挙げることができる。
【0121】
エステルの残基の具体例としては、－ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、－ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、－ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ６Ｈ５、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ－Ｃ６Ｈ５、－ＣＨ２ＣＨ２－ＮＨＣＯＯ－ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２及び－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－Ｘ（式中、Ｘはジシクロペンタジエニル残基を表す。）が挙げられる。
アミドの残基の具体例としては、－ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、－ＣＨ２ＣＨ２－Ｙ（式中、Ｙはシクロヘキセン残基を表す。）及び－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ２が挙げられる。
アミドの残基の具体例としては、－ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、－ＣＨ２ＣＨ２－Ｙ（式中、Ｙはシクロヘキセン残基を表す。）及び－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ２が挙げられる。
【0122】
架橋性を有するバインダーポリマーは、例えば、その架橋性官能基にフリーラジカル（重合開始ラジカル又は重合性化合物の重合過程の生長ラジカル）が付加し、ポリマー間で直接に又は重合性化合物の重合連鎖を介して付加重合して、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。または、ポリマー中の原子（例えば、官能性架橋基に隣接する炭素原子上の水素原子）がフリーラジカルにより引き抜かれてポリマーラジカルが生成し、それが互いに結合することによって、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。
【0123】
バインダーポリマー中の架橋性基の含有量（ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量）は、良好な感度と良好な保存安定性の観点から、バインダーポリマー１ｇ当たり、０．１～１０．０ｍｍｏｌが好ましく、１．０～７．０ｍｍｏｌがより好ましく、２．０～５．５ｍｍｏｌが更に好ましい。
【0124】
以下にバインダーポリマーの具体例１～１１を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記例示化合物中、各繰返し単位に併記される数値（主鎖繰返し単位に併記される数値）は、繰返し単位のモル百分率を表す。側鎖の繰返し単位に併記される数値は、繰返し部位の繰返し数を示す。また、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
【0125】
【化8】
【0126】
【化9】
【0127】
バインダーポリマーの分子量は、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値として質量平均分子量（Ｍｗ）が、２，０００以上であり、５，０００以上が好ましく、１０，０００～３００，０００がより好ましい。
【0128】
必要に応じて、特開２００８－１９５０１８号公報に記載のポリアクリル酸、ポリビニルアルコールなどの親水性ポリマーを併用することができる。また、親油的なポリマーと親水的なポリマーとを併用することもできる。
【0129】
バインダーポリマーは、１種単独で使用してよいし、２種以上を併用してもよい。
バインダーポリマーの含有量は、画像記録層の全固形分中、１～９０質量％が好ましく、５～８０質量％がより好ましい。
バインダーポリマーの含有量は、画像記録層の全固形分中、１～９０質量％が好ましく、５～８０質量％がより好ましい。
【0130】
＜ポリマー粒子＞
画像記録層は、ポリマー粒子を含有することが好ましい。ポリマー粒子は、機上現像性の向上に寄与する。ポリマー粒子は、熱が加えられたときに画像記録層を疎水性に変換できるポリマー粒子であることが好ましい。ポリマー粒子は、疎水性熱可塑性ポリマー粒子、熱反応性ポリマー粒子、重合性基を有するポリマー粒子、疎水性化合物を内包しているマイクロカプセル、及び、ミクロゲル（架橋ポリマー粒子）から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
画像記録層は、ポリマー粒子を含有することが好ましい。ポリマー粒子は、機上現像性の向上に寄与する。ポリマー粒子は、熱が加えられたときに画像記録層を疎水性に変換できるポリマー粒子であることが好ましい。ポリマー粒子は、疎水性熱可塑性ポリマー粒子、熱反応性ポリマー粒子、重合性基を有するポリマー粒子、疎水性化合物を内包しているマイクロカプセル、及び、ミクロゲル（架橋ポリマー粒子）から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
【0131】
疎水性熱可塑性ポリマー粒子としては、１９９２年１月のＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｎｏ．３３３０３、特開平９－１２３３８７号公報、同９－１３１８５０号公報、同９－１７１２４９号公報、同９－１７１２５０号公報及び欧州特許第９３１６４７号明細書などに記載の疎水性熱可塑性ポリマー粒子が好適に挙げられる。
疎水性熱可塑性ポリマー粒子を構成するポリマーの具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール、ポリアルキレン構造を有するアクリレート又はメタクリレートなどのモノマーのホモポリマーもしくはコポリマー又はそれらの混合物が挙げられる。好ましくは、ポリスチレン、スチレン及びアクリロニトリルを含む共重合体、ポリメタクリル酸メチルが挙げられる。疎水性熱可塑性ポリマー粒子の平均粒径は０．０１～２．０μｍが好ましい。
疎水性熱可塑性ポリマー粒子を構成するポリマーの具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール、ポリアルキレン構造を有するアクリレート又はメタクリレートなどのモノマーのホモポリマーもしくはコポリマー又はそれらの混合物が挙げられる。好ましくは、ポリスチレン、スチレン及びアクリロニトリルを含む共重合体、ポリメタクリル酸メチルが挙げられる。疎水性熱可塑性ポリマー粒子の平均粒径は０．０１～２．０μｍが好ましい。
【0132】
熱反応性ポリマー粒子としては、熱反応性基を有するポリマー粒子が挙げられる。熱反応性基を有するポリマー粒子は、熱反応による架橋及びその際の官能基変化により疎水化領域を形成する。
【0133】
熱反応性基を有するポリマー粒子における熱反応性基としては、化学結合が形成されるならば、どのような反応を行う官能基でもよく、重合性基が好ましい。その例としては、ラジカル重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など）、カチオン重合性基（例えば、ビニル基、ビニルオキシ基、エポキシ基、オキセタニル基など）、付加反応を行うイソシアナト基又はそのブロック体、エポキシ基、ビニルオキシ基及びこれらの反応相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基など）、縮合反応を行うカルボキシ基及び反応相手であるヒドロキシ基又はアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物及び反応相手であるアミノ基又はヒドロキシ基などが好適に挙げられる。
【0134】
マイクロカプセルとしては、例えば、特開２００１－２７７７４０号公報及び特開２００１－２７７７４２号公報に記載のごとく、画像記録層の構成成分の全て又は一部をマイクロカプセルに内包させたものが挙げられる。画像記録層の構成成分は、マイクロカプセル外にも含有させることもできる。マイクロカプセルを含有する画像記録層としては、疎水性の構成成分をマイクロカプセルに内包し、親水性の構成成分をマイクロカプセル外に含有することが好ましい態様である。
【0135】
ミクロゲル（架橋ポリマー粒子）は、その内部及び表面の少なくとも一方に、画像記録層の構成成分の一部を含有することができる。特に、ラジカル重合性基をその表面に有することによって反応性ミクロゲルとした態様が画像形成感度や耐刷性の観点から好ましい。
【0136】
画像記録層の構成成分をマイクロカプセル化又はミクロゲル化するためには、公知の方法を用いることができる。
マイクロカプセルやミクロゲルの平均粒径は、０．０１～３．０μｍが好ましく、０．０５～２．０μｍがより好ましく、０．１０～１．０μｍが特に好ましい。この範囲内で良好な解像度と経時安定性が得られる。
マイクロカプセルやミクロゲルの平均粒径は、０．０１～３．０μｍが好ましく、０．０５～２．０μｍがより好ましく、０．１０～１．０μｍが特に好ましい。この範囲内で良好な解像度と経時安定性が得られる。
【0137】
ポリマー粒子は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
ポリマー粒子の含有量は、画像記録層の全固形分中、５～９０質量％が好ましく、５～８０質量％がより好ましく、１０～７５質量％が更に好ましい。
ポリマー粒子の含有量は、画像記録層の全固形分中、５～９０質量％が好ましく、５～８０質量％がより好ましく、１０～７５質量％が更に好ましい。
【0138】
画像記録層に含有される高分子化合物としては、スチレン化合物に由来する構成単位、及び／又は、アクリロニトリル化合物に由来する構成単位を含む高分子化合物も好ましい。この高分子化合物は、機上現像性への寄与の観点から、バインダーポリマーとして又はポリマー粒子として好適に使用することができる。
【0139】
スチレン化合物としては、スチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、β－メチルスチレン、ｐ－メチル－β－メチルスチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メトキシ－β－メチルスチレンなどが挙げられ、スチレンが好ましい。
【0140】
アクリロニトリル化合物としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどが挙げられ、アクリロニトリルが好ましい。
【0141】
スチレン化合物及びアクリロニトリル化合物を構成単位として含む高分子化合物においては、スチレン化合物由来の構成単位及びアクリロニトリル化合物由来の構成単位の組成比が４：１～１：４であることが好ましい。
【0142】
画像記録層は、連鎖移動剤、低分子親水性化合物、感脂化剤、その他の成分を含有することができる。
【0143】
（連鎖移動剤）
連鎖移動剤は、平版印刷版原版から作製される平版印刷版における耐刷性の向上に寄与する。
連鎖移動剤としては、チオール化合物が好ましく、沸点（揮発し難さ）の観点で炭素数７以上のチオールがより好ましく、芳香環上にメルカプト基を有する化合物（芳香族チオール化合物）が更に好ましい。チオール化合物は単官能チオール化合物であることが好ましい。
連鎖移動剤は、平版印刷版原版から作製される平版印刷版における耐刷性の向上に寄与する。
連鎖移動剤としては、チオール化合物が好ましく、沸点（揮発し難さ）の観点で炭素数７以上のチオールがより好ましく、芳香環上にメルカプト基を有する化合物（芳香族チオール化合物）が更に好ましい。チオール化合物は単官能チオール化合物であることが好ましい。
【0144】
連鎖移動剤の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
【0145】
【化10】
【0146】
【化11】
【0147】
【化12】
【0148】
【化13】
【0149】
連鎖移動剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
連鎖移動剤の含有量は、画像記録層の全固形分中、０．０１～５０質量％が好ましく、０．０５～４０質量％がより好ましく、０．１～３０質量％が更に好ましい。
連鎖移動剤の含有量は、画像記録層の全固形分中、０．０１～５０質量％が好ましく、０．０５～４０質量％がより好ましく、０．１～３０質量％が更に好ましい。
【0150】
（低分子親水性化合物）
低分子親水性化合物は、平版印刷版原版から作製される平版印刷版の耐刷性を低下させることなく、平版印刷版原版の機上現像性の向上に寄与する。低分子親水性化合物は、分子量１，０００未満の化合物が好ましく、分子量８００未満の化合物がより好ましく、分子量５００未満の化合物が更に好ましい。
低分子親水性化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなどのグリコール類及びそのエーテル又はエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートなどのポリオール類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミンなどの有機アミン類及びその塩、アルキルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などの有機スルホン酸類及びその塩、アルキルスルファミン酸などの有機スルファミン酸類及びその塩、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸などの有機硫酸類及びその塩、フェニルホスホン酸などの有機ホスホン酸類及びその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類などの有機カルボン酸類及びその塩、ベタイン類などが挙げられる。
低分子親水性化合物は、平版印刷版原版から作製される平版印刷版の耐刷性を低下させることなく、平版印刷版原版の機上現像性の向上に寄与する。低分子親水性化合物は、分子量１，０００未満の化合物が好ましく、分子量８００未満の化合物がより好ましく、分子量５００未満の化合物が更に好ましい。
低分子親水性化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなどのグリコール類及びそのエーテル又はエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートなどのポリオール類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミンなどの有機アミン類及びその塩、アルキルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などの有機スルホン酸類及びその塩、アルキルスルファミン酸などの有機スルファミン酸類及びその塩、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸などの有機硫酸類及びその塩、フェニルホスホン酸などの有機ホスホン酸類及びその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類などの有機カルボン酸類及びその塩、ベタイン類などが挙げられる。
【0151】
低分子親水性化合物は、ポリオール類、有機硫酸塩類、有機スルホン酸塩類及びベタイン類から選ばれる少なくとも１つが好ましい。
【0152】
有機スルホン酸塩類の具体例としては、ｎ－ブチルスルホン酸ナトリウム、ｎ－ヘキシルスルホン酸ナトリウム、２－エチルヘキシルスルホン酸ナトリウム、シクロヘキシルスルホン酸ナトリウム、ｎ－オクチルスルホン酸ナトリウムなどのアルキルスルホン酸塩；５，８，１１－トリオキサペンタデカン－１－スルホン酸ナトリウム、５，８，１１－トリオキサヘプタデカン－１－スルホン酸ナトリウム、１３－エチル－５，８，１１－トリオキサヘプタデカン－１－スルホン酸ナトリウム、５，８，１１，１４－テトラオキサテトラコサン－１－スルホン酸ナトリウムなどのエチレンオキシド鎖を含むアルキルスルホン酸塩；ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ－トルエンスルホン酸ナトリウム、ｐ－ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ－スチレンスルホン酸ナトリウム、イソフタル酸ジメチル－５－スルホン酸ナトリウム、１－ナフチルスルホン酸ナトリウム、４－ヒドロキシナフチルスルホン酸ナトリウム、１，５－ナフタレンジスルホン酸ジナトリウム、１，３，６－ナフタレントリスルホン酸トリナトリウムなどのアリールスルホン酸塩、特開２００７－２７６４５４号公報の段落００２６～００３１及び特開２００９－１５４５２５号公報の段落００２０～００４７に記載の化合物などが挙げられる。塩は、カリウム塩、リチウム塩でもよい。
【0153】
有機硫酸塩類としては、ポリエチレンオキシドのアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール又は複素環モノエーテルの硫酸塩が挙げられる。エチレンオキシド単位の数は１～４が好ましく、塩はナトリウム塩、カリウム塩又はリチウム塩が好ましい。具体例としては、特開２００７－２７６４５４号公報の段落００３４～００３８に記載の化合物などが挙げられる。
【0154】
ベタイン類としては、窒素原子への炭化水素置換基の炭素数が１～５である化合物が好ましく、具体例としては、トリメチルアンモニウムアセタート、ジメチルプロピルアンモニウムアセタート、３－ヒドロキシ－４－トリメチルアンモニオブチラート、４－（１－ピリジニオ）ブチラート、１－ヒドロキシエチル－１－イミダゾリオアセタート、トリメチルアンモニウムメタンスルホナート、ジメチルプロピルアンモニウムメタンスルホナート、３－トリメチルアンモニオ－１－プロパンスルホナート、３－（１－ピリジニオ）－１－プロパンスルホナートなどが挙げられる。
【0155】
低分子親水性化合物は疎水性部分の構造が小さく、界面活性作用がほとんどないため、湿し水が画像記録層露光部（画像部）へ浸透して画像部の疎水性や皮膜強度を低下させることがなく、画像記録層のインキ受容性や耐刷性を良好に維持することができる。
【0156】
低分子親水性化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
低分子親水性化合物の含有量は、画像記録層の全固形分中、０．５～２０質量％が好ましく、１～１５質量％がより好ましく、２～１０質量％が更に好ましい。
低分子親水性化合物の含有量は、画像記録層の全固形分中、０．５～２０質量％が好ましく、１～１５質量％がより好ましく、２～１０質量％が更に好ましい。
【0157】
（感脂化剤）
感脂化剤は、平版印刷版原版から作製される平版印刷版におけるインキの着肉性（以下、単に「着肉性」ともいう。）の向上に寄与する。感脂化剤としては、ホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマーなどが挙げられる。特に、平版印刷版原版が無機層状化合物を含有する保護層を有する場合、これらの化合物は、無機層状化合物の表面被覆剤として機能し、無機層状化合物による印刷途中の着肉性低下を抑制する機能を有する。
感脂化剤としては、ホスホニウム化合物と、含窒素低分子化合物と、アンモニウム基含有ポリマーとを併用することが好ましく、ホスホニウム化合物と、第四級アンモニウム塩類と、アンモニウム基含有ポリマーとを併用することがより好ましい。
感脂化剤は、平版印刷版原版から作製される平版印刷版におけるインキの着肉性（以下、単に「着肉性」ともいう。）の向上に寄与する。感脂化剤としては、ホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマーなどが挙げられる。特に、平版印刷版原版が無機層状化合物を含有する保護層を有する場合、これらの化合物は、無機層状化合物の表面被覆剤として機能し、無機層状化合物による印刷途中の着肉性低下を抑制する機能を有する。
感脂化剤としては、ホスホニウム化合物と、含窒素低分子化合物と、アンモニウム基含有ポリマーとを併用することが好ましく、ホスホニウム化合物と、第四級アンモニウム塩類と、アンモニウム基含有ポリマーとを併用することがより好ましい。
【0158】
ホスホニウム化合物としては、特開２００６－２９７９０７号公報及び特開２００７－５０６６０号公報に記載のホスホニウム化合物が挙げられる。具体例としては、テトラブチルホスホニウムヨージド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、１，４－ビス（トリフェニルホスホニオ）ブタン＝ジ（ヘキサフルオロホスファート）、１，７－ビス（トリフェニルホスホニオ）ヘプタン＝スルファート、１，９－ビス（トリフェニルホスホニオ）ノナン＝ナフタレン－２，７－ジスルホナートなどが挙げられる。
【0159】
含窒素低分子化合物としては、アミン塩類、第四級アンモニウム塩類が挙げられる。また、イミダゾリニウム塩類、ベンゾイミダゾリニウム塩類、ピリジニウム塩類、キノリニウム塩類も挙げられる。中でも、第四級アンモニウム塩類及びピリジニウム塩類が好ましい。具体例としては、テトラメチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、テトラブチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ドデシルトリメチルアンモニウム＝ｐ－トルエンスルホナート、ベンジルトリエチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルオクチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、特開２００８－２８４８５８号公報の段落００２１～００３７、特開２００９－９０６４５号公報の段落００３０～００５７に記載の化合物などが挙げられる。
【0160】
アンモニウム基含有ポリマーとしては、その構造中にアンモニウム基を有すればよく、側鎖にアンモニウム基を有する（メタ）アクリレートを共重合成分として５～８０モル％含有するポリマーが好ましい。具体例としては、特開２００９－２０８４５８号公報の段落００８９～０１０５に記載のポリマーが挙げられる。
【0161】
アンモニウム基含有ポリマーは、特開２００９－２０８４５８号公報に記載の測定方法に従って求められる還元比粘度（単位：ｍｌ／ｇ）の値が、５～１２０の範囲のものが好ましく、１０～１１０の範囲のものがより好ましく、１５～１００の範囲のものが特に好ましい。上記還元比粘度を重量平均分子量（Ｍｗ）に換算した場合、１０，０００～１５０，００００が好ましく、１７，０００～１４０，０００がより好ましく、２０，０００～１３０，０００が特に好ましい。
【0162】
以下に、アンモニウム基含有ポリマーの具体例を示す。
（１）２－（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ－トルエンスルホナート／３，６－ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比１０／９０、Ｍｗ４．５万）
（２）２－（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６－ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０、Ｍｗ６．０万）
（３）２－（エチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ－トルエンスルホナート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比３０／７０、Ｍｗ４．５万）
（４）２－（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／２－エチルヘキシルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０、Ｍｗ６．０万）
（５）２－（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝メチルスルファート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比４０／６０、Ｍｗ７．０万）
（６）２－（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６－ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２５／７５、Ｍｗ６．５万）
（７）２－（ブチルジメチルアンモニオ）エチルアクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６－ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０、Ｍｗ６．５万）
（８）２－（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝１３－エチル－５，８，１１－トリオキサ－１－ヘプタデカンスルホナート／３，６－ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０、Ｍｗ７．５万）
（９）２－（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６－ジオキサヘプチルメタクリレート／２－ヒドロキシ－３－メタクロイルオキシプロピルメタクリレート共重合体（モル比１５／８０／５、Ｍｗ６．５万）
（１）２－（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ－トルエンスルホナート／３，６－ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比１０／９０、Ｍｗ４．５万）
（２）２－（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６－ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０、Ｍｗ６．０万）
（３）２－（エチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ－トルエンスルホナート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比３０／７０、Ｍｗ４．５万）
（４）２－（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／２－エチルヘキシルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０、Ｍｗ６．０万）
（５）２－（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝メチルスルファート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比４０／６０、Ｍｗ７．０万）
（６）２－（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６－ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２５／７５、Ｍｗ６．５万）
（７）２－（ブチルジメチルアンモニオ）エチルアクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６－ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０、Ｍｗ６．５万）
（８）２－（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝１３－エチル－５，８，１１－トリオキサ－１－ヘプタデカンスルホナート／３，６－ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０、Ｍｗ７．５万）
（９）２－（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６－ジオキサヘプチルメタクリレート／２－ヒドロキシ－３－メタクロイルオキシプロピルメタクリレート共重合体（モル比１５／８０／５、Ｍｗ６．５万）
【0163】
感脂化剤の含有量は、画像記録層の全固形分中、０．０１～３０質量％が好ましく、０．１～１５質量％がより好ましく、１～１０質量％が更に好ましい。
【0164】
（その他の成分）
画像記録層は、その他の成分として、界面活性剤、焼き出し剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機粒子、無機層状化合物などを含有することができる。具体的には、特開２００８－２８４８１７号公報の段落０１１４～０１５９に記載されている上記各成分を用いることができる。
画像記録層は、その他の成分として、界面活性剤、焼き出し剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機粒子、無機層状化合物などを含有することができる。具体的には、特開２００８－２８４８１７号公報の段落０１１４～０１５９に記載されている上記各成分を用いることができる。
【0165】
画像記録層は、特定ヒドロキシ酸化合物を含有することができる。この場合、画像記録層は特定構成層に該当する。
【0166】
（画像記録層の形成）
画像記録層は、例えば、特開２００８－１９５０１８号公報の段落０１４２～０１４３に記載のように、必要な上記各成分を適宜公知の溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、塗布液をバーコーター塗布など公知の方法で塗布し、乾燥することにより形成することができる。塗布、乾燥後における画像記録層の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、良好な感度と画像記録層の良好な皮膜特性を得る観点から、０．３～３．０ｇ／ｍ２程度が好ましい。
画像記録層は、例えば、特開２００８－１９５０１８号公報の段落０１４２～０１４３に記載のように、必要な上記各成分を適宜公知の溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、塗布液をバーコーター塗布など公知の方法で塗布し、乾燥することにより形成することができる。塗布、乾燥後における画像記録層の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、良好な感度と画像記録層の良好な皮膜特性を得る観点から、０．３～３．０ｇ／ｍ２程度が好ましい。
【0167】
機上現像型平版印刷版原版は、画像記録層と支持体との間に下塗り層（中間層と呼ばれることもある）を、画像記録層の上に保護層（オーバーコート層と呼ばれることもある）を有することができる。
【0168】
〔下塗り層〕
下塗り層は、露光部においては支持体と画像記録層との密着を強化し、未露光部においては画像記録層の支持体からのはく離を生じやすくさせるため、耐刷性を損なわずに現像性を向上させることに寄与する。また、赤外線レーザー露光の場合に、下塗り層が断熱層として機能することにより、露光により発生した熱が支持体に拡散して感度が低下することを防ぐ効果も有する。
下塗り層は、露光部においては支持体と画像記録層との密着を強化し、未露光部においては画像記録層の支持体からのはく離を生じやすくさせるため、耐刷性を損なわずに現像性を向上させることに寄与する。また、赤外線レーザー露光の場合に、下塗り層が断熱層として機能することにより、露光により発生した熱が支持体に拡散して感度が低下することを防ぐ効果も有する。
【0169】
下塗り層に用いられる化合物としては、支持体表面に吸着可能な吸着性基及び親水性基を有するポリマーが挙げられる。画像記録層との密着性を向上させるために吸着性基及び親水性基を有し、更に架橋性基を有するポリマーが好ましい。下塗り層に用いられる化合物は、低分子化合物でもポリマーであってもよい。下塗り層に用いられる化合物は、必要に応じて、２種以上を混合して使用してもよい。
【0170】
下塗り層に用いられる化合物がポリマーである場合、吸着性基を有するモノマー、親水性基を有するモノマー及び架橋性基を有するモノマーの共重合体が好ましい。
支持体表面に吸着可能な吸着性基としては、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基、－ＰＯ３Ｈ２、－ＯＰＯ３Ｈ２、－ＣＯＮＨＳＯ２－、－ＳＯ２ＮＨＳＯ２－、－ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３が好ましい。親水性基としては、スルホ基又はその塩、カルボキシ基の塩が好ましい。架橋性基としては、アクリル基、メタクリル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、アリル基などが好ましい。
ポリマーは、ポリマーの極性置換基と、当該極性置換基と対荷電を有する置換基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物との塩形成で導入された架橋性基を有してもよいし、上記以外のモノマー、好ましくは親水性モノマーが更に共重合されていてもよい。
支持体表面に吸着可能な吸着性基としては、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基、－ＰＯ３Ｈ２、－ＯＰＯ３Ｈ２、－ＣＯＮＨＳＯ２－、－ＳＯ２ＮＨＳＯ２－、－ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３が好ましい。親水性基としては、スルホ基又はその塩、カルボキシ基の塩が好ましい。架橋性基としては、アクリル基、メタクリル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、アリル基などが好ましい。
ポリマーは、ポリマーの極性置換基と、当該極性置換基と対荷電を有する置換基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物との塩形成で導入された架橋性基を有してもよいし、上記以外のモノマー、好ましくは親水性モノマーが更に共重合されていてもよい。
【0171】
具体的には、特開平１０－２８２６７９号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平２－３０４４４１号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物が好適に挙げられる。特開２００５－２３８８１６号公報、特開２００５－１２５７４９号公報、特開２００６－２３９８６７号公報及び特開２００６－２１５２６３号公報に記載の架橋性基（好ましくは、エチレン性不飽和結合基）、支持体表面と相互作用する官能基及び親水性基を有する低分子又は高分子化合物も好ましく用いられる。
より好ましいものとして、特開２００５－１２５７４９号及び特開２００６－１８８０３８号公報に記載の支持体表面に吸着可能な吸着性基、親水性基及び架橋性基を有する高分子ポリマーが挙げられる。
より好ましいものとして、特開２００５－１２５７４９号及び特開２００６－１８８０３８号公報に記載の支持体表面に吸着可能な吸着性基、親水性基及び架橋性基を有する高分子ポリマーが挙げられる。
【0172】
下塗り層に用いられるポリマー中のエチレン性不飽和結合基の含有量は、ポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１～１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．２～５．５ｍｍｏｌである。
下塗り層に用いられるポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００以上が好ましく、１万～３０万がより好ましい。
下塗り層に用いられるポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００以上が好ましく、１万～３０万がより好ましい。
【0173】
下塗り層は、上記下塗り層用化合物の他に、経時による汚れ防止のため、キレート剤、第二級又は第三級アミン、重合禁止剤、アミノ基又は重合禁止能を有する官能基と支持体表面と相互作用する基とを有する化合物（例えば、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、２，３，５，６－テトラヒドロキシ－ｐ－キノン、クロラニル、スルホフタル酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸など）などを含有してもよい。
【0174】
下塗り層は、特定ヒドロキシ酸化合物を含有することができる。この場合、下塗り層は特定構成層に該当する。
【0175】
下塗り層は、公知の方法で塗布し、乾燥することにより形成することができる。乾燥後における下塗り層の塗布量（固形分）は、０．１～１００ｍｇ／ｍ２が好ましく、１～３０ｍｇ／ｍ２がより好ましい。
【0176】
〔保護層〕
保護層は酸素遮断により画像形成阻害反応を抑制する機能の他、画像記録層における傷の発生防止及び高照度レーザー露光時のアブレーション防止の機能を有する。
保護層は酸素遮断により画像形成阻害反応を抑制する機能の他、画像記録層における傷の発生防止及び高照度レーザー露光時のアブレーション防止の機能を有する。
【0177】
このような特性の保護層については、例えば、米国特許第３，４５８，３１１号明細書及び特公昭５５－４９７２９号公報に記載されている。保護層に用いられる酸素低透過性のポリマーとしては、水溶性ポリマー、水不溶性ポリマーのいずれをも適宜選択して使用することができ、必要に応じて２種類以上を混合して使用することもできる。具体的には、例えば、ポリビニルアルコール樹脂（ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコールを含む）、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース誘導体、ポリ（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられる。
ポリビニルアルコールとしては、けん化度が５０％以上であるポリビニルアルコールが好適である。ポリビニルアルコールのけん化度は、６０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましく、８５％以上が更に好ましい。けん化度の上限は特に限定されず、けん化度は１００％以下であればよい。
けん化度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６：１９９４に記載の方法に従い測定することができる。
変性ポリビニルアルコールとしてはカルボキシ基又はスルホ基を有する酸変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。具体的には、特開２００５－２５０２１６号公報及び特開２００６－２５９１３７号公報に記載の変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
水溶性ポリマーの中で、ポリビニルアルコール樹脂が好ましい。
ポリビニルアルコールとしては、けん化度が５０％以上であるポリビニルアルコールが好適である。ポリビニルアルコールのけん化度は、６０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましく、８５％以上が更に好ましい。けん化度の上限は特に限定されず、けん化度は１００％以下であればよい。
けん化度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６：１９９４に記載の方法に従い測定することができる。
変性ポリビニルアルコールとしてはカルボキシ基又はスルホ基を有する酸変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。具体的には、特開２００５－２５０２１６号公報及び特開２００６－２５９１３７号公報に記載の変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
水溶性ポリマーの中で、ポリビニルアルコール樹脂が好ましい。
【0178】
保護層は、酸素遮断性を高めるために無機層状化合物を含有することが好ましい。無機層状化合物は、薄い平板状の形状を有する粒子であり、例えば、天然雲母、合成雲母などの雲母群、式：３ＭｇＯ・４ＳｉＯ・Ｈ２Ｏで表されるタルク、テニオライト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、リン酸ジルコニウムなどが挙げられる。
好ましく用いられる無機層状化合物は雲母化合物である。雲母化合物としては、例えば、式：Ａ（Ｂ，Ｃ）２－５Ｄ４Ｏ１０（ＯＨ，Ｆ，Ｏ）２〔ただし、Ａは、Ｋ、Ｎａ、Ｃａのいずれかであり、Ｂ及びＣは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖのいずれかであり、Ｄは、Ｓｉ又はＡｌである。〕で表される天然雲母、合成雲母などの雲母群が挙げられる。
好ましく用いられる無機層状化合物は雲母化合物である。雲母化合物としては、例えば、式：Ａ（Ｂ，Ｃ）２－５Ｄ４Ｏ１０（ＯＨ，Ｆ，Ｏ）２〔ただし、Ａは、Ｋ、Ｎａ、Ｃａのいずれかであり、Ｂ及びＣは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖのいずれかであり、Ｄは、Ｓｉ又はＡｌである。〕で表される天然雲母、合成雲母などの雲母群が挙げられる。
【0179】
雲母群においては、天然雲母としては白雲母、ソーダ雲母、金雲母、黒雲母及び鱗雲母が挙げられる。合成雲母としてはフッ素金雲母ＫＭｇ３（ＡｌＳｉ３Ｏ１０）Ｆ２、カリ四ケイ素雲母ＫＭｇ２．５Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２などの非膨潤性雲母、及び、ＮａテトラシリリックマイカＮａＭｇ２．５（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２、Ｎａ又はＬｉテニオライト（Ｎａ，Ｌｉ）Ｍｇ２Ｌｉ（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２、モンモリロナイト系のＮａ又はＬｉヘクトライト（Ｎａ，Ｌｉ）１／８Ｍｇ２／５Ｌｉ１／８（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２などの膨潤性雲母などが挙げられる。更に合成スメクタイトも有用である。
【0180】
雲母化合物の中でも、フッ素系の膨潤性雲母が特に有用である。即ち、膨潤性合成雲母は、１０～１５Å程度の厚さの単位結晶格子層からなる積層構造を有し、格子内金属原子置換が他の粘土鉱物より著しく大きい。その結果、格子層は正電荷不足を生じ、それを補償するために層間にＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋などの陽イオンを吸着している。これらの層間に介在している陽イオンは交換性陽イオンと呼ばれ、いろいろな陽イオンと交換し得る。特に、層間の陽イオンがＬｉ＋、Ｎａ＋の場合、イオン半径が小さいため層状結晶格子間の結合が弱く、水により大きく膨潤する。その状態でシェアーをかけると容易に劈開し、水中で安定したゾルを形成する。膨潤性合成雲母はこの傾向が強く、特に好ましく用いられる。
【0181】
雲母化合物の形状としては、拡散制御の観点からは、厚さは薄ければ薄いほどよく、平面サイズは塗布面の平滑性や活性光線の透過性を阻害しない限りにおいて大きい程よい。従って、アスペクト比は、好ましくは２０以上であり、より好ましくは１００以上、特に好ましくは２００以上である。アスペクト比は粒子の厚さに対する長径の比であり、例えば、粒子の顕微鏡写真による投影図から測定することができる。アスペクト比が大きい程、得られる効果が大きい。
【0182】
雲母化合物の粒子径は、その平均長径が、好ましくは０．３～２０μｍ、より好ましくは０．５～１０μｍ、特に好ましくは１～５μｍである。粒子の平均の厚さは、好ましくは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、特に好ましくは０．０１μｍ以下である。具体的には、例えば、代表的化合物である膨潤性合成雲母の場合、好ましい態様としては、厚さが１～５０ｎｍ程度、面サイズ（長径）が１～２０μｍ程度である。
【0183】
無機層状化合物の含有量は、保護層の全固形分に対して、０～６０質量％が好ましく、３～５０質量％がより好ましい。複数種の無機層状化合物を併用する場合でも、無機層状化合物の合計量が上記の含有量であることが好ましい。上記範囲で酸素遮断性が向上し、良好な感度が得られる。また、着肉性の低下を防止できる。
【0184】
保護層は可撓性付与のための可塑剤、塗布性を向上させための界面活性剤、表面の滑り性を制御するための無機微粒子など公知の添加物を含有してもよい。また、画像記録層において記載した感脂化剤を保護層に含有させてもよい。
【0185】
保護層は、特定ヒドロキシ酸化合物を含有することができる。この場合、保護層は特定構成層に該当する。
【0186】
保護層は、公知の方法で塗布し、乾燥することにより形成することができる。乾燥後における保護層の塗布量（固形分）は、０．０１～１０ｇ／ｍ２が好ましく、０．０２～３ｇ／ｍ２がより好ましく、０．０２～１ｇ／ｍ２が特に好ましい。
【0187】
［捨て版原版］
以下に、本発明に係る機上現像型印刷用原版の他の一つの態様である捨て版原版について記載する。
捨て版原版は、平版印刷版原版と同様の製版工程（但し、画像露光は必要ない）を経て捨て版を作製するための原版であり、基本的に感光性を有さない。捨て版は、印刷業界においてよく知られるように、例えば、カラーの新聞印刷（多色印刷）において一部の紙面を２色又は１色で印刷を行う必要がある場合に、版胴に取り付けて用いられる。
以下に、本発明に係る機上現像型印刷用原版の他の一つの態様である捨て版原版について記載する。
捨て版原版は、平版印刷版原版と同様の製版工程（但し、画像露光は必要ない）を経て捨て版を作製するための原版であり、基本的に感光性を有さない。捨て版は、印刷業界においてよく知られるように、例えば、カラーの新聞印刷（多色印刷）において一部の紙面を２色又は１色で印刷を行う必要がある場合に、版胴に取り付けて用いられる。
【0188】
捨て版原版は、上記陽極酸化皮膜を有するアルミニウム支持体上に、非感光性層を有する。ここで、「非感光性」とは、捨て版原版と共に印刷工程に供される通常の平版印刷版原版の画像露光工程において用いられる光源の光に対して、実質的に感光性を有さないことを意味する。実質的に感光性を有さないとは、捨て版原版が通常用いられる範囲において、重合反応が生じないことを意味する。
捨て版原版においては、全ての構成層が非感光性である。
捨て版原版においては、全ての構成層が非感光性である。
【0189】
（非感光性層）
非感光性層は、印刷機上で、酸性～アルカリ性の湿し水及び印刷インキの少なくともいずれかにより除去され得る層である。
非感光性層は樹脂を含有することができる。樹脂は、主として非感光性層の膜強度を向上させる目的で用いられる。非感光性層に含有される樹脂は、通常の平版印刷版原版の画像記録層においてバインダーポリマーとして用いられる従来公知の樹脂を用いることができ、皮膜性を有する樹脂が好ましい。なかでも、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂などが好ましい。
非感光性層は、印刷機上で、酸性～アルカリ性の湿し水及び印刷インキの少なくともいずれかにより除去され得る層である。
非感光性層は樹脂を含有することができる。樹脂は、主として非感光性層の膜強度を向上させる目的で用いられる。非感光性層に含有される樹脂は、通常の平版印刷版原版の画像記録層においてバインダーポリマーとして用いられる従来公知の樹脂を用いることができ、皮膜性を有する樹脂が好ましい。なかでも、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂などが好ましい。
【0190】
非感光性層に含有される樹脂は親水性基を有することが好ましい。親水性基は非感光性層に機上現像性を付与するのに寄与する。
親水性基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキレンオキシド構造、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、スルホ基、リン酸基等などがあり、なかでも、炭素数２又は３のアルキレンオキシド単位を１～９個有するアルキレンオキシド構造が好ましい。樹脂に親水性基を付与するには、例えば、親水性基を有するモノマーを共重合することにより行うことできる。
親水性基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキレンオキシド構造、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、スルホ基、リン酸基等などがあり、なかでも、炭素数２又は３のアルキレンオキシド単位を１～９個有するアルキレンオキシド構造が好ましい。樹脂に親水性基を付与するには、例えば、親水性基を有するモノマーを共重合することにより行うことできる。
【0191】
非感光性層に含有される樹脂の好ましい例として、ポリオキシアルキレン鎖を側鎖に有する高分子化合物が挙げられる。ポリオキシアルキレン鎖を側鎖に有する高分子化合物を非感光性層に含有させることにより、湿し水の浸透性が促進され、機上現像性が向上する。
ポリオキシアルキレン鎖を側鎖に有する高分子化合物、非感光性層に含有される樹脂の他の好ましい例は特開２０１７－６５１８４号公報の段落００８５～０１０２に記載されている。
ポリオキシアルキレン鎖を側鎖に有する高分子化合物、非感光性層に含有される樹脂の他の好ましい例は特開２０１７－６５１８４号公報の段落００８５～０１０２に記載されている。
【0192】
非感光性層に含有される樹脂は、質量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００以上が好ましく、５、０００以上がより好ましく、１０，０００～３００，０００が更に好ましい。
【0193】
非感光性層に含有される樹脂の含有量は、非感光性層の全固形分に対して、３～９０質量％が適当であり、５～８０質量％が好ましく、１０～７０質量％がより好ましい。
【0194】
非感光性層は、必要に応じて、更に、界面活性剤、着色剤、焼き出し剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機微粒子、無機質層状化合物、共増感剤、連鎖移動剤などを含有することができる。具体的には、特開２００８－２８４８１７号公報の段落０１１４～０１５９、特開２００６－０９１４７９号公報の段落００２３～００２７、米国特許公開２００８／０３１１５２０号明細書の段落００６０に記載の化合物及び添加量を好ましく用いることができる。
【0195】
非感光性層は、特定ヒドロキシ酸化合物を含有することができる。この場合、非感光性層は特定構成層に該当する。
【0196】
（非感光性層の形成）
非感光性層は、必要な上記各成分を適宜公知の溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、塗布液をバーコーター塗布など公知の方法で塗布し、乾燥することにより形成することができる。乾燥後における非感光性層の塗布量（固形分）は、機上現像性および耐傷性の両立の観点から０．０５～１．０ｇ／ｍ２が好ましく、０．１～０．７ｇ／ｍ２がより好ましい。
非感光性層は、必要な上記各成分を適宜公知の溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、塗布液をバーコーター塗布など公知の方法で塗布し、乾燥することにより形成することができる。乾燥後における非感光性層の塗布量（固形分）は、機上現像性および耐傷性の両立の観点から０．０５～１．０ｇ／ｍ２が好ましく、０．１～０．７ｇ／ｍ２がより好ましい。
【0197】
捨て版原版において、非感光性層は陽極酸化皮膜を有するアルミニウム支持体上に直接設けてもよいし、陽極酸化皮膜を有するアルミニウム支持体上に、下塗り層を設け、この下塗り層の上に設けてもよい。下塗り層としては、機上現像型平版印刷版原版に関して記載した下塗り層を用いることができる。
捨て版原版は、非感光性層の上に、更に、保護層を有していてもよい。保護層としては、機上現像型平版印刷版原版に関して記載した保護層を用いることができる。
捨て版原版は、非感光性層の上に、更に、保護層を有していてもよい。保護層としては、機上現像型平版印刷版原版に関して記載した保護層を用いることができる。
【0198】
本発明に係る機上現像型印刷用原版は、端部にダレ形状を有する。
【0199】
図３は、印刷用原版の一つの態様である平版印刷版原版の端部の断面形状を示す模式図である。
図３において、平版印刷版原版１はその端部にダレ２を有している。平版印刷版原版１の端面１ｃの上端（ダレ２と端面１ｃとの境界点）から端面１ｃの延長線と画像記録層面（保護層が形成されている場合には保護層面）１ａの延長線との交点までの距離Ｘを「ダレ量Ｘ」といい、平版印刷版原版１の画像記録層面１ａがダレ始める点から上記交点までの距離Ｙを「ダレ幅Ｙ」という。
図３において、平版印刷版原版１はその端部にダレ２を有している。平版印刷版原版１の端面１ｃの上端（ダレ２と端面１ｃとの境界点）から端面１ｃの延長線と画像記録層面（保護層が形成されている場合には保護層面）１ａの延長線との交点までの距離Ｘを「ダレ量Ｘ」といい、平版印刷版原版１の画像記録層面１ａがダレ始める点から上記交点までの距離Ｙを「ダレ幅Ｙ」という。
【0200】
端部のダレ形状において、ダレ量Ｘは２５μｍ以上が好ましく、３５μｍ以上がより好ましく、４０μｍ以上が更に好ましい。ダレ量Ｘの上限は、端部表面状態の悪化による機上現像性の劣化を防止する観点から１５０μｍが好ましい。機上現像性が劣化すると残存する画像記録層にインキが付着しエッジ汚れ発生の原因となる場合がある。ダレ量Ｘが少な過ぎると、端部に付着したインキがブランケットに転写しやすくなりエッジ汚れ発生の原因となる場合がある。ダレ量Ｘの範囲が２５～１５０μｍの場合、ダレ幅Ｙが小さいと、端部におけるクラックの発生が増大し、そこに印刷インキが溜まることによりエッジ汚れの原因となる場合がある。このような観点から、ダレ幅Ｙは７０～３００μｍの範囲が好ましく、８０～２５０μｍの範囲がより好ましい。なお、上記ダレ量とダレ幅の範囲は、平版印刷版原版１の支持体面１ｂのエッジ形状には関わらない。
通常、平版印刷版原版１の端部において、画像記録層と支持体との境界Ｂ、及び、支持体面１ｂも、画像記録層面１ａと同様に、ダレが発生している。
通常、平版印刷版原版１の端部において、画像記録層と支持体との境界Ｂ、及び、支持体面１ｂも、画像記録層面１ａと同様に、ダレが発生している。
【0201】
上記ダレ形状を有する端部の形成は、例えば、印刷用原版の裁断条件を調整することにより行うことができる。
具体的には、印刷用原版の裁断時に使用するスリッター装置における上側裁断刃と下側裁断刃の隙間、噛み込み量、刃先角度などを調整することにより行うことができる。
図４は、スリッター装置の裁断部の１例を示す概念図である。スリッター装置には、上下一対の裁断刃１０、２０が上下に配置されている。裁断刃１０、２０は円板上の丸刃からなり、上側裁断刃１０ａ及び１０ｂは回転軸１１に、下側裁断刃２０ａ及び２０ｂは回転軸２１に、それぞれ同軸上に支持されている。上側裁断刃１０ａ及び１０ｂと下側裁断刃２０ａ及び２０ｂとは、相反する方向に回転される。印刷用原版３０は、上側裁断刃１０ａ、１０ｂと下側裁断刃２０ａ，２０ｂとの間を通されて所定の幅に裁断される。スリッター装置の裁断部の上側裁断刃１０ａと下側裁断刃２０ａとの隙間及び上側裁断刃１０ｂと下側裁断刃２０ｂとの隙間を調整することによりダレ形状を有する端部を形成することができる。
具体的には、印刷用原版の裁断時に使用するスリッター装置における上側裁断刃と下側裁断刃の隙間、噛み込み量、刃先角度などを調整することにより行うことができる。
図４は、スリッター装置の裁断部の１例を示す概念図である。スリッター装置には、上下一対の裁断刃１０、２０が上下に配置されている。裁断刃１０、２０は円板上の丸刃からなり、上側裁断刃１０ａ及び１０ｂは回転軸１１に、下側裁断刃２０ａ及び２０ｂは回転軸２１に、それぞれ同軸上に支持されている。上側裁断刃１０ａ及び１０ｂと下側裁断刃２０ａ及び２０ｂとは、相反する方向に回転される。印刷用原版３０は、上側裁断刃１０ａ、１０ｂと下側裁断刃２０ａ，２０ｂとの間を通されて所定の幅に裁断される。スリッター装置の裁断部の上側裁断刃１０ａと下側裁断刃２０ａとの隙間及び上側裁断刃１０ｂと下側裁断刃２０ｂとの隙間を調整することによりダレ形状を有する端部を形成することができる。
【0202】
本発明に係る機上現像型印刷用原版は、特定構成層を有する側とは反対側における最外層表面の算術平均高さＳａが、０．３～２０μｍであることが好ましい。ここで、特定構成層を有する側とは反対側とは、上記アルミニウム支持体を基準として、特定構成層を有する側とは反対側を意味する。
本発明に係る機上現像型印刷用原版は、特定構成層を有する側における最外層表面の算術平均高さＳａが、０．３～２０μｍであることが好ましい。ここで、特定構成層を有する側とは、上記アルミニウム支持体を基準として、特定構成層を有する側を意味する。
このような特性を有する最外層表面を設けることにより、本発明に係る機上現像型印刷用原版は、原版と原版の間に合紙を挟まない形態（合紙レスともいう。）で集積した場合でも、集積体から原版を取り出す工程における多重給版の防止性、原版の最外層表面に付与された凸部に起因する擦れ傷防止性、原版の最外層表面に付与された凸部に起因する現像遅れ防止性などの性能において優れる。
本発明に係る機上現像型印刷用原版は、特定構成層を有する側における最外層表面の算術平均高さＳａが、０．３～２０μｍであることが好ましい。ここで、特定構成層を有する側とは、上記アルミニウム支持体を基準として、特定構成層を有する側を意味する。
このような特性を有する最外層表面を設けることにより、本発明に係る機上現像型印刷用原版は、原版と原版の間に合紙を挟まない形態（合紙レスともいう。）で集積した場合でも、集積体から原版を取り出す工程における多重給版の防止性、原版の最外層表面に付与された凸部に起因する擦れ傷防止性、原版の最外層表面に付与された凸部に起因する現像遅れ防止性などの性能において優れる。
【0203】
特定構成層を有する側とは反対側における最外層表面は、反対側にバックコート層を有する場合には、バックコート層の表面であり、反対側に層を有さない場合には、支持体表面である。
例えば、後述する突起物を形成する場合、印刷用原版は、上記バックコート層が、最外層であり、かつ上記バックコート層の上に高分子化合物を含む複数の突起物を有していてもよいし、上記支持体が、最外層であり、かつ上記支持体の上に高分子化合物を含む複数の突起物を有していてもよい。
例えば、後述する突起物を形成する場合、印刷用原版は、上記バックコート層が、最外層であり、かつ上記バックコート層の上に高分子化合物を含む複数の突起物を有していてもよいし、上記支持体が、最外層であり、かつ上記支持体の上に高分子化合物を含む複数の突起物を有していてもよい。
【0204】
特定構成層を有する側における最外層表面は、画像記録層又は保護層が最外層の場合、画像記録層の表面又は保護層の表面である。
例えば、後述する突起物を形成する場合、印刷用原版は、上記画像記録層又は保護層が、最外層であり、かつ上記画像記録層又は保護層の上に高分子化合物を含む複数の突起物を有していてもよい。
例えば、後述する突起物を形成する場合、印刷用原版は、上記画像記録層又は保護層が、最外層であり、かつ上記画像記録層又は保護層の上に高分子化合物を含む複数の突起物を有していてもよい。
【0205】
特定構成層を有する側とは反対側における最外層表面の算術平均高さＳａは、より好ましくは０．５～１０μｍ、更に好ましくは０．５～７μｍである。
特定構成層を有する側における最外層表面の算術平均高さＳａは、より好ましくは０．５～１０μｍ、更に好ましくは０．５～７μｍである。
特定構成層を有する側における最外層表面の算術平均高さＳａは、より好ましくは０．５～１０μｍ、更に好ましくは０．５～７μｍである。
【0206】
最外層表面における算術平均高さＳａの測定は、ＩＳＯ ２５１７８に記載の方法に準じて行う。具体的には、菱化システム（株）製のマイクロマップＭＭ３２００－Ｍ１００を用いて、同一サンプルから３か所以上選択して測定し、それらの平均値を算術平均高さＳａとする。測定範囲に関しては、サンプル表面からランダムに選んだ１ｃｍ×１ｃｍの範囲を測定する。
【0207】
最外層表面の算術平均高さＳａが０．３～２０μｍとの要件を達成するためには、最外層が凹凸を有する形状を形成することが好ましい。
具体的には、例えば、最外層が、平均粒子径が０．５～２０μｍである粒子を含む態様（態様１）、及び最外層の上に高分子化合物を主成分として含む複数の突起物を有する態様（態様２）が挙げられる。ここで、主成分とは、含有比率（質量％）が最も高い成分を意味する。
具体的には、例えば、最外層が、平均粒子径が０．５～２０μｍである粒子を含む態様（態様１）、及び最外層の上に高分子化合物を主成分として含む複数の突起物を有する態様（態様２）が挙げられる。ここで、主成分とは、含有比率（質量％）が最も高い成分を意味する。
【0208】
態様１において、平均粒子径が０．５～２０μｍである粒子は、特に制限はないが、有機樹脂粒子及び無機粒子から選ばれる少なくとも１種の粒子であることが好ましい。
【0209】
有機樹脂粒子としては、ポリ（メタ）アクリル酸エステル類、ポリスチレン及びその誘導体、ポリアミド類、ポリイミド類、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、などのポリオレフィン類、ポリウレタン類、ポリウレア類、ポリエステル類などの合成樹脂からなる粒子、及び、キチン、キトサン、セルロース、架橋澱粉、架橋セルロースなどの天然高分子からなる粒子などが好ましく挙げられる。
中でも、合成樹脂粒子は、粒子サイズ制御が容易であること、表面改質により所望の表面特性を制御し易いことなどの利点がある。
中でも、合成樹脂粒子は、粒子サイズ制御が容易であること、表面改質により所望の表面特性を制御し易いことなどの利点がある。
【0210】
有機樹脂粒子の製造方法については、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）のような比較的に硬い樹脂では、破砕法による微粒子化も可能であるが、乳化懸濁重合法により粒子を合成する方法が、粒子径制御の容易性、精度から好ましく採用されている。
有機樹脂粒子の製造方法は、「超微粒子と材料」日本材料科学会編、裳華房、１９９３年発刊、「微粒子・粉体の作製と応用」川口春馬監修、シーエムシー出版、２００５年発刊などに詳細に記載されている。
有機樹脂粒子の製造方法は、「超微粒子と材料」日本材料科学会編、裳華房、１９９３年発刊、「微粒子・粉体の作製と応用」川口春馬監修、シーエムシー出版、２００５年発刊などに詳細に記載されている。
【0211】
有機樹脂粒子は市販品としても入手可能であり、例えば、綜研化学（株）製、架橋アクリル樹脂ＭＸ－４０Ｔ、ＭＸ－８０Ｈ３ｗＴ、ＭＸ－１５０、ＭＸ－１８０ＴＡ、ＭＸ－３００、ＭＸ－５００、ＭＸ－１０００、ＭＸ－１５００Ｈ、ＭＲ－２ＨＧ、ＭＲ－７ＨＧ，ＭＲ－１０ＨＧ、ＭＲ－３ＧＳＮ、ＭＲ－５ＧＳＮ、ＭＲ－７Ｇ、ＭＲ－１０Ｇ、ＭＲ－５Ｃ、ＭＲ－７ＧＣ、スチリル樹脂系のＳＸ－３５０Ｈ、ＳＸ－５００Ｈ、積水化成品工業（株）製アクリル樹脂ＭＢＸ－５、ＭＢＸ－８、ＭＢＸ－１２ＭＢＸ－１５、ＭＢＸ－２０，ＭＢ２０Ｘ－５、ＭＢ３０Ｘ－５、ＭＢ３０Ｘ－８、ＭＢ３０Ｘ－２０、ＳＢＸ－６、ＳＢＸ－８、ＳＢＸ－１２、ＳＢＸ－１７、三井化学（株）製ポリオレフィン樹脂、ケミパールＷ１００、Ｗ２００、Ｗ３００、Ｗ３０８、Ｗ３１０、Ｗ４００、Ｗ４０１、Ｗ４０５、Ｗ４１０、Ｗ５００、ＷＦ６４０、Ｗ７００、Ｗ８００、Ｗ９００、Ｗ９５０、ＷＰ１００などが挙げられる。
【0212】
無機粒子としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、カーボンブラック、グラファイト、ＢａＳＯ４、ＺｎＳ、ＭｇＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＷＳ２、ＭｏＳ２、ＭｇＯ、ＳｎＯ２、α－Ｆｅ２Ｏ３、α－ＦｅＯＯＨ、ＳｉＣ、ＣｅＯ２、ＢＮ、ＳｉＮ、ＭｏＣ、ＢＣ、ＷＣ、チタンカーバイド、コランダム、人造ダイヤモンド、石榴石、ガーネット、珪石、トリボリ、珪藻土、ドロマイトなどが挙げられる。
【0213】
上記粒子は、親水性表面を有する粒子であることが好ましい。親水性表面を有する粒子は、親水性表面を有する有機樹脂粒子及び親水性表面を有する無機粒子を含む。
親水性表面を有する有機樹脂粒子は、シリカ、アルミナ、チタニア及びジルコニアよりなる群から選ばれる少なくとも１種の無機化合物で被覆された有機樹脂粒子が好ましく、シリカで被覆された有機樹脂粒子が特に好ましい。
親水性表面を有する有機樹脂粒子を構成する有機樹脂は、ポリアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂及びメラミン樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂であることが好ましい。
親水性表面を有する有機樹脂粒子は、シリカ、アルミナ、チタニア及びジルコニアよりなる群から選ばれる少なくとも１種の無機化合物で被覆された有機樹脂粒子が好ましく、シリカで被覆された有機樹脂粒子が特に好ましい。
親水性表面を有する有機樹脂粒子を構成する有機樹脂は、ポリアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂及びメラミン樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂であることが好ましい。
【0214】
以下に、親水性表面を有する有機樹脂粒子について、シリカで被覆された有機樹脂粒子（以下、「シリカ被覆有機樹脂粒子」ともいう。）を例として詳細に説明するが、親水性表面を有する有機樹脂粒子はこれに限定されるものではない。
【0215】
シリカ被覆有機樹脂粒子は、有機樹脂からなる粒子をシリカで表面被覆した粒子である。コアを構成する有機樹脂粒子は、空気中の湿分や、温度によって、軟化したり、べとついたりすることがないことが好ましい。
シリカ被覆有機樹脂粒子における有機樹脂粒子を構成する有機樹脂としては、例えば、ポリアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポシキ系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂などが挙げられる。
シリカ被覆有機樹脂粒子における有機樹脂粒子を構成する有機樹脂としては、例えば、ポリアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポシキ系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂などが挙げられる。
【0216】
シリカ被覆有機樹脂粒子の表面を被覆するシリカ層を形成する材料としては、アルコキシシロキサン系化合物の縮合物などのアルコキシシリル基を有する化合物、特に、シロキサン系材料、具体的には、シリカゾル、コロイダルシリカ、シリカナノ粒子などのシリカ粒子などが好ましく挙げられる。
シリカ被覆有機樹脂粒子の構成は、有機樹脂粒子表面にシリカ粒子が固体成分として付着している構成であっても、アルコキシシロキサン系化合物を縮合反応させて有機樹脂粒子表面にシロキサン系化合物層を形成した構成であってもよい。
シリカ被覆有機樹脂粒子の構成は、有機樹脂粒子表面にシリカ粒子が固体成分として付着している構成であっても、アルコキシシロキサン系化合物を縮合反応させて有機樹脂粒子表面にシロキサン系化合物層を形成した構成であってもよい。
【0217】
シリカは必ずしも有機樹脂粒子表面全域を被覆している必要はなく、少なくとも有機樹脂粒子の全質量に対し、０．５質量％以上の量で表面を被覆していることが好ましい。すなわち、有機樹脂粒子の表面の少なくとも一部にシリカが存在することで、有機粒子表面における、共存する水溶性高分子、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）との親和性の向上が達成され、外部応力を受けた場合でも粒子の脱落が抑制され、優れた耐キズ性、合紙なし積層時の剥離容易性を維持することができる。このため、「シリカ被覆」とは、このように有機樹脂粒子の表面の少なくとも一部にシリカが存在する状態をも包含するものである。
シリカの表面被覆状態は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などによる形態観察により確認することができる。また、シリカの被覆量は、蛍光Ｘ線分析などの元素分析によりＳｉ原子を検知し、そこに存在するシリカの量を算出することで確認することができる。
シリカの表面被覆状態は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などによる形態観察により確認することができる。また、シリカの被覆量は、蛍光Ｘ線分析などの元素分析によりＳｉ原子を検知し、そこに存在するシリカの量を算出することで確認することができる。
【0218】
シリカ被覆有機樹脂粒子の製造方法は特に制限はなく、シリカ粒子あるいはシリカ前駆体化合物を、有機樹脂粒子の原料となるモノマー成分と共存させて有機樹脂粒子形成と同時にシリカ表面被覆層を形成させる方法であってもよく、また、有機樹脂粒子を形成した後、シリカ粒子を物理的に表面に付着させ、その後、固定化する方法であってもよい。
【0219】
以下に、シリカ被覆有機樹脂粒子の製造方法の１例を挙げる。まず、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリル酸などの水溶性高分子やリン酸カルシウム、炭酸カルシウムなどの無機系懸濁剤などから適宜選択される懸濁安定剤を含む水中に、シリカと、原料樹脂（より具体的には、上記有機樹脂を構成する、懸濁重合が可能なモノマー、懸濁架橋が可能なプレポリマー、又は樹脂液などの原料樹脂）とを添加、撹拌、混合して、シリカと原料樹脂とを分散させた懸濁液を調製する。その際、懸濁安定剤の種類、その濃度、撹拌回転数などを調節することにより、目的の粒径を有する懸濁液を形成することができる。次いで、この懸濁液を加温して反応を開始させ、樹脂原料を、懸濁重合又は懸濁架橋させることにより樹脂粒子を生成させる。このとき、共存するシリカが重合或いは架橋反応により硬化する樹脂粒子に、特に、その物性に起因して樹脂粒子表面近傍に、固定化される。その後、懸濁液を固液分離し、洗浄により粒子に付着している懸濁安定剤を除去し、乾燥させる。かくして、シリカが固定化された所望粒径の略球状のシリカ被覆有機樹脂粒子が得られる。
【0220】
このように、懸濁重合又は懸濁架橋の際に条件を制御して所望の粒径のシリカ被覆有機樹脂粒子を得ることもできるし、このような制御を厳密に行うことなくシリカ被覆有機樹脂粒子を生成した後、メッシュ濾過法などにより所望の大きさのシリカ被覆有機粒子を得ることもできる。
【0221】
上記方法によりシリカ被覆有機粒子を製造する際の混合物における原料の添加量などについては、例えば、原料樹脂とシリカとの総量が１００質量部の場合、まず、分散媒である水２００～８００質量部に懸濁安定剤０．１～２０質量部を添加し、十分に溶解又は分散させ、その液中に、上記１００質量部の原料樹脂とシリカとの混合物を投入し、分散粒子が所定の粒度になるように撹拌速度を調整しながら撹拌し、この粒度調整を行った後に液温を３０～９０℃に昇温し、１～８時間反応させる態様が好ましく挙げられる。
【0222】
シリカ被覆有機樹脂粒子の製造方法については、上記した方法はその１例であり、例えば、特開２００２－３２７０３６号公報、特開２００２－１７３４１０号公報、特開２００４－３０７８３７号公報及び特開２００６－３８２４６号公報などに詳細に記載された方法により得られるシリカ被覆有機樹脂粒子も本発明に好適に使用することができる。
【0223】
また、シリカ被覆有機樹脂粒子は市販品としても入手可能である。具体的には、シリカ／メラミン複合粒子としては、日産化学工業（株）製オプトビーズ２０００Ｍ，オプトビーズ３５００Ｍ、オプトビーズ６５００Ｍ、オプトビーズ１０５００Ｍ、オプトビーズ３５００Ｓ、オプトビーズ６５００Ｓが挙げられる。シリカ／アクリル複合粒子としては、根上工業（株）製アートパールＧ－２００透明、アートパールＧ－４００透明、アートパールＧ－８００透明、アートパールＧＲ－４００透明、アートパールＧＲ－６００透明、アートパールＧＲ－８００透明、アートパールＪ－７Ｐが挙げられる。シリカ／ウレタン複合粒子としては、根上工業（株）製アートパールＣ－４００透明、Ｃ－８００透明、Ｐ－８００Ｔ、Ｕ－６００Ｔ、Ｕ－８００Ｔ、ＣＦ－６００Ｔ、ＣＦ８００Ｔ、大日精化工業（株）製ダイナミックビーズＣＮ５０７０Ｄ、ダンプラコートＴＨＵが挙げられる。
【0224】
以上、シリカ被覆有機樹脂粒子を例として、有機樹脂粒子について説明したが、アルミナ、チタニア又はジルコニアで被覆された有機樹脂粒子についても、シリカの代りにアルミナ、チタニア又はジルコニアを用いることにより同様に実施することができる。
【0225】
上記粒子の形状は、真球状形状が好ましいが、平板形状又は投影図が楕円形状となるような、いわゆる紡錘形状であってもよい。
【0226】
態様１において、上記粒子の平均粒子径は、好ましくは０．５～１０μｍ、より好ましくは０．５～５μｍである。
【0227】
粒子の平均粒子径は、体積平均粒径を意味し、体積平均粒径の測定は、レーザー回折・散乱式粒度分布計により測定する。具体的には、例えば、粒度分布測定装置「マイクロトラックＭＴ－３３００ＩＩ」（日機装（株）製）を用いて測定する。
他の粒子についても、特に断りのない限り、上記測定方法により平均粒径を測定する。
他の粒子についても、特に断りのない限り、上記測定方法により平均粒径を測定する。
【0228】
態様１において、平均粒子径が０．５～２０μｍである粒子の面内密度は１０，０００個／ｍｍ２以下であることが好ましい。面内密度は、より好ましくは１００～５０００個／ｍｍ２、更に好ましくは１００～３０００個／ｍｍ２である。
【0229】
面内密度は、印刷用原版の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察することによって確認することができる。具体的には走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で印刷用原版の表面を５箇所観察して粒子の個数をカウントし、観察視野面積ｍｍ２当たりの粒子個数に変換し、その平均値を求めることにより算出することができる。
【0230】
特定構成層を有する側とは反対側における最外層は、平均粒子径が０．５～２０μｍである粒子に加えて、バインダーを含むことが好ましい。
バインダーとしては、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ－クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ－クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ－／ｐ－混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ－，ｐ－，又はｍ－／ｐ－混合のいずれでもよい。）混合ホルムアルデヒド樹脂などのノボラック樹脂やレゾール樹脂、ピロガロール、アセトン樹脂、エポキシ樹脂、飽和共重合ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、塩化ビニリデン共重合樹脂、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリアミド、不飽和共重合ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリウレア、ポリイミド、ポリシロキサン、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、塩素化ポリエチレン、アルキルフェノールのアルデヒド縮合樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアクリル酸塩、カルボキシビニルポリマー、アクリル系樹脂共重合樹脂、ヒドロキシセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロースアセテート、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースよりなる群から選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。機上現像時に湿し水での溶解の懸念を防ぐために非水溶性の樹脂が好ましい。
バインダーとしては、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ－クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ－クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ－／ｐ－混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ－，ｐ－，又はｍ－／ｐ－混合のいずれでもよい。）混合ホルムアルデヒド樹脂などのノボラック樹脂やレゾール樹脂、ピロガロール、アセトン樹脂、エポキシ樹脂、飽和共重合ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、塩化ビニリデン共重合樹脂、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリアミド、不飽和共重合ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリウレア、ポリイミド、ポリシロキサン、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、塩素化ポリエチレン、アルキルフェノールのアルデヒド縮合樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアクリル酸塩、カルボキシビニルポリマー、アクリル系樹脂共重合樹脂、ヒドロキシセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロースアセテート、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースよりなる群から選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。機上現像時に湿し水での溶解の懸念を防ぐために非水溶性の樹脂が好ましい。
【0231】
また、上記バインダーとしては、ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリスチレン及びポリエチレンよりなる群から選ばれた少なくとも１種を含むことが好ましい。
また、上記態様１において、上記粒子及び上記バインダーがそれぞれ独立に、ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリスチレン及びポリエチレンよりなる群から選ばれた少なくとも１種を含むことが好ましい。
また、上記態様１において、上記粒子及び上記バインダーがそれぞれ独立に、ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリスチレン及びポリエチレンよりなる群から選ばれた少なくとも１種を含むことが好ましい。
【0232】
特定構成層を有する側とは反対側における最外層は、上記粒子及びバインダー以外に他の成分を含んでもよい。他の成分としては、公知の添加剤が挙げられ、例えば、界面活性剤などが挙げられる。
【0233】
特定構成層を有する側とは反対側における最外層の厚さは、好ましくは０．５～１０μｍ、より好ましくは０．５～５μｍ、更に好ましくは０．５～３μｍである。
【0234】
態様２における高分子化合物を主成分として含む複数の突起物を構成する高分子化合物としては、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ－クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ－クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ－／ｐ－混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ－，ｐ－，又はｍ－／ｐ－混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂などのノボラック樹脂やレゾール樹脂、ピロガロールアセトン樹脂、エポキシ樹脂、飽和共重合ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、塩化ビニリデン共重合樹脂、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリアミド、不飽和共重合ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリウレア、ポリイミド、ポリシロキサン、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、塩素化ポリエチレン、アルキルフェノールのアルデヒド縮合樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアクリル酸塩、カルボキシビニルポリマー、アクリル系樹脂共重合樹脂、ヒドロキシセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロースアセテート、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースよりなる群から選択される少なくとも１種の高分子化合物が好ましい。
【0235】
中でも、脱離した突起物が画像記録層に移動した場合であっても現像性に優れる観点から、水溶性高分子がより好ましい。具体的に、例えば、ポリアクリル酸塩、カルボキシビニルポリマー、アクリル系樹脂共重合樹脂、ヒドロキシセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロースアセテート、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。
変性ポリビニルアルコールとしては、カルボキシ基又はスルホ基を有する酸変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。具体的には、特開２００５－２５０２１６号公報及び特開２００６－２５９１３７号公報に記載の変性ポリビニルアルコールが好適である。
変性ポリビニルアルコールとしては、カルボキシ基又はスルホ基を有する酸変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。具体的には、特開２００５－２５０２１６号公報及び特開２００６－２５９１３７号公報に記載の変性ポリビニルアルコールが好適である。
【0236】
突起物の形状及び高さは、特に制限はないが、算術平均高さＳａが０．３～２０μｍであることが好ましい。
ストライプ状の突起物（ストライプ塗膜）を形成する方法としては、特に制限はないが、バー塗布方式、インクジェット印刷方式、グラビア印刷方式、スクリーン印刷方式、スプレー塗布方式、及び、スロットダイ塗布方式よりなる群から選ばれる少なくとも１種の方式によって粒子及び高分子化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含む組成物を塗布し容易に形成することができる。
ドット状の突起物（ドット塗膜）を形成する方法としては、特に制限はないが、スプレー塗布方式、インクジェット印刷方式、及びスクリーン印刷方式よりなる群から選ばれる少なくとも１種の方式によって粒子及び高分子化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含む組成物を塗布し容易に形成することができる。
破線状の突起物（破線塗膜）を形成する方法としては、特に制限はないが、インクジェット印刷方式、及びスクリーン印刷方式よりなる群から選ばれる少なくとも１種の方式によって粒子及び高分子化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含む組成物を塗布し容易に形成することができる。
ストライプ状の突起物（ストライプ塗膜）を形成する方法としては、特に制限はないが、バー塗布方式、インクジェット印刷方式、グラビア印刷方式、スクリーン印刷方式、スプレー塗布方式、及び、スロットダイ塗布方式よりなる群から選ばれる少なくとも１種の方式によって粒子及び高分子化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含む組成物を塗布し容易に形成することができる。
ドット状の突起物（ドット塗膜）を形成する方法としては、特に制限はないが、スプレー塗布方式、インクジェット印刷方式、及びスクリーン印刷方式よりなる群から選ばれる少なくとも１種の方式によって粒子及び高分子化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含む組成物を塗布し容易に形成することができる。
破線状の突起物（破線塗膜）を形成する方法としては、特に制限はないが、インクジェット印刷方式、及びスクリーン印刷方式よりなる群から選ばれる少なくとも１種の方式によって粒子及び高分子化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含む組成物を塗布し容易に形成することができる。
【0237】
態様２における最外層に含まれるバインダーとしては、上記突起物に含まれる高分子化合物と同様の高分子化合物が挙げられ、好ましい態様も同様である。
態様２において、突起物の脱離を防ぐ観点からは、最外層に含まれるバインダーと、突起物に含まれる高分子化合物とが、同種の樹脂を含むことが好ましい。ここで、樹脂が同種であるとは、ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリエチレンといった樹脂種が同種であることを意味し、樹脂中のすべての構成単位が同一であることを要しない。
態様２において、突起物の脱離を防ぐ観点からは、最外層に含まれるバインダーと、突起物に含まれる高分子化合物とが、同種の樹脂を含むことが好ましい。ここで、樹脂が同種であるとは、ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリエチレンといった樹脂種が同種であることを意味し、樹脂中のすべての構成単位が同一であることを要しない。
【0238】
［印刷版の作製方法］
本発明に係る印刷版の作製方法を、本発明に係る印刷用原版である平版印刷版原版を用いて説明する。印刷版の作製方法は、平版印刷版原版を画像露光する工程（露光工程）、及び、画像露光後の平版印刷版原版を印刷機上で印刷インキ及び湿し水の少なくとも一方により、画像記録層の未露光部を除去する工程（機上現像工程）を含む。
本発明に係る印刷版の作製方法を、本発明に係る印刷用原版である平版印刷版原版を用いて説明する。印刷版の作製方法は、平版印刷版原版を画像露光する工程（露光工程）、及び、画像露光後の平版印刷版原版を印刷機上で印刷インキ及び湿し水の少なくとも一方により、画像記録層の未露光部を除去する工程（機上現像工程）を含む。
【0239】
〔露光工程〕
画像露光は、デジタルデータを赤外線レーザーなどにより走査露光する方法により行うことが好ましい。
露光光源の波長は、７５０～１，４００ｎｍが好ましく用いられる。７５０～１，４００ｎｍの波長を有する光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーが好適である。露光機構は内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式などのいずれでもよい。
露光工程はプレートセッターなどにより公知の方法で行うことができる。また、露光装置を備えた印刷機を用いて、平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で画像露光を行ってもよい。
画像露光は、デジタルデータを赤外線レーザーなどにより走査露光する方法により行うことが好ましい。
露光光源の波長は、７５０～１，４００ｎｍが好ましく用いられる。７５０～１，４００ｎｍの波長を有する光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーが好適である。露光機構は内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式などのいずれでもよい。
露光工程はプレートセッターなどにより公知の方法で行うことができる。また、露光装置を備えた印刷機を用いて、平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で画像露光を行ってもよい。
【0240】
〔機上現像工程〕
機上現像工程においては、画像露光後の平版印刷版原版に何らの現像処理を施すことなく、印刷機上において印刷インキ及び湿し水を供給して印刷を開始すると、印刷途上の初期の段階で平版印刷版原版の未露光部分が除去され、それに伴って親水性支持体表面が露出し非画像部が形成される。印刷インキ及び湿し水としては、公知の平版印刷用の印刷インキ及び湿し水が用いられる。最初に印刷版原版表面に供給されるのは、印刷インキでも湿し水でもよいが、湿し水が除去された画像記録層成分によって汚染されることを防止する点で、最初に印刷インキを供給することが好ましい。
このようにして、平版印刷版原版はオフセット印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。
機上現像工程においては、画像露光後の平版印刷版原版に何らの現像処理を施すことなく、印刷機上において印刷インキ及び湿し水を供給して印刷を開始すると、印刷途上の初期の段階で平版印刷版原版の未露光部分が除去され、それに伴って親水性支持体表面が露出し非画像部が形成される。印刷インキ及び湿し水としては、公知の平版印刷用の印刷インキ及び湿し水が用いられる。最初に印刷版原版表面に供給されるのは、印刷インキでも湿し水でもよいが、湿し水が除去された画像記録層成分によって汚染されることを防止する点で、最初に印刷インキを供給することが好ましい。
このようにして、平版印刷版原版はオフセット印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。
【0241】
本発明に係る印刷版の作製方法は、上記工程以外に、公知の他の工程を含んでいてもよい。他の工程としては、例えば、各工程の前に印刷用原版の位置や向きなどを確認する検版工程や、機上現像工程の後に、印刷画像を確認する確認工程などが挙げられる。
【0242】
［印刷方法］
本発明に係る印刷方法を、本発明に係る印刷用原版である捨て版原版を用いて説明する。印刷方法は、捨て版原版に印刷機上で印刷インキ及び湿し水の少なくとも一方により、非感光性層を除去して捨て版を作製する工程、並びに、作成された捨て版を用いて印刷を実施する工程を含む。
捨て版を作製する工程は、上記機上現像工程と同様に行うことができる。
本発明に係る印刷方法を、本発明に係る印刷用原版である捨て版原版を用いて説明する。印刷方法は、捨て版原版に印刷機上で印刷インキ及び湿し水の少なくとも一方により、非感光性層を除去して捨て版を作製する工程、並びに、作成された捨て版を用いて印刷を実施する工程を含む。
捨て版を作製する工程は、上記機上現像工程と同様に行うことができる。
【実施例】
【0243】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例において、「％」、「部」とは、特に断りのない限り、それぞれ「質量％」、「質量部」を意味する。高分子化合物において、特別に規定したもの以外は、分子量は質量平均分子量（Ｍｗ）であり、構成繰り返し単位の比率はモル百分率である。質量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算値として測定した値である。
【0244】
〔実施例１～４９及び、比較例１～６〕
【0245】
＜支持体１の作製＞
厚さ０．３ｍｍの材質１Ｓのアルミニウム板（アルミニウム合金板）に対し、下記（Ｊ－ａ）～（Ｊ－ｍ）の処理を施し、支持体１を製造した。なお、全ての処理工程の間には水洗処理を施し、水洗処理の後にはニップローラで液切りを行った。
厚さ０．３ｍｍの材質１Ｓのアルミニウム板（アルミニウム合金板）に対し、下記（Ｊ－ａ）～（Ｊ－ｍ）の処理を施し、支持体１を製造した。なお、全ての処理工程の間には水洗処理を施し、水洗処理の後にはニップローラで液切りを行った。
【0246】
（Ｊ－ａ）機械的粗面化処理（ブラシグレイン法）
図５に示したような装置を使って、パミスの懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ３）を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転する束植ブラシにより機械的粗面化処理を行った。図５において、３１はアルミニウム板、３２及び３４はローラ状ブラシ（本実施例においては、束植ブラシ）、３３は研磨スラリー液、３５、３６、３７及び３８は支持ローラである。
機械的粗面化処理では、研磨材のメジアン径（μｍ）を３０μｍ、ブラシ本数を４本、ブラシの回転数（ｒｐｍ）を２５０ｒｐｍとした。束植ブラシの材質は６・１０ナイロンで、ブラシ毛の直径０．３ｍｍ、毛長５０ｍｍであった。ブラシは、φ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。束植ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２００ｍｍ）の距離は、３００ｍｍであった。束植ブラシはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、束植ブラシをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して１０ｋＷプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。
図５に示したような装置を使って、パミスの懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ３）を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転する束植ブラシにより機械的粗面化処理を行った。図５において、３１はアルミニウム板、３２及び３４はローラ状ブラシ（本実施例においては、束植ブラシ）、３３は研磨スラリー液、３５、３６、３７及び３８は支持ローラである。
機械的粗面化処理では、研磨材のメジアン径（μｍ）を３０μｍ、ブラシ本数を４本、ブラシの回転数（ｒｐｍ）を２５０ｒｐｍとした。束植ブラシの材質は６・１０ナイロンで、ブラシ毛の直径０．３ｍｍ、毛長５０ｍｍであった。ブラシは、φ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。束植ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２００ｍｍ）の距離は、３００ｍｍであった。束植ブラシはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、束植ブラシをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して１０ｋＷプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。
【0247】
（Ｊ－ｂ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板に、カセイソーダ濃度２６質量％及びアルミニウムイオン濃度６．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度７０℃でスプレーにより吹き付けてエッチング処理を行った。後に電気化学的粗面化処理を施す面のアルミニウム溶解量は、１０ｇ／ｍ２であった。
アルミニウム板に、カセイソーダ濃度２６質量％及びアルミニウムイオン濃度６．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度７０℃でスプレーにより吹き付けてエッチング処理を行った。後に電気化学的粗面化処理を施す面のアルミニウム溶解量は、１０ｇ／ｍ２であった。
【0248】
（Ｊ－ｃ）酸性水溶液を用いたデスマット処理
酸性水溶液として、液温３５℃の次工程の電気化学的粗面化処理に用いた硝酸の廃液をアルミニウム板にスプレーにて３秒間吹き付けて、デスマット処理を行った。
酸性水溶液として、液温３５℃の次工程の電気化学的粗面化処理に用いた硝酸の廃液をアルミニウム板にスプレーにて３秒間吹き付けて、デスマット処理を行った。
【0249】
（Ｊ－ｄ）硝酸水溶液を用いた電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて、連続的に電気化学的粗面化処理を行った。電解液は、硝酸１０．４ｇ／Ｌの水溶液に硝酸アルミニウムを添加してアルミニウムイオン濃度を４．５ｇ／Ｌに調整した、液温３５℃の電解液を用いた。交流電源波形は図１に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ｔｐが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽は図２に示すものを使用した。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。電気量（Ｃ／ｄｍ２）はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で１８５Ｃ／ｄｍ２であった。
６０Ｈｚの交流電圧を用いて、連続的に電気化学的粗面化処理を行った。電解液は、硝酸１０．４ｇ／Ｌの水溶液に硝酸アルミニウムを添加してアルミニウムイオン濃度を４．５ｇ／Ｌに調整した、液温３５℃の電解液を用いた。交流電源波形は図１に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ｔｐが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽は図２に示すものを使用した。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。電気量（Ｃ／ｄｍ２）はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で１８５Ｃ／ｄｍ２であった。
【0250】
（Ｊ－ｅ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板に、カセイソーダ濃度２７質量％及びアルミニウムイオン濃度２．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度５０℃でスプレーにより吹き付けてエッチング処理を行った。アルミニウム溶解量は、３．５ｇ／ｍ２であった。
アルミニウム板に、カセイソーダ濃度２７質量％及びアルミニウムイオン濃度２．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度５０℃でスプレーにより吹き付けてエッチング処理を行った。アルミニウム溶解量は、３．５ｇ／ｍ２であった。
【0251】
（Ｊ－ｆ）酸性水溶液を用いたデスマット処理
酸性水溶液として、液温３０℃の硫酸濃度１７０ｇ／Ｌ及びアルミニウムイオン濃度５ｇ／Ｌの水溶液をアルミニウム板にスプレーにて３秒間吹き付けて、デスマット処理を行った。
酸性水溶液として、液温３０℃の硫酸濃度１７０ｇ／Ｌ及びアルミニウムイオン濃度５ｇ／Ｌの水溶液をアルミニウム板にスプレーにて３秒間吹き付けて、デスマット処理を行った。
【0252】
（Ｊ－ｇ）塩酸水溶液を用いた電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて、連続的に電気化学的粗面化処理を行った。電解液は、塩酸６．２ｇ／Ｌの水溶液に塩化アルミニウムを添加してアルミニウムイオン濃度を４．５ｇ／Ｌに調整した、液温３５℃の電解液を用いた。交流電源波形は図１に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ｔｐが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽は図２に示すものを使用した。電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ２であり、塩酸電解における電気量（Ｃ／ｄｍ２）はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で６３Ｃ／ｄｍ２であった。
６０Ｈｚの交流電圧を用いて、連続的に電気化学的粗面化処理を行った。電解液は、塩酸６．２ｇ／Ｌの水溶液に塩化アルミニウムを添加してアルミニウムイオン濃度を４．５ｇ／Ｌに調整した、液温３５℃の電解液を用いた。交流電源波形は図１に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ｔｐが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽は図２に示すものを使用した。電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ２であり、塩酸電解における電気量（Ｃ／ｄｍ２）はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で６３Ｃ／ｄｍ２であった。
【0253】
（Ｊ－ｈ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板に、カセイソーダ濃度５質量％及びアルミニウムイオン濃度０．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度６０℃でスプレーにより吹き付けてエッチング処理を行った。アルミニウム溶解量は、０．２ｇ／ｍ２であった。
アルミニウム板に、カセイソーダ濃度５質量％及びアルミニウムイオン濃度０．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度６０℃でスプレーにより吹き付けてエッチング処理を行った。アルミニウム溶解量は、０．２ｇ／ｍ２であった。
【0254】
（Ｊ－ｉ）酸性水溶液を用いたデスマット処理
酸性水溶液として、液温３５℃の陽極酸化処理工程で発生した廃液（硫酸濃度１７０ｇ／Ｌ及びアルミニウムイオン濃度５ｇ／Ｌ）の水溶液をアルミニウム板にスプレーにて４秒間吹き付けて、デスマット処理を行った。
酸性水溶液として、液温３５℃の陽極酸化処理工程で発生した廃液（硫酸濃度１７０ｇ／Ｌ及びアルミニウムイオン濃度５ｇ／Ｌ）の水溶液をアルミニウム板にスプレーにて４秒間吹き付けて、デスマット処理を行った。
【0255】
（Ｊ－ｊ）第１段階の陽極酸化処理
図６に示す構造の直流電解による陽極酸化装置を用いて第１段階の陽極酸化処理を行った。電解液として１７０ｇ／Ｌ硫酸水溶液を用い、液温５０℃、電流密度３０Ａ／ｄｍ２の条件にて陽極酸化処理を行い、皮膜量０．３ｇ／ｍ２の陽極酸化皮膜を形成した。
図６に示す構造の直流電解による陽極酸化装置を用いて第１段階の陽極酸化処理を行った。電解液として１７０ｇ／Ｌ硫酸水溶液を用い、液温５０℃、電流密度３０Ａ／ｄｍ２の条件にて陽極酸化処理を行い、皮膜量０．３ｇ／ｍ２の陽極酸化皮膜を形成した。
【0256】
（Ｊ－ｋ）ポアワイド処理
陽極酸化処理したアルミニウム板を、カセイソーダ濃度５質量％及びアルミニウムイオン濃度０．５質量％のカセイソーダ水溶液に、４０℃で３秒間浸漬し、ポアワイド処理を行った。
陽極酸化処理したアルミニウム板を、カセイソーダ濃度５質量％及びアルミニウムイオン濃度０．５質量％のカセイソーダ水溶液に、４０℃で３秒間浸漬し、ポアワイド処理を行った。
【0257】
（Ｊ－ｌ）第２段階の陽極酸化処理
図６に示す構造の直流電解による陽極酸化装置を用いて第２段階の陽極酸化処理を行った。電解液として１７０ｇ／Ｌ硫酸水溶液を用い、液温５０℃、電流密度１３Ａ／ｄｍ２の条件にて陽極酸化処理を行い、皮膜量２．１ｇ／ｍ２の陽極酸化皮膜を形成した。
図６に示す構造の直流電解による陽極酸化装置を用いて第２段階の陽極酸化処理を行った。電解液として１７０ｇ／Ｌ硫酸水溶液を用い、液温５０℃、電流密度１３Ａ／ｄｍ２の条件にて陽極酸化処理を行い、皮膜量２．１ｇ／ｍ２の陽極酸化皮膜を形成した。
【0258】
（Ｊ－ｍ）親水化処理
非画像部の親水性を確保するため、アルミニウム板を、２．５質量％３号ケイ酸ソーダ水溶液に５０℃で７秒間浸漬してシリケート処理を施した。Ｓｉの付着量は８．５ｍｇ／ｍ２であった。マイクロポアの平均径は３０ｎｍであった。
支持体１の陽極酸化皮膜表面のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度Ｌ＊の値は７２．３であった。
非画像部の親水性を確保するため、アルミニウム板を、２．５質量％３号ケイ酸ソーダ水溶液に５０℃で７秒間浸漬してシリケート処理を施した。Ｓｉの付着量は８．５ｍｇ／ｍ２であった。マイクロポアの平均径は３０ｎｍであった。
支持体１の陽極酸化皮膜表面のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度Ｌ＊の値は７２．３であった。
【0259】
＜支持体２の作製＞
厚さ０．３ｍｍの材質１Ｓのアルミニウム板（アルミニウム合金版）に対し、下記（Ｆ－ａ）～（Ｆ－ｇ）の処理を施し、支持体２を作製した。なお、全ての処理工程の間には水洗処理を施し、水洗処理の後にはニップローラで液切りを行った。
厚さ０．３ｍｍの材質１Ｓのアルミニウム板（アルミニウム合金版）に対し、下記（Ｆ－ａ）～（Ｆ－ｇ）の処理を施し、支持体２を作製した。なお、全ての処理工程の間には水洗処理を施し、水洗処理の後にはニップローラで液切りを行った。
【0260】
（Ｆ－ａ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板に、カセイソーダ濃度２６質量％及びアルミニウムイオン濃度６．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度７０℃でスプレーにより吹き付けてエッチング処理を行った。後に電気化学的粗面化処理を施す面のアルミニウム溶解量は、５ｇ／ｍ２であった。
アルミニウム板に、カセイソーダ濃度２６質量％及びアルミニウムイオン濃度６．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度７０℃でスプレーにより吹き付けてエッチング処理を行った。後に電気化学的粗面化処理を施す面のアルミニウム溶解量は、５ｇ／ｍ２であった。
【0261】
（Ｆ－ｂ）酸性水溶液を用いたデスマット処理
酸性水溶液として、液温３０℃の硫酸濃度１５０ｇ／Ｌの水溶液をアルミニウム板にスプレーにて３秒間吹き付けて、デスマット処理を行った。
酸性水溶液として、液温３０℃の硫酸濃度１５０ｇ／Ｌの水溶液をアルミニウム板にスプレーにて３秒間吹き付けて、デスマット処理を行った。
【0262】
（Ｆ－ｃ）電気化学的粗面化処理
塩酸濃度１４ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン濃度１３ｇ／Ｌ、及び、硫酸濃度３ｇ／Ｌの電解液を用い、交流電流を用いて電気化学的粗面化処理を行った。電解液の液温は３０℃であった。アルミニウムイオン濃度は塩化アルミニウムを添加して調整した。
交流電流の波形は正と負の波形が対称な正弦波であり、周波数は５０Ｈｚ、交流電流１周期におけるアノード反応時間とカソード反応時間は１：１、電流密度は交流電流波形のピーク電流値で７５Ａ／ｄｍ２であった。また、電気量はアルミニウム板がアノード反応に預かる電気量の総和で４５０Ｃ／ｄｍ２であり、電解処理は１１２．５Ｃ／ｄｍ２ずつ４秒間の通電間隔を空けて４回に分けて行った。アルミニウム板の対極にはカーボン電極を用いた。
塩酸濃度１４ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン濃度１３ｇ／Ｌ、及び、硫酸濃度３ｇ／Ｌの電解液を用い、交流電流を用いて電気化学的粗面化処理を行った。電解液の液温は３０℃であった。アルミニウムイオン濃度は塩化アルミニウムを添加して調整した。
交流電流の波形は正と負の波形が対称な正弦波であり、周波数は５０Ｈｚ、交流電流１周期におけるアノード反応時間とカソード反応時間は１：１、電流密度は交流電流波形のピーク電流値で７５Ａ／ｄｍ２であった。また、電気量はアルミニウム板がアノード反応に預かる電気量の総和で４５０Ｃ／ｄｍ２であり、電解処理は１１２．５Ｃ／ｄｍ２ずつ４秒間の通電間隔を空けて４回に分けて行った。アルミニウム板の対極にはカーボン電極を用いた。
【0263】
（Ｆ－ｄ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板に、カセイソーダ濃度５質量％及びアルミニウムイオン濃度０．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度４５℃でスプレーにより吹き付けてエッチング処理を行った。電気化学的粗面化処理が施された面のアルミニウムの溶解量は０．２ｇ／ｍ２であった。
アルミニウム板に、カセイソーダ濃度５質量％及びアルミニウムイオン濃度０．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度４５℃でスプレーにより吹き付けてエッチング処理を行った。電気化学的粗面化処理が施された面のアルミニウムの溶解量は０．２ｇ／ｍ２であった。
【0264】
（Ｆ－ｅ）酸性水溶液を用いたデスマット処理
酸性水溶液として、液温３５℃の硫酸濃度１７０ｇ／Ｌ及びアルミニウムイオン濃度５ｇ／Ｌの水溶液をアルミニウム板にスプレーにて３秒間吹き付けてデスマット処理を行った。
酸性水溶液として、液温３５℃の硫酸濃度１７０ｇ／Ｌ及びアルミニウムイオン濃度５ｇ／Ｌの水溶液をアルミニウム板にスプレーにて３秒間吹き付けてデスマット処理を行った。
【0265】
（Ｆ－ｆ）第１段階の陽極酸化処理
図６に示す構造の直流電解による陽極酸化装置を用いて第１段階の陽極酸化処理を行った。電解液として１５０ｇ／Ｌリン酸水溶液を用い、液温３５℃、電流密度４．５Ａ／ｄｍ２の条件にて陽極酸化処理を行い、皮膜量１ｇ／ｍ２の陽極酸化皮膜を形成した。
図６に示す構造の直流電解による陽極酸化装置を用いて第１段階の陽極酸化処理を行った。電解液として１５０ｇ／Ｌリン酸水溶液を用い、液温３５℃、電流密度４．５Ａ／ｄｍ２の条件にて陽極酸化処理を行い、皮膜量１ｇ／ｍ２の陽極酸化皮膜を形成した。
【0266】
（Ｆ－ｇ）第２段階の陽極酸化処理
図６に示す構造の直流電解による陽極酸化装置を用いて第２段階の陽極酸化処理を行った。電解液として１７０ｇ／Ｌ硫酸水溶液を用い、液温５０℃、電流密度１３Ａ／ｄｍ２の条件にて陽極酸化処理を行い、皮膜量２．１ｇ／ｍ２の陽極酸化皮膜を形成した。その後、スプレーによる水洗を行った。支持体２のマイクロポアの平均径は４０ｎｍであった。
支持体２の陽極酸化皮膜表面のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度Ｌ＊の値は８３．７であった。
図６に示す構造の直流電解による陽極酸化装置を用いて第２段階の陽極酸化処理を行った。電解液として１７０ｇ／Ｌ硫酸水溶液を用い、液温５０℃、電流密度１３Ａ／ｄｍ２の条件にて陽極酸化処理を行い、皮膜量２．１ｇ／ｍ２の陽極酸化皮膜を形成した。その後、スプレーによる水洗を行った。支持体２のマイクロポアの平均径は４０ｎｍであった。
支持体２の陽極酸化皮膜表面のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度Ｌ＊の値は８３．７であった。
【0267】
＜支持体３の作製＞
厚さ０．１９ｍｍの材質１Ｓのアルミニウム板（アルミニウム合金板）を４０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液中に６０℃で８秒間浸漬することにより脱脂し、脱塩水により２秒間洗浄した。アルミニウム板を、１５秒間交流を用いて１２ｇ／Ｌの塩酸及び３８ｇ／Ｌの硫酸アルミニウム（１８水和物）を含有する水溶液中で、３３℃の温度及び１３０Ａ／ｄｍ２の電流密度で電気化学的粗面化処理を行った。脱塩水により２秒間洗浄した後、アルミニウム板を１５５ｇ／Ｌの硫酸水溶液により７０℃で４秒間エッチングすることによりデスマット処理し、脱塩水により２５℃で２秒間洗浄した。アルミニウム板を１３秒間１５５ｇ／Ｌの硫酸水溶液中で、４５℃の温度及び２２Ａ／ｄｍ２の電流密度で陽極酸化処理し、脱塩水で２秒間洗浄した。更に、４ｇ／Ｌのポリビニルホスホン酸水溶液を用いて４０℃で１０秒間処理し、脱塩水により２０℃で２秒間洗浄し、乾燥して支持体３を作製した。支持体３は、表面粗さＲａが０．２１μｍで、陽極酸化皮膜量は４ｇ／ｍ２であった。支持体３のマイクロポアの平均径は７ｎｍであった。
支持体３の陽極酸化皮膜表面のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度Ｌ＊の値は７３．５であった。
厚さ０．１９ｍｍの材質１Ｓのアルミニウム板（アルミニウム合金板）を４０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液中に６０℃で８秒間浸漬することにより脱脂し、脱塩水により２秒間洗浄した。アルミニウム板を、１５秒間交流を用いて１２ｇ／Ｌの塩酸及び３８ｇ／Ｌの硫酸アルミニウム（１８水和物）を含有する水溶液中で、３３℃の温度及び１３０Ａ／ｄｍ２の電流密度で電気化学的粗面化処理を行った。脱塩水により２秒間洗浄した後、アルミニウム板を１５５ｇ／Ｌの硫酸水溶液により７０℃で４秒間エッチングすることによりデスマット処理し、脱塩水により２５℃で２秒間洗浄した。アルミニウム板を１３秒間１５５ｇ／Ｌの硫酸水溶液中で、４５℃の温度及び２２Ａ／ｄｍ２の電流密度で陽極酸化処理し、脱塩水で２秒間洗浄した。更に、４ｇ／Ｌのポリビニルホスホン酸水溶液を用いて４０℃で１０秒間処理し、脱塩水により２０℃で２秒間洗浄し、乾燥して支持体３を作製した。支持体３は、表面粗さＲａが０．２１μｍで、陽極酸化皮膜量は４ｇ／ｍ２であった。支持体３のマイクロポアの平均径は７ｎｍであった。
支持体３の陽極酸化皮膜表面のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度Ｌ＊の値は７３．５であった。
【0268】
＜支持体４の作製＞
厚さ０．３ｍｍの材質１Ｓのアルミニウム板（アルミニウム合金板）に対し、下記（Ａ－ａ）～（Ａ－ｇ）の処理を施し、支持体４を作製した。なお、全ての処理工程の間には水洗処理を施し、水洗処理の後にはニップローラで液切りを行った。
厚さ０．３ｍｍの材質１Ｓのアルミニウム板（アルミニウム合金板）に対し、下記（Ａ－ａ）～（Ａ－ｇ）の処理を施し、支持体４を作製した。なお、全ての処理工程の間には水洗処理を施し、水洗処理の後にはニップローラで液切りを行った。
【0269】
（Ａ－ａ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板に、カセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％、温度７０℃の水溶液をスプレーにから吹き付けてエッチング処理を行った。アルミニウム板の後に電気化学的粗面化処理を施す面のエッチング量は、５ｇ／ｍ２であった。
アルミニウム板に、カセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％、温度７０℃の水溶液をスプレーにから吹き付けてエッチング処理を行った。アルミニウム板の後に電気化学的粗面化処理を施す面のエッチング量は、５ｇ／ｍ２であった。
【0270】
（Ａ－ｂ）酸性水溶液を用いたデスマット処理
酸性水溶液として、液温３０℃の硫酸濃度１５０ｇ／Ｌの水溶液をアルミニウム板にスプレーにて３秒間吹き付けて、デスマット処理を行った。
酸性水溶液として、液温３０℃の硫酸濃度１５０ｇ／Ｌの水溶液をアルミニウム板にスプレーにて３秒間吹き付けて、デスマット処理を行った。
【0271】
（Ａ－ｃ）塩酸水溶液を用いた電気化学的粗面化処理
塩酸濃度１４ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン濃度１３ｇ／Ｌ、及び、硫酸濃度３ｇ／Ｌの電解液を用い、交流電流を用いて電気化学的粗面化処理を行った。電解液の液温は３０℃であった。アルミニウムイオン濃度は塩化アルミニウムを添加して調整した。
交流電流の波形は正と負の波形が対称な正弦波であり、周波数は５０Ｈｚ、交流電流１周期におけるアノード反応時間とカソード反応時間は１：１、電流密度は交流電流波形のピーク電流値で７５Ａ／ｄｍ２であった。また、電気量はアルミニウム板がアノード反応に預かる電気量の総和で４５０Ｃ／ｄｍ２であり、電解処理は１１２．５Ｃ／ｄｍ２ずつ４秒間の通電間隔を空けて４回に分けて行った。アルミニウム板の対極にはカーボン電極を用いた。
塩酸濃度１４ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン濃度１３ｇ／Ｌ、及び、硫酸濃度３ｇ／Ｌの電解液を用い、交流電流を用いて電気化学的粗面化処理を行った。電解液の液温は３０℃であった。アルミニウムイオン濃度は塩化アルミニウムを添加して調整した。
交流電流の波形は正と負の波形が対称な正弦波であり、周波数は５０Ｈｚ、交流電流１周期におけるアノード反応時間とカソード反応時間は１：１、電流密度は交流電流波形のピーク電流値で７５Ａ／ｄｍ２であった。また、電気量はアルミニウム板がアノード反応に預かる電気量の総和で４５０Ｃ／ｄｍ２であり、電解処理は１１２．５Ｃ／ｄｍ２ずつ４秒間の通電間隔を空けて４回に分けて行った。アルミニウム板の対極にはカーボン電極を用いた。
【0272】
（Ａ－ｄ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板に、カセイソーダ濃度５質量％、アルミニウムイオン濃度０．５質量％、温度４５℃の水溶液をスプレーにより吹き付けてエッチング処理を行った。アルミニウム板の電気化学的粗面化処理を施した面のエッチング量は、０．２ｇ／ｍ２であった。
アルミニウム板に、カセイソーダ濃度５質量％、アルミニウムイオン濃度０．５質量％、温度４５℃の水溶液をスプレーにより吹き付けてエッチング処理を行った。アルミニウム板の電気化学的粗面化処理を施した面のエッチング量は、０．２ｇ／ｍ２であった。
【0273】
（Ａ－ｅ）酸性水溶液を用いたデスマット処理
酸性水溶液として、液温３０℃の陽極酸化処理工程で発生した廃液（硫酸濃度１７０ｇ／Ｌ及びアルミニウムイオン濃度５ｇ／Ｌの水溶液）をアルミニウム板にスプレーにて３秒間吹き付けて、デスマット処理を行った。
酸性水溶液として、液温３０℃の陽極酸化処理工程で発生した廃液（硫酸濃度１７０ｇ／Ｌ及びアルミニウムイオン濃度５ｇ／Ｌの水溶液）をアルミニウム板にスプレーにて３秒間吹き付けて、デスマット処理を行った。
【0274】
（Ａ－ｆ）陽極酸化処理
図６に示す構造の直流電解による陽極酸化装置を用いて陽極酸化処理を行った。電解液として１７０ｇ／Ｌ硫酸水溶液を用い、液温５０℃、電流密度３０Ａ／ｄｍ２の条件にて陽極酸化処理を行い、皮膜量２．４ｇ／ｍ２の陽極酸化皮膜を形成した。
図６に示す陽極酸化処理装置４１０において、アルミニウム板４１６は、図６中矢印で示すように搬送される。電解液４１８が貯溜された給電槽４１２にてアルミニウム板４１６は給電電極４２０によって（＋）に荷電される。そして、アルミニウム板４１６は、給電槽４１２においてローラ４２２によって上方に搬送され、ニップローラ４２４によって下方に方向変換された後、電解液４２６が貯溜された電解処理槽４１４に向けて搬送され、ローラ４２８によって水平方向に方向転換される。ついで、アルミニウム板４１６は、電解電極４３０によって（－）に荷電されることにより、その表面に陽極酸化皮膜が形成され、電解処理槽４１４を出たアルミニウム板４１６は後工程に搬送される。上記陽極酸化処理装置４１０において、ローラ４２２、ニップローラ４２４及びローラ４２８によって方向転換手段が構成され、アルミニウム板４１６は、給電槽４１２と電解処理槽４１４との槽間部において、上記ローラ４２２、４２４及び４２８により、山型及び逆Ｕ字型に搬送される。給電電極４２０と電解電極４３０とは、直流電源４３４に接続されている。
図６に示す構造の直流電解による陽極酸化装置を用いて陽極酸化処理を行った。電解液として１７０ｇ／Ｌ硫酸水溶液を用い、液温５０℃、電流密度３０Ａ／ｄｍ２の条件にて陽極酸化処理を行い、皮膜量２．４ｇ／ｍ２の陽極酸化皮膜を形成した。
図６に示す陽極酸化処理装置４１０において、アルミニウム板４１６は、図６中矢印で示すように搬送される。電解液４１８が貯溜された給電槽４１２にてアルミニウム板４１６は給電電極４２０によって（＋）に荷電される。そして、アルミニウム板４１６は、給電槽４１２においてローラ４２２によって上方に搬送され、ニップローラ４２４によって下方に方向変換された後、電解液４２６が貯溜された電解処理槽４１４に向けて搬送され、ローラ４２８によって水平方向に方向転換される。ついで、アルミニウム板４１６は、電解電極４３０によって（－）に荷電されることにより、その表面に陽極酸化皮膜が形成され、電解処理槽４１４を出たアルミニウム板４１６は後工程に搬送される。上記陽極酸化処理装置４１０において、ローラ４２２、ニップローラ４２４及びローラ４２８によって方向転換手段が構成され、アルミニウム板４１６は、給電槽４１２と電解処理槽４１４との槽間部において、上記ローラ４２２、４２４及び４２８により、山型及び逆Ｕ字型に搬送される。給電電極４２０と電解電極４３０とは、直流電源４３４に接続されている。
【0275】
（Ａ－ｇ）ポアワイド処理
陽極酸化処理したアルミニウム板を、カセイソーダ濃度５質量％及びアルミニウムイオン濃度０．５質量％のカセイソーダ水溶液に、４０℃で３秒間浸漬してポアワイド処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。マイクロポアの平均径は３０ｎｍであった。
支持体４の陽極酸化皮膜表面のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度Ｌ＊の値は８１．４であった。
陽極酸化処理したアルミニウム板を、カセイソーダ濃度５質量％及びアルミニウムイオン濃度０．５質量％のカセイソーダ水溶液に、４０℃で３秒間浸漬してポアワイド処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。マイクロポアの平均径は３０ｎｍであった。
支持体４の陽極酸化皮膜表面のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度Ｌ＊の値は８１．４であった。
【0276】
＜下塗り層１の形成＞
支持体上に、下記組成の下塗り層塗布液（１）を乾燥塗布量が２６ｍｇ／ｍ２になるよう塗布して、下塗り層１を形成した。
支持体上に、下記組成の下塗り層塗布液（１）を乾燥塗布量が２６ｍｇ／ｍ２になるよう塗布して、下塗り層１を形成した。
【0277】
（下塗り層塗布液（１））
・下塗り層用化合物（２）（下記構造） ０．１３部
・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸 ０．０５部
・エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム ０．０５部
・ポリオキシエチレンラウリルエーテル ０．０３部
・水 ６１．３９部
・下塗り層用化合物（２）（下記構造） ０．１３部
・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸 ０．０５部
・エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム ０．０５部
・ポリオキシエチレンラウリルエーテル ０．０３部
・水 ６１．３９部
【0278】
【化14】
【0279】
上記下塗り層用化合物（２）における各構成単位の括弧の右下の数値は、質量比を表し、エチレンオキシ単位の括弧の右下の数値は、繰り返し数を表す。
【0280】
＜下塗り層２の形成＞
支持体上に、下記組成の下塗り層塗布液（２）を乾燥塗布量が９３ｍｇ／ｍ２になるよう塗布して、下塗り層２を形成した。
支持体上に、下記組成の下塗り層塗布液（２）を乾燥塗布量が９３ｍｇ／ｍ２になるよう塗布して、下塗り層２を形成した。
【0281】
（下塗り層塗布液（２））
・特定ヒドロキシ酸化合物 ０．９０部
・ポリオキシエチレンラウリルエーテル ０．０３部
・水 ６１．３９部
・特定ヒドロキシ酸化合物 ０．９０部
・ポリオキシエチレンラウリルエーテル ０．０３部
・水 ６１．３９部
【0282】
＜下塗り層３の形成＞
支持体上に、下記組成の下塗り層塗布液（３）を乾燥塗布量が１１ｍｇ／ｍ２になるよう塗布して、下塗り層３を形成した。
支持体上に、下記組成の下塗り層塗布液（３）を乾燥塗布量が１１ｍｇ／ｍ２になるよう塗布して、下塗り層３を形成した。
【0283】
（下塗り層塗布液（３））
・下塗り層用化合物（３）（下記構造） ０．１３部
・ポリオキシエチレンラウリルエーテル ０．０３部
・水 ６１．３９部
・下塗り層用化合物（３）（下記構造） ０．１３部
・ポリオキシエチレンラウリルエーテル ０．０３部
・水 ６１．３９部
【0284】
【化15】
【0285】
＜画像記録層１の形成＞
下記組成の画像記録層塗布液（１）をバー塗布し、１００℃で６０秒間オーブン乾燥し、厚さ１．２μｍの画像記録層１を形成した。
画像記録層塗布液（１）は下記感光液（１）及びミクロゲル液（１）を塗布直前に混合し撹拌することにより得た。
下記組成の画像記録層塗布液（１）をバー塗布し、１００℃で６０秒間オーブン乾燥し、厚さ１．２μｍの画像記録層１を形成した。
画像記録層塗布液（１）は下記感光液（１）及びミクロゲル液（１）を塗布直前に混合し撹拌することにより得た。
【0286】
（感光液（１））
・バインダーポリマー（６） ２３質量％１－メトキシ－２－プロパノール溶液（下記構造）
０．２８９１部
・バインダーポリマー（７） ２３質量％１－メトキシ－２－プロパノール溶液（下記構造）
０．４５７４部
・赤外線吸収剤（１）（下記構造） ０．０２７８部
・ボレート化合物（１）（テトラフェニルホウ酸ナトリウム）
０．０１５部
・重合開始剤（１）（下記構造） ０．２３４８部
・重合性化合物（１）（トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ＮＫエステルＡ－９３００ ４０％ ２－ブタノン溶液、新中村化学工業（株））製）
０．２８７５部
・低分子親水性化合物（１）（トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート
０．０２８７部
・低分子親水性化合物（２）（トリメチルグリシン）
０．０１４７部
・アニオン性界面活性剤１ ３０質量%水溶液(下記構造） ０．２５部
・紫外線吸収剤（１）（ＴＩＮＵＶＩＮ４０５、ＢＡＳＦ（株）社製）（下記構造）
０．０４部
・フッ素系界面活性剤（１）（下記構造） ０．００４部
・ホスホニウム化合物（１）（下記構造） ０．０２０部
・２－ブタノン ５．３４６部
・１－メトキシ－２－プロパノール ３．１２８部
・メタノール ０．９６４部
・純水 ０．０３６部
・バインダーポリマー（６） ２３質量％１－メトキシ－２－プロパノール溶液（下記構造）
０．２８９１部
・バインダーポリマー（７） ２３質量％１－メトキシ－２－プロパノール溶液（下記構造）
０．４５７４部
・赤外線吸収剤（１）（下記構造） ０．０２７８部
・ボレート化合物（１）（テトラフェニルホウ酸ナトリウム）
０．０１５部
・重合開始剤（１）（下記構造） ０．２３４８部
・重合性化合物（１）（トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ＮＫエステルＡ－９３００ ４０％ ２－ブタノン溶液、新中村化学工業（株））製）
０．２８７５部
・低分子親水性化合物（１）（トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート
０．０２８７部
・低分子親水性化合物（２）（トリメチルグリシン）
０．０１４７部
・アニオン性界面活性剤１ ３０質量%水溶液(下記構造） ０．２５部
・紫外線吸収剤（１）（ＴＩＮＵＶＩＮ４０５、ＢＡＳＦ（株）社製）（下記構造）
０．０４部
・フッ素系界面活性剤（１）（下記構造） ０．００４部
・ホスホニウム化合物（１）（下記構造） ０．０２０部
・２－ブタノン ５．３４６部
・１－メトキシ－２－プロパノール ３．１２８部
・メタノール ０．９６４部
・純水 ０．０３６部
【0287】
（ミクロゲル液（１））
・ミクロゲル（１）（固形分濃度２１．８質量％） ２．２４３部
・１－メトキシ－２－プロパノール ０．６００部
・ミクロゲル（１）（固形分濃度２１．８質量％） ２．２４３部
・１－メトキシ－２－プロパノール ０．６００部
【0288】
（ミクロゲル（１）の作製）
上記ミクロゲル液に用いたミクロゲル（１）の調製法を以下に示す。
上記ミクロゲル液に用いたミクロゲル（１）の調製法を以下に示す。
【0289】
＜多価イソシアネート化合物（１）の調製＞
イソホロンジイソシアネート１７．７８部（８０モル当量）と下記多価フェノール化合物（１）７．３５部（２０モル当量）との酢酸エチル（２５．３１部）懸濁溶液に、ビスマストリス（２－エチルヘキサノエート）（ネオスタン Ｕ－６００、日東化成（株）製）０．０４３部を加えて撹拌した。発熱が収まった時点で反応温度を５０℃に設定し、３時間撹拌して多価イソシアネート化合物（１）の酢酸エチル溶液（５０質量％）を得た。
イソホロンジイソシアネート１７．７８部（８０モル当量）と下記多価フェノール化合物（１）７．３５部（２０モル当量）との酢酸エチル（２５．３１部）懸濁溶液に、ビスマストリス（２－エチルヘキサノエート）（ネオスタン Ｕ－６００、日東化成（株）製）０．０４３部を加えて撹拌した。発熱が収まった時点で反応温度を５０℃に設定し、３時間撹拌して多価イソシアネート化合物（１）の酢酸エチル溶液（５０質量％）を得た。
【0290】
【化16】
【0291】
＜ミクロゲル（１）の調製＞
下記油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２，０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を４５℃で４時間撹拌後、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン－オクチル酸塩（Ｕ－ＣＡＴ ＳＡ１０２、サンアプロ（株）製）の１０質量％水溶液５．２０部を加え、室温で３０分撹拌し、４５℃で２４時間静置した。蒸留水で、固形分濃度を２１．８質量％になるように調整し、ミクロゲル（４）の水分散液を得た。動的光散乱式粒径分布測定装置ＬＢ－５００（（株）堀場製作所製）を用いて、光散乱法により体積平均粒径を測定したところ、０．２８μｍであった。
下記油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２，０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を４５℃で４時間撹拌後、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン－オクチル酸塩（Ｕ－ＣＡＴ ＳＡ１０２、サンアプロ（株）製）の１０質量％水溶液５．２０部を加え、室温で３０分撹拌し、４５℃で２４時間静置した。蒸留水で、固形分濃度を２１．８質量％になるように調整し、ミクロゲル（４）の水分散液を得た。動的光散乱式粒径分布測定装置ＬＢ－５００（（株）堀場製作所製）を用いて、光散乱法により体積平均粒径を測定したところ、０．２８μｍであった。
【0292】
（油相成分）
（成分１）酢酸エチル １２．０部
（成分２）トリメチロールプロパン（６モル）とキシレンジイソシアネート（１８モル）を付加させ、これにメチル片末端ポリオキシエチレン（１モル、オキシエチレン単位の繰返し数：９０）を付加させた付加体（５０質量％酢酸エチル溶液、三井化学（株）製）
３．７６部
（成分３）多価イソシアネート化合物（１）（５０質量％酢酸エチル溶液として）
１５．０部
（成分４）ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ＳＲ－３９９、サートマー社製）の６５質量％酢酸エチル溶液 １１．５４部
（成分５）スルホン酸塩型界面活性剤（パイオニンＡ－４１－Ｃ、竹本油脂（株）製）の１０％酢酸エチル溶液 ４．４２部
（成分１）酢酸エチル １２．０部
（成分２）トリメチロールプロパン（６モル）とキシレンジイソシアネート（１８モル）を付加させ、これにメチル片末端ポリオキシエチレン（１モル、オキシエチレン単位の繰返し数：９０）を付加させた付加体（５０質量％酢酸エチル溶液、三井化学（株）製）
３．７６部
（成分３）多価イソシアネート化合物（１）（５０質量％酢酸エチル溶液として）
１５．０部
（成分４）ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ＳＲ－３９９、サートマー社製）の６５質量％酢酸エチル溶液 １１．５４部
（成分５）スルホン酸塩型界面活性剤（パイオニンＡ－４１－Ｃ、竹本油脂（株）製）の１０％酢酸エチル溶液 ４．４２部
【0293】
（水相成分）
蒸留水 ４６．８７部
蒸留水 ４６．８７部
【0294】
＜バインダーポリマー（６）の合成＞
三口フラスコに、１－メトキシ－２－プロパノール：７８．０ｇを秤取り、窒素気流下、７０℃に加熱した。この反応容器に、ブレンマーＰＭＥ－１００（メトキシジエチレングリコールモノメタクリレート、日本油脂（株）製）：５２．１ｇ、メチルメタクリレート：２１．８ｇ、メタクリル酸：１４．２ｇ、ヘキサキス（３－メルカプトプロピオン酸）ジペンタエリスリトール：２．１５ｇ、Ｖ－６０１（２，２’－アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、和光純薬工業（株）製）：０．３８ｇ、１－メトキシ－２－プロパノール：５４ｇからなる混合溶液を２時間３０分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃に昇温し、更に２時間反応を続けた。Ｖ－６０１：０．０４ｇ、１－メトキシ－２－プロパノール：４ｇから成る混合溶液を加え、９０℃に昇温して２．５時間反応を続けた。反応終了後、室温まで反応液を冷却した。
上記の反応溶液に１－メトキシ－２－プロパノール：１３７．２ｇ、４－ヒドロキシテトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシド：０．２４ｇ、グリシジルメタクリレート：２６．０ｇ、テトラエチルアンモニウムブロミド：３．０ｇを加えてよく撹拌した後、９０℃にて加熱した。
１８時間後、室温（２５℃）まで反応溶液を冷却した後、１－メトキシ－２－プロパノール：９９．４ｇを加えて希釈した。
こうして得られたバインダーポリマー（６）は、固形分濃度：２３質量％、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算質量平均分子量は３．５万であった。
三口フラスコに、１－メトキシ－２－プロパノール：７８．０ｇを秤取り、窒素気流下、７０℃に加熱した。この反応容器に、ブレンマーＰＭＥ－１００（メトキシジエチレングリコールモノメタクリレート、日本油脂（株）製）：５２．１ｇ、メチルメタクリレート：２１．８ｇ、メタクリル酸：１４．２ｇ、ヘキサキス（３－メルカプトプロピオン酸）ジペンタエリスリトール：２．１５ｇ、Ｖ－６０１（２，２’－アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、和光純薬工業（株）製）：０．３８ｇ、１－メトキシ－２－プロパノール：５４ｇからなる混合溶液を２時間３０分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃に昇温し、更に２時間反応を続けた。Ｖ－６０１：０．０４ｇ、１－メトキシ－２－プロパノール：４ｇから成る混合溶液を加え、９０℃に昇温して２．５時間反応を続けた。反応終了後、室温まで反応液を冷却した。
上記の反応溶液に１－メトキシ－２－プロパノール：１３７．２ｇ、４－ヒドロキシテトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシド：０．２４ｇ、グリシジルメタクリレート：２６．０ｇ、テトラエチルアンモニウムブロミド：３．０ｇを加えてよく撹拌した後、９０℃にて加熱した。
１８時間後、室温（２５℃）まで反応溶液を冷却した後、１－メトキシ－２－プロパノール：９９．４ｇを加えて希釈した。
こうして得られたバインダーポリマー（６）は、固形分濃度：２３質量％、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算質量平均分子量は３．５万であった。
【0295】
【化17】
【0296】
＜バインダーポリマー（７）の合成＞
三口フラスコに、１－メトキシ－２－プロパノール：７８．００ｇを秤取り、窒素気流下、７０℃に加熱した。この反応容器に、ブレンマーＰＭＥ－１００（メトキシジエチレングリコールモノメタクリレート、日本油脂（株）製）：５２．８ｇ、メチルメタクリレート：２．８ｇ、メタクリル酸：２５．０ｇ、ヘキサキス（３－メルカプトプロピオン酸）ジペンタエリスリトール：６．４ｇ、Ｖ－６０１（２，２’－アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、和光純薬工業（株）製）：１．１ｇ、１－メトキシ－２－プロパノール：５５ｇからなる混合溶液を２時間３０分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃に昇温し、更に２時間反応を続けた。２時間後、Ｖ－６０１：０．１１ｇ、１－メトキシ－２－プロパノール：１ｇから成る混合溶液を加え、９０℃に昇温して２．５時間反応を続けた。反応終了後、室温まで反応液を冷却した。
上記の反応溶液に１－メトキシ－２－プロパノール：１７７．２ｇ、４－ヒドロキシテトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシド：０．２８ｇ、グリシジルメタクリレート：４６．０ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド：３．４ｇを加えてよく撹拌した後、９０℃にて加熱した。
１８時間後、室温（２５℃）まで反応溶液を冷却した後、４－メトキシフェノールを０．０６ｇ、１－メトキシ－２－プロパノール：１１４．５ｇを加えて希釈した。
こうして得られたバインダーポリマー（７）は、固形分濃度：２３質量％、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算重量平均分子量は１．５万であった。
三口フラスコに、１－メトキシ－２－プロパノール：７８．００ｇを秤取り、窒素気流下、７０℃に加熱した。この反応容器に、ブレンマーＰＭＥ－１００（メトキシジエチレングリコールモノメタクリレート、日本油脂（株）製）：５２．８ｇ、メチルメタクリレート：２．８ｇ、メタクリル酸：２５．０ｇ、ヘキサキス（３－メルカプトプロピオン酸）ジペンタエリスリトール：６．４ｇ、Ｖ－６０１（２，２’－アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、和光純薬工業（株）製）：１．１ｇ、１－メトキシ－２－プロパノール：５５ｇからなる混合溶液を２時間３０分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃に昇温し、更に２時間反応を続けた。２時間後、Ｖ－６０１：０．１１ｇ、１－メトキシ－２－プロパノール：１ｇから成る混合溶液を加え、９０℃に昇温して２．５時間反応を続けた。反応終了後、室温まで反応液を冷却した。
上記の反応溶液に１－メトキシ－２－プロパノール：１７７．２ｇ、４－ヒドロキシテトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシド：０．２８ｇ、グリシジルメタクリレート：４６．０ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド：３．４ｇを加えてよく撹拌した後、９０℃にて加熱した。
１８時間後、室温（２５℃）まで反応溶液を冷却した後、４－メトキシフェノールを０．０６ｇ、１－メトキシ－２－プロパノール：１１４．５ｇを加えて希釈した。
こうして得られたバインダーポリマー（７）は、固形分濃度：２３質量％、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算重量平均分子量は１．５万であった。
【0297】
【化18】
【0298】
【化19】
【0299】
【化20】
【0300】
＜画像記録層２の形成＞
下記組成の画像記録層塗布液（２）をバー塗布した後、７０℃で６０秒間オーブン乾燥し、厚さ０．６μｍの画像記録層２を形成した。
下記組成の画像記録層塗布液（２）をバー塗布した後、７０℃で６０秒間オーブン乾燥し、厚さ０．６μｍの画像記録層２を形成した。
【0301】
（画像記録層塗布液（２））
・重合性化合物１＊１ ０．１５部
・重合性化合物２＊２ ０．１部
・グラフトコポリマー２＊３ ０．８２５部
・Ｋｌｕｃｅｌ Ｍ＊４ ０．０２０部
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ２５０＊５ ０．０３２部
・赤外線吸収剤１（下記構造） ０．０２部
・テトラフェニルホウ酸ナトリウム ０．０３部
・Ｂｙｋ ３３６＊６ ０．０１５部
・Ｂｌａｃｋ－ＸＶ＊７ ０．０４部
・ｎ－プロパノール ７．４７０部
・水 １．８６８部
＊１：ＵＡ５１０Ｈ（共栄社化学（株）製、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートの反応物）
＊２：ＡＴＭ－４Ｅ（新中村化学工業（株）製、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート）
＊３：グラフトコポリマー２は、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート／スチレン／アクリロニトリル＝１０：９：８１のグラフトコポリマーのポリマー粒子であり、これを、ｎ－プロパノール／水の質量比が８０／２０である溶媒中に、２４質量％含有している分散体である。また、その体積平均粒径は１９３ｎｍである。
＊４：Ｋｌｕｃｅｌ Ｍは、Ｈｅｒｃｕｌｅｓ社製から入手可能なヒドロキシプロピルセルロースを意味する。
＊５：Ｉｒｇａｃｕｒｅ ２５０は、７５％プロピレンカーボネート溶液として、Ｃｉｂａ ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から入手可能なヨードニウム塩であり、そしてヨードニウム，（４－メチルフェニル）［４－（２－メチルプロピル）フェニル］，－ヘキサフルオロホスフェートを有する。
＊６：Ｂｙｋ ３３６は、２５％キシレン／メトキシプロピルアセテート溶液中の、Ｂｙｋ Ｃｈｅｍｉｅ社から入手可能な改質ジメチルポリシロキサンコポリマーである。
＊７：Ｂｌａｃｋ－ＸＶ（下記化合物、山本化成（株）製）
・重合性化合物１＊１ ０．１５部
・重合性化合物２＊２ ０．１部
・グラフトコポリマー２＊３ ０．８２５部
・Ｋｌｕｃｅｌ Ｍ＊４ ０．０２０部
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ２５０＊５ ０．０３２部
・赤外線吸収剤１（下記構造） ０．０２部
・テトラフェニルホウ酸ナトリウム ０．０３部
・Ｂｙｋ ３３６＊６ ０．０１５部
・Ｂｌａｃｋ－ＸＶ＊７ ０．０４部
・ｎ－プロパノール ７．４７０部
・水 １．８６８部
＊１：ＵＡ５１０Ｈ（共栄社化学（株）製、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートの反応物）
＊２：ＡＴＭ－４Ｅ（新中村化学工業（株）製、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート）
＊３：グラフトコポリマー２は、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート／スチレン／アクリロニトリル＝１０：９：８１のグラフトコポリマーのポリマー粒子であり、これを、ｎ－プロパノール／水の質量比が８０／２０である溶媒中に、２４質量％含有している分散体である。また、その体積平均粒径は１９３ｎｍである。
＊４：Ｋｌｕｃｅｌ Ｍは、Ｈｅｒｃｕｌｅｓ社製から入手可能なヒドロキシプロピルセルロースを意味する。
＊５：Ｉｒｇａｃｕｒｅ ２５０は、７５％プロピレンカーボネート溶液として、Ｃｉｂａ ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から入手可能なヨードニウム塩であり、そしてヨードニウム，（４－メチルフェニル）［４－（２－メチルプロピル）フェニル］，－ヘキサフルオロホスフェートを有する。
＊６：Ｂｙｋ ３３６は、２５％キシレン／メトキシプロピルアセテート溶液中の、Ｂｙｋ Ｃｈｅｍｉｅ社から入手可能な改質ジメチルポリシロキサンコポリマーである。
＊７：Ｂｌａｃｋ－ＸＶ（下記化合物、山本化成（株）製）
【0302】
【化21】
【0303】
＜画像記録層３の形成＞
記熱可塑性ポリマー粒子、赤外線吸収剤及びポリアクリル酸を含有する画像記録層水系塗布液を調製し、ｐＨを３．６に調整した後、支持体上に塗布し、５０℃で１分間乾燥して画像記録層３を形成した。各成分の乾燥後の塗布量を以下に示す。
記熱可塑性ポリマー粒子、赤外線吸収剤及びポリアクリル酸を含有する画像記録層水系塗布液を調製し、ｐＨを３．６に調整した後、支持体上に塗布し、５０℃で１分間乾燥して画像記録層３を形成した。各成分の乾燥後の塗布量を以下に示す。
【0304】
・熱可塑性ポリマー粒子 ０．７ｇ／ｍ２
・赤外線吸収剤 ＩＲ－０１ １．２０×１０－４ｇ／ｍ２
・ポリアクリル酸 ０．０９ｇ／ｍ２
・赤外線吸収剤 ＩＲ－０１ １．２０×１０－４ｇ／ｍ２
・ポリアクリル酸 ０．０９ｇ／ｍ２
【0305】
画像記録層塗布液に用いた熱可塑性ポリマー粒子、赤外線吸収剤ＩＲ－０１、ポリアクリル酸は以下に示す通りである。
【0306】
熱可塑性ポリマー粒子：スチレン／アクリロニトリル共重合体（モル比５０／５０）、Ｔｇ：９９℃、体積平均粒子径：６０ｎｍ
赤外線吸収剤ＩＲ－０１：下記構造の赤外線吸収剤
赤外線吸収剤ＩＲ－０１：下記構造の赤外線吸収剤
【0307】
【化22】
【0308】
ポリアクリル酸 Ｍｗ：２５０，０００
【0309】
＜画像記録層４の形成＞
下記組成の画像記録層塗布液（４）をバー塗布し、１００℃で６０秒間オーブン乾燥し、厚さ０．６μｍの画像記録層４を形成した。
下記組成の画像記録層塗布液（４）をバー塗布し、１００℃で６０秒間オーブン乾燥し、厚さ０．６μｍの画像記録層４を形成した。
【0310】
（画像記録層塗布液（４））
・赤外線吸収剤４（下記構造） ０．０３０部
・重合開始剤Ｉ（下記構造） ０．０３２部
・重合性化合物（１） Ａ－９３００（新中村化学（株）製）（下記構造）
０．０５部
・重合性化合物（２） Ａ－ＤＰＨ（新中村化学（株）製）（下記構造）
０．０５部
・バインダーポリマー３（下記） ０．８２５部
・界面活性剤 ＢＹＫ３０６（Ｂｙｋ Ｃｈｅｍｉｅ社製）
０．００８部
・１－メトキシ－２－プロパノール ８．６０９部
・メチルエチルケトン １．０９１部
・赤外線吸収剤４（下記構造） ０．０３０部
・重合開始剤Ｉ（下記構造） ０．０３２部
・重合性化合物（１） Ａ－９３００（新中村化学（株）製）（下記構造）
０．０５部
・重合性化合物（２） Ａ－ＤＰＨ（新中村化学（株）製）（下記構造）
０．０５部
・バインダーポリマー３（下記） ０．８２５部
・界面活性剤 ＢＹＫ３０６（Ｂｙｋ Ｃｈｅｍｉｅ社製）
０．００８部
・１－メトキシ－２－プロパノール ８．６０９部
・メチルエチルケトン １．０９１部
【0311】
【化23】
【0312】
【化24】
【0313】
【化25】
【0314】
【化26】
【0315】
（バインダーポリマー３の合成）
三口フラスコに、メチルエチルケトン３００ｇを入れ、窒素気流下、８０℃に加熱した。この反応容器に、下記化合物１：５０．０ｇ、下記化合物２：３０．０ｇ、下記化合物３：２０．０ｇ、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）０．７ｇ、メチルエチルケトン１００ｇからなる混合溶液を３０分かけて滴下した。滴下終了後、更に７．５時間反応を続けた。その後、ＡＩＢＮ０．３ｇを加え、更に１２時間反応を続けた。反応終了後、室温まで反応液を冷却しバインダーポリマー３を得た。得られたバインダーポリマー３の質量平均分子量は７５，０００であった。
三口フラスコに、メチルエチルケトン３００ｇを入れ、窒素気流下、８０℃に加熱した。この反応容器に、下記化合物１：５０．０ｇ、下記化合物２：３０．０ｇ、下記化合物３：２０．０ｇ、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）０．７ｇ、メチルエチルケトン１００ｇからなる混合溶液を３０分かけて滴下した。滴下終了後、更に７．５時間反応を続けた。その後、ＡＩＢＮ０．３ｇを加え、更に１２時間反応を続けた。反応終了後、室温まで反応液を冷却しバインダーポリマー３を得た。得られたバインダーポリマー３の質量平均分子量は７５，０００であった。
【0316】
【化27】
【0317】
＜画像記録層５の形成＞
下記組成の画像記録層塗布液（５）をバー塗布し、７０℃で６０秒間オーブン乾燥し、厚さ０．６μｍの画像記録層５を形成した。
下記組成の画像記録層塗布液（５）をバー塗布し、７０℃で６０秒間オーブン乾燥し、厚さ０．６μｍの画像記録層５を形成した。
【0318】
（画像記録層塗布液（５））
上記画像記録層塗布液（２）に、アートパールＪ－６ＰＦ（平均粒子径：４μｍ）（高架橋アクリル樹脂、根上工業（株）製）を０．０９３部追加して調製した。
上記画像記録層塗布液（２）に、アートパールＪ－６ＰＦ（平均粒子径：４μｍ）（高架橋アクリル樹脂、根上工業（株）製）を０．０９３部追加して調製した。
【0319】
＜非感光性層６の形成＞
下記組成の非感光性層塗布液（６）をバー塗布し、１００℃で６０秒間オーブン乾燥し、厚さ０．０５μｍの非感光性層６を形成した。
下記組成の非感光性層塗布液（６）をバー塗布し、１００℃で６０秒間オーブン乾燥し、厚さ０．０５μｍの非感光性層６を形成した。
【0320】
（非感光性層塗布液（６））
・ノニオン性界面活性剤１（下記構造） ０．０２部
・着色剤（ＯＩＬ ＹＥＬＬＯＷ １０５、オリエント化学工業（株））
０．０１５部
・メチルエチルケトン ５．５８７部
・１－メトキシ－２－プロパノール ３．７２５部
・メタノール ３．１０４部
・ノニオン性界面活性剤１（下記構造） ０．０２部
・着色剤（ＯＩＬ ＹＥＬＬＯＷ １０５、オリエント化学工業（株））
０．０１５部
・メチルエチルケトン ５．５８７部
・１－メトキシ－２－プロパノール ３．７２５部
・メタノール ３．１０４部
【0321】
【化28】
【0322】
＜保護層１の形成＞
下記組成の保護層塗布液（１）をバー塗布し、１２０℃で６０秒間オーブン乾燥して厚さ０．１８μｍの保護層１を形成した。
下記組成の保護層塗布液（１）をバー塗布し、１２０℃で６０秒間オーブン乾燥して厚さ０．１８μｍの保護層１を形成した。
【0323】
（保護層塗布液（１））
・無機層状化合物分散液（１）（下記） ２．２１２部
・ポリビニルアルコール（ゴーセランＬ－３２６６、日本合成化学工業（株）製、スルホン酸変性、けん化度８５モル％）６質量％水溶液
１．４４０部
・界面活性剤（パイオニンＡ－３２－Ｂ（下記）、竹本油脂(株)製）４０質量％水溶液）
０．０１４部
・界面活性剤（サーフィノール４６５（下記）、日信化学（株）製）
０．００６部
・純水 ３．９５５部
・無機層状化合物分散液（１）（下記） ２．２１２部
・ポリビニルアルコール（ゴーセランＬ－３２６６、日本合成化学工業（株）製、スルホン酸変性、けん化度８５モル％）６質量％水溶液
１．４４０部
・界面活性剤（パイオニンＡ－３２－Ｂ（下記）、竹本油脂(株)製）４０質量％水溶液）
０．０１４部
・界面活性剤（サーフィノール４６５（下記）、日信化学（株）製）
０．００６部
・純水 ３．９５５部
【0324】
【化29】
【0325】
（無機層状化合物分散液（１）の調製）
イオン交換水１９３．６部に合成雲母ソマシフＭＥ－１００（コープケミカル（株）製）６．４部を添加し、ホモジナイザーを用いて体積平均粒子径（レーザー散乱法）が３μｍになるまで分散して無機層状化合物分散液（１）を調製した。分散粒子のアスペクト比は１００以上であった。
イオン交換水１９３．６部に合成雲母ソマシフＭＥ－１００（コープケミカル（株）製）６．４部を添加し、ホモジナイザーを用いて体積平均粒子径（レーザー散乱法）が３μｍになるまで分散して無機層状化合物分散液（１）を調製した。分散粒子のアスペクト比は１００以上であった。
【0326】
＜保護層２の形成＞
下記組成の保護層塗布液（２）をバー塗布し、１２０℃で６０秒間オーブン乾燥し、厚さ０．８μｍの保護層２を形成した。
下記組成の保護層塗布液（２）をバー塗布し、１２０℃で６０秒間オーブン乾燥し、厚さ０．８μｍの保護層２を形成した。
【0327】
（保護層塗布液（２））
・ポリビニルアルコール（ポバールＰＶＡ１０５、（株）クラレ製）
０．６部
・ポリエチレングリコール（ＰＥＧ４０００、東京化成（株）製）
０．３９部
・界面活性剤（ラピゾール Ａ－８０（下記）、日油（株）製）
０．０１部
・純水： ９部
・ポリビニルアルコール（ポバールＰＶＡ１０５、（株）クラレ製）
０．６部
・ポリエチレングリコール（ＰＥＧ４０００、東京化成（株）製）
０．３９部
・界面活性剤（ラピゾール Ａ－８０（下記）、日油（株）製）
０．０１部
・純水： ９部
【0328】
【化30】
【0329】
＜保護層３の形成＞
下記組成の保護層塗布液（３）をバー塗布し、１２０℃で６０秒間オーブン乾燥して厚さ０．５μｍの保護層３を形成した。
下記組成の保護層塗布液（３）をバー塗布し、１２０℃で６０秒間オーブン乾燥して厚さ０．５μｍの保護層３を形成した。
【0330】
（保護層用塗布液（３））
・ポリビニルアルコール（ゴーセランＬ－３２６６、日本合成化学工業（株）製、スルホン酸変性、けん化度８５モル％） ０．５００部
・界面活性剤（ラピゾール Ａ－８０（上記） ０．０２４部
・アニオン性界面活性剤１（上記） ０．３３３部
・純水 １８．０００部
・ポリビニルアルコール（ゴーセランＬ－３２６６、日本合成化学工業（株）製、スルホン酸変性、けん化度８５モル％） ０．５００部
・界面活性剤（ラピゾール Ａ－８０（上記） ０．０２４部
・アニオン性界面活性剤１（上記） ０．３３３部
・純水 １８．０００部
【0331】
〔印刷用原版の作製〕
上記支持体、下塗り層、画像記録層、非感光性層及び保護層を表Ａに記載のように組み合わせて実施例１～４３及び４５の平版印刷版原版、実施例４６～４８の捨て版原版、並びに比較例１～６の平版印刷版原版を作製した。
実施例４４の平版印刷版原版は、上記支持体、下塗り層、画像記録層、及び保護層を表Ａに記載のように組み合わせ、更に、下記バックコート層１を形成して作製した。
実施例４９の捨て版原版は、上記支持体、下塗り層、画像記録層、及び保護層を実施例４６と同じ組み合わせとし、更に、下記バックコート層２を形成して作製した。
上記支持体、下塗り層、画像記録層、非感光性層及び保護層を表Ａに記載のように組み合わせて実施例１～４３及び４５の平版印刷版原版、実施例４６～４８の捨て版原版、並びに比較例１～６の平版印刷版原版を作製した。
実施例４４の平版印刷版原版は、上記支持体、下塗り層、画像記録層、及び保護層を表Ａに記載のように組み合わせ、更に、下記バックコート層１を形成して作製した。
実施例４９の捨て版原版は、上記支持体、下塗り層、画像記録層、及び保護層を実施例４６と同じ組み合わせとし、更に、下記バックコート層２を形成して作製した。
【0332】
＜バックコート層１の形成＞
支持体の特定構成層（保護層）を有する側とは反対側に、下記組成のバックコート層塗布液（１）をバー塗布し、１００℃で３０秒間乾燥して、厚さ１．２μｍのバックコート層１を形成した。
支持体の特定構成層（保護層）を有する側とは反対側に、下記組成のバックコート層塗布液（１）をバー塗布し、１００℃で３０秒間乾燥して、厚さ１．２μｍのバックコート層１を形成した。
【0333】
（バックコート層塗布液（１））
・アクリル樹脂（ＢＲ－６０５、三菱ケミカル（株）製）
１１．０７２部
・有機化スメクタイト（スメクトン－ＳＥＮ（平板粒子）、クニミネ工業（株）製） ０．５００部
・アクリル粒子（アートパールＪ－６ＰＦ、根上工業（株）製）
０．９７５部
・界面活性剤（レオドールＴＷ－Ｓ１０６Ｖ（ポリオキシエチレン（６）ソルビタンモノステアレート）、花王（株）製） ０．２５０部
・２－ブタノン ７４．１２３部
・１－メトキシ－２－プロパノール ８．７２０部
・メタノール ４．３６０部
・アクリル樹脂（ＢＲ－６０５、三菱ケミカル（株）製）
１１．０７２部
・有機化スメクタイト（スメクトン－ＳＥＮ（平板粒子）、クニミネ工業（株）製） ０．５００部
・アクリル粒子（アートパールＪ－６ＰＦ、根上工業（株）製）
０．９７５部
・界面活性剤（レオドールＴＷ－Ｓ１０６Ｖ（ポリオキシエチレン（６）ソルビタンモノステアレート）、花王（株）製） ０．２５０部
・２－ブタノン ７４．１２３部
・１－メトキシ－２－プロパノール ８．７２０部
・メタノール ４．３６０部
【0334】
＜バックコート層２の形成＞
支持体の特定構成層（保護層）を有する側とは反対側に、下記組成のバックコート層塗布液（２）をバー塗布し、１００℃で３０秒間乾燥して、厚さ１．２μｍのバックコート層２を形成した。
支持体の特定構成層（保護層）を有する側とは反対側に、下記組成のバックコート層塗布液（２）をバー塗布し、１００℃で３０秒間乾燥して、厚さ１．２μｍのバックコート層２を形成した。
【0335】
（バックコート層塗布液（２））
・アクリル樹脂（ＢＲ－７３、三菱ケミカル（株）製）
１１．０７２部
・有機化スメクタイト（スメクトン－ＳＥＮ（平板粒子）、クニミネ工業（株）製） ０．５００部
・アクリル粒子（アートパールＪ－６ＰＦ、根上工業（株）製）
０．９７５部
・界面活性剤（レオドールＴＷ－Ｓ１０６Ｖ（ポリオキシエチレン（６）ソルビタンモノステアレート）、花王（株）製） ０．２５０部
・２－ブタノン ７４．１２３部
・１－メトキシ－２－プロパノール ８．７２０部
・メタノール ４．３６０部
・アクリル樹脂（ＢＲ－７３、三菱ケミカル（株）製）
１１．０７２部
・有機化スメクタイト（スメクトン－ＳＥＮ（平板粒子）、クニミネ工業（株）製） ０．５００部
・アクリル粒子（アートパールＪ－６ＰＦ、根上工業（株）製）
０．９７５部
・界面活性剤（レオドールＴＷ－Ｓ１０６Ｖ（ポリオキシエチレン（６）ソルビタンモノステアレート）、花王（株）製） ０．２５０部
・２－ブタノン ７４．１２３部
・１－メトキシ－２－プロパノール ８．７２０部
・メタノール ４．３６０部
【0336】
比較例６の平版印刷版原版においては、画像記録層を塗布した後乾燥せずに、比較化合物の水溶液を、塗布装置として兵神装置(株)製２ＮＬ０４を用いて塗布した。即ち、塗布装置のクリアランスを０．３ｍに固定し、送液量を調整することにより、表Ａに記載の比較化合物の含有量となるように、端部から３ｃｍの位置に６ｍｍの幅で比較化合物の水溶液を塗布した。その後、１００℃で６０秒間オーブン乾燥した。
【0337】
【表1】
【0338】
【表2】
【0339】
表Ａにおいて、特定ヒドロキシ酸化合物又は比較化合物の添加層は、特定ヒドロキシ酸化合物又は比較化合物を含有する印刷用原版の構成層（下塗り層、画像記録層、非感光性層、保護層）を表す。構成層は、該当する構成層の塗布液に特定ヒドロキシ酸化合物又は比較化合物を添加して塗布液を調製し、塗布することにより形成することができる。
比較例６において、比較化合物（クエン酸）の添加量が２００／０と記載されているが、これは、端部領域における比較化合物の添加量が２００ｍｇ／ｍ２、端部以外の領域における比較化合物の添加量が０ｍｇ／ｍ２であることを示す。
比較例６において、比較化合物（クエン酸）の添加量が２００／０と記載されているが、これは、端部領域における比較化合物の添加量が２００ｍｇ／ｍ２、端部以外の領域における比較化合物の添加量が０ｍｇ／ｍ２であることを示す。
【0340】
実施例４４の平版印刷版原版においては、バックコート層が平均粒子径４μｍの樹脂粒子を含有しており、特定構成層を有する側とは反対側における最外層（バックコート層）表面の算術平均高さＳａは１．８μｍであった。
実施例４５の平版印刷版原版においては、画像記録層が平均粒子径４μｍの樹脂粒子を含有しており、特定構成層（下塗り層）を有する側における最外層（画像記録層）表面の算術平均高さＳａは１．５μｍであった。
実施例４９の捨て版原版においては、バックコート層が平均粒子径４μｍの樹脂粒子を含有しており、特定構成層を有する側とは反対側における最外層（バックコート層）表面の算術平均高さＳａは１．８μｍであった。
実施例４５の平版印刷版原版においては、画像記録層が平均粒子径４μｍの樹脂粒子を含有しており、特定構成層（下塗り層）を有する側における最外層（画像記録層）表面の算術平均高さＳａは１．５μｍであった。
実施例４９の捨て版原版においては、バックコート層が平均粒子径４μｍの樹脂粒子を含有しており、特定構成層を有する側とは反対側における最外層（バックコート層）表面の算術平均高さＳａは１．８μｍであった。
【0341】
＜印刷用原版の裁断＞
印刷用原版を、図４に示すような回転刃を用いて、上側裁断刃と下側裁断刃の隙間、噛み込み量及び刃先角度を調整して裁断し、端部にダレ形状を形成した。
比較例６の平版印刷版原版については、６ｍｍ幅の比較化合物の水溶液が塗布された領域の中心で裁断を行い、端部にダレ形状と３ｍｍ幅の比較化合物領域を有する平版印刷版原版を得た。
ダレ形状におけるダレ量Ｘ及びダレ幅Ｙを表Ａに記載する。
印刷用原版を、図４に示すような回転刃を用いて、上側裁断刃と下側裁断刃の隙間、噛み込み量及び刃先角度を調整して裁断し、端部にダレ形状を形成した。
比較例６の平版印刷版原版については、６ｍｍ幅の比較化合物の水溶液が塗布された領域の中心で裁断を行い、端部にダレ形状と３ｍｍ幅の比較化合物領域を有する平版印刷版原版を得た。
ダレ形状におけるダレ量Ｘ及びダレ幅Ｙを表Ａに記載する。
【0342】
〔印刷用原版の評価〕
印刷用原版について、エッジ汚れ防止性及び端部の画像形成性を以下のように評価した。
印刷用原版について、エッジ汚れ防止性及び端部の画像形成性を以下のように評価した。
【0343】
＜エッジ汚れ防止性、経時なし＞
実施例１～４５及び比較例１～６の平版印刷版原版を、赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム（株）製Ｌｕｘｃｅｌ ＰＬＡＴＥＳＥＴＴＥＲ Ｔ－６０００ＩＩＩにて、外面ドラム回転数１，０００ｒｐｍ、レーザー出力７０％、解像度２，４００ｄｐｉの条件で露光した。露光画像にはベタ画像、５０％網点、非画像部を含むチャートを用いた。
画像露光した平版印刷版原版及び実施例４６～４９の捨て版原版を、（株）東京機械製作所製オフセット輪転印刷機に装着し、新聞用印刷インキとして、インクテック（株）製 ソイビーＫＫＳＴ－Ｓ（紅）、湿し水として、東洋インキ（株）製東洋ＡＬＫＹを用いて、新聞用紙に１００，０００枚／時のスピードで印刷し、地汚れ解消の水目盛から１．１倍の水目盛で、１，０００枚目の印刷物をサンプリングし、印刷用原版の端部に起因する線状汚れの程度を下記の基準で評価した。結果を、表Ａに、エッジ汚れ防止性、経時なしとして記載した。
５：全く汚れていない
４：５と３の中間レベル
３：うっすらと汚れているが許容レベル
２：３と１の中間レベル（許容レベル）
１：はっきりと汚れており非許容レベル
実施例１～４５及び比較例１～６の平版印刷版原版を、赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム（株）製Ｌｕｘｃｅｌ ＰＬＡＴＥＳＥＴＴＥＲ Ｔ－６０００ＩＩＩにて、外面ドラム回転数１，０００ｒｐｍ、レーザー出力７０％、解像度２，４００ｄｐｉの条件で露光した。露光画像にはベタ画像、５０％網点、非画像部を含むチャートを用いた。
画像露光した平版印刷版原版及び実施例４６～４９の捨て版原版を、（株）東京機械製作所製オフセット輪転印刷機に装着し、新聞用印刷インキとして、インクテック（株）製 ソイビーＫＫＳＴ－Ｓ（紅）、湿し水として、東洋インキ（株）製東洋ＡＬＫＹを用いて、新聞用紙に１００，０００枚／時のスピードで印刷し、地汚れ解消の水目盛から１．１倍の水目盛で、１，０００枚目の印刷物をサンプリングし、印刷用原版の端部に起因する線状汚れの程度を下記の基準で評価した。結果を、表Ａに、エッジ汚れ防止性、経時なしとして記載した。
５：全く汚れていない
４：５と３の中間レベル
３：うっすらと汚れているが許容レベル
２：３と１の中間レベル（許容レベル）
１：はっきりと汚れており非許容レベル
【0344】
＜エッジ汚れ防止性、経時後＞
実施例１～４９及び比較例１～６の印刷用原版を、相対湿度７０％、温度２５℃の環境下に１０日間放置（通常の環境（相対湿度５０％、温度２５℃）で１２ヶ月放置した場合に相当）した。その後、上記と同様にしてエッジ汚れ防止性を評価した。結果を、表Ａに、エッジ汚れ防止性、経時後として記載した。
実施例１～４９及び比較例１～６の印刷用原版を、相対湿度７０％、温度２５℃の環境下に１０日間放置（通常の環境（相対湿度５０％、温度２５℃）で１２ヶ月放置した場合に相当）した。その後、上記と同様にしてエッジ汚れ防止性を評価した。結果を、表Ａに、エッジ汚れ防止性、経時後として記載した。
【0345】
＜端部の画像形成性＞
上記エッジ汚れ防止性、経時なしの評価と同様にして画像露光した実施例１～４５及び比較例１～６の平版印刷版原版を、（株）東京機械製作所製オフセット輪転印刷機に装着し、新聞用印刷インキとして、インクテック（株）製ソイビーＫＫＳＴ－Ｓ（紅）、湿し水としてサカタインクス（株）製エコセブンＮ－１を用い、新聞用紙に１００，０００枚／時のスピードで印刷し、１，０００、１０，０００、５０，０００、１００，０００枚目の印刷物をサンプリングし、印刷用原版の端部から内側に１ｍｍまでの領域における画像形成性を以下の基準で評価した。
５：１００，０００枚印刷後も画像が印刷できている。
４：５０，０００枚印刷後も画像が印刷できている。
３：１０，０００枚印刷後も画像が印刷できている。
２：１，０００枚印刷後も画像が印刷できている。
１：１，０００枚印刷後では画像が印刷できていない。
上記エッジ汚れ防止性、経時なしの評価と同様にして画像露光した実施例１～４５及び比較例１～６の平版印刷版原版を、（株）東京機械製作所製オフセット輪転印刷機に装着し、新聞用印刷インキとして、インクテック（株）製ソイビーＫＫＳＴ－Ｓ（紅）、湿し水としてサカタインクス（株）製エコセブンＮ－１を用い、新聞用紙に１００，０００枚／時のスピードで印刷し、１，０００、１０，０００、５０，０００、１００，０００枚目の印刷物をサンプリングし、印刷用原版の端部から内側に１ｍｍまでの領域における画像形成性を以下の基準で評価した。
５：１００，０００枚印刷後も画像が印刷できている。
４：５０，０００枚印刷後も画像が印刷できている。
３：１０，０００枚印刷後も画像が印刷できている。
２：１，０００枚印刷後も画像が印刷できている。
１：１，０００枚印刷後では画像が印刷できていない。
【0346】
表Ａに記載の結果から、本発明に係る特定ヒドロキシ酸化合物を含有する印刷用原版は、製造後のみならず経時後においても優れたエッジ汚れ防止性を示し、長期にわたってエッジ汚れ防止性が良好に維持されていることがわかる。これに対して、特定ヒドロキシ酸化合物以外の比較化合物を含有する比較例１－５の印刷用原版は、経時後のエッジ汚れ防止性が不良である。比較例４で用いられているクエン酸は、１つの水酸基を有するヒドロキシ酸であり、経時後のエッジ汚れ防止性が不良である。このように水酸基の数の違いにより、優れたエッジ汚れ防止性が経時後においても保たれることは、予期せざる驚くべき効果ということができる。
また、本発明に係る平版印刷版原版は、端部の画像形成性が良好であることがわかる。これに対して、比較例６の平版印刷版原版は、端部の画像形成性が不良である。この端部の画像形成性が良好であるという効果も、水酸基の数の違いに起因する予期せざる驚くべき効果ということができる。
なお、実施例１～１２、１４～２８、３０～３３、３７～４０、４４～４６、４９は、それぞれ参考例１～１２、１４～２８、３０～３３、３７～４０、４４～４６、４９に読み替えるものとする。
また、本発明に係る平版印刷版原版は、端部の画像形成性が良好であることがわかる。これに対して、比較例６の平版印刷版原版は、端部の画像形成性が不良である。この端部の画像形成性が良好であるという効果も、水酸基の数の違いに起因する予期せざる驚くべき効果ということができる。
なお、実施例１～１２、１４～２８、３０～３３、３７～４０、４４～４６、４９は、それぞれ参考例１～１２、１４～２８、３０～３３、３７～４０、４４～４６、４９に読み替えるものとする。
【産業上の利用可能性】
【0347】
本発明によれば、製造後のみならず経時後においてもエッジ汚れが防止された機上現像型印刷用原版、機上現像型印刷用原版を用いた印刷版の作製方法、及び機上現像型印刷用原版を用いた印刷方法を提供することができる。
また、本発明によれば、端部領域における画像形成性の低下が抑制された機上現像型平版印刷版原版を提供することができる。
また、本発明によれば、端部領域における画像形成性の低下が抑制された機上現像型平版印刷版原版を提供することができる。
【0348】
なお、本出願は、２０２０年１月２８日出願の日本特許出願（特願２０２０－０１１９１４）、及び２０２０年６月１５日出願の日本特許出願（特願２０２０－１０３３５７）に基づくものであり、その内容は本出願の中に参照として援用される。
【符号の説明】
【0349】
１ 平版印刷版原版
１ａ 画像記録層面
１ｂ 支持体面
１ｃ 端面
２ ダレ
１０ 裁断刃
１０ａ 上側裁断刃
１０ｂ 上側裁断刃
１１ 回転軸
２０ 裁断刃
２０ａ 下側裁断刃
２０ｂ 下側裁断刃
２１ 回転軸
３０ 印刷用原版
３１ アルミニウム板
３２、３４ ローラ状ブラシ
３３ 研磨スラリー液
３５、３６、３７、３８ 支持ローラ
５０ 主電解槽
５１ 交流電源
５２ ラジアルドラムローラ
５３ａ、５３ｂ 主極
５４ 電解液供給口
５５ 電解液
５６ スリット
５７ 電解液通路
５８ 補助陽極
６０ 補助陽極槽
４１０ 陽極酸化処理装置
４１２ 給電槽
４１４ 電解処理槽
４１６ アルミニウム板
４１８、４２６ 電解液
４２０ 給電電極
４２２，４２８ ローラ
４２４ ニップローラ
４３０ 電解電極
４３２ 槽壁
４３４ 直流電源
Ｂ 画像記録層面と支持体との境界
Ｗ アルミニウム板
Ｘ ダレ量
Ｙ ダレ幅
１ａ 画像記録層面
１ｂ 支持体面
１ｃ 端面
２ ダレ
１０ 裁断刃
１０ａ 上側裁断刃
１０ｂ 上側裁断刃
１１ 回転軸
２０ 裁断刃
２０ａ 下側裁断刃
２０ｂ 下側裁断刃
２１ 回転軸
３０ 印刷用原版
３１ アルミニウム板
３２、３４ ローラ状ブラシ
３３ 研磨スラリー液
３５、３６、３７、３８ 支持ローラ
５０ 主電解槽
５１ 交流電源
５２ ラジアルドラムローラ
５３ａ、５３ｂ 主極
５４ 電解液供給口
５５ 電解液
５６ スリット
５７ 電解液通路
５８ 補助陽極
６０ 補助陽極槽
４１０ 陽極酸化処理装置
４１２ 給電槽
４１４ 電解処理槽
４１６ アルミニウム板
４１８、４２６ 電解液
４２０ 給電電極
４２２，４２８ ローラ
４２４ ニップローラ
４３０ 電解電極
４３２ 槽壁
４３４ 直流電源
Ｂ 画像記録層面と支持体との境界
Ｗ アルミニウム板
Ｘ ダレ量
Ｙ ダレ幅
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】