特許 7606491 固体材料容器、固体材料供給装置、及び固体材料供給方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-12-17

(45)【発行日】2024-12-25

(54)【発明の名称】固体材料容器、固体材料供給装置、及び固体材料供給方法

(51)【国際特許分類】

   C23C 16/448 20060101AFI20241218BHJP

   H01L 21/205 20060101ALI20241218BHJP

   B01J 7/00 20060101ALI20241218BHJP

   B01J 4/00 20060101ALI20241218BHJP

【ＦＩ】

C23C16/448

H01L21/205

B01J7/00 A

B01J4/00 102

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2022109893

(22)【出願日】2022-07-07

(65)【公開番号】P2024008209

(43)【公開日】2024-01-19

【審査請求日】2024-01-10

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】320011650

【氏名又は名称】大陽日酸株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001634

【氏名又は名称】弁理士法人志賀国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】向 庸佑

(72)【発明者】

【氏名】亀岡 崇史

(72)【発明者】

【氏名】渡部 僚馬

(72)【発明者】

【氏名】鹿川 聡太

【審査官】▲高▼橋 真由

(56)【参考文献】

【文献】特表２００８－５３８１５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１７／１８７８６６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２００５／０１０２３０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００１－２４７９６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１６／０７５８９２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０２０－１８６４３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２２－１３６７０４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ２３Ｃ １６／４４８

Ｂ０１Ｊ ７／００

Ｂ０１Ｊ ４／００

Ｈ０１Ｌ ２１／２０５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

常温・常圧（２５℃、１気圧）で固体の材料が充填され、前記材料が蒸気圧に応じて揮発又は昇華した気体を供給する固体材料容器であって、
中心軸が鉛直方向上下に延在する胴部を有する、有底筒状の容器本体と、
前記容器本体の開口部である上面を閉塞する蓋と、
複数の熱電対と、を備え、
前記熱電対が、前記胴部の周方向外側から内側に向かって、水平方向に挿通され、当該熱電対の先端が前記胴部の中央に位置し、
複数の前記熱電対が、前記胴部の鉛直方向上下に間隔をあけて、２以上の異なる高さにそれぞれ配置される、固体材料容器。

【請求項2】

複数の前記熱電対が、前記胴部の鉛直方向上下に延在する同一線上に配置される、請求項１に記載の固体材料容器。

【請求項3】

前記容器本体を加熱するヒータをさらに備え、
前記ヒータが、鉛直方向上下に分割された２以上の領域をそれぞれ加熱可能である、請求項１に記載の固体材料容器。

【請求項4】

前記ヒータが、前記容器本体の周囲に位置する、請求項３に記載の固体材料容器。

【請求項5】

常温・常圧（２５℃、１気圧）で固体の材料が蒸気圧に応じて揮発又は昇華した気体を供給する固体材料供給装置であって、
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の、１以上の前記固体材料容器と、
前記固体材料容器と連通する、１以上の連結配管と、を備える、固体材料供給装置。

【請求項6】

請求項５に記載の固体材料供給装置を用い、常温・常圧（２５℃、１気圧）で固体の材料が蒸気圧に応じて揮発又は昇華した気体を供給する固体材料供給方法であって、
前記揮発又は昇華した気体を供給する前記固体材料容器において、鉛直方向上下に配設された複数の熱電対を用いて前記固体材料容器内の前記材料の温度を測定し、前記固体材料容器内の前記材料の残量を検知する、固体材料供給方法。

【請求項7】

検知した前記固体材料容器内の前記材料の残量に応じて、前記固体材料容器の加熱領域を変更する、請求項６に記載の固体材料供給方法。

【請求項8】

前記固体材料容器の底面に最も近い前記材料の温度と、当該材料の昇華点との温度差が２０℃以上になったとき、前記材料の残量が少ないと判定する、請求項６に記載の固体材料供給方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、固体材料容器、固体材料供給装置、及び固体材料供給方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、半導体デバイスの微細化や高集積化に起因する課題を解決するため、従来使用されてこなかった前駆体を用いた新しい成膜技術が求められている。従来、前駆体材料としては、比較的ハンドリングの容易な気体材料や液体材料が広く用いられてきた。一方で、最先端のデバイスで使用されるアルミニウム、ハフニウム、インジウム、モリブデン、タンタル、チタン、タングステン、イットリウム、ジルコニウム等の無機金属化合物及び有機金属化合物の一部は、標準温度および標準圧力において固体である。標準温度および標準圧力で固体の前駆体材料（以下、「固体材料」という）は、成膜プロセス用チャンバへと直接輸送することはできない。これらの固体材料は、一般に、高い融点および低い蒸気圧を有するため、成膜チャンバへの導入に先立って、固体材料を昇華する必要がある。

【0003】

ところで、固体材料は気密な容器（固体材料容器）に収容されており、固体材料供給装置では、固体材料容器内で固体材料を昇華させて成膜プロセス用チャンバへ供給する。したがって、固体材料供給装置では、使用量を把握し、容器交換のタイミングを知る必要がある。そのため、固体材料容器内の固体材料の残量をある程度正確に把握する必要がある。

【0004】

固体材料容器内の固体材料の残量を把握する方法として、重量測定法や、固体材料の温度を直接測定する方法が知られている。しかしながら、重量測定法では、固体材料容器内の固体材料の残量高さを把握することができない。

【0005】

固体材料の温度を直接測定する方法として、特許文献１には、固体材料容器内の固体材料の温度を直接測定する技術が開示されている。具体的には、特許文献１の図１１には、固体材料容器の天板に、鉛直方向上下に延在する熱電対を挿通するとともに、固体材料容器内の熱電対に、複数のセンサを鉛直方向上下方向に所要の間隔で設けた、固体材料容器の構成が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特開２０１２－０５２６６９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、特許文献１に開示された技術では、熱電対自身が発熱して熱電対近傍の固体材料が先に昇華し、熱電対近傍に材料がなくなってしまうため、固体材料ではなく気相の温度を測定することとなり、適切な残量監視ができないという課題があった。

【0008】

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、標準状態で固体の材料について、容器内における残量の把握が可能な、固体材料容器、固体材料供給装置、及び固体材料供給方法を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

上記課題を解決するため、本発明は以下の態様を有する。
［１］ 常温・常圧（２５℃、１気圧）で固体の材料が充填され、前記材料が蒸気圧に応じて揮発又は昇華した気体を供給する固体材料容器であって、
中心軸が鉛直方向上下に延在する胴部を有する、有底筒状の容器本体と、
前記容器本体の開口部である上面を閉塞する蓋と、
複数の熱電対と、を備え、
前記熱電対が、前記胴部の周方向外側から内側に向かって、水平方向に挿通され、当該熱電対の先端が前記胴部の中央に位置し、
複数の前記熱電対が、前記胴部の鉛直方向上下に間隔をあけて、２以上の異なる高さにそれぞれ配置される、固体材料容器。
［２］ 複数の前記熱電対が、前記胴部の鉛直方向上下に延在する同一線上に配置される、［１］に記載の固体材料容器。
［３］ 前記容器本体を加熱するヒータをさらに備え、
前記ヒータが、鉛直方向上下に分割された２以上の領域をそれぞれ加熱可能である、［１］又は［２］に記載の固体材料容器。
［４］ 前記ヒータが、前記容器本体の周囲に位置する、［３］に記載の固体材料容器。
［５］ 常温・常圧（２５℃、１気圧）で固体の材料が蒸気圧に応じて揮発又は昇華した気体を供給する固体材料供給装置であって、
［１］乃至［４］のいずれかに記載の、１以上の固体材料容器と、
前記固体材料容器と連通する、１以上の連結配管と、を備える、固体材料供給装置。
［６］ ［５］に記載の固体材料供給装置を用い、常温・常圧（２５℃、１気圧）で固体の材料が蒸気圧に応じて揮発又は昇華した気体を供給する固体材料供給方法であって、
前記ガスを供給する前記固体材料容器において、鉛直方向上下に配設された複数の熱電対を用いて前記固体材料容器内の前記材料の温度を測定し、前記固体材料容器内の前記材料の残量を検知する、固体材料供給方法。
［７］ 検知した前記固体材料容器内の前記材料の残量に応じて、前記固体材料容器の加熱領域を変更する、［６］に記載の固体材料供給方法。
［８］ 前記固体材料容器の底面に最も近い前記材料の温度と、当該材料の昇華点との温度差が２０℃以上になったとき、前記材料の残量が少ないと判定する、［６］又は［７］に記載の固体材料供給方法。

【発明の効果】

【0010】

本発明の固体材料容器は、標準状態で固体の材料について、容器内における残量の把握が可能である。
本発明の固体材料供給装置、及び固体材料供給方法は、標準状態で固体の材料について、固体材料容器内における残量の把握が可能である。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】本発明の一実施形態である固体材料供給装置を模式的に示す系統図である。

【図2】本発明の一実施形態である固体材料容器を模式的に示す断面図である。

【図3】本実施形態の固体材料容器が備えるマントルヒータを示す図であり、（Ａ）が平面図、（Ｂ）が正面図、（Ｃ）が側面図をそれぞれ示す。

【図4】本発明の実施例に用いる固体材料容器を模式的に示す断面図である。

【図5】実施例の結果を示す図である。

【図6】比較例の結果を示す図である。

【図7】比較例の結果を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、本発明の実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。
なお、以下の説明で用いる図面においては、各構成要素を見やすくするため、構成要素によって寸法の縮尺を異ならせて示すことがあり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。また、以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに必ずしも限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。

【0013】

＜固体材料供給装置＞
先ず、本発明の一実施形態として、図１に示す固体材料供給装置５０について説明する。
なお、図１は、本発明の一実施形態である固体材料供給装置５０の構成を模式的に示す系統図である。

【0014】

図１に示すように、本実施形態の固体材料供給装置５０は、常温・常圧（２５℃、１気圧）で固体の材料（以下、単に「固体材料」という場合がある）Ｓが蒸気圧に応じて揮発又は昇華したガス（気体、以下、単に「固体材料蒸気」という場合がある）を、反応炉に供給する装置である。

【0015】

本実施形態の固体材料供給装置５０は、集合容器１，２と、集合容器１，２とそれぞれ連通される渡り配管１００と、渡り配管１００を加熱する第１ヒータＨ１００と、を備えて概略構成されている。

【0016】

渡り配管１００は、各集合容器１，２と反応炉とを接続する配管である。
本実施形態の固体材料供給装置５０は、２つの集合容器１，２を備える態様を一例として説明するが、これに限定されない。集合容器の数は、１つでもよいし、３つ以上であってもよい。なお、制御性や、不具合発生時の影響の観点から、集合容器の数は３個以下が好ましい。

【0017】

集合容器１は、内部に固体材料Ｓが充填された３つの固体材料容器１１，１２，１３と、各固体材料容器と連通される連結配管１１ａ，１２ａ，１３ａと、各連結配管を介して固体材料容器１１，１２，１３と連通される集合配管１０とを有する。

【0018】

集合配管１０には、集合配管１０の全体を加熱するヒータＨ１０と、パージ用のポートＥ，Ｆとが、設けられている。

【0019】

本実施形態の固体材料供給装置５０では、集合容器１が３つの固体材料容器を有する態様を一例として説明するが、これに限定されない。固体材料容器の数は、１つでもよいし、３つ以上であってもよい。制御性や、不具合発生時の影響の観点から、固体材料容器の数は、９個以下が好ましい。

【0020】

固体材料Ｓは、常温・常圧（２５℃、１気圧）で固体の状態である材料であれば、特に限定されない。固体材料Ｓは、結晶状、粉末状でもよく、支持体等に担持した状態でもよい。また、固体材料Ｓは、充填時に固体状態であってもよく、運搬時に固体状態であってもよく、充填時もしくは加温時には液体状態であってもよい。

【0021】

固体材料Ｓとしては、有機化合物、有機金属化合物、金属ハロゲン化物、金属オキシハロゲン化物、およびこれらの化合物が挙げられる。より具体的には、ゲルマニウム、ガリウム、アルミニウム、ハフニウム、インジウム、モリブデン、タンタル、チタン、タングステン、イットリウム、ジルコニウム等の無機金属化合物及び有機金属化合物が挙げられる。
固体材料Ｓとしては、これらの化合物からなる群のうち、いずれか１つを用いてもよいし、２つ以上を含んでいてもよい。

【0022】

＜固体材料容器＞
次に、本発明を適用した一実施形態である固体材料容器の構成について、固体材料容器１１を一例として説明する。図２は、本実施形態の固体材料容器１１の構成を説明するための断面模式図である。
図２に示すように、固体材料容器１１は、有底筒状の容器本体１１Ａと、蓋１１Ｂと、固体材料容器１１の内部温度を監視する複数の熱電対１５、１５…１５と、を備える。

【0023】

固体材料容器１１は、内側に固体材料Ｓを充填可能な容器であれば、特に限定されない。具体的には、固体材料容器１１は、内側に充填された固体材料Ｓを気体状態で供給した後、再び内側に固体材料Ｓを充填することで、繰り返して使用することが可能である。

【0024】

容器本体１１Ａは、特に限定されないが、内側に固体材料Ｓを充填する観点から、有底筒状の容器であることが好ましい。具体的には、容器本体１１Ａは、中心軸Ｃが鉛直方向上下に延在する胴部１４を有する。

【0025】

胴部１４には、周方向外側から内側に向かって、複数の熱電対１５が水平方向にそれぞれ挿通されている。また、熱電対１５の先端１５ａが、温度測定部となる。
ここで、熱電対１５の先端１５ａは、胴部１４の内側であって、胴部１４の中央に位置する。ここで、本願では、胴部１４の中央とは、胴部１４の中心軸Ｃを含み、中心軸Ｃから所要の範囲内を含む領域を意味する。熱電対１５の先端１５ａである温度測定部が胴部１４（すなわち、容器本体１１Ａ）の中央に位置するため、容器本体１１Ａの外周からの熱の影響を受けにくく、固体材料Ｓの温度を正確に測定することができる。

【0026】

なお、容器本体１１Ａの胴部１４の内側に挿入される熱電対１５の長さは、容器本体１１Ａの内径の半径を「ｒ」ｍｍとした場合、例えば、「ｒ±１０」ｍｍとすることができる。

【0027】

また、胴部１４に挿通される複数の熱電対１５は、胴部１４の鉛直方向上下に所要の間隔をあけて、２以上の異なる高さにそれぞれ配置される。
ここで、胴部１４に挿通する熱電対１５の本数は、２以上配置することが好ましく、容器本体１１Ａ（すなわち、固体材料容器１１）内の固体材料Ｓの残量を監視する観点から、高さ方向に３本以上配置することがより好ましい。

【0028】

また、鉛直方向上下に複数の熱電対を設置する際の間隔は、特に限定されるものではない。また、鉛直方向上下に複数の熱電対を設置する際の間隔は、等間隔であってもよいし、等間隔でなくてもよい。なお、鉛直方向上下に複数の熱電対を設置する際の間隔を等間隔とすることで、残量監視を適切に行えるために好ましい（例えば、残５０％、残３０％、等）。

【0029】

なお、容器本体１１Ａの胴部１４の内側に挿入される熱電対１５の高さは、胴部１４の軸方向の高さを「ｈ」ｍｍとした場合、上面及び底面からそれぞれ１０ｍｍ程度離れた位置に設置することが好ましい。これにより、容器本体１１Ａの外周（上面及び底面）からの熱の影響を受けにくく、固体材料Ｓの温度を正確に測定することができる。

【0030】

蓋１１Ｂは、容器本体１１Ａの開口部である上面を閉塞する。蓋１１Ｂは、容器本体１１Ａから取り外し可能となっている。固体材料容器１１内の固体材料の残量が少なくなった際、容器本体１１Ａから蓋１１Ｂを取り外すことで、上面の開口部から容器本体１１Ａ内に固体材料を補充することができる。

【0031】

図１に示すように、固体材料容器１１の蓋１１Ｂには、連結配管１１ａが設けられている。また、連結配管１１ａには、全開（開度１００％）から全閉（開度０％）まで任意の開度に調整が可能であり、遠隔操作が可能な開閉弁Ｖ１１ａが配設されている。
連結配管１１ａには、連結配管１１ａを加熱するヒータＨ１１ａと、パージ用のポートＡ，Ｂが設けられている。

【0032】

固体材料容器１１の材質は、特に限定されるものではないが、固体材料Ｓへの伝熱効率を向上するため、熱伝導率の高い材質が好ましい。このような材質としては、ステンレス、アルミニウム、炭化珪素、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、及び窒化珪素が挙げられる。

【0033】

また、固体材料容器１１には、伝熱効率以外にも、材料に対する耐腐食性や強度が必要とされる場合がある。固体材料容器１１として、複数の特性が要求される場合には、複数の材質を積層する構成としてもよい。

【0034】

熱電対１５の材質は、材料に対する耐腐食性や強度を有するものであれば、特に限定されるものではない。このような材質としては、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３０４等が挙げられる。

【0035】

固体材料容器１１は、固体材料容器１１の内側に充填された固体材料Ｓを加熱するヒータＨ１１と、固体材料容器１１の重量を監視する重量測定器Ｗ１１と、をさらに備える。

【0036】

ヒータＨ１１としては、固体材料容器１１内の固体材料Ｓを加熱できるものであれば、特に限定されないが、固体材料容器１１の外側から加熱するタイプ（例えば、マントルヒータ、恒温槽、高周波加熱装置等）、固体材料容器１１の内側から加熱するタイプ（例えば、ロッド・ヒータ等）から適宜選択して用いることができる。また、これらを併用して用いてもよい。これらのうち、固体材料容器１１の外側から加熱するタイプが好ましく、固体材料容器１１の周囲に位置し、固体材料容器１１を覆って加熱するマントルヒータがより好ましい。

【0037】

図３は、本実施形態の固体材料容器１１が備えるマントルヒータＨ１１を示す図であり、（Ａ）が平面図、（Ｂ）が正面図、（Ｃ）が側面図をそれぞれ示す。
図３（Ｂ）、（Ｃ）に示すように、マントルヒータＨ１１は、固体材料容器１１の周囲を覆うように配置されており、容器本体１１Ａを加熱するヒータＨ１１Ａ，Ｈ１１Ｂと、蓋１１Ｂを加熱するヒータＨ１１Ｃとを有する。

【0038】

ヒータＨ１１Ａ，Ｈ１１Ｂは、さらに鉛直方向上下に分割されている。これにより、ヒータＨ１１Ａ，Ｈ１１Ｂは、容器本体１１Ａの上下方向に分割された２つの領域をそれぞれ独立して加熱可能とされている。

【0039】

本実施形態の固体材料容器１１によれば、熱電対１５による固体材料Ｓの残量の監視と連動して、ヒータＨ１１Ａ，Ｈ１１Ｂの加熱状態（すなわち、容器本体１１Ａの加熱する領域）を独立して選択できる。例えば、固体材料容器１１内に固体材料Ｓが十分に充填されている場合、ヒータＨ１１Ａ，Ｈ１１Ｂによって、容器本体１１Ａの上下方向に分割された２つの領域をそれぞれ加熱する。そして、固体材料Ｓの供給が進み、固体材料容器１１内に固体材料Ｓが半分以下と判断される場合、ヒータＨ１１Ａは休止し、Ｈ１１Ｂによって、容器本体１１Ａの上下方向に分割された可能の領域のみを加熱できる。

【0040】

このように、鉛直方向上下に分割されたヒータＨ１１Ａ，Ｈ１１Ｂにより、固体材料容器１１（容器本体１１Ａ）の鉛直方向上下に分割された２つの領域をそれぞれ独立して加熱できるため、固体材料Ｓの残量が少ない場合に固体材料容器１１の上方部分の空焚きを防ぐことができる。

【0041】

また、図３（Ａ）、（Ｃ）に示すように、容器本体１１Ａの周囲をマントルヒータＨ１１で覆う際、ヒータＨ１１Ａ，Ｈ１１Ｂの両端の重ね合わせの位置を、容器本体１１Ａの胴部１４の鉛直方向上下に延在する線１４ａと同一線上とすることが好ましい。そして、複数の熱電対１５の胴部１４の挿通位置を、上述した線１４ａと同一線上に配置することで、複数の熱電対１５と、ヒータＨ１１Ａ，Ｈ１１Ｂとが互いに干渉することなく、それぞれ配置することができる。
なお、固体材料容器１２，１３についても同様である。

【0042】

＜固体材料供給方法＞
次に、本実施形態の固体材料供給装置５０を用いた固体材料供給方法について、説明する。

【0043】

（通常運転）
先ず、固体材料供給装置５０の渡り配管１００をユースポイントとなる反応炉へと接続する。
次に、固体材料Ｓの気化を行うために、固体材料蒸気を供給する集合容器１のヒータＨ１１，Ｈ１２，Ｈ１３の運転を開始し、固体材料容器１１，１２，１３の加温を開始する。

【0044】

次に、選択された集合容器１の固体材料容器１１，１２，１３内の温度及び圧力が設定値に到達し、所定の安定時間が経過した後、遠隔操作によって各配管に設けられている開閉弁をそれぞれ開くことで、固体材料蒸気をユースポイントへ供給できる。

【0045】

次に、固体材料Ｓの供給が完了した後、全ての集合容器１の配管中に残存する固体材料蒸気の排出およびパージ作業を実施する。最後に、遠隔操作によって各配管に設けられている開閉弁を閉止して、固体材料の供給を終了する。

【0046】

本実施形態の固体材料供給方法は、上述した通常運転の制御する際、個々の固体材料容器１１，１２，１３のそれぞれについて、容器内の固体材料Ｓの残量を監視する。

【0047】

（容器内の固体材料の残量監視）
本実施形態の固体材料供給方法では、個々の固体材料容器１１，１２，１３のそれぞれについて、鉛直方向上下に配設された複数の熱電対１５を用いて容器内の固体材料Ｓの温度をそれぞれ測定し、容器内の固体材料Ｓの残量を検知する。これにより、固体材料容器内の固体材料の過昇温を抑制でき、固体材料供給容器の交換を適切なタイミングで実施できる。

【0048】

以下、固体材料容器１１の場合を一例として説明する。
具体的には、固体材料容器１１の胴部１４の鉛直方向上下に間隔をあけて設けられた複数の熱電対１５について、それぞれの温度を測定する。そして、固体材料容器１１のそれぞれの高さの温度について、当該固体材料Ｓの昇華点との温度差を算出し、温度差が２０℃未満の熱電対１５が位置する高さには固体材料Ｓが残存するものと判定する。これに対して、温度差が２０℃以上の熱電対１５が位置する高さには、固体材料Ｓが残存しないと判定する。これにより、固体材料容器１１内の固体材料Ｓの残量を監視できる。
なお、固体材料１２、固体材料１３についても同様の監視を行う。

【0049】

また、本実施形態の固体材料供給方法では、固体材料容器１１から固体材料Ｓのガスを供給する際、マントルヒータＨ１１の運転を開始する。ここで、固体材料容器１１内の固体材料Ｓの残量を監視し、容器内の固体材料Ｓの高さが減少して、ヒータＨ１１Ａで覆われた領域の下方となった際、ヒータＨ１１Ａの加熱を停止することができる。このように、検知した容器内の固体材料Ｓの残量に応じて、固体材料容器１１の加熱領域を変更することで、固体材料容器１１の空焚きを防止するとともに、消費エネルギーを低減できる。

【0050】

さらに、本実施形態の固体材料供給方法では、固体材料容器１１の底面に最も近い位置に配置された熱電対１５によって測定される固体材料Ｓの温度と、当該材料の昇華点との温度差が２０℃以上になったとき、容器内の固体材料Ｓの残量が少ないと判定する。これにより、容器内の固体材料Ｓの残量が低下した固体材料供給容器の交換を適切なタイミングで実施できるため、固体材料Ｓのガスを安定して供給することができる。

【0051】

以上説明したように、本実施形態の固体材料容器１１によれば、容器本体１１Ａの胴部１４に挿通される複数の熱電対１５が、胴部１４の鉛直方向上下に所要の間隔をあけて、２以上の異なる高さにそれぞれ配置される。これにより、容器本体１１Ａの鉛直方向上下に、複数の位置で温度を測定して、固体材料Ｓが残存する位置と、固体材料Ｓが残存しない位置とを温度の違いで把握することができるため、固体材料容器１１内の固体材料Ｓの残量を監視することが可能となる。

【0052】

また、本実施形態の固体材料容器１１によれば、複数の熱電対１５は、容器本体１１Ａの側面である胴部１４から水平方向に挿通する構成となっている。これにより、熱電対１５の加熱によって固体材料Ｓが昇華して熱電対１５の周囲に空隙ができたとしても、固体材料Ｓの自重でその空隙が埋められるため、熱電対１５と同じ高さに固体材料Ｓがある限り、固体材料Ｓの温度を正確に測定することができる。その結果、固体材料容器１１内の固体材料Ｓの残量を監視することが可能となる。

【0053】

本実施形態の固体材料供給装置５０及び固体材料供給方法によれば、固体材料容器１１，１２，１３と、固体材料容器１１，１２，１３とそれぞれ連通する連結配管１１ａ、１２ａ、１３ａと、を備える構成となっている。これにより、固体材料容器１１，１２，１３のそれぞれについて、容器内の固体材料Ｓの残量を監視できるため、容器内の固体材料Ｓの残量が低下した固体材料供給容器の交換を適切なタイミングで実施できる。

【0054】

また、本実施形態の固体材料供給装置５０及び固体材料供給方法によれば、ゲルマニウム、ガリウム、アルミニウム、ハフニウム、インジウム、モリブデン、タンタル、チタン、タングステン、イットリウム、ジルコニウム等の無機金属化合物及び有機金属化合物を代表とする、標準温度、標準圧力で固体材料を、ガス状態で長時間安定的に反応炉へ供給できる。

【0055】

なお、本発明の技術範囲は上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。

【実施例】

【0056】

以下に実施例及び比較例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【0057】

＜実施例＞
図１に示す固体材料供給装置を用いて、固体材料のガスの供給を行った際の、固体材料容器内の固体材料の残量を監視した。
なお、固体材料容器は、図４に示す構成のものを用いた。

【0058】

（固体材料容器）
・容器本体の直径：１３９．８ｍｍ
・熱電対の挿通位置：（周壁より）６９．９ｍｍ
・熱電対の本数：鉛直方向上下に５０ｍｍの間隔をあけて７本設置（図４中の符号１～７）
・固体材料：オキシ塩化モリブデン（昇華点：１３０℃）、熱電対の上から３番目と４番目の間の高さまで充填
・加熱温度：１５０℃
・ガス供給時間：固体材料容器内の温度が１３０℃となった際にガス供給を開始し、その時間をガス供給開始時間０（ｓｅｃ）とした。

【0059】

図５は、実施例の結果を示す図である。また、図５中、Ｘ軸は、ガス供給開始からの時間を示し、Ｙ軸は、固体材料容器の各高さに位置する熱電対の温度を示す。なお、図５中の各系列の数値は、図４中の熱電対の符号と同じである。
図５に示すように、容器内の上から１番目～３番目の熱電対では、ガス供給開始時間０ｓｅｃから直ぐに温度が１５０℃を超えており、固体材料の昇華点から２０℃を超えているため、容器内に固体材料がなく、気相を測定していると判定した。

【0060】

また、容器内の上から４番目の熱電対では、ガス供給開始時間０ｓｅｃから３０００ｓｅｃまで温度が１３０℃未満であり、固体材料の昇華点から２０℃を超えていないため、容器内の固体材料を測定していると判定した。
その後、材料ガスの供給が進み、ガス供給開始時間から４００００～５００００ｓｅｃを超えると熱電対の温度が上昇し、固体材料の昇華点から２０℃を超えたため、４番目の熱電対の高さに容器内に固体材料がなく、気相を測定していると判定した。

【0061】

また、容器内の上から５番目～６番目の熱電対では、ガス供給開始時間０ｓｅｃから温度が１３０℃未満であり、固体材料の昇華点から２０℃を超えていないため、容器内の固体材料を測定していると判定した。

【0062】

本発明の実施例によれば、固体材料容器内の固体材料の残量を監視できることを確認できた。

【0063】

＜比較例＞
実施例の固体材料供給装置及び固体材料容器を用い、１本の熱電対を固体材料容器の上面から鉛直方向に挿通し、熱電対の先端が固体材料容器の底部付近に位置するように配設した。

【0064】

図６は、比較例の結果を示す図である。また、図６中、Ｘ軸は、ガス供給開始からの時間を示し、Ｙ軸は、熱電対の温度を示す。
図６に示すように、ガス供給開始時間０ｓｅｃから７００ｓｅｃまでは、熱電対の温度が一定であり、固体材料の温度を測定していると判定した。
ガス供給開始から７００ｓｅｃを超えると、熱電対の温度が上昇したため、熱電対の周囲に固体材料がなく、気相を測定していると判定した。

【0065】

図７は、比較例の結果を示す図である。具体的には、ガス供給開始から７００ｓｅｃを超えると、熱電対の温度が上昇した後、固体材料容器の加熱を停止し、常温（２５℃）まで温度が低下した後に固体材料容器の蓋を外した際の固体材料の様子を示す。
図７に示すように、熱電対を固体材料容器の上面から鉛直方向に挿通した場合、熱電対の近傍から固体材料の昇華が起き、熱電対の周囲に空隙が生じてしまうため、容器内の固体材料の残量を監視できないことがわかった。

【符号の説明】

【0066】

１，２・・・集合容器
１０・・・集合配管
１１，１２，１３・・・固体材料供給容器
１１ａ，１２ａ，１３ａ・・・連結配管
１１Ａ・・・容器本体
１１Ｂ・・・蓋
１４・・・胴部
１４ａ・・・直線
１５・・・熱電対
１５ａ・・・先端（温度測定部）
１００・・・渡り配管
５０・・・固体材料供給装置
Ｃ・・・中心軸
Ｈ１０・・・ヒータ
Ｈ１１，Ｈ１２，Ｈ１３・・・マントルヒータ
Ｈ１１ａ，Ｈ１２ａ，Ｈ１３ａ・・・ヒータ
Ｈ１００・・・ヒータ
Ｓ・・・固体材料
Ｖ１１ａ，Ｖ１２ａ，Ｖ１３ａ・・・開閉弁
Ｗ１１，Ｗ１２，Ｗ１３・・・重量測定器

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】