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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-12-17
(45)【発行日】2024-12-25
(54)【発明の名称】混合銀粉及び混合銀粉の製造方法、並びに導電性ペースト
(51)【国際特許分類】
B22F 1/00 20220101AFI20241218BHJP
B22F 1/052 20220101ALI20241218BHJP
B22F 1/06 20220101ALI20241218BHJP
B22F 1/102 20220101ALI20241218BHJP
B22F 1/14 20220101ALI20241218BHJP
H01B 1/00 20060101ALI20241218BHJP
H01B 1/22 20060101ALI20241218BHJP
H01B 5/00 20060101ALI20241218BHJP
H01B 13/00 20060101ALI20241218BHJP
【ＦＩ】
B22F1/00 K
B22F1/052
B22F1/06
B22F1/102
B22F1/14 500
H01B1/00 E
H01B1/00 H
H01B1/00 K
H01B1/22 A
H01B5/00 E
H01B5/00 K
H01B13/00 501Z
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2024084323
(22)【出願日】2024-05-23
(65)【公開番号】P2024173749
(43)【公開日】2024-12-12
【審査請求日】2024-05-23
(31)【優先権主張番号】P 2023090258
(32)【優先日】2023-05-31
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】506334182
【氏名又は名称】ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100147485
【弁理士】
【氏名又は名称】杉村 憲司
(74)【代理人】
【識別番号】100179903
【弁理士】
【氏名又は名称】福井 敏夫
(72)【発明者】
【氏名】中山 征司
【審査官】坂本 薫昭
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１８－０５５８８３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－０８７３９６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２２－１８６７５７（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ２２Ｆ １／００，１／０５２，１／０６，１／１０２，１／１４，
９／００
Ｈ０１Ｂ １／００，１／２２，５／００，１３／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
第一銀粒子と、第二銀粒子と、第三銀粒子とからなる混合銀粉であって、前記混合銀粉を樹脂に埋め込んだ樹脂ブロックの研磨断面における１００個以上の銀粒子を観察して、
前記銀粒子の周囲長と、
前記銀粒子の外形に外接し、且つ、面積が最小となる長方形の長辺長さ及び短辺長さとを測定したときの、
前記長辺長さが３μｍ以上の銀粒子を前記第一銀粒子、
前記長辺長さが０．５μｍ以上３μｍ未満の銀粒子を前記第二銀粒子、
前記長辺長さが０．５μｍ未満の銀粒子を前記第三銀粒子
とした場合において、
前記第一銀粒子のアスペクト比の平均値が２以上であり、
前記第二銀粒子のアスペクト比の平均値が１．５以上２未満であり、
前記第三銀粒子のアスペクト比の平均値が１．５未満であり、
前記混合銀粉中に占める、前記第一銀粒子の個数割合が１．５％以上５％以下であり、前記第二銀粒子の個数割合が１０％以上であり、前記第三銀粒子の個数割合が１５％以上であり、
以下の式（１）：
比α＝第二銀粒子の周囲長／（第二銀粒子の長辺長さ×２＋第二銀粒子の短辺長さ×２）・・・（１）
で算出される比αの平均値が０．８４以上であり、
前記第一銀粒子、前記第二銀粒子、及び前記第三銀粒子からなる群から選択される少なくとも１種の銀粒子の表面に多価カルボン酸が付着している、混合銀粉。
【請求項2】
前記第一銀粒子及び前記第二銀粒子の表面に多価カルボン酸が付着している、請求項１に記載の混合銀粉。
【請求項3】
前記第一銀粒子、前記第二銀粒子、及び前記第三銀粒子の合計に対する前記多価カルボン酸の含有割合が、０．０１質量％以上０．１５質量％以下である、請求項１又は２に記載の混合銀粉。
【請求項4】
前記多価カルボン酸が、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、リンゴ酸、ジエチルグルタル酸、３－メチルアジピン酸、ブチルマロン酸、マレイン酸、ジグリコール酸及びクエン酸からなる群から選択される少なくとも１種の多価カルボン酸である、請求項１又は２に記載の混合銀粉。
【請求項5】
銀粒子Ａ１及び銀粒子Ａ２を含有する銀粉Ａと、銀粒子Ｂからなる銀粉Ｂとを混合して混合物を得る、混合工程と、前記混合工程の前に、前記銀粉Ａ及び前記銀粉Ｂの少なくとも一方の銀粉を多価カルボン酸によって表面処理剤付着処理する、前処理工程か、又は、前記混合工程で得られた前記混合物を多価カルボン酸によって表面処理剤付着処理する、後処理工程と、
を含み、
前記銀粉Ａを樹脂に埋め込んだ樹脂ブロックの研磨断面における１００個以上の銀粒子と、前記銀粉Ｂを樹脂に埋め込んだ樹脂ブロックの研磨断面における１００個以上の銀粒子と、をそれぞれ観察して、
前記銀粒子の周囲長と、
前記銀粒子の外形に外接し、且つ、面積が最小となる長方形の長辺長さ及び短辺長さと、
を測定した場合において、
前記銀粒子Ａ１は、アスペクト比の平均値が２以上であり、
前記銀粒子Ａ２は、アスペクト比の平均値が２未満であり、かつ、
以下の式（２）：
比β＝銀粒子Ａ２の周囲長／（銀粒子Ａ２の長辺長さ×２＋銀粒子Ａ２の短辺長さ×２）・・・（２）
で算出される比βの平均値が０．８４以上であり、
前記銀粒子Ｂは、アスペクト比の平均値が１．５未満である、請求項１に記載の混合銀粉の製造方法。
【請求項6】
前記前処理工程を含み、前記前処理工程では、前記銀粉Ａを前記多価カルボン酸によって表面処理剤付着処理する、請求項５に記載の混合銀粉の製造方法。
【請求項7】
前記銀粉Ａ及び前記銀粉Ｂの合計に対する前記多価カルボン酸の使用率が、０．０１質量％以上０．１５質量％以下である、請求項５又は６に記載の混合銀粉の製造方法。
【請求項8】
前記表面処理剤付着処理で使用する前記多価カルボン酸が、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、リンゴ酸、ジエチルグルタル酸、３－メチルアジピン酸、ブチルマロン酸、マレイン酸、ジグリコール酸及びクエン酸からなる群から選択される少なくとも１種の多価カルボン酸である、請求項５又は６に記載の混合銀粉の製造方法。
【請求項9】
請求項１又は２に記載の混合銀粉と、バインダーと、溶剤とを含む、導電性ペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、混合銀粉及び混合銀粉の製造方法、並びに導電性ペーストに関する。
【背景技術】
【0002】
導電性金属粉末を含む導電性ペーストを、フィルム、基板、電子部品等の基材に塗布又は印刷し、加熱して乾燥硬化させることにより、電極や電気配線等を形成するという方法は、従来から広く用いられている。しかしながら、近年の電子機器の高性能化に伴い、導電性ペーストを用いて形成される電極や電気配線等には、より低抵抗であることが要求され、その要求は年々厳しくなっている。
【0003】
上記要求に対して、例えば、特許文献１では、高い導電性（低抵抗）を有する導電性ペースト組成物を得ることを目的として、フレーク状銀粉末及び球状銀粉末からなり、フレーク状銀粉末及び球状銀粉末の少なくともいずれか一方の銀粉末の表面に多価カルボン酸が付着している銀粉末を導電性金属粉末として用いることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２０１１－１００５７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
ここで、従来の導電性ペーストに用いられ得る銀粉末（銀粉）については、導電性ペーストを用いて形成された導電膜の比抵抗を低減するという点において更なる改善の余地があった。
【0006】
そこで、本発明は、導電膜の比抵抗を低減可能な混合銀粉を提供することを目的とする。
また、本発明は、導電膜の比抵抗を低減可能な混合銀粉の製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、導電膜の比抵抗を低減可能な導電性ペーストを提供することを目的とする。
また、本発明は、導電膜の比抵抗を低減可能な混合銀粉の製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、導電膜の比抵抗を低減可能な導電性ペーストを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、上述の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明者らは、以下に述べる本発明を完成させた。
【0008】
即ち、上述の課題を解決するための本発明の要旨構成は以下の通りである。
【0009】
［１］第一銀粒子と、第二銀粒子と、第三銀粒子とからなる混合銀粉であって、
前記混合銀粉を樹脂に埋め込んだ樹脂ブロックの研磨断面における１００個以上の銀粒子を観察して、
前記銀粒子の周囲長と、
前記銀粒子の外形に外接し、且つ、面積が最小となる長方形の長辺長さ及び短辺長さとを測定したときの、
前記長辺長さが３μｍ以上の銀粒子を前記第一銀粒子、
前記長辺長さが０．５μｍ以上３μｍ未満の銀粒子を前記第二銀粒子、
前記長辺長さが０．５μｍ未満の銀粒子を前記第三銀粒子
とした場合において、
前記第一銀粒子のアスペクト比の平均値が２以上であり、
前記第二銀粒子のアスペクト比の平均値が１．５以上２未満であり、
前記第三銀粒子のアスペクト比の平均値が１．５未満であり、
前記混合銀粉中に占める、前記第一銀粒子の個数割合が０．５％以上５％以下であり、前記第二銀粒子の個数割合が１０％以上であり、前記第三銀粒子の個数割合が１５％以上であり、
以下の式（１）：
比α＝第二銀粒子の周囲長／（第二銀粒子の長辺長さ×２＋第二銀粒子の短辺長さ×２）・・・（１）
で算出される比αの平均値が０．８４以上であり、
前記第一銀粒子、前記第二銀粒子、及び前記第三銀粒子からなる群から選択される少なくとも１種の銀粒子の表面に多価カルボン酸が付着している、混合銀粉。
前記混合銀粉を樹脂に埋め込んだ樹脂ブロックの研磨断面における１００個以上の銀粒子を観察して、
前記銀粒子の周囲長と、
前記銀粒子の外形に外接し、且つ、面積が最小となる長方形の長辺長さ及び短辺長さとを測定したときの、
前記長辺長さが３μｍ以上の銀粒子を前記第一銀粒子、
前記長辺長さが０．５μｍ以上３μｍ未満の銀粒子を前記第二銀粒子、
前記長辺長さが０．５μｍ未満の銀粒子を前記第三銀粒子
とした場合において、
前記第一銀粒子のアスペクト比の平均値が２以上であり、
前記第二銀粒子のアスペクト比の平均値が１．５以上２未満であり、
前記第三銀粒子のアスペクト比の平均値が１．５未満であり、
前記混合銀粉中に占める、前記第一銀粒子の個数割合が０．５％以上５％以下であり、前記第二銀粒子の個数割合が１０％以上であり、前記第三銀粒子の個数割合が１５％以上であり、
以下の式（１）：
比α＝第二銀粒子の周囲長／（第二銀粒子の長辺長さ×２＋第二銀粒子の短辺長さ×２）・・・（１）
で算出される比αの平均値が０．８４以上であり、
前記第一銀粒子、前記第二銀粒子、及び前記第三銀粒子からなる群から選択される少なくとも１種の銀粒子の表面に多価カルボン酸が付着している、混合銀粉。
【0010】
［２］前記第一銀粒子及び前記第二銀粒子の表面に多価カルボン酸が付着している、［１］に記載の混合銀粉。
【0011】
［３］前記第一銀粒子、前記第二銀粒子、及び前記第三銀粒子の合計に対する前記多価カルボン酸の含有割合が、０．０１質量％以上０．１５質量％以下である、［１］又は［２］に記載の混合銀粉。
【0012】
［４］前記多価カルボン酸が、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、リンゴ酸、ジエチルグルタル酸、３－メチルアジピン酸、ブチルマロン酸、マレイン酸、ジグリコール酸及びクエン酸からなる群から選択される少なくとも１種の多価カルボン酸である、［１］～［３］の何れかに記載の混合銀粉。
【0013】
［５］銀粒子Ａ１及び銀粒子Ａ２を含有する銀粉Ａと、銀粒子Ｂからなる銀粉Ｂとを混合して混合物を得る、混合工程と、
前記混合工程の前に、前記銀粉Ａ及び前記銀粉Ｂの少なくとも一方の銀粉を多価カルボン酸によって表面処理剤付着処理する、前処理工程か、又は、前記混合工程で得られた前記混合物を多価カルボン酸によって表面処理剤付着処理する、後処理工程と、
を含み、
前記銀粉Ａを樹脂に埋め込んだ樹脂ブロックの研磨断面における１００個以上の銀粒子と、前記銀粉Ｂを樹脂に埋め込んだ樹脂ブロックの研磨断面における１００個以上の銀粒子をそれぞれ観察して、
前記銀粒子の周囲長と、
前記銀粒子の外形に外接し、且つ、面積が最小となる長方形の長辺長さ及び短辺長さと、
を測定した場合において、
前記銀粒子Ａ１は、アスペクト比の平均値が２以上であり、
前記銀粒子Ａ２は、アスペクト比の平均値が２未満であり、かつ、
以下の式（２）：
比β＝銀粒子Ａ２の周囲長／（銀粒子Ａ２の長辺長さ×２＋銀粒子Ａ２の短辺長さ×２）・・・（２）
で算出される比βの平均値が０．８４以上であり、
前記銀粒子Ｂは、アスペクト比の平均値が１．５未満である、［１］～［４］の何れかに記載の混合銀粉の製造方法。
前記混合工程の前に、前記銀粉Ａ及び前記銀粉Ｂの少なくとも一方の銀粉を多価カルボン酸によって表面処理剤付着処理する、前処理工程か、又は、前記混合工程で得られた前記混合物を多価カルボン酸によって表面処理剤付着処理する、後処理工程と、
を含み、
前記銀粉Ａを樹脂に埋め込んだ樹脂ブロックの研磨断面における１００個以上の銀粒子と、前記銀粉Ｂを樹脂に埋め込んだ樹脂ブロックの研磨断面における１００個以上の銀粒子をそれぞれ観察して、
前記銀粒子の周囲長と、
前記銀粒子の外形に外接し、且つ、面積が最小となる長方形の長辺長さ及び短辺長さと、
を測定した場合において、
前記銀粒子Ａ１は、アスペクト比の平均値が２以上であり、
前記銀粒子Ａ２は、アスペクト比の平均値が２未満であり、かつ、
以下の式（２）：
比β＝銀粒子Ａ２の周囲長／（銀粒子Ａ２の長辺長さ×２＋銀粒子Ａ２の短辺長さ×２）・・・（２）
で算出される比βの平均値が０．８４以上であり、
前記銀粒子Ｂは、アスペクト比の平均値が１．５未満である、［１］～［４］の何れかに記載の混合銀粉の製造方法。
【0014】
［６］前記前処理工程を含み、
前記前処理工程では、前記銀粉Ａを前記多価カルボン酸によって表面処理剤付着処理する、［５］に記載の混合銀粉の製造方法。
前記前処理工程では、前記銀粉Ａを前記多価カルボン酸によって表面処理剤付着処理する、［５］に記載の混合銀粉の製造方法。
【0015】
［７］前記銀粉Ａ及び前記銀粉Ｂの合計に対する前記多価カルボン酸の使用率が、０．０１質量％以上０．１５質量％以下である、［５］又は［６］に記載の混合銀粉の製造方法。
【0016】
［８］前記表面処理剤付着処理で使用する前記多価カルボン酸が、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、リンゴ酸、ジエチルグルタル酸、３－メチルアジピン酸、ブチルマロン酸、マレイン酸、ジグリコール酸及びクエン酸からなる群から選択される少なくとも１種の多価カルボン酸である、［５］～［７］の何れかに記載の混合銀粉の製造方法。
【0017】
［９］［１］～［４］の何れかに記載の混合銀粉と、バインダーと、溶剤とを含む、導電性ペースト。
【発明の効果】
【0018】
本発明によれば、導電膜の比抵抗を低減可能な混合銀粉を提供できる。
また、本発明によれば、導電膜の比抵抗を低減可能な混合銀粉の製造方法を提供できる。
また、本発明によれば、導電膜の比抵抗を低減可能な導電性ペーストを提供できる。
また、本発明によれば、導電膜の比抵抗を低減可能な混合銀粉の製造方法を提供できる。
また、本発明によれば、導電膜の比抵抗を低減可能な導電性ペーストを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0019】
【図1】銀粒子断面の外形に外接し、且つ、面積が最小になる長方形の長辺長さ及び短辺長さの特定方法を説明するための概略図である。
【図2】実施例１に係る混合銀粉の走査型電子顕微鏡写真である。
【図3】実施例２に係る混合銀粉の走査型電子顕微鏡写真である。
【図4】実施例３に係る混合銀粉の走査型電子顕微鏡写真である。
【図5】比較例１に係る混合銀粉の走査型電子顕微鏡写真である。
【図6】比較例２に係る混合銀粉の走査型電子顕微鏡写真である。
【図7】比較例３に係る混合銀粉の走査型電子顕微鏡写真である。
【図8】実施例４に係る混合銀粉の走査型電子顕微鏡写真である。
【図9】比較例４に係る混合銀粉の走査型電子顕微鏡写真である。
【図10】比較例５に係る混合銀粉の走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【0020】
本発明の混合銀粉は、導電性ペースト用の導電性フィラーとしての用途に適したものである。本発明の混合銀粉を用いた導電性ペーストは、基板上への導電パターンの形成や、電極の形成に用いることができる。本発明の混合銀粉を用いた導電性ペーストは、例えば、スクリーン印刷、オフセット印刷、フォトリソグラフィ法等により基板上に印刷することで、導電パターンや電極等の導電膜（以下、単に「導電膜」と称する場合がある。）を形成できるものである。
なお、本発明の混合銀粉は、例えば、本発明の混合銀粉の製造方法により得ることができる。
なお、本発明の混合銀粉は、例えば、本発明の混合銀粉の製造方法により得ることができる。
【0021】
（用語及び測定方法）
まず、実施形態の説明に先立ち、本明細書における用語及び測定方法等を説明する。
まず、実施形態の説明に先立ち、本明細書における用語及び測定方法等を説明する。
【0022】
＜銀粒子の観察＞
本明細書において、銀粒子の観察は、まず、混合銀粉又は銀粉を樹脂及び硬化剤中に入れて固化し、クロスセクションポリッシャーにより研磨することにより銀粒子の断面を露出させ、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により各銀粒子を、所定の倍率（例えば、５，０００倍や３，０００倍）で観察することにより行うことができる。ここで、絶縁性の樹脂と導電性の銀粒子とのコントラストから、銀粒子の輪郭が鮮明であって、銀粒子の外周を明確に視認できる銀粒子は断面が露出しているものとする。そして、混合銀粉又は銀粉を樹脂に埋め込んだ樹脂ブロックの研磨断面において、外周を明確に視認できる銀粒子の中から任意に選択した１００個以上の銀粒子について、画像解析ソフトを用いて銀粒子外周をなぞることで、各銀粒子の、長方形の長辺長さ（以下、単に「長辺長さ」と称する場合がある。）、長方形の短辺長さ（以下、単に「短辺長さ」と称する場合がある。）、周囲長、銀粒子の面積、銀粒子の最大長を測定できる。
なお、上記樹脂及び硬化剤としては、例えば、ストルアス社製の「エポフィックス樹脂」及び「エポフィックス硬化剤」を用いることができる。
また、上記クロスセクションポリッシャーとしては、例えば、日本ハイテクノロジーズ社製の「ＡｒＢｌａｄｅ５０００」を用いることができる。
また、上記走査型電子顕微鏡としては、例えば、日本電子株式会社製の「ＪＥＯＬ ＪＳＭ－ＩＴ３００ＬＶ」を用いることができる。
また、上記画像解析ソフトとしては、例えば、株式会社マウンテック製の「画像解析式粒度分布測定ソフトウェアＭａｃ－Ｖｉｅｗ」を用いることができる。
本明細書において、銀粒子の観察は、まず、混合銀粉又は銀粉を樹脂及び硬化剤中に入れて固化し、クロスセクションポリッシャーにより研磨することにより銀粒子の断面を露出させ、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により各銀粒子を、所定の倍率（例えば、５，０００倍や３，０００倍）で観察することにより行うことができる。ここで、絶縁性の樹脂と導電性の銀粒子とのコントラストから、銀粒子の輪郭が鮮明であって、銀粒子の外周を明確に視認できる銀粒子は断面が露出しているものとする。そして、混合銀粉又は銀粉を樹脂に埋め込んだ樹脂ブロックの研磨断面において、外周を明確に視認できる銀粒子の中から任意に選択した１００個以上の銀粒子について、画像解析ソフトを用いて銀粒子外周をなぞることで、各銀粒子の、長方形の長辺長さ（以下、単に「長辺長さ」と称する場合がある。）、長方形の短辺長さ（以下、単に「短辺長さ」と称する場合がある。）、周囲長、銀粒子の面積、銀粒子の最大長を測定できる。
なお、上記樹脂及び硬化剤としては、例えば、ストルアス社製の「エポフィックス樹脂」及び「エポフィックス硬化剤」を用いることができる。
また、上記クロスセクションポリッシャーとしては、例えば、日本ハイテクノロジーズ社製の「ＡｒＢｌａｄｅ５０００」を用いることができる。
また、上記走査型電子顕微鏡としては、例えば、日本電子株式会社製の「ＪＥＯＬ ＪＳＭ－ＩＴ３００ＬＶ」を用いることができる。
また、上記画像解析ソフトとしては、例えば、株式会社マウンテック製の「画像解析式粒度分布測定ソフトウェアＭａｃ－Ｖｉｅｗ」を用いることができる。
【0023】
ここで、図１を参照して、銀粒子断面の外形に外接し、且つ、面積が最小になる長方形の長辺長さ及び短辺長さの特定方法を説明する。
図１に示すように、まず、測定対象となる銀粒子を選択（１００個以上）する。次いで、選択した銀粒子を３６０度回転させながら、銀粒子の外形に外接するあらゆる長方形を作成する。そして、これらの長方形の中から、面積が最小となる長方形を取り出し、この長方形の長辺長さ及び短辺長さを特定する。
図１に示すように、まず、測定対象となる銀粒子を選択（１００個以上）する。次いで、選択した銀粒子を３６０度回転させながら、銀粒子の外形に外接するあらゆる長方形を作成する。そして、これらの長方形の中から、面積が最小となる長方形を取り出し、この長方形の長辺長さ及び短辺長さを特定する。
【0024】
＜アスペクト比の平均値＞
本明細書において、「アスペクト比」とは、短辺長さに対する長辺長さの比（長辺長さ／短辺長さ）であり、「アスペクト比の平均値」とは、長辺長さの値で区切られた範囲内の銀粒子における個々のアスペクト比の平均値を意味する。
本明細書において、「アスペクト比」とは、短辺長さに対する長辺長さの比（長辺長さ／短辺長さ）であり、「アスペクト比の平均値」とは、長辺長さの値で区切られた範囲内の銀粒子における個々のアスペクト比の平均値を意味する。
【0025】
＜短辺長さの平均値＞
本明細書において、「短辺長さの平均値」とは、長辺長さの値で区切られた範囲内の銀粒子における個々の短辺長さの平均値を意味する。
本明細書において、「短辺長さの平均値」とは、長辺長さの値で区切られた範囲内の銀粒子における個々の短辺長さの平均値を意味する。
【0026】
＜形状係数の平均値＞
本明細書において、「形状係数」とは、「π×（銀粒子の最大長／２）２／銀粒子の面積」で算出される形状係数であり、「形状係数の平均値」とは、長辺長さの値で区切られた範囲内の銀粒子における個々の形状係数の平均値である。なお、銀粒子の最大長の単位は「μｍ」であり、銀粒子の面積の単位は「μｍ２」である。
本明細書において、「形状係数」とは、「π×（銀粒子の最大長／２）２／銀粒子の面積」で算出される形状係数であり、「形状係数の平均値」とは、長辺長さの値で区切られた範囲内の銀粒子における個々の形状係数の平均値である。なお、銀粒子の最大長の単位は「μｍ」であり、銀粒子の面積の単位は「μｍ２」である。
【0027】
＜粒度分布の測定＞
本明細書において、混合銀粉の体積基準の累積１０％粒子径（Ｄ１０）、累積５０％粒子径（Ｄ５０）、累積９０％粒子径（Ｄ９０）、及び累積９５％粒子径（Ｄ９５）、並びに、累積１００％（即ち、最大粒子）の粒子径（ＤＭＡＸ）は、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製、マイクトロラックＭＴ－３３００ ＥＸＩＩ）により測定した。
本明細書において、混合銀粉の体積基準の累積１０％粒子径（Ｄ１０）、累積５０％粒子径（Ｄ５０）、累積９０％粒子径（Ｄ９０）、及び累積９５％粒子径（Ｄ９５）、並びに、累積１００％（即ち、最大粒子）の粒子径（ＤＭＡＸ）は、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製、マイクトロラックＭＴ－３３００ ＥＸＩＩ）により測定した。
【0028】
＜多価カルボン酸の含有割合の測定方法＞
本明細書において、「多価カルボン酸の含有割合」は、まず、多価カルボン酸が付着している混合銀粉から多価カルボン酸を塩酸に溶出させ、次いで、多価カルボン酸が溶出された塩酸溶出液において多価カルボン酸をエステル化し、次いで、エステル化された多価カルボン酸を有機溶媒に抽出し、次いで、多価カルボン酸エステルの検量線から、抽出されたアジピン酸エステル量を求め、換算計算によって多価カルボン酸量を算出することにより測定できる。例えば、多価カルボン酸がアジピン酸の場合、アジピン酸の含有割合は、特開２０１２－１２２８８０号公報に記載のアジピン酸の定量方法に従って測定できる。なお、多価カルボン酸がアジピン酸の場合、アジピン酸の含有割合は、塩化水素―メタノール試薬を用いて試料銀粉表面のアジピン酸をメチル化し、生成したアジピン酸ジメチルを有機溶媒に抽出してＧＣ－ＭＳにより測定する方法でもよい。
本明細書において、「多価カルボン酸の含有割合」は、まず、多価カルボン酸が付着している混合銀粉から多価カルボン酸を塩酸に溶出させ、次いで、多価カルボン酸が溶出された塩酸溶出液において多価カルボン酸をエステル化し、次いで、エステル化された多価カルボン酸を有機溶媒に抽出し、次いで、多価カルボン酸エステルの検量線から、抽出されたアジピン酸エステル量を求め、換算計算によって多価カルボン酸量を算出することにより測定できる。例えば、多価カルボン酸がアジピン酸の場合、アジピン酸の含有割合は、特開２０１２－１２２８８０号公報に記載のアジピン酸の定量方法に従って測定できる。なお、多価カルボン酸がアジピン酸の場合、アジピン酸の含有割合は、塩化水素―メタノール試薬を用いて試料銀粉表面のアジピン酸をメチル化し、生成したアジピン酸ジメチルを有機溶媒に抽出してＧＣ－ＭＳにより測定する方法でもよい。
【0029】
＜ＢＥＴ比表面積＞
本明細書において、「ＢＥＴ比表面積」は、Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ－ｍｏｄｅｌ １２１０（ＭＯＵＮＴＥＣＨ社製）を用いて窒素吸着によるＢＥＴ１点法で測定することができる。なお、ＢＥＴ比表面積の測定において、測定前の脱気条件は６０℃、１０分間である。
本明細書において、「ＢＥＴ比表面積」は、Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ－ｍｏｄｅｌ １２１０（ＭＯＵＮＴＥＣＨ社製）を用いて窒素吸着によるＢＥＴ１点法で測定することができる。なお、ＢＥＴ比表面積の測定において、測定前の脱気条件は６０℃、１０分間である。
【0030】
＜混合銀粉の強熱減量（Ｉｇ－Ｌｏｓｓ）値＞
本明細書において、「混合銀粉の強熱減量（Ｉｇ－Ｌｏｓｓ）値」とは、室温から８００℃まで加熱したときの質量の変化量を示し、具体的には、混合銀粉が有している銀以外の組成物の量を表し、混合銀粉に残存する成分、例えば、混合銀粉の製造過程で使用する処理剤や添加剤等の残存成分の量の多さを示す指標となる。そして、本明細書において、「混合銀粉の強熱減量（Ｉｇ－Ｌｏｓｓ）値」は、混合銀粉試料を精密に秤量（秤量値：ｗ１）して磁性るつぼに入れ、８００℃まで加熱し、そして恒量に至るのに十分な時間として８００℃で３０分間保持し、その後、冷却して再度秤量（秤量値：ｗ２）し、「強熱減量（Ｉｇ－Ｌｏｓｓ）値（質量％）＝（ｗ１－ｗ２）／ｗ１×１００」から算出できる。
本明細書において、「混合銀粉の強熱減量（Ｉｇ－Ｌｏｓｓ）値」とは、室温から８００℃まで加熱したときの質量の変化量を示し、具体的には、混合銀粉が有している銀以外の組成物の量を表し、混合銀粉に残存する成分、例えば、混合銀粉の製造過程で使用する処理剤や添加剤等の残存成分の量の多さを示す指標となる。そして、本明細書において、「混合銀粉の強熱減量（Ｉｇ－Ｌｏｓｓ）値」は、混合銀粉試料を精密に秤量（秤量値：ｗ１）して磁性るつぼに入れ、８００℃まで加熱し、そして恒量に至るのに十分な時間として８００℃で３０分間保持し、その後、冷却して再度秤量（秤量値：ｗ２）し、「強熱減量（Ｉｇ－Ｌｏｓｓ）値（質量％）＝（ｗ１－ｗ２）／ｗ１×１００」から算出できる。
【0031】
＜混合銀粉のタップ密度＞
本明細書において、「混合銀粉のタップ密度」は、例えば、タップ密度測定装置（柴山科学社製、カサ比重測定装置ＳＳ－ＤＡ－２）を使用し、銀粉試料３０ｇを計量して２０ｍＬの試験管に入れ、落差２０ｍｍで１，０００回タッピングし、「タップ密度＝試料質量（ｇ）／タッピング後の試料体積（ｍＬ）」から算出できる。
本明細書において、「混合銀粉のタップ密度」は、例えば、タップ密度測定装置（柴山科学社製、カサ比重測定装置ＳＳ－ＤＡ－２）を使用し、銀粉試料３０ｇを計量して２０ｍＬの試験管に入れ、落差２０ｍｍで１，０００回タッピングし、「タップ密度＝試料質量（ｇ）／タッピング後の試料体積（ｍＬ）」から算出できる。
【0032】
＜円相当径（Ｈｅｙｗｏｏｄ径）＞
本明細書において、「円相当径（Ｈｅｙｗｏｏｄ径）」は、銀粒子の断面の観察で測定した銀粒子の面積を用いて算出できる。具体的には、この銀粒子の面積と同じ面積を有する円を作成して円相当径（Ｈｅｙｗｏｏｄ径）を求めることができる。
本明細書において、「円相当径（Ｈｅｙｗｏｏｄ径）」は、銀粒子の断面の観察で測定した銀粒子の面積を用いて算出できる。具体的には、この銀粒子の面積と同じ面積を有する円を作成して円相当径（Ｈｅｙｗｏｏｄ径）を求めることができる。
【0033】
＜導電性ペーストの粘度＞
本明細書において、「導電性ペーストの粘度」は、例えば、回転式の粘度計としてブルックフィールド社製５ＸＨＢＤＶ－ＩＩＩＵＣを用い、コーンスピンドルにはＣＰＥ－５２を用い、測定温度は２５℃とし、コーンスピンドルの回転数は１ｒｐｍとし、コーンスピンドルを５分間回転させた時点の値とすることができる。
本明細書において、「導電性ペーストの粘度」は、例えば、回転式の粘度計としてブルックフィールド社製５ＸＨＢＤＶ－ＩＩＩＵＣを用い、コーンスピンドルにはＣＰＥ－５２を用い、測定温度は２５℃とし、コーンスピンドルの回転数は１ｒｐｍとし、コーンスピンドルを５分間回転させた時点の値とすることができる。
【0034】
（混合銀粉）
本発明の混合銀粉は、第一銀粒子と、第二銀粒子と、第三銀粒子とからなる混合銀粉であり、混合銀粉を樹脂に埋め込んだ樹脂ブロックの研磨断面における１００個以上の銀粒子を観察して、銀粒子の周囲長と、銀粒子の外形に外接し、且つ、面積が最小となる長方形の長辺長さ及び短辺長さとを測定したときの、長辺長さが３μｍ以上の銀粒子を第一銀粒子、長辺長さが０．５μｍ以上３μｍ未満の銀粒子を第二銀粒子、長辺長さが０．５μｍ未満の銀粒子を第三銀粒子とした場合において、第一銀粒子のアスペクト比の平均値が２以上であり、第二銀粒子のアスペクト比の平均値が１．５以上２未満であり、第三銀粒子のアスペクト比の平均値が１．５未満であり、混合銀粉中に占める、第一銀粒子の個数割合が０．５％以上５％以下であり、第二銀粒子の個数割合が１０％以上であり、第三銀粒子の個数割合が１５％以上であり、以下の式（１）：
比α＝第二銀粒子の周囲長／（第二銀粒子の長辺長さ×２＋第二銀粒子の短辺長さ×２）・・・（１）
で算出される比α（矩形度ともいう）の平均値が０．８４以上であり、第一銀粒子、第二銀粒子、及び第三銀粒子からなる群から選択される少なくとも１種の銀粒子の表面に多価カルボン酸が付着している。
上記のような混合銀粉であれば、導電膜の比抵抗を低減可能である。この理由は、導電膜中において、比較的大きく比抵抗を低減させるのに有利な第一銀粒子の隙間に、比較的小さな第三銀粒子が入り込むことで導電膜の空間率が減少して銀粉が密の状態になり、その結果、導電膜中の銀粒子が無い空間、即ち、高抵抗となる部分が減少し、比抵抗が低減したためであると推察される。また、導電膜中に、第一銀粒子と第三銀粒子との間の長辺長さを有する第二銀粒子が存在するとともに、第二銀粒子の形状が矩形に近いために第一銀粒子と第二銀粒子の間や第二銀粒子同士において面や線で接する可能性が生じることで、導電膜の空間率が更に減少して、高抵抗となる部分が更に減少し、比抵抗が低減したためであると推察される。そして、長径が大きいほどアスペクト比が大きい傾向をもつことにより、銀粒子の充填性および焼結性のしやすさの点で優れ、結果として得られる導電膜の導電性が向上していると推定される。
なお、各銀粒子の、周囲長、長方形の長辺長さ及び短辺長さ、アスペクト比の平均値、個数割合、並びに比αは、原料として用いられ得る銀粉の特性、後述する表面処理剤付着処理のタイミング、並びに、表面処理剤付着処理に用いられ得る多価カルボン酸の種類及び使用率により調整できる。
本発明の混合銀粉は、第一銀粒子と、第二銀粒子と、第三銀粒子とからなる混合銀粉であり、混合銀粉を樹脂に埋め込んだ樹脂ブロックの研磨断面における１００個以上の銀粒子を観察して、銀粒子の周囲長と、銀粒子の外形に外接し、且つ、面積が最小となる長方形の長辺長さ及び短辺長さとを測定したときの、長辺長さが３μｍ以上の銀粒子を第一銀粒子、長辺長さが０．５μｍ以上３μｍ未満の銀粒子を第二銀粒子、長辺長さが０．５μｍ未満の銀粒子を第三銀粒子とした場合において、第一銀粒子のアスペクト比の平均値が２以上であり、第二銀粒子のアスペクト比の平均値が１．５以上２未満であり、第三銀粒子のアスペクト比の平均値が１．５未満であり、混合銀粉中に占める、第一銀粒子の個数割合が０．５％以上５％以下であり、第二銀粒子の個数割合が１０％以上であり、第三銀粒子の個数割合が１５％以上であり、以下の式（１）：
比α＝第二銀粒子の周囲長／（第二銀粒子の長辺長さ×２＋第二銀粒子の短辺長さ×２）・・・（１）
で算出される比α（矩形度ともいう）の平均値が０．８４以上であり、第一銀粒子、第二銀粒子、及び第三銀粒子からなる群から選択される少なくとも１種の銀粒子の表面に多価カルボン酸が付着している。
上記のような混合銀粉であれば、導電膜の比抵抗を低減可能である。この理由は、導電膜中において、比較的大きく比抵抗を低減させるのに有利な第一銀粒子の隙間に、比較的小さな第三銀粒子が入り込むことで導電膜の空間率が減少して銀粉が密の状態になり、その結果、導電膜中の銀粒子が無い空間、即ち、高抵抗となる部分が減少し、比抵抗が低減したためであると推察される。また、導電膜中に、第一銀粒子と第三銀粒子との間の長辺長さを有する第二銀粒子が存在するとともに、第二銀粒子の形状が矩形に近いために第一銀粒子と第二銀粒子の間や第二銀粒子同士において面や線で接する可能性が生じることで、導電膜の空間率が更に減少して、高抵抗となる部分が更に減少し、比抵抗が低減したためであると推察される。そして、長径が大きいほどアスペクト比が大きい傾向をもつことにより、銀粒子の充填性および焼結性のしやすさの点で優れ、結果として得られる導電膜の導電性が向上していると推定される。
なお、各銀粒子の、周囲長、長方形の長辺長さ及び短辺長さ、アスペクト比の平均値、個数割合、並びに比αは、原料として用いられ得る銀粉の特性、後述する表面処理剤付着処理のタイミング、並びに、表面処理剤付着処理に用いられ得る多価カルボン酸の種類及び使用率により調整できる。
【0035】
＜第一銀粒子＞
本発明の混合銀粉において、第一銀粒子は、長辺長さが３μｍ以上の銀粒子である。
本発明の混合銀粉において、第一銀粒子は、長辺長さが３μｍ以上の銀粒子である。
【0036】
本発明の混合銀粉において、第一銀粒子のアスペクト比の平均値は、２以上であることが必要であり、２．３以上であることが好ましく、２．５以上であることがより好ましく、３以上であることが更に好ましい。
第一銀粒子のアスペクト比の平均値が２以上であれば、導電膜の比抵抗を効果的に低減できる。
一方、第一銀粒子のアスペクト比の平均値は、例えば５以下であり、４以下でもよく、３．５以下でもよい。
第一銀粒子のアスペクト比の平均値が２以上であれば、導電膜の比抵抗を効果的に低減できる。
一方、第一銀粒子のアスペクト比の平均値は、例えば５以下であり、４以下でもよく、３．５以下でもよい。
【0037】
第一銀粒子の短辺長さの平均値は、例えば０．６μｍ以上であり、１．０μｍ以上でもよく、１．３μｍ以上でもよい。例えば２．５μｍ以下であり、２．０μｍ以下でもよく、１．９μｍ以下でもよい。
【0038】
第一銀粒子の形状係数の平均値は、例えば２以上であり、２．５以上でもよく、３以上でもよく、例えば６以下であり、５以下でもよく、４以下でもよい。
【0039】
本発明の混合銀粉において、混合銀粉中に占める第一銀粒子の個数割合は、０．５％以上であることが必要であり、１％以上であることが好ましく、１．５％以上であることがより好ましく、５％以下であることが必要であり、４％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましい。
混合銀粉中に占める第一銀粒子の個数割合が上記範囲内であれば、導電膜の比抵抗を効果的に低減できる。
混合銀粉中に占める第一銀粒子の個数割合が上記範囲内であれば、導電膜の比抵抗を効果的に低減できる。
【0040】
＜第二銀粒子＞
本発明の混合銀粉において、第二銀粒子は、長辺長さが０．５μｍ以上３μｍ未満の銀粒子である。
本発明の混合銀粉において、第二銀粒子は、長辺長さが０．５μｍ以上３μｍ未満の銀粒子である。
【0041】
本発明の混合銀粉において、第二銀粒子のアスペクト比の平均値は、１．５以上であることが必要であり、１．６以上であることが好ましく、１．７以上であることがより好ましく、２未満であることが必要であり、１．９５以下であることが好ましく、１．９２以下であることがより好ましい。
第二銀粒子のアスペクト比の平均値が上記範囲内であれば、導電膜の比抵抗を効果的に低減できる。
第二銀粒子のアスペクト比の平均値が上記範囲内であれば、導電膜の比抵抗を効果的に低減できる。
【0042】
本発明の混合銀粉において、以下の式（１）：
比α＝第二銀粒子の周囲長／（第二銀粒子の長辺長さ×２＋第二銀粒子の短辺長さ×２）・・・（１）
で算出される比αの平均値は、０．８４以上である必要があり、０．８５以上であることが好ましい。比αは粒子断面の矩形度を表し、比αの値が１に近いほど粒子形状が矩形に近い形状であることになる。
比αの平均値が０．８４以上であれば、導電膜の比抵抗を効果的に低減できる。
一方、比αの平均値は１以下であり、例えば０．９５以下でもよい。
比α＝第二銀粒子の周囲長／（第二銀粒子の長辺長さ×２＋第二銀粒子の短辺長さ×２）・・・（１）
で算出される比αの平均値は、０．８４以上である必要があり、０．８５以上であることが好ましい。比αは粒子断面の矩形度を表し、比αの値が１に近いほど粒子形状が矩形に近い形状であることになる。
比αの平均値が０．８４以上であれば、導電膜の比抵抗を効果的に低減できる。
一方、比αの平均値は１以下であり、例えば０．９５以下でもよい。
【0043】
第二銀粒子の短辺長さの平均値は、例えば０．３μｍ以上であり、０．４μｍ以上でもよく、０．５μｍ以上でもよく、例えば１μｍ以下であり、０．８μｍ以下でもよく、０．７μｍ以下でもよい。
【0044】
第二銀粒子の形状係数の平均値は、例えば１．５以上であり、１．７以上でもよく、２以上でもよく、例えば３以下であり、２．５以下でもよく、２．３以下でもよい。
【0045】
本発明の混合銀粉において、混合銀粉中に占める第二銀粒子の個数割合は、１０％以上であることが必要であり、３０％以上であることが好ましい。
混合銀粉中に占める第二銀粒子の個数割合が１０％以上であれば、導電膜の比抵抗を効果的に低減できる。
混合銀粉中に占める第二銀粒子の個数割合が１０％以上であれば、導電膜の比抵抗を効果的に低減できる。
【0046】
＜第三銀粒子＞
本発明の混合銀粉において、第三銀粒子は、長辺長さが０．５μｍ未満の銀粒子である。
本発明の混合銀粉において、第三銀粒子は、長辺長さが０．５μｍ未満の銀粒子である。
【0047】
本発明の混合銀粉において、第三銀粒子のアスペクト比の平均値は、１．５未満であることが必要であり、１．４以下であることが好ましく、１．３５以下であることが更に好ましい。
第三銀粒子のアスペクト比の平均値が１．５未満であれば、導電膜の比抵抗を効果的に低減できる。
一方、第三銀粒子のアスペクト比の平均値は、例えば１．１以上であり、１．２以上でもよく、１．２５以上でもよい。
第三銀粒子のアスペクト比の平均値が１．５未満であれば、導電膜の比抵抗を効果的に低減できる。
一方、第三銀粒子のアスペクト比の平均値は、例えば１．１以上であり、１．２以上でもよく、１．２５以上でもよい。
【0048】
第三銀粒子の短辺長さの平均値は、例えば０．１μｍ以上であり、０．２μｍ以上でもよく、０．２５μｍ以上でもよい。例えば０．５μｍ以下であり、０．４μｍ以下でもよい。
【0049】
第三銀粒子の形状係数の平均値は、例えば１．２以上であり、１．４以上でもよく、１．６以上でもよく、例えば２．５以下であり、２以下でもよく、１．７５以下でもよい。
【0050】
本発明の混合銀粉において、混合銀粉中に占める第三銀粒子の個数割合は、１０％以上であることが必要であり、１３％以上であることが好ましく、１５％以上であることがより好ましい。
混合銀粉中に占める第三銀粒子の個数割合が上記範囲内であれば、導電膜の比抵抗を効果的に低減できる。
混合銀粉中に占める第三銀粒子の個数割合が上記範囲内であれば、導電膜の比抵抗を効果的に低減できる。
【0051】
＜多価カルボン酸＞
本発明の混合銀粉は、第一銀粒子、第二銀粒子、及び第三銀粒子からなる群から選択される少なくとも１種の銀粒子の表面に多価カルボン酸が付着している。そして、導電膜の比抵抗を効果的に低減できることから、混合銀粉は、第一銀粒子及び第二銀粒子の表面に多価カルボン酸が付着していることが好ましい。
本発明の混合銀粉は、第一銀粒子、第二銀粒子、及び第三銀粒子からなる群から選択される少なくとも１種の銀粒子の表面に多価カルボン酸が付着している。そして、導電膜の比抵抗を効果的に低減できることから、混合銀粉は、第一銀粒子及び第二銀粒子の表面に多価カルボン酸が付着していることが好ましい。
【0052】
ここで、多価カルボン酸としては、特に限定されず、従来公知のものが挙げられるが、導電膜の比抵抗を効果的に低減できることから、多価カルボン酸は、脂肪族多価カルボン酸であることが好ましく、飽和型脂肪族多価カルボン酸であることがより好ましい。
より具体的に、多価カルボン酸は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、リンゴ酸、ジエチルグルタル酸、３－メチルアジピン酸、ブチルマロン酸、マレイン酸、ジグリコール酸及びクエン酸からなる群から選択される少なくとも１種の多価カルボン酸であることが好ましく、アジピン酸であることが特に好ましい。
より具体的に、多価カルボン酸は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、リンゴ酸、ジエチルグルタル酸、３－メチルアジピン酸、ブチルマロン酸、マレイン酸、ジグリコール酸及びクエン酸からなる群から選択される少なくとも１種の多価カルボン酸であることが好ましく、アジピン酸であることが特に好ましい。
【0053】
第一銀粒子、第二銀粒子、及び第三銀粒子の合計に対する多価カルボン酸の含有割合は、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０２質量％以上であることがより好ましく、０．１５質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることがより好ましく、０．０５質量％以下であることが更に好ましい。
上記多価カルボン酸の含有割合が、上記範囲内であれば、導電膜の比抵抗を効果的に低減できる。
上記多価カルボン酸の含有割合が、上記範囲内であれば、導電膜の比抵抗を効果的に低減できる。
【0054】
＜混合銀粉の特性＞
混合銀粉のレーザー回折散乱式粒度分布測定による体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）は、例えば１μｍ以上であり、例えば３μｍ以下である。
混合銀粉のレーザー回折散乱式粒度分布測定による体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）は、例えば１μｍ以上であり、例えば３μｍ以下である。
【0055】
混合銀粉のＢＥＴ比表面積は、例えば０．２ｍ２／ｇ以上であり、０．４ｍ２／ｇ以上でもよく、０．５ｍ２／ｇ以上でもよく、例えば１ｍ２／ｇ以下であり、０．８ｍ２／ｇ以下でもよく、０．７ｍ２／ｇ以下でもよい。
【0056】
混合銀粉の強熱減量（Ｉｇ－Ｌｏｓｓ）値は、例えば０．０５質量％以上であり、０．１質量％以上でもよく、０．３質量％以上でもよく、例えば３質量％以下であり、１質量％以下でもよく、０．５質量％以下でもよい。
【0057】
混合銀粉のタップ密度、例えば３ｇ／ｍＬ以上であり、４ｇ／ｍＬ以上でもよく、５ｇ／ｍＬ以上でもよく、例えば７ｇ／ｍＬ以下であり、６ｇ／ｍＬ以下でもよい。
【0058】
（混合銀粉の製造方法）
本発明の混合銀粉の製造方法は、銀粒子Ａ１及び銀粒子Ａ２を含有する銀粉Ａと、銀粒子Ｂからなる銀粉Ｂとを混合して混合物を得る、混合工程と、混合工程の前に、銀粉Ａ及び銀粉Ｂの少なくとも一方の銀粉を多価カルボン酸によって表面処理剤付着処理する、前処理工程か、又は、混合工程で得られた混合物を多価カルボン酸によって表面処理剤付着処理する、後処理工程と、を含み、銀粉Ａを樹脂に埋め込んだ樹脂ブロックの研磨断面における１００個以上の銀粒子と、銀粉Ｂを樹脂に埋め込んだ樹脂ブロックの研磨断面における１００個以上の銀粒子と、をそれぞれ観察して、銀粒子の周囲長と、銀粒子の外形に外接し、且つ、面積が最小となる長方形の長辺長さ及び短辺長さと、を測定した場合において、銀粒子Ａ１は、アスペクト比の平均値が２以上であり、銀粒子Ａ２は、アスペクト比の平均値が２未満であり、かつ、以下の式（２）：
比β＝銀粒子Ａ２の周囲長／（銀粒子Ａ２の長辺長さ×２＋銀粒子Ａ２の短辺長さ×２）・・・（２）
で算出される比β（矩形度ともいう）の平均値が０．８４以上であり、銀粒子Ｂは、アスペクト比の平均値が１．５未満である。
上記のような混合銀粉の製造方法であれば、導電膜の比抵抗を低減可能な混合銀粉を得ることができる。また、本発明の混合銀粉の製造方法によれば、上述した本発明の混合銀粉を得ることができる。
なお、本発明の混合銀粉の製造方法における銀粒子の断面の観察は、上述した本発明の混合銀粉の銀粒子の断面の観察と同様の方法で行うことができる。
本発明の混合銀粉の製造方法は、銀粒子Ａ１及び銀粒子Ａ２を含有する銀粉Ａと、銀粒子Ｂからなる銀粉Ｂとを混合して混合物を得る、混合工程と、混合工程の前に、銀粉Ａ及び銀粉Ｂの少なくとも一方の銀粉を多価カルボン酸によって表面処理剤付着処理する、前処理工程か、又は、混合工程で得られた混合物を多価カルボン酸によって表面処理剤付着処理する、後処理工程と、を含み、銀粉Ａを樹脂に埋め込んだ樹脂ブロックの研磨断面における１００個以上の銀粒子と、銀粉Ｂを樹脂に埋め込んだ樹脂ブロックの研磨断面における１００個以上の銀粒子と、をそれぞれ観察して、銀粒子の周囲長と、銀粒子の外形に外接し、且つ、面積が最小となる長方形の長辺長さ及び短辺長さと、を測定した場合において、銀粒子Ａ１は、アスペクト比の平均値が２以上であり、銀粒子Ａ２は、アスペクト比の平均値が２未満であり、かつ、以下の式（２）：
比β＝銀粒子Ａ２の周囲長／（銀粒子Ａ２の長辺長さ×２＋銀粒子Ａ２の短辺長さ×２）・・・（２）
で算出される比β（矩形度ともいう）の平均値が０．８４以上であり、銀粒子Ｂは、アスペクト比の平均値が１．５未満である。
上記のような混合銀粉の製造方法であれば、導電膜の比抵抗を低減可能な混合銀粉を得ることができる。また、本発明の混合銀粉の製造方法によれば、上述した本発明の混合銀粉を得ることができる。
なお、本発明の混合銀粉の製造方法における銀粒子の断面の観察は、上述した本発明の混合銀粉の銀粒子の断面の観察と同様の方法で行うことができる。
【0059】
本発明の混合銀粉の製造方法は、上記した、前処理工程、混合工程、及び後処理工程以外に、任意に、前処理工程又は混合工程の前に銀粒子Ａ及び／又は銀粒子Ｂを解砕する解砕工程等のその他の工程を更に含んでいてもよい。
【0060】
＜銀粉Ａ＞
銀粉Ａは、アスペクト比の大きな銀粒子Ａ１と、アスペクト比が銀粒子Ａ１より小さくて粒子形状の矩形度が大きい銀粒子Ａ２を含有するものである。
銀粉Ａは、アスペクト比の大きな銀粒子Ａ１と、アスペクト比が銀粒子Ａ１より小さくて粒子形状の矩形度が大きい銀粒子Ａ２を含有するものである。
【0061】
〔銀粒子Ａ１〕
銀粒子Ａ１は、アスペクト比が２以上の銀粒子である。銀粉Ａ中の銀粒子Ａ１の個数割合は、例えば５％以上５０％以下である。
銀粒子Ａ１は、アスペクト比が２以上の銀粒子である。銀粉Ａ中の銀粒子Ａ１の個数割合は、例えば５％以上５０％以下である。
【0062】
銀粒子Ａ１のアスペクト比の平均値は、２以上であり、２．３以上であることが好ましく、２．５以上であることがより好ましく、３以上であることが更に好ましい。
銀粒子Ａ１のアスペクト比の平均値が２以上であれば、導電膜の比抵抗を効果的に低減可能な混合銀粉を得ることができる。
一方、銀粒子Ａ１のアスペクト比の平均値は、例えば５以下であり、４以下でもよく、３．５以下でもよい。
銀粒子Ａ１のアスペクト比の平均値が２以上であれば、導電膜の比抵抗を効果的に低減可能な混合銀粉を得ることができる。
一方、銀粒子Ａ１のアスペクト比の平均値は、例えば５以下であり、４以下でもよく、３．５以下でもよい。
【0063】
〔銀粒子Ａ２〕
銀粒子Ａ２は、アスペクト比が銀粒子Ａ１より小さく粒子形状の矩形度（後述の比β）が０．８４以上の銀粒子である。銀粒子Ａ２は、アスペクト比が２未満の銀粒子である。そして、アスペクト比が２未満の銀粒子について矩形度を測定してそれらの平均値が０．８４以上である。銀粉Ａ中の銀粒子Ａ２の個数割合は、例えば５０％～９５％であることが好ましい。
銀粒子Ａ２は、アスペクト比が銀粒子Ａ１より小さく粒子形状の矩形度（後述の比β）が０．８４以上の銀粒子である。銀粒子Ａ２は、アスペクト比が２未満の銀粒子である。そして、アスペクト比が２未満の銀粒子について矩形度を測定してそれらの平均値が０．８４以上である。銀粉Ａ中の銀粒子Ａ２の個数割合は、例えば５０％～９５％であることが好ましい。
【0064】
銀粒子Ａ２のアスペクト比の平均値は、１．４以上であることが好ましく、２未満である。
銀粒子Ａ２のアスペクト比の平均値が上記範囲内であれば、導電膜の比抵抗を効果的に低減可能な混合銀粉を得ることができる。
銀粒子Ａ２のアスペクト比の平均値が上記範囲内であれば、導電膜の比抵抗を効果的に低減可能な混合銀粉を得ることができる。
【0065】
銀粉Ａにおいて、以下の式（２）：
比β＝銀粒子Ａ２の周囲長／（銀粒子Ａ２の長辺長さ×２＋銀粒子Ａ２の短辺長さ×２）・・・（２）
で算出される比βの平均値は、０．８４以上である必要があり、０．８５以上であることが好ましい。比βは粒子断面の矩形度を表し、比βの値が１に近いほど粒子形状が矩形に近い形状であることになる。
比βの平均値が０．８４以上であれば、導電膜の比抵抗を効果的に低減できる。
一方、比βの平均値は１以下であり、例えば０．９５以下でもよい。
比β＝銀粒子Ａ２の周囲長／（銀粒子Ａ２の長辺長さ×２＋銀粒子Ａ２の短辺長さ×２）・・・（２）
で算出される比βの平均値は、０．８４以上である必要があり、０．８５以上であることが好ましい。比βは粒子断面の矩形度を表し、比βの値が１に近いほど粒子形状が矩形に近い形状であることになる。
比βの平均値が０．８４以上であれば、導電膜の比抵抗を効果的に低減できる。
一方、比βの平均値は１以下であり、例えば０．９５以下でもよい。
【0066】
〔銀粉Ａの調製方法〕
銀粉Ａの調製方法は、銀粉Ａに含まれる銀粒子Ａ及び銀粒子Ｂが所定の要件を満たすものであれば特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。
以下では、銀粉Ａの調製方法の一例を説明するが、本発明の混合銀粉の製造方法で用いられる銀粉Ａは、これに限定されるものではない。
銀粉Ａの調製方法は、銀粉Ａに含まれる銀粒子Ａ及び銀粒子Ｂが所定の要件を満たすものであれば特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。
以下では、銀粉Ａの調製方法の一例を説明するが、本発明の混合銀粉の製造方法で用いられる銀粉Ａは、これに限定されるものではない。
【0067】
銀粉Ａは、銀アンミン錯体水溶液に還元剤を添加して第一液を得る還元工程と、第一液に表面処理剤を添加して第二液を得る表面処理剤添加工程と、第二液から分離し乾燥してアスペクト比が１．５未満の球状銀粉を得る分離工程と、球状銀粉と滑剤とメディアとを容器内で撹拌して、アスペクト比が大きい銀粒子Ａ１と、アスペクト比が銀粒子Ａ１より小さく矩形度が大きい銀粒子Ａ２ができる程度に、部分的に扁平化する工程と、を含む方法により調製できる。
【0068】
－還元工程－
還元工程では、銀アンミン錯体水溶液に還元剤を添加して第一液を得る。ここで、還元工程では、還元剤の添加により銀イオンが還元されて、銀の粒子（以下、コア粒子と称する）が析出し得る。
還元工程では、銀アンミン錯体水溶液に還元剤を添加して第一液を得る。ここで、還元工程では、還元剤の添加により銀イオンが還元されて、銀の粒子（以下、コア粒子と称する）が析出し得る。
【0069】
還元剤としては、例えば、ヒドラジン、ヒドラジン化合物及びホルマリン等が挙げられる。
【0070】
銀アンミン錯体水溶液は、硝酸銀水溶液又は酸化銀懸濁液等の原料液にアンモニア水又はアンモニウム塩を添加して生成したものを用いてよい。原料液又は銀アンミン錯体水溶液にはｐＨ調整剤を添加してもよい。ｐＨ調整剤としては、一般的な酸や塩基を用いてよく、例えば、硝酸、水酸化ナトリウム等が挙げられる。
【0071】
－表面処理剤添加工程－
表面処理剤添加工程では、還元工程で得られた第一液に表面処理剤を添加して第二液を得る。ここで、表面処理剤添加工程では、コア粒子の表面に、表面処理剤が吸着等により被覆され得る。
なお、以下では、表面処理剤で被覆されたコア粒子を、被覆粒子と称する。第二液は、被覆粒子が分散された懸濁液（所謂、スラリー）又は分散液である。
表面処理剤添加工程では、還元工程で得られた第一液に表面処理剤を添加して第二液を得る。ここで、表面処理剤添加工程では、コア粒子の表面に、表面処理剤が吸着等により被覆され得る。
なお、以下では、表面処理剤で被覆されたコア粒子を、被覆粒子と称する。第二液は、被覆粒子が分散された懸濁液（所謂、スラリー）又は分散液である。
【0072】
表面処理剤としては、例えば、ステアリン酸、パルミチン酸、リノール酸、リノレン酸、オレイン酸等の脂肪酸が挙げられる。これらの中でも、リノール酸、リノレン酸、オレイン酸等の不飽和脂肪酸が好ましい。
【0073】
表面処理剤添加工程における表面処理剤の添加量は、銀アンミン錯体水溶液に含まれる銀の質量に対して、通常、０．０５質量％以上０．１５質量％以下である。
【0074】
表面処理剤添加工程によってコア粒子に付着して乾燥工程後まで残った表面処理剤の付着量は、後述の乾燥工程後の球状銀粉に対し、表面処理剤の種類を特定した状態で測定した値を用いる。
なお、表面処理剤の種類は、球状銀粉を加熱し揮発した表面処理剤のガスクロマトグラフィーによる定性分析により特定できる。
なお、表面処理剤の種類は、球状銀粉を加熱し揮発した表面処理剤のガスクロマトグラフィーによる定性分析により特定できる。
【0075】
球状銀粉の表面処理剤の付着量は、特許第５６２２５４３号公報に記載された脂肪酸の定量分析方法に従って行うことができる。
具体的には、まず、銀粉を酸で溶解させた後、有機溶媒を混合し、その有機溶媒相に表面処理剤を全量抽出させた後、有機溶媒相を所定量分取し、蒸発乾燥させて残留した固形物を、炭素硫黄分析装置により炭素量を測定することで計算により求めることができる。
具体的には、まず、銀粉を酸で溶解させた後、有機溶媒を混合し、その有機溶媒相に表面処理剤を全量抽出させた後、有機溶媒相を所定量分取し、蒸発乾燥させて残留した固形物を、炭素硫黄分析装置により炭素量を測定することで計算により求めることができる。
【0076】
例えば、表面処理剤がステアリン酸であると特定されており、ステアリン酸以外の炭素源が球状銀粉に含まれない場合、ステアリン酸の測定方法は以下となる。
【0077】
ステアリン酸の含有量（ｍｇ）が異なる標準液において、各々の炭素量（強度）を炭素硫黄分析装置により測定することで検量線を求めたとき、その傾きをＡ（強度／ｍｇ）とする。そして、銀粉中のステアリン酸質量Ｘ(ｍｇ)、濃度Ｙ(％)は、上記銀粉の処理により、処理剤を全有機溶媒量ａ（ｍＬ）に抽出したものから、所定量ｂ（ｍＬ）分取し、その残存固形物の測定により求めた炭素量をＣ（強度）、酸に溶解した銀粉の量をＭ（ｇ）とした場合、ステアリン酸質量Ｘ及び濃度Ｙは、それぞれ、下記式（Ａ）及び式（Ｂ）で計算できる。
Ｘ（ｍｇ）＝（Ｃ／Ａ×ａ／ｂ）・・・（Ａ）
Ｙ（％）＝Ｘ／（Ｍ×１０００）×１００・・・（Ｂ）
Ｘ（ｍｇ）＝（Ｃ／Ａ×ａ／ｂ）・・・（Ａ）
Ｙ（％）＝Ｘ／（Ｍ×１０００）×１００・・・（Ｂ）
【0078】
オレイン酸が処理剤の場合でも上記同様に炭素量を測定して求める。オレイン酸についてもステアリン酸の検量線を用いて計算する。ステアリン酸の分子量が２８４．４８で、その内の炭素量が２１６．１９、オレイン酸の分子量が２８２．４６、その内の炭素量が２１６．１９となるので、オレイン酸濃度Ｙ’は、下記式（Ｃ）により算出できる。
オレイン酸濃度Ｙ’（％）＝Ｙ×（２１６．１９／２８４．４８）×（２８２．４６／２１６．１９）・・・（Ｃ）
オレイン酸濃度Ｙ’（％）＝Ｙ×（２１６．１９／２８４．４８）×（２８２．４６／２１６．１９）・・・（Ｃ）
【0079】
表面処理剤の付着量は、球状銀粉の質量に対して、０．０１質量％以上０．１１質量％以下であることが好ましい。
【0080】
－分離工程－
分離工程では、第二液から被覆粒子を分離する。分離工程において分離及び乾燥された被覆粒子の集合体を、球状銀粉と称する。
なお、分離工程では、任意に、第二液から被覆粒子を回収して洗浄する洗浄回収工程、被覆粒子を乾燥させる乾燥工程が行われてもよい。
分離工程では、第二液から被覆粒子を分離する。分離工程において分離及び乾燥された被覆粒子の集合体を、球状銀粉と称する。
なお、分離工程では、任意に、第二液から被覆粒子を回収して洗浄する洗浄回収工程、被覆粒子を乾燥させる乾燥工程が行われてもよい。
【0081】
洗浄回収工程では、例えば、第二液を脱水して被覆粒子の集合体をケーキ状とし、また、被覆粒子の集合体のケーキが洗浄される。洗浄回収工程における洗浄は、例えば純水を用いて行ってよい。洗浄回収工程における脱水は、例えばデカンテーションやフィルタープレスにより行うことができる。洗浄の終点は洗浄水の電気伝導度を用いて判定してよい。具体的には、洗浄水の電気伝導度が所定の値以下となった場合に洗浄終了を判定してよい。洗浄後の被覆粒子は、ケーキ状などの凝集状態で乾燥工程に供してよい。
【0082】
乾燥工程では、水分を含み、凝集状態の被覆粒子の集合体が乾燥される。乾燥工程は、真空乾燥や、気流式の乾燥機を用いてよい。乾燥工程においては、被覆粒子の集合体に高圧空気流を吹き付けたり、ケーキや乾燥過程の銀粉を、撹拌ロータを有する撹拌機に投入して撹拌したりすることによって、ケーキや乾燥過程の銀粉に分散力を与えて、分散や乾燥を促す操作が行われてもよい。
【0083】
乾燥工程においては、銀粉の温度は、通常１００℃以下である。銀粉の温度が１００℃以下であれば、銀粉中の銀粒子同士が焼結することを効果的に抑制できる。
【0084】
乾燥後の球状銀粉は塊状になっている場合があるため、乾燥工程と同時に、又は、乾燥工程後には、球状銀粉のハンドリング性を向上する等を目的として解砕又は分級操作が行われてもよい。ここで、球状銀粉のハンドリング性の向上とは、例えば、後述する工程（部分的に扁平化する工程）において、後述する滑剤の添加や、装置内への供給操作に支障が出ない程度の流動性を確保したり、装置での処理が効率よく進行するように、適度に球状銀粉をほぐすことをいう。
【0085】
分離工程で得られた球状銀粉は、後述する滑剤と混合後にＢＥＴ法で求めた比表面積（ＢＥＴ比表面積）から計算される比表面積径が、１．３μｍ以上２．０μｍ以下である。
ここで、比表面積径は、球状銀粉を滑剤と混合後にＢＥＴ法で求めた比表面積Ａ（ｍ２／ｇ）と銀の密度ρとに基づいて下記式（Ｄ）を用いて算出できる。
比表面積径（μｍ）＝６／（Ａ×ρ）・・・（Ｄ）
ここで、比表面積径は、球状銀粉を滑剤と混合後にＢＥＴ法で求めた比表面積Ａ（ｍ２／ｇ）と銀の密度ρとに基づいて下記式（Ｄ）を用いて算出できる。
比表面積径（μｍ）＝６／（Ａ×ρ）・・・（Ｄ）
【0086】
－部分的に扁平化する工程－
この工程では、球状銀粉と滑剤とメディアとを容器内で撹拌して球状銀粉を、アスペクト比が大きい銀粒子Ａ１と、アスペクト比が小さく矩形度が大きい銀粒子Ａ２ができる程度に、部分的に扁平化した銀粉Ａを得る。
この工程では、球状銀粉と滑剤とメディアとを容器内で撹拌して球状銀粉を、アスペクト比が大きい銀粒子Ａ１と、アスペクト比が小さく矩形度が大きい銀粒子Ａ２ができる程度に、部分的に扁平化した銀粉Ａを得る。
【0087】
ここで、部分的に扁平化する工程は、球状銀粉の表面に滑剤を均一に分散させる目的で、球状銀粉と滑剤とを混合する滑剤混合工程を含む。滑剤混合工程では、解砕によって適度にほぐれた状態の球状銀粉に、滑剤を添加し、解砕機を用いて撹拌し混合してもよく、例えば、銀粉をヘンシェル型ミキサー（三井鉱山（株）製、ＦＭミキサ、型式ＦＭ７５型、ＳＯ型撹拌羽根使用）やジェットミル型ミキサーに投入し、滑剤を添加して、撹拌して球状銀粉と滑剤とを混合できる。滑剤混合工程後も適度に凝集状態であってよい。本工程では、滑剤と混合後の球状銀粉中の被覆粒子が、容器内でメディアと少ない衝突回数で衝突することで部分的に扁平化され、且つ、滑剤で被覆された銀粒子の集合体である銀粉Ａが得られる。銀粉中の被覆粒子の中で衝突回数が比較的多かった粒子はアスペクト比が大きい銀粒子Ａ１となり、衝突回数が比較的少なかった粒子はアスペクト比が小さく矩形度が大きい銀粒子Ａ２となる。銀粒子Ａ１と銀粒子Ａ２が共存するように（銀粒子Ａ１のみとならないように）、メディアとの衝突回数を、攪拌容器内へのメディアと銀粉の充填率、および、攪拌容器の回転速度と時間によって積算されるエネルギー量の調整によって制御する。
【0088】
滑剤としては、例えば、ステアリン酸、パルミチン酸、リノール酸、リノレン酸、オレイン酸等の脂肪酸が挙げられる。これらの中でも、リノール酸、リノレン酸、オレイン酸等の不飽和脂肪酸が好ましい。滑剤の添加量は、球状銀粉の質量に対して、例えば、０．０５質量％以上０．３質量％以下である。
【0089】
部分的に扁平化する工程は、一例として、ボールミルやビーズミル等の、所謂、媒体ミルを転用して用いてよい。メディアにはＳＵＳやジルコニアなどの公知の材料を用いることができる。媒体ミル中での撹拌は、容器又は撹拌パドルの回転により行ってもよいし、容器を振動させることにより行ってもよい。
【0090】
また、部分的に扁平化する工程は、メディアとの衝突を行った後に、さらにヘンシェル型ミキサーやジェットミル型ミキサー等を用いて解砕処理を行う工程を含むことも好ましい。この解砕処理によって、メディアとの衝突で大きくなりすぎた銀粒子を解砕し、累積９０％粒子径（Ｄ９０）、累積９５％粒子径（Ｄ９５）、並びに、累積１００％（即ち、最大粒子）の粒子径（ＤＭＡＸ）の値を低下させることも好ましい。なお、解砕処理を行う工程では、各種粒子径を効果的に小さくすることが可能であることから、ジェットミル型ミキサーを用いることが好ましい。
【0091】
ここで、上記した解砕処理を行う工程においてジェットミル型ミキサーを用いる場合、部分的に扁平化する工程において、解砕した銀粉をサイクロン等にて処理し、小さい微粒子（削りカス等、例えば粒径０．１μｍ未満）を除去してもよい。なお、サイクロンには、追加気流を加え、補集効率を上げた装置を使用してもよい。
【0092】
＜銀粉Ｂ＞
銀粉Ｂは、銀粒子Ｂからなるものである。
銀粉Ｂは、銀粒子Ｂからなるものである。
【0093】
銀粒子Ｂのアスペクト比の平均値は、１．５未満であることが必要であり、１．４以下であることが好ましく、１．３５以下であることが更に好ましい。
銀粒子Ｂのアスペクト比の平均値が１．５未満であれば、導電膜の比抵抗を効果的に低減可能な混合銀粉を得ることができる。
一方、粒子Ｂのアスペクト比の平均値は、例えば１．１以上であり、１．２以上でもよく、１．２５以上でもよい。
銀粒子Ｂのアスペクト比の平均値が１．５未満であれば、導電膜の比抵抗を効果的に低減可能な混合銀粉を得ることができる。
一方、粒子Ｂのアスペクト比の平均値は、例えば１．１以上であり、１．２以上でもよく、１．２５以上でもよい。
【0094】
銀粒子Ｂの形状係数の平均値は、例えば１以上であり、１．３以上でもよく、１．５以上でもよく、例えば１．７以下であり、１．６以下でもよい。
【0095】
銀粒子Ｂの円相当径（Ｈｅｙｗｏｏｄ径）の平均値は、例えば０．１μｍ以上であり、０．３μｍ以上でもよく、例えば１μｍ以下であり、０．５μｍ以下でもよい。
【0096】
銀粉Ｂのレーザー回折散乱式粒度分布測定による体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）は、例えば０．３μｍ以上であり、０．５μｍ以上でもよく、例えば１．３μｍ以下であり、１μｍ以下でもよい。
【0097】
以下、本発明の混合銀粉の製造方法における、前処理工程、混合工程、及び後処理工程について説明する。
【0098】
＜前処理工程＞
前処理工程では、混合工程の前に、銀粉Ａ及び銀粉Ｂの少なくとも一方の銀粉を多価カルボン酸によって表面処理剤付着処理する。
ここで、前処理工程では、導電膜の比抵抗を効果的に低減可能な混合銀粉を得ることができることから、銀粉Ａを多価カルボン酸によって表面処理剤付着処理することが好ましい。
前処理工程では、混合工程の前に、銀粉Ａ及び銀粉Ｂの少なくとも一方の銀粉を多価カルボン酸によって表面処理剤付着処理する。
ここで、前処理工程では、導電膜の比抵抗を効果的に低減可能な混合銀粉を得ることができることから、銀粉Ａを多価カルボン酸によって表面処理剤付着処理することが好ましい。
【0099】
前処理工程において、多価カルボン酸による銀粉の表面処理剤付着処理は、特に限定されないが、例えば、サンプルミル、ヘンシェル型ミキサー等の解砕機を用いて行うことができる。
なお、多価カルボン酸による銀粉の表面処理剤付着処理の時間は、通常、１分以上３０分以下である。
なお、多価カルボン酸による銀粉の表面処理剤付着処理の時間は、通常、１分以上３０分以下である。
【0100】
前処理工程の表面処理剤付着処理で使用する多価カルボン酸としては、特に限定されず、従来公知のものが挙げられるが、導電膜の比抵抗を効果的に低減可能な混合銀粉を得ることができることから、多価カルボン酸は、脂肪族多価カルボン酸であることが好ましく、飽和型脂肪族多価カルボン酸であることがより好ましい。
より具体的に、多価カルボン酸は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、リンゴ酸、ジエチルグルタル酸、３－メチルアジピン酸、ブチルマロン酸、マレイン酸、ジグリコール酸及びクエン酸からなる群から選択される少なくとも１種の多価カルボン酸であることが好ましく、アジピン酸であることが特に好ましい。
より具体的に、多価カルボン酸は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、リンゴ酸、ジエチルグルタル酸、３－メチルアジピン酸、ブチルマロン酸、マレイン酸、ジグリコール酸及びクエン酸からなる群から選択される少なくとも１種の多価カルボン酸であることが好ましく、アジピン酸であることが特に好ましい。
【0101】
ここで、多価カルボン酸は、溶媒に溶解した溶液として使用してもよい。多価カルボン酸を溶解するために用いられ得る溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール等が挙げられる。これらの中でも、エタノールが好ましい。
【0102】
前処理工程において、銀粉Ａ及び銀粉Ｂの合計に対する多価カルボン酸の使用率は、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０２質量％以上であることがより好ましく、０．１５質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることがより好ましく、０．０５質量％以下であることが更に好ましい。
上記多価カルボン酸の含有割合が、上記範囲内であれば、導電膜の比抵抗を効果的に低減可能な混合銀粉を得ることができる。
上記多価カルボン酸の含有割合が、上記範囲内であれば、導電膜の比抵抗を効果的に低減可能な混合銀粉を得ることができる。
【0103】
＜混合工程＞
混合工程では、銀粒子Ａ１及び銀粒子Ａ２を含有する銀粉Ａと、銀粒子Ｂからなる銀粉Ｂとを混合して混合物を得る。なお、混合工程の前に前処理工程を行った場合には、混合工程で得られた混合物は、目的物の混合銀粉に相当し得る。
混合工程では、銀粒子Ａ１及び銀粒子Ａ２を含有する銀粉Ａと、銀粒子Ｂからなる銀粉Ｂとを混合して混合物を得る。なお、混合工程の前に前処理工程を行った場合には、混合工程で得られた混合物は、目的物の混合銀粉に相当し得る。
【0104】
銀粉Ａに対する銀粉Ｂの混合割合（銀粉Ｂ／銀粉Ａ）は、質量基準で、例えば１０／９０以上であり、２０／８０以上でもよく、３０／７０以上でもよく、例えば９０／１０以下でもあり、６０／４０以下でもよく、４０／６０以下でもよい。
銀粉Ａに対する銀粉Ｂの混合割合が上記範囲内であれば、導電膜の比抵抗を効果的に低減可能な混合銀粉を得ることができる。
銀粉Ａに対する銀粉Ｂの混合割合が上記範囲内であれば、導電膜の比抵抗を効果的に低減可能な混合銀粉を得ることができる。
【0105】
＜後処理工程＞
後処理工程では、混合工程で得られた混合物を多価カルボン酸によって表面処理剤付着処理する。なお、後処理工程で表面処理剤付着処理された混合物は、目的物の混合銀粉に相当し得る。
後処理工程では、混合工程で得られた混合物を多価カルボン酸によって表面処理剤付着処理する。なお、後処理工程で表面処理剤付着処理された混合物は、目的物の混合銀粉に相当し得る。
【0106】
後処理工程において、多価カルボン酸による混合物の表面処理剤付着処理は、特に限定されないが、例えば、サンプルミル、ヘンシェル型ミキサー等の解砕機を用いて行うことができる。
なお、多価カルボン酸による混合物の表面処理剤付着処理の時間は、通常、１分以上３０分以下である。
なお、多価カルボン酸による混合物の表面処理剤付着処理の時間は、通常、１分以上３０分以下である。
【0107】
後処理工程の表面処理剤付着処理で使用する多価カルボン酸としては、特に限定されず、従来公知のものが挙げられるが、導電膜の比抵抗を効果的に低減可能な混合銀粉を得ることができることから、多価カルボン酸は、脂肪族多価カルボン酸であることが好ましく、飽和型脂肪族多価カルボン酸であることがより好ましい。
より具体的に、多価カルボン酸は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、リンゴ酸、ジエチルグルタル酸、３－メチルアジピン酸、ブチルマロン酸、マレイン酸、ジグリコール酸及びクエン酸からなる群から選択される少なくとも１種の多価カルボン酸であることが好ましく、アジピン酸であることが特に好ましい。
より具体的に、多価カルボン酸は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、リンゴ酸、ジエチルグルタル酸、３－メチルアジピン酸、ブチルマロン酸、マレイン酸、ジグリコール酸及びクエン酸からなる群から選択される少なくとも１種の多価カルボン酸であることが好ましく、アジピン酸であることが特に好ましい。
【0108】
ここで、多価カルボン酸は、溶媒に溶解した溶液として使用してもよい。多価カルボン酸を溶解するために用いられ得る溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール等が挙げられる。
【0109】
後処理工程において、銀粉Ａ及び銀粉Ｂの合計に対する多価カルボン酸の使用率は、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０２質量％以上であることがより好ましく、０．１５質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることがより好ましく、０．０５質量％以下であることが更に好ましい。
上記多価カルボン酸の含有割合が、上記範囲内であれば、導電膜の比抵抗を効果的に低減可能な混合銀粉を得ることができる。
上記多価カルボン酸の含有割合が、上記範囲内であれば、導電膜の比抵抗を効果的に低減可能な混合銀粉を得ることができる。
【0110】
（導電性ペースト）
本発明の導電性ペーストは、上述した本発明の混合銀粉と、バインダーと、溶剤とを含み、任意に、混合銀粉、バインダー、及び溶剤以外の成分（以下、「その他の成分」と称する場合がある。）を含み得る。本発明の導電性ペーストは、本発明の混合銀粉を含むため、導電膜の比抵抗を低減できる。
本発明の導電性ペーストは、上述した本発明の混合銀粉と、バインダーと、溶剤とを含み、任意に、混合銀粉、バインダー、及び溶剤以外の成分（以下、「その他の成分」と称する場合がある。）を含み得る。本発明の導電性ペーストは、本発明の混合銀粉を含むため、導電膜の比抵抗を低減できる。
【0111】
導電性ペースト中における混合銀粉の含有割合は、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９８質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であることがより好ましい。
導電性ペースト中における混合銀粉の含有割合が上記範囲内であれば、導電膜の比抵抗を効果的に低減できる。
導電性ペースト中における混合銀粉の含有割合が上記範囲内であれば、導電膜の比抵抗を効果的に低減できる。
【0112】
導電性ペーストのバインダーとしては、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノキシ樹脂、シリコーン樹脂、エチルセルロース等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0113】
導電性ペーストの溶剤（即ち、分散媒）としては、例えば、テルピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、テキサノール等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0114】
導電性ペーストが含み得るその他の成分としては、例えば、ガラスフリット、分散剤、界面活性剤、粘度調整剤等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0115】
導電性ペーストの製造、即ち、分散や混錬には、超音波分散、ディスパー、三本ロールミル、ボールミル、ビーズミル、二軸ニーダー、自公転式撹拌機等を用いてよい。
【0116】
導電性ペーストの粘度は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ペースト温度２５℃、回転数１ｒｐｍの条件で、１５０Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、２００Ｐａ・ｓ以上であることがより好ましく、８００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、７５０Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましい。
導電性ペーストの粘度が１５０Ｐａ・ｓ以上であれば、印刷時の「にじみ」の発生を効果的に抑制できる。
一方、導電性ペーストの粘度が８００Ｐａ・ｓ以下であれば、印刷むらの発生を効果的に抑制できる。
導電性ペーストの粘度が１５０Ｐａ・ｓ以上であれば、印刷時の「にじみ」の発生を効果的に抑制できる。
一方、導電性ペーストの粘度が８００Ｐａ・ｓ以下であれば、印刷むらの発生を効果的に抑制できる。
【0117】
本発明の導電性ペーストは、導電膜の形成、即ち、基板上への導電パターンの形成や、電極の形成に適している。例えば、太陽電池用のシリコンウエハ、タッチパネル用フィルム、ＥＬ素子用ガラス等の各種基体上に直接、或いは、必要に応じて基体上に更に透明導電膜を設けたその膜上に、塗布又は印刷して導電膜の形成に好適に用いることができる。本発明の導電性ペーストを用いて得られた導電膜は、例えば、太陽電池セルの集電電極、チップ型電子部品の外部電極、ＲＦＩＤ、電磁波シールド、振動子接着、メンブレンスイッチ、エレクトロルミネセンス等の電極又は電気配線用途等に好適に用いられる。
【0118】
導電性ペーストは、例えば、スクリーン印刷、オフセット印刷、フォトリソグラフィ法等により基板上に印刷することで、所望の形状の導電膜を形成できる。
【実施例】
【0119】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【0120】
（実施例１）
＜銀粉Ａの調製＞
〔還元工程〕
まず、銀イオン水溶液として銀を６８．８ｋｇ含む硝酸銀水溶液２９２２ｋｇに、２６質量％のアンモニア水溶液１６７.１ｋｇを加えて、銀アンミン錯体水溶液を生成した。更に、この銀アンミン錯体水溶液に対して還元剤として６質量％ヒドラジン水溶液２６６ｋｇを加えて第一液を得た。還元剤の添加速度は、８０Ｌ／ｍｉｎとした。
＜銀粉Ａの調製＞
〔還元工程〕
まず、銀イオン水溶液として銀を６８．８ｋｇ含む硝酸銀水溶液２９２２ｋｇに、２６質量％のアンモニア水溶液１６７.１ｋｇを加えて、銀アンミン錯体水溶液を生成した。更に、この銀アンミン錯体水溶液に対して還元剤として６質量％ヒドラジン水溶液２６６ｋｇを加えて第一液を得た。還元剤の添加速度は、８０Ｌ／ｍｉｎとした。
【0121】
〔表面処理剤添加工程〕
還元剤添加終了時から５分経過後に、表面処理剤としてオレイン酸を６８．８ｇ（銀アンミン錯体水溶液に含まれる銀の質量に対して０．１質量％（オレイン酸６８．８ｇ／銀６８８００ｇ×１００で計算））を加えた。表面処理剤の添加後、５分間撹拌し、第二液を得た。第二液は、被覆粒子を含むスラリー状であった。
還元剤添加終了時から５分経過後に、表面処理剤としてオレイン酸を６８．８ｇ（銀アンミン錯体水溶液に含まれる銀の質量に対して０．１質量％（オレイン酸６８．８ｇ／銀６８８００ｇ×１００で計算））を加えた。表面処理剤の添加後、５分間撹拌し、第二液を得た。第二液は、被覆粒子を含むスラリー状であった。
【0122】
〔分離工程〕
第二液をろ過、水洗した後、乾燥させて、球状銀粉を得た。
第二液をろ過、水洗した後、乾燥させて、球状銀粉を得た。
【0123】
〔滑剤混合工程〕
上記球状銀粉１６．２５ｋｇをヘンシェル型ミキサー（三井鉱山（株）製、ＦＭミキサ、型式ＦＭ７５型、ＳＯ型撹拌羽根使用）に投入し、９００ｒｐｍで１分間攪拌したのち、滑剤としてオレイン酸を３７．４ｇ（球状銀粉の質量に対して０．２３質量％（オレイン酸３７．４ｇ／球状銀粉１６２５０ｇ×１００で計算））を投入して、撹拌羽の回転数２２００ｒｐｍで２０分間混合撹拌した。本工程を複数バッチ行って、銀粒子表面に滑剤を分散させた滑剤混合銀粉を得た。
上記球状銀粉１６．２５ｋｇをヘンシェル型ミキサー（三井鉱山（株）製、ＦＭミキサ、型式ＦＭ７５型、ＳＯ型撹拌羽根使用）に投入し、９００ｒｐｍで１分間攪拌したのち、滑剤としてオレイン酸を３７．４ｇ（球状銀粉の質量に対して０．２３質量％（オレイン酸３７．４ｇ／球状銀粉１６２５０ｇ×１００で計算））を投入して、撹拌羽の回転数２２００ｒｐｍで２０分間混合撹拌した。本工程を複数バッチ行って、銀粒子表面に滑剤を分散させた滑剤混合銀粉を得た。
【0124】
〔部分的に扁平化する工程〕
上記滑剤混合銀粉を３２ｋｇとＳＵＳボール（直径１．６ｍｍ)２５６ｋｇとを、振動ミル（中央化工機株式会社製、ＦＶＲ－２０型）に投入し、振動数７８０ｖｐｍにて１３５分間処理し、滑剤混合銀粉を部分的に扁平化した。
上記滑剤混合銀粉を３２ｋｇとＳＵＳボール（直径１．６ｍｍ)２５６ｋｇとを、振動ミル（中央化工機株式会社製、ＦＶＲ－２０型）に投入し、振動数７８０ｖｐｍにて１３５分間処理し、滑剤混合銀粉を部分的に扁平化した。
【0125】
部分的に扁平化した銀粉（以下、第二銀粉ともいう）はＳＵＳボールと分離した後、上記のヘンシェル型ミキサーにて、２６００ｒｐｍで２５分間撹拌し、解砕した。更に、解砕後の第二銀粉から粗粒を除去するため、乾式篩装置（フロイント・ターボ株式会社製、ＴＳ１２５×２００型／目開き２７μｍスクリーン）でふるい分け、銀粉Ａを得た。
【0126】
〔銀粉Ａの断面観察〕
銀粉Ａにおける銀粒子を観察し、以下の方法により、銀粒子Ａ１に関してアスペクト比の平均値、銀粒子Ａ２に関して、アスペクト比の平均値及び以下の式（２）：
比β＝銀粒子Ａ２の周囲長／（銀粒子Ａ２の長辺長さ×２＋銀粒子Ａ２の短辺長さ×２）・・・（２）
で算出される比βの平均値を算出した。
具体的には、まず、銀粉Ａを樹脂（ストルアス社製、エポフィックス樹脂）及び硬化剤（ストルアス社製、エポフィックス硬化剤）中に入れて固化し、クロスセクションポリッシャー（日本ハイテクノロジーズ社製、ＡｒＢｌａｄｅ５０００）により研磨することにより銀粒子の断面を露出させ、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、ＪＥＯＬ ＪＳＭ－ＩＴ３００ＬＶ）により各銀粒子を５，０００倍で観察した。ここで、絶縁性の樹脂と導電性の銀粒子とのコントラストから、銀粒子の輪郭が鮮明であって、銀粒子の外周を明確に視認できる銀粒子は断面が露出しているものとする。そして、銀粉Ａを樹脂に埋め込んだ樹脂ブロックの研磨断面において、外周を明確に視認できる銀粒子の中から任意に選択した１００個以上の銀粒子について、画像解析ソフト（株式会社マウンテック製、画像解析式粒度分布測定ソフトウェアＭａｃ－Ｖｉｅｗ）を用いて銀粒子外周をなぞることで、各銀粒子の長辺長さ、短辺長さ、周囲長を測定した。なお、長辺長さ及び短辺長さは、各銀粒子の外形に外接する長方形の面積が最小になるときの値を自動算出した。
次いで、アスペクト比が２以上の銀粒子を銀粒子Ａ１、アスペクト比が２未満の銀粒子を銀粒子Ａ２とし、銀粒子Ａ１に関してアスペクト比の平均値、銀粒子Ａ２に関してアスペクト比の平均値及び比βの平均値を算出した。結果を表１に示す。
銀粉Ａにおける銀粒子を観察し、以下の方法により、銀粒子Ａ１に関してアスペクト比の平均値、銀粒子Ａ２に関して、アスペクト比の平均値及び以下の式（２）：
比β＝銀粒子Ａ２の周囲長／（銀粒子Ａ２の長辺長さ×２＋銀粒子Ａ２の短辺長さ×２）・・・（２）
で算出される比βの平均値を算出した。
具体的には、まず、銀粉Ａを樹脂（ストルアス社製、エポフィックス樹脂）及び硬化剤（ストルアス社製、エポフィックス硬化剤）中に入れて固化し、クロスセクションポリッシャー（日本ハイテクノロジーズ社製、ＡｒＢｌａｄｅ５０００）により研磨することにより銀粒子の断面を露出させ、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、ＪＥＯＬ ＪＳＭ－ＩＴ３００ＬＶ）により各銀粒子を５，０００倍で観察した。ここで、絶縁性の樹脂と導電性の銀粒子とのコントラストから、銀粒子の輪郭が鮮明であって、銀粒子の外周を明確に視認できる銀粒子は断面が露出しているものとする。そして、銀粉Ａを樹脂に埋め込んだ樹脂ブロックの研磨断面において、外周を明確に視認できる銀粒子の中から任意に選択した１００個以上の銀粒子について、画像解析ソフト（株式会社マウンテック製、画像解析式粒度分布測定ソフトウェアＭａｃ－Ｖｉｅｗ）を用いて銀粒子外周をなぞることで、各銀粒子の長辺長さ、短辺長さ、周囲長を測定した。なお、長辺長さ及び短辺長さは、各銀粒子の外形に外接する長方形の面積が最小になるときの値を自動算出した。
次いで、アスペクト比が２以上の銀粒子を銀粒子Ａ１、アスペクト比が２未満の銀粒子を銀粒子Ａ２とし、銀粒子Ａ１に関してアスペクト比の平均値、銀粒子Ａ２に関してアスペクト比の平均値及び比βの平均値を算出した。結果を表１に示す。
【0127】
＜銀粉Ｂの準備＞
銀粉Ｂとして、ＤＯＷＡハイテック株式会社製の「ＡＧ－２－１Ｃ」を準備した。なお、当該銀粉Ｂは、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置によって測定した体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）が０．８０μｍであり、株式会社マウンテック社製の画像解析式粒度分布測定ソフトウェアＭａｃ－Ｖｉｅｗを用いて合計１００個以上の粒子外形の計測を行った形状係数の平均値が１．５３、アスペクト比の平均値が１．３、平均Ｈｅｙｗｏｏｄ径が０．３４μｍであった。
銀粉Ｂとして、ＤＯＷＡハイテック株式会社製の「ＡＧ－２－１Ｃ」を準備した。なお、当該銀粉Ｂは、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置によって測定した体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）が０．８０μｍであり、株式会社マウンテック社製の画像解析式粒度分布測定ソフトウェアＭａｃ－Ｖｉｅｗを用いて合計１００個以上の粒子外形の計測を行った形状係数の平均値が１．５３、アスペクト比の平均値が１．３、平均Ｈｅｙｗｏｏｄ径が０．３４μｍであった。
【0128】
＜混合銀粉の製造＞
〔前処理工程〕
まず、アジピン酸（純正化学株式会社製）０．０５６ｇをエタノール溶媒０．５０４ｇに溶かした溶液を準備した。次いで、この溶液を、上記で得られた銀粉Ａ１２０ｇに添加して、サンプルミル（協立理工（株）製、ＳＫ－Ｍ１０）によって４．５分間混合させ、銀粉Ａ表面をアジピン酸で処理した。銀粉Ａでは製造過程で表面処理剤や滑剤としてオレイン酸が使用されているが、この処理により、銀粉Ａ表面にさらなる表面処理剤としてアジピン酸を付着させた。
〔前処理工程〕
まず、アジピン酸（純正化学株式会社製）０．０５６ｇをエタノール溶媒０．５０４ｇに溶かした溶液を準備した。次いで、この溶液を、上記で得られた銀粉Ａ１２０ｇに添加して、サンプルミル（協立理工（株）製、ＳＫ－Ｍ１０）によって４．５分間混合させ、銀粉Ａ表面をアジピン酸で処理した。銀粉Ａでは製造過程で表面処理剤や滑剤としてオレイン酸が使用されているが、この処理により、銀粉Ａ表面にさらなる表面処理剤としてアジピン酸を付着させた。
【0129】
〔混合工程〕
上記前処理工程で得られた表面処理剤付着処理済みの銀粉Ａと、銀粉Ｂとを、質量比で６０：４０（銀粉Ｂ／銀粉Ａ＝４０／６０）となるように混合して混合物（即ち、混合銀粉）を製造した。得られた混合銀粉を用いて、以下に示す各種測定を行った。また、得られた混合銀粉の走査型電子顕微鏡写真を図２に示す。
上記前処理工程で得られた表面処理剤付着処理済みの銀粉Ａと、銀粉Ｂとを、質量比で６０：４０（銀粉Ｂ／銀粉Ａ＝４０／６０）となるように混合して混合物（即ち、混合銀粉）を製造した。得られた混合銀粉を用いて、以下に示す各種測定を行った。また、得られた混合銀粉の走査型電子顕微鏡写真を図２に示す。
【0130】
〔ＢＥＴ比表面積の測定〕
上記で得られた混合銀粉のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ比表面積測定装置（Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ－ｍｏｄｅｌ １２１０、ＭＯＵＮＴＥＣＨ社製）を用いて、窒素吸着によるＢＥＴ１点法により測定した。なお、ＢＥＴ比表面積の測定において、測定前の脱気条件は６０℃、１０分間とした。結果を表２に示す。
上記で得られた混合銀粉のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ比表面積測定装置（Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ－ｍｏｄｅｌ １２１０、ＭＯＵＮＴＥＣＨ社製）を用いて、窒素吸着によるＢＥＴ１点法により測定した。なお、ＢＥＴ比表面積の測定において、測定前の脱気条件は６０℃、１０分間とした。結果を表２に示す。
【0131】
〔粒度分布の測定〕
上記で得られた混合銀粉の体積基準の累積１０％粒子径（Ｄ１０）、累積５０％粒子径（Ｄ５０）、累積９０％粒子径（Ｄ９０）、及び累積９５％粒子径（Ｄ９５）、並びに、累積１００％（即ち、最大粒子）の粒子径（ＤＭＡＸ）を以下の方法により測定した。また、累積５０％粒子径（Ｄ５０）に対する、累積９０％粒子径（Ｄ９０）と累積１０％粒子径（Ｄ１０）との差の比［（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０］を算出した。結果を表２に示す。
混合銀粉０．１ｇをイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）４０ｍＬに加えて超音波ホモジナイザー（装置名：ＵＳ－１５０Ｔ、株式会社日本精機製作所製；１９．５ｋＨｚ、チップ先端直径１８ｍｍ）により２分間分散させた後、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製、マイクトロラックＭＴ－３３００ ＥＸＩＩ）により測定した。
上記で得られた混合銀粉の体積基準の累積１０％粒子径（Ｄ１０）、累積５０％粒子径（Ｄ５０）、累積９０％粒子径（Ｄ９０）、及び累積９５％粒子径（Ｄ９５）、並びに、累積１００％（即ち、最大粒子）の粒子径（ＤＭＡＸ）を以下の方法により測定した。また、累積５０％粒子径（Ｄ５０）に対する、累積９０％粒子径（Ｄ９０）と累積１０％粒子径（Ｄ１０）との差の比［（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０］を算出した。結果を表２に示す。
混合銀粉０．１ｇをイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）４０ｍＬに加えて超音波ホモジナイザー（装置名：ＵＳ－１５０Ｔ、株式会社日本精機製作所製；１９．５ｋＨｚ、チップ先端直径１８ｍｍ）により２分間分散させた後、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製、マイクトロラックＭＴ－３３００ ＥＸＩＩ）により測定した。
【0132】
〔強熱減量（Ｉｇ－Ｌｏｓｓ）値の測定〕
上記で得られた混合銀粉の強熱減量（Ｉｇ－Ｌｏｓｓ）値は、混合銀粉試料３ｇを精密に秤量（秤量値：ｗ１）して磁性るつぼに入れ、８００℃まで加熱し、そして恒量に至るのに十分な時間として８００℃で３０分間保持し、その後、冷却して再度秤量（秤量値：ｗ２）し、「強熱減量（Ｉｇ－Ｌｏｓｓ）値（質量％）＝（ｗ１－ｗ２）／ｗ１×１００」から算出した。結果を表２に示す。
上記で得られた混合銀粉の強熱減量（Ｉｇ－Ｌｏｓｓ）値は、混合銀粉試料３ｇを精密に秤量（秤量値：ｗ１）して磁性るつぼに入れ、８００℃まで加熱し、そして恒量に至るのに十分な時間として８００℃で３０分間保持し、その後、冷却して再度秤量（秤量値：ｗ２）し、「強熱減量（Ｉｇ－Ｌｏｓｓ）値（質量％）＝（ｗ１－ｗ２）／ｗ１×１００」から算出した。結果を表２に示す。
【0133】
〔タップ密度の測定〕
上記で得られた混合銀粉のタップ密度は、タップ密度測定装置（柴山科学社製、カサ比重測定装置ＳＳ－ＤＡ－２）を使用し、銀粉３０ｇを計量して、２０ｍＬの試験管に入れ、落差２０ｍｍで１，０００回タッピングして、「タップ密度＝試料質量（ｇ）／タッピング後の試料体積（ｍＬ）」から算出した。結果を表２に示す。
上記で得られた混合銀粉のタップ密度は、タップ密度測定装置（柴山科学社製、カサ比重測定装置ＳＳ－ＤＡ－２）を使用し、銀粉３０ｇを計量して、２０ｍＬの試験管に入れ、落差２０ｍｍで１，０００回タッピングして、「タップ密度＝試料質量（ｇ）／タッピング後の試料体積（ｍＬ）」から算出した。結果を表２に示す。
【0134】
〔混合銀粉の断面観察〕
混合銀粉における銀粒子を観察し、以下の方法により、
（Ａ）混合銀粉（銀粒子全体）に関して、形状係数の全体平均、長辺長さの全体平均、短辺長さの全体平均及びアスペクト比の全体平均
（Ｂ）第一銀粒子に関して、個数割合、形状係数の平均値、短辺長さの平均値及びアスペクト比の平均値
（Ｃ）第二銀粒子に関して、個数割合、形状係数の平均値、短辺長さの平均値及びアスペクト比の平均値、並びに、以下の式（１）：
比α＝第二銀粒子の周囲長／（第二銀粒子の長辺長さ×２＋第二銀粒子の短辺長さ×２）・・・（１）
で算出される比αの平均値
（Ｄ）第三銀粒子に関して、個数割合、形状係数の平均値、短辺長さの平均値及びアスペクト比の平均値
を算出した。
具体的には、まず、混合銀粉を樹脂（ストルアス社製、エポフィックス樹脂）及び硬化剤（ストルアス社製、エポフィックス硬化剤）中に入れて固化し、クロスセクションポリッシャー（日本ハイテクノロジーズ社製、ＡｒＢｌａｄｅ５０００）により研磨することにより銀粒子の断面を露出させ、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、ＪＥＯＬ ＪＳＭ－ＩＴ３００ＬＶ）により各銀粒子を５，０００倍（後述する比較例３の場合には３，０００倍）で観察した。ここで、絶縁性の樹脂と導電性の銀粒子とのコントラストから、銀粒子の輪郭が鮮明であって、銀粒子の外周を明確に視認できる銀粒子は断面が露出しているものとする。そして、混合銀粉を樹脂に埋め込んだ樹脂ブロックの研磨断面において、外周を明確に視認できる銀粒子の中から任意に選択した１００個以上の銀粒子について、画像解析ソフト（株式会社マウンテック社製、画像解析式粒度分布測定ソフトウェアＭａｃ－Ｖｉｅｗ）を用いて銀粒子外周をなぞることで、各銀粒子の長辺長さ、短辺長さ、周囲長、銀粒子の面積、銀粒子の最大長を測定した。なお、長辺長さ及び短辺長さは、各銀粒子の外形に外接する長方形の面積が最小になるときの値を自動算出した。これらの測定値を用いて、（Ａ）混合銀粉（銀粒子全体）に関して、形状係数の全体平均、長辺長さの全体平均、短辺長さの全体平均、アスペクト比の全体平均を算出した。結果を表２に示す。
次いで、長辺長さが３μｍ以上の銀粒子を第一銀粒子、長辺長さが０．５μｍ以上３μｍ未満の銀粒子を第二銀粒子、長辺長さが０．５μｍ未満の銀粒子を第三銀粒子とし、
（Ｂ）第一銀粒子に関して、個数割合、形状係数の平均値、短辺長さの平均値及びアスペクト比の平均値
（Ｃ）第二銀粒子に関して、個数割合、形状係数の平均値、短辺長さの平均値及びアスペクト比の平均値、並びに、比αの平均値
（Ｄ）第三銀粒子に関して、個数割合、形状係数の平均値、短辺長さの平均値及びアスペクト比の平均値
を算出した。結果を表２に示す。
混合銀粉における銀粒子を観察し、以下の方法により、
（Ａ）混合銀粉（銀粒子全体）に関して、形状係数の全体平均、長辺長さの全体平均、短辺長さの全体平均及びアスペクト比の全体平均
（Ｂ）第一銀粒子に関して、個数割合、形状係数の平均値、短辺長さの平均値及びアスペクト比の平均値
（Ｃ）第二銀粒子に関して、個数割合、形状係数の平均値、短辺長さの平均値及びアスペクト比の平均値、並びに、以下の式（１）：
比α＝第二銀粒子の周囲長／（第二銀粒子の長辺長さ×２＋第二銀粒子の短辺長さ×２）・・・（１）
で算出される比αの平均値
（Ｄ）第三銀粒子に関して、個数割合、形状係数の平均値、短辺長さの平均値及びアスペクト比の平均値
を算出した。
具体的には、まず、混合銀粉を樹脂（ストルアス社製、エポフィックス樹脂）及び硬化剤（ストルアス社製、エポフィックス硬化剤）中に入れて固化し、クロスセクションポリッシャー（日本ハイテクノロジーズ社製、ＡｒＢｌａｄｅ５０００）により研磨することにより銀粒子の断面を露出させ、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、ＪＥＯＬ ＪＳＭ－ＩＴ３００ＬＶ）により各銀粒子を５，０００倍（後述する比較例３の場合には３，０００倍）で観察した。ここで、絶縁性の樹脂と導電性の銀粒子とのコントラストから、銀粒子の輪郭が鮮明であって、銀粒子の外周を明確に視認できる銀粒子は断面が露出しているものとする。そして、混合銀粉を樹脂に埋め込んだ樹脂ブロックの研磨断面において、外周を明確に視認できる銀粒子の中から任意に選択した１００個以上の銀粒子について、画像解析ソフト（株式会社マウンテック社製、画像解析式粒度分布測定ソフトウェアＭａｃ－Ｖｉｅｗ）を用いて銀粒子外周をなぞることで、各銀粒子の長辺長さ、短辺長さ、周囲長、銀粒子の面積、銀粒子の最大長を測定した。なお、長辺長さ及び短辺長さは、各銀粒子の外形に外接する長方形の面積が最小になるときの値を自動算出した。これらの測定値を用いて、（Ａ）混合銀粉（銀粒子全体）に関して、形状係数の全体平均、長辺長さの全体平均、短辺長さの全体平均、アスペクト比の全体平均を算出した。結果を表２に示す。
次いで、長辺長さが３μｍ以上の銀粒子を第一銀粒子、長辺長さが０．５μｍ以上３μｍ未満の銀粒子を第二銀粒子、長辺長さが０．５μｍ未満の銀粒子を第三銀粒子とし、
（Ｂ）第一銀粒子に関して、個数割合、形状係数の平均値、短辺長さの平均値及びアスペクト比の平均値
（Ｃ）第二銀粒子に関して、個数割合、形状係数の平均値、短辺長さの平均値及びアスペクト比の平均値、並びに、比αの平均値
（Ｄ）第三銀粒子に関して、個数割合、形状係数の平均値、短辺長さの平均値及びアスペクト比の平均値
を算出した。結果を表２に示す。
【0135】
＜導電性ペーストの調製＞
導電性ペースト中において、上記で得られた混合銀粉をＡｇ量が９１質量％、エポキシ樹脂Ａ（ＡＤＥＫＡ製、ＥＰ４９０１Ｅ）が３．８質量％、エポキシ樹脂Ｂ（三菱ケミカル製、ｊＥＲ１００９）が１．０質量％、硬化剤（和光純薬製 三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体）が０．２質量％、溶剤（ＢＣＡ：ブチルカルビトールアセテート）が４．０質量％となるように、これらをプロペラレス自公転式撹拌脱泡装置（株式会社ＥＭＥ製のＶＭＸ－Ｎ３６０）を用いて１２００ｒｐｍで３０秒撹拌し混合し、その後、３本ロール（ＥＸＡＫＴ社製の８０Ｓ）を用いて、ロールギャップを１００μｍ～２０μｍまで通過させて混錬し、導電性ペーストを得た。
得られた導電性ペーストについて粘度を測定し、ＢＣＡを用いて粘度が３００Ｐａ・ｓとなるように調整した。なお、導電性ペーストの粘度は、粘度計（ブルックフィールド社製ＤＶ－ＩＩＩ、ＣＰ－５２コーン）を用いて、２５℃、１ｒｐｍで５分間保持した後に測定した値である。
導電性ペースト中において、上記で得られた混合銀粉をＡｇ量が９１質量％、エポキシ樹脂Ａ（ＡＤＥＫＡ製、ＥＰ４９０１Ｅ）が３．８質量％、エポキシ樹脂Ｂ（三菱ケミカル製、ｊＥＲ１００９）が１．０質量％、硬化剤（和光純薬製 三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体）が０．２質量％、溶剤（ＢＣＡ：ブチルカルビトールアセテート）が４．０質量％となるように、これらをプロペラレス自公転式撹拌脱泡装置（株式会社ＥＭＥ製のＶＭＸ－Ｎ３６０）を用いて１２００ｒｐｍで３０秒撹拌し混合し、その後、３本ロール（ＥＸＡＫＴ社製の８０Ｓ）を用いて、ロールギャップを１００μｍ～２０μｍまで通過させて混錬し、導電性ペーストを得た。
得られた導電性ペーストについて粘度を測定し、ＢＣＡを用いて粘度が３００Ｐａ・ｓとなるように調整した。なお、導電性ペーストの粘度は、粘度計（ブルックフィールド社製ＤＶ－ＩＩＩ、ＣＰ－５２コーン）を用いて、２５℃、１ｒｐｍで５分間保持した後に測定した値である。
【0136】
＜導電膜の形成＞
上記で得られた導電性ペーストについて、スクリーン印刷機（マイクロテック社製ＭＴ－３２０Ｔ）を用いて、スキージ圧０．１８ＭＰａの条件で、幅５００μｍ、長さ３７.５ｍｍのラインパターンを印刷して導電性ペーストの膜を形成した。次いで、得られた膜を、大気循環式乾燥機を用い、２００℃で３０分間加熱硬化し、導電膜を形成した。
上記で得られた導電性ペーストについて、スクリーン印刷機（マイクロテック社製ＭＴ－３２０Ｔ）を用いて、スキージ圧０．１８ＭＰａの条件で、幅５００μｍ、長さ３７.５ｍｍのラインパターンを印刷して導電性ペーストの膜を形成した。次いで、得られた膜を、大気循環式乾燥機を用い、２００℃で３０分間加熱硬化し、導電膜を形成した。
【0137】
〔比抵抗値〕
得られた導電膜について、表面粗さ計（東京精密株式会社製サーフコム４８０Ｂ－１２）を用いて、アルミナ基板上で膜を印刷していない部分と導電膜の部分との段差を測定することにより、導電膜の平均厚みを測定した。次いで、デジタルマルチメーター（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社製Ｒ６５５１）を用いて、導電膜の抵抗値を測定した。そして、導電膜のサイズ（平均厚み、幅、長さ）より、導電膜の体積を求め、この体積と測定した抵抗値から比抵抗値を求めた。結果を表２に示す。
得られた導電膜について、表面粗さ計（東京精密株式会社製サーフコム４８０Ｂ－１２）を用いて、アルミナ基板上で膜を印刷していない部分と導電膜の部分との段差を測定することにより、導電膜の平均厚みを測定した。次いで、デジタルマルチメーター（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社製Ｒ６５５１）を用いて、導電膜の抵抗値を測定した。そして、導電膜のサイズ（平均厚み、幅、長さ）より、導電膜の体積を求め、この体積と測定した抵抗値から比抵抗値を求めた。結果を表２に示す。
【0138】
（実施例２）
混合銀粉の製造を以下の方法により行ったこと以外は、実施例１と同様にして、各種操作及び測定を実施した。結果を表１及び２に示す。また、得られた混合銀粉の走査型電子顕微鏡写真を図３に示す。
混合銀粉の製造を以下の方法により行ったこと以外は、実施例１と同様にして、各種操作及び測定を実施した。結果を表１及び２に示す。また、得られた混合銀粉の走査型電子顕微鏡写真を図３に示す。
【0139】
＜混合銀粉の製造＞
〔前処理工程〕
銀粉Ｂとして「ＡＧ－２－１Ｃ」を準備し、そして、アジピン酸を用いて表面処理剤付着処理を行った。なお、当該銀粉Ｂは、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置によって測定した体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）が０．８０μｍであり、株式会社マウンテック社製の画像解析式粒度分布測定ソフトウェアＭａｃ－Ｖｉｅｗを用いて合計１００個以上の粒子外形の計測を行った形状係数の平均値が１．５３、アスペクト比の平均値が１．３、平均Ｈｅｙｗｏｏｄ径が０．３４μｍであった。
アジピン酸を用いた表面処理剤付着処理は、まず、アジピン酸（純正化学株式会社製）０．０８４ｇをエタノール溶媒０．７５６ｇに溶かした溶液を準備した。次いで、この溶液を、「ＡＧ－２－１Ｃ」１２０ｇに添加して、サンプルミル（協立理工（株）製、ＳＫ－Ｍ１０）によって４．５分間混合させ、銀粉Ｂ表面をアジピン酸で処理した。
〔前処理工程〕
銀粉Ｂとして「ＡＧ－２－１Ｃ」を準備し、そして、アジピン酸を用いて表面処理剤付着処理を行った。なお、当該銀粉Ｂは、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置によって測定した体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）が０．８０μｍであり、株式会社マウンテック社製の画像解析式粒度分布測定ソフトウェアＭａｃ－Ｖｉｅｗを用いて合計１００個以上の粒子外形の計測を行った形状係数の平均値が１．５３、アスペクト比の平均値が１．３、平均Ｈｅｙｗｏｏｄ径が０．３４μｍであった。
アジピン酸を用いた表面処理剤付着処理は、まず、アジピン酸（純正化学株式会社製）０．０８４ｇをエタノール溶媒０．７５６ｇに溶かした溶液を準備した。次いで、この溶液を、「ＡＧ－２－１Ｃ」１２０ｇに添加して、サンプルミル（協立理工（株）製、ＳＫ－Ｍ１０）によって４．５分間混合させ、銀粉Ｂ表面をアジピン酸で処理した。
【0140】
〔解砕工程〕
まず、上記実施例１の銀粉Ａの調製方法と同様の方法で得られた銀粉Ａ１２０ｇをサンプルミル（協立理工（株）製、ＳＫ－Ｍ１０）によって４．５分間解砕した。
まず、上記実施例１の銀粉Ａの調製方法と同様の方法で得られた銀粉Ａ１２０ｇをサンプルミル（協立理工（株）製、ＳＫ－Ｍ１０）によって４．５分間解砕した。
【0141】
〔混合工程〕
上記解砕工程で得られた銀粉Ａと、表面処理剤付着処理済みの銀粉Ｂとを、質量比で６０：４０（銀粉Ｂ／銀粉Ａ＝４０／６０）となるように混合して混合物（即ち、混合銀粉）を製造した。
上記解砕工程で得られた銀粉Ａと、表面処理剤付着処理済みの銀粉Ｂとを、質量比で６０：４０（銀粉Ｂ／銀粉Ａ＝４０／６０）となるように混合して混合物（即ち、混合銀粉）を製造した。
【0142】
（実施例３）
混合銀粉の製造を以下の方法により行ったこと以外は、実施例１と同様にして、各種操作及び測定を実施した。結果を表１及び２に示す。また、得られた混合銀粉の走査型電子顕微鏡写真を図４に示す。
混合銀粉の製造を以下の方法により行ったこと以外は、実施例１と同様にして、各種操作及び測定を実施した。結果を表１及び２に示す。また、得られた混合銀粉の走査型電子顕微鏡写真を図４に示す。
【0143】
＜混合銀粉の製造＞
〔混合工程〕
まず、上記実施例１の銀粉Ａの調製方法と同様の方法で得られた銀粉Ａ７２ｇと、銀粉Ｂ４８ｇとを混合して混合物を得た。
〔混合工程〕
まず、上記実施例１の銀粉Ａの調製方法と同様の方法で得られた銀粉Ａ７２ｇと、銀粉Ｂ４８ｇとを混合して混合物を得た。
【0144】
〔後処理工程〕
アジピン酸（純正化学株式会社製）０．０３３６ｇをエタノール溶媒０．３０２４ｇに溶かした溶液を準備した。次いで、この溶液を、上記混合工程で得られた混合物１２０ｇに添加して、サンプルミル（協立理工（株）製、ＳＫ－Ｍ１０）によって７．５分間混合させ、混合物の表面をアジピン酸で処理し、混合銀粉を製造した。
アジピン酸（純正化学株式会社製）０．０３３６ｇをエタノール溶媒０．３０２４ｇに溶かした溶液を準備した。次いで、この溶液を、上記混合工程で得られた混合物１２０ｇに添加して、サンプルミル（協立理工（株）製、ＳＫ－Ｍ１０）によって７．５分間混合させ、混合物の表面をアジピン酸で処理し、混合銀粉を製造した。
【0145】
（比較例１）
銀粉Ｂを混合せず、銀粉Ａを１２０ｇ分取し、アジピン酸（純正化学株式会社製アジピン酸、０．０３３６ｇ）をエタノール溶媒０．３０２４ｇに溶かした溶液を添加して、サンプルミルによって４．５分間混合させて、銀粉表面にさらなる表面処理剤としてアジピン酸を付着させた以外は、実施例１と同様にして、各種操作及び測定を実施した。結果を表１及び２に示す。また、得られた混合銀粉の走査型電子顕微鏡写真を図５に示す。
銀粉Ｂを混合せず、銀粉Ａを１２０ｇ分取し、アジピン酸（純正化学株式会社製アジピン酸、０．０３３６ｇ）をエタノール溶媒０．３０２４ｇに溶かした溶液を添加して、サンプルミルによって４．５分間混合させて、銀粉表面にさらなる表面処理剤としてアジピン酸を付着させた以外は、実施例１と同様にして、各種操作及び測定を実施した。結果を表１及び２に示す。また、得られた混合銀粉の走査型電子顕微鏡写真を図５に示す。
【0146】
（比較例２）
混合銀粉の製造を以下の方法により行ったこと以外は、実施例１と同様にして、各種操作及び測定を実施した。結果を表１及び２に示す。また、得られた混合銀粉の走査型電子顕微鏡写真を図６に示す。
混合銀粉の製造を以下の方法により行ったこと以外は、実施例１と同様にして、各種操作及び測定を実施した。結果を表１及び２に示す。また、得られた混合銀粉の走査型電子顕微鏡写真を図６に示す。
【0147】
＜混合銀粉の製造＞
〔解砕工程〕
まず、上記実施例１の銀粉Ａの調製方法と同様の方法で得られた銀粉Ａ１２０ｇをサンプルミル（協立理工（株）製、ＳＫ－Ｍ１０）によって４．５分間解砕した。
〔解砕工程〕
まず、上記実施例１の銀粉Ａの調製方法と同様の方法で得られた銀粉Ａ１２０ｇをサンプルミル（協立理工（株）製、ＳＫ－Ｍ１０）によって４．５分間解砕した。
【0148】
〔混合工程〕
上記解砕工程で得られた銀粉Ａと、銀粉Ｂとを、質量比で６０：４０（銀粉Ｂ／銀粉Ａ＝４０／６０）となるように混合して混合物（即ち、混合銀粉）を製造した。
上記解砕工程で得られた銀粉Ａと、銀粉Ｂとを、質量比で６０：４０（銀粉Ｂ／銀粉Ａ＝４０／６０）となるように混合して混合物（即ち、混合銀粉）を製造した。
【0149】
（比較例３）
実施例１における表面処理剤添加工程において表面処理剤を添加せず、第二液をろ過、水洗、乾燥した後、１５０℃で１０時間熱処理して粒子同士の凝集を促進させたこと、滑剤混合工程において添加した滑剤を４８．８ｇ（滑剤混合工程に供した銀粉の質量に対して０．３０質量％）としたこと、部分的に扁平化する工程を以下の通りに行ったこと、及び、混合銀粉の製造を以下の方法により行ったこと以外は、実施例１と同様にして、各種操作及び測定を実施した。結果を表１及び２に示す。また、得られた混合銀粉の走査型電子顕微鏡写真を図７に示す。なお、比較例３における混合銀粉の断面観察は、走査型電子顕微鏡により各銀粒子を３，０００倍で観察した。
実施例１における表面処理剤添加工程において表面処理剤を添加せず、第二液をろ過、水洗、乾燥した後、１５０℃で１０時間熱処理して粒子同士の凝集を促進させたこと、滑剤混合工程において添加した滑剤を４８．８ｇ（滑剤混合工程に供した銀粉の質量に対して０．３０質量％）としたこと、部分的に扁平化する工程を以下の通りに行ったこと、及び、混合銀粉の製造を以下の方法により行ったこと以外は、実施例１と同様にして、各種操作及び測定を実施した。結果を表１及び２に示す。また、得られた混合銀粉の走査型電子顕微鏡写真を図７に示す。なお、比較例３における混合銀粉の断面観察は、走査型電子顕微鏡により各銀粒子を３，０００倍で観察した。
【0150】
〔部分的に扁平化する工程〕
滑剤混合銀粉を３２ｋｇとＳＵＳボール（直径１．６ｍｍ)２５６ｋｇとを、振動ミル（中央化工機株式会社製、ＦＶＲ－２０型）に投入し、部分的に扁平化する処理として振動数１２００ｖｐｍにて１２０分間処理し、滑剤混合銀粉を部分的に扁平化して第二銀粉を得た。実施例１よりも振動数が大きいため、実施例１に比べて扁平化が進み、アスペクト比の大きい銀粒子が増えている。
滑剤混合銀粉を３２ｋｇとＳＵＳボール（直径１．６ｍｍ)２５６ｋｇとを、振動ミル（中央化工機株式会社製、ＦＶＲ－２０型）に投入し、部分的に扁平化する処理として振動数１２００ｖｐｍにて１２０分間処理し、滑剤混合銀粉を部分的に扁平化して第二銀粉を得た。実施例１よりも振動数が大きいため、実施例１に比べて扁平化が進み、アスペクト比の大きい銀粒子が増えている。
【0151】
第二銀粉はＳＵＳボールと分離した後、上記のヘンシェル型ミキサーにて、２６００ｒｐｍで２５分間撹拌し、解砕した。更に、解砕後の第二銀粉から粗粒を除去するため、乾式篩装置（フロイント・ターボ株式会社製、ＴＳ１２５×２００型／目開き２７μｍスクリーン）でふるい分け、銀粉Ａを得た。
【0152】
＜混合銀粉の製造＞
〔前処理工程〕
銀粉Ｂとして「ＡＧ－２－１Ｃ」を準備し、そして、アジピン酸を用いて表面処理剤付着処理を行った。
アジピン酸を用いた表面処理剤付着処理は、まず、アジピン酸（純正化学株式会社製）０．０８４ｇをエタノール溶媒０．７５６ｇに溶かした溶液を準備した。次いで、この溶液を、「ＡＧ－２－１Ｃ」１２０ｇに添加して、サンプルミル（協立理工（株）製、ＳＫ－Ｍ１０）によって４．５分間混合させ、銀粉Ｂ表面をアジピン酸で処理した。
〔前処理工程〕
銀粉Ｂとして「ＡＧ－２－１Ｃ」を準備し、そして、アジピン酸を用いて表面処理剤付着処理を行った。
アジピン酸を用いた表面処理剤付着処理は、まず、アジピン酸（純正化学株式会社製）０．０８４ｇをエタノール溶媒０．７５６ｇに溶かした溶液を準備した。次いで、この溶液を、「ＡＧ－２－１Ｃ」１２０ｇに添加して、サンプルミル（協立理工（株）製、ＳＫ－Ｍ１０）によって４．５分間混合させ、銀粉Ｂ表面をアジピン酸で処理した。
【0153】
〔混合工程〕
上記で得られた銀粉Ａと、表面処理剤付着処理済みの銀粉Ｂとを、質量比で６０：４０（銀粉Ｂ／銀粉Ａ＝４０／６０）となるように混合して混合物（即ち、混合銀粉）を製造した。
上記で得られた銀粉Ａと、表面処理剤付着処理済みの銀粉Ｂとを、質量比で６０：４０（銀粉Ｂ／銀粉Ａ＝４０／６０）となるように混合して混合物（即ち、混合銀粉）を製造した。
【0154】
【表1】
【0155】
【表2】
【0156】
表２からも明らかなように、実施例１～３の混合銀粉は、比較例１～３の混合銀粉と比較して導電膜の比抵抗を低減可能であることが分かる。
【0157】
また、以下の方法で混合銀粉におけるアジピン酸の含有割合の測定を行った。
０．１ｇ～０．２ｇの試料銀粉を秤量し、メチル化試薬としてＨｙｄｒｏｇｅｎ Ｃｈｌｏｒｉｄｅ－Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｒｅａｇｅｎｔ（５－１０％）［ｆｏｒ Ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ］（東京化成工業製）をメスピペットを使用して１ｍＬ添加し、超音波を１分照射して、５０℃の湯浴にて３０分温めた。次いで、超音波を１分照射し、これらにより溶出されたアジピン酸のメチル化処理が行われ、アジピン酸ジメチルが生成される。
次いで、メチル化が完了した試料液に、ヘキサン５ｍＬと蒸留水４ｍＬを添加し、１ｍｉｎの振とう抽出を４回行うことで、アジピン酸ジメチルを有機溶媒（ヘキサン）に抽出させた。
そして、内標準物質としてアラキジン酸メチルを用い、アジピン酸ジメチルが抽出された有機溶媒に対しヘキサンを加えて２５ｍＬ定容したものを、ガスクロマト定量分析装置であるＧＣ－ＭＳ（ＧＣ：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ７９８０Ｂ、ＭＳ：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ５９７７Ｂ）を用いてＭＳイオン化ＥＩ法による測定を行い、求められたアジピン酸ジメチル量から換算計算によってアジピン酸量を算出した。この算出したアジピン酸量と試料銀粉量を比較することで、試料銀粉に含まれるアジピン酸量（質量％）が定量化される。
０．１ｇ～０．２ｇの試料銀粉を秤量し、メチル化試薬としてＨｙｄｒｏｇｅｎ Ｃｈｌｏｒｉｄｅ－Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｒｅａｇｅｎｔ（５－１０％）［ｆｏｒ Ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ］（東京化成工業製）をメスピペットを使用して１ｍＬ添加し、超音波を１分照射して、５０℃の湯浴にて３０分温めた。次いで、超音波を１分照射し、これらにより溶出されたアジピン酸のメチル化処理が行われ、アジピン酸ジメチルが生成される。
次いで、メチル化が完了した試料液に、ヘキサン５ｍＬと蒸留水４ｍＬを添加し、１ｍｉｎの振とう抽出を４回行うことで、アジピン酸ジメチルを有機溶媒（ヘキサン）に抽出させた。
そして、内標準物質としてアラキジン酸メチルを用い、アジピン酸ジメチルが抽出された有機溶媒に対しヘキサンを加えて２５ｍＬ定容したものを、ガスクロマト定量分析装置であるＧＣ－ＭＳ（ＧＣ：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ７９８０Ｂ、ＭＳ：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ５９７７Ｂ）を用いてＭＳイオン化ＥＩ法による測定を行い、求められたアジピン酸ジメチル量から換算計算によってアジピン酸量を算出した。この算出したアジピン酸量と試料銀粉量を比較することで、試料銀粉に含まれるアジピン酸量（質量％）が定量化される。
【0158】
このアジピン酸の含有割合の測定方法によって、混合銀粉に含まれるアジピン酸量を調べたところ、実施例１は０．０２１質量％、実施例２は０．０２３質量％、実施例３は０．０２４質量％、比較例１は０．０２５質量％、比較例３は０．０２２質量％であった。アジピン酸を添加していない比較例２は０．００１質量％以下であった。
【0159】
（実施例４）
銀粉Ａの調製における部分的に扁平化する工程、及び、混合銀粉の製造を以下の方法により行ったこと以外は、実施例１と同様にして、各種操作及び測定を実施した。結果を表３及び４に示す。また、得られた混合銀粉の走査型電子顕微鏡写真を図８に示す。
銀粉Ａの調製における部分的に扁平化する工程、及び、混合銀粉の製造を以下の方法により行ったこと以外は、実施例１と同様にして、各種操作及び測定を実施した。結果を表３及び４に示す。また、得られた混合銀粉の走査型電子顕微鏡写真を図８に示す。
【0160】
＜銀粉Ａの調製＞
〔部分的に扁平化する工程〕
上記滑剤混合銀粉を３２ｋｇとＳＵＳボール（直径１．６ｍｍ)２５６ｋｇとを、振動ミル（中央化工機株式会社製、ＦＶＲ－２０型）に投入し、振動数７８０ｖｐｍにて１３５分間処理し、滑剤混合銀粉を部分的に扁平化した。
〔部分的に扁平化する工程〕
上記滑剤混合銀粉を３２ｋｇとＳＵＳボール（直径１．６ｍｍ)２５６ｋｇとを、振動ミル（中央化工機株式会社製、ＦＶＲ－２０型）に投入し、振動数７８０ｖｐｍにて１３５分間処理し、滑剤混合銀粉を部分的に扁平化した。
【0161】
部分的に扁平化した銀粉はＳＵＳボールと分離した後、ジェットミル型ミキサー（日清エンジニアリング製ジェットミルＣＪ－２５）にて、銀粉１ｋｇあたりに供給される圧縮空気（０．７ＭＰa）の供給量を１１．６ｍ３とする条件で解砕した。そして、解砕した銀粉を、サイクロンにて、銀粉１ｋｇあたりの空気輸送に使用される空気量を４６ｍ３の条件で処理し、小さい微粒子（削りカス、例えば粒径０．１μｍ未満）を、解砕した銀粉から除いた。サイクロンには、追加気流を加え、補集効率を上げた装置を使用してもよい。
【0162】
＜混合銀粉の製造＞
〔混合工程〕
上記で得られた銀粉Ａ８４ｇと、銀粉Ｂ３６ｇとを混合して混合物を得た。
〔混合工程〕
上記で得られた銀粉Ａ８４ｇと、銀粉Ｂ３６ｇとを混合して混合物を得た。
【0163】
〔後処理工程〕
アジピン酸（純正化学株式会社製）０．０３３６ｇをエタノール溶媒０．３０２４ｇに溶かした溶液を準備した。次いで、この溶液を、上記混合工程で得られた混合物１２０ｇに添加して、サンプルミル（協立理工（株）製、ＳＫ－Ｍ１０）によって４．５分間混合させ、混合物の表面をアジピン酸で処理し、混合銀粉を製造した。
アジピン酸（純正化学株式会社製）０．０３３６ｇをエタノール溶媒０．３０２４ｇに溶かした溶液を準備した。次いで、この溶液を、上記混合工程で得られた混合物１２０ｇに添加して、サンプルミル（協立理工（株）製、ＳＫ－Ｍ１０）によって４．５分間混合させ、混合物の表面をアジピン酸で処理し、混合銀粉を製造した。
【0164】
（比較例４）
銀粉Ｂを混合せず、銀粉Ａを１２０ｇ分取し、アジピン酸（純正化学株式会社製アジピン酸、０．０３３６ｇ）をエタノール溶媒０．３０２４ｇに溶かした溶液を添加して、サンプルミルによって４．５分間混合させて、銀粉表面にさらなる表面処理剤としてアジピン酸を付着させた以外は、実施例４と同様にして、各種操作及び測定を実施した。結果を表３及び４に示す。また、得られた混合銀粉の走査型電子顕微鏡写真を図９に示す。
銀粉Ｂを混合せず、銀粉Ａを１２０ｇ分取し、アジピン酸（純正化学株式会社製アジピン酸、０．０３３６ｇ）をエタノール溶媒０．３０２４ｇに溶かした溶液を添加して、サンプルミルによって４．５分間混合させて、銀粉表面にさらなる表面処理剤としてアジピン酸を付着させた以外は、実施例４と同様にして、各種操作及び測定を実施した。結果を表３及び４に示す。また、得られた混合銀粉の走査型電子顕微鏡写真を図９に示す。
【0165】
（比較例５）
混合銀粉の製造を以下の方法により行ったこと以外は、実施例４と同様にして、各種操作及び測定を実施した。結果を表３及び４に示す。また、得られた混合銀粉の走査型電子顕微鏡写真を図１０に示す。
混合銀粉の製造を以下の方法により行ったこと以外は、実施例４と同様にして、各種操作及び測定を実施した。結果を表３及び４に示す。また、得られた混合銀粉の走査型電子顕微鏡写真を図１０に示す。
【0166】
＜混合銀粉の製造＞
〔解砕工程〕
まず、上記実施例４の銀粉Ａの調製方法と同様の方法で得られた銀粉Ａ１２０ｇをサンプルミル（協立理工（株）製、ＳＫ－Ｍ１０）によって４．５分間解砕した。
〔解砕工程〕
まず、上記実施例４の銀粉Ａの調製方法と同様の方法で得られた銀粉Ａ１２０ｇをサンプルミル（協立理工（株）製、ＳＫ－Ｍ１０）によって４．５分間解砕した。
【0167】
〔混合工程〕
上記解砕工程で得られた銀粉Ａと、銀粉Ｂとを、質量比で７０：３０（銀粉Ｂ／銀粉Ａ＝３０／７０）となるように混合して混合物（即ち、混合銀粉）を製造した。
上記解砕工程で得られた銀粉Ａと、銀粉Ｂとを、質量比で７０：３０（銀粉Ｂ／銀粉Ａ＝３０／７０）となるように混合して混合物（即ち、混合銀粉）を製造した。
【0168】
【表3】
【0169】
【表4】
【0170】
表４からも明らかなように、実施例４の混合銀粉は、比較例４及び５の混合銀粉と比較して導電膜の比抵抗を低減可能であることが分かる。
【0171】
また、上述のアジピン酸の含有割合の測定方法によって、混合銀粉に含まれるアジピン酸量を調べたところ、実施例４は０．０２６質量％、比較例４は０．０２６質量％であった。アジピン酸を添加していない比較例５は０．００１質量％以下であった。
【産業上の利用可能性】
【0172】
本発明によれば、導電膜の比抵抗を低減可能な混合銀粉を提供できる。
また、本発明によれば、導電膜の比抵抗を低減可能な混合銀粉の製造方法を提供できる。
また、本発明によれば、導電膜の比抵抗を低減可能な導電性ペーストを提供できる。
また、本発明によれば、導電膜の比抵抗を低減可能な混合銀粉の製造方法を提供できる。
また、本発明によれば、導電膜の比抵抗を低減可能な導電性ペーストを提供できる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
