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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-12-18
(45)【発行日】2024-12-26
(54)【発明の名称】アンモニア合成触媒
(51)【国際特許分類】
B01J 23/63 20060101AFI20241219BHJP
B01J 37/02 20060101ALI20241219BHJP
B01J 37/08 20060101ALI20241219BHJP
B01J 37/18 20060101ALI20241219BHJP
C01C 1/04 20060101ALI20241219BHJP
【ＦＩ】
B01J23/63 M
B01J37/02 101A
B01J37/02 101D
B01J37/02 101E
B01J37/08
B01J37/18
C01C1/04 E
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2023116306
(22)【出願日】2023-07-14
(62)【分割の表示】P 2020001558の分割
【原出願日】2020-01-08
(65)【公開番号】P2023126492
(43)【公開日】2023-09-07
【審査請求日】2023-07-18
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２６年度、国立研究開発法人科学技術振興機構 ＳＩＰ（戦略的イノベーション創造プログラム）「アンモニア合成触媒の開発・評価」委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願
(73)【特許権者】
【識別番号】301021533
【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所
(72)【発明者】
【氏名】難波 哲哉
(72)【発明者】
【氏名】小林 慶祐
【審査官】磯部 香
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１９－１６２６０４（ＪＰ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１１０２５２２９５（ＣＮ，Ａ）
【文献】特開２００１－０８９１０１（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ０１Ｊ ２３／６３
Ｂ０１Ｊ ３７／０２
Ｂ０１Ｊ ３７／０８
Ｂ０１Ｊ ３７／１８
Ｃ０１Ｃ １／０４
ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
窒素と水素からアンモニアを合成する反応用のＣｅＯ２担持Ｒｕ触媒であって、前記ＣｅＯ２が、結晶質のＣｅＯ２と非晶質のＣｅＯ２を備え、
前記結晶質のＣｅＯ２に対する前記非晶質のＣｅＯ２のモル比が０．０２以上１以下である触媒。
【請求項2】
請求項１において、前記結晶質のＣｅＯ２に対する前記非晶質のＣｅＯ２のモル比が０．１以上１以下である触媒。
【請求項3】
窒素と水素からアンモニアを合成する反応用のＣｅＯ２担持Ｒｕ触媒の製造方法であって、結晶質のＣｅＯ２に硝酸セリウム水溶液を含浸させた後に、Ｈ２を含む気体雰囲気中で、硝酸セリウムから非晶質のＣｅＯ ２ が生成する温度、かつ硝酸セリウムから結晶質のＣｅＯ ２ が生成しない温度で焼成して、結晶質のＣｅＯ２と非晶質のＣｅＯ２を備え、前記結晶質のＣｅＯ２に対する前記非晶質のＣｅＯ２のモル比が０．０２以上１以下であるＣｅＯ２担体を得て、
前記ＣｅＯ２担体にＲｕを担持してＣｅＯ２担持Ｒｕ触媒を得る触媒の製造方法。
【請求項4】
請求項３において、前記結晶質のＣｅＯ２に対する前記非晶質のＣｅＯ２のモル比が、０．１以上１以下である触媒の製造方法。
【請求項5】
請求項３または４において、前記ＣｅＯ２担体にＲｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３を含浸させた後に、Ｈ２を含む気体雰囲気中で焼成することによって前記ＣｅＯ２担体にＲｕを担持する触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明はＮ２とＨ２からＮＨ３を合成するアンモニア合成触媒に関する。
【背景技術】
【0002】
Ｎ２とＨ２からＮＨ３を合成する方法として、Ｆｅ３Ｏ４－Ａｌ２Ｏ３－Ｋ２ＯなどのＦｅ系触媒を用い、２３－３５ＭＰａ、約５００℃程度の高温高圧で反応を行うハーバー・ボッシュ法が知られている。
その後、Ｒｕ－ＣｅＯ２触媒を用いて、より低温低圧の温和な条件で反応を行う方法が開発された（特許文献１、２）。この方法で用いる触媒は、硝酸セリウムを、アンモニア水溶液を用いてアルカリ性条件下で沈殿させ、６００℃程度で焼成して得たＣｅＯ２に、Ｒｕカルボニルの溶液を含浸し、水素還元することで作製され、これにより、２００～６００℃程度の温度、１～２０気圧程度の低圧でのＮＨ３合成を実現している。
その後、Ｒｕ－ＣｅＯ２触媒を用いて、より低温低圧の温和な条件で反応を行う方法が開発された（特許文献１、２）。この方法で用いる触媒は、硝酸セリウムを、アンモニア水溶液を用いてアルカリ性条件下で沈殿させ、６００℃程度で焼成して得たＣｅＯ２に、Ｒｕカルボニルの溶液を含浸し、水素還元することで作製され、これにより、２００～６００℃程度の温度、１～２０気圧程度の低圧でのＮＨ３合成を実現している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開平６－７９１７７
【文献】特開２０１３－１１１５６２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
Ｒｕ－ＣｅＯ２は、特許文献１、２に示されるように、アンモニア合成触媒として特許が出願されているが、ＣｅＯ２の物理的・化学的状態が異なることによってＲｕ－ＣｅＯ２の触媒性能は全く異なり、高いアンモニア合成活性を再現性よく引き出す調製法を示した特許等の文献はない。
また、Ｒｕ－ＣｅＯ２はＲｕおよびＣｅＯ２ともに高コストな素材であり、どちらの元素の使用量も低減することが望まれる。
本発明は、高いアンモニア合成活性を得ることができるＲｕ－ＣｅＯ２触媒の調製法を提供すること、およびＲｕ－ＣｅＯ２触媒におけるＣｅＯ２使用量削減に対して効果的な触媒調製法を提供することを課題とする。
また、Ｒｕ－ＣｅＯ２はＲｕおよびＣｅＯ２ともに高コストな素材であり、どちらの元素の使用量も低減することが望まれる。
本発明は、高いアンモニア合成活性を得ることができるＲｕ－ＣｅＯ２触媒の調製法を提供すること、およびＲｕ－ＣｅＯ２触媒におけるＣｅＯ２使用量削減に対して効果的な触媒調製法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明者らは、硝酸セリウムを水酸化カリウムもしくはアンモニアの水溶液を用いて沈殿・焼成して作製したＣｅＯ２に強酸性のニトロシル硝酸ルテニウム（Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３）の溶液を含浸することにより作製したＲｕ－ＣｅＯ２触媒が、従来のＲｕカルボニルを用いて作製した触媒と比べて、高いアンモニア合成活性を有することを見出した。これに対し、硝酸セリウムを水酸化ナトリウムやクエン酸により沈殿・焼成して作製したＣｅＯ２を用いた場合は、アンモニア合成活性は、従来のＲｕカルボニルを用いて作製した触媒よりも低かった。
また、アンモニア合成活性は、ＣｅＯ２の焼成温度によっても変化し、水酸化カリウムにより沈殿させたＣｅＯ２を用いた触媒では、６００℃で焼成したものが最も活性が高かった。
また、アンモニア合成活性は、ＣｅＯ２の焼成温度によっても変化し、水酸化カリウムにより沈殿させたＣｅＯ２を用いた触媒では、６００℃で焼成したものが最も活性が高かった。
【0006】
ＣｅＯ２は塩基性の担体であり、強酸性の溶液で処理するとその表面が一部溶解する。このことが、強酸性のニトロシル硝酸ルテニウムの溶液をＣｅＯ２に含浸することにより作製した本発明の触媒が高いアンモニア合成活性を有することと関連しているのではないかとの想定の下に、本発明者らは、ＣｅＯ２を強酸性の溶液で処理したときに生じるＣｅＯ２担体の表面の状態を模するものとして、結晶性のＣｅＯ２に硝酸セリウム水溶液を含浸させ、焼成することで、結晶性ＣｅＯ２の表面に非晶質のＣｅＯ２を、種々のＡｍｏ（非晶質）／Ｃｒｙ（結晶質）の比率で担持した担体を作製し、これにＲｕを担持した触媒を用いてアンモニア合成反応を行った。
その結果、Ａｍｏの比率を高めるにつれて担体の表面積及び細孔容積は大きくなるが、触媒のアンモニア合成活性も同様に一律に高まるわけではなく、Ａｍｏ／Ｃｒｙ比が１である場合をピークに、それ以上Ａｍｏの比率を高めるとアンモニア合成活性がかえって低くなることを見出した。
硝酸セリウムを水酸化カリウムもしくはアンモニアの水溶液を用いて沈殿・焼成して作製したＣｅＯ２に強酸性のニトロシル硝酸ルテニウムの溶液を含浸することにより作製したＲｕ－ＣｅＯ２触媒においては、ＣｅＯ２担体の表面が、上述のＡｍｏ／Ｃｒｙ比が１である場合と類似する構造を有しているものと推察される。
その結果、Ａｍｏの比率を高めるにつれて担体の表面積及び細孔容積は大きくなるが、触媒のアンモニア合成活性も同様に一律に高まるわけではなく、Ａｍｏ／Ｃｒｙ比が１である場合をピークに、それ以上Ａｍｏの比率を高めるとアンモニア合成活性がかえって低くなることを見出した。
硝酸セリウムを水酸化カリウムもしくはアンモニアの水溶液を用いて沈殿・焼成して作製したＣｅＯ２に強酸性のニトロシル硝酸ルテニウムの溶液を含浸することにより作製したＲｕ－ＣｅＯ２触媒においては、ＣｅＯ２担体の表面が、上述のＡｍｏ／Ｃｒｙ比が１である場合と類似する構造を有しているものと推察される。
【0007】
Ｒｕ－ＣｅＯ２触媒に用いられるＲｕもＣｅＯ２も高価な材料である。本発明者らは、Ｒｕ－ＣｅＯ２触媒にＭｇＯを混合することで、ＭｇＯの混合量に応じてＲｕ－ＣｅＯ２触媒に含まれるＣｅＯ２の量を減らすことができ、ＣｅＯ２の量を減らさない場合と匹敵し、あるいはそれを上回るアンモニア合成活性が得られることを見出した。これにより、高価な材料であるＣｅＯ２の、同一のＲｕの量に対する使用量を抑えることができる。
同様の量のＲｕ、ＣｅＯ２およびＭｇＯを用いても、共沈や物理的混合により得られたＣｅＯ２およびＭｇＯの混合物にＲｕを担持した場合や、ＭｇＯ外表面にＣｅＯ２を担持した後、これにＲｕを担持した場合には、このような効果は見られないことから、このような効果を得るためには、ＲｕはＣｅＯ２に集約されて担持されている必要があるものと考えられる。
同様の量のＲｕ、ＣｅＯ２およびＭｇＯを用いても、共沈や物理的混合により得られたＣｅＯ２およびＭｇＯの混合物にＲｕを担持した場合や、ＭｇＯ外表面にＣｅＯ２を担持した後、これにＲｕを担持した場合には、このような効果は見られないことから、このような効果を得るためには、ＲｕはＣｅＯ２に集約されて担持されている必要があるものと考えられる。
【0008】
本発明者らは、さらに、Ｒｕ－ＣｅＯ２触媒において、モル比Ｒｕ／Ｆｅ＝５～２００の範囲でＦｅを添加することにより、Ｆｅを添加しない場合を上回るアンモニア合成活性が得られることを見出した。
具体的には、Ｆｅ（ＮＯ３）３水溶液を用いてＣｅＯ２にＦｅを含浸担持させ、焼成した後、得られたＦｅ／ＣｅＯ２にニトロシル硝酸ルテニウムの溶液を用いてＲｕを含浸担持し、水素還元する。
第二成分の添加により触媒活性が向上することは、他の触媒系においても観察されることがあるが、モル比Ｒｕ／Ｆｅ＝１００～２００などの少ない量のＦｅの共存によっても上記効果が得られることは、本発明の際立った効果であるといえる。
具体的には、Ｆｅ（ＮＯ３）３水溶液を用いてＣｅＯ２にＦｅを含浸担持させ、焼成した後、得られたＦｅ／ＣｅＯ２にニトロシル硝酸ルテニウムの溶液を用いてＲｕを含浸担持し、水素還元する。
第二成分の添加により触媒活性が向上することは、他の触媒系においても観察されることがあるが、モル比Ｒｕ／Ｆｅ＝１００～２００などの少ない量のＦｅの共存によっても上記効果が得られることは、本発明の際立った効果であるといえる。
【0009】
本発明は、本発明者らが得た、これらの知見に基づいてなされたものであり、本出願は、具体的には、以下の発明を提供するものである。
〈１〉担体として酸化セリウム（ＣｅＯ２）を有し、触媒成分としてルテニウム（Ｒｕ）を有する、窒素と水素からアンモニアを合成する反応用の触媒の製造方法であって、硝酸セリウム水溶液へＫＯＨ水溶液またはアンモニア水溶液を沈殿剤として添加して得た沈殿を焼成することでＣｅＯ２を調製し、これをＲｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３水溶液に含浸させてＲｕを担持した後、水素処理して、ＣｅＯ２担持Ｒｕ触媒を調製することを特徴とする、触媒の製造方法。
〈２〉上記沈殿の焼成温度が５００－７００℃であることを特徴とする、〈１〉に記載の触媒の製造方法。
〈３〉上記水素処理を３００℃で行うことを特徴とする、〈１〉または〈２〉に記載の触媒の製造方法。
〈４〉窒素と水素からアンモニアを合成する反応用のＣｅＯ２担持Ｒｕ触媒であって、ＣｅＯ２担体のＢＥＴ比表面積が１７～１００ｍ２／ｇの範囲であり、細孔容積が０．０９～０．２５ｍＬ／ｇの範囲であることを特徴とする、触媒。
〈５〉ＣｅＯ２担持Ｒｕ触媒とＭｇＯが混合されてなる、窒素と水素からアンモニアを合成する反応用のＲｕ－ＣｅＯ２とＭｇＯの混合体触媒。
〈６〉混合体におけるＣｅとＭｇのモル比がＭｇ／Ｃｅ＝１～９である、〈５〉に記載の触媒。
〈７〉窒素と水素からアンモニアを合成する反応用のＣｅＯ２担持Ｒｕ触媒であって、ＣｅＯ２担体の表面にモル比Ｒｕ／Ｆｅ＝５～２００の範囲でＦｅが更に担持されていることを特徴とする、触媒。
〈１〉担体として酸化セリウム（ＣｅＯ２）を有し、触媒成分としてルテニウム（Ｒｕ）を有する、窒素と水素からアンモニアを合成する反応用の触媒の製造方法であって、硝酸セリウム水溶液へＫＯＨ水溶液またはアンモニア水溶液を沈殿剤として添加して得た沈殿を焼成することでＣｅＯ２を調製し、これをＲｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３水溶液に含浸させてＲｕを担持した後、水素処理して、ＣｅＯ２担持Ｒｕ触媒を調製することを特徴とする、触媒の製造方法。
〈２〉上記沈殿の焼成温度が５００－７００℃であることを特徴とする、〈１〉に記載の触媒の製造方法。
〈３〉上記水素処理を３００℃で行うことを特徴とする、〈１〉または〈２〉に記載の触媒の製造方法。
〈４〉窒素と水素からアンモニアを合成する反応用のＣｅＯ２担持Ｒｕ触媒であって、ＣｅＯ２担体のＢＥＴ比表面積が１７～１００ｍ２／ｇの範囲であり、細孔容積が０．０９～０．２５ｍＬ／ｇの範囲であることを特徴とする、触媒。
〈５〉ＣｅＯ２担持Ｒｕ触媒とＭｇＯが混合されてなる、窒素と水素からアンモニアを合成する反応用のＲｕ－ＣｅＯ２とＭｇＯの混合体触媒。
〈６〉混合体におけるＣｅとＭｇのモル比がＭｇ／Ｃｅ＝１～９である、〈５〉に記載の触媒。
〈７〉窒素と水素からアンモニアを合成する反応用のＣｅＯ２担持Ｒｕ触媒であって、ＣｅＯ２担体の表面にモル比Ｒｕ／Ｆｅ＝５～２００の範囲でＦｅが更に担持されていることを特徴とする、触媒。
【発明の効果】
【0010】
アンモニア合成においてＲｕ－ＣｅＯ２触媒は、比較的低温・低圧で作用する触媒であるとともに、条件変化に対して応答性がよいため、変動性である再生可能エネルギーにより製造されたＣＯ２フリー水素を原料にするＣＯ２フリーアンモニア合成プロセスに適した触媒であり、よって、再生可能エネルギーの大量導入にむけた再生可能エネルギー貯蔵の面で社会実装されることが期待される触媒である。
本発明により、より高いアンモニア合成活性を有するＲｕ－ＣｅＯ２触媒を提供することができ、また、ＣｅＯ２の使用量を減らすことで、より安価でＲｕ－ＣｅＯ２触媒を提供することができる。これにより、上記再生可能エネルギーの利用の分野にも資することが期待される。
本発明により、より高いアンモニア合成活性を有するＲｕ－ＣｅＯ２触媒を提供することができ、また、ＣｅＯ２の使用量を減らすことで、より安価でＲｕ－ＣｅＯ２触媒を提供することができる。これにより、上記再生可能エネルギーの利用の分野にも資することが期待される。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】実施例１における、ＣｅＯ２担体の調製法及び／又はＲｕの担持法の相異する各種ＲｕＣｅＯ２触媒のＮＨ３合成活性を対比するグラフ。図中、横軸にＣｅＯ２の調製方法を示し、Ｒｕの担持については、Ｒｕ３（ＣＯ）１２含浸と表示されているもの以外は、Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３水溶液を含浸させることで行った。
【図2】実施例１における、ＣｅＯ２担体の焼成温度の、ＲｕＣｅＯ２触媒のＮＨ３合成活性に与える影響を示すグラフ。ＣｅＯ２はＫＯＨ沈殿法で調製し、ＲｕはＲｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３水溶液で含浸させた。
【図3】実施例２における、ＣｅＯ２担体におけるＡｍｏ（非晶質）／Ｃｒｙ（結晶質）比の、ＣｅＯ２担体の比表面積及び細孔容積に与える影響を示すグラフ。黒バーが比表面積を、白抜き丸が細孔容積を示す。
【図4】実施例２における、ＣｅＯ２担体におけるＡｍｏ（非晶質）／Ｃｒｙ（結晶質）比の、ＲｕＣｅＯ２触媒のＮＨ３合成活性に与える影響を示すグラフ。
【図5】実施例３における、ＣｅＯ２に対するＭｇＯの混合の態様の、ＲｕＣｅＯ２触媒のＮＨ３合成活性に与える影響を示すグラフ。
【図6】実施例３における、ＲｕＣｅＯ２触媒に対するＭｇＯの混合量（Ｍｇ／Ｃｅ比）の、ＲｕＣｅＯ２触媒のＮＨ３合成活性に与える影響を示すグラフ。
【図7】実施例４における、ＲｕＣｅＯ２触媒に対するＦｅの配合量の、ＲｕＣｅＯ２触媒のＮＨ３合成活性に与える影響を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【実施例】
【0012】
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明する。但し、実施例は本発明の例示であって、本発明は実施例に限定されるものではない。
【0013】
［実施例１］各種のＣｅＯ２担体を用いたＲｕ－ＣｅＯ２触媒の調製とそのＮＨ３合成活性
（１）以下の要領で、Ｒｕ－ＣｅＯ２触媒の担体として用いる各種のＣｅＯ２を準備した。
（アルカリ水溶液による沈殿法によるもの）
硝酸セリウム重量の約１０倍数の体積のイオン交換蒸留水で硝酸セリウム水溶液を調製し、２７％ＮＨ３水もしくは０．０５－０．１ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ、ＮａＯＨを徐々に加えて、ｐＨを１０以上にして得られる沈殿を６００℃で空気中焼成して、ＣｅＯ２を調製した。
（クエン酸水溶液による沈殿法によるもの）
上述の硝酸セリウム水溶液にセリウムの２倍ｍｏｌ量を含むクエン酸水溶液を加え、蒸発乾固させて得た沈殿を６００℃で空気中焼成して、ＣｅＯ２を調製した。
（市販品）
市販されている、比表面積の異なるＣｅＯ２を２種（高表面積および中程度の表面積）、準備した。これらはそれぞれ第一稀元素化学工業製ＣｅＯ２ Ｔｙｐｅ－ＡおよびＴｙｐｅ－Ｂであり、比表面積はそれぞれ１５０ｍ２／ｇおよび１００ｍ２／ｇであった。
（低表面積ＣｅＯ２）
市販のＣｅＯ２ Ｔｙｐｅ－Ａを９００℃、６時間、空気中で焼成して、比表面積９ｍ２／ｇのＣｅＯ２を調製した。
（２）これらのＣｅＯ２に、Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３水溶液を含浸させて、各種のＲｕ－ＣｅＯ２触媒を調製した。ＣｅＯ２は、メスシリンダーによる見かけの密度および真密度計による真密度を測定し、それらの差分によって得られる見かけの空隙容積を算出した。ＣｅＯ２の重量に応じて、見かけの空隙容積の１．５倍の水に必要量のＲｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３を溶解し、そのＲｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３水溶液中にＣｅＯ２を室温で１時間浸漬した後、１００℃で１２時間乾燥させてＲｕ担持ＣｅＯ２を得た。Ｒｕ担持ＣｅＯ２は、管状炉中で１０％Ｈ２／Ｎ２気流中３００℃、１時間焼成して目的の触媒を調製した。
また、これに加えて、市販の高表面積ＣｅＯ２にＲｕ３（ＣＯ）１２溶液を含浸させて、Ｒｕ－ＣｅＯ２触媒を調製した。上記と同様に測定したＣｅＯ２の見かけの空隙容積の５０倍のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）にＲｕ３（ＣＯ）１２を溶解し、上記と同様の手順で目的の触媒を得た。
得られた各Ｒｕ－ＣｅＯ２触媒のＲｕ担持量は、それぞれ１Ｗｔ％である。
（１）以下の要領で、Ｒｕ－ＣｅＯ２触媒の担体として用いる各種のＣｅＯ２を準備した。
（アルカリ水溶液による沈殿法によるもの）
硝酸セリウム重量の約１０倍数の体積のイオン交換蒸留水で硝酸セリウム水溶液を調製し、２７％ＮＨ３水もしくは０．０５－０．１ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ、ＮａＯＨを徐々に加えて、ｐＨを１０以上にして得られる沈殿を６００℃で空気中焼成して、ＣｅＯ２を調製した。
（クエン酸水溶液による沈殿法によるもの）
上述の硝酸セリウム水溶液にセリウムの２倍ｍｏｌ量を含むクエン酸水溶液を加え、蒸発乾固させて得た沈殿を６００℃で空気中焼成して、ＣｅＯ２を調製した。
（市販品）
市販されている、比表面積の異なるＣｅＯ２を２種（高表面積および中程度の表面積）、準備した。これらはそれぞれ第一稀元素化学工業製ＣｅＯ２ Ｔｙｐｅ－ＡおよびＴｙｐｅ－Ｂであり、比表面積はそれぞれ１５０ｍ２／ｇおよび１００ｍ２／ｇであった。
（低表面積ＣｅＯ２）
市販のＣｅＯ２ Ｔｙｐｅ－Ａを９００℃、６時間、空気中で焼成して、比表面積９ｍ２／ｇのＣｅＯ２を調製した。
（２）これらのＣｅＯ２に、Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３水溶液を含浸させて、各種のＲｕ－ＣｅＯ２触媒を調製した。ＣｅＯ２は、メスシリンダーによる見かけの密度および真密度計による真密度を測定し、それらの差分によって得られる見かけの空隙容積を算出した。ＣｅＯ２の重量に応じて、見かけの空隙容積の１．５倍の水に必要量のＲｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３を溶解し、そのＲｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３水溶液中にＣｅＯ２を室温で１時間浸漬した後、１００℃で１２時間乾燥させてＲｕ担持ＣｅＯ２を得た。Ｒｕ担持ＣｅＯ２は、管状炉中で１０％Ｈ２／Ｎ２気流中３００℃、１時間焼成して目的の触媒を調製した。
また、これに加えて、市販の高表面積ＣｅＯ２にＲｕ３（ＣＯ）１２溶液を含浸させて、Ｒｕ－ＣｅＯ２触媒を調製した。上記と同様に測定したＣｅＯ２の見かけの空隙容積の５０倍のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）にＲｕ３（ＣＯ）１２を溶解し、上記と同様の手順で目的の触媒を得た。
得られた各Ｒｕ－ＣｅＯ２触媒のＲｕ担持量は、それぞれ１Ｗｔ％である。
【0014】
これらのＲｕ－ＣｅＯ２触媒を用いて、アンモニアの合成試験を行った。試験は常圧固定床流通反応装置を用いて行った。反応温度４００℃で得られたその結果を、図１に示す。
図１に示されるように、硝酸セリウムを水酸化カリウムもしくはアンモニアの水溶液を用いて沈殿・焼成して作製したＣｅＯ２に強酸性のＲｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３（ニトロシル硝酸ルテニウム）の溶液を含浸することにより作製したＲｕ－ＣｅＯ２触媒は、従来のＲｕ３（ＣＯ）１２（Ｒｕカルボニル）を用いて作製した触媒と比べて、高いアンモニア合成活性を有する。これに対し、硝酸セリウムを水酸化ナトリウムやクエン酸により沈殿・焼成して作製したＣｅＯ２を用いた場合のアンモニア合成活性は、従来のＲｕカルボニルを用いて作製した触媒よりも低い。
図１に示されるように、硝酸セリウムを水酸化カリウムもしくはアンモニアの水溶液を用いて沈殿・焼成して作製したＣｅＯ２に強酸性のＲｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３（ニトロシル硝酸ルテニウム）の溶液を含浸することにより作製したＲｕ－ＣｅＯ２触媒は、従来のＲｕ３（ＣＯ）１２（Ｒｕカルボニル）を用いて作製した触媒と比べて、高いアンモニア合成活性を有する。これに対し、硝酸セリウムを水酸化ナトリウムやクエン酸により沈殿・焼成して作製したＣｅＯ２を用いた場合のアンモニア合成活性は、従来のＲｕカルボニルを用いて作製した触媒よりも低い。
【0015】
また、アンモニア合成活性は、ＣｅＯ２の焼成温度によっても変化し、水酸化カリウムにより沈殿させたＣｅＯ２を用いた上記触媒では、６００℃で焼成したものが最も活性が高かった（図２）。
【0016】
［実施例２］ＣｅＯ２担体の表面構造と触媒活性の関連性
ＣｅＯ２は塩基性の担体であり、強酸性の溶液で処理するとその表面が一部溶解する。このことが、強酸性のニトロシル硝酸ルテニウムの溶液をＣｅＯ２に含浸することにより作製した本発明の触媒が高いアンモニア合成活性を有することと関連しているのではないかとの想定の下に、ＣｅＯ２を強酸性の溶液で処理したときに生じるＣｅＯ２担体の表面の状態を模するものとして、結晶性のＣｅＯ２に硝酸セリウム水溶液を含浸させ、焼成することで、結晶性ＣｅＯ２の表面に非晶質のＣｅＯ２を、種々のＡｍｏ（非晶質）／Ｃｒｙ（結晶質）の比率で担持した担体を作製し、これにＲｕを担持した触媒を用いてアンモニア合成反応を行った。
ＣｅＯ２は塩基性の担体であり、強酸性の溶液で処理するとその表面が一部溶解する。このことが、強酸性のニトロシル硝酸ルテニウムの溶液をＣｅＯ２に含浸することにより作製した本発明の触媒が高いアンモニア合成活性を有することと関連しているのではないかとの想定の下に、ＣｅＯ２を強酸性の溶液で処理したときに生じるＣｅＯ２担体の表面の状態を模するものとして、結晶性のＣｅＯ２に硝酸セリウム水溶液を含浸させ、焼成することで、結晶性ＣｅＯ２の表面に非晶質のＣｅＯ２を、種々のＡｍｏ（非晶質）／Ｃｒｙ（結晶質）の比率で担持した担体を作製し、これにＲｕを担持した触媒を用いてアンモニア合成反応を行った。
【0017】
上記担体および触媒の調製、および、これを用いたアンモニア合成試験は、具体的には、以下のとおりに行った：
実施例１でも用いた市販の高表面積ＣｅＯ２を空気中９００℃で６時間焼成することで、結晶性のＣｅＯ２（以下、ＣｅＯ２（Ｃｒｙ）という）を調製した。
所定量のＣｅＯ２（Ｃｒｙ）を各種濃度のＣｅ（ＮＯ３）３水溶液に含浸し、１００℃で１２時間乾燥させた後、１０％Ｈ２／Ｎ２雰囲気中３００℃で１時間焼成することで、ＣｅＯ２（Ａｍｏ）／ＣｅＯ２（ｃｒｙ）のモル比が、それぞれ０．０１、０．０２、０．１、０．２、０．５、１、２、１０であるＣｅＯ２（Ａｍｏ）／ＣｅＯ２（ｃｒｙ）を調製した。また、硝酸セリウムを３００℃で４時間焼成することで、ＣｅＯ２（Ａｍｏ）のみからなるＣｅＯ２を調製した。これらのＣｅＯ２について測定されたＢＥＴ法による比表面積および細孔容積を図３に示す。黒バーが比表面積を、また白抜き丸が細孔容積を示す。
このようにして調製した各種のＣｅＯ２を、Ｒｕ担持量が１Ｗｔ％となるように濃度調節したＲｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３水溶液中に含浸し、１００℃で８時間乾燥させた後、１０％Ｈ２／Ｎ２雰囲気中３００℃で１時間焼成することで、各種のＲｕ－ＣｅＯ２触媒を調製した。
これらのＲｕ－ＣｅＯ２触媒を用いて、アンモニアの合成試験を行った。アンモニア合成反応の反応条件は、実施例１と同様である。その結果を、図４に示す。
実施例１でも用いた市販の高表面積ＣｅＯ２を空気中９００℃で６時間焼成することで、結晶性のＣｅＯ２（以下、ＣｅＯ２（Ｃｒｙ）という）を調製した。
所定量のＣｅＯ２（Ｃｒｙ）を各種濃度のＣｅ（ＮＯ３）３水溶液に含浸し、１００℃で１２時間乾燥させた後、１０％Ｈ２／Ｎ２雰囲気中３００℃で１時間焼成することで、ＣｅＯ２（Ａｍｏ）／ＣｅＯ２（ｃｒｙ）のモル比が、それぞれ０．０１、０．０２、０．１、０．２、０．５、１、２、１０であるＣｅＯ２（Ａｍｏ）／ＣｅＯ２（ｃｒｙ）を調製した。また、硝酸セリウムを３００℃で４時間焼成することで、ＣｅＯ２（Ａｍｏ）のみからなるＣｅＯ２を調製した。これらのＣｅＯ２について測定されたＢＥＴ法による比表面積および細孔容積を図３に示す。黒バーが比表面積を、また白抜き丸が細孔容積を示す。
このようにして調製した各種のＣｅＯ２を、Ｒｕ担持量が１Ｗｔ％となるように濃度調節したＲｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３水溶液中に含浸し、１００℃で８時間乾燥させた後、１０％Ｈ２／Ｎ２雰囲気中３００℃で１時間焼成することで、各種のＲｕ－ＣｅＯ２触媒を調製した。
これらのＲｕ－ＣｅＯ２触媒を用いて、アンモニアの合成試験を行った。アンモニア合成反応の反応条件は、実施例１と同様である。その結果を、図４に示す。
【0018】
これらの実験の結果、Ａｍｏの比率を高めるにつれて担体の比表面積及び細孔容積は大きくなる（図３）が、触媒のアンモニア合成活性も同様に一律に高まるわけではなく、Ａｍｏ／Ｃｒｙ比が１である場合をピークに、それ以上Ａｍｏの比率を高めるとアンモニア合成活性がかえって低くなる（図４）ことを見出した。図３と４とから、担体の比表面積１７～１００ｍ２／ｇ、細孔容積０．０９～０．２５ｍＬ／ｇの範囲、より好ましくは、２０～６０ｍ２／ｇ、０．０９～０．２ｍＬ／ｇの範囲で高いアンモニア合成活性が得られたことが分かる。
硝酸セリウムを水酸化カリウムもしくはアンモニアの水溶液を用いて沈殿・焼成して作製したＣｅＯ２に強酸性のニトロシル硝酸ルテニウムの溶液を含浸することにより作製したＲｕ－ＣｅＯ２触媒においては、ＣｅＯ２担体の表面が、上述のＡｍｏ／Ｃｒｙ比が１である場合と類似する構造を有しているものと推察される。
硝酸セリウムを水酸化カリウムもしくはアンモニアの水溶液を用いて沈殿・焼成して作製したＣｅＯ２に強酸性のニトロシル硝酸ルテニウムの溶液を含浸することにより作製したＲｕ－ＣｅＯ２触媒においては、ＣｅＯ２担体の表面が、上述のＡｍｏ／Ｃｒｙ比が１である場合と類似する構造を有しているものと推察される。
【0019】
［実施例３］Ｒｕ－ＣｅＯ２触媒へのＭｇＯの混合効果
Ｒｕ－ＣｅＯ２触媒に用いられるＲｕもＣｅＯ２も高価な材料である。本発明者らは、Ｒｕ－ＣｅＯ２触媒におけるＣｅＯ２の一部をＭｇＯで置き換えることで、Ｒｕ－ＣｅＯ２触媒に含まれるＣｅＯ２の量を減らすことを試みた。
Ｒｕ－ＣｅＯ２触媒に用いられるＲｕもＣｅＯ２も高価な材料である。本発明者らは、Ｒｕ－ＣｅＯ２触媒におけるＣｅＯ２の一部をＭｇＯで置き換えることで、Ｒｕ－ＣｅＯ２触媒に含まれるＣｅＯ２の量を減らすことを試みた。
【0020】
具体的には、以下に示す４種類の触媒を調製し、そのアンモニア合成活性を調べた：
（共沈）
硝酸マグネシウム＋硝酸セリウム重量の約１０倍数の体積のイオン交換蒸留水で硝酸マグネシウムと硝酸セリウムの共水溶液（モル比Ｍｇ／Ｃｅ＝５）を調製し、これに２７％ＮＨ３水溶液を徐々に添加することによりｐＨを１０以上にして得られる沈殿を６００℃、４時間、空気中で焼成し、これにＲｕ（ＮＯ３）３水溶液をＲｕ含有量が１Ｗｔ％となるように含浸担持した後、Ｈ２／Ｎ２雰囲気中３００℃で焼成する。
（物理混合）
ＭｇＯとＣｅＯ２を上述の共沈法と同様の方法でそれぞれ沈殿から調製し、モル比Ｍｇ／Ｃｅ＝５で乳鉢によって混合し、得られたものに、Ｒｕ（ＮＯ３）３水溶液をＲｕ含有量が１Ｗｔ％となるように含浸担持した後、Ｈ２／Ｎ２雰囲気中３００℃で焼成する。
（表面担持）
所定量を秤量した硝酸セリウム水溶液中に上述の沈殿法によって調製したＭｇＯ粉体を浸漬し、蒸発乾固させることで、ＭｇＯ外表面にＣｅを析出させ、続いて、空気中６００℃で４時間焼成し、ＣｅＯ２が表面に担持したＭｇＯ（モル比Ｍｇ／Ｃｅ＝５）を得、これにＲｕ（ＮＯ３）３水溶液をＲｕ含有量が１Ｗｔ％となるように含浸担持した後、Ｈ２／Ｎ２雰囲気中３００℃で焼成する。
（Ｒｕ－ＣｅＯ２＋ＭｇＯ混合）
実施例１においてＮＨ３を用いた沈殿法により得られたＣｅＯ２にＲｕ（ＮＯ３）３水溶液をＲｕ含有量が２．２Ｗｔ％となるように含浸担持し、Ｈ２／Ｎ２雰囲気中３００℃で焼成した後、モル比Ｍｇ／Ｃｅ＝５となるようにＭｇＯをＲｕ－ＣｅＯ２に加えて、乳鉢で混合し、Ｒｕ含有量が混合物全体で１Ｗｔ％となるＲｕ－ＣｅＯ２＋ＭｇＯ混合触媒を得た。
これらの触媒、及び比較対象として、実施例１においてＮＨ３を用いた沈殿法により得られたＣｅＯ２にＲｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３水溶液をＲｕ含有量が１Ｗｔ％となるように含浸担持した後、Ｈ２／Ｎ２雰囲気中３００℃で焼成した触媒について、アンモニアの合成試験を行った。アンモニア合成反応の反応条件は、実施例１と同様である。その結果を、図５に示す。
（共沈）
硝酸マグネシウム＋硝酸セリウム重量の約１０倍数の体積のイオン交換蒸留水で硝酸マグネシウムと硝酸セリウムの共水溶液（モル比Ｍｇ／Ｃｅ＝５）を調製し、これに２７％ＮＨ３水溶液を徐々に添加することによりｐＨを１０以上にして得られる沈殿を６００℃、４時間、空気中で焼成し、これにＲｕ（ＮＯ３）３水溶液をＲｕ含有量が１Ｗｔ％となるように含浸担持した後、Ｈ２／Ｎ２雰囲気中３００℃で焼成する。
（物理混合）
ＭｇＯとＣｅＯ２を上述の共沈法と同様の方法でそれぞれ沈殿から調製し、モル比Ｍｇ／Ｃｅ＝５で乳鉢によって混合し、得られたものに、Ｒｕ（ＮＯ３）３水溶液をＲｕ含有量が１Ｗｔ％となるように含浸担持した後、Ｈ２／Ｎ２雰囲気中３００℃で焼成する。
（表面担持）
所定量を秤量した硝酸セリウム水溶液中に上述の沈殿法によって調製したＭｇＯ粉体を浸漬し、蒸発乾固させることで、ＭｇＯ外表面にＣｅを析出させ、続いて、空気中６００℃で４時間焼成し、ＣｅＯ２が表面に担持したＭｇＯ（モル比Ｍｇ／Ｃｅ＝５）を得、これにＲｕ（ＮＯ３）３水溶液をＲｕ含有量が１Ｗｔ％となるように含浸担持した後、Ｈ２／Ｎ２雰囲気中３００℃で焼成する。
（Ｒｕ－ＣｅＯ２＋ＭｇＯ混合）
実施例１においてＮＨ３を用いた沈殿法により得られたＣｅＯ２にＲｕ（ＮＯ３）３水溶液をＲｕ含有量が２．２Ｗｔ％となるように含浸担持し、Ｈ２／Ｎ２雰囲気中３００℃で焼成した後、モル比Ｍｇ／Ｃｅ＝５となるようにＭｇＯをＲｕ－ＣｅＯ２に加えて、乳鉢で混合し、Ｒｕ含有量が混合物全体で１Ｗｔ％となるＲｕ－ＣｅＯ２＋ＭｇＯ混合触媒を得た。
これらの触媒、及び比較対象として、実施例１においてＮＨ３を用いた沈殿法により得られたＣｅＯ２にＲｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３水溶液をＲｕ含有量が１Ｗｔ％となるように含浸担持した後、Ｈ２／Ｎ２雰囲気中３００℃で焼成した触媒について、アンモニアの合成試験を行った。アンモニア合成反応の反応条件は、実施例１と同様である。その結果を、図５に示す。
【0021】
図５に示されるように、Ｒｕ－ＣｅＯ２触媒にＭｇＯを混合することで、ＭｇＯの混合量に応じてＲｕ－ＣｅＯ２触媒に含まれるＣｅＯ２の量を減らすことができ、ＣｅＯ２の量を減らさない場合と匹敵するアンモニア合成活性が得られることを見出した。これにより、高価な材料であるＣｅＯ２の、同一のＲｕの量に対する使用量を抑えることができる。
一方、同様の量のＲｕ、ＣｅＯ２およびＭｇＯを用いても、共沈や物理的混合により得られたＣｅＯ２およびＭｇＯの混合物にＲｕを担持した場合や、ＭｇＯ外表面にＣｅＯ２を担持した後、これにＲｕを担持した場合には、このような効果は見られないことから、このような効果を得るためには、ＲｕはＣｅＯ２に集約されて担持されている必要があるものと考えられる。
一方、同様の量のＲｕ、ＣｅＯ２およびＭｇＯを用いても、共沈や物理的混合により得られたＣｅＯ２およびＭｇＯの混合物にＲｕを担持した場合や、ＭｇＯ外表面にＣｅＯ２を担持した後、これにＲｕを担持した場合には、このような効果は見られないことから、このような効果を得るためには、ＲｕはＣｅＯ２に集約されて担持されている必要があるものと考えられる。
【0022】
図６に、上述のＲｕ－ＣｅＯ２＋ＭｇＯ混合触媒において、モル比Ｍｇ／Ｃｅが１、３または９の混合触媒を更に調製し、これらと、モル比Ｍｇ／Ｃｅが５の触媒、及び、上述の（物理混合）に記載した調製法で調製したＭｇＯを含まない触媒、並びに、ＣｅＯ２を含まない触媒のアンモニア合成活性を調べた結果を示す。
図６から、上述のＲｕ－ＣｅＯ２触媒にＭｇＯを混合することの効果は、少なくともＭｇ／Ｃｅ比が１～９の範囲で得られ、この範囲で、同じＲｕ担持法による、ＭｇＯを含まない触媒のアンモニア合成活性を上回ることが分かる。
図６から、上述のＲｕ－ＣｅＯ２触媒にＭｇＯを混合することの効果は、少なくともＭｇ／Ｃｅ比が１～９の範囲で得られ、この範囲で、同じＲｕ担持法による、ＭｇＯを含まない触媒のアンモニア合成活性を上回ることが分かる。
【0023】
［実施例４］Ｒｕ－ＣｅＯ２触媒へのＦｅ配合の効果
多くの触媒において、第二成分を添加することにより活性が向上する現象が観察されることがある。そこで、本発明者らは、Ｒｕ－ＣｅＯ２触媒において、さらにＦｅを添加することが触媒のアンモニア合成活性に与える影響について検討した。
多くの触媒において、第二成分を添加することにより活性が向上する現象が観察されることがある。そこで、本発明者らは、Ｒｕ－ＣｅＯ２触媒において、さらにＦｅを添加することが触媒のアンモニア合成活性に与える影響について検討した。
【0024】
具体的には、実施例１で用いた市販の高表面積ＣｅＯ２の見かけの密度および真密度測定から見かけの空隙容積を算出し、その１．５倍体積のイオン交換蒸留水にＦｅ（ＮＯ３）３を溶解した水溶液中にＣｅＯ２を浸漬させ、６００℃、４時間、空気中で焼成し、Ｆｅ／ＣｅＯ２を調製した。これにＲｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３水溶液を用いてＲｕを１Ｗｔ％含浸担持した後、Ｈ２／Ｎ２雰囲気中３００℃で焼成することで、Ｒｕ／Ｆｅ／ＣｅＯ２触媒を得た。Ｒｕ／Ｆｅモル比が０．２～２００の範囲の１０種類の触媒を、Ｆｅ仕込み量を調整しながら調製し、これらの触媒、およびＦｅを担持させない触媒（Ｒｕ／Ｆｅが無限大）ならびにＲｕを担持させない５Ｗｔ％Ｆｅ担持触媒について、アンモニア合成活性を調べた。得られた結果を図７に示す。
【0025】
図７から、上述の触媒において、モル比Ｒｕ／Ｆｅ＝５～２００の範囲でＦｅを添加することにより、Ｆｅを添加しない場合を上回るアンモニア合成活性が得られることが分かる。特に、モル比Ｒｕ／Ｆｅ＝１００～２００などの極めて少ない量のＦｅの共存によっても上記効果が得られることは、本発明の際立った効果であるといえる。
【産業上の利用可能性】
【0026】
アンモニアは、各種化合物の合成反応において原料化合物の１つとして用いられる等、化学工業において広く使用されている化合物であり、本発明は、これらの化学工業の分野で広く利用し得るものである。
また、アンモニアは、再生可能エネルギーの貯蔵の形態の一つとして期待されており、本発明は、この分野での利用も期待される。
また、アンモニアは、再生可能エネルギーの貯蔵の形態の一つとして期待されており、本発明は、この分野での利用も期待される。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】