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特許7608478基板処理方法、プログラム、基板処理装置及び半導体装置の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-12-20
(45)【発行日】2025-01-06
(54)【発明の名称】基板処理方法、プログラム、基板処理装置及び半導体装置の製造方法
(51)【国際特許分類】
H01L 21/285 20060101AFI20241223BHJP
C23C 16/455 20060101ALI20241223BHJP
C23C 16/06 20060101ALI20241223BHJP
【ＦＩ】
H01L21/285 C
C23C16/455
C23C16/06
【請求項の数】
19
(21)【出願番号】P 2022569417
(86)(22)【出願日】2020-12-17
(86)【国際出願番号】 JP2020047104
(87)【国際公開番号】W WO2022130559
(87)【国際公開日】2022-06-23
【審査請求日】2023-06-09
(73)【特許権者】
【識別番号】318009126
【氏名又は名称】株式会社ＫＯＫＵＳＡＩ ＥＬＥＣＴＲＩＣ
(74)【代理人】
【識別番号】110001519
【氏名又は名称】弁理士法人太陽国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】小川 有人
(72)【発明者】
【氏名】清野 篤郎
【審査官】佐藤 靖史
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１９／２１３６０４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】米国特許出願公開第２０１５／００５０８０７（ＵＳ，Ａ１）
【文献】特表２０２１－５２３２９２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１８６５９５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００４－２３５４５６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－０６７８６９（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１８／０６１１０９（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｌ ２１／２８５
Ｃ２３Ｃ １６／４５５
Ｃ２３Ｃ １６／０６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
（ａ）第１の金属元素としてのチタン、モリブデン、ルテニウム、又は銅を含有する膜と、前記第１の金属元素を含有する膜の上に形成された第１３族元素としてのホウ素、アルミニウム、ガリウム、又はインジウム、又は第１４族元素としてのシリコン又はゲルマニウムを含有する膜と、を有する基板を準備する工程と、（ｂ）前記基板に対して、第２の金属元素としてのタングステンとフッ素を含有するガスを供給する工程と、
（ｃ）前記基板に対して、第１の反応ガスを供給する工程と、
を有し、
（ｄ）（ｂ）と（ｃ）を行うことにより、前記第１３族元素又は前記第１４族元素を含有する膜の少なくとも一部を除去し、少なくとも一部を除去した前記第１３族元素又は前記第１４族元素を含有する膜の上に前記第２の金属元素を含有する膜を形成する工程と、
を有する基板処理方法。
【請求項2】
前記第１の反応ガスは、還元ガスである請求項１記載の基板処理方法。
【請求項3】
前記第１の反応ガスは、水素含有ガスである請求項１記載の基板処理方法。
【請求項4】
前記水素含有ガスは、水素ガスである請求項３記載の基板処理方法。
【請求項5】
前記第１の反応ガスは、シリコンと水素を含むガスである請求項１記載の基板処理方法。
【請求項6】
前記第１の反応ガスは、ホウ素と水素を含むガスである請求項１記載の基板処理方法。
【請求項7】
（ｅ）前記基板に対して、前記第１の反応ガスとは異なる第２の反応ガスを供給する工程をさらに有し、（ｆ）（ｄ）の後、（ｂ）と（ｅ）を行うことにより、前記第２の金属元素を含有する膜の上に前記第２の金属元素を含有する別の膜を形成する請求項１記載の基板処理方法。
【請求項8】
前記第１の反応ガスは、第１の水素含有ガスであり、前記第２の反応ガスは、第２の水素含有ガスである請求項７記載の基板処理方法。
【請求項9】
（ａ）第１の金属元素としてのチタン、モリブデン、ルテニウム、又は銅を含有する膜と、前記第１の金属元素を含有する膜の上に形成された第１３族元素としてのホウ素、アルミニウム、ガリウム、又はインジウム、又は第１４族元素としてのシリコン又はゲルマニウムを含有する膜と、を有する基板を準備する工程と、
（ｂ）前記基板に対して、第２の金属元素としてのタングステンを含有するガスを供給する工程と、
（ｃ）前記基板に対して、第１の反応ガスを供給する工程と、
（ｄ）（ｂ）と（ｃ）を行うことにより、前記第１の金属元素を含有する膜の上に形成された前記第１３族元素又は前記第１４族元素を含有する膜の少なくとも一部を除去しつつ、前記基板に対して、前記第２の金属元素を含有する膜を形成する工程と、を有し、
（ｃ）では、前記第１の反応ガスの流量を前記第２の金属元素を含有するガスの流量よりも少なくして供給し、所定期間経過後、前記第１の反応ガスの流量を前記第２の金属元素を含有するガスの流量と略同じ流量に変更する
基板処理方法。
【請求項10】
（ｇ）前記第１の金属元素を含有する膜が形成された前記基板に対して、前記第１３族元素又は前記第１４族元素を含有するガスを供給する工程と、（ｈ）前記基板に対して、第３の反応ガスを供給する工程と、
を更に有し、
（ｉ）（ｇ）と（ｈ）を行うことにより、前記第１の金属元素を含有する膜の上に前記第１３族元素又は前記第１４族元素を含有する膜を形成する請求項１記載の基板処理方法。
【請求項11】
（ｉ）では、（ｇ）と（ｈ）をｎ回繰り返し行い、（ｄ）では、（ｂ）と（ｃ）をｎ回よりも多いｍ回繰り返し行う請求項１０記載の基板処理方法。
【請求項12】
（ａ）における前記第１３族元素又は前記第１４族元素を含有する膜の厚さは、０．２ｎｍ以上３ｎｍ以下である請求項１記載の基板処理方法。
【請求項13】
（ａ）における前記第１３族元素又は前記第１４族元素を含有する膜の厚さは、０．２ｎｍ以上２ｎｍ以下である請求項１記載の基板処理方法。
【請求項14】
（ａ）における前記第１３族元素又は前記第１４族元素を含有する膜の厚さは、０．４ｎｍ以上１．８ｎｍ以下である請求項１記載の基板処理方法。
【請求項15】
（ａ）における前記第１３族元素又は前記第１４族元素を含有する膜の厚さは、一原子層以上数原子層以下である請求項１記載の基板処理方法。
【請求項16】
（ａ）第１の金属元素としてのチタン、モリブデン、ルテニウム、又は銅を含有する膜と、前記第１の金属元素を含有する膜の上に形成された第１３族元素としてのホウ素、アルミニウム、ガリウム、又はインジウム、又は第１４族元素としてのシリコン又はゲルマニウムを含有する膜と、を有する基板を準備する手順と、（ｂ）前記基板に対して、第２の金属元素としてのタングステンとフッ素を含有するガスを供給する手順と、
（ｃ）前記基板に対して、第１の反応ガスを供給する手順と、
（ｄ）（ｂ）と（ｃ）を行うことにより、前記第１３族元素又は前記第１４族元素を含有する膜の少なくとも一部を除去し、少なくとも一部を除去した前記第１３族元素又は前記第１４族元素を含有する膜の上に前記第２の金属元素を含有する膜を形成する手順と、
をコンピュータによって基板処理装置に実行させるプログラム。
【請求項17】
第１の金属元素としてのチタン、モリブデン、ルテニウム、又は銅を含有する膜と、前記第１の金属元素を含有する膜の上に形成された第１３族元素としてのホウ素、アルミニウム、ガリウム、又はインジウム、又は第１４族元素としてのシリコン又はゲルマニウムを含有する膜と、を有する基板に対して、第２の金属元素としてのタングステンとフッ素を含有するガスと第１の反応ガスを供給するガス供給系と、（ａ）前記基板を準備する処理と、
（ｂ）前記基板に対して前記第２の金属元素とフッ素を含有するガスを供給する処理と、
（ｃ）前記基板に対して前記第１の反応ガスを供給する処理と、
を有し、
（ｄ）（ｂ）と（ｃ）を行う処理を行うことにより、前記第１３族元素又は前記第１４族元素を含有する膜の少なくとも一部を除去し、少なくとも一部を除去した前記第１３族元素又は前記第１４族元素を含有する膜の上に前記第２の金属元素を含有する膜を形成する処理を行わせるように、前記ガス供給系を制御することが可能なように構成される制御部と、
を有する基板処理装置。
【請求項18】
（ａ）第１の金属元素としてのチタン、モリブデン、ルテニウム、又は銅を含有する膜と、前記第１の金属元素を含有する膜の上に形成された第１３族元素としてのホウ素、アルミニウム、ガリウム、又はインジウム、又は第１４族元素としてのシリコン又はゲルマニウムを含有する膜と、を有する基板を準備する工程と、（ｂ）前記基板に対して、第２の金属元素としてのタングステンとフッ素を含有するガスを供給する工程と、
（ｃ）前記基板に対して、第１の反応ガスを供給する工程と、
を有し、
（ｄ）（ｂ）と（ｃ）を行うことにより、前記第１３族元素又は前記第１４族元素を含有する膜の少なくとも一部を除去し、少なくとも一部を除去した前記第１３族元素又は前記第１４族元素を含有する膜の上に前記第２の金属元素を含有する膜を形成する工程と、
を有する半導体装置の製造方法。
【請求項19】
前記第１３族元素又は前記第１４族元素を含有する膜は、前記第１の金属元素を含有する膜の表面の酸化を抑制する膜である請求項１記載の基板処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、基板処理方法、プログラム、基板処理装置及び半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、半導体装置の高集積化及び高性能化に伴い、様々な種類の金属膜が用いられ、３次元構造の半導体装置の製造が行なわれている。３次元構造の半導体装置の一例であるＮＡＮＤ型フラッシュメモリのコントロールゲートにはタングステン膜（Ｗ膜）等が用いられている。また、このW膜と絶縁膜との間にバリア膜として例えば、窒化チタン（ＴｉＮ）膜が用いられることがある（例えば特許文献１及び特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２０１７－６９４０７号公報
【文献】特開２０１８－４９８９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかし、ＴｉＮ膜等の金属膜の表面に、例えばＷ膜等の他の金属膜を形成した場合に、他の金属膜を形成するために用いた成膜ガスにより金属膜の表面がエッチングされてしまうことがある。そして、金属膜の表面がエッチングされると、その膜特性が低下してしまうことがある。
【0005】
本開示は、膜特性を向上させることが可能な技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本開示の一態様によれば、
（ａ）第１の金属元素を含有する膜と、前記第１の金属元素を含有する膜の上に形成された第１３族元素又は第１４族元素を含有する膜と、を有する基板を準備する工程と、
（ｂ）前記基板に対して、第２の金属元素を含有するガスを供給する工程と、
（ｃ）前記基板に対して、第１の反応ガスを供給する工程と、
を有し、
（ｄ）（ｂ）と（ｃ）を行うことにより、前記第１の金属元素を含有する膜の上に形成された前記第１３族元素又は前記第１４族元素を含有する膜の少なくとも一部を除去しつつ、前記基板に対して、前記第２の金属元素を含有する膜を形成する工程と、
を有する技術が提供される。
（ａ）第１の金属元素を含有する膜と、前記第１の金属元素を含有する膜の上に形成された第１３族元素又は第１４族元素を含有する膜と、を有する基板を準備する工程と、
（ｂ）前記基板に対して、第２の金属元素を含有するガスを供給する工程と、
（ｃ）前記基板に対して、第１の反応ガスを供給する工程と、
を有し、
（ｄ）（ｂ）と（ｃ）を行うことにより、前記第１の金属元素を含有する膜の上に形成された前記第１３族元素又は前記第１４族元素を含有する膜の少なくとも一部を除去しつつ、前記基板に対して、前記第２の金属元素を含有する膜を形成する工程と、
を有する技術が提供される。
【発明の効果】
【0007】
本開示によれば、膜特定を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【図1】本開示の一実施形態に係る基板処理装置１０の処理炉２０２ａの構成を説明するための縦断面図である。
【図3】本開示の一実施形態に係る基板処理装置１０の処理炉２０２ｂの構成を説明するための縦断面図である。
【図5】本開示の一実施形態に係る基板処理装置１０の制御部の構成を説明するためのブロック図である。
【図6】本開示の一実施形態に係る基板処理装置１０の処理炉２０２ａにおける基板処理シーケンスを示す図である。
【図7】本開示の一実施形態に係る基板処理装置１０の処理炉２０２ｂにおける基板処理シーケンスを示す図である。
【図8】図８（Ａ）及び図８（Ｂ）は、処理炉２０２ａにおける処理により基板上に形成される膜を説明するための図であり、図８（Ｃ）は、処理炉２０２ｂにおける処理により基板上に形成される膜を説明するための図である。
【図9】本開示の一実施形態に係る基板処理装置１０の処理炉２０２ｂにおける基板処理シーケンスの変形例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0009】
＜本開示の一実施形態＞
以下、本開示の一実施形態について、図１～図７及び図８（Ａ）～図８（Ｃ）を参照しながら説明する。基板処理装置１０は半導体装置の製造工程において使用される装置の一例として構成されている。なお、以下の説明において用いられる図面は、いずれも模式的なものであり、図面に示される、各要素の寸法の関係、各要素の比率等は、現実のものとは必ずしも一致していない。また、複数の図面の相互間においても、各要素の寸法の関係、各要素の比率等は必ずしも一致していない。
以下、本開示の一実施形態について、図１～図７及び図８（Ａ）～図８（Ｃ）を参照しながら説明する。基板処理装置１０は半導体装置の製造工程において使用される装置の一例として構成されている。なお、以下の説明において用いられる図面は、いずれも模式的なものであり、図面に示される、各要素の寸法の関係、各要素の比率等は、現実のものとは必ずしも一致していない。また、複数の図面の相互間においても、各要素の寸法の関係、各要素の比率等は必ずしも一致していない。
【0010】
（１）基板処理装置の構成
図１は半導体デバイスの製造方法を実施可能な基板処理装置（以下単に、基板処理装置１０という）が備える第１プロセスユニットとしての処理炉２０２ａの縦断面図であって、図２は処理炉２０２ａのＡ－Ａ線断面図である。
なお、本実施形態では、第１プロセスユニットとしての処理炉２０２ａにおいてウエハ２００上に第１の金属含有膜と、第１の金属含有膜の上にキャップ膜と、の形成を行った後に、後述する第２プロセスユニットとしての処理炉２０２ｂにおいて、第１の金属含有膜の上に形成されたキャップ膜の少なくとも一部を除去しつつ、第２の金属含有膜を形成する例について説明する。
図１は半導体デバイスの製造方法を実施可能な基板処理装置（以下単に、基板処理装置１０という）が備える第１プロセスユニットとしての処理炉２０２ａの縦断面図であって、図２は処理炉２０２ａのＡ－Ａ線断面図である。
なお、本実施形態では、第１プロセスユニットとしての処理炉２０２ａにおいてウエハ２００上に第１の金属含有膜と、第１の金属含有膜の上にキャップ膜と、の形成を行った後に、後述する第２プロセスユニットとしての処理炉２０２ｂにおいて、第１の金属含有膜の上に形成されたキャップ膜の少なくとも一部を除去しつつ、第２の金属含有膜を形成する例について説明する。
【0011】
処理炉２０２ａは、加熱手段（加熱機構、加熱系、加熱部）としてのヒータ２０７を備える。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板としてのヒータベース（図示せず）に支持されることにより垂直に据え付けられている。
【0012】
ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応容器（処理容器）を構成するアウタチューブ２０３が配設されている。アウタチューブ２０３は、例えば石英（ＳｉＯ2）、炭化シリコン（ＳｉＣ）などの耐熱性材料で構成され、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。アウタチューブ２０３の下方には、アウタチューブ２０３と同心円状に、マニホールド（インレットフランジ）２０９が配設されている。マニホールド２０９は、例えばステンレス（ＳＵＳ）などの金属で構成され、上端及び下端が開口した円筒形状に形成されている。マニホールド２０９の上端部と、アウタチューブ２０３との間には、シール部材としてのＯリング２２０ａが設けられている。マニホールド２０９がヒータベースに支持されることにより、アウタチューブ２０３は垂直に据え付けられた状態となる。
【0013】
アウタチューブ２０３の内側には、反応容器を構成するインナチューブ２０４が配設されている。インナチューブ２０４は、例えば石英（ＳｉＯ2）、炭化シリコン（ＳｉＣ）などの耐熱性材料で構成され、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。主に、アウタチューブ２０３と、インナチューブ２０４と、マニホールド２０９とにより処理容器（反応容器）が構成されている。処理容器の筒中空部（インナチューブ２０４の内側）には処理室２０１ａが形成されている。なお、ここでは、処理容器（反応容器）、処理室２０１ａの構成にインナチューブ２０４を含めたが、インナチューブ２０４が無い構成であっても良い。
【0014】
処理室２０１ａは、基板としてのウエハ２００を後述するボート２１７によって水平姿勢で鉛直方向に多段に配列した状態で収容可能に構成されている。
【0015】
処理室２０１ａ内には、ノズル４１０，４２０，４３０がマニホールド２０９の側壁及びインナチューブ２０４を貫通するように設けられている。ノズル４１０，４２０，４３０には、ガス供給ラインとしてのガス供給管３１０，３２０，３３０が、それぞれ接続されている。このように、基板処理装置１０には３本のノズル４１０，４２０，４３０と、３本のガス供給管３１０，３２０，３３０とが設けられており、処理室２０１ａ内へ複数種類のガスを供給することができるように構成されている。ただし、本実施形態の処理炉２０２ａは上述の形態に限定されない。
【0016】
ガス供給管３１０，３２０，３３０には上流側から順に流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）３１２，３２２，３３２がそれぞれ設けられている。また、ガス供給管３１０，３２０，３３０には、開閉弁であるバルブ３１４，３２４，３３４がそれぞれ設けられている。ガス供給管３１０，３２０，３３０のバルブ３１４，３２４，３３４の下流側には、不活性ガスを供給するガス供給管５１０，５２０，５３０がそれぞれ接続されている。ガス供給管５１０，５２０，５３０には、上流側から順に、ＭＦＣ５１２，５２２，５３２及びバルブ５１４，５２４，５３４がそれぞれ設けられている。
【0017】
ガス供給管３１０，３２０，３３０の先端部にはノズル４１０，４２０，４３０がそれぞれ連結接続されている。ノズル４１０，４２０，４３０は、Ｌ字型のノズルとして構成されており、その水平部はマニホールド２０９の側壁及びインナチューブ２０４を貫通するように設けられている。ノズル４１０，４２０，４３０の垂直部は、インナチューブ２０４の径方向外向きに突出し、かつ鉛直方向に延在するように形成されているチャンネル形状（溝形状）の予備室２０５ａの内部に設けられており、予備室２０５ａ内にてインナチューブ２０４の内壁に沿って上方（ウエハ２００の配列方向上方）に向かって設けられている。
【0018】
ノズル４１０，４２０，４３０は、処理室２０１ａの下部領域から処理室２０１ａの上部領域まで延在するように設けられており、ウエハ２００と対向する位置にそれぞれ複数のガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａが設けられている。これにより、ノズル４１０，４２０，４３０のガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａからそれぞれウエハ２００に処理ガスを供給する。このガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａは、インナチューブ２０４の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれ同一の開口面積を有し、さらに同一の開口ピッチで設けられている。ただし、ガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａは上述の形態に限定されない。例えば、インナチューブ２０４の下部から上部に向かって開口面積を徐々に大きくしてもよい。これにより、ガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａから供給されるガスの流量をより均一化することが可能となる。
【0019】
ノズル４１０，４２０，４３０のガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａは、後述するボート２１７の下部から上部までの高さの位置に複数設けられている。そのため、ノズル４１０，４２０，４３０のガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａから処理室２０１ａ内に供給された処理ガスは、ボート２１７の下部から上部までに収容されたウエハ２００、すなわちボート２１７に収容されたウエハ２００の全域に供給される。ノズル４１０，４２０，４３０は、処理室２０１ａの下部領域から上部領域まで延在するように設けられていればよいが、ボート２１７の天井付近まで延在するように設けられていることが好ましい。
【0020】
ガス供給管３１０からは、処理ガスとして、第１の金属元素を含むガス（以下、「第１の金属含有ガス」とも呼ぶ）が、ＭＦＣ３１２、バルブ３１４、ノズル４１０を介して処理室２０１ａ内に供給される。
【0021】
ガス供給管３２０からは、処理ガスとして、第１の金属含有ガスと反応する第３の反応ガスが、ＭＦＣ３２２、バルブ３２４、ノズル４２０を介して処理室２０１ａ内に供給される。なお、本開示では、第３の反応ガスを、後述する第１３族元素又は第１４族元素含有ガスと反応する反応ガスとしても用いる例について説明する。
【0022】
ガス供給管３３０からは、処理ガスとして、第１３族元素又は第１４族元素を含有する第１３族元素又は第１４族元素含有ガスが、ＭＦＣ３３２、バルブ３３４、ノズル４３０を介して処理室２０１ａ内に供給される。
【0023】
ガス供給管５１０，５２０，５３０からは、不活性ガスとして、例えば窒素（Ｎ2）ガスが、それぞれＭＦＣ５１２，５２２，５３２、バルブ５１４，５２４，５３４、ノズル４１０，４２０，４３０を介して処理室２０１ａ内に供給される。以下、不活性ガスとしてＮ2ガスを用いる例について説明するが、不活性ガスとしては、Ｎ2ガス以外に、例えば、アルゴン（Ａｒ）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、ネオン（Ｎｅ）ガス、キセノン（Ｘｅ）ガス等の希ガスを用いてもよい。
【0024】
主に、ガス供給管３１０，３２０，３３０、ＭＦＣ３１２，３２２，３３２、バルブ３１４，３２４，３３４、ノズル４１０，４２０，４３０により処理ガス供給系が構成されるが、ノズル４１０，４２０，４３０のみを処理ガス供給系と考えてもよい。処理ガス供給系は単にガス供給系と称してもよい。ガス供給管３１０から第１の金属含有ガスを流す場合、主に、ガス供給管３１０、ＭＦＣ３１２、バルブ３１４により第１の金属含有ガス供給系が構成されるが、ノズル４１０を第１の金属含有ガス供給系に含めて考えてもよい。また、ガス供給管３２０から第３の反応ガスを流す場合、主に、ガス供給管３２０、ＭＦＣ３２２、バルブ３２４により第３の反応ガス供給系が構成されるが、ノズル４２０を第３の反応ガス供給系に含めて考えてもよい。ガス供給管３２０から第３の反応ガスとして窒素含有ガスを供給する場合、第３の反応ガス供給系を窒素含有ガス供給系と称することもできる。また、ガス供給管３３０から第１３族元素又は第１４族元素含有ガスを流す場合、主に、ガス供給管３３０、ＭＦＣ３３２、バルブ３３４により第１３族元素又は第１４族元素含有ガス供給系が構成されるが、ノズル４３０を第１３族元素又は第１４族元素含有ガス供給系に含めて考えてもよい。また、主に、ガス供給管５１０，５２０，５３０、ＭＦＣ５１２，５２２，５３２、バルブ５１４，５２４，５３４により不活性ガス供給系が構成される。
【0025】
本実施形態におけるガス供給の方法は、インナチューブ２０４の内壁と、複数枚のウエハ２００の端部とで定義される円環状の縦長の空間内、すなわち、円筒状の空間内の予備室２０５ａ内に配置したノズル４１０，４２０，４３０を経由してガスを搬送している。そして、ノズル４１０，４２０，４３０のウエハと対向する位置に設けられた複数のガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａからインナチューブ２０４内にガスを噴出させている。より詳細には、ノズル４１０のガス供給孔４１０ａ、ノズル４２０のガス供給孔４２０ａ及びノズル４３０のガス供給孔４３０ａにより、ウエハ２００の表面と平行方向、すなわち水平方向に向かって処理ガス等を噴出させている。
【0026】
排気孔（排気口）２０４ａは、インナチューブ２０４の側壁であってノズル４１０，４２０，４３０に対向した位置、すなわち予備室２０５ａとは１８０度反対側の位置に形成された貫通孔であり、例えば、鉛直方向に細長く開設されたスリット状の貫通孔である。そのため、ノズル４１０，４２０，４３０のガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａから処理室２０１ａ内に供給され、ウエハ２００の表面上を流れたガス、すなわち、残留するガス（残ガス）は、排気孔２０４ａを介してインナチューブ２０４とアウタチューブ２０３との間に形成された隙間で構成される排気路２０６内に流れる。そして、排気路２０６内へと流れたガスは、排気管２３１内に流れ、処理炉２０２ａ外へと排出される。
【0027】
排気孔２０４ａは、複数のウエハ２００と対向する位置（好ましくはボート２１７の上部から下部と対向する位置）に設けられており、ガス供給孔４１０ａ、４２０ａ、４３０ａから処理室２０１ａ内のウエハ２００の近傍に供給されたガスは、水平方向、すなわちウエハ２００の表面と平行方向に向かって流れた後、排気孔２０４ａを介して排気路２０６内へと流れる。すなわち、処理室２０１ａに残留するガスは、排気孔２０４ａを介してウエハ２００の主面に対して平行に排気される。なお、排気孔２０４ａはスリット状の貫通孔として構成される場合に限らず、複数個の孔により構成されていてもよい。
【0028】
マニホールド２０９には、処理室２０１ａ内の雰囲気を排気する排気管２３１が設けられている。排気管２３１には、上流側から順に、処理室２０１ａ内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５、ＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４３、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４３は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１ａ内の真空排気及び真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁開度を調節することで、処理室２０１ａ内の圧力を調整することができる。主に、排気孔２０４ａ，排気路２０６，排気管２３１，ＡＰＣバルブ２４３及び圧力センサ２４５により、排気系すなわち排気ラインが構成される。なお、真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。
【0029】
マニホールド２０９の下方には、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、マニホールド２０９の下端に鉛直方向下側から当接されるように構成されている。シールキャップ２１９は、例えばＳＵＳ等の金属で構成され、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｂが設けられている。シールキャップ２１９における処理室２０１ａの反対側には、ウエハ２００を収容するボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、アウタチューブ２０３の外部に垂直に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって鉛直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ボート２１７を処理室２０１ａ内外に搬入及び搬出することが可能なように構成されている。ボートエレベータ１１５は、ボート２１７及びボート２１７に収容されたウエハ２００を、処理室２０１ａ内外に搬送する搬送装置（搬送機構）として構成されている。
【0030】
基板支持具としてのボート２１７は、複数枚、例えば２５～２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で鉛直方向に整列させて多段に支持するように、すなわち、間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート２１７は、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料で構成される。ボート２１７の下部には、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料で構成される断熱板２１８が水平姿勢で多段（図示せず）に支持されている。この構成により、ヒータ２０７からの熱がシールキャップ２１９側に伝わりにくくなっている。ただし、本実施形態は上述の形態に限定されない。例えば、ボート２１７の下部に断熱板２１８を設けずに、石英やＳｉＣ等の耐熱性材料で構成される筒状の部材として構成された断熱筒を設けてもよい。
【0031】
図２に示すように、インナチューブ２０４内には温度検出器としての温度センサ２６３が設置されており、温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電量を調整することで、処理室２０１ａ内の温度が所望の温度分布となるように構成されている。温度センサ２６３は、ノズル４１０，４２０及び４３０と同様にＬ字型に構成されており、インナチューブ２０４の内壁に沿って設けられている。
【0032】
図３は基板処理装置１０が備える第２プロセスユニットとしての処理炉２０２ｂの縦断面図であって、図４は処理炉２０２ｂのＡ－Ａ線断面図である。
本実施形態における処理炉２０２ｂは、上述した処理炉２０２ａと処理室２０１ａ内の構成が異なっている。処理炉２０２ｂにおいて、上述した処理炉２０２ａと異なる部分のみ以下に説明し、同じ部分は説明を省略する。処理炉２０２ｂは、第２の処理室としての処理室２０１ｂを備えている。
本実施形態における処理炉２０２ｂは、上述した処理炉２０２ａと処理室２０１ａ内の構成が異なっている。処理炉２０２ｂにおいて、上述した処理炉２０２ａと異なる部分のみ以下に説明し、同じ部分は説明を省略する。処理炉２０２ｂは、第２の処理室としての処理室２０１ｂを備えている。
【0033】
処理室２０１ｂ内には、ノズル４４０，４５０がマニホールド２０９の側壁及びインナチューブ２０４を貫通するように設けられている。ノズル４４０，４５０には、ガス供給管３４０，３５０が、それぞれ接続されている。ただし、本実施形態の処理炉２０２ｂは上述の形態に限定されない。
【0034】
ガス供給管３４０，３５０には上流側から順にＭＦＣ３４２，３５２がそれぞれ設けられている。また、ガス供給管３４０，３５０には、バルブ３４４，３５４がそれぞれ設けられている。ガス供給管３４０，３５０のバルブ３４４，３５４の下流側には、不活性ガスを供給するガス供給管５４０，５５０がそれぞれ接続されている。ガス供給管５４０，５５０には、上流側から順に、ＭＦＣ５４２，５５２及びバルブ５４４，５５４がそれぞれ設けられている。
【0035】
ガス供給管３４０，３５０の先端部にはノズル４４０，４５０がそれぞれ連結接続されている。ノズル４４０，４５０は、Ｌ字型のノズルとして構成されており、その水平部はマニホールド２０９の側壁及びインナチューブ２０４を貫通するように設けられている。ノズル４４０，４５０の垂直部は、インナチューブ２０４の径方向外向きに突出し、かつ鉛直方向に延在するように形成されているチャンネル形状（溝形状）の予備室２０５ｂの内部に設けられており、予備室２０５ｂ内にてインナチューブ２０４の内壁に沿って上方（ウエハ２００の配列方向上方）に向かって設けられている。
【0036】
ノズル４４０，４５０は、処理室２０１ｂの下部領域から処理室２０１ｂの上部領域まで延在するように設けられており、ウエハ２００と対向する位置にそれぞれ複数のガス供給孔４４０ａ，４５０ａが設けられている。
【0037】
ノズル４４０，４５０のガス供給孔４４０ａ，４５０ａは、後述するボート２１７の下部から上部までの高さの位置に複数設けられている。そのため、ノズル４４０，４５０のガス供給孔４４０ａ，４５０ａから処理室２０１ｂ内に供給された処理ガスは、ボート２１７の下部から上部までに収容されたウエハ２００の全域に供給される。
【0038】
ガス供給管３４０からは、処理ガスとして、第２の金属元素を含むガス（以下、「第２の金属含有ガス」とも呼ぶ）が、ＭＦＣ３４２、バルブ３４４、ノズル４４０を介して処理室２０１ｂ内に供給される。
【0039】
ガス供給管３５０からは、処理ガスとして、第２の金属含有ガスと反応する第１の反応ガスが、ＭＦＣ３５２、バルブ３５４、ノズル４５０を介して処理室２０１ｂ内に供給される。
【0040】
ガス供給管５４０，５５０からは、不活性ガスとして、例えばＮ2ガスが、それぞれＭＦＣ５４２，５５２、バルブ５４４，５５４、ノズル４４０，４５０を介して処理室２０１ｂ内に供給される。なお、以下、不活性ガスとしてＮ2ガスを用いる例について説明するが、不活性ガスとしては、Ｎ2ガス以外に、例えば、アルゴン（Ａｒ）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、ネオン（Ｎｅ）ガス、キセノン（Ｘｅ）ガス等の希ガスを用いてもよい。
【0041】
主に、ガス供給管３４０，３５０、ＭＦＣ３４２，３５２、バルブ３４４，３５４、ノズル４４０，４５０により処理ガス供給系（処理ガス供給部）が構成されるが、ノズル４４０，４５０のみを処理ガス供給系と考えてもよい。処理ガス供給系を、単に、ガス供給系と称することもできる。ガス供給管３４０から第２の金属含有ガスを流す場合、主に、ガス供給管３４０、ＭＦＣ３４２、バルブ３４４により第２の金属含有ガス供給系が構成されるが、ノズル４４０を第２の金属含有ガス供給系に含めて考えてもよい。また、ガス供給管３５０から第１の反応ガスを流す場合、主に、ガス供給管３５０、ＭＦＣ３５２、バルブ３５４により第１の反応ガス供給系が構成されるが、ノズル４５０を第１の反応ガス供給系に含めて考えてもよい。また、第１の反応ガス供給系を還元ガス供給系と称することもできる。また、ガス供給管３５０から第１の反応ガスとして水素含有ガスを供給する場合、第１の反応ガス供給系を水素含有ガス供給系と称することもできる。また、主に、ガス供給管５４０，５５０、ＭＦＣ５４２，５５２、バルブ５４４，５５４により不活性ガス供給系が構成される。不活性ガス供給系を、パージガス供給系、希釈ガス供給系、或いは、キャリアガス供給系と称することもできる。
【0042】
（制御部の構成）
図５に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バスを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。
図５に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バスを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。
【0043】
記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラム、後述する半導体装置の製造方法の手順や条件などが記載されたプロセスレシピなどが、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する半導体装置の製造方法における各工程（各ステップ）をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることができるように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、このプロセスレシピ、制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、プロセスレシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、プロセスレシピ及び制御プログラムの組み合わせを含む場合がある。ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。
【0044】
Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述の処理炉２０２ａ，２０２ｂがそれぞれ備えるＭＦＣ３１２，３２２，３３２，３４２，３５２，５１２，５２２，５３２，５４２，５５２、バルブ３１４，３２４，３３４，３４４，３５４，５１４，５２４，５３４，５４４，５５４、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４３、真空ポンプ２４６、ヒータ２０７、温度センサ２６３、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５、ゲートバルブ７０ａ～７０ｄ、第１基板移載機１１２等に接続されている。
【0045】
ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからレシピ等を読み出すように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ３１２，３２２，３３２，３４２,３５２，５１２，５２２，５３２，５４２，５５２による各種ガスの流量調整動作、バルブ３１４，３２４，３３４，３４４，３５４，５１４，５２４，５３４，５４４，５５４の開閉動作、ＡＰＣバルブ２４３の開閉動作及びＡＰＣバルブ２４３による圧力センサ２４５に基づく圧力調整動作、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、真空ポンプ２４６の起動及び停止、回転機構２６７によるボート２１７の回転及び回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作、ボート２１７へのウエハ２００の収容動作等を制御するように構成されている。
【0046】
コントローラ１２１は、外部記憶装置（例えば、磁気テープ、フレキシブルディスクやハードディスク等の磁気ディスク、ＣＤやＤＶＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリやメモリカード等の半導体メモリ）１２３に格納された上述のプログラムを、コンピュータにインストールすることにより構成することができる。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成されている。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。なお、コンピュータへのプログラムの提供は、外部記憶装置１２３を用いず、インターネットや専用回線等の通信手段を用いて行ってもよい。
【0047】
（２）基板処理工程（成膜工程）
半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、処理炉２０２ａにおいて、ウエハ２００上に、第１の金属元素を含有する第１の金属含有膜と第１の金属含有膜の上にキャップ膜を形成し、処理炉２０２ｂにおいて、第１の金属含有膜の上に形成されたキャップ膜の少なくとも一部を除去しつつ、ウエハ２００に対して第２の金属元素を含有する第２の金属含有膜を形成する工程の一例について、図６、図７及び図８（Ａ）～図８（Ｃ）を用いて説明する。以下の説明において、基板処理装置１０を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、処理炉２０２ａにおいて、ウエハ２００上に、第１の金属元素を含有する第１の金属含有膜と第１の金属含有膜の上にキャップ膜を形成し、処理炉２０２ｂにおいて、第１の金属含有膜の上に形成されたキャップ膜の少なくとも一部を除去しつつ、ウエハ２００に対して第２の金属元素を含有する第２の金属含有膜を形成する工程の一例について、図６、図７及び図８（Ａ）～図８（Ｃ）を用いて説明する。以下の説明において、基板処理装置１０を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
【0048】
本実施形態による基板処理工程（半導体装置の製造工程）では、
（ａ）第１の金属元素を含有する膜と、前記第１の金属元素を含有する膜の上に形成された第１３族元素又は第１４族元素を含有する膜と、を有する基板を準備する工程と、
（ｂ）前記基板に対して、第２の金属元素を含有するガスを供給する工程と、
（ｃ）前記基板に対して、第１の反応ガスを供給する工程と、
を有し、
（ｄ）（ｂ）と（ｃ）を行うことにより、前記第１の金属元素を含有する膜の上に形成された前記第１３族元素又は前記第１４族元素を含有する膜の少なくとも一部を除去しつつ、前記基板に対して、前記第２の金属元素を含有する膜を形成する工程と、
を有する。
（ａ）第１の金属元素を含有する膜と、前記第１の金属元素を含有する膜の上に形成された第１３族元素又は第１４族元素を含有する膜と、を有する基板を準備する工程と、
（ｂ）前記基板に対して、第２の金属元素を含有するガスを供給する工程と、
（ｃ）前記基板に対して、第１の反応ガスを供給する工程と、
を有し、
（ｄ）（ｂ）と（ｃ）を行うことにより、前記第１の金属元素を含有する膜の上に形成された前記第１３族元素又は前記第１４族元素を含有する膜の少なくとも一部を除去しつつ、前記基板に対して、前記第２の金属元素を含有する膜を形成する工程と、
を有する。
【0049】
なお、本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのもの」を意味する場合や、「ウエハとその表面に形成された所定の層や膜等との積層体（集合体）」を意味する場合（すなわち、表面に形成された所定の層や膜等を含めてウエハと称する場合）がある。また、本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）」を意味する場合や、「ウエハ上に形成された所定の層や膜等の表面、すなわち、積層体としてのウエハの最表面」を意味する場合がある。なお、本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同義である。
【0050】
Ａ．第１の金属含有膜形成
先ず、第１プロセスユニットとしての処理炉２０２ａ内に、ウエハ２００を搬入し、ウエハ２００上に第１の金属元素を含有する第１の金属含有膜と、第１３族元素又は第１４族元素を含有するキャップ膜を形成する。
先ず、第１プロセスユニットとしての処理炉２０２ａ内に、ウエハ２００を搬入し、ウエハ２００上に第１の金属元素を含有する第１の金属含有膜と、第１３族元素又は第１４族元素を含有するキャップ膜を形成する。
【0051】
（ウエハ搬入）
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、図１に示されているように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１ａ内に搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９はＯリング２２０ｂを介してアウタチューブ２０３の下端開口を閉塞した状態となる。
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、図１に示されているように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１ａ内に搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９はＯリング２２０ｂを介してアウタチューブ２０３の下端開口を閉塞した状態となる。
【0052】
（圧力調整および温度調整）
処理室２０１ａ内、すなわち、ウエハ２００が存在する空間が所望の圧力（真空度）となるように真空ポンプ２４６によって真空排気される。この際、処理室２０１ａ内の圧力は、圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づき、ＡＰＣバルブ２４３がフィードバック制御される（圧力調整）。また、処理室２０１ａ内が所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１ａ内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電量がフィードバック制御される（温度調整）。また、回転機構２６７によるウエハ２００の回転を開始する。処理室２０１ａ内の排気、ウエハ２００の加熱および回転は、いずれも、少なくともウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は継続して行われる。
処理室２０１ａ内、すなわち、ウエハ２００が存在する空間が所望の圧力（真空度）となるように真空ポンプ２４６によって真空排気される。この際、処理室２０１ａ内の圧力は、圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づき、ＡＰＣバルブ２４３がフィードバック制御される（圧力調整）。また、処理室２０１ａ内が所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１ａ内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電量がフィードバック制御される（温度調整）。また、回転機構２６７によるウエハ２００の回転を開始する。処理室２０１ａ内の排気、ウエハ２００の加熱および回転は、いずれも、少なくともウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は継続して行われる。
【0053】
［第１の金属含有膜形成工程］
続いて、ウエハ２００上に、第１の金属含有膜を形成するステップを実行する。
続いて、ウエハ２００上に、第１の金属含有膜を形成するステップを実行する。
【0054】
（第１の金属含有ガス供給 ステップＳ１０）
バルブ３１４を開き、ガス供給管３１０内に第１の金属含有ガスを流す。第１の金属含有ガスは、ＭＦＣ３１２により流量調整され、ノズル４１０のガス供給孔４１０ａから処理室２０１ａ内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき同時にバルブ５１４を開き、ガス供給管５１０内にＮ2ガス等の不活性ガスを流す。ガス供給管５１０内を流れた不活性ガスは、ＭＦＣ５１２により流量調整され、第１の金属含有ガスと一緒に処理室２０１ａ内に供給され、排気管２３１から排気される。なお、このとき、ノズル４２０，４３０内への第１の金属含有ガスの侵入を防止するために、バルブ５２４，５３４を開き、ガス供給管５２０，５３０内に不活性ガスを流す。不活性ガスは、ガス供給管３２０，３３０、ノズル４２０，４３０を介して処理室２０１ａ内に供給され、排気管２３１から排気される。
バルブ３１４を開き、ガス供給管３１０内に第１の金属含有ガスを流す。第１の金属含有ガスは、ＭＦＣ３１２により流量調整され、ノズル４１０のガス供給孔４１０ａから処理室２０１ａ内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき同時にバルブ５１４を開き、ガス供給管５１０内にＮ2ガス等の不活性ガスを流す。ガス供給管５１０内を流れた不活性ガスは、ＭＦＣ５１２により流量調整され、第１の金属含有ガスと一緒に処理室２０１ａ内に供給され、排気管２３１から排気される。なお、このとき、ノズル４２０，４３０内への第１の金属含有ガスの侵入を防止するために、バルブ５２４，５３４を開き、ガス供給管５２０，５３０内に不活性ガスを流す。不活性ガスは、ガス供給管３２０，３３０、ノズル４２０，４３０を介して処理室２０１ａ内に供給され、排気管２３１から排気される。
【0055】
このときＡＰＣバルブ２４３を調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１～３９９０Ｐａの範囲内の圧力とする。ＭＦＣ３１２で制御する第１の金属含有ガスの供給流量は、例えば０．１～２．０ｓｌｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ５１２，５２２，５３２で制御する不活性ガスの供給流量は、それぞれ例えば０．１～２０ｓｌｍの範囲内の流量とする。以下において、ヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば３００～６５０℃の範囲内の温度となるような温度に設定して行う。第１の金属含有ガスをウエハ２００に対して供給する時間は、例えば０．０１～３０秒の範囲内の時間とする。なお、本開示における「１～３９９０Ｐａ」のような数値範囲の表記は、下限値および上限値がその範囲に含まれることを意味する。よって、例えば、「１～３９９０Ｐａ」とは「１Ｐａ以上３９９０Ｐａ以下」を意味する。他の数値範囲についても同様である。
【0056】
このとき、ウエハ２００に対して第１の金属含有ガスが供給されることとなる。ここで、第１の金属含有ガスとしては、例えば第１の金属元素としてのチタン（Ｔｉ）を含むガス等が用いられ、その一例として、ハロゲン元素を含む四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）ガスを用いることができる。
【0057】
（パージ ステップＳ１１）
第１の金属含有ガスの供給を開始してから所定時間経過後にバルブ３１４を閉じ、第１の金属含有ガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４３は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１ａ内を真空排気し、処理室２０１ａ内に残留する未反応もしくは第１の金属含有膜形成に寄与した後の第１の金属含有ガスを処理室２０１ａ内から排除する。このときバルブ５１４，５２４，５３４は開いたままとして、不活性ガスの処理室２０１ａ内への供給を維持する。不活性ガスはパージガスとして作用し、処理室２０１ａ内に残留する未反応もしくは第１の金属含有膜形成に寄与した後の第１の金属含有ガスを処理室２０１ａ内から排除する効果を高めることができる。
第１の金属含有ガスの供給を開始してから所定時間経過後にバルブ３１４を閉じ、第１の金属含有ガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４３は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１ａ内を真空排気し、処理室２０１ａ内に残留する未反応もしくは第１の金属含有膜形成に寄与した後の第１の金属含有ガスを処理室２０１ａ内から排除する。このときバルブ５１４，５２４，５３４は開いたままとして、不活性ガスの処理室２０１ａ内への供給を維持する。不活性ガスはパージガスとして作用し、処理室２０１ａ内に残留する未反応もしくは第１の金属含有膜形成に寄与した後の第１の金属含有ガスを処理室２０１ａ内から排除する効果を高めることができる。
【0058】
（第３の反応ガス供給 ステップＳ１２）
パージを開始してから所定時間経過後にバルブ３２４を開き、ガス供給管３２０内に第３の反応ガスを流す。第３の反応ガスは、ＭＦＣ３２２により流量調整され、ノズル４２０のガス供給孔４２０ａから処理室２０１ａ内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき同時にバルブ５２４を開き、ガス供給管５２０内に不活性ガスを流す。また、ノズル４１０，４３０内への第３の反応ガスの侵入を防止するために、バルブ５１４，５３４を開き、ガス供給管５１０，５３０内に不活性ガスを流す。
パージを開始してから所定時間経過後にバルブ３２４を開き、ガス供給管３２０内に第３の反応ガスを流す。第３の反応ガスは、ＭＦＣ３２２により流量調整され、ノズル４２０のガス供給孔４２０ａから処理室２０１ａ内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき同時にバルブ５２４を開き、ガス供給管５２０内に不活性ガスを流す。また、ノズル４１０，４３０内への第３の反応ガスの侵入を防止するために、バルブ５１４，５３４を開き、ガス供給管５１０，５３０内に不活性ガスを流す。
【0059】
このときＡＰＣバルブ２４３を調整して、処理室２０１ａ内の圧力を、例えば１～３９９０Ｐａの範囲内の圧力とする。ＭＦＣ３２２で制御する第３の反応ガスの供給流量は、例えば０．１～３０ｓｌｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ５１２，５２２，５３２で制御する不活性ガスの供給流量は、それぞれ例えば０．１～２０ｓｌｍの範囲内の流量とする。第３の反応ガスをウエハ２００に対して供給する時間は、例えば０．０１～３０秒の範囲内の時間とする。
【0060】
このとき、ウエハ２００に対して第３の反応ガスが供給されることとなる。ここで、第３の反応ガスとしては、例えば窒素（Ｎ）を含むＮ含有ガスが用いられる。Ｎ含有ガスとしては、例えばアンモニア（ＮＨ3）ガスを用いることができる。
【0061】
（パージ ステップＳ１３）
第３の反応ガスの供給を開始してから所定時間経過後にバルブ３２４を閉じ、第３の反応ガスの供給を停止する。そして、ステップＳ１１と同様の処理手順により、処理室２０１ａ内に残留する未反応もしくは第１の金属含有膜形成に寄与した後の第３の反応ガスを処理室２０１ａ内から排除する。
第３の反応ガスの供給を開始してから所定時間経過後にバルブ３２４を閉じ、第３の反応ガスの供給を停止する。そして、ステップＳ１１と同様の処理手順により、処理室２０１ａ内に残留する未反応もしくは第１の金属含有膜形成に寄与した後の第３の反応ガスを処理室２０１ａ内から排除する。
【0062】
（所定回数実施）
上記したステップＳ１０～ステップＳ１３を順に行うサイクルを１回以上（所定回数（ｐ回））行うことにより、図８（Ａ）に示すように、ウエハ２００上に、所定の厚さの第１の金属元素を含有する第１の金属含有膜を形成する。上述のサイクルは、繰り返し複数回実行するのが好ましい。ここでは、ウエハ２００上に、第１の金属含有膜として、例えばＴｉＮ膜が形成される。
上記したステップＳ１０～ステップＳ１３を順に行うサイクルを１回以上（所定回数（ｐ回））行うことにより、図８（Ａ）に示すように、ウエハ２００上に、所定の厚さの第１の金属元素を含有する第１の金属含有膜を形成する。上述のサイクルは、繰り返し複数回実行するのが好ましい。ここでは、ウエハ２００上に、第１の金属含有膜として、例えばＴｉＮ膜が形成される。
【0063】
［キャップ膜形成工程］
続いて、表面に第１の金属含有膜が形成されたウエハ２００に対して、キャップ膜を形成するステップを実行する。キャップ膜は、第１３族元素又は第１４族元素を含有する、第１３族元素又は第１４族元素含有膜であり、上述した第１の金属含有膜の最表面の酸化を防止する酸化防止膜として機能する。
続いて、表面に第１の金属含有膜が形成されたウエハ２００に対して、キャップ膜を形成するステップを実行する。キャップ膜は、第１３族元素又は第１４族元素を含有する、第１３族元素又は第１４族元素含有膜であり、上述した第１の金属含有膜の最表面の酸化を防止する酸化防止膜として機能する。
【0064】
（第１３族元素又は第１４族元素含有ガス供給 ステップＳ２０）
バルブ３３４を開き、ガス供給管３３０内に第１３族元素又は第１４族元素含有ガスを流す。第１３族元素又は第１４族元素含有ガスは、ＭＦＣ３３２により流量調整され、ノズル４３０のガス供給孔４３０ａから処理室２０１ａ内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき同時にバルブ５３４を開き、ガス供給管５３０内に不活性ガスを流す。また、ノズル４１０，４２０内への第１３族元素又は第１４族元素含有ガスの侵入を防止するために、バルブ５１４，５２４を開き、ガス供給管５１０，５２０内に不活性ガスを流す。
バルブ３３４を開き、ガス供給管３３０内に第１３族元素又は第１４族元素含有ガスを流す。第１３族元素又は第１４族元素含有ガスは、ＭＦＣ３３２により流量調整され、ノズル４３０のガス供給孔４３０ａから処理室２０１ａ内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき同時にバルブ５３４を開き、ガス供給管５３０内に不活性ガスを流す。また、ノズル４１０，４２０内への第１３族元素又は第１４族元素含有ガスの侵入を防止するために、バルブ５１４，５２４を開き、ガス供給管５１０，５２０内に不活性ガスを流す。
【0065】
このときＡＰＣバルブ２４３を調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１～３９９０Ｐａの範囲内の圧力とする。ＭＦＣ３３２で制御する第１３族元素又は第１４族元素含有ガスの供給流量は、例えば０．１～３０ｓｌｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ５１２，５２２，５３２で制御する不活性ガスの供給流量は、それぞれ例えば０．１～２０ｓｌｍの範囲内の流量とする。第１３族元素又は第１４族元素含有ガスをウエハ２００に対して供給する時間は、例えば０．０１～３０秒の範囲内の時間とする。
【0066】
このとき、表面に第１の金属含有膜が形成されたウエハ２００に対して、第１３族元素又は第１４族元素含有ガスが供給されることとなる。ここで、第１３族元素又は第１４族元素含有ガスとしては、例えばシリコン（Ｓｉ）を含むＳｉ含有ガスが用いられ、その一例としてジクロロシラン（ＳｉＨ2Ｃｌ2、略称：ＤＣＳ）ガスを用いることができる。第１３族元素又は第１４族元素含有ガスを用いることにより、後述する第２の金属含有膜を形成する際に、キャップ膜を昇華させ易く、除去することが可能となる。
【0067】
なお、第１４族元素は、例えば、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）等の少なくとも１つ以上の元素である。第１４族元素含有ガスとしては、例えば、これらの元素と、水素（Ｈ）、ハロゲン元素（フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ））、アルキル基（例えば、メチル基ＣＨ3）を少なくとも１つ以上含むガスである。Ｓｉを含むガスとして、例えば、シラン系ガス、ハロシラン系ガスがある。シラン系ガスとしては、例えば、モノシラン（ＳｉＨ4）ガス、ジシラン（Ｓｉ2Ｈ6）ガス、トリシラン（Ｓｉ3Ｈ8）ガスがある。ハロシラン系ガスとしては、例えば、ジクロロシラン（ＳｉＨ2Ｃｌ2）、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ3）、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ4）、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ2Ｃｌ6）ガスがある。
【0068】
（パージ ステップＳ２１）
第１３族元素又は第１４族元素含有ガスの供給を開始してから所定時間経過後にバルブ３３４を閉じ、第１３族元素又は第１４族元素含有ガスの供給を停止する。そして、ステップＳ１１と同様の処理手順により、処理室２０１ａ内に残留する未反応もしくはキャップ膜形成に寄与した後の第１３族元素又は第１４族元素含有ガスを処理室２０１ａ内から排除する。
第１３族元素又は第１４族元素含有ガスの供給を開始してから所定時間経過後にバルブ３３４を閉じ、第１３族元素又は第１４族元素含有ガスの供給を停止する。そして、ステップＳ１１と同様の処理手順により、処理室２０１ａ内に残留する未反応もしくはキャップ膜形成に寄与した後の第１３族元素又は第１４族元素含有ガスを処理室２０１ａ内から排除する。
【0069】
（第３の反応ガス供給 ステップＳ２２）
パージを開始してから所定時間経過後にバルブ３２４を開き、ガス供給管３２０内に第３の反応ガスを流す。第３の反応ガスは、ＭＦＣ３２２により流量調整され、ノズル４２０のガス供給孔４２０ａから処理室２０１ａ内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき同時にバルブ５２４を開き、ガス供給管５２０内に不活性ガスを流す。また、ノズル４１０，４３０内への第３の反応ガスの侵入を防止するために、バルブ５１４，５３４を開き、ガス供給管５１０，５３０内に不活性ガスを流す。
パージを開始してから所定時間経過後にバルブ３２４を開き、ガス供給管３２０内に第３の反応ガスを流す。第３の反応ガスは、ＭＦＣ３２２により流量調整され、ノズル４２０のガス供給孔４２０ａから処理室２０１ａ内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき同時にバルブ５２４を開き、ガス供給管５２０内に不活性ガスを流す。また、ノズル４１０，４３０内への第３の反応ガスの侵入を防止するために、バルブ５１４，５３４を開き、ガス供給管５１０，５３０内に不活性ガスを流す。
【0070】
このときＡＰＣバルブ２４３を調整して、処理室２０１ａ内の圧力を、例えば１～３９９０Ｐａの範囲内の圧力とする。ＭＦＣ３２２で制御する第３の反応ガスの供給流量は、例えば０．１～３０ｓｌｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ５１２，５２２，５３２で制御する不活性ガスの供給流量は、それぞれ例えば０．１～２０ｓｌｍの範囲内の流量とする。第３の反応ガスをウエハ２００に対して供給する時間は、例えば０．０１～３０秒の範囲内の時間とする。
【0071】
このとき、ウエハ２００に対して第３の反応ガスが供給されることとなる。ここで、第３の反応ガスとしては、例えばＮを含むＮ含有ガスであるＮＨ3ガスを用いることができる。
【0072】
（パージ ステップＳ２３）
第３の反応ガスの供給を開始してから所定時間経過後にバルブ３２４を閉じ、第３の反応ガスの供給を停止する。そして、ステップＳ１１と同様の処理手順により、処理室２０１ａ内に残留する未反応もしくはキャップ膜形成に寄与した後の第３の反応ガスを処理室２０１ａ内から排除する。
第３の反応ガスの供給を開始してから所定時間経過後にバルブ３２４を閉じ、第３の反応ガスの供給を停止する。そして、ステップＳ１１と同様の処理手順により、処理室２０１ａ内に残留する未反応もしくはキャップ膜形成に寄与した後の第３の反応ガスを処理室２０１ａ内から排除する。
【0073】
（所定回数実施）
上記したステップＳ２０～ステップＳ２３を順に行うサイクルを１回以上（所定回数（ｎ回））繰り返し行うことにより、図８（Ｂ）に示すように、表面に第１の金属含有膜が形成されたウエハ２００上に、所定の厚さのキャップ膜を形成する。上述のサイクルは、複数回実行するのが好ましく、サイクリック供給するのが好ましい。ここで形成されるキャップ膜の厚さは、０．２～３ｎｍが好ましい。キャップ膜の厚さを３ｎｍよりも厚くすると、後述する第２の金属含有膜形成工程を行っても、キャップ膜が除去されずに残ってしまう場合がある。また、０．２ｎｍよりも薄くすると、下地の第１の金属含有膜が酸化される場合がある。即ち、第２の金属含有膜形成工程の際に、酸化した第１の金属含有膜がエッチングされ、第１の金属含有膜の特性低下が発生する。ここで、第１の金属含有膜の特性低下とは、第１の金属含有膜が、バリア膜の場合、バリア性能が低下する。それ故、キャップ膜は、第１の金属含有膜の酸化抑制可能な０．２ｎｍ以上形成することが好ましい。キャップ膜の膜厚は、厚くすることにより、第１の金属含有膜の酸化抑制効果は増大するが、第２の金属含有膜の形成時に、キャップ膜が除去されない場合がある。したがって、本工程において、表面に第１の金属含有膜が形成されたウエハ２００上に、０．２～３ｎｍ、好ましくは０．２～２ｎｍの厚さのキャップ膜を形成する。２ｎｍ以下とすることにより、第２の金属含有膜形成工程の間に、キャップ膜を除去することが可能となる。ここでは、キャップ膜として、例えば第１４族元素であるＳｉ含有膜であるシリコン窒化（ＳｉＮ）膜が形成される。ここで、０．２ｎｍは、キャップ膜がＳｉＮで構成されている場合の１原子層分の厚さである。キャップ膜の種類により１原子層の厚さが変わるため、キャップ膜の種類により、膜厚（層数）を変更しても良い。１原子層の厚さの膜を形成することにより、第１の金属含有膜の酸化抑制の効果が得られる。１原子層未満の場合、ホールが形成されてしまい、第１の金属含有膜の酸化抑制の効果が不十分となる。また、キャップ膜を数原子層程度の厚さとすることで、酸化抑制の効果を更に得ることができる。なお、１原子層の厚さの層では、ピンホール等が形成され、ピンホールを通して、第１の金属含有膜が酸化してしまうことが有る。それ故、キャップ膜は、２原子層以上、数原子層以下とすることが好ましい。２原子層以上形成することにより、ピンホールの形成を抑制することができる。なお、ピンホールは、キャップ膜の形成の際に用いる原料ガスの分子サイズに起因する立体障害や、原料ガスの反応特性、反応ガスの反応特性により生じ得る。また、キャップ膜の厚さを、数原子層とすることで、第２の金属含有膜の形成工程の間に、第１の金属含有膜の上に形成されたキャップ膜の少なくとも一部を除去しつつ第２の金属含有膜を形成することができる。ここで、キャップ膜が、ＳｉＮの場合には、２原子層～数原子層の厚さは、０．４～１．８ｎｍの厚さとなる。１．８ｎｍ以下とすることで、第２の金属含有膜形成工程の初期段階で、キャップ膜を除去することが可能となり、第２の金属含有膜とキャップ膜とが混在する層を低減することができる。第２の金属含有膜とキャップ膜とが混在する層では、第２の金属含有膜の電気的特性が低下する場合がある。
上記したステップＳ２０～ステップＳ２３を順に行うサイクルを１回以上（所定回数（ｎ回））繰り返し行うことにより、図８（Ｂ）に示すように、表面に第１の金属含有膜が形成されたウエハ２００上に、所定の厚さのキャップ膜を形成する。上述のサイクルは、複数回実行するのが好ましく、サイクリック供給するのが好ましい。ここで形成されるキャップ膜の厚さは、０．２～３ｎｍが好ましい。キャップ膜の厚さを３ｎｍよりも厚くすると、後述する第２の金属含有膜形成工程を行っても、キャップ膜が除去されずに残ってしまう場合がある。また、０．２ｎｍよりも薄くすると、下地の第１の金属含有膜が酸化される場合がある。即ち、第２の金属含有膜形成工程の際に、酸化した第１の金属含有膜がエッチングされ、第１の金属含有膜の特性低下が発生する。ここで、第１の金属含有膜の特性低下とは、第１の金属含有膜が、バリア膜の場合、バリア性能が低下する。それ故、キャップ膜は、第１の金属含有膜の酸化抑制可能な０．２ｎｍ以上形成することが好ましい。キャップ膜の膜厚は、厚くすることにより、第１の金属含有膜の酸化抑制効果は増大するが、第２の金属含有膜の形成時に、キャップ膜が除去されない場合がある。したがって、本工程において、表面に第１の金属含有膜が形成されたウエハ２００上に、０．２～３ｎｍ、好ましくは０．２～２ｎｍの厚さのキャップ膜を形成する。２ｎｍ以下とすることにより、第２の金属含有膜形成工程の間に、キャップ膜を除去することが可能となる。ここでは、キャップ膜として、例えば第１４族元素であるＳｉ含有膜であるシリコン窒化（ＳｉＮ）膜が形成される。ここで、０．２ｎｍは、キャップ膜がＳｉＮで構成されている場合の１原子層分の厚さである。キャップ膜の種類により１原子層の厚さが変わるため、キャップ膜の種類により、膜厚（層数）を変更しても良い。１原子層の厚さの膜を形成することにより、第１の金属含有膜の酸化抑制の効果が得られる。１原子層未満の場合、ホールが形成されてしまい、第１の金属含有膜の酸化抑制の効果が不十分となる。また、キャップ膜を数原子層程度の厚さとすることで、酸化抑制の効果を更に得ることができる。なお、１原子層の厚さの層では、ピンホール等が形成され、ピンホールを通して、第１の金属含有膜が酸化してしまうことが有る。それ故、キャップ膜は、２原子層以上、数原子層以下とすることが好ましい。２原子層以上形成することにより、ピンホールの形成を抑制することができる。なお、ピンホールは、キャップ膜の形成の際に用いる原料ガスの分子サイズに起因する立体障害や、原料ガスの反応特性、反応ガスの反応特性により生じ得る。また、キャップ膜の厚さを、数原子層とすることで、第２の金属含有膜の形成工程の間に、第１の金属含有膜の上に形成されたキャップ膜の少なくとも一部を除去しつつ第２の金属含有膜を形成することができる。ここで、キャップ膜が、ＳｉＮの場合には、２原子層～数原子層の厚さは、０．４～１．８ｎｍの厚さとなる。１．８ｎｍ以下とすることで、第２の金属含有膜形成工程の初期段階で、キャップ膜を除去することが可能となり、第２の金属含有膜とキャップ膜とが混在する層を低減することができる。第２の金属含有膜とキャップ膜とが混在する層では、第２の金属含有膜の電気的特性が低下する場合がある。
【0074】
（アフターパージおよび大気圧復帰）
ガス供給管５１０，５２０，５３０から不活性ガスを処理室２０１ａ内へ供給し、排気管２３１から排気する。不活性ガスはパージガスとして作用し、これにより処理室２０１ａ内が不活性ガスでパージされ、処理室２０１ａ内に残留するガスや副生成物が処理室２０１ａ内から除去される（アフターパージ）。その後、処理室２０１ａ内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１ａ内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
ガス供給管５１０，５２０，５３０から不活性ガスを処理室２０１ａ内へ供給し、排気管２３１から排気する。不活性ガスはパージガスとして作用し、これにより処理室２０１ａ内が不活性ガスでパージされ、処理室２０１ａ内に残留するガスや副生成物が処理室２０１ａ内から除去される（アフターパージ）。その後、処理室２０１ａ内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１ａ内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
【0075】
（ウエハ搬出）
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降されて、アウタチューブ２０３の下端が開口される。そして、ウエハ２００上に第１の金属含有膜と第１の金属含有膜の上にキャップ膜が形成された処理済のウエハ２００がボート２１７に支持された状態でアウタチューブ２０３の下端からアウタチューブ２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。その後、処理済のウエハ２００は、ボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）。
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降されて、アウタチューブ２０３の下端が開口される。そして、ウエハ２００上に第１の金属含有膜と第１の金属含有膜の上にキャップ膜が形成された処理済のウエハ２００がボート２１７に支持された状態でアウタチューブ２０３の下端からアウタチューブ２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。その後、処理済のウエハ２００は、ボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）。
【0076】
Ｂ．第２の金属含有膜形成
次に、第２プロセスユニットとしての処理炉２０２ｂ内に、処理炉２０２ａ内で処理済みのウエハ２００を搬入する。すなわち、第１の金属含有膜と、第１の金属含有膜上に形成されたキャップ膜と、を有するウエハ２００を処理炉２０２ｂ内に準備する。そして、処理室２０１ｂ内が所望の圧力、所望の温度分布に圧力調整および温度調整がなされる。なお、本工程は、上述した処理炉２０２ａにおける工程とガス供給工程のみ異なる。したがって、上述した処理炉２０２ａにおける工程と異なる部分のみ以下に説明し、同じ部分は説明を省略する。
次に、第２プロセスユニットとしての処理炉２０２ｂ内に、処理炉２０２ａ内で処理済みのウエハ２００を搬入する。すなわち、第１の金属含有膜と、第１の金属含有膜上に形成されたキャップ膜と、を有するウエハ２００を処理炉２０２ｂ内に準備する。そして、処理室２０１ｂ内が所望の圧力、所望の温度分布に圧力調整および温度調整がなされる。なお、本工程は、上述した処理炉２０２ａにおける工程とガス供給工程のみ異なる。したがって、上述した処理炉２０２ａにおける工程と異なる部分のみ以下に説明し、同じ部分は説明を省略する。
【0077】
［第２の金属含有膜形成工程］
続いて、表面にキャップ膜が形成されたウエハ２００に対して、第１の金属含有膜の上に形成されたキャップ膜の少なくとも一部を除去しつつ第２の金属元素を含有する第２の金属含有膜を形成するステップを実行する。
続いて、表面にキャップ膜が形成されたウエハ２００に対して、第１の金属含有膜の上に形成されたキャップ膜の少なくとも一部を除去しつつ第２の金属元素を含有する第２の金属含有膜を形成するステップを実行する。
【0078】
（第２の金属含有ガス供給 ステップＳ３０）
バルブ３４４を開き、ガス供給管３４０内に第２の金属含有ガスを流す。第２の金属含有ガスは、ＭＦＣ３４２により流量調整され、ノズル４４０のガス供給孔４４０ａから処理室２０１ｂ内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき同時にバルブ５４４を開き、ガス供給管５４０内にＮ2ガス等の不活性ガスを流す。ガス供給管５４０内を流れた不活性ガスは、ＭＦＣ５４２により流量調整され、第２の金属含有ガスと一緒に処理室２０１ｂ内に供給され、排気管２３１から排気される。なお、このとき、ノズル４５０内への第２の金属含有ガスの侵入を防止するために、バルブ５５４を開き、ガス供給管５５０内に不活性ガスを流す。不活性ガスは、ガス供給管３５０、ノズル４５０を介して処理室２０１ｂ内に供給され、排気管２３１から排気される。
バルブ３４４を開き、ガス供給管３４０内に第２の金属含有ガスを流す。第２の金属含有ガスは、ＭＦＣ３４２により流量調整され、ノズル４４０のガス供給孔４４０ａから処理室２０１ｂ内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき同時にバルブ５４４を開き、ガス供給管５４０内にＮ2ガス等の不活性ガスを流す。ガス供給管５４０内を流れた不活性ガスは、ＭＦＣ５４２により流量調整され、第２の金属含有ガスと一緒に処理室２０１ｂ内に供給され、排気管２３１から排気される。なお、このとき、ノズル４５０内への第２の金属含有ガスの侵入を防止するために、バルブ５５４を開き、ガス供給管５５０内に不活性ガスを流す。不活性ガスは、ガス供給管３５０、ノズル４５０を介して処理室２０１ｂ内に供給され、排気管２３１から排気される。
【0079】
このときＡＰＣバルブ２４３を調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば０．１～６６５０Ｐａの範囲内の圧力とする。ＭＦＣ３４２で制御する第２の金属含有ガスの供給流量は、例えば０．０１～１０ｓｌｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ５４２，５５２で制御する不活性ガスの供給流量は、それぞれ例えば０．１～２０ｓｌｍの範囲内の流量とする。第２の金属含有ガスをウエハ２００に対して供給する時間は、例えば０．０１～３０秒の範囲内の時間とする。このときヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば２５０～５５０℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。処理室２０１ｂ内に流しているガスは第２の金属含有ガスと不活性ガスのみであり、第２の金属含有ガスの供給により、ウエハ２００上のキャップ膜が除去されつつ、ウエハ２００（表面の下地膜）上に、例えば１原子層未満から数原子層程度の厚さの第２の金属含有膜が形成される。
【0080】
このとき、表面にキャップ膜が形成されたウエハ２００に対して第２の金属含有ガスが供給されることとなる。ここで、第２の金属含有ガスとしては、例えば第２の金属元素としてのタングステン（Ｗ）を含み、ハロゲン元素としてのフッ素（Ｆ）を含むハロゲン含有ガスとしての六フッ化タングステン（ＷＦ6）ガスを用いることができる。
【0081】
このときキャップ膜は、第２の金属含有ガスの供給により昇華される。すなわち、キャップ膜と、第２の金属含有ガスに含まれるハロゲン元素が反応し、キャップ膜が除去（エッチング）される。具体的には、キャップ膜の一例であるＳｉＮ膜に対して、第２の金属含有ガスの一例であるＷＦ6ガスを供給することにより、ＳｉＮとＷＦ6が反応し、Ｗがウエハ２００表面に吸着されて、四フッ化ケイ素（ＳｉＦ4）とＮ2が生成される。ＳｉＦ4は昇華されやすい性質のため、ＳｉＦ4は昇華され、Ｎ2は、次のステップＳ３１のパージにより除去される。すなわち、キャップ膜が除去される。
【0082】
ここで、キャップ膜の除去とは、キャップ膜が一部残った状態も含み得る。つまり、キャップ膜の一部が第２の金属含有膜中に残っていてもよい。デバイス構造では、例えば酸化アルミニウム（ＡｌＯ）膜上にＴｉＮ膜が形成され、その上にＷ膜が形成されることがある。この場合は、Ｗ膜が電極として機能し、ＴｉＮ膜は電極として機能しない。このためＷ膜とＴｉＮ膜との間に、絶縁膜が存在してもそれぞれの電気的特性への影響が少ないためである。
【0083】
（パージ ステップＳ３１）
第２の金属含有ガスの供給を開始してから所定時間経過後にバルブ３４４を閉じ、第２の金属含有ガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４３は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１ｂ内を真空排気し、処理室２０１ｂ内に残留する未反応もしくはキャップ膜の除去と第２の金属含有膜形成に寄与した後の第２の金属含有ガスを処理室２０１ｂ内から排除する。このときバルブ５４４，５５４は開いたままとして、不活性ガスの処理室２０１ｂ内への供給を維持する。不活性ガスはパージガスとして作用し、処理室２０１ｂ内に残留する未反応もしくはキャップ膜の除去と第２の金属含有膜形成に寄与した後の第２の金属含有ガスを処理室２０１ｂ内から排除する効果を高めることができる。
第２の金属含有ガスの供給を開始してから所定時間経過後にバルブ３４４を閉じ、第２の金属含有ガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４３は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１ｂ内を真空排気し、処理室２０１ｂ内に残留する未反応もしくはキャップ膜の除去と第２の金属含有膜形成に寄与した後の第２の金属含有ガスを処理室２０１ｂ内から排除する。このときバルブ５４４，５５４は開いたままとして、不活性ガスの処理室２０１ｂ内への供給を維持する。不活性ガスはパージガスとして作用し、処理室２０１ｂ内に残留する未反応もしくはキャップ膜の除去と第２の金属含有膜形成に寄与した後の第２の金属含有ガスを処理室２０１ｂ内から排除する効果を高めることができる。
【0084】
（第１の反応ガス供給 ステップＳ３２）
パージを開始してから所定時間経過後にバルブ３５４を開き、ガス供給管３５０内に第１の反応ガスを流す。第１の反応ガスは、ＭＦＣ３５２により流量調整され、ノズル４５０のガス供給孔４５０ａから処理室２０１ｂ内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき同時にバルブ５５４を開き、ガス供給管５５０内に不活性ガスを流す。ガス供給管５５０内を流れた不活性ガスは、ＭＦＣ５５２により流量調整され、第１の反応ガスと一緒に処理室２０１ｂ内に供給され、排気管２３１から排気される。なお、このとき、ノズル４４０内への第１の反応ガスの侵入を防止するために、バルブ５４４を開き、ガス供給管５４０内に不活性ガスを流す。不活性ガスは、ガス供給管３４０、ノズル４４０を介して処理室２０１ｂ内に供給され、排気管２３１から排気される。
パージを開始してから所定時間経過後にバルブ３５４を開き、ガス供給管３５０内に第１の反応ガスを流す。第１の反応ガスは、ＭＦＣ３５２により流量調整され、ノズル４５０のガス供給孔４５０ａから処理室２０１ｂ内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき同時にバルブ５５４を開き、ガス供給管５５０内に不活性ガスを流す。ガス供給管５５０内を流れた不活性ガスは、ＭＦＣ５５２により流量調整され、第１の反応ガスと一緒に処理室２０１ｂ内に供給され、排気管２３１から排気される。なお、このとき、ノズル４４０内への第１の反応ガスの侵入を防止するために、バルブ５４４を開き、ガス供給管５４０内に不活性ガスを流す。不活性ガスは、ガス供給管３４０、ノズル４４０を介して処理室２０１ｂ内に供給され、排気管２３１から排気される。
【0085】
このときＡＰＣバルブ２４３を調整して、処理室２０１ｂ内の圧力を、例えば１～３９９０Ｐａの範囲内の圧力とする。ＭＦＣ３５２で制御する第１の反応ガスの供給流量は、例えば０．１～５０ｓｌｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ５４２，５５２で制御する不活性ガスの供給流量は、それぞれ例えば０．１～２０ｓｌｍの範囲内の流量とする。第１の反応ガスをウエハ２００に対して供給する時間は、例えば０．１～２０秒の範囲内の時間とする。このときヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば２００～６００℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。処理室２０１ｂ内に流しているガスは第１の反応ガスと不活性ガスのみであり、第１の反応ガスの供給により、ウエハ２００上のキャップ膜が除去されつつ、ウエハ２００（表面の下地膜）上に、例えば１原子層未満から数原子層程度の厚さの第２の金属含有膜が形成される。
【0086】
このとき、ウエハ２００の表面に形成されたキャップ膜に対して第１の反応ガスが供給されることとなる。第１の反応ガスとしては、例えば還元ガスであり、水素（Ｈ）を含むガス（以下、「水素含有ガス」とも呼ぶ）である水素（Ｈ2）ガスを用いることができる。
【0087】
第１の反応ガスの供給により、膜中のハロゲン元素が除去されて、キャップ膜がさらに除去される。具体的には、第２の金属含有ガスの一例であるＷＦ6ガスと第１の反応ガスの一例であるＨ2ガスが、表面にキャップ膜が形成されたウエハ２００に供給されることにより、ＷＦ6とＨ2が反応してフッ化水素（ＨＦ）が生成され、膜中のＦが除去されたＷ膜を形成する。さらに、この反応して生成されたＨＦにより、キャップ膜としてのＳｉＮ膜が除去される。すなわち、第２の金属含有ガスに含まれるハロゲン元素によりキャップ膜が除去され、さらに第２の金属含有ガスと第１の反応ガスの供給により生成されたＨＦによりキャップ膜が除去される。
【0088】
つまり、第１の金属含有膜上にキャップ膜を形成することにより、第１の金属含有膜の酸化が抑制され、かつ、キャップ膜上に第２の金属含有膜を形成する際に、キャップ膜を昇華させて消滅させることができる。すなわち、キャップ膜に含まれる第１３族元素又は第１４族元素の含有量が少ない第２の金属含有膜を形成することができる。
【0089】
ここで、第１の反応ガスの供給流量は、上述した第２の金属含有ガスの供給流量よりも少なくし、所定期間経過後（所定回数後）、第２の金属含有ガスの供給流量と略同じ流量に変更する。ここで、略同じ流量とは、１０％程度の誤差を含む。このように、最初に第２の金属含有ガスの供給流量を第１の反応ガスの供給流量と比較して多く供給することにより、第２の金属含有ガスに含まれるハロゲン元素とキャップ膜の反応が促進されてキャップ膜が除去される。そして、所定期間経過後の、キャップ膜が除去された後に、第１の反応ガスの供給流量を、第２の金属含有ガスの供給流量と略同じにすることにより、第１の反応ガスと第２の金属含有ガスの反応が促進されてハロゲン元素の少ない第２の金属含有膜が形成される。つまり、第１の金属含有膜が第２の金属含有膜形成によってエッチングされてしまうことを抑制しつつ、第１の金属含有膜の上にハロゲン元素の少ない第２の金属含有膜を形成することができる。
【0090】
また、第１の反応ガスの供給流量は、最初は、キャリアガスとしての不活性ガスの供給流量よりも多い流量とし、所定期間経過後（所定回数後）、不活性ガスの供給流量よりも少ない流量に変更するようにしてもよい。このように、最初に第１の反応ガスの供給流量をキャリアガスの供給流量と比較して多く供給することにより、第２の金属含有ガスと第１の反応ガスの反応が促進されてＨＦの生成量が多くなり、キャップ膜が除去される。そして、所定期間経過後の、キャップ膜が除去された後に、第１の反応ガスの供給流量を、不活性ガスの供給流量と比較して少なくすることにより、反応副生成物の生成を抑制することができる。
【0091】
（パージ ステップＳ３３）
第１の反応ガスの供給を開始してから所定時間経過後にバルブ３５４を閉じ、第１の反応ガスの供給を停止する。そして、ステップＳ１１と同様の処理手順により、処理室２０１ｂ内に残留する未反応もしくはキャップ膜の除去と第２の金属含有膜形成に寄与した後の第１の反応ガスを処理室２０１内から排除する。
第１の反応ガスの供給を開始してから所定時間経過後にバルブ３５４を閉じ、第１の反応ガスの供給を停止する。そして、ステップＳ１１と同様の処理手順により、処理室２０１ｂ内に残留する未反応もしくはキャップ膜の除去と第２の金属含有膜形成に寄与した後の第１の反応ガスを処理室２０１内から排除する。
【0092】
（所定回数実施）
上記したステップＳ３０～ステップＳ３３を順に行うサイクルを１回以上（所定回数（ｍ回））繰り返し行うことにより、ウエハ２００上に形成されたキャップ膜を昇華させつつ、ウエハ２００上に、所定の厚さの第２の金属元素を含有する第２の金属含有膜を形成することが可能である。すなわち、図８（Ｃ）に示すように、第１の金属含有膜の上に形成されたキャップ膜の少なくとも一部を除去しつつ、ウエハ２００上に、所定の厚さの第２の金属含有膜を形成することが可能である。上述のサイクルは、複数回実行するのが好ましく、第２の金属含有膜形成工程におけるサイクル数（ｍ回）を、上述したキャップ膜形成工程におけるサイクル数（ｎ回）よりも多くする。すなわち、ｍ＞ｎ（ｍ、ｎは正の整数）である。これにより、ウエハ２００上に形成されたキャップ膜を昇華させつつ、ウエハ２００上に、所定の厚さの第２の金属含有膜を形成することが可能である。
上記したステップＳ３０～ステップＳ３３を順に行うサイクルを１回以上（所定回数（ｍ回））繰り返し行うことにより、ウエハ２００上に形成されたキャップ膜を昇華させつつ、ウエハ２００上に、所定の厚さの第２の金属元素を含有する第２の金属含有膜を形成することが可能である。すなわち、図８（Ｃ）に示すように、第１の金属含有膜の上に形成されたキャップ膜の少なくとも一部を除去しつつ、ウエハ２００上に、所定の厚さの第２の金属含有膜を形成することが可能である。上述のサイクルは、複数回実行するのが好ましく、第２の金属含有膜形成工程におけるサイクル数（ｍ回）を、上述したキャップ膜形成工程におけるサイクル数（ｎ回）よりも多くする。すなわち、ｍ＞ｎ（ｍ、ｎは正の整数）である。これにより、ウエハ２００上に形成されたキャップ膜を昇華させつつ、ウエハ２００上に、所定の厚さの第２の金属含有膜を形成することが可能である。
【0093】
（アフターパージおよび大気圧復帰）
ガス供給管５４０，５５０のそれぞれから不活性ガスを処理室２０１ｂ内へ供給し、排気管２３１から排気する。不活性ガスはパージガスとして作用し、これにより処理室２０１ｂ内が不活性ガスでパージされ、処理室２０１ｂ内に残留するガスや副生成物が処理室２０１ｂ内から除去される（アフターパージ）。その後、処理室２０１ｂ内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１ｂ内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
ガス供給管５４０，５５０のそれぞれから不活性ガスを処理室２０１ｂ内へ供給し、排気管２３１から排気する。不活性ガスはパージガスとして作用し、これにより処理室２０１ｂ内が不活性ガスでパージされ、処理室２０１ｂ内に残留するガスや副生成物が処理室２０１ｂ内から除去される（アフターパージ）。その後、処理室２０１ｂ内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１ｂ内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
【0094】
（ウエハ搬出）
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降されて、アウタチューブ２０３の下端が開口される。そして、処理済ウエハ２００がボート２１７に支持された状態でアウタチューブ２０３の下端からアウタチューブ２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。その後、処理済のウエハ２００は、ボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）。
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降されて、アウタチューブ２０３の下端が開口される。そして、処理済ウエハ２００がボート２１７に支持された状態でアウタチューブ２０３の下端からアウタチューブ２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。その後、処理済のウエハ２００は、ボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）。
【0095】
（３）本実施形態による効果
本実施形態によれば、以下に示す１つまたは複数の効果を得ることができる。
（ａ）膜特性を向上させることができる。
（ｂ）特にバリア膜（第１の金属含有膜）の表面の酸化を抑制することができる。
（ｃ）そして、バリア膜がエッチングされるのを抑制し、バリア膜のバリア特性を向上させることができる。
（ｄ）バリア膜上に形成される金属含有膜（第２の金属含有膜）の抵抗率を低くすることができる。
（ｅ）バリア膜上に形成される金属含有膜の特性を向上させることができる。
本実施形態によれば、以下に示す１つまたは複数の効果を得ることができる。
（ａ）膜特性を向上させることができる。
（ｂ）特にバリア膜（第１の金属含有膜）の表面の酸化を抑制することができる。
（ｃ）そして、バリア膜がエッチングされるのを抑制し、バリア膜のバリア特性を向上させることができる。
（ｄ）バリア膜上に形成される金属含有膜（第２の金属含有膜）の抵抗率を低くすることができる。
（ｅ）バリア膜上に形成される金属含有膜の特性を向上させることができる。
【0096】
＜他の実施形態＞
以上、本開示の実施形態を具体的に説明した。しかしながら、本開示は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
以上、本開示の実施形態を具体的に説明した。しかしながら、本開示は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
【0097】
（変形例）
図９は、本開示の一実施形態における基板処理シーケンスの変形例を示す。本変形例は、上述した実施形態と第２の金属含有膜形成工程が異なる。すなわち、第２の金属含有膜形成工程において、第２の金属含有ガス供給と、第１の反応ガス供給と、を行って、キャップ膜の少なくとも一部を除去しつつ、ウエハ２００上に、所定の厚さの第２の金属含有膜を形成した後に、第２の金属含有ガス供給と、第１の反応ガスとは異なる第２の反応ガスを供給する第２の反応ガス供給と、を行うことにより、第２の金属含有膜上に第２の金属元素を含有する別の膜を形成する。ここで、第２の金属含有膜上に形成される第２の金属元素を含有する別の膜は、第２の金属含有膜に含まれる第２の金属元素を含み、第２の金属含有膜と比較して抵抗率の低い膜である。本変形例により、キャップ膜の少なくとも一部を除去しつつ、抵抗率の低い第２の金属含有膜を形成することができる。
図９は、本開示の一実施形態における基板処理シーケンスの変形例を示す。本変形例は、上述した実施形態と第２の金属含有膜形成工程が異なる。すなわち、第２の金属含有膜形成工程において、第２の金属含有ガス供給と、第１の反応ガス供給と、を行って、キャップ膜の少なくとも一部を除去しつつ、ウエハ２００上に、所定の厚さの第２の金属含有膜を形成した後に、第２の金属含有ガス供給と、第１の反応ガスとは異なる第２の反応ガスを供給する第２の反応ガス供給と、を行うことにより、第２の金属含有膜上に第２の金属元素を含有する別の膜を形成する。ここで、第２の金属含有膜上に形成される第２の金属元素を含有する別の膜は、第２の金属含有膜に含まれる第２の金属元素を含み、第２の金属含有膜と比較して抵抗率の低い膜である。本変形例により、キャップ膜の少なくとも一部を除去しつつ、抵抗率の低い第２の金属含有膜を形成することができる。
【0098】
ここで、第２の金属含有ガスとしてＷＦ6ガス、第１の反応ガスとして第１の水素含有ガスであるＨ2ガス、第２の反応ガスとして第２の水素含有ガスであるＢ2Ｈ6ガスを用いた場合、ＷＦ6ガス供給と、Ｈ2ガス供給と、を所定回数（ｍ回）行うことにより、第１の金属含有膜の上に形成されたキャップ膜の一例であるＳｉＮ膜の少なくとも一部を除去しつつ、ウエハ２００上にＳｉＮとＦの残留の少ないＷ膜を形成する。そしてその後、ＷＦ6ガス供給と、Ｂ2Ｈ6ガス供給と、を所定回数（ｑ回）行うことにより抵抗率の低いＷ膜を形成する。すなわち、第１の金属含有膜が第２の金属含有膜形成によってエッチングされてしまうのを抑制しつつ、第１の金属含有膜の上に抵抗率の低い第２の金属含有膜を形成することができる。
【0099】
なお、上記実施形態では、キャップ膜形成工程における第１３族元素又は第１４族元素含有ガスとしてＤＣＳガスを用いる例について説明したが、これに限らず、異なるガスを用いる場合にも適用できる。例えば、第１３族元素又は第１４族元素含有ガスとして、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ2Ｃｌ6、略称：ＨＣＤＳ）ガス等を用いる場合にも適用できる。第１３族元素又は第１４族元素含有ガスとして、ＨＣＤＳガスを供給し、第３の反応ガスとしてＮＨ3ガスを供給した場合、Ｓｉ2Ｃｌ6とＮＨ3が反応し、ＳｉxＮyと塩素（Ｃｌ2）と塩酸（ＨＣｌ）が生成され、表面に第１の金属含有膜が形成されたウエハ２００上に、キャップ膜としてのＳｉＮ膜を形成することができる。
【0100】
また上記実施形態では、第２の金属含有膜形成工程における第１の反応ガスとしてＨ2ガスを用いる例について説明したが、これに限らず、異なるガスを用いる場合にも適用できる。例えば、第１の反応ガスとして、シリコン（Ｓｉ）と水素（Ｈ）を含むガスであるモノシラン（ＳｉＨ4）ガスやジシラン（Ｓｉ2Ｈ6）ガス等を用いる場合にも適用できる。第１の反応ガスとしてＳｉＨ4ガス等のＳｉとＨを含むガスを用いることにより、上述したＨ2ガスを用いた場合と比較して、反応が促進されてＨＦの生成量が増加し、ＨＦによるＳｉＮ膜のエッチング（除去）を促進させることが可能となる。
【0101】
また上記実施形態では、第２の金属含有膜形成工程における第１の反応ガスとして、ホウ素（Ｂ、ボロン）と水素（Ｈ）を含むガスであるジボラン（Ｂ2Ｈ6）ガスやモノボラン（ＢＨ3）ガス等を用いる場合にも適用できる。第１の反応ガスとしてＢ2Ｈ6ガス等のＢとＨを含むガスを用いることにより、上述したＨ2ガスを用いた場合と比較して、反応が促進されてＨＦの生成量が増加し、ＨＦによるＳｉＮ膜のエッチング（除去）を促進させることが可能となる。また、ＴｉＮ膜等の第１の金属含有膜上に形成されるＷ膜等の第２の金属含有膜の抵抗率を低減することが可能となる。
【0102】
ここで、ＳｉＨ4やＢ2Ｈ6は、Ｈ2と比較して、ＷＦ6と反応し易い性質がある。よって、第１の反応ガスとしてＳｉＨ4ガスやＢ2Ｈ6ガスを用いることで、ＷＦ6との反応が促進されて、ＨＦの生成量を増やすことが可能となり、ＨＦによるＳｉＮ膜の除去を促進することができる。なお、ＷＦ6とＳｉＨ4（又はＢ2Ｈ6）の反応により、ＳｉＮ膜が除去される前にＷ膜が形成されてしまい、Ｗ膜の下にＳｉＮ膜が残留してしまう場合がある。また、第１の反応ガスとしてＨ2ガスを用いた場合には、ＳｉＨ4ガスやＢ2Ｈ6ガスを用いた場合と比較して、ＷＦ6との反応は遅く、ＳｉＮ膜の残留量も少なくなる。
【0103】
また上記実施形態では、同一処理炉２０２ａにおいて（ｉｎ－ｓｉｔｕで）、第１の金属含有膜形成工程とキャップ膜形成工程を行った後に、処理炉２０２ｂにおいて（ｅｘ－ｓｉｔｕで）、第２の金属含有膜形成工程を行うことで、第１の金属含有膜の表面の酸化を抑制して、第１の金属含有膜の上に第２の金属含有膜を形成する構成を用いて説明したが、これに限らず、第２の金属含有膜形成工程を、第１の金属含有膜形成工程とキャップ膜形成工程と同一の処理炉において連続して行ってもよい。すなわち、表面にキャップ膜が形成されたウエハ２００を処理室２０１ａ内から処理室２０１ａ外に取り出すことなく処理室２０１ａ内に収容した状態で、連続的に行うようにしてもよい。すなわち、同一処理室内で（ｉｎ－ｓｉｔｕにて）連続的に行うようにしてもよい。
【0104】
また上記実施形態では、第１の金属含有膜として、例えばＴｉＮ膜を用いる例について説明したが、これに限らず、モリブデン（Ｍｏ）含有膜、ルテニウム（Ｒｕ）含有膜、銅（Ｃｕ）含有膜等の金属含有膜を用いる場合にも適用できる。
【0105】
また上記実施形態では、キャップ膜である第１３族元素又は第１４族元素含有膜として、例えばＳｉＮ膜を用いる例について説明したが、これに限らず、第１３族元素であるホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）等を含む膜や、第１４族元素であるＳｉ、ゲルマニウム（Ｇｅ）等を含む膜を用いる場合にも適用できる。例えば、キャップ膜としてＳｉＮ膜の他に、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）膜等の窒化膜を用いることができる。これらの膜は、下地の金属含有膜の酸化を抑制し、かつ、キャップ膜上に下地の金属含有膜とは異なる金属含有膜を形成する際に、昇華して消滅させることができる。なお、ＳｉＮ膜は、ＡｌＮ膜と比較して昇華し易く消滅され易い。
【0106】
なお、第１３族元素含有ガスとしては、例えば、これら元素と、水素（Ｈ）、ハロゲン元素（フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ））、アルキル基（例えば、メチル基ＣＨ3）を少なくとも１つ以上含むガスがある。Ａｌを含むガスとして、例えば、トリメチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ3）3）ガス、三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3）ガスがある。このようなガスを用いることにより、ＡｌＮ膜を形成することができる。
【0107】
また上記実施形態では、第２の金属含有膜形成工程における各ステップ間においてパージを行う例について説明したが、これに限らず、第２の金属含有膜形成工程における各ステップ間においてパージを行わなくてもよく、第２の金属含有ガスと第１の反応ガスや、第２の金属含有ガスと第２の反応ガスを同時供給してもよい。
【0108】
以下に実施例を説明するが、本開示はこれらの実施例により限定されるものではない。
【実施例1】
【0109】
先ず、図１０（Ａ）に示すように、上述した基板処理装置１０の処理炉２０２ａを用いて、上述の図６の基板処理シーケンスにおける第１の金属含有膜形成工程とキャップ膜形成工程を行ってウエハ２００上にＴｉＮ膜とキャップ膜としてのＳｉＮ膜を形成したサンプル１と、上述の図６の基板処理シーケンスにおける第１の金属含有膜形成工程のみを行ってウエハ上にＴｉＮ膜を形成したサンプル２を用意し、サンプル１とサンプル２の表面に対してＸ線光電子分光法（略称：ＸＰＳ）分析を行った。
【0110】
図１０（Ｂ）及び図１０（Ｃ）に示すように、サンプル１とサンプル２におけるピーク値は異なっており、ＴｉＮ膜上にキャップ膜が形成されることにより、ＴｉＯ成分が抑制され、ＴｉＮ膜の酸化が抑制されることが確認された。
【0111】
次に、図１１（Ａ）に示すように、上述した基板処理装置１０の処理炉２０２ｂを用いて、上述の図７の基板処理シーケンスを行って、上述したサンプル１とサンプル２の表面にＷ膜をそれぞれ形成し、サンプル１とサンプル２の表面に対してＸＰＳ分析を行った。
【0112】
図１１（Ｂ）に示すように、サンプル１のＴｉ２ｐ強度は、サンプル２のＴｉ２ｐ強度と比較して高くなり、残留するＴｉＮ膜が多いことが確認された。すなわち、キャップ膜を形成することにより、Ｗ膜成膜時にＴｉＮ膜のエッチングが抑制されることが確認された。また、図１０（Ｃ）及び図１１（Ｃ）に示すように、キャップ膜のピーク値が消滅し、キャップ膜上にＷ膜を形成することにより、キャップ膜が除去されていることが確認された。
【0113】
以上、本開示の種々の典型的な実施形態及び実施例を説明してきたが、本開示はそれらの実施形態及び実施例に限定されず、適宜組み合わせて用いることもできる。
【符号の説明】
【0114】
１０ 基板処理装置
１２１ コントローラ
２００ ウエハ（基板）
２０１ａ、２０１ｂ 処理室
２０２ａ、２０２ｂ 処理炉
１２１ コントローラ
２００ ウエハ（基板）
２０１ａ、２０１ｂ 処理室
２０２ａ、２０２ｂ 処理炉
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
