特許 7609220 ウレタンプレポリマー、それを用いたポリウレタン及びシーリング材

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-12-23

(45)【発行日】2025-01-07

(54)【発明の名称】ウレタンプレポリマー、それを用いたポリウレタン及びシーリング材

(51)【国際特許分類】

   C08G 18/50 20060101AFI20241224BHJP

   C08G 18/10 20060101ALI20241224BHJP

   C08G 18/30 20060101ALI20241224BHJP

   C09K 3/10 20060101ALI20241224BHJP

【ＦＩ】

C08G18/50 003

C08G18/10

C08G18/30 070

C09K3/10 D

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2023152271

(22)【出願日】2023-09-20

(62)【分割の表示】P 2018217773の分割

【原出願日】2018-11-20

(65)【公開番号】P2024001044

(43)【公開日】2024-01-09

【審査請求日】2023-09-20

(73)【特許権者】

【識別番号】000003300

【氏名又は名称】東ソー株式会社

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 茉由加

(72)【発明者】

【氏名】大浜 俊生

(72)【発明者】

【氏名】大谷 泰歩

【審査官】西山 義之

(56)【参考文献】

【文献】特開２０２０－０８３９７２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｇ １８／００－１８／８７

Ｃ０９Ｋ ３／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＮＣＯ末端の液状ウレタンプレポリマーであり、
該ウレタンプレポリマーは、
式（１）で示される、数平均分子量が２００以上３，０００以下の構造単位を含み、かつ、
不飽和度が、０．０２０ｍｅｑ／ｇ以下であり、
１５０μｍ厚みで塗工し２３～２５℃、５０％ＲＨの恒温室で７日間静置して得られるシートのヘーズが５％未満であり、
末端がＮＣＯ基であり、
イソシアネート化合物の有するＮＣＯ基総量とハロゲン含有ポリエーテルポリオールの有するＯＨ基総量の比率（ＮＣＯ／ＯＨ比）が１．２以上、３．０以下である、ハロゲン含有ポリエーテルポリオールとイソシアネート化合物の組成物を反応させることにより得られる液状ウレタンプレポリマー：

【化1】

式（１）中、
Ｑは、式［Ｉ］で示される構造単位を含む重合体成分を表し、
ｍは、２～８の整数を表し、
Ｒ^１は、活性水素含有化合物残基を表す；

【化2】

式［Ｉ］中、Ｘはハロゲン原子を表す。

【請求項2】

不飽和度が、０．０１６ｍｅｑ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載の液状ウレタンプレポリマー。

【請求項3】

請求項１乃至２のいずれか１項に記載の液状ウレタンプレポリマーと、充填剤及び他のポリオール、ウレタン化触媒、整泡剤、酸化防止剤、可塑剤のうち１種又は２種以上とを含む、液状ウレタンプレポリマー組成物。

【請求項4】

請求項１乃至２のいずれか１項に記載の液状ウレタンプレポリマー又は、請求項３に記載の液状ウレタンプレポリマー組成物が、空気中の水又は硬化剤（活性水素含有化合物）との反応により硬化してなる、ポリウレタン。

【請求項5】

請求項１乃至２のいずれか１項に記載の液状ウレタンプレポリマー又は、請求項３に記載のウレタンプレポリマー組成物を含む、シーリング材用組成物。

【請求項6】

請求項５に記載のシーリング材用組成物が、空気中の水又は硬化剤（活性水素含有化合物）との反応により硬化してなる、シーリング材。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、ウレタンプレポリマー、それを用いたポリウレタン及びシーリング材に関する。

【背景技術】

【0002】

シーリング材、塗料、コーティング材、粘着剤、接着剤として使われる硬化ポリウレタン組成物としては、空気中の湿気により硬化させる１液型、ポリオールやポリアミン等と硬化剤を混合させることにより硬化させる２液型、潜在性硬化剤を含有する１．５液型等が挙げられる。このようなポリウレタンを形成する主成分としては、イソシアネートとポリオールを反応させたＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー、充填剤、添加剤を含む硬化性樹脂組成物が広く用いられており、ポリオールとしては、ポリエステルポリオールやポリアルキレンオキシドポリオール等が挙げられる。

【0003】

ポリエステルポリオールを用いて得られるポリウレタンは、エステル基を含有するため、加水分解により耐水性に劣るといった課題がある。

【0004】

水酸化カリウム等のアルカリ金属を触媒として用い、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドの付加重合を行うことによって工業的に製造されるポリアルキレンオキシドは不純物を多く含むため、硬化性に劣り、十分な樹脂強度が得られないという課題があった。

【0005】

せん断強度、耐湿性、及び耐水性に優れるポリウレタン系接着剤の原料としてハロゲン含有ポリエーテルポリオールが知られている（例えば、特許文献１参照）。このようなハロゲン含有ポリエーテルポリオールは三フッ化ホウ素化合物のような、酸触媒を用い、ハロゲン含有アルキレンオキシドを開環重合することにより合成できる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特開平２－２０２５７３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、特許文献１にかかる接着剤組成物の原料に用いられるポリオールはルイス酸触媒を用いてエピクロロヒドリンを開環しているため、不純物および不飽和成分を多く含有している。そのため、得られる硬化物には欠陥部分が多く架橋密度が低下するため、充填剤を多量に含まなければ十分な樹脂強度が発現しない、樹脂表面にべたつきが生じるといった課題があった。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明の各態様は以下に示す［１］～［６］である。
［１］ＮＣＯ末端の液状ウレタンプレポリマーであり、
該ウレタンプレポリマーは、
式（１）で示される、数平均分子量が２００以上３，０００以下の構造単位を含み、かつ、
不飽和度が、０．０２０ｍｅｑ／ｇ以下であり、
末端がＮＣＯ基である液状ウレタンプレポリマー：

【0009】

【化1】

【0010】

式（１）中、
Ｑは、式［Ｉ］で示される構造単位を含む重合体成分を表し、
ｍは、２～８の整数を表し、
Ｒ^１は、活性水素含有化合物残基を表す；

【0011】

【化2】

【0012】

式［Ｉ］中、Ｘはハロゲン原子を表す。
［２］
不飽和度が、０．０１６ｍｅｑ／ｇ以下であることを特徴とする［１に記載の液状ウレタンプレポリマー。
［３］
［１］乃至［２］のいずれかに記載のウレタンプレポリマーと、充填剤及び他のポリオール、ウレタン化触媒、整泡剤、酸化防止剤、可塑剤のうち１種又は２種以上とを含む、液状ウレタンプレポリマー組成物。
［４］
［１］乃至［２］のいずれかに記載の液状ウレタンプレポリマー又は、［３］に記載の液状ウレタンプレポリマー組成物が、空気中の水又は硬化剤（活性水素含有化合物）との反応により硬化してなる、ポリウレタン。
［５］
［１］乃至［２］のいずれかに記載のウレタンプレポリマー又は、［３］に記載のウレタンプレポリマー組成物を含む、シーリング材用組成物。
［６］
［５］に記載のシーリング材用組成物が、空気中の水又は硬化剤（活性水素含有化合物）との反応により硬化してなる、シーリング材

【発明の効果】

【0013】

本発明の一態様によれば、低タック性で高強度、高透明なポリウレタンを提供でき、シーリング材等の用途に好適に使用できる。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、本発明を実施するための例示的な実施形態を詳細に説明する。
＜ウレタンプレポリマー＞
本発明の一態様にかかるウレタンプレポリマーは、
ハロゲン含有ポリエーテルポリオールとイソシアネート化合物を反応させることにより得ることができる。
＜＜ハロゲン含有ポリエーテルポリオール＞＞
該ハロゲン含有ポリエーテルポリオールは、
式（２）で示され、
平均分子量が２００以上３，０００以下である
：

【0015】

【化3】

【0016】

式（２）中、
Ｑは、式［Ｉ］で示される構造単位を含む重合体成分を表し、
ｍは、２～８の整数を表し、
Ｒ^１は、活性水素含有化合物残基を表す；

【0017】

【化4】

【0018】

式［Ｉ］中、Ｘはハロゲン原子を表す。

【0019】

式［Ｉ］中、Ｘで表されるハロゲン原子は、特に限定されるものではないが、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。これらのうち、取扱いの容易さからフッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましく、フッ素原子又は塩素原子であることがさらに好ましい。

【0020】

式（１）及び式（２）中、Ｒ^１で表される活性水素含有化合物残基としては、特に限定されるものではないが、例えばヒドロキシ残基、アミン残基、カルボン酸残基、チオール残基等が挙げられる。

【0021】

また、このような活性水素含有化合物残基を含む活性水素含有化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、ヒドロキシ化合物、アミン化合物、カルボン酸化合物、チオール化合物、水酸基を有するポリエーテルポリオール等が挙げられる。

【0022】

ヒドロキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール、２，５－ヘキサンジオール、１，３－シクロヘキサンジオール、２－メチルペンタン－２，４－ジオール、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ソルビトール、スクロース、グルコース、２－ナフトール、ビスフェノール等が挙げられる。

【0023】

アミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、１，３－プロピレンジアミン、１，４－ブチレンジアミン、１，２－ブチレンジアミン等が挙げられる。

【0024】

カルボン酸化合物としては、例えば、フタル酸、アジピン酸等が挙げられる。

【0025】

チオール化合物としては、例えば、エタンジチオール、ブタンジチオール等が挙げられる。

【0026】

水酸基を有するポリエーテルポリオールとしては、例えば、分子量２００以上１０００以下のポリエーテルポリオール等が挙げられる。

【0027】

これらの活性水素含有化合物のうち、ハロゲン含有ポリエーテルポリオールを効率よく製造することが可能となることから、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，９－ノナンジオール、２，５－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２－メチルペンタン－２，４－ジオール、エチレンジアミン、分子量２００以上１，０００以下のポリエーテルポリオールが好ましく、トリプロピレングリコール、２，５－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール、分子量が２００以上１，０００以下のポリエーテルポリオールが特に好ましい。

【0028】

ハロゲン含有ポリエーテルポリオールの数平均分子量は２００以上３，０００以下であり、取扱い性、ポリウレタン生産効率に優れたものとなることから、数平均分子量２００以上２，０００以下であることが好ましく、５００以上２，０００以下であることが特に好ましい。

【0029】

ポリウレタンとした際の硬化性が向上するため、ハロゲン含有ポリエーテルポリオールの不飽和度は０．０２ｍｅｑ／ｇ以下が好ましく、０．０１ｍｅｑ／ｇ以下が特に好ましい。

【0030】

ハロゲン含有ポリエーテルポリオールの質量平均分子量Ｍｗの数平均分子量Ｍｎに対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ポリウレタンとしたとした際の硬化性が向上するため、２．００以下が好ましく、特に好ましくは１．５０以下である。ただし、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定から求めた数平均分子量をＭｎ、質量平均分子量をＭｗとする。

【0031】

ハロゲン含有ポリエーテルポリオールにおける末端水酸基の１級化率は、特に限定されるものではないが、反応性のバラツキが小さく、均一に反応し、得られるポリウレタンの分子量分布や組成が均一になりやすいため、１０％未満であることが好ましく、８％以下であることがより好ましく、５％以下であることが特に好ましい。
＜＜ハロゲン含有ポリエーテルポリオールの製造方法＞＞
ハロゲン含有ポリエーテルポリオールの製造方法としては、特に制限はなく、従来公知の製造方法で製造することができる。

【0032】

例えば、（Ａ）２官能以上の活性水素化合物にルイス酸触媒または複合金属シアン化物錯体触媒を用いて所定の分子量までハロゲン含有アルキレンオキシドを付加する方法；（Ｂ）２官能以上の活性水素含有化合物と、ホスファゼニウム塩又はアンモニウム塩やホスホニウム塩等のオニウム塩触媒と、ルイス酸触媒と、の存在下に、ハロゲン含有アルキレンオキシドの開環重合を行う方法；が挙げられる。

【0033】

ルイス酸触媒としては、例えば、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、ホウ素化合物等が挙げられる。

【0034】

アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリイソブトキシアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、ジフェニルモノイソブチルアルミニウム、モノフェニルジイソブチルアルミニウム等の有機アルミニウム；メチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、メチル－イソブチルアルミノキサン等のアルミノキサン；塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム等の無機アルミニウム；が挙げられる。

【0035】

亜鉛化合物としては、例えば、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジフェニル亜鉛等の有機亜鉛；塩化亜鉛、酸化亜鉛等の無機亜鉛；が挙げられる。

【0036】

ホウ素化合物としては、トリエチルボラン、トリメトキシボラン、トリエトキシボラン、トリイソプロポキシボラン、トリフェニルボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリフルオロボラン等が挙げられる。

【0037】

これらの中でも、触媒性能に優れるハロゲン含有ポリエーテルポリオール製造用触媒となることから、有機アルミニウム、アルミノキサン、有機亜鉛が好ましく、有機アルミニウムが特に好ましい。

【0038】

不飽和度が低く、分子量分布が狭いハロゲン含有ポリアルキレンオキシドが得やすくプレポリマーとする際のハンドリング性の向上や得られるプレポリマーの硬化性が優れやすいため、（Ｂ）に記載のハロゲン含有アルキレンオキシドの開環重合を行うことによりハロゲン含有ポリエーテルポリオールを製造することが好ましい。

【0039】

ハロゲン含有ポリエーテルポリオールの製造の際に用いられるホスファゼニウム塩の構造は特に限定されるものではない。

【0040】

該ホスファゼニウム塩は、例えば、式（３）で表されるホスファゼニウム塩である：

【0041】

【化5】

【0042】

式（３）中、
Ｒ^２及びＲ^３は、各々独立して、
水素原子、
炭素数１～２０の炭化水素基、
Ｒ^２とＲ^３とが互いに結合した環構造、
Ｒ^２同士もしくはＲ^３同士が互いに結合した環構造を表し；
Ｚ^－は、ヒドロキシアニオン、炭素数１～４のアルコキシアニオン、カルボキシアニオン、炭素数２～５のアルキルカルボキシアニオン、塩素アニオン、臭素アニオン、よう素アニオン又は炭酸水素アニオンを表し；
Ｙは、炭素原子又はリン原子を表し；
ａは、
Ｙが炭素原子のとき２であり、
Ｙがリン原子のとき３である。

【0043】

式（３）中、Ｒ^２、Ｒ^３で表される炭素数１～２０の炭化水素基としては、特に限定されるものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、アリル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、シクロブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、へプチル基、シクロヘプチル基、オクチル基、シクロオクチル基、ノニル基、シクロノニル基、デシル基、シクロデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基等が挙げられる。

【0044】

Ｒ^２とＲ^３とが互いに結合し環構造を形成した場合としては、例えば、ピロリジニル基、ピロリル基、ピペリジニル基、インドリル基、イソインドリル基等が挙げられる。

【0045】

Ｒ^２同士又はＲ^３同士が互いに結合した環構造としては、特に限定されるものではないが、例えば、２つのＲ^２もしくは２つのＲ^３が、各々独立に、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基から選ばれる１つの基となって、一方のアルキレン基と、他方のアルキレン基と、が互いに結合した環構造が挙げられる。

【0046】

これらの中で、Ｒ^２及びＲ^３としては、特に触媒活性に優れるアルキレンオキシド重合触媒となり、原料の入手が容易という点から、メチル基、エチル基、イソプロピル基であることが好ましい。

【0047】

また、式（３）におけるＺ^－は、ヒドロキシアニオン、炭素数１～４のアルコキシアニオン、カルボキシアニオン、炭素数２～５のアルキルカルボキシアニオン、又は炭酸水素アニオンである。

【0048】

炭素数１～４のアルコキシアニオンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、メトキシアニオン、エトキシアニオン、ｎ－プロポキシアニオン、イソプロポキシアニオン、ｎ－ブトキシアニオン、イソブトキシアニオン、ｔ－ブトキシアニオン等が挙げられる。

【0049】

炭素数２～５のアルキルカルボキシアニオンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、アセトキシアニオン、エチルカルボキシアニオン、ｎ－プロピルカルボキシアニオン、イソプロピルカルボキシアニオン、ｎ－ブチルカルボキシアニオン、イソブチルカルボキシアニオン、ｔ－ブチルカルボキシアニオン等が挙げられる。

【0050】

これらの中で、Ｚ^－としては、触媒活性に優れるハロゲン含有アルキレンオキシド重合触媒となることから、ヒドロキシアニオン、炭酸水素アニオンが特に好ましい。

【0051】

式（３）で示されるホスファゼニウム塩としては、特に限定されるものではないが、具体的には、テトラキス（１，１，３，３－テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３－テトラエチルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３－テトラ（ｎ－プロピル）グアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３－テトライソプロピルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３－テトラ（ｎ－ブチル）グアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３－テトラフェニルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３－テトラベンジルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，３－ジメチルイミダゾリジン－２－イミノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，３－ジエチルイミダゾリジン－２－イミノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３－テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，１，３，３－テトラエチルグアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，１，３，３－テトラ（ｎ－プロピル）グアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，１，３，３－テトライソプロピルグアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，１，３，３－テトラ（ｎ－ブチル）グアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，１，３，３－テトラフェニルグアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，１，３，３－テトラベンジルグアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，３－ジメチルイミダゾリジン－２－イミノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，３－ジエチルイミダゾリジン－２－イミノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート等を例示することができる。

【0052】

また、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（ジエチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（ジｎ－プロピルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド、１－ｔｅｒｔ－ブチル－４，４，４－トリス（ジメチルアミノ）－２，２－ビス（トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ）－２λ５，４λ５－カテナジ（ホスファゼン）、テトラキス［トリス（ジイソプロピルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（ジｎ－ブチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（ジフェニルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（１，３－ジメチルイミダゾリジン－２－イミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス［トリス（ジエチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス［トリス（ジｎ－プロピルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス［トリス（ジイソプロピルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス［トリス（ジｎ－ブチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス［トリス（ジフェニルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス［トリス（１，３－ジメチルイミダゾリジン－２－イミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムハイドロゲンカーボネート等を例示することができる。

【0053】

これらの中で、触媒性能に優れるハロゲン含有ポリエーテルポリオール製造触媒となることから、テトラキス（１，１，３，３－テトラメチルグアニジノホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３－テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシドが特に好ましい。

【0054】

アンモニウム塩又はホスホニウム塩の構造は、式（４）で表される：

【0055】

【化6】

【0056】

式（４）中、
Ｄは、窒素原子又はリン原子を表し；
Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は、それぞれ独立して、
炭素数１～２０の、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、もしくは、ジアルキルアミノ基、
ハロゲン原子、又は、
水素原子を表し；
Ｅ^－は、無機又は有機の基からなる対イオンを表し；
Ｒ^４～Ｒ^７のうち２～４つが結合して環状構造を形成していてもよく、またその環状構造中にヘテロ原子を含んでいてもよい。

【0057】

式（４）中、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７で表される炭素数１～２０のアルキル基、アリール基としては、特に限定されるものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、アリル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、シクロブチル基、ノルマルペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ノルマルヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、へプチル基、シクロヘプチル基、ベンジル基、トリル基、オクチル基、シクロオクチル基、キシリル基等が例示される。

【0058】

式（４）中、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７で表される炭素数１～２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ビニルオキシ基、ノルマルプロポキシ基、イソプロポキシ基、シクロプロポキシ基、アリルオキシ基、ノルマルブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、シクロブトキシ基、ノルマルペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ノルマルヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、フェノキシ基、へプチルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ベンジルオキシ基、トリルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、キシリルオキシ基が例示される。

【0059】

式（４）中、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７で表される炭素数１～２０のジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、ジノルマルプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジシクロプロピルアミノ基等が挙げられる。

【0060】

ハロゲン原子としては、特に限定されるものではないが、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。

【0061】

触媒活性に優れるハロゲン含有ポリエーテルポリオール製造触媒となることから、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７はそれぞれ独立して、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１０のアルキル基又はアリール基であることが好ましく、メチル基、エチル基、ノルマルブチル基、ノルマルオクチル基又はフェニル基であることが特に好ましい。

【0062】

Ｒ^４～Ｒ^７のうち、２～４つが結合して環状構造を形成していてもよく、２つ又は３つが結合して環状構造を形成していることが好ましい。該環状構造は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。

【0063】

Ｒ^４～Ｒ^７のうち２つ又は３つが結合して環状構造を形成したアンモニウム塩の構造としては、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩が例示され、触媒活性に優れるハロゲン含有ポリエーテルポリオール製造触媒となることからイミダゾリウム塩であることが好ましい。

【0064】

式（４）中、Ｅ^－で表される無機又は有機の基としては、特に限定されるものではないが、具体的には、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシル基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、水素化ホウ素基、ヘキサフルオロリン酸基が例示される。触媒活性に優れるハロゲン含有ポリエーテルポリオール製造触媒となることから、Ｅ^－は、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子、ヘキサフルオロリン酸基であることが好ましい。

【0065】

式（４）で表されるアンモニウム塩又はホスホニウム塩としては、特に限定されるものではないが、具体的には、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラノルマルプロピルアンモニウムブロミド、テトラノルマルブチルアンモニウムブロミド、テトラノルマルペンチルアンモニウムブロミド、テトラノルマルヘキシルアンモニウムブロミド、テトラノルマルヘプチルアンモニウムブロミド、テトラノルマルオクチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラノルマルプロピルアンモニウムクロライド、テトラノルマルブチルアンモニウムクロライド、テトラノルマルペンチルアンモニウムクロライド、テトラノルマルヘキシルアンモニウムクロライド、テトラノルマルヘプチルアンモニウムクロライド、テトラノルマルオクチルアンモニウムクロライド、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムクロリド、１－ブチル－２，３－ジメチルイミダゾリウムクロリド、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムクロリド、テトラメチルホスホニウムブロミド、テトラエチルホスホニウムブロミド、テトラノルマルプロピルホスホニウムブロミド、テトラノルマルブチルホスホニウムブロミド、テトラノルマルペンチルホスホニウムブロミド、テトラノルマルヘキシルホスホニウムブロミド、テトラノルマルヘプチルホスホニウムブロミド、テトラノルマルオクチルホスホニウムブロミド、テトラメチルホスホニウムクロライド、テトラエチルホスホニウムクロライド、テトラノルマルプロピルホスホニウムクロライド、テトラノルマルブチルホスホニウムクロライド、テトラノルマルペンチルホスホニウムクロライド、テトラノルマルヘキシルホスホニウムクロライド、テトラノルマルヘプチルホスホニウムクロライド、テトラノルマルオクチルホスホニウムクロライド、ブロモトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロホスファート等が例示される。

【0066】

これらの中で、触媒活性に優れるハロゲン含有ポリエーテルポリオール製造触媒となることから、テトラノルマルオクチルアンモニウムクロリド、テトラノルマルオクチルアンモニウムブロミド、テトラノルマルブチルアンモニウムクロリド、テトラノルマルブチルアンモニウムブロミド、テトラノルマルエチルアンモニウムクロリド、テトラノルマルエチルアンモニウムブロミド、テトラノルマルブチルホスホニウムブロミドが好ましく用いられる。

【0067】

ハロゲン含有ポリエーテルポリオールを製造する際の重合温度としては、特に限定されるものではないが、ポリアルキレンオキシドが分解して分子量分布が広がりにくく触媒活性を発現しやすいため、７０～１５０℃の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは９０～１１０℃の範囲である。

【0068】

ハロゲン含有ポリエーテルポリオールの製造方法において、重合反応は無溶媒で行うことが好ましいが、溶媒中で行うこともできる。使用する溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、１，２－ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、１，４－ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン等が挙げられる。
＜＜イソシアネート化合物＞＞
イソシアネート化合物としては特に限定されず、例えば、芳香族イソシアネート化合物、脂肪族イソシアネート化合物、脂環族イソシアネート化合物（単環式脂環族イソシアネート化合物、架橋環式脂環族イソシアネート化合物）、及びこれらのポリイソシアネート誘導体等が挙げられる。

【0069】

芳香族イソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート（２，４－若しくは２，６－トリレンジイソシアネ－ト、又はこれらの混合物）（ＴＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ｍ－若しくはｐ－フェニレンジイソシアネート、又はこれらの混合物）、４，４’－ジフェニルジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’－、２，４’－若しくは２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、又はこれらの混合物）（ＭＤＩ）、４，４’－トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（１，３－若しくは１，４－キシリレンジイソシアネート、又はこれらの混合物）（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（１，３－若しくは１，４－テトラメチルキシリレンジイソシアネート、又はこれらの混合物）（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω’－ジイソシアネート－１，４－ジエチルベンゼン、ナフタレンジイソシアネート（１，５－、１，４－若しくは１，８－ナフタレンジイソシアネート、又はこれらの混合物）（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、ニトロジフェニル－４，４’－ジイソシアネート、３，３’－ジメチルジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、４，４’－ジフェニルプロパンジイソシアネート、３，３’－ジメトキシジフェニル－４，４’－ジイソシアネート等が挙げられる。

【0070】

脂肪族イソシアネート化合物としては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネ－ト、１，２－ブチレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート）、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６－ジイソシアネートメチルカプエート、リジンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート、１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート等が挙げられる。

【0071】

単環式脂環族イソシアネート化合物としては、例えば、１，３－シクロペンタンジイソシアネート、１，３－シクロペンテンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート（１，４－シクロヘキサンジイソシアネ－ト、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート）、３－イソシアネートメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート（４，４’－、２，４’－若しくは２，２’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート、又はこれらの混合物）（水添ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシネートメチル）シクロヘキサン（１，３－若しくは１，４－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、又はこれらの混合物）（水添ＸＤＩ）、ダイマー酸ジイソシアネート、トランスシクロヘキサン１，４－ジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート（水添ＴＭＸＤＩ）等が挙げられる。

【0072】

架橋環式脂環族イソシアネート化合物としては、例えば、ノルボルネンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートメチル、ビシクロヘプタントリイソシアネート、シイソシアナートメチルビシクロヘプタン、ジ（ジイソシアナートメチル）トリシクロデカン等が挙げられる。

【0073】

また、これらのポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記イソシアネート化合物の多量体（２量体、３量体、５量体、７量体、ウレチジンジオン、ウレイトンイミン、イソシヌレート変性体、ポリカルボジイミド等）、ウレタン変性体（例えば、上記イソシアネート化合物又は多量体におけるイソシアネート基の一部を、モノオール又はポリオールで変性又は反応したウレタン変性体等）、ビウレット変性体（例えば、上記イソシアネート化合物と水との反応により生成するビウレット変性体等）、アロファネート変性体（例えば、上記イソシアネート化合物とモノオール又はポリオール成分との反応により生成するアロファネート変性体等）、ウレア変性体（例えば、上記イソシアネート化合物とジアミンとの反応により生成するウレア変性体等）、オキサジアジントリオン（例えば、上記イソシアネート化合物と炭酸ガス等との反応により生成するオキサジアジントリオン等）等が挙げられる。

【0074】

なお、上記のイソシアネート化合物又はその誘導体は単独で用いてもよいし、２種以上で用いてもよい。

【0075】

イソシアネート化合物の添加量としては、末端がＮＣＯであれば特に限定されないが、遊離ＴＤＩやＨＤＩ等の作業環境を悪化させる遊離イソシアネートが発生しにくいことから、イソシアネート化合物の有するＮＣＯ基総量とハロゲン含有ポリエーテルポリオールの有するＯＨ基総量の比率（ＮＣＯ／ＯＨ比と記載）が１．２以上、３．０以下となる添加量の範囲が好ましく、１．５以上、２．５以下が特に好ましい。
＜＜液状ウレタンプレポリマー組成物＞＞
本発明の一態様にかかるウレタンプレポリマー組成物は、充填剤及び他のポリオール、ウレタン化触媒、整泡剤、酸化防止剤、可塑剤のうち１種又は２種以上とを含む。これらを用いる際の混合順序は特に制限はなく、適宜選択することができる。

【0076】

充填剤としては、無機充填剤及び有機充填剤が挙げられる。

【0077】

無機充填剤としては、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化スズ、酸化アンチモン、フェライト類、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト、ハイドロタルサイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ケイ酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ系バルン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、炭素バルン、ホウ酸亜鉛、各種磁性粉等が挙げられる。

【0078】

有機充填剤としては、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン等の合成有機物微粒子、木材粉、竹粉、おが粉、紙パルプ、紙パルプから得られる木質精製セルロース粉末等の天然有機物微粒子等が挙げられる。

【0079】

酸化防止剤としては、特に限定はされず、例えば、チオエーテル系化合物、リン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系化合物等ポリマー鎖の酸化を抑制する効果のある化合物が挙げられる。

【0080】

他のポリオールとしては、その目的を逸脱しない限りにおいて特に制限はなく、例えばアルキレンオキシドの開環重合により得られるポリエーテルポリオール類、ポリエーテルポリオール中でビニルモノマーをラジカル重合して得られるポリマーポリオール類、多価アルコールと多価カルボン酸類との重縮合により得られるポリエステルポリオール類、多価アルコール類と多価カルボン酸類とアミノアルコール類との重縮合により得られるポリエステルアミドポリオール類、ラクトン類の開環重合により得られるポリラクトンポリオール類、多価アルコール類とカーボネート類との重縮合により得られるポリカーボネートポリオール類、アクリルポリオール類、ポリブタジエンポリオール及びその水素添加物類、ポリイソプレンポリオール及びその水素添加物類、部分鹸化エチレン－酢酸ビニル共重合体、大豆油やひまし油等の天然油系ポリオール類等が挙げられる。

【0081】

ウレタン化触媒としては、公知のウレタン化触媒を使用することができる。例えば、三級アミン系化合物、有機金属系化合物等が挙げられる。

【0082】

三級アミン系化合物としては、特に限定されないが、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、Ｎ－メチルモルホリン、ジアザビシクロウンデセン（別名：ＤＢＵ）等が挙げられる。これらは、単独で、もしくは２種以上を組み合わせて使用できる。

【0083】

有機金属系化合物としては、特に限定されないが、錫系化合物、及び非錫系化合物が挙げられる。

【0084】

錫系化合物としては、特に限定されないが、例えば、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジブロマイド、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジラウレート（別名：ＤＢＴＤＬ）、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫スルファイド、トリブチル錫スルファイド、トリブチル錫オキシド、トリブチル錫アセテート、トリエチル錫エトキサイド、トリブチル錫エトキサイド、ジオクチル錫オキシド、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫トリクロロアセテート、ジオクチル錫ジラウリレート（別名：ＤＯＴＤＬ）、２－エチルヘキサン酸錫等が挙げられる。

【0085】

非錫系化合物としては、特に限定されないが、例えば、ジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチタネート、ブトキシチタニウムトリクロライド等のチタン系、オレイン酸鉛、２－エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、ナフテン酸鉛等の鉛系、２－エチルヘキサン酸鉄、鉄アセチルアセトネート等の鉄系、安息香酸コバルト、２－エチルヘキサン酸コバルト等のコバルト系、ナフテン酸亜鉛、２－エチルヘキサン酸亜鉛等の亜鉛系、ナフテン酸ジルコニウム等が挙げられる。

【0086】

上記ウレタン化触媒の中で、ジブチル錫ジラウレート（別名：ＤＢＴＤＬ）、ジオクチル錫ジラウレート（別名：ＤＯＴＤＬ）、２－エチルヘキサン酸錫等が、反応性及び衛生性の点で好ましい。

【0087】

上記三級アミン系化合物、有機金属系化合物等の触媒は、単独でも使用できるが、２種以上を併用することもできる。

【0088】

可塑剤としては、特に限定されず、例えば、フタル酸エステル類、非芳香族二塩基酸エステル類、脂肪族エステル類、ポリアルキレングリコールのエステル類、リン酸エステル類、トリメリット酸エステル類、塩素化パラフィン類、炭化水素系油、プロセスオイル類、ポリエーテル類、エポキシ可塑剤、ポリエステル系可塑剤等が挙げられ、好ましくはフタル酸エステル類である。具体的には、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２－エチルヘキシル）フタレート、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸イソデシル、トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等が挙げられる。

【0089】

整泡剤としては、特に限定されないが、例えば、シリコーン系化合物が挙げられる。
＜ポリウレタン＞
本発明の一態様にかかるポリウレタンは、上記の液状ウレタンプレポリマー、又はウレタンプレポリマー組成物が空気中の水又は硬化剤（活性水素含有化合物）との反応により硬化してなる。

【0090】

ウレタンプレポリマー組成物を硬化させる際に、空気中の湿気により１液で硬化させても良い（１液型）し、硬化剤（活性水素含有化合物）を用いることにより２液で硬化させても良い（２液型）。

【0091】

１液型としては、空気中の湿気との反応により硬化させる１液湿気硬化型、潜在性硬化剤より得られる活性水素含有化合物により硬化させる１液潜在性硬化剤型（１．５液型と称されることもある。）等が挙げられ、２液以上では本発明の液状ウレタンプレポリマーを含む主剤と硬化剤やその他副資材を混合して硬化させる２液硬化型が挙げられ、用途や要求特性により選択して何れも好適に使用できる。

【0092】

活性水素含有化合物としては、活性水素基を１つ以上有する化合物を１種以上含んでいれば良く、特に限定されない。例えば、水、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンプロピレングリコール、エチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール（１，４－ＢＤ）、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、及び１，４－ジヒドロキシシクロヘキサン等のジオール類、ポリプロピレントリオール、ポリエチレンプロピレントリオール、グリセリン、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、トリエタノールアミン等のトリオール類、ポリプロピレンテトラオール、ポリエチレンプロピレンテトラオール、ヒマシ油やシュークローズ、ソルビトール等の４官能以上のポリオール類、３，３’－ジクロロ－４，４‘－ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）、アニリン等で変性した変性ＭＯＣＡ等の変性ポリアミン、トルエンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、等の芳香族アミン、エチレンジアミン等の脂肪族アミン、ジェファミンＥＤ等のポリアミン、エタノールアミンやジエタノールアミン等のアミノアルコール、及びこれらの二種以上の混合物等が挙げられる。硬化剤併用系としてはポリアルキレンオキシドに芳香族アミンを混合したＭＯＣＡ－ポリオール併用硬化剤等が挙げられる。

【0093】

ポリウレタンとする際の反応温度、反応時間は目的に応じて適宜設定すればよく、その中でも反応温度２０～２２０℃で反応時間０．１分～２４時間であることが好ましい。

【0094】

ポリウレタンとする際の塗工方法としては、特に限定されないが、例えば、ヘラ、クシ、ローラー、コテ、レーキ等での塗工、シーリングガンでの押出やスプレー等、手塗り塗工や機械塗工により任意の厚みで塗膜やフィルムシート、厚物等任意の形状とすることができる。またダレ止め性の有する化合物を配合して立面、壁面、局面、窪地等をローラー、リシンガン、エアレスガン等で塗工して塗膜や硬化物を形成する事もできる。

【0095】

本発明の一態様にかかるポリウレタンの具体的な用途としては、特に限定されないが、例えば、ベランダ用やビル等の屋上用等の塗膜防水材、防水シート、車両用塗膜防水材、マンションや戸建て、病院用の床材、スポーツ施設等の弾性舗装材、土木、建築用のシーリング材、ダイレクトグレージングやボディーシーラー等の車両用シーリング材、医療用ポッティング剤、サイディングの目地コーキング等が挙げられる。
＜シーリング材用組成物＞
本発明のシーリング材用組成物は、均一な組成を形成して硬化し耐発泡性に優れやすいため、１液型が好ましい。
＜シーリング材＞
本発明の一態様にかかるシーリング材は、上記のポリウレタンを含むものである。

【0096】

シーリング材の施工方法としては、通常シーリングガンに充填し、必要に応じて洗浄やプライマーを塗布・乾燥した下地へ直接塗布して、静置して硬化させる方法等が挙げられる。自動車用途では必要に応じてプライマーを塗布・乾燥した鋼板等の基材に必要な個所へ直接押出、ガラス等を張り合わせて基材や空気中の湿気により硬化させる方法等が挙げられる。建築用途では、通常接着面の清掃を行い、バックアップ材又はボンドブレーカーを装てん。目地の周りにマスキングテープを張り、その後施工箇所にプライマーを塗布する前処理を行う。その後、目地等の目的箇所へシーリングガンで充填し、ヘラ仕上げを行うことで施工し、清掃、養生する工程が取られる。

【0097】

その際に、硬化性樹脂組成物が粘調であると、目地等への充填作業で押出に時間を要し、施工性が悪くなりやすいため、カートリッジ押出し時間は５秒以内で完了できることが好ましく、４秒以内であることがさらに好ましい。シーリング材が粘調すぎると周囲への付着物の清掃に時間を要することやヘラ仕上げの際のヘラへの硬化性樹脂組成物の付着により、施工・成形が困難となる場合があり、通常の施工法であるヘラやコテで施工できる程度の粘調性であり、ハンドリング性を有する組成物であることが好ましい。

【0098】

２液型では、硬化性樹脂組成物を含む主剤液と硬化剤液を混合したものを必要に応じて洗浄やプライマーを塗布・乾燥した下地へ直接塗布して、静置して硬化させる方法や必要に応じて洗浄やプライマーを塗布・乾燥した下地へ機械塗工で混合しながら直接塗布して、静置して硬化させる方法等が挙げられる。

【0099】

本発明の一態様にかかるシーリング材の用途としては、特に限定するものではないが、例えば、土木・建築用シーリング材、ダイレクトグレージングやボディーシーラー等の車両用シーリング材等が挙げられる。

【実施例】

【0100】

以下、実施例により本発明を説明するが、本実施例は何ら本発明を制限するものではない。なお、以下の実施例及び比較例で使用した原料、及び評価方法は以下に示す通りである。
＜ポリオール＞
実施例、比較例では、式（５）に示される構造をもつポリオールを用いた。ポリオールの性状は表１に示す。

【0101】

【化7】

【0102】

【表1】

【0103】

表１～表３に記載の原料としてはそれぞれ以下のものを使用した。
＜＜ハロゲン含有ポリエーテルポリオール（Ａ）、（Ｃ）＞＞
テトラノルマルブチルアンモニウムブロミド（富士フイルム和光純薬工業社製）と、トリイソプロポキシアルミニウムを併用して脱水・脱溶媒を十分に行い、分子量４００のポリプロピレングリコール（三洋化成工業社製、商品名：サンニックスＰＰ－４００）に対して、１７．３ｍｏｌ当量のエピクロロヒドリン（富士フイルム和光純薬社製）を付加することで、分子量が２，０００で２官能のハロゲン含有ポリエーテルポリオール（Ａ）を作製した。

【0104】

さらに、ハロゲン含有ポリエーテルポリオール（Ａ）の作製において、１７．３ｍｏｌ当量のエピクロロヒドリンに代えて６．５ｍｏｌ当量のエピクロロヒドリンを付加する以外は同様にすることで、分子量が１，０００で２官能のハロゲン含有ポリエーテルポリオール（Ｃ）を作製した。
＜＜ハロゲン含有ポリエーテルポリオール（Ｂ）、（Ｄ）＞＞
テトラノルマルブチルアンモニウムブロミド（富士フイルム和光純薬工業社製）と、トリイソプロポキシアルミニウムを併用して脱水・脱溶媒を十分に行い、１，６－ヘキサンジオール（富士フイルム和光純薬工業社製）に対して、エピクロロヒドリン（富士フイルム和光純薬工業社製）を２０．３ｍｏｌ当量付加することで、分子量が２０００で２官能のハロゲン含有ポリエーテルポリオール（Ｂ）を作製した。

【0105】

さらに、ハロゲン含有ポリエーテルポリオール（Ｂ）の作製において、エピクロロヒドリンを２０．３ｍｏｌ当量付加することに代えて、９．５ｍｏｌ当量付加することで、分子量が１０００で２官能のハロゲン含有ポリエーテルポリオール（Ｄ）を作製した。
＜＜ハロゲン含有ポリエーテルポリオール（Ｅ）＞＞
テトラノルマルブチルアンモニウムブロミド（富士フイルム和光純薬工業社製）と、トリイソプロポキシアルミニウムを併用して脱水・脱溶媒を十分に行い、分子量６００のポリプロピレングリコール（三洋化成工業社製、商品名：サンニックスＰＰ－６００）に対して、４．３ｍｏｌ当量のエピクロロヒドリン（富士フイルム和光純薬工業社製）を付加することで、分子量が１，０００で２官能のハロゲン含有ポリエーテルポリオール（Ｅ）を作製した。
＜＜ハロゲン含有ポリエーテルポリオール（Ｆ）＞＞
ルイス酸触媒のＢＦ_３－Ｅｔ_２Ｏを用いて、分子量４００のポリプロピレングリコール（三洋化成工業社製、商品名：サンニックスＰＰ－４００）にエピクロロヒドリンを付加することで、分子量が２，０００で２官能のポリエーテルポリオール（Ｆ）を作製した。
＜イソシアネート化合物＞
いずれの実施例、比較例においても、４，４‘－ＭＤＩ（アルドリッチ社製）を、精製することなくそのまま使用した。
（ポリオール性状の分析）
＜不飽和度＞
ＪＩＳ－Ｋ１５５７－６の方法に従い、測定した。
＜分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＞
ポリオール１０ｍｇとＴＨＦ１０ｍｌをサンプル瓶に添加し、１終夜静置することで溶解し、ＰＴＦＥカートリッジフィルター（０．５μｍ）でろ過することでサンプルを得た。

【0106】

検出器としてＲＩ検出器ＲＩ８０２０、測定用カラムとしてＴＳＫｇｅｌＧＭＲ－ＨＨＲＬ×２本直列、ＨＬＣ－８０２０ＧＰＣを用いた（いずれも東ソー社製）。

【0107】

測定条件としては、カラム温度４０℃、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎ、溶媒ＴＨＦの条件で測定し、東ソー社製標準ポリスチレンを用いた３次近似曲線を検量線として、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の解析を行った。

【0108】

製造例（ＮＣＯ末端プレポリマー溶液の製造）
撹拌翼を付した４つ口のセパラブルフラスコに、ハロゲン含有ポリエーテルポリオールＡを１００ｇ投入し、８０℃２時間で減圧脱水を行った。室温に冷却後、窒素下で４，４’－ＭＤＩを２５ｇ投入し１００℃で反応を行った。反応器内容物のジブチルアミンを用いた逆滴定により、ＮＣＯ基の消費が停止するまで攪拌し、プレポリマー１を合成した。

【0109】

表２に記載の所定の原材料を、所定量用いた以外はプレポリマー１の製造例と同様の操作にて、プレポリマー２から８を製造した。

【0110】

【表2】

【0111】

（ポリウレタンの評価方法）
＜ポリウレタンシートの作製＞
ＮＣＯ末端プレポリマー合成例にて得られたプレポリマーを、離型処理したＰＥＴフィルム（帝人フィルムソリューション社製、ピューレックスＡ３１）上にアプリケーター（ＹＯＳＨＩＭＩＴＳＵ ＳＥＩＫＩ社製）を用いて１５０μｍなるように卓上コーター（三井電気精機社製、ＴＣ－１）にて１．０ｍ／分の速度で塗工し、２３～２５℃、５０％ＲＨの恒温室で７日間静置してポリウレタンシートを作製した。
＜破断強度＞
ＪＩＳ３号ダンベル状に打ち抜き、 引張試験機（エー・アンド・デイ社製テンシロンＴＧ－１２１０）を用いて、引張速度２００ｍｍ／分での引張試験を行い、破断強度を測定した。測定は、２３～２５℃、５０％ＲＨの雰囲気下で行った。試験回数は５回とし、最大値と最小値を含まない平均値を算出し破断強度とした。
Ａ：１０ＭＰａ以上
Ｂ：５ＭＰａ以上１０ＭＰａ未満
Ｃ：５ＭＰａ未満
＜タック性＞
作製したポリウレタンに親指を押し付け、引きはがしたときの抵抗感を評価した。
Ａ：抵抗感を殆ど感じない
Ｂ：抵抗感有り
Ｃ：べたつく
＜透明性＞
作製したポリウレタンシートをヘーズメーター（日本電色工業社製ＮＤＨ－５０００）にてヘーズを測定した。
Ａ：５％未満
Ｂ：５％以上１０％未満
Ｃ：１０％以上
実施例１～５．
ポリウレタンの評価方法に従い、プレポリマー１～５を用いてポリウレタンシートを作製し、評価を行った。いずれも破断強度は強く、低タック性、高透明なポリウレタンシートであった。
比較例１．
ポリウレタンの評価方法に従い、プレポリマー７を用いてポリウレタンシートを作製し、評価を行った。透明性は良好だったが、硬化不良で、べたつきが生じ、破断強度に劣るものであった。
比較例２．
ポリウレタンの評価方法に従い、プレポリマー８を用いてポリウレタンシートを作製し、評価を行った。ダンベル片の破断強度は強かったが、シート表面に親指を押し付けると抵抗感が感じられ、透明性が低いものだった。
比較例３．
ポリウレタンの評価方法に従い、プレポリマー８を用いてポリウレタンシートを作製し、評価を行った。ダンベル片の破断強度は劣り、シート表面に親指を押し付けると抵抗感が感じられ、透明性が低いものだった。

【0112】

上記実施例１～６を表３に、比較例１～３の結果を表４に併せて示す。

【0113】

【表3】

【0114】

【表4】

【0115】

（シーリング材としての評価）
＜シーリング材の作製＞
ＮＣＯ末端プレポリマー合成例にて得られたプレポリマー１００重量部に、充填剤として重質炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製ホワイトンＳＢ）を８０重量部、酸化防止剤としてＩｇａｎｏｘ１０１０（ＢＡＳＦ社製）を０．１重量部、触媒としてオクチル酸ビスマス（日本化学産業社製プキャット２５）を０．１重量部加え、ニーダーで混練しペースト状のシーリング材組成物を得た。

【0116】

得られたシーリング材組成物を２５ｍｍ幅のＳＵＳ３０４テストピース（パルテック社製、片面 ＃３２０ ＨＬ）に５ｍｍ幅、２ｍｍ厚みに塗工し、貼り合せて２４時間静置して硬化を進行させ、試験片を作製し、シーリング材として評価した。
＜硬化性＞
上記で得られた試験片を２４時間静置後、シーリング材部分を指で触ったときの感触を評価した。
Ａ：べたつかない
Ｂ：べたつく
Ｃ：指にシーリング材が付着する（硬化していない）
＜接着性＞
上記で得られた試験片を手剥離試験し、破断面を目視することにより評価した。
Ａ：凝集破壊
Ｂ：界面剥離
＜せん断剥離強度＞
引張試験機（エー・アンド・デイ社製テンシロンＴＧ－１２１０）を用いて、引張速度５０ｍｍ／分でのせん断剥離試験を行い、せん断剥離強度を測定した。
Ａ：５ＭＰａ以上
Ｂ：２ＭＰａ以上、５ＭＰａ未満
Ｃ：２ＭＰａ未満
応用例１．
シーリング材の評価方法に従い、プレポリマー３を用いてシーリング材を作製し、評価した。容易に施工でき、良好な硬化性、接着性、せん断剥離強度を示した。
応用比較例１．
シーリング材の評価方法に従い、プレポリマー６を用いてシーリング材を作製し、評価した。 塗工時に、垂れが生じて施工性が悪く、十分に硬化せず、接着性およびせん断剥離強度に劣った。

【0117】

上記応用例の結果を表５に示す。

【0118】

【表5】