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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-12-23
(45)【発行日】2025-01-07
(54)【発明の名称】多核金属化合物
(51)【国際特許分類】
C01G 45/00 20250101AFI20241224BHJP
B01J 37/08 20060101ALI20241224BHJP
C07C 211/63 20060101ALI20241224BHJP
B01J 31/24 20060101ALI20241224BHJP
【ＦＩ】
C01G45/00
B01J37/08
C07C211/63
B01J31/24 Z
【請求項の数】
4
(21)【出願番号】P 2020138125
(22)【出願日】2020-08-18
(65)【公開番号】P2022034366
(43)【公開日】2022-03-03
【審査請求日】2023-08-10
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成３０年度、国立研究開発法人科学技術振興機構、戦略的創造研究推進事業、個人型研究（さきがけ）、「研究領域：電子やイオン等の能動的制御と反応」、「研究題目：金属酸化物クラスターによる多電子・プロトン移動触媒の創製」、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願
(73)【特許権者】
【識別番号】504137912
【氏名又は名称】国立大学法人 東京大学
(74)【代理人】
【識別番号】110000914
【氏名又は名称】弁理士法人ＷｉｓｅＰｌｕｓ
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 康介
(72)【発明者】
【氏名】山口 和也
(72)【発明者】
【氏名】米里 健太郎
(72)【発明者】
【氏名】谷口 健人
(72)【発明者】
【氏名】米原 宏司
【審査官】玉井 一輝
(56)【参考文献】
【文献】特開２００５－００２０２７（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１１／１５８９１８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１４－２１７８０２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－１０５６６９（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０２０／００９１６６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】PICHON, Celine et al.，Characterization and Electrochemical Properties of Molecular Icosanuclear and Bidimensional Hexanuclear Cu(II) Azido Polyoxometalates，Inorganic Chemistry，2007年，Vol. 46, No. 13，5292-5301
【文献】IBRAHIM, Masooma et al.，Synthesis, structure and electrochemical characterization of an isopolytungstate (W4O16) held by MnII anchors within a superlacunary crown heteropolyanion {P8W48}，Dalton Transactions，2019年，48，15545-15552
【文献】ZHAN, Cai-Hong et al.，Controlling the Reactivity of the [P8W48O184]40- Inorganic Ring and Its Assembly into POMZite Inorganic Frameworks with Silver Ions，Angewandte Chemie，2019年，131，17442-17446
【文献】BAO, Ya-Yan Bao et al.，One-step synthesis and stabilization of gold nanoparticles and multilayer film assembly，Journal of Solid State Chemistry，2011年，184，546-556
【文献】MULLER, Achim et al.，Metal-Oxide-Based Nucleation Process under Confined Conditions: Two Mixed-Valence V6-Type Aggregates Closing the W48 Wheel-Type Cluster Cavities，Angewandte Chemie，2007年，46，4477-4480
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０１Ｇ ２５／００ －４７／００
４９／１０ －９９／００
Ｂ０１Ｊ ２０／００ －２０／２８
２０／３０ －２０／３４
Ｃ０７Ｃ ２１１／６３
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
環状ポリオキソメタレート化合物の欠損構造部位にポリ原子とは異なる金属原子が１０個以上導入された構造を有する多核金属化合物であって、該環状ポリオキソメタレート化合物は、ヘテロ原子に対してポリ原子が酸素原子を介して配位した構造を有するポリオキソメタレート化合物由来の構造部位を構成単位とし、該構成単位が他の２つの構成単位と直接結合し、当該他の２つの構成単位が更に直接又は他の構成単位を介して結合して形成される、ポリ原子－酸素原子の結合からなる環を含み、
該へテロ原子は、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、及び、Ａｓからなる群より選択される少なくとも１種であり、
該ポリ原子は、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、及び、Ｔａからなる群より選択される少なくとも１種であり、
該ポリ原子とは異なる金属原子は、３ｄ遷移金属原子、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、及び、Ａｕからなる群より選択される少なくとも１種であり、
ポリ原子とは異なる金属原子同士の結合を有する
ことを特徴とする多核金属化合物。
【請求項2】
環状ポリオキソメタレート化合物の欠損構造部位にポリ原子とは異なる金属原子が１０個以上導入された構造を有する多核金属化合物であって、該環状ポリオキソメタレート化合物は、ヘテロ原子に対してポリ原子が酸素原子を介して配位した構造を有するポリオキソメタレート化合物由来の構造部位を構成単位とし、内径が０．４ｎｍ以上の、ポリ原子－酸素原子の結合からなる環を含み、
該へテロ原子は、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、及び、Ａｓからなる群より選択される少なくとも１種であり、
該ポリ原子は、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、及び、Ｔａからなる群より選択される少なくとも１種であり、
該ポリ原子とは異なる金属原子は、３ｄ遷移金属原子、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、及び、Ａｕからなる群より選択される少なくとも１種であり、
ポリ原子とは異なる金属原子同士の結合を有する
ことを特徴とする多核金属化合物。
【請求項3】
環状ポリオキソメタレート化合物の欠損構造部位にポリ原子とは異なる金属原子が１０個以上導入された構造を有する多核金属化合物の製造方法であって、該製造方法は、ヘテロ原子に対してポリ原子が酸素原子を介して配位した構造を有するポリオキソメタレート化合物由来の構造部位を環状ポリオキソメタレート化合物の構成単位とし、該構成単位が他の２つの構成単位と直接結合し、当該他の２つの構成単位が更に直接又は他の構成単位を介して結合して形成される、ポリ原子－酸素原子の結合からなる環を含む環状ポリオキソメタレート化合物（Ａ１）と、ポリ原子とは異なる金属原子を含む化合物（Ｂ）とを反応させる工程を含み、
該へテロ原子は、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、及び、Ａｓからなる群より選択される少なくとも１種であり、
該ポリ原子は、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、及び、Ｔａからなる群より選択される少なくとも１種であり、
該ポリ原子とは異なる金属原子は、３ｄ遷移金属原子、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、及び、Ａｕからなる群より選択される少なくとも１種であり、
該製造方法は、該反応させる工程で得られた多核金属化合物に対して更に還元剤を反応させる工程を含むか、又は、該反応させる工程は、還元剤の存在下で反応させる
ことを特徴とする多核金属化合物の製造方法。
【請求項4】
環状ポリオキソメタレート化合物の欠損構造部位にポリ原子とは異なる金属原子が１０個以上導入された構造を有する多核金属化合物の製造方法であって、該製造方法は、ヘテロ原子に対してポリ原子が酸素原子を介して配位した構造を有するポリオキソメタレート化合物由来の構造部位を環状ポリオキソメタレート化合物の構成単位とし、内径が０．４ｎｍ以上の、ポリ原子－酸素原子の結合からなる環を含む環状ポリオキソメタレート化合物（Ａ２）と、ポリ原子とは異なる金属原子を含む化合物（Ｂ）とを反応させる工程を含み、
該へテロ原子は、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、及び、Ａｓからなる群より選択される少なくとも１種であり、
該ポリ原子は、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、及び、Ｔａからなる群より選択される少なくとも１種であり、
該ポリ原子とは異なる金属原子は、３ｄ遷移金属原子、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、及び、Ａｕからなる群より選択される少なくとも１種であり、
該製造方法は、該反応させる工程で得られた多核金属化合物に対して更に還元剤を反応させる工程を含むか、又は、該反応させる工程は、還元剤の存在下で反応させる
ことを特徴とする多核金属化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、多核金属化合物に関する。より詳しくは、触媒・医薬・磁性材料等の機能材料等として好適に使用できる可能性がある多核金属化合物、及び、その製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリオキソメタレートは、高い安定性と容易に調整可能な化学的・物理的性質により、触媒・医薬・機能材料等の様々な分野で魅力的な物質である。このため、更に新たな構造を有するポリオキソメタレートの開発が求められている。
【0003】
これまでポリオキソメタレートを基盤としたクラスター合成においては、得られる構造物（クラスターを有するポリオキソメタレート）が溶液中で不安定であったり、多核クラスターの合成が困難であったりするといった欠点があった。しばらく前まで、例えばＡｇクラスターでは、高々４核（非特許文献１参照）や６核（非特許文献２参照）が限度であった。
【0004】
最近になり、欠損型ケイタングステン酸ＳｉＷ９Ｏ３４を鋳型とし、Ａｇとの自己集合的合成によって精密に構造が制御されたＡｇ２７核を有するポリオキソメタレートが得られることが報告された（非特許文献３参照）。
また欠損型リンタングステン酸Ｐ２Ｗ１２Ｏ４８の自己集合によってリング状ポリオキソメタレートＰ８Ｗ４８Ｏ１８４が合成できたことも報告されている（非特許文献４参照）。
また欠損型リンタングステン酸Ｐ２Ｗ１２Ｏ４８の自己集合によってリング状ポリオキソメタレートＰ８Ｗ４８Ｏ１８４が合成できたことも報告されている（非特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0005】
【文献】菊川ら、他３名、「アンゲバンテ ケミー インターナショナル エディション（Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ）」（独国）、２０１２年、第５１巻、ｐｐ．２４３４－２４３７
【文献】菊川ら、他５名、「ケミカル コミュニケーションズ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ）」（英国）、２０１３年、第４９巻、ｐｐ．３７６－３７８
【文献】米里ら、他７名、「ジャーナル オブ ジ アメリカン ケミカル ソサイエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）」（米国）、２０１９年、第１４１巻、ｐｐ．１９５５０－１９５５４
【文献】佐々木ら、他４名、「インオーガニック ケミストリー（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」（米国）、２０１９年、第５８巻、ｐｐ．７７２２－７７２９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
上記のように、新たな構造を有するポリオキソメタレートの更なる開発が求められており、金属原子の種類やその配位状態に応じて発揮される多様な特性をより一層活用することが望まれていた。
本発明は上記現状に鑑みてなされたものであり、触媒、磁性材料等として有望な新規な金属化合物を提供することを目的とするものである。
本発明は上記現状に鑑みてなされたものであり、触媒、磁性材料等として有望な新規な金属化合物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、触媒、磁性材料等として有望な新規な金属化合物について検討し、新規な多核クラスターの合成に着目した。そして、欠損型ポリオキソメタレートが自己集合した大きな化合物は一般的に不安定となるところ、これをリング状（環状）とすると、安定になり、これを基盤としてクラスターを合成することで、環状ポリオキソメタレート化合物の欠損構造部位にポリ原子とは異なる金属原子が１０個以上導入された構造を有する多核金属化合物を好適に得ることができることを見出し、本発明に到達したものである。
【0008】
すなわち本発明は、環状ポリオキソメタレート化合物の欠損構造部位にポリ原子とは異なる金属原子が１０個以上導入された構造を有する多核金属化合物であって、該環状ポリオキソメタレート化合物は、ポリオキソメタレート化合物由来の構造部位を構成単位とし、該構成単位が他の２つの構成単位と直接結合し、当該他の２つの構成単位が更に直接又は他の構成単位を介して結合して形成される、ポリ原子－酸素原子の結合からなる環を含む多核金属化合物である。これを本明細書中、第１の本発明ともいう。
【0009】
本発明はまた、環状ポリオキソメタレート化合物の欠損構造部位にポリ原子とは異なる金属原子が１０個以上導入された構造を有する多核金属化合物であって、該環状ポリオキソメタレート化合物は、内径が０．４ｎｍ以上の、ポリ原子－酸素原子の結合からなる環を含む多核金属化合物でもある。これを本明細書中、第２の本発明ともいう。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【0010】
＜本発明の多核金属化合物＞
（第１の本発明の多核金属化合物）
第１の本発明の多核金属化合物は、環状ポリオキソメタレート化合物の欠損構造部位にポリ原子とは異なる金属原子が１０個以上導入された構造を有する多核金属化合物であって、該環状ポリオキソメタレート化合物は、ポリオキソメタレート化合物由来の構造部位を構成単位とし、該構成単位が他の２つの構成単位と直接結合し、当該他の２つの構成単位が更に直接又は他の構成単位を介して結合して形成される、ポリ原子－酸素原子の結合からなる環を含む。
（第１の本発明の多核金属化合物）
第１の本発明の多核金属化合物は、環状ポリオキソメタレート化合物の欠損構造部位にポリ原子とは異なる金属原子が１０個以上導入された構造を有する多核金属化合物であって、該環状ポリオキソメタレート化合物は、ポリオキソメタレート化合物由来の構造部位を構成単位とし、該構成単位が他の２つの構成単位と直接結合し、当該他の２つの構成単位が更に直接又は他の構成単位を介して結合して形成される、ポリ原子－酸素原子の結合からなる環を含む。
【0011】
第１の本発明の多核金属化合物において、他の２つの構成単位は、更に直接又は「他の構成単位」を介して結合し、各構成単位が全体として環状となるように結合しているが、「他の構成単位」を介して結合する場合、「他の構成単位」は、１つであってもよく、複数であってもよい。
後述するように、「他の構成単位」は１つであることが特に好ましい。
後述するように、「他の構成単位」は１つであることが特に好ましい。
【0012】
第１の本発明の多核金属化合物における環状ポリオキソメタレート化合物は、上記ポリオキソメタレート化合物由来の構造部位を構成単位とし、該構成単位が少なくとも３つ環状に結合して形成される、ポリ原子－酸素原子の結合からなる環を含むものである。中でも、環状に結合して形成される構成単位において、隣接する構成単位同士が直接結合していることが好ましい。すなわち、各構成単位が、他の２つの構成単位と直接結合していることが好ましい。
また上記環状ポリオキソメタレート化合物は、ヘテロ原子に対してポリ原子が酸素原子を介して配位した構造を有するポリオキソメタレート化合物由来の構造部位を構成単位とすることが好ましい。
また上記環状ポリオキソメタレート化合物は、ヘテロ原子に対してポリ原子が酸素原子を介して配位した構造を有するポリオキソメタレート化合物由来の構造部位を構成単位とすることが好ましい。
【0013】
ポリ原子－酸素原子の結合からなる環とは、本発明の多核金属化合物において、少なくとも３つの上記構成単位が環状に結合して形成されるものであり、当該少なくとも３つの構成単位それぞれに含まれるポリ原子－酸素原子の結合から構成されるものである。該環におけるポリ原子は、それぞれ、該環を形成する酸素原子２つと結合しているが、更に、上記構成単位が含む、ポリ原子とは異なる金属原子や、後述するヘテロ原子等と結合していてもよい。なお、該環における酸素原子は、それぞれ、該環を形成するポリ原子２つと結合している。
【0014】
第１の本発明の多核金属化合物において、上記構成単位が４つ以上環状に結合していることが好ましい。また、上記構成単位が９つ以下環状に結合していることが好ましく、６つ以下環状に結合していることがより好ましい。
中でも、上記構成単位が４つ環状に結合していることが特に好ましい。すなわち、上記環状ポリオキソメタレート化合物は、ポリオキソメタレート化合物由来の構造部位を構成単位とし、該構成単位が他の２つの構成単位と直接結合し、当該他の２つの構成単位がそれぞれ、更に他の１つの構成単位と結合（最も好ましくは、直接結合）して形成される、ポリ原子－酸素原子の結合からなる環を含むことが特に好ましい。
中でも、上記構成単位が４つ環状に結合していることが特に好ましい。すなわち、上記環状ポリオキソメタレート化合物は、ポリオキソメタレート化合物由来の構造部位を構成単位とし、該構成単位が他の２つの構成単位と直接結合し、当該他の２つの構成単位がそれぞれ、更に他の１つの構成単位と結合（最も好ましくは、直接結合）して形成される、ポリ原子－酸素原子の結合からなる環を含むことが特に好ましい。
【0015】
なお、本明細書中、「環状ポリオキソメタレート化合物」や「環状に結合している」における環状とは、例えば上記構成単位がＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄの４つである場合は、ＡとＢが結合し、ＢとＣが結合し、ＣとＤが結合し、ＤとＡが更に結合していることで構成されるものである。
【0016】
なお、上述した第１の本発明の多核金属化合物の好ましい形態は、第２の本発明の多核金属化合物に好ましく適用できるものである。
【0017】
（第２の本発明の多核金属化合物）
第２の本発明の多核金属化合物は、環状ポリオキソメタレート化合物の欠損構造部位にポリ原子とは異なる金属原子が１０個以上導入された構造を有する多核金属化合物であって、該環状ポリオキソメタレート化合物は、内径が０．４ｎｍ以上の、ポリ原子－酸素原子の結合からなる環を含む。
上記内径は、単結晶Ｘ線構造解析により決定した分子構造を基に、環状構造内部に存在する対称的な位置関係（環状構造の中心について互いに向き合う位置関係）にある酸素原子間の距離を計測し、その最短距離を内径とする。
第２の本発明の多核金属化合物は、環状ポリオキソメタレート化合物の欠損構造部位にポリ原子とは異なる金属原子が１０個以上導入された構造を有する多核金属化合物であって、該環状ポリオキソメタレート化合物は、内径が０．４ｎｍ以上の、ポリ原子－酸素原子の結合からなる環を含む。
上記内径は、単結晶Ｘ線構造解析により決定した分子構造を基に、環状構造内部に存在する対称的な位置関係（環状構造の中心について互いに向き合う位置関係）にある酸素原子間の距離を計測し、その最短距離を内径とする。
【0018】
上記内径は、０．５ｎｍ以上であることが好ましく、０．８ｎｍ以上であることがより好ましく、１ｎｍ以上であることが更に好ましい。
上記内径は、その上限は特に限定されないが、例えば１０ｎｍ以下であることが好ましく、８ｎｍ以下であることがより好ましく、５ｎｍ以下であることが更に好ましく、３ｎｍ以下であることが特に好ましい。
なお、上記内径は、第２の本発明の多核金属化合物において、上記ポリ原子－酸素原子の結合からなる等価又は非等価な環が複数ある場合は、複数の環のうち、該内径が最も小さい環１つのみについての上記内径である。
上記内径は、その上限は特に限定されないが、例えば１０ｎｍ以下であることが好ましく、８ｎｍ以下であることがより好ましく、５ｎｍ以下であることが更に好ましく、３ｎｍ以下であることが特に好ましい。
なお、上記内径は、第２の本発明の多核金属化合物において、上記ポリ原子－酸素原子の結合からなる等価又は非等価な環が複数ある場合は、複数の環のうち、該内径が最も小さい環１つのみについての上記内径である。
【0019】
第２の本発明の多核金属化合物において、上記環状ポリオキソメタレート化合物における内径を特定する代わりに、第１の本発明において上述した好ましい形態や、上記ポリ原子－酸素原子の結合からなる環を構成するポリ原子及び酸素原子の総原子数、環を構成する各ポリ原子－酸素原子の結合の距離の総和を特定してもよい。
上記ポリ原子－酸素原子の結合からなる環を構成するポリ原子及び酸素原子の総原子数は、６個以上であることが好ましく、８個以上であることがより好ましく、１０個以上であることが更に好ましく、１２個以上であることが特に好ましい。
上記総原子数は、１００個以下であることが好ましく、７５個以下であることがより好ましく、６０個以下であることが更に好ましく、４８個以下であることが特に好ましい。
なお、上記総原子数は、第２の本発明の多核金属化合物において、上記ポリ原子－酸素原子の結合からなる等価又は非等価な環が複数ある場合は、複数の環のうち、該総原子数が最も少ない環１つのみの総原子数である。
上記ポリ原子－酸素原子の結合からなる環を構成するポリ原子及び酸素原子の総原子数は、６個以上であることが好ましく、８個以上であることがより好ましく、１０個以上であることが更に好ましく、１２個以上であることが特に好ましい。
上記総原子数は、１００個以下であることが好ましく、７５個以下であることがより好ましく、６０個以下であることが更に好ましく、４８個以下であることが特に好ましい。
なお、上記総原子数は、第２の本発明の多核金属化合物において、上記ポリ原子－酸素原子の結合からなる等価又は非等価な環が複数ある場合は、複数の環のうち、該総原子数が最も少ない環１つのみの総原子数である。
【0020】
上記ポリ原子－酸素原子の結合からなる環における、環を構成する各ポリ原子－酸素原子の結合の距離の総和は、１ｎｍ以上であることが好ましく、２ｎｍ以上であることがより好ましく、３ｎｍ以上であることが更に好ましく、５ｎｍ以上であることが特に好ましい。
上記各ポリ原子－酸素原子の結合の距離の総和は、１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、２０ｎｍ以下であることが更に好ましく、１０ｎｍ以下であることが特に好ましい。
なお、上記各ポリ原子－酸素原子の結合の距離の総和は、第２の本発明の多核金属化合物において、上記ポリ原子－酸素原子の結合からなる等価又は非等価な環が複数ある場合は、複数の環のうち、該各ポリ原子－酸素原子の結合の距離の総和が最も短い環１つのみの各ポリ原子－酸素原子の結合の距離の総和である。
なお、上述した第２の本発明の多核金属化合物の好ましい形態は、第１の本発明の多核金属化合物に好ましく適用できるものである。
上記各ポリ原子－酸素原子の結合の距離の総和は、１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、２０ｎｍ以下であることが更に好ましく、１０ｎｍ以下であることが特に好ましい。
なお、上記各ポリ原子－酸素原子の結合の距離の総和は、第２の本発明の多核金属化合物において、上記ポリ原子－酸素原子の結合からなる等価又は非等価な環が複数ある場合は、複数の環のうち、該各ポリ原子－酸素原子の結合の距離の総和が最も短い環１つのみの各ポリ原子－酸素原子の結合の距離の総和である。
なお、上述した第２の本発明の多核金属化合物の好ましい形態は、第１の本発明の多核金属化合物に好ましく適用できるものである。
【0021】
以下では、第１の本発明の多核金属化合物及び第２の本発明の多核金属化合物についての共通事項について説明する。なお、本明細書中、第１の本発明と第２の本発明を含めたものを単に本発明ともいう。
【0022】
本発明の多核金属化合物において、上記ポリ原子とは異なる金属原子は、ポリ原子及びヘテロ原子とは異なる金属原子であることが好ましい。
例えば、上記環状ポリオキソメタレート化合物が、ヘテロ原子に対してポリ原子が酸素原子を介して配位した構造を有する場合、本明細書中、上記ポリ原子とは異なる金属原子は、ヘテロ原子とも異なるものであり、上記ヘテロ原子及びポリ原子とは異なる金属原子と言い換えることができる。
例えば、上記環状ポリオキソメタレート化合物が、ヘテロ原子に対してポリ原子が酸素原子を介して配位した構造を有する場合、本明細書中、上記ポリ原子とは異なる金属原子は、ヘテロ原子とも異なるものであり、上記ヘテロ原子及びポリ原子とは異なる金属原子と言い換えることができる。
【0023】
本発明の多核金属化合物は、環状ポリオキソメタレート化合物の欠損構造部位にポリ原子とは異なる金属原子が１０個以上導入された構造を有する。該ポリ原子とは異なる金属原子の導入数は、１２個以上であることが好ましく、１４個以上であることがより好ましく、１６個以上であることが更に好ましく、２４個以上であることが特に好ましい。該ポリ原子とは異なる金属原子の導入数は、その上限は特に限定されないが、１０００個以下であることが好ましく、１００個以下であることがより好ましく、５０個以下であることが更に好ましい。該ポリ原子とは異なる金属原子は、１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。
【0024】
本発明の多核金属化合物における上記ポリ原子は、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、及び、Ｔａからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。中でも、Ｗ、Ｍｏ、Ｖが好ましく、Ｗが更に好ましい。
【0025】
本発明の多核金属化合物における上記へテロ原子は、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、及び、Ａｓからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。中でも、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅがより好ましく、Ｐが更に好ましい。
【0026】
本発明の多核金属化合物において、上記ポリ原子とは異なる金属原子は、３ｄ遷移金属原子、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、及び、Ａｕからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。言い換えれば、上記ポリ原子とは異なる金属原子は、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、及び、Ａｕからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【0027】
上記３ｄ遷移金属原子としては、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕが挙げられ、中でもＴｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕが好ましく、Ｍｎがより好ましい。
その他の金属原子（Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ）としては、Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕが好ましく、Ａｇ、Ａｕがより好ましい。
その他の金属原子（Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ）としては、Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕが好ましく、Ａｇ、Ａｕがより好ましい。
【0028】
なお、多核金属化合物が含む２種以上の金属原子が、ポリ原子であるか、欠損構造部位に導入されたポリ原子とは異なる金属原子であるかが区別できない場合、いずれか１種をポリ原子とし、その他をポリ原子とは異なる金属原子とすることができる。
【0029】
本発明の多核金属化合物が、環状ポリオキソメタレート化合物の欠損構造部位にポリ原子とは異なる金属原子が１０個以上導入された構造を有するとは、通常、欠損構造部位における酸素原子等の原子と、ポリ原子とは異なる金属原子とが、直接又は間接に結合している構造を有することをいう。中でも、欠損構造部位における酸素原子と、ポリ原子とは異なる金属原子とが、直接結合していることが好ましい。上記環状ポリオキソメタレート化合物を構成する上記構成単位における欠損構造部位の数は、通常は二つ以上であり、上記構成単位は、二欠損型、又は、三欠損型であることが好ましい。例えば、上記構成単位は、もともと二欠損型であり、二つの欠損構造部位のそれぞれにポリ原子とは異なる金属原子が導入された構造を有するものでもよく、もともと三欠損型であり、三つの欠損構造部位の少なくとも二つにポリ原子とは異なる金属原子が導入された構造を有するものでもよい。上記構成単位は、少なくとも二つの欠損構造部位にポリ原子とは異なる金属原子が導入された構造を有するものであることが好ましく、すべての欠損構造部位にポリ原子とは異なる金属原子が導入された構造を有することがより好ましい。中でも、上記構成単位のそれぞれが、すべての欠損構造部位にポリ原子とは異なる金属原子が導入された構造を有すること、言い換えれば、上記環状ポリオキソメタレート化合物が、すべての欠損構造部位にポリ原子とは異なる金属原子が導入された構造を有することが特に好ましい。
【0030】
本発明の多核金属化合物は、結晶構造中で、ポリオキソメタレートアニオンを含有する。当該ポリオキソメタレートアニオンにおけるポリ原子は、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、及び、Ｔａからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。また、本発明の多核金属化合物が、結晶構造中で、ヘテロポリオキソメタレートアニオンを含有する場合、ヘテロ原子は、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、及び、Ａｓからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。このようなヘテロポリオキソメタレートアニオンは、例えば、ヘテロ原子に酸素を介してポリ原子が９～１１個配位したケギン型と呼ばれる結晶構造を有するものである。
【0031】
本発明の多核金属化合物は、一般に塩を形成しており、該塩を形成するためのカチオン（対カチオン）は、無機カチオンでも有機カチオンでもよい。
無機カチオンとしては、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、遷移金属カチオン、典型金属カチオン、プロトン、アンモニウム等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用できる。
有機カチオンとしては、有機アンモニウム、有機ホスホニウム等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用できる。
中でも、対カチオンは、有機カチオンであることが好ましい。
上記有機カチオンの炭素数は、４～４８であることが好ましい。より好ましくは、４～４０であり、更に好ましくは、４～３０である。
無機カチオンとしては、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、遷移金属カチオン、典型金属カチオン、プロトン、アンモニウム等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用できる。
有機カチオンとしては、有機アンモニウム、有機ホスホニウム等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用できる。
中でも、対カチオンは、有機カチオンであることが好ましい。
上記有機カチオンの炭素数は、４～４８であることが好ましい。より好ましくは、４～４０であり、更に好ましくは、４～３０である。
【0032】
上記有機アンモニウムとしては、第四級有機アンモニウムが好ましい。第四級有機アンモニウムとしては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリブチルメチルアンモニウム、トリオクチルメチルアンモニウム、トリラウリルメチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、セチルピリジニウム等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用できる。
【0033】
上記有機ホスホニウムとしては、第四級有機ホスホニウムが好ましい。第四級ホスホニウムとしては、テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウム、エチルトリフェニルホスホニウム、ベンジルトリフェニルホスホニウム等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用できる。
【0034】
本発明の多核金属化合物は、例えば、種々の酸化反応や酸塩基反応等の有機反応用触媒として適用することができるものである。また、医薬や、磁性材料等の機能材料等の各種分野での利用が期待されるものである。
【0035】
＜本発明の多核金属化合物の製造方法＞
本発明は、環状ポリオキソメタレート化合物の欠損構造部位にポリ原子とは異なる金属原子が１０個以上導入された構造を有する多核金属化合物の製造方法であって、該製造方法は、ポリオキソメタレート化合物由来の構造部位を環状ポリオキソメタレート化合物の構成単位とし、該構成単位が他の２つの構成単位と直接結合し、当該他の２つの構成単位が更に直接又は他の構成単位を介して結合して形成される、ポリ原子－酸素原子の結合からなる環を含む環状ポリオキソメタレート化合物（Ａ１）と、ポリ原子とは異なる金属原子を含む化合物（Ｂ）とを反応させる工程を含む多核金属化合物の製造方法でもある。
また上記環状ポリオキソメタレート化合物（Ａ１）は、ヘテロ原子に対してポリ原子が酸素原子を介して配位した構造を有するポリオキソメタレート化合物由来の構造部位をその構成単位とすることが好ましい。
本発明は、環状ポリオキソメタレート化合物の欠損構造部位にポリ原子とは異なる金属原子が１０個以上導入された構造を有する多核金属化合物の製造方法であって、該製造方法は、ポリオキソメタレート化合物由来の構造部位を環状ポリオキソメタレート化合物の構成単位とし、該構成単位が他の２つの構成単位と直接結合し、当該他の２つの構成単位が更に直接又は他の構成単位を介して結合して形成される、ポリ原子－酸素原子の結合からなる環を含む環状ポリオキソメタレート化合物（Ａ１）と、ポリ原子とは異なる金属原子を含む化合物（Ｂ）とを反応させる工程を含む多核金属化合物の製造方法でもある。
また上記環状ポリオキソメタレート化合物（Ａ１）は、ヘテロ原子に対してポリ原子が酸素原子を介して配位した構造を有するポリオキソメタレート化合物由来の構造部位をその構成単位とすることが好ましい。
【0036】
本発明は、環状ポリオキソメタレート化合物の欠損構造部位にポリ原子とは異なる金属原子が１０個以上導入された構造を有する多核金属化合物の製造方法であって、該製造方法は、内径が０．４ｎｍ以上の、ポリ原子－酸素原子の結合からなる環を含む環状ポリオキソメタレート化合物（Ａ２）と、ポリ原子とは異なる金属原子を含む化合物（Ｂ）とを反応させる工程を含む多核金属化合物の製造方法でもある。
本発明の製造方法では、安定な環状ポリオキソメタレート化合物（Ａ１）又は（Ａ２）を原料として用いることから、これを上記化合物（Ｂ）と反応させることで、化合物（Ｂ）由来の、ポリオキソメタレートにおける異種金属として知られている金属原子を適宜導入することができる。
以下では、先ず、反応工程における原料化合物、好ましい反応条件について説明する。
本発明の製造方法では、安定な環状ポリオキソメタレート化合物（Ａ１）又は（Ａ２）を原料として用いることから、これを上記化合物（Ｂ）と反応させることで、化合物（Ｂ）由来の、ポリオキソメタレートにおける異種金属として知られている金属原子を適宜導入することができる。
以下では、先ず、反応工程における原料化合物、好ましい反応条件について説明する。
【0037】
上記環状ポリオキソメタレート化合物（Ａ１）又は（Ａ２）は、本発明の多核金属化合物を形成するための鋳型となる化合物である。当該環状ポリオキソメタレート化合物（Ａ１）又は（Ａ２）、その好ましい形態は、ポリ原子とは異なる金属原子に関する特徴以外は、第１の本発明の多核金属化合物及び第２の本発明の多核金属化合物における、上記環状ポリオキソメタレート化合物の好ましい形態と同様である。
【0038】
上記環状ポリオキソメタレート化合物（Ａ１）又は（Ａ２）は、例えば、下記一般式（１）；
［ＱｊＺｋＯｌ］ｍ ｎ－ （１）
（式中、Ｑはヘテロ原子を表す。Ｚは、ポリ原子を表す。ｊ、ｋ、ｌ、ｎは正数であり、ｍは３以上の正数であり、ｎはＱとＺの価数、ｊ、ｋ、ｌ、ｍによって決まる。）で表される構造を含むことが好ましい。
なお、上記環状ポリオキソメタレート化合物（Ａ１）又は（Ａ２）は、上記一般式（１）で表される構造を含むとともに、更なる配位子として、ＮＯ基、ＯＨ基、水分子、ＣＨ３ＯＨ基、水素原子、ＲＣＯ２基（Ｒは、有機基を表す。）、アルカリ金属原子の１種又は２種以上を含んでいてもよい。
［ＱｊＺｋＯｌ］ｍ ｎ－ （１）
（式中、Ｑはヘテロ原子を表す。Ｚは、ポリ原子を表す。ｊ、ｋ、ｌ、ｎは正数であり、ｍは３以上の正数であり、ｎはＱとＺの価数、ｊ、ｋ、ｌ、ｍによって決まる。）で表される構造を含むことが好ましい。
なお、上記環状ポリオキソメタレート化合物（Ａ１）又は（Ａ２）は、上記一般式（１）で表される構造を含むとともに、更なる配位子として、ＮＯ基、ＯＨ基、水分子、ＣＨ３ＯＨ基、水素原子、ＲＣＯ２基（Ｒは、有機基を表す。）、アルカリ金属原子の１種又は２種以上を含んでいてもよい。
【0039】
ここで、一般式（１）において、より好ましくは、ＺがＭｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、及び、Ｔａからなる群より選択される少なくとも１種であることであり、更に好ましくは、ＺがＷであることである。
また一般式（１）において、より好ましくは、ＱがＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、及び、Ａｓからなる群より選択される少なくとも１種であることであり、更に好ましくは、ＱがＰであることである。
また一般式（１）において、より好ましくは、ＱがＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、及び、Ａｓからなる群より選択される少なくとも１種であることであり、更に好ましくは、ＱがＰであることである。
【0040】
上記環状ポリオキソメタレート化合物（Ａ１）又は（Ａ２）としては、例えば、［Ｐ８Ｗ４８Ｏ１８４］４０－（本発明に係る内径１．０ｎｍ、非特許文献４参照。）、［Ｍｏ１５４（ＮＯ）１４Ｏ４２０（ＯＨ）２８（Ｈ２Ｏ）７０］（２５±５）－（Ｍｕｌｌｅｒ型Ｍｏ１５４、本発明に係る内径２．０ｎｍ、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９９５，３４，２１２２．参照。）、［（ＭｏＯ３）１７６（Ｈ２Ｏ）６３（ＣＨ３ＯＨ）１７Ｈｎ］（３２－ｎ）－（Ｍｕｌｌｅｒ型Ｍｏ１７６、本発明に係る内径２．３ｎｍ、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９９８，１５０１．参照。）、［｛Ｍｏ６Ｏ２１（Ｈ２Ｏ）６｝１２｛（Ｍｏ２Ｏ４）３０（ＲＣＯ２）３０｝］４２－（Ｋｅｐｌｅｒａｔｅ型Ｍｏ１３２、本発明に係る内径２．３ｎｍ、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．１９９８，３７，３３５９．参照。）、［Ｈ１２Ｗ３６Ｏ１２０］１２－（Ｗ３６、本発明に係る内径０．６ｎｍ、Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．２００６，２８５２参照。）、［ＮａＰ５Ｗ３０Ｏ１１０］１４－（Ｐｒｅｙｓｓｌｅｒ型Ｐ５Ｗ３０、本発明に係る内径０．５ｎｍ、ユニットＰ２Ｗ１８とＰ３Ｗ１８について：Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒ．１９７０，３０．参照。Ｐ２Ｗ１８とＰ３Ｗ１８からリング状ＰＯＭ Ｐ５Ｗ３０の合成について：Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８５，１０７，２６６２．参照。）、又は、［Ｓｉ３Ｗ２７Ｏ９６］１８－（Ｓｉ３Ｗ２７、本発明に係る内径０．４ｎｍ）を含むものが挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用できる。
【0041】
なお、本発明に係る環状ポリオキソメタレート化合物（Ａ１）又は（Ａ２）は、塩を形成していてもよい。該塩を形成するためのカチオン（対カチオン）は、本発明の多核金属化合物において上述したものと同様である。
【0042】
上記化合物（Ｂ）におけるポリ原子とは異なる金属原子として好適なものは、本発明の多核金属化合物において上述したものと同様である。
【0043】
上記ポリ原子とは異なる金属原子を有する化合物（Ｂ）は、カルボキシラート基、トリフルオロメタンスルホナート基、アセチルアセトナート基、及び、メチルイミダゾレート基からなる群より選択される少なくとも１種の基を含むことが好ましい。中でも、アセチルアセトナート基、メチルイミダゾレート基がより好ましい。
【0044】
上記ポリ原子とは異なる金属原子を有する化合物（Ｂ）としては、例えば、マンガンアセチルアセトナート、銀アセチルアセトナート、金メチルイミダゾレート等が特に好適なものとして挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用できる。
上記ポリ原子とは異なる金属原子を含む化合物（Ｂ）は、ポリ原子及びヘテロ原子とは異なる金属原子を含む化合物（Ｂ′）であることが好ましい。
例えば、上記環状ポリオキソメタレート化合物（Ａ１）又は（Ａ２）が、ヘテロ原子に対してポリ原子が酸素原子を介して配位した構造を有する場合、本明細書中、上記ポリ原子とは異なる金属原子を含む化合物（Ｂ）は、ポリ原子及びヘテロ原子とは異なる金属原子を含む化合物（Ｂ′）と言い換えることができる。
なお、上記ポリ原子及びヘテロ原子とは異なる金属原子を含む化合物（Ｂ′）の好ましいものは、上記ポリ原子とは異なる金属原子を含む化合物（Ｂ）の好ましいものと同様である。
上記ポリ原子とは異なる金属原子を含む化合物（Ｂ）は、ポリ原子及びヘテロ原子とは異なる金属原子を含む化合物（Ｂ′）であることが好ましい。
例えば、上記環状ポリオキソメタレート化合物（Ａ１）又は（Ａ２）が、ヘテロ原子に対してポリ原子が酸素原子を介して配位した構造を有する場合、本明細書中、上記ポリ原子とは異なる金属原子を含む化合物（Ｂ）は、ポリ原子及びヘテロ原子とは異なる金属原子を含む化合物（Ｂ′）と言い換えることができる。
なお、上記ポリ原子及びヘテロ原子とは異なる金属原子を含む化合物（Ｂ′）の好ましいものは、上記ポリ原子とは異なる金属原子を含む化合物（Ｂ）の好ましいものと同様である。
【0045】
上記反応工程における、環状ポリオキソメタレート化合物（Ａ１）又は（Ａ２）と上記化合物（Ｂ）とのモル比は、化合物（Ｂ）が有するポリ原子とは異なる金属原子の数や、１つの環状ポリオキソメタレート化合物（Ａ１）又は（Ａ２）に対して導入する当該金属原子の数に応じて適宜設定すればよいが、例えば、１：１～１：１００であることが好ましく、１：５～１：９０であることがより好ましく、１：１０～１：８０であることが更に好ましい。
【0046】
また上記反応工程では、環状ポリオキソメタレート化合物（Ａ１）又は（Ａ２）が有する欠損構造部位の数と、上記化合物（Ｂ）が有するポリ原子とは異なる金属原子の数の比が、例えば、１：１０～１０：１となるように環状ポリオキソメタレート化合物（Ａ１）又は（Ａ２）と化合物（Ｂ）とを反応させることもまた好ましい。当該比は、１：５～５：１であることがより好ましく、１：２～２：１であることが更に好ましい。
【0047】
本発明の製造方法は、上述した特定の環状ポリオキソメタレート化合物（Ａ１）又は（Ａ２）と、ポリ原子とは異なる金属原子を含む化合物（Ｂ）とを反応させる工程を含む限り、特に限定されないが、好適な製造方法としては、還元剤の存在下で反応させることが挙げられる。すなわち、上記反応工程は、還元剤の存在下で反応させることが好ましい。
【0048】
上記還元剤としては、特に限定されないが、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、塩酸ヒドロキシルアミン、テトラアルキルアンモニウム等のアミン化合物もしくはその塩；亜硫酸水素ナトリウム等のアルカリ金属亜硫酸塩；メタ二亜硫酸塩；次亜燐酸ナトリウム；ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラート、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物等の－ＳＨ基、－ＳＯ２Ｈ基、－ＮＨＮＨ２基、－ＣＯＣＨ（ＯＨ）－基等の基を有する有機系化合物もしくはその塩；チオウレア、二酸化チオウレア等のチオウレア化合物；Ｌ－アスコルビン酸、Ｌ－アスコルビン酸ナトリウム、Ｌ－アスコルビン酸エステル、エリソルビン酸、エリソルビン酸ナトリウム、エリソルビン酸エステル等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用できる。
上記還元剤は、中でも、アミン化合物もしくはその塩であることが好ましく、第四級アンモニウム塩であることがより好ましい。なお、第四級アンモニウム塩としては、塩酸ヒドロキシルアミン、テトラアルキルアンモニウム塩等が挙げられ、好ましくはテトラアルキルアンモニウム塩であり、より好ましくはテトラブチルアンモニウム塩である。
上記還元剤が塩である場合に、塩を形成するためのアニオン（対アニオン）としては、ヒドロキシド、ハライドアニオン、ボロハイドライド等が挙げられ、中でもボロハイドライドが好ましい。
上記還元剤は、中でも、アミン化合物もしくはその塩であることが好ましく、第四級アンモニウム塩であることがより好ましい。なお、第四級アンモニウム塩としては、塩酸ヒドロキシルアミン、テトラアルキルアンモニウム塩等が挙げられ、好ましくはテトラアルキルアンモニウム塩であり、より好ましくはテトラブチルアンモニウム塩である。
上記還元剤が塩である場合に、塩を形成するためのアニオン（対アニオン）としては、ヒドロキシド、ハライドアニオン、ボロハイドライド等が挙げられ、中でもボロハイドライドが好ましい。
【0049】
上記還元剤の使用量は、例えば、上記環状ポリオキソメタレート化合物（Ａ１）又は（Ａ２）１００モル％に対して、７０モル％以上であることが好ましく、１００モル％以上であることがより好ましく、１５０モル％以上であることが更に好ましい。
上記還元剤の使用量は、１０００モル％以下であることが好ましく、５００モル％以下であることがより好ましく、３００モル％以下であることが更に好ましい。
上記還元剤の使用量は、１０００モル％以下であることが好ましく、５００モル％以下であることがより好ましく、３００モル％以下であることが更に好ましい。
【0050】
また本発明の製造方法の好ましい形態として、環状ポリオキソメタレート化合物（Ａ１）又は（Ａ２）とポリ原子とは異なる金属原子を含む化合物（Ｂ）とを反応させる際に、両化合物を有機溶媒中又は有機溶媒を含む溶媒中で混合することが挙げられる。ここで、上記環状ポリオキソメタレート化合物（Ａ１）又は（Ａ２）が分散又は溶解した液に、必要に応じて還元剤を添加し、次いで、ポリ原子とは異なる金属原子を有する化合物（Ｂ）を粉体のまま、もしくは溶液として添加して、上記多核金属化合物の製造を行うことができる。また、環状ポリオキソメタレート化合物（Ａ１）又は（Ａ２）と、ポリ原子とは異なる金属原子を有する化合物（Ｂ）とを同時に上記溶媒に添加してもよい。環状ポリオキソメタレート化合物（Ａ１）又は（Ａ２）の添加は、一括添加しても良いし、徐々に添加しても良い。また、多核金属化合物の製造は、一回の工程で行っても良いし、複数回に分けて行っても良い。例えば、環状ポリオキソメタレート化合物（Ａ１）若しくは（Ａ２）又は化合物（Ｂ）の所定量のうちの一部を混合していない状態でいったん生成物を取り出し、再度生成物を溶媒に再溶解した後、残りの環状ポリオキソメタレート化合物（Ａ１）若しくは（Ａ２）又は化合物（Ｂ）を混合する方法としてもよい。
【0051】
上記反応工程における、環状ポリオキソメタレート化合物（Ａ１）又は（Ａ２）と化合物（Ｂ）との混合時間は、化合物（Ｂ）を環状ポリオキソメタレート化合物（Ａ１）又は（Ａ２）の欠損構造部位に充分に導入する観点から、１分以上であることが好ましい。該混合時間は、より好ましくは、１時間以上であり、更に好ましくは、４時間以上である。また、該混合時間は、４８０時間以下であることが好ましい。より好ましくは、３６０時間以下であり、更に好ましくは、２４０時間以下であり、特に好ましくは、１８０時間以下である。
なお、混合時間とは、主に均一系溶液中で環状ポリオキソメタレート化合物（Ａ１）又は（Ａ２）と化合物（Ｂ）とが共存、混合される時間を意味し、例えば、化合物（Ｂ）を含む溶液中に、環状ポリオキソメタレート化合物（Ａ１）又は（Ａ２）を添加し終えた時点から、多核金属化合物を析出させるために、無機塩や有機塩、貧溶媒を添加する時点までの間の時間を指す。混合は、市販の撹拌機等を用いておこなうことができる。なお、混合中に不純物等の沈殿が発生した場合は、必要に応じて濾過等により取り除くことができる。混合する時間の設定は、多核金属化合物の構造を決定する重要な要素の一つであり、化合物（Ｂ）により導入する元素の種類によって上記の範囲内で適宜設定すればよい。多核金属化合物は、再結晶等により精製することが可能である。また、単離することなく系中で調製・保存等し、そのまま触媒等として使用することもできる。
なお、混合時間とは、主に均一系溶液中で環状ポリオキソメタレート化合物（Ａ１）又は（Ａ２）と化合物（Ｂ）とが共存、混合される時間を意味し、例えば、化合物（Ｂ）を含む溶液中に、環状ポリオキソメタレート化合物（Ａ１）又は（Ａ２）を添加し終えた時点から、多核金属化合物を析出させるために、無機塩や有機塩、貧溶媒を添加する時点までの間の時間を指す。混合は、市販の撹拌機等を用いておこなうことができる。なお、混合中に不純物等の沈殿が発生した場合は、必要に応じて濾過等により取り除くことができる。混合する時間の設定は、多核金属化合物の構造を決定する重要な要素の一つであり、化合物（Ｂ）により導入する元素の種類によって上記の範囲内で適宜設定すればよい。多核金属化合物は、再結晶等により精製することが可能である。また、単離することなく系中で調製・保存等し、そのまま触媒等として使用することもできる。
【0052】
上記反応工程における、環状ポリオキソメタレート化合物（Ａ１）又は（Ａ２）と化合物（Ｂ）とを混合する際の温度としては、０℃以上が好ましい。より好ましくは１５℃以上であり、更に好ましくは４０℃以上である。また、該温度は、１５０℃以下が好ましい。より好ましくは１００℃以下であり、更に好ましくは７０℃以下である。
上記反応工程は、加圧下、常圧下、減圧下のいずれでもおこなうことができる。
上記反応工程は、加圧下、常圧下、減圧下のいずれでもおこなうことができる。
【0053】
また、環状ポリオキソメタレート化合物（Ａ１）又は（Ａ２）と化合物（Ｂ）との混合時、又は、混合後に、後述するように酸を添加してもよい。また、環状ポリオキソメタレート化合物（Ａ１）又は（Ａ２）と化合物（Ｂ）とを混合して、環状ポリオキソメタレート化合物（Ａ１）又は（Ａ２）に化合物（Ｂ）由来の元素を導入した後、更に環状ポリオキソメタレート化合物（Ａ１）又は（Ａ２）又は化合物（Ｂ）を添加して多核金属化合物を得る方法も用いることができる。
また、１つの環状ポリオキソメタレート化合物（Ａ１）又は（Ａ２）に化合物（Ｂ）由来の元素を導入して得られた化合物を溶媒に溶解した溶液に、当該１つの環状ポリオキソメタレート化合物（Ａ１）又は（Ａ２）に化合物（Ｂ）由来の元素を導入して得られた化合物を更に添加し、そこに貧溶媒を添加することで多核金属化合物とする方法も用いることができる。
また、１つの環状ポリオキソメタレート化合物（Ａ１）又は（Ａ２）に化合物（Ｂ）由来の元素を導入して得られた化合物を溶媒に溶解した溶液に、当該１つの環状ポリオキソメタレート化合物（Ａ１）又は（Ａ２）に化合物（Ｂ）由来の元素を導入して得られた化合物を更に添加し、そこに貧溶媒を添加することで多核金属化合物とする方法も用いることができる。
【0054】
なお、上記溶媒は、有機溶媒を含むことが好ましい。有機溶媒を含む溶媒は有機溶媒を含んでいる限り、その他の成分を含んでいてもよいが、上記有機溶媒を含む溶媒の好ましい形態の１つとして、有機溶媒と水との混合溶媒の形態が挙げられる。
上記溶媒における、有機溶媒と水との体積比としては、特に制限されないが、１００：０～３０：７０であることが好ましく、より好ましくは、１００：０～５０：５０である。更に好ましくは、１００：０～７０：３０である。
上記溶媒における、有機溶媒と水との体積比としては、特に制限されないが、１００：０～３０：７０であることが好ましく、より好ましくは、１００：０～５０：５０である。更に好ましくは、１００：０～７０：３０である。
【0055】
上記有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、アセトン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、クロロホルム、ジクロロエタン、ヘキサン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレンカーボネート、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ニトロメタン等の１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、アセトン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、メタノール、エタノール、ブタノール、ジクロロエタン、ヘキサン、オクタン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレンカーボネート、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ニトロメタンが好ましく、アセトン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、メタノール、エタノール、ブタノール、ジクロロエタン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレンカーボネート、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ニトロメタンがより好ましい。更に好ましくは、アセトン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ブタノール、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレンカーボネート、ジクロロエタン、ジエチルエーテル、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ニトロメタンである。
【0056】
上記貧溶媒としては、ヘキサン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレンカーボネート、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジクロロエタン、クロロホルム等の１種又は２種以上を用いることができる。
【0057】
上記溶媒の体積は、環状ポリオキソメタレート化合物（Ａ１）又は（Ａ２）１ｍｍｏｌに対して、１ｍＬ以上であることが好ましい。より好ましくは１０ｍＬ以上であり、更に好ましくは２０ｍＬ以上である。また、５０００ｍＬ以下であることが好ましい。より好ましくは２５００ｍＬ以下であり、更に好ましくは、１０００ｍＬ以下である。
【0058】
環状ポリオキソメタレート化合物（Ａ１）又は（Ａ２）と化合物（Ｂ）とを混合する際に、又は、混合した後に、更に上述した還元剤や酸を混合してもよい。酸は、環状ポリオキソメタレート化合物（Ａ１）又は（Ａ２）と化合物（Ｂ）とを混合した後に混合することが好ましい。
酸としては、硝酸、塩酸、硫酸、リン酸、ホウ酸等の無機酸の他、ｐ－トルエンスルホン酸、酢酸、安息香酸、マロン酸等の有機酸を用いることができる。
酸の使用量は、上記環状ポリオキソメタレート化合物（Ａ１）又は（Ａ２）１モルに対して、０．０１モル以上であることが好ましく、０．１モル以上であることがより好ましく、１モル以上であることが更に好ましい。該使用量は、１００モル以下であることが好ましく、５０モル以下であることがより好ましく、１０モル以下であることが更に好ましい。
酸としては、硝酸、塩酸、硫酸、リン酸、ホウ酸等の無機酸の他、ｐ－トルエンスルホン酸、酢酸、安息香酸、マロン酸等の有機酸を用いることができる。
酸の使用量は、上記環状ポリオキソメタレート化合物（Ａ１）又は（Ａ２）１モルに対して、０．０１モル以上であることが好ましく、０．１モル以上であることがより好ましく、１モル以上であることが更に好ましい。該使用量は、１００モル以下であることが好ましく、５０モル以下であることがより好ましく、１０モル以下であることが更に好ましい。
【0059】
本発明の製造方法は、上述した方法により多核金属化合物を製造した後、当該多核金属化合物に対して更に別の操作を行う、多段階（ｓｔｅｐｗｉｓｅ）の製造方法により製造されるものであってもよい。例えば、２段階の製造方法とし、後段において還元剤を添加することができる。このような多段階の製造方法により、ポリ原子とは異なる金属原子をより多く含む多核金属化合物や、２種以上含む多核金属化合物、特定の構造を有する多核金属化合物を製造することができる。
【0060】
また得られた多核金属化合物を有機溶媒に溶解させ、対カチオンを加えて攪拌した後、溶媒を除去して得られた固形分を特定の有機溶媒存在下で再結晶する多段階の製造方法も好適である。
【0061】
またポリ原子とは異なる金属原子を１種有する多核金属化合物を製造した後、当該多核金属化合物を有機溶媒に溶解し、得られた溶液に当該多核金属化合物が有する金属原子とは別の金属原子の化合物を添加、攪拌することで、ポリ原子とは異なる金属原子として２種以上の金属原子を有する多核金属化合物を製造する多段階の製造方法も好適である。このような製造方法により、ポリ原子とは異なる金属原子を２種以上有する多核金属化合物を製造することができる。
【0062】
本発明の製造方法は、ポリオキソメタレート化合物を自己集合反応させて、上述した環状ポリオキソメタレート化合物（Ａ１）又は（Ａ２）を得る工程を更に含んでいてもよい。
自己集合反応としては、例えば、非特許文献４に記載の方法等を好適に採用できる。
本発明の製造方法により、本発明の多核金属化合物を好適に得ることができる。
自己集合反応としては、例えば、非特許文献４に記載の方法等を好適に採用できる。
本発明の製造方法により、本発明の多核金属化合物を好適に得ることができる。
【発明の効果】
【0063】
本発明の多核金属化合物の製造方法は、触媒・医薬・磁性材料等の機能材料等の各種分野での利用が期待される新規な多核金属化合物を得ることができるものである。
【図面の簡単な説明】
【0064】
【発明を実施するための形態】
【0065】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。「ＴＢＡ」はテトラ－ｎ－ブチルアンモニウムの略であり、「ａｃａｃ」はアセチルアセトナートの略であり、「ｐｙ」はピリジンの略である。
【0066】
Ｘ線結晶構造解析は、リガク ＭｉｃｒｏＭａｘ－００７ Ｓａｔｕｒｎ７２４を使用して回折データを取得し、ＳＨＥＬＸＬ－２０１４を使用して解析を行った。
質量分析は、ＪＥＯＬ ＪＭＳ－Ｔ１００ＣＳ及びＷａｔｅｒｓ Ｘｅｖｏ Ｇ２－ＸＳ ＱＴｏｆを用いて行った。
赤外分光法（ＩＲ）の測定はＪＡＳＣＯ ＦＴ／ＩＲ－４６０、ＪＡＳＣＯ ＦＴ／ＩＲ－４１００を用いて行った。
質量分析は、ＪＥＯＬ ＪＭＳ－Ｔ１００ＣＳ及びＷａｔｅｒｓ Ｘｅｖｏ Ｇ２－ＸＳ ＱＴｏｆを用いて行った。
赤外分光法（ＩＲ）の測定はＪＡＳＣＯ ＦＴ／ＩＲ－４６０、ＪＡＳＣＯ ＦＴ／ＩＲ－４１００を用いて行った。
【0067】
非特許文献４に記載されるのと同様の方法で、ＴＢＡ１２Ｈ２８［Ｐ８Ｗ４８Ｏ１８４］・３０Ｈ２Ｏ（図１に示される化合物（１））を合成した。
Ｘ線構造解析結果より、化合物（１）におけるポリ原子－酸素原子の結合からなる環の内径は、０．９ｎｍであり、該環の原子数の総和は、３２個（Ｗ１６個＋Ｏ１６個）であり、該環のポリ原子－酸素原子の結合距離の総和は、６．１ｎｍであった。
なお、化合物（１）は、ポリ原子（Ｗ）－酸素原子の結合からなる等価な環を２つ含むところ、上記の内径、原子数の総和、ポリ原子－酸素原子の結合距離の総和は、本願明細書の記載に沿って、１つの環のみについて算出したものである。
Ｘ線構造解析結果より、化合物（１）におけるポリ原子－酸素原子の結合からなる環の内径は、０．９ｎｍであり、該環の原子数の総和は、３２個（Ｗ１６個＋Ｏ１６個）であり、該環のポリ原子－酸素原子の結合距離の総和は、６．１ｎｍであった。
なお、化合物（１）は、ポリ原子（Ｗ）－酸素原子の結合からなる等価な環を２つ含むところ、上記の内径、原子数の総和、ポリ原子－酸素原子の結合距離の総和は、本願明細書の記載に沿って、１つの環のみについて算出したものである。
【0068】
（実施例１）Ｍｎ２０核構造化合物（図１に示される化合物（２））の合成
アセトニトリル（２．５ｍＬ）にＴＢＡ１２Ｈ２８［Ｐ８Ｗ４８Ｏ１８４］・３０Ｈ２Ｏ（１）（３８７ｍｇ，０．０２５ｍｍｏｌ）を溶かし、Ｍｎ（ＯＡｃ）３・２Ｈ２Ｏ（１４７ｍｇ，０．５５ｍｍｏｌ）を加えて、５０℃で７日間撹拌した。その後、この反応溶液をジエチルエーテル（３００ｍＬ）中に加えて、生成した沈殿をメンブレンフィルタにより濾過して回収した。得られた沈殿をジエチルエーテル（２００ｍＬ）で洗浄し、目的生成物を褐色粉末として得た（２００ｍｇ，収率９５％）。
アセトニトリル（２．５ｍＬ）にＴＢＡ１２Ｈ２８［Ｐ８Ｗ４８Ｏ１８４］・３０Ｈ２Ｏ（１）（３８７ｍｇ，０．０２５ｍｍｏｌ）を溶かし、Ｍｎ（ＯＡｃ）３・２Ｈ２Ｏ（１４７ｍｇ，０．５５ｍｍｏｌ）を加えて、５０℃で７日間撹拌した。その後、この反応溶液をジエチルエーテル（３００ｍＬ）中に加えて、生成した沈殿をメンブレンフィルタにより濾過して回収した。得られた沈殿をジエチルエーテル（２００ｍＬ）で洗浄し、目的生成物を褐色粉末として得た（２００ｍｇ，収率９５％）。
【0069】
得られた粉末のＩＲの測定結果は以下のとおりである。
ＩＲ（ＫＢｒ）：３４４０，２９６０，２８７３，１６２８，１４８２，１３８０，１１５３，１０９２，９５４，８９１，８１２，７３５，６１１，５２８ｃｍ－１．
得られた粉末を溶媒（１，２－ジクロロエタン）に溶かした後、酢酸エチルを加えて再結晶し、単結晶を得た。得られた結晶のＸ線構造解析結果は、表１のとおりである。
ＩＲ（ＫＢｒ）：３４４０，２９６０，２８７３，１６２８，１４８２，１３８０，１１５３，１０９２，９５４，８９１，８１２，７３５，６１１，５２８ｃｍ－１．
得られた粉末を溶媒（１，２－ジクロロエタン）に溶かした後、酢酸エチルを加えて再結晶し、単結晶を得た。得られた結晶のＸ線構造解析結果は、表１のとおりである。
【0070】
【表1】
【0071】
Ｘ線構造解析結果より、目的生成物におけるポリ原子－酸素原子の結合からなる環の内径・原子数の総和・ポリ原子－酸素原子の結合距離の総和は、それぞれ、化合物（１）における該環の内径・原子数の総和・ポリ原子－酸素原子の結合距離の総和と同じものであった。
【0072】
（実施例２）Ａｇ１６核構造化合物（図１に示される化合物（３））の合成
ＴＢＡ１２Ｈ２８［Ｐ８Ｗ４８Ｏ１８４］・３０Ｈ２Ｏ（１）（０．０２５ｍｍｏｌ）をアセトン（１０ｍＬ）に分散させ、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（１６０ｍｇ，０．２０ｍｍｏｌ）を加えた後、酢酸銀（６６．７ｍｇ，０．４０ｍｍｏｌ）を加えて室温で９時間撹拌した。反応溶液を濾過した後、酢酸エチルを加えて静置することで、銀１６核構造を無色ブロック状結晶（単結晶）として得た（収率６０％）。
ＴＢＡ１２Ｈ２８［Ｐ８Ｗ４８Ｏ１８４］・３０Ｈ２Ｏ（１）（０．０２５ｍｍｏｌ）をアセトン（１０ｍＬ）に分散させ、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（１６０ｍｇ，０．２０ｍｍｏｌ）を加えた後、酢酸銀（６６．７ｍｇ，０．４０ｍｍｏｌ）を加えて室温で９時間撹拌した。反応溶液を濾過した後、酢酸エチルを加えて静置することで、銀１６核構造を無色ブロック状結晶（単結晶）として得た（収率６０％）。
【0073】
得られた結晶の元素分析の結果は以下のとおりである。
ＴＢＡ１６Ｈ８［Ａｇ１６Ｐ８Ｗ４８Ｏ１８４］・８Ｈ２Ｏの計算値（％）：Ｃ，１７．３０；Ｈ，３．４０；Ｎ，１．２６；Ｐ，１．３９；Ａｇ，９．７１；Ｗ，４９．６９．実測値：Ｃ，１７．１１；Ｈ，３．６２；Ｎ，１．２４；Ｐ，１．３７；Ａｇ，９．７９；Ｗ，４８．４２．
得られた結晶のＸ線構造解析結果は、表２のとおりである。
ＴＢＡ１６Ｈ８［Ａｇ１６Ｐ８Ｗ４８Ｏ１８４］・８Ｈ２Ｏの計算値（％）：Ｃ，１７．３０；Ｈ，３．４０；Ｎ，１．２６；Ｐ，１．３９；Ａｇ，９．７１；Ｗ，４９．６９．実測値：Ｃ，１７．１１；Ｈ，３．６２；Ｎ，１．２４；Ｐ，１．３７；Ａｇ，９．７９；Ｗ，４８．４２．
得られた結晶のＸ線構造解析結果は、表２のとおりである。
【0074】
【表2】
【0075】
Ｘ線構造解析結果より、目的生成物におけるポリ原子－酸素原子の結合からなる環の内径・原子数の総和・ポリ原子－酸素原子の結合距離の総和は、それぞれ、化合物（１）における該環の内径・原子数の総和・ポリ原子－酸素原子の結合距離の総和と同じものであった。
【0076】
（実施例３）銀ナノクラスター（Ａｇ３２核、図１に示される化合物「Ａｇ ｎａｎｏｃｌｕｓｔｅｒ」）の合成：
銀１６核構造化合物（３）（０．０２０ｍｍｏｌ）にＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（９．０ｍＬ）を加え、酢酸銀（５３ｍｇ，０．３２ｍｍｏｌ）を加えて室温で２４時間撹拌した。テトラブチルアンモニウムボロハイドライド（０．０４０ｍｍｏｌ）を加えて４８時間撹拌した後、酢酸エチルを加えて静置することで、銀ナノクラスターを褐色ブロック状結晶として得た（収率４０％）。
銀１６核構造化合物（３）（０．０２０ｍｍｏｌ）にＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（９．０ｍＬ）を加え、酢酸銀（５３ｍｇ，０．３２ｍｍｏｌ）を加えて室温で２４時間撹拌した。テトラブチルアンモニウムボロハイドライド（０．０４０ｍｍｏｌ）を加えて４８時間撹拌した後、酢酸エチルを加えて静置することで、銀ナノクラスターを褐色ブロック状結晶として得た（収率４０％）。
【0077】
得られた結晶の元素分析の結果は以下のとおりである。
ＴＢＡ１６［Ａｇ３２Ｐ８Ｗ４８Ｏ１８４］・２Ｃ３Ｈ７ＮＯ・８Ｈ２Ｏの計算値（％）：Ｃ，１５．９１；Ｈ，３．１７；Ｎ，１．２７；Ｐ，１．２５；Ａｇ，１７．４５；Ｗ，４４．６１．実測値：Ｃ，１６．０２；Ｈ，３．１１；Ｎ，１．２８；Ｐ，１．２６；Ａｇ，１７．５７；Ｗ，４４．９４．
得られた結晶のＸ線構造解析結果は、表３のとおりである。
ＴＢＡ１６［Ａｇ３２Ｐ８Ｗ４８Ｏ１８４］・２Ｃ３Ｈ７ＮＯ・８Ｈ２Ｏの計算値（％）：Ｃ，１５．９１；Ｈ，３．１７；Ｎ，１．２７；Ｐ，１．２５；Ａｇ，１７．４５；Ｗ，４４．６１．実測値：Ｃ，１６．０２；Ｈ，３．１１；Ｎ，１．２８；Ｐ，１．２６；Ａｇ，１７．５７；Ｗ，４４．９４．
得られた結晶のＸ線構造解析結果は、表３のとおりである。
【0078】
【表3】
【0079】
Ｘ線構造解析結果より、目的生成物におけるポリ原子－酸素原子の結合からなる環の内径・原子数の総和・ポリ原子－酸素原子の結合距離の総和は、それぞれ、化合物（１）における該環の内径・原子数の総和・ポリ原子－酸素原子の結合距離の総和と同じものであった。
【0080】
（実施例４）銀－金ナノクラスター（図１に示される化合物「Ａｇ－Ａｕ ｎａｎｏｃｌｕｓｔｅｒ」）の合成：
Ｔｒｉｓ［μ－１－ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌａｔｏ－Ｎ３，Ｃ２］ｔｒｉ－ｇｏｌｄ（Ｉ）（４．４５ｍｇ，０．０１６ｍｍｏｌ）に乾燥したＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（１．８ｍＬ）を加え、この溶液にＡｇ１６核構造化合物（３）（０．００２０ｍｍｏｌ）を加えた。テトラブチルアンモニウムボロハイドライドを加えた後、この溶液を撹拌した。この溶液に酢酸エチルを加えて静置することで、銀－金ナノクラスターを赤褐色ブロック状結晶として得た（収率４０％）。
Ｔｒｉｓ［μ－１－ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌａｔｏ－Ｎ３，Ｃ２］ｔｒｉ－ｇｏｌｄ（Ｉ）（４．４５ｍｇ，０．０１６ｍｍｏｌ）に乾燥したＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（１．８ｍＬ）を加え、この溶液にＡｇ１６核構造化合物（３）（０．００２０ｍｍｏｌ）を加えた。テトラブチルアンモニウムボロハイドライドを加えた後、この溶液を撹拌した。この溶液に酢酸エチルを加えて静置することで、銀－金ナノクラスターを赤褐色ブロック状結晶として得た（収率４０％）。
【0081】
得られた結晶の元素分析の結果は以下のとおりである。
実測値：Ｐ，１．０６；Ａｇ，９．８６；Ａｕ，６．４９；Ｗ，３９．６５．
得られた結晶のＸ線構造解析結果は、表４のとおりである。
実測値：Ｐ，１．０６；Ａｇ，９．８６；Ａｕ，６．４９；Ｗ，３９．６５．
得られた結晶のＸ線構造解析結果は、表４のとおりである。
【0082】
【表4】
【0083】
Ｘ線構造解析結果より、目的生成物におけるポリ原子－酸素原子の結合からなる環の内径・原子数の総和・ポリ原子－酸素原子の結合距離の総和は、それぞれ、化合物（１）における該環の内径・原子数の総和・ポリ原子－酸素原子の結合距離の総和と同じものであった。
【0084】
上述した実施例より、新規なＭｎ２０核構造化合物、Ａｇ１６核構造化合物、銀ナノクラスター、銀－金ナノクラスターの合成を確認した。
上述した実施例は、ヘテロ原子（Ｐ）に対して、ポリ原子（Ｗ）が酸素原子を介して配位した構造を有するポリオキソメタレート化合物と、酢酸マンガン、酢酸銀、又は、Ｔｒｉｓ［μ－１－ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌａｔｏ－Ｎ３，Ｃ２］ｔｒｉ－ｇｏｌｄ（Ｉ）とを反応させたものであるが、特定のリング状ポリオキソメタレート（ポリオキソメタレート化合物由来の構造部位を環状ポリオキソメタレート化合物の構成単位とし、該構成単位が他の２つの構成単位と直接結合し、当該他の２つの構成単位が更に直接又は他の構成単位を介して結合して形成される、ポリ原子－酸素原子の結合からなる環を含む環状ポリオキソメタレート化合物、又は、内径が０．４ｎｍ以上の、ポリ原子－酸素原子の結合からなる環を含む環状ポリオキソメタレート化合物）であれば、充分に安定であるとともに、多核構造を形成できると考えられるため、これをポリ原子とは異なる金属原子を含む化合物と反応させて、多種多様な新規多核金属化合物を得ることができることは確実である。
上述した実施例は、ヘテロ原子（Ｐ）に対して、ポリ原子（Ｗ）が酸素原子を介して配位した構造を有するポリオキソメタレート化合物と、酢酸マンガン、酢酸銀、又は、Ｔｒｉｓ［μ－１－ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌａｔｏ－Ｎ３，Ｃ２］ｔｒｉ－ｇｏｌｄ（Ｉ）とを反応させたものであるが、特定のリング状ポリオキソメタレート（ポリオキソメタレート化合物由来の構造部位を環状ポリオキソメタレート化合物の構成単位とし、該構成単位が他の２つの構成単位と直接結合し、当該他の２つの構成単位が更に直接又は他の構成単位を介して結合して形成される、ポリ原子－酸素原子の結合からなる環を含む環状ポリオキソメタレート化合物、又は、内径が０．４ｎｍ以上の、ポリ原子－酸素原子の結合からなる環を含む環状ポリオキソメタレート化合物）であれば、充分に安定であるとともに、多核構造を形成できると考えられるため、これをポリ原子とは異なる金属原子を含む化合物と反応させて、多種多様な新規多核金属化合物を得ることができることは確実である。
【図1】