特許 7610004 充電式リチウムイオン電池用の正極活物質としてのリチウムニッケル系複合酸化物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-12-23

(45)【発行日】2025-01-07

(54)【発明の名称】充電式リチウムイオン電池用の正極活物質としてのリチウムニッケル系複合酸化物

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/525 20100101AFI20241224BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20241224BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20241224BHJP

【ＦＩ】

H01M4/525

H01M4/505

H01M4/36 A

【請求項の数】 34

(21)【出願番号】P 2023538122

(86)(22)【出願日】2021-10-26

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2024-01-11

(86)【国際出願番号】 EP2021079617

(87)【国際公開番号】W WO2022135771

(87)【国際公開日】2022-06-30

【審査請求日】2023-06-21

(31)【優先権主張番号】20215924.0

(32)【優先日】2020-12-21

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】501094270

【氏名又は名称】ユミコア

(73)【特許権者】

【識別番号】517107151

【氏名又は名称】ユミコア・コリア・リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 達彦

(72)【発明者】

【氏名】キョンスブ・ジュン

(72)【発明者】

【氏名】マキシム・ブランジェロ

(72)【発明者】

【氏名】オレシア・カラクリナ

(72)【発明者】

【氏名】ウン－ヒョン・リュ

(72)【発明者】

【氏名】ジ－ヨン・クウォン

【審査官】冨士 美香

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１５－２１６１０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１２／０８１５１８（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／５２５

Ｈ０１Ｍ ４／５０５

Ｈ０１Ｍ ４／３６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

リチウムイオン充電式電池用の正極活物質であって、前記正極活物質は、Ｌｉ、Ｓ、Ｍ’、及びＯを含み、Ｍ’は、
－Ｍ’に対して６０．０ｍｏｌ％～９５．０ｍｏｌ％の含有量ｘのＮｉ、
－Ｍ’に対して０．０ｍｏｌ％～２５．０ｍｏｌ％の含有量ｙのＣｏ、
－Ｍ’に対して０．０ｍｏｌ％～２５．０ｍｏｌ％の含有量ｚのＭｎ、
－Ｍ’に対して０．０５ｍｏｌ％以上の含有量ａのＷ、
－Ｍ’に対して０．０ｍｏｌ％～２．０ｍｏｌ％の含有量ｂのＤ、からなり、Ｄは、Ａｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｙ、Ｖ、Ｚｎ及びＺｒからなる群の少なくとも１つの元素を含み、
－ｘ、ｙ、ｚ、ａ、及びｂはＩＣＰにより測定され、
－ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＋ｂは、１００．０ｍｏｌ％であり、
前記正極活物質は、Ｍ’に対して０．３０ｍｏｌ％以上の含有量の可溶性硫黄を含み、
前記可溶性硫黄の含有量が、前記正極活物質を脱イオン水に分散させて溶液を得、前記溶液を２５℃で少なくとも５分間撹拌し、前記正極活物質を濾過し、前記正極活物質を乾燥した後に、ＩＣＰによって決定されるＭ’に対するＳ含有量の減少に等しい、正極活物質。

【請求項2】

ｘが、７５ｍｏｌ％～９０ｍｏｌ％である、請求項１に記載の正極活物質。

【請求項3】

前記可溶性硫黄の含有量が、Ｍ’に対して０．５０ｍｏｌ％以上である、請求項１又は２に記載の正極活物質。

【請求項4】

ａが、０．１０ｍｏｌ％以上である、請求項１～３のいずれか一項に記載の正極活物質。

【請求項5】

Ｍ’に対して０．１０ｍｏｌ％以上の含有量でＡｌを含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の正極活物質。

【請求項6】

Ｍ’に対して最大１．０ｍｏｌ％の含有量でＡｌを含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の正極活物質。

【請求項7】

Ｍ’に対して少なくとも０．０５ｍｏｌ％の含有量でＢを含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の正極活物質。

【請求項8】

Ｍ’に対して最大１．５ｍｏｌ％の含有量でＢを含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の正極活物質。

【請求項9】

－ＩＣＰ分析によって決定され、ｘ及びｙ及びｚの合計と比較したモル分率として表される、Ｓ含有量Ｓ_Ａ及びＷ含有量Ｗ_Ａ、
－ＸＰＳ分析によって決定され、ＸＰＳ分析によって測定されるＣｏ、Ｍｎ、及びＮｉの分率の合計と比較したモル分率として表される、平均Ｓ分率Ｓ_Ｂ及び平均Ｗ分率Ｗ_Ｂ、
を有し、
－比Ｓ_Ｂ／Ｓ_Ａ＞１．０であり、
－比Ｗ_Ｂ／Ｗ_Ａ＞１．０である、
請求項１～８のいずれか一項に記載の正極活物質。

【請求項10】

前記比Ｓ_Ｂ／Ｓ_Ａが、少なくとも１．５である、請求項９に記載の正極活物質。

【請求項11】

前記比Ｗ_Ｂ／Ｗ_Ａが、少なくとも１．５である、請求項９又は１０に記載の正極活物質。

【請求項12】

前記比Ｓ_Ｂ／Ｓ_Ａが、最大６００である、請求項９～１１のいずれか一項に記載の正極活物質。

【請求項13】

前記比Ｗ_Ｂ／Ｗ_Ａが、最大７００である、請求項９～１２のいずれか一項に記載の正極活物質。

【請求項14】

－ＩＣＰ分析によって決定され、ｘ及びｙ及びｚの合計と比較したモル分率として表される、Ａｌ含有量Ａｌ_Ａ、
－ＸＰＳ分析によって決定され、ＸＰＳ分析によって測定されるＣｏ、Ｍｎ、及びＮｉの分率の合計と比較したモル分率として表される、平均Ａｌ分率Ａｌ_Ｂ、
を有し、
－比Ａｌ_Ｂ／Ａｌ_Ａ＞１．０である、
請求項１～１３のいずれか一項に記載の正極活物質。

【請求項15】

前記比Ａｌ_Ｂ／Ａｌ_Ａが、少なくとも３．０である、請求項１４に記載の正極活物質。

【請求項16】

前記比Ａｌ_Ｂ／Ａｌ_Ａが、最大２４００である、請求項１４又は１５に記載の正極活物質。

【請求項17】

Ｍ’に対して２．００ｍｏｌ％以下の含有量で前記可溶性硫黄を含む、請求項１～１６のいずれか一項に記載の正極活物質。

【請求項18】

Ｍ’に対して１．００ｍｏｌ％以下の含有量で前記可溶性硫黄を含む、請求項１～１７のいずれか一項に記載の正極活物質。

【請求項19】

ａが、０．５０ｍｏｌ％以下である、請求項１～１８のいずれか一項に記載の正極活物質。

【請求項20】

ｙが、Ｍ’に対して５ｍｏｌ％～１０ｍｏｌ％である、請求項１～１９のいずれか一項に記載の正極活物質。

【請求項21】

－ＩＣＰ分析によって決定され、ｘ及びｙ及びｚの合計と比較したモル分率として表される、Ｂ含有量Ｂ_Ａ、
－ＸＰＳ分析によって決定され、ＸＰＳ分析によって測定されるＣｏ、Ｍｎ、及びＮｉの分率の合計と比較したモル分率として表される平均Ｂ分率Ｂ_Ｂ
を有し、
－比Ｂ_Ｂ／Ｂ_Ａ＞１．０である、
請求項１～２０のいずれか一項に記載の正極活物質。

【請求項22】

前記比Ｂ_Ｂ／Ｂ_Ａが、少なくとも１００である、請求項２１に記載の正極活物質。

【請求項23】

前記比Ｂ_Ｂ／Ｂ_Ａが、最大１５００である、請求項２１又は２２に記載の正極活物質。

【請求項24】

請求項１～２３のいずれか一項に記載の正極活物質の製造方法であって、連続した、
－第１の焼結リチウム遷移金属系酸化物化合物を調製する工程と、
－前記第１の焼結リチウム遷移金属系酸化物化合物を、タングステン源、サルフェートイオン源、及び水と混合し、それによって混合物を得る工程と、
－本発明による前記正極活物質を得るために、１時間～２０時間の間の時間、前記混合物を炉内の酸化雰囲気中で３５０℃～５００℃未満の温度で加熱する工程と、
を含む、方法。

【請求項25】

リチウム金属系酸化物化合物が、ホウ素源及びタングステン源及びサルフェートイオン源と混合される、請求項２４に記載の方法。

【請求項26】

請求項１～２３のいずれか一項に記載の正極活物質を含む、電池。

【請求項27】

電動車両又はハイブリッド電動車両における、請求項２６に記載の電池の使用。

【請求項28】

Ｍ’に対して０．２０ｍｏｌ％以上の含有量でＡｌを含む、請求項５に記載の正極活物質。

【請求項29】

Ｍ’に対して最大０．５０ｍｏｌ％の含有量でＡｌを含む、請求項６に記載の正極活物質。

【請求項30】

Ｍ’に対して少なくとも０．１ｍｏｌ％の含有量でＢを含む、請求項７に記載の正極活物質。

【請求項31】

Ｍ’に対して最大１．０ｍｏｌ％の含有量でＢを含む、請求項８に記載の正極活物質。

【請求項32】

ａが、０．３０ｍｏｌ％以下である、請求項１９に記載の正極活物質。

【請求項33】

前記タングステン源がＷＯ_３であり、前記サルフェートイオン源がＡｌ_２（ＳＯ_４）_３及び／又はＨ_２ＳＯ_４であり、
前記混合物を３５０℃～４５０℃の温度で加熱する、請求項２４に記載の方法。

【請求項34】

前記ホウ素源がＨ_３ＢＯ_３である、請求項２５に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、サルフェートイオン（ＳＯ_４ ^２－）とも称される可溶性硫黄を含むリチウム遷移金属系酸化物粒子を含む、電動車両（ＥＶ）及びハイブリッド電動車両（ＨＥＶ）用途に好適なリチウムイオン二次電池（ＬＩＢ）用のリチウムニッケル系酸化物正極活物質に関する。

【背景技術】

【0002】

正極活物質は、正極において電気化学的に活性である物質として定義される。活物質とは、所定の時間にわたって電圧変化にさらされたときにＬｉイオンを捕捉及び放出することができる物質であると理解されたい。

【0003】

特に、本発明は、高ニッケル系酸化物正極活物質（以降、「高Ｎｉ化合物」と称される）、すなわち、Ｎｉ対Ｍ’の原子比が少なくとも７５．０％（又は７５．０原子％）、好ましくは少なくとも７７．５％（又は７７．５原子％）、より好ましくは少なくとも８０％（又は８０．０原子％）である高Ｎｉ化合物に関する。

【0004】

本発明の枠組みにおいて、原子％は、原子百分率を意味する。所与の元素の濃度表現としての原子％又は「原子パーセント」は、特許請求される化合物中の全ての原子のうち何パーセントが当該元素の原子であるかを意味する。

【0005】

物質中の第１の元素Ｅの重量パーセント（重量％）（Ｅ_ｗｔ１）は、次の式：

【0006】

【数1】

［式中、Ｅ_ａｔ１とＥ_ａｗ１（Ｅ_ａｗ１は第１の元素Ｅの原子量（又は分子量）である）との積が、物質中の他の元素のＥ_ａｔｉ×Ｅ_ａｗｉの合計で除算され、ｎは、物質に含まれる異なる元素の数を表す整数である］を適用することにより、当該物質中の当該第１の元素Ｅの所定の原子パーセント（原子％）（Ｅ_ａｔ１）から変換できる。

【0007】

ＥＶ及びＨＥＶの開発に伴い、このような用途に適したリチウムイオン電池が求められるようになり、高Ｎｉクラスの化合物は、比較的安価なコスト（リチウムコバルト系酸化物などの代替品に対して）、及びより高い動作電圧におけるより高い容量から、ＬＩＢの正極活物質としての使用が確実に見込まれる候補としてますます開発が進められている。

【0008】

このような高Ｎｉ化合物は、例えば、特許第５５８４４５６（Ｂ２）号（以下、「ＪＰ’４５６」と称する）又は特許第５２５１４０１（Ｂ２）号（以下、「ＪＰ’４０１」と称する）から既に知られている。

【0009】

ＪＰ’４５６は、１０００ｐｐｍ～４０００ｐｐｍの範囲の含有量で当該高Ｎｉ化合物の粒子の上部にＳＯ_４ ^２－イオン（例えば、ＪＰ’４５６の表現による硫酸ラジカル）を有する高Ｎｉ化合物を開示している。可溶性硫黄の計算モル含有量は、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎの総モル含有量に対して０．１ｍｏｌ％～０．４ｍｏｌ％の範囲である。ＪＰ’４５６は、硫酸ラジカルの量が上記範囲内にあると、化合物の容量保持率及び放電容量特性が増加することを説明している。しかしながら、硫酸ラジカルの量が上記範囲未満であると容量保持率が低下し、この量が上記範囲を超えると放電容量が低下する。

【0010】

ＪＰ’４０１は、一次粒子にサルフェートコーティング、特にリチウムサルフェートコーティングを適用すると、当該サルフェートでコーティングされた一次粒子の凝集から生じる二次粒子を設計でき、当該二次粒子から作製された高Ｎｉ化合物に、より高いサイクル耐久性及びより高い初期放電容量を与えることを可能にする特定の細孔構造をもたせることができることを教示している。更に、ＪＰ’４０１は、このような特定の細孔構造は、当該硫酸塩コーティングを洗浄して除去すると達成されると説明している。

【0011】

高Ｎｉ化合物は上記の利点に関し有望であるが、また、Ｎｉ含有量が多いため、サイクル安定性の低下などの欠点もある。

【0012】

これらの欠点の例として、従来技術の高Ｎｉ化合物は、１８０ｍＡｈ／ｇ（ＪＰ’４５６）以下の低い第１の放電容量又は最大８６％の制限された容量保持（ＪＰ’４０１）のいずれかを有する。

【0013】

したがって、現在、十分に高い第１の放電容量（すなわち、少なくとも２０７ｍＡｈ／ｇ）を有する高Ｎｉ化合物を実現する必要があり、これは、本発明によれば、このような高Ｎｉ化合物を（Ｈ）ＥＶ用途に適したＬＩＢに使用するための前提条件となる。

【0014】

本発明の目的は、少なくとも２０７ｍＡｈ／ｇの改善された第１の放電容量を有する正極活物質を提供することである。

【0015】

謝辞
本発明は、大韓民国の通商産業資源部（ＭＯＴＩＥ、大韓民国）の資金援助により大韓民国産業技術評価機関を通じて材料／部品技術開発プログラムの支援によってなされたものである。［プロジェクト名：８Ｃレートクラスの高出力（高放電レート）リチウムイオン二次電池の開発／プロジェクト番号：２００１１２８７／拠出率：１００％］

【発明の概要】

【0016】

この目的は、リチウムイオン電池用の正極活物質であって、正極活物質が、Ｌｉ、Ｍ’、Ｓ及びＯを含み、Ｍ’は、
Ｍ’に対して６０．０ｍｏｌ％～９５．０ｍｏｌ％の含有量ｘのＮｉ、
Ｍ’に対して０．０ｍｏｌ％～２５．０ｍｏｌ％の含有量ｙのＣｏ、
Ｍ’に対して０．０ｍｏｌ％～２５．０ｍｏｌ％の含有量ｚのＭｎ、
Ｍ’に対して０．０５ｍｏｌ％～０．５０ｍｏｌ％の含有量ａのＷ、
Ｍ’に対して０．０ｍｏｌ％～２．０ｍｏｌ％の含有量ｂのＤ、からなり、Ｄは、Ａｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｙ、Ｖ、Ｚｎ及びＺｒからなる群の少なくとも１つの元素を含み、
ｘ、ｙ、ｚ、ａ及びｂは、ＩＣＰによって測定され、
ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＋ｂは、１００．０ｍｏｌ％であり、
正極活物質は、Ｍ’に対して０．３０ｍｏｌ％～２．００ｍｏｌ％の含有量の可溶性硫黄を含む、正極活物質を提供することによって達成される。

【0017】

なお、ある元素が０．０ｍｏｌ％と別の数値との間の含有量で存在すると述べられる場合、これは、当該元素が全く存在しない場合があること、言い換えれば、当該元素が任意選択であることを意味する。

【0018】

好ましくは、可溶性硫黄を、ＳＯ_４ ^２－又はサルフェートの形態に、より正確には、ＸＰＳによって決定されるＬｉ_２ＳＯ_４形態のような硫酸塩として関連付けることができる。また、可溶性硫黄を、ＳＯ_３ ^２－又はサルファイトの形態に、より正確には亜硫酸塩として関連付けることができる。

【0019】

可溶性硫黄含有量は、詳細な説明におけるセッションＡ）ＩＣＰ分析に従って、本発明の正極活物質を水で洗浄した後、ＩＣＰ分析によって容易に決定される。

【0020】

本発明の枠組みにおいて、ｐｐｍは、濃度の単位についての百万分率を意味し、１ｐｐｍ＝０．０００１重量％を表す。

【0021】

更に、本発明の枠組みにおいて、「硫黄」という用語は、特許請求される正極活物質における硫黄原子又は硫黄元素の存在を指す。

【0022】

本発明は、以下の実施形態に関する。

【0023】

実施形態１
第１の態様において、本発明は、リチウムイオン電池用の正極活物質であって、正極活物質が、Ｌｉ、Ｍ’、Ｓ及びＯを含み、Ｍ’は、
－Ｍ’に対して６０．０ｍｏｌ％～９５．０ｍｏｌ％の含有量ｘのＮｉ、
－Ｍ’に対して０．０ｍｏｌ％～２５．０ｍｏｌ％の含有量ｙのＣｏ、
－Ｍ’に対して０．０ｍｏｌ％～２５．０ｍｏｌ％の含有量ｚのＭｎ、
－Ｍ’に対して０．０５以上の含有量ａのＷ、
－Ｍ’に対して０．０ｍｏｌ％～２．０ｍｏｌ％の含有量ｂのＤ、からなり、Ｄは、Ａｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｙ、Ｖ、Ｚｎ及びＺｒからなる群の少なくとも１つの元素を含み、
－ｘ、ｙ、ｚ、ａ、及びｂはＩＣＰにより測定され、
－ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＋ｂは、１００．０ｍｏｌ％であり、
正極活物質は、Ｍ’に対して０．３０ｍｏｌ％以上の含有量の可溶性硫黄を含む、正極活物質に関する。

【0024】

好ましくは、正極活物質は、Ｍ’に対して０．３０ｍｏｌ％～２．００ｍｏｌ％の含有量の可溶性硫黄を含む。

【0025】

好ましくは、可溶性硫黄は、Ｍ’に対して０．５０ｍｏｌ％～１．５０ｍｏｌ％の含有量で正極物質中に存在する。より好ましくは、Ｍ’に対して０．５０ｍｏｌ％～１．００ｍｏｌ％である。

【0026】

好ましくは、可溶性硫黄含有量は、２５℃で少なくとも５分間（撹拌によって）正極活物質粉末を脱イオン水（中で）に数回接触させ（又は分散させ）、当該正極活物質粉末を濾過し、当該正極活物質粉末を乾燥させた後に、ＩＣＰによって決定されるＭ’に対するＳ含有量の減少に等しい。

【0027】

好ましい実施形態において、当該Ｎｉは、７５ｍｏｌ％以上、好ましくは少なくとも８０ｍｏｌ％の含有量ｘで存在する。

【0028】

好ましい実施形態において、当該Ｎｉは、９０ｍｏｌ％以下の含有量ｘで存在する。

【0029】

好ましい実施形態において、当該Ｃｏは、５．０ｍｏｌ％以上の含有量ｙで存在する。

【0030】

好ましい実施形態において、当該Ｃｏは、１０．０ｍｏｌ％以下の含有量ｙで存在する。

【0031】

好ましい実施形態において、当該Ｎｉは、７５ｍｏｌ％以上、好ましくは少なくとも８０ｍｏｌ％の含有量ｘで存在する。

【0032】

好ましくは、ａは最大０．５０ｍｏｌ％である。

【0033】

好ましい実施形態において、当該Ｗは含有量ａで、Ｍ’に対して０．０５ｍｏｌ％～０．５０ｍｏｌ％である。

【0034】

別の実施形態において、当該Ｗは含有量ａで、Ｍ’に対して０．１０ｍｏｌ％～０．３０ｍｏｌ％である。

【0035】

実施形態２
第２の実施形態において、好ましくは実施形態１に従い、当該正極活物質は、Ｍ’に対して０．１０ｍｏｌ％～１．００ｍｏｌ％の含有量でＡｌを含む。

【0036】

好ましくは、当該正極活物質は、Ｍ’に対して０．２０ｍｏｌ％～０．５０ｍｏｌ％のＡｌ含有量を含む。

【0037】

好ましくは、当該正極活物質は、Ｍ’に対して０．１０ｍｏｌ％以上、好ましくは０．２０ｍｏｌ％以上の含有量でＡｌを含む。

【0038】

好ましくは、当該正極活物質は、Ｍ’に対して最大１．０ｍｏｌ％、好ましくは最大０．５０ｍｏｌ％の含有量でＡｌを含む。

【0039】

完全を期すために、ＡｌはＤに含まれ、その結果、Ａｌの当該含有量は当該パラメータｂに含まれることを強調しておく。

【0040】

したがって、別の言い方をすれば、好ましい実施形態において、Ｄは、Ｍ’に対して最大１．０ｍｏｌ％、好ましくは最大０．５０ｍｏｌ％の含有量でＡｌを含む。

【0041】

また、好ましい実施形態において、Ｄは、Ｍ’に対して０．１０ｍｏｌ％以上、好ましくは０．２０ｍｏｌ％以上の含有量でＡｌを含む。

【0042】

実施形態３
第３の実施形態において、好ましくは実施形態１又は２に従い、当該正極活物質は、Ｍ’に対して０．０５ｍｏｌ％～１．５０ｍｏｌ％の含有量でＢを含む。

【0043】

好ましくは、当該正極活物質は、Ｍ’に対して少なくとも０．０５ｍｏｌ％、より好ましくは少なくとも０．１ｍｏｌ％の含有量でＢ含有量を含む。

【0044】

好ましくは、当該正極活物質は、Ｍ’に対して最大１．５ｍｏｌ％、好ましくは最大１．０ｍｏｌ％の含有量でＢを含む。

【0045】

完全を期すために、ＢはＤに含まれ、その結果、Ｂの当該含有量は当該パラメータｂに含まれることを強調しておく。

【0046】

したがって、別の言い方をすれば、好ましい実施形態において、Ｄは、Ｍ’に対して、最大１．５ｍｏｌ％、より好ましくは１．０ｍｏｌ％、更により好ましくは最大０．５０ｍｏｌ％の含有量でＢを含む。

【0047】

また、好ましい実施形態において、Ｄは、Ｍ’に対して０．０５ｍｏｌ％以上、好ましくは０．１０ｍｏｌ％以上の含有量でＢを含む。

【0048】

実施形態４
第３の実施形態において、好ましくは実施形態１～３に従い、当該物質は、
－ＩＣＰ分析によって決定され、ｘ及びｙ及びｚの合計と比較したモル分率として表される、Ｓ含有量Ｓ_Ａ及びＷ含有量Ｗ_Ａ、
－ＸＰＳ分析によって決定され、ＸＰＳ分析によって測定されるＣｏ、Ｍｎ、及びＮｉの分率の合計と比較したモル分率として表される、平均Ｓ分率Ｓ_Ｂ及び平均Ｗ分率Ｗ_Ｂ、
を有し、
－比Ｓ_Ｂ／Ｓ_Ａ＞１．０であり、
－比Ｗ_Ｂ／Ｗ_Ａ＞１．０。

【0049】

好ましくは、比Ｓ_Ｂ／Ｓ_Ａは少なくとも１．５かつ最大６００であり、より好ましくは、比Ｗ_Ｂ／Ｗ_Ａは少なくとも１．５かつ最大７００である。

【0050】

好ましくは、比Ｓ_Ｂ／Ｓ_Ａは少なくとも５０かつ最大５５０であり、より好ましくは、Ｓ_Ｂ／Ｓ_Ａは少なくとも１００かつ最大５００である。

【0051】

好ましくは、比Ｗ_Ｂ／Ｗ_Ａは少なくとも５０かつ最大７００であり、より好ましくは、Ｗ_Ｂ／Ｗ_Ａは少なくとも１００かつ最大６５０である。

【0052】

なお、Ｓ_Ｂ及びＳ_Ａは、硫黄の総含有量であり、したがって可溶性硫黄の含有量を含む。

【0053】

実施形態５
第５の実施形態において、好ましくは実施形態１～４に従い、当該物質は、
－ＩＣＰ分析によって決定され、ｘ及びｙ及びｚの合計と比較したモル分率として表されるＡｌ_Ａ含有量Ａｌ_Ａ
－ＸＰＳ分析によって決定され、ＸＰＳ分析によって測定されるＣｏ、Ｍｎ及びＮｉの分率の合計と比較したモル分率として表される、平均Ａｌ分率Ａｌ_Ｂ、
を有し、
－比Ａｌ_Ｂ／Ａｌ_Ａ＞１．０。

【0054】

好ましくは、比Ａｌ_Ｂ／Ａｌ_Ａは、少なくとも３．０かつ最大２５００である。

【0055】

好ましくは、比Ａｌ_Ｂ／Ａｌ_Ａは、少なくとも２００かつ最大２４００以下であり、より好ましくは、Ａｌ_Ｂ／Ａｌ_Ａは、少なくとも３００かつ最大２３００である。

【0056】

実施形態６
第６の実施形態において、好ましくは実施形態１～５に従い、当該物質は、
－ＩＣＰ分析によって決定され、ｘ及びｙ及びｚの合計と比較したモル分率として表されるＢ含有量Ｂ_Ａ
－ＸＰＳ分析によって決定され、ＸＰＳ分析によって測定されるＣｏ、Ｍｎ及びＮｉの分率の合計と比較したモル分率として表される、平均Ｂ分率Ｂ_Ｂ
を有し、
－比Ｂ_Ｂ／Ｂ_Ａ＞１．０。

【0057】

好ましくは、比Ｂ_Ｂ／Ｂ_Ａは、少なくとも１００かつ最大１５００である。

【0058】

好ましくは、比Ｂ_Ｂ／Ｂ_Ａは少なくとも２００以上かつ最大１４００であり、より好ましくは、Ｂ_Ｂ／Ｂ_Ａは少なくとも３００かつ最大１２００である。

【0059】

具体的には、実施形態１～６のいずれについても、Ｓ_Ｂ、Ｗ_Ｂ、Ａｌ_Ｂ、及びＢ_Ｂは、それぞれ、本発明による正極物質粉末の粒子の、当該粒子の外縁の第１の点と当該第１の点からある距離にある第２の点との間で画定される領域において測定されるＳ、Ｗ、Ａｌ、及びＢの平均分率であり、当該第１の点と当該第２の点とを隔てる当該距離は、当該ＸＰＳの侵入深さに等しく、当該侵入深さＤは、１．０～１０．０ｎｍである。具体的には、侵入深さは、当該外縁に接し当該第１の点を通過する仮想線に垂直な軸に沿った距離である。

【0060】

粒子の外縁は、本発明の枠組みにおいて、粒子をその外部環境から区別する境界又は外部限界である。

【0061】

本発明は、電池における前述の実施形態１～６のいずれか１つに従う正極活物質の使用に関する。

【0062】

本発明はまた、前述の実施形態１～６のいずれか１つに従う正極活物質の製造方法であって、
－第１の焼結リチウム遷移金属系酸化物化合物を調製する工程と、
－当該第１の焼結リチウム遷移金属系酸化物化合物を、タングステン源、好ましくはＷＯ_３と、サルフェートイオン源、好ましくはＡｌ_２（ＳＯ_４）_３及び／又はＨ_２ＳＯ_４と、並びに水と混合し、それによって混合物を得る工程と、
－本発明による正極活物質粉末を得るために、１時間～２０時間の間の時間、混合物を炉内の酸化雰囲気中で３５０℃～５００℃未満、好ましくは最大４５０℃の温度で加熱する工程と、を含む、方法を含む。

【0063】

好ましくは、リチウム金属系酸化物化合物は、タングステン源及びサルフェートイオン源と共に、ホウ素源、好ましくはＨ_３ＢＯ_３と混合される。

【図面の簡単な説明】

【0064】

【図1】ＥＸ１．３のＳＥＭ画像である。

【図2a】ＥＸ１．４のＸＰＳスペクトルのＡｌ２ｐ及びＮｉ３ｐピークである。

【図2b】ＥＸ１．４のＸＰＳスペクトルのＳ２ｐピークである。

【図2c】ＥＸ１．４のＸＰＳスペクトルのＷ２ｆピークである。

【図2d】ＥＸ３のＸＰＳスペクトルのＢ１ｓピークである。

【発明を実施するための形態】

【0065】

本発明の実施を可能にするために、図面及び以下の発明を実施するための形態において、好ましい実施形態を記載する。本発明は、これらの特定の好ましい実施形態を参照して記載されているが、本発明は、これらの好ましい実施形態に限定されないことが理解されよう。本発明は、以下の詳細な説明及び付随する図面の考察から明らかである多くの代替、改変、及び均等物を含む。

【0066】

Ａ）ＩＣＰ分析
Ａ １）ＩＣＰ測定
正極活物質粉末のＬｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｂ、Ｗ、及びＳ含有量は、Ａｇｉｌｌｅｎｔ ＩＣＰ７２０－ＥＳを使用することにより、誘導結合プラズマ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ、ＩＣＰ）法を用いて測定する。三角フラスコ中で、２ｇの生成物粉末サンプルを１０ｍＬの高純度塩酸に溶解させる。前駆体を完全に溶解させるまで、フラスコをガラスでカバーし、３８０℃のホットプレート上で加熱する。室温まで冷却した後、三角フラスコの溶液を２５０ｍＬのメスフラスコに注ぐ。その後、メスフラスコの２５０ｍＬの標線まで脱イオン水で充填し、続いて、完全に均質化させた。ピペットで適切な量の溶液を取り出し、２回目の希釈のために２５０ｍＬメスフラスコに移し、メスフラスコの２５０ｍＬの標線まで内部標準物質及び１０％塩酸を充填した後、均質化させる。最後に、この５０ｍＬ溶液をＩＣＰ測定に使用する。

【0067】

Ａ２）可溶性硫黄測定
本発明によるリチウム遷移金属系酸化物粒子における可溶性Ｓ含有量を調べるために、洗浄及び濾過プロセスが実施される。５ｇの正極活物質粉末及び１００ｇの超純水をビーカーに測り分ける。電極活物質粉末を、磁気撹拌器を使用して２５℃で５分間水に分散させる。分散液を真空濾過し、乾燥した粉末を上記のＩＣＰ測定によって分析して、可溶性Ｓ含有化合物の量を測定する。

【0068】

Ｂ）Ｘ線光電子分光分析
本発明では、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を使用して、正極活物質粉末粒子の表面を分析する。ＸＰＳ測定では、シグナルは、サンプルの最上部、すなわち、表面層の最初の数ナノメートル（例えば、１ｎｍ～１０ｎｍ）から取得される。したがって、ＸＰＳによって測定される全ての元素は、表面層に含有されている。

【0069】

正極活物質粉末粒子の表面分析では、ＸＰＳ測定は、ＴｈｅｒｍｏＫ－Ａ＋分光計（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｔｈｅｒｍｏｆｉｓｈｅｒ．ｃｏｍ／ｏｒｄｅｒ／ｃａｔａｌｏｇ／ｐｒｏｄｕｃｔ／ＩＱＬＡＡＤＧＡＡＦＦＡＣＶＭＡＨＶ）を使用して実施される。単色Ａｌ ＫＡ放射線（ｈυ＝１４８６．６ｅＶ）を、４００μｍのスポットサイズ及び４５°の測定角度で使用する。表面に存在する元素を特定するための広範な調査スキャンは、２００ｅＶのパスエネルギーで実施される。２８４．８ｅＶの結合エネルギーに最大強度（又は中心）を有するＣ１ｓピークは、データ収集後のキャリブレーションピーク位置として使用される。その後、特定された各元素に対して、５０ｅＶにて正確なナロースキャンが少なくとも１０回スキャンされ、正確な表面組成が決定される。

【0070】

曲線のフィッティングは、ＣａｓａＸＰＳバージョン２．３．１９ＰＲ１．０（Ｃａｓａ Ｓｏｆｔｗａｒｅ，ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｃａｓａｘｐｓ．ｃｏｍ／）により、シャーリー型バックグラウンド処理及びスコフィールド感度係数を使用して行った。フィッティングパラメータは表１ａに従う。線形状ＧＬ（３０）は、７０％ガウス線及び３０％ローレンツ線を有するガウス／ローレンツ積公式である。ＬＡ（Ａ，Ｂ，ｍ）は非対称な線形状であり、Ａ及びＢはピークのテール広がりを定義し、ｍは幅を定義する。

【0071】

【表1】

【0072】

Ａｌ、Ｓ、Ｃｏ、及びＷピークについては、表１ｂに従って各定義されたピークについて制約を設定する。Ｎｉ３ｐ（Ｎｉ３ｐ３、Ｎｉ３ｐ１、Ｎｉ３ｐ３サテライト、及びＮｉ３ｐ１サテライトを含む）及びＷ５ｐ３は定量化されていない。

【0073】

【表2】

【0074】

ＸＰＳによって測定されるＡｌ、Ｓ、Ｂ、及びＷの表面含有量は、粒子の表面層中のＡｌ、Ｓ、Ｂ、及びＷそれぞれのモル分率を、当該表面層中のＮｉ、Ｍｎ、及びＣｏの総含有量で割ったものとして表される。これは以下のように計算される。
Ａｌの分率＝Ａｌ_Ｂ＝Ａｌ（原子％）／（Ｎｉ（原子％）＋Ｍｎ（原子％）＋Ｃｏ（原子％））
Ｓの分率＝Ｓ_Ｂ＝Ｓ（原子％）／（（Ｎｉ（原子％）＋Ｍｎ（原子％）＋Ｃｏ（原子％））
Ｗの分率＝Ｗ_Ｂ＝Ｗ（原子％）／（（Ｎｉ（原子％）＋Ｍｎ（原子％）＋Ｃｏ（原子％））
Ｂの分率＝Ｂ_Ｂ＝Ｂ（原子％）／（（Ｎｉ（原子％）＋Ｍｎ（原子％）＋Ｃｏ（原子％））

【0075】

ＸＰＳピーク位置の情報は、フィッティングが行われた後、領域及び成分レポート仕様において容易に得ることができる。Ａｌ、Ｓ、Ｗ、及びＢのＸＰＳグラフをそれぞれ図２ａ、図２ｂ、図２ｃ、及び図２ｄに示す。

【0076】

Ｃ）コインセル試験
Ｃ１）コインセルの作製
正極の作製に関しては、溶媒（ＮＭＰ，Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ）中に正極活物質粉末、コンダクタ（Ｓｕｐｅｒ Ｐ，Ｔｉｍｃａｌ）、バインダー（ＫＦ＃９３０５，Ｋｕｒｅｈａ）を、重量比９６．５：１．５：２．０の配合で含有するスラリーを、高速ホモジナイザーによって作製する。均質化したスラリーを、１７０μｍのギャップでドクターブレードコータを使用してアルミニウム箔の片面上に塗り広げる。スラリーでコーティングした箔をオーブン内で１２０℃にて乾燥させて、次にカレンダーツールを使用してプレスする。次に、これを真空オーブン中で再び乾燥させて、電極フィルム内の残留溶媒を完全に除去する。コインセルは、アルゴンを充填させたグローブボックス中で組み立てる。セパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ２３２０）を、正極と、負極としてのリチウム箔との間に配置する。ＥＣ／ＤＭＣ（１：２）中１ＭのＬｉＰＦ_６を、電解質として使用し、セパレータと電極との間に滴下する。次いで、コインセルを完全に密封して、電解質の漏れを防止する。

【0077】

Ｃ２）試験方法
試験方法は、従来の「一定のカットオフ電圧」試験である。本発明における従来のコインセル試験は、表２に示したスケジュールに従う。各セルを、Ｔｏｓｃａｔ－３１００コンピュータ制御ガルバノスタットサイクリングステーション（ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔｉｃ ｃｙｃｌｉｎｇ ｓｔａｔｉｏｎ）（Ｔｏｙｏ製）を用いて、２５℃でサイクルする。このスケジュールでは、２２０ｍＡ／ｇの１Ｃ電流の定義を使用する。初期充電容量（ＣＱ１）及び放電容量（ＤＱ１）を、４．３Ｖ～３．０Ｖ／Ｌｉ金属の範囲域（ｗｉｎｄｏｗ ｒａｎｇｅ）において、０．１ＣのＣレートで、定電流モード（ＣＣ）で測定する。

【0078】

不可逆容量ＩＲＲＱは、以下のように％で表される。

【0079】

【数2】

【0080】

【表3】

【0081】

本発明を以下の（非限定的な）実施例において更に説明する。

【0082】

比較例１
式Ｌｉ_１＋ｄ（Ｎｉ_０．８０Ｍｎ_０．１０Ｃｏ_０．１０）_１－ｄＯ_２を有する高Ｎｉ化合物ＣＥＸ１は、リチウム源と遷移金属源との間の固相反応である二重焼結プロセスを以下のように実施することによって得られる。
１）共沈：大型連続撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）に混合したニッケル－マンガン－コバルト硫酸塩、水酸化ナトリウム、及びアンモニアを入れた共沈プロセスにより、金属組成Ｎｉ_０．８０Ｍｎ_０．１０Ｃｏ_０．１０を有する遷移金属系酸化水酸化物前駆体を作製する。
２）ブレンド：遷移金属系水酸化物前駆体と、リチウム源としてのＬｉＯＨとを、工業用ブレンド装置において１．０１のリチウム対金属Ｍ’（Ｌｉ／Ｍ’）比で均質にブレンドする。
３）１回目の焼結：ブレンドを、酸素雰囲気下、７３０℃で１２時間焼結する。焼結した粉末を破砕し、分級し、篩い分けすることにより、焼結中間体生成物を得る。
４）２回目の焼結：中間体生成物を、酸素雰囲気下、８３０℃で１２時間焼結することにより、凝集した一次粒子の焼結粉末を得る。焼結した粉末を破砕し、分級し、篩い分けすることにより、式Ｌｉ_{１．００５}Ｍ’_{０．９９５}Ｏ_２（ｄ＝０．００５）であり、式中、Ｍ’＝Ｎｉ_０．８０Ｍｎ_０．１０Ｃｏ_０．１０のＣＥＸ１を得る。ＣＥＸ１のＤ５０は１２．０μｍ、スパンは１．２４である。ＣＥＸ１は、工程１）の共沈プロセスで金属サルフェート源から得られた微量の硫黄を含む。

【0083】

任意選択で、ドーパント源を、工程１）の共沈プロセス又は工程２）のブレンド工程で、リチウム源と一緒に加えることができる。例えば、ドーパントを加えて、正極活物質粉末生成物の電気化学的特性を改善することができる。

【0084】

ＣＥＸ１．１は、本発明によらない。

【0085】

本発明によらないＣＥＸ１．２は、以下の手順で作製する。
工程１）湿式混合：ＣＥＸ１．１を、ＣＥＸ１．１の重量に対して３．５重量％の脱イオン水にＡｌ_２（ＳＯ_４）_３粉末から１０００ｐｐｍのＡｌを溶解することによって調製される硫酸アルミニウム溶液と混合する。
工程２）加熱：工程１）から得られた混合物を、酸素雰囲気下、３８５℃で８時間加熱し、続いて、粉砕及び篩い分けすることにより、ＥＸ１．２の総重量に対して約１０００ｐｐｍのＡｌを含むＣＥＸ１．２を得る。

【0086】

実施例１
本発明によるＥＸ１．１は、以下の手順で作製する。工程１）乾式混合：ＣＥＸ１．１を、ＷＯ_３粉末からの２０００ｐｐｍのＷと乾式混合することにより、乾燥混合物を得る。

【0087】

工程２）湿式混合：工程１）からの乾燥混合物を、ＣＥＸ１．１の重量に対して３．５ｗｔの脱イオン水にＡｌ_２（ＳＯ_４）_３粉末から６００ｐｐｍのＡｌを溶解することによって調製される硫酸アルミニウム溶液と混合することにより、湿潤混合物を得る。

【0088】

工程３）加熱：工程２）から得られた混合物を、酸素雰囲気下、３８５℃で８時間加熱し、続いて、粉砕及び篩い分けすることにより、ＥＸ１．２を得る。

【0089】

本発明によるＥＸ１．２は、工程１）において３０００ｐｐｍのＷを添加することを除いて、ＥＸ１．１と同じ方法に従って作製する。

【0090】

本発明によるＥＸ１．３は、工程１）において４０００ｐｐｍのＷを添加することを除いて、ＥＸ１．１と同じ方法に従って作製する。ＥＸ１．３のＳＥＭ画像を撮影した（図１参照）。

【0091】

本発明によるＥＸ１．４は、工程２）において８００ｐｐｍのＡｌを添加することを除いて、ＥＸ１．１と同じ方法に従って作製する。

【0092】

本発明によるＥＸ１．５は、工程１）において３０００ｐｐｍのＷを添加することを除いて、ＥＸ１．４と同じ方法に従って作製する。

【0093】

本発明によるＥＸ１．６は、工程１）において４０００ｐｐｍのＷを添加することを除いて、ＥＸ１．４と同じ方法に従って作製する。

【0094】

実施例２
本発明によるＥＸ２は、以下の手順で作製する。工程１）乾式混合：ＣＥＸ１．１を、ＷＯ_３粉末からの４５００ｐｐｍのＷと乾式混合することにより、乾燥混合物を得る。

【0095】

工程２）湿式混合：工程１）からの乾燥混合物を、ＣＥＸ１．１の重量に対して３．５重量％の脱イオン水に濃Ｈ_２ＳＯ_４溶液（９８％の濃度）を溶解することによって調製される硫酸溶液からの０．５ｍｏｌ％のＳと混合することにより、湿潤混合物を得る。

【0096】

工程３）加熱：工程２）から得られた混合物を、酸素雰囲気下、２８５℃で８時間加熱し、続いて、粉砕及び篩い分けすることにより、ＥＸ１．２を得る。

【0097】

比較例２
本発明によらないＣＥＸ２は、湿式混合工程２）が省略されることを除いて、ＥＸ２と同じ方法に従って作製される。

【0098】

実施例３
本発明によるＥＸ３は、以下の手順によって調製する。工程１）乾式混合：ＣＥＸ１．１を、Ｈ_３ＢＯ_３からの５００ｐｐｍのＢ及びＷＯ_３粉末からの４５００ｐｐｍのＷと乾式混合することにより、乾燥混合物を得る。

【0099】

工程２）湿式混合：工程１）からの乾燥混合物を、乾燥混合物の重量に対して３．５重量％の脱イオン水にＡｌ_２（ＳＯ_４）_３粉末から１０００ｐｐｍのＡｌを溶解することによって調製される硫酸アルミニウム溶液と混合する。

【0100】

工程３）加熱：工程２）から得られた湿潤混合物を、酸素雰囲気下、３８５℃で８時間加熱し、続いて、粉砕及び篩い分けすることにより、ＥＸ３を得る。

【0101】

【表4】

【0102】

【表5】

【0103】

【表6】

【0104】

表３は、実施例及び比較例におけるＡｌ、Ｗ、及び可溶性Ｓの組成、並びにそれらの対応する電気化学的特性をまとめたものである。Ｗの含有量がＭ’に対して０．０５ｍｏｌ％～０．５０ｍｏｌ％であり、可溶性Ｓの含有量がＭ’に対して０．３０ｍｏｌ％～２．００ｍｏｌ％である、ＥＸ１．１～ＥＸ１．６、及びＥＸ２により、第１の充電容量が少なくとも２０７ｍＡｈ／ｇに改善された正極活物質を提供するという、本発明の目的を達成することができる。更に、ＥＸ３も０．４ｍｏｌ％のＢを含み、これにより電気化学的特性が更に改善される。

【0105】

表４は、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏの総原子分率に対するＡｌ、Ｓ、Ｂ、及びＷの原子比を示す、ＣＥＸ１．２、ＥＸ１．４、及びＥＸ３のＸＰＳ分析結果をまとめたものである。この表はまた、結果をＩＣＰの結果と比較している。０より高い原子比は、シグナルが試料の最上部の最初の数ナノメートル（例えば１ｎｍ～１０ｎｍ）、すなわち表面層から取得されるものであるＸＰＳ測定と関連して、当該Ａｌ、Ｓ、Ｂ、及びＷが正極活物質の表面に存在していることを示す。他方、ＩＣＰ測定から得られたＡｌ、Ｓ、Ｂ、及びＷの原子比は、粒子全体からのものである。したがって、ＸＰＳのＩＣＰに対する比が１より大きいことは、当該元素Ａｌ、Ｓ、Ｂ、又はＷが主に正極活物質の表面に存在することを示す。ＸＰＳのＩＣＰに対する１より高い比は、ＥＸ１．４におけるＡｌ、Ｓ、及びＷについて観察される。同様に、ＸＰＳのＩＣＰに対する１より高い比は、ＥＸ３におけるＡｌ、Ｓ、Ｂ、及びＷについて観察される。

【0106】

表５は、本発明におけるＸＰＳ分析の記述に従って得られたＣＥＸ１．２、ＥＸ１．４、及びＥＸ３についてのＡｌ２ｐ、Ｓ２ｐ３、Ｗ４ｆ７、及びＢ１ｓのＸＰＳピーク位置を示す。

【図1】

【図2a】

【図2b】

【図2c】

【図2d】