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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-12-27
(45)【発行日】2025-01-14
(54)【発明の名称】重合性組成物、硬化物、表示装置及び硬化物の製造方法
(51)【国際特許分類】
G03F 7/004 20060101AFI20250106BHJP
G03F 7/027 20060101ALI20250106BHJP
G03F 7/031 20060101ALI20250106BHJP
G02B 5/20 20060101ALI20250106BHJP
C08G 59/17 20060101ALI20250106BHJP
C08G 59/66 20060101ALI20250106BHJP
【ＦＩ】
G03F7/004 501
G03F7/027 515
G03F7/031
G03F7/004 505
G03F7/027 502
G02B5/20 101
C08G59/17
C08G59/66
【請求項の数】
11
(21)【出願番号】P 2020170173
(22)【出願日】2020-10-07
(65)【公開番号】P2022061912
(43)【公開日】2022-04-19
【審査請求日】2023-09-19
(73)【特許権者】
【識別番号】000000387
【氏名又は名称】株式会社ＡＤＥＫＡ
(74)【代理人】
【識別番号】110002170
【氏名又は名称】弁理士法人翔和国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】石黒 智仁
(72)【発明者】
【氏名】樋口 朗
(72)【発明者】
【氏名】中田 祐也
【審査官】高橋 純平
(56)【参考文献】
【文献】特開２００７－２５６８４５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２１－１７９５２２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２０－１６６２５３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０３Ｆ ７／００４－７／１８
Ｇ０２Ｂ ５／２０
Ｃ０８Ｇ ５９／１７
Ｃ０８Ｇ ５９／６６
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式（Ｉ）で表される３級アミン化合物又はその塩（Ａ）、環状エーテル化合物（Ｂ）、
アルカリ現像性樹脂（Ｃ）、
重合開始剤（Ｄ）及び
上記環状エーテル化合物と反応可能な活性水素を有する化合物（Ｅ）を含有する重合性組成物。
【化1】
＜群Ａ＞は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ １０４ －、－ＣＯ－、－Ｏ－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－及び－ＳＯ ２ －であり、
Ｒ １０４ は、水素原子又は炭素原子数１～２０の炭化水素基であり、Ｒ １０４ が複数存在する場合、それらは、それぞれ独立に同じであっても異なっていてもよく、
Ｒ １０２ が、下記式（α）で表される基である。）
【化2】
【請求項2】
下記一般式（Ｉ）で表される化合物である３級アミン化合物又はその塩（Ａ）、環状エーテル化合物（Ｂ）、
アルカリ現像性樹脂（Ｃ）、
重合開始剤（Ｄ）及び
上記環状エーテル化合物と反応可能な活性水素を有する化合物（Ｅ）を含有し、
アルカリ現像性樹脂（Ｃ）が、
下記一般式（ＩＩ）で表されるエポキシ化合物に不飽和一塩基酸を付加させた構造を有するエポキシ付加化合物と、多塩基酸無水物とのエステル化反応により得られる構造を有する不飽和化合物である、重合性組成物。
【化3】
＜群Ａ＞は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ １０４ －、－ＣＯ－、－Ｏ－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－及び－ＳＯ ２ －であり、
Ｒ １０４ は、水素原子又は炭素原子数１～２０の炭化水素基であり、Ｒ １０４ が複数存在する場合、それらは、それぞれ独立に同じであっても異なっていてもよい。）
【化4】
Ｒ １ 、Ｒ ２ 、Ｒ ３ 、Ｒ ４ 、Ｒ ５ 、Ｒ ６ 、Ｒ ７ 及びＲ ８ は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基、又は、該炭化水素基中の１つ若しくは２つ以上のメチレン基が不飽和結合、－Ｏ－若しくは－Ｓ－で置換された基を表し、
ｎは０～１０の数であり、
ｎ≧１の場合、複数存在するＲ １ 、Ｒ ２ 、Ｒ ３ 、Ｒ ４ 、Ｒ ５ 、Ｒ ６ 、Ｒ ７ 及びＲ ８ 及びＭは、それぞれ、同一である場合もあり、異なる場合もある。）
【化5】
Ｒ １０ 、Ｒ １１ 、Ｒ １２ 、Ｒ １３ 、Ｒ １４ 、Ｒ １５ 、Ｒ １６ 、Ｒ １７ 、Ｒ １８ 、Ｒ １９ 、Ｒ ２０ 、Ｒ ２１ 、Ｒ ２２ 、Ｒ ２３ 、Ｒ ２４ 、Ｒ ２５ 、Ｒ ２６ 、Ｒ ２７ 、Ｒ ２８ 、Ｒ ２９ 、Ｒ ３０ 、Ｒ ３１ 、Ｒ ３２ 、Ｒ ３３ 、Ｒ ３４ 、Ｒ ３５ 、Ｒ ３６ 、Ｒ ３７ 及びＲ ３８ は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基、炭素原子数２～１０の複素環基、複素環を含有する炭素原子数３～２０の基、又は、該炭化水素基若しくは該炭素原子数３～２０の基中の１つ若しくは２つ以上のメチレン基が、不飽和結合、－Ｏ－若しくは－Ｓ－で置換された基を表し、
Ｒ １０ とＲ １１ 、Ｒ １１ とＲ １２ 、Ｒ １２ とＲ １３ 、Ｒ １３ とＲ １４ 、Ｒ ２２ とＲ １５ 、Ｒ １５ とＲ １６ 、Ｒ ３０ とＲ ２３ 、Ｒ ２３ とＲ ２４ 、Ｒ ２４ とＲ ２５ 、Ｒ ３８ とＲ ３１ 、Ｒ ３１ とＲ ３２ 、Ｒ ３２ とＲ ３３ 、Ｒ ３４ とＲ ３５ 、Ｒ ３５ とＲ ３６ 及びＲ ３６ とＲ ３７ は結合して環を形成する場合があり、
式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）で表される基中の＊は、結合手を表す。）
【請求項3】
環状エーテル化合物（Ｂ）がエポキシ化合物である請求項１又は２に記載の重合性組成物。
【請求項4】
アルカリ現像性樹脂（Ｃ）が、下記一般式（ＩＩ）で表されるエポキシ化合物に不飽和一塩基酸を付加させた構造を有するエポキシ付加化合物と、多塩基酸無水物とのエステル化反応により得られる構造を有する不飽和化合物である、請求項１に記載の重合性組成物。
【化6】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基、又は、該炭化水素基中の１つ若しくは２つ以上のメチレン基が不飽和結合、－Ｏ－若しくは－Ｓ－で置換された基を表し、
ｎは０～１０の数であり、
ｎ≧１の場合、複数存在するＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８及びＭは、それぞれ、同一である場合もあり、異なる場合もある。）
【化7】
Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７及びＲ３８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基、炭素原子数２～１０の複素環基、複素環を含有する炭素原子数３～２０の基、又は、該炭化水素基若しくは該炭素原子数３～２０の基中の１つ若しくは２つ以上のメチレン基が、不飽和結合、－Ｏ－若しくは－Ｓ－で置換された基を表し、
Ｒ１０とＲ１１、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１２とＲ１３、Ｒ１３とＲ１４、Ｒ２２とＲ１５、Ｒ１５とＲ１６、Ｒ３０とＲ２３、Ｒ２３とＲ２４、Ｒ２４とＲ２５、Ｒ３８とＲ３１、Ｒ３１とＲ３２、Ｒ３２とＲ３３、Ｒ３４とＲ３５、Ｒ３５とＲ３６及びＲ３６とＲ３７は結合して環を形成する場合があり、
式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）で表される基中の＊は、結合手を表す。）
【請求項5】
重合開始剤（Ｄ）が、下記一般式（ＩＩＩ）で表される基を有する重合開始剤である請求項１～４の何れか一項に記載の重合性組成物。【化8】
＜群Ｂ＞は、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＲ４３－、－ＮＲ４３ＣＯ－、－Ｓ－、－ＣＳ－、－ＳＯ２－、－ＳＣＯ－、－ＣＯＳ－、－ＯＣＳ－及びＣＳＯ－であり、
Ｒ４３は、水素原子又は炭素原子数１～２０の炭化水素基を表し、
ｍ１は０又は１を表し、
式中の＊は、結合手を表す。）
【請求項6】
上記環状エーテル化合物と反応可能な活性水素を有する化合物（Ｅ）が、チオール化合物である請求項１～５の何れか一項に記載の重合性組成物。
【請求項7】
更に着色剤（Ｆ）を含有する請求項１～６の何れか一項に記載の重合性組成物。
【請求項8】
更に分子量１，０００以下のエチレン性不飽和化合物（Ｇ）を含有する請求項１～７の何れか一項に記載の重合性組成物。
【請求項9】
請求項１～８の何れか一項に記載の重合性組成物の硬化物。
【請求項10】
請求項９に記載の硬化物を含有する表示装置。
【請求項11】
請求項１～８の何れか一項に記載の重合性組成物を用いて硬化物を製造する方法。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、環状エーテル化合物、アルカリ現像性樹脂及び重合開始剤を含有する重合性組成物、及び該重合性組成物から得られる硬化物及びその製造方法並びに硬化物を用いた表示装置に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、環状エーテル化合物、アルカリ現像性樹脂及び重合開始剤を含有する重合性組成物は、ソルダーレジスト、カラーフィルタ、ブラックマトリックス、ブラックカラムスペーサー等の種々の用途に用いられている。
【0003】
例えば特許文献１には、耐熱温度が１４０℃以下の基板上に、感光性樹脂組成物を塗布し、フォトマスクを介して露光して、現像により未露光部を除去し、次いで１４０℃以下で加熱して所定の樹脂膜パターンを形成させて樹脂膜付き基板を製造するため使用される感光性樹脂組成物であって、
（Ａ）不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂、
（Ｂ）少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマー、
（Ｃ）エポキシ化合物、
（Ｄ）エポキシ化合物の硬化剤および／又は硬化促進剤、
（Ｅ）光重合開始剤、
（Ｆ）溶剤、
を含み、Ｆ成分を除く固形分中にＣ成分とＤ成分の合計量が６～２４質量％であることを特徴とする感光性樹脂組成物が記載されている。
特許文献１には同文献記載の組成物が低温硬化性を有すると記載されている。
（Ａ）不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂、
（Ｂ）少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマー、
（Ｃ）エポキシ化合物、
（Ｄ）エポキシ化合物の硬化剤および／又は硬化促進剤、
（Ｅ）光重合開始剤、
（Ｆ）溶剤、
を含み、Ｆ成分を除く固形分中にＣ成分とＤ成分の合計量が６～２４質量％であることを特徴とする感光性樹脂組成物が記載されている。
特許文献１には同文献記載の組成物が低温硬化性を有すると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２０１９－７０７２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、環状エーテル化合物、アルカリ現像性樹脂及び重合開始剤を含有し、低温硬化性及び保存安定性を有し、且つ高精細のパターニングが可能な重合性組成物は従来得られていなかった
【0006】
本発明の目的は、上記従来技術が有する課題を解決することにあり、低温硬化性に加えて、保存安定性を有し、且つ高精細のパターニングが可能な重合性組成物、その硬化物及び硬化物の製造方法並びに当該硬化物を用いた表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明は、鋭意検討の末、下記[１]～[１１]を提供することにより、上記目的を達成したものである。
【0008】
[１] ３級アミン化合物又はその塩（Ａ）、
環状エーテル化合物（Ｂ）、
アルカリ現像性樹脂（Ｃ）、
重合開始剤（Ｄ）及び
上記環状エーテル化合物と反応可能な活性水素を有する化合物（Ｅ）を含有する重合性組成物。
環状エーテル化合物（Ｂ）、
アルカリ現像性樹脂（Ｃ）、
重合開始剤（Ｄ）及び
上記環状エーテル化合物と反応可能な活性水素を有する化合物（Ｅ）を含有する重合性組成物。
【0009】
［２］ ３級アミン化合物が下記一般式（Ｉ）で表される化合物である［１］に記載の重合性組成物。
（式中、Ｒ１０１、Ｒ１０２及びＲ１０３は、それぞれ独立に、炭素原子数２～１０の複素環基、複素環を含有する炭素原子数３～２０の基、炭素原子数１～２０の炭化水素基又は炭素原子数１～２０の炭化水素基中のメチレン基の１つ若しくは２つ以上が、下記＜群Ａ＞より選ばれる２価の基に置換された基を表し、
＜群Ａ＞は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ１０４－、－ＣＯ－、－Ｏ－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－及び－ＳＯ２－であり、
Ｒ１０４は、水素原子又は炭素原子数１～２０の炭化水素基であり、Ｒ１０４が複数存在する場合、それらは、それぞれ独立に同じであっても異なっていてもよい。）
【化1】
＜群Ａ＞は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ１０４－、－ＣＯ－、－Ｏ－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－及び－ＳＯ２－であり、
Ｒ１０４は、水素原子又は炭素原子数１～２０の炭化水素基であり、Ｒ１０４が複数存在する場合、それらは、それぞれ独立に同じであっても異なっていてもよい。）
【0010】
［３］ 環状エーテル化合物（Ｂ）がエポキシ化合物である［１］又は［２］に記載の重合性組成物。
【0011】
[４] アルカリ現像性樹脂（Ｃ）が、
下記一般式（ＩＩ）で表されるエポキシ化合物に不飽和一塩基酸を付加させた構造を有するエポキシ付加化合物と、多塩基酸無水物とのエステル化反応により得られる構造を有する不飽和化合物である、[１]～[３]の何れか一項に記載の重合性組成物。
下記一般式（ＩＩ）で表されるエポキシ化合物に不飽和一塩基酸を付加させた構造を有するエポキシ付加化合物と、多塩基酸無水物とのエステル化反応により得られる構造を有する不飽和化合物である、[１]～[３]の何れか一項に記載の重合性組成物。
【0012】
【化2】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８（以下、「Ｒ１～Ｒ８」とも記載する。）は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基、又は、該炭化水素基中の１つ若しくは２つ以上のメチレン基が不飽和結合、－Ｏ－若しくは－Ｓ－で置換された基を表し、
ｎは０～１０の数であり、
ｎ≧１の場合、複数存在するＲ１～Ｒ８及びＭは、それぞれ、同一である場合もあり、異なる場合もある。）
【化3】
Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７及びＲ３８（以下「Ｒ１０～Ｒ３８」とも記載する。）は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基、炭素原子数２～１０の複素環基、複素環を含有する炭素原子数３～２０の基、又は、該炭化水素基若しくは該炭素原子数３～２０の基中の１つ若しくは２つ以上のメチレン基が、不飽和結合、－Ｏ－若しくは－Ｓ－で置換された基を表し、
Ｒ１０とＲ１１、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１２とＲ１３、Ｒ１３とＲ１４、Ｒ２２とＲ１５、Ｒ１５とＲ１６、Ｒ３０とＲ２３、Ｒ２３とＲ２４、Ｒ２４とＲ２５、Ｒ３８とＲ３１、Ｒ３１とＲ３２、Ｒ３２とＲ３３、Ｒ３４とＲ３５、Ｒ３５とＲ３６及びＲ３６とＲ３７は結合して環を形成する場合があり、
式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）で表される基中の＊は、結合手を表す。）
【0013】
[５] 重合開始剤（Ｄ）が、下記一般式（ＩＩＩ）で表される基を有する重合開始剤である[１]～[４]の何れか一項に記載の重合性組成物。
（式中、Ｒ４１及びＲ４２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素原子数１～２０の炭化水素基、炭素原子数２～１０の複素環基、複素環を含有する炭素原子数３～２０の基、又は、該炭化水素基若しくは該炭素原子数３～２０の基中の１つ若しくは２つ以上のメチレン基が下記＜群Ｂ＞で置換された基を表し、
＜群Ｂ＞は、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＲ４３－、－ＮＲ４３ＣＯ－、－Ｓ－、－ＣＳ－、－ＳＯ２－、－ＳＣＯ－、－ＣＯＳ－、－ＯＣＳ－及びＣＳＯ－であり、
Ｒ４３は、水素原子又は炭素原子数１～２０の炭化水素基を表し、
ｍ１は０又は１を表し、
式中の＊は、結合手を表す。）
【化4】
＜群Ｂ＞は、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＲ４３－、－ＮＲ４３ＣＯ－、－Ｓ－、－ＣＳ－、－ＳＯ２－、－ＳＣＯ－、－ＣＯＳ－、－ＯＣＳ－及びＣＳＯ－であり、
Ｒ４３は、水素原子又は炭素原子数１～２０の炭化水素基を表し、
ｍ１は０又は１を表し、
式中の＊は、結合手を表す。）
【0014】
[６] 上記環状エーテル化合物と反応可能な活性水素を有する化合物（Ｅ）が、チオール化合物である[１]～[５]の何れか一項に記載の重合性組成物。
【0015】
[７] 更に着色剤（Ｆ）を含有する[１]～[６]の何れか一項に記載の重合性組成物。
【0016】
[８] 更に分子量１，０００以下のエチレン性不飽和化合物（Ｇ）を含有する[１]～[７]の何れか一項に記載の重合性組成物からなる重合性組成物。
【0017】
[９] [１]～[８]の何れか一項に記載の重合性組成物の硬化物。
【0018】
[１０] [９]に記載の硬化物を含有する表示装置。
【0019】
[１１] [９]に記載の重合性組成物を用いて硬化物を製造する方法。
【発明の効果】
【0020】
本発明の重合性組成物は、保存安定性に優れ、高精度のパターニングが可能でありながら、従来得難かった優れた低温硬化性を有し、製造工程の省エネルギー化に寄与する。また耐熱性の弱い部材へも適応できることから、ＯＬＥＤや量子ドットデバイス用のパターニング材料として有用である。
【発明を実施するための形態】
【0021】
以下、本発明の重合性組成物について好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
本発明の重合性組成物は、３級アミン化合物又はその塩（Ａ）、環状エーテル化合物（Ｂ）、アルカリ現像性樹脂（Ｃ）、重合開始剤（Ｄ）及び上記環状エーテル化合物と反応可能な活性水素を有する化合物（Ｅ）を含有する。
本発明の重合性組成物は、３級アミン化合物又はその塩（Ａ）、環状エーテル化合物（Ｂ）、アルカリ現像性樹脂（Ｃ）、重合開始剤（Ｄ）及び上記環状エーテル化合物と反応可能な活性水素を有する化合物（Ｅ）を含有する。
【0022】
本発明者は環状エーテル化合物、アルカリ現像性樹脂及び重合開始剤を有する重合性組成物において低温硬化性が得られる構成について鋭意検討した。その結果、驚くべきことに、特定のアミン化合物及び環状エーテル化合物と反応可能な活性水素を有する化合物と組み合わせて用いることで、高精細なパターニングが可能であり且つ保存安定性を維持しながら、従来得難かった顕著な低温硬化性が得られることを知見した。本発明は、例えばブラックカラムスペーサー用途やブラックマトリクス用途、カラーレジスト用途において、従来２００～２５０℃必要であった硬化温度を１００℃程度に抑えることができることから製造工程の省エネルギー化、従来不可能であった非耐熱性部材の適用を可能にするものである。
各成分について以下、順に説明する。
各成分について以下、順に説明する。
【0023】
＜３級アミン化合物又はその塩（Ａ）＞
本発明において３級アミン化合物とは、一つの窒素原子が異なる３つの炭素原子と結合した化合物を指す。３級アミン化合物又はその塩（Ａ）（以下、「（Ａ）成分」とも記載する。）は、脂肪族３級アミン化合物又はその塩及び芳香族３級アミン化合物又はその塩が知られているが、低温硬化性、保存安定性の効果が高い点から、芳香族３級アミン化合物又はその塩であることが好ましい。同様の理由から、（Ａ）成分としては、複素環式芳香族３級アミン化合物又はその塩であることがより好ましく、アゾール類である複素環式芳香族化合物又はその塩であることが更に一層好ましく、イミダゾール化合物又はその塩であることが特に好ましい。イミダゾール化合物である３級アミン化合物の好適な例としては、イミダゾール環上の二つの窒素原子のうち一方に炭化水素基等が結合し、他方の窒素原子には結合していない化合物が挙げられる。炭化水素基等とは、炭素原子によりイミダゾール環の窒素原子と結合する基であり、例えば、炭素原子数２～１０の複素環基、複素環を含有する炭素原子数３～２０の基、炭素原子数１～２０の炭化水素基又は炭素原子数１～２０の炭化水素基中のメチレン基の１つまたは２つ以上が、下記＜群Ａ＞より選ばれる２価の基に置換された基が挙げられる。３級アミン化合物の塩としては、３級アミン化合物の有機酸塩、無機酸塩が挙げられる。有機酸塩としては、ステアリン酸、ベヘン酸等のカルボン酸塩、スルホン酸塩等が挙げられ、無機酸塩としては、硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩、リン酸塩等が挙げられる。
本発明において３級アミン化合物とは、一つの窒素原子が異なる３つの炭素原子と結合した化合物を指す。３級アミン化合物又はその塩（Ａ）（以下、「（Ａ）成分」とも記載する。）は、脂肪族３級アミン化合物又はその塩及び芳香族３級アミン化合物又はその塩が知られているが、低温硬化性、保存安定性の効果が高い点から、芳香族３級アミン化合物又はその塩であることが好ましい。同様の理由から、（Ａ）成分としては、複素環式芳香族３級アミン化合物又はその塩であることがより好ましく、アゾール類である複素環式芳香族化合物又はその塩であることが更に一層好ましく、イミダゾール化合物又はその塩であることが特に好ましい。イミダゾール化合物である３級アミン化合物の好適な例としては、イミダゾール環上の二つの窒素原子のうち一方に炭化水素基等が結合し、他方の窒素原子には結合していない化合物が挙げられる。炭化水素基等とは、炭素原子によりイミダゾール環の窒素原子と結合する基であり、例えば、炭素原子数２～１０の複素環基、複素環を含有する炭素原子数３～２０の基、炭素原子数１～２０の炭化水素基又は炭素原子数１～２０の炭化水素基中のメチレン基の１つまたは２つ以上が、下記＜群Ａ＞より選ばれる２価の基に置換された基が挙げられる。３級アミン化合物の塩としては、３級アミン化合物の有機酸塩、無機酸塩が挙げられる。有機酸塩としては、ステアリン酸、ベヘン酸等のカルボン酸塩、スルホン酸塩等が挙げられ、無機酸塩としては、硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩、リン酸塩等が挙げられる。
【0024】
低温硬化性に優れ、且つ、保存安定性の効果が高い点から、最も好ましくは、３級アミン化合物は下記一般式（I）で表される化合物である。
【0025】
【化5】
【0026】
（式中、Ｒ１０１、Ｒ１０２及びＲ１０３は、それぞれ独立に、炭素原子数２～１０の複素環基、複素環を含有する炭素原子数３～２０の基、炭素原子数１～２０の炭化水素基又は炭素原子数１～２０の炭化水素基中のメチレン基の１つまたは２つ以上が、下記＜群Ａ＞より選ばれる２価の基に置換された基を表し、
＜群Ａ＞は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ１０４－、－ＣＯ－、－Ｏ－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－及び－ＳＯ２－であり、
Ｒ１０４は、水素原子又は炭素原子数１～２０の炭化水素基であり、Ｒ１０４が複数存在する場合、それらは、それぞれ独立に同じであっても異なっていてもよい。）
＜群Ａ＞は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ１０４－、－ＣＯ－、－Ｏ－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－及び－ＳＯ２－であり、
Ｒ１０４は、水素原子又は炭素原子数１～２０の炭化水素基であり、Ｒ１０４が複数存在する場合、それらは、それぞれ独立に同じであっても異なっていてもよい。）
【0027】
Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３及びＲ１０４で表される炭素原子数１～２０の炭化水素基としては、炭素原子数１～２０の直鎖又は分岐の鎖状アルキル基、炭素原子数２～２０のアルケニル基、炭素原子数３～２０のシクロアルキル基及び炭素原子数４～２０のシクロアルキルアルキル基等の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６～２０のアリール基及び炭素原子数７～２０のアリールアルキル基等の芳香族炭化水素基が挙げられる。
【0028】
炭素原子数１～２０の直鎖又は分岐の鎖状アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、アミル、イソアミル、ｔ－アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２－エチルヘキシル、ｔ－オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル及びイコシル等が挙げられる。
【0029】
炭素原子数２～２０のアルケニル基としては、ビニル、２－プロペニル、３－ブテニル、２－ブテニル、４－ペンテニル、３－ペンテニル、２－ヘキセニル、３－ヘキセニル、５－ヘキセニル、２－ヘプテニル、３－ヘプテニル、４－ヘプテニル、３－オクテニル、３－ノネニル、４－デセニル、３－ウンデセニル、４－ドデセニル、３－シクロヘキセニル等が挙げられる。
【0030】
炭素原子数３～２０のシクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、アダマンチル、デカハイドロナフチル、オクタヒドロペンタレン、ビシクロ［１．１．１］ペンタニル及びテトラデカヒドロアントラセニル等が挙げられる。
【0031】
炭素原子数４～２０のシクロアルキルアルキル基としては、シクロプロピルメチル、シクロブチルメチル、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘプチルメチル、シクロオクチルメチル、シクロノニルメチル、シクロデシルメチル、２－シクロブチルエチル、２－シクロペンチルエチル、２－シクロヘキシルエチル、２－シクロヘプチルエチル、２－シクロオクチルエチル、２－シクロノニルエチル、２－シクロデシルエチル、３－シクロブチルプロピル、３－シクロペンチルプロピル、３－シクロヘキシルプロピル、３－シクロヘプチルプロピル、３－シクロオクチルプロピル、３－シクロノニルプロピル、３－シクロデシルプロピル、４－シクロブチルブチル、４－シクロペンチルブチル、４－シクロヘキシルブチル、４－シクロヘプチルブチル、４－シクロオクチルブチル、４－シクロノニルブチル、４－シクロデシルブチル、３－３－アダマンチルプロピル及びデカハイドロナフチルプロピル等が挙げられる。
【0032】
炭素原子数６～２０のアリール基としては、フェニル、２－メチルフェニル、３－メチルフェニル、４－メチルフェニル、３－エチルフェニル、２－フルオロフェニル、３－フルオロフェニル等を挙げることができる。
【0033】
炭素原子数７～２０のアリールアルキル基としては、上述したアルキル基中の水素原子の１又は２以上を上述したアリール基で置換した基が挙げられる。具体的にはベンジル、フルオレニル、インデニル、９－フルオレニルメチル、α－メチルベンジル、α，α－ジメチルベンジル、フェニルエチル及びナフチルプロピルやこれらの環中の水素原子が上記の脂肪族炭化水素基で置換された基等が挙げられる。
【0034】
Ｒ１０１、Ｒ１０２及びＲ１０３で表される複素環基とは、複素環式化合物から水素原子を１つ除いた基を意味する。
【0035】
上記複素環基としては、特に限定されるものではないが、例えば、ピロリル、ピリジル、ピリジルエチル、ピリミジル、ピリダジル、ピペラジル、ピペリジル、ピラニル、ピラニルエチル、ピラゾリル、トリアジニル、トリアジニルメチル、ピロリジル、キノリル、イソキノリル、キノキサリル、キナゾリル、シンノリル、フタラジル、プリル、イミダゾリル、ベンゾイミダゾリル、トリアゾリル、フリル、フラニル、ベンゾフラニル、チエニル、チオフェニル、ベンゾチオフェニル、チアジアゾリル、チアゾリル、ベンゾチアゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、インドリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾトリアゾリル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル、インドリル、モルフォリニル、チオモルフォリニル、２－ピロリジノン－１－イル、２－ピペリドン－１－イル、２，４－ジオキシイミダゾリジン－３－イル及び２，４－ジオキシオキサゾリジン－３－イルや、イソシアヌル、１、３－ジオキソラニル等が挙げられる。
【0036】
Ｒ１０１、Ｒ１０２及びＲ１０３で表される、複素環を含有する炭素原子数３～２０の基とは、複素環基と複素環基以外の基が結合した基を意味する。結合箇所は、複素環に位置していても複素環以外の基に位置していても構わない。
上記複素環基以外の基としては、特に限定されるものではないが、例えば炭素原子数１～６の炭化水素基等が挙げられ、複素環を含有する基の炭素原子数が２０以下となるのであれば、１つ又は２つ以上の任意の数の結合が可能である。炭素原子数１～６の炭化水素基としては、例えば、上記Ｒ１０１等で表される炭素原子数１～２０の炭化水素基として例示した基から水素原子を１つ除いた２価の基のうち所定の炭素原子数を満たすものが挙げられる。
上記複素環基以外の基としては、特に限定されるものではないが、例えば炭素原子数１～６の炭化水素基等が挙げられ、複素環を含有する基の炭素原子数が２０以下となるのであれば、１つ又は２つ以上の任意の数の結合が可能である。炭素原子数１～６の炭化水素基としては、例えば、上記Ｒ１０１等で表される炭素原子数１～２０の炭化水素基として例示した基から水素原子を１つ除いた２価の基のうち所定の炭素原子数を満たすものが挙げられる。
【0037】
複素環を含有する炭素原子数３～２０の基としては、下記の構造を有する基等が挙げられる。
【0038】
【化6】
【0039】
（上記式中、Ｒはそれぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１～６のアルキル基を表し、Ｚは炭素原子数１～６のアルキレン基を表す。尚、式中の＊は、結合手を意味する。複数の環にまたがる結合手はこれらの環のいずれに結合手を有していてもよいことを示す。）
【0040】
上記式中のＲで表される炭素原子数１～６のアルキル基としては、上述したＲ１０１等で表される炭素原子数１～２０のアルキル基として例示したものの中の炭素原子数１～６のものを挙げることができる。
上記式中のＺで表される炭素原子数１～６の２０のアルキレン基としては、炭素原子数１～６のアルキル基に対応した２価の基を挙げることができる。
上記式中のＺで表される炭素原子数１～６の２０のアルキレン基としては、炭素原子数１～６のアルキル基に対応した２価の基を挙げることができる。
【0041】
本明細書において、炭化水素基や複素環を含有する基等の所定の基の例示は、炭素原子数が該当すれば、前記所定の基中のメチレン基が＜群Ａ＞から選ばれる２価の基で置換された基における前記所定の基の例としてすべて該当する。例えば、Ｒ１０１で表される炭素原子数１～２０の炭化水素基中のメチレン基の１つまたは２つ以上が、＜群Ａ＞より選ばれる２価の基に置換された基としては、Ｒ１０１で表される炭素原子数１～２０の炭化水素基として上記で挙げた各種の基におけるメチレン基の１つ又は２つ以上が＜群Ａ＞より選ばれる２価の基に置換された基が挙げられる。このことは、前記所定の基中のメチレン基を後述する＜群Ｂ＞より選ばれる基で置換する場合や、所定の基中のメチレン基を＜群ＩＩＩ＞より選ばれる基で置換する場合、前記所定の基中のメチレン基を不飽和結合、－Ｏ－若しくは－Ｓ－で置換する場合、及び－Ｏ－若しくは－ＣＯ－で置換する場合も同様である。
【0042】
また本明細書において、アルキル基等の炭化水素基又は複素環を含有する基中の２以上のメチレン基を＜群Ａ＞より選ばれる２価の基で置換する場合、酸素原子が隣り合わないものとし、好ましくは＜群Ａ＞より選ばれる２価の基同士が隣り合わないものとする。なお前記のメチレン基を、＜群Ｂ＞より選ばれる基で置換する場合や、＜群ＩＩＩ＞より選ばれる基で置換する場合、不飽和結合、－Ｏ－若しくは－Ｓ－で置換する場合、及び－Ｏ－若しくは－ＣＯ－で置換する場合も同様である。
【0043】
Ｒ１０１、Ｒ１０２及びＲ１０３で表される複素環基、複素環を含有する炭素原子数３～２０の基、炭素原子数１～２０の炭化水素基及び炭化水素基中のメチレン基が＜群Ａ＞で選ばれる基で置換されている基は、基中の水素原子が置換されている場合もあり、無置換の場合もある。置換されている場合、置換基としては、下記の置換基群１から選ばれることが好ましい。
置換基群１：アルコキシシリル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、－ＣＯ－Ｈ、－ＯＨ、－ＳＨ、－ＮＨ２、－Ｃ（Ｒ’）＝Ｎ－ＯＨ、－ＣＯＯＨ又は－ＳＯ３Ｈ。
Ｒ'は水素原子又は炭素原子数１～８のアルキル基を表し、Ｒ'が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。
置換基群１：アルコキシシリル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、－ＣＯ－Ｈ、－ＯＨ、－ＳＨ、－ＮＨ２、－Ｃ（Ｒ’）＝Ｎ－ＯＨ、－ＣＯＯＨ又は－ＳＯ３Ｈ。
Ｒ'は水素原子又は炭素原子数１～８のアルキル基を表し、Ｒ'が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。
【0044】
なお、上記置換基群１中のＲ'に用いられる炭素原子数１～８のアルキル基としては、Ｒ1０１の例として上記で挙げた炭素原子数１～２０のアルキル基のうち、所定の炭素原子数のものを用いることができる。
【0045】
本明細書において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【0046】
本明細書において、置換基に置換された基の炭素原子数は一般式の注釈の規定内であるものとする。例えば、Ｒ１０１で表される炭素原子数１～２０の炭化水素基中の水素原子が置換基として炭素原子を含有する基で置換された場合、置換された炭化水素基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めて式（Ｉ）の注釈におけるＲ１０１で表される炭化水素基の炭素原子数である１～２０であるものとする。
【0047】
本発明の重合性組成物において、一般式（I）で表される３級アミン化合物としては、以下の化合物が好ましい。
【0048】
活性部位の濃度の点から、一般式（Ｉ）においてＲ１０１は炭素原子数１～２０の炭化水素基であることが好ましく、炭素原子数１～２０のアルキル基であることがより好ましく、炭素原子数１～１０のアルキル基であることが更に好ましく、炭素原子数１～５のアルキル基であることが更に一層好ましく、炭素原子数１～３のアルキル基であることが特に好ましく、メチル基であることが最も好ましい。
【0049】
保存安定性に優れ、且つ低温硬化性に優れる点から、一般式（Ｉ）におけるＲ１０２は炭素原子数１～２０の炭化水素基又は該炭化水素基中においてメチレン基が＜群Ａ＞から選ばれる基で置換された基であることが好ましく、炭素原子数２～２０の炭化水素基又は該炭化水素基中の結合箇所以外のメチレン基が＜群Ａ＞から選ばれる基で置換された基であることが好ましい。とりわけ炭素原子数２～２０のアルキル基中のメチレン基が－ＣＯＯ―で置換された基であることが、保存安定性に優れ、特に低温硬化性にも優れることから好ましい。この観点から、Ｒ１０２は、下記式（α）で表される基であることが更に一層好ましい。
【0050】
【化7】
【0051】
とりわけ保存安定性、及び低温硬化性の点からＬ１で表されるアルキレン基の炭素原子数は２～３が好ましく、１，２－エタンジイル基が最も好ましい。また溶解性の点からＬ２は炭素原子数３～１７のアルキル基であることが好ましく、炭素原子数３～１２の分岐状のアルキル基であることがより好ましく、炭素原子数５～１０の分岐状のアルキル基であることが特に好ましく、炭素原子数７～９の分岐状のアルキル基であることが最も好ましい。
【0052】
更に活性部位の濃度と溶解性の点から一般式（Ｉ）においてＲ１０３は炭素原子数１～２０の炭化水素基であることが好ましく、炭素原子数１～２０のアルキル基であることがより好ましく、炭素原子数１～１０のアルキル基であることが更に好ましく、炭素原子数１～５のアルキル基であることが更に一層好ましく、炭素原子数１～３のアルキル基であることが特に好ましく、エチル基であることが最も好ましい。
【0053】
一般式（I）で表される３級アミン化合物の具体例としては、以下Ｎｏ．１～Ｎｏ．１４で表される化合物が挙げられる。
【0054】
【化8】
【0055】
【化9】
【0056】
３級アミン化合物又はその塩（Ａ）の含有量は、環状エーテル化合物（Ｂ）１００質量部に対して、１～３０質量部が好ましく、３～２５質量部がより好ましく、５～２０質量部が特に好ましい。３級アミン化合物又はその塩（Ａ）の含有量が、上記範囲内である重合性組成物は保存安定性、低温硬化性のバランスに優れ高精細なパターニングも容易であることから好ましい。
【0057】
３級アミン化合物又はその塩（Ａ）の含有量は、アルカリ現像性樹脂（Ｃ）１００質量部に対し、０．１～１０質量部が好ましく、０．２～５質量部がより好ましく、０．５～３質量部が特に好ましい。３級アミン化合物又はその塩（Ａ）の含有量が、上記範囲内である重合性組成物は保存安定性、低温硬化性のバランスに優れ高精細なパターニングも容易であることから好ましい。
【0058】
３級アミン化合物又はその塩（Ａ）の含有量は、組成物の固形分（但し着色剤を除く）１００質量部に対し、０．０２～１０質量部が好ましく、０．０５～５質量部がより好ましく、０．２～１．５質量部が最も好ましい。３級アミン化合物又はその塩（Ａ）の含有量が、上記範囲内である重合性組成物は保存安定性、低温硬化性のバランスに優れ高精細なパターニングも容易であることから好ましい。
【0059】
＜環状エーテル化合物（Ｂ）＞
環状エーテル化合物（Ｂ）は環状エーテル基を有する化合物をいう。
環状エーテル化合物は、上述の３級アミン化合物又はその塩（Ａ）以外の成分として組成物中に含まれるものであり環状エーテル基を有しても、３級アミン化合物又はその塩（Ａ）に該当する化合物は、環状エーテル化合物に該当しないものとする。
環状エーテル基としては、エーテル結合を環構造の中に少なくとも１つ有するものであればよく、エポキシ基、オキセタニル基等を挙げることができる。また環状エーテル基に加えて、エチレン性不飽和基、カルボキシ基、酸無水物構造、フェノール基等の水酸基を有する化合物も環状エーテル化合物に該当するものとする。エチレン性不飽和基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基等が挙げられる。
環状エーテル化合物（Ｂ）は環状エーテル基を有する化合物をいう。
環状エーテル化合物は、上述の３級アミン化合物又はその塩（Ａ）以外の成分として組成物中に含まれるものであり環状エーテル基を有しても、３級アミン化合物又はその塩（Ａ）に該当する化合物は、環状エーテル化合物に該当しないものとする。
環状エーテル基としては、エーテル結合を環構造の中に少なくとも１つ有するものであればよく、エポキシ基、オキセタニル基等を挙げることができる。また環状エーテル基に加えて、エチレン性不飽和基、カルボキシ基、酸無水物構造、フェノール基等の水酸基を有する化合物も環状エーテル化合物に該当するものとする。エチレン性不飽和基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基等が挙げられる。
【0060】
一方、環状エーテル基と共にアルコキシシリル基を有する化合物は、通常、シランカップリング剤に分類されるものであり、上記環状エーテル化合物には該当しないものとする。例えばγ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基と共にアルコキシシリル基を有する化合物は、通常、シランカップリング剤に分類されるものであり、エポキシ化合物には該当しないものとする。
以下、環状エーテル化合物（Ｂ）の具体例を挙げる。
以下、環状エーテル化合物（Ｂ）の具体例を挙げる。
【0061】
（１）エポキシ化合物
エポキシ化合物としては、環状エーテル化合物のうち、環状エーテル基としてエポキシ基を有する全ての化合物が含まれる。例えば、１分子中にエポキシ基と、オキセタニル基等のその他の環状エーテル基と、を含む化合物は、エポキシ化合物に含まれるものとする。
このようなエポキシ化合物としては、芳香族エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物及び脂環式エポキシ化合物等が挙げられる。
エポキシ化合物としては、環状エーテル化合物のうち、環状エーテル基としてエポキシ基を有する全ての化合物が含まれる。例えば、１分子中にエポキシ基と、オキセタニル基等のその他の環状エーテル基と、を含む化合物は、エポキシ化合物に含まれるものとする。
このようなエポキシ化合物としては、芳香族エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物及び脂環式エポキシ化合物等が挙げられる。
【0062】
（１－１）芳香族エポキシ化合物
芳香族エポキシ化合物は、芳香族環及びエポキシ基を有し、シクロアルケンオキサイド構造を有しないものである。
このような芳香族エポキシ化合物としては、少なくとも１個の芳香族炭化水素環を有する化合物も用いることができる。芳香族エポキシ化合物としては、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等の少なくとも１個の芳香族環を有する多価フェノールまたはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル化物；エポキシノボラック樹脂（フェノールノボラック型エポキシ化合物）；レゾルシノールやハイドロキノン、カテコール等の２個以上のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物のポリグリシジルエーテル化物；フェニルジメタノールやフェニルジエタノール、フェニルジブタノール等のアルコール性水酸基を２個以上有する芳香族化合物のポリグリシジルエーテル化物；フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等の２個以上のカルボン酸を有する多塩基酸芳香族化合物のポリグリシジルエステル；ジビニルベンゼンのジエポキシ化物；N,N-ジグリシジルアニリンやその誘導体等のグリシジルアミン化合物等が挙げられる。また、ゴム成分を含み、かつ、エポキシ基と反応して共有結合を形成可能な基を含む主鎖骨格に、２以上のグリシジルエーテル基を有する芳香族エポキシ化合物を反応させて得られた化合物も挙げられる。
芳香族エポキシ化合物は、芳香族環及びエポキシ基を有し、シクロアルケンオキサイド構造を有しないものである。
このような芳香族エポキシ化合物としては、少なくとも１個の芳香族炭化水素環を有する化合物も用いることができる。芳香族エポキシ化合物としては、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等の少なくとも１個の芳香族環を有する多価フェノールまたはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル化物；エポキシノボラック樹脂（フェノールノボラック型エポキシ化合物）；レゾルシノールやハイドロキノン、カテコール等の２個以上のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物のポリグリシジルエーテル化物；フェニルジメタノールやフェニルジエタノール、フェニルジブタノール等のアルコール性水酸基を２個以上有する芳香族化合物のポリグリシジルエーテル化物；フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等の２個以上のカルボン酸を有する多塩基酸芳香族化合物のポリグリシジルエステル；ジビニルベンゼンのジエポキシ化物；N,N-ジグリシジルアニリンやその誘導体等のグリシジルアミン化合物等が挙げられる。また、ゴム成分を含み、かつ、エポキシ基と反応して共有結合を形成可能な基を含む主鎖骨格に、２以上のグリシジルエーテル基を有する芳香族エポキシ化合物を反応させて得られた化合物も挙げられる。
【0063】
芳香族エポキシ化合物としては、市販品のものを用いることができ、例えば、デナコールＥＸ－１４６、デナコールＥＸ－１４７、デナコールＥＸ－２０１、デナコールＥＸ－２０３、デナコールＥＸ－７１１、デナコールＥＸ－７２１、オンコートＥＸ－１０２０、オンコートＥＸ－１０３０、オンコートＥＸ－１０４０、オンコートＥＸ－１０５０、オンコートＥＸ－１０５１、オンコートＥＸ－１０１０、オンコートＥＸ－１０１１、オンコート１０１２（ナガセケムテックス（株）社製）；オグソールＰＧ－１００、オグソールＥＧ－２００、オグソールＥＧ－２１０、オグソールＥＧ－２５０（大阪ガスケミカル（株）社製）；ＨＰ４０３２、ＨＰ４０３２Ｄ、ＨＰ４７００（ＤＩＣ（株）社製）；ＥＳＮ－４７５Ｖ（東都化成（株）社製）；ＹＸ８８００（三菱化学（株）社製）；マープルーフＧ－０１０５ＳＡ、マープルーフＧ－０１３０ＳＰ（日油（株）社製）；エピクロンＮ－６６５、エピクロンＨＰ－７２００（ＤＩＣ（株）社製）；ＥＯＣＮ－１０２０、ＥＯＣＮ－１０２Ｓ、ＥＯＣＮ－１０３Ｓ、ＥＯＣＮ－１０４Ｓ、ＸＤ－１０００、ＮＣ－３０００、ＥＰＰＮ－５０１Ｈ、ＥＰＰＮ－５０１ＨＹ、ＥＰＰＮ－５０２Ｈ、ＮＣ－７０００Ｌ（日本化薬（株）社製）；アデカレジンＥＰ－４０００、アデカレジンＥＰ－４００５、アデカレジンＥＰ－４１００、アデカレジンＥＰ－４９０１、ＥＰ－３９５０Ｓ、ＥＰ－３９５０Ｌ、ＥＰ－３９８０Ｓ（（株）ＡＤＥＫＡ社製）；ＴＥＣＨＭＯＲＥＶＧ－３１０１Ｌ（（株）プリンテック社製）等が挙げられる。
【0064】
（１－２）脂肪族エポキシ化合物
脂肪族エポキシ化合物としては、エポキシ基を有し、シクロアルケンオキサイド構造及び芳香族環を含まないものである。
このような脂肪族エポキシ化合物としては、具体的には、脂肪族アルコールのグリシジルエーテル化物、脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル化物を挙げることができる。より具体的には、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、Ｃ１２～１３混合アルキルグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル等の多価アルコールのグリシジルエーテル、またプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル化物脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテルやエポキシ化ポリブタジエン等を挙げることができる。またジメチロールトリシクロデカンジグリシジルエーテル、トリシクロデカンジグリシジルエーテル等のトリシクロデカン構造とグリシジルエーテル基を有する化合物も挙げられる。また、ゴム成分を含み、かつ、エポキシ基と反応して共有結合を形成可能な基を含む主鎖骨格に、２以上のグリシジルエーテル基を有する脂肪族型のグリシジルエーテル型エポキシ化合物を反応させて得られた化合物も挙げられる。
また、上記脂肪族エポキシ化合物として、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等の芳香族エポキシ化合物の水素添加物も用いることができる。
上記脂肪族エポキシ化合物としては、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１－ブタノールの１，２－エポキシ－４－（２－オキシラニル）シクロヘキサン付加物等の、エポキシシクロアルキル環に由来するシクロアルキル環にオキシラニル基が直接単結合で結合した構造を構成単位として有し、エポキシシクロアルキル環のエポキシ基同士が重合した構造を主鎖構造として有する化合物も用いることができる。
脂肪族エポキシ化合物としては、エポキシ基を有し、シクロアルケンオキサイド構造及び芳香族環を含まないものである。
このような脂肪族エポキシ化合物としては、具体的には、脂肪族アルコールのグリシジルエーテル化物、脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル化物を挙げることができる。より具体的には、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、Ｃ１２～１３混合アルキルグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル等の多価アルコールのグリシジルエーテル、またプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル化物脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテルやエポキシ化ポリブタジエン等を挙げることができる。またジメチロールトリシクロデカンジグリシジルエーテル、トリシクロデカンジグリシジルエーテル等のトリシクロデカン構造とグリシジルエーテル基を有する化合物も挙げられる。また、ゴム成分を含み、かつ、エポキシ基と反応して共有結合を形成可能な基を含む主鎖骨格に、２以上のグリシジルエーテル基を有する脂肪族型のグリシジルエーテル型エポキシ化合物を反応させて得られた化合物も挙げられる。
また、上記脂肪族エポキシ化合物として、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等の芳香族エポキシ化合物の水素添加物も用いることができる。
上記脂肪族エポキシ化合物としては、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１－ブタノールの１，２－エポキシ－４－（２－オキシラニル）シクロヘキサン付加物等の、エポキシシクロアルキル環に由来するシクロアルキル環にオキシラニル基が直接単結合で結合した構造を構成単位として有し、エポキシシクロアルキル環のエポキシ基同士が重合した構造を主鎖構造として有する化合物も用いることができる。
【0065】
脂肪族エポキシ化合物としては、市販品のものを用いることができ、例えば、デナコールＥＸ－１２１、デナコールＥＸ－１７１、デナコールＥＸ－１９２、デナコールＥＸ－２１１、デナコールＥＸ－２１２、デナコールＥＸ－３１３、デナコールＥＸ－３１４、デナコールＥＸ－３２１、デナコールＥＸ－４１１、デナコールＥＸ－４２１、デナコールＥＸ－５１２、デナコールＥＸ－５２１、デナコールＥＸ－６１１、デナコールＥＸ－６１２、デナコールＥＸ－６１４、デナコールＥＸ－６２２、デナコールＥＸ－８１０、デナコールＥＸ－８１１、デナコールＥＸ－８５０、デナコールＥＸ－８５１、デナコールＥＸ－８２１、デナコールＥＸ－８３０、デナコールＥＸ－８３２、デナコールＥＸ－８４１、デナコールＥＸ－８６１、デナコールＥＸ－９１１、デナコールＥＸ－９４１、デナコールＥＸ－９２０、デナコールＥＸ－９３１（ナガセケムテックス（株）社製）；エポライトＭ－１２３０、エポライト４０Ｅ、エポライト１００Ｅ、エポライト２００Ｅ、エポライト４００Ｅ、エポライト７０Ｐ、エポライト２００Ｐ、エポライト４００Ｐ、エポライト１５００ＮＰ、エポライト１６００、エポライト８０ＭＦ、エポライト１００ＭＦ（共栄社化学（株）社製）、アデカグリシロールＥＤ－５０３、アデカグリシロールＥＤ－５０３Ｇ、アデカグリシロールＥＤ－５０６、アデカグリシロールＥＤ－５２３Ｔ（（株）ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
【0066】
上記脂肪族エポキシ化合物としては、脂肪族炭化水素環、脂肪族複素環等の脂肪族環を有する脂肪族環含有エポキシ化合物、脂肪族環を有しない鎖状脂肪族エポキシ化合物のいずれも用いることができる。
【0067】
（１－３）脂環式エポキシ化合物
脂環式エポキシ化合物の具体例としては、少なくとも１個の脂環を有し、脂環に直接ヒドロキシル基が結合した多価アルコールのポリグリシジルエーテル化物またはシクロヘキセンやシクロペンテン環含有化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキセンオキサイドやシクロペンテンオキサイド等の、シクロアルケンオキサイド構造含有化合物が挙げられる。
脂環式エポキシ化合物の具体例としては、少なくとも１個の脂環を有し、脂環に直接ヒドロキシル基が結合した多価アルコールのポリグリシジルエーテル化物またはシクロヘキセンやシクロペンテン環含有化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキセンオキサイドやシクロペンテンオキサイド等の、シクロアルケンオキサイド構造含有化合物が挙げられる。
【0068】
脂環式エポキシ化合物としては、例えば、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシ－１－メチルシクロヘキシル－３，４－エポキシ－１－メチルヘキサンカルボキシレート、６－メチル－３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－６－メチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシ－３－メチルシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシ－３－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシ－５－メチルシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシ－５－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル－５，５－スピロ－３，４－エポキシ）シクロヘキサン－メタジオキサン、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、メチレンビス（３，４－エポキシシクロヘキサン）、プロパン－２，２－ジイル－ビス（３，４－エポキシシクロヘキサン）、２，２－ビス（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロパン、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレンビス（３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ－２－エチルヘキシル、１－エポキシエチル－３，４－エポキシシクロヘキサン、１，２－エポキシ－２－エポキシエチルシクロヘキサン、α－ピネンオキシド、ε－カプロラクトン変性３’，４’－エポキシシクロへキシルメチル ３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等が挙げられる。
【0069】
上記脂環式エポキシ化合物として好適に使用できる市販品としては、例えば、特許第６１０３６５３号公報等に記載されたものを挙げることができる。
【0070】
（１－４）
本発明において、エポキシ化合物のエポキシ当量は７０～３００ｇ／ｅｑ．が好ましく２００ｇ／ｅｑ．以下が好ましく、１００ｇ／ｅｑ．以下が特に好ましい。エポキシ当量が上記の範囲である場合、高精細なパターンが得られるためである。
本発明において、エポキシ化合物のエポキシ当量は７０～３００ｇ／ｅｑ．が好ましく２００ｇ／ｅｑ．以下が好ましく、１００ｇ／ｅｑ．以下が特に好ましい。エポキシ当量が上記の範囲である場合、高精細なパターンが得られるためである。
【0071】
（２）オキセタン化合物
上記オキセタン化合物の具体例としては、例えば、以下の化合物を挙げることができる。３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン、３－（メタ）アリルオキシメチル－３－エチルオキセタン、（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４－フルオロ－［１－（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、４－メトキシ－［１－（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、［１－（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）エチル］フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、２－エチルヘキシル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、２－テトラブロモフェノキシエチル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、２－トリブロモフェノキシエチル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、２－ヒドロキシエチル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、２－ヒドロキシプロピル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ボルニル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、３，７－ビス（３－オキセタニル）－５－オキサ－ノナン、３，３’－（１，３－（２－メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス－（３－エチルオキセタン）、１，４－ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，２－ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３－ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、１，４－ビス（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６－ビス（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＡビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性ビスフェノールＡビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦ（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル等を挙げることができる。
上記オキセタン化合物の具体例としては、例えば、以下の化合物を挙げることができる。３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン、３－（メタ）アリルオキシメチル－３－エチルオキセタン、（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４－フルオロ－［１－（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、４－メトキシ－［１－（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、［１－（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）エチル］フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、２－エチルヘキシル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、２－テトラブロモフェノキシエチル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、２－トリブロモフェノキシエチル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、２－ヒドロキシエチル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、２－ヒドロキシプロピル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ボルニル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、３，７－ビス（３－オキセタニル）－５－オキサ－ノナン、３，３’－（１，３－（２－メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス－（３－エチルオキセタン）、１，４－ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，２－ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３－ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、１，４－ビス（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６－ビス（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＡビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性ビスフェノールＡビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦ（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル等を挙げることができる。
【0072】
上記オキセタン化合物のオキセタニル当量としては、所望のパターンの精細性、保存安定性及び低温硬化性が得られるものであればよいが入手容易性などとのバランスから、８０ｇ／ｅｑ．以上５００ｇ／ｅｑ．以下であることが好ましく、中でも、１００ｇ／ｅｑ．以上３００ｇ／ｅｑ．以下であることが好ましい。
【0073】
（３）その他
本発明の組成物の一実施形態としては、環状エーテル化合物の分子量は、所望の硬化性等が得られるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、５０以上２０,０００以下とすることができる。組成物の保存安定性及び低温硬化性のバランスと共に、組成物の塗工容易性および接着容易性等の観点からより好ましくは１００以上２,０００以下であり、更に好ましくは２００以上１,５００以下であることが好ましい。
本発明の組成物の一実施形態としては、環状エーテル化合物の分子量は、所望の硬化性等が得られるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、５０以上２０,０００以下とすることができる。組成物の保存安定性及び低温硬化性のバランスと共に、組成物の塗工容易性および接着容易性等の観点からより好ましくは１００以上２,０００以下であり、更に好ましくは２００以上１,５００以下であることが好ましい。
【0074】
なお、分子量は、化合物が重合体である場合には、重量平均分子量（Ｍｗ）を示すものである。また、重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレン換算値として求めることができる。
【0075】
重量平均分子量は、例えば、日本分光（株）製のＧＰＣ（ＬＣ－２０００ｐｌｕｓシリーズ）を用い、溶出溶剤をテトラヒドロフランとし、校正曲線用ポリスチレンスタンダードをＭｗ１，１１０，０００、７０７，０００、３９７，０００、１８９，０００、９８，９００、３７，２００、１３，７００、９，４９０、５，４３０、３，１２０、１，０１０、５８９（東ソー（株）社製 ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレン）とし、測定カラムをＫＦ－８０４、ＫＦ－８０３、ＫＦ－８０２（昭和電工（株）製）として測定して得ることができる。また、測定温度は４０℃とすることができ、流速は１．０ｍＬ／分とすることができる。
【0076】
環状エーテル化合物における環状エーテル基の含有数としては、所望の硬化性等に応じて適宜設定することができる。環状エーテル基の含有数は、環状エーテル化合物１分子当たり１以上であればよいが、２以上１０以下とすることができ、なかでも、２以上８以下であることが好ましく、３以上であることが最も好ましい。このような環状エーテル化合物を用いた組成物は、高精細なパターンの硬化物が得やすく、また硬化時の反応性が良好であるためである。
【0077】
特に、本発明の重合性組成物の一実施形態としては、環状エーテル成分として、エポキシ化合物を含むことが好ましい。上記組成物は、高精細なパターニングが一層容易となり、また低温硬化性が得やすいからである。
【0078】
更に、本発明の組成物の一実施形態としては、環状エーテル成分が、エポキシ化合物として、グリシジル基を有するグリシジル型エポキシ化合物を含むことが好ましい。上記組成物は低温硬化性が得やすく、パターン精細性により優れたものとなるからである。とりわけ、エポキシ化合物は、グリシジル基として、グリシジルエーテル基を含有していてもよく、グリシジルアミノ基を含有していてもよく、ジグリシジルアミノ基を含有していてもよい。
【0079】
本発明の組成物の一実施形態としては、上記の通り、環状エーテル化合物が、グリシジル型エポキシ化合物を含むことが好ましいところ、グリシジル型エポキシ化合物を含有する効果を高まる点から、環状エーテル化合物１００質量部中にグリシジル型エポキシ化合物が占める割合が、４０質量部以上であることが好ましく、なかでも、６０質量部以上であることが好ましく、特に、８０質量部以上であることが好ましい。
【0080】
本発明によれば、環状エーテル化合物（Ｂ）の含有量が、アルカリ現像性樹脂（Ｃ）１００質量部に対し、２質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、５質量部以上２０質量部以下であることがより好ましい。上記組成物は保存安定性及び低温硬化性のバランスに優れ、高精細なパターンが一層得やすいものとなるからである。
【0081】
組成物の保存安定性及び低温硬化性、高精細なパターンの得やすさのバランスの点から、環状エーテル成分の含有量は、組成物の固形分（但し着色剤を除く）１００質量部に対し、１質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、２質量部以上２０質量部以下であることが更に好ましく、３質量部以上１０質量部以下であることが更に好ましい。また、本発明でいう固形分とは、後述する溶剤を除いたものを表す。
【0082】
＜アルカリ現像性樹脂（Ｃ）＞
本発明に係るアルカリ現像性樹脂（Ｃ）は、カルボキシ基を有し、且つ、重合性基を有する化合物である。上記重合性基としては、アクリル基、メタクリル基、ビニル基などのラジカル重合性基、イソシアネート基、水酸基、などが挙げられ、感度が高いことから、ラジカル重合性基が好ましく、特にアクリル基が好ましい。
本発明に係るアルカリ現像性樹脂（Ｃ）は、カルボキシ基を有し、且つ、重合性基を有する化合物である。上記重合性基としては、アクリル基、メタクリル基、ビニル基などのラジカル重合性基、イソシアネート基、水酸基、などが挙げられ、感度が高いことから、ラジカル重合性基が好ましく、特にアクリル基が好ましい。
【0083】
なお、３級アミン化合物又はその塩（Ａ）に該当するものはアルカリ現像性樹脂（Ｃ）に該当しないものとし、環状エーテル化合物（Ｂ）に該当するものも、アルカリ現像性樹脂（Ｃ）に該当しないものとする。本発明においては、アルカリ現像性樹脂（Ｃ）として、上記の条件を満たしている限り、従来用いられている化合物を用いることができる。
【0084】
アルカリ現像性樹脂（Ｃ）におけるカルボキシ基の好ましい官能基当量（親水性基１当量を含む高分子化合物の質量）は、５０～１０，０００である。
アルカリ現像性樹脂（Ｃ）の好ましい重量平均分子量は、１，０００～５００，０００であり、重量平均分子量３，０００以上のものを用いることが好ましく、更に好ましくは重量平均分子量４，０００～１５，０００のアルカリ現像性化合物を用いることが好ましい。このような重量平均分子量であることはパターン形状の垂直化、現像密着性の向上、耐熱性が向上することなどからＢＣＳ、特に有機ＥＬの黒色隔壁として本発明の重合性組成物を用いる場合に特に好ましい。とりわけ当該分子量のものとして、上記式（ＩＩ）で表されるエポキシ化合物に不飽和一塩基酸を付加させた構造を有するエポキシ付加化合物と、多塩基酸無水物とのエステル化反応により得られる構造を有する不飽和化合物である場合が好ましい。
アルカリ現像性樹脂（Ｃ）の好ましい重量平均分子量は、１，０００～５００，０００であり、重量平均分子量３，０００以上のものを用いることが好ましく、更に好ましくは重量平均分子量４，０００～１５，０００のアルカリ現像性化合物を用いることが好ましい。このような重量平均分子量であることはパターン形状の垂直化、現像密着性の向上、耐熱性が向上することなどからＢＣＳ、特に有機ＥＬの黒色隔壁として本発明の重合性組成物を用いる場合に特に好ましい。とりわけ当該分子量のものとして、上記式（ＩＩ）で表されるエポキシ化合物に不飽和一塩基酸を付加させた構造を有するエポキシ付加化合物と、多塩基酸無水物とのエステル化反応により得られる構造を有する不飽和化合物である場合が好ましい。
【0085】
上記重量平均分子量は、下記の方法で測定することができる。
ＧＰＣ（日立製、型番：ＥＬＩＴＥ ＬａＣｈｒｏｍ Ｌ－２０００、カラム：ＫＦ－８０５、８０４、８０３連結）を用い、クロロホルムを展開溶媒として、既知の分子量（分子量分布＝１）の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成する。この検量線に基づいて、ＧＰＣのリテンションタイムから重量平均分子量を算出する。
ＧＰＣ（日立製、型番：ＥＬＩＴＥ ＬａＣｈｒｏｍ Ｌ－２０００、カラム：ＫＦ－８０５、８０４、８０３連結）を用い、クロロホルムを展開溶媒として、既知の分子量（分子量分布＝１）の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成する。この検量線に基づいて、ＧＰＣのリテンションタイムから重量平均分子量を算出する。
【0086】
上記アルカリ現像性樹脂（Ｃ）は、酸価が、好ましくは１０～２００ｍｇ／ＫＯＨ、さらに好ましくは３０～１５０ｍｇ／ＫＯＨである。酸価が１０ｍｇ／ＫＯＨ以上であることで、アルカリ現像性が十分に得られやすく、２００ｍｇ／ＫＯＨ以下であることで、高分子化合物の製造が容易となる。ここで、酸価とは、ＪＩＳ Ｋ００５０ 及び ＪＩＳ Ｋ ０２１１によるものである。
【0087】
アルカリ現像性樹脂（Ｃ）としては、具体的には、アクリル酸エステルの共重合体；フェノール及び／又はクレゾールノボラックエポキシ樹脂、多官能エポキシ基を有するポリフェニルメタン型エポキシ樹脂、エポキシアクリレート樹脂、上記式（ＩＩ）で表されるエポキシ化合物等のエポキシ化合物に不飽和一塩基酸を付加させた構造を有するエポキシ付加化合物と、多塩基酸無水物とのエステル化反応により得られる構造を有する樹脂（不飽和化合物）等を用いることができる。
これらの中でも、上記式（ＩＩ）で表されるエポキシ化合物に不飽和一塩基酸を付加させた構造を有するエポキシ付加化合物と、多塩基酸無水物とのエステル化反応により得られる反応生成物であるアルカリ現像性化合物を用いると、絶縁性にすぐれた高精細なパターンの硬化物が得られることから好ましい。
また、エポキシ化合物に対して、０．２～１．０当量の不飽和一塩基酸を付加させたアルカリ現像性樹脂は、重合性組成物の感度が高いことから特に好ましい。
これらの中でも、上記式（ＩＩ）で表されるエポキシ化合物に不飽和一塩基酸を付加させた構造を有するエポキシ付加化合物と、多塩基酸無水物とのエステル化反応により得られる反応生成物であるアルカリ現像性化合物を用いると、絶縁性にすぐれた高精細なパターンの硬化物が得られることから好ましい。
また、エポキシ化合物に対して、０．２～１．０当量の不飽和一塩基酸を付加させたアルカリ現像性樹脂は、重合性組成物の感度が高いことから特に好ましい。
【0088】
上記式（ＩＩ）で表されるエポキシ化合物に不飽和一塩基酸を付加させた構造を有するエポキシ付加化合物は、通常、下記構造［（ｅ）］を有する。また、斯かるエポキシ付加化合物と多塩基酸無水物とのエステル化反応により得られる反応生成物は通常、下記構造［（ｆ）］を有する。
【0089】
【化10】
【0090】
上記式（ＩＩ）中のＭで表される炭素原子数１～２０の炭化水素基は、特に限定されるものではないが、好ましくは炭素原子数１～２０の鎖状アルキレン基、炭素原子数２～２０のアルケニレン基、炭素原子数３～２０のシクロアルキレン基、又は炭素原子数６～２０のアリーレン基を表す。これらの中でも、アルカリ現像性樹脂（Ｃ）として用いた場合の感度が良好なことから、炭素原子数１～１０の鎖状アルキレン基、炭素原子数２～１０のアルケニレン基、炭素原子数３～１０のシクロアルキレン基、又は炭素原子数６～１０のアリーレン基がより好ましい。
【0091】
上記式（ＩＩ）中のＭで表される炭素原子数１～２０の鎖状アルキレン基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、トリデシレン、テトラデシレン、ペンタデシレン、ヘキサデシレン、ヘプタデシレン、オクタデシレン、ノナデシレン、イコシレン基等が挙げられる。
【0092】
上記式（ＩＩ）中のＭで表される炭素原子数２～２０のアルケニレン基としては、例えば、１，２－エテンジイル（エテニレン又はビニレンともいう）、２－ブテン－１，４－ジイル、１，２－ジメチル－１，２－エテンジイル等が挙げられる。
【0093】
上記式（ＩＩ）中のＭで表される炭素原子数３～２０のシクロアルキレン基としては、シクロプロピレン、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロヘプチレン、シクロオクチレン基等が挙げられる。
【0094】
上記式（ＩＩ）中のＭで表される炭素原子数６～２０のアリーレン基としては、例えばフェニレン、トリレン、キシリレン、ナフチレン、ビフェニレン、フルオレン、インダンが挙げられる。
【0095】
上記式（ＩＩ）中のＲ１～Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０～Ｒ３８で表される炭素原子数１～２０の炭化水素基は、特に限定されるものではないが、好ましくは炭素原子数１～２０の鎖状アルキル基、炭素原子数２～２０のアルケニル基、炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、炭素原子数４～２０のシクロアルキルアルキル基、炭素原子数６～２０のアリール基及び炭素原子数７～２０のアリールアルキル基等を表す。これらの具体例としては、いずれもＲ１０１の例として挙げた基を挙げることができる。
【0096】
上記式（ＩＩ）中のＲ１～Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０～Ｒ３８で表される炭素原子数１～２０の炭化水素基はアルカリ現像性樹脂（Ｃ）として用いた場合の感度が良好なことから、炭素原子数１～１０の鎖状アルキル基、炭素原子数２～１０のアルケニル基、炭素原子数３～１０のシクロアルキル基、炭素原子数４～１０のシクロアルキルアルキル基、炭素原子数６～１０のアリール基及び炭素原子数７～１０のアリールアルキル基等が、アルカリ現像性に優れることからより好ましい。
【0097】
上記式（ａ）～（ｄ）中のＲ１０～Ｒ３８で表される炭素原子数２～１０の複素環基、複素環を含有する炭素原子数３～２０の基としては、上記式（Ｉ）のＲ１０１で表される炭素原子数２～１０の複素環基、複素環を含有する炭素原子数３～２０の基としてそれぞれ例示した基が挙げられる。
【0098】
Ｒ１～Ｒ８及びＲ１０～Ｒ３８で表される基中のメチレン基を置換する場合のある不飽和結合としては、－Ｃ＝Ｃ－、－Ｃ≡Ｃ－等が挙げられる。
【0099】
上記式（ａ）～（ｄ）中のＲ１０とＲ１１、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１２とＲ１３、Ｒ１３とＲ１４、Ｒ２２とＲ１５、Ｒ１５とＲ１６、Ｒ３０とＲ２３、Ｒ２３とＲ２４、Ｒ２４とＲ２５、Ｒ３８とＲ３１、Ｒ３１とＲ３２、Ｒ３２とＲ３３、Ｒ３４とＲ３５、Ｒ３５とＲ３６及びＲ３６とＲ３７が、結合して形成する環としては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロペンテン、ベンゼン、ピロリジン、ピロール、ピペラジン、モルホリン、チオモルホリン、テトラヒドロピリジン、ラクトン環及びラクタム環等の５～７員環並びにナフタレン及びアントラセン等の縮合環等が挙げられる。
【0100】
Ｒ１～Ｒ８で表される炭素原子数１～２０の炭化水素基及び該炭化水素基中のメチレン基が不飽和結合、－Ｏ－又は－Ｓ－で置換された基は、基中の水素原子が置換されている場合もあり、無置換の場合もある。置換されている場合、置換基としては、下記置換基群２から選ばれることが好ましい。
置換基群２：ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、アミノ基、カルボキシ基、メタクリロイル基、アクリロイル基、エポキシ基、ビニル基、ビニルエーテル基、メルカプト基、イソシアネート基、炭素原子数２～１０の複素環基及び複素環を含有する炭素原子数３～２０の基。
置換基群２：ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、アミノ基、カルボキシ基、メタクリロイル基、アクリロイル基、エポキシ基、ビニル基、ビニルエーテル基、メルカプト基、イソシアネート基、炭素原子数２～１０の複素環基及び複素環を含有する炭素原子数３～２０の基。
【0101】
本明細書において、置換基としての炭素原子数２～１０の複素環基及び複素環を含有する炭素原子数３～２０の基としては、Ｒ１０１で表される炭素原子数２～１０の複素環基及び複素環を含有する炭素原子数３～２０の基の例としてそれぞれ前述した基が挙げられる。
【0102】
Ｒ９で表される炭素原子数１～２０の炭化水素基は、基中の水素原子が置換されている場合もあり、無置換の場合もある。置換されている場合、置換基としては、上記置換基群２から選ばれることが好ましい。
【0103】
Ｒ１０～Ｒ３８で表される炭素原子数１～２０の炭化水素基、炭素原子数２～１０の複素環基及び複素環を含有する炭素原子数３～２０の基並びにこれらの基中のメチレン基が、不飽和結合、－Ｏ－又は－Ｓ－で置換された基は、基中の水素原子が置換されている場合もあり、無置換の場合もある。置換されている場合、置換基としては、上記置換基群２から選ばれることが好ましい。
【0104】
重合性組成物が特に、絶縁性にすぐれた高精細なパターンの硬化物が得やすい点から、式（ＩＩ）の中でもＭが式（ｂ）又は（ｄ）で表されることが好ましく、Ｍが（ｂ）で表されることが特に好ましい。
またアルカリ現像性樹脂（Ｃ）の入手容易性や得られる硬化物が耐熱性に優れる点から、Ｒ１～Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０～Ｒ３８が、水素原子、炭素原子数１～３の炭化水素基又はハロゲン原子であることが好ましく、水素原子又は炭素原子数１～３のアルキル基であることがより好ましく、水素原子であることが最も好ましい。
またアルカリ現像性樹脂（Ｃ）の入手容易性や得られる硬化物が耐熱性に優れる点から、Ｒ１～Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０～Ｒ３８が、水素原子、炭素原子数１～３の炭化水素基又はハロゲン原子であることが好ましく、水素原子又は炭素原子数１～３のアルキル基であることがより好ましく、水素原子であることが最も好ましい。
【0105】
上記不飽和一塩基酸とは、構造中に不飽和結合を有し、電離して水素イオンになることのできる水素原子を１分子あたり１個もつ酸を表す。
上記不飽和一塩基酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸及びヒドロキシエチルメタクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルアクリレート・マレート及びジシクロペンタジエン・マレート等が挙げられる。
上記不飽和一塩基酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸及びヒドロキシエチルメタクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルアクリレート・マレート及びジシクロペンタジエン・マレート等が挙げられる。
【0106】
また、上記不飽和一塩基酸を作用させた後に作用させる上記多塩基酸無水物としては、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、ビフタル酸無水物、無水マレイン酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、２，２’－３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセロールトリスアンヒドロトリメリテート、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸－無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸、無水メチルハイミック酸等が挙げられる。
【0107】
上記エポキシ化合物、上記不飽和一塩基酸及び上記多塩基酸無水物の反応モル比は、以下の通りとすることが、アルカリ現像性が良好な点で好ましい。
即ち、上記エポキシ付加化合物は、上記エポキシ化合物のエポキシ基１個に対し、上記不飽和一塩基酸のカルボキシ基が０．１～１．０個の比率となるように付加させるのが好ましく、また上記アルカリ現像性樹脂（Ｃ）は、上記エポキシ付加物の水酸基１個に対し、上記多塩基酸無水物の酸無水物構造が０．１～１．０個となる比率となるようにするのが好ましい。
上記式（ＩＩ）で表されるエポキシ化合物、上記不飽和一塩基酸及び上記多塩基酸無水物の反応は、常法に従って行なうことができる。
即ち、上記エポキシ付加化合物は、上記エポキシ化合物のエポキシ基１個に対し、上記不飽和一塩基酸のカルボキシ基が０．１～１．０個の比率となるように付加させるのが好ましく、また上記アルカリ現像性樹脂（Ｃ）は、上記エポキシ付加物の水酸基１個に対し、上記多塩基酸無水物の酸無水物構造が０．１～１．０個となる比率となるようにするのが好ましい。
上記式（ＩＩ）で表されるエポキシ化合物、上記不飽和一塩基酸及び上記多塩基酸無水物の反応は、常法に従って行なうことができる。
【0108】
酸価調整して本発明の重合性組成物の現像性を改良するため、上記アルカリ現像性樹脂（Ｃ）と共に、更に単官能又は多官能エポキシ化合物を反応させることができる。上記アルカリ現像性樹脂（Ｃ）は、固形分の酸価が５～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが、アルカリ現像性が良好であることから好ましく、単官能又は多官能エポキシ化合物の使用量は、上記酸価を満たすように選択するのが好ましい。
【0109】
上記単官能エポキシ化合物としては、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、イソブチルグリシジルエーテル、ｔ－ブチルグリシジルエーテル、ペンチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、ヘプチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、ペンタデシルグリシジルエーテル、ヘキサデシルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、プロパルギルグリシジルエーテル、p－メトキシエチ
ルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ－メトキシグリシジルエーテル、ｐ－ブチルフェノールグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、２－メチルクレジルグリシジルエーテル、４－ノニルフェニルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、ｐ－クミルフェニルグリシジルエーテル、トリチルグリシジルエーテル、２，３－エポキシプロピルメタクリレート、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、グリシジルブチレート、ビニルシクロヘキサンモノオキシド、１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサン、スチレンオキシド、ピネンオキシド、メチルスチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、プロピレンオキシド、下記エポキシ化合物Ｎｏ．Ｅ１、Ｎｏ．Ｅ２等が挙げられる。
ルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ－メトキシグリシジルエーテル、ｐ－ブチルフェノールグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、２－メチルクレジルグリシジルエーテル、４－ノニルフェニルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、ｐ－クミルフェニルグリシジルエーテル、トリチルグリシジルエーテル、２，３－エポキシプロピルメタクリレート、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、グリシジルブチレート、ビニルシクロヘキサンモノオキシド、１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサン、スチレンオキシド、ピネンオキシド、メチルスチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、プロピレンオキシド、下記エポキシ化合物Ｎｏ．Ｅ１、Ｎｏ．Ｅ２等が挙げられる。
【0110】
【化11】
【0111】
【化12】
【0112】
上記多官能エポキシ化合物としては、ビスフェノール型エポキシ化合物及びグリシジルエーテル類からなる群から選択される一種以上の化合物を用いると、耐熱性が良好な硬化物を得ることができるので好ましい。
上記ビスフェノール型エポキシ化合物としては、上記式（ＩＩ）で表されるエポキシ化合物を用いることができる他、例えば、水添ビスフェノール型エポキシ化合物等のビスフェノール型エポキシ化合物も用いることができる。
また上記グリシジルエーテル類としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，８－オクタンジオールジグリシジルエーテル、１，１０－デカンジオールジグリシジルエーテル、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４－シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、１，１，１－トリ（グリシジルオキシメチル）プロパン、１，１，１－トリ（グリシジルオキシメチル）エタン、１，１，１－トリ（グリシジルオキシメチル）メタン、１，１，１，１－テトラ（グリシジルオキシメチル）メタン等を用いることができる。
その他、ノボラック型エポキシ化合物（フェノールノボラック型エポキシ化合物、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物等のノボラック型エポキシ化合物）；３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１－エポキシエチル－３，４－エポキシシクロヘキサン等の脂環式エポキシ化合物；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル類；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルＰ－アミノフェノール、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン等のグリシジルアミン類；１，３－ジグリシジル－５，５－ジメチルヒダントイン、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ化合物；ジシクロペンタジエンジオキシド等のジオキシド化合物；ナフタレン型エポキシ化合物；トリフェニルメタン型エポキシ化合物；ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物等を用いることもできる。
上記ビスフェノール型エポキシ化合物としては、上記式（ＩＩ）で表されるエポキシ化合物を用いることができる他、例えば、水添ビスフェノール型エポキシ化合物等のビスフェノール型エポキシ化合物も用いることができる。
また上記グリシジルエーテル類としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，８－オクタンジオールジグリシジルエーテル、１，１０－デカンジオールジグリシジルエーテル、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４－シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、１，１，１－トリ（グリシジルオキシメチル）プロパン、１，１，１－トリ（グリシジルオキシメチル）エタン、１，１，１－トリ（グリシジルオキシメチル）メタン、１，１，１，１－テトラ（グリシジルオキシメチル）メタン等を用いることができる。
その他、ノボラック型エポキシ化合物（フェノールノボラック型エポキシ化合物、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物等のノボラック型エポキシ化合物）；３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１－エポキシエチル－３，４－エポキシシクロヘキサン等の脂環式エポキシ化合物；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル類；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルＰ－アミノフェノール、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン等のグリシジルアミン類；１，３－ジグリシジル－５，５－ジメチルヒダントイン、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ化合物；ジシクロペンタジエンジオキシド等のジオキシド化合物；ナフタレン型エポキシ化合物；トリフェニルメタン型エポキシ化合物；ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物等を用いることもできる。
【0113】
アルカリ現像性樹脂（Ｃ）としては、市販品も好適に用いることができる。
該市販品としては、例えば、ＳＰＣ１０００、ＳＰＣ－２０００、ＳＰＣ－３０００、ＳＰＲＲ－１Ｘ、ＳＰＲＲ－２Ｘ、ＳＰＲＲ－３Ｘ、ＳＰＲＲ－５Ｘ、ＳＰＲＲ－６Ｘ、ＳＰＲＲ－７Ｘ、ＳＰＲＲ－８Ｘ、ＳＰＲＲ－９Ｘ、ＳＰＲＲ－１０Ｘ、ＳＰＲＲ－１１Ｘ、ＳＰＲＲ－１２Ｘ、ＳＰＲＲ－１３Ｘ、ＳＰＲＲ－１４Ｘ、ＳＰＲＲ－１５Ｘ、ＳＰＲＲ－１６Ｘ、ＳＰＲＲ－１７Ｘ、ＳＰＲＲ－１８Ｘ、ＳＰＲＲ－１９Ｘ、ＳＰＲＲ－２０Ｘ、ＳＰＲＲ－２１Ｘ（以上、昭和電工社製）、ＪＥＴ２０００、ＡＧＯＲ１０６０、ＡＧＯＲ３０６０、ＯＲＧＡ１０６０、ＯＲＧＡ２０６０（以上、大阪有機化学社製）、ＣＣＲ－１１７１Ｈ（日本化薬社製）等が挙げられる。
該市販品としては、例えば、ＳＰＣ１０００、ＳＰＣ－２０００、ＳＰＣ－３０００、ＳＰＲＲ－１Ｘ、ＳＰＲＲ－２Ｘ、ＳＰＲＲ－３Ｘ、ＳＰＲＲ－５Ｘ、ＳＰＲＲ－６Ｘ、ＳＰＲＲ－７Ｘ、ＳＰＲＲ－８Ｘ、ＳＰＲＲ－９Ｘ、ＳＰＲＲ－１０Ｘ、ＳＰＲＲ－１１Ｘ、ＳＰＲＲ－１２Ｘ、ＳＰＲＲ－１３Ｘ、ＳＰＲＲ－１４Ｘ、ＳＰＲＲ－１５Ｘ、ＳＰＲＲ－１６Ｘ、ＳＰＲＲ－１７Ｘ、ＳＰＲＲ－１８Ｘ、ＳＰＲＲ－１９Ｘ、ＳＰＲＲ－２０Ｘ、ＳＰＲＲ－２１Ｘ（以上、昭和電工社製）、ＪＥＴ２０００、ＡＧＯＲ１０６０、ＡＧＯＲ３０６０、ＯＲＧＡ１０６０、ＯＲＧＡ２０６０（以上、大阪有機化学社製）、ＣＣＲ－１１７１Ｈ（日本化薬社製）等が挙げられる。
【0114】
本発明の重合性組成物において、アルカリ現像性樹脂（Ｃ）の含有量が、３級アミン化合物又はその塩（Ａ）、環状エーテル化合物（Ｂ）、アルカリ現像性樹脂（Ｃ）、重合開始剤（Ｄ）及び上記環状エーテル化合物と反応可能な活性水素を有する化合物（Ｅ）の合計量１００質量部に対して、２０～９０質量部である重合性組成物は、高精細なパターンの硬化物が一層得やすい点やアルカリ現像液への安定な溶解性を得られる点から好ましく、３０～８０質量部がより好ましく、３５～７０質量部が特に好ましい。アルカリ現像性樹脂（Ｃ）は重合性組成物中、着色剤を除き固形分中最も質量の多い成分であることが好ましい。
【0115】
上記と同様の観点から、本発明の重合性組成物において、アルカリ現像性樹脂（Ｃ）の含有量が、組成物の固形分（但し着色剤を除く）１００質量部に対して、２０～７５質量部であることが好ましく、３０～７０質量部がより好ましく、３５～６５質量部が特に好ましい。
【0116】
＜重合開始剤（Ｄ）＞
本発明の重合性組成物に用いられる重合開始剤（Ｄ）としては、従来既知のラジカル重合開始剤を用いることが可能である。なお、３級アミン化合物又はその塩（Ａ）、環状エーテル化合物（Ｂ）又はアルカリ現像性樹脂（Ｃ）に該当するものは、重合開始剤（Ｄ）に該当しないものとする。
本発明の重合性組成物に用いられる重合開始剤（Ｄ）としては、従来既知のラジカル重合開始剤を用いることが可能である。なお、３級アミン化合物又はその塩（Ａ）、環状エーテル化合物（Ｂ）又はアルカリ現像性樹脂（Ｃ）に該当するものは、重合開始剤（Ｄ）に該当しないものとする。
【0117】
上記ラジカル重合開始剤とは、光ラジカル重合開始剤と熱ラジカル重合開始剤である。反応性が高いことから光ラジカル重合開始剤がより好ましい。
【0118】
光ラジカル重合開始剤としては、光照射によりラジカルを発生するものであれば特に制限されず従来既知の化合物を用いることが可能であり、例えば、アセトフェノン系化合物、ベンジル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物及びオキシムエステル系化合物等を好ましいものとして例示することができる。
【0119】
アセトフェノン系化合物としては例えば、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、４’－イソプロピル－２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、２－ヒドロキシメチル－２－メチルプロピオフェノン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、ｐ－ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ－ターシャリブチルジクロロアセトフェノン、ｐ－ターシャリブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ－アジドベンザルアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパノン－１、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン－ｎ－ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル及び１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン等が挙げられる。
【0120】
ベンジル系化合物としては、ベンジル等が挙げられる。
【0121】
ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラーケトン、４，４’－ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン及び４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルスルフィド等が挙げられる。
【0122】
チオキサントン系化合物としては、チオキサントン、２－メチルチオキサントン、２－エチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン等が挙げられる。
【0123】
オキシムエステル系化合物とは、上記式（ＩＩＩ）で表される基を有する化合物を意味し、上記光ラジカル重合開始剤の中でも感度が良好で、また良好なパターン形状が得やすくなることから、本発明の重合性組成物に好ましく使用することができる。
【0124】
上記式（ＩＩＩ）中のＲ４１、Ｒ４２及びＲ４３で表される炭素原子数１～２０の炭化水素基の例としては、それぞれ式（Ｉ）のＲ１０１等で表される炭素原子数１～２０の炭化水素基の例として上述したものを用いることができる。
【0125】
上記式（ＩＩＩ）中のＲ４１及びＲ４２で表される炭素原子数２～１０の複素環基及び複素環を含有する炭素原子数３～２０の基の例は、式（Ｉ）のＲ１０１等で説明した炭素原子数２～１０の複素環基及び複素環を含有する炭素原子数３～２０の基と同様である。
【0126】
Ｒ４１及びＲ４２で表される炭素原子数１～２０の炭化水素基、炭素原子数２～１０の複素環基及び複素環を含有する炭素原子数３～２０の基並びに該炭化水素基もしくは該複素環を含有する炭素原子数３～２０の基中のメチレン基が＜群Ｂ＞より選ばれる基に置換された基は、基中の水素原子が置換されている場合もあり、無置換の場合もある。置換されている場合、置換基としては、上記置換基群２から選ばれることが好ましく、ハロゲン原子であることが特に好ましい。
Ｒ４３で表される炭素原子数１～２０の炭化水素基は、基中の水素原子が置換されている場合もあり、無置換の場合もある。置換されている場合、置換基としては、上記置換基群２から選ばれることが好ましく、ハロゲン原子であることが特に好ましい。
Ｒ４３で表される炭素原子数１～２０の炭化水素基は、基中の水素原子が置換されている場合もあり、無置換の場合もある。置換されている場合、置換基としては、上記置換基群２から選ばれることが好ましく、ハロゲン原子であることが特に好ましい。
【0127】
上記式（ＩＩＩ）で表される基を有する化合物の中でも下記式（ＩＶ）で表される化合物は、特に感度が高く、また良好なパターン形状が得やすくなることから、本発明の重合性組成物に用いることが好ましい。
【0128】
【化13】
【0129】
（式中、Ｒ４１、Ｒ４２及びｍ１は、それぞれ式（ＩＩＩ）におけるＲ４１、Ｒ４２及びｍ１と同一であり、
Ｒ５１及びＲ５２は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１～２０の炭化水素基、炭素原子数２～１０の複素環基、複素環を含有する炭素原子数３～２０の基、又は、該炭化水素基若しくは該複素環を含有する炭素原子数３～２０の基中のメチレン基が－Ｏ－若しくは－ＣＯ－に置換された基を表し、
Ｘ２は、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、ＣＲ５３Ｒ５４、ＣＯ、ＮＲ５５又はＰＲ５６を表し、
Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５及びＲ５６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基、炭素原子数２～１０の複素環基、複素環を含有する炭素原子数３～２０の基、又は、該炭化水素基若しくは該複素環を含有する炭素原子数３～２０の基中のメチレン基が－Ｏ－又は－ＣＯ－に置換された基を表し、
Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５及びＲ５６は、それぞれ独立に、隣接するどちらかのベンゼン環と一緒になって環を形成する場合もあり、
ｇは、０～５の数を表し、
ｈは、０～４の数を表す。
ｇが２以上の場合、複数存在するＲ５１は互いに同一であっても異なっていてもよい。ｈが２以上の場合、複数存在するＲ５２は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５及びＲ５６で表される炭素原子数１～２０の炭化水素基、炭素原子数２～１０の複素環基、複素環を含有する炭素原子数３～２０の基又は該炭化水素基若しくは該複素環を含有する炭素原子数３～２０の基中のメチレン基が－Ｏ－若しくは－ＣＯ－に置換された基は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、アミノ基、カルボキシ基、メタクリロイル基、アクリロイル基、エポキシ基、ビニル基、ビニルエーテル基、メルカプト基、イソシアネート基、炭素原子数２～１０の複素環基又は複素環を含有する炭素原子数３～２０の基で置換されていてもよい。）
Ｒ５１及びＲ５２は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１～２０の炭化水素基、炭素原子数２～１０の複素環基、複素環を含有する炭素原子数３～２０の基、又は、該炭化水素基若しくは該複素環を含有する炭素原子数３～２０の基中のメチレン基が－Ｏ－若しくは－ＣＯ－に置換された基を表し、
Ｘ２は、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、ＣＲ５３Ｒ５４、ＣＯ、ＮＲ５５又はＰＲ５６を表し、
Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５及びＲ５６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基、炭素原子数２～１０の複素環基、複素環を含有する炭素原子数３～２０の基、又は、該炭化水素基若しくは該複素環を含有する炭素原子数３～２０の基中のメチレン基が－Ｏ－又は－ＣＯ－に置換された基を表し、
Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５及びＲ５６は、それぞれ独立に、隣接するどちらかのベンゼン環と一緒になって環を形成する場合もあり、
ｇは、０～５の数を表し、
ｈは、０～４の数を表す。
ｇが２以上の場合、複数存在するＲ５１は互いに同一であっても異なっていてもよい。ｈが２以上の場合、複数存在するＲ５２は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５及びＲ５６で表される炭素原子数１～２０の炭化水素基、炭素原子数２～１０の複素環基、複素環を含有する炭素原子数３～２０の基又は該炭化水素基若しくは該複素環を含有する炭素原子数３～２０の基中のメチレン基が－Ｏ－若しくは－ＣＯ－に置換された基は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、アミノ基、カルボキシ基、メタクリロイル基、アクリロイル基、エポキシ基、ビニル基、ビニルエーテル基、メルカプト基、イソシアネート基、炭素原子数２～１０の複素環基又は複素環を含有する炭素原子数３～２０の基で置換されていてもよい。）
【0130】
上記式（ＩＶ）中のＲ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５及びＲ５６（以下、「Ｒ５１～Ｒ５６」とも記載する。）で表される炭素原子数１～２０の炭化水素基は、それぞれ式（Ｉ）のＲ１０１等で表される炭素原子数１～２０の炭化水素基の例として上述したものを用いることができる。
【0131】
上記式（ＩＶ）中のＲ５１～Ｒ５６で表される、炭素原子数２～１０の複素環基及び複素環を含有する炭素原子数３～２０の基としては、式（Ｉ）のＲ１０１等で説明した炭素原子数２～１０の複素環基及び複素環を含有する炭素原子数３～２０の基と同様である。
また、Ｒ５１～Ｒ５６で表される基中の水素原子を置換する置換基としての炭素原子数２～１０の複素環基及び複素環を含有する炭素原子数３～２０の基の例としては、式（Ｉ）のＲ１０１等で説明した炭素原子数２～１０の複素環基及び複素環を含有する炭素原子数３～２０の基が挙げられる。
また、Ｒ５１～Ｒ５６で表される基中の水素原子を置換する置換基としての炭素原子数２～１０の複素環基及び複素環を含有する炭素原子数３～２０の基の例としては、式（Ｉ）のＲ１０１等で説明した炭素原子数２～１０の複素環基及び複素環を含有する炭素原子数３～２０の基が挙げられる。
【0132】
Ｒ５１～Ｒ５６で表される炭素原子数１～２０の炭化水素基、炭素原子数２～１０の複素環基及び複素環を含有する炭素原子数３～２０の基並びにこれらの基中のメチレン基が－Ｏ－若しくは－ＣＯ－に置換された基は、更に置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基を有する場合、置換基としては、上記置換基群２から選ばれることが好ましく、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸基、カルボキシ基、炭素原子数２～１０の複素環基又は複素環を含有する炭素原子数３～２０の基であることがより好ましい。
【0133】
好ましい重合開始剤（Ｄ）としては、例えば下記に示す化合物Ｎｏ．Ｄ１～Ｎｏ．Ｄ１５が挙げられ、上記式（ＩＶ）で表される化合物としては、例えば下記に示す化合物Ｎｏ．Ｄ１及びＮｏ．Ｄ３～Ｎｏ．Ｄ１５が挙げられる。但し、本発明で用いられる重合開始剤（Ｄ）は以下の化合物により何ら制限を受けるものではない。
【0134】
【化14】
【0135】
【化15】
【0136】
好ましい重合開始剤としては、とりわけ、カルバゾール構造を有するものであることが感度が高いため好ましく、更に、カルバゾール構造を有し且つニトロ基を有するものが好ましい。
【0137】
上記の点から、式（ＩＶ）で表される化合物の中でも、Ｘ２がＮＲ５５で表されるものは感度が高いため好ましく、とりわけＮＲ５５で表されるものが好ましい。ＮＲ５５を用いる場合は、Ｒ５５の炭素原子数は１０以下、特に５以下であることが重合開始剤の入手容易性や感度の点で好ましい。また同様の観点から、Ｒ５５がフェニル基、アルキル基又はアルケニル基であることが好ましく、これらは置換基で置換されていてもよい。
【0138】
また式（ＩＶ）で表される化合物の中でも、ｈは０であるものは、製造容易性の点で好ましい。
またｇは１以上であり、Ｒ５１のうち１以上がニトロ基であるか、又は、置換基（例えば１，３ジオキソラン環を有する基若しくは炭素原子数５以下のアルキル基）を有するベンゾイル基である化合物は、感度が高いため好ましく、とりわけ、ｇが１以上であり、Ｒ５１のうち１以上がニトロ基である化合物が好ましく、カルバゾールの３位にニトロ基を有する化合物が特に好ましい。
またｇは１以上であり、Ｒ５１のうち１以上がニトロ基であるか、又は、置換基（例えば１，３ジオキソラン環を有する基若しくは炭素原子数５以下のアルキル基）を有するベンゾイル基である化合物は、感度が高いため好ましく、とりわけ、ｇが１以上であり、Ｒ５１のうち１以上がニトロ基である化合物が好ましく、カルバゾールの３位にニトロ基を有する化合物が特に好ましい。
【0139】
また式（ＩＶ）で表される化合物の中でも、Ｒ４１は鎖状若しくは環状アルキル基、アリール基又はアリールアルキル基であるか或いはそれらのメチレン基が－Ｏ－で置換された基であることが感度及び製造容易性の点で好ましく、アリール基中のメチレン基が－Ｏ－で置換された基であることが好ましく、アルキル基で置換されたフェニル基における当該アルキル基中のメチレン基が－Ｏ－で置換された基であることがより好ましい。Ｒ４１の炭素原子数は２０以下であることが好ましく、８～２０であることがより好ましく、９～１５であることが特に好ましい。
【0140】
また式（ＩＶ）で表される化合物の中でもＲ４２が、炭素原子数１０以下、特に７以下、特に３以下であるものが製造容易性の点で好ましい。Ｒ４２は置換若しくは無置換の鎖状アルキル又はフェニル基であることが感度及び製造容易性の点で好ましく、鎖状アルキル基であることがより好ましい。
【0141】
その他のラジカル重合開始剤としては、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド系化合物及びビス（シクロペンタジエニル）－ビス［２，６－ジフルオロ－３－（ピル－１－イル）］チタニウム等のチタノセン系化合物等が挙げられる。
【0142】
市販のラジカル開始剤としては、アデカオプトマーＮ－１４１４、Ｎ－１７１７、Ｎ－１９１９、アデカアークルズＮＣＩ－８３１、ＮＣＩ－９３０（以上、ＡＤＥＫＡ製）；ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０２、ＩＲＧＡＣＵＲＥ７８４（以上、ＢＡＳＦ製）；ＴＲ－ＰＢＧ－３０４、ＴＲ－ＰＢＧ－３０５、ＴＲ－ＰＢＧ－３０９及びＴＲ－ＰＢＧ－３１４（以上、Ｔｒｏｎｌｙ製）；等が挙げられる。
【0143】
熱ラジカル重合開始剤としては、加熱によりラジカルを発生するものであれば特に制限されず従来既知の化合物を用いることが可能であり、例えば、アゾ系化合物、過酸化物及び過硫酸塩等を好ましいものとして例示することができる。
【0144】
アゾ系化合物としては、２，２′－アゾビスイソブチロニトリル、２，２′－アゾビス（メチルイソブチレ－ト）、２，２’－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、１，１’－アゾビス（１－アセトキシ－１－フェニルエタン）等が挙げられる。
【0145】
過酸化物としては、ベンゾイルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシピバレート及びジ（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等が挙げられる。
【0146】
過硫酸塩としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム及び過硫酸カリウム等の過硫酸塩等が挙げられる。
【0147】
上記重合開始剤（Ｄ）は、これまでに例示した一種又は二種以上を混合して用いることができる。
【0148】
重合開始剤（Ｄ）の含有量が、アルカリ現像性樹脂（Ｃ）１００質量部に対して、１～８０質量部である重合性組成物は感度に優れ、遮光性が高い場合においても高精細なパターンの硬化物が得られることから好ましく、１～５０質量部がより好ましく、３～３０質量部が特に好ましい。
【0149】
また上記と同様の観点から、重合開始剤（Ｄ）の含有量は、組成物の固形分（但し、着色剤を除く）１００質量部に対して、０．５～３０質量部であることが好ましく、１～２０質量部がより好ましく、２～１５質量部であることが特に好ましい。
【0150】
＜環状エーテル化合物と反応可能な活性水素を有する化合物（Ｅ）＞
環状エーテル化合物と反応可能な活性水素を有する化合物（Ｅ）とは、主にエポキシ基やオキセタニル基等の環状エーテル基と反応可能な化合物であり、一般にエポキシ化合物の硬化剤として作用するものが挙げられる。活性水素基を有する化合物としては、アミノ基、フェノール基、カルボキシ基、チオール基、スルホン酸基などを有する化合物が挙げられる。本発明においては、これら活性水素基を１分子中に２個以上有する化合物を含有することが好ましい。
環状エーテル化合物と反応可能な活性水素を有する化合物（Ｅ）とは、主にエポキシ基やオキセタニル基等の環状エーテル基と反応可能な化合物であり、一般にエポキシ化合物の硬化剤として作用するものが挙げられる。活性水素基を有する化合物としては、アミノ基、フェノール基、カルボキシ基、チオール基、スルホン酸基などを有する化合物が挙げられる。本発明においては、これら活性水素基を１分子中に２個以上有する化合物を含有することが好ましい。
【0151】
なお３級アミン化合物又はその塩（Ａ）、環状エーテル化合物（Ｂ）、アルカリ現像性樹脂（Ｃ）又は重合開始剤（Ｄ）に該当するものは、環状エーテル化合物と反応可能な活性水素を有する化合物（Ｅ）に該当しないものとする。
【0152】
具体的な例としては、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、４,４′－ジアミノジフェニルエーテル、３,４′－ジアミノジフェニルエーテル、３,３′－ジアミノジフェニルスルホンなどのアミン類、無水フタル酸、テトラヒドロメチル無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水メチルナジック酸、３,３′,４,４′－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３,３′,４,４′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などの酸無水物、アジピン酸等のカルボン酸、フェノールノボラック、フェノールアラルキル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのフェノール類、その他、３－アミノフェノール、レゾルシノール、カテコール、ハイドロキノン３－シアノフェノール、２，３－ジアミノフェノール、４，４′－ジヒドロキシ－３，３′－ジアミノビフェニル、４，４′－ジヒドロキシ－３，３′－ジアミノジフェニルエーテル、４，４′－ジヒドロキシ－３，３′－ジアミノジフェニルジ（トリフルオロメチル）メタン、３，４－ジアミノ安息香酸、３－フェノールスルホン酸、プロピレングリコール等のアルコールなどが挙げられる。
【0153】
特に本発明では、環状エーテル化合物と反応可能な活性水素を有する化合物（Ｅ）としてチオール基を有する化合物（以下、「チオール化合物」という。）を用いることが、低温硬化性を高め、高精細なパターンが得られる重合性組成物が得やすい点で好ましい。
上記チオール化合物としては、チオール基の数が２以上１０以下である化合物の例として、下記式（Ａ）で表される化合物を用いることが好ましい。上記組成物は低温硬化性により優れたものとなるためである。また、入手しやすさや組成物の保存安定性及び硬化性のバランスの点で好ましい。
上記チオール化合物としては、チオール基の数が２以上１０以下である化合物の例として、下記式（Ａ）で表される化合物を用いることが好ましい。上記組成物は低温硬化性により優れたものとなるためである。また、入手しやすさや組成物の保存安定性及び硬化性のバランスの点で好ましい。
【0154】
【化16】
ｎ１は２以上１０以下の整数を表す。
群ＩＩＩ：－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－Ｏ－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｓ－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｓ－、－Ｓ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｓ－、－ＣＯ－ＮＨ－、－ＮＨ－ＣＯ－、－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－、－ＮＲ'''－、－Ｓ－Ｓ－又は－ＳＯ2－。
Ｒ'''は水素原子又は炭素原子数１～８のアルキル基を表し、Ｒ'''が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。）
【0155】
上記Ｘ1は、ｎ１個の－ＳＨ基を結合する連結基として用いられるものである。上記Ｘ1で表される、ｎ１と同数の価数を有する炭素原子数１～４０の炭化水素基、炭素原子数２～１０の複素環基、複素環を含有する炭素原子数３～２０の基とは、それぞれ、一価の炭素原子数１～４０の炭化水素基、一価の炭素原子数２～１０の複素環基、及び一価の複素環を含有する炭素原子数３～２０の基から、（ｎ１－１）個の水素原子を除いた構造の基である。
【0156】
一価の炭素原子数１～４０の炭化水素基としては、一価の炭素原子数１～４０の脂肪族炭化水素基及び一価の炭素原子数６～４０の芳香族炭化水素基が挙げられる。
一価の炭素原子数１～４０の脂肪族炭化水素基の例としては、Ｒ１０１の例として上記で挙げた炭素原子数１～２０の直鎖又は分岐の鎖状アルキル基、炭素原子数２～２０のアルケニル基、炭素原子数３～２０のシクロアルキル基及び炭素原子数４～２０のシクロアルキルアルキル基が挙げられる。一価の炭素原子数６～４０の芳香族炭化水素基の例としては、Ｒ１０１の例として上記で挙げた炭素原子数６～２０のアリール基及び炭素原子数７～２０のアリールアルキル基等が挙げられる。一価の炭素原子数２～２０の複素環基の例としては、Ｒ１０１の例として上記で挙げた炭素原子数２～１０の複素環基が挙げられる。一価の複素環を含有する炭素原子数３～２０の基の例としては、Ｒ１０１の例として上記で挙げた複素環を含有する炭素原子数３～２０の基が挙げられる。また前記の炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基及び複素環を含有する基が置換基を有する場合の置換基としては、上記置換基群２が挙げられる。
一価の炭素原子数１～４０の脂肪族炭化水素基の例としては、Ｒ１０１の例として上記で挙げた炭素原子数１～２０の直鎖又は分岐の鎖状アルキル基、炭素原子数２～２０のアルケニル基、炭素原子数３～２０のシクロアルキル基及び炭素原子数４～２０のシクロアルキルアルキル基が挙げられる。一価の炭素原子数６～４０の芳香族炭化水素基の例としては、Ｒ１０１の例として上記で挙げた炭素原子数６～２０のアリール基及び炭素原子数７～２０のアリールアルキル基等が挙げられる。一価の炭素原子数２～２０の複素環基の例としては、Ｒ１０１の例として上記で挙げた炭素原子数２～１０の複素環基が挙げられる。一価の複素環を含有する炭素原子数３～２０の基の例としては、Ｒ１０１の例として上記で挙げた複素環を含有する炭素原子数３～２０の基が挙げられる。また前記の炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基及び複素環を含有する基が置換基を有する場合の置換基としては、上記置換基群２が挙げられる。
【0157】
上記Ｘ1は、組成物の保存安定性及び低温硬化性のバランスから、ｎ１と同数の価数を有する炭素原子数１～４０の脂肪族炭化水素基は炭素原子数１～３０であることがより好ましく、１～２０であってもよい。
上記群ＩＩＩ中のＲ'''に用いられる炭素原子数１～８のアルキル基としては、Ｒ1０１の例として上記で挙げた炭素原子数１～２０のアルキル基のうち、所定の炭素原子数のものを用いることができる。
上記炭化水素基、上記複素環を含有する基中のメチレン基の２つ以上が群ＩＩＩから選ばれた二価の基で置き換えられている場合、複数の当該二価の基は隣り合わないものとする。当該複数の二価の基は互いに同一であっても異なっていてもよい。
上記群ＩＩＩ中のＲ'''に用いられる炭素原子数１～８のアルキル基としては、Ｒ1０１の例として上記で挙げた炭素原子数１～２０のアルキル基のうち、所定の炭素原子数のものを用いることができる。
上記炭化水素基、上記複素環を含有する基中のメチレン基の２つ以上が群ＩＩＩから選ばれた二価の基で置き換えられている場合、複数の当該二価の基は隣り合わないものとする。当該複数の二価の基は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【0158】
以下、組成物の低温硬化性、入手容易性とのバランスからＸ1で表される好ましい基の例示を更に説明する。
上記Ｘ1として、脂肪族炭化水素基又は当該基中のメチレン基が群ＩＩＩから選ばれる基で置き換えられた基としては、以下のものが好ましい。
ｎ１が２の場合にはアルキレン基やそのメチレン基が上記群ＩＩＩから選ばれた基で置き換えられた基が好ましい。またｎ１が３の場合にはアルキリジン基やそのメチレン基の１つ以上が群ＩＩＩから選ばれた基で置き換えられた基が好ましい。ｎが４以上の場合には、例えばポリオールの残基及び当該基中のメチレン基が上記群ＩＩＩから選ばれた基で置き換えられた基が好ましい。
上記Ｘ1として、芳香族炭化水素基又は当該基中のメチレン基が群ＩＩＩから選ばれる基で置き換えられた基としては、以下のものが好ましい。
ｎ１が２の場合には、フェニレン、ナフチレン等のアリーレン基、カテコール、ビスフェノール、それらのアルキレンオキサイド付加物等の二官能フェノールの残基；２，４，８，１０－テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカンなどを含有する基が好ましい。
ｎ＝３の場合には、フェニル－１，３，５－トリメチレン等の含有基が好ましい。
上記Ｘ1として、脂肪族炭化水素基又は当該基中のメチレン基が群ＩＩＩから選ばれる基で置き換えられた基としては、以下のものが好ましい。
ｎ１が２の場合にはアルキレン基やそのメチレン基が上記群ＩＩＩから選ばれた基で置き換えられた基が好ましい。またｎ１が３の場合にはアルキリジン基やそのメチレン基の１つ以上が群ＩＩＩから選ばれた基で置き換えられた基が好ましい。ｎが４以上の場合には、例えばポリオールの残基及び当該基中のメチレン基が上記群ＩＩＩから選ばれた基で置き換えられた基が好ましい。
上記Ｘ1として、芳香族炭化水素基又は当該基中のメチレン基が群ＩＩＩから選ばれる基で置き換えられた基としては、以下のものが好ましい。
ｎ１が２の場合には、フェニレン、ナフチレン等のアリーレン基、カテコール、ビスフェノール、それらのアルキレンオキサイド付加物等の二官能フェノールの残基；２，４，８，１０－テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカンなどを含有する基が好ましい。
ｎ＝３の場合には、フェニル－１，３，５－トリメチレン等の含有基が好ましい。
【0159】
上記Ｘ1で表される複素環基としては、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、トリアジン環、フラン環、チオフェン環、インドール環、イソシアヌル環、トリアジン環、グリコールウリル環において、ｎ１個の結合手を有するものが好ましい。
【0160】
上記Ｘ1で表される複素環を含有する炭素原子数３～２０の基としては、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、トリアジン環、フラン環、チオフェン環、インドール環、イソシアヌル環、トリアジン環、グリコールウリル基に１つ又は２つ以上の炭化水素基が結合した基や、ｎ１個の炭化水素基が結合した基が好ましい。炭化水素基の炭素原子数としては、１～６が挙げられる。
【0161】
本発明においては、組成物の低温硬化性、入手容易性とのバランスの観点から、Ｘ1としては脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基及び複素環を含有する基中のメチレン基の１つ又は２つ以上が、群ＩＩＩから選ばれた基で置き換えられていることが好ましく、中でも、メチレン基の１つ又は２つ以上が、－Ｏ－ＣＯ－又は－ＣＯ－Ｏ－で置き換えられていることが好ましく、特に、ｎ１個のメチレン基が、－Ｏ－ＣＯ－又は－ＣＯ－Ｏ－で置き換えられていることが好ましい。
【0162】
チオール化合物の低温硬化性、入手容易性の点から、例えば好ましいチオール化合物としては以下の（Ａ１）～（Ａ６）の何れかで表される基が挙げられる。
（式中、Ｌ11、Ｌ12、Ｌ21、Ｌ22、Ｌ23、Ｌ31、Ｌ32、Ｌ33、Ｌ34、Ｌ41、Ｌ42、Ｌ43、Ｌ44、Ｌ45、Ｌ46、Ｌ51、Ｌ52、Ｌ53、Ｌ61、Ｌ62、Ｌ63及びＬ64（以下「Ｌ11～Ｌ64」とも記載する）は、それぞれ独立に、直鎖又は分岐の炭素原子数１～１０のアルキレン基を表す。Ｒ64、Ｒ65及びＲ66はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基を表す。ａ２１は、１～２０の整数を表す。）
【化17】
【0163】
上記Ｌ11～Ｌ64で表される炭素原子数１～１０のアルキレン基としては、炭素原子数１～１０のアルキル基から水素原子を１つ除いた構造の二価の基が挙げられる。
上記炭素原子数１～１０のアルキル基としては、例えば、上記Ｒ1０１等における炭素原子数１～２０のアルキル基のうち所定の炭素原子数のものを用いることができる。
また、Ｒ64、Ｒ65及びＲ66に用いられる炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基としては、上記Ｒ1０１等における炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基と同様とすることができる。
Ｌ11～Ｌ64で表される炭素原子数１～１０のアルキレン基並びにＲ64、Ｒ65及びＲ66で表される炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基は、これら基中の１又は２以上の水素原子が置換されているか又は無置換であり、置換されている場合の置換基としては、上記Ｘ1で表される脂肪族炭化水素基の水素原子の１つ又は２つ以上を置換する置換基と同様の
内容とすることができる。
上記炭素原子数１～１０のアルキル基としては、例えば、上記Ｒ1０１等における炭素原子数１～２０のアルキル基のうち所定の炭素原子数のものを用いることができる。
また、Ｒ64、Ｒ65及びＲ66に用いられる炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基としては、上記Ｒ1０１等における炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基と同様とすることができる。
Ｌ11～Ｌ64で表される炭素原子数１～１０のアルキレン基並びにＲ64、Ｒ65及びＲ66で表される炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基は、これら基中の１又は２以上の水素原子が置換されているか又は無置換であり、置換されている場合の置換基としては、上記Ｘ1で表される脂肪族炭化水素基の水素原子の１つ又は２つ以上を置換する置換基と同様の
内容とすることができる。
【0164】
組成物の保存安定性及び低温硬化性のバランスの点から、上記Ｌ11～Ｌ64は炭素原子数１～５のアルキレン基であることが好ましく、中でも、直鎖の炭素原子数１～３のアルキレン基又は分岐の３～５のアルキレン基であることが好ましく、分岐の炭素原子数３～５のアルキレン基であることが特に好ましい。上記組成物は、保存安定性及び低温硬化性のバランスにより優れたものとなるからである。
【0165】
上記Ｌ11～Ｌ64で表される、直鎖の炭素原子数１～３のアルキレン基としては、具体的には、メチレン、エチレン（エタン－１，２－ジイル）、プロピレン（プロパン－１，３－ジイル）等が挙げられる。
上記Ｌ11～Ｌ64で表される、分岐の３～５の炭素原子数アルキレン基としては、具体的には、プロパン－１，１－ジイル、プロパン－１，２－ジイル、ブタン－１，１－ジイル、ブタン－１，２－ジイル、ブタン－１，３－ジイル、ペンタン－１，１－ジイル、ペンタン－１，２－ジイル、ペンタン－１，３－ジイル、ペンタン－１，４－ジイル等が挙げられる。
上記Ｌ11～Ｌ64で表される、分岐の３～５の炭素原子数アルキレン基としては、具体的には、プロパン－１，１－ジイル、プロパン－１，２－ジイル、ブタン－１，１－ジイル、ブタン－１，２－ジイル、ブタン－１，３－ジイル、ペンタン－１，１－ジイル、ペンタン－１，２－ジイル、ペンタン－１，３－ジイル、ペンタン－１，４－ジイル等が挙げられる。
【0166】
（Ａ１）におけるＬ11及びＬ12は、それぞれ同一の基であっても、異なる基であってもよいが、合成容易の観点からは、同一の基であることが好ましい。上記組成物は、低温固化性と入手容易性のバランスにより優れたものとなるからである。このことは（Ａ２）のＬ21～Ｌ23、（Ａ３）のＬ31～Ｌ34、（Ａ４）のＬ41～Ｌ46、（Ａ５）のＬ51～Ｌ53、（Ａ６）のＬ61～Ｌ64についても同様である。
【0167】
本発明においては、上記Ｒ64が、炭素原子数１～２０のアルキル基であることが好ましく、中でも、炭素原子数１～１０のアルキル基であることが好ましく、特に、炭素原子数１～３のアルキル基であることが好ましい。上記組成物は、保存安定性及び低温硬化性のバランスにより優れたものとなるからである。
【0168】
チオール化合物は、組成物の保存安定性及び硬化性のバランスの点から、分子量が１００以上１，０００以下であることが好ましく、３００以上９００以下であることがより好ましく、３５０以上８００以下であることが特に好ましい。上記組成物は、保存安定性及び低温硬化性のバランスにより優れたものとなるからである。
【0169】
上記チオール化合物中のチオール基の種類としては１級チオール基、２級チオール基、３級チオール基等を用いることができる。本発明の低温硬化性に優れるとの効果をより効果的に発揮する観点からは、上記チオール基の種類は２級チオール基であることが好ましい。例えば、チオール化合物が２級チオールを含む場合、チオール化合物中に２級チオールの量が３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましい。
【0170】
チオール化合物としては保存安定性及び低温硬化性に優れるとの効果を一層高める点から、一分子中に含有するチオール基の数が、２以上が好ましく、３以上が更に好ましい。またチオール基の数は保存安定性をより優れたものとする点から１０以下が好ましく、８以下がより好ましく、７以下が更に好ましく、６以下が好ましく、５以下が好ましく、４以下が好ましい。
【0171】
チオール化合物としては、市販品を用いてもよい。チオール化合物の市販品の例としては、例えば、ドデカンチオール（単官能チオール化合物）、カレンズＭＴ（登録商標）ＢＤ（商品名、２官能チオール化合物、１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン、昭和電工（株））、カレンズＭＴ（登録商標）ＮＲ（商品名、３官能チオール化合物、１，３，５－トリス（３－メルカプトブチリルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、昭和電工（株））、カレンズＭＴ（登録商標）ＰＥ（商品名、４官能チオール化合物、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、昭和電工（株））、ＥＧＭＰ－４（商品名、２官能チオール化合物、テトラエチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、ＳＣ有機化学（株））、ＴＭＭＰ（商品名、３官能チオール化合物、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート、ＳＣ有機化学（株））、ＴＥＭＰＩＣ（商品名、３官能チオール化合物、トリス－［（３－メルカプトプロピオニルオキシ）－エチル］－イソシアヌレート、ＳＣ有機化学（株））、ＰＥＭＰ（商品名、４官能チオール化合物、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、ＳＣ有機化学（株）
）、ＤＰＭＰ（商品名、６官能チオール化合物、ジペンタエリスリトールヘキサキス、（３－メルカプトプロピオネート）、ＳＣ有機化学（株））等が挙げられる。
）、ＤＰＭＰ（商品名、６官能チオール化合物、ジペンタエリスリトールヘキサキス、（３－メルカプトプロピオネート）、ＳＣ有機化学（株））等が挙げられる。
【0172】
チオール化合物は、エステル結合を分子内に有することが、保存安定性及び低温硬化性のバランスに優れ、高精細パターンが得やすいものとなる点で好ましい。
【0173】
前記化合物（Ｅ）の含有量は、組成物の固形分（但し、着色剤を除く）１００質量部中、０．５質量部以上３０質量部以下であることがより好ましく、１質量部以上２０質量部以下であることが更に好ましく、３質量部以上１５質量部以下であることが特に好ましい。上記組成物は、保存安定性及び低温硬化性のバランスに優れたものとなるからである。
【0174】
前記化合物（Ｅ）の含有量は、環状エーテル化合物（Ｂ）１００質量部に対し、５質量部以上４００質量部以下であることが好ましく、５質量部以上３００質量部以下であることがより好ましく、３０質量部以上２００質量部以下であることが更に好ましく、５０質量部以上１５０質量部以下であることが特に好ましい。上記組成物は、保存安定性及び低温硬化性のバランスに優れ、高精細パターンが得やすいものとなるからである。
【0175】
前記化合物（Ｅ）の含有量は、アルカリ現像性樹脂（Ｃ）１００質量部に対し、２質量部以上６０質量部以下であることがより好ましく、３質量部以上５０質量部以下であることが更に好ましく、７質量部以上３５質量部以下であることが特に好ましい。上記組成物は、保存安定性及び低温硬化性のバランスに優れ、高精細パターンが得やすいものとなるからである。
【0176】
＜着色剤（Ｆ）＞
本発明の重合性組成物に用いられる着色剤（Ｆ）としては、顔料や染料を用いることができる。顔料及び染料としては、それぞれ、無機色材又は有機色材を用いることができる。これらを単独で又は２種以上を混合して用いることができる。ここで、顔料とは、後述する溶剤に不溶の着色剤を意味し、無機又は有機色材の中でも溶剤に不溶であるもの、或いは無機又は有機染料をレーキ化したものも含まれる。３級アミン化合物又はその塩（Ａ）、環状エーテル化合物（Ｂ）、アルカリ現像性樹脂（Ｃ）、重合開始剤（Ｄ）又は環状エーテル化合物と反応可能な活性水素を有する化合物（Ｅ）に該当するものは着色剤（Ｆ）に該当しないものとする。
本発明の重合性組成物に用いられる着色剤（Ｆ）としては、顔料や染料を用いることができる。顔料及び染料としては、それぞれ、無機色材又は有機色材を用いることができる。これらを単独で又は２種以上を混合して用いることができる。ここで、顔料とは、後述する溶剤に不溶の着色剤を意味し、無機又は有機色材の中でも溶剤に不溶であるもの、或いは無機又は有機染料をレーキ化したものも含まれる。３級アミン化合物又はその塩（Ａ）、環状エーテル化合物（Ｂ）、アルカリ現像性樹脂（Ｃ）、重合開始剤（Ｄ）又は環状エーテル化合物と反応可能な活性水素を有する化合物（Ｅ）に該当するものは着色剤（Ｆ）に該当しないものとする。
【0177】
上記顔料としては、ファーネス法、チャンネル法又はサーマル法によって得られるカーボンブラック、或いはアセチレンブラック、ケッチェンブラック又はランプブラック等のカーボンブラック、上記カーボンブラックをエポキシ樹脂で調整又は被覆したもの、上記カーボンブラックを予め溶剤中で樹脂に分散処理し、２０～２００ｍｇ／ｇの樹脂で被覆したもの、上記カーボンブラックを酸性又はアルカリ性表面処理したもの、平均粒径が８ｎｍ以上でＤＢＰ吸油量が９０ｍｌ／１００ｇ以下のカーボンブラック、９５０℃における揮発分中のＣＯ及びＣＯ２から算出した全酸素量が、表面積１００ｍ２当たり９ｍｇ以上であるカーボンブラック、黒鉛化カーボンブラック、黒鉛、活性炭、炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンマイクロコイル、カーボンナノホーン、カーボンエアロゲル、フラーレン、アニリンブラック、合成鉄黒、ピグメントブラック７、チタンブラック、ラクタムブラック及びペリレンブラック等に代表される黒色顔料、酸化クロム緑、ミロリブルー、コバルト緑、コバルト青、マンガン系、フェロシアン化物、リン酸塩群青、紺青、ウルトラマリン、セルリアンブルー、ピリジアン、エメラルドグリーン、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄(III)）、カドミウム赤、アンバー、レーキ顔料等の有機又は無機顔料が挙げられる。
【0178】
上記黒色顔料は有機黒色顔料と無機黒色顔料に分けることができる。有機黒色顔料は、有機物の黒色顔料であり、ラクタムブラック及びペリレンブラック等が挙げられ、無機黒色顔料は、無機物の黒色顔料であり、上記のさまざまなカーボンブラックなどなどが上げられる。
【0179】
上記顔料としては、市販品を用いることもでき、例えば、ピグメントレッド１、２、３、９、１０、１４、１７、２２、２３、３１、３８、４１、４８、４９、８８、９０、９７、１１２、１１９、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１６９、１７０、１７１、１７７、１７９、１８０、１８４、１８５、１９２、２００、２０２、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２５４、２２８、２４０及び２５４；ピグメントオレンジ１３、３１、３４、３６、３８、４３、４６、４８、４９、５１、５２、５５、５９、６０、６１、６２、６４、６５及び７１；ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１６、１７、２０、２４、５５、６０、７３、８１、８３、８６、９３、９５、９７、９８、１００、１０９、１１０、１１３、１１４、１１７、１２０、１２５、１２６、１２７、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５ｔ、１５２、１５３、１５４、１６６、１６８、１７５、１８０及び１８５；ピグメントグリ－ン７、１０、３６及び５８；ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：５、１５：６、２２、２４、５６、６０、６１、６２及び６４；ピグメントバイオレット１、１９、２３、２７、２９、３０、３２、３７、４０及び５０等が挙げられる。
【0180】
上記染料としては、例えば、ニトロソ化合物、ニトロ化合物、アゾ化合物、ジアゾ化合物、キサンテン化合物、キノリン化合物、アントラキノン化合物、クマリン化合物、シアニン化合物、フタロシアニン化合物、イソインドリノン化合物、イソインドリン化合物、キナクリドン化合物、アンタンスロン化合物、ペリノン化合物、ペリレン化合物、ジケトピロロピロール化合物、チオインジゴ化合物、ジオキサジン化合物、トリフェニルメタン化合物、キノフタロン化合物、ナフタレンテトラカルボン酸、アゾ染料、シアニン染料の金属錯体化合物等が挙げられる。
【0181】
上記着色剤の中でも、着色剤（Ｆ）が黒色顔料である重合性組成物は、遮光性に優れることからブラックマトリクス（ＢＭ）やブラックカラムスペーサー（ＢＣＳ）用の重合性組成物として有用である。黒色顔料のなかでもカーボンブラックを用いた場合、３級アミン化合物又はその塩（Ａ）及び前記化合物（Ｅ）と組み合わせることにより、低温硬化性と遮光性に優れる点で好ましい。
また、黒色顔料のなかでも有機黒色顔料である場合、硬化膜の抵抗値が大きくなることから、ＢＭやＢＣＳ用の重合性組成物として有用である。有機黒色顔料のなかでもラクタムブラックは４００ｎｍ～７００ｎｍの可視光域遮光性に優れ、且つ３級アミン化合物又はその塩（Ａ）との組み合わせることにより低温硬化性と遮光性且つ電気特性（電気抵抗値）に優れる点で好ましい。ラクタムブラックは、ラクタム構造若しくはその異性体環構造又はそれらの組み合わせを有する黒色有機顔料であり、例えば特開２０１６－１３３５７４号公報の式（４）又は式（５）で表される構造を有する。ラクタムブラックの具体例としては、ＢＡＳＦ社のＩＲＧＡＰＨＯＲ（登録商標） ＢＬＡＣＫ Ｓ０１００ＣＦやブラック５８２が挙げられる。本発明の着色剤がラクタムブラックを含有する場合、ラクタムブラックの割合は着色剤中、５０質量％以上が好ましく、７５質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が特に好ましい。
また、黒色顔料のなかでも有機黒色顔料である場合、硬化膜の抵抗値が大きくなることから、ＢＭやＢＣＳ用の重合性組成物として有用である。有機黒色顔料のなかでもラクタムブラックは４００ｎｍ～７００ｎｍの可視光域遮光性に優れ、且つ３級アミン化合物又はその塩（Ａ）との組み合わせることにより低温硬化性と遮光性且つ電気特性（電気抵抗値）に優れる点で好ましい。ラクタムブラックは、ラクタム構造若しくはその異性体環構造又はそれらの組み合わせを有する黒色有機顔料であり、例えば特開２０１６－１３３５７４号公報の式（４）又は式（５）で表される構造を有する。ラクタムブラックの具体例としては、ＢＡＳＦ社のＩＲＧＡＰＨＯＲ（登録商標） ＢＬＡＣＫ Ｓ０１００ＣＦやブラック５８２が挙げられる。本発明の着色剤がラクタムブラックを含有する場合、ラクタムブラックの割合は着色剤中、５０質量％以上が好ましく、７５質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が特に好ましい。
【0182】
本発明の重合性組成物において、着色剤（Ｆ）の含有量が、アルカリ現像性樹脂（Ｃ）１００質量部に対して、１０～５００質量部である重合性組成物から得られる硬化物は、遮光性に優れ、高精細なパターンの硬化物が得られることから好ましく、５０～３００質量部がより好ましく、８０～２００質量部が特に好ましい。
【0183】
＜エチレン性不飽和化合物（Ｇ）＞
本発明では、更にエチレン性不飽和化合物（Ｇ）を用いてもよい。エチレン性不飽和化合物（Ｇ）はエチレン性不飽和結合を有し、且つ、上述した（Ａ）～（Ｆ）のいずれの成分にも該当しない化合物である。本発明において、分子量１０００以下のエチレン性不飽和化合物（Ｇ）を用いると、更に感度が高くなるため好ましい。エチレン性不飽和化合物（Ｇ）としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン等の不飽和脂肪族炭化水素；（メタ）アクリル酸－ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ポリ（エトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフリル、（メタ）アクリル酸ビニル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、トリ［（メタ）アクリロイルエチル］イソシアヌレート、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー等の不飽和一塩基酸及び多価アルコール又は多価フェノールのエステル；（メタ）アクリル酸亜鉛、（メタ）アクリル酸マグネシウム等の不飽和多塩基酸の金属塩； （メタ）アクリルアミド、メチレンビス－（メタ）アクリルアミド、ジエチレントリアミントリス（メタ）アクリルアミド、キシリレンビス（メタ）アクリルアミド、α－クロロアクリルアミド、Ｎ－２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和一塩基酸及び多価アミンのアミド；アクロレイン等の不飽和アルデヒド；（メタ）アクリロニトリル、α－クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン、シアン化アリル等の不飽和ニトリル；スチレン、４－メチルスチレン、４－エチルスチレン、４－メトキシスチレン、４－ヒドロキシスチレン、４－クロロスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、ビニルフェノール、ビニルスルホン酸、４－ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルベンジルメチルエーテル、ビニルベンジルグリシジルエーテル等の不飽和芳香族化合物；メチルビニルケトン等の不飽和ケトン；ビニルアミン、アリルアミン、Ｎ－ビニルピロリドン、ビニルピペリジン等の不飽和アミン化合物；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のビニルエーテル；マレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド類；インデン、１－メチルインデン等のインデン類；１，３－ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン類；ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ－ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ポリシロキサン等の重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー類；ビニルクロリド、ビニリデンクロリド、ジビニルスクシナート、ジアリルフタラート、トリアリルホスファート、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾリン、ビニルカルバゾール、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、水酸基含有ビニルモノマー及びポリイソシアネート化合物のビニルウレタン化合物等が挙げられる。
上記エチレン性不飽和化合物（Ｇ）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
本発明では、更にエチレン性不飽和化合物（Ｇ）を用いてもよい。エチレン性不飽和化合物（Ｇ）はエチレン性不飽和結合を有し、且つ、上述した（Ａ）～（Ｆ）のいずれの成分にも該当しない化合物である。本発明において、分子量１０００以下のエチレン性不飽和化合物（Ｇ）を用いると、更に感度が高くなるため好ましい。エチレン性不飽和化合物（Ｇ）としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン等の不飽和脂肪族炭化水素；（メタ）アクリル酸－ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ポリ（エトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフリル、（メタ）アクリル酸ビニル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、トリ［（メタ）アクリロイルエチル］イソシアヌレート、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー等の不飽和一塩基酸及び多価アルコール又は多価フェノールのエステル；（メタ）アクリル酸亜鉛、（メタ）アクリル酸マグネシウム等の不飽和多塩基酸の金属塩； （メタ）アクリルアミド、メチレンビス－（メタ）アクリルアミド、ジエチレントリアミントリス（メタ）アクリルアミド、キシリレンビス（メタ）アクリルアミド、α－クロロアクリルアミド、Ｎ－２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和一塩基酸及び多価アミンのアミド；アクロレイン等の不飽和アルデヒド；（メタ）アクリロニトリル、α－クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン、シアン化アリル等の不飽和ニトリル；スチレン、４－メチルスチレン、４－エチルスチレン、４－メトキシスチレン、４－ヒドロキシスチレン、４－クロロスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、ビニルフェノール、ビニルスルホン酸、４－ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルベンジルメチルエーテル、ビニルベンジルグリシジルエーテル等の不飽和芳香族化合物；メチルビニルケトン等の不飽和ケトン；ビニルアミン、アリルアミン、Ｎ－ビニルピロリドン、ビニルピペリジン等の不飽和アミン化合物；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のビニルエーテル；マレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド類；インデン、１－メチルインデン等のインデン類；１，３－ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン類；ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ－ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ポリシロキサン等の重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー類；ビニルクロリド、ビニリデンクロリド、ジビニルスクシナート、ジアリルフタラート、トリアリルホスファート、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾリン、ビニルカルバゾール、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、水酸基含有ビニルモノマー及びポリイソシアネート化合物のビニルウレタン化合物等が挙げられる。
上記エチレン性不飽和化合物（Ｇ）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【0184】
上記エチレン性不飽和化合物としては、市販品を用いることもできる。該市販品としては、例えば、カヤラッドＤＰＨＡ、ＤＰＥＡ－１２、ＰＥＧ４００ＤＡ、ＴＨＥ－３３０、ＲＰ－１０４０、ＮＰＧＤＡ、ＰＥＴ３０、Ｒ－６８４（以上、日本化薬製）；アロニックスＭ－２１５、Ｍ－３５０（以上、東亞合成製）；ＮＫエステルＡ－ＤＰＨ、Ａ－ＴＭＰＴ、Ａ－ＤＣＰ、Ａ－ＨＤ－Ｎ、ＴＭＰＴ、ＤＣＰ、ＮＰＧ及びＨＤ－Ｎ（以上、新中村化学工業製）等が挙げられる。
【0185】
分子量が１，０００以下のエチレン性不飽和化合物は、感度に優れ、得られる硬化物が耐薬品性に優れるところ、同様の点から分子量が２００以上８００以下のものが特に好ましい。
【0186】
エチレン性不飽和結合が、分子内に２つ以上存在する多価エチレン性不飽和化合物を含有する重合性組成物は、感度に優れ、得られる硬化物が耐薬品性に優れることから好ましく、エチレン性不飽和結合が分子内に２～６存在する多価エチレン性不飽和化合物は、上記特性に加えて高精細なパターンの硬化物が得られることから好ましい。
【0187】
エチレン性不飽和化合物としては、エチレン性不飽和結合を有するアルコールと、イソシアネート基を２つ以上有する多官能イソシアネート化合物とを反応させることによって得られる構造を有するウレタンアクリレートも好ましく使用することができる。該ウレタンアクリレートを含有する重合性組成物は、感度に優れ、得られる硬化物が耐薬品性に優れることから好ましい。
【0188】
エチレン性不飽和化合物（Ｇ）の含有量が、アルカリ現像性樹脂（Ｃ）１００質量部に対して、５～１５０質量部である重合性組成物は、感度が高く、耐薬品性に優れる硬化物が得られることから好ましく、７～１００質量部がより好ましく、１０～７０質量部が特に好ましい。
【0189】
本発明の重合性組成物には、更に溶剤を加えることができる。溶剤とは、1気圧２５℃下で液体であり、上記（Ａ）～（Ｅ）に該当しない化合物である。該溶剤としては、通常、必要に応じて上記の各成分（（Ａ）～（Ｅ）、更に必要に応じ（Ｆ）、（Ｇ）等）を溶解又は分散しえる溶剤を用いることができる。例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン及び２－ヘプタノン等のケトン類；エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン及びジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸－ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸シクロヘキシル、乳酸エチル、コハク酸ジメチル及びテキサノール等のエステル系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル及びエチレングリコールモノエチルエーテル等のセロソルブ系溶剤；メタノール、エタノール、イソ－又はｎ－プロパノール、イソ－又はｎ－ブタノール及びアミルアルコール等のアルコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルアセテート、エチレングリコールモノエチルアセテート、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル（ＰＧＭ）、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート（ＰＧＭＥＡ）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシブチルアセテート及びエトキシエチルプロピオネート等のエーテルエステル系溶剤；ベンゼン、トルエン及びキシレン等のＢＴＸ系溶剤；ヘキサン、ヘプタン、オクタン及びシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤；テレピン油、Ｄ－リモネン及びピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（以上、コスモ松山石油製）；及びソルベッソ＃１００（以上、エクソン化学製）；等のパラフィン系溶剤；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン及び１，２－ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶剤；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶剤；カルビトール系溶剤、アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド及び水等が挙げられ、これらの溶剤は１種又は２種以上の混合溶剤として使用することができる。これらの中でもケトン類及びエーテルエステル系溶剤等、特にＰＧＭＥＡ及びシクロヘキサノン等が、重合性組成物においてレジストと重合開始剤の相溶性がよいので好ましい。
【0190】
本発明の重合性組成物において、上記溶剤の含有量は、特に限定されるものではないが、重合性組成物全量１００質量％中３０～９５質量％になることが好ましく、より好ましくは、５０～９５質量％である。
溶剤の含有量が上記範囲の場合、ハンドリング性（重合性組成物の粘度や濡れ性）、乾燥時のムラの低減及び液安定性（組成物に含まれる成分の析出や沈降を伴わない）に優れる重合性組成物となり、硬化物を得る際に硬化物の厚さを適切にコントロールできることから好ましい。
溶剤の含有量が上記範囲の場合、ハンドリング性（重合性組成物の粘度や濡れ性）、乾燥時のムラの低減及び液安定性（組成物に含まれる成分の析出や沈降を伴わない）に優れる重合性組成物となり、硬化物を得る際に硬化物の厚さを適切にコントロールできることから好ましい。
【0191】
本発明の重合性組成物には、必要に応じて、更に分散剤、有機重合体、無機化合物、カップリング剤、連鎖移動剤、増感剤、界面活性剤、レベリング剤、メラミン化合物、ｐ－アニソール、ハイドロキノン、ピロカテコール、ｔ－ブチルカテコール及びフェノチアジン等の熱重合抑制剤；可塑剤；接着促進剤；充填剤；消泡剤；表面調整剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；分散助剤；凝集防止剤；触媒；硬化促進剤；架橋剤；増粘剤等の慣用の添加物を加えることができる。
【0192】
上記分散剤としては、着色剤（Ｆ）を分散、安定化できるものであれば何でも良く、市販の分散剤、例えばビックケミー製、ＢＹＫシリーズ等を用いることができ、塩基性官能基を有するポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタンからなる高分子分散剤、塩基性官能基として窒素原子を有し、窒素原子を有する官能基がアミン、及び／又はその四級塩であり、アミン価が１～１００ｍｇＫＯＨ/ｇのものが好適に用いられる。
【0193】
上記有機重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート－エチルアクリレート共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸、スチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸－メチルメタクリレート共重合体、エチレン－塩化ビニル共重合体、エチレン－ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ウレタン樹脂、ポリカーボネートポリビニルブチラール、セルロースエステル、ポリアクリルアミド、飽和ポリエステル、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミック酸樹脂等が挙げられる。
上記アルカリ現像性樹脂（Ｃ）と共に、上記有機重合体を用いることによって、硬化物の特性を改善することもできる。
上記アルカリ現像性樹脂（Ｃ）と共に、上記有機重合体を用いることによって、硬化物の特性を改善することもできる。
【0194】
上記無機化合物としては、例えば、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化イリジウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化カリウム、シリカ及びアルミナ等の金属酸化物；層状粘土鉱物、ミロリブルー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、コバルト系、マンガン系、ガラス粉末、マイカ、タルク、カオリン、フェロシアン化物、各種金属硫酸塩、硫化物、セレン化物、アルミニウムシリケート、カルシウムシリケート、水酸化アルミニウム、白金、金、銀及び銅等が挙げられ、これらの中でも、酸化チタン、シリカ、層状粘土鉱物、及び銀等が好ましい。
【0195】
上記カップリング剤としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン等のアルキル官能性アルコキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン等のアルケニル官能性アルコキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、２－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリル酸エステル官能性アルコキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性アルコキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ官能性アルコキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート官能性アルコキシシラン、３－ウレイドプロピルトリアルコキシシラン等のウレイド官能性アルコキシシラン、トリス－（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等のイソシアヌレート官能性アルコキシシラン、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド等のチタンアルコキシド類、チタンジオクチロキシビス（オクチレングリコレート）、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）等のチタンキレート類、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート等のジルコニウムキレート類、ジルコニウムトリブトキシモノステアレート等のジルコニウムアシレート類、メチルトリイソシアネートシラン等のイソシアネートシラン類等を用いることができる。
カップリング剤を添加することにより、硬化物と基材間の密着性を向上するので好ましい。
カップリング剤を添加することにより、硬化物と基材間の密着性を向上するので好ましい。
【0196】
上記カップリング剤としては市販品を用いることができ、例えば、ＫＡ－１００３、ＫＢＭ－１００３、ＫＢＥ－１００３、ＫＢＭ－３０３、ＫＢＭ－４０３、ＫＢＥ－４０２、ＫＢＥ－４０３、ＫＢＭ－１４０３、ＫＢＭ－５０２、ＫＢＭ－５０３、ＫＢＥ－５０２、ＫＢＥ－５０３、ＫＢＭ－５１０３、ＫＢＭ－６０２、ＫＢＭ－６０３、ＫＢＥ－６０３，ＫＢＭ－９０３，ＫＢＥ－９０３，ＫＢＥ－９１０３，ＫＢＭ－５７３、ＫＢＭ－５７５、ＫＢＭ－６１２３、ＫＢＥ－５８５、ＫＢＭ－７０３、ＫＢＭ－８０２、ＫＢＭ－８０３、ＫＢＥ－８４６、ＫＢＥ－９００７、ＫＢＭ－０４、ＫＢＥ－０４、ＫＢＭ－１３、ＫＢＥ－１３、ＫＢＥ－２２、ＫＢＥ－１０３、ＨＭＤＳ－３、ＫＢＭ－３０６３、ＫＢＭ－３１０３Ｃ、ＫＰＮ－３５０４及びＫＦ－９９（以上、信越シリコーン製）等が挙げられる。
【0197】
上記界面活性剤としては、高級脂肪酸アルカリ塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩等のアニオン系界面活性剤、高級アミンハロゲン酸塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド等の非イオン界面活性剤、両性界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤等の界面活性剤を用いることができる。
【0198】
上記レベリング剤としては、シリコーン系レベリング剤、アクリル系レベリング剤、フッ素系レベリング剤、ビニル系レベリング剤などに大別できる。例えばフッ素系レベリング剤は、フルオロ脂肪族炭化水素骨格を有するレベリング剤やエーテル結合を介した繰り返し単位であるポリフルオロアルキレンエーテル骨格を有するレベリング剤が挙げられる。レベリング剤を含有することは均一な硬化物が得られる点で好ましい。
【0199】
重合性組成物がレベリング剤を含有する場合、組成物中の固形分（但し着色剤を除く）１００質量部に対し、０．０１～２０質量部であることがレベリング剤を含有することによる上記効果を高める点で好ましく、０．０１～１５質量部であることがより好ましい。
【0200】
本発明の重合性組成物において、上述した（Ａ）～（Ｇ）及び溶剤以外の任意成分の含有量は、その使用目的に応じて適宜選択され、本発明の効果を損なわない限りにおいては、特に制限されないが、好ましくは、上述した（Ａ）～（Ｇ）の各成分の合計１００質量部に対して、合計で２０質量部以下である。
【0201】
本発明の重合性組成物及びその硬化物は、硬化性塗料、ワニス、硬化性接着剤、プリント基板、表示装置（カラーテレビ、ＰＣモニタ、携帯情報端末及びデジタルカメラ等のカラー表示の液晶表示パネルにおけるカラーフィルタ、種々の表示用途用のカラーフィルタ、ＣＣＤイメージセンサのカラーフィルタ、タッチパネル、電気発光表示装置、プラズマ表示パネル、有機ＥＬの黒色隔壁）、粉末コーティング、印刷インク、印刷版、接着剤、ゲルコート、電子工学用のフォトレジスト、電気メッキレジスト、エッチングレジスト、はんだレジスト、絶縁膜、ブラックマトリクス、及びＬＣＤの製造工程において構造を形成するためのレジスト、電気及び電子部品を封入するための組成物、ソルダーレジスト、磁気記録材料、微小機械部品、導波路、光スイッチ、めっき用マスク、エッチングマスク、カラー試験系、ガラス繊維ケーブルコーティング、スクリーン印刷用ステンシル、ステレオリトグラフィによって三次元物体を製造するための材料、ホログラフィ記録用材料、画像記録材料、微細電子回路、脱色材料、画像記録材料のための脱色材料、マイクロカプセルを使用する画像記録材料用の脱色材料、印刷配線板用フォトレジスト材料、ＵＶ及び可視レーザー直接画像系用のフォトレジスト材料、プリント回路基板の逐次積層における誘電体層形成に使用するフォトレジスト材料及び保護膜等の各種の用途に使用することができ、その用途に特に制限はないが、上記用途の中でも表示装置には、特に好適に用いることができる。
【0202】
特に、本発明の重合性組成物が着色剤（Ｆ）、特に黒色顔料を含有する場合、感光性及びアルカリ現像性を有し、ＢＣＳを形成することに特に適した組成物である。
液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置等において、セルの上部と下部の基板間の距離を保持するためにスペーサが用いられている。スペーサは、重合性組成物を基板に塗布し、所定のマスク、表示装置を介して露光した後、現像することにより形成される。近年、カラムスペーサ及びブラックマトリクスを１つのモジュールに統合し、遮光性を持たせたＢＣＳが用いられている。
液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置等において、セルの上部と下部の基板間の距離を保持するためにスペーサが用いられている。スペーサは、重合性組成物を基板に塗布し、所定のマスク、表示装置を介して露光した後、現像することにより形成される。近年、カラムスペーサ及びブラックマトリクスを１つのモジュールに統合し、遮光性を持たせたＢＣＳが用いられている。
【0203】
本発明の重合性組成物を用いて硬化物を製造する方法について、以下に詳細に説明する。
本発明の重合性組成物は、スピンコーター、ロールコーター、バーコーター、ダイコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の手段で、ソーダガラス、石英ガラス、半導体基板、金属、紙、プラスチック等の支持基体上に適用することができる。また、一旦フィルム等の支持基体上に施した後、他の支持基体上に転写することもでき、その適用方法に制限はない。
本発明の重合性組成物は、スピンコーター、ロールコーター、バーコーター、ダイコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の手段で、ソーダガラス、石英ガラス、半導体基板、金属、紙、プラスチック等の支持基体上に適用することができる。また、一旦フィルム等の支持基体上に施した後、他の支持基体上に転写することもでき、その適用方法に制限はない。
【0204】
また、本発明の重合性組成物を硬化させる際に用いられるエネルギー線の光源としては、超高圧水銀ランプ、ＬＥＤ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、水銀蒸気アーク灯、キセノンアーク灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、エキシマーランプ、殺菌灯、発光ダイオード、ＣＲＴ光源等から得られる２，０００オングストロームから７，０００オングストロームの波長を有する電磁波エネルギーや電子線、Ｘ線、放射線等の高エネルギー線を利用することができるが、生産性が高く、高品質な硬化物が得られることから好ましくは、波長３００～４５０ｎｍの光を発光する超高圧水銀ランプ、ＬＥＤ等が挙げられる。
【0205】
更に、露光光源にレーザー光を用いることにより、マスクを用いずに、コンピューター等のデジタル情報から直接画像を形成するレーザー直接描画法が、生産性のみならず、解像性や位置精度等の向上も図れることから有用であり、そのレーザー光としては、３４０～４３０ｎｍの波長の光が好適に使用されるが、エキシマーレーザー、窒素レーザー、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザー、ヘリウムネオンレーザー、クリプトンイオンレーザー、各種半導体レーザー及びＹＡＧレーザー等の可視から赤外領域の光を発するものも用いられる。これらのレーザーを使用する場合には、可視から赤外の当該領域を吸収する増感色素が加えられる。
【0206】
本発明の硬化物は（１）本発明の重合性組成物の塗膜を基板上に形成する工程、（２）該塗膜に所定のパターン形状を有するマスクを介して放射線を照射する工程、（３）露光後のベーク工程、（４）露光後の該被膜を現像する工程、（５）現像後の該被膜を加熱する工程により好ましく形成される。
上記マスクとしては、ハーフトーンマスク又はグレースケールマスク等の多階調マスクを用いることもできる。
上記マスクとしては、ハーフトーンマスク又はグレースケールマスク等の多階調マスクを用いることもできる。
【0207】
本発明の表示装置は、本発明の硬化物を備える以外は従来公知の表示装置と同じ構成である。特に硬化物がＢＣＳである場合、ＢＣＳは、セルとセルの間に設けるのがよい。
【実施例】
【0208】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例等に限定されるものではない。
【0209】
［製造例１］アルカリ現像性化合物ＰＧＭＥＡ溶液Ｃ－１の調製
１，１－ビス〔４－（２，３－エポキシプロピルオキシ）フェニル〕インダンの１８４ｇ、アクリル酸５８ｇ、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール０．２６ｇ、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロミド０．１１ｇ及びＰＧＭＥＡ１０５ｇを仕込み、１２０℃で１６時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、ＰＧＭＥＡ１６０ｇ、ビフタル酸無水物５９ｇ及びテトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロミド０．２４ｇを加えて、１２０℃で４時間撹拌した。更に、テトラヒドロ無水フタル酸２０ｇを加え、１２０℃で４時間、１００℃で３時間、８０℃で４時間、６０℃で６時間、４０℃で１１時間撹拌した後、ＰＧＭＥＡ１２８ｇを加えて、ＰＧＭＥＡ溶液としてアルカリ現像性化合物Ｃ－１を得た（Ｍｗ＝５０００、Ｍｎ＝２１００、酸価（固形分）９２．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）。アルカリ現像性化合物ＰＧＭＥＡ溶液Ｃ－１におけるアルカリ現像性化合物の含有率は４５質量％であった。
１，１－ビス〔４－（２，３－エポキシプロピルオキシ）フェニル〕インダンの１８４ｇ、アクリル酸５８ｇ、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール０．２６ｇ、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロミド０．１１ｇ及びＰＧＭＥＡ１０５ｇを仕込み、１２０℃で１６時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、ＰＧＭＥＡ１６０ｇ、ビフタル酸無水物５９ｇ及びテトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロミド０．２４ｇを加えて、１２０℃で４時間撹拌した。更に、テトラヒドロ無水フタル酸２０ｇを加え、１２０℃で４時間、１００℃で３時間、８０℃で４時間、６０℃で６時間、４０℃で１１時間撹拌した後、ＰＧＭＥＡ１２８ｇを加えて、ＰＧＭＥＡ溶液としてアルカリ現像性化合物Ｃ－１を得た（Ｍｗ＝５０００、Ｍｎ＝２１００、酸価（固形分）９２．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）。アルカリ現像性化合物ＰＧＭＥＡ溶液Ｃ－１におけるアルカリ現像性化合物の含有率は４５質量％であった。
【0210】
［製造例２］アルカリ現像性化合物ＰＧＭＥＡ溶液Ｃ－２の製造
９，９－ビス（４－グリシジルオキシフェニル）フルオレン７５．０ｇ、アクリル酸２３．８ｇ、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール０．２７３ｇ、テトラブチルアンモニウムクロリド０．５８５ｇ、及びＰＧＭＥＡ６５．９ｇを仕込み、９０℃で１時間、１００℃で１時間、１１０℃で１時間及び１２０℃で１４時間撹拌した。室温まで冷却し、無水コハク酸２５．９ｇ、テトラブチルアンモニウムクロリド０．４２７ｇ、及びＰＧＭＥＡ１．３７ｇを加えて、１００℃で５時間撹拌した。さらに、９，９－ビス（４－グリシジルオキシフェニル）フルオレン３０．０ｇ、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール０．２６９ｇ、及びＰＧＭＥＡ１．５０ｇを加えて、９０℃で９０分、１２０℃で４時間撹拌後、ＰＧＭＥＡ１２２．２ｇを加えて、ＰＧＭＥＡ溶液として目的物であるアルカリ現像性化合物Ｃ－２を得た（Ｍｗ＝４１９０、Ｍｎ＝２１７０，酸価（固形分）５２ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）。アルカリ現像性化合物ＰＧＭＥＡ溶液Ｃ－２におけるアルカリ現像性化合物の含有率は４５質量％であった。
９，９－ビス（４－グリシジルオキシフェニル）フルオレン７５．０ｇ、アクリル酸２３．８ｇ、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール０．２７３ｇ、テトラブチルアンモニウムクロリド０．５８５ｇ、及びＰＧＭＥＡ６５．９ｇを仕込み、９０℃で１時間、１００℃で１時間、１１０℃で１時間及び１２０℃で１４時間撹拌した。室温まで冷却し、無水コハク酸２５．９ｇ、テトラブチルアンモニウムクロリド０．４２７ｇ、及びＰＧＭＥＡ１．３７ｇを加えて、１００℃で５時間撹拌した。さらに、９，９－ビス（４－グリシジルオキシフェニル）フルオレン３０．０ｇ、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール０．２６９ｇ、及びＰＧＭＥＡ１．５０ｇを加えて、９０℃で９０分、１２０℃で４時間撹拌後、ＰＧＭＥＡ１２２．２ｇを加えて、ＰＧＭＥＡ溶液として目的物であるアルカリ現像性化合物Ｃ－２を得た（Ｍｗ＝４１９０、Ｍｎ＝２１７０，酸価（固形分）５２ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）。アルカリ現像性化合物ＰＧＭＥＡ溶液Ｃ－２におけるアルカリ現像性化合物の含有率は４５質量％であった。
【0211】
[製造例３]カーボンブラックＮｏ．１の製造
ＭＡ１００（三菱化学社製カーボンブラック）１５０ｇ及びペルオキソ２硫酸ナトリウム脱イオン水溶液（濃度２．０Ｎ）３０００ｍｌを混合し、６０℃で１０時間撹拌した。ろ過し、得られたスラリーを水酸化ナトリウムで中和し、ダイアフィルトレーションにより処理し、得られた固体を７５℃で一晩乾燥し、黒色粉末としてカーボンブラックＮｏ．１を得た。
ＭＡ１００（三菱化学社製カーボンブラック）１５０ｇ及びペルオキソ２硫酸ナトリウム脱イオン水溶液（濃度２．０Ｎ）３０００ｍｌを混合し、６０℃で１０時間撹拌した。ろ過し、得られたスラリーを水酸化ナトリウムで中和し、ダイアフィルトレーションにより処理し、得られた固体を７５℃で一晩乾燥し、黒色粉末としてカーボンブラックＮｏ．１を得た。
【0212】
[製造例４]カーボンブラック分散液Ｎｏ．１の製造
カーボンブラックＮｏ．１を２０ｇ、アルカリ現像性化合物ＰＧＭＥＡ溶液Ｃ－１を３ｇ、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６１（ビックケミー製、分散剤）を３ｇ及びＰＧＭＥＡを１００ｇ、それぞれ秤量して合わせ、ビーズミルにより処理して、カーボンブラック分散液Ｎｏ．１（固形分２０質量％）を得た。
カーボンブラックＮｏ．１を２０ｇ、アルカリ現像性化合物ＰＧＭＥＡ溶液Ｃ－１を３ｇ、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６１（ビックケミー製、分散剤）を３ｇ及びＰＧＭＥＡを１００ｇ、それぞれ秤量して合わせ、ビーズミルにより処理して、カーボンブラック分散液Ｎｏ．１（固形分２０質量％）を得た。
【0213】
［製造例５］ラクタムブラック分散液Ｎｏ．１の調製
有機系の黒色顔料（ラクタムブラックとしてブラック５８２；ＢＡＳＦ社製）、分散剤（ＢＹＫ－１６７）および分散物のためのポリマー（前述するアルカリ現像性化合物ＰＧＭＥＡ溶液Ｃ－１）を、それぞれ、１６質量部、４．０質量部および１．０質量部で混合した後で、この混合物にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）を固形分濃度２５質量％となるよう秤量し、混合物を作成した。
上記混合物をスターラーにより予備混合した後、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを分散物（溶剤：ＰＧＭＥＡ除く）と同じ重量で添加し、２５～６０℃の温度で６時間にわたってペイントシェーカーによる分散物処理にかけたのち、フィルタを用いてジルコニアビーズを取り除き、分散液を得た。得られた分散液にＰＧＭＥＡを追加し、分散物濃度が２０質量％となるように調整し、スターラーにより均一にした後、ラクタムブラック分散液Ｎｏ．１を得た。
有機系の黒色顔料（ラクタムブラックとしてブラック５８２；ＢＡＳＦ社製）、分散剤（ＢＹＫ－１６７）および分散物のためのポリマー（前述するアルカリ現像性化合物ＰＧＭＥＡ溶液Ｃ－１）を、それぞれ、１６質量部、４．０質量部および１．０質量部で混合した後で、この混合物にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）を固形分濃度２５質量％となるよう秤量し、混合物を作成した。
上記混合物をスターラーにより予備混合した後、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを分散物（溶剤：ＰＧＭＥＡ除く）と同じ重量で添加し、２５～６０℃の温度で６時間にわたってペイントシェーカーによる分散物処理にかけたのち、フィルタを用いてジルコニアビーズを取り除き、分散液を得た。得られた分散液にＰＧＭＥＡを追加し、分散物濃度が２０質量％となるように調整し、スターラーにより均一にした後、ラクタムブラック分散液Ｎｏ．１を得た。
【0214】
［実施例１～１９及び比較例１～６］重合性組成物の調製
［表１］～［表５］の配合に従って各成分を混合し、重合性組成物（実施例１～１９及び比較例１～６）を得た。尚、表中の配合の数値は質量部を表す。
また、表中の各成分の符号は、下記の成分を表す。
［表１］～［表５］の配合に従って各成分を混合し、重合性組成物（実施例１～１９及び比較例１～６）を得た。尚、表中の配合の数値は質量部を表す。
また、表中の各成分の符号は、下記の成分を表す。
【0215】
Ａ－１ 下記式（ａ１）で表される化合物（１質量％ＰＧＭＥＡ溶液）
Ａ－２ サンアプロ社（株）、Ｕ－ＣＡＴＳＡ１０２（ジアザビシクロウンデセンのオクチル酸塩、１質量％ＰＧＭＥＡ溶液）
Ａ－３ 四国化成工業（株）、２ＭＵＳＩＺ（下記式（ａ３）で表される化合物）、１質量％ＰＧＭＥＡ溶液
Ａ’－１ ２－エチル－４－メチルイミダゾール、１質量％ＰＧＭＥＡ溶液
Ｂ－１ 下記式（ｂ１）で表される化合物
Ｂ－２ 下記式（ｂ２）で表される化合物
Ｂ－３ 下記式（ｂ３）で表される化合物
Ｂ－４ 下記式（ｂ４）で表される化合物
Ａ－２ サンアプロ社（株）、Ｕ－ＣＡＴＳＡ１０２（ジアザビシクロウンデセンのオクチル酸塩、１質量％ＰＧＭＥＡ溶液）
Ａ－３ 四国化成工業（株）、２ＭＵＳＩＺ（下記式（ａ３）で表される化合物）、１質量％ＰＧＭＥＡ溶液
Ａ’－１ ２－エチル－４－メチルイミダゾール、１質量％ＰＧＭＥＡ溶液
Ｂ－１ 下記式（ｂ１）で表される化合物
Ｂ－２ 下記式（ｂ２）で表される化合物
Ｂ－３ 下記式（ｂ３）で表される化合物
Ｂ－４ 下記式（ｂ４）で表される化合物
【0216】
【化18】
Ｃ－２ アルカリ現像性化合物ＰＧＭＥＡ溶液Ｃ－２
Ｄ－１ 重合開始剤（上記化合物Ｎｏ．Ｄ９）
Ｄ－２ ＢＡＳＦ社、ＯＸＥ－０１
Ｄ－３ ＢＡＳＦ社、ＯＸＥ－０２
Ｅ－１ 昭和電工社、ＰＥ－１（下記式（ｅ１）の化合物）
Ｅ－２ 下記式（ｅ２）の化合物
【0217】
【化19】
【0218】
Ｆ－１ カーボンブラック分散液Ｎｏ．１
Ｆ－２ ラクタムブラック分散液Ｎｏ．１
Ｇ－１ 長興化学社、ＥＭ２６９２（カプロラクトン変性ジペンタエリスリトール）
Ｇ－２ 日本化薬社、ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）
Ｇ－３ 新中村化学工業社、Ａ－ＴＭＰＴ（トリメチロールプロパントリアクリラート）
Ｇ－４ 東亜合成社、Ｍ－３１５（イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ及びトリアクリレート）
Ｇ－５ 東亜合成社、Ｍ－４０５（ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート、ペンタ１０－２０％）
Ｈ－１ ビックケミー社、ＢＹＫ－３２３
Ｉ－１ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
Ｆ－２ ラクタムブラック分散液Ｎｏ．１
Ｇ－１ 長興化学社、ＥＭ２６９２（カプロラクトン変性ジペンタエリスリトール）
Ｇ－２ 日本化薬社、ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）
Ｇ－３ 新中村化学工業社、Ａ－ＴＭＰＴ（トリメチロールプロパントリアクリラート）
Ｇ－４ 東亜合成社、Ｍ－３１５（イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ及びトリアクリレート）
Ｇ－５ 東亜合成社、Ｍ－４０５（ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート、ペンタ１０－２０％）
Ｈ－１ ビックケミー社、ＢＹＫ－３２３
Ｉ－１ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
【0219】
［重合性組成物の評価］
実施例１～１９及び比較例１～６の重合性組成物について、保存安定性、製版性(線幅)、低温硬化性の評価を、下記の手順で行った。結果を［表１］～［表５］に併記する。
実施例１～１９及び比較例１～６の重合性組成物について、保存安定性、製版性(線幅)、低温硬化性の評価を、下記の手順で行った。結果を［表１］～［表５］に併記する。
【0220】
＜保存安定性＞
各組成物を配合後に、５－１０℃下で保存を行い、現像時間の変化について評価した。保存２週間後に、０．４質量％の水酸化カリウムの水溶液にて膜厚１μｍあたりの現像時間（塗膜が溶解する時間）について評価し、その現像時間が製造直後の２００％超であったものをＣ、１５０％超２００％以下をＢ、１１０％超１５０％以下をＡ、１１０％以下のものをＳとした。安定性が悪いと、系内で成分の反応が進んでしまい高分子化する事で溶解しにくくなり、現像時間が長くなってしまう。一般的なフォトリソグラフィーに於いてＣ，Ｂのものは安定な製造が行えない。評価がＳ、Ａのものは、保存性に優れることから好ましく使用でき、Ｓ、Ａが好ましく、特にＳが好ましい。
各組成物を配合後に、５－１０℃下で保存を行い、現像時間の変化について評価した。保存２週間後に、０．４質量％の水酸化カリウムの水溶液にて膜厚１μｍあたりの現像時間（塗膜が溶解する時間）について評価し、その現像時間が製造直後の２００％超であったものをＣ、１５０％超２００％以下をＢ、１１０％超１５０％以下をＡ、１１０％以下のものをＳとした。安定性が悪いと、系内で成分の反応が進んでしまい高分子化する事で溶解しにくくなり、現像時間が長くなってしまう。一般的なフォトリソグラフィーに於いてＣ，Ｂのものは安定な製造が行えない。評価がＳ、Ａのものは、保存性に優れることから好ましく使用でき、Ｓ、Ａが好ましく、特にＳが好ましい。
【0221】
＜製版性(線幅)＞
実施例１～１９で得られた重合性組成物及び比較例１～６で得られた比較重合性組成物を、ガラス基板（１００ｍｍ×１００ｍｍ）上にスピンコーターを用いて塗布し、１００℃で１００秒間プリベークを行い、厚さ４μｍの塗膜を得た。得られた塗膜に対して２０μｍのマスクを介して、光源としてプロキシミティアライナー（製品名：ＴＭＥ－１５０Ｒ、株式会社トプコン製）を用いて照射量５０ｍＪ／ｃｍ２で露光した。
露光後の塗膜を０．４質量％の水酸化カリウムの水溶液に２５℃で６０秒間浸漬して現像し、良く水洗した。水洗乾燥後更に１２０℃×３０分間焼成した。パターンの線幅が、マスク幅の２０μｍに近いほど高精細のパターニングが可能であると判断できる。パターンの線幅が１９μｍ以上２１μｍ未満である場合をＡ、１８μｍ以上１９μｍ未満又は、２１μｍ以上２２μｍ未満である場合をＢ、１８μｍ未満又は、２２μｍ以上である場合をＣとして評価した。
実施例１～１９で得られた重合性組成物及び比較例１～６で得られた比較重合性組成物を、ガラス基板（１００ｍｍ×１００ｍｍ）上にスピンコーターを用いて塗布し、１００℃で１００秒間プリベークを行い、厚さ４μｍの塗膜を得た。得られた塗膜に対して２０μｍのマスクを介して、光源としてプロキシミティアライナー（製品名：ＴＭＥ－１５０Ｒ、株式会社トプコン製）を用いて照射量５０ｍＪ／ｃｍ２で露光した。
露光後の塗膜を０．４質量％の水酸化カリウムの水溶液に２５℃で６０秒間浸漬して現像し、良く水洗した。水洗乾燥後更に１２０℃×３０分間焼成した。パターンの線幅が、マスク幅の２０μｍに近いほど高精細のパターニングが可能であると判断できる。パターンの線幅が１９μｍ以上２１μｍ未満である場合をＡ、１８μｍ以上１９μｍ未満又は、２１μｍ以上２２μｍ未満である場合をＢ、１８μｍ未満又は、２２μｍ以上である場合をＣとして評価した。
【0222】
＜低温硬化性＞
実施例１～１９で得られた重合性組成物及び比較例１～６で得られた比較重合性組成物を、ガラス基板（１００ｍｍ×１００ｍｍ）上にスピンコーターを用いて塗布し、１００℃で１００秒間プリベークを行い、厚さ４μｍの塗膜を得た。得られた塗膜に対して２０μｍのマスクを介して、光源としてミラープロジェクションアライナー(製品名:TME-150RAK、株式会社トプコン製)を用いて照射量５０ｍＪ／ｃｍ２で露光した。
露光後の塗膜を４質量％の水酸化カリウムの水溶液に２５℃で６０秒間浸漬して現像し、良く水洗した。水洗乾燥後更にポストベイク（１２０℃×所定時間）を行った後、得られた硬化物をＰＧＭＥＡに室温で１０分間浸漬し、剥がれや、膜厚が薄くなっているなどの変化がないか確認した。
ポストベイク３０分で、硬化物に変化がないものをＡ、ポストベイク３０分では硬化物に変化があり、ポストベイク６０分では硬化物に変化がないものをＢ、ポストベイク６０分でも硬化物に変化があるものをＣとした。
実施例１～１９で得られた重合性組成物及び比較例１～６で得られた比較重合性組成物を、ガラス基板（１００ｍｍ×１００ｍｍ）上にスピンコーターを用いて塗布し、１００℃で１００秒間プリベークを行い、厚さ４μｍの塗膜を得た。得られた塗膜に対して２０μｍのマスクを介して、光源としてミラープロジェクションアライナー(製品名:TME-150RAK、株式会社トプコン製)を用いて照射量５０ｍＪ／ｃｍ２で露光した。
露光後の塗膜を４質量％の水酸化カリウムの水溶液に２５℃で６０秒間浸漬して現像し、良く水洗した。水洗乾燥後更にポストベイク（１２０℃×所定時間）を行った後、得られた硬化物をＰＧＭＥＡに室温で１０分間浸漬し、剥がれや、膜厚が薄くなっているなどの変化がないか確認した。
ポストベイク３０分で、硬化物に変化がないものをＡ、ポストベイク３０分では硬化物に変化があり、ポストベイク６０分では硬化物に変化がないものをＢ、ポストベイク６０分でも硬化物に変化があるものをＣとした。
【0223】
【表1】
【0224】
【表2】
【0225】
【表3】
【0226】
【表4】
【0227】
【表5】
【0228】
表１～表５の結果からわかる通り、３級アミン化合物又はその塩（Ａ）、環状エーテル化合物（Ｂ）、アルカリ現像性樹脂（Ｃ）、重合開始剤（Ｄ）及び上記環状エーテル化合物と反応可能な活性水素を有する化合物（Ｅ）を含有する各実施例の重合性組成物は、低温硬化性及び保存安定性を有し、且つ高精細のパターニングが可能である（製版性に優れる）。これに対し、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）又は（Ｅ）成分を用いない比較例１、３、５及び６は低温硬化性に劣った（比較例１，３及び６は１２０℃で硬化しなかった）。また比較例５及び６は製版性も劣るものであった。更に３級アミンの代わりに２級アミンを用いた比較例２では保存安定性及び製版性に劣り、（Ｃ）成分を非含有である比較例４はパターン不良で製版性が評価できなかった。