特許 7613035 液体組成物セット及び電気化学素子の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2025-01-06

(45)【発行日】2025-01-15

(54)【発明の名称】液体組成物セット及び電気化学素子の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/139 20100101AFI20250107BHJP

   H01G 11/06 20130101ALI20250107BHJP

   H01G 11/30 20130101ALI20250107BHJP

   H01G 11/86 20130101ALI20250107BHJP

【ＦＩ】

H01M4/139

H01G11/06

H01G11/30

H01G11/86

【請求項の数】 11

(21)【出願番号】P 2020161032

(22)【出願日】2020-09-25

(65)【公開番号】P2021089887

(43)【公開日】2021-06-10

【審査請求日】2023-07-14

(31)【優先権主張番号】P 2019213647

(32)【優先日】2019-11-26

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000006747

【氏名又は名称】株式会社リコー

(74)【代理人】

【識別番号】100107766

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠重

(74)【代理人】

【識別番号】100070150

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠彦

(72)【発明者】

【氏名】中島 聡

(72)【発明者】

【氏名】栗山 博道

(72)【発明者】

【氏名】梶田 倫正

(72)【発明者】

【氏名】匂坂 俊也

(72)【発明者】

【氏名】野村 正宜

【審査官】井原 純

(56)【参考文献】

【文献】特開２００６－１７２９１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００５－０５０７５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－０１４２６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００３－１６３００６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－０３６４１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１１／０１３４１３（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／００－４／６２

Ｈ０１Ｇ １１／０６

Ｈ０１Ｇ １１／３０

Ｈ０１Ｇ １１／８６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

液体吐出装置を用いて正極合材層又は負極合材層を形成するための液体組成物セットであって、
第１の電極材料が第１の液体に溶解又は分散している第１の液体組成物と、
前記第１の電極材料とは異なる第２の電極材料が前記第１の液体とは異なる第２の液体に溶解又は分散している第２の液体組成物を有し、
前記第１の液体組成物及び前記第２の液体組成物は、いずれも２５℃における粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下であり、
前記第２の電極材料は、前記第１の液体よりも、前記第２の液体に溶解又は分散しやすい、液体組成物セット。

【請求項2】

前記第１の液体組成物及び前記第２の液体組成物の少なくともいずれかを一種以上有する、請求項１に記載の液体組成物セット。

【請求項3】

前記第１の液体組成物の粘度及び前記第２の液体組成物の粘度は、いずれも前記液体吐出装置の液体吐出ヘッドから吐出することが可能な粘度である、請求項１又は２に記載の液体組成物セット。

【請求項4】

前記第１の電極材料は、導電助剤を含む、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の液体組成物セット。

【請求項5】

前記第１の電極材料及び前記第２の電極材料の少なくともいずれかは、活物質を含み、
前記活物質は、アルカリ金属イオンを吸蔵又は放出することが可能な材料である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の液体組成物セット。

【請求項6】

前記第１の電極材料及び前記第２の電極材料の少なくともいずれかは、活物質を含み、
前記活物質を含む液体組成物は、前記活物質の含有量が２０質量％以上である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の液体組成物セット。

【請求項7】

前記第１の電極材料及び前記第２の電極材料は、最大粒子径が前記液体吐出装置の液体吐出ヘッドのノズル径よりも小さい、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の液体組成物セット。

【請求項8】

前記第１の電極材料及び前記第２の電極材料は、モード径が３μｍ以下である、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の液体組成物セット。

【請求項9】

前記第１の液体組成物は、乳酸エチルを含む、請求項１乃至８のいずれか一項に記載の液体組成物セット。

【請求項10】

前記第２の液体組成物は、Ｎ－メチルピロリドンまたはＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドを含む、請求項１乃至９のいずれか一項に記載の液体組成物セット。

【請求項11】

請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の液体組成物セットを、電極基体上に塗布して、電極合材層を形成する工程を含む、電気化学素子の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、液体組成物セット及び電気化学素子の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、レドックスキャパシタ等の電気化学素子は、携帯機器、ハイブリット自動車、電気自動車等へ搭載され、需要が拡大している。また、各種ウェアラブル機器や医療用パッチに搭載する薄型電池に対するニーズが高まってきており、電気化学素子に対する要求が多様化している。

【0003】

従来、電気化学素子を構成する電極の製造方法としては、ダイコーター、コンマコーター、リバースロールコーター等を用いて、電極材料と、液体を含む電極合材層用液体組成物を塗布することにより、電極基体上に電極合材層を形成する方法が知られている。

【0004】

例えば、電極基体上に、電極合材層用液体組成物をスクリーン印刷することにより、電極合材層を形成することができる。

【0005】

しかしながら、ニーズに合わせた形状にスクリーン印刷するためには、ニーズ毎にスクリーンを作製する必要がある。

【0006】

そこで、液体吐出装置を用いて、電極基体上に、電極合材層用液体組成物を吐出することにより、電極合材層を形成する方法が検討されている（例えば、特許文献１、２参照）。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

例えば、電極合材層用液体組成物の乾燥効率の観点から、電極合材層用液体組成物に含まれる液体として、沸点が低い液体を用いることが考えられる。

【0008】

しかしながら、電気化学素子の特性が良好となる電極材料（例えば、活物質、導電助剤、バインダ、電解質等）の、当該沸点が低い液体に対する溶解性又は分散性が常に良好であるとは限らない。

【0009】

また、電極合材層用液体組成物の吐出特性の観点から、電極合材層用液体組成物に含まれる液体として、沸点が高い液体を用いることも考えられる。

【0010】

したがって、電気化学素子の特性や、吐出特性が良好となる電極合材層用液体組成物を設計する際には、液体の電気化学的特性や電極材料の電気化学的特性を考慮すると同時に、電極材料の液体に対する溶解性、分散性等の複数の条件を考慮する必要がある。そのため、電極合材層用液体組成物の設計の自由度を向上させることが望まれている。

【0011】

本発明は、設計の自由度が高く、電気化学素子を構成する正極合材層又は負極合材層の形成に用いることが可能な液体組成物セットを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明の一態様は、液体吐出装置を用いて正極合材層又は負極合材層を形成するための液体組成物セットであって、第１の電極材料が第１の液体に溶解又は分散している第１の液体組成物と、前記第１の電極材料とは異なる第２の電極材料が前記第１の液体とは異なる第２の液体に溶解又は分散している第２の液体組成物を有し、前記第１の液体組成物及び前記第２の液体組成物は、いずれも２５℃における粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下であり、前記第２の電極材料は、前記第１の液体よりも、前記第２の液体に溶解又は分散しやすい。

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば、設計の自由度が高く、電気化学素子を構成する正極合材層又は負極合材層の形成に用いることが可能な液体組成物セットを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】本実施形態の負極の一例を示す断面図である。

【図2】本実施形態の負極の製造方法の一例を示す模式図である。

【図3】本実施形態の負極の製造方法の他の例を示す模式図である。

【図4】本実施形態の負極の製造方法の他の例を示す図である。

【図5】本実施形態の負極の製造方法の他の例を示す図である。

【図6】図２～５の液体吐出装置の変形例を示す模式図である。

【図7】本実施形態の正極の一例を示す断面図である。

【図8】本実施形態の電極素子の一例を示す断面図である。

【図9】本実施形態の電気化学素子の一例を示す断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下、図面を参照して、本発明を実施するための形態を説明する。なお、同一の構成には、同一の符号を付し、説明を省略する場合がある。

【0016】

［液体組成物セット］
本実施形態の液体組成物セットは、正極合材層又は負極合材層の形成に用いられる。

【0017】

本実施形態の液体組成物セットは、第１の電極材料が第１の液体に溶解又は分散している第１の液体組成物と、第１の電極材料とは異なる第２の電極材料が第１の液体とは異なる第２の液体に溶解又は分散している第２の液体組成物を有する。

【0018】

なお、本明細書及び特許請求の範囲において、液体とは、電極材料を溶解又は分散させる媒体として機能する液体を意味し、バインダの前駆体として機能する液体（例えば、モノマー）を含まない。

【0019】

ここで、第１の電極材料は、活物質、導電助剤、バインダ、及び電解質の少なくともいずれかを含むことができ、好ましくは導電助剤を含む。これにより、電気化学素子の特性が向上する。

【0020】

また、第２の電極材料は、活物質、導電助剤、バインダ、及び電解質の少なくともいずれかを含むことができる。

【0021】

本実施形態の液体組成物セットでは、第２の電極材料が、第１の液体よりも、第２の液体に溶解又は分散しやすい。

【0022】

その結果、本実施形態の液体組成物セットでは、設計の自由度が高く、かつ、電気化学素子の特性、吐出特性に優れる液体組成物セットが得られる。

【0023】

なお、本実施形態の液体組成物セットは、第１の液体組成物及び第２の液体組成物の少なくともいずれかを一種以上有していてもよい。

【0024】

ここで、第１の液体組成物及び第２の液体組成物の少なくともいずれかとは、第１の液体組成物のみを示す場合、第２の液体組成物のみを示す場合、または第１の液体組成物と第２の液体組成物の両方を示す場合である。

【0025】

また、第１の液体組成物及び第２の液体組成物の少なくともいずれかを一種以上有するとは、第１の液体組成物及び第２の液体組成物のいずれも一種ずつ有する場合、第１の液体組成物を二種以上有しかつ第２の液体組成物を一種有する場合、第１の液体組成物を一種有しかつ第２の液体組成物を二種以上有する場合、あるいは第１の液体組成物及び第２の液体組成物のいずれも二種以上有する場合を示す。

【0026】

一般に、電極合材層を構成する電極活物質、導電助剤、バインダ、及び電解質のいずれかが、液体に良好に溶解又は分散する条件は、それぞれによって異なる場合がある。また、電極合材層を構成する電極活物質、導電助剤、バインダ、及び電解質のいずれかが、同一の液体に良好に溶解又は分散しても、これらを混合すると、良好に溶解又は分散しなくなる場合がある。

【0027】

電気化学素子の特性が良好であると期待される、電極活物質、導電助剤、バインダ、及び電解質のうちの複数種の電極材料にとって、良好に溶解又は分散する液体が異なると、これらの電極材料のうちの複数種の電極材料を含む液体組成物を吐出することが困難になる可能性がある。

【0028】

そこで、第１の液体組成物及び前記第２の液体組成物の少なくともいずれかを一種以上有することにより、液体組成物の設計自由度が向上する。

【0029】

第１の電極材料及び前記第２の電極材料の少なくともいずれかが活物質を含む場合、液体組成物中の活物質の含有量は、２０質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上であることがさらに好ましい。液体組成物中の活物質の含有量が２０質量％以上であると、電気化学素子の容量が向上し、２５％以上であると、電気化学素子の容量がさらに向上する。

【0030】

なお、液体組成物中の活物質の含有量は、６０質量％以下であることが好ましい。液体組成物中の活物質の含有量が６０質量％以下であると、液体組成物の吐出性が向上する。

【0031】

第１の液体組成物及び第２の液体組成物は、液体吐出ヘッドから吐出することが可能な粘度であることが好ましい。

【0032】

液体組成物の２５℃における粘度は、２００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。液体組成物の２５℃における粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下であると、液体組成物の吐出安定性が向上する。

【0033】

なお、本明細書及び特許請求の範囲において、電極材料が液体に溶解しているとは、液体組成物の２５℃における粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下であることを意味する。

【0034】

また、第２の電極材料は、第１の液体よりも、第２の液体に溶解しやすいとは、第２の液体組成物において、第２の液体を第１の液体に置換した場合に、２５℃における粘度が上昇すること、又は、第２の電極材料が第１の液体に溶解しなくなることを意味する。

【0035】

第１の電極材料及び第２の電極材料は、最大粒子径が液体吐出ヘッドのノズル径よりも小さいことが好ましい。

【0036】

ここで、最大粒子径は、体積基準の粒度分布が１００％となる粒径を示す。最大粒子径は、レーザ回折法を利用した粒度分布計により測定することができる。

【0037】

第１の電極材料及び第２の電極材料のモード径は、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下である。第１の電極材料及び第２の電極材料のモード径が２０μｍ以下であると、第１の液体組成物及び第２の液体組成物の吐出安定性及び耐沈降性が向上し、１０μｍ以下であると、第１の液体組成物及び第２の液体組成物の吐出安定性及び耐沈降性がより向上し、３μｍ以下であると、第１の液体組成物及び第２の液体組成物の吐出安定性及び耐沈降性がさらに向上する。

【0038】

ここで、モード径は、粒度分布の最頻値となる粒径を示す。モード径は、レーザ回折法を利用した粒度分布計により測定することができる。

【0039】

なお、本明細書及び特許請求の範囲において、電極材料が液体に分散しているとは、液体組成物のモード径が３μｍ以下であることを意味する。

【0040】

また、第２の電極材料は、第１の液体よりも、第２の液体に分散しやすいとは、第２の液体組成物において、第２の液体を第１の液体に置換した場合に、モード径が上昇すること、又は、第２の電極材料が第１の液体に分散しなくなることを意味する。

【0041】

第１の電極材料及び第２の電極材料の１０％径（ｄ１０）は、０．１０μｍ以上であることが好ましく、０．１５μｍ以上であることがより好ましい。第１の電極材料及び第２の電極材料のメジアン径（ｄ１０）が０．１０μｍ以上であると、液体組成物の貯蔵安定性が向上し、０．１５μｍ以上であると、液体組成物の貯蔵安定性がさらに向上する。

【0042】

電極材料の１０％径は、レーザ回折法を利用した粒度分布計により測定することができる。

【0043】

＜活物質＞
活物質としては、正極活物質又は負極活物質を用いることができる。

【0044】

なお、正極活物質又は負極活物質は、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。

【0045】

正極活物質としては、アルカリ金属イオンを吸蔵又は放出することが可能であれば、特に制限はないが、アルカリ金属含有遷移金属化合物を用いることができる。

【0046】

ここで、吸蔵とは、負極活物質にアルカリ金属イオンが挿入されることを示す。また、放出とは、負極活物質からアルカリ金属イオンが脱離することを示す。

【0047】

アルカリ金属含有遷移金属化合物としては、例えば、コバルト、マンガン、ニッケル、クロム、鉄及びバナジウムからなる群より選択される一種以上の元素とリチウムとを含む複合酸化物等のリチウム含有遷移金属化合物が挙げられる。

【0048】

リチウム含有遷移金属化合物としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム等が挙げられる。

【0049】

アルカリ金属含有遷移金属化合物としては、結晶構造中にＸＯ_４四面体（ＸはＰ、Ｓ、Ａｓ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｉ等である）を有するポリアニオン系化合物も用いることができる。これらの中でも、サイクル特性の点で、リン酸鉄リチウム、リン酸バナジウムリチウム等のリチウム含有遷移金属リン酸化合物が好ましく、リチウム拡散係数、出力特性の点で、リン酸バナジウムリチウムが特に好ましい。なお、ポリアニオン系化合物は、電子伝導性の点で、炭素材料等の導電助剤により表面が被覆されて複合化されていることが好ましい。

【0050】

負極活物質としては、アルカリ金属イオンを吸蔵又は放出することが可能であれば、特に制限はないが、黒鉛型結晶構造を有するグラファイトを含む炭素材料を用いることができる。

【0051】

炭素材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）等が挙げられる。

【0052】

炭素材料以外の負極活物質としては、例えば、チタン酸リチウム、酸化チタン等が挙げられる。

【0053】

また、非水系蓄電素子のエネルギー密度の点から、負極活物質として、シリコン、スズ、シリコン合金、スズ合金、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化スズ等の高容量材料を用いることが好ましい。

【0054】

＜電解質＞
電解質として固体電解質層を形成するための材料を用いることができる。固体電解質層を構成する材料としては、電子絶縁性を有し、かつ、イオン電導性を示す固体物質であれば、特に制限はないが、硫化物系固体電解質や酸化物系固体電解質が、高いイオン導電性を有する観点で好ましい。

【0055】

硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２またはアルジロダイト型結晶構造を有するＬｉ_６ＰＳ_５Ｘ（Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩである）などが挙げられる。

【0056】

酸化物系固体電解質としては、例えば、ガーネット型結晶構造を有するＬＬＺ（Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２）またはＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有するＬＡＴＰ（Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ２０_ｘ（ＰＯ_４）_３）（０．１≦ｘ≦０．４）、ペロブスカイト型結晶構造を有するＬＬＴ（Ｌｉ_０．３３Ｌａ_０．５５ＴｉＯ_３）、アモルファス状のＬＩＰＯＮ（Ｌｉ_２．９ＰＯ_３．３Ｎ_０．４）などが挙げられる。

【0057】

なお、これら固体電解質は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0058】

これらの固体電解質層を構成するために液体に溶解又は分散させる電解質材料としては、例えば、固体電解質の前駆体となるＬｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＣｌなど、固体電解質の材料であるＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系ガラス、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１ガラスセラミックスなど、が挙げられる。

【0059】

また、電解質としてゲル電解質層を形成するための材料を用いることもできる。

【0060】

ゲル電解質としては、イオン電導性を示すものであれば、特に制限はなく、例えばゲル電解質の網目構造を構成するポリマーとしてはポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル、フッ化ビニリデンと六フッ化プロピレンのコポリマー、ポリエチレンカーボネート等が挙げられる。

【0061】

また、ゲル電解質に保持される溶媒分子としてはイオン液体が挙げられる。イオン液体としてはメチル－１－プロピルピロリジニウムビス（フルオロスルホニルイミド）、１－ブチル－１－メチルピロリジニウムビス（フルオロスルホニルイミド）、１－メチル－１－プロピルピペリジニウムビス（フルオロスルホニルイミド）、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニルイミド）、１－メチル－３－プロピルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニルイミド）、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－メチル－Ｎ－（２－メトキシエチル）アンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドがある。

【0062】

また、テトラグライム、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネートなどの液体とリチウム塩を混合したものでもよい。

【0063】

リチウム塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ_４）、六フッ化ヒ素リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２）、リチウムビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２）等が挙げられる。

【0064】

なお、これゲル体電解質を、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0065】

これらのゲル電解質層を構成するために、液体に溶解又は分散させる電解質材料としては、上記のポリマー化合物とイオン液体またはリチウム塩が溶解された溶液を用いてもよい。また、液体に溶解又は分散させる電解質材料として、ゲル電解質の前駆体となる材料（例えば、両末端がアクリレート基であるポエチレンオキサイドまたはポリプロピレンオキサイド等とイオン液体またはリチウム塩が溶解された溶液とを組合せたもの）を用いてもよい。

【0066】

＜液体＞
液体としては、正極材料又は負極材料を分散させることが可能であれば、特に制限はないが、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、２－ピロリドン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、酢酸ブチル、メシチレン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、２－ｎ－ブトキシメタノール、２－ジメチルエタノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ノルマルヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジ－タート－ブチルエーテル、トルエン、キシレン、アニソール、メシチレン等が挙げられる。

【0067】

なお、液体は、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。

【0068】

＜導電助剤＞
導電助剤としては、例えば、ファーネス法、アセチレン法、ガス化法等により形成された導電性カーボンブラックの他、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、グラフェン、黒鉛粒子等の炭素材料を用いることができる。

【0069】

炭素材料以外の導電助剤としては、例えば、アルミニウム等の金属粒子、金属繊維を用いることができる。

【0070】

＜バインダ＞
バインダは、負極材料同士、正極材料同士、負極材料と負極基体、正極材料と正極基体を結着することが可能であれば、特に制限はないが、液体吐出ヘッドのノズル詰まりを抑制する観点から、液体組成物の粘度を上昇させない材料を用いることが好ましい。

【0071】

液体組成物の粘度を上昇させない材料としては、液体に溶解又は分散することが可能な高分子化合物等を用いることができる。

【0072】

液体に溶解することが可能な高分子化合物を用いる場合は、高分子化合物が液体に溶解している液体組成物が、液体吐出ヘッドから吐出することが可能な粘度であればよい。

【0073】

高分子化合物としては、例えば、ポリアミド化合物、ポリイミド化合物、ポリアミドイミド、エチレン－プロピレン－ブタジエンゴム（ＥＰＢＲ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）、イソプレンゴム、ポリイソブテン、ポリエチレングリコール（ＰＥＯ）、ポリメチルメタクリル酸（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンビニルアセテート（ＰＥＶＡ）等が挙げられる。

【0074】

液体に溶解することが可能な高分子化合物として、高分子粒子を用いてもよい。

【0075】

高分子粒子の最大粒子径は、液体吐出ヘッドのノズル径よりも小さければよい。

【0076】

高分子粒子のモード径は、０．０１～１μｍであることが好ましい。

【0077】

高分子粒子を構成する材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、アクリル樹脂、スチレン－ブタジエンゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレンテフタレート、ポリブチレンテフタレート等の熱可塑性樹脂が挙げられる。

【0078】

また、本実施形態の電極材料には、本発明の効果を損なわない範囲において、上記以外の電極材料として、バインダの前駆体、分散剤等が含まれていてもよい。

【0079】

＜バインダの前駆体＞
バインダの前駆体としては、例えば、モノマー等の重合性化合物が挙げられる。

【0080】

重合性化合物を用いる場合、例えば、重合性化合物が液体に溶解している液体組成物を塗布した後に、加熱する、又は、非電離放射線、電離放射線、赤外線等を照射することにより、重合して、バインダが生成する。

【0081】

重合性化合物としては、重合性基を有していれば、特に制限は無いが、２５℃で重合することが可能な化合物が好ましい。

【0082】

重合性化合物を用いると、電極合材層の内部に複数の空孔を形成することができる。このとき、電極合材層の内部の空孔が他の空孔と連結し、三次元的に広がっていることが好ましい。空孔が連結することで、電極合材層に電解質が十分に浸み込み、電気化学素子のイオン伝導性が向上する。

【0083】

重合性化合物は、単官能であってもよいし、多官能であってもよい。

【0084】

なお、多官能の重合性化合物とは、重合性基を２個以上有する化合物を意味する。

【0085】

多官能の重合性化合物としては、加熱、又は、非電離放射線、電離放射線、赤外線の照射によって重合することが可能であれば、特に制限はなく、例えば、アクリレート樹脂、メタアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、ビニルエーテル、エン－チオール反応を活用した樹脂等が挙げられる。これらの中でも、生産性の観点から、アクリレート樹脂、メタアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ビニルエステル樹脂が好ましい。

【0086】

多官能のアクリレート樹脂は、マイケル受容体として、用いることができるため、マイケル供与体と重付加反応させることができる。

【0087】

多官能のアクリレート樹脂としては、例えば、ジプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等の低分子化合物、ポリエチレングリコールジアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート等の高分子化合物等の二官能のアクリレート；トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等の三官能のアクリレート；ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の四官能以上のアクリレート等が挙げられる。

【0088】

マイケル供与体としては、多官能のアミン、多官能のチオール等が挙げられる。

【0089】

多官能のアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１、３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、１，２－フェニレンジアミン、１，３－フェニレンジアミン、１，４－フェニレンジアミン等が挙げられる。

【0090】

多官能のチオールとしては、例えば、１，２－エタンジチオール、１，３－プロパンジチオール、１，４－ブタンジチオール、２，３－ブタンジチオール、１，５－ペンタンジチオール、１，６－ヘキサンジチオール、１，２－ベンゼンジチオール、１，３－ベンゼンジチオール、１，４－ベンゼンジチオール、１，３，５－ベンゼントリチオール、４，４－ビフェニルジチオール等が挙げられる。

【0091】

重付加反応の触媒としては、マイケル付加反応に通常用いられる触媒を適宜選択して使用することができるが、例えば、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、Ｎ－メチルジシクロヘキシルアミン等のアミン触媒、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ－ブトキシド、水酸化ナトリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の塩基触媒、金属ナトリウム、ブチルリチウム等が挙げられる。

【0092】

付加重合（ラジカル重合）することが可能な重合性化合物としては、例えば、ミルセン、カレン、オシメン、ピネン、リモネン、カンフェン、テルピノレン、トリシクレン、テルピネン、フェンチェン、フェランドレン、シルベストレン、サビネン、ジペンテン、ボルネン、イソプレゴール、カルボン等の不飽和結合を有するテルペンの二重結合をエポキシ化し、アクリル酸又はメタクリル酸を付加させたエステル；シトロネロール、ピノカンフェオール、ゲラニオール、フェンチルアルコール、ネロール、ボルネオール、リナロール、メントール、テルピネオール、ツイルアルコール、シトロネラール、ヨノン、イロン、シネロール、シトラール、ピノール、シクロシトラール、カルボメントン、アスカリドール、サフラナール、ピペリトール、メンテンモノオール、ジヒドロカルボン、カルベオール、スクラレオール、マノール、ヒノキオール、フェルギノール、トタロール、スギオール、ファルネソール、パチュリアルコール、ネロリドール、カロトール、カジノール、ランセオール、オイデスモール、フィトール等のテルペン由来のアルコールとアクリル酸又はメタクリル酸のエステル；シトロネロル酸、ヒノキ酸、サンタル酸；メントン、カルボタナセトン、フェランドラール、ピメリテノン、ペリルアルデヒド、ツヨン、カロン、ダゲトン、ショウノウ、ビサボレン、サンタレン、ジンギベレン、カリオフィレン、クルクメン、セドレン、カジネン、ロンギホレン、セスキベニヘン、セドロール、グアヨール、ケッソグリコール、シペロン、エレモフィロン、ゼルンボン、カンホレン、ポドカルプレン、ミレン、フィロクラデン、トタレン、ケトマノイルオキシド、マノイルオキシド、アビエチン酸、ピマル酸、ネオアビエチン酸、レボピマル酸、イソ－ｄ－ピマル酸、アガテンジカルボン酸、ルベニン酸、カロチノイド、ペラリアルデヒド、ピペリトン、アスカリドール、ピメン、フェンケン、セスキテルペン類、ジテルペン類、トリテルペン類等の骨格を側鎖に有するアクリレート又はメタクリレートが挙げられる。

【0093】

重合開始剤としては、例えば、光重合開始剤、熱重合開始剤を用いることができる。

【0094】

光重合開始剤としては、光ラジカル発生剤を用いることができる。

【0095】

光ラジカル発生剤としては、例えば、α－ヒドロキシアセトフェノン、α－アミノアセトフェノン、４－アロイル－１，３－ジオキソラン、ベンジルケタール、２，２－ジエトキシアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノアセトフェン、ｐ－ジメチルアミノプロピオフェノン、ベンゾフェノン、２－クロロベンゾフェノン、４，４´－ジクロロベンゾフェン、４，４´－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンジルジメチルケタール、テトラメチルチウラムモノサルファイド、チオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－メチルチオキサントン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾインパーオキシド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシド、（１－ヒドロキシシクロヘキシル）フェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－１－オン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、メチルベンゾイルフォーメート、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインｎ－ブチルエーテル、ベンゾインｎ－プロピルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル、（１－ヒドロキシシクロヘキシル）フェニルケトン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）ブタノン－１、（１－ヒドロキシシクロヘキシル）フェニルケトン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、ビス（η^５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス［２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）フェニル］チタニウム、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モリホリノプロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン（ダロキュア１１７３）、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシド、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、モノアシルホスフィンオキシド、ジアシルホスフィンオキシド、チタノセン、フルオレセン、アントラキノン、チオキサントン、キサントン、ロフィンダイマー、トリハロメチル化合物、ジハロメチル化合物、活性エステル化合物、有機ホウ素化合物等が挙げられる。

【0096】

なお、２，２´－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）等のビスアジド化合物等の光架橋型ラジカル発生剤を光ラジカル発生剤と併用してもよい。

【0097】

熱重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等が挙げられる。

【0098】

重合開始剤として、光酸発生剤を用いてもよい。この場合、塗布された液体組成物に光を照射すると、光酸発生剤が酸を発生し、重合性化合物が重合する。

【0099】

酸の存在下で重合する重合性化合物としては、例えば、エポキシ基、オキセタン基、オキソラン基等の環状エーテル基を有する化合物、上述した環状エーテル基を側鎖に有するアクリル化合物又はビニル化合物、カーボネート系化合物、低分子量のメラミン化合物、ビニルエーテル類、ビニルカルバゾール類、スチレン誘導体、α－メチルスチレン誘導体、ビニルアルコールと、アクリル酸、メタクリル酸等とのエステル化合物等のビニルアルコールエステル類等のカチオン重合することが可能なビニル基を有するモノマー等が挙げられる。

【0100】

光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩、ジアゾニウム塩、キノンジアジド、有機ハロゲン化物、芳香族スルホネート、ジスルホン化合物、スルホニル化合物、スルホネート、スルホニウム塩、スルファミド、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン化合物等が挙げられる。これらの中でも、オニウム塩が好ましい。

【0101】

オニウム塩としては、例えば、フルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、ヘキサフルオロヒ素酸イオン、トリフルオロメタンスルホネートイオン、ｐ－トルエンスルホネートイオンを対イオンとするジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩等が挙げられる。

【0102】

上記以外の光酸発生剤としては、ハロゲン化トリアジンを使用することができる。

【0103】

なお、光酸発生剤は、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。また、光酸発生剤を使用する場合は、増感色素を併用してもよい。

【0104】

増感色素としては、例えば、アクリジン、ベンゾフラビン、ペリレン、アントラセン、レーザ色素等が挙げられる。

【0105】

＜分散剤＞
液体組成物は、分散剤をさらに含んでいてもよい。

【0106】

分散剤としては、液体中の電極材料の分散性を向上させることが可能であれば、特に制限はないが、例えば、ポリカルボン酸系、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合系、ポリエチレングリコール、ポリカルボン酸部分アルキルエステル系、ポリエーテル系、ポリアルキレンポリアミン系等の高分子分散剤、アルキルスルホン酸系、四級アンモニウム系、高級アルコールアルキレンオキサイド系、多価アルコールエステル系、アルキルポリアミン系等の低分子分散剤、ポリリン酸塩系分散剤等の無機分散剤等が挙げられる。

【0107】

［電気化学素子の製造方法］
本実施形態の電気化学素子の製造方法は、本実施形態の液体組成物セットを電極基体上に塗布して、電極合材層を形成する工程を含む。

【0108】

ここで、液体組成物セットを電極基体上に塗布する方法としては、液体組成物セットを構成する液体組成物を、電極基体上に順次塗布する方法、液体組成物セットを構成する液体組成物を、電極基体上に略同時に塗布する方法等が挙げられる。

【0109】

液体組成物の塗布方法としては、特に制限はなく、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、液体吐出方法等が挙げられる。これらの中でも、電極の生産性の点で、液体吐出方法が特に好ましい。

【0110】

液体組成物が重合性化合物を含む場合は、液体組成物を電極基体上に塗布した後に、加熱する、又は、非電離放射線、電離放射線、赤外線等を照射することにより、重合性化合物が重合し、バインダが生成する。

【0111】

電極基体（集電体）を構成する材料としては、導電性を有し、印加される電位に対して安定であれば、特に制限はない。

【0112】

＜負極＞
図１に、本実施形態の負極の一例を示す。

【0113】

負極１０は、負極基体１１の片面に、負極合材層１２が形成されている。

【0114】

なお、負極合材層１２は、負極基体１１の両面に形成されていてもよい。

【0115】

負極１０の形状としては、特に制限はなく、例えば、平板状等が挙げられる。

【0116】

負極基体１１を構成する材料としては、例えば、ステンレススチール、ニッケル、アルミニウム、銅等が挙げられる。

【0117】

＜負極の製造方法＞
図２に、本実施形態の負極の製造方法の一例を示す。

【0118】

負極１０の製造方法は、液体吐出装置３００Ａ及び３００Ｂを用いて、負極基体１１上に、第１の液体組成物１２Ａと、第２の液体組成物１２Ｂを、順次吐出する工程を含む。

【0119】

ここで、液体組成物は、負極材料を含み、負極材料は、負極活物質、導電助剤、バインダ又はバインダの前駆体を含む。

【0120】

液体組成物１２Ａは、タンク３０７Ａに貯蔵されており、タンク３０７Ａからチューブ３０８Ａを経由して液体吐出ヘッド３０６Ａに供給される。同様に、液体組成物１２Ｂは、タンク３０７Ｂに貯蔵されており、タンク３０７Ｂからチューブ３０８Ｂを経由して液体吐出ヘッド３０６Ｂに供給される。

【0121】

なお、液体吐出装置の個数は、２個に限定されず、３個以上であってもよい。

【0122】

また、液体吐出装置３００Ａ（又は３００Ｂ）は、液体組成物１２Ａ（又は１２Ｂ）が液体吐出ヘッド３０６Ａ（又は３０６Ｂ）から吐出されていない際に、乾燥を防ぐため、ノズルをキャップする機構が設けられていてもよい。

【0123】

負極１０を製造する際には、加熱することが可能なステージ４００上に、負極基体１１を設置した後、液体吐出ヘッド３０６Ａ、３０６Ｂから、第１の液体組成物１２Ａの液滴、第２の液体組成物１２Ｂの液滴を、順次負極基体１１に吐出する。このとき、ステージ４００が移動してもよく、液体吐出ヘッド３０６Ａ、３０６Ｂが移動してもよい。

【0124】

また、負極基体１１に吐出された液体組成物１２Ａを加熱する際には、ステージ４００により加熱してもよいし、ステージ４００以外の加熱機構により加熱してもよい。

【0125】

加熱機構としては、第１の液体組成物１２Ａと、第２の液体組成物１２Ｂに直接接触しなければ、特に制限はなく、例えば、抵抗加熱ヒータ、赤外線ヒータ、ファンヒータ等が挙げられる。

【0126】

なお、加熱機構は、複数個設置されていてもよい。

【0127】

また、重合性化合物を重合するための紫外線による硬化装置が設置されていてもよい。

【0128】

加熱温度は、重合性化合物が重合する温度であれば、特に制限はなく、使用エネルギーの観点から、７０～１５０℃の範囲であることが好ましい。

【0129】

また、負極基体１１に吐出された液体組成物１２Ａを加熱する際に、紫外光を照射してもよい。

【0130】

本実施形態に係る負極の製造方法では、負極基体１１上に負極合材層１２が形成され、負極１０が得られる。

【0131】

図３に、本実施形態の負極の製造方法の他の例を示す。

【0132】

負極１０の製造方法は、液体吐出装置３００Ｃを用いて、負極基体１１上に、第１の液体組成物１２Ａと、第２の液体組成物１２Ｂを、順次吐出する工程を含む。

【0133】

液体組成物１２Ａは、タンク３０７Ａに貯蔵されており、タンク３０７Ａからチューブ３０８Ａを経由して液体吐出ヘッド３０６Ｃに供給される。同様に、液体組成物１２Ｂは、タンク３０７Ｂに貯蔵されており、タンク３０７Ｂからチューブ３０８Ｂを経由して液体吐出ヘッド３０６Ｃに供給される。

【0134】

負極１０を製造する際には、加熱することが可能なステージ４００上に、負極基体１１を設置した後、液体吐出ヘッド３０６Ｃから、第１の液体組成物１２Ａの液滴、第２の液体組成物１２Ｂの液滴を、順次負極基体１１に吐出する。

【0135】

図４に、本実施形態の負極の製造方法の他の例を示す。

【0136】

負極１０の製造方法は、液体吐出装置３００Ａ及び３００Ｂを用いて、負極基体１１上に、第１の液体組成物１２Ａと、第２の液体組成物１２Ｂを、順次吐出する工程を含む。

【0137】

まず、細長状の負極基体１１を準備する。そして、負極基体１１を筒状の芯に巻き付け、負極合材層１２を形成する側が、図中、上側になるように、送り出しローラ３０４と巻き取りローラ３０５にセットする。ここで、送り出しローラ３０４と巻き取りローラ３０５は、反時計回りに回転し、負極基体１１は、図中、右から左の方向に搬送される。そして、送り出しローラ３０４と巻き取りローラ３０５の間の負極基体１１の上方に設置されている液体吐出ヘッド３０６Ａ、３０６Ｂから、図２と同様にして、第１の液体組成物１２Ａの液滴、第２の液体組成物１２Ｂの液滴を、順次搬送される負極基体１１上に吐出する。第１の液体組成物１２Ａの液滴、第２の液体組成物１２Ｂの液滴は、負極基体１１の少なくとも一部を覆うように吐出される。

【0138】

なお、液体吐出ヘッド３０６Ａ、３０６Ｂは、負極基体１１の搬送方向に対して、略平行な方向又は略垂直な方向に、複数個設置されていてもよい。

【0139】

また、図３と同様にして、液体吐出装置３００Ａ及び３００Ｂの代わりに、液体吐出装置３００Ｃを設置してもよい（図５参照）。

【0140】

次に、第１の液体組成物１２Ａの液滴、第２の液体組成物１２Ｂの液滴が吐出された負極基体１１は、送り出しローラ３０４と巻き取りローラ３０５によって、加熱機構３０９に搬送される。その結果、負極基体１１上の第１の液体組成物１２Ａ、第２の液体組成物１２Ｂが乾燥して負極合材層１２が形成され、負極１０が得られる。その後、負極１０は、打ち抜き加工等により、所望の大きさに切断される。

【0141】

加熱機構３０９としては、第１の液体組成物１２Ａ、第２の液体組成物１２Ｂに直接接触しなければ、特に制限はなく、例えば、抵抗加熱ヒータ、赤外線ヒータ、ファンヒータ等が挙げられる。

【0142】

なお、加熱機構３０９は、負極基体１１の上下の何れか一方に設置されてもよいし、複数個設置されていてもよい。

【0143】

加熱温度は、重合性化合物が重合する温度であれば、特に制限はなく、使用エネルギーの観点から、７０～１５０℃の範囲であることが好ましい。

【0144】

また、負極基体１１に吐出された液体組成物１２Ａを加熱する際に、紫外光を照射してもよい。

【0145】

図６に、液体吐出装置３００Ａ及び３００Ｂの変形例を示す。

【0146】

液体吐出装置３００Ａ´は、ポンプ３１０Ａと、バルブ３１１Ａ、３１２Ａを制御することにより、第１の液体組成物１２Ａが液体吐出ヘッド３０６Ａ、タンク３０７Ａ、チューブ３０８Ａを循環することが可能である。同様に、液体吐出装置３００Ｂ´は、ポンプ３１０Ｂと、バルブ３１１Ｂ、３１２Ｂを制御することにより、第２の液体組成物１２Ｂが液体吐出ヘッド３０６Ｂ、タンク３０７Ｂ、チューブ３０８Ｂを循環することが可能である。

【0147】

また、液体吐出装置３００Ａ´は、外部タンク３１３Ａが設けられており、タンク３０７Ａ内の第１の液体組成物１２Ａが減少した際に、ポンプ３１０Ａと、バルブ３１１Ａ、３１２Ａ、３１４Ａを制御することにより、外部タンク３１３Ａからタンク３０７Ａに第１の液体組成物１２Ａを供給することも可能である。同様に、液体吐出装置３００Ｂ´は、外部タンク３１３Ｂが設けられており、タンク３０７Ｂ内の第２の液体組成物１２Ｂが減少した際に、ポンプ３１０Ｂと、バルブ３１１Ｂ、３１２Ｂ、３１４Ｂを制御することにより、外部タンク３１３Ｂからタンク３０７Ｂに第２の液体組成物１２Ｂを供給することも可能である。

【0148】

液体吐出装置を用いると、負極基体１１の狙ったところ（負極合材層１２を形成したい負極基体１１の領域）に、第１の液体組成物１２Ａ、第２の液体組成物１２Ｂを吐出することができる。また、液体吐出装置を用いると、負極基体１１と負極合材層１２の上下に接する面同士を結着することができる。さらに、液体吐出装置を用いると、負極合材層１２の厚さを均一にすることができる。

【0149】

＜正極＞
図７に、本実施形態の正極の一例を示す。

【0150】

正極２０は、正極基体２１の片面に、正極合材層２２が形成されている。

【0151】

なお、正極合材層２２は、正極基体２１の両面に形成されていてもよい。

【0152】

正極２０の形状としては、特に制限はなく、例えば、平板状等が挙げられる。

【0153】

正極基体２１を構成する材料としては、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、チタン、タンタル等が挙げられる。

【0154】

＜正極の製造方法＞
正極２０の製造方法は、正極基体２１上に正極合材層２２に形成すること以外は、負極１０の製造方法と同様である。

【0155】

ここで、液体組成物は、正極材料を含み、正極材料は、正極活物質、導電助剤、バインダ又はバインダの前駆体を含む。

【0156】

＜電極素子＞
図８に、本実施形態の電気化学素子に用いる電極素子の一例を示す。

【0157】

電極素子４０は、負極１５と正極２５が、セパレータ３０を介して、積層されている。ここで、正極２５は、負極１５の両側に積層されている。また、負極基体１１には、引き出し線４１が接続されており、正極基体２１には、引き出し線４２が接続されている。

【0158】

負極１５は、負極基体１１の両面に、負極合材層１２が形成されていること以外は、負極１０と同様である。

【0159】

正極２５は、正極基体２１の両面に、正極合材層２２が形成されていること以外は、正極２０と同様である。

【0160】

なお、電極素子４０の負極１５と正極２５の積層数は、特に制限は無い。

【0161】

また、電極素子４０の負極１５の個数と正極２５の個数は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。

【0162】

＜セパレータ＞
セパレータ３０は、負極１５と正極２５の短絡を防ぐために、必要に応じて、負極１５と正極２５の間に設けられている。

【0163】

セパレータ３０としては、例えば、クラフト紙、ビニロン混抄紙、合成パルプ混抄紙等の紙、セロハン、ポリエチレングラフト膜、ポリプロピレンメルトブロー不織布等のポリオレフィン不織布、ポリアミド不織布、ガラス繊維不織布、マイクロポア膜等が挙げられる。

【0164】

セパレータ３０の大きさは、電気化学素子に使用することが可能であれば、特に制限はない。

【0165】

セパレータ３０は、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよい。

【0166】

なお、固体電解質を使用する場合は、セパレータ３０を省略することができる。

【0167】

＜電気化学素子＞
図９に、本実施形態の電気化学素子の一例を示す。

【0168】

電気化学素子１は、図８に示す電極素子４０に、電解質水溶液又は非水電解質を注入することにより、電解質層５１が形成されており、外装５２により封止されている。電気化学素子１において、引き出し線４１及び４２は、外装５２の外部に引き出されている。

【0169】

電気化学素子１は、必要に応じて、その他の部材を有してもよい。

【0170】

電気化学素子１としては、特に制限はなく、例えば、水系蓄電素子、非水系蓄電素子等が挙げられる。

【0171】

電気化学素子１の形状としては、特に制限はなく、例えば、ラミネートタイプ、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダタイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダタイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等が挙げられる。

【0172】

＜電解質水溶液＞
電解質水溶液を構成する電解質塩としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、酒石酸亜鉛、過塩化亜鉛等が挙げられる。

【0173】

＜非水電解質＞
非水電解質としては、固体電解質又は非水電解液を使用することができる。

【0174】

ここで、非水電解液とは、電解質塩が非水溶媒に溶解している電解液である。

【0175】

＜非水溶媒＞
非水溶媒としては、特に制限はなく、例えば、非プロトン性有機溶媒を用いることが好ましい。

【0176】

非プロトン性有機溶媒としては、鎖状カーボネート、環状カーボネート等のカーボネート系有機溶媒を用いることができる。これらの中でも、電解質塩の溶解力が高い点から、鎖状カーボネートが好ましい。

【0177】

また、非プロトン性有機溶媒は、粘度が低いことが好ましい。

【0178】

鎖状カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）等が挙げられる。

【0179】

非水溶媒中の鎖状カーボネートの含有量は、５０質量％以上であることが好ましい。非水溶媒中の鎖状カーボネートの含有量が５０質量％以上であると、鎖状カーボネート以外の非水溶媒が誘電率が高い環状物質（例えば、環状カーボネート、環状エステル）であっても、環状物質の含有量が少なくなる。このため、２Ｍ以上の高濃度の非水電解液を作製しても、非水電解液の粘度が低くなり、非水電解液の電極へのしみ込みやイオン拡散が良好となる。

【0180】

環状カーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等が挙げられる。

【0181】

なお、カーボネート系有機溶媒以外の非水溶媒としては、例えば、環状エステル、鎖状エステル等のエステル系有機溶媒、環状エーテル、鎖状エーテル等のエーテル系有機溶媒
等を用いることができる。

【0182】

環状エステルとしては、例えば、γ－ブチロラクトン（γＢＬ）、２－メチル－γ－ブチロラクトン、アセチル－γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等が挙げられる。

【0183】

鎖状エステルとしては、例えば、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル（例えば、酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル）、ギ酸アルキルエステル（例えば、ギ酸メチル（ＭＦ）、ギ酸エチル）等が挙げられる。

【0184】

環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、アルキル－１，３－ジオキソラン、１，４－ジオキソラン等が挙げられる。

【0185】

鎖状エーテルとしては、例えば、１，２－ジメトシキエタン（ＤＭＥ）、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル等が挙げられる。

【0186】

＜電解質塩＞
電解質塩としては、イオン伝導度が高く、非水溶媒に溶解することが可能であれば、特に制限はない。

【0187】

電解質塩は、ハロゲン原子を含むことが好ましい。

【0188】

電解質塩を構成するカチオンとしては、例えば、リチウムイオン等が挙げられる。

【0189】

電解質塩を構成するアニオンとしては、例えば、ＢＦ_４ ^－、ＰＦ_６ ^－、ＡｓＦ_６ ^－、ＣＦ_３ＳＯ_３ ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ^－、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ^－等が挙げられる。

【0190】

リチウム塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ_４）、六フッ化ヒ素リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２）、リチウムビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２）等が挙げられる。これらの中でも、イオン伝導度の点から、ＬｉＰＦ_６が好ましく、安定性の点から、ＬｉＢＦ_４が好ましい。

【0191】

なお、電解質塩は、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。

【0192】

非水電解液中の電解質塩の濃度は、目的に応じて適宜選択することができるが、非水系蓄電素子がスイング型である場合、１ｍｏｌ／Ｌ～２ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、非水系蓄電素子がリザーブ型である場合、２ｍｏｌ／Ｌ～４ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。

【0193】

＜電気化学素子の用途＞
電気化学素子の用途としては、特に制限はなく、例えば、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドホンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラ等が挙げられる。

【実施例】

【0194】

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、実施例に限定されるものではない。なお、本発明の実施例では、電極材料が正極活物質、負極活物質である場合の適用について説明するが、電極材料が正極活物質、負極活物質以外の電極材料である場合の適用についても同様である。

【0195】

［液体組成物の粒度分布］
レーザ回折式粒度分布測定装置マスターサイザー３０００（マルバーン社製）を用いて、液体組成物を、水又は有機溶媒に分散させた後、２５℃で液体組成物の粒度分布を計測した。

【0196】

［液体組成物の粘度］
Ｂ型粘度計（コーンプレート型粘度計）にＮｏ．ＣＰＡ－４０Ｚのロータを装着して、液体組成物の１００ｒｐｍにおける粘度を２５℃で計測した。

【0197】

［電極合材層の剥離強度］
粘着・皮膜剥離解析装置ＶＰＡ－３（協和界面科学社製）を用いて、電極合材層の剥離強度を測定した（ピール強度試験法）。具体的には、電極を、幅１．８ｃｍ×長さ１０ｃｍに切断した試験片の電極合材層の側の表面にセロハンテープを貼り付けた後、剥離速度３０ｍｍ／分、剥離角度９０°の条件で、試験片の一端からセロハンテープを１００ｍｍ引き剥がし、そのときの応力を測定した。このような応力の測定を１０回実施して、応力の加重平均を求め、電極合材層の剥離強度とした。

【0198】

［正極Ａ～Ｆ、Ａ´の容量］
正極を直径１６ｍｍの丸型に打ち抜き加工した後、コイン缶中に、正極、厚さ１００μｍのガラスセパレータ（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）、非水電解液１、対極としての、厚さ２００μｍのリチウム（本庄金属社製）を入れ、非水系蓄電素子を得た。

【0199】

非水系蓄電素子に、室温（２５℃）において、０．１ｍＡ／ｃｍ^２で充電終止電圧４．２Ｖまで定電流充電した後、０．１ｍＡ／ｃｍ^２で２．５Ｖまで定電流放電して初期充放電を実施した。次に、非水系蓄電素子に、０．１ｍＡ／ｃｍ^２で４．２Ｖまで定電流充電した後、０．１ｍＡ／ｃｍ^２で３．０Ｖまで定電流放電する充放電サイクルを２回実施し、正極の単位面積当たりの容量を計測した。

【0200】

なお、電極の単位面積当たりの容量は、充放電測定装置ＴＯＳＣＡＴ３００１（東洋システム社製）を用いて計測した。

【0201】

［負極Ａの容量］
負極を直径１６ｍｍの丸型に打ち抜き加工した後、コイン缶中に、負極、厚さ１００μｍのガラスセパレータ（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）、非水電解液１、対極としての、厚さ２００μｍのリチウム（本庄金属社製）を入れ、非水系蓄電素子を作製した。

【0202】

非水系蓄電素子に、室温（２５℃）において、０．１ｍＡ／ｃｍ^２で充電終止電圧１．０Ｖまで定電流充電した後、０．１ｍＡ／ｃｍ^２で２．０Ｖまで定電流放電して初期充放電を実施した。次に、非水系蓄電素子に、０．１ｍＡ／ｃｍ^２で１．０Ｖまで定電流充電した後、０．１ｍＡ／ｃｍ^２で２．０Ｖまで定電流放電する定電流放電サイクルを２回実施し、負極の単位面積当たりの容量を計測した。

【0203】

［負極Ｂの容量］
負極を直径１６ｍｍの丸型に打ち抜き加工した後、コイン缶中に、負極、厚さ１００μｍのガラスセパレータ（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）、非水電解液１、対極としての、厚さ２００μｍのリチウム（本庄金属社製）を入れ、非水系蓄電素子を作製した。

【0204】

非水系蓄電素子に、室温（２５℃）において、０．４ｍＡ／ｃｍ^２で充電終止電圧０．２Ｖまで定電流充電した後、０．４ｍＡ／ｃｍ^２で２．０Ｖまで定電流放電して初期充放電を実施した。次に、非水系蓄電素子に、０．１ｍＡ／ｃｍ^２で０．２Ｖまで定電流充電した後、０．４ｍＡ／ｃｍ^２で２．０Ｖまで定電流放電する定電流放電サイクルを２回実施し、負極の単位面積当たりの容量を計測した。

【0205】

［正極活物質１］
五酸化バナジウム、水酸化リチウム、リン酸、スクロース、水を混合して沈殿を生成させた後、粉砕して、リン酸バナジウム粒子の前駆体を得た。次に、窒素雰囲気下、９００℃で、リン酸バナジウムの前駆体を焼成し、炭素含有量３質量％のリン酸バナジウムリチウム（ＬＶＰ）を得た。ＬＶＰは、モード径が１０μｍであった。さらに、ジェットミルを用いて、ＬＶＰを解砕して、正極活物質１を得た。正極活物質１は、モード径が０．７μｍであり、単位面積当たりの容量が０．２６ｍＡｈ／ｃｍ^２であった。

【0206】

［正極活物質２］
ジェットミルを用いて、ニッケル系正極活物質（ＮＣＡ）（ＪＦＥミネラル社製）を解砕して、正極活物質２を得た。正極活物質２は、モード径が１．５μｍであり、単位面積当たりの容量が０．３５ｍＡｈ／ｃｍ^２であった。

【0207】

［正極活物質３］
ビーズミルを用いて、コバルト酸リチウム（ＬＣＯ）（豊島製作所社製）を解砕して、正極活物質３を得た。正極活物質３は、モード径が１．３μｍであり、単位面積当たりの容量が０．２３ｍＡｈ／ｃｍ^２であった。

【0208】

［正極活物質４］
ビーズミルを用いて、マンガン酸リチウム（ＬＭＯ）（豊島製作所社製）を解砕して、正極活物質４を得た。正極活物質４は、モード径が１．３μｍであり、単位面積当たりの容量が０．３１ｍＡｈ／ｃｍ^２であった。

【0209】

［正極活物質５]
ビーズミルを用いて、リン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）（ＴＡＴＵＮＧ ＦＩＮＥ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製）を解砕して、正極活物質５を得た。正極活物質５は、モード径が１．０μｍであり、単位面積当たりの容量が０．３３ｍＡｈ／ｃｍ^２であった。

【0210】

［正極活物質６］
ビーズミルを用いて、ニッケル系正極活物質（ＮＣＡ）（ＪＦＥミネラル社製）を解砕
して、正極活物質６を得た。正極活物質６は、モード径が９．６μｍであり、単位面積当たりの容量が０．３５ｍＡｈ／ｃｍ^２であった。

【0211】

［負極活物質１］
ビーズミルを用いて、チタン酸リチウム（ＬＴＯ）（石原産業社製）を解砕して、負極活物質１を得た。負極活物質１は、モード径が２．０μｍであり、単位面積当たりの容量が０．３１ｍＡｈ／ｃｍ^２であった。

【0212】

［負極活物質２］
ビーズミルを用いて、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）（大阪チタニウム社製）を解砕して、負極活物質２を得た。負極活物質２は、モード径が１．０μｍであり、単位面積当たりの容量が２．０ｍＡｈ／ｃｍ^２であった。

【0213】

表１に、活物質のモード径（μｍ）、および単位面積当たりの容量の評価結果を示す。

【0214】

【表1】

【0215】

［非水電解液１］
プロピレンチレンカーボネート（ＰＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の質量比１：１：１の混合溶媒に、１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように、ＬｉＰＦ_６を溶解させ、非水電解液１（２０ｍＬ）を調製した。

【0216】

（実施例１）
正極活物質としての正極活物質１（３０質量％）、導電助剤としてのカーボンブラック（３質量％）、乳酸エチル（富士フイルム和光純薬社製）（６７質量％）を混合し、第１の液体組成物としての、液体組成物Ａを作製した。液体組成物Ａは、粘度が１０．３ｍＰａ・ｓであり、モード径が１．５８μｍであった。

【0217】

バインダとしてのポリアミドイミド（３質量％）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）（富士フイルム和光純薬社製）（９７質量％）を混合し、第２の液体組成物としての、液体組成物Ｂを作製した。液体組成物Ｂは、ポリアミドイミドがＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解しており、粘度が９．６ｍＰａ・ｓであった。

【0218】

なお、ポリアミドイミド（３質量％）、乳酸エチル（富士フイルム和光純薬社製）（９７％）を混合し、液体組成物を作製したところ、液体組成物は白濁し、沈殿が生じた。即ち、第２の電極材料であるポリアミドイミドは、第１の液体である乳酸エチルよりも、第２の液体であるＮ－メチルピロリドンに溶解しやすい。

【0219】

液体吐出装置ＥＶ２５００を用いて、液体組成物Ａ、Ｂを、図２に示すように、アルミニウム箔に吐出し、正極Ａを得た。このとき、アルミニウム箔をホットプレート上に固定し、１３０℃に加熱した。液体組成物Ａ、Ｂは、吐出安定性が良好であり、吐出不良が発生しなかった。その結果、単位面積当たりの活物質量が２．０ｍｇ／ｃｍ^２の正極合材層を形成することができ、液体組成物Ａ、Ｂは、吐出効率が良好であった。

【0220】

正極Ａは、正極合材の剥離強度が１．０５Ｎであり、単位面積当たりの容量が０．２６ｍＡｈ／ｃｍ^２であった。

【0221】

（実施例２）
液体吐出装置ＥＶ２５００を用いて、液体組成物Ａ、Ｂを、図３に示すように、アルミニウム箔に吐出した以外は、実施例１と同様にして、正極Ａを得た。液体組成物Ａ、Ｂは、吐出安定性が良好であり、吐出不良が発生しなかった。その結果、単位面積当たりの活物質量が１．９ｍｇ／ｃｍ^２の正極合材層を形成することができ、液体組成物Ａ、Ｂは、吐出効率が良好であった。

【0222】

正極Ａは、正極合材の剥離強度が１．０９Ｎであり、単位面積当たりの容量が０．２５ｍＡｈ／ｃｍ^２であった。

【0223】

（実施例３）
液体吐出装置ＥＶ２５００を用いて、液体組成物Ａ、Ｂを、図４に示すように、アルミニウム箔に吐出した以外は、実施例１と同様にして、正極Ａを得た。液体組成物Ａ、Ｂは、吐出安定性が良好であり、吐出不良が発生しなかった。その結果、単位面積当たりの活物質量が１．９ｍｇ／ｃｍ^２の正極合材層を形成することができ、液体組成物Ａ、Ｂは、吐出効率が良好であった。

【0224】

正極Ａは、正極合材の剥離強度が１．１１Ｎであり、単位面積当たりの容量が０．２５ｍＡｈ／ｃｍ^２であった。

【0225】

（実施例４）
液体吐出装置ＥＶ２５００を用いて、液体組成物Ａ、Ｂを、図５に示すように、アルミニウム箔に吐出した以外は、実施例１と同様にして、正極Ａを得た。液体組成物Ａ、Ｂは、吐出安定性が良好であり、吐出不良が発生しなかった。その結果、単位面積当たりの活物質量が２．１ｍｇ／ｃｍ^２の正極合材層を形成することができ、液体組成物Ａ、Ｂは、吐出効率が良好であった。

【0226】

正極Ａは、正極合材の剥離強度が１．０８Ｎであり、単位面積当たりの容量が０．２７ｍＡｈ／ｃｍ^２であった。

【0227】

（実施例５）
正極活物質２（３０質量％）、カーボンブラック（３質量％）、乳酸エチル（富士フイルム和光純薬社製）（６７質量％）を混合し、第１の液体組成物としての、液体組成物Ｃを作製した。液体組成物Ｃは、粘度が１０．３ｍＰａ・ｓであり、モード径が２．５２μｍであった。

【0228】

ポリアミドイミド（３質量％）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（富士フイルム和光純薬社製）（９７質量％）を混合し、第２の液体組成物としての、液体組成物Ｄを作製した。液体組成物Ｄは、ポリアミドイミドがＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドに溶解しており、粘度が９．６ｍＰａ・ｓであった。

【0229】

なお、ポリアミドイミド（３質量％）、乳酸エチル（富士フイルム和光純薬社製）（９７％）を混合し、液体組成物を作製したところ、液体組成物は白濁し、沈殿が生じた。即ち、第２の電極材料であるポリアミドイミドは、第１の液体である乳酸エチルよりも、第２の液体であるＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドに溶解しやすい。

【0230】

液体吐出装置ＥＶ２５００を用いて、液体組成物Ｃ、Ｄを、図２に示すように、アルミニウム箔に吐出し、正極Ｂを得た。このとき、アルミニウム箔をホットプレート上に固定し、１２０℃に加熱した。液体組成物Ｃ、Ｄは、吐出安定性が良好であり、吐出不良が発生しなかった。その結果、単位面積当たりの活物質量が２．２ｍｇ／ｃｍ^２の正極合材層を形成することができ、液体組成物Ｃ、Ｄは、吐出効率が良好であった。

【0231】

正極Ｂは、正極合材の剥離強度が１．１４Ｎであり、単位面積当たりの容量が０．３６ｍＡｈ／ｃｍ^２であった。

【0232】

（実施例６）
正極活物質３（３０質量％）、カーボンブラック（３質量％）、乳酸エチル（富士フイルム和光純薬社製）（６７質量％）を混合し、第１の液体組成物としての、液体組成物Ｅを作製した。液体組成物Ｅは、粘度が１０．７ｍＰａ・ｓであり、モード径が１．２２μｍであった。

【0233】

液体吐出装置ＥＶ２５００を用いて、液体組成物Ｅ、Ｄを、図２に示すように、アルミニウム箔に吐出し、正極Ｃを得た。このとき、アルミニウム箔をホットプレート上に固定し、１２０℃に加熱した。液体組成物Ｅ、Ｄは、吐出安定性が良好であり、吐出不良が発生しなかった。その結果、単位面積当たりの活物質量が２．０ｍｇ／ｃｍ^２の正極合材層を形成することができ、液体組成物Ｅ、Ｄは、吐出効率が良好であった。

【0234】

正極Ｃは、正極合材の剥離強度が１．０５Ｎであり、単位面積当たりの容量が０．２３ｍＡｈ／ｃｍ^２であった。

【0235】

（実施例７）
正極活物質４（３０質量％）、カーボンブラック（３質量％）、乳酸エチル（富士フイルム和光純薬社製）（６７質量％）を混合し、第１の液体組成物としての、液体組成物Ｆを作製した。液体組成物Ｆは、粘度が１１．１ｍＰａ・ｓであり、モード径が１．４８μｍであった。

【0236】

液体吐出装置ＥＶ２５００を用いて、液体組成物Ｆ、Ｄを、図２に示すように、アルミニウム箔に吐出し、正極Ｄを得た。このとき、アルミニウム箔をホットプレート上に固定し、１２０℃に加熱した。液体組成物Ｆ、Ｄは、吐出安定性が良好であり、吐出不良が発生しなかった。その結果、単位面積当たりの活物質量が２．０ｍｇ／ｃｍ^２の正極合材層を形成することができ、液体組成物Ｆ、Ｄは、吐出効率が良好であった。

【0237】

正極Ｄは、正極合材の剥離強度が１．０８Ｎであり、単位面積当たりの容量が０．２５ｍＡｈ／ｃｍ^２であった。

【0238】

（実施例８）
正極活物質５（３０質量％）、カーボンブラック（３質量％）、乳酸エチル（富士フイルム和光純薬社製）（６７質量％）を混合し、第１の液体組成物としての、液体組成物Ｇを作製した。液体組成物Ｇは、粘度が１０．９ｍＰａ・ｓであり、モード径が２．１１μｍであった。

【0239】

液体吐出装置ＥＶ２５００を用いて、液体組成物Ｇ、Ｄを、図２に示すように、アルミニウム箔に吐出し、正極Ｅを得た。このとき、アルミニウム箔をホットプレート上に固定し、１２０℃に加熱した。液体組成物Ｇ、Ｄは、吐出安定性が良好であり、吐出不良が発生しなかった。その結果、単位面積当たりの活物質量が２．１ｍｇ／ｃｍ^２の正極合材層を形成することができ、液体組成物Ｇ、Ｄは、吐出効率が良好であった。

【0240】

正極Ｅは、正極合材の剥離強度が１．０９Ｎであり、単位面積当たりの容量が０．３０ｍＡｈ／ｃｍ^２であった。

【0241】

（実施例９）
負極活物質１（３０質量％）、カーボンブラック（１質量％）、乳酸エチル（富士フイルム和光純薬社製）（６９質量％）を混合し、第１の液体組成物としての、液体組成物Ｈを作製した。液体組成物Ｈは、粘度が１０．１ｍＰａ・ｓであり、モード径が１．０５μｍであった。

【0242】

液体吐出装置ＥＶ２５００を用いて、液体組成物Ｈ、Ｂを、図２に示すように、アルミニウム箔に吐出し、負極Ａを得た。このとき、アルミニウム箔をホットプレート上に固定し、１２０℃に加熱した。液体組成物Ｈ、Ｂは、吐出安定性が良好であり、吐出不良が発生しなかった。その結果、単位面積当たりの活物質量が２．１ｍｇ／ｃｍ^２の負極合材層を形成することができ、液体組成物Ｈ、Ｂは、吐出効率が良好であった。

【0243】

負極Ａは、負極合材の剥離強度が１．０５Ｎであり、単位面積当たりの容量が０．３２ｍＡｈ／ｃｍ^２であった。

【0244】

（実施例１０）
負極活物質２（３０質量％）、カーボンブラック（１質量％）、乳酸エチル（富士フイルム和光純薬社製）（６９質量％）を混合し、第１の液体組成物としての、液体組成物Ｉを作製した。液体組成物Ｉは、粘度が１３．１ｍＰａ・ｓであり、モード径が２．１５μｍであった。

【0245】

液体吐出装置ＥＶ２５００を用いて、液体組成物Ｉ、Ｂを、図２に示すように、銅箔に吐出し、負極Ｂを得た。このとき、銅箔をホットプレート上に固定し、１２０℃に加熱した。液体組成物Ｉ、Ｂは、吐出安定性が良好であり、吐出不良が発生しなかった。その結果、単位面積当たりの活物質量が１．９ｍｇ／ｃｍ^２の負極合材層を形成することができ、液体組成物Ｉ、Ｂは、吐出効率が良好であった。

【0246】

負極Ｂは、負極合材の剥離強度が１．０８Ｎであり、単位面積当たりの容量が２．０ｍＡｈ／ｃｍ^２であった。

【0247】

（実施例１１）
ポリアミドイミド（６質量％）、Ｎ－メチルピロリドン（富士フイルム和光純薬社製）（９４質量％）を混合し、第２の液体組成物としての、液体組成物Ｂ´を作製した。液体組成物Ｂ´は、ポリアミドイミドがＮ－メチルピロリドンに溶解しており、粘度が９．６ｍＰａ・ｓであった。

【0248】

なお、ポリアミドイミド（６質量％）、乳酸エチル（富士フイルム和光純薬社製）（９４％）を混合し、液体組成物を作製したところ、液体組成物は白濁し、沈殿が生じた。即ち、第２の電極材料であるポリアミドイミドは、第１の液体である乳酸エチルよりも、第２の液体であるＮ－メチルピロリドンに溶解しやすい。

【0249】

液体吐出装置ＥＶ２５００を用いて、液体組成物Ａ、Ｂ´を、図２に示すように、アルミニウム箔に吐出し、正極Ａを得た。このとき、アルミニウム箔をホットプレート上に固定し、１３０℃に加熱した。液体組成物Ａ、Ｂ´は、吐出安定性が良好であり、吐出不良が発生しなかった。その結果、単位面積当たりの活物質量が２．２ｍｇ／ｃｍ^２の正極合材層を形成することができ、液体組成物Ａ、Ｂ´は、吐出効率が良好であった。

【0250】

正極Ａは、正極合材の剥離強度が２．１７Ｎであり、単位面積当たりの容量が０．２６ｍＡｈ／ｃｍ^２であった。

【0251】

（実施例１２）
正極活物質６（４０質量％）、カーボンブラック（３質量％）、乳酸エチル（富士フイルム和光純薬製）（５７質量％）を混合し、第１の液体組成物としての、液体組成物Ｊを作製した。液体組成物Ｊは、粘度が１１．９ｍＰａ・ｓであり、モード径が９．１１μｍであった。

【0252】

液体吐出装置ＥＶ２５００を用いて、液体組成物Ｊ、Ｂを、図２に示すように、アルミニウム箔に吐出し、正極Ｆを得た。このとき、アルミニウム箔をホットプレート上に固定し、１２０℃に加熱した。液体組成物Ｊ、Ｂは、吐出安定性が良好であり、吐出不良が発生しなかった。その結果、単位面積当たりの活物質量が２．１ｍｇ／ｃｍ２の正極合材層を形成することができ、液体組成物Ｊ、Ｂは、吐出効率が良好であった。

【0253】

正極Ｆは、正極合材の剥離強度が１．１３Ｎであり、単位面積当たりの容量が０．３４ｍＡｈ／ｃｍ２であった。

【0254】

（実施例１３）
正極活物質６（５０質量％）、カーボンブラック（３質量％）、乳酸エチル（富士フイルム和光純薬製）（４７質量％）を混合し、第１の液体組成物としての、液体組成物Ｋを作製した。液体組成物Ｋは、粘度が１３．９ｍＰａ・ｓであり、モード径が９．４１μｍであった。

【0255】

液体吐出装置ＥＶ２５００を用いて、液体組成物Ｋ、Ｂを、図２に示すように、アルミニウム箔に吐出し、正極Ｆを得た。このとき、アルミニウム箔をホットプレート上に固定し、１２０℃に加熱した。液体組成物Ｋ、Ｂは、吐出安定性が良好であり、吐出不良が発生しなかった。その結果、単位面積当たりの活物質量が２．２ｍｇ／ｃｍ２の正極合材層を形成することができ、液体組成物Ｋ、Ｂは、吐出効率が良好であった。

【0256】

正極Ｆは、正極合材の剥離強度が１．０９Ｎであり、単位面積当たりの容量が０．３６
ｍＡｈ／ｃｍ２であった。

【0257】

（比較例１）
正極活物質１（３０質量％）、カーボンブラック（３質量％）、ポリアミドイミド（３質量％）、乳酸エチル（富士フイルム和光純薬社製）（６４質量％）を混合し、液体組成物Ｌを作製したが、液体組成物Ｌがゲル化したため、吐出することができなかった。

【0258】

（比較例２）
負極活物質２（３０質量％）、カーボンブラック（１０質量％）、ポリアミドイミド（３質量％）、Ｎ－メチルピロリドン（富士フイルム和光純薬社製）（５７質量％）を混合し、液体組成物Ｍを作製したが、液体組成物Ｍの粘度が上昇した。液体組成物Ｍは、モード径が１１．５μｍであり、吐出することができなかった。

【0259】

（比較例３）
正極活物質１（３０質量％）、カーボンブラック（３質量％）、ポリアミドイミド（３質量％）、Ｎ－メチルピロリドン（富士フイルム和光純薬社製）（６４質量％）を混合し、液体組成物Ｎを作製した。液体組成物Ｎは、粘度が１３．５ｍＰａ・ｓであり、モード径が１．７１μｍであった。

【0260】

液体吐出装置ＥＶ２５００を用いて、液体組成物Ｎを、図２に示すように、アルミニウム箔に吐出し、正極Ａを得た。このとき、アルミニウム箔をホットプレート上に固定し、１２０℃に加熱した。液体組成物Ｎは、吐出安定性が良好であり、吐出不良が発生しなかった。その結果、単位面積当たりの活物質量が１．９ｍｇ／ｃｍ^２の正極合材層を形成することができ、液体組成物Ｎは、吐出効率が良好であった。

【0261】

正極Ａは、正極合材の剥離強度が１．０１Ｎであり、単位面積当たりの容量が０．２４ｍＡｈ／ｃｍ^２であった。

【0262】

（比較例４）
正極活物質１（３０質量％）、カーボンブラック（３質量％）、Ｎ－メチルピロリドン（富士フイルム和光純薬社製）（６７質量％）を混合し、液体組成物Ｎ´を作製した。液体組成物Ｎ´は、粘度が１０．２ｍＰａ・ｓであり、モード径が１．７１μｍであった。

【0263】

液体吐出装置ＥＶ２５００を用いて、液体組成物Ｎ´を、図２に示すように、アルミニウム箔に吐出し、正極Ａ´を得た。このとき、アルミニウム箔をホットプレート上に固定し、１２０℃に加熱した。液体組成物Ｎ´は、吐出安定性が良好であり、吐出不良が発生しなかった。その結果、単位面積当たりの活物質量が１．９ｍｇ／ｃｍ^２の正極合材層を形成することができ、液体組成物Ｎ´は、吐出効率が良好であった。

【0264】

正極Ａ´は、正極合材の剥離強度が０．００２Ｎであったため、単位面積当たりの容量を計測することができなかった。

【0265】

表２に、単位面積当たりの活物質量、電極合材層の剥離強度、電極の容量の評価結果を示す。

【0266】

なお、液体の略称は、以下の通りである。
ＮＭＰ：Ｎ－メチルピロリドン
ＤＭＡ：Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド

【0267】

【表2】

【0268】

表２から、実施例１～１３の電極は、単位面積当たりの活物質量、電極合材層の剥離強度、電極の容量が良好であり、設計の自由度が高いことがわかる。例えば、実施例１１の電極は、バインダの添加量を増加したため、電極合材層の剥離強度が高い。

【0269】

これに対して、比較例１は、正極Ａを作製する際に、実施例１～４、１１の液体組成物Ａで用いられている乳酸エチルを含む単一の液体組成物Ｌを作製したため、ゲル化した。

【0270】

比較例２は、負極Ｂを作製する際に、実施例１０の液体組成物Ｂで用いられているＮＭＰを含む単一の液体組成物Ｍを作製したため、粘度が上昇した。

【0271】

比較例３は、電極の単位面積当たりの活物質量、電極合材層の剥離強度、電極の容量が良好であるが、液体組成物Ｎの設計の自由度が低い。

【0272】

比較例４は、液体組成物Ｎ´がバインダを含まないため、電極合材層の剥離強度が低い。

【符号の説明】

【0273】

１ 電気化学素子
１０、１５ 負極
１１ 負極基体
１２ 負極合材層
１２Ａ 第１の液体組成物
１２Ｂ 第２の液体組成物
２０、２５ 正極
２１ 正極基体
２２ 正極合材層
３０ セパレータ
４０ 電極素子
４１、４２ 引き出し線
５１ 電解質層
５２ 外装

【先行技術文献】

【特許文献】

【0274】

【文献】特許第５５７１３０４号公報

【文献】特許第５９１３７８０号公報

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】