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特許7614619低分子化合物、高分子化合物、有機半導体材料及び有機半導体デバイス
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-01-07
(45)【発行日】2025-01-16
(54)【発明の名称】低分子化合物、高分子化合物、有機半導体材料及び有機半導体デバイス
(51)【国際特許分類】
C07D 513/22 20060101AFI20250108BHJP
H10K 30/50 20230101ALI20250108BHJP
H10K 10/40 20230101ALI20250108BHJP
H10K 85/60 20230101ALI20250108BHJP
【ＦＩ】
C07D513/22 CSP
H10K30/50
H10K10/40
H10K85/60
【請求項の数】
4
(21)【出願番号】P 2020141926
(22)【出願日】2020-08-25
(65)【公開番号】P2022037676
(43)【公開日】2022-03-09
【審査請求日】2023-05-30
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２８年度、国立研究開発法人科学技術振興機構、戦略的創造研究推進事業 先端的低炭素化技術開発（ＡＬＣＡ）、「革新技術領域」「高効率ポリマー系太陽電池の開発」に関する委託研究開発、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願
(73)【特許権者】
【識別番号】504136568
【氏名又は名称】国立大学法人広島大学
(74)【代理人】
【識別番号】100095407
【弁理士】
【氏名又は名称】木村 満
(74)【代理人】
【識別番号】100138955
【弁理士】
【氏名又は名称】末次 渉
(72)【発明者】
【氏名】斎藤 慎彦
(72)【発明者】
【氏名】尾坂 格
【審査官】早乙女 智美
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０２０／０９０６３６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１９／０３９３６９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１５／１３３４７１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１３－１３１７１６（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０７Ｄ
Ｃ０８Ｇ
Ｈ０１Ｌ
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０／ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
式１又は式２で表される、【化1-1】
（式１及び式２中、Ｒはアルキル基を表し、Ａはヘテロ芳香環を表し、式２中、Ｂは式６ａ乃至式６ｇのいずれかで表される構造である。）
【化1-2】
（式６ａ乃至式６ｄ中、Ｘは独立に水素、アルキル基、ハロゲンまたは置換されてもよい複素芳香環を表し、式６ｅ乃至式６ｇ中、Ｒ ５ はアルキル基を表す。）
ことを特徴とする低分子化合物。
【請求項2】
式３又は式４で表される繰り返し単位を含む、【化2-1】
（式３及び式４中、Ｒはアルキル基を表し、Ａはヘテロ芳香環を表し、Ａｒはヘテロ芳香環を表し、式４中、Ｂは式８ａ乃至式８ｄのいずれかで表される構造である。）
【化2-2】
ことを特徴とする高分子化合物。
【請求項3】
請求項１に記載の低分子化合物、又は、請求項２に記載の高分子化合物を含む、ことを特徴とする有機半導体材料。
【請求項4】
請求項３に記載の有機半導体材料を含む活性層を有する、ことを特徴とする有機半導体デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、低分子化合物、高分子化合物、有機半導体材料及び有機半導体デバイスに関する。
【背景技術】
【0002】
近年、有機半導体材料を利用した有機薄膜太陽電池や有機薄膜トランジスタ等が注目されている。有機半導体材料で作製された半導体デバイスの場合、無機半導体材料等で作製された半導体デバイスに比べ、薄く柔軟性に優れるといった利点がある。このため、種々の有機半導体材料の研究開発が行われている。
【0003】
一方で、有機半導体材料で作製される半導体デバイスでは、電荷移動度や光電変換効率などの半導体特性向上のため、π共役系を拡張した有機半導体材料が注目されている。例えば、ナフトビスチアジアゾールを基調とするπ共役系を拡張した骨格を有する化合物が知られている（例えば、特許文献１、２、非特許文献１など）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】国際公開第２０１９／０３９３６９号
【文献】特開２０１８－１４５１２５号公報
【非特許文献】
【0005】
【文献】I. Osaka et al., J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 3498
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
有機半導体材料に用いられる化合物には高電荷移動度等の特性が求められており、これまで種々の有機半導体材料が開示されているものの、材料開発は未だ発展途上にあり、更なる有機半導体材料が求められている。
【0007】
本発明は、上記事項に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、塗布法に利用可能で、良好な半導体デバイス特性を示す低分子化合物、高分子化合物、有機半導体材料及び有機半導体デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明の第１の観点に係る低分子化合物は、
式１又は式２で表される、
（式１及び式２中、Ｒはアルキル基を表し、Ａはヘテロ芳香環を表し、式２中、Ｂは式６ａ乃至式６ｇのいずれかで表される構造である。）
（式６ａ乃至式６ｄ中、Ｘは独立に水素、アルキル基、ハロゲンまたは置換されてもよい複素芳香環を表し、式６ｅ乃至式６ｇ中、Ｒ ５ はアルキル基を表す。）
ことを特徴とする。
式１又は式２で表される、
【化1-1】
（式１及び式２中、Ｒはアルキル基を表し、Ａはヘテロ芳香環を表し、式２中、Ｂは式６ａ乃至式６ｇのいずれかで表される構造である。）
【化1-2】
（式６ａ乃至式６ｄ中、Ｘは独立に水素、アルキル基、ハロゲンまたは置換されてもよい複素芳香環を表し、式６ｅ乃至式６ｇ中、Ｒ ５ はアルキル基を表す。）
ことを特徴とする。
【0009】
本発明の第２の観点に係る高分子化合物は、
式３又は式４で表される繰り返し単位を含む、
（式３及び式４中、Ｒはアルキル基を表し、Ａはヘテロ芳香環を表し、Ａｒはヘテロ芳香環を表し、式４中、Ｂは式８ａ乃至式８ｄのいずれかで表される構造である。）
ことを特徴とする。
式３又は式４で表される繰り返し単位を含む、
【化2-1】
（式３及び式４中、Ｒはアルキル基を表し、Ａはヘテロ芳香環を表し、Ａｒはヘテロ芳香環を表し、式４中、Ｂは式８ａ乃至式８ｄのいずれかで表される構造である。）
【化2-2】
ことを特徴とする。
【0010】
本発明の第３の観点に係る有機半導体材料は、
本発明の第１の観点に係る低分子化合物、又は、本発明の第２の観点に係る高分子化合物を含む、
ことを特徴とする。
本発明の第１の観点に係る低分子化合物、又は、本発明の第２の観点に係る高分子化合物を含む、
ことを特徴とする。
【0011】
本発明の第４の観点に係る有機半導体デバイスは、
本発明の第３の観点に係る有機半導体材料を含む活性層を有する、
ことを特徴とする。
本発明の第３の観点に係る有機半導体材料を含む活性層を有する、
ことを特徴とする。
【発明の効果】
【0012】
本発明によれば、塗布法に利用可能で、良好な半導体デバイス特性を示す低分子化合物、高分子化合物、有機半導体材料及び有機半導体デバイスを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】化合物７ａを用いた有機薄膜太陽電池素子の電流密度－電圧特性のグラフである。
【図2】化合物７ａを用いた有機薄膜太陽電池素子の分光感度特性のグラフである。
【図3】化合物７ｂを用いた有機薄膜太陽電池素子の電流密度－電圧特性のグラフである。
【図4】化合物７ｂを用いた有機薄膜太陽電池素子の分光感度特性のグラフである。
【図5】化合物７ｃを用いた有機薄膜太陽電池素子の電流密度－電圧特性のグラフである。
【図6】化合物７ｃを用いた有機薄膜太陽電池素子の分光感度特性のグラフである。
【図7】化合物７ｄを用いた有機薄膜太陽電池素子の電流密度－電圧特性のグラフである。
【図8】化合物７ｄを用いた有機薄膜太陽電池素子の分光感度特性のグラフである。
【図9】化合物８を用いた有機薄膜太陽電池素子の電流密度－電圧特性のグラフである。
【図10】化合物８を用いた有機薄膜太陽電池素子の分光感度特性のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0014】
（低分子化合物）
本実施の形態に係る低分子化合物は、式１又は式２で表される。
本実施の形態に係る低分子化合物は、式１又は式２で表される。
【0015】
【化3】
【0016】
式１及び式２中、Ｒはアルキル基を表す。アルキル基は、分岐鎖状でも直鎖状でもよいが、溶媒への溶解性の観点から分岐鎖状であることが好ましい。また、アルキル基の炭素数に制限はないが、６～２８であることが好ましい。
【0017】
式１及び式２中、Ａはヘテロ芳香環を表す。ヘテロ芳香環は単環でも縮合環でもよいが、縮合環としては、二環式または三環式が好ましい。また、Ａを構成するヘテロ芳香環の環員数は５または６であることが好ましい。ヘテロ芳香環として、例えば、式５ａ～式５ｆの構造が挙げられる。式１において式５ａ～式５ｆ中、Ｒ１～Ｒ３は水素、またはアルキル基、エステル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等の置換基を表す。Ｒ４はアルキル基を表す。Ｒ１～Ｒ４のアルキル部位は、分岐鎖状でも直鎖状でもよい。また、アルキル部位の炭素数に制限はないが、６～２８であることが好ましい。また、式２において式５ａ～式５ｆ中、Ｒ１はＢを表す。Ｒ２～Ｒ４は上記Ｒ２～Ｒ４と同義である。
【0018】
【化4】
【0019】
式２中、Ｂはヘテロ環を表す。ヘテロ環の環員数は、４～６であることが好ましい。ヘテロ環として、例えば、式６ａ～式６ｇで表される構造が好ましい。
【0020】
【化5】
【0021】
また、式６ａ～式６ｇ中のＸは独立に水素、アルキル基、ハロゲンまたは置換されてもよい複素芳香環、Ｒ５は式１のＲと同義である。
【0022】
式１及び式２で表される低分子化合物は、ナフトビスチアジアゾールのナフタレンに２つのピロールが縮合し、更に、それぞれのピロールにヘテロ芳香環が縮合した構造であり、π共役系が拡張されている。このため、式１及び式２で表される低分子化合物は、強い分子間相互作用を持ち、高い結晶性を有する。
【0023】
一方で、塗布法における有機半導体デバイス材料として用いる場合、トルエンやクロロベンゼン、クロロホルム等の有機溶媒への溶解性が問題になり、π共役系が拡張された化合物は溶解性が低下し、有機半導体デバイス材料として利用し難くなり得る。しかしながら、式１及び式２で表される低分子化合物は、それぞれのピロールの窒素にアルキル基が結合しているため、有機溶媒への溶解性に優れる。このため、式１及び式２で表される化合物は有機溶媒に溶解しやすく、塗布法における有機半導体デバイス材料として用いる場合に有用である。
【0024】
なお、上述した式１及び式２で表される低分子化合物は、後述する実施例を参照して合成することができる。
【0025】
（高分子化合物）
本実施の形態に係る高分子化合物は、式３又は式４で表される繰り返し単位を含む。
本実施の形態に係る高分子化合物は、式３又は式４で表される繰り返し単位を含む。
【0026】
【化6】
【0027】
式３及び式４中、Ｒは、上述した式１及び式２中のＲと同義である。式３及び式４中、Ａはヘテロ芳香環を表す。ヘテロ芳香環は単環でも縮合環でもよいが、縮合環としては、二環式または三環式が好ましい。また、Ａを構成するヘテロ芳香環の環員数は５または６であることが好ましい。ヘテロ芳香環として、例えば、式７ａ～式７ｆの構造が挙げられる。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ8は式５ａ～式５ｆのＲ２、Ｒ３、Ｒ４とそれぞれ同義である。
【0028】
【化7】
【0029】
また、式４中、Ｂは、ヘテロ環を表す。ヘテロ環の環員数は、４～６であることが好ましい。ヘテロ環として、例えば、式８ａ～式８ｄで表される構造が好ましい。
【0030】
【化8】
【0031】
式３及び式４中、Ａｒは、ヘテロ芳香環を表し、例えば、チオフェン、ビチオフェン、ビチアゾール、チエノチオフェン、ベンゾジチオフェン等が挙げられる。これらのヘテロ芳香環は置換されていてもよい。
【0032】
式３、式４で表される高分子化合物の重量平均分子量は、１０，０００～１，０００，０００の範囲であることが好ましい。また、数平均分子量は１０，０００～２００，０００の範囲であることが好ましい。
【0033】
（有機半導体材料）
式１、式２で表される低分子化合物、式３、式４で表される高分子化合物は、ｐ型有機半導体（電子供与体／ドナー）、またはｎ型有機半導体（電子受容体／アクセプター）のいずれとしても機能を発揮し、有機半導体材料に用いることができる。この有機半導体材料は、湿式成膜法等の塗布法によって有機半導体デバイスの活性層を形成することができる。
式１、式２で表される低分子化合物、式３、式４で表される高分子化合物は、ｐ型有機半導体（電子供与体／ドナー）、またはｎ型有機半導体（電子受容体／アクセプター）のいずれとしても機能を発揮し、有機半導体材料に用いることができる。この有機半導体材料は、湿式成膜法等の塗布法によって有機半導体デバイスの活性層を形成することができる。
【0034】
有機半導体材料は、式１、式２で表される低分子化合物、式３、式４で表される高分子化合物のみを含んでいても、他の有機半導体材料や他の成分を含んでいてもよい。有機薄膜太陽電池用材料として用いる場合、組み合わされる他の有機半導体材料として、式１、式２で表される低分子化合物、式３、式４で表される高分子化合物がドナーであれば、アクセプターとしての機能を発揮する電子受容性化合物を含むことが好ましく、また、式１、式２で表される低分子化合物、式３、式４で表される高分子化合物がアクセプターであれば、ドナーとしての機能を発揮する電子供与性化合物を含むことが好ましい。電子受容性化合物は、所謂ｎ型有機半導体材料として機能する化合物であればよく、ＰＣＢＭ等のフラーレン誘導体およびチオフェン系低分子化合物やチオフェン系化合物のポリマー等、公知の化合物が用いられる。電子供与性化合物は、所謂ｐ型有機半導体材料として機能する化合物であればよく、ポリチオフェンおよびチオフェン系化合物のポリマー等、公知の化合物が用いられる。
【0035】
（有機半導体デバイス）
有機半導体デバイスは、有機薄膜太陽電池や固体撮像素子などの光電変換素子や有機トランジスタ等であり、活性層に上記の有機半導体材料を含んでいる。上記の有機半導体材料は光電変換効率に優れるので、有機薄膜太陽電池に好適に利用できる。有機薄膜太陽電池は、光活性層に上述した有機薄膜太陽電池材料を含んでいる。有機薄膜太陽電池は、上述した有機薄膜太陽電池材料を用い、公知の手法で作製することができる。有機薄膜太陽電池の構造は、一対の電極の間に光活性層を備える構造であれば特に制限されない。有機薄膜太陽電池の構成は、例えば、以下の態様が挙げられる。なお、ｐ層、ｐ材料とは、上述した電子供与性化合物を含有する層、材料であり、ｎ層、ｎ材料とは、上述した有機薄膜太陽電池材料を含有する層、材料を表す。
（Ａ）電極／ｐ材料とｎ材料の混合層／電極
（Ｂ）電極／ｐ層／ｐ材料とｎ材料の混合層／ｎ層／電極
（Ｃ）電極／ｐ層／ｎ層／電極
有機半導体デバイスは、有機薄膜太陽電池や固体撮像素子などの光電変換素子や有機トランジスタ等であり、活性層に上記の有機半導体材料を含んでいる。上記の有機半導体材料は光電変換効率に優れるので、有機薄膜太陽電池に好適に利用できる。有機薄膜太陽電池は、光活性層に上述した有機薄膜太陽電池材料を含んでいる。有機薄膜太陽電池は、上述した有機薄膜太陽電池材料を用い、公知の手法で作製することができる。有機薄膜太陽電池の構造は、一対の電極の間に光活性層を備える構造であれば特に制限されない。有機薄膜太陽電池の構成は、例えば、以下の態様が挙げられる。なお、ｐ層、ｐ材料とは、上述した電子供与性化合物を含有する層、材料であり、ｎ層、ｎ材料とは、上述した有機薄膜太陽電池材料を含有する層、材料を表す。
（Ａ）電極／ｐ材料とｎ材料の混合層／電極
（Ｂ）電極／ｐ層／ｐ材料とｎ材料の混合層／ｎ層／電極
（Ｃ）電極／ｐ層／ｎ層／電極
【実施例】
【0036】
以下、実施例に基づき、化合物、化合物を用いた有機薄膜太陽電池の特性について説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0037】
（化合物７ａ－７ｄの合成）
下記スキームに基づいて、順次合成を行い、化合物７ａ－７ｄを合成した。
下記スキームに基づいて、順次合成を行い、化合物７ａ－７ｄを合成した。
【0038】
【化9】
【0039】
【化10】
【0040】
【化11】
【0041】
【化12】
【0042】
原料となる化合物１は、「Chatterjee et al., NPG Asia Materials, 2018, 1016-1028」を参考に合成して使用した。また、化合物２は、「Hyeongjin Hwang et al., J. Mater. Chem. A, 2017, 5, 10269」を参考に合成して使用した。
【0043】
（化合物３の合成）
アルゴン雰囲気下、反応容器に化合物１（５００ｍｇ，１．１４ｍｍｏｌ）、化合物２（１．４６ｇ，２．５１ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（５８ｍｇ，４.４ｍｏｌ％）、及び、トルエン（３０ｍＬ）を加え、１１０℃で１２時間反応させた。室温まで冷却後、反応溶液に水を加え、クロロホルムで抽出した。抽出した有機層を飽和食塩水、水で順次洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾過後溶媒を減圧下で留去した。得られた反応混合物を、ヘキサン：クロロホルム（１：１）溶媒を移動層とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製することで化合物３を赤色固体で得た（９８０ｍｇ，収率９９％）。
アルゴン雰囲気下、反応容器に化合物１（５００ｍｇ，１．１４ｍｍｏｌ）、化合物２（１．４６ｇ，２．５１ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（５８ｍｇ，４.４ｍｏｌ％）、及び、トルエン（３０ｍＬ）を加え、１１０℃で１２時間反応させた。室温まで冷却後、反応溶液に水を加え、クロロホルムで抽出した。抽出した有機層を飽和食塩水、水で順次洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾過後溶媒を減圧下で留去した。得られた反応混合物を、ヘキサン：クロロホルム（１：１）溶媒を移動層とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製することで化合物３を赤色固体で得た（９８０ｍｇ，収率９９％）。
【0044】
得られた化合物３の物性データは次の通りである。
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨ２，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ＝７．８５（ｓ，２Ｈ），７.１９（ｓ，２Ｈ），２.８０（ｄ，Ｊ＝７.７Ｈｚ，４Ｈ），１.８３－１.７７（ｍ，４Ｈ），１.６６－１.１９（ｍ，３２Ｈ），０.９３－０.８３（ｍ，６Ｈ）
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨ２，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ＝７．８５（ｓ，２Ｈ），７.１９（ｓ，２Ｈ），２.８０（ｄ，Ｊ＝７.７Ｈｚ，４Ｈ），１.８３－１.７７（ｍ，４Ｈ），１.６６－１.１９（ｍ，３２Ｈ），０.９３－０.８３（ｍ，６Ｈ）
【0045】
（化合物４ａの合成）
アルゴン雰囲気下、反応容器に化合物３（９８０ｍｇ，１．１３ｍｍｏｌ）、アジ化ナトリウム（２９４ｍｇ，４.５２ｍｍｏｌ）、及び、ジメチルスルホキシド（３０ｍＬ）を加え、９０℃で１２時間反応させた。室温まで冷却後、反応溶液に水を加え、酢酸エチルで抽出し、抽出した有機層を水で洗浄した。溶媒を減圧下で留去し、乾燥することで粗生成物を青色固体で得た（４９０ｍｇ）。アルゴン雰囲気下、反応容器に粗生成物（２９０ｍｇ，１．１３ｍｍｏｌ）、１－ブロモ－２－へキシルデカン（４１４ｍｇ，１.３６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（３７４ｍｇ，２.７１ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド（１００ｍＬ）を加え、１８０℃で１２時間反応させた。室温まで冷却後、反応溶液に水を加え、ヘキサンで抽出し、抽出した有機層を水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾過後溶媒を減圧下で留去した。得られた反応混合物を、ヘキサン：クロロホルム（１：１）溶媒を移動層とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製することで化合物４ａを赤色固体で得た（３２０ｍｇ，収率３７％）。
アルゴン雰囲気下、反応容器に化合物３（９８０ｍｇ，１．１３ｍｍｏｌ）、アジ化ナトリウム（２９４ｍｇ，４.５２ｍｍｏｌ）、及び、ジメチルスルホキシド（３０ｍＬ）を加え、９０℃で１２時間反応させた。室温まで冷却後、反応溶液に水を加え、酢酸エチルで抽出し、抽出した有機層を水で洗浄した。溶媒を減圧下で留去し、乾燥することで粗生成物を青色固体で得た（４９０ｍｇ）。アルゴン雰囲気下、反応容器に粗生成物（２９０ｍｇ，１．１３ｍｍｏｌ）、１－ブロモ－２－へキシルデカン（４１４ｍｇ，１.３６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（３７４ｍｇ，２.７１ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド（１００ｍＬ）を加え、１８０℃で１２時間反応させた。室温まで冷却後、反応溶液に水を加え、ヘキサンで抽出し、抽出した有機層を水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾過後溶媒を減圧下で留去した。得られた反応混合物を、ヘキサン：クロロホルム（１：１）溶媒を移動層とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製することで化合物４ａを赤色固体で得た（３２０ｍｇ，収率３７％）。
【0046】
得られた化合物４ａの物性データは次の通りである。
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨ２，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ＝７．０１（ｓ，２Ｈ），２.７８－２.７６（ｍ，４Ｈ），１.８５－１.８１（ｍ，４Ｈ），０.９７－０.６４（ｍ，１０４Ｈ）
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨ２，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ＝７．０１（ｓ，２Ｈ），２.７８－２.７６（ｍ，４Ｈ），１.８５－１.８１（ｍ，４Ｈ），０.９７－０.６４（ｍ，１０４Ｈ）
【0047】
（化合物４ｂの合成）
１－ブロモ－２－へキシルデカンを１－ブロモ－２－ブチルオクタン（２３４ｍｇ，０．９３６ｍｍｏｌ）に代える以外、化合物４ａの合成方法と同様にして合成を行い、化合物４ｂを赤色固体で得た（１９５ｍｇ，収率３５％）。
１－ブロモ－２－へキシルデカンを１－ブロモ－２－ブチルオクタン（２３４ｍｇ，０．９３６ｍｍｏｌ）に代える以外、化合物４ａの合成方法と同様にして合成を行い、化合物４ｂを赤色固体で得た（１９５ｍｇ，収率３５％）。
【0048】
得られた化合物４ｂの物性データは次の通りである。
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨ２，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ＝７．０６（ｓ，２Ｈ），２.８２（ｄ，Ｊ＝７.６Ｈｚ,４Ｈ）,１.９２－１.７９（ｍ，４Ｈ），１.５２－１.２２（ｍ，３４Ｈ），１.０５－０.６２（ｍ，４８Ｈ）,０.５０（ｔ，Ｊ＝６.６Ｈｚ,６Ｈ）
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨ２，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ＝７．０６（ｓ，２Ｈ），２.８２（ｄ，Ｊ＝７.６Ｈｚ,４Ｈ）,１.９２－１.７９（ｍ，４Ｈ），１.５２－１.２２（ｍ，３４Ｈ），１.０５－０.６２（ｍ，４８Ｈ）,０.５０（ｔ，Ｊ＝６.６Ｈｚ,６Ｈ）
【0049】
（化合物５ａの合成）
アルゴン雰囲気下、反応容器にジメチルホルムアミド（４.０ｍＬ）、及び、塩化ホスホリル（０.５ｍＬ,５.３７ｍｍｏｌ）を加え、０℃で３０分撹拌した後、室温まで昇温し２時間撹拌した。その後、反応溶液を、化合物４ａ（３２０ｍｇ，０.２４５ｍｍｏｌ）、及び、１，２－ジクロロエタン（２０ｍＬ）を加えた溶液に滴下した。その後、８０℃で１時間反応させた。室温まで冷却後、反応溶液に水を加え、クロロホルムで抽出し、抽出した有機層を水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾過後溶媒を減圧下で留去した。得られた反応混合物を、ヘキサン：クロロホルム（１：１０）溶媒を移動層とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製することで化合物５ａを赤色固体で得た（２６０ｍｇ，収率７８％）。
アルゴン雰囲気下、反応容器にジメチルホルムアミド（４.０ｍＬ）、及び、塩化ホスホリル（０.５ｍＬ,５.３７ｍｍｏｌ）を加え、０℃で３０分撹拌した後、室温まで昇温し２時間撹拌した。その後、反応溶液を、化合物４ａ（３２０ｍｇ，０.２４５ｍｍｏｌ）、及び、１，２－ジクロロエタン（２０ｍＬ）を加えた溶液に滴下した。その後、８０℃で１時間反応させた。室温まで冷却後、反応溶液に水を加え、クロロホルムで抽出し、抽出した有機層を水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾過後溶媒を減圧下で留去した。得られた反応混合物を、ヘキサン：クロロホルム（１：１０）溶媒を移動層とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製することで化合物５ａを赤色固体で得た（２６０ｍｇ，収率７８％）。
【0050】
得られた化合物５ａの物性データは次の通りである。
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨ２，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ＝１０．１６（ｓ，２Ｈ），３.２３－３.１８（ｍ，４Ｈ），１.９５－１.８９（ｍ，４Ｈ），１.７６－１.６９（ｍ，２Ｈ），１.４１－０.６２（ｍ，１０２Ｈ）
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨ２，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ＝１０．１６（ｓ，２Ｈ），３.２３－３.１８（ｍ，４Ｈ），１.９５－１.８９（ｍ，４Ｈ），１.７６－１.６９（ｍ，２Ｈ），１.４１－０.６２（ｍ，１０２Ｈ）
【0051】
（化合物５ｂの合成）
化合物４ａを化合物４ｂ（１９５ｍｇ，０．１６４ｍｍｏｌ）に代える以外、化合物５ａの合成方法と同様にして合成を行い、化合物５ｂを赤色固体で得た（１８４ｍｇ，収率９０％）。
化合物４ａを化合物４ｂ（１９５ｍｇ，０．１６４ｍｍｏｌ）に代える以外、化合物５ａの合成方法と同様にして合成を行い、化合物５ｂを赤色固体で得た（１８４ｍｇ，収率９０％）。
【0052】
得られた化合物５ｂの物性データは次の通りである。
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨ２，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ＝１０．１０（ｓ，２Ｈ），３.２０－３.０２（ｍ，４Ｈ），２.８２（ｄ，Ｊ＝７.６Ｈｚ,４Ｈ）,１.９２－１.８５（ｍ，４Ｈ），１.７０－１.１３（ｍ，３２Ｈ），０.９５－０.５６（ｍ，４６Ｈ）,０.４７－０.４１（ｍ，６Ｈ）
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨ２，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ＝１０．１０（ｓ，２Ｈ），３.２０－３.０２（ｍ，４Ｈ），２.８２（ｄ，Ｊ＝７.６Ｈｚ,４Ｈ）,１.９２－１.８５（ｍ，４Ｈ），１.７０－１.１３（ｍ，３２Ｈ），０.９５－０.５６（ｍ，４６Ｈ）,０.４７－０.４１（ｍ，６Ｈ）
【0053】
（化合物７ａの合成）
アルゴン雰囲気下、反応容器に化合物５ａ（１３０ｍｇ，０.０９５６ｍｍｏｌ）、化合物６ａ（６６ｍｇ，０.２８７ｍｍｏｌ）、ピリジン（１.０ｍＬ）、及び、クロロホルム（２０ｍＬ）を加え、６０℃で５時間反応させた。室温まで冷却後、反応溶液に水を加え、クロロホルムで抽出し、抽出した有機層を１Ｎ塩酸、水で順次洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾過後溶媒を減圧下で留去した。得られた反応混合物を、ヘキサン：クロロホルム（１：１０）溶媒を移動層とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製することで化合物７ａを暗緑色固体で得た（１１０ｍｇ，収率６４％）。
アルゴン雰囲気下、反応容器に化合物５ａ（１３０ｍｇ，０.０９５６ｍｍｏｌ）、化合物６ａ（６６ｍｇ，０.２８７ｍｍｏｌ）、ピリジン（１.０ｍＬ）、及び、クロロホルム（２０ｍＬ）を加え、６０℃で５時間反応させた。室温まで冷却後、反応溶液に水を加え、クロロホルムで抽出し、抽出した有機層を１Ｎ塩酸、水で順次洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾過後溶媒を減圧下で留去した。得られた反応混合物を、ヘキサン：クロロホルム（１：１０）溶媒を移動層とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製することで化合物７ａを暗緑色固体で得た（１１０ｍｇ，収率６４％）。
【0054】
得られた化合物７ａの物性データは次の通りである。
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨ２，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ＝８．７４（ｓ，２Ｈ），８.４１（ｄｄ，Ｊ＝９.９,６.５Ｈｚ，２Ｈ），７.５５－７.４６（ｍ，２Ｈ）, ３.０７（ｄ，Ｊ＝７.９Ｈｚ，４Ｈ）１.８３－１.７７（ｍ，４Ｈ），１.４２－１.３０（ｍ，４Ｈ），１.１５－１.０９（ｍ，６Ｈ），０.９６－０.６５（ｍ，９４Ｈ）
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨ２，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ＝８．７４（ｓ，２Ｈ），８.４１（ｄｄ，Ｊ＝９.９,６.５Ｈｚ，２Ｈ），７.５５－７.４６（ｍ，２Ｈ）, ３.０７（ｄ，Ｊ＝７.９Ｈｚ，４Ｈ）１.８３－１.７７（ｍ，４Ｈ），１.４２－１.３０（ｍ，４Ｈ），１.１５－１.０９（ｍ，６Ｈ），０.９６－０.６５（ｍ，９４Ｈ）
【0055】
（化合物７ｂの合成）
化合物６ａを化合物６ｂ（７０ｍｇ，０．２６５ｍｍｏｌ）に代える以外、化合物７ａの合成方法と同様にして合成を行い、化合物７ｂを暗緑色固体で得た（７０ｍｇ，収率４３％）。
化合物６ａを化合物６ｂ（７０ｍｇ，０．２６５ｍｍｏｌ）に代える以外、化合物７ａの合成方法と同様にして合成を行い、化合物７ｂを暗緑色固体で得た（７０ｍｇ，収率４３％）。
【0056】
得られた化合物７ｂの物性データは次の通りである。
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨ２，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ＝８．８０（ｓ，２Ｈ），８.６２（ｓ，２Ｈ），７.８４（ｄ，Ｊ＝４.０Ｈｚ,２Ｈ），３.０４（ｓ，４Ｈ）１.８３－１.６７（ｍ，４Ｈ），１.５１－０.５５（ｍ，１０４Ｈ）
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨ２，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ＝８．８０（ｓ，２Ｈ），８.６２（ｓ，２Ｈ），７.８４（ｄ，Ｊ＝４.０Ｈｚ,２Ｈ），３.０４（ｓ，４Ｈ）１.８３－１.６７（ｍ，４Ｈ），１.５１－０.５５（ｍ，１０４Ｈ）
【0057】
（化合物７ｃの合成）
化合物５ａを化合物５ｂ（１００ｍｇ，０．０８ｍｍｏｌ）に代える以外、化合物７ａの合成方法と同様にして合成を行い、化合物７ｃを暗緑色固体で得た（８０ｍｇ，収率６０％）。
化合物５ａを化合物５ｂ（１００ｍｇ，０．０８ｍｍｏｌ）に代える以外、化合物７ａの合成方法と同様にして合成を行い、化合物７ｃを暗緑色固体で得た（８０ｍｇ，収率６０％）。
【0058】
得られた化合物７ｃの物性データは次の通りである。
１ＨＮＭＲ（５００ＭＨ２，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ＝８．７１（ｄ，Ｊ＝４.５Ｈｚ，２Ｈ），８.４３－８.３５ｍ，２Ｈ），７.５０（ｄ，Ｊ＝７.４Ｈｚ,２Ｈ），３.０５（ｓ，４Ｈ）１.７７（ｄ，Ｊ＝１５.０Ｈｚ,４Ｈ），１.５４－１.１２（ｍ，８Ｈ），１.０２－０.５８（ｍ，７４Ｈ），０.４９（ｓ，６Ｈ）
１ＨＮＭＲ（５００ＭＨ２，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ＝８．７１（ｄ，Ｊ＝４.５Ｈｚ，２Ｈ），８.４３－８.３５ｍ，２Ｈ），７.５０（ｄ，Ｊ＝７.４Ｈｚ,２Ｈ），３.０５（ｓ，４Ｈ）１.７７（ｄ，Ｊ＝１５.０Ｈｚ,４Ｈ），１.５４－１.１２（ｍ，８Ｈ），１.０２－０.５８（ｍ，７４Ｈ），０.４９（ｓ，６Ｈ）
【0059】
（化合物７ｄの合成）
化合物５ａを化合物５ｂ（８０ｍｇ，０．０６４１ｍｍｏｌ）に、化合物６ａを化合物６ｂ（５１ｍｇ，０．１９２ｍｍｏｌ）に代える以外、化合物７ａの合成方法と同様にして合成を行い、化合物７ｄを暗緑色固体で得た（７０ｍｇ，収率６３％）。
化合物５ａを化合物５ｂ（８０ｍｇ，０．０６４１ｍｍｏｌ）に、化合物６ａを化合物６ｂ（５１ｍｇ，０．１９２ｍｍｏｌ）に代える以外、化合物７ａの合成方法と同様にして合成を行い、化合物７ｄを暗緑色固体で得た（７０ｍｇ，収率６３％）。
【0060】
得られた化合物７ｄの物性データは次の通りである。
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨ２，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ＝８．７８（ｓ，２Ｈ），８.５９（ｄ，Ｊ＝１.４Ｈｚ，２Ｈ），７.８４（ｄ，Ｊ＝４.１Ｈｚ,２Ｈ），３.０１（ｓ，Ｊ＝７.９Ｈｚ，４Ｈ），１.７２（ｓ，４Ｈ），１.５１－１.０９（ｍ，１２Ｈ），１.０２－１.５８（ｍ，７０Ｈ），０.４７（ｓ，６Ｈ）
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨ２，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ＝８．７８（ｓ，２Ｈ），８.５９（ｄ，Ｊ＝１.４Ｈｚ，２Ｈ），７.８４（ｄ，Ｊ＝４.１Ｈｚ,２Ｈ），３.０１（ｓ，Ｊ＝７.９Ｈｚ，４Ｈ），１.７２（ｓ，４Ｈ），１.５１－１.０９（ｍ，１２Ｈ），１.０２－１.５８（ｍ，７０Ｈ），０.４７（ｓ，６Ｈ）
【0061】
続いて合成した化合物７ａ－７ｄそれぞれを用いて太陽電池素子を作製し、光電変換効率を評価した。
【0062】
（化合物７ａを用いた太陽電池素子の作製、評価）
ＩＴＯ膜がパターンニングされたガラス基板を十分洗浄後、ＵＶオゾン処理を行った。次に、酢酸亜鉛（ＩＩ）二水和物０．５ｇ及びエタノールアミン０．１４２ｍＬを２－メトキシエタノール５ｍＬに溶解した溶液を５０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、基板を１８０℃で３０分間加熱することで、電子取り出し層を成膜した。
電子取り出し層を成膜した基板をグローブボックス内に持ち込み、化合物７ａ及び電子受容体である高分子化合物Ｐ１を含むクロロベンゼン溶液（化合物７ａ／高分子化合物Ｐ１の重量比＝１．２／１）を用いて、スピンコートにより光活性層を形成した（膜厚１００ｎｍ）。なお、高分子化合物Ｐ１は「S. Wen et al., Chem. Mater. 2019, 31, 919.」を参照して合成して用いた。
ＩＴＯ膜がパターンニングされたガラス基板を十分洗浄後、ＵＶオゾン処理を行った。次に、酢酸亜鉛（ＩＩ）二水和物０．５ｇ及びエタノールアミン０．１４２ｍＬを２－メトキシエタノール５ｍＬに溶解した溶液を５０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、基板を１８０℃で３０分間加熱することで、電子取り出し層を成膜した。
電子取り出し層を成膜した基板をグローブボックス内に持ち込み、化合物７ａ及び電子受容体である高分子化合物Ｐ１を含むクロロベンゼン溶液（化合物７ａ／高分子化合物Ｐ１の重量比＝１．２／１）を用いて、スピンコートにより光活性層を形成した（膜厚１００ｎｍ）。なお、高分子化合物Ｐ１は「S. Wen et al., Chem. Mater. 2019, 31, 919.」を参照して合成して用いた。
【0063】
【化13】
【0064】
さらに、活性層上に、正孔取り出し層として厚さ７．５ｎｍの三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）膜を、次いで電極層として厚さ１００ｎｍの銀膜を、抵抗加熱型真空蒸着法により順次成膜し、４ｍｍ角の有機薄膜太陽電池素子を作製した。
【0065】
得られた有機薄膜太陽電池にソーラシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇフィルター、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２）を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定した。図１に電流密度－電圧特性のグラフを、図２に分光感度特性をそれぞれ示す。
【0066】
得られた図１から短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）、開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）、曲線因子ＦＦを求めたところ、Ｊｓｃ＝１５．９２ｍＡ／ｃｍ２、Ｖｏｃ＝０．９４Ｖ、ＦＦ＝０．５７であった。また、光電変換効率（η）を、式η＝（Ｊｓｃ×Ｖｏｃ×ＦＦ）／１００より算出したところ、８．６％であった。
【0067】
（化合物７ｂを用いた太陽電池素子の作製、評価）
化合物７ｂ及び高分子化合物Ｐ１を含むクロロホルム溶液（化合物７ｂ／高分子化合物Ｐ１の重量比＝１.２／１）を用いて、スピンコートにより光活性層を形成した以外は上記と同様にして有機薄膜太陽電池を作製し（膜厚１００ｎｍ）、その特性を評価した。図３に示す電流密度－電圧特性が得られ、Ｊｓｃ＝１７．９１ｍＡ／ｃｍ２、Ｖｏｃ＝０．９０Ｖ、ＦＦ＝０．５８であった。ηは９．３％であった。また、図４に分光感度特性を示す。
化合物７ｂ及び高分子化合物Ｐ１を含むクロロホルム溶液（化合物７ｂ／高分子化合物Ｐ１の重量比＝１.２／１）を用いて、スピンコートにより光活性層を形成した以外は上記と同様にして有機薄膜太陽電池を作製し（膜厚１００ｎｍ）、その特性を評価した。図３に示す電流密度－電圧特性が得られ、Ｊｓｃ＝１７．９１ｍＡ／ｃｍ２、Ｖｏｃ＝０．９０Ｖ、ＦＦ＝０．５８であった。ηは９．３％であった。また、図４に分光感度特性を示す。
【0068】
（化合物７ｃを用いた太陽電池素子の評価）
化合物７ｃ及び高分子化合物Ｐ１を含むクロロホルム溶液（化合物７ｃ／高分子化合物Ｐ１の重量比＝１.２／１）を用いて、スピンコートにより光活性層を形成した以外は上記と同様にして有機薄膜太陽電池を作製し（膜厚１００ｎｍ）、その特性を評価した。図５に示す電流密度－電圧特性が得られ、Ｊｓｃ＝１７．６３ｍＡ／ｃｍ２、Ｖｏｃ＝０．９２Ｖ、ＦＦ＝０．６１であった。ηは１０．０％であった。また、図６に分光感度特性を示す。
化合物７ｃ及び高分子化合物Ｐ１を含むクロロホルム溶液（化合物７ｃ／高分子化合物Ｐ１の重量比＝１.２／１）を用いて、スピンコートにより光活性層を形成した以外は上記と同様にして有機薄膜太陽電池を作製し（膜厚１００ｎｍ）、その特性を評価した。図５に示す電流密度－電圧特性が得られ、Ｊｓｃ＝１７．６３ｍＡ／ｃｍ２、Ｖｏｃ＝０．９２Ｖ、ＦＦ＝０．６１であった。ηは１０．０％であった。また、図６に分光感度特性を示す。
【0069】
（化合物７ｄを用いた太陽電池素子の評価）
化合物７ｄ及び高分子化合物Ｐ１を含むクロロホルム溶液（化合物７ｄ／高分子化合物Ｐ１の重量比＝１.２／１）を用いて、スピンコートにより光活性層を形成した以外は上記と同様にして有機薄膜太陽電池を作製し（膜厚１００ｎｍ）、その特性を評価した。図７に示す電流密度－電圧特性が得られ、Ｊｓｃ＝１９．０８ｍＡ／ｃｍ２、Ｖｏｃ＝０．８８Ｖ、ＦＦ＝０．６１であった。ηは１０．２％であった。また、図８に分光感度特性を示す。
化合物７ｄ及び高分子化合物Ｐ１を含むクロロホルム溶液（化合物７ｄ／高分子化合物Ｐ１の重量比＝１.２／１）を用いて、スピンコートにより光活性層を形成した以外は上記と同様にして有機薄膜太陽電池を作製し（膜厚１００ｎｍ）、その特性を評価した。図７に示す電流密度－電圧特性が得られ、Ｊｓｃ＝１９．０８ｍＡ／ｃｍ２、Ｖｏｃ＝０．８８Ｖ、ＦＦ＝０．６１であった。ηは１０．２％であった。また、図８に分光感度特性を示す。
【0070】
（比較例：化合物８を用いた太陽電池素子の作製、評価）
市販の電子供与体である化合物８を用いて太陽電池素子を作製し、評価した。
市販の電子供与体である化合物８を用いて太陽電池素子を作製し、評価した。
【0071】
【化14】
【0072】
化合物８及び高分子化合物Ｐ１を含むクロロホルム溶液（化合物８／高分子化合物Ｐ１の重量比＝１／１．２）を用いて、スピンコートにより光活性層を形成した以外は上記と同様にして有機薄膜太陽電池を作製し（膜厚１００ｎｍ）、その特性を評価した。図９に示す電流密度－電圧特性が得られ、Ｊｓｃ＝１６．９ｍＡ／ｃｍ２、Ｖｏｃ＝０．８５Ｖ、ＦＦ＝０．５７、ηは８．３％であった。また、図１０に分光感度特性を示す。
【0073】
化合物７ａ－７ｄ、及び、化合物８を用いて得られた有機薄膜太陽電池の特性を表２にまとめた。化合物７ａ－７ｄを用いて得られた有機薄膜太陽電池は、化合物８を用いて得られた有機薄膜太陽電池に比べて、光電変換効率が高く、良好な特性を有していることがわかる。
【0074】
【表1】
【産業上の利用可能性】
【0075】
本発明に係る低分子化合物、高分子化合物は、有機薄膜太陽電池や有機薄膜トランジスタ等の有機半導体デバイスの活性層を形成する有機半導体材料として利用可能である。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】