特許 7615539 チタン錯体、その製造方法、及びチタン含有薄膜の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2025-01-08

(45)【発行日】2025-01-17

(54)【発明の名称】チタン錯体、その製造方法、及びチタン含有薄膜の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 211/65 20060101AFI20250109BHJP

   C07C 209/66 20060101ALI20250109BHJP

   C23C 16/18 20060101ALI20250109BHJP

   C23C 16/34 20060101ALI20250109BHJP

   H01L 21/285 20060101ALI20250109BHJP

   C07F 7/28 20060101ALN20250109BHJP

【ＦＩ】

C07C211/65 CSP

C07C209/66

C23C16/18

C23C16/34

H01L21/285 C

C07F7/28 F

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2020066579

(22)【出願日】2020-04-02

(65)【公開番号】P2021161086

(43)【公開日】2021-10-11

【審査請求日】2023-03-20

(73)【特許権者】

【識別番号】000003300

【氏名又は名称】東ソー株式会社

(72)【発明者】

【氏名】尾池 浩幸

(72)【発明者】

【氏名】池村 周也

(72)【発明者】

【氏名】山本 有紀

(72)【発明者】

【氏名】早川 哲平

【審査官】神谷 昌克

(56)【参考文献】

【文献】特表平０３－５０１２６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１０－５０５００２（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許第０５９０８９４７（ＵＳ，Ａ）

【文献】特開平０８－１７６２２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表平０５－５０２６９５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０７Ｃ

Ｃ２３Ｃ

Ｈ０１Ｌ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

一般式（１）

【化1】

（１）
（式中、Ｒ^１及びＲ^２がメチル基又はエチル基であり、Ｒ^３がｔｅｒｔ－ブチル基であり、ｎが３である）で示されるチタン錯体。

【請求項2】

一般式（２）

【化2】

（２）
（式中、Ｒ^１、及びＲ^２は各々独立に炭素数１～６のアルキル基又はトリ（炭素数１～６のアルキル）シリル基を表す。ｎは０～３の整数を表す。Ｘはハロゲン原子を表す。）で示されるハロ錯体と、一般式（３）

【化3】

（３）
（式中、Ｒ^３は炭素数１～６のアルキル基又はトリ（炭素数１～６のアルキル）シリル基を表す。Ｍはアルカリ金属を表す。）で表される金属アミドとを反応させる、

【化4】

（１）
一般式（１）で示されるチタン錯体の製造方法。
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は各々独立に炭素数１～６のアルキル基又はトリ（炭素数１～６のアルキル）シリル基を表す。ｎは０～３の整数を表す。）

【請求項3】

一般式（１）

【化5】

（１）
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は各々独立に炭素数１～６のアルキル基又はトリ（炭素数１～６のアルキル）シリル基を表す。ｎは０～３の整数を表す。）で示されるチタン錯体を化学反応に基づく気相蒸着法に用いることを特徴とする、チタン含有薄膜の製造方法。

【請求項4】

化学反応に基づく気相蒸着法が化学気相蒸着法である、請求項３に記載のチタン含有薄膜の製造方法。

【請求項5】

化学反応に基づく気相蒸着法において反応ガスを用いることを特徴とする、請求項３又は４に記載のチタン含有薄膜の製造方法。

【請求項6】

反応ガスとして還元性ガスを用いる、請求項５に記載のチタン含有薄膜の製造方法。

【請求項7】

チタン含有薄膜が窒化チタン薄膜である請求項３～６のいずれかに記載のチタン含有薄膜の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、半導体素子の製造用原料として有用なチタン錯体、その製造方法、及び該チタン錯体を材料として用いることにより製造するチタン含有薄膜の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

現在の半導体素子製造において、配線用バリア、キャパシタ誘電体や電極の薄膜を形成する方法には、スパッタによる物理気相成長法（ＰＶＤ法）が主に用いられている。しかし、次世代以降の半導体製造では、微細化した素子の複雑な３次元構造の表面に均一で薄い膜を形成することが求められるため、凹凸のある面に均一な膜を形成することが難しいＰＶＤ法は適切ではない。そのため最近では、原料気体を分解して膜を堆積させる化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）又は基板表面に吸着させた原料を分解して膜を堆積させる原子層蒸着法（ＡＬＤ法）による薄膜形成方法が検討されている。さらに連続性に優れた均一薄膜形成のため、低温成膜（２００℃周辺）が必要条件になっている。

【0003】

ＣＶＤ法又はＡＬＤ法により薄膜を形成するための製造原料には、適度な蒸気圧と熱安定性を持ち、安定した供給量で気化させることが出来る原料が選択される。さらに一定の供給量で安定に気化させるためには液体であるほうが好ましい。

【0004】

次世代以降の半導体素子のキャパシタ電極やトランジスタのゲート電極、銅配線バリア層の材料として、チタン、窒化チタン及びケイ素含有窒化チタンが候補に挙げられている。これらのチタン含有薄膜が酸化されると、抵抗値の上昇に起因するトランジスタとの導通不良などの問題が生じる。

【0005】

特許文献１及び非特許文献１には、アミド配位子を持つ点で本発明のチタン錯体（１）に類似の構造を持つ化合物として、テトラキス（ジメチルアミド）チタンＴｉ（ＮＭｅ_２）_４、テトラキス（ジエチルアミド）チタンＴｉ（ＮＥｔ_２）_４及びテトラキス（エチルメチルアミド）チタンＴｉ（ＮＥｔＭｅ）_４が記載されているものの、これらはジアルキルアミド配位子を持つ点で本発明のチタン錯体とは異なる。

【0006】

非特許文献２には、本発明のチタン錯体とは異なるＴｉ（ＮＭｅ_２）_４とアンモニアを用いて２３５℃で成膜された窒化チタン薄膜は、膜中不純物として炭素が取り込まれる問題点が示唆されている。炭素を含有した膜は比抵抗値が高いため、電極やバリア層の要求特性を満たさない。すなわち、これらのテトラキス（ジアルキルアミド）チタンは、低温成膜条件下でチタン含有薄膜形成用材料としては好ましくない。

【0007】

以上から、反応ガスとして酸素やオゾンなどの酸化性ガスを用いない低温成膜条件下で、チタン含有薄膜の製造を可能とする材料が望まれている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【文献】特表Ｈ０５－５０２６９５号公報

【非特許文献】

【0009】

【文献】Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、９巻、７６ページ（１９９７年）

【文献】Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、８巻、２７１２ページ（１９９６年）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

本発明は、酸化性ガスを用いない低温成膜条件下で、チタン含有薄膜を製造するのに有用なチタン錯体を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、一般式（１）で示されるチタン錯体が酸化性ガスを用いない低温成膜条件下、特に還元性ガスを用いる低温成膜条件下で、チタン含有薄膜を製造するための材料として有用なことを見出し、本発明を完成するに至った。

【0012】

すなわち本発明は、一般式（１）

【0013】

【化1】

【0014】

（１）
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は各々独立に炭素数１～６のアルキル基又はトリ（炭素数１～６のアルキル）シリル基を表す。ｎは０～３の整数を表す。）で示されるチタン錯体に関する。

【0015】

また本発明は、一般式（２）

【0016】

【化2】

【0017】

（２）
（式中、Ｒ^１及びＲ^２は各々独立に炭素数１～６のアルキル基又はトリ（炭素数１～６のアルキル）シリル基を表す。ｎは０～３の整数を表す。Ｘはハロゲン原子を表す。）で示されるハロ錯体と、一般式（３）

【0018】

【化3】

【0019】

（３）
（式中、Ｒ^３は炭素数１～６のアルキル基又はトリ（炭素数１～６のアルキル）シリル基を表す。Ｍはアルカリ金属を表す。）で表される金属アミドとを反応させる、一般式（１）で示されるチタン錯体の製造方法に関する。

【0020】

また本発明は、一般式（１）で示されるチタン錯体を化学反応に基づく気相蒸着法に用いることを特徴とする、チタン含有薄膜の製造方法に関する。

【0021】

以下、本発明を更に詳細に説明する。まず、一般式（１）中のＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３の定義について説明する。Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３で表される炭素数１～６のアルキル基としては、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでも良く、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、１－エチルプロピル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、シクロペンチル基、シクロブチルメチル基、ヘキシル基、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基、１，１－ジメチルブチル基、１，２－ジメチルブチル基、１，３－ジメチルブチル基、２，２－ジメチルブチル基、２，３－ジメチルブチル基、３，３－ジメチルブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、１－シクロブチルエチル基、２－シクロブチルエチル基などを例示することが出来る。Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３で表されるトリ（炭素数１～６のアルキル）シリル基における炭素数１～６のアルキル基としては、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでも良く、具体的なトリ（炭素数１～６のアルキル）シリル基としてはトリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、ジエチル（メチル）シリル基、ジメチル（プロピル）シリル基、イソプロピルジメチルシリル基、トリエチルシリル基、ブチルジメチルシリル基、イソブチルジメチルシリル基、ｓｅｃ－ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基、シクロブチルジメチルシリル基、ジエチル（プロピル）シリル基、ジエチル（イソプロピル）シリル基、トリプロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ペンチルジエチルシリル基、トリペンチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、シクロヘキシルジメチルシリル基、ヘキシルジエチルシリル基、シクロヘキシルジエチルシリル基、トリヘキシルシリル基などを例示することが出来る。本発明のチタン錯体（１）がＣＶＤ材料やＡＬＤ材料として好適な蒸気圧及び熱安定性を持つ点で、Ｒ^１及びＲ^２は炭素数１～４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基が更に好ましい。また、本発明のチタン錯体（１）がＣＶＤ材料やＡＬＤ材料として好適な蒸気圧及び熱安定性を持つ点で、Ｒ^３は炭素数１～４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基又はｔｅｒｔ－ブチル基が更に好ましく、ｔｅｒｔ－ブチル基が殊更好ましい。

【0022】

次に、一般式（１）中のｎの定義について説明する。ｎは０～３の整数を表し、本発明のチタン錯体（１）がＣＶＤ材料やＡＬＤ材料として好適な蒸気圧及び熱安定性を持つ点で、ｎは２又は３が好ましく、３が更に好ましい。

【0023】

本発明のチタン錯体（１）の具体例としては、

【0024】

【化4】

【0025】

などを挙げることが出来る。ＣＶＤ材料やＡＬＤ材料として好適な蒸気圧及び熱安定性を持つ点で、（１－１）～（１－５）、（１－１１）～（１－１５）が好ましく、（１－１１）～（１－１５）が更に好ましく、（１－１５）が殊更好ましい。

【0026】

次に、本発明のチタン錯体（１）の製造方法について説明する。

【0027】

チタン錯体（１）は、製造方法１によって製造することができる。

【0028】

本発明の製造方法１は、ハロ錯体（２）と、金属アミド（３）とを反応させる、チタン錯体（１）を製造する方法である。

【0029】

製造方法１

【0030】

【化5】

【0031】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｘ、Ｍ及びｎは、前記と同義である。）
まず、一般式（２）で表されるＸの定義について説明する。Ｘはハロゲン原子を表し、塩素、臭素、ヨウ素などを例示することができる。本発明のチタン錯体（１）の収率が良い点で、塩素が好ましい。

【0032】

一般式（２）のｎは０～３の整数を表す。本発明のチタン錯体（１）の収率が良い点で、ｎは２又は３が好ましく、３が更に好ましい。

【0033】

本発明の製造方法１で用いることができるハロ錯体（２）の例としては、

【0034】

【化6】

【0035】

などを挙げることが出来る。収率が良い点で、（２－１）、（２－２）、（２－５）又は（２－６）が好ましく、（２－１）又は（２－５）が更に好ましい。

【0036】

本発明の製造方法１で用いることが出来るハロ錯体（２）は、Ｃａｎａｄｉａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第６９巻、３５７ページ（１９９１年）や、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、第２４巻、５３８３ページ（２００５年）、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、第２８巻、４２６９ページ（２００９年）などに記載の方法に準じて入手することが出来る。

【0037】

次に、一般式（３）で表されるＭの定義について説明する。Ｍはアルカリ金属を表し、リチウム、ナトリウム又はカリウムなど例示することができ、本発明のチタン錯体（１）の収率が良い点で、リチウムが好ましい。

【0038】

本発明の製造方法１で用いることが出来る金属アミド（３）の例としては、リチウムメチルアミド、ナトリウムメチルアミド、カリウムメチルアミド、リチウムエチルアミド、ナトリウムエチルアミド、カリウムエチルアミド、リチウムプロピルアミド、ナトリウムプロピルアミド、カリウムプロピルアミド、リチウムイソプロピルアミド、ナトリウムイソプロピルアミド、カリウムイソプロピルアミド、リチウムブチルアミド、ナトリウムブチルアミド、カリウムブチルアミド、リチウムイソブチルアミド、ナトリウムイソブチルアミド、カリウムイソブチルアミド、リチウムｓｅｃ－ブチルアミド、ナトリウムｓｅｃ－ブチルアミド、カリウムｓｅｃ－ブチルアミド、リチウムｔｅｒｔ－ブチルアミド、ナトリウムｔｅｒｔ－ブチルアミド、カリウムｔｅｒｔ－ブチルアミド、リチウムトリメチルシリルアミド、ナトリウムトリメチルシリルアミド、カリウムトリメチルシリルアミドなどを例示することが出来る。本発明のチタン錯体（１）の収率が良い点で、リチウムメチルアミド、リチウムエチルアミド、リチウムプロピルアミド、リチウムイソプロピルアミド、リチウムｔｅｒｔ－ブチルアミドが好ましく、リチウムｔｅｒｔ－ブチルアミドが更に好ましい。

【0039】

本発明の製造方法１で用いることが出来る金属アミド（３）の入手方法としては、市販品を購入するほか、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５０巻、６３６ページ（２０１１年）などに記載の方法に準じて入手することが出来る。

【0040】

本発明の製造方法１を実施するときのハロ錯体（２）及び金属アミド（３）のモル比には特に制限は無く、本発明のチタン錯体（１）の収率が良い点で、ハロ錯体（２）１モル当量に対して金属アミド（３）０．８～１．５モル当量が好ましく、金属アミド（３）０．９～１．１モル当量が更に好ましい。

【0041】

本発明の製造方法１は、本発明のチタン錯体（１）の収率が良い点で、不活性ガス雰囲気中で実施するのが好ましい。該不活性ガスとして具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、窒素ガスなどを例示することが出来る。安価な点で、窒素ガス又はアルゴンが好ましい。

【0042】

本発明の製造方法１は、本発明のチタン錯体（１）の収率が良い点で、有機溶媒中で実施することが好ましい。使用可能な有機溶媒の種類には、反応を阻害しない限り特に制限は無い。使用可能な溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、石油エーテルなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ブチルベンゼン、２－メチルプロピルベンゼン、１－メチルプロピルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、１，３，５－トリメチルベンゼン（メシチレン）などの芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）、シクロペンチルエチルエーテル（ＣＰＥＥ）、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル（ＭＴＢＥ）、ＴＨＦ、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタンなどのエーテルを挙げることが出来る。これら有機溶媒のうち一種類を単独で用いることが出来、複数を任意の比率で混合して用いることも出来る。本発明のチタン錯体（１）の収率が良い点で、有機溶媒としてはヘキサン、ヘプタン、トルエン又はエーテルが好ましく、ヘキサンが更に好ましい。

【0043】

本発明の製造方法１では、反応温度及び反応時間には特に制限はなく、当業者が有機金属錯体を製造するときの一般的な条件を用いることが出来る。具体例としては、－８０℃から１２０℃の温度範囲から適宜選択した反応温度において、１０分間から１２０時間の範囲から適宜選択した反応時間を選択することによって本発明のチタン錯体（１）を収率良く製造することが出来る。

【0044】

本発明の製造方法１によって製造した本発明のチタン錯体（１）は、当業者が有機金属錯体を精製するときの一般的な精製方法を適宜選択して用いることによって精製することが出来る。具体的な精製方法としては、ろ過、抽出、遠心分離、デカンテーション、蒸留、昇華、結晶化などを挙げることが出来る。

【0045】

次に、本発明のチタン錯体（１）を化学反応に基づく気相蒸着法に用いることを特徴とする、チタン含有薄膜の製造方法について詳細に説明する。本明細書では、化学反応に基づく気相蒸着法とは、気化させたチタン錯体（１）を基板上で分解することによりチタン含有薄膜を製造する方法を意味する。具体的には、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法などのＣＶＤ法や、ＡＬＤ法などを例示することが出来る。ＣＶＤ法は成膜速度が良好な点でとりわけ好ましく、またＡＬＤ法は段差被覆性が良好な点でとりわけ好ましい。例えばＣＶＤ法又はＡＬＤ法によりチタン含有薄膜を製造する場合、チタン錯体（１）を気化させて反応チャンバーに供給し、反応チャンバー内に備え付けた基板上でチタン錯体（１）を分解することにより、該基板上にチタン含有薄膜を製造することが出来る。チタン錯体（１）を分解する方法としては、当業者が金属含有薄膜を製造するのに用いる通常の技術手段を挙げることが出来る。具体的にはチタン錯体（１）と反応ガスとを反応させる方法や、チタン錯体（１）に熱、プラズマ、光などを作用させる方法などを例示することが出来る。

【0046】

反応ガスを用いる場合、用いることが出来る反応ガスとしては、還元性ガスや酸化性ガスを例示することが出来る。該反応ガスとしては、金属や金属窒化物などの酸化されやすい材料からなる基板に成膜する場合に基板の劣化を防止できる点で、還元性ガスが好ましい。還元性ガスの具体例としては、アンモニア、水素、モノシラン、ヒドラジン、ギ酸や、ボラン－ジメチルアミン錯体、ボラン－トリメチルアミン錯体などのボラン－アミン錯体、１－ブテン、２－ブテン、２－メチルプロペン、１－ペンテン、２－ペンテン、２－メチル－１－ブテン、２－メチル－２－ブテン、３－メチル－１－ブテン、１－ヘキセン、２－ヘキセン、３－ヘキセン、２－メチル－１－ペンテン、２－メチル－２－ペンテン、４－メチル－２－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、３－メチル－２－ペンテン、２－エチル－１－ブテン、２，３－ジメチル－１－ブテン、２，３－ジメチル－２－ブテン、３，３－ジメチル－１－ブテン、ブタ－１，３－ジエン、ペンタ－１，３－ジエン、ペンタ－１，４－ジエン、２－メチルブタ－１，３－ジエン、ヘキサ－１，３－ジエン、ヘキサ－２，４－ジエン、２－メチルペンタ－１，３－ジエン、３－メチルペンタ－１，３－ジエン、４－メチルペンタ－１，３－ジエン、２－エチルブタ－１，３－ジエン、３－メチルペンタ－１，４－ジエン、２，３－ジメチルブタ－１，３－ジエンなどの鎖状不飽和炭化水素、シクロヘキサ－１，３－ジエン、シクロヘキサ－１，４－ジエン、１－メチルシクロヘキサ－１，３－ジエン、２－メチルシクロヘキサ－１，３－ジエン、５－メチルシクロヘキサ－１，３－ジエン、３－メチルシクロヘキサ－１，４－ジエン、α－フェランドレン、β－フェランドレン、α－テルピネン、β－テルピネン、γ－テルピネン、リモネンなどの環状不飽和炭化水素などを例示することが出来る。成膜装置の仕様による制約が少なく取扱いが容易である点で、還元性ガスとしてはアンモニア、水素、ギ酸、シクロヘキサ－１，３－ジエン、シクロヘキサ－１，４－ジエン、α－テルピネン、β－テルピネン、γ－テルピネン、リモネンが好ましい。反応ガスの流量は材料の反応性と反応チャンバーの容量に応じて適宜調節される。例えば反応チャンバーの容量が１～１０Ｌの場合、反応ガスの流量は特に制限は無く、経済的な理由から１～１００００ｓｃｃｍが好ましい。なお、本明細書中においてｓｃｃｍとは気体の流量を表す単位であり、１ｓｃｃｍは理想気体に換算すると２．６８ｍｍｏｌ／ｈの速度で気体が移動していることを表す。

【0047】

ＣＶＤ法又はＡＬＤ法によりチタン含有薄膜を製造する場合、これらの分解方法を適宜選択して用いることにより、チタン含有薄膜を製造することが出来る。複数の分解方法を組み合わせて用いることも出来る。反応チャンバーへのチタン錯体（１）の供給方法としては、例えばバブリング、液体気化供給システムなど当業者が通常用いる方法が挙げられ、特に限定されるものではない。

【0048】

ＣＶＤ法又はＡＬＤ法によりチタン含有薄膜を製造する際のキャリアガス及び希釈ガスとしては、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなどの希ガス又は窒素ガスが好ましく、経済的な理由から窒素ガス又はアルゴンが更に好ましい。キャリアガス及び希釈ガスの流量は反応チャンバーの容量などに応じて適宜調節される。例えば反応チャンバーの容量が１～１０Ｌの場合、キャリアガスの流量は特に制限は無く、経済的な理由から１～１００００ｓｃｃｍが好ましい。

【0049】

ＣＶＤ法又はＡＬＤ法によりチタン含有薄膜を製造するときの基板温度は、熱、プラズマ、光などの使用の有無、反応ガスの種類などにより適宜選択される。例えば光やプラズマを併用することなく反応ガスとしてアンモニアを用いる場合には、基板温度に特に制限は無く、経済的な理由から５０℃～１０００℃が好ましい。成膜速度が良好な点で１００℃～３００℃が好ましく、連続性に優れた均一薄膜形成のため１５０℃～２５０℃が更に好ましい。また、光やプラズマ、オゾン、過酸化水素などを適宜使用することにより、さらに低温領域でチタン含有薄膜を製造することが出来る。

【0050】

ＣＶＤ法又はＡＬＤ法によりチタン含有薄膜を製造するときの成膜圧力は、膜厚の均一性やステップ・カバレッジ（被覆性）、膜質が良好な点で、減圧条件が好ましく、１～１００Ｔｏｒｒが好ましく、１～１０Ｔｏｒｒが更に好ましい。

【0051】

本発明のチタン含有薄膜の製造方法により得られるチタン含有薄膜としては、例えば金属チタン薄膜、窒化チタン薄膜、ケイ素含有窒化チタン薄膜及びチタンシリサイド薄膜などが得られる。また金属チタン薄膜を製造後、任意の温度で基板を加熱処理することによりチタン含有複合膜を得ることができる。例えば、他の金属材料と組み合わせてチタン含有複合薄膜を得ることができる。例えば、本発明のチタン錯体（１）とケイ素材料と組み合わせて用いることによりチタンシリサイド薄膜が得られる。該ケイ素材料としては、モノシラン、ジシラン、トリシラン、テトラエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ビス（ｔｅｒｔ－ブチルアミノ）シラン、ビス（ジエチルアミノ）シラン、トリス（ジメチルアミノ）シランなどを例示することができる。さらにアルミニウムやゲルマニウムなどの典型金属、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、タングステンなどの遷移金属、ランタンやネオジムなどの希土類金属を含有する金属材料と本発明のチタン錯体（１）を組み合わせて用いることにより、これらの金属元素を含むチタン含有複合膜を得ることも出来る。また、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法によりチタン含有複合薄膜を製造する場合、本発明のチタン錯体（１）と他の金属材料とを別々に反応チャンバー内に供給しても、混合してから供給しても良い。

【0052】

本発明のチタン含有薄膜を構成部材として用いることにより、信頼性や応答性を向上させた高性能な半導体デバイスを製造することが出来る。半導体デバイスの例としてはＤＲＡＭ、ＦｅＲＡＭ、ＰＲＡＭ、ＭＲＡＭ、ＲｅＲＡＭ、フラッシュメモリーなどの半導体記憶装置や電界効果トランジスタなどを挙げることが出来る。これらの構成部材としてはキャパシタ電極やトランジスタのゲート電極、銅配線バリア層などを例示することが出来る。

【発明の効果】

【0053】

本発明のチタン錯体（１）を材料として用いることにより、酸化性ガスを用いない低温成膜条件下で、チタン含有薄膜を製造することが出来る。

【図面の簡単な説明】

【0054】

【図1】評価例１のトリス（ジエチルアミド）（ｔｅｒｔ－ブチルアミド）チタン（１－１５）のＤＳＣのチャートである。

【図2】比較例１のテトラキス（ジメチルアミド）チタンのＤＳＣのチャートである。

【図3】比較例２のテトラキス（ジエチルアミド）チタンのＤＳＣのチャートである。

【図4】比較例３のテトラキス（エチルメチルアミド）チタンのＤＳＣのチャートである。

【実施例】

【0055】

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。参考例１及び実施例１に記載の化合物の製造は全てアルゴン雰囲気下で実施した。用いたヘキサンは関東化学社製の脱水品である。ジエチルアミン及びｔｅｒｔ－ブチルアミンは富士フィルム和光純薬社製である。テトラキス（ジメチルアミド）チタン、テトラキス（ジエチルアミド）チタン及びテトラキス（エチルメチルアミド）チタンは ＳＴＲＥＭ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社から購入したものを使用した。

【0056】

参考例１

【0057】

【化7】

【0058】

ジエチルアミン１４．８ｍＬ（１４３．０ｍｍｏｌ）のヘキサン（５０ｍＬ）溶液に、－６５℃下でブチルリチウムのヘキサン溶液９２．３ｍＬ（１．５５ｍｏｌ／Ｌ，１４３．０ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を２５℃で１時間撹拌した後、－６５℃下で四塩化チタン９．０５ｇ（４７．７ｍｍｏｌ）のヘキサン（５０ｍＬ）溶液に加えた。この混合物を２５℃で１８時間撹拌した。この懸濁液をろ過した後、ろ液から溶媒を減圧留去した。残った液体を蒸留（加熱温度１２０℃／背圧３９Ｐａ）することにより、トリス（ジエチルアミド）チタンクロリド（２－５）を赤色液体として６．８６ｇ得た。収率４８％。
^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６，δ）：３．５３（ｑ，１２Ｈ），１．０５（ｔ，１８Ｈ）．
実施例１

【0059】

【化8】

【0060】

ｔｅｒｔ－ブチルアミン１．９ｍＬ（１８．０ｍｍｏｌ）のヘキサン（１５ｍＬ）溶液に、－６５℃下でブチルリチウムのヘキサン溶液９．７ｍＬ（１．５５ｍｏｌ／Ｌ，１５．０ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を２５℃で１時間撹拌した後、－６５℃下で、参考例１で合成したトリス（ジエチルアミド）チタンクロリド３．８４ｇ（１２．８ｍｍｏｌ）のヘキサン（４０ｍＬ）溶液に加えた。この混合物を２５℃で１８時間撹拌した。この懸濁液をろ過した後、ろ液から溶媒を減圧留去した。残った液体を蒸留（加熱温度１２０℃／背圧３６Ｐａ）することにより、トリス（ジエチルアミド）（ｔｅｒｔ－ブチルアミド）チタン（１－１５）を赤色液体として０．８１ｇ得た。収率１７％。
^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６，δ）：５．７８（ｂｒｓ，１Ｈ），３．６０（ｑ，１２Ｈ），１．３１（ｓ，９Ｈ），１．１３（ｔ，１８Ｈ）．
評価例１
トリス（ジエチルアミド）（ｔｅｒｔ－ブチルアミド）チタン（１－１５）の熱分析
サンプルとして、実施例１で合成した（１－１５）を、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で５．３ｍｇ用いた。

【0061】

アルゴン雰囲気の密閉容器中で昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定したＤＳＣの結果を図１に示した。ＤＳＣから熱分解開始温度が２２４℃であることが分かる。

【0062】

比較例１
テトラキス（ジメチルアミド）チタンの熱分析
テトラキス（ジメチルアミド）チタンを、ＤＳＣで２．５ｍｇ用いた。

【0063】

アルゴン雰囲気の密閉容器中で昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定したＤＳＣの結果を図２に示した。ＤＳＣから熱分解開始温度が２２９℃であることが分かる。

【0064】

比較例２
テトラキス（ジエチルアミド）チタンの熱分析
テトラキス（ジエチルアミド）チタンを、ＤＳＣで３．０ｍｇ用いた。

【0065】

アルゴン雰囲気の密閉容器中で昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定したＤＳＣの結果を図３に示した。ＤＳＣから熱分解開始温度が２３２℃であることが分かる。

【0066】

比較例３
テトラキス（エチルメチルアミド）チタンの熱分析
テトラキス（エチルメチルアミド）チタンを、ＤＳＣで４．４ｍｇ用いた。

【0067】

アルゴン雰囲気の密閉容器中で昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定したＤＳＣの結果を図４に示した。ＤＳＣから熱分解開始温度が２４２℃であることが分かる。

【0068】

評価例１と比較例１～３の結果から本発明のチタン錯体（１）は、テトラキス（ジメチルアミド）チタン、テトラキス（ジエチルアミド）チタン及びテトラキス（エチルメチルアミド）チタンよりも熱分解開始温度が低く、より低温成膜に適した錯体であることが分かる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】