特許 7615543 金属塩とエチレンビニルアルコール共重合体を添加した透明かつ高靭性アクリル高分子材料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2025-01-08

(45)【発行日】2025-01-17

(54)【発明の名称】金属塩とエチレンビニルアルコール共重合体を添加した透明かつ高靭性アクリル高分子材料

(51)【国際特許分類】

   C08L 33/12 20060101AFI20250109BHJP

   C08L 29/04 20060101ALI20250109BHJP

   C08K 3/105 20180101ALI20250109BHJP

【ＦＩ】

C08L33/12

C08L29/04 S

C08K3/105

【請求項の数】 3

(21)【出願番号】P 2020076593

(22)【出願日】2020-04-23

(65)【公開番号】P2021172719

(43)【公開日】2021-11-01

【審査請求日】2023-03-22

(73)【特許権者】

【識別番号】000006035

【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100079382

【弁理士】

【氏名又は名称】西藤 征彦

(74)【代理人】

【識別番号】100123928

【弁理士】

【氏名又は名称】井▲崎▼ 愛佳

(74)【代理人】

【識別番号】100136308

【弁理士】

【氏名又は名称】西藤 優子

(74)【代理人】

【識別番号】100207295

【弁理士】

【氏名又は名称】寺尾 茂泰

(72)【発明者】

【氏名】信川 省吾

(72)【発明者】

【氏名】猪股 克弘

(72)【発明者】

【氏名】洞田 真由

【審査官】赤澤 高之

(56)【参考文献】

【文献】韓国登録特許第１０－１５８１２３８（ＫＲ，Ｂ１）

【文献】特開２００３－２１３１３８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｌ

Ｃ０８Ｋ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリメタクリル酸メチルと、エチレンビニルアルコール共重合体と、リチウム塩と、を含み、前記リチウム塩が前記エチレンビニルアルコール共重合体の結晶性を低下させるリチウム塩であるビス（トリフルオロメタン）スルホニルイミドリチウムを含むことを特徴とする高分子材料。

【請求項2】

前記エチレンビニルアルコール共重合体のエチレン含有率は２９～４４ｗｔ％であることを特徴とする請求項１に記載の高分子材料。

【請求項3】

前記ポリメタクリル酸メチルの重量平均分子量は８０，０００～５００，０００であることを特徴とする請求項１又は２に記載の高分子材料。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、自動車などの窓材に用いられるポリメタクリル酸メチル（アクリル）樹脂に、エチレンビニルアルコール樹脂と金属塩を添加し、透明性を高めつつ、靭性を向上させるものである。

【背景技術】

【0002】

アクリルは透明性、表面硬度に優れ汎用樹脂として広く使用されている。しかし、破断ひずみが小さく、脆いことが欠点であるため、アクリルやポリスチレンなどの脆性材料には、柔らかいゴム粒子を添加することで耐衝撃性や靱性を向上させている。

【0003】

特許文献１には、メタクリル酸エステル単量体単位：５０～９７質量％と、主鎖に環構造を有する構造単位：３～３０質量％と、メタクリル酸エステル単量体と共重合可能なその他のビニル系単量体単位：０～２０質量％と、を含む、メタクリル系樹脂が開示されているが、リチウム塩を添加することについて記載がない。
非特許文献１には、アクリルとエチレンビニルアルコール共重合体を混合した際の、相溶性について記載があるが、相溶性が低く、金属塩添加による透明化に関する報告はない。
非特許文献２には、様々な組成でアクリルとエチレンビニルアルコール共重合体を混合した際の相溶性について記載があるが、エチレンビニルアルコール共重合体のエチレン含有率は２１％であり、また金属塩添加による透明化に関する報告はない。

【0004】

しかしながら、耐衝撃性や靱性を向上させるため、柔らかいゴム粒子を添加すると、透明性は低下するので、透明性を必要とする用途（光学ディスプレイや自動車用ガラス）には有効ではないという問題があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特願２０１７－１７９３５４号公報

【非特許文献】

【0006】

【文献】de Lima, Juliana Aristeia, and Maria Isabel Felisberti. "Poly (ethylene-co-vinyl alcohol) and poly (methyl methacrylate) blends: phase behavior and morphology." European polymer journal 44 (2008): 1140-1148.

【文献】Michael M. Coleman, Xiaoming Yang, Hongxi Zhang, and Paul C. Painter. “Ethylene-co-vinylalcohol blends”, Journal of Macromolecular Science, Part B: Physics, 32 (1993): 295-326,

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明の課題は上記のような問題を解決し、所定のリチウム塩を添加することで、アクリルとエチレンビニルアルコール共重合体を相溶化して、透明性を維持し、靱性を向上させた高分子材料を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記課題を解決する本発明は以下の通りである。
（１）ポリメタクリル酸メチルと、エチレンビニルアルコール共重合体と、金属塩と、を含むことを特徴とする高分子材料である。
「ポリメタクリル酸メチル」は「ＰＭＭＡ」と、「エチレンビニルアルコール共重合体」は「ＥＶＯＨ」とそれぞれ記載する場合がある。
（２）前記ポリメタクリル酸メチル：前記エチレンビニルアルコール共重合体：前記金属塩の組成比は、８０～９２ｗｔ％：４～１０ｗｔ％：４～１０ｗｔ％であることを特徴とする（１）に記載の高分子材料である。
なお、組成比は特に断らない限り原料組成比であるが、各成分が揮発しないこと、反応性が低いこと、試料調製（乾燥、圧縮成形）が１５０℃を超えないことから、原料組成比は試料（製品）組成比と考えることができる。
（３）前記エチレンビニルアルコール共重合体のエチレン含有率は２９～４４ｗｔ％であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の高分子材料である。
（４）前記ポリメタクリル酸メチルの重量平均分子量は８０，０００～５００，０００であることを特徴とする（１）～（３）のいずれか１つに記載の高分子材料である。
ポリメタクリル酸メチルの重量平均分子量は、さらに好ましくは８０，０００～２００，０００である。
（５）前記金属塩はＬｉ塩であることを特徴とする（１）～（４）の何れか１つに記載の高分子材料である。

【発明の効果】

【0009】

リチウム塩がエチレンビニルアルコール共重合体の結晶性を低下させることで、アクリルと相溶化し、透明性を維持して、靱性を向上させた高分子材料を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】（ａ）本発明の高分子材料の一実施形態について、ＥＶＯＨの添加による水素結合性相互作用の効果とＬｉ塩の添加による相溶性の向上と、両者の関係をベン図により、（ｂ）ＥＶＯＨの添加による水素結合性相互作用の効果を具体的な化学式により、（ｃ）Ｌｉ塩の添加による相溶性の向上を具体的な化学式により、それぞれ示した図である。

【図2】（ａ）ＰＭＭＡ／ＥＶＯＨ２９（９５／５ ｗｔ／ｗｔ）、（ｂ）（ａ）にさらに（ａ）対してＬｉＴＥＳＩ ５ｗｔ％としたもの、（ｃ）（ａ）にさらに（ａ）対してＬｉＣｌＯ_４ ５ｗｔ％としたもの、（ｄ）（ａ）にさらに（ａ）対してＬｉＢｒ ５ｗｔ％としたもの、（e）ＰＭＭＡ／ＥＶＯＨ４４（９５／５ ｗｔ／ｗｔ）)、（ｆ）（e）にさらに（ａ）対してＬｉＴＥＳＩ ５ｗｔ％としたもの、（g）（e）にさらに（e）対してＬｉＣｌＯ_４ ５ｗｔ％としたもの、（h）（e）にさらに（e）対しＬｉＢｒ ５ｗｔ％としたもの

【図3】引張試験に用いたダンベル試験片の形状を示した図である。

【図4】ＰＭＭＡ、ＰＭＭＡ／ＥＶＯＨ及びＰＭＭＡ／ＥＶＯＨ／Ｌｉ（５）それぞれの応力－ひずみ曲線を示した図である。

【図5】ＰＭＭＡ、ＰＭＭＡ／ＥＶＯＨ及びＰＭＭＡ／ＥＶＯＨ／Ｌｉ（５）それぞれの動的粘弾性測定（ＤＭＡ）結果を示した図である。

【図6】ＥＶＯＨ、ＰＭＭＡ／ＥＶＯＨ、ＰＭＭＡ／ＥＶＯＨ／Ｌｉ（１）、ＰＭＭＡ／ＥＶＯＨ／Ｌｉ（５）、ＰＭＭＡそれぞれの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）結果を示した図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。

【0012】

図１（ａ）には、本発明の高分子材料の一実施形態について、ＥＶＯＨの添加による水素結合性相互作用の効果とＬｉ塩の添加による相溶性の向上と、両者の関係をベン図に示した。本発明は、両者の交わった部分すなわち水素結合性相互作用の効果とＬｉ塩の添加による相溶性の向上の両者を兼ね備えている。
高分子材料の一実施形態において、水素結合性相互作用については、同（ｂ）に示したようにＥＶＯＨの添加により、ＥＶＯＨの水酸基とＰＭＭＡのカルボニル基との相互さようによって発現される。一方、相溶性の向上については、同（ｃ）に示したように、Ｌｉ塩の添加により、例えば異なるＰＭＭＡが有する、隣接したカルボニル基の酸素原子同士が、Ｌｉカチオンを介して結合することによって発現される。

【0013】

（実施例）
＜透明性＞
図２（ａ）～（ｈ）に説明する組成物を用いてフィルム（厚み１００μｍ）を調製した。そして、それらのフィルムを白地に黒字で「Ｎａｇｏｙａ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」と書かれた白い紙の上に置き、目視によりそれらの透明性を観察した。
例えば同（ａ）はＰＭＭＡ／ＥＶＯＨ２９（９５／５ｗｔ／ｗｔ）、すなわち組成比はＰＭＭＡ（シグマアルドリッチジャパン、Ｍｗ＝１２０，０００）が９５ｗｔ％、ＥＶＯＨ２９（三菱ケミカル、エチレン含有率＝２９ｍｏｌ％）が５ｗｔ％であった。また、同（ｂ）は、（ａ）にさらに（ａ）対してＬｉＴＥＳＩ（ビス（トリフルオロメタン）スルホニルイミドリチウム５ｗｔ％としたもの、すなわちＬｉＴＦＳＩの組成比は４．７６ｗｔ％（＝５／（１００＋５））であった。調製の仕方は、ＰＭＭＡ、ＥＶＯＨ、及びＬｉＴＦＳＩをヘキサフルオロ－２－プロパノール（ＨＦＩＰ）中で混合し、溶液キャスト、圧縮成形することによってフィルムを得た。

【0014】

同（ｃ）では、同（ｂ）においてＬｉＴＦＳＩの代わりにＬｉＣｌＯ４（過塩素酸リチウム）を、（ｄ）では、ＬｉＴＦＳＩの代わりにＬｉＢｒ（臭化リチウム）をそれぞれ用いた。また同（ｅ）では、同（ａ）においてＥＶＯＨ２９の代わりにＥＶＯＨ４４（三菱ケミカル、エチレン含有率＝４４ｍｏｌ％）を用いた。そして、同（ｇ）、（ｈ）は同（ｃ）、（ｄ）と同様であった。ＥＶＯＨを添加するとフィルムの透明性は低下することが分かった。ＬｉＴＦＳＩを添加するとフィルムの透明性が向上し、その添加量を増やすとよりその透明性が向上した。後出する表２の結果と合わせると、ＬｉＴＦＳＩの添加によっ
てフィルムの結晶化度が低下し、その透明性が向上したと考えられた。

【0015】

＜可視光線透過率測定＞
図２（ａ）～（ｈ）のフィルムを利用して作製したサンプル、加えて同（ｂ）においてＬｉＴＦＳＩ １ｗｔ％として作製したサンプルに対して、波長６００ｎｍと４００ｎｍでの可視光線透過率を測定した（装置：Ｕ－３３１０形分光光度計、日立ハイテクノロジーズ製）。表１にその光線透過率の測定結果をまとめて示した。なお、比較例１は市販のＰＭＭＡ単体であった。

【0016】

【表1】

【0017】

表１から対応フィルムが図２（ｂ）（実施例１）、（ｄ）（実施例２）及びなし（実施例４）であるときが、高い可視光線透過率を示した。すなわち実施例１では、可視光線透過率は８８．４％（６００ｎｍ）と８６．１％（４００ｎｍ）、実施例２では、可視光線透過率は６８．０％（６００ｎｍ）と６４．６％（４００ｎｍ）、実施例３では、可視光線透過率は５８．７％（６００ｎｍ）と５３．６％（４００ｎｍ）、実施例４では、可視光線透過率は７２．５％（６００ｎｍ）と５５．２％（４００ｎｍ）であって、それぞれ５０％を超えて実用に供しうる値を示した。

【0018】

＜引張試験＞
ＰＭＭＡ、ＰＭＭＡ／ＥＶＯＨ及びＰＭＭＡ／ＥＶＯＨ／Ｌｉ（５）について、図３に示した形状のダンベル試験を用いて引張試験を行い、その結果を図４に、ＰＭＭＡ、ＰＭＭＡ／ＥＶＯＨ及びＰＭＭＡ／ＥＶＯＨ／Ｌｉ（５）それぞれの応力－ひずみ曲線として示した。ＰＭＭＡ／ＥＶＯＨとはＰＭＭＡ／ＥＶＯＨ２９（９５／５ ｗｔ／ｗｔ、比較例２）、ＰＭＭＡ／ＥＶＯＨ／Ｌｉ（５）とは、ＰＭＭＡ／ＥＶＯＨ２９（９５／５ ｗｔ／ｗｔ）＋ＬｉＴＦＳＩ５ｗｔ％（実施例１）を示す。
なお、引張試験での測定条件等は次のようであった。装置：引張試験機ＤＡＴ１００Ｃ（アベ製作所（株））、引張速度：０．０５ｍｍ／ｓｅｃ、雰囲気：大気（Ａｉｒ）、測定温度：２８℃

【0019】

図４から次のことが分かった。すなわちＥＶＯＨ２９のみを添加した試料（比較例２）では、ＰＭＭＡと比べて破断歪や破断応力が多少向上したものの、ＰＭＭＡとほとんど同様な引張特性を示した。一方、ＥＶＯＨ２９とＬｉＴＦＳＩを添加した試料（実施例１）では、ヤング率の低下、降伏点の出現、破断歪の向上がみられた。表２より、この結果はＬｉＴＦＳＩ添加によって結晶化度が低下したこととカルボニル基‐ヒドロキシ基間の水素結合のため、ヤング率が低下し破断歪が向上したためと考えられる。

【0020】

【表2】

【0021】

なお、ＰＭＭＡ、ＰＣ、ＰＳ及びガラスのヤング率、破断応力、破断歪を表３に示した。

【0022】

【表3】

【0023】

＜動的粘弾性測定（ＤＭＡ）＞
動的粘弾性測定は、引張試験と同様な記載のＰＭＭＡ／ＥＶＯＨ等を用いて行った。
切り出して４０ｍｍ×５ｍｍ×０．１ｍｍとした試験片に対して、チャック間距離を１０ｍｍとして、引張モードにて測定を行い、貯蔵弾性率（Ｅ′）と損失弾性率（Ｅ″）の温度依存性を測定した。図５に示された動的粘弾性測定の結果から、ＥＶＯＨの添加によりＴｇが低温度側にシフトすることが分かった。また、表３にもそれらの結果を示す。
なお、動的粘弾性測定での測定条件等は次のようであった。装置：ＤＭＳ６１００
（セイコーインスツルメント（株））、周波数：０．１Ｈｚ、昇温速度：２℃／ｍｉｎ、温度範囲：３０℃～１７０℃、雰囲気：窒素

【0024】

<示差走査熱量測定（ＤＳＣ）>
示差走査熱量測定は、動的粘弾性測定と同様なものと、さらにＰＭＭＡ／ＥＶＯＨ／Ｌｉ（１）を用いて行った。図６に示された示差走査熱量測定の結果において、融解ピークを示す領域１に示されているように、Ｌｉ添加により融解ピークが消失していることが分かった。
なお、示差走査熱量測定での測定条件等は次のようであった。装置：示差走査熱量計
（（株）パーキンエルマージャパン）雰囲気：窒素、また測定プログラムは下記の１）～５）であった。
１）２０℃／ｍｉｎで３０℃から２００℃まで昇温、２）２００℃で１分間ｈｏｌｄ、３）２０℃／ｍｉｎで２００℃から３０℃まで冷却、４）３０℃で１分間ｈｏｌｄ、５）２０℃／ｍｉｎで３０℃から２００℃まで昇温

【0025】

動的粘弾性測定結果、示差走査熱量測定及結果及びＥＶＯＨ熱特性を表４にまとめた。なお、表中ＰＭＭＡ／ＥＶＯＨ２９／ＬｉＴＦＳＩとは、ＰＭＭＡ／ＥＶＯＨ２９（９５／５ｗｔ／ｗｔ）／Ｌｉ（５）のことである。

【0026】

【表4】

【0027】

示差走査熱量測定の結果から、試料中の各成分の溶融温度は次の通りである。ＰＭＭＡは１１１℃（＝ガラス転移温度）、ＥＶＯＨ４４は１８４℃（＝結晶融解温度）、Ｌｉ塩（ＬｉＴＦＳＩ）はなし（非結晶）よって、２００℃以上であれば、全成分が溶融状態となるため、溶融混合が可能と考えられる。それによって、溶媒（例えばＨＦＩＰ）を用いることなく、ＰＭＭＡ、ＥＶＯＨ、Ｌｉ塩の溶融混合が可能とすることができる。

【産業上の利用可能性】

【0028】

本発明では、アクリルとＥＶＯＨの混合物にＬｉ塩を添加することで、相溶性が向上し透明化するとともに、従来のアクリルの脆性が大幅に改善される技術を提示する。

【符号の説明】

【0029】

１：融解ピークを示す領域

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】