特許 7615745 ポリビニルアミン樹脂の精製方法、ポリビニルアミン樹脂の製造方法及びポリビニルアミン樹脂

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2025-01-08

(45)【発行日】2025-01-17

(54)【発明の名称】ポリビニルアミン樹脂の精製方法、ポリビニルアミン樹脂の製造方法及びポリビニルアミン樹脂

(51)【国際特許分類】

   C08F 6/16 20060101AFI20250109BHJP

   C08F 26/02 20060101ALI20250109BHJP

【ＦＩ】

C08F6/16

C08F26/02

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2021024409

(22)【出願日】2021-02-18

(65)【公開番号】P2022126375

(43)【公開日】2022-08-30

【審査請求日】2023-12-11

(73)【特許権者】

【識別番号】000006035

【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000142148

【氏名又は名称】ハイモ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100086911

【弁理士】

【氏名又は名称】重野 剛

(74)【代理人】

【識別番号】100144967

【弁理士】

【氏名又は名称】重野 隆之

(72)【発明者】

【氏名】篠崎 智一

(72)【発明者】

【氏名】野尻 明宏

(72)【発明者】

【氏名】本多 剛

(72)【発明者】

【氏名】臨 護

【審査官】仁科 努

(56)【参考文献】

【文献】特開平０６－２３８２７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０２０／１８７７４６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特表２０２２－５２２６２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０６－１２６１９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－１７９７２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭６１－０５１００７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－２１７４３２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｆ ６／２８

Ｃ０８Ｆ ２６／０２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

以下の工程（１）～工程（３）を順次含む、ポリビニルアミン樹脂の精製方法であって、
前記工程（１）における酸の使用量が、ポリビニルアミン樹脂の酸吸着容量に対して、１当量～１０当量であり、
前記工程（３）におけるアルカリが、アルカリ金属水酸化物水溶液であるポリビニルアミン樹脂の精製方法。
工程（１）：酸によりポリビニルアミン樹脂にイオンを負荷する工程
工程（２）：水によりポリビニルアミン樹脂を洗浄する工程
工程（３）：アルカリによりポリビニルアミン樹脂のイオンを除去する工程

【請求項2】

ポリビニルアミン樹脂が、架橋樹脂である、請求項１に記載のポリビニルアミン樹脂の精製方法。

【請求項3】

工程（１）における酸が、塩酸である、請求項１又は２に記載のポリビニルアミン樹脂の精製方法。

【請求項4】

工程（２）において、カラム法による水の通液と、水中にポリビニルアミン樹脂を静置する浸漬洗浄とを行う、請求項１～３のいずれか１項に記載のポリビニルアミン樹脂の精製方法。

【請求項5】

請求項１～４のいずれか１項に記載のポリビニルアミン樹脂の精製方法を含む、ポリビニルアミン樹脂の製造方法。

【請求項6】

全有機炭素の溶出量が、１００ｐｐｍ以下であるポリビニルアミン樹脂を製造する、請求項５に記載のポリビニルアミン樹脂の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリビニルアミン樹脂の精製方法、ポリビニルアミン樹脂の製造方法及びポリビニルアミン樹脂に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリビニルアミン樹脂は、ガス吸着剤や陰イオン交換樹脂等、幅広い用途で用いられている。通常、ポリビニルアミン樹脂は、Ｎ－ビニルカルボン酸アミドを含む単量体を重合し、得られた重合体を加水分解することにより得られる。

【0003】

ポリビニルアミン樹脂の製造方法として、例えば、特許文献１には、Ｎ－ビニルホルムアミドとジビニルベンゼンとをシクロヘキサン中で撹拌しながら逆相懸濁重合し、得られた重合体を加水分解してポリビニルアミン樹脂を得る製造方法が開示されている。また、特許文献２には、Ｎ－ビニルホルムアミドとジビニルベンゼンとアクリロニトリルとを塩水中で分散剤存在下、懸濁重合し、得られた重合体を加水分解してポリビニルアミン樹脂を得る製造方法が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開平６－１９０２３５号公報

【文献】国際公開第２０１６／０４２８４６号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

特許文献１や特許文献２に開示されているポリビニルアミン樹脂の製造方法は、洗浄工程を有していないため、得られるポリビニルアミン樹脂は、全有機炭素（ＴＯＣ）の溶出量が十分に低減されていない。

【0006】

ポリビニルアミン樹脂のＴＯＣの溶出量が多いと、このポリビニルアミン樹脂を用いて処理した水にポリビニルアミン樹脂からＴＯＣが溶出し、処理水が使用目的のＴＯＣ基準を満たさないという課題を有する。また、ポリビニルアミン樹脂から溶出するＴＯＣ成分は、塩基性を示すことが多く、処理水のｐＨが上がってしまうという課題も有する。

【0007】

本発明は、このような課題を鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、ＴＯＣの溶出量を低減するためのポリビニルアミン樹脂の精製方法を提供することにある。また、本発明の目的は、ＴＯＣの溶出量を低減したポリビニルアミン樹脂の製造方法を提供することにある。更に、本発明の目的は、ＴＯＣの溶出量を低減したポリビニルアミン樹脂を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記の通り、従前、ＴＯＣの溶出量を低減したポリビニルアミン樹脂は、提供されていなかった。
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、ＴＯＣの溶出量を低減するために、後述する工程（１）～工程（３）を行うことが効果的であることを見出し、本発明に至った。

【0009】

即ち、本発明の要旨は、以下のとおりである。
［１］以下の工程（１）～工程（３）を順次含む、ポリビニルアミン樹脂の精製方法。
工程（１）：酸によりポリビニルアミン樹脂にイオンを負荷する工程
工程（２）：水によりポリビニルアミン樹脂を洗浄する工程
工程（３）：アルカリによりポリビニルアミン樹脂のイオンを除去する工程
［２］ポリビニルアミン樹脂が、架橋樹脂である、［１］に記載のポリビニルアミン樹脂の精製方法。
［３］工程（１）における酸が、塩酸である、［１］又は［２］に記載のポリビニルアミン樹脂の精製方法。
［４］工程（３）におけるアルカリが、アルカリ金属水酸化物水溶液である、［１］～［３］のいずれかに記載のポリビニルアミン樹脂の精製方法。
［５］［１］～［４］のいずれかに記載のポリビニルアミン樹脂の精製方法を含む、ポリビニルアミン樹脂の製造方法。
［６］全有機炭素の溶出量が、１００ｐｐｍ以下である、ポリビニルアミン樹脂。

【発明の効果】

【0010】

本発明のポリビニルアミン樹脂の精製方法によれば、ポリビニルアミン樹脂のＴＯＣの溶出量を低減することができる。また、本発明のポリビニルアミン樹脂の製造方法によれば、ＴＯＣの溶出量を低減したポリビニルアミン樹脂を得ることができる。更に、本発明のポリビニルアミン樹脂は、ＴＯＣの溶出量が低減されている。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下に本発明について詳述するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変更して実施することができる。本明細書において「～」という表現を用いる場合、その前後の数値又は物性値を含む表現として用いるものとする。また、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」、「メタクリル」又はその両者をいい、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」、「メタクリレート」又はその両者をいう。

【0012】

［ポリビニルアミン樹脂の精製方法］
本発明のポリビニルアミン樹脂の精製方法は、以下の工程（１）～工程（３）を順次含む。
工程（１）：酸によりポリビニルアミン樹脂にイオンを負荷する工程
工程（２）：水によりポリビニルアミン樹脂を洗浄する工程
工程（３）：アルカリによりポリビニルアミン樹脂のイオンを除去する工程

【0013】

ポリビニルアミン樹脂からのＴＯＣの溶出成分としては、架橋されていない線状ポリビニルアミンが考えられる。本発明のポリビニルアミン樹脂の精製方法では、工程（１）において、ポリビニルアミン樹脂中の線状ポリビニルアミンを、酸によりイオン化して水に溶けやすくすることで、次の工程（２）における水による洗浄により、この線状ポリビニルアミンを効率的に除去することができ、更に、次の工程（３）において、酸によりイオン化されたポリビニルアミン樹脂の吸着イオンを除去することができるため、ポリビニルアミン樹脂からのＴＯＣの溶出を抑制し、ＴＯＣ溶出量の少ないポリビニルアミン樹脂とすることができるものと考えられる。

【0014】

（ポリビニルアミン樹脂）
工程（１）に供するポリビニルアミン樹脂は、Ｎ－ビニルカルボン酸アミドを含む単量体（以下、「原料単量体」と称す場合がある。）を重合し、得られた重合体を加水分解することにより得られる。ポリビニルアミン樹脂は、機械的強度に優れ、不溶、不融となり、取り扱い性に優れることから、架橋樹脂であることが好ましい。

【0015】

Ｎ－ビニルカルボン酸アミドとしては、例えば、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルプロピオンアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－ビニルプロピオンアミド、Ｎ－ビニルブチルアミド、Ｎ－ビニルイソブチルアミド等が挙げられる。これらのＮ－ビニルカルボン酸アミドは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのＮ－ビニルカルボン酸アミドの中でも、原子効率に優れ、入手や合成が容易であることから、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミドが好ましく、Ｎ－ビニルホルムアミドがより好ましい。

【0016】

ポリビニルアミン樹脂の原料単量体は、Ｎ－ビニルカルボン酸アミド以外にも、他の単官能性単量体、多官能性単量体を含んでもよい。

【0017】

他の単官能性単量体は、Ｎ－ビニルカルボン酸アミドと共重合可能であれば特に限定されず、例えば、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－ジアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの他の単官能性単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの他の単官能性単量体の中でも、Ｎ－ビニルカルボン酸アミドとの共重合性に優れることから、（メタ）アクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。

【0018】

多官能性単量体は、Ｎ－ビニルカルボン酸アミドと共重合可能であれば特に限定されず、例えば、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン等の芳香族ポリビニル化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの多官能性単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの多官能性単量体の中でも、加水分解等の分解が起きず、酸性や塩基性条件での耐性に優れることから、芳香族ポリビニル化合物が好ましく、ジビニルベンゼンがより好ましい。

【0019】

原料単量体中の他の単官能性単量体の含有量は、Ｎ－ビニルカルボン酸アミド１００質量部に対して、１質量部～１００質量部が好ましく、１０質量部～４０質量部がより好ましい。原料単量体中の他の単官能性単量体の含有量が１質量部以上であると、球状粒子が得られやすい。また、原料単量体中の他の単官能性単量体の含有量が１００質量部以下であると、ポリビニルアミン樹脂の酸吸着容量が大きくなる。

【0020】

原料単量体中の多官能性単量体の含有量は、Ｎ－ビニルカルボン酸アミド１００質量部に対して、０．１質量部～１００質量部が好ましく、１質量部～２０質量部がより好ましい。原料単量体中の多官能性単量体の含有量が０．１質量部以上であると、ポリビニルアミン樹脂の機械的強度に優れる。また、原料単量体中の多官能性単量体の含有量が１００質量部以下であると、球状粒子が得られやすい。

【0021】

Ｎ－ビニルカルボン酸アミドを含む原料単量体の重合方法は、公知の重合方法を用いることができ、重合開始剤、分散剤等の重合に必要な添加剤も、公知の添加剤を用いることができる。

【0022】

（工程（１））
工程（１）は、酸によりポリビニルアミン樹脂にイオンを負荷する工程である。

【0023】

酸としては、例えば、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸等が挙げられる。これらの酸は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの酸の中でも、ポリビニルアミン樹脂の膨潤度が大きく、洗浄性に優れることから、１価の酸が好ましく、塩酸、臭化水素酸がより好ましく、塩酸が更に好ましい。

【0024】

酸は通常水溶液として用いられる。酸水溶液中の酸の濃度は、２質量％～２５質量％が好ましく、４質量％～１５質量％がより好ましい。酸の濃度が２質量％以上であると、イオンを効率的に負荷できる。また、酸の濃度が２５質量％以下であると、ポリビニルアミン樹脂の収縮による負荷を抑制することができる。

【0025】

工程（１）における酸の使用量は、ポリビニルアミン樹脂の酸吸着容量に対して、１当量～１０当量が好ましく、３当量～６当量がより好ましい。酸の使用量が１当量以上であると、ポリビニルアミン樹脂の洗浄効率に優れる。また、酸の使用量が１０当量以下であると、負荷時間を短縮できる。
なお、ポリビニルアミン樹脂の酸吸着容量とは、ポリビニルアミン樹脂が吸着し得るポリビニルアミン樹脂の単位質量当たりの酸イオンの量であり、滴定により求められる。

【0026】

酸によりポリビニルアミン樹脂にイオンを負荷する方法としては、例えば、カラムにポリビニルアミン樹脂を充填して酸を通液するカラム法；容器にポリビニルアミン樹脂と酸を入れて撹拌するバッチ法等が挙げられる。これらの方法の中でも、酸の使用量に対するポリビニルアミン樹脂へのイオンの負荷効率に優れることから、カラム法が好ましい。

【0027】

カラム法における酸の通液速度は、ＳＶ１ｈｒ^－１～１０ｈｒ^－１が好ましく、ＳＶ３ｈｒ^－１～７ｈｒ^－１がより好ましい。酸の通液速度がＳＶ１ｈｒ^－１以上であると、ポリビニルアミン樹脂へのイオンの負荷効率に優れる。また、酸の通液速度がＳＶ１０ｈｒ^－１以下であると、通液の操作性に優れる。

【0028】

酸によりポリビニルアミン樹脂にイオンを負荷する際の温度は、１０℃～５０℃が好ましく、２０℃～３０℃がより好ましい。温度が１０℃以上であると、負荷の操作性に優れる。また、温度が５０℃以下であると、ポリビニルアミン樹脂の熱による劣化を回避できる。

【0029】

（工程（２））
工程（２）は、工程（１）を経たポリビニルアミン樹脂を水により洗浄する工程である。
洗浄に用いる水は、脱塩水、純水、超純水等、イオンを含まない水が好ましい。

【0030】

水の使用量は、ポリビニルアミン樹脂量（体積）に対して、２０倍量～３００倍量が好ましく、５０倍量～１８０倍量がより好ましい。水の使用量が２０倍量以上であると、ポリビニルアミン樹脂の洗浄効果に優れる。また、水の使用量が３００倍量以下であると、ポリビニルアミン樹脂の洗浄効率に優れる。

【0031】

水によりポリビニルアミン樹脂を洗浄する方法としては、例えば、カラムにポリビニルアミン樹脂を充填して水を通液するカラム法；容器にポリビニルアミン樹脂と水を入れて撹拌するバッチ法等が挙げられる。これらの方法の中でも、洗浄水の量に対する、ポリビニルアミン樹脂の洗浄効率に優れることから、カラム法が好ましい。

【0032】

カラム法における水の通液速度は、ＳＶ１ｈｒ^－１～１０ｈｒ^－１が好ましく、ＳＶ３ｈｒ^－１～７ｈｒ^－１がより好ましい。水の通液速度がＳＶ１ｈｒ^－１以上であると、ポリビニルアミン樹脂の洗浄効率に優れる。また、水の通液速度がＳＶ１０ｈｒ^－１以下であると、通液の操作性に優れる。

【0033】

カラム法における水による洗浄時間は、１日～４日が好ましく、２日～３日がより好ましい。水による洗浄時間が１日以上であると、ポリビニルアミン樹脂の洗浄効果に優れる。また、水による洗浄時間が４日以下であると、ポリビニルアミン樹脂の洗浄効率に優れる。

【0034】

カラム法における水の通液は、連続的に行ってもよく、間欠的に、即ち、任意の期間通液を停止して行ってもよい。連続的に通液する場合、途中で通液速度を変えてもよい。また、間欠的に通液する場合、異なる通液速度で間欠通液を行ってもよい。また、通液と通液との間に所定の時間洗浄水中でポリビニルアミン樹脂を静置する浸漬洗浄を行ってもよい。

【0035】

水によりポリビニルアミン樹脂を洗浄する際の温度は、１０℃～５０℃が好ましく、２０℃～３０℃がより好ましい。温度が１０℃以上であると、ポリビニルアミン樹脂の洗浄効率に優れる。また、温度が５０℃以下であると、ポリビニルアミン樹脂の熱による劣化を回避できる。

【0036】

（工程（３））
工程（３）は、工程（２）を経たポリビニルアミン樹脂の吸着イオンをアルカリにより除去する工程である。

【0037】

アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物が挙げられる。これらのアルカリは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのアルカリの中でも、空気中で取り扱った場合に生じる炭酸塩の水への溶解性に優れることから、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましく、水酸化ナトリウムがより好ましい。

【0038】

アルカリは通常水溶液として用いられる。アルカリ水溶液中のアルカリの濃度は、２質量％～４０質量％が好ましく、４質量％～１５質量％がより好ましい。アルカリの濃度が２質量％以上であると、イオンを効率的に除去できる。また、アルカリの濃度が４０質量％以下であると、ポリビニルアミン樹脂の収縮による負荷を抑制することができる。

【0039】

アルカリの使用量は、ポリビニルアミン樹脂の酸吸着容量に対して、１当量～１０当量が好ましく、３当量～６当量がより好ましい。アルカリの使用量が１当量以上であると、残留イオンを低減できる。また、アルカリの使用量が１０当量以下であると、負荷時間を短縮できる。

【0040】

アルカリによりポリビニルアミン樹脂のイオンを除去する方法としては、例えば、カラムにポリビニルアミン樹脂を充填してアルカリを通液するカラム法；容器にポリビニルアミン樹脂とアルカリを入れて撹拌するバッチ法等が挙げられる。これらの方法の中でも、アルカリの使用量に対するポリビニルアミン樹脂からのイオンの除去効率に優れることから、カラム法が好ましい。

【0041】

カラム法におけるアルカリの通液速度は、ＳＶ１ｈｒ^－１～１０ｈｒ^－１が好ましく、ＳＶ３ｈｒ^－１～７ｈｒ^－１がより好ましい。アルカリの通液速度がＳＶ１ｈｒ^－１以上であると、ポリビニルアミン樹脂からのイオンの除去効率に優れる。また、アルカリの通液速度がＳＶ１０ｈｒ^－１以下であると、通液の操作性に優れる。

【0042】

アルカリによりポリビニルアミン樹脂のイオンを除去する際の温度は、１０℃～５０℃が好ましく、２０℃～３０℃がより好ましい。温度が１０℃以上であると、イオン除去の操作性に優れる。また、温度が５０℃以下であると、ポリビニルアミン樹脂の熱による劣化を回避できる。

【0043】

（他の工程）
本発明のポリビニルアミン樹脂の精製方法は、本発明の効果を損なわない範囲で、工程（１）～工程（３）以外にも、他の工程を含んでもよい。他の工程は、工程（１）の前であってもよく、工程（１）と工程（２）との間であってもよく、工程（２）と工程（３）との間であってもよく、工程（３）の後であってもよい。他の工程は、単数であってもよく、複数であってもよい。
例えば、工程（３）の後に、ポリビニルアミン樹脂を水で洗浄する仕上げ工程を有していてもよい。この仕上げ工程は、工程（２）と同様に脱塩水、純水、超純水等の水を用いてポリビニルアミン樹脂を洗浄することで行われる。仕上げ工程は、通常、洗浄水が中性（ｐＨ６～８）になるまで実施される。

【0044】

［ポリビニルアミン樹脂の製造方法］
本発明のポリアミン樹脂の製造方法は、前述した工程（１）～工程（３）、必要に応じてその他の工程を含む。工程（１）～工程（３）、その他の工程の詳細は、前述した通りである。

【0045】

［ポリビニルアミン樹脂］
本発明のポリビニルアミン樹脂は、ＴＯＣの溶出量が１００ｐｐｍ（質量ｐｐｍ）以下である。本発明のポリビニルアミン樹脂のＴＯＣの溶出量は５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。

【0046】

ポリビニルアミン樹脂のＴＯＣの溶出量を１００ｐｐｍ以下にするためには、本発明のポリビニルアミン樹脂の精製方法を用いればよい。
ポリビニルアミン樹脂のＴＯＣ溶出量は、後述の実施例の項に記載の方法で測定される。
なお、後述の実施例におけるＴＯＣの溶出量の測定において、ＴＯＣ溶出量は保管期間の経過と共に経時的に増加しているが、本発明によれば、この保管期間１４日後もＴＯＣ溶出量１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下に抑えることができる。

【0047】

本発明のポリビニルアミン樹脂の精製方法によって得られるポリビニルアミン樹脂、本発明のポリビニルアミン樹脂の製造方法によって得られるポリビニルアミン樹脂、本発明のポリビニルアミン樹脂は、ＴＯＣの溶出量が低減されていることから、水の処理に好適であり、飲料水の処理に特に好適である。

【実施例】

【0048】

以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を逸脱しない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。

【0049】

（ＴＯＣの溶出量の測定方法）
実施例１～２及び比較例１～２で得られたポリビニルアミン樹脂について、以下の手順により、ＴＯＣの溶出量（ｐｐｍ）を測定した。
遠心分離器で水切りしたポリビニルアミン樹脂に脱塩水を２ＢＶ加えてスラリーにし、これに２Ｎ－ＨＣｌ水溶液を０．２８ＢＶ加えて２５℃で１時間浸け置きした。このポリビニルアミン樹脂スラリーを遠心分離器で水切りし、部分ＨＣｌ化樹脂を得た。次いで、１００ｍＬの三角フラスコに、水切りした部分ＨＣｌ化樹脂１０ｍＬ及び超純水２０ｍＬを加え、４０℃で１４時間振とうした。終了後、上澄み液をサンプリングし、島津製作所社製ＴＯＣ－ＬでＴＯＣを測定した。
この試験を水切りしたポリビニルアミン樹脂の保管期間を０日、７日、１４日と変化させて、それぞれ実施した。

【0050】

［製造例１］
セパラブルフラスコに脱塩水２９２質量部、硫酸アンモニウム１９５質量部、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液（ポリマー濃度１８質量％、重量平均分子量５０万）５．００質量部を投入し、撹拌し、溶解させ、重合浴とした。Ｎ－ビニルホルムアミド１００質量部、ジビニルベンゼン８．９７質量部、酢酸エチル１９．２質量部、アクリロニトリル１９．２質量部、アゾ系重合開始剤として２、２’－アゾビス（２、４－ジメチルバレロニトリル）（商品名「Ｖ－６５」、富士フィルム和光純薬工業株式会社製）０．６４質量部を混合し、単量体溶液とした。単量体溶液と重合浴を混合し、窒素でセパラブルフラスコ内を置換しながら１００ｒｐｍで撹拌した。３０分後昇温し、４０℃で１００分間、次いで５０℃で１時間、次いで６０℃で３０分間重合した。重合後濾過、水洗、濾過し、含水状態の重合体球状粒子を得た。このようにして得られた反応生成物１００質量部をセパラブルフラスコに入れ、２４質量％水酸化ナトリウム水溶液１５０質量部を加え、撹拌しながら９０℃で８時間加水分解した。水洗、濾過し、含水状態のポリビニルアミン樹脂の球状粒子を得た。

【0051】

［実施例１］
製造例１で得られたポリビニルアミン樹脂２００ｇ（３０８ｍＬ）をガラスカラムに充填し、２Ｎ－ＨＣｌ水溶液（ＨＣｌ濃度７．３質量％）を２５℃にて、ＳＶ５ｈｒ^－１で１５３８ｍＬ（５ＢＶ）（酸吸着容量に対して４．３当量）通液しポリビニルアミン樹脂をＨＣｌ化した。
次いで、脱塩水をＳＶ５ｈｒ^－で１５３８ｍＬ（５ＢＶ）通液して洗浄し、過剰の塩酸溶液を除いた。次いで、ＨＣｌ化したポリビニルアミン樹脂を、ガラスカラムに充填したまま脱塩水中、２５℃で１８時間保管した。次いで、脱塩水を２５℃で、ＳＶ５ｈｒ^－１で９２３０ｍＬ（３０ＢＶ）通液して洗浄し、更に、もう一度繰り返し洗浄を実施した。洗浄に要した時間は合計４９時間である。
次いで、２Ｎ－ＮａＯＨ水溶液（ＮａＯＨ濃度８質量％）を２５℃で、ＳＶ５ｈｒ^－１で１５３８ｍＬ（５ＢＶ）（酸吸着容量に対して４．３当量）通液し、カラム内の樹脂の塩化物イオンを除去した。
次いで、脱塩水を５ｈｒ^－１で出口液が中性になるまで通液し、ポリビニルアミン樹脂を精製した。

【0052】

［実施例２］
ＨＣｌ化したポリビニルアミン樹脂の保管時間を１８時間から１６時間に、ＨＣｌ化したポリビニルアミン樹脂の脱塩水の通液条件をＳＶ５ｈｒ^－１で９２３０ｍＬからＳＶ１０ｈｒ^－１で２４６００ｍＬ（８０ＢＶ）に変更した以外は、実施例１と同様に操作して、ポリビニルアミン樹脂を精製した。

【0053】

［比較例１］
製造例１で得られたポリビニルアミン樹脂をそのまま用いた。

【0054】

［比較例２］
製造例１で得られたポリビニルアミン樹脂２５０ｇ（３８４．６ｍＬ）をガラスカラムに充填し、脱塩水を２５℃にて、ＳＶ５ｈｒ^－１で１９２３ｍＬ（５ＢＶ）通液した。次いで、メタノールを２５℃にて、ＳＶ５ｈｒ^－１で１９２３ｍＬ（５ＢＶ）通液した。次いで、脱塩水を２５℃にて、ＳＶ５ｈｒ^－１で１９２３ｍＬ（５ＢＶ）通液し、ポリビニルアミン樹脂を精製した。

【0055】

実施例１～２及び比較例１～２で得られたポリビニルアミン樹脂のＴＯＣ溶出量の測定結果を表１に示す。

【0056】

【表1】

【0057】

表１からも分かるように、工程（１）～工程（３）を有する実施例１～２で得られたポリビニルアミン樹脂は、ＴＯＣの溶出量が低減された。
一方、工程（１）～工程（３）を有さない比較例１で得られたポリビニルアミン樹脂は、ＴＯＣの溶出量が多い。メタノールと脱塩水による洗浄を行った比較例２で得られたポリビニルアミン樹脂も、ＴＯＣの溶出量が多く、ＴＯＣの溶出量を低減することはできなかった。

【0058】

前述の通り、ポリビニルアミン樹脂からのＴＯＣの溶出成分としては、架橋されていない線状ポリビニルアミンが考えられる。実施例１～２では、線状ポリビニルアミンを、酸によりイオン化して水に溶けやすくすることで、効率的に水による洗浄が行えているものと考えられる。一方で、線状ポリビニルアミンは、メタノールへの溶解性が低く、比較例２では洗浄効果が得られなかったと考えられる。

【産業上の利用可能性】

【0059】

本発明のポリビニルアミン樹脂の精製方法によって得られるポリビニルアミン樹脂、本発明のポリビニルアミン樹脂の製造方法によって得られるポリビニルアミン樹脂、本発明のポリビニルアミン樹脂は、ＴＯＣの溶出量が低減されていることから、水の処理に好適であり、飲料水の処理に特に好適である。