特許 7616013 レジスト組成物及びパターン形成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2025-01-08

(45)【発行日】2025-01-17

(54)【発明の名称】レジスト組成物及びパターン形成方法

(51)【国際特許分類】

   G03F 7/004 20060101AFI20250109BHJP

   C09K 3/00 20060101ALI20250109BHJP

   G03F 7/039 20060101ALI20250109BHJP

   G03F 7/038 20060101ALI20250109BHJP

   G03F 7/20 20060101ALI20250109BHJP

   C07D 497/10 20060101ALN20250109BHJP

【ＦＩ】

G03F7/004 501

C09K3/00 K

G03F7/039 601

G03F7/004 503A

G03F7/038 601

G03F7/20 501

G03F7/20 521

C07D497/10

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2021175098

(22)【出願日】2021-10-27

(65)【公開番号】P2022081416

(43)【公開日】2022-05-31

【審査請求日】2023-10-24

(31)【優先権主張番号】P 2020192128

(32)【優先日】2020-11-19

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002060

【氏名又は名称】信越化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002240

【氏名又は名称】弁理士法人英明国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】大橋 正樹

(72)【発明者】

【氏名】谷口 良輔

【審査官】川口 真隆

(56)【参考文献】

【文献】特開２００２－１２２９９４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０３Ｆ ７／００４

Ｃ０９Ｋ ３／００

Ｇ０３Ｆ ７／０３９

Ｇ０３Ｆ ７／０３８

Ｇ０３Ｆ ７／２０

Ｃ０７Ｄ ４９７／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）下記式のいずれかで表される化合物、（Ｂ）有機溶剤、（Ｃ）酸不安定基を有する繰り返し単位を含むベースポリマー、及び（Ｄ）光酸発生剤を含むレジスト組成物。

【化1】

【請求項2】

（Ａ）下記式のいずれかで表される化合物、（Ｂ）有機溶剤、及び（Ｃ）酸不安定基を有する繰り返し単位と光酸発生基を有する繰り返し単位とを含むベースポリマーを含むレジスト組成物。

【化2】

【請求項3】

（Ａ）成分が、下記式のいずれかで表される化合物である請求項１又は２記載のレジスト組成物。

【化3】

【請求項4】

前記酸不安定基を有する繰り返し単位が、下記式（ａ１）又は（ａ２）で表されるものである請求項１～３のいずれか１項記載のレジスト組成物。

【化4】

（式中、Ｒ^Aは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｘ¹は、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｘ¹¹－であり、Ｘ¹¹は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を含んでいてもよい炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基である。
Ｘ²は、単結合又は*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－である。
*は、主鎖の炭素原子との結合手を表す。
ＡＬ¹及びＡＬ²は、それぞれ独立に、酸不安定基である。
Ｒ¹¹は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。
ａは、０～４の整数である。）

【請求項5】

前記ベースポリマーが、更に下記式（ｂ１）又は（ｂ２）で表される繰り返し単位を含む請求項１～４のいずれか１項記載のレジスト組成物。

【化5】

（式中、Ｒ^Aは、前記と同じ。
Ｙ¹は、水素原子、又はヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシ基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環及びカルボン酸無水物から選ばれる少なくとも１つを含む極性基である。
ｍは、１又は２である。）

【請求項6】

更に、（Ｅ）式（１）で表される化合物以外の酸拡散制御剤を含む請求項１～５のいずれか１項記載のレジスト組成物。

【請求項7】

更に、（Ｆ）界面活性剤を含む請求項１～６のいずれか１項記載のレジスト組成物。

【請求項8】

請求項１～７のいずれか１項記載のレジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線又は極端紫外線で前記レジスト膜を露光する工程、及び前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程を含むパターン形成方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、レジスト組成物及びパターン形成方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。特に、フラッシュメモリー市場の拡大と記憶容量の増大化が微細化を牽引している。最先端の微細化技術としては、ＡｒＦリソグラフィーによる６５ｎｍノードのデバイスの量産が行われており、次世代のＡｒＦ液浸リソグラフィーによる４５ｎｍノードの量産準備が進行中である。次世代の３２ｎｍノードとしては、水よりも高屈折率の液体と高屈折率レンズ、高屈折率レジスト材料を組み合わせた超高ＮＡレンズによる液浸リソグラフィー、波長１３.５ｎｍの極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィー、ＡｒＦリソグラフィーの二重露光（ダブルパターニングリソグラフィー）等が候補であり、検討が進められている。

【0003】

しかし、急速な微細化に伴い、従来のレジスト組成物を用いて所望のパターンを形成することが困難になっている。パターン寸法が酸の拡散長に近づくことにより、酸拡散が露光後のパターン形成に大きな影響を及ぼすことになり、結果としてコントラストの劣化、パターン線幅の揺らぎ（ラインウィズスラフネス、ＬＷＲ）や、パターンの寸法均一性（ＣＤＵ）の劣化を招く。

【0004】

前記問題点を解決するため、ベースポリマーや光酸発生剤だけでなく、添加剤である酸拡散制御剤においても種々の検討がなされてきた。酸拡散制御剤としては、アミン類が主に用いられてきたが、パターンの荒れの指標となるＬＷＲの改善という点では未だ不十分であり、改善すべき課題は多い。また、酸拡散制御剤として弱酸オニウム塩を用いた検討も報告されている。例えば、特許文献１には、カルボン酸オニウム塩を含むＡｒＦエキシマレーザー露光用ポジ型感光性組成物が記載されている。これらは、露光によって他の光酸発生剤から生じた強酸（スルホン酸）が弱酸オニウム塩と交換することで酸性度の高い強酸（α,α－ジフルオロスルホン酸）から弱酸（アルカンスルホン酸やカルボン酸等）に置き換わることによって、酸不安定基の酸分解反応を抑制し、酸拡散距離を小さくする（制御する）ものであり、見かけ上クエンチャーとして機能することで、酸拡散制御剤となっている。このようなオニウム塩型酸拡散制御剤は、ＬＷＲやＣＤＵの改善に一定の成果を上げているが、微細化が進んだ狭ピッチのパターンにおいては、未だ満足できる値ではなく、更なる優れた材料の提案が望まれている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特許第４２２６８０３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、前記事情に鑑みなされたもので、高エネルギー線リソグラフィーにおいて優れたリソグラフィー性能、特にＬＷＲ及びＣＤＵの改善に大きく寄与する酸拡散制御能を有する化合物を含むレジスト組成物、及び該レジスト組成物を用いるパターン形成方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有するスルフラン又はセレヌラン化合物を含むレジスト組成物から得られるレジスト膜が、ＬＷＲ、ＣＤＵ等のリソグラフィー性能に優れ、精密な微細加工に極めて有効であることを知見し、本発明をなすに至った。

【0008】

すなわち、本発明は、下記レジスト組成物及びパターン形成方法を提供する。
１．（Ａ）下記式（１）で表される化合物、（Ｂ）有機溶剤、及び（Ｃ）酸不安定基を有する繰り返し単位を含むベースポリマーを含むレジスト組成物。

【化1】

（式中、Ｒ¹～Ｒ⁴は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ¹とＲ²とが、互いに結合してこれらが結合するＬ¹及びＭと共に環を形成してもよく、Ｒ¹とＲ²と、及びＲ³とＲ⁴とが、それぞれ互いに結合してＭをスピロ原子とするスピロ環を形成してもよい。
Ｌ¹及びＬ²は、それぞれ独立に、－Ｏ－又は－Ｎ(Ｒ)－である。Ｒは、水素原子又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。
Ｍは、硫黄原子又はセレン原子である。）
２．酸不安定基を有する繰り返し単位が、下記式（ａ１）又は（ａ２）で表されるものである１のレジスト組成物。

【化2】

（式中、Ｒ^Aは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｘ¹は、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｘ¹¹－であり、Ｘ¹¹は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を含んでいてもよい炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基である。
Ｘ²は、単結合又は*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－である。
*は、主鎖の炭素原子との結合手を表す。
ＡＬ¹及びＡＬ²は、それぞれ独立に、酸不安定基である。
Ｒ¹¹は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。
ａは、０～４の整数である。）
３．前記ベースポリマーが、更に下記式（ｂ１）又は（ｂ２）で表される繰り返し単位を含む１又は２のレジスト組成物。

【化3】

（式中、Ｒ^Aは、前記と同じ。
Ｙ¹は、水素原子、又はヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシ基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環及びカルボン酸無水物から選ばれる少なくとも１つを含む極性基である。
ｍは、１又は２である。）
４．前記ベースポリマーが、更に光酸発生基を有する繰り返し単位を含む１～３のいずれかのレジスト組成物。
５．更に（Ｄ）光酸発生剤を含む１～４のいずれかのレジスト組成物。
６．更に、（Ｅ）式（１）で表される化合物以外の酸拡散制御剤を含む１～５のいずれかのレジスト組成物。
７．更に、（Ｆ）界面活性剤を含む１～６のいずれかのレジスト組成物。
８．１～７のいずれかのレジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線（ＥＢ）又はＥＵＶで前記レジスト膜を露光する工程、及び前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程を含むパターン形成方法。

【発明の効果】

【0009】

本発明のレジスト組成物に含まれる式（１）で表される化合物は、酸拡散制御剤（クエンチャー）として良好に機能するため、ＬＷＲ及びＣＤＵに優れ、かつ高解像性のパターンプロファイルを構築することができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】合成例１－１で得られた化合物Ｑ－Ａの¹Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。

【図2】合成例１－１で得られた化合物Ｑ－Ａの¹⁹Ｆ－ＮＭＲスペクトルである。

【図3】合成例１－２で得られた化合物Ｑ－Ｂの¹Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明のレジスト組成物は、下記式（１）で表される化合物を有することを特徴とする。

【化4】

【0012】

式（１）中、Ｒ¹～Ｒ⁴は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ¹とＲ²とが、互いに結合してこれらが結合するＬ¹及びＭと共に環を形成してもよく、Ｒ¹とＲ²と、及びＲ³とＲ⁴とが、それぞれ互いに結合してＭをスピロ原子とするスピロ環を形成してもよい。Ｌ¹及びＬ²は、それぞれ独立に、－Ｏ－又は－Ｎ(Ｒ)－である。Ｒは、水素原子又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。Ｍは、硫黄原子又はセレン原子である。

【0013】

Ｒ¹～Ｒ⁴及びＲで表される炭素数１～２０のヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０^2,6]デカニル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基等の環式飽和ヒドロカルビル基；フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等のアリール基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子以外のハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子間に、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基が介在していてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、カーバメート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物等を含んでいてもよい。

【0014】

式（１）で表される化合物の具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

【化5】

【0015】

式（１）で表される化合物は、既知の有機化学的手法を組み合わせることで合成することができる。例えば、Journal of the Chemical Society [Section] D: Chemical Communications, 1971), (12), p649-50、Journal of Organic Chemistry, Vol. 42, No. 25, 1977, p4006-4016、Journal of Organic Chemistry, Vol. 46, No. 6, 1981, p1049-1053等を参考にして合成することができる。

【0016】

式（１）で表される化合物は、レジスト組成物に適用することで、酸拡散制御剤として極めて有効に機能する。なお、本発明において酸拡散制御剤とは、レジスト組成物中の光酸発生剤より発生した酸をトラップすることで未露光部への拡散を防ぎ、所望のパターンを形成するための材料のことである。

【0017】

式（１）で表される化合物の酸拡散制御機構については定かではないが、１つの可能性として以下のように考えられる。本化合物が光酸発生剤より発生した酸と作用することにより、該化合物中のＭ－Ｌ¹又はＭ－Ｌ²のいずれかの結合が切断され、スルホニウムカチオン又はセレニウムカチオンへ変化するのではないかと推測される。このときのカウンターアニオンは、前記発生酸の共役塩基となり、すなわち発生酸をトラップしたことになる。結果として、式（１）で表される化合物が酸拡散制御剤として機能することになる。

【0018】

フォトレジスト組成物用酸拡散制御剤として古くから用いられてきたのは、アミン化合物である。アミン化合物は、光酸発生剤より生成した酸を中和して捕捉する。ただしアミン化合物は、レジスト膜内での偏在やレジスト膜表層からの揮発（ケミカルフレア）によるダーク（遮光部が広いエリア）・ブライト（露光部が広いエリア）寸法差を引き起こし、また、表面難溶化等の形状不良の原因にもなる。分子量の大きい設計をして沸点を上げることで揮発を防ぐことは可能だが、膜内の偏在や表面難溶化の課題は残されたままである。

【0019】

一方、式（１）で表される化合物は、結晶性が高く揮発性のないスルフラン又はセレヌラン化合物であるため、ケミカルフレアの懸念がない。さらに、式（１）で表される化合物は、極性が低く、レジストのキャスト溶剤（例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）との相溶性が高いため、膜内で均一に分散していると推測される。そのため、露光部で均一に発生酸のトラップが行われ、ＬＷＲやＣＤＵが改善されるのではないかと考えられる。

【0020】

アミン化合物以外の酸拡散制御剤として、オニウム塩型酸拡散制御剤が挙げられる。オニウム塩型酸拡散制御剤とは、弱酸の塩化合物であり（ここで弱酸とは、例えばカルボン酸やアルカンスルホン酸である。）、光酸発生剤より生成した強酸（例えばα,α'－ジフルオルスルホン酸）とイオン交換を起こすことによって発生酸をトラップするものである。かわりに生成した弱酸は、フォトレジスト組成物中のベースポリマーの酸不安定基を切断することはできない。したがって、弱酸のオニウム塩は、酸拡散制御剤として機能する。このようなオニウム塩型酸拡散制御剤の具体例としては、例えば特許文献１や特開２００３－５３７６号公報に記載のカルボン酸塩、スルホン酸塩等が挙げられる。

【0021】

このオニウム塩型酸拡散制御剤は、アミン化合物と比較してＬＷＲやＣＤＵの改善に有利に働くことがあるが、コントラストは低下する。これは、イオン交換による酸のトラップが不可逆反応ではなく、一定の平衡を有していることに起因する。すなわち、不十分な酸拡散制御によりコントラストの劣化を招く。

【0022】

これに対し、本発明の式（１）で表される化合物は、ＬＷＲやＣＤＵだけではなく、コントラストも高いことから解像性にも優れている。これは、式（１）で表される化合物が、前記オニウム塩のような平衡反応ではなく、トラップした酸の再リリースのない、拡散制御能の高い機能を有しているからであると考えられる。

【0023】

本発明のレジスト組成物中、式（１）で表される化合物の含有量は、後述する（Ｃ）ベースポリマー８０質量部に対し、０.１～５０質量部が好ましく、１～４０質量部がより好ましい。本化合物の含有量が前記範囲であれば、酸拡散制御剤として十分に機能し、感度低下や溶解性不足で異物が発生したりする等の性能劣化を起こすおそれがない。式（１）で表される化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0024】

［レジスト組成物］
本発明のレジスト組成物は、（Ａ）式（１）で表される化合物からなる酸拡散制御剤を必須成分とし、その他の材料として
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ）酸不安定基を有する繰り返し単位を含むポリマー（ベースポリマー）、及び
（Ｄ）光酸発生剤
を含む。必要により、
（Ｅ）その他の酸拡散制御剤
を含んでもよく、更に必要により、
（Ｆ）界面活性剤を含むことができる。

【0025】

［（Ｂ）有機溶剤］
（Ｂ）成分の有機溶剤としては、各成分を溶解可能なものであれば特に限定されない。このような有機溶剤としては、例えば、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１４４］～［０１４５］に記載の、シクロヘキサノン、メチル－２－ｎ－ペンチルケトン等のケトン類；３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ－ブチルエーテルアセテート等のエステル類；γ－ブチロラクトン等のラクトン類；及びこれらの混合溶剤が挙げられる。アセタール系の酸不安定基を用いる場合は、アセタールの脱保護反応を加速させるために高沸点のアルコール系溶剤、具体的にはジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１,４－ブタンジオール、１,３－ブタンジオール等を加えることもできる。

【0026】

これらの有機溶剤の中でも、１－エトキシ－２－プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、γ－ブチロラクトン及びこれらの混合溶剤が好ましい。

【0027】

（Ｂ）有機溶剤の使用量は、後述する（Ｃ）ベースポリマー８０質量部に対し、２００～５,０００質量部が好ましく、４００～３,０００質量部がより好ましい。（Ｂ）有機溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

【0028】

［（Ｃ）ベースポリマー］
本発明のレジスト組成物に使用されるベースポリマーは、酸不安定基を有する繰り返し単位を含むポリマーである。前記酸不安定基を有する繰り返し単位としては、下記式（ａ１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ａ１ともいう。）又は式（ａ２）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ａ２ともいう。）が好ましい。

【化6】

【0029】

式（ａ１）及び（ａ２）中、Ｒ^Aは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｘ¹は、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｘ¹¹－であり、Ｘ¹¹は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を含んでいてもよい炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基である。Ｘ²は、単結合又は*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－である。*は、主鎖の炭素原子との結合手を表す。ＡＬ¹及びＡＬ²は、それぞれ独立に、酸不安定基である。

【0030】

式（ａ２）中、Ｒ¹¹は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、Ｒ¹～Ｒ⁴及びＲで表される炭素数１～２０のヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。ａは、０～４の整数であり、好ましくは０又は１である。

【0031】

式（ａ１）中のＸ¹を変えた構造としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^A及びＡＬ¹は、前記と同じである。

【化7】

【0032】

【化8】

【0033】

繰り返し単位ａ１を含むポリマーは、酸の作用で分解してカルボキシ基を生じ、アルカリ可溶性となる。

【0034】

ＡＬ¹及びＡＬ²で表される酸不安定基としては特に限定されないが、例えば、下記式（Ｌ１）～（Ｌ４）から選ばれる基、炭素数４～２０、好ましくは４～１５の第３級ヒドロカルビル基、各ヒドロカルビル基がそれぞれ炭素数１～６のヒドロカルビル基であるトリヒドロカルビルシリル基、カルボニル基、エーテル結合又はエステル結合を含む炭素数４～２０のヒドロカルビル基等が好ましい。

【化9】

（式中、破線は、結合手である。）

【0035】

式（Ｌ１）中、Ｒ^L01及びＲ^L02は、水素原子、又は炭素数１～１８、好ましくは１～１０の飽和ヒドロカルビル基である。前記飽和ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等の環式飽和ヒドロカルビル基が挙げられる。

【0036】

Ｒ^L03は、炭素数１～１８、好ましくは１～１０のヒドロカルビル基であり、ヘテロ原子を含んでいてもよい。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよいが、飽和ヒドロカルビル基が好ましい。また、前記飽和ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部が、ヒドロキシ基、飽和ヒドロカルビルオキシ基、オキソ基、アミノ基、飽和ヒドロカルビルアミノ基等で置換されていてもよく、前記飽和ヒドロカルビル基を構成する－ＣＨ₂－の一部が酸素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよい。前記飽和ヒドロカルビル基としては、Ｒ^L01及びＲ^L02で表される飽和ヒドロカルビル基として前述したものと同様のものが挙げられる。また、置換された飽和ヒドロカルビル基としては、以下に示す基等が挙げられる。

【化10】

（式中、破線は、結合手である。）

【0037】

Ｒ^L01、Ｒ^L02及びＲ^L03のいずれか２つは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子又は炭素原子と酸素原子と共に環を形成してもよい。環を形成する場合には、環の形成に関与するＲ^L01、Ｒ^L02及びＲ^L03のいずれか２つは、それぞれ独立に、炭素数１～１８、好ましくは１～１０のアルカンジイル基であることが好ましい。

【0038】

式（Ｌ２）中、Ｒ^L04は、炭素数４～２０、好ましくは４～１５の第３級ヒドロカルビル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１～６のアルキル基であるトリアルキルシリル基、カルボニル基、エーテル結合又はエステル結合を含む炭素数４～２０の飽和ヒドロカルビル基、又は式（Ｌ１）で表される基である。ｘは、０～６の整数である。

【0039】

Ｒ^L04で表される第３級ヒドロカルビル基は、分岐状でも環状でもよく、その具体例としては、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、１,１－ジエチルプロピル基、２－シクロペンチルプロパン－２－イル基、２－シクロヘキシルプロパン－２－イル基、２－(ビシクロ[２.２.１]ヘプタン－２－イル)プロパン－２－イル基、２－(アダマンタン－１－イル)プロパン－２－イル基、１－エチルシクロペンチル基、１－ブチルシクロペンチル基、１－エチルシクロヘキシル基、１－ブチルシクロヘキシル基、１－エチル－２－シクロペンテニル基、１－エチル－２－シクロヘキセニル基、２－メチル－２－アダマンチル基、２－エチル－２－アダマンチル基等が挙げられる。前記トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル－ｔｅｒｔ－ブチルシリル基等が挙げられる。前記カルボニル基、エーテル結合又はエステル結合を含む飽和ヒドロカルビル基としては、３－オキソシクロヘキシル基、４－メチル－２－オキソオキサン－４－イル基、５－メチル－２－オキソオキソラン－５－イル基等が挙げられる。

【0040】

式（Ｌ３）中、Ｒ^L05は、置換されていてもよい炭素数１～８の飽和ヒドロカルビル基又は置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基である。前記置換されていてもよい飽和ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環式飽和ヒドロカルビル基；これらの基の水素原子の一部又は全部が、ヒドロキシ基、炭素数１～８の飽和ヒドロカルビルオキシ基、カルボキシ基、炭素数１～８の飽和ヒドロカルビルカルボニル基、オキソ基、アミノ基、炭素数１～８の飽和ヒドロカルビルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、炭素数１～８の飽和ヒドロカルビルチオ基、スルホ基等で置換されたもの等が挙げられる。前記置換されていてもよいアリール基としては、フェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、これらの基の水素原子の一部又は全部が、ヒドロキシ基、炭素数１～８の飽和ヒドロカルビルオキシ基、カルボキシ基、炭素数１～８の飽和ヒドロカルビルカルボニル基、オキソ基、アミノ基、炭素数１～８の飽和ヒドロカルビルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、炭素数１～８の飽和ヒドロカルビルチオ基、スルホ基等で置換されたもの等が挙げられる。

【0041】

式（Ｌ３）中、ｙは０又は１であり、ｚは０～３の整数であり、２ｙ＋ｚ＝２又は３である。

【0042】

式（Ｌ４）中、Ｒ^L06は、置換されていてもよい炭素数１～８の飽和ヒドロカルビル基又は置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基である。前記置換されていてもよい飽和ヒドロカルビル基及び置換されていてもよいアリール基の具体例としては、それぞれＲ^L05で表されるものとして例示したものと同様のものが挙げられる。

【0043】

式（Ｌ４）中、Ｒ^L07～Ｒ^L16は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換されていてもよい炭素数１～１５のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよいが、飽和ヒドロカルビル基が好ましい。前記ヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の環式飽和ヒドロカルビル基；これらの基の水素原子の一部又は全部が、ヒドロキシ基、炭素数１～８の飽和ヒドロカルビルオキシ基、カルボキシ基、炭素数１～８の飽和ヒドロカルビルオキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、炭素数１～８の飽和ヒドロカルビルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、炭素数１～８の飽和ヒドロカルビルチオ基、スルホ基等で置換されたもの等が挙げられる。Ｒ^L07～Ｒ^L16は、これらから選ばれる２個が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく（例えば、Ｒ^L07とＲ^L08、Ｒ^L07とＲ^L09、Ｒ^L07とＲ^L10、Ｒ^L08とＲ^L10、Ｒ^L09とＲ^L10、Ｒ^L11とＲ^L12、Ｒ^L13とＲ^L14等）、その場合には、環の形成に関与する基は炭素数１～１５のヒドロカルビレン基である。前記ヒドロカルビレン基としては、前記ヒドロカルビル基として例示したものから水素原子を１個除いたもの等が挙げられる。また、Ｒ^L07～Ｒ^L16は、隣接する炭素原子に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい（例えば、Ｒ^L07とＲ^L09、Ｒ^L09とＲ^L15、Ｒ^L13とＲ^L15、Ｒ^L14とＲ^L15等）。

【0044】

式（Ｌ１）で表される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、以下に示す基が挙げられるが、これらに限定されない。

【化11】

（式中、破線は、結合手である。）

【0045】

式（Ｌ１）で表される酸不安定基のうち環状のものとしては、テトラヒドロフラン－２－イル基、２－メチルテトラヒドロフラン－２－イル基、テトラヒドロピラン－２－イル基、２－メチルテトラヒドロピラン－２－イル基等が挙げられる。

【0046】

式（Ｌ２）で表される酸不安定基としては、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ－ペンチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ペンチルオキシカルボニルメチル基、１,１－ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１,１－ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１－エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１－エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１－エチル－２－シクロペンテニルオキシカルボニル基、１－エチル－２－シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１－エトキシエトキシカルボニルメチル基、２－テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２－テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が挙げられる。

【0047】

式（Ｌ３）で表される酸不安定基としては、１－メチルシクロペンチル基、１－エチルシクロペンチル基、１－ｎ－プロピルシクロペンチル基、１－イソプロピルシクロペンチル基、１－ｎ－ブチルシクロペンチル基、１－ｓｅｃ－ブチルシクロペンチル基、１－シクロヘキシルシクロペンチル基、１－(４－メトキシ－ｎ－ブチル)シクロペンチル基、１－メチルシクロヘキシル基、１－エチルシクロヘキシル基、３－メチル－１－シクロペンテン－３－イル基、３－エチル－１－シクロペンテン－３－イル基、３－メチル－１－シクロヘキセン－３－イル基、３－エチル－１－シクロヘキセン－３－イル基等が挙げられる。

【0048】

式（Ｌ４）で表される酸不安定基としては、下記式（Ｌ４－１）～（Ｌ４－４）で表される基が特に好ましい。

【化12】

【0049】

式（Ｌ４－１）～（Ｌ４－４）中、破線は、結合位置及び結合方向である。Ｒ^L41は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよいが、飽和ヒドロカルビル基が好ましい。前記ヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環式飽和ヒドロカルビル基が挙げられる。

【0050】

式（Ｌ４－１）～（Ｌ４－４）で表される基には、立体異性体（エナンチオマー又はジアステレオマー）が存在し得るが、式（Ｌ４－１）～（Ｌ４－４）をもってこれらの立体異性体の全てを代表して表す。前記酸不安定基が式（Ｌ４）で表される基である場合は、複数の立体異性体が含まれていてもよい。

【0051】

例えば、式（Ｌ４－３）は、下記式（Ｌ４－３－１）及び（Ｌ４－３－２）で表される基から選ばれる１種又は２種の混合物を代表して表すものとする。

【化13】

（式中、Ｒ^L41は、前記と同じ。破線は、結合手である。）

【0052】

また、式（Ｌ４－４）は、下記式（Ｌ４－４－１）～（Ｌ４－４－４）で表される基から選ばれる１種又は２種以上の混合物を代表して表すものとする。

【化14】

（式中、Ｒ^L41は、前記と同じ。破線は、結合手である。）

【0053】

式（Ｌ４－１）～（Ｌ４－４）、（Ｌ４－３－１）、（Ｌ４－３－２）、及び式（Ｌ４－４－１）～（Ｌ４－４－４）は、それらのエナンチオマー及びエナンチオマーの混合物をも代表して表すものとする。

【0054】

なお、式（Ｌ４－１）～（Ｌ４－４）、（Ｌ４－３－１）、（Ｌ４－３－２）、及び式（Ｌ４－４－１）～（Ｌ４－４－４）の結合方向が、それぞれビシクロ[２.２.１]ヘプタン環に対してｅｘｏ側であることによって、酸触媒脱離反応における高反応性が実現される（特開２０００－３３６１２１号公報参照）。ビシクロ[２.２.１]ヘプタン骨格を有する第３級ｅｘｏ－飽和ヒドロカルビル基を置換基とする単量体の製造において、下記式（Ｌ４－１－ｅｎｄｏ）～（Ｌ４－４－ｅｎｄｏ）で表されるｅｎｄｏ－アルキル基で置換された単量体を含む場合があるが、良好な反応性の実現のためにはｅｘｏ比率が５０モル％以上であることが好ましく、ｅｘｏ比率が８０モル％以上であることが更に好ましい。

【化15】

（式中、Ｒ^L41は、前記と同じ。破線は、結合手である。）

【0055】

式（Ｌ４）で表される酸不安定基としては、以下に示す基が挙げられるが、これらに限定されない。

【化16】

（式中、破線は、結合手である。）

【0056】

また、ＡＬ¹及びＡＬ²で表される酸不安定基のうち、炭素数４～２０の第３級ヒドロカルビル基、各ヒドロカルビル基がそれぞれ炭素数１～６のヒドロカルビル基であるトリヒドロカルビルシリル基、及びカルボニル基、エーテル結合又はエステル結合を含む炭素数４～２０の飽和ヒドロカルビル基としては、それぞれＲ^L04の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。

【0057】

繰り返し単位ａ１としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Aは、前記と同じである。

【化17】

【0058】

【化18】

【0059】

【化19】

【0060】

【化20】

【0061】

【化21】

【0062】

なお、これらの具体例はＸ¹が単結合の場合であるが、Ｘ¹が単結合以外の場合においても同様の酸不安定基と組み合わせることができる。Ｘ¹が単結合以外のものである場合の具体例は、前述したとおりである。

【0063】

繰り返し単位ａ２を含むポリマーは、繰り返し単位ａ１と同様に、酸の作用で分解してヒドロキシ基を生じ、アルカリ可溶性となる。

【0064】

繰り返し単位ａ２としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Aは、前記と同じである。

【化22】

【0065】

【化23】

【0066】

前記ベースポリマーは、更に、下記式（ｂ１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｂ１ともいう。）又は下記式（ｂ２）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｂ２ともいう。）を含むことが好ましい。

【化24】

【0067】

式（ｂ１）及び（ｂ２）中、Ｒ^Aは、前記と同じである。Ｙ¹は、水素原子、又はヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシ基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環及びカルボン酸無水物から選ばれる少なくとも１つを含む極性基である。ｍは、１又は２である。

【0068】

繰り返し単位ｂ１としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Aは、前記と同じである。

【化25】

【0069】

【化26】

【0070】

【化27】

【0071】

【化28】

【0072】

【化29】

【0073】

【化30】

【0074】

【化31】

【0075】

【化32】

【0076】

【化33】

【0077】

繰り返し単位ｂ２としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Aは、前記と同じである。

【化34】

【0078】

繰り返し単位ｂ１又はｂ２としては、ＡｒＦリソグラフィーにおいては、特にラクトン環を極性基として有するものが好ましく、ＫｒＦリソグラフィー、ＥＢリソグラフィー及びＥＵＶリソグラフィーにおいては、フェノール性ヒドロキシ基を有するものが好ましい。

【0079】

前記ベースポリマーは、更に、下記式（ｃ１）又は（ｃ２）で表される繰り返し単位を含んでもよい。これらは、光酸発生基を有する繰り返し単位である。

【化35】

【0080】

式（ｃ１）及び（ｃ２）中、Ｒ^Aは、前記と同じである。Ｒ²¹は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。Ｒ²²、Ｒ²³及びＲ²⁴は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³及びＲ²⁴で表されるヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、Ｒ¹～Ｒ⁴及びＲで表される炭素数１～２０のヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。

【0081】

式（ｃ１）中、Ｌ¹¹は、炭素数２～５のアルカンジイル基である。Ｌ¹¹で表されるアルカンジイル基としては、エタン－１,２－ジイル基、プロパン－１,２－ジイル基、プロパン－１,３－ジイル基、ブタン－１,３－ジイル基、ブタン－１,４－ジイル基等が挙げられる。

【0082】

式（ｃ２）中、Ｌ¹²は、単結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基である。Ｌ¹²で表されるヒドロカルビレン基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メタンジイル基、エタン－１,２－ジイル基、プロパン－１,３－ジイル基、ブタン－１,４－ジイル基、ペンタン－１,５－ジイル基、ヘキサン－１,６－ジイル基、ヘプタン－１,７－ジイル基、オクタン－１,８－ジイル基、ノナン－１,９－ジイル基、デカン－１,１０－ジイル基、ウンデカン－１,１１－ジイル基、ドデカン－１,１２－ジイル基、トリデカン－１,１３－ジイル基、テトラデカン－１,１４－ジイル基、ペンタデカン－１,１５－ジイル基、ヘキサデカン－１,１６－ジイル基、ヘプタデカン－１,１７－ジイル基等のアルカンジイル基；シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の環式飽和ヒドロカルビレン基；フェニレン基、メチルフェニレン基、エチルフェニレン基、ｎ－プロピルフェニレン基、イソプロピルフェニレン基、ｎ－ブチルフェニレン基、イソブチルフェニレン基、ｓｅｃ－ブチルフェニレン基、ｔｅｒｔ－ブチルフェニレン基、ナフチレン基、メチルナフチレン基、エチルナフチレン基、ｎ－プロピルナフチレン基、イソプロピルナフチレン基、ｎ－ブチルナフチレン基、イソブチルナフチレン基、ｓｅｃ－ブチルナフチレン基、ｔｅｒｔ－ブチルナフチレン基等のアリーレン基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、また、これらの基の－ＣＨ₂－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基が置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、カーバメート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。

【0083】

式（ｃ１）及び（ｃ２）中、Ｒ^HFは、それぞれ独立に、水素原子又はトリフルオロメチル基であるが、好ましくはトリフルオロメチル基である。ｐは、０又は１である。ｑは、０又は１であるが、Ｌ²が単結合のときは、ｑは０である。

【0084】

式（ｃ１）中、アニオンの具体的な構造としては、特開２０１０－１１３２０９号公報や特開２００７－１４５７９７号公報に記載のものが挙げられる。また、式（ｃ２）中、Ｒ^HFが水素原子の場合の具体的構造としては、特開２０１０－１１６５５０号公報に記載のものが挙げられ、Ｒ^HFがトリフルオロメチル基の場合においては、特開２０１０－７７４０４号公報に記載のものが挙げられる。

【0085】

前記ベースポリマーは、更に、前述したもの以外の他の繰り返し単位を含んでもよい。例えば、メタクリル酸メチル、クロトン酸メチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル等の置換アクリル酸エステル類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸；ノルボルネン、ノルボルネン誘導体、テトラシクロ[６.２.１.１^3,6.０^2,7]ドデセン誘導体等の環状オレフィン類；無水イタコン酸等の不飽和酸無水物；その他の単量体に由来する繰り返し単位を含んでいてもよい。

【0086】

前記ベースポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１,０００～５００,０００が好ましく、３,０００～１００,０００がより好ましい。Ｍｗがこの範囲であれば、十分なエッチング耐性が得られ、露光前後の溶解速度差が確保できなくなることによる解像性の低下のおそれがない。なお、本発明においてＭｗは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶剤として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。

【0087】

また、前記ベースポリマーにおいて分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は、低分子量や高分子量のポリマーが存在するため、露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりするおそれがある。それゆえ、パターンルールが微細化するに従ってＭｗやＭｗ／Ｍｎの影響が大きくなりやすいことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト組成物を得るには、前記ベースポリマーのＭｗ／Ｍｎは、１.０～２.０と狭分散であることが好ましい。

【0088】

（Ｃ）ベースポリマーは、１種単独で使用してもよく、組成比率、Ｍｗ及び／又はＭｗ／Ｍｎが異なる２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0089】

前記ベースポリマーの合成方法の一例としては、前述した繰り返し単位を与えるモノマーを、有機溶剤中、重合開始剤を加えて加熱し、重合させる方法が挙げられる。

【0090】

前記重合反応に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。重合開始剤としては、２,２'－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２,２'－アゾビス(２,４－ジメチルバレロニトリル)、ジメチル２,２－アゾビス(２－メチルプロピオネート)、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が挙げられる。反応温度は、好ましくは５０～８０℃である。反応時間は、好ましくは２～１００時間、より好ましくは５～２０時間である。酸不安定基は、モノマーに導入されたものをそのまま用いてもよいし、重合後に保護化あるいは部分保護化してもよい。

【0091】

前記ベースポリマー中の各繰り返し単位の好ましい含有割合は、例えば以下に示す範囲とすることができるが、これに限定されない。
（Ｉ）式（ａ１）又は（ａ２）で表される繰り返し単位の１種又は２種以上を、好ましくは１～６０モル％、より好ましくは５～５０モル％、更に好ましくは１０～５０モル％、
（II）式（ｂ１）又は（ｂ２）で表される繰り返し単位の１種又は２種以上を、好ましくは４０～９９モル％、より好ましくは５０～９５モル％、更に好ましくは５０～９０モル％、
（III）その他の単量体に由来する繰り返し単位の１種又は２種以上を、好ましくは０～５０モル％、より好ましくは０～４０モル％、更に好ましくは０～３０モル％。

【0092】

［（Ｄ）光酸発生剤］
本発明のレジスト組成物は、更に、活性光線又は放射線に感応して強酸を発生する光酸発生剤を含んでいてもよい。ここでいう強酸とは、ベースポリマーの酸不安定基の脱保護反応を起こすのに十分な酸性度を有している化合物を意味する。

【0093】

前記光酸発生剤としては、紫外線、遠紫外線、ＥＢ、ＥＵＶ、Ｘ線、エキシマレーザー光、γ線、シンクロトロン放射線等の高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であれば、特に限定されない。好適な光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ－スルホニルオキシジカルボキシイミド、Ｏ－アリ－ルスルホニルオキシム、Ｏ－アルキルスルホニルオキシム等の光酸発生剤等が挙げられる。これらの光酸発生剤としては、例えば、特開２００７－１４５７９７号公報の段落［０１０２］～［０１１３］に記載のものが挙げられる。

【0094】

好ましい光酸発生剤としては、下記式（２）で表されるスルホニウム塩が挙げられる。

【化36】

【0095】

式（２）中、Ｒ¹⁰¹、Ｒ¹⁰²及びＲ¹⁰³は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。Ｒ¹⁰¹、Ｒ¹⁰²及びＲ¹⁰³で表される炭素数１～２０のヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等の炭素数１～２０のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０^2,6]デカニル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基等の環式飽和ヒドロカルビル基；フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ－プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ－ブチルフェニル基、イソブチルフェニル基、ｓｅｃ－ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基、ｎ－プロピルナフチル基、イソプロピルナフチル基、ｎ－ブチルナフチル基、イソブチルナフチル基、ｓｅｃ－ブチルナフチル基、ｔｅｒｔ－ブチルナフチル基、アントラセニル基等のアリール基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、これらの基の－ＣＨ₂－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基が介在していてもよく、その結果、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、カーバメート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。

【0096】

また、Ｒ¹⁰¹及びＲ¹⁰²が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。このとき、前記環としては、以下に示す構造のものが好ましい。

【化37】

（式中、破線は、Ｒ¹⁰³との結合手である。）

【0097】

式（２）で表されるスルホニウム塩のスルホニウムカチオンとしては、トリフェニルスルホニウム、４－ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス(４－ヒドロキシフェニル)フェニルスルホニウム、トリス(４－ヒドロキシフェニル)スルホニウム、４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス(４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル)フェニルスルホニウム、トリス(４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル)スルホニウム、３－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス(３－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル)フェニルスルホニウム、トリス(３－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル)スルホニウム、３,４－ジ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス(３,４－ジ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル)フェニルスルホニウム、トリス(３,４－ジ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル)スルホニウム、ジフェニル(４－チオフェノキシフェニル)スルホニウム、４－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルメチルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、トリス(４－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル)スルホニウム、(４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル)ビス(４－ジメチルアミノフェニル)スルホニウム、トリス(４－ジメチルアミノフェニル)スルホニウム、２－ナフチルジフェニルスルホニウム、(４－ヒドロキシ－３,５－ジメチルフェニル)ジフェニルスルホニウム、(４－ｎ－ヘキシルオキシ－３,５－ジメチルフェニル)ジフェニルスルホニウム、ジメチル(２－ナフチル)スルホニウム、４－ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、４－メトキシフェニルジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、２－オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、２－オキソ－２－フェニルエチルチアシクロペンタニウム、ジフェニル２－チエニルスルホニウム、４－ｎ－ブトキシナフチル－１－チアシクロペンタニウム、２－ｎ－ブトキシナフチル－１－チアシクロペンタニウム、４－メトキシナフチル－１－チアシクロペンタニウム、２－メトキシナフチル－１－チアシクロペンタニウム等のカチオンが挙げられる。

【0098】

さらに、式（２）で表されるスルホニウム塩のスルホニウムカチオンとして、下記式で表されるものが挙げられる。なお、下記式中、Ｍｅはメチル基である。

【化38】

【0099】

これらのうち、トリフェニルスルホニウム、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、トリス(４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル)スルホニウム、トリス(４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル)スルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウム等が好ましい。

【0100】

式（２）中、Ｘａ^-は、下記式（２Ａ）～（２Ｄ）のいずれかで表されるアニオンである。

【化39】

【0101】

式（２Ａ）中、Ｒ^faは、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。

【0102】

式（２Ａ）で表されるアニオンとしては、下記式（２Ａ'）で表されるものが特に好ましい。

【化40】

【0103】

式（２Ａ'）中、Ｒ^HFは、水素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｒ¹¹¹は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０のヒドロカルビル基である。前記ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子が好ましく、酸素原子がより好ましい。前記ヒドロカルビル基としては、微細パターン形成において高い解像度を得る点から、特に炭素数６～３０であるものが好ましい。

【0104】

Ｒ¹¹¹で表されるヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、ウンデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、イコサニル基等の炭素数１～３０のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基、１－アダマンチルメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、テトラシクロドデカニルメチル基、ジシクロヘキシルメチル基等の炭素数３～３０の環式飽和ヒドロカルビル基；アリル基、３－シクロヘキセニル基等の炭素数２～３０の不飽和脂肪族ヒドロカルビル基；フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等の炭素数６～３０のアリール基；ベンジル基、ジフェニルメチル基等の炭素数７～３０のアラルキル基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。

【0105】

また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。ヘテロ原子を含むヒドロカルビル基としては、テトラヒドロフリル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メチルチオメチル基、アセトアミドメチル基、トリフルオロエチル基、(２－メトキシエトキシ)メチル基、アセトキシメチル基、２－カルボキシ－１－シクロヘキシル基、２－オキソプロピル基、４－オキソ－１－アダマンチル基、３－オキソシクロヘキシル基が挙げられる。

【0106】

式（２Ａ'）で表されるアニオンを有するスルホニウム塩の合成に関しては、特開２００７－１４５７９７号公報、特開２００８－１０６０４５号公報、特開２００９－７３２７号公報、特開２００９－２５８６９５号公報等に詳しい。

【0107】

式（２Ａ）で表されるアニオンとしては、ノナフルオロブタンスルホネート、特開２０１２－１８９９７７号公報の段落［０２４７］～［０２５１］に記載の部分フッ素化スルホネート、特開２０１３－１０１２７１号公報の段落［０２６１］～［０２６５］に記載の部分フッ素化スルホネートや、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ａｃはアセチル基である。

【化41】

【0108】

【化42】

【0109】

【化43】

【0110】

【化44】

【0111】

式（２Ｂ）中、Ｒ^fb1及びＲ^fb2は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式（１Ａ'）中のＲ¹¹¹で表されるヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。Ｒ^fb1及びＲ^fb2として好ましくは、フッ素原子又は炭素数１～４の直鎖状フッ素化アルキル基である。また、Ｒ^fb1及びＲ^fb2は、互いに結合してこれらが結合する基（－ＣＦ₂－ＳＯ₂－Ｎ^-－ＳＯ₂－ＣＦ₂－）と共に環を形成してもよく、このとき、Ｒ^fb1とＲ^fb2とが互いに結合して得られる基は、フッ素化エチレン基又はフッ素化プロピレン基であることが好ましい。

【0112】

式（２Ｃ）中、Ｒ^fc1、Ｒ^fc2及びＲ^fc3は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式（１Ａ'）中のＲ¹¹¹で表されるヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。Ｒ^fc1、Ｒ^fc2及びＲ^fc3として好ましくは、フッ素原子又は炭素数１～４の直鎖状フッ素化アルキル基である。また、Ｒ^fc1及びＲ^fc2は、互いに結合してこれらが結合する基（－ＣＦ₂－ＳＯ₂－Ｃ^-－ＳＯ₂－ＣＦ₂－）と共に環を形成してもよく、このとき、Ｒ^fc1とＲ^fc2とが互いに結合して得られる基は、フッ素化エチレン基又はフッ素化プロピレン基であることが好ましい。

【0113】

式（２Ｄ）中、Ｒ^fdは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式（１Ａ'）中のＲ¹¹¹で表されるヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。

【0114】

式（２Ｄ）で表されるアニオンを有するスルホニウム塩の合成に関しては、特開２０１０－２１５６０８号公報に詳しい。

【0115】

式（２Ｄ）で表されるアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

【化45】

【0116】

【化46】

【0117】

なお、式（２Ｄ）で表されるアニオン含む光酸発生剤は、スルホ基のα位にフッ素原子を有していないが、β位に２つのトリフルオロメチル基を有していることに起因して、ベースポリマー中の酸不安定基を切断するのに十分な酸性度を有している。そのため、光酸発生剤として使用することができる。

【0118】

また、（Ｄ）成分の光酸発生剤として、下記式（３）で表されるものも好ましい。

【化47】

【0119】

式（３）中、Ｒ²⁰¹及びＲ²⁰²は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。Ｒ²⁰³は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基である。また、Ｒ²⁰¹、Ｒ²⁰²及びＲ²⁰³のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。このとき、前記環としては、式（２）の説明において、Ｒ¹⁰¹及びＲ¹⁰²が互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に形成し得る環として例示したものと同様のものが挙げられる。

【0120】

Ｒ²⁰¹及びＲ²⁰²で表されるヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基等の炭素数１～２０のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、ノルボルニル基、オキサノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０^2,6]デカニル基、アダマンチル基等の炭素数３～２０の環式飽和ヒドロカルビル基；フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ－プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ－ブチルフェニル基、イソブチルフェニル基、ｓｅｃ－ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基、ｎ－プロピルナフチル基、イソプロピルナフチル基、ｎ－ブチルナフチル基、イソブチルナフチル基、ｓｅｃ－ブチルナフチル基、ｔｅｒｔ－ブチルナフチル基等の炭素数６～３０のアリール基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、これらの基の－ＣＨ₂－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。これらのうち、Ｒ²⁰¹及びＲ²⁰²として好ましくは、水素原子が置換されていてもよいアリール基である。

【0121】

Ｒ²⁰³で表されるヒドロカルビレン基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メタンジイル基、エタン－１,１－ジイル基、エタン－１,２－ジイル基、プロパン－１,３－ジイル基、ブタン－１,４－ジイル基、ペンタン－１,５－ジイル基、ヘキサン－１,６－ジイル基、ヘプタン－１,７－ジイル基、オクタン－１,８－ジイル基、ノナン－１,９－ジイル基、デカン－１,１０－ジイル基、ウンデカン－１,１１－ジイル基、ドデカン－１,１２－ジイル基、トリデカン－１,１３－ジイル基、テトラデカン－１,１４－ジイル基、ペンタデカン－１,１５－ジイル基、ヘキサデカン－１,１６－ジイル基、ヘプタデカン－１,１７－ジイル基等の炭素数１～２０のアルカンジイル基；シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の炭素数３～２０の環式飽和ヒドロカルビレン基；フェニレン基、メチルフェニレン基、エチルフェニレン基、ｎ－プロピルフェニレン基、イソプロピルフェニレン基、ｎ－ブチルフェニレン基、イソブチルフェニレン基、ｓｅｃ－ブチルフェニレン基、ｔｅｒｔ－ブチルフェニレン基、ナフチレン基、メチルナフチレン基、エチルナフチレン基、ｎ－プロピルナフチレン基、イソプロピルナフチレン基、ｎ－ブチルナフチレン基、イソブチルナフチレン基、ｓｅｃ－ブチルナフチレン基、ｔｅｒｔ－ブチルナフチレン基等の炭素数６～３０のアリーレン基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子基で置換されていてもよく、これらの基の－ＣＨ₂－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。これらのうち、Ｒ²⁰³として好ましくは、水素原子が置換されていてもよいアリール基である。

【0122】

式（３）中、Ｇは、単結合又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基である。Ｇで表されるヒドロカルビレン基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、Ｒ²⁰³で表されるヒドロカルビレン基として例示したものと同様のものが挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、これらの基の－ＣＨ₂－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。これらのうち、Ｇとして好ましくは、メチレン基、又は水素原子がフッ素原子若しくはトリフルオロメチル基で置換されたメチレン基である。

【0123】

式（３）中、Ｌ^xは、２価の連結基である。前記連結基としては、エーテル結合、エステル結合、チオエーテル結合、スルフィン酸エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、カーバメート結合等が挙げられる。

【0124】

式（３）で表される光酸発生剤としては、特開２０１８－０６２５０３号公報の式（３）で表される光酸発生剤として例示されたものと同様のものが挙げられる。

【0125】

本発明のレジスト組成物中、（Ｄ）光酸発生剤の含有量は、（Ｃ）ベースポリマー８０質量部に対し、０～４０質量部であるが、含有する場合は、０.１～４０質量部が好ましく、０.１～２０質量部がより好ましい。この範囲であれば、解像性が良好であり、レジスト現像後又は剥離時において異物の問題が生じるおそれもないため好ましい。（Ｄ）光酸発生剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0126】

［（Ｅ）その他の酸拡散制御剤］
本発明のレジスト組成物は、（Ａ）式（１）で表される酸拡散制御剤を必須成分として含むが、更に式（１）で表される化合物以外の酸拡散制御剤（以下、その他の酸拡散制御剤ともいう。）を含んでもよい。前記その他の酸拡散制御剤としては、アミン化合物及びオニウム塩化合物が挙げられる。アミン化合物としては、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１４６］～［０１６４］に記載の、１級、２級又は３級アミン化合物、特にはヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル結合を有するアミン化合物が挙げられる。また、特許第３７９０６４９号公報に記載の化合物のように、１級又は２級アミンをカーバメート基で保護した化合物も挙げることができる。オニウム塩化合物としては、前述に挙げた特許文献１や、特開２００３－００５３７６号公報等に記載の化合物を例示することができる。

【0127】

また、含窒素置換基を有するスルホン酸スルホニウム塩を（Ｅ）成分として使用してもよい。このような化合物は、未露光部ではクエンチャーとして機能し、露光部は自身の発生酸との中和によってクエンチャー能を失う、いわゆる光崩壊性塩基として機能する。光崩壊性塩基を用いることによって、露光部と未露光部のコントラストをより強めることができる。光崩壊性塩基としては、例えば特開２００９－１０９５９５号公報、特開２０１２－４６５０１号公報等を参考にすることができる。

【0128】

本発明のレジスト組成物がその他の酸拡散制御剤を含む場合その含有量は、（Ｃ）ベースポリマー８０質量部に対し、０.００１～１２質量部が好ましく、０.０１～８質量部がより好ましい。（Ｅ）その他の酸拡散制御剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0129】

［（Ｆ）界面活性剤］
本発明のレジスト組成物は、更に（Ｆ）界面活性剤を含んでもよい。（Ｆ）成分の界面活性剤として好ましくは、水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤、あるいは水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤である。このような界面活性剤としては、特開２０１０－２１５６０８号公報や特開２０１１－１６７４６号公報に記載のものを参照することができる。

【0130】

前記水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤としては、前記公報に記載の界面活性剤の中でもFC-4430（スリーエム社製）、サーフロン（登録商標）S-381（ＡＧＣセイミケミカル(株)製）、オルフィン（登録商標）E1004（日信化学工業(株)製）、KH-20、KH-30（ＡＧＣセイミケミカル(株)製）、下記式（ｓｕｒｆ－１）で表されるオキセタン開環重合物等が好ましい。

【化48】

【0131】

ここで、Ｒ、Ｒｆ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ｍ、ｎは、前述の記載にかかわらず、式（ｓｕｒｆ－１）のみに適用される。Ｒは、２～４価の炭素数２～５の脂肪族基である。前記脂肪族基としては、２価のものとしてはエチレン基、１,４－ブチレン基、１,２－プロピレン基、２,２－ジメチル－１,３－プロピレン基、１,５－ペンチレン基等が挙げられ、３価又は４価のものとしては下記のものが挙げられる。

【化49】

（式中、破線は、結合手であり、それぞれグリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールから派生した部分構造である。）

【0132】

これらの中でも、１,４－ブチレン基、２,２－ジメチル－１,３－プロピレン基等が好ましい。

【0133】

Ｒｆは、トリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチル基であり、好ましくはトリフルオロメチル基である。ｍは、０～３の整数であり、ｎは、１～４の整数であり、ｎ及びｍの和はＲの価数であり、２～４の整数である。Ａは、１である。Ｂは、２～２５の整数であり、好ましくは４～２０の整数である。Ｃは、０～１０の整数であり、好ましくは０又は１である。また、式（ｓｕｒｆ－１）中の各構成単位は、その並びを規定したものではなく、ブロック的に結合してもよく、ランダム的に結合してもよい。部分フッ素化オキセタン開環重合物系の界面活性剤の製造に関しては、米国特許第５６５０４８３号明細書等に詳しい。

【0134】

水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤は、ＡｒＦ液浸露光においてレジスト保護膜を用いない場合、レジスト膜の表面に配向することによって水のしみ込みやリーチングを低減させる機能を有する。そのため、レジスト膜からの水溶性成分の溶出を抑えて露光装置へのダメージを下げるために有用であり、また、露光後、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）後のアルカリ水溶液現像時には可溶化し、欠陥の原因となる異物にもなり難いため有用である。このような界面活性剤は、水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な性質であり、ポリマー型の界面活性剤であって、疎水性樹脂とも呼ばれ、特に撥水性が高く滑水性を向上させるものが好ましい。

【0135】

このようなポリマー型界面活性剤としては、下記式（４Ａ）～（４Ｅ）のいずれかで表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含むものが挙げられる。

【化50】

【0136】

式（４Ａ）～（４Ｅ）中、Ｒ^Bは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｗ¹は－ＣＨ₂－、－ＣＨ₂ＣＨ₂－、－Ｏ－又は互いに分離した２個の－Ｈである。Ｒ^s1は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１～１０のヒドロカルビル基である。Ｒ^s2は、単結合、又は炭素数１～５の直鎖状若しくは分岐状のヒドロカルビレン基である。Ｒ^s3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１５のヒドロカルビル基若しくはフッ素化ヒドロカルビル基、又は酸不安定基である。Ｒ^s3がヒドロカルビル基又はフッ素化ヒドロカルビル基の場合、炭素－炭素結合間に、エーテル結合又はカルボニル基が介在していてもよい。Ｒ^s4は、炭素数１～２０の(ｕ＋１)価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基である。ｕは、１～３の整数である。Ｒ^s5は、それぞれ独立に、水素原子、又は－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｒ^s7で表される基である。Ｒ^s7は、炭素数１～２０のフッ素化ヒドロカルビル基である。Ｒ^s6は、炭素数１～１５のヒドロカルビル基又はフッ素化ヒドロカルビル基であり、その炭素－炭素結合間に、エーテル結合又はカルボニル基が介在していてもよい。

【0137】

Ｒ^s1で表されるヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロブチル基、ｎ－ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ－へプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基等が挙げられる。これらのうち、炭素数１～６のものが好ましい。

【0138】

Ｒ^s2で表されるヒドロカルビレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基等が挙げられる。

【0139】

Ｒ^s3又はＲ^s6で表されるヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられるが、アルキル基が好ましい。前記アルキル基としては、Ｒ^s1で表されるヒドロカルビル基として例示したもののほか、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等が挙げられる。Ｒ^s3又はＲ^s6で表されるフッ素化ヒドロカルビル基としては、前述したヒドロカルビル基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。前述のように、これらの炭素－炭素結合間にエーテル結合又はカルボニル基が介在していてもよい。

【0140】

Ｒ^s3で表される酸不安定基としては、前述した式（Ｌ１）～（Ｌ４）で表される基、炭素数４～２０、好ましくは４～１５の第３級ヒドロカルビル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１～６のアルキル基であるトリアルキルシリル基、炭素数４～２０のオキソアルキル基等が挙げられる。

【0141】

Ｒ^s4で表される(ｕ＋１)価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、前述したヒドロカルビル基又はフッ素化ヒドロカルビル基等から更に水素原子がｕ個脱離して得られる基が挙げられる。

【0142】

Ｒ^s7で表されるフッ素化ヒドロカルビル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、具体的には、前記ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、その具体例としては、トリフルオロメチル基、２,２,２－トリフルオロエチル基、３,３,３－トリフルオロ－１－プロピル基、３,３,３－トリフルオロ－２－プロピル基、２,２,３,３－テトラフルオロプロピル基、１,１,１,３,３,３－ヘキサフルオロイソプロピル基、２,２,３,３,４,４,４－ヘプタフルオロブチル基、２,２,３,３,４,４,５,５－オクタフルオロペンチル基、２,２,３,３,４,４,５,５,６,６,７,７－ドデカフルオロヘプチル基、２－(パーフルオロブチル)エチル基、２－(パーフルオロヘキシル)エチル基、２－(パーフルオロオクチル)エチル基、２－(パーフルオロデシル)エチル基等が挙げられる。

【0143】

式（４Ａ）～（４Ｅ）のいずれかで表される繰り返し単位としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Bは、前記と同じである。

【化51】

【0144】

【化52】

【0145】

【化53】

【0146】

【化54】

【0147】

【化55】

【0148】

前記ポリマー型界面活性剤は、更に、式（４Ａ）～（４Ｅ）で表される繰り返し単位以外のその他の繰り返し単位を含んでいてもよい。その他の繰り返し単位としては、メタクリル酸やα－トリフルオロメチルアクリル酸誘導体等から得られる繰り返し単位が挙げられる。ポリマー型界面活性剤中、式（４Ａ）～（４Ｅ）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中、２０モル％以上が好ましく、６０モル％以上がより好ましく、１００モル％が更に好ましい。

【0149】

前記ポリマー型界面活性剤のＭｗは、１,０００～５０,０００が好ましく、２,０００～２０,０００がより好ましい。この範囲内であれば、表面改質効果が十分であり、現像欠陥を生じたりすることが少ない。

【0150】

前記ポリマー型界面活性剤を合成する方法としては、式（４Ａ）～（４Ｅ）で表される繰り返し単位、必要に応じてその他の繰り返し単位を与える不飽和結合を含むモノマーを、有機溶剤中、ラジカル開始剤を加えて加熱し、重合させる方法が挙げられる。重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。重合開始剤としては、ＡＩＢＮ、２,２'－アゾビス(２,４－ジメチルバレロニトリル)、ジメチル２,２－アゾビス(２－メチルプロピオネート)、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が挙げられる。反応温度は、５０～１００℃が好ましい。反応時間は、４～２４時間が好ましい。酸不安定基は、モノマーに導入されたものをそのまま用いてもよいし、重合後保護化あるいは部分保護化してもよい。

【0151】

前記ポリマー型界面活性剤を合成する場合、分子量の調整のためにドデシルメルカプタンや２－メルカプトエタノールのような公知の連鎖移動剤を使用してもよい。その場合、これらの連鎖移動剤の添加量は、重合させる単量体の総モル数に対し、０.０１～１０モル％が好ましい。

【0152】

前記水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤は、特開２００８－１２２９３２号公報、特開２０１０－１３４０１２号公報、特開２０１０－１０７６９５号公報、特開２００９－２７６３６３号公報、特開２００９－１９２７８４号公報、特開２００９－１９１１５１号公報、特開２００９－９８６３８号公報、特開２０１０－２５０１０５号公報、特開２０１１－４２７８９号公報等も参照できる。

【0153】

（Ｆ）成分の含有量は、（Ｃ）ベースポリマー８０質量部に対し、０～２０質量部が好ましい。（Ｆ）成分を含む場合、その下限は、０.００１質量部が好ましく、０.０１質量部がより好ましい。一方、その上限は、１５質量部が好ましく、１０質量部がより好ましい。（Ｆ）界面活性剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0154】

［パターン形成方法］
本発明のパターン形成方法は、前記レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＢ又はＥＵＶで前記レジスト膜を露光する工程と、前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程とを含む。

【0155】

前記基板としては、例えば、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ₂、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）、あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ₂、ＳｉＯ₂等）を用いることができる。

【0156】

レジスト膜は、例えば、スピンコーティング等の方法で膜厚が好ましくは０.０５～２μｍとなるように本発明のレジスト組成物を塗布し、これをホットプレート上で好ましくは６０～１５０℃、１～１０分間、より好ましくは８０～１４０℃、１～５分間プリベークすることで形成することができる。レジスト膜形成後に、純水リンスを行うことによって膜表面からの酸発生剤等の抽出、あるいはパーティクルの洗い流しを行ってもよい。

【0157】

レジスト膜の露光は、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光又はＥＵＶを用いる場合は、目的のパターンを形成するためのマスクを用いて、露光量が好ましくは１～２００ｍＪ／ｃｍ²、より好ましくは１０～１００ｍＪ／ｃｍ²となるように照射することで行うことができる。ＥＢを用いる場合は、目的のパターンを形成するためのマスクを用いて又は直接、露光量が好ましくは１～３００μＣ／ｃｍ²、より好ましくは１０～２００μＣ／ｃｍ²となるように照射する。

【0158】

なお、露光は、通常の露光法のほか、屈折率１.０以上の液体をレジスト膜と投影レンズとの間に介在させて行う液浸法を用いることも可能である。その場合には、水に不溶な保護膜を用いることも可能である。

【0159】

前記水に不溶な保護膜は、レジスト膜からの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げるために用いられ、大きく分けて２種類ある。１つはレジスト膜を溶解しない有機溶剤によってアルカリ水溶液現像前に剥離が必要な有機溶剤剥離型と、もう１つはアルカリ現像液に可溶でレジスト膜可溶部の除去とともに保護膜を除去するアルカリ水溶液可溶型である。後者は特に水に不溶でアルカリ現像液に溶解する１,１,１,３,３,３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール残基を有するポリマーをベースとし、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８～１２のエーテル系溶剤、及びこれらの混合溶剤に溶解させた材料が好ましい。前述した水に不溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤を炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８～１２のエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶剤に溶解させた材料とすることもできる。

【0160】

露光後、レジスト膜上に残った水を取り除くためのリンス（ポストソーク）を行ってもよい。また、露光後、必要に応じて加熱処理（ＰＥＢ）を行ってもよい。ＰＥＢは、例えば、ホットプレート上で、好ましくは６０～１５０℃で１～５分間、より好ましくは８０～１４０℃で１～３分間加熱することで行うことができる。

【0161】

現像は、例えば、好ましくは０.１～５質量％、より好ましくは２～３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液又は有機溶剤現像液を用い、好ましくは０.１～３分間、より好ましくは０.５～２分間、浸漬（dip）法、パドル（puddle）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により行うことができる。現像によって、基板上に目的のパターンが形成される。

【0162】

また、ダブルパターニング法でパターンを形成することもできる。ダブルパターニング法としては、１回目の露光とエッチングで１：３トレンチパターンの下地を加工し、位置をずらして２回目の露光によって１：３トレンチパターンを形成して１：１のパターンを形成するトレンチ法、１回目の露光とエッチングで１：３孤立残しパターンの第１の下地を加工し、位置をずらして２回目の露光によって１：３孤立残しパターンを第１の下地の下に形成された第２の下地を加工してピッチが半分の１：１のパターンを形成するライン法が挙げられる。

【0163】

本発明のパターン形成方法において、現像液として前記アルカリ水溶液のかわりに、有機溶剤の現像液を用いて未露光部を溶解させるネガティブトーン現像を行うこともできる。

【0164】

この有機溶剤現像の現像液としては、２－オクタノン、２－ノナノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、２－ヘキサノン、３－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ブテニル、酢酸イソペンチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ペンチル、乳酸イソペンチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、２－ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３－フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２－フェニルエチル等が挙げられる。これらの溶剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

【実施例】

【0165】

以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。なお、使用した装置は、以下のとおりである。
・IR：サーモフィッシャーサイエンティフィック社製NICOLET 6700
・¹H-NMR：日本電子(株)製ECA-500
・¹⁹F-NMR：日本電子(株)製ECA-500
・LC/MS：アジレント・テクノロジー(株)製6100シリーズQuadrupole LC/MS system

【0166】

［１］酸拡散制御剤の合成
［合成例１－１］化合物Ｑ－Ａ（３,３,３',３'－テトラキス(トリフルオロメチル)－１λ４－１,１'－スピロビ[３Ｈ－２,１－ベンズオキサチオール]）の合成

【化56】

【0167】

ｎ－ブチルリチウム（ｎ－ＢｕＬｉ）のヘキサン溶液３２ｍＬにＮ,Ｎ,Ｎ,Ｎ－テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）２.１ｇを氷冷下滴下し、３０分間熟成した。その後、１,１,１,３,３,３－ヘキサフルオロ－２－フェニル－２－プロパノール９.８ｇ及びＴＨＦの混合溶液を氷冷下滴下し、２０時間攪拌した後、更にＴＨＦ５０ｇを加えることで、ジリチオ体を調製した。別の容器に塩化チオニル２１.２ｇを仕込み、次いで前記ジリチオ体のＴＨＦ溶液を氷冷下滴下し、１８時間熟成した。その後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を停止し、有機層を分取し、この有機層を水洗した後、減圧濃縮を行った。濃縮残渣にヘキサンを加えて再結晶を行い、結晶を濾別して回収し、減圧乾燥をすることで、目的物である化合物Ｑ－Ａを４.２ｇ得た（収率４１％）。

【0168】

化合物Ｑ－Ａのスペクトルデータを以下に示す。核磁気共鳴スペクトル（¹H-NMR/DMSO-d₆）及び（¹⁹F-NMR/DMSO-d₆）の結果を図１及び図２に示す。なお、¹H-NMRにおいて微量の水が観測された。
IR(D-ATR): 3133, 1466, 1448, 1299, 1271, 1210, 1169, 1146, 1115, 1048, 972, 965, 956, 767, 738, 703, 679, 665, 571, 535, 526, 497 cm^-1.
LC/MS: POSITIVE [M+H]⁺517

【0169】

［合成例１－２］化合物Ｑ－Ｂ（１－クロロ－１－[２－(１－ヒドロキシ－１－メチルエチル)フェニル]－３,３'－ジメチル[３Ｈ－２,１－ベンズオキサチオール]）の合成
（１）中間体Ｉｎ－１（ビス(２－カルボキシフェニル)スルフィド）の合成

【化57】

【0170】

チオサリチル酸１５.４ｇ、２－ヨード安息香酸２４.８ｇ、ヨウ化銅０.５ｇ及びＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）の混合溶液に対し、トリエチルアミン３４.０ｇを室温下滴下し、その後１００℃にて１５時間熟成させた。反応液に希塩酸を加え、不溶分となっている粉体を濾別して回収した。回収した粉体をメタノールに溶解させた後、純水を加えて再結晶を行い、得られた結晶を濾別し、減圧加熱乾燥を行うことで、目的物である中間体Ｉｎ－１を２３ｇ得た（収率８４％）。

【0171】

（２）中間体Ｉｎ－２（２,２'－ジカルボキシジフェニルスルフィド ジメチルエステル）の合成

【化58】

【0172】

１,３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（ＤＭＩ）１００ｇに、中間体Ｉｎ－１を１９.２ｇ溶解させ、この混合溶液に塩化オキザリル２６.７ｇを室温下滴下し、その後２時間熟成させた。次いで、そこへメタノール１００ｇを室温下にて滴下し、３時間熟成させた後、純水３００ｇを加えて反応を停止させた。続いて、トルエン２００ｇを加えて有機層を分取し、水洗を行った後、減圧濃縮を行って溶剤を除去し、濃縮残渣２２.９ｇを得た。この濃縮残渣を中間体Ｉｎ－２として次反応に供した。

【0173】

（３）中間体Ｉｎ－３（ビス[２－(１－ヒドロキシ－１－メチルエチル)フェニル]スルフィド）の合成

【化59】

【0174】

テトラヒドロフラン７５ｇに中間体Ｉｎ－２を２２.９ｇ溶解させ、そこへメチルマグネシウムクロリドのＴＨＦ溶液１００ｇを氷冷下にて滴下し、２０時間熟成させた後、希塩酸を加えて反応を停止した。続いて、トルエン２２０ｇを加えて有機層を分取し、水洗後、減圧濃縮を行って溶剤を除去した。濃縮残渣にヘキサン１００ｇを加えて結晶を析出させ、得られた結晶を濾別し、減圧加熱乾燥を行うことで、目的物である中間体Ｉｎ－３を１５.７ｇ得た（収率７７％）。

【0175】

（４）中間体Ｉｎ－４（１－クロロ－１－[２－(１－ヒドロキシ－１－メチルエチル)フェニル]－３,３'－ジメチル[３Ｈ－２,１－ベンズオキサチオール]）の合成

【化60】

【0176】

ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル（ＴＢＭＥ）５０ｇに中間体Ｉｎ－３を９.１ｇ溶解させ、そこへ次亜塩素酸ｔｅｒｔ－ブチル３.３ｇを氷冷下にて滴下し、３時間熟成させた。続いて、反応液から粉体を濾別し、ＴＢＭＥで洗浄した後、減圧加熱乾燥を行うことで、目的物である中間体Ｉｎ－４を８.２ｇ得た（収率８１％）。

【0177】

（５）化合物Ｑ－Ｂ（１－クロロ－１－[２－(１－ヒドロキシ－１－メチルエチル)フェニル]－３,３'－ジメチル[３Ｈ－２,１－ベンズオキサチオール]）の合成

【化61】

【0178】

中間体Ｉｎ－４を８.２ｇ及びＴＢＭＥ４０ｇの混合溶液に水酸化ナトリウム水溶液を室温下滴下し、１時間熟成させた。続いて、そこへメチルイソブチルケトン２０ｇを加えて有機層を分取し、純水で洗浄した後、減圧濃縮を行った。濃縮残渣にヘキサンを加えて結晶を析出させ、得られた結晶を濾別した後、減圧加熱乾燥を行うことで、目的物である化合物Ｑ－Ｂを５.１ｇ得た（収率７３％）。

【0179】

化合物Ｑ－Ｂのスペクトルデータを以下に示す。核磁気共鳴スペクトル（¹H-NMR/DMSO-d₆）の結果を図３に示す。
IR(D-ATR): 2974, 2928, 1468, 1446, 1436, 1374, 1357, 1285, 1251, 1165, 1156, 960, 945, 869, 782, 768, 743, 631, 622, 539, 532, 481, 458, 430 cm^-1.
LC/MS: POSITIVE [M+H]⁺301

【0180】

［２］ベースポリマーの合成
［合成例２－１］ポリマーＰ－１の合成
窒素雰囲気下、フラスコにメタクリル酸１－エチルシクロペンチル１９ｇ、メタクリル酸２－オキソテトラヒドロフラン－３－イル１７ｇ、Ｖ－６０１（富士フイルム和光純薬(株)製）０.４８ｇ、２－メルカプトエタノール０.４１ｇ及びメチルエチルケトン５０ｇをとり、単量体－重合開始剤溶液を調製した。窒素雰囲気とした別のフラスコにメチルエチルケトン２３ｇをとり、攪拌しながら８０℃まで加熱した後、前記単量体－重合開始剤溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま２時間攪拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を、激しく攪拌したメタノール６４０ｇ中に滴下し、析出したポリマーを濾別した。得られたポリマーをメタノール２４０ｇで２回洗浄した後、５０℃で２０時間真空乾燥して、白色粉末状のポリマーＰ－１を得た（収量３６ｇ、収率９０％）。ＧＰＣにて分析したところ、ポリマーＰ－１のＭｗは８,７５５、Ｍｗ／Ｍｎは１.９４であった。

【化62】

【0181】

［合成例２－２～２－１４］ポリマーＰ－２～Ｐ－１４の合成
モノマーの種類及び配合比を変えた以外は、合成例２－１と同様の方法で、下記表１に示すポリマーＰ－２～Ｐ－１４を製造した。なお、表１において、導入比はモル比である。

【0182】

【表1】

【0183】

表１中、各繰り返し単位の構造は、以下のとおりである。

【化63】

【0184】

【化64】

【0185】

【化65】

【0186】

［３］レジスト組成物の調製
［実施例１－１～１－１８、比較例１－１～１－６］
本発明の酸拡散制御剤Ｑ－Ａ及びＱ－Ｂ、比較例用酸拡散制御剤（Ｑ－１～Ｑ－３）、ベースポリマー（Ｐ－１～Ｐ－１４）、光酸発生剤（ＰＡＧ－Ｘ）及びアルカリ可溶型界面活性剤（ＳＦ－１）を、下記表２に示す組成で、界面活性剤Ａ（オムノバ社製）０.０１質量％を含む溶剤中に溶解して溶液を調製し、更に前記溶液を０.２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターでろ過することで、レジスト組成物（Ｒ－０１～Ｒ－１８、ＣＲ－０１～ＣＲ－０６）を調製した。

【0187】

【表2】

【0188】

表２中、溶剤、光酸発生剤（ＰＡＧ－Ｘ）、アルカリ可溶型界面活性剤（ＳＦ－１）、界面活性剤Ａ及び比較用酸拡散制御剤（Ｑ－１～Ｑ－３）は、以下のとおりである。

【0189】

・溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＧＢＬ（γ－ブチロラクトン）

【0190】

・光酸発生剤ＰＡＧ－Ｘ：トリフェニルスルホニウム ２－(アダマンタン－１－カルボニルオキシ)－１,１,３,３,３－ペンタフルオロプロパン－１－スルホネート

【0191】

・比較例用酸拡散制御剤
Ｑ－１：ラウリン酸２－(４－モルホリニル)エチルエステル
Ｑ－２：トリフェニルスルホニウム １０－カンファースルホネート
Ｑ－３：トリフェニルスルホニウム サリチレート

【化66】

【0192】

・アルカリ可溶型界面活性剤ＳＦ－１：ポリ(メタクリル酸２,２,３,３,４,４,４－へプタフルオロ－１－イソブチル－１－ブチル・メタクリル酸９－（２,２,２－トリフルオロ－１－トリフルオロメチルエチルオキシカルボニル）－４－オキサトリシクロ[４.２.１.０^3,7]ノナン－５－オン－２－イル)
Ｍｗ＝７,７００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１.８２

【化67】

【0193】

・界面活性剤Ａ：３－メチル－３－(２,２,２－トリフルオロエトキシメチル)オキセタン・テトラヒドロフラン・２,２－ジメチル－１,３－プロパンジオール共重合物（オムノバ社製）

【化68】

ａ：(ｂ＋ｂ')：(ｃ＋ｃ')＝１：４～７：０.０１～１（モル比）
Ｍｗ＝１,５００

【0194】

［４］レジスト組成物の評価：ＡｒＦリソグラフィー評価（１）
［実施例２－１～２－１０、比較例２－１～２－３］
シリコン基板上に反射防止膜溶液（日産化学(株)製ARC29A）を塗布し、２００℃で６０秒間ベークして作製した反射防止膜（膜厚１００ｎｍ）基板上に、各レジスト組成物（Ｒ－０１～Ｒ－０９、Ｒ－１７、ＣＲ－０１～ＣＲ－０３）をスピンコーティングし、ホットプレートを用いて９０℃で６０秒間プリベークし、膜厚９０ｎｍのレジスト膜を作製した。これをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（(株)ニコン製、NSR-S610C、NA1.30、４重極、６％ハーフトーン位相シフトマスク）を用いて液浸露光を行った。なお、液浸液としては水を用いた。その後、表３に記載の温度で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２.３８質量％のＴＭＡＨの水溶液で６０秒間現像を行って、ラインアンドスペース（ＬＳ）パターンを形成した。

【0195】

形成されたＬＳパターンを、(株)日立ハイテクノロジーズ製CD-SEM（CG-5000）で観察し、感度、ＬＷＲ及び倒れ耐性を下記方法に従って評価した。結果を表３に示す。

【0196】

［感度評価］
４０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンを対象とし、ライン寸法幅が４０ｎｍとなる露光量を、最適露光量Ｅｏｐ（ｍＪ／ｃｍ²）とした。

【0197】

［ＬＷＲ評価］
Ｅｏｐで照射して得たＬＳパターンについて、ラインの長手方向に３０箇所の寸法を測定し、その結果から標準偏差（σ）の３倍値（３σ）をＬＷＲとして求めた。ＬＷＲ値が小さいほど、ラインパターンの揺らぎがなく、良好である。

【0198】

［倒れ耐性評価］
露光量を大きくすることでライン寸法を細らせた場合に、ラインが倒れずに解像する最少寸法を求め、倒れ限界（ｎｍ）とした。数値が小さいほど倒れ耐性が高く好ましい。

【0199】

【表3】

【0200】

表３に示した結果より、本発明のレジスト組成物は、ＡｒＦリソグラフィーによるアルカリ現像ポジティブパターン形成において、ＬＷＲ及び倒れ耐性に優れており、ＡｒＦリソグラフィー材料として好適であることが示された。

【0201】

［５］レジスト組成物の評価：ＡｒＦリソグラフィー評価（２）
［実施例３－１～３－１０、比較例３－１～３－３］
シリコンウエハーに膜厚２００ｎｍの信越化学工業(株)製スピンオンカーボン膜ODL-50（カーボンの含有量が８０質量％）、及びその上に膜厚３５ｎｍのケイ素含有スピンオンハードマスクSHB-A940（ケイ素の含有量が４３質量％）を形成したトライレイヤープロセス用の基板上に、各レジスト組成物（Ｒ－０１～Ｒ－０９、Ｒ－１７、ＣＲ－０１～ＣＲ－０３）をスピンコーティングし、その後ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間プリベークし、膜厚９０ｎｍのレジスト膜を作製した。これをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（(株)ニコン製、NSR-610C、NA1.30、σ0.98/0.74、クロスポール開口３５度）を用いて、露光量とフォーカスを変化させながら、フォトマスクを介して液浸露光を行った。なお、液浸液としては水を用いた。その後、表４に記載の温度で６０秒間ＰＥＢを行い、その後現像液（酢酸ブチル）により３０秒間現像を行った。前記フォトマスクはバイナリーマスク（マスク上デザインが５５ｎｍドット／９０ｎｍピッチ（１／４倍縮小投影露光のためマスク上実寸法は４倍））の、レジスト膜上に反転パターンのホールパターンが形成された。

【0202】

形成されたホールパターンを(株)日立ハイテクノロジーズ製CD-SEM（CG-5000）で観察し、感度、ＣＤＵ及び焦点深度（ＤＯＦ）を下記方法に従って評価した。結果を表４に示す。

【0203】

［感度評価］
ホール内径が５０ｎｍとなる露光量を、最適露光量Ｅｏｐ（ｍＪ／ｃｍ²）とした。

【0204】

［ＣＤＵ評価］
得られたホールパターン５０箇所の寸法を測定し、その結果から標準偏差（σ）の３倍値（３σ）をＣＤＵとして求めた。ＣＤＵが小さいほど良好である。

【0205】

［焦点深度（ＤＯＦ）評価］
Ｅｏｐにおいてホールパターンが解像しているフォーカス範囲を求め、ＤＯＦとした。ＤＯＦの値が大きいほど、フォーカス変動に対する許容マージンが広く、好ましい。

【0206】

【表4】

【0207】

表４に示した結果より、本発明のレジスト組成物は、有機溶剤現像によるネガティブパターン形成においてＣＤＵ及びＤＯＦに優れており、ＡｒＦリソグラフィーによる微細加工に極めて有効であることが示された。

【0208】

［６］レジスト組成物の評価：ＥＵＶリソグラフィー評価
［実施例４－１～４－８、比較例４－１～４－３］
各レジスト組成物（Ｒ－１０～Ｒ－１８、ＣＲ－０４～ＣＲ－０６））を、信越化学工業(株)製ケイ素含有スピンオンハードマスクSHB-A940（ケイ素の含有量が４３質量％）を膜厚２０ｎｍで形成したＳｉ基板上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間プリベークして膜厚４０ｎｍのレジスト膜を作製した。ＡＳＭＬ社製ＥＵＶスキャナーNXE3300（NA0.33、σ0.9、９０度ダイポール照明）を用いて、２２ｎｍラインアンドスペース（ＬＳ）１：１のパターンを露光した後、ホットプレート上で表５に記載の温度で６０秒間ＰＥＢを行い、２.３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で３０秒間現像を行って、ＬＳパターンを形成した。

【0209】

形成されたＬＳパターンを、(株)日立ハイテクノロジーズ製CD-SEM（CG-5000）で観察し、感度、ＬＷＲ及び限界解像性を下記方法に従って評価した。結果を表５に示す。

【0210】

［感度評価］
スペース幅２２ｎｍ、ピッチ４４ｎｍのＬＳパターンが得られる露光量を、最適露光量Ｅｏｐ（ｍＪ／ｃｍ²）とした。

【0211】

［ＬＷＲ評価］
Ｅｏｐで照射して得たＬＳパターンについて、スペース幅の長手方向に１０箇所の寸法を測定し、その結果から標準偏差（σ）の３倍値（３σ）をＬＷＲとして求めた。この値が小さいほど、ラフネスが小さく均一なスペース幅のパターンが得られる。

【0212】

［限界解像性評価］
Ｅｏｐ（ｍＪ／ｃｍ²）において分離しているラインアンドスペースの最小線幅（ｎｍ）を、限界解像度とした。

【0213】

【表5】

【0214】

表５に示した結果より、本発明のレジスト組成物は、ＥＵＶリソグラフィーにおけるアルカリ溶剤現像によるポジティブパターン形成においても、感度、ＬＷＲ及び解像性に優れることが示された。

【図1】

【図2】

【図3】