特許 7616059 ３次元造形用フィラメント

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2025-01-08

(45)【発行日】2025-01-17

(54)【発明の名称】３次元造形用フィラメント

(51)【国際特許分類】

   B29C 64/314 20170101AFI20250109BHJP

   B33Y 70/00 20200101ALI20250109BHJP

   B33Y 10/00 20150101ALI20250109BHJP

   B29C 64/118 20170101ALI20250109BHJP

   C08L 23/00 20060101ALI20250109BHJP

   C08L 45/00 20060101ALI20250109BHJP

【ＦＩ】

B29C64/314

B33Y70/00

B33Y10/00

B29C64/118

C08L23/00

C08L45/00

【請求項の数】 10

(21)【出願番号】P 2021551456

(86)(22)【出願日】2020-10-01

(86)【国際出願番号】 JP2020037443

(87)【国際公開番号】W WO2021066102

(87)【国際公開日】2021-04-08

【審査請求日】2023-08-31

(31)【優先権主張番号】P 2019182009

(32)【優先日】2019-10-02

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000006035

【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002000

【氏名又は名称】弁理士法人栄光事務所

(72)【発明者】

【氏名】平野 亜希子

(72)【発明者】

【氏名】佐野 二朗

【審査官】家城 雅美

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１９－１３０８６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－１９７６２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－０３５４６１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ２９Ｃ ６４／３１４

Ｂ３３Ｙ ７０／００

Ｂ３３Ｙ １０／００

Ｂ２９Ｃ ６４／１１８

Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式［１］を満たすオレフィン系樹脂組成物（α）を含有し、
前記オレフィン系樹脂組成物（α）が樹脂組成物（Ｂ）を含有し、
前記樹脂組成物（Ｂ）が環状オレフィン系樹脂を含有する、３次元造形用フィラメント。
７００≧２４×ΔＨｃ（α）－Ｅ´（α）・・・［１］
ΔＨｃ（α）：該オレフィン系樹脂組成物（α）を示差走査熱量計にて１０℃／分の降温速度で測定した際の結晶化熱量（Ｊ／ｇ）
Ｅ´（α）：該オレフィン系樹脂組成物（α）を４０℃及び１０Ｈｚで測定した貯蔵弾性率（ＭＰａ）

【請求項2】

前記ΔＨｃ（α）が７５Ｊ／ｇ以下である、請求項１に記載の３次元造形用フィラメント。

【請求項3】

前記Ｅ´（α）が３５０ＭＰａ以上である、請求項１又は２に記載の３次元造形用フィラメント。

【請求項4】

前記オレフィン系樹脂組成物（α）が、オレフィン系樹脂組成物（Ａ）を含有し、
前記樹脂組成物（Ｂ）は、示差走査熱量計にて１０℃／分の降温速度で測定した際の結晶化熱量（ΔＨｃ（Ｂ））が１０Ｊ／ｇ未満である、請求項１～３のいずれか１項に記載の３次元造形用フィラメント。

【請求項5】

前記オレフィン系樹脂組成物（Ａ）の示差走査熱量計にて１０℃／分の降温速度で測定した際の結晶化温度と、前記オレフィン系樹脂組成物（α）の示差走査熱量計にて１０℃／分の降温速度で測定した際の結晶化温度との差が１０℃以下である、請求項４に記載の３次元造形用フィラメント。

【請求項6】

前記オレフィン系樹脂組成物（α）が、オレフィン系樹脂組成物（Ａ）を含有し、
前記オレフィン系樹脂組成物（Ａ）は、プロピレン単独重合体、エチレン及び炭素数４～１２のα－オレフィンの少なくとも一つのモノマーとプロピレンとのランダム共重合体、エチレン及び炭素数４～１２のα－オレフィンの少なくとも一つのモノマーとプロピレンとのブロック共重合体、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン、プロピレン及びポリエチレンの少なくとも一つとエチレン－プロピレンゴムとのブレンド、プロピレン及びポリエチレンの少なくとも一つとエチレン－プロピレンゴムとの動的架橋品、プロピレン及びポリエチレンの少なくとも一つとエチレン－プロピレンゴムとの重合品、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、並びに線状低密度ポリエチレンからなる群から選ばれる少なくとも１つの樹脂組成物である、請求項１～５のいずれか１項に記載の３次元造形用フィラメント。

【請求項7】

さらにフィラーを含有する、請求項１～６のいずれか１項に記載の３次元造形用フィラメント。

【請求項8】

請求項１～７のいずれか１項に記載の３次元造形用フィラメントを含有する樹脂成形体。

【請求項9】

請求項１～７のいずれか１項に記載の３次元造形用フィラメントの巻回体。

【請求項10】

請求項１～７のいずれか１項に記載の３次元造形用フィラメントを含有する３次元造形用カートリッジ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、３次元造形用フィラメント、樹脂成形体、巻回体及び３次元造形用カートリッジに関する。

【背景技術】

【0002】

押出による熱積層堆積システムは、今日一般的に３次元プリンタ（３Ｄプリンター）と呼称されているシステムであり、例えば米国のストラタシス・インコーポレイテッド社製の熱積層堆積システムが挙げられる。押出による熱積層堆積システムは、流動性を有する原料を押出ヘッドに備えたノズル部位から押し出してコンピュータ支援設計（ＣＡＤ）モデルを基にして３次元物体を層状に構築するために用いられている。

【0003】

その中でも熱溶解積層法（ＭＥ法）は、熱可塑性樹脂からなる原料をフィラメントとして押出ヘッドへ挿入し、加熱溶融しながら押出ヘッドに備えたノズル部位からチャンバー内のＸ－Ｙ平面基盤上に連続的に押し出し、押し出した樹脂を既に堆積している樹脂積層体上に堆積させると共に融着させ、これが冷却するにつれ一体固化する、という簡単なシステムである。そのため、ＭＥ法は、広く用いられるようになってきている。ＭＥ法では、通常、基盤に対するノズル位置がＸ－Ｙ平面に垂直方向なＺ軸方向に上昇しつつ押出工程が繰り返されることによりＣＡＤモデルに類似した３次元物体が構築される（特許文献１、２）。

【0004】

従来、ＭＥ法の原料としては、一般的にアクリロニトリル－ブタジエン－スチレン系樹脂やポリ乳酸等の、非晶性あるいは結晶化がしにくい熱可塑性樹脂が、成形加工性や流動性の観点から好適に用いられてきた（特許文献３～５）。

【0005】

一方で、近年、上記のプラスチックだけでなく、ポリプロピレン系樹脂などの結晶性樹脂についても、ＭＥ方式の３次元造形材料としての使用が検討されてきている。これらは、耐熱性、耐薬品性、強度などに優れる。そのため、製品や製造ツールの造形といった産業用途も含めて広く活用の可能性がある。

【0006】

しかし、このようなポリオレフィン系樹脂は一般的に結晶化しやすい。そのため、ポリオレフィン系樹脂を使ったＭＥ方式の３次元造形では、造形物中の層間の接着性が低下したり、結晶化収縮により造形物（樹脂成形体）の反りが発生するなど、造形性の低さが問題であった。

【0007】

これに対して、低結晶性のポリオレフィン系樹脂を用いた３次元造形材料が開示されている（特許文献６）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【文献】日本国特表２００３－５０２１８４号公報

【文献】日本国特表２００３－５３４１５９号公報

【文献】日本国特表２０１０－５２１３３９号公報

【文献】日本国特開２００８－１９４９６８号公報

【文献】国際公開第２０１５／０３７５７４号

【文献】日本国特開２０１７－１９７６２７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

しかしながら、特許文献６に挙げられるような低結晶性のポリオレフィン系樹脂は、３次元造形中に、結晶化収縮による反り等の造形不良の発生を抑え、３次元造形性を改良することは可能である。さらに、０．５ｍｍ／ｓのような比較的低速でのポリオレフィン系樹脂の造形性は改良できている。

【0010】

しかしながら、本発明者らの検討の結果、低結晶性のポリオレフィン系樹脂は、低結晶化することで、特に室温付近の弾性率が低下するため、３次元造形した樹脂成形体の強度やフィラメントの硬度が十分でないことが明らかとなった。そのため、特許文献６に挙げられるような低結晶性のポリオレフィン系樹脂は、適用できる分野が限定的であり、また、生産性を向上させるために造形速度を上げた場合に課題が見出された。具体的には、ポリオレフィン系樹脂の高速３次元造形のように、高速でフィラメントを押し出しヘッドに送った場合、フィラメントに屈曲が起き、高速３次元造形性が不良となるという新たな課題が明らかになった。

【0011】

そこで、本発明の目的は、３次元造形時の造形物（樹脂成形体）の反りや、高速３次元造形のように、高速でフィラメントを押し出しヘッドに送った場合であっても、フィラメントに屈曲が起きず、高速３次元造形性が良好となり、かつ造形物（樹脂成形体）の強度に優れた３次元造形用フィラメントを提供することにある。また、本発明の目的は、当該３次元造形用フィラメントを含有する、樹脂成形体、巻回体及び３次元造形用カートリッジを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、特定の熱特性及び貯蔵弾性率を有するポリオレフィン系樹脂組成物を用いることにより、前記課題を解消できると考察した。

【0013】

即ち、本発明の要旨は以下のとおりである。
＜１＞下記式［１］を満たすオレフィン系樹脂組成物（α）を含有する、３次元造形用フィラメント。
７００≧２４×ΔＨｃ（α）－Ｅ´（α）・・・［１］
ΔＨｃ（α）：該オレフィン系樹脂組成物（α）を示差走査熱量計にて１０℃／分の降温速度で測定した際の結晶化熱量（Ｊ／ｇ）
Ｅ´（α）：該オレフィン系樹脂組成物（α）を４０℃及び１０Ｈｚで測定した貯蔵弾性率（ＭＰａ）
＜２＞前記ΔＨｃ（α）が７５Ｊ／ｇ以下である、＜１＞に記載の３次元造形用フィラメント。
＜３＞前記Ｅ´（α）が３５０ＭＰａ以上である、＜１＞又は＜２＞に記載の３次元造形用フィラメント。
＜４＞前記オレフィン系樹脂組成物（α）が、オレフィン系樹脂組成物（Ａ）及び樹脂組成物（Ｂ）を含有し、
前記樹脂組成物（Ｂ）は、示差走査熱量計にて１０℃／分の降温速度で測定した際の結晶化熱量（ΔＨｃ（Ｂ））が１０Ｊ／ｇ未満である、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の３次元造形用フィラメント。
＜５＞前記オレフィン系樹脂組成物（Ａ）の示差走査熱量計にて１０℃／分の降温速度で測定した際の結晶化温度と、前記オレフィン系樹脂組成物（α）の示差走査熱量計にて１０℃／分の降温速度で測定した際の結晶化温度との差が１０℃以下である、＜４＞に記載の３次元造形用フィラメント。
＜６＞前記オレフィン系樹脂組成物（α）が、オレフィン系樹脂組成物（Ａ）を含有し、
前記オレフィン系樹脂組成物（Ａ）は、プロピレン単独重合体、エチレン及び炭素数４～１２のα－オレフィンの少なくとも一つのモノマーとプロピレンとのランダム共重合体、エチレン及び炭素数４～１２のα－オレフィンの少なくとも一つのモノマーとプロピレンとのブロック共重合体、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン、プロピレン及びポリエチレンの少なくとも一つとエチレン－プロピレンゴムとのブレンド、プロピレン及びポリエチレンの少なくとも一つとエチレン－プロピレンゴムとの動的架橋品、プロピレン及びポリエチレンの少なくとも一つとエチレン－プロピレンゴムとの重合品、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、並びに線状低密度ポリエチレンからなる群から選ばれる少なくとも１つの樹脂組成物である、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の３次元造形用フィラメント。
＜７＞前記オレフィン系樹脂組成物（α）が樹脂組成物（Ｂ）を含有し、
前記樹脂組成物（Ｂ）が環状オレフィン系樹脂を含有する、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の３次元造形用フィラメント。
＜８＞さらにフィラーを含有する、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の３次元造形用フィラメント。
＜９＞＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の３次元造形用フィラメントを含有する樹脂成形体。
＜１０＞＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の３次元造形用フィラメントの巻回体。
＜１１＞＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の３次元造形用フィラメントを含有する３次元造形用カートリッジ。

【発明の効果】

【0014】

本発明によれば、３次元造形時の造形物（樹脂成形体）の反りや、高速３次元造形のように、高速でフィラメントを押し出しヘッドに送った場合でもフィラメントに屈曲が起きず、高速３次元造形性が良好となり、かつ造形物（樹脂成形体）の強度に優れたポリオレフィン系３次元造形用フィラメントを提供することができる。また、本発明によれば、当該３次元造形用フィラメントを含有する、樹脂成形体、巻回体及び３次元造形用カートリッジを提供することができる。

【0015】

［発明の効果の理由］
本発明が効果を奏するであろう理由は、未だ明らかではないが、以下のような理由と推察できる。
すなわち、本発明の３次元造形用フィラメントは、結晶化熱量が低い。そのため、本発明の３次元造形用フィラメントは、結晶化収縮量が小さく、３次元造形時の反りが抑制される。
また、本発明の３次元造形用フィラメントは、室温付近の弾性率が高い。そのため、本発明の３次元造形用フィラメントは、フィラメント送り時の屈曲も抑制することが可能である。

【0016】

一般的なポリオレフィン系樹脂は、結晶化熱量と室温付近の弾性率は比例関係にあるため、反りを抑制しようと結晶化熱量を下げると、室温付近の弾性率が下がってフィラメントが屈曲しやすくなり、造形時の反り抑制とフィラメントの屈曲抑制を同時に達成することは困難である。しかし、本発明の３次元造形用フィラメントは特定の樹脂を含有することで、反り抑制と屈曲抑制を同時に達成することができる。

【0017】

また、このような効果は、例えば、フィラー等を単純にフィラメントに添加しても得られる。しかし、この場合、フィラーが樹脂同士の層間接着を阻害し、３次元造形した際に、造形物（樹脂成形体）の層間に対する垂直方向の強度（Ｚ軸強度）を低下させる懸念がある。一方、本発明の３次元造形用フィラメントは、特定の樹脂を含有することにより、層間接着性を担保しながら、低い結晶化収縮量と、高い室温弾性率を両立することが可能である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下、本発明を実施するための形態（ 以下、「本実施形態」という。） について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

【0019】

本発明の３次元造形用フィラメントは、オレフィン系樹脂組成物（α）を含有することを特徴としている。

【0020】

＜オレフィン系樹脂組成物（α）＞
オレフィン系樹脂組成物（α）は、下記式［１］を満たすことを特徴とする。
なお、本発明でいうオレフィン系樹脂組成物（α）は、オレフィン系樹脂を含み、必要によりその他の樹脂を含むものであり、添加剤は除外される。

【0021】

７００≧２４×ΔＨｃ（α）－Ｅ´（α）・・・［１］
ΔＨｃ（α）：該オレフィン系樹脂組成物（α）を示差走査熱量計にて１０℃／分の降温速度で測定した際の結晶化熱量（Ｊ／ｇ）
Ｅ´（α）：該オレフィン系樹脂組成物（α）を４０℃及び１０Ｈｚで測定した貯蔵弾性率（ＭＰａ）

【0022】

ここで、「２４×ΔＨｃ（α）－Ｅ´（α）」が上記の範囲にあることにより、３次元造形時の反りが抑制され、フィラメント送り時の屈曲も抑制することができる。

【0023】

また、「２４×ΔＨｃ（α）－Ｅ´（α）」の上限は、特に限定されないが、高速造形性と層間接着性の両立の観点から、５００以下であることが好ましく、３００以下であることがより好ましく、１００以下であることがさらに好ましく、０以下であることが特に好ましく、－１００以下であることが尚好ましく、－２００以下であることが最も好ましい。

【0024】

また、「２４×ΔＨｃ（α）－Ｅ´（α）」の下限は、高速造形性と層間接着性の両立の観点から、－２０００以上であることが好ましく、－１５００以上であることがより好ましく、－１０００以上であることがさらに好ましく、－５００以上であることが特に好ましく、－３００以上であることが最も好ましい。

【0025】

ΔＨｃ（α）は特に限定されないが、通常、７５Ｊ／ｇ以下であり、６０Ｊ／ｇ以下であることが好ましく、５５Ｊ／ｇ以下であることがより好ましく、５０Ｊ／ｇ以下であることがさらに好ましく、４５Ｊ／ｇ以下であることが特に好ましく、４０Ｊ／ｇ以下であることが尚好ましく、３０Ｊ／ｇ以下であることが最も好ましい。これにより、３次元造形時の結晶化収縮による造形物（樹脂成形体）の反りを低減することができる。

【0026】

また、ΔＨｃ（α）は、耐熱性の観点から、１Ｊ／ｇ以上が好ましく、５Ｊ／ｇ以上がより好ましく、８Ｊ／ｇ以上がさらに好ましく、１０Ｊ／ｇ以上が特に好ましく、１５Ｊ／ｇ以上が最も好ましい。

【0027】

また、ΔＨｃ（α）は、樹脂の組成や、後述するオレフィン系樹脂組成物（Ａ）と樹脂組成物（Ｂ）とのブレンド比率などによって調整できる。

【0028】

Ｅ´（α）は特に限定されないが、通常、３５０ＭＰａ以上である。Ｅ´（α）がこの範囲内であれば、フィラメント送り時の屈曲が抑制されて造形性が優れ、また造形した樹脂成形体の強度が優れる。Ｅ´（α）は、４００ＭＰａ以上が好ましく、５００ＭＰａ以上がより好ましく、８００ＭＰａ以上がさらに好ましく、１０００ＭＰａ以上が特に好ましく、１２００ＭＰａ以上が最も好ましい。

【0029】

Ｅ´（α）の上限は特に限定されるものではないが、Ｅ´（α）は、５０００ＭＰａ以下が好ましく、４５００ＭＰａ以下がより好ましく、４０００ＭＰａ以下がさらに好ましく、３５００ＭＰａ以下が特に好ましく、３０００ＭＰａ以下が尚好ましく、２５００ＭＰａ以下が最も好ましい。Ｅ´（α）がこの範囲内であれば、フィラメントの硬度が適度になり、造形作業の際のハンドリング（プリンタへのフィラメントのセッティング等）がしやすいため、好ましい。

【0030】

また、Ｅ´（α）は、樹脂の組成や、後述するオレフィン系樹脂組成物（Ａ）と樹脂組成物（Ｂ）とのブレンド比率などによって調整できる。

【0031】

オレフィン系樹脂組成物（α）の、示差走査熱量計にて１０℃／分の降温速度で測定した際の結晶化温度（Ｔｃ（α））は特に限定されるものではないが、造形時の反り抑制の観点から、２００℃以下であること好ましく、１５０℃以下であることがより好ましく、１２０℃以下であることがさらに好ましく、１１０℃以下であることが特に好ましく、１００℃以下であることが最も好ましい。

【0032】

また、Ｔｃ（α）は、耐熱性の観点から、２０℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上がさらに好ましく、６０℃以上が特に好ましく、７０℃以上が最も好ましい。

【0033】

また、Ｔｃ（α）は、樹脂の組成や、後述するオレフィン系樹脂組成物（Ａ）と樹脂組成物（Ｂ）とのブレンド比率などによって調整できる。

【0034】

オレフィン系樹脂組成物（α）の、示差走査熱量計にて１０℃／分の昇温速度で測定した際の結晶融解温度（Ｔｍ（α））は特に限定されるものではないが、汎用の３次元プリンタで造形しやすい観点から、３００℃以下であること好ましく、２５０℃以下であることがより好ましく、２００℃以下であることがさらに好ましく、１５０℃以下であることが特に好ましく、１４０℃以下であることが最も好ましい。

【0035】

また、Ｔｍ（α）は、耐熱性の観点から、２０℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましく、６０℃以上がさらに好ましく、８０℃以上が特に好ましく、１００℃以上が最も好ましい。

【0036】

また、Ｔｍ（α）は、樹脂の組成や、後述するオレフィン系樹脂組成物（Ａ）と樹脂組成物（Ｂ）とのブレンド比率などによって調整できる。

【0037】

オレフィン系樹脂組成物（α）は、後述するオレフィン系樹脂組成物（Ａ）と、樹脂組成物（Ｂ）を含有することが好ましい。樹脂組成物（Ｂ）は、示差走査熱量計にて１０℃／分の降温速度で測定した際の結晶化熱量（ΔＨｃ（Ｂ））が１０Ｊ／ｇ未満である。

【0038】

また、このとき、オレフィン系樹脂組成物（Ａ）の、示差走査熱量計にて１０℃／分の降温速度で測定した際の結晶化温度（Ｔｃ（Ａ））と、オレフィン系樹脂組成物（α）の、示差走査熱量計にて１０℃／分の降温速度で測定した際の結晶化温度（Ｔｃ（α））との差は、特に限定されるものではないが、１０℃以下であることが好ましく、８℃以下がより好ましく、６℃以下がさらに好ましく、４℃以下が特に好ましく、２℃以下が最も好ましい。

【0039】

すなわち、オレフィン系樹脂組成物（Ａ）の結晶化が、樹脂組成物（Ｂ）によって阻害されにくいことが好ましい。これにより、本発明の３次元造形用フィラメントにより造形された樹脂成形体の耐熱性が優れる。

【0040】

＜オレフィン系樹脂組成物（Ａ）＞
ここで、オレフィン系樹脂組成物（Ａ）としては、特に限定されるものではないが、具体例としては以下のようなものが挙げられる。

【0041】

すなわち、プロピレン単独重合体、エチレン及び炭素数４～１２のα－オレフィンの少なくとも一つのモノマーとプロピレンとのランダム共重合体、エチレン及び炭素数４～１２のα－オレフィンの少なくとも一つのモノマーとプロピレンとのブロック共重合体、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン、プロピレン及びポリエチレンの少なくとも一つとエチレン―プロピレンゴムとのブレンド、プロピレン及びポリエチレンの少なくとも一つとエチレン―プロピレンゴムとの動的架橋品（Themoplastic Vulcanizates）、プロピレン及びポリエチレンの少なくとも一つとエチレン―プロピレンゴムとの重合品（リアクターＴＰＯ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）などが挙げられる。

【0042】

この中でも、耐熱性の観点から、プロピレン単独重合体、エチレン及び炭素数４～１２のα－オレフィンの少なくとも一つのモノマーとプロピレンとのランダム共重合体、エチレン及び炭素数４～１２のα－オレフィンの少なくとも一つのモノマーとプロピレンとのブロック共重合体、プロピレン及びポリエチレンの少なくとも一つとエチレン―プロピレンゴムとの動的架橋品（Themoplastic Vulcanizates）、プロピレン及びポリエチレンの少なくとも一つとエチレン―プロピレンゴムとの重合品（リアクターＴＰＯ）が好ましい。

【0043】

オレフィン系樹脂組成物（Ａ）は、上記から選ばれる１つの樹脂からなっていてもよいし、上記から選ばれる複数の樹脂を組み合わせてもよい。

【0044】

オレフィン系樹脂組成物（Ａ）の示差走査熱量計にて１０℃／分の降温速度で測定される結晶化熱量（ΔＨｃ（Ａ））は、特に限定されるものではないが、造形性の観点から、１２０Ｊ／ｇ以下が好ましく、１１０Ｊ／ｇ以下がより好ましく、１００Ｊ／ｇ以下がさらに好ましく、８５Ｊ／ｇ以下が特に好ましく、７０Ｊ／ｇ以下が最も好ましい。

【0045】

また、ΔＨｃ（Ａ）は、耐熱性の観点から、１０Ｊ／ｇ以上が好ましく、２０Ｊ／ｇ以上がより好ましく、３０Ｊ／ｇ以上がさらに好ましく、４０Ｊ／ｇ以上が特に好ましく、５０Ｊ／ｇ以上が最も好ましい。

【0046】

ここで、本発明における結晶化熱量（ΔＨｃ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１２２に準じて、試料約１０ｍｇを昇温速度１０℃／分で室温から結晶融解温度（Ｔｍ）＋２０℃以上まで昇温し、該温度で１分間保持した後、１０℃／分の降温速度で０℃まで降温した時に測定される値である。

【0047】

オレフィン系樹脂組成物（Ａ）の示差走査熱量計にて１０℃／分の降温速度で測定される結晶化温度（Ｔｃ（Ａ））は、特に限定されないが、造形性の観点から、１５０℃以下であることが好ましく、１４０℃以下であることがより好ましく、１３０℃以下であることがさらに好ましく、１２０℃以下であることが特に好ましく、１１０℃以下であることが最も好ましい。

【0048】

また、Ｔｃ（Ａ）は、耐熱性の観点から、４０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましく、７０℃以上であることがさらに好ましく、８０℃以上であることが特に好ましく、９０℃以上であることが最も好ましい。

【0049】

また、Ｔｃ（Ａ）は、樹脂の組成や立体規則性によって調整できる。

【0050】

オレフィン系樹脂組成物（Ａ）の結晶融解温度（Ｔｍ（Ａ））は、特に限定されるものではないが、耐熱性の観点から１００℃以上が好ましく、１１０℃以上がより好ましく、１２０℃以上がさらに好ましく、１３０℃以上が特に好ましく、１３５℃以上が最も好ましい。

【0051】

Ｔｍ（Ａ）の上限については特に制限されるものではなく、Ｔｍ（Ａ）は、一般的に２００℃以下が好ましく、１９５℃以下がより好ましく、１９０℃以下がさらに好ましく、１８５℃以下が特に好ましく、１８０℃以下が最も好ましい。

【0052】

また、Ｔｍ（Ａ）は、樹脂の組成や立体規則性などによって調整できる。

【0053】

オレフィン系樹脂組成物（Ａ）の４０℃及び１０Ｈｚで測定した貯蔵弾性率（Ｅ´（Ａ））は、特に制限されるものではないが、造形時のフィラメント屈折の抑制や、造形した樹脂成形体の強度の点から、１００ＭＰａ以上が好ましく、２００ＭＰａ以上がより好ましく、３００ＭＰａ以上がさらに好ましく、３５０ＭＰａ以上が特に好ましく、４００ＭＰａ以上が最も好ましい。

【0054】

また、Ｅ´（Ａ）は、フィラメントのハンドリング性の点から、３０００ＭＰａ以下が好ましく、２０００ＭＰａ以下がより好ましく、１５００ＭＰａ以下がさらに好ましく、１２５０ＭＰａ以下が特に好ましく、１０００ＭＰａ以下が最も好ましい。

【0055】

また、Ｅ´（Ａ）は、樹脂の組成や立体規則性などによって調整できる。

【0056】

オレフィン系樹脂組成物（α）は、オレフィン系樹脂組成物（Ａ）を含有することが好ましく、必要に応じて後述の樹脂組成物（Ｂ）を含有していてもよい。

【0057】

また、本発明の３次元造形用フィラメントは、オレフィン系樹脂組成物（α）の他に、後述のフィラー、その他の樹脂やその他の添加剤を含有していてもよい。この場合、本発明の３次元造形用フィラメント中のオレフィン系樹脂組成物（α）の含有量は、特に制限されないが、耐熱性や造形性に優れる点から、通常５０質量％以上であり、６０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、９０質量％以上が特に好ましく、９５質量％以上が最も好ましい。

【0058】

また、本発明の３次元造形用フィラメント中のオレフィン系樹脂組成物（α）の含有量は、造形物の強度や、その他機能性付与の観点から、１００質量％以下が好ましく、９９質量％以下がより好ましく、９８．５質量％以下がさらに好ましく、９８質量％以下が特に好ましい。

【0059】

なお、オレフィン系樹脂組成物（α）がオレフィン系樹脂組成物（Ａ）と後述の樹脂組成物（Ｂ）を含有する場合、オレフィン系樹脂組成物（α）中の、オレフィン系樹脂組成物（Ａ）の含有量は、耐熱性の観点から、３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がさらに好ましく、６０質量％以上が特に好ましく、７０質量％以上が最も好ましい。

【0060】

また、オレフィン系樹脂組成物（α）中の、オレフィン系樹脂組成物（Ａ）の含有量は、造形性の観点から、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８５質量％以下がさらに好ましく、８０質量％以下が特に好ましく、７５質量％以下が最も好ましい。

【0061】

＜樹脂組成物（Ｂ）＞
オレフィン系樹脂組成物（α）は、樹脂組成物（Ｂ）を含有することができる。
樹脂組成物（Ｂ）は、示差走査熱量計にて１０℃／分の降温速度で測定した際の結晶化熱量（ΔＨｃ（Ｂ））が１０Ｊ／ｇ未満であれば、特に限定されるものではない。ΔＨｃ（Ｂ）は、オレフィン系樹脂組成物（α）の結晶化熱量の調整が容易である点から、９Ｊ／ｇ以下が好ましく、８Ｊ／ｇ以下がより好ましく、７Ｊ／ｇ以下がさらに好ましく、６Ｊ／ｇ以下が特に好ましい。

【0062】

ΔＨｃ（Ｂ）の下限としては特に限定されるものではないが、０Ｊ／ｇ以上であり、耐熱性の点から、１Ｊ／ｇ以上が好ましく、１．５Ｊ／ｇ以上がより好ましく、２Ｊ／ｇ以上がさらに好ましく、２．５Ｊ／ｇ以上が特に好ましい。

【0063】

樹脂組成物（Ｂ）の具体例としては、環状オレフィン系樹脂、ＡＢＳ（アクリロ二トリル・ブタジエン・スチレン）、ＭＢＳ（メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合）、ＰＥＴＧ（Poly Ethylene Terephthalate Glycol-modified）、ＰＬＡ（ポリ乳酸）、ＰＣ（ポリカーボネート）、などが挙げられる。

【0064】

中でもオレフィン系樹脂組成物（Ａ）との混練性の観点から、環状オレフィン系樹脂が好ましい。環状オレフィン系樹脂とは、分子鎖中に脂環式構造を有するオレフィン系樹脂のことである。脂環式構造とは、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの単環構造、ノルボルナン、デカリン、スピロペンタンなどの２環構造などが挙げられる。これらは、ポリマー主鎖中に入っていても、側鎖中に入っていてもよいが、よりオレフィン系樹脂組成物（Ａ）との混練性や熱融着性を高めるため、側鎖中に入っていることが好ましい。

【0065】

環状オレフィン系樹脂としては、エチレンと環状オレフィン（シクロアルケン）との共重合体、α－オレフィンと環状オレフィン（シクロアルケン）との共重合体、環状オレフィン（シクロアルケン）開環重合体、環状オレフィン開環重合体の水素添加物、少なくとも１種の芳香族ビニルモノマー単位及び少なくとも１種の共役ジエンモノマー単位を含むブロックコポリマーの水素化体である水素化ブロックコポリマーなどが挙げられる。

【0066】

なかでも、オレフィン系樹脂組成物（Ａ）との混練性や熱融着性の観点から、側鎖中に脂環式構造を有する樹脂として、少なくとも１種の芳香族ビニルモノマー単位及び少なくとも１種の共役ジエンモノマー単位を含むブロックコポリマーの水素化体である水素化ブロックコポリマーが好ましい。また、樹脂組成物（Ｂ）は、上記から選ばれる１つの樹脂からなっていてもよいし、上記から選ばれる複数の樹脂を組み合わせてもよい。

【0067】

前記水素化ブロックコポリマーは、前記芳香族ビニルモノマー単位からなるポリマーブロックの水素化体である水素化芳香族ビニルポリマーブロック単位、及び、前記共役ジエンモノマー単位からなるポリマーブロックの水素化体である水素化共役ジエンポリマーブロック単位を有する。また、該水素化ブロックコポリマーは、前記水素化芳香族ビニルポリマーブロック単位を少なくとも２個有すると共に、前記水素化共役ジエンポリマーブロック単位を少なくとも１個有するものである。

【0068】

なお、本明細書において、「ブロック」とは、後記するように、コポリマーの構造的又は組成的に異なった重合セグメントからのミクロ層分離を表すコポリマーの重合セグメントをいう。このため、例えば「ブロック単位を少なくとも２個有する」とは、水素化ブロックコポリマーの中に、構造的又は組成的に異なった重合セグメントからのミクロ層分離を表すコポリマーの重合セグメントを少なくとも２個有することをいう。

【0069】

前記の芳香族ビニルモノマー単位の原料となる芳香族ビニルモノマーは、下記一般式（１）で示されるモノマーである。

【0070】

【化1】

【0071】

式（１）中、Ｒは水素原子又はアルキル基、Ａｒはフェニル基、ハロフェニル基、アルキルフェニル基、アルキルハロフェニル基、ナフチル基、ピリジニル基、又はアントラセニル基である。

【0072】

前記アルキル基は、ハロ基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、及びカルボキシル基のような官能基で単置換若しくは多重置換されたアルキル基であってもよい。また、前記アルキル基の炭素数は、１～６が好ましい。また、前記のＡｒは、フェニル基又はアルキルフェニル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。

【0073】

前記芳香族ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン（全ての異性体を含み、特にｐ－ビニルトルエン）、エチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン（全ての異性体）、及びこれらの混合物が挙げられる。

【0074】

前記の共役ジエンモノマー単位の原料となる共役ジエンモノマーは、２個の共役二重結合を持つモノマーであればよく、特に限定されるものではない。

【0075】

共役ジエンモノマーとしては、例えば、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン（イソプレンン）、２－メチル－１，３ペンタジエンとその類似化合物、及びこれらの混合物が挙げられる。

【0076】

前記１，３－ブタジエンの重合体であるポリブタジエンは、水素化で１－ブテン繰り返し単位の等価物を与える１，２配置、又は水素化でエチレン繰り返し単位の等価物を与える１，４配置のいずれかを含むことができる。

【0077】

前記の芳香族ビニルモノマーや、１，３－ブタジエンを含む前記共役ジエンモノマーから構成される重合性ブロックの水素化体は、本発明で使用される水素化ブロックコポリマーに含まれる。好ましくは、水素化ブロックコポリマーは官能基のないブロックコポリマーである。なお、「官能基のない」とはブロックコポリマー中に如何なる官能基も存在しないこと、即ち、炭素と水素以外の元素を含む基が存在しないことを意味する。

【0078】

前記の水素化芳香族ビニルポリマーブロック単位の好ましい例としては、水素化ポリスチレンを挙げることができ、前記の水素化共役ジエンポリマーブロック単位の好ましい例としては、水素化ポリブタジエンを挙げることができる。そして、水素化ブロックコポリマーの好ましい一態様としては、スチレンとブタジエンの水素化トリブロック又はペンタブロックコポリマーを挙げることができ、他の如何なる官能基又は構造的変性剤も含まないことが好ましい。

【0079】

「ブロック」とは、コポリマーの構造的又は組成的に異なった重合セグメントからのミクロ層分離を表すコポリマーの重合セグメントとして定義される。ミクロ層分離は、ブロックコポリマー中で重合セグメントが混じり合わないことにより生ずる。

【0080】

なお、ミクロ層分離とブロックコポリマーは、PHYSICS TODAYの１９９９年２月号３２－３８頁の“Block Copolymers-Designer Soft Materials”で広範に議論されている。

【0081】

水素化芳香族ビニルポリマーブロック単位の含有率（モル％）の下限は、前記環状ポリオレフィンに対して、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは４０モル％以上である。また、水素化芳香族ビニルポリマーブロック単位の含有率（モル％）の上限は、前記環状ポリオレフィンに対して、好ましくは９９モル％以下、より好ましくは９０モル％以下である。

【0082】

水素化芳香族ビニルポリマーブロック単位の比率が上記下限値以上であれば剛性が低下することがなく、上記上限値以下であれば脆性が悪化することがない。

【0083】

水素化共役ジエンポリマーブロック単位の含有率の下限は、前記環状ポリオレフィンに対して、好ましくは１モル％以上、より好ましくは１０モル％以上である。また、水素化共役ジエンポリマーブロック単位の含有率の上限は、前記環状ポリオレフィンに対して、好ましくは７０モル％以下、より好ましくは６０モル％以下である。

【0084】

水素化共役ジエンポリマーブロック単位の比率が上記下限値以上であれば脆性が悪化することがなく、上記上限値以下であれば剛性が低下することがないため、造形した樹脂成形体の強度に優れる。

【0085】

前記水素化ブロックコポリマーはＳＢＳ、ＳＢＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＩＳＩＳ、及びＳＩＳＢＳ（ここで、Ｓはポリスチレン、Ｂはポリブタジエン、Ｉはポリイソプレンを意味する。）のようなトリブロック、マルチブロック、テーパーブロック、及びスターブロックコポリマーを含むブロックコポリマーの水素化によって製造される。

【0086】

前記水素化ブロックコポリマーはそれぞれの末端に芳香族ビニルポリマーからなるセグメントを含む。このため、水素化ブロックコポリマーは、少なくとも２個の水素化芳香族ビニルポリマーブロック単位を有することとなる。そして、この２個の水素化芳香族ビニルポリマーブロック単位の間には、少なくとも１つの水素化共役ジエンポリマーブロック単位を有することとなる。

【0087】

前記水素化ブロックを構成する水素化前のブロックコポリマーは、何個かの追加ブロックを含んでいてもよく、これらのブロックはトリブロックポリマー骨格のどの位置に結合していてもよい。このように、線状ブロックは例えばＳＢＳ、ＳＢＳＢ、ＳＢＳＢＳ、そしてＳＢＳＢＳＢを含む。コポリマーは分岐していてもよく、重合連鎖はコポリマーの骨格に沿ってどの位置に結合していてもよい。

【0088】

水素化ブロックコポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）の下限は、好ましくは３０，０００以上、より好ましくは４０，０００以上、更に好ましくは４５，０００以上、特に好ましくは５０，０００以上である。また、水素化ブロックコポリマーのＭｗの上限は、好ましくは１２０，０００以下、より好ましくは１００，０００以下、更に好ましくは９５，０００以下、特に好ましくは９０，０００以下、最も好ましくは８５，０００以下、極めて好ましくは８０，０００以下である。

【0089】

水素化ブロックコポリマーのＭｗが上記下限値以上であれば機械強度が低下せず、上記上限値以下であれば成形加工性が悪化しない。
本明細書のＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて決定される。

【0090】

ブロックコポリマーの水素化レベルは、好ましくは水素化芳香族ビニルポリマーブロック単位が９０％以上、水素化共役ジエンポリマーブロック単位が９５％以上であり、より好ましくは水素化芳香族ビニルポリマーブロック単位が９５％以上、水素化共役ジエンポリマーブロック単位が９９％以上であり、更に好ましくは水素化芳香族ビニルポリマーブロック単位が９８％以上、水素化共役ジエンポリマーブロック単位が９９．５％以上であり、特に好ましくは水素化芳香族ビニルポリマーブロック単位が９９．５％以上、水素化共役ジエンポリマーブロック単位が９９．５％以上である。

【0091】

なお、水素化芳香族ビニルポリマーブロック単位の水素化レベルとは、芳香族ビニルポリマーブロック単位が水素化によって飽和される割合を示し、共役ジエンポリマーブロック単位の水素化レベルとは、共役ジエンポリマーブロック単位が水素化によって飽和される割合を示す。このように高レベルの水素化は、耐熱性及び透明性のために好ましい。

【0092】

芳香族ビニルポリマーブロック単位の水素化レベルと共役ジエンポリマーブロック単位の水素化レベルは、プロトンＮＭＲを用いて決定される。

【0093】

樹脂組成物（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に限定されないが、フィラメントやそれを用いて造形する樹脂成形体の、強度や耐熱性の観点から、５０℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましく、８０℃以上がさらに好ましく、９０℃以上が特に好ましく、１００℃以上が最も好ましい。また、オレフィン系樹脂組成物（Ａ）との混練性や、造形性（造形時の反り抑制）の観点から、樹脂組成物（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、２００℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましく、１６０℃以下がさらに好ましく、１５０℃以下が特に好ましく、１４０℃以下が最も好ましい。

【0094】

ここで、該ガラス転移温度（Ｔｇ）とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いＪＩＳ Ｋ７１２１に準じて、試料約１０ｍｇを昇温速度１０℃／分で室温から２５０℃まで昇温し、該温度で１分間保持した後、１０℃／分の降温速度で３０℃まで降温し、再度、昇温速度１０℃／分で２５０℃まで昇温した時に測定される値である。

【0095】

オレフィン系樹脂組成物（α）中の、樹脂組成物（Ｂ）の含有量は、耐熱性の観点から、７０質量％未満が好ましく、６０質量％未満がより好ましく、５０質量％未満がさらに好ましく、４０質量％未満がより好ましい。また造形性の観点から、当該含有量は、５質量％より多いことが好ましく、１０質量％より多いことがより好ましく、１５質量％より多いことがさらに好ましく、２０質量％より多いことが特に好ましく、２５質量％より多いことが最も好ましい。

【0096】

＜３次元造形用フィラメント＞
オレフィン系樹脂組成物（α）は、実施の形態に合わせた形状で用いて構わない。形状は例えば、ペレット、粉体、顆粒、フィラメント等が挙げられる。中でも、フィラメント形状で用いることが好ましい。

【0097】

本発明の３次元造形用フィラメントは、オレフィン系樹脂組成物（α）以外に、本発明の効果を損なわない程度にフィラー（有機系粒子、無機系粒子及び補強材など）やその他の樹脂、その他の成分を含んでもよい。

【0098】

フィラー（有機系粒子、無機系粒子及び補強材など）としては、以下に詳細を詳述する。その他の樹脂としては、ＰＬＡ、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂等が挙げられる。その他の成分としては、耐熱剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、スリップ剤、結晶核剤、粘着性付与剤、シール性改良剤、防曇剤、離型剤、可塑剤、顔料、染料、香料、難燃剤などが挙げられる。

【0099】

ここで、フィラーのうち有機系粒子の具体例としては、アクリル樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、シリコーン樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子などが挙げられる。

【0100】

ここで、フィラーのうち無機系粒子の具体例としては、シリカ、アルミナ、カオリン、二酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛などが挙げられる。

【0101】

ここで、フィラーのうち補強材の具体例としては、無機充填材や無機繊維が挙げられる。
無機充填材の具体例としては、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、チタン酸カリウム、ガラスバルーン、ガラスフレーク、ガラス粉末、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、石膏、焼成カオリン、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイト、ワラストナイト、シリカ、タルク、金属粉、アルミナ、グラファイト、カーボンブラック、カーボンナノチューブなどが挙げられる。

【0102】

無機繊維の具体例としては、ガラスカットファイバー、ガラスミルドファイバー、ガラスファイバー、石膏ウィスカー、金属繊維、金属ウィスカー、セラミックウィスカー、炭素繊維、セルロースナノファイバーなどが挙げられる。

【0103】

ここで、フィラーの含有量は、特に規定されないが、造形する樹脂成形体の強度の観点から、樹脂組成物（α）１００質量％に対して、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましい。また、造形する樹脂成形体の層間接着性低下を抑制する観点から、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましい。

【0104】

＜３次元造形用フィラメントの製造方法＞
本発明の３次元造形用フィラメントは、上述のオレフィン系樹脂組成物（α）を用いて製造される。オレフィン系樹脂組成物（α）の混合方法としては特に制限されるものではないが、公知の方法、例えば単軸押出機、多軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダーなどの溶融混練装置を用いることができる。

【0105】

本発明においては、各成分の分散性や混和性などの観点から、同方向二軸押出機を用いることが好ましい。分散性や混和性に優れると、フィラメント径の精度や真円度を高めることができるため好ましい。

【0106】

本発明の３次元造形用フィラメントの製造方法は特に制限されるものではないが、上述のオレフィン系樹脂組成物（α）を、押出成形等の公知の成形方法により成形する方法や、オレフィン系樹脂組成物（α）の製造時にそのままフィラメントとする方法等によって得ることができる。例えば、本発明の３次元造形用フィラメントを押出成形により得る場合、その条件は、用いる樹脂組成物の流動特性や成形加工性等によって適宜調整されるが、通常１５０～３００℃、好ましくは１７０～２５０℃である。

【0107】

＜３次元造形用フィラメントの物性等＞
本発明の３次元造形用フィラメントの直径は、熱溶解積層法による樹脂成形体の成形に使用するシステムの仕様に依存するが、通常１．０ｍｍ以上、好ましくは１．５ｍｍ以上、より好ましくは１．６ｍｍ以上、特に好ましくは１．７ｍｍ以上である。一方、本発明の３次元造形用フィラメントの直径は、通常５．０ｍｍ以下、好ましくは４．０ｍｍ以下、より好ましくは３．５ｍｍ以下、特に好ましくは３．０ｍｍ以下である。

【0108】

更に径の精度はフィラメントの任意の測定点に対して±５％以内の誤差に収めることが原料供給の安定性の観点から好ましい。特に、本発明の３次元造形用フィラメントは、径の標準偏差が好ましくは０．０７ｍｍ以下であり、特に好ましくは０．０６ｍｍ以下である。

【0109】

また、本発明の３次元造形用フィラメントは、真円度が好ましくは０．９３以上であり、特に好ましくは０．９５以上である。真円度の上限は１．０である。このように、径の標準偏差が小さく、真円度が高い３次元造形用フィラメントであれば、造形時の吐出ムラが抑制され、外観や表面性状等に優れた樹脂成形体を安定して製造することができる。前述のオレフィン系樹脂組成物（α）を用いることで、このような標準偏差及び真円度を満たす３次元造形用フィラメントを比較的容易に製造することができる。

【0110】

＜３次元造形用フィラメントの巻回体＞
本発明の３次元造形用フィラメントを用いて３次元プリンタにより樹脂成形体を製造するにあたり、３次元造形用フィラメントを安定に保存すること、及び、３次元プリンタに３次元造形用フィラメントを安定供給することが求められる。そのために、本発明の３次元造形用フィラメントは、ボビンに巻きとった巻回体として包装されている、又は、巻回体がカートリッジに収納されていることが、長期保存、安定した繰り出し、紫外線等の環境要因からの保護、捩れ防止等の観点から好ましい。カートリッジとしては、ボビンに巻き取った巻回体の他、内部に防湿材または吸湿材を使用し、少なくともフィラメントを繰り出すオリフィス部以外が密閉されている構造のものが挙げられる。

【0111】

通常、３次元造形用フィラメントをボビンに巻きとった巻回体、又は、巻回体を含むカートリッジは３次元プリンタ内又は周囲に設置され、成形中は常にカートリッジからフィラメントが３次元プリンタに導入され続ける。

【0112】

＜樹脂成形体の製造方法＞
本発明の樹脂成形体の製造方法においては、本発明の３次元造形用フィラメントを用い、３次元プリンタにより成形することにより樹脂成形体を得る。３次元プリンタによる成形方法としては熱溶解積層法（ＭＥ法）、粉末焼結方式、インクジェット方式、光造形方式（ＳＬＡ法）などが挙げられるが、本発明の３次元プリンタ用フィラメントは、熱溶解積層法に用いることが特に好ましい。以下、熱溶解積層法の場合を例示して説明する。

【0113】

３次元プリンタは一般に、チャンバーを有しており、該チャンバー内に、加熱可能な基盤、ガントリー構造に設置された押出ヘッド、加熱溶融器、フィラメントのガイド、フィラメントカートリッジ設置部等の原料供給部を備えている。３次元プリンタの中には押出ヘッドと加熱溶融器とが一体化されているものもある。

【0114】

押出ヘッドはガントリー構造に設置されることにより、基盤のＸ－Ｙ平面上に任意に移動させることができる。基盤は目的の３次元物体や支持材等を構築するプラットフォームであり、加熱保温することで積層物との接着性を得たり、得られる樹脂成形体を所望の３次元物体として寸法安定性を改善したりできる仕様であることが好ましい。また、積層物との接着性を向上させるため、基盤上に粘着性のある糊を塗布したり、積層物との接着性が良好なシート等を貼りつけてもよい。ここで積層物との接着性が良好なシートとしては、無機繊維のシートなど表面に細かな凹凸を有するシートや、積層物と同種の樹脂からなるシートなどが挙げられる。なお、押出ヘッドと基盤とは、通常、少なくとも一方がＸ－Ｙ平面に垂直なＺ軸方向に可動となっている。

【0115】

押出ヘッドの数は、通常１～２つである。押出ヘッドが２つあれば、２つの異なるポリマーをそれぞれ異なるヘッド内で溶融し、選択的に印刷することができる。この場合、ポリマーの１つは３Ｄ対象物を造形する造形材料であり、もう一方は、例えば一時的な機材として必要とされる支持材料とすることができる。この支持材料は、例えば、水性系（例えば、塩基性又は酸性媒体）における完全な又は部分的な溶解によって、その後除去することができる。

【0116】

３次元造形用フィラメントは原料供給部から繰り出され、対向する１組のローラー又はギアーにより押出ヘッドへ送り込まれ、押出ヘッドにて加熱溶融され、先端ノズルより押し出される。ＣＡＤモデルを基にして発信される信号により、押出ヘッドはその位置を移動しながら原料を基盤上に供給して積層堆積させていく。この工程が完了した後、基盤から積層堆積物を取り出し、必要に応じて支持材等を剥離したり、余分な部分を切除したりして所望の３次元物体として樹脂成形体を得ることができる。

【0117】

押出ヘッドへ連続的に原料を供給する手段は、フィラメント又はファイバーを繰り出て供給する方法、粉体又は液体をタンク等から定量フィーダを介して供給する方法、ペレット又は顆粒を押出機等で可塑化したものを押し出して供給する方法等が例示できる。これらの中でも、工程の簡便さと供給安定性の観点から、フィラメントを繰り出して供給する方法、即ち、前述の本発明の３次元造形用フィラメントを繰り出して供給する方法が最も好ましい。

【0118】

３次元プリンタにフィラメントを供給する場合、ニップロールやギアロール等の駆動ロールにフィラメントを係合させて、引き取りながら押出ヘッドへ供給することが一般的である。ここでフィラメントと駆動ロールとの係合による把持をより強固にすることで原料供給を安定化させるために、フィラメントの表面に微小凹凸形状を転写させておいたり、係合部との摩擦抵抗を大きくするための無機添加剤、展着剤、粘着剤、ゴム等を配合したりすることも好ましい。フィラメントに太さムラがある場合、フィラメントと駆動ロールとの係合による把持が行えず、駆動ロールが空転しフィラメントを押出ヘッドに供給出来なくなる場合がある。

【0119】

本発明の３次元造形用フィラメントは、押出に適当な流動性を得るための温度が、通常１８０～３００℃程度と、通常の３次元プリンタが設定可能な温度である。本発明の製造方法においては、加熱押出ヘッドの温度を通常２９０℃以下、好ましくは２００～２８０℃とし、また、基盤温度を通常１２０℃以下として安定的に樹脂成形体を製造することができる。

【0120】

押出ヘッドから吐出される溶融樹脂の温度（吐出温度）は１８０℃以上であることが好ましく、１９０℃以上であることがより好ましく、一方、３００℃以下であることが好ましく、２９０℃以下であることがより好ましく、２８０℃以下であることが更に好ましい。溶融樹脂の温度が上記下限値以上であると、耐熱性の高い樹脂を押し出す上で好ましく、また、高速で吐出することが可能となり、造形効率が向上する傾向にあるため好ましい。一方、溶融樹脂の温度が上記上限値以下であると、樹脂の熱分解や焼け、発煙、臭い、べたつきといった不具合の発生を防ぎやすくい。また、溶融樹脂の温度が上記上限値以下であると、一般に、糸引きと呼ばれる溶融樹脂が細く伸ばされた破片や、ダマと呼ばれる余分な樹脂が塊状になったものが樹脂成形体に付着し、外観を悪化させることを防ぐ観点からも好ましい。

【0121】

押出ヘッドから吐出される溶融樹脂は、好ましくは直径０．０１～１．０ｍｍ、より好ましくは直径０．０２～０．５ｍｍのストランド状で吐出される。溶融樹脂がこのような形状で吐出されると、ＣＡＤモデルの再現性が良好となる傾向にあるために好ましい。

【0122】

本発明の３次元造形用フィラメントにおける高速造形とは、造形速度が１ｍｍ／ｓ以上であることを表す。造形に要する時間の観点から、造形速度は３ｍｍ／ｓ以上が好ましく、５ｍｍ／ｓ以上がより好ましく、７ｍｍ／ｓ以上がさらに好ましく、１０ｍｍ／ｓ以上が最も好ましい。上限は特に限定されないが、速ければ速いほど好ましい。ただし、前述のフィラメントの屈曲や、後述の外観の悪化等、造形性に問題のない速度であるためには、造形速度は１００ｍｍ／ｓ以下が好ましく、８０ｍｍ／ｓ以下がより好ましく、６０ｍｍ／ｓ以下がさらに好ましい。

【0123】

３次元造形用フィラメントを用いて３次元プリンタにより樹脂成形体を製造するにあたり、押出ヘッドから吐出させたストランド状の樹脂を積層しながら成形体を作る際に、先に吐出させた樹脂のストランドと、その上に吐出させた樹脂ストランドとの接着性が十分でないことや吐出ムラによって、成形物の表面に、凹凸部（スジ等）が生じることがある。成形物の表面にこのような凹凸部が存在すると、外観の悪化だけでなく、成形体が破損しやすい等の問題が生じることがある。

【0124】

本発明の３次元造形用フィラメントは、先に吐出させた樹脂のストランドと、その上に吐出させた樹脂ストランドとの接着性が良好であり、また、室温付近の弾性率が高くフィラメントの屈曲が生じづらい、すなわち径の真円度が高いため成形時の吐出ムラが抑制され、外観や表面性状等に優れた成形体を安定して製造することができる。

【0125】

３次元プリンタによって押出ヘッドから吐出させたストランド状の樹脂を積層しながら成形体を作る際に、樹脂の吐出を止めた上で次工程の積層箇所にノズルを移動する工程がある。この時、樹脂が途切れずに細い樹脂繊維が生じ、糸を引いたように成形体表面に残ることがある。上記の様な糸引きが発生すると成形体の外観が悪化する等の問題が生じることがある。

【0126】

本発明の３次元造形用フィラメントは、室温付近の弾性率が高くフィラメントの屈曲が生じづらい、すなわち径の標準偏差が小さく、真円度が高いことに加え、適度な結晶化速度と、高い破断ひずみを有することから糸引きが抑制され、外観や表面性状等に優れた成形体を安定して製造することができる。

【0127】

本発明の樹脂成形体は、使用する用途などに応じて、造形後、熱処理により結晶化を促進あるいは完了させてもよい。

【0128】

本発明の樹脂成形体を製造するにあたり、支持材料を同時に造形してもよい。支持材料の種類は特に限定されるものではないが、ＢＶＯＨ（ブテンジオールビニルアルコール）、ＰＶＯＨ（ポリビニルアルコール）、ＥＶＯＨ（エチレン－ビニルアルコール共重合体）、ＨＩＰＳ（ハインパクトポリスチレン）などが挙げられる。

【0129】

（樹脂成形体の用途）
本発明の樹脂成形体は、強度や耐熱性に優れたものである。用途については特に制限されるものではないが、文房具；玩具；携帯電話やスマートフォン等のカバー；グリップ等の部品；学校教材、家電製品、ＯＡ機器の補修部品、自動車、オートバイ、自転車等の各種パーツ；電機・電子機器用資材、農業用資材、園芸用資材、漁業用資材、土木・建築用資材、医療用品等の用途に好適に用いることができる。

【実施例】

【0130】

以下に実施例でさらに詳しく説明するが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。なお、本明細書中に表示される種々の測定値及び評価は次のようにして行った。

【0131】

（１）結晶化熱量（ΔＨｃ）及び結晶化温度（Ｔｃ）
（株）パーキンエルマー製の示差走査熱量計、商品名「Ｐｙｒｉｓ１ ＤＳＣ」を用いて、ＪＩＳＫ７１２２に準じて、試料約１０ｍｇを昇温速度１０℃／分で０℃から２５０℃まで昇温し、該温度で１分間保持した後、１０℃／分の降温速度で０℃まで降温した時に測定されたサーモグラムから結晶化熱量（ΔＨｃ）及び結晶化温度（Ｔｃ）（どちらも降温過程）を求めた。

【0132】

（２）結晶融解温度（Ｔｍ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）
（株）パーキンエルマー製の示差走査熱量計、商品名「Ｐｙｒｉｓ１ ＤＳＣ」を用いて、ＪＩＳＫ７１２１に準じて、試料約１０ｍｇを昇温速度１０℃／分で０℃から２５０℃まで昇温し、該温度で１分間保持した後、１０℃／分の降温速度で０℃まで降温し、再度、昇温速度１０℃／分で２５０℃まで昇温した時に測定された各サーモグラムから結晶融解温度（Ｔｍ）（℃）（再昇温過程）を求めた。

【0133】

（３）４０℃における貯蔵弾性率（Ｅ´）
実施例及び比較例で得られたフィラメントを、熱プレスによりそれぞれ厚み約０．５ｍｍのシートに成形し、測定用サンプルとした。動的粘弾性測定機（アイティ計測（株）製、商品名：粘弾性スペクトロメーターＤＶＡ－２００）を用いて、振動周波数：１０Ｈｚ、昇温速度：３℃／分、歪０．１％の条件で、貯蔵弾性率（Ｅ´）を－１００℃から２５０℃まで測定し、得られたデータから、４０℃における貯蔵弾性率（Ｅ´）を求めた。

【0134】

（４）３次元造形用フィラメントの造形評価
＜高速造形性＞
３Ｄプリンタ（武藤工業（株）製、商品名：ＭＦ－２２００Ｄ）を用いて、ノズル温度２２０℃で、また、造形テーブルにＰＰテープ（３Ｍスコッチ３１５ＳＮ）を貼付けて、造形テーブル温度７０℃で、ダンベル状サンプル（長さ７５ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み５ｍｍ）を、サンプルの厚さ方向をＺ軸方向（積層方向）として造形した際の挙動を、以下基準に基づき評価した。

【0135】

〇：造形速度１０ｍｍ／ｓにて造形した際、造形中にフィラメントの屈曲が起こらずに造形を完了することができた。
×：造形速度１０ｍｍ／ｓにて造形した際、途中（あるいは最初から）でフィラメントの屈曲が発生し、造形を完了することができなかった。

【0136】

＜Ｚ軸強度、水平強度＞
ＪＩＳ Ｋ ７１６１に準拠して、後述する造形時反り評価で作製されるダンベル状サンプル（サンプル１）の最大引張強度（水平強度）及び破断伸びを測定した。下記サンプル２のＺ軸方向の最大引張強度（Ｚ軸強度）及び破断伸びを測定した。また、Ｚ軸強度／水平強度の値を計算した。なお、水平強度およびＺ軸強度は値が大きければ大きい方がより好ましい。また、破断伸びについても値が大きければ大きい方がより好ましい。特に、Ｚ軸強度／水平強度が１に近ければ近いほど良い。

【0137】

サンプル２は以下のように製造した。
すなわち、ダンベル状サンプル（長さ７５ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み５ｍｍ）を、サンプルの長さ方向をＺ軸方向（積層方向）として、３Ｄプリンタ（武藤工業（株）製、商品名：ＭＦ－２２００Ｄ）を用いて造形した。その際、造形テーブルにＰＰテープ（３Ｍスコッチ３１５ＳＮ）を貼付けて、造形テーブル温度７０℃、ノズル温度２４０℃、造形速度７ｍｍ／ｓ、内部充填率１００％の造形条件にて、サンプル２を製造した。

【0138】

＜層間接着性＞
上記サンプル１及びサンプル２にて、初期のチャック間距離４５ｍｍ、速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、２３℃の条件で引張試験を行い、測定した最大引張強度から、以下の基準に基づき層間接着性を評価した。

【0139】

〇：サンプル２の最大引張強度（Ｚ軸強度）／サンプル１の最大引張強度（水平強度）≧０．４
△：０．４＞サンプル２の最大引張強度（Ｚ軸強度）／サンプル１の最大引張強度（水平強度）≧０．２５
×：０．２５＞サンプル２の最大引張強度（Ｚ軸強度）／サンプル１の最大引張強度（水平強度）

【0140】

＜造形時反り＞
評価用サンプル（これをサンプル１とした。）は以下のように製造した。
すなわち、ダンベル状サンプル（長さ７５ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み５ｍｍ）を、サンプルの厚さ方向をＺ軸方向（積層方向）として、３Ｄプリンタ（武藤工業（株）製、商品名：ＭＦ－２２００Ｄ）を用いて造形した。その際、造形テーブルにＰＰテープ（３Ｍスコッチ３１５ＳＮ）を貼付けて、造形テーブル温度７０℃、ノズル温度２２０℃、造形速度７ｍｍ／ｓ、内部充填率１００％の造形条件にて、評価用サンプルを製造した。

【0141】

評価用サンプル製造後に、評価用サンプルを造形テーブルから取り外して、水平面に置いた。その際の評価用サンプルの四隅と水平面との距離を測定し、得られた値の平均値を反り量とした。この反り量から、以下の基準に基づき造形時の反りを評価した。なお、以下の基準の中でも反り量は値が小さければ小さい方がより好ましい。

【0142】

〇：反り量が３ｍｍ未満であった。
×：反り量が３ｍｍ以上であった、あるいは造形途中に大きな反りが発生したため造形が完了できなかった。

【0143】

実施例、比較例で用いた原料を下記する。

【0144】

＜オレフィン系樹脂組成物（Ａ）＞
（Ａ－１）；日本ポリプロ（株）製、商品名：ウェルネクスＲＭＧ０２、リアクターＴＰＯ、Ｔｍ：１３０℃、Ｔｃ：８６℃、ΔＨｃ：４４Ｊ／ｇ、Ｅ´：３４０ＭＰａ、組成比（質量比）：プロピレン／エチレン＝９５／５
（Ａ－２）；日本ポリプロ（株）製、商品名：ウィンテックＷＭＧ０３、プロピレンとエチレンランダム重合体、Ｔｍ：１４２℃、Ｔｃ：１０６℃、ΔＨｃ：８０Ｊ／ｇ、Ｅ´：１２００ＭＰａ、組成比（質量比）：プロピレン／エチレン＝９８／２

【0145】

＜樹脂組成物（Ｂ）＞
（Ｂ－１）；三菱ケミカル（株）製、商品名：テファブロック（商標登録）ＭＣ９３１、Ｔｇ：１０８℃、ΔＨｃ：５Ｊ／ｇ、組成：水素化芳香族ビニルポリマーブロック単位６０モル％、水素化共役ジエンポリマーブロック単位４０モル％、水素化レベル：９９．５％以上、ペンタブロック構造
（Ｂ－２）；ポリプラスチックス（株）製、商品名：ＴＯＰＡＳ（商標登録）５０１３Ｌ－１０、Ｔｇ：１３０℃、ΔＨｃ：０Ｊ／ｇ、組成：シクロオレフィンコポリマー

【0146】

（実施例１）
オレフィン系樹脂（Ａ－１）を８０質量部と、樹脂（Ｂ－１）を２０質量部とを配合し、２０ｍｍφ同方向二軸混練機にて直径２．５ｍｍのノズルから溶融温度２００℃にて押出後、３０℃の冷却水中で冷却することで、直径１．７５ｍｍのフィラメントを得た。このフィラメントについての各種評価結果を表１に示す。

【0147】

（実施例２）
実施例１において、オレフィン系樹脂組成物（Ａ－１）を６０質量部と、前記樹脂組成物（Ｂ－１）を４０質量部とを配合した以外は、実施例１と同様にフィラメントを製造した。このフィラメントについての各種評価結果を表１に示す。

【0148】

（実施例３）
実施例２において、オレフィン系樹脂組成物（Ａ－１）をオレフィン系樹脂組成物（Ａ－２）に変更した以外は、実施例２と同様にフィラメントを製造した。このフィラメントについての各種評価結果を表１に示す。

【0149】

（実施例４）
実施例２において、樹脂（Ｂ－１）を樹脂（Ｂ－２）に変更した以外は実施例２と同様に、フィラメントを製造した。このフィラメントについての各種評価結果を表１に示す。

【0150】

（比較例１）
実施例１において、オレフィン系樹脂組成物（Ａ－１）のみを用いてオレフィン系樹脂組成物を製造した以外は実施例１と同様にフィラメントを製造した。このフィラメントについての各種評価結果を表１に示す。

【0151】

（比較例２）
実施例１において、オレフィン系樹脂組成物（Ａ－２）のみを用いてオレフィン系樹脂組成物を製造した以外は実施例１と同様にフィラメントを製造した。このフィラメントについての各種評価結果を表１に示す。

【0152】

なお、比較例２のフィラメントを用いた造形時反り評価においては、造形中に大きな反りが発生したため造形を最後まで終了することができなかった。そのため、造形時反り評価は造形途中の造形物を用いて行った。また、水平強度の評価は、引張試験が可能な造形物が得られなかったため、代わりに、フィラメントを熱プレスした０．５ｍｍ厚みのシートを、５ｍｍ幅の短冊にカットしたものを使用した。

【0153】

（比較例３）
市販のＰＰフィラメント（武藤工業（株）製、製品名：Ｖａｌｕｅ３Ｄ ＭａｇｉＸ材料、ＰＰ、１．７５ｍｍ）を用いて、各種評価結果を行った結果を表１に示す。

【0154】

なお、比較例３のフィラメントについて、熱重量測定装置（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン製、ＴＧＡ Ｑ５０００ＩＲ）を用いて、昇温速度２０℃／分にて、空気中で室温から７００℃まで昇温し、得られた残渣量測定及び、残渣のＩＲ測定を実施した。その結果から、比較例３のフィラメントにはタルクが３９質量％含有されていると判断した。

【0155】

また、実施例１～４及び比較例１～２の「２４×ΔＨｃ－Ｅ´」は、オレフィン系樹脂組成物（Ａ）及び樹脂組成物（Ｂ）の少なくとも一方からなるフィラメントに関する値であるが、比較例３の「２４×ΔＨｃ－Ｅ´」は、タルクを含有するフィラメントに関する値である。すなわち、比較例３の「２４×ΔＨｃ－Ｅ´」は、上記式［１］とは異なるものである。

【0156】

【表1】

【0157】

表１より、実施例１～４のフィラメントは、上記式［１］を満たすため、高速造形性を保持しながら造形時の反り抑制などの造形性にも優れたフィラメントとなっている。

【0158】

また、実施例１～２のフィラメントは、低結晶性のオレフィン系樹脂組成物（Ａ）からなるフィラメント（比較例１）と比較して、同等以上の層間接着性が得られており、樹脂組成物（Ｂ－１）が層間接着性を阻害していないことがわかる。

【0159】

さらに、実施例２と実施例４の比較により、側鎖に環状構造を持つ樹脂組成物（Ｂ－１）を用いた実施例２において、主鎖に環状構造を持つ樹脂組成物（Ｂ－２）を用いた実施例４よりも、高いＺ軸強度及び層間接着性が得られていることが分かる。

【0160】

これに対して、比較例１のフィラメントは、４０℃及び１０Ｈｚで測定した貯蔵弾性率が低いため、フィラメントが屈曲しやすく、高速造形性に劣る。
一方、比較例２のフィラメントは、ΔＨｃが大きいため、造形時の反りが大きく、造形性に劣る。
また、比較例３のフィラメントは、高速造形性や反り抑制効果はみられているが、層間接着性が低くなっている。これは、タルクが層間接着性を阻害しているためと考えられる。

【0161】

本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２０１９年１０月２日出願の日本特許出願（特願２０１９－１８２００９）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。