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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-01-08
(45)【発行日】2025-01-17
(54)【発明の名称】粉体塗料用多段共重合体およびその製造方法、粉体塗料組成物
(51)【国際特許分類】
C09D 201/00 20060101AFI20250109BHJP
C09D 5/03 20060101ALI20250109BHJP
C09D 133/12 20060101ALI20250109BHJP
C09D 133/08 20060101ALI20250109BHJP
C09D 133/10 20060101ALI20250109BHJP
C09D 167/00 20060101ALI20250109BHJP
【ＦＩ】
C09D201/00
C09D5/03
C09D133/12
C09D133/08
C09D133/10
C09D167/00
【請求項の数】
12
(21)【出願番号】P 2022534015
(86)(22)【出願日】2021-06-29
(86)【国際出願番号】 JP2021024448
(87)【国際公開番号】W WO2022004689
(87)【国際公開日】2022-01-06
【審査請求日】2022-11-16
(31)【優先権主張番号】P 2020111778
(32)【優先日】2020-06-29
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【前置審査】
(73)【特許権者】
【識別番号】000006035
【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100165179
【弁理士】
【氏名又は名称】田▲崎▼ 聡
(74)【代理人】
【識別番号】100142309
【弁理士】
【氏名又は名称】君塚 哲也
(74)【代理人】
【識別番号】100140774
【弁理士】
【氏名又は名称】大浪 一徳
(72)【発明者】
【氏名】宮井 章吾
(72)【発明者】
【氏名】近藤 徹
【審査官】水野 明梨
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１１－０８００５０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－１３１９３０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００４－２３８４３２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平１０－２５９３２３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００２－１７３６３７（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２００５／０９５４８０（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０９Ｄ １／００－１０／００
Ｃ０９Ｄ １０１／００－２０１／１０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
１段目の重合体（Ａ）、２段目の重合体（Ｂ）、および３段目の重合体（Ｃ）の少なくとも３つの重合体成分から構成される粉体塗料用多段共重合体であって、前記重合体（Ａ）のガラス転移温度が－１５℃以上であり、前記重合体（Ｂ）のガラス転移温度が－２０℃以下であり、前記重合体（Ｃ）のガラス転移温度が６０℃以上であり、前記粉体塗料用多段共重合体の全量を１００質量％とした場合、前記重合体（Ａ）を１質量％以上３０質量％以下含む、粉体塗料用多段共重合体と、ポリエステルである熱可塑性樹脂と、を含む、粉体塗料組成物。
【請求項2】
少なくとも、内層、中間層および外層を備える、粉体塗料用多段共重合体であって、前記内層はガラス転移温度が－１５℃以上である重合体（Ａ）を含み、
前記中間層はガラス転移温度が－２０℃以下である重合体（Ｂ）を含み、
前記外層はガラス転移温度が６０℃以上である重合体（Ｃ）を含み、
前記粉体塗料用多段共重合体の全量を１００質量％とした場合、前記重合体（Ａ）を２質量％以上２０質量％以下含む、粉体塗料用多段共重合体と、ポリエステルである熱可塑性樹脂と、を含む、粉体塗料組成物。
【請求項3】
前記重合体（Ａ）の存在下に単量体混合物を重合して得られる前記重合体（Ｂ）、並びに前記重合体（Ａ）および前記重合体（Ｂ）を含む重合体の存在下に単量体混合物を重合して得られる前記重合体（Ｃ）を含む、請求項１または２記載の粉体塗料組成物。
【請求項4】
重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）、および重合体（Ｃ）の少なくとも３つの重合体成分から構成される粉体塗料用多段共重合体であって、前記粉体塗料用多段共重合体における動的粘弾性での温度分散測定において－６０℃から１４０℃の間のｔａｎδ曲線にピークが少なくとも２つ存在する、請求項１または２に記載の粉体塗料用多段共重合体と、ポリエステルである熱可塑性樹脂と、を含む、粉体塗料組成物。
【請求項5】
前記重合体（Ａ）における単量体単位全量を１００質量％とした場合、前記重合体（Ａ）がメタクリル酸メチル単位を３５質量％以上９９．５質量％以下、多官能性単量体を０．５質量％以上５質量％以下含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の粉体塗料組成物。
【請求項6】
前記重合体（Ｂ）における単量体単位全量を１００質量％とした場合、前記重合体（Ｂ）がアルキル基の炭素数が４～８であるアルキル（メタ）アクリレート単位を７０質量％以上９９．５質量％以下、多官能性単量体を０．５質量％以上５質量％以下含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の粉体塗料組成物。
【請求項7】
前記重合体（Ｃ）における単量体単位全量を１００質量％とした場合、前記重合体（Ｃ）がメタクリル酸メチル単位を７０質量％以上１００質量％以下含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の粉体塗料組成物。
【請求項8】
前記粉体塗料用多段共重合体の一次粒子の体積平均粒子径が０．１μｍ以上１０μｍ以下である、請求項１～７のいずれか１項に記載の粉体塗料組成物。
【請求項9】
前記粉体塗料用多段共重合体の二次粒子の体積平均粒子径が１μｍ以上５００μｍ以下である、請求項１～８のいずれか１項に記載の粉体塗料組成物。
【請求項10】
前記重合体（Ａ）と前記重合体（Ｂ）と前記重合体（Ｃ）の合計を１００質量％とした場合、前記重合体（Ａ）を１質量％以上３０質量％以下、重合体（Ｂ）を３１質量％以上９４質量％以下、前記重合体（Ｃ）を５質量％以上３９質量％以下含む、請求項１～９いずれか１項に記載の粉体塗料組成物。
【請求項11】
請求項１～１０いずれか１項に記載の粉体塗料組成物の製造方法であって、重合体（Ａ）を構成するための第１の単量体混合物を重合して前記重合体（Ａ）を含む第１の分散液を得て、次いで前記第１の分散液に、重合体（Ｂ）を構成するための第２の単量体混合物を滴下して前記第２の単量体混合物を重合し、前記重合体（Ａ）と前記重合体（Ｂ）を含む第２の分散液を得て、さらに前記第２の分散液に、重合体（Ｃ）を構成するための第３の単量体混合物を滴下して前記第３の単量体混合物を重合し、前記重合体（Ａ）と前記重合体（Ｂ）と前記重合体（Ｃ）を含有する多段共重合体を含む第３の分散液を得る工程（１）と、
前記第３の分散液を噴霧乾燥することにより多段共重合体を含む粉体を得る工程（２）と、を有する、粉体塗料組成物の製造方法。
【請求項12】
粉体塗料組成物全量を１００質量％とした場合、前記粉体塗料用多段共重合体の含有量が１質量％以上２０質量％以下である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の粉体塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、粉体塗料用多段共重合体およびその製造方法、並びに粉体塗料用多段共重合体を含む粉体塗料組成物に関する。
本願は、２０２０年６月２９日に、日本に出願された特願２０２０－１１１７７８号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
本願は、２０２０年６月２９日に、日本に出願された特願２０２０－１１１７７８号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【0002】
近年、塗膜を焼き付けする際に有機溶剤を発生させず、有機溶剤を含まないため作業環境に優れ、さらに非危険物であって省資源となる粉体塗料が広い分野で使用されている。
【0003】
粉体塗料は、溶剤系塗料と比較して、無溶剤であること以外に、１回の塗装で３０～１００μｍの厚膜塗装が可能であるという特徴を有している。その反面、粉体塗料は、塗装によって得られる塗膜が厚くなることにより、塗膜の加工性が低下する等の課題がある。従来、ポリエステル系粉体塗料が、道路資材や建築資材等の屋外用途に多く用いられている。近年、メンテナンスフリーの観点から、さらに高度な耐候性を有するポリエステル系粉体塗料が検討されている。この高度な耐候性を有するポリエステル系粉体塗料について、得られる塗膜の靭性を改良する要求が高まっている。
【0004】
例えば、特許文献１には、ゴム状重合体にビニル系単量体をグラフト重合させた多層ポリマーを粉体塗料に応用した例が開示されている。特許文献１には、ガラス転移温度２０℃以下のポリマー層と、ガラス転移温度６０℃以上のポリマー層とを有する多段共重合体を粉体塗料に分散させることにより、塗膜の加工性や耐衝撃性を改良できることが開示されている。しかしながら、さらに靭性が改良された塗膜が得られる粉体塗料の開発が望まれている。
【0005】
また、従来、熱可塑性樹脂に多層ポリマー粒子（多段階重合体）を配合して耐衝撃性を向上することが知られている。特許文献２～４には、多層ポリマー粒子を耐衝撃性改質剤として応用した例が開示されている。詳細には、特許文献２～４には、硬質－軟質－硬質の三層を基本構造とする多段階重合体を、メタクリル樹脂等の硬質樹脂に添加することにより、耐衝撃性やヘイズの温度依存性、耐衝撃白化性等を改良する技術が開示されている。しかしながら、前記の技術は、成形部材向けの樹脂材料への応用に関するものであるため、前記の技術を粉体塗料に適用する場合、熱可塑性樹脂への多段階重合体の分散性が不十分であった。また、多段階重合体を含む粉体塗料組成物は、溶融粘度が増加する傾向となるため、粉体塗料組成物から得られる塗膜の外観と靭性が不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特開２０００－１６３３号公報
【文献】特開昭４８－５５２３３号公報
【文献】特開平１０－３３８７２３号公報
【文献】国際公開第２００５／０９５４８０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、外観が良好で、かつ靭性に優れた塗膜が得られる粉体塗料用多段共重合体およびその製造方法、並びに粉体塗料用多段共重合体を含む粉体塗料組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明は、以下の態様を有する。
［１］１段目の重合体（Ａ）、２段目の重合体（Ｂ）、および３段目の重合体（Ｃ）の少なくとも３つの重合体成分から構成される粉体塗料用多段共重合体であって、
前記重合体（Ａ）のガラス転移温度が－１５℃以上であり、前記重合体（Ｂ）のガラス転移温度が－２０℃以下であり、前記重合体（Ｃ）のガラス転移温度が６０℃以上であり、前記粉体塗料用多段共重合体の全量を１００質量％とした場合、前記重合体（Ａ）を１質量％以上３０質量％以下含む、粉体塗料用多段共重合体と、ポリエステルである熱可塑性樹脂と、を含む、粉体塗料組成物。
［２］少なくとも、内層、中間層および外層を備える、粉体塗料用多段共重合体であって、
前記内層はガラス転移温度が－１５℃以上である重合体（Ａ）を含み、
前記中間層はガラス転移温度が－２０℃以下である重合体（Ｂ）を含み、
前記外層はガラス転移温度が６０℃以上である重合体（Ｃ）を含み、
前記粉体塗料用多段共重合体の全量を１００質量％とした場合、前記重合体（Ａ）を２質量％以上２０質量％以下含む、粉体塗料用多段共重合体と、ポリエステルである熱可塑性樹脂と、を含む、粉体塗料組成物。
［３］前記重合体（Ａ）の存在下に単量体混合物を重合して得られる前記重合体（Ｂ）、並びに前記重合体（Ａ）および前記重合体（Ｂ）を含む重合体の存在下に単量体混合物を重合して得られる前記重合体（Ｃ）を含む、［１］または［２］記載の粉体塗料組成物。
［４］重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）、および重合体（Ｃ）の少なくとも３つの重合体成分から構成される粉体塗料用多段共重合体であって、
前記粉体塗料用多段共重合体における動的粘弾性での温度分散測定において－６０℃から１４０℃の間のｔａｎδ曲線にピークが少なくとも２つ存在する、請求項１または２に記載の粉体塗料用多段共重合体と、ポリエステルである熱可塑性樹脂と、を含む、粉体塗料組成物。
［５］前記重合体（Ａ）における単量体単位全量を１００質量％とした場合、前記重合体（Ａ）がメタクリル酸メチル単位を３５質量％以上９９．５質量％以下、多官能性単量体を０．５質量％以上５質量％以下含む、［１］～［４］のいずれかに記載の粉体塗料組成物。
［６］前記重合体（Ｂ）における単量体単位全量を１００質量％とした場合、前記重合体（Ｂ）がアルキル基の炭素数が４～８であるアルキル（メタ）アクリレート単位を７０質量％以上９９．５質量％以下、多官能性単量体を０．５質量％以上５質量％以下含む、［１］～［５］のいずれかに記載の粉体塗料組成物。
［７］前記重合体（Ｃ）における単量体単位全量を１００質量％とした場合、前記重合体（Ｃ）がメタクリル酸メチル単位を７０質量％以上１００質量％以下含む、［１］～［６］のいずれかに記載の粉体塗料組成物。
［８］一次粒子の体積平均粒子径が０．１μｍ以上１０μｍ以下である、［１］～［７］のいずれかに記載の粉体塗料組成物。
［９］二次粒子の体積平均粒子径が１μｍ以上５００μｍ以下である、［１］～［８］のいずれかに記載の粉体塗料組成物。
［１０］前記重合体（Ａ）と前記重合体（Ｂ）と前記重合体（Ｃ）の合計を１００質量％とした場合、前記重合体（Ａ）を１質量％以上３０質量％以下、重合体（Ｂ）を３１質量％以上９４質量％以下、前記重合体（Ｃ）を５質量％以上３９質量％以下含む、［１］～［９］いずれかに記載の粉体塗料組成物合。
［１１］［１］～［１０］いずれかに記載の粉体塗料組成物の製造方法であって、
重合体（Ａ）を構成するための第１の単量体混合物を重合して前記重合体（Ａ）を含む第１の分散液を得て、次いで前記第１の分散液に、重合体（Ｂ）を構成するための第２の単量体混合物を滴下して前記第２の単量体混合物を重合し、前記重合体（Ａ）と前記重合体（Ｂ）を含む第２の分散液を得て、さらに前記第２の分散液に、重合体（Ｃ）を構成するための第３の単量体混合物を滴下して前記第３の単量体混合物を重合し、前記重合体（Ａ）と前記重合体（Ｂ）と前記重合体（Ｃ）を含有する多段共重合体を含む第３の分散液を得る工程（１）と、
前記第３の分散液を噴霧乾燥することにより多段共重合体を含む粉体を得る工程（２）と、を有する、粉体塗料組成物の製造方法。
［１２］粉体塗料組成物全量を１００質量％とした場合、前記粉体塗料用多段共重合体の含有量が１質量％以上２０質量％以下である、［１］～［１０］のいずれかに記載の粉体塗料組成物。
［１］１段目の重合体（Ａ）、２段目の重合体（Ｂ）、および３段目の重合体（Ｃ）の少なくとも３つの重合体成分から構成される粉体塗料用多段共重合体であって、
前記重合体（Ａ）のガラス転移温度が－１５℃以上であり、前記重合体（Ｂ）のガラス転移温度が－２０℃以下であり、前記重合体（Ｃ）のガラス転移温度が６０℃以上であり、前記粉体塗料用多段共重合体の全量を１００質量％とした場合、前記重合体（Ａ）を１質量％以上３０質量％以下含む、粉体塗料用多段共重合体と、ポリエステルである熱可塑性樹脂と、を含む、粉体塗料組成物。
［２］少なくとも、内層、中間層および外層を備える、粉体塗料用多段共重合体であって、
前記内層はガラス転移温度が－１５℃以上である重合体（Ａ）を含み、
前記中間層はガラス転移温度が－２０℃以下である重合体（Ｂ）を含み、
前記外層はガラス転移温度が６０℃以上である重合体（Ｃ）を含み、
前記粉体塗料用多段共重合体の全量を１００質量％とした場合、前記重合体（Ａ）を２質量％以上２０質量％以下含む、粉体塗料用多段共重合体と、ポリエステルである熱可塑性樹脂と、を含む、粉体塗料組成物。
［３］前記重合体（Ａ）の存在下に単量体混合物を重合して得られる前記重合体（Ｂ）、並びに前記重合体（Ａ）および前記重合体（Ｂ）を含む重合体の存在下に単量体混合物を重合して得られる前記重合体（Ｃ）を含む、［１］または［２］記載の粉体塗料組成物。
［４］重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）、および重合体（Ｃ）の少なくとも３つの重合体成分から構成される粉体塗料用多段共重合体であって、
前記粉体塗料用多段共重合体における動的粘弾性での温度分散測定において－６０℃から１４０℃の間のｔａｎδ曲線にピークが少なくとも２つ存在する、請求項１または２に記載の粉体塗料用多段共重合体と、ポリエステルである熱可塑性樹脂と、を含む、粉体塗料組成物。
［５］前記重合体（Ａ）における単量体単位全量を１００質量％とした場合、前記重合体（Ａ）がメタクリル酸メチル単位を３５質量％以上９９．５質量％以下、多官能性単量体を０．５質量％以上５質量％以下含む、［１］～［４］のいずれかに記載の粉体塗料組成物。
［６］前記重合体（Ｂ）における単量体単位全量を１００質量％とした場合、前記重合体（Ｂ）がアルキル基の炭素数が４～８であるアルキル（メタ）アクリレート単位を７０質量％以上９９．５質量％以下、多官能性単量体を０．５質量％以上５質量％以下含む、［１］～［５］のいずれかに記載の粉体塗料組成物。
［７］前記重合体（Ｃ）における単量体単位全量を１００質量％とした場合、前記重合体（Ｃ）がメタクリル酸メチル単位を７０質量％以上１００質量％以下含む、［１］～［６］のいずれかに記載の粉体塗料組成物。
［８］一次粒子の体積平均粒子径が０．１μｍ以上１０μｍ以下である、［１］～［７］のいずれかに記載の粉体塗料組成物。
［９］二次粒子の体積平均粒子径が１μｍ以上５００μｍ以下である、［１］～［８］のいずれかに記載の粉体塗料組成物。
［１０］前記重合体（Ａ）と前記重合体（Ｂ）と前記重合体（Ｃ）の合計を１００質量％とした場合、前記重合体（Ａ）を１質量％以上３０質量％以下、重合体（Ｂ）を３１質量％以上９４質量％以下、前記重合体（Ｃ）を５質量％以上３９質量％以下含む、［１］～［９］いずれかに記載の粉体塗料組成物合。
［１１］［１］～［１０］いずれかに記載の粉体塗料組成物の製造方法であって、
重合体（Ａ）を構成するための第１の単量体混合物を重合して前記重合体（Ａ）を含む第１の分散液を得て、次いで前記第１の分散液に、重合体（Ｂ）を構成するための第２の単量体混合物を滴下して前記第２の単量体混合物を重合し、前記重合体（Ａ）と前記重合体（Ｂ）を含む第２の分散液を得て、さらに前記第２の分散液に、重合体（Ｃ）を構成するための第３の単量体混合物を滴下して前記第３の単量体混合物を重合し、前記重合体（Ａ）と前記重合体（Ｂ）と前記重合体（Ｃ）を含有する多段共重合体を含む第３の分散液を得る工程（１）と、
前記第３の分散液を噴霧乾燥することにより多段共重合体を含む粉体を得る工程（２）と、を有する、粉体塗料組成物の製造方法。
［１２］粉体塗料組成物全量を１００質量％とした場合、前記粉体塗料用多段共重合体の含有量が１質量％以上２０質量％以下である、［１］～［１０］のいずれかに記載の粉体塗料組成物。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、外観が良好で、かつ靭性に優れた塗膜が得られる粉体塗料用多段共重合体およびその製造方法、並びに粉体塗料用多段共重合体を含む粉体塗料組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】実施例１において、多段共重合体の動的粘弾性の温度分散測定により算出した－６０℃から１４０℃の間のｔａｎδ曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、本発明に係る粉体塗料用多段共重合体およびその製造方法、並びに粉体塗料用多段共重合体を含む粉体塗料組成物の実施の形態について説明する。
【0012】
［粉体塗料用多段共重合体］
本発明の実施形態（以下、「本実施形態」という。）の粉体塗料用多段共重合体は、１段目の重合体（Ａ）、２段目の重合体（Ｂ）、および３段目の重合体（Ｃ）の少なくとも３つの重合体成分から構成され、重合体（Ａ）のガラス転移温度が－１５℃以上であり、重合体（Ｂ）のガラス転移温度が－２０℃以下であり、重合体（Ｃ）のガラス転移温度が６０℃以上であり、前記粉体塗料用多段共重合体の全量を１００質量％とした場合、重合体（Ａ）を１質量％以上３０質量％以下含む。
本発明の実施形態（以下、「本実施形態」という。）の粉体塗料用多段共重合体は、１段目の重合体（Ａ）、２段目の重合体（Ｂ）、および３段目の重合体（Ｃ）の少なくとも３つの重合体成分から構成され、重合体（Ａ）のガラス転移温度が－１５℃以上であり、重合体（Ｂ）のガラス転移温度が－２０℃以下であり、重合体（Ｃ）のガラス転移温度が６０℃以上であり、前記粉体塗料用多段共重合体の全量を１００質量％とした場合、重合体（Ａ）を１質量％以上３０質量％以下含む。
【0013】
ガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」ともいう。）は、下記のようなＦＯＸの式（式（１））から求められる値である。本明細書において、Ｔｇの単位は「℃」である。具体的には、単独の単量体のみからなる重合体（単独重合体）である場合は、高分子学会編「高分子データハンドブック」等に記載されている標準的な分析値を採用することができ、ｎ（ｎは２以上の自然数）種類の単量体を重合して得られる共重合体である場合は、各単量体の単独重合体のＴｇから下記の式（１）を用いて算出することができる。表１に、代表的な単独重合体のＴｇの文献値を示す。
【0014】
１／（２７３＋Ｔｇ）＝Σ（Ｗｎ／（２７３＋Ｔｇｎ）） （１）
式中、Ｗｎは単量体ｎの質量分率を表し、Ｔｇｎは単量体ｎのホモポリマーのガラス転移温度（℃）を表す。ここで、質量分率は、全単量体の仕込み量の合計に対する単量体ｎの仕込み量の割合である。
式中、Ｗｎは単量体ｎの質量分率を表し、Ｔｇｎは単量体ｎのホモポリマーのガラス転移温度（℃）を表す。ここで、質量分率は、全単量体の仕込み量の合計に対する単量体ｎの仕込み量の割合である。
【0015】
【表1】
【0016】
表１における略称は、以下の単量体を示す。
・「ＭＭＡ」：メタクリル酸メチル
・「ＥＭＡ」：メタクリル酸エチル
・「ｎ－ＢＭＡ」：メタクリル酸ｎ－ブチル
・「ｉ－ＢＭＡ」：メタクリル酸ｉ－ブチル
・「ｔ－ＢＭＡ」：メタクリル酸ｔ－ブチル
・「ｎ－ＨＭＡ」：メタクリル酸ｎ－ヘキシル
・「２－ＥＨＭＡ」：メタクリル酸２－エチルヘキシル
・「ＭＡ」：アクリル酸メチル
・「ＥＡ」：アクリル酸エチル
・「ｎ－ＢＡ」：アクリル酸ｎ－ブチル
・「ｎ－ＨＡ」：アクリル酸ｎ－ヘキシル
・「２－ＥＨＡ」：アクリル酸２－エチルヘキシル
・「ＭＡＡ」：メタクリル酸
・「２－ＨＥＭＡ」：メタクリル酸２－ヒドロキシエチル
・「ＭＭＡ」：メタクリル酸メチル
・「ＥＭＡ」：メタクリル酸エチル
・「ｎ－ＢＭＡ」：メタクリル酸ｎ－ブチル
・「ｉ－ＢＭＡ」：メタクリル酸ｉ－ブチル
・「ｔ－ＢＭＡ」：メタクリル酸ｔ－ブチル
・「ｎ－ＨＭＡ」：メタクリル酸ｎ－ヘキシル
・「２－ＥＨＭＡ」：メタクリル酸２－エチルヘキシル
・「ＭＡ」：アクリル酸メチル
・「ＥＡ」：アクリル酸エチル
・「ｎ－ＢＡ」：アクリル酸ｎ－ブチル
・「ｎ－ＨＡ」：アクリル酸ｎ－ヘキシル
・「２－ＥＨＡ」：アクリル酸２－エチルヘキシル
・「ＭＡＡ」：メタクリル酸
・「２－ＨＥＭＡ」：メタクリル酸２－ヒドロキシエチル
【0017】
また、ガラス転移温度が文献に記載されていない単独重合体については、測定により求めることが可能である。その場合、示差走査熱量測定や熱機械分析、動的粘弾性測定等、公知の方法を用いて単独重合体についてＴｇを測定すればよい。多段共重合体、または多段共重合体を含む樹脂組成物について、上記の式（１）を用いてＴｇを算出できない場合も前記の方法によりＴｇを測定すればよい。
【0018】
重合体（Ａ）のＴｇは、－１５℃以上であり、０℃以上であることが好ましい。重合体（Ａ）のＴｇが－１５℃以上であれば、靭性と外観に優れた塗膜を形成可能な粉体塗料組成物を提供できる多段共重合体を得ることができる。
【0019】
重合体（Ｂ）のＴｇは、－２０℃以下であり、－４０℃以下であることが好ましい。重合体（Ｂ）のＴｇが－２０℃以下であれば、靭性に優れた塗膜を形成可能な粉体塗料組成物を提供できる多段共重合体を得ることができる。
【0020】
重合体（Ｃ）のＴｇは、６０℃以上であり、８０℃以上であることが好ましい。重合体（Ｃ）のＴｇが６０℃以上であれば、熱可塑性樹脂に対する多段共重合体の分散が良好となるため、外観に優れた塗膜を形成可能な粉体塗料組成物を提供できる多段共重合体を得ることができる。
【0021】
本発明の他の粉体塗料用多段共重合体は、重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）、および重合体（Ｃ）の少なくとも３つの重合体成分から構成され、前記粉体塗料用多段共重合体における動的粘弾性での温度分散測定において－６０℃から１４０℃の間のｔａｎδ曲線にピークが少なくとも２つ存在する。ｔａｎδ曲線にピークが少なくとも２つ存在場合、靭性と外観に優れた塗膜を形成可能な粉体塗料組成物を提供できる粉体塗料用多段共重合体体を得ることができる。
【0022】
前記ｔａｎδ曲線の少なくとも２つ存在するピークのうち、低温側のピークは－６０℃～１５℃に存在することが好ましく、－６０℃～５℃に存在することがより好ましく、－６０℃～－５℃が更に好ましい。高温側のピークは６０℃～１４０℃に存在することが好ましく、７０℃～１４０℃に存在することがより好ましく、８０℃～１４０℃に存在することがさらに好ましい。ｔａｎδ曲線の少なくとも２つ存在するピークが上記範囲に存在する場合、靭性と外観に優れた塗膜を形成可能な粉体塗料組成物を提供できる粉体塗料用多段共重合体体を得ることができる。
【0023】
粉体塗料用多段共重合体の動的粘弾性は、公知の方法により測定することができる。本実施形態において、動的粘弾性は、粘弾性測定装置ＤＭＡ６１００（株式会社日立ハイテクサイエンス社製）を用いて、プレス成型機にて１８０℃、３ＭＰａ条件下で１０分間プレス成型して作製した粉体塗料用多段共重合体のフィルム状試験片を、測定曲げモードにて、周波数１Ｈｚ、－１００℃～１５０℃の範囲で測定することで、ｔａｎδ曲線を算出した。
【0024】
「重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）および重合体（Ｃ）の組成」
本実施形態の粉体塗料用多段共重合体を構成する重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）および重合体（Ｃ）の組成は以下の通りである。
本実施形態の粉体塗料用多段共重合体を構成する重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）および重合体（Ｃ）の組成は以下の通りである。
【0025】
重合体（Ａ）は、重合体（Ａ）を構成する単量体単位全量を１００質量％とした場合、メタクリル酸メチル単位を３５質量％以上９９．５質量％以下、多官能性単量体単位を０．５質量％以上５質量％以下含むことが好ましく、メタクリル酸メチル単位を４０質量％以上９９．５質量％以下、多官能性単量体単位を０．５質量％以上５質量％以下含むことがより好ましく、メタクリル酸メチル単位を４５質量％以上９９．５質量％以下、多官能性単量体単位を０．５質量％以上５質量％以下含むことがさらに好ましい。
重合体（Ａ）がメタクリル酸メチル単位を３５質量％以上９９．５質量％以下含むことで、靭性と外観に優れた塗膜を形成可能な粉体塗料組成物を提供できる多段共重合体を得ることができる。
重合体（Ａ）がメタクリル酸メチル単位を３５質量％以上９９．５質量％以下含むことで、靭性と外観に優れた塗膜を形成可能な粉体塗料組成物を提供できる多段共重合体を得ることができる。
【0026】
重合体（Ａ）が多官能性単量体単位を０．５質量％以上含むことで、熱可塑性樹脂に対する多段共重合体の分散が良好となるため、外観に優れた塗膜を形成可能な粉体塗料組成物を提供できる多段共重合体を得ることができる。重合体（Ａ）が多官能性単量体単位を５質量％以下含むことで、靭性に優れた塗膜を形成可能な粉体塗料組成物を提供できる多段共重合体を得ることができる。
【0027】
多官能性単量体単位を形成する単量体は、分子中に少なくとも２つ以上の重合性基を有する単量体であり、例えば、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルイタコネート等の不飽和カルボン酸アリルエステル、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３－ブチレングリコールジメタクリレート、１，４－ブチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらの単量体は、１種を単独で用いてもよく、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0028】
重合体（Ｂ）は、重合体（Ｂ）を構成する単量体単位全量を１００質量％とした場合、アルキル基の炭素数が４～８であるアルキル（メタ）アクリレート単位を７０質量％以上９９．５質量％以下、多官能性単量体単位を０．５質量％以上５質量％以下含むことが好ましく、アルキル基の炭素数が４～８であるアルキル（メタ）アクリレート単位を８５質量％以上９９．５質量％以下、多官能性単量体単位を０．５質量％以上５質量％以下含むことがより好ましい。
重合体（Ｂ）がアルキル基の炭素数が４～８であるアルキル（メタ）アクリレート単位を７０質量％以上９９．５質量％以下含むことで、靭性に優れた塗膜を形成可能な粉体塗料組成物を提供できる多段共重合体を得ることができる。
重合体（Ｂ）がアルキル基の炭素数が４～８であるアルキル（メタ）アクリレート単位を７０質量％以上９９．５質量％以下含むことで、靭性に優れた塗膜を形成可能な粉体塗料組成物を提供できる多段共重合体を得ることができる。
【0029】
重合体（Ｂ）が多官能性単量体単位を０．５質量％以上含むことで、熱可塑性樹脂に対する多段共重合体の分散が良好となるため、外観に優れた塗膜を形成可能な粉体塗料組成物を提供できる多段共重合体を得ることができる。重合体（Ｂ）が多官能性単量体単位を５質量％以下含むことで、靭性に優れた塗膜を形成可能な粉体塗料組成物を提供できる多段共重合体を得ることができる。
【0030】
アルキル基の炭素数が４～８であるアルキル（メタ）アクリレート単位を形成する単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｓ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸エステル類は、１種を単独で用いてもよく、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、「（メタ）アクリレート」はアクリレートとメタクリレートの総称であり、「（メタ）アクリル酸」はアクリル酸とメタクリル酸の総称である。
なお、「（メタ）アクリレート」はアクリレートとメタクリレートの総称であり、「（メタ）アクリル酸」はアクリル酸とメタクリル酸の総称である。
【0031】
重合体（Ｂ）において、多官能性単量体単位を形成する単量体としては、上記の重合体（Ａ）において多官能性単量体単位を形成する単量体が挙げられる。
【0032】
重合体（Ｃ）は、重合体（Ｃ）を構成する単量体単位全量を１００質量％とした場合、メタクリル酸メチル単位を７０質量％以上１００質量％以下含むことが好ましく、７０質量％以上９９．５質量％以下含むことがより好ましい。
重合体（Ｃ）がメタクリル酸メチル単位を７０質量％以上１００質量％以下含むことで、熱可塑性樹脂に対する多段共重合体の分散が良好となるため、外観に優れた塗膜を形成可能な粉体塗料組成物を提供できる多段共重合体を得ることができる。
重合体（Ｃ）がメタクリル酸メチル単位を７０質量％以上１００質量％以下含むことで、熱可塑性樹脂に対する多段共重合体の分散が良好となるため、外観に優れた塗膜を形成可能な粉体塗料組成物を提供できる多段共重合体を得ることができる。
【0033】
重合体（Ｃ）は、熱可塑性樹脂に対する多段共重合体の分散が良好となるため、外観に優れた塗膜を形成可能な粉体塗料組成物を提供できる多段共重合体を得ることができることから、多官能性単量体単位を含むことが好ましい。多官能性単量体単位としては、例えば、上記の重合体（Ａ）において多官能性単量体単位を形成する単量体が挙げられる。
【0034】
重合体（Ｃ）は、反応性基含有単量体単位を含むことができる。反応性基含有単量体単位を形成する単量体は、その分子中に、粉体塗料組成物を構成する熱可塑性樹脂もしくは硬化剤と反応し得る官能基を有する重合性単量体である。前記官能基としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エポキシ基等が挙げられる。ヒドロキシル基を有する重合性単量体としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。カルボキシル基を有する重合性単量体としては、例えば、メタクリル酸、アクリル酸等が挙げられる。エポキシ基を有する重合性単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。重合体（Ｃ）が反応性基含有単量体単位を含むことで、熱可塑性樹脂に対する多段共重合体の分散が良好となるため、外観に優れた塗膜を形成可能な粉体塗料組成物を提供できる多段共重合体を得ることができる。また、重合体（Ｃ）が反応性基含有単量体単位を含むことで、粉体塗料組成物を構成する熱可塑性樹脂もしくは硬化剤と反応することができるため、靭性に優れた塗膜を形成可能な粉体塗料組成物を提供できる多段共重合体を得ることができる。前記反応性基含有単量体単位としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基およびエポキシ基のうちの少なくとも１つを有する重合性単量体から形成される単量体単位であることが好ましい。
【0035】
重合体（Ｃ）は、重合体（Ｃ）を構成する単量体単位全量を１００質量％とした場合、メタクリル酸メチル単位を７０質量％以上１００質量％以下含むことが好ましく、メタクリル酸メチル単位を７０質量％以上９９．５質量％以下および多官能性単量体単位を０．５質量％以上５質量％以下含むことがより好ましい。
重合体（Ｃ）が多官能性単量体単位を０．５質量％以上含むことで、熱可塑性樹脂に対する多段共重合体の分散が良好となるため、外観に優れた塗膜を形成可能な粉体塗料組成物を提供できる多段共重合体を得ることができる。重合体（Ｃ）が多官能性単量体単位を５質量％以下含むことで、靭性に優れた塗膜を形成可能な粉体塗料組成物を提供できる多段共重合体を得ることができる。
重合体（Ｃ）が多官能性単量体単位を０．５質量％以上含むことで、熱可塑性樹脂に対する多段共重合体の分散が良好となるため、外観に優れた塗膜を形成可能な粉体塗料組成物を提供できる多段共重合体を得ることができる。重合体（Ｃ）が多官能性単量体単位を５質量％以下含むことで、靭性に優れた塗膜を形成可能な粉体塗料組成物を提供できる多段共重合体を得ることができる。
【0036】
重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）および重合体（Ｃ）は、前記単量体単位以外の単量体単位を含んでもよい。前記単量体単位以外の単量体単位を形成する単量体（以下、「他の単量体」ともいう。）としては、ラジカル重合可能であれば特に限定されないが、例えば、メタクリル酸メチルや前記反応性基含有単量体単位を形成する単量体以外の（メタ）アクリレート系化合物、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物等が挙げられる。芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン等が挙げられる。シアン化ビニル化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。これらの他の単量体は、１種を単独で用いてもよく、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0037】
「一次粒子の体積平均粒子径」
本実施形態の粉体塗料用多段共重合体は、その一次粒子の体積平均粒子径が０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．３μｍ以上３μｍ以下であることがより好ましく、０．４μｍ以上１μｍ以下であることがさらに好ましい。
ここで一次粒子とは、多段共重合体を粉体として回収した多段共重合体を含む粉体を構成する最小単位の重合体粒子を指す。一次粒子の体積平均粒子径が０．１μｍ以上であると、粉体塗料組成物溶融時の粘度上昇を抑制することができ、外観に優れた塗膜を形成可能な粉体塗料組成物を提供できる多段共重合体を得ることができる。一次粒子の体積平均粒子径が１０μｍ以下であると、靭性に優れた塗膜を形成可能な粉体塗料組成物を提供できる多段共重合体を得ることができる。
本実施形態の粉体塗料用多段共重合体は、その一次粒子の体積平均粒子径が０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．３μｍ以上３μｍ以下であることがより好ましく、０．４μｍ以上１μｍ以下であることがさらに好ましい。
ここで一次粒子とは、多段共重合体を粉体として回収した多段共重合体を含む粉体を構成する最小単位の重合体粒子を指す。一次粒子の体積平均粒子径が０．１μｍ以上であると、粉体塗料組成物溶融時の粘度上昇を抑制することができ、外観に優れた塗膜を形成可能な粉体塗料組成物を提供できる多段共重合体を得ることができる。一次粒子の体積平均粒子径が１０μｍ以下であると、靭性に優れた塗膜を形成可能な粉体塗料組成物を提供できる多段共重合体を得ることができる。
【0038】
多段共重合体の一次粒子の体積平均粒子径は、公知の方法、例えば、レーザー回折法（レーザー回折・散乱法）により測定することができる。本実施形態において、一次粒子の体積平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（製品名：ＬＡ－９６０、堀場製作所社製）を用いて、多段共重合体を含む分散液中の多段重合体（分散粒子）の一次粒子径を測定し、平均した値である。
【0039】
「二次粒子の体積平均粒子径」
本実施形態の粉体塗料用多段共重合体は、その二次粒子の体積平均粒子径が１μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上３００μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがさらに好ましい。
ここで二次粒子とは、多段共重合体を粉体として回収した多段共重合体を含む粉体を指す。二次粒子の体積平均粒子径が１μｍ以上であると、粉立ち等を抑制できるため粉体としての取り扱い性が良好となる。二次粒子の体積平均粒子径が５００μｍ以下であると、粉体塗料を構成する配合物との分散性が良好となり、外観に優れた塗膜を形成可能な粉体塗料組成物を提供できる多段共重合体を得ることができる。
本実施形態の粉体塗料用多段共重合体は、その二次粒子の体積平均粒子径が１μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上３００μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがさらに好ましい。
ここで二次粒子とは、多段共重合体を粉体として回収した多段共重合体を含む粉体を指す。二次粒子の体積平均粒子径が１μｍ以上であると、粉立ち等を抑制できるため粉体としての取り扱い性が良好となる。二次粒子の体積平均粒子径が５００μｍ以下であると、粉体塗料を構成する配合物との分散性が良好となり、外観に優れた塗膜を形成可能な粉体塗料組成物を提供できる多段共重合体を得ることができる。
【0040】
多段共重合体の二次粒子の体積平均粒子径は、前記一次粒子の体積平均粒子径と同様、公知の方法、例えば、レーザー回折法（レーザー回折・散乱法）により測定することができる。本実施形態において、二次粒子の体積平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（製品名：ＬＡ－９６０、堀場製作所社製）を用いて、多段共重合体を含む分散液中の多段重合体（分散粒子）の二次粒子径を測定し、平均した値である。
【0041】
「粉体塗料用多段共重合体」
本実施形態の粉体塗料用多段共重合体は、重合体（Ａ）の存在下に単量体混合物を重合して得られる重合体（Ｂ）、並びに重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）を含む重合体の存在下に単量体混合物を重合して得られる重合体（Ｃ）を含むことが好ましい。これにより、外観と靭性に優れた塗膜を形成可能な粉体塗料組成物を提供できる多段共重合体を得ることができる。
重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）および重合体（Ｃ）のそれぞれを構成する単量体単位となる単量体は、上記のものを用いることができる。
本実施形態の粉体塗料用多段共重合体は、重合体（Ａ）の存在下に単量体混合物を重合して得られる重合体（Ｂ）、並びに重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）を含む重合体の存在下に単量体混合物を重合して得られる重合体（Ｃ）を含むことが好ましい。これにより、外観と靭性に優れた塗膜を形成可能な粉体塗料組成物を提供できる多段共重合体を得ることができる。
重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）および重合体（Ｃ）のそれぞれを構成する単量体単位となる単量体は、上記のものを用いることができる。
【0042】
本実施形態の粉体塗料用多段共重合体は、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）と重合体（Ｃ）の合計を１００質量％とした場合、重合体（Ａ）を１質量％以上３０質量％以下、重合体（Ｂ）を３１質量％以上９４質量％以下、重合体（Ｃ）を５質量％以上３９質量％以下含むことが好ましい。
重合体（Ａ）の含有量が１質量％以上３０質量％以下の範囲であれば、靭性と外観に優れた塗膜を形成可能な粉体塗料組成物を提供できる多段共重合体を得ることができる。
重合体（Ｂ）の含有量が３１質量％以上９４質量％以下であれば、靭性に優れた塗膜を形成可能な粉体塗料組成物を提供できる多段共重合体を得ることができる。
重合体（Ｃ）の含有量が５質量％以上であれば、熱可塑性樹脂に対する多段共重合体の分散が良好となるため、外観に優れた塗膜を形成可能な粉体塗料組成物を提供できる多段共重合体を得ることができる。重合体（Ｃ）の含有量が３９質量％以下であれば、靭性に優れた塗膜を形成可能な粉体塗料組成物を提供できる多段共重合体を得ることができる。
本実施形態の粉体塗料用多段共重合体は、塗膜の靭性と外観を両立する観点から、重合体（Ａ）を２質量％以上２０質量％以下、重合体（Ｂ）を４５質量％以上９３質量％以下、重合体（Ｃ）を５質量％以上３５質量％以下含むことがより好ましく、重合体（Ａ）を３質量％以上１５質量％以下、重合体（Ｂ）を５０質量％以上９３質量％以下、重合体（Ｃ）を５質量％以上３５質量％以下含むことがさらに好ましい。
重合体（Ａ）の含有量が１質量％以上３０質量％以下の範囲であれば、靭性と外観に優れた塗膜を形成可能な粉体塗料組成物を提供できる多段共重合体を得ることができる。
重合体（Ｂ）の含有量が３１質量％以上９４質量％以下であれば、靭性に優れた塗膜を形成可能な粉体塗料組成物を提供できる多段共重合体を得ることができる。
重合体（Ｃ）の含有量が５質量％以上であれば、熱可塑性樹脂に対する多段共重合体の分散が良好となるため、外観に優れた塗膜を形成可能な粉体塗料組成物を提供できる多段共重合体を得ることができる。重合体（Ｃ）の含有量が３９質量％以下であれば、靭性に優れた塗膜を形成可能な粉体塗料組成物を提供できる多段共重合体を得ることができる。
本実施形態の粉体塗料用多段共重合体は、塗膜の靭性と外観を両立する観点から、重合体（Ａ）を２質量％以上２０質量％以下、重合体（Ｂ）を４５質量％以上９３質量％以下、重合体（Ｃ）を５質量％以上３５質量％以下含むことがより好ましく、重合体（Ａ）を３質量％以上１５質量％以下、重合体（Ｂ）を５０質量％以上９３質量％以下、重合体（Ｃ）を５質量％以上３５質量％以下含むことがさらに好ましい。
【0043】
本発明の他の実施形態の粉体塗料用多段共重合体は、少なくとも、内層、中間層および外層を備える、粉体塗料用多段共重合体であって、前記内層はガラス転移温度が－１５℃以上である重合体（Ａ）を含み、前記中間層はガラス転移温度が－２０℃以下である重合体（Ｂ）を含み、前記外層はガラス転移温度が６０℃以上である重合体（Ｃ）を含む共重合体である。前記内層の外側に中間層が存在し、前記中間層の外側に外層が存在する。多段共重合体を構成する重合体として、重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）および重合体（Ｃ）以外の重合体（以下、「他の重合体」ともいう。）を含んでいてもよい。この場合、他の重合体は、重合体（Ａ）より内側に存在していてもよく、重合体（Ｂ）より内側に存在していてもよく、重合体（Ｂ）の外側に存在していてもよく、重合体（Ｃ）の外側に存在していてもよい。
本実施形態の粉体塗料用多段共重合体の機能を損なわない範囲において、他の重合体を用いることができる。本実施形態の粉体塗料用多段共重合体を構成する全重合体量を１００質量％とした場合、他の重合体の含有量を２０質量％以下とすることが好ましい。
本実施形態の粉体塗料用多段共重合体の機能を損なわない範囲において、他の重合体を用いることができる。本実施形態の粉体塗料用多段共重合体を構成する全重合体量を１００質量％とした場合、他の重合体の含有量を２０質量％以下とすることが好ましい。
【0044】
本実施形態の粉体塗料用多段共重合体によれば、１段目の重合体（Ａ）、２段目の重合体（Ｂ）、および３段目の重合体（Ｃ）の少なくとも３つの重合体成分から構成され、重合体（Ａ）のガラス転移温度が－１５℃以上であり、重合体（Ｂ）のガラス転移温度が－２０℃以下であり、重合体（Ｃ）のガラス転移温度が６０℃以上であり、粉体塗料用多段共重合体の全量を１００質量％とした場合、重合体（Ａ）を１質量％以上３０質量％以下含むため、外観が良好で、かつ靭性に優れた塗膜を形成可能な粉体塗料組成物を提供できる多段共重合体を提供することができる。なお、１段目、２段目、３段目の順番が保持されるのであれば、１段目の前後、２段目の後、３段目の後に他の重合体成分を構成してもよい。
【0045】
前記本実施形態の粉体塗料用組成物についての本明細書中の記載は、前記本発明の他の実施形態の粉体塗料用組成物についても適用できる。
【0046】
［粉体塗料用多段共重合体の製造方法］
本実施形態の粉体塗料用多段共重合体の製造方法は、本実施形態の粉体塗料用多段共重合体の製造方法であって、重合体（Ａ）を構成するための第１の単量体混合物を重合して重合体（Ａ）を含む第１の分散液を得て、次いで第１の分散液に、重合体（Ｂ）を構成するための第２の単量体混合物を滴下して第２の単量体混合物を重合し、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）を含む第２の分散液を得て、さらに第２の分散液に、重合体（Ｃ）を構成するための第３の単量体混合物を滴下して第３の単量体混合物を重合し、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）と重合体（Ｃ）を含有する多段共重合体を含む第３の分散液を得る工程（１）と、第３の分散液を噴霧乾燥することにより多段共重合体を含む粉体を得る工程（２）と、を有する。
本実施形態の粉体塗料用多段共重合体の製造方法は、本実施形態の粉体塗料用多段共重合体の製造方法であって、重合体（Ａ）を構成するための第１の単量体混合物を重合して重合体（Ａ）を含む第１の分散液を得て、次いで第１の分散液に、重合体（Ｂ）を構成するための第２の単量体混合物を滴下して第２の単量体混合物を重合し、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）を含む第２の分散液を得て、さらに第２の分散液に、重合体（Ｃ）を構成するための第３の単量体混合物を滴下して第３の単量体混合物を重合し、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）と重合体（Ｃ）を含有する多段共重合体を含む第３の分散液を得る工程（１）と、第３の分散液を噴霧乾燥することにより多段共重合体を含む粉体を得る工程（２）と、を有する。
【0047】
本実施形態の粉体塗料用多段共重合体は、例えば、公知の乳化重合法等により製造できる。以下に、本実施形態の粉体塗料用多段共重合体の製造方法として、好適な例を示すが、本実施形態の粉体塗料用多段共重合体の製造方法はこれに限定されるものではない。ここでは、工程（１）において、乳化重合法が用いられる例を示す。
【0048】
工程（１）は、重合体（Ａ）を構成するための第１の単量体混合物を重合して重合体（Ａ）を含む第１の分散液を得る工程（１－１）と、第１の分散液に、重合体（Ｂ）を構成するための第２の単量体混合物を滴下して第２の単量体混合物を重合し、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）を含む第２の分散液を得る工程（１－２）と、第２の分散液に、重合体（Ｃ）を構成するための第３の単量体混合物を滴下して第３の単量体混合物を重合し、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）と重合体（Ｃ）を含有する多段共重合体を含む第３の分散液を得る工程（１－３）と、を有する。
【0049】
（工程（１－１））
工程（１－１）では、反応容器に、脱イオン水、必要に応じて乳化剤を加えた後、重合体（Ａ）を構成するための単量体を含む第１の単量体混合物を添加して、その第１の単量体混合物を重合し、重合体（Ａ）からなる第１の分散粒子を含む第１のラテックス（第１の分散液）を得る。
工程（１－１）では、反応容器に、脱イオン水、必要に応じて乳化剤を加えた後、重合体（Ａ）を構成するための単量体を含む第１の単量体混合物を添加して、その第１の単量体混合物を重合し、重合体（Ａ）からなる第１の分散粒子を含む第１のラテックス（第１の分散液）を得る。
【0050】
（工程（１－２））
工程（１－２）では、第１のラテックス（第１の分散液）に、重合体（Ｂ）を構成するための単量体を含む第２の単量体混合物を滴下して第２の単量体混合物を重合し、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）からなる第２の分散粒子を含む第２のラテックス（第２の分散液）を得る。第２の分散粒子は、一段目（内層）が重合体（Ａ）からなり、二段目（外層）が重合体（Ｂ）からなる二層構造の重合体である。
工程（１－２）では、第１のラテックス（第１の分散液）に、重合体（Ｂ）を構成するための単量体を含む第２の単量体混合物を滴下して第２の単量体混合物を重合し、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）からなる第２の分散粒子を含む第２のラテックス（第２の分散液）を得る。第２の分散粒子は、一段目（内層）が重合体（Ａ）からなり、二段目（外層）が重合体（Ｂ）からなる二層構造の重合体である。
【0051】
（工程（１－３））
工程（１－３）では、第２のラテックス（第２の分散液）に、重合体（Ｃ）を構成するための単量体を含む第３の単量体混合物を滴下して第３の単量体混合物を重合し、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）と重合体（Ｃ）を含有する多段共重合体（第３の分散粒子）を含む第３のラテックス（第３の分散液）を得る。多段共重合体は、一段目（内層）が重合体（Ａ）からなり、二段目（中間層）が重合体（Ｂ）からなり、三段目（外層）が重合体（Ｃ）からなる三層構造の重合体である。
工程（１－３）では、第２のラテックス（第２の分散液）に、重合体（Ｃ）を構成するための単量体を含む第３の単量体混合物を滴下して第３の単量体混合物を重合し、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）と重合体（Ｃ）を含有する多段共重合体（第３の分散粒子）を含む第３のラテックス（第３の分散液）を得る。多段共重合体は、一段目（内層）が重合体（Ａ）からなり、二段目（中間層）が重合体（Ｂ）からなり、三段目（外層）が重合体（Ｃ）からなる三層構造の重合体である。
【0052】
乳化重合には、ラジカル重合開始剤および乳化剤を用いる。
ラジカル重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、過酸化物、アゾ系開始剤、酸化剤と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤等が挙げられる。
乳化剤としては、特に限定されないが、ラジカル重合時のラテックスの安定性に優れ、重合率を高められることから、例えば、スルホン酸ナトリウム、サルコシン酸ナトリウム、脂肪酸カリウム、脂肪酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム、ロジン酸石鹸等の各種カルボン酸塩が好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、過酸化物、アゾ系開始剤、酸化剤と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤等が挙げられる。
乳化剤としては、特に限定されないが、ラジカル重合時のラテックスの安定性に優れ、重合率を高められることから、例えば、スルホン酸ナトリウム、サルコシン酸ナトリウム、脂肪酸カリウム、脂肪酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム、ロジン酸石鹸等の各種カルボン酸塩が好ましい。
【0053】
乳化重合における重合温度は、ラジカル重合開始剤の種類や量によって異なるが、４０℃以上１２０℃以下であることが好ましく、６０℃以上９５℃以下であることがより好ましい。ラジカル重合開始剤の添加方法としては、水相および単量体相の少なくとも一方に添加する方法が用いられる。
【0054】
（工程（２））
乳化重合で得られる多段共重合体は、通常、ラテックスの状態をなしている。そこで、工程（２）にて、工程（１）で得られた多段共重合体のラテックス（第３のラテックス）から多段共重合体を回収する。
工程（２）において、多段共重合体のラテックスから多段共重合体を回収する方法としては、例えば、多段共重合体のラテックスを、凝固剤を溶解させた熱水中に投入することによってスラリー状に凝析する湿式法、加熱雰囲気中に多段共重合体のラテックスを噴霧する噴霧乾燥によって多段共重合体を含む粉体を回収する噴霧乾燥法等が挙げられる。噴霧乾燥法によって得られた凝集粒子は、一次粒子同士が強固に結合しないため、高次粒子構造を形成し難く、一次粒子として均一に分散させることが可能であり、かつ直接的に回収することができることから、回収方法としては、噴霧乾燥法が好ましい。
乳化重合で得られる多段共重合体は、通常、ラテックスの状態をなしている。そこで、工程（２）にて、工程（１）で得られた多段共重合体のラテックス（第３のラテックス）から多段共重合体を回収する。
工程（２）において、多段共重合体のラテックスから多段共重合体を回収する方法としては、例えば、多段共重合体のラテックスを、凝固剤を溶解させた熱水中に投入することによってスラリー状に凝析する湿式法、加熱雰囲気中に多段共重合体のラテックスを噴霧する噴霧乾燥によって多段共重合体を含む粉体を回収する噴霧乾燥法等が挙げられる。噴霧乾燥法によって得られた凝集粒子は、一次粒子同士が強固に結合しないため、高次粒子構造を形成し難く、一次粒子として均一に分散させることが可能であり、かつ直接的に回収することができることから、回収方法としては、噴霧乾燥法が好ましい。
【0055】
本実施形態の粉体塗料用多段共重合体の製造方法は、上述の工程（１）と工程（２）とを有するため、外観が良好で、かつ靭性に優れた塗膜を形成可能な粉体塗料組成物を提供できる多段共重合体を提供することができる。
【0056】
［粉体塗料組成物］
本実施形態の粉体塗料組成物は、上記の粉体塗料用多段共重合体と、熱可塑性樹脂と、を含む。
本実施形態の粉体塗料組成物は、上記の粉体塗料用多段共重合体と、熱可塑性樹脂と、を含む。
【0057】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエステル、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。これらの中でも、熱可塑性樹脂を含む粉体塗料組成物の靭性、外観、耐光性、コストの観点から、ポリエステルが好ましい。
【0058】
本実施形態の粉体塗料組成物は、熱可塑性樹脂としてポリエステルを含む場合、ポリエステル系粉体塗料をなす。また、本実施形態の粉体塗料組成物は、ポリエステルとエポキシ樹脂を基本成分として含む場合、ポリエステル－エポキシハイブリット系粉体塗料をなす。また、本実施形態の粉体塗料組成物は、アクリル樹脂を基本成分として含む場合、アクリル系粉体塗料をなす。さらに、本実施形態の粉体塗料組成物は、エポキシ樹脂を基本成分として含む場合、エポキシ系粉体塗料をなす。
【0059】
ポリエステルとしては、当業者間においてポリエステル系粉体塗料として用いられているものであれば、特に限定されるものではない。例えば、一分子中に２つ以上の水酸基または酸基を有し、軟化点が６０℃～１５０℃の範囲に当たるポリエステル樹脂が熱可塑性樹脂として一般的に使用される。
【0060】
エポキシ樹脂としては、当業者間においてエポキシ系粉体塗料として用いられているものであれば、特に限定されるものではない。一分子中に平均約２個以上のエポキシ基を有するものが一般的に使用され、例えば、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、ビスフェノールＢ系エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。
【0061】
アクリル樹脂としては、当業者間においてアクリル系粉体塗料として用いられているものであれば、特に限定されるものではない。例えば、（メタ）アクリル酸エステル系単量体と、グリシジル基を分子内に有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体の共重合により合成された軟化点６０℃～１５０℃の範囲に当たる（メタ）アクリル酸エステル共重合体が熱可塑性樹脂として一般的に使用される。
【0062】
本実施形態の粉体塗料組成物は、粉体塗料組成物全量を１００質量％とした場合、粉体塗料用多段共重合体の含有量が、１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上１５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以上１０質量％以下であることがさらに好ましい。
粉体塗料用多段共重合体の含有量が１質量％以上であれば、靭性に優れた良好な塗膜を形成可能な粉体塗料組成物を提供することができる。粉体塗料用多段共重合体の含有量が２０質量％以下であれば、粉体塗料組成物の溶融粘度上昇を抑制でき、平滑な塗膜を形成可能な粉体塗料組成物を提供することができる。
粉体塗料用多段共重合体の含有量が１質量％以上であれば、靭性に優れた良好な塗膜を形成可能な粉体塗料組成物を提供することができる。粉体塗料用多段共重合体の含有量が２０質量％以下であれば、粉体塗料組成物の溶融粘度上昇を抑制でき、平滑な塗膜を形成可能な粉体塗料組成物を提供することができる。
【0063】
本実施形態の粉体塗料組成物は、上記粉体塗料用多段共重合体と熱可塑性樹脂以外に、硬化剤、顔料、その他各種添加剤を含んでいてもよい。
【0064】
本実施形態の粉体塗料組成物は、通常、公知の方法で製造することができる。すなわち、本実施形態の粉体塗料組成物は、上記粉体塗料用多段共重合体、上記熱可塑性樹脂、必要に応じて硬化剤、顔料、およびその他の添加剤を乾式混合し、熱可塑性樹脂の軟化点以上の温度で溶融混錬後、必要に応じて粉砕、分級を行うことで製造することができる。
その他の添加剤としては、例えば、表面調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ワキ防止剤等、通常の粉体塗料組成物に用いられる公知の添加剤が挙げられる。
その他の添加剤としては、例えば、表面調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ワキ防止剤等、通常の粉体塗料組成物に用いられる公知の添加剤が挙げられる。
【0065】
粉体塗料組成物の乾式混合においては、例えば、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、ハイスピードミキサー、ナウターミキサー等の各種ミキサーを用いることができる。
粉体塗料組成物の溶融混錬に用いられる装置としては、例えば、加熱ロール機、加熱ニーダー機、エクストクルーダー等が挙げられる。
溶融混錬後の粉体塗料組成物を粉砕する粉砕機としては、例えば、ハンマーミル、ピンミル等の衝撃式粉砕機が挙げられる。
粉砕後の粉体塗料組成物を分級する分級機としては、例えば、振動篩等が挙げられる。
粉体塗料組成物の溶融混錬に用いられる装置としては、例えば、加熱ロール機、加熱ニーダー機、エクストクルーダー等が挙げられる。
溶融混錬後の粉体塗料組成物を粉砕する粉砕機としては、例えば、ハンマーミル、ピンミル等の衝撃式粉砕機が挙げられる。
粉砕後の粉体塗料組成物を分級する分級機としては、例えば、振動篩等が挙げられる。
【0066】
本実施形態の粉体塗料組成物は、例えば、静電塗装法、流動浸漬法等、一般的な塗装方法により被塗物に塗布した後、加熱、硬化させることで塗膜を形成することができる。
塗膜を形成する際の加熱温度（焼付け温度）および時間は、適宜設定することができる。例えば、加熱温度は通常、熱可塑性樹脂の融点以上とする。
塗膜を形成する際の加熱温度（焼付け温度）および時間は、適宜設定することができる。例えば、加熱温度は通常、熱可塑性樹脂の融点以上とする。
【0067】
本実施形態の粉体塗料組成物を塗布する被塗物としては、例えば、鉄、亜鉛、錫、ステンレス、銅、アルミニウム等の金属類、ガラス等の無機質類、およびこれら金属類または無機質類からなる基材に、必要に応じてプラスト処理や、プライマー、中塗り塗装を施したもの等が挙げられる。
【0068】
本実施形態の粉体塗料組成物によって形成される塗膜の膜厚は特に限定されないが、１５μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましい。
【0069】
本実施形態の粉体塗料組成物を用いて塗膜を形成する前に、公知の下塗り塗料を用いて、上記被塗物の塗布面（粉体塗料組成物を塗布する面）に下塗り塗膜を形成してもよい。
【0070】
本実施形態の粉体塗料組成物によれば、上記粉体塗料用多段共重合体と、熱可塑性樹脂と、を含むため、外観が良好で、かつ靭性に優れた塗膜を形成可能な粉体塗料組成物を提供することができる。
【実施例】
【0071】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下「部」は「質量部」のことを表す。
各種測定および評価方法は以下の通りである。
各種測定および評価方法は以下の通りである。
【0072】
［多段共重合体の一次粒子の体積平均粒子径の測定］
多段共重合体の一次粒子の体積平均粒子径を以下の方法で測定した。
レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（製品名：ＬＡ－９６０、堀場製作所社製）を用いて、多段共重合体を含む分散液中の分散粒子の一次粒子径を測定した。その一次粒子径を平均した値を、一次粒子の体積平均粒子径とした。樹脂粒子と分散媒の相対屈折率を全て１．１２とした。分散媒としては、イオン交換水を用いた。
多段共重合体の一次粒子の体積平均粒子径を以下の方法で測定した。
レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（製品名：ＬＡ－９６０、堀場製作所社製）を用いて、多段共重合体を含む分散液中の分散粒子の一次粒子径を測定した。その一次粒子径を平均した値を、一次粒子の体積平均粒子径とした。樹脂粒子と分散媒の相対屈折率を全て１．１２とした。分散媒としては、イオン交換水を用いた。
【0073】
［多段共重合体の二次粒子の体積平均粒子径の測定］
多段共重合体の二次粒子の体積平均粒子径を以下の方法で測定した。
レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（製品名：ＬＡ－９６０、堀場製作所社製）を用いて、多段共重合体を含む分散液中の分散粒子の二次粒子径を測定した。その二次粒子径を平均した値を、二次粒子の体積平均粒子径とした。樹脂粒子と分散媒の相対屈折率を全て１．１２とした。分散媒としては、イオン交換水を用いた。
多段共重合体の二次粒子の体積平均粒子径を以下の方法で測定した。
レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（製品名：ＬＡ－９６０、堀場製作所社製）を用いて、多段共重合体を含む分散液中の分散粒子の二次粒子径を測定した。その二次粒子径を平均した値を、二次粒子の体積平均粒子径とした。樹脂粒子と分散媒の相対屈折率を全て１．１２とした。分散媒としては、イオン交換水を用いた。
【0074】
［塗膜の外観の評価］
粉体塗料組成物を塗布・硬化させた塗膜の外観を、塗膜のレベリング性により評価した。塗膜のレベリング性を、以下の方法で評価した。
金属基材（試験片；Ｑ－ｐａｎｅｌＱＤ４６、厚み０．５ｍｍ）に、粉体塗料組成物をスプレー塗布し、２００℃で１０分間硬化させ、膜厚１００μｍの塗膜を形成した。
その後、マイクロウェーブスキャンＡＷ－４８２４（ＢＹＫ社製）を用いて、塗膜に照射した光の反射光の長波長（ＬＷ）を測定した。
得られた測定値から、下記基準にて塗膜のレベリング性を判定した。ＬＷが５０未満であればレベリング性が良好とした。
ＬＷ５０以上：×、ＬＷ４０以上～５０未満：〇、ＬＷ４０未満：◎
粉体塗料組成物を塗布・硬化させた塗膜の外観を、塗膜のレベリング性により評価した。塗膜のレベリング性を、以下の方法で評価した。
金属基材（試験片；Ｑ－ｐａｎｅｌＱＤ４６、厚み０．５ｍｍ）に、粉体塗料組成物をスプレー塗布し、２００℃で１０分間硬化させ、膜厚１００μｍの塗膜を形成した。
その後、マイクロウェーブスキャンＡＷ－４８２４（ＢＹＫ社製）を用いて、塗膜に照射した光の反射光の長波長（ＬＷ）を測定した。
得られた測定値から、下記基準にて塗膜のレベリング性を判定した。ＬＷが５０未満であればレベリング性が良好とした。
ＬＷ５０以上：×、ＬＷ４０以上～５０未満：〇、ＬＷ４０未満：◎
【0075】
［塗膜の靭性の評価］
粉体塗料組成物を塗布・硬化させた塗膜の靱性を、塗膜の耐カッピング性により評価した。塗膜の耐カッピング性を、以下の方法で評価した。
金属基材（試験片；Ｑ－ｐａｎｅｌＱＤ４６、厚み０．５ｍｍ）に、粉体塗料組成物をスプレー塗布し、２００℃で１０分間硬化させ、膜厚４０μｍの塗膜を形成した。
その後、ＰＣＥ－ＣＰＴ手動カッピングテスターを用いて、ＩＳＯ１５２０に従って、塗膜の押し込み深さを測定した。
得られた測定値から、下記基準にて耐カッピング性を判定した。押し込み深さが２．５ｍｍ以上であれば耐カッピング性が良好とした。
押し込み深さ２．５ｍｍ未満：×、押し込み深さ２．５ｍｍ以上４．０ｍｍ未満：〇、押し込み深さ４．０ｍｍ以上：◎
粉体塗料組成物を塗布・硬化させた塗膜の靱性を、塗膜の耐カッピング性により評価した。塗膜の耐カッピング性を、以下の方法で評価した。
金属基材（試験片；Ｑ－ｐａｎｅｌＱＤ４６、厚み０．５ｍｍ）に、粉体塗料組成物をスプレー塗布し、２００℃で１０分間硬化させ、膜厚４０μｍの塗膜を形成した。
その後、ＰＣＥ－ＣＰＴ手動カッピングテスターを用いて、ＩＳＯ１５２０に従って、塗膜の押し込み深さを測定した。
得られた測定値から、下記基準にて耐カッピング性を判定した。押し込み深さが２．５ｍｍ以上であれば耐カッピング性が良好とした。
押し込み深さ２．５ｍｍ未満：×、押し込み深さ２．５ｍｍ以上４．０ｍｍ未満：〇、押し込み深さ４．０ｍｍ以上：◎
【0076】
［塗膜の耐衝撃性の評価］
粉体塗料組成物を塗布・硬化させた塗膜の靱性を、塗膜の耐衝撃性により評価した。塗膜の耐衝撃性を、以下の方法で評価した。
金属基材（試験片；Ｑ－ｐａｎｅｌＱＤ４６、厚み０．５ｍｍ）に、粉体塗料組成物をスプレー塗布し、２００℃で１０分間硬化させ、膜厚４０μｍの塗膜を形成した。
その後、塗膜面側をＡＳＴＭ Ｄ－２７９４に従って、落球試験を実施し、インチポンド（ｉｎ－ｌｂｎ）を塗膜の耐衝撃性として測定した。
得られた測定値から、下記基準にて耐衝撃性を判定した。インチポンドが１００以上であれば耐衝撃性が良好とした。
１００ｉｎ－ｌｂｎ未満：×、１００ｉｎ－ｌｂｎ以上１４０ｉｎ－ｌｂｎ未満：〇、１４０ｉｎ－ｌｂｎ以上：◎
粉体塗料組成物を塗布・硬化させた塗膜の靱性を、塗膜の耐衝撃性により評価した。塗膜の耐衝撃性を、以下の方法で評価した。
金属基材（試験片；Ｑ－ｐａｎｅｌＱＤ４６、厚み０．５ｍｍ）に、粉体塗料組成物をスプレー塗布し、２００℃で１０分間硬化させ、膜厚４０μｍの塗膜を形成した。
その後、塗膜面側をＡＳＴＭ Ｄ－２７９４に従って、落球試験を実施し、インチポンド（ｉｎ－ｌｂｎ）を塗膜の耐衝撃性として測定した。
得られた測定値から、下記基準にて耐衝撃性を判定した。インチポンドが１００以上であれば耐衝撃性が良好とした。
１００ｉｎ－ｌｂｎ未満：×、１００ｉｎ－ｌｂｎ以上１４０ｉｎ－ｌｂｎ未満：〇、１４０ｉｎ－ｌｂｎ以上：◎
【0077】
＜実施例１＞
［工程（１－１）］
温度計、窒素ガス導入管、攪拌棒、滴下漏斗および冷却管を備えた容量５リットルのセパラブルフラスコ内に、脱イオン水６３．８部を入れ、３０分間窒素ガスを通気し、脱イオン水中の溶存酸素を置換した。
次いで、窒素ガスの通気を停止し、２００ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に昇温した。
その後、セパラブルフラスコ内の温度が８０℃に達した時点で、メタクリル酸メチル２．９６部、アクリル酸ｎ－ブチル１．９７部、アリルメタクリレート０．１９部、１，３－ブチレングリコールジメタクリレート０．０３部を一括投入し、さらに、過硫酸カリウム０．０５部、脱イオン水２．３８部を投入し、６０分保持することで、重合体（Ａ）粒子を含むラテックスを得た。
［工程（１－１）］
温度計、窒素ガス導入管、攪拌棒、滴下漏斗および冷却管を備えた容量５リットルのセパラブルフラスコ内に、脱イオン水６３．８部を入れ、３０分間窒素ガスを通気し、脱イオン水中の溶存酸素を置換した。
次いで、窒素ガスの通気を停止し、２００ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に昇温した。
その後、セパラブルフラスコ内の温度が８０℃に達した時点で、メタクリル酸メチル２．９６部、アクリル酸ｎ－ブチル１．９７部、アリルメタクリレート０．１９部、１，３－ブチレングリコールジメタクリレート０．０３部を一括投入し、さらに、過硫酸カリウム０．０５部、脱イオン水２．３８部を投入し、６０分保持することで、重合体（Ａ）粒子を含むラテックスを得た。
【0078】
［工程（１－２）］
工程（１－１）にて得られたラテックスに、ペレックスＯＴ－Ｐ０．０４部、過硫酸カリウム０．０５部、脱イオン水４部を投入し、アクリル酸ｎ－ブチル７５．１部、アリルメタクリレート２．８５部、１，３－ブチレングリコールジメタクリレート１．５２部、ペレックスＯＴ－Ｐ０．７５部、脱イオン水５１．６部を１８０分かけて滴下した。
その後、１時間保持して重合を完了し、重合体（Ａ）の周りに重合体（Ｂ）が重合した粒子を含むラテックスを得た。
工程（１－１）にて得られたラテックスに、ペレックスＯＴ－Ｐ０．０４部、過硫酸カリウム０．０５部、脱イオン水４部を投入し、アクリル酸ｎ－ブチル７５．１部、アリルメタクリレート２．８５部、１，３－ブチレングリコールジメタクリレート１．５２部、ペレックスＯＴ－Ｐ０．７５部、脱イオン水５１．６部を１８０分かけて滴下した。
その後、１時間保持して重合を完了し、重合体（Ａ）の周りに重合体（Ｂ）が重合した粒子を含むラテックスを得た。
【0079】
［工程（１－３）］
工程（１－２）で得られたラテックスに、メタクリル酸メチル１７．７部、アクリル酸エチル０．３５部、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル１．９部、１，３－ブチレングリコールジメタクリレート０．２０部、ペレックスＯＴ－Ｐ０．２０部、脱イオン水１５部を１４０分かけて滴下した。
その後、２時間保持して重合を完了し、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）からなる粒子の周りに重合体（Ｃ）が重合した多段共重合体を含むラテックスを得た。
工程（１－２）で得られたラテックスに、メタクリル酸メチル１７．７部、アクリル酸エチル０．３５部、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル１．９部、１，３－ブチレングリコールジメタクリレート０．２０部、ペレックスＯＴ－Ｐ０．２０部、脱イオン水１５部を１４０分かけて滴下した。
その後、２時間保持して重合を完了し、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）からなる粒子の周りに重合体（Ｃ）が重合した多段共重合体を含むラテックスを得た。
【0080】
［工程（２）］
工程（１－３）で得られたラテックスを、スプレードライヤー（製品名：Ｌ－８ｉ型、大川原化工機社製）を用いて、入口温度／出口温度＝１２０℃／６０℃およびディスク回転数２００００ｒｐｍの条件で噴霧乾燥して多段共重合体（Ｐ－１）を得た。
多段共重合体の一次粒子の体積平均粒子径は、０．７０μｍであった。結果を表２に示す。
多段共重合体の動的粘弾性の温度分散測定により算出した－６０℃から１４０℃の間のｔａｎδ曲線を図１に示す。
なお、重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）および重合体（Ｃ）のそれぞれのＴｇは、各重合体を構成する単量体単位に対応する表１に記載の単独重合体のＴｇから式（１）を用いて算出した。
工程（１－３）で得られたラテックスを、スプレードライヤー（製品名：Ｌ－８ｉ型、大川原化工機社製）を用いて、入口温度／出口温度＝１２０℃／６０℃およびディスク回転数２００００ｒｐｍの条件で噴霧乾燥して多段共重合体（Ｐ－１）を得た。
多段共重合体の一次粒子の体積平均粒子径は、０．７０μｍであった。結果を表２に示す。
多段共重合体の動的粘弾性の温度分散測定により算出した－６０℃から１４０℃の間のｔａｎδ曲線を図１に示す。
なお、重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）および重合体（Ｃ）のそれぞれのＴｇは、各重合体を構成する単量体単位に対応する表１に記載の単独重合体のＴｇから式（１）を用いて算出した。
【0081】
＜実施例２＞
重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）と重合体（Ｃ）とを構成する単量体単位となる単量体の各成分を表２に示す質量比にしたこと以外は、実施例１と同様の方法で多段共重合体（Ｐ－２）を得た。結果を表２に示す。
重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）と重合体（Ｃ）とを構成する単量体単位となる単量体の各成分を表２に示す質量比にしたこと以外は、実施例１と同様の方法で多段共重合体（Ｐ－２）を得た。結果を表２に示す。
【0082】
＜実施例３＞
重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）と重合体（Ｃ）とを構成する単量体単位となる単量体の各成分を表２に示す質量比にしたこと以外は、実施例１と同様の方法で多段共重合体（Ｐ－３）を得た。結果を表２に示す。
重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）と重合体（Ｃ）とを構成する単量体単位となる単量体の各成分を表２に示す質量比にしたこと以外は、実施例１と同様の方法で多段共重合体（Ｐ－３）を得た。結果を表２に示す。
【0083】
＜実施例４＞
重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）と重合体（Ｃ）とを構成する単量体単位となる単量体の各成分を表２に示す質量比にしたこと以外は、実施例１と同様の方法で多段共重合体（Ｐ－４）を得た。結果を表２に示す。
重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）と重合体（Ｃ）とを構成する単量体単位となる単量体の各成分を表２に示す質量比にしたこと以外は、実施例１と同様の方法で多段共重合体（Ｐ－４）を得た。結果を表２に示す。
【0084】
＜実施例５＞
重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）と重合体（Ｃ）とを構成する単量体単位となる単量体の各成分を表２に示す質量比にしたこと以外は、実施例１と同様の方法で多段共重合体（Ｐ－５）を得た。結果を表２に示す。
重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）と重合体（Ｃ）とを構成する単量体単位となる単量体の各成分を表２に示す質量比にしたこと以外は、実施例１と同様の方法で多段共重合体（Ｐ－５）を得た。結果を表２に示す。
【0085】
＜実施例６＞
重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）と重合体（Ｃ）とを構成する単量体単位となる単量体の各成分を表２に示す質量比にしたこと以外は、実施例１と同様の方法で多段共重合体（Ｐ－６）を得た。結果を表２に示す。
重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）と重合体（Ｃ）とを構成する単量体単位となる単量体の各成分を表２に示す質量比にしたこと以外は、実施例１と同様の方法で多段共重合体（Ｐ－６）を得た。結果を表２に示す。
【0086】
＜実施例７＞
［工程（１－１）］
温度計、窒素ガス導入管、攪拌棒、滴下漏斗および冷却管を備えた容量５リットルのセパラブルフラスコ内に、脱イオン水６３．８部を入れ、３０分間窒素ガスを通気し、脱イオン水中の溶存酸素を置換した。
次いで、窒素ガスの通気を停止し、２００ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に昇温した。
その後、セパラブルフラスコ内の温度が８０℃に達した時点で、メタクリル酸メチル６．００部、アクリル酸ｎ－ブチル４．００部、アリルメタクリレート０．３９部、１，３－ブチレングリコールジメタクリレート０．０５部のモノマー混合溶液の半分を一括投入し、さらに、過硫酸カリウム０．０５部、脱イオン水２．３８部を投入し、６０分保持した。
次いで、上記モノマー混合溶液の残り半分を３０分かけて滴下した。
その後、３０分保持して重合を完了し、重合体（Ａ）粒子を含むラテックスを得た。
［工程（１－１）］
温度計、窒素ガス導入管、攪拌棒、滴下漏斗および冷却管を備えた容量５リットルのセパラブルフラスコ内に、脱イオン水６３．８部を入れ、３０分間窒素ガスを通気し、脱イオン水中の溶存酸素を置換した。
次いで、窒素ガスの通気を停止し、２００ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に昇温した。
その後、セパラブルフラスコ内の温度が８０℃に達した時点で、メタクリル酸メチル６．００部、アクリル酸ｎ－ブチル４．００部、アリルメタクリレート０．３９部、１，３－ブチレングリコールジメタクリレート０．０５部のモノマー混合溶液の半分を一括投入し、さらに、過硫酸カリウム０．０５部、脱イオン水２．３８部を投入し、６０分保持した。
次いで、上記モノマー混合溶液の残り半分を３０分かけて滴下した。
その後、３０分保持して重合を完了し、重合体（Ａ）粒子を含むラテックスを得た。
【0087】
［工程（１－２）］
工程（１－１）にて得られたラテックスに、ペレックスＯＴ－Ｐ０．０４部、過硫酸カリウム０．０５部、脱イオン水４部を投入し、アクリル酸ｎ－ブチル７０．０部、アリルメタクリレート２．６６部、１，３－ブチレングリコールジメタクリレート１．４２部、ペレックスＯＴ－Ｐ０．７０部、脱イオン水４８．１部を１８０分かけて滴下した。
その後、１時間保持して重合を完了し、重合体（Ａ）の周りに重合体（Ｂ）が重合した粒子を含むラテックスを得た。
工程（１－１）にて得られたラテックスに、ペレックスＯＴ－Ｐ０．０４部、過硫酸カリウム０．０５部、脱イオン水４部を投入し、アクリル酸ｎ－ブチル７０．０部、アリルメタクリレート２．６６部、１，３－ブチレングリコールジメタクリレート１．４２部、ペレックスＯＴ－Ｐ０．７０部、脱イオン水４８．１部を１８０分かけて滴下した。
その後、１時間保持して重合を完了し、重合体（Ａ）の周りに重合体（Ｂ）が重合した粒子を含むラテックスを得た。
【0088】
［工程（１－３）］
工程（１－２）で得られたラテックスに、メタクリル酸メチル１７．７部、アクリル酸エチル０．３５部、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル１．９部、１，３－ブチレングリコールジメタクリレート０．２０部、ペレックスＯＴ－Ｐ０．２０部、脱イオン水１５部を１４０分かけて滴下した。
その後、２時間保持して重合を完了し、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）からなる粒子の周りに重合体（Ｃ）が重合した多段共重合体を含むラテックスを得た。
工程（１－２）で得られたラテックスに、メタクリル酸メチル１７．７部、アクリル酸エチル０．３５部、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル１．９部、１，３－ブチレングリコールジメタクリレート０．２０部、ペレックスＯＴ－Ｐ０．２０部、脱イオン水１５部を１４０分かけて滴下した。
その後、２時間保持して重合を完了し、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）からなる粒子の周りに重合体（Ｃ）が重合した多段共重合体を含むラテックスを得た。
【0089】
［工程（２）］
工程（１－３）で得られたラテックスを、実施例１と同様の方法で噴霧乾燥して多段共重合体（Ｐ－８）を得た。結果を表２に示す。
工程（１－３）で得られたラテックスを、実施例１と同様の方法で噴霧乾燥して多段共重合体（Ｐ－８）を得た。結果を表２に示す。
【0090】
＜比較例１＞
重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）と重合体（Ｃ）とを構成する単量体単位となる単量体の各成分を表２に示す質量比にしたこと以外は、実施例１と同様の方法で多段共重合体（Ｐ－８）を得た。結果を表２に示す。
重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）と重合体（Ｃ）とを構成する単量体単位となる単量体の各成分を表２に示す質量比にしたこと以外は、実施例１と同様の方法で多段共重合体（Ｐ－８）を得た。結果を表２に示す。
【0091】
【表2】
【0092】
表２中の化合物は以下の化合物を示す。
・「ＭＭＡ」：メタクリル酸メチル（三菱ケミカル社製）
・「ｎ－ＢＡ」：アクリル酸ｎ－ブチル（三菱ケミカル社製）
・「ＡＭＡ」：アリルメタクリレート（三菱ケミカル社製）
・「ＢＤＭＡ」：１，３－ブチレングリコールジメタクリレート（三菱ケミカル社製）
・「ＥＡ」：アクリル酸エチル（三菱ケミカル社製）
・「２－ＨＥＭＡ」：メタクリル酸２－ヒドロキシエチル（三菱ケミカル社製）
・「ＭＡＡ」：メタルリル酸（三菱ケミカル社製）
・「ＭＭＡ」：メタクリル酸メチル（三菱ケミカル社製）
・「ｎ－ＢＡ」：アクリル酸ｎ－ブチル（三菱ケミカル社製）
・「ＡＭＡ」：アリルメタクリレート（三菱ケミカル社製）
・「ＢＤＭＡ」：１，３－ブチレングリコールジメタクリレート（三菱ケミカル社製）
・「ＥＡ」：アクリル酸エチル（三菱ケミカル社製）
・「２－ＨＥＭＡ」：メタクリル酸２－ヒドロキシエチル（三菱ケミカル社製）
・「ＭＡＡ」：メタルリル酸（三菱ケミカル社製）
【0093】
＜実施例８＞
粉体塗料組成物の構成成分は以下の通りである。
・ポリエステル樹脂：ＳＰ－６４００（Ｓｕｎ ｐｏｌｙｍｅｒ ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製）
・硬化剤：トリグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ）（Ａａｌｃｈｅｍ社製）
・レベリング剤：Ｒｅｓｉｆｌｏｗ Ｐ－６７（Ｅｓｔｒｏｎ ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）
・脱泡剤：Ｂｅｎｚｏｉｎ（Ｅｓｔｒｏｎ ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）
・顔料：ＴｉＰｕｒｅ Ｒ９６０（Ｖｅｎａｔｏｒ社製）
・靭性付与剤：多段共重合体（Ｐ－１）
粉体塗料組成物の構成成分は以下の通りである。
・ポリエステル樹脂：ＳＰ－６４００（Ｓｕｎ ｐｏｌｙｍｅｒ ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製）
・硬化剤：トリグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ）（Ａａｌｃｈｅｍ社製）
・レベリング剤：Ｒｅｓｉｆｌｏｗ Ｐ－６７（Ｅｓｔｒｏｎ ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）
・脱泡剤：Ｂｅｎｚｏｉｎ（Ｅｓｔｒｏｎ ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）
・顔料：ＴｉＰｕｒｅ Ｒ９６０（Ｖｅｎａｔｏｒ社製）
・靭性付与剤：多段共重合体（Ｐ－１）
【0094】
ＳＰ－６４００を６１．４部と、ＴＧＩＣを４．６部と、Ｒｅｓｉｆｌｏｗ Ｐ－６７を１部と、Ｂｅｎｚｏｉｎを０．５部と、ＴｉＰｕｒｅ Ｒ９６０を３０部と、多段共重合体（Ｐ－１）を２．５部とをバイタミックスで８秒間予備混錬させた。
その後、予備混錬したものを、二軸押出機ＡＰＶ １９ｍｍ（１００℃設定、スクリュー回転数５００ｒｐｍ、チルロール１８ｒｐｍ）で溶融混錬させた。
次いで、溶融混錬させたものを、ストランドミルで粉砕後、１４０メッシュで篩別することで粉体塗料組成物を得た。
得られた粉体塗料組成物で塗膜を形成し、その塗膜について、レベリング性、耐カッピング性および耐衝撃性を評価した。結果を表３に示す。
その後、予備混錬したものを、二軸押出機ＡＰＶ １９ｍｍ（１００℃設定、スクリュー回転数５００ｒｐｍ、チルロール１８ｒｐｍ）で溶融混錬させた。
次いで、溶融混錬させたものを、ストランドミルで粉砕後、１４０メッシュで篩別することで粉体塗料組成物を得た。
得られた粉体塗料組成物で塗膜を形成し、その塗膜について、レベリング性、耐カッピング性および耐衝撃性を評価した。結果を表３に示す。
【0095】
＜実施例９＞
多段共重合体（Ｐ－１）の代わりに多段共重合体（Ｐ－２）を用いたこと以外は、実施例８と同様にして粉体塗料組成物を得た。
得られた粉体塗料組成物で塗膜を形成し、その塗膜について、レベリング性、耐カッピング性および耐衝撃性を評価した。結果を表３に示す。
多段共重合体（Ｐ－１）の代わりに多段共重合体（Ｐ－２）を用いたこと以外は、実施例８と同様にして粉体塗料組成物を得た。
得られた粉体塗料組成物で塗膜を形成し、その塗膜について、レベリング性、耐カッピング性および耐衝撃性を評価した。結果を表３に示す。
【0096】
＜実施例１０＞
多段共重合体（Ｐ－１）の代わりに多段共重合体（Ｐ－３）を用いたこと以外は、実施例８と同様にして粉体塗料組成物を得た。
得られた粉体塗料組成物で塗膜を形成し、その塗膜について、レベリング性、耐カッピング性および耐衝撃性を評価した。結果を表３に示す。
多段共重合体（Ｐ－１）の代わりに多段共重合体（Ｐ－３）を用いたこと以外は、実施例８と同様にして粉体塗料組成物を得た。
得られた粉体塗料組成物で塗膜を形成し、その塗膜について、レベリング性、耐カッピング性および耐衝撃性を評価した。結果を表３に示す。
【0097】
＜実施例１１＞
多段共重合体（Ｐ－１）の代わりに多段共重合体（Ｐ－４）を用いたこと以外は、実施例８と同様にして粉体塗料組成物を得た。
得られた粉体塗料組成物で塗膜を形成し、その塗膜について、レベリング性、耐カッピング性および耐衝撃性を評価した。結果を表３に示す。
多段共重合体（Ｐ－１）の代わりに多段共重合体（Ｐ－４）を用いたこと以外は、実施例８と同様にして粉体塗料組成物を得た。
得られた粉体塗料組成物で塗膜を形成し、その塗膜について、レベリング性、耐カッピング性および耐衝撃性を評価した。結果を表３に示す。
【0098】
＜実施例１２＞
多段共重合体（Ｐ－１）の代わりに多段共重合体（Ｐ－５）を用いたこと以外は、実施例８と同様にして粉体塗料組成物を得た。
得られた粉体塗料組成物で塗膜を形成し、その塗膜について、レベリング性、耐カッピング性および耐衝撃性を評価した。結果を表３に示す。
多段共重合体（Ｐ－１）の代わりに多段共重合体（Ｐ－５）を用いたこと以外は、実施例８と同様にして粉体塗料組成物を得た。
得られた粉体塗料組成物で塗膜を形成し、その塗膜について、レベリング性、耐カッピング性および耐衝撃性を評価した。結果を表３に示す。
【0099】
＜実施例１３＞
多段共重合体（Ｐ－１）の代わりに多段共重合体（Ｐ－６）を用いたこと以外は、実施例８と同様にして粉体塗料組成物を得た。
得られた粉体塗料組成物で塗膜を形成し、その塗膜について、レベリング性、耐カッピング性および耐衝撃性を評価した。結果を表３に示す。
多段共重合体（Ｐ－１）の代わりに多段共重合体（Ｐ－６）を用いたこと以外は、実施例８と同様にして粉体塗料組成物を得た。
得られた粉体塗料組成物で塗膜を形成し、その塗膜について、レベリング性、耐カッピング性および耐衝撃性を評価した。結果を表３に示す。
【0100】
＜実施例１４＞
多段共重合体（Ｐ－１）の代わりに多段共重合体（Ｐ－７）を用いたこと以外は、実施例８と同様にして粉体塗料組成物を得た。
得られた粉体塗料組成物で塗膜を形成し、その塗膜について、レベリング性、耐カッピング性および耐衝撃性を評価した。結果を表３に示す。
多段共重合体（Ｐ－１）の代わりに多段共重合体（Ｐ－７）を用いたこと以外は、実施例８と同様にして粉体塗料組成物を得た。
得られた粉体塗料組成物で塗膜を形成し、その塗膜について、レベリング性、耐カッピング性および耐衝撃性を評価した。結果を表３に示す。
【0101】
＜比較例２＞
多段共重合体（Ｐ－１）の代わりに多段共重合体（Ｐ－８）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして粉体塗料組成物を得た。
得られた粉体塗料組成物で塗膜を形成し、その塗膜について、レベリング性、耐カッピング性および耐衝撃性を評価した。結果を表３に示す。
多段共重合体（Ｐ－１）の代わりに多段共重合体（Ｐ－８）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして粉体塗料組成物を得た。
得られた粉体塗料組成物で塗膜を形成し、その塗膜について、レベリング性、耐カッピング性および耐衝撃性を評価した。結果を表３に示す。
【0102】
＜比較例３＞
ＳＰ－６４００を６３．７部と、ＴＧＩＣを４．８部と、Ｒｅｓｉｆｌｏｗ Ｐ－６７を１部と、Ｂｅｎｚｏｉｎを０．５部と、ＴｉＰｕｒｅ Ｒ９６０を３０部とをバイタミックスで８秒間予備混錬させた。
その後、予備混錬したものを、二軸押出機ＡＰＶ １９ｍｍ（１００℃設定、スクリュー回転数５００ｒｐｍ、チルロール１８ｒｐｍ）で溶融混錬させた。
次いで、溶融混錬させたものを、ストランドミルで粉砕後、１４０メッシュで篩別することで粉体塗料組成物を得た。
得られた粉体塗料組成物で塗膜を形成し、その塗膜について、レベリング性、耐カッピング性および耐衝撃性を評価した。結果を表３に示す。
ＳＰ－６４００を６３．７部と、ＴＧＩＣを４．８部と、Ｒｅｓｉｆｌｏｗ Ｐ－６７を１部と、Ｂｅｎｚｏｉｎを０．５部と、ＴｉＰｕｒｅ Ｒ９６０を３０部とをバイタミックスで８秒間予備混錬させた。
その後、予備混錬したものを、二軸押出機ＡＰＶ １９ｍｍ（１００℃設定、スクリュー回転数５００ｒｐｍ、チルロール１８ｒｐｍ）で溶融混錬させた。
次いで、溶融混錬させたものを、ストランドミルで粉砕後、１４０メッシュで篩別することで粉体塗料組成物を得た。
得られた粉体塗料組成物で塗膜を形成し、その塗膜について、レベリング性、耐カッピング性および耐衝撃性を評価した。結果を表３に示す。
【0103】
【表3】
【産業上の利用可能性】
【0104】
本発明の粉体塗料用多段共重合体は、外観が良好で、かつ靭性に優れた塗膜を形成可能な粉体塗料組成物を提供できることから、道路資材や建築資材等の屋外用途に好適に利用できる。
【図1】