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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-01-08
(45)【発行日】2025-01-17
(54)【発明の名称】硬化性樹脂組成物、硬化物、回折光学素子、多層型回折光学素子
(51)【国際特許分類】
C08F 2/44 20060101AFI20250109BHJP
C08F 2/46 20060101ALI20250109BHJP
G02B 5/18 20060101ALI20250109BHJP
【ＦＩ】
C08F2/44 A
C08F2/46
G02B5/18
【請求項の数】
12
(21)【出願番号】P 2021043194
(22)【出願日】2021-03-17
(65)【公開番号】P2022142920
(43)【公開日】2022-10-03
【審査請求日】2023-12-07
(73)【特許権者】
【識別番号】306037311
【氏名又は名称】富士フイルム株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002631
【氏名又は名称】弁理士法人クオリオ
(74)【代理人】
【識別番号】100076439
【弁理士】
【氏名又は名称】飯田 敏三
(74)【代理人】
【識別番号】100161469
【弁理士】
【氏名又は名称】赤羽 修一
(72)【発明者】
【氏名】高田 真宏
(72)【発明者】
【氏名】小野 雅司
(72)【発明者】
【氏名】白岩 直澄
【審査官】久保 道弘
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０２０／１７１１９７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１０／００４８１４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１９／１７７０７５（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００６－００１８０９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－０４２９８１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００９－０７２９８５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００６－３４８０６９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平１０－２１８９１７（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｆ ２／４４
Ｃ０８Ｆ ２／４６
Ｇ０２Ｂ ５／１８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
コアシェル型構造を有し、該コア部が酸化インジウム錫から構成され、前記シェル部が酸化インジウム錫又は酸化インジウムから構成される粒子と、１官能以上の（メタ）アクリレート化合物と、分散剤とを含む硬化性樹脂組成物。
【請求項2】
前記のコアシェル型構造を有する粒子全体の錫濃度が１．０～２．５ａｔ％である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項3】
前記のコアシェル型構造を有する粒子全体の錫濃度と前記シェル部の錫濃度の差の絶対値が０．５ａｔ％以上である、請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項4】
前記コア部の錫濃度が１．５～８．０ａｔ％である、請求項１～３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項5】
前記シェル部の錫濃度が０ａｔ％以上２．０ａｔ％未満である、請求項１～４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項6】
前記シェル部の厚みが０．５～３．０ｎｍである、請求項１～５のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項7】
前記硬化性樹脂組成物中における前記のコアシェル型構造を有する粒子の含有量が１０～６０質量％である、請求項１～６のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項8】
前記のコアシェル型構造を有する粒子の粒子径が１５～５０ｎｍである、請求項１～７のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項9】
光ラジカル重合開始剤を含む、請求項１～８のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項10】
請求項１～９のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物。
【請求項11】
請求項１０に記載の硬化物で形成された回折格子形状を有する面を含む回折光学素子。
【請求項12】
第１の回折光学素子と第２の回折光学素子とを含み、前記第１の回折光学素子が請求項１１に記載の回折光学素子であり、
前記の第１の回折光学素子における回折格子形状を有する面と第２の回折光学素子における回折格子形状を有する面とが対向している、多層型回折光学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、硬化性樹脂組成物に関する。
本発明は、また、上記硬化性樹脂組成物を用いて得られる硬化物、回折光学素子および多層型回折光学素子に関する。
本発明は、また、上記硬化性樹脂組成物を用いて得られる硬化物、回折光学素子および多層型回折光学素子に関する。
【背景技術】
【0002】
回折光学素子を利用して、長波長ほど焦点距離が短く、従来の屈折型レンズとは色収差が逆に発現するレンズが得られる。色収差の補正のために複数枚のレンズを必要とする屈折型レンズと異なってレンズの回折構造の周期を変化させることで色収差の補正ができるため、回折光学素子を利用して、よりコンパクトで高性能なレンズユニットの設計が可能となる。
【0003】
互いに異なる２つの材料によりそれぞれ形成された回折光学素子が互いの格子面で接する構成を有する多層型回折光学素子においては、一方の回折光学素子を相対的に高屈折率かつ高アッベ数の材料で形成し、他方の回折光学素子を相対的に低屈折率かつ低アッベ数の材料で形成することによりレンズ内でのフレアの発生などを抑え、色収差低減作用を十分に利用することができる。このとき、より長波長で２つの回折光学素子の屈折率差がより大きい光学特性を有していると広い波長範囲で色収差低減作用を得ることができる。
【0004】
近年、上記のように広い波長範囲で色収差低減作用を得るために、多層型回折光学素子における低アッベ数回折光学素子にＩＴＯ（酸化インジウム錫）粒子を添加することが提案されている。例えば、特許文献１には、回折光学素子作製のための硬化性樹脂組成物として、光重合開始剤、分散剤及び２個以上のアクリル基、メタクリル基若しくはビニル基又はこれら不飽和エチレン基の混合体を含有する樹脂にＩＴＯ粒子が分散していることを特徴とする硬化性樹脂組成物が開示されている。
また、特許文献２には、ＩＴＯ粒子と近紫外光線吸収性有機化合物を含む樹脂組成物が記載されている。特許文献２によれば、この樹脂組成物により、短波長側の屈折率を向上させることにより屈折率の波長依存性を調整し、ＩＴＯ粒子の配合量を抑えて近赤外波長域の透過率を高めながら、所望の低屈折率かつ低アッベ数を実現した硬化物を得られると記載されている。
また、特許文献２には、ＩＴＯ粒子と近紫外光線吸収性有機化合物を含む樹脂組成物が記載されている。特許文献２によれば、この樹脂組成物により、短波長側の屈折率を向上させることにより屈折率の波長依存性を調整し、ＩＴＯ粒子の配合量を抑えて近赤外波長域の透過率を高めながら、所望の低屈折率かつ低アッベ数を実現した硬化物を得られると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２００６―２２０６８９号公報
【文献】国際公開第２０２０／１７１１９７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
従来は、回折光学素子を用いたレンズの適用対象として一般的なカメラが想定されていたため、特許文献１又は２に記載されるように、人間によって目視可能な可視光波長域、もしくは、可視光からおよそ１．０μｍ程度の近赤外波長域において所望の屈折率の波長依存性及び高透過率を備えた、低アッベ数回折光学素子を得る研究がなされていた。
一方、電子基板検査、太陽電池検査等の種々の検査においては、およそ１．０～１．７μｍの短波赤外波長域の光を利用した短波赤外イメージング技術が用いられる。そのため、適用されるレンズにも、可視光から短波赤外波長域に亘る広い波長範囲において色収差低減作用を得るために、低アッベ数回折光学素子として所望される屈折率の波長依存性及び高透過率を備えた回折光学素子が求められる。
本発明者らは、ＩＴＯ粒子の添加により屈折率の波長依存性を示す回折光学素子を、上記可視光から短波赤外波長域の光を利用する光学系に適用する技術について検討を重ねたところ、特許文献１又は２に記載の技術では、ＩＴＯ粒子の添加による屈折率の波長依存性を維持しつつ、可視光から短波赤外波長域における高透過率を実現することが困難であることがわかってきた。また、特許文献２に記載の硬化性樹脂組成物は、近紫外光吸収性有機化合物とＩＴＯ粒子との親和性が低いため、組成物の分散安定性を長期に亘り維持することが困難であることもわかってきた。そのため、近紫外光吸収性有機化合物を使用せずに、ＩＴＯ粒子の添加による屈折率の波長依存性を維持しつつ、可視光から短波赤外波長域における高透過率を実現する新たな技術が求められている。
一方、電子基板検査、太陽電池検査等の種々の検査においては、およそ１．０～１．７μｍの短波赤外波長域の光を利用した短波赤外イメージング技術が用いられる。そのため、適用されるレンズにも、可視光から短波赤外波長域に亘る広い波長範囲において色収差低減作用を得るために、低アッベ数回折光学素子として所望される屈折率の波長依存性及び高透過率を備えた回折光学素子が求められる。
本発明者らは、ＩＴＯ粒子の添加により屈折率の波長依存性を示す回折光学素子を、上記可視光から短波赤外波長域の光を利用する光学系に適用する技術について検討を重ねたところ、特許文献１又は２に記載の技術では、ＩＴＯ粒子の添加による屈折率の波長依存性を維持しつつ、可視光から短波赤外波長域における高透過率を実現することが困難であることがわかってきた。また、特許文献２に記載の硬化性樹脂組成物は、近紫外光吸収性有機化合物とＩＴＯ粒子との親和性が低いため、組成物の分散安定性を長期に亘り維持することが困難であることもわかってきた。そのため、近紫外光吸収性有機化合物を使用せずに、ＩＴＯ粒子の添加による屈折率の波長依存性を維持しつつ、可視光から短波赤外波長域における高透過率を実現する新たな技術が求められている。
【0007】
本発明は、ＩＴＯ粒子を含有する硬化性樹脂組成物であって、この硬化性樹脂組成物から得られた硬化物が、可視光から短波赤外波長域に亘って、所望の屈折率の波長依存性を維持しながらも、高い透過率を示すことができる硬化性樹脂組成物を提供することを課題とする。また、本発明は、この硬化性樹脂組成物から得られた硬化物、並びに、この硬化物を含む回折光学素子及び多層型回折光学素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
上記の課題は、以下の手段により解決された。
〔１〕
コアシェル型構造を有し、このコア部が酸化インジウム錫から構成される粒子と、１官能以上の（メタ）アクリレート化合物と、分散剤とを含む硬化性樹脂組成物。
〔２〕
上記シェル部が酸化インジウム錫又は酸化インジウムから構成される、〔１〕に記載の硬化性樹脂組成物。
〔３〕
上記のコアシェル型構造を有する粒子全体の錫濃度が１．０～２．５ａｔ％である、〔１〕又は〔２〕に記載の硬化性組成物。
〔４〕
上記のコアシェル型構造を有する粒子全体の錫濃度と上記シェル部の錫濃度の差の絶対値が０．５ａｔ％以上である、〔１〕～〔３〕のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
〔５〕
上記コア部の錫濃度が１．５～８．０ａｔ％である、〔１〕～〔４〕のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
〔６〕
上記シェル部の錫濃度が０ａｔ％以上２．０ａｔ％未満である、〔１〕～〔５〕のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
〔７〕
上記シェル部の厚みが０．５～３．０ｎｍである、〔１〕～〔６〕のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
〔８〕
上記硬化性樹脂組成物中における上記のコアシェル型構造を有する粒子の含有量が１０～６０質量％である、〔１〕～〔７〕のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
〔９〕
上記のコアシェル型構造を有する粒子の粒子径が１５～５０ｎｍである、〔１〕～〔８〕のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
〔１０〕
光ラジカル重合開始剤を含む、〔１〕～〔９〕のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
〔１１〕
〔１〕～〔１０〕のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物の硬化物。
〔１２〕
〔１１〕に記載の硬化物で形成された回折格子形状を有する面を含む回折光学素子。
〔１３〕
第１の回折光学素子と第２の回折光学素子とを含み、
上記第１の回折光学素子が〔１２〕に記載の回折光学素子であり、
上記の第１の回折光学素子における回折格子形状を有する面と第２の回折光学素子における回折格子形状を有する面とが対向している、多層型回折光学素子。
〔１〕
コアシェル型構造を有し、このコア部が酸化インジウム錫から構成される粒子と、１官能以上の（メタ）アクリレート化合物と、分散剤とを含む硬化性樹脂組成物。
〔２〕
上記シェル部が酸化インジウム錫又は酸化インジウムから構成される、〔１〕に記載の硬化性樹脂組成物。
〔３〕
上記のコアシェル型構造を有する粒子全体の錫濃度が１．０～２．５ａｔ％である、〔１〕又は〔２〕に記載の硬化性組成物。
〔４〕
上記のコアシェル型構造を有する粒子全体の錫濃度と上記シェル部の錫濃度の差の絶対値が０．５ａｔ％以上である、〔１〕～〔３〕のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
〔５〕
上記コア部の錫濃度が１．５～８．０ａｔ％である、〔１〕～〔４〕のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
〔６〕
上記シェル部の錫濃度が０ａｔ％以上２．０ａｔ％未満である、〔１〕～〔５〕のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
〔７〕
上記シェル部の厚みが０．５～３．０ｎｍである、〔１〕～〔６〕のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
〔８〕
上記硬化性樹脂組成物中における上記のコアシェル型構造を有する粒子の含有量が１０～６０質量％である、〔１〕～〔７〕のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
〔９〕
上記のコアシェル型構造を有する粒子の粒子径が１５～５０ｎｍである、〔１〕～〔８〕のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
〔１０〕
光ラジカル重合開始剤を含む、〔１〕～〔９〕のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
〔１１〕
〔１〕～〔１０〕のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物の硬化物。
〔１２〕
〔１１〕に記載の硬化物で形成された回折格子形状を有する面を含む回折光学素子。
〔１３〕
第１の回折光学素子と第２の回折光学素子とを含み、
上記第１の回折光学素子が〔１２〕に記載の回折光学素子であり、
上記の第１の回折光学素子における回折格子形状を有する面と第２の回折光学素子における回折格子形状を有する面とが対向している、多層型回折光学素子。
【0009】
本発明において、化合物及び置換基の表示については、化合物そのもの及び置換基そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。例えば、カルボキシ基等は、水素原子が解離してイオン構造を取っていてもよく、塩構造を取っていてもよい。すなわち、本発明において、「カルボキシ基」はカルボン酸イオン又はその塩を含む意味で使用する。このことは、他の酸性基についても同様である。上記塩構造を構成する際の１価若しくは多価のカチオンとしては、特に制限されず、無機カチオン、有機カチオン等が挙げられ、具体的には、Ｎａ＋、Ｌｉ＋及びＫ＋等のアルカリ金属のカチオン、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋及びＢａ２＋等のアルカリ土類金属のカチオン、並びに、トリアルキルアンモニウムカチオン、テトラアルキルアンモニウムカチオン等の有機アンモニウムカチオンが挙げられる。
塩構造の場合、その塩の種類は１種類でもよく、２種類以上混在していてもよく、化合物中で塩型と遊離酸構造の基が混在していてもよく、また、塩構造の化合物と遊離酸構造化合物が混在していてもよい。
本発明において、特定の符号又は式で表示された置換基、連結基、構成単位等（以下、置換基等という）が複数あるとき、又は、複数の置換基等を同時に規定するときには、特段の断りがない限り、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい（「それぞれ独立に」の表現の有無にかかわらず、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい）。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、複数の置換基等が近接するとき（特に、隣接するとき）には、特段の断りがない限り、それらが互いに連結して環を形成していてもよい。また、特段の断りがない限り、環、例えば脂環、芳香環、ヘテロ環は、さらに縮環して縮合環を形成していてもよい。
本発明において、特段の断りがない限り、二重結合については、分子内にＥ型及びＺ型が存在する場合、そのいずれであっても、またこれらの混合物であってもよい。
また、本発明において、特段の断りがない限り、化合物中に１個又は２個以上の不斉炭素を有する場合、このような不斉炭素の立体化学についてはそれぞれ独立して（Ｒ）体又は（Ｓ）体のいずれかをとることができる。この結果、化合物は、光学異性体又はジアステレオ異性体などの立体異性体の混合物であってもよく、ラセミ体であってもよい。
また、本発明において化合物の表示は、本発明の効果を損なわない範囲で、構造の一部を変化させたものを含む意味である。更に、置換又は無置換を明記していない化合物については、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の置換基を有していてもよい意味である。
本発明において置換又は無置換を明記していない置換基（連結基及び環についても同様）については、所望の効果を損なわない範囲で、その基に任意の置換基を有していてもよい意味であり、有していてもよい置換基の数についても特に制限されない。例えば、「アルキル基」という場合、無置換アルキル基と置換アルキル基の両方を含む意味である。同様に、例えば「アリール基」という場合には、無置換アリール基と置換アリール基の両方を含む意味である。
本発明において、ある基の炭素数を規定する場合、この炭素数は、本発明ないし本明細書において特段の断りのない限りは、基全体の炭素数を意味する。つまり、この基がさらに置換基を有する形態である場合、この置換基を含めた全体の炭素数を意味する。
塩構造の場合、その塩の種類は１種類でもよく、２種類以上混在していてもよく、化合物中で塩型と遊離酸構造の基が混在していてもよく、また、塩構造の化合物と遊離酸構造化合物が混在していてもよい。
本発明において、特定の符号又は式で表示された置換基、連結基、構成単位等（以下、置換基等という）が複数あるとき、又は、複数の置換基等を同時に規定するときには、特段の断りがない限り、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい（「それぞれ独立に」の表現の有無にかかわらず、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい）。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、複数の置換基等が近接するとき（特に、隣接するとき）には、特段の断りがない限り、それらが互いに連結して環を形成していてもよい。また、特段の断りがない限り、環、例えば脂環、芳香環、ヘテロ環は、さらに縮環して縮合環を形成していてもよい。
本発明において、特段の断りがない限り、二重結合については、分子内にＥ型及びＺ型が存在する場合、そのいずれであっても、またこれらの混合物であってもよい。
また、本発明において、特段の断りがない限り、化合物中に１個又は２個以上の不斉炭素を有する場合、このような不斉炭素の立体化学についてはそれぞれ独立して（Ｒ）体又は（Ｓ）体のいずれかをとることができる。この結果、化合物は、光学異性体又はジアステレオ異性体などの立体異性体の混合物であってもよく、ラセミ体であってもよい。
また、本発明において化合物の表示は、本発明の効果を損なわない範囲で、構造の一部を変化させたものを含む意味である。更に、置換又は無置換を明記していない化合物については、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の置換基を有していてもよい意味である。
本発明において置換又は無置換を明記していない置換基（連結基及び環についても同様）については、所望の効果を損なわない範囲で、その基に任意の置換基を有していてもよい意味であり、有していてもよい置換基の数についても特に制限されない。例えば、「アルキル基」という場合、無置換アルキル基と置換アルキル基の両方を含む意味である。同様に、例えば「アリール基」という場合には、無置換アリール基と置換アリール基の両方を含む意味である。
本発明において、ある基の炭素数を規定する場合、この炭素数は、本発明ないし本明細書において特段の断りのない限りは、基全体の炭素数を意味する。つまり、この基がさらに置換基を有する形態である場合、この置換基を含めた全体の炭素数を意味する。
【0010】
本発明において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本発明において、各成分は、それぞれ１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
本発明の硬化性樹脂組成物中における各成分の含有量の記載において、硬化性樹脂組成物が溶媒を含む場合には、各成分の含有量は、硬化性樹脂組成物から溶媒を除いた成分組成を基準とするものである。例えば、硬化性樹脂組成物が溶媒２０質量部、成分Ａ４０質量部、成分Ｂ４０質量部の計１００質量部から構成される場合、この成分Ａの組成物中の含有量は溶媒を除いた８０質量部が基準になるため、５０質量％となる。
本発明において、各成分は、それぞれ１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
本発明の硬化性樹脂組成物中における各成分の含有量の記載において、硬化性樹脂組成物が溶媒を含む場合には、各成分の含有量は、硬化性樹脂組成物から溶媒を除いた成分組成を基準とするものである。例えば、硬化性樹脂組成物が溶媒２０質量部、成分Ａ４０質量部、成分Ｂ４０質量部の計１００質量部から構成される場合、この成分Ａの組成物中の含有量は溶媒を除いた８０質量部が基準になるため、５０質量％となる。
【0011】
本発明において、「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートのいずれか一方又は両方を表し、「（メタ）アクリロイル」はアクリロイル及びメタクリロイルのいずれか一方又は両方を表す。本発明におけるモノマーは、オリゴマー及びポリマーと区別され、重量平均分子量が１０００以下の化合物をいう。
【0012】
本発明において、脂肪族炭化水素基というときは、直鎖もしくは分岐のアルカン、直鎖もしくは分岐のアルケン、又は直鎖もしくは分岐のアルキンから、任意の水素原子を１つ除いて得られる基を意味する。本発明において、脂肪族炭化水素基は好ましくは、直鎖もしくは分岐のアルカンから、任意の水素原子を１つ除いて得られるアルキル基である。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、１－メチルブチル基、３－メチルブチル基、ヘキシル基、１－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基、ヘプチル基、１－メチルヘキシル基、５－メチルヘキシル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、１－メチルヘプチル基、ノニル基、１－メチルオクチル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等が挙げられる。
また、本発明において、脂肪族炭化水素基（無置換）は、炭素数１～２０のアルキル基が好ましく、炭素数１～１２のアルキル基がより好ましい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、１－メチルブチル基、３－メチルブチル基、ヘキシル基、１－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基、ヘプチル基、１－メチルヘキシル基、５－メチルヘキシル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、１－メチルヘプチル基、ノニル基、１－メチルオクチル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等が挙げられる。
また、本発明において、脂肪族炭化水素基（無置換）は、炭素数１～２０のアルキル基が好ましく、炭素数１～１２のアルキル基がより好ましい。
【0013】
本発明において、アルキル基というときは、直鎖もしくは分岐のアルキル基を意味する。アルキル基としては、上記の例が挙げられる。アルキル基を含む基（アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基等）中のアルキル基についても同様である。
また、本発明において、直鎖アルキレン基の例としては、上記アルキル基のうち、直鎖アルキル基から末端の炭素原子に結合する水素原子を１つ除いて得られる基が挙げられる。
また、本発明において、直鎖アルキレン基の例としては、上記アルキル基のうち、直鎖アルキル基から末端の炭素原子に結合する水素原子を１つ除いて得られる基が挙げられる。
【0014】
本発明において、脂環式炭化水素環とは飽和炭化水素環（シクロアルカン）を意味する。脂環式炭化水素環の例としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン等が挙げられる。
本発明において、不飽和炭化水素環とは、炭素－炭素不飽和二重結合を有する炭化水素環のうち、芳香環でないものを意味する。不飽和炭化水素環の例としては、インデン、インダン、フルオレンが挙げられる。
本発明において、不飽和炭化水素環とは、炭素－炭素不飽和二重結合を有する炭化水素環のうち、芳香環でないものを意味する。不飽和炭化水素環の例としては、インデン、インダン、フルオレンが挙げられる。
【0015】
本発明において、脂環式炭化水素基というとき、シクロアルカンから、任意の水素原子を１つ除いて得られるシクロアルキル基を意味する。脂環式炭化水素基の例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基等が挙げられ、炭素数３～１２のシクロアルキル基が好ましい。
本発明において、シクロアルキレン基は、シクロアルカンから、任意の水素原子を２つ除いて得られる２価の基を表す。シクロアルキレン基の例としては、シクロヘキシレン基が挙げられる。
本発明において、シクロアルキレン基は、シクロアルカンから、任意の水素原子を２つ除いて得られる２価の基を表す。シクロアルキレン基の例としては、シクロヘキシレン基が挙げられる。
【0016】
本発明において、芳香環というとき、芳香族炭化水素環および芳香族複素環のいずれか一方又は両方を意味する。
【0017】
本発明において、芳香族炭化水素環は、炭素原子のみにより環を形成している芳香環を意味する。芳香族炭化水素環は、単環であっても縮合環であってもよい。芳香族炭化水素環の例としては、ベンゼン、ビフェニル、ビフェニレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等が挙げられる。本発明において、芳香族炭化水素環が他の環に結合しているというときは、芳香族炭化水素環は１価又は２価の芳香族炭化水素基として他の環上に置換していればよい。
また、本発明において、無置換の芳香族炭化水素環は、炭素数６～１４の芳香族炭化水素環が好ましい。
また、本発明において、無置換の芳香族炭化水素環は、炭素数６～１４の芳香族炭化水素環が好ましい。
【0018】
本発明において、１価の基について芳香族炭化水素基（アリール基とも称す。）というとき、芳香族炭化水素環から、任意の水素原子を１つ除いて得られる１価の基を意味する。１価の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ビフェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、１－アントラセニル基、２－アントラセニル基、３－アントラセニル基、４－アントラセニル基、９－アントラセニル基、１－フェナントリル基、２－フェナントリル基、３－フェナントリル基、４－フェナントリル基、９－フェナントリル基等が挙げられる。これらのうち、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基が好ましい。
【0019】
本発明において、２価の芳香族炭化水素基というときは、芳香族炭化水素環から、任意の水素原子を２つ除いて得られる２価の基を意味する。２価の芳香族炭化水素基としては上記の１価の芳香族炭化水素基から任意の水素原子を１つ除いて得られる２価の基が挙げられる。これらのうち、フェニレン基が好ましく、１，４－フェニレン基がより好ましい。
【0020】
本発明において、芳香族複素環は、少なくとも１つのヘテロ原子と、炭素原子及びヘテロ原子から選択される原子とにより環が形成されている芳香環を意味する。ヘテロ原子としては酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子などが挙げられる。芳香族複素環は、単環であっても縮合環であってもよく、環を構成する原子の数は、５～２０が好ましく、５～１４がより好ましい。環を構成する原子におけるヘテロ原子の数は特に限定されないが１～３個であることが好ましく、１～２個であることがより好ましい。芳香族複素環の例としては、フラン環、チオフェン環、ピロール環、イミダゾール、イソチアゾール、イソオキサゾール、ピリジン、ピラジン、キノリン、ベンゾフラン、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、および後述の含窒素縮合芳香環の例等が挙げられる。本発明において、芳香族複素環が他の環に結合しているというときは、芳香族複素環は１価又は２価の芳香族複素環基として他の環上に置換していればよい。
【0021】
本発明書において、１価の基について芳香族複素環基（ヘテロアリール基とも称す。）というとき、芳香族複素環から、任意の水素原子を１つ除いて得られる１価の基を意味する。１価の芳香族複素環基の例としては、フリル基、チエニル基（好ましくは２－チエニル基）、ピロリル基、イミダゾリル基、イソチアゾリル基、イソオキサゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、キノリル基、ベンゾフラニル基（好ましくは、２－ベンゾフラニル基）、ベンゾチアゾリル基（好ましくは２－ベンゾチアゾリル基）、ベンゾオキサゾリル基（好ましくは２－ベンゾオキサゾリル基）等が挙げられる。これらのうち、フリル基、チエニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基が好ましく、２－フリル基、２－チエニル基がより好ましい。
【0022】
本発明において、２価の芳香族複素環基というときは、芳香族複素環から、任意の水素原子を２つ除いて得られる２価の基を意味する。２価の芳香族複素環基としては上記の１価の芳香族複素環基から任意の水素原子を１つ除いて得られる２価の基が挙げられる。
本発明において、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
本発明において、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【発明の効果】
【0023】
本発明の硬化性樹脂組成物は、ＩＴＯ粒子を含有する硬化性樹脂組成物であって、可視光から短波赤外波長域に亘って、所望の屈折率の波長依存性を維持しながらも、高い透過率を示す硬化物を得ることができる。
また、本発明の硬化物は、可視光から短波赤外波長域に亘って、所望の屈折率の波長依存性を維持しながらも、高い透過率を示すことができ、回折光学素子及び多層型回折光学素子に好適に用いることができる。
また、本発明の硬化物は、可視光から短波赤外波長域に亘って、所望の屈折率の波長依存性を維持しながらも、高い透過率を示すことができ、回折光学素子及び多層型回折光学素子に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【0024】
【発明を実施するための形態】
【0025】
＜＜硬化性樹脂組成物＞＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、コアシェル型構造を有し、このコア部が酸化インジウム錫から構成される粒子と、１官能以上の（メタ）アクリレート化合物と、分散剤とを少なくとも含む。
本発明の硬化性樹脂組成物とは、硬化性を有する組成物であって、硬化により硬化物（樹脂）を得ることができる組成物を意味する。
本発明の硬化性樹脂組成物はこれらの成分以外に他の成分を含んでいてもよい。以下各成分について説明する。
本発明の硬化性樹脂組成物は、コアシェル型構造を有し、このコア部が酸化インジウム錫から構成される粒子と、１官能以上の（メタ）アクリレート化合物と、分散剤とを少なくとも含む。
本発明の硬化性樹脂組成物とは、硬化性を有する組成物であって、硬化により硬化物（樹脂）を得ることができる組成物を意味する。
本発明の硬化性樹脂組成物はこれらの成分以外に他の成分を含んでいてもよい。以下各成分について説明する。
【0026】
＜コアシェル型ＩＴＯ錫粒子＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、コアシェル型構造を有し、このコア部が酸化インジウム錫（ＩＴＯ）から構成される粒子（本発明において、「コアシェル型ＩＴＯ粒子」とも称す。）を含有する。
硬化性樹脂組成物中に含有される酸化インジウム錫粒子として、このようなコアシェル型ＩＴＯ粒子を使用することにより、特許文献１に記載のように、粒子を構成するＩＴＯの錫濃度が均一である粒子（以下、「均一ドープ型ＩＴＯ粒子」とも称す。）を添加した場合に生じていた短波赤外波長域（ＮＩＲ）における透過率の低下が抑制された硬化物を得ることができる。これは、ＩＴＯ粒子をコアシェル型構造とすることにより、均一ドープ型ＩＴＯ粒子が示す吸収波長を維持しながら、吸収をより先鋭なものへと調整することができるため、ＮＩＲに掛かるＩＴＯ粒子の吸収のすそ野における吸収が低減され、ＮＩＲにおける透過率が向上されるものとを考えられる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、コアシェル型構造を有し、このコア部が酸化インジウム錫（ＩＴＯ）から構成される粒子（本発明において、「コアシェル型ＩＴＯ粒子」とも称す。）を含有する。
硬化性樹脂組成物中に含有される酸化インジウム錫粒子として、このようなコアシェル型ＩＴＯ粒子を使用することにより、特許文献１に記載のように、粒子を構成するＩＴＯの錫濃度が均一である粒子（以下、「均一ドープ型ＩＴＯ粒子」とも称す。）を添加した場合に生じていた短波赤外波長域（ＮＩＲ）における透過率の低下が抑制された硬化物を得ることができる。これは、ＩＴＯ粒子をコアシェル型構造とすることにより、均一ドープ型ＩＴＯ粒子が示す吸収波長を維持しながら、吸収をより先鋭なものへと調整することができるため、ＮＩＲに掛かるＩＴＯ粒子の吸収のすそ野における吸収が低減され、ＮＩＲにおける透過率が向上されるものとを考えられる。
【0027】
（コアシェル型構造）
本発明において、「コアシェル型構造を有し、このコア部がＩＴＯから構成される粒子」とは、コア部がＩＴＯから構成される粒子であって、かつ、（ｉ）シェル部がＩＴＯとは異なる化合物により構成されるか、又は、（ii）シェル部がコア部の錫濃度とは異なる錫濃度を示すＩＴＯにより構成される粒子を意味する。
上記（ｉ）のコア部がＩＴＯから構成され、シェル部がＩＴＯとは異なる化合物により構成される粒子については、コア部の作製にＩＴＯ前駆体溶液を用い、シェル部の作製にＩＴＯとは異なる化合物の前駆体溶液を用いることにより、作製することができる。また、上記（ii）のコア部がＩＴＯから構成され、シェル部がコア部の錫濃度とは異なる錫濃度を示すＩＴＯにより構成される粒子については、シェル部及びコア部の作製に用いる前駆体溶液として、錫濃度の異なる前駆体溶液を用いることにより、作製することができる。
本発明において、「コアシェル型構造を有し、このコア部がＩＴＯから構成される粒子」とは、コア部がＩＴＯから構成される粒子であって、かつ、（ｉ）シェル部がＩＴＯとは異なる化合物により構成されるか、又は、（ii）シェル部がコア部の錫濃度とは異なる錫濃度を示すＩＴＯにより構成される粒子を意味する。
上記（ｉ）のコア部がＩＴＯから構成され、シェル部がＩＴＯとは異なる化合物により構成される粒子については、コア部の作製にＩＴＯ前駆体溶液を用い、シェル部の作製にＩＴＯとは異なる化合物の前駆体溶液を用いることにより、作製することができる。また、上記（ii）のコア部がＩＴＯから構成され、シェル部がコア部の錫濃度とは異なる錫濃度を示すＩＴＯにより構成される粒子については、シェル部及びコア部の作製に用いる前駆体溶液として、錫濃度の異なる前駆体溶液を用いることにより、作製することができる。
【0028】
シェル部が酸化インジウム及びＩＴＯのいずれとも異なる化合物により構成されている場合には、後述するＴＯＦ－ＳＩＭＳによる粒子の深さ方向分析等により、シェル部が酸素原子、インジウム原子及び錫原子以外の原子を有し、ＩＴＯとは異なる化合物により構成されていることを確認することにより、粒子がコアシェル型構造を有することを確認することができる。例えば、シェル部が酸化亜鉛により構成されている場合、ＴＯＦ－ＳＩＭＳの深さ方向分析による粒子の表面付近における亜鉛濃度の最大値は１００ａｔ％であることを確認することができ、深さ範囲Ｘにおける亜鉛の濃度はほぼ０ａｔ％である。
一方、シェル部が酸化インジウム又はＩＴＯにより構成されている場合には、後述するＴＥＭにより粒子の粒子径を、後述するＴＯＦ－ＳＩＭＳにより粒子の深さ方向の錫濃度をそれぞれ測定し、以下の方法により確認する。ＴＯＦ－ＳＩＭＳの測定により得られる、横軸を深さ、縦軸を錫濃度とするグラフにおいて、粒子の半径に相当する深さ以上であって、かつ、粒子の直径に相当する深さ以下である、深さ範囲Ｘにおける錫濃度の平均値ＣＳｎ Ｘ Ａｖｅと、粒子の表面付近における錫濃度の最小値ＣＳｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｍｉｎとの差の絶対値が１．０ａｔ％以上の関係を満たす場合を、本発明に用いられるコアシェル型構造を有する粒子と定義する。
なお、本発明において、「粒子の半径」とは、ＴＥＭにより測定される粒子径に０．５を乗じることにより得られる値であり、「粒子の表面付近」とは、ＴＯＦ－ＳＩＭＳによる深さ方向分析における深さ０～３．０ｎｍの範囲を意味する。
以下、具体例を用いて詳細に説明する。
図１に、シェル部の調製に錫濃度４ａｔ％のＩＴＯ前駆体溶液を、コア部の調製に錫濃度０ａｔ％の酸化インジウム前駆体溶液を用いて作製した、ＴＥＭ測定による粒子径２０ｎｍのコアシェル型ＩＴＯ粒子のＴＯＦ－ＳＩＭＳ測定により得られるグラフを示す。図１において、粒子の半径に相当する深さ１０ｎｍ～粒子の直径に相当する深さ２０ｎｍの深さ範囲Ｘにおける錫濃度の平均値ＣＳｎ Ｘ Ａｖｅは２．４７ａｔ％であり、粒子の表面付近における錫濃度の最小値ＣＳｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｍｉｎは０．２６ａｔ％である。これらの差の絶対値は２．２１ａｔ％であり、１．０ａｔ％以上を満たすため、図１に示す粒子は本発明に用いられるコアシェル型ＩＴＯ粒子である。
一方、錫濃度４ａｔ％のＩＴＯ前駆体溶液を用いて作製した、ＴＥＭ測定による粒子径２０ｎｍの均一ドープ型ＩＴＯ粒子のＴＯＦ－ＳＩＭＳ測定により得られるグラフを図２に示す。図２に示されるように、１種類のＩＴＯ前駆体溶液により調製された均一ドープ型ＩＴＯ粒子の場合には、深さ範囲ＸにおけるＣＳｎ Ｘ Ａｖｅは２．６６ａｔ％であって、ＣＳｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｍｉｎは２．１６ａｔ％であり、これらの差の絶対値は０．５０ａｔ％であり、１．０ａｔ％以上の差が見られない。すなわち、本発明に用いられるコアシェル型ＩＴＯ粒子ではない。
一方、シェル部が酸化インジウム又はＩＴＯにより構成されている場合には、後述するＴＥＭにより粒子の粒子径を、後述するＴＯＦ－ＳＩＭＳにより粒子の深さ方向の錫濃度をそれぞれ測定し、以下の方法により確認する。ＴＯＦ－ＳＩＭＳの測定により得られる、横軸を深さ、縦軸を錫濃度とするグラフにおいて、粒子の半径に相当する深さ以上であって、かつ、粒子の直径に相当する深さ以下である、深さ範囲Ｘにおける錫濃度の平均値ＣＳｎ Ｘ Ａｖｅと、粒子の表面付近における錫濃度の最小値ＣＳｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｍｉｎとの差の絶対値が１．０ａｔ％以上の関係を満たす場合を、本発明に用いられるコアシェル型構造を有する粒子と定義する。
なお、本発明において、「粒子の半径」とは、ＴＥＭにより測定される粒子径に０．５を乗じることにより得られる値であり、「粒子の表面付近」とは、ＴＯＦ－ＳＩＭＳによる深さ方向分析における深さ０～３．０ｎｍの範囲を意味する。
以下、具体例を用いて詳細に説明する。
図１に、シェル部の調製に錫濃度４ａｔ％のＩＴＯ前駆体溶液を、コア部の調製に錫濃度０ａｔ％の酸化インジウム前駆体溶液を用いて作製した、ＴＥＭ測定による粒子径２０ｎｍのコアシェル型ＩＴＯ粒子のＴＯＦ－ＳＩＭＳ測定により得られるグラフを示す。図１において、粒子の半径に相当する深さ１０ｎｍ～粒子の直径に相当する深さ２０ｎｍの深さ範囲Ｘにおける錫濃度の平均値ＣＳｎ Ｘ Ａｖｅは２．４７ａｔ％であり、粒子の表面付近における錫濃度の最小値ＣＳｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｍｉｎは０．２６ａｔ％である。これらの差の絶対値は２．２１ａｔ％であり、１．０ａｔ％以上を満たすため、図１に示す粒子は本発明に用いられるコアシェル型ＩＴＯ粒子である。
一方、錫濃度４ａｔ％のＩＴＯ前駆体溶液を用いて作製した、ＴＥＭ測定による粒子径２０ｎｍの均一ドープ型ＩＴＯ粒子のＴＯＦ－ＳＩＭＳ測定により得られるグラフを図２に示す。図２に示されるように、１種類のＩＴＯ前駆体溶液により調製された均一ドープ型ＩＴＯ粒子の場合には、深さ範囲ＸにおけるＣＳｎ Ｘ Ａｖｅは２．６６ａｔ％であって、ＣＳｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｍｉｎは２．１６ａｔ％であり、これらの差の絶対値は０．５０ａｔ％であり、１．０ａｔ％以上の差が見られない。すなわち、本発明に用いられるコアシェル型ＩＴＯ粒子ではない。
【0029】
（粒子全体の錫濃度とシェル部の錫濃度の差の絶対値）
コアシェル型ＩＴＯ粒子のシェル部を構成する材料としては、本発明で規定するコアシェル型構造を有し、本発明の効果が得られる限り特に限定されず、有機化合物であっても無機化合物であってもよい。これらの中でも１種又は２種以上の金属元素を含む金属酸化物が好ましく、コア部がＩＴＯで構成されたコアシェル型ＩＴＯ粒子を作製し易い観点から、酸化インジウム又は酸化インジウム錫がより好ましく挙げられる。
コアシェル型ＩＴＯ粒子において、粒子全体の錫濃度とシェル部の錫濃度の差の絶対値は、０．５ａｔ％以上であることが好ましく、透過率向上の観点から、１．０ａｔ％以上であることがより好ましい。粒子全体の錫濃度とシェル部の錫濃度の差の絶対値の上限値は、２０．０ａｔ％以下であることが好ましく、８．０ａｔ％以下であることがより好ましく、４．０ａｔ％以下であることがさらに好ましい。なお、錫粒子全体の錫濃度がシェル部の錫濃度を越えることが、透過率を向上させる観点から好ましい。
本発明において、錫濃度とは、全ての金属原子数に占める錫原子数の割合（ａｔ％）を意味する。コア部の錫濃度及びシェル部の錫濃度は、それぞれ、コア部又はシェル部を構成する金属原子についての錫濃度を意味する。例えば、ＩＴＯで構成される場合、インジウム原子及び錫原子の総数に占める錫原子数の割合である。
なお、シェル部の錫濃度は、後述の方法により測定、算出される、コアシェル型ＩＴＯ粒子全体の粒子径及び錫濃度、シェル部の厚み、並びに、コア部の粒子径及び錫濃度から算出される。
コアシェル型ＩＴＯ粒子のシェル部を構成する材料としては、本発明で規定するコアシェル型構造を有し、本発明の効果が得られる限り特に限定されず、有機化合物であっても無機化合物であってもよい。これらの中でも１種又は２種以上の金属元素を含む金属酸化物が好ましく、コア部がＩＴＯで構成されたコアシェル型ＩＴＯ粒子を作製し易い観点から、酸化インジウム又は酸化インジウム錫がより好ましく挙げられる。
コアシェル型ＩＴＯ粒子において、粒子全体の錫濃度とシェル部の錫濃度の差の絶対値は、０．５ａｔ％以上であることが好ましく、透過率向上の観点から、１．０ａｔ％以上であることがより好ましい。粒子全体の錫濃度とシェル部の錫濃度の差の絶対値の上限値は、２０．０ａｔ％以下であることが好ましく、８．０ａｔ％以下であることがより好ましく、４．０ａｔ％以下であることがさらに好ましい。なお、錫粒子全体の錫濃度がシェル部の錫濃度を越えることが、透過率を向上させる観点から好ましい。
本発明において、錫濃度とは、全ての金属原子数に占める錫原子数の割合（ａｔ％）を意味する。コア部の錫濃度及びシェル部の錫濃度は、それぞれ、コア部又はシェル部を構成する金属原子についての錫濃度を意味する。例えば、ＩＴＯで構成される場合、インジウム原子及び錫原子の総数に占める錫原子数の割合である。
なお、シェル部の錫濃度は、後述の方法により測定、算出される、コアシェル型ＩＴＯ粒子全体の粒子径及び錫濃度、シェル部の厚み、並びに、コア部の粒子径及び錫濃度から算出される。
【0030】
（コア部、シェル部及び粒子全体の各錫濃度）
コアシェル型ＩＴＯ粒子において、コア部の錫濃度がシェル部の錫濃度を越えることが、透過率を向上させる観点から好ましい。
コア部の錫濃度は、例えば、２．０～２０ａｔ％とすることができ、透過率をより向上させる観点から、１．５～８．０ａｔ％であることがより好ましく、１．５～４．０ａｔ％であることがさらに好ましく、１．５～３．５ａｔ％であることが特に好ましい。
シェル部の錫濃度は、０ａｔ％以上２．０ａｔ％未満であることが好ましく、０～１．０ａｔ％であることがより好ましく、０～０．５ａｔ％であることがさらに好ましい。
コアシェル型ＩＴＯ粒子全体の錫濃度は、例えば、０．５～３．０ａｔ％とすることができ、透過率をより向上させる観点から、１．０～２．５ａｔ％であることが好ましく、１．０～２．０ａｔ％であることがより好ましい。
上記のコアシェル型ＩＴＯ粒子におけるコア部の錫濃度及びシェル部の錫濃度は、コアシェル型ＩＴＯ粒子の作製に用いる各前駆体溶液における錫濃度により調製することができる。
上記の粒子全体の錫濃度は、コアシェル型ＩＴＯ粒子のコア部及びシェル部の錫濃度及び厚みにより調製することができる。
コアシェル型ＩＴＯ粒子において、コア部の錫濃度がシェル部の錫濃度を越えることが、透過率を向上させる観点から好ましい。
コア部の錫濃度は、例えば、２．０～２０ａｔ％とすることができ、透過率をより向上させる観点から、１．５～８．０ａｔ％であることがより好ましく、１．５～４．０ａｔ％であることがさらに好ましく、１．５～３．５ａｔ％であることが特に好ましい。
シェル部の錫濃度は、０ａｔ％以上２．０ａｔ％未満であることが好ましく、０～１．０ａｔ％であることがより好ましく、０～０．５ａｔ％であることがさらに好ましい。
コアシェル型ＩＴＯ粒子全体の錫濃度は、例えば、０．５～３．０ａｔ％とすることができ、透過率をより向上させる観点から、１．０～２．５ａｔ％であることが好ましく、１．０～２．０ａｔ％であることがより好ましい。
上記のコアシェル型ＩＴＯ粒子におけるコア部の錫濃度及びシェル部の錫濃度は、コアシェル型ＩＴＯ粒子の作製に用いる各前駆体溶液における錫濃度により調製することができる。
上記の粒子全体の錫濃度は、コアシェル型ＩＴＯ粒子のコア部及びシェル部の錫濃度及び厚みにより調製することができる。
【0031】
（粒子径）
コアシェル型ＩＴＯ粒子の粒子径は、例えば５～５０ｎｍとすることができ、透過率を向上させる観点から、１５～５０ｎｍが好ましく、１８～３０ｎｍがより好ましい。上記上限値以下とすることにより、レイリー散乱による透過率の悪化を防止することができる。また、５ｎｍ以上で、技術的な困難性なく、コアシェル型ＩＴＯ粒子の製造が可能である。なかでも、粒子径を１５ｎｍ以上（より好ましくは１８ｎｍ以上）とすることにより、本発明の硬化性樹脂組成物を調製する際の組成物の固化が生じにくく、組成物中におけるコアシェル型ＩＴＯ粒子の充填率を容易に上げることができる。
本発明においては、なかでも、粒子径が１５～５０ｎｍであって、コア部の錫濃度が１．５～８．０ａｔ％であるコアシェル型ＩＴＯ粒子を用いることが、透過率をより向上させる観点から好ましい。
コアシェル型ＩＴＯ粒子の粒子径は、例えば５～５０ｎｍとすることができ、透過率を向上させる観点から、１５～５０ｎｍが好ましく、１８～３０ｎｍがより好ましい。上記上限値以下とすることにより、レイリー散乱による透過率の悪化を防止することができる。また、５ｎｍ以上で、技術的な困難性なく、コアシェル型ＩＴＯ粒子の製造が可能である。なかでも、粒子径を１５ｎｍ以上（より好ましくは１８ｎｍ以上）とすることにより、本発明の硬化性樹脂組成物を調製する際の組成物の固化が生じにくく、組成物中におけるコアシェル型ＩＴＯ粒子の充填率を容易に上げることができる。
本発明においては、なかでも、粒子径が１５～５０ｎｍであって、コア部の錫濃度が１．５～８．０ａｔ％であるコアシェル型ＩＴＯ粒子を用いることが、透過率をより向上させる観点から好ましい。
【0032】
（シェル部の厚み及びコア部の半径）
コアシェル型ＩＴＯ粒子において、コア部の半径に対するシェル部の厚みの比は、本発明の効果が奏される限り特に制限されないが、例えば、０．１０～０．５０が好ましく、０．１０～０．４０がより好ましく、０．１５～０．３５が更に好ましい。
コアシェル型ＩＴＯ粒子におけるシェル部の厚みは、例えば０．５～１０．０ｎｍとすることができ、透過率をより向上させる観点から、０．５～３．０ｎｍが好ましく、０．５～２．０ｎｍがより好ましい。
コアシェル型ＩＴＯ粒子におけるコア部の径は、後述の方法により求められるコアシェル型ＩＴＯ粒子の粒子径とシェル部の厚みを用い、差分として求めることができる。
コアシェル型ＩＴＯ粒子において、コア部の半径に対するシェル部の厚みの比は、本発明の効果が奏される限り特に制限されないが、例えば、０．１０～０．５０が好ましく、０．１０～０．４０がより好ましく、０．１５～０．３５が更に好ましい。
コアシェル型ＩＴＯ粒子におけるシェル部の厚みは、例えば０．５～１０．０ｎｍとすることができ、透過率をより向上させる観点から、０．５～３．０ｎｍが好ましく、０．５～２．０ｎｍがより好ましい。
コアシェル型ＩＴＯ粒子におけるコア部の径は、後述の方法により求められるコアシェル型ＩＴＯ粒子の粒子径とシェル部の厚みを用い、差分として求めることができる。
【0033】
以下、コアシェル型ＩＴＯ粒子の錫濃度、粒子径又は厚みの測定、算出を行う方法についてまとめて記載する。なお、測定条件等の詳細については、後述の実施例に記載の通りである。
【0034】
（ＩＣＰ－ＭＳ分析）
コアシェル型ＩＴＯ粒子全体の錫濃度は、ＩＣＰ－ＭＳ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）により測定することができる。
また、コア部の錫濃度は、コアシェル型ＩＴＯ粒子の作製工程において、コア部を作製した段階での粒子のＩＣＰ－ＭＳにより測定することができる。コアシェル型ＩＴＯ粒子を測定試料とする場合には、高分解のＴＥＭ－ＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）にて粒子中心付近の組成分析を行うことにより評価できる。
コアシェル型ＩＴＯ粒子全体の錫濃度は、ＩＣＰ－ＭＳ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）により測定することができる。
また、コア部の錫濃度は、コアシェル型ＩＴＯ粒子の作製工程において、コア部を作製した段階での粒子のＩＣＰ－ＭＳにより測定することができる。コアシェル型ＩＴＯ粒子を測定試料とする場合には、高分解のＴＥＭ－ＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）にて粒子中心付近の組成分析を行うことにより評価できる。
【0035】
（ＴＯＦ－ＳＩＭＳによる深さ方向分析）
コアシェル型ＩＴＯ粒子のシェル部の厚みは、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ（Ｔｉｍｅ ｏｆ Ｆｌｉｇｈｔ－ＳＩＭＳ：飛行時間型質量分析法）による深さ方向の錫濃度を測定し、以下の方法により算出することができる。
シェル部の厚みは、深さ方向について０ｎｍから見た際に、上記のＣＳｎ Ｘ Ａｖｅに０．９５を乗じた錫濃度と同じ錫濃度を初めて示す深さを意味する。図１のグラフを用いて具体的に説明すると、図１のグラフにおいて、０．９５×ＣＳｎ Ｘ Ａｖｅ＝２．１０ａｔ％であり、０ｎｍｍから見た際に初めて錫濃度２．１０ａｔ％を示す深さＹは１．７ｎｍであり、このコアシェル型ＩＴＯ粒子におけるシェル部の厚みは１．７ｎｍとなる。
コアシェル型ＩＴＯ粒子のシェル部の厚みは、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ（Ｔｉｍｅ ｏｆ Ｆｌｉｇｈｔ－ＳＩＭＳ：飛行時間型質量分析法）による深さ方向の錫濃度を測定し、以下の方法により算出することができる。
シェル部の厚みは、深さ方向について０ｎｍから見た際に、上記のＣＳｎ Ｘ Ａｖｅに０．９５を乗じた錫濃度と同じ錫濃度を初めて示す深さを意味する。図１のグラフを用いて具体的に説明すると、図１のグラフにおいて、０．９５×ＣＳｎ Ｘ Ａｖｅ＝２．１０ａｔ％であり、０ｎｍｍから見た際に初めて錫濃度２．１０ａｔ％を示す深さＹは１．７ｎｍであり、このコアシェル型ＩＴＯ粒子におけるシェル部の厚みは１．７ｎｍとなる。
【0036】
（ＴＥＭ分析）
コアシェル型ＩＴＯ粒子の粒子径は、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：ＴＥＭ）により測定した一次粒子の円相当径を平均することで求めることができる。すなわち、ＴＥＭにより撮影した電子顕微鏡写真の１つの粒子について粒子の面積Ｓを測定し、この面積Ｓに相当する真円の直径（円相当径＝２（Ｓ／π）０．５）を求める。本発明においては、無作為に５００個の粒子の円相当径を求め、これら５００個の円相当径の平均値（算術平均）を算出し、粒子径とする。
また、コア部の粒子径は、コアシェル型ＩＴＯ粒子の作製工程において、コア部を作製した段階での粒子のＴＥＭにより、上記コアシェル型ＩＴＯ粒子の粒子径と同様にして、測定、算出される値を粒子径とする。
コアシェル型ＩＴＯ粒子の粒子径は、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：ＴＥＭ）により測定した一次粒子の円相当径を平均することで求めることができる。すなわち、ＴＥＭにより撮影した電子顕微鏡写真の１つの粒子について粒子の面積Ｓを測定し、この面積Ｓに相当する真円の直径（円相当径＝２（Ｓ／π）０．５）を求める。本発明においては、無作為に５００個の粒子の円相当径を求め、これら５００個の円相当径の平均値（算術平均）を算出し、粒子径とする。
また、コア部の粒子径は、コアシェル型ＩＴＯ粒子の作製工程において、コア部を作製した段階での粒子のＴＥＭにより、上記コアシェル型ＩＴＯ粒子の粒子径と同様にして、測定、算出される値を粒子径とする。
【0037】
また、硬化物中におけるコアシェル型ＩＴＯ粒子の錫濃度、粒子径又は厚みについても、アルカリ溶液等を用いて硬化物を溶解させて得た粒子について、上述の通り、ＩＣＰ－ＭＳ、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ又はＴＥＭにより測定、算出することができる。
【0038】
（コアシェル型ＩＴＯ粒子の作製、組成物の調製）
本発明の硬化性樹脂組成物は、溶媒中に分散した状態のコアシェル型ＩＴＯ粒子を、後述の分散剤及び（メタ）アクリレート化合物と混合することにより、調製されることが好ましい。混合後、コアシェル型ＩＴＯ粒子の分散に用いた溶媒は留去等により硬化性樹脂組成物から除かれてもよく、除かれなくてもよいが、除かれることが好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、溶媒中に分散した状態のコアシェル型ＩＴＯ粒子を、後述の分散剤及び（メタ）アクリレート化合物と混合することにより、調製されることが好ましい。混合後、コアシェル型ＩＴＯ粒子の分散に用いた溶媒は留去等により硬化性樹脂組成物から除かれてもよく、除かれなくてもよいが、除かれることが好ましい。
【0039】
コアシェル型ＩＴＯ粒子は、表面修飾されたコアシェル型ＩＴＯ粒子とすることにより溶媒中での分散性を上げることができる。コアシェル型ＩＴＯ粒子の表面修飾は、例えば炭素数６～２０のモノカルボン酸を表面修飾化合物として用いて行われていることが好ましい。モノカルボン酸によるコアシェル型ＩＴＯ粒子の表面修飾は、常法により行うことができ、モノカルボン酸由来のカルボキシ基がコアシェル型ＩＴＯ粒子表面の酸素原子と共にエステル結合を形成すること、又は、Ｉｎ若しくはＴｉ原子に対してカルボキシ基が配位することによりなされていることが好ましい。
炭素数６～２０のモノカルボン酸としては、例えば、オレイン酸（炭素数１８）、ステアリン酸（炭素数１８）、パルミチン酸（炭素数１６）、ミリスチン酸（炭素数１４）又はデカン酸（炭素数１０）が挙げられ、オレイン酸（炭素数１８）が好ましい。
炭素数６～２０のモノカルボン酸としては、例えば、オレイン酸（炭素数１８）、ステアリン酸（炭素数１８）、パルミチン酸（炭素数１６）、ミリスチン酸（炭素数１４）又はデカン酸（炭素数１０）が挙げられ、オレイン酸（炭素数１８）が好ましい。
【0040】
硬化性樹脂組成物において、上記の表面修飾されたコアシェル型ＩＴＯ粒子における表面修飾化合物由来の部位（例えば炭素数６～２０のモノカルボン酸由来の基）は、そのままコアシェル型ＩＴＯ粒子に結合していてもよく、一部が後述する分散剤に由来する基と置き換わっていてもよく、全てが後述する分散剤に由来する基と置き換わっていてもよい。本発明の硬化性樹脂組成物においては、コアシェル型ＩＴＯ粒子表面に表面修飾化合物由来の部位（例えば炭素数６～２０のモノカルボン酸由来の基）および後述する分散剤に由来する基の双方が結合していることが好ましい。
【0041】
上記溶媒としては溶解度パラメータ（ＳＰ値）の極性項の成分（δｐ）が０～６ＭＰａ１／２である溶媒であることが好ましい。
ＳＰ値の極性項の成分（δｐ）は、Ｈａｎｓｅｎ溶解度パラメーターにより算出される値である。Ｈａｎｓｅｎ溶解度パラメーターは、分子間の分散力エネルギー（δｄ）、分子間の極性エネルギー（δｐ）、及び分子間の水素結合性エネルギー（δｈ）により構成される。本発明において、Ｈａｎｓｅｎ溶解度パラメーターは、ＨＳＰｉＰ（ｖｅｒｓｉｏｎ ４．１．０７）ソフトウェアを用いて算出されたものとする。
具体的には溶媒はトルエン（１．４）、キシレン（１．０）またはヘキサン（０）が好ましく、トルエンがより好ましい。なお、括弧内はδｐの値であり、単位はＭＰａ(1/2)である。
ＳＰ値の極性項の成分（δｐ）は、Ｈａｎｓｅｎ溶解度パラメーターにより算出される値である。Ｈａｎｓｅｎ溶解度パラメーターは、分子間の分散力エネルギー（δｄ）、分子間の極性エネルギー（δｐ）、及び分子間の水素結合性エネルギー（δｈ）により構成される。本発明において、Ｈａｎｓｅｎ溶解度パラメーターは、ＨＳＰｉＰ（ｖｅｒｓｉｏｎ ４．１．０７）ソフトウェアを用いて算出されたものとする。
具体的には溶媒はトルエン（１．４）、キシレン（１．０）またはヘキサン（０）が好ましく、トルエンがより好ましい。なお、括弧内はδｐの値であり、単位はＭＰａ(1/2)である。
【0042】
コアシェル型ＩＴＯ粒子の製造方法は特に限定されないが、例えば、ＡＣＳ Ｎａｎｏ ２０１６， １０，６９４２－６９５１に記載の手順に沿って製造することができる。同文献の手順により、コアシェル型ＩＴＯ粒子の分散液が得られ、表面修飾についても、同文献の記載を参考にして行うことができる。
具体的には、炭素数６～２０のモノカルボン酸とインジウム塩（例えば酢酸インジウム）と錫塩（例えば酢酸錫）とを混合した溶液を高温に加熱したアルコール（オレイルアルコールなどの長鎖アルコール）に滴下し、高温を保持して粒子を形成することができる。
その後、高分子の溶解度が低い貧溶媒（エタノールなどの低級アルコール）を加えて粒子を沈降させたあと、上澄みを除去し、上記のトルエンなどの溶媒に再分散させることにより表面修飾されたコアシェル型ＩＴＯ粒子の分散液を得ることができる。
具体的には、炭素数６～２０のモノカルボン酸とインジウム塩（例えば酢酸インジウム）と錫塩（例えば酢酸錫）とを混合した溶液を高温に加熱したアルコール（オレイルアルコールなどの長鎖アルコール）に滴下し、高温を保持して粒子を形成することができる。
その後、高分子の溶解度が低い貧溶媒（エタノールなどの低級アルコール）を加えて粒子を沈降させたあと、上澄みを除去し、上記のトルエンなどの溶媒に再分散させることにより表面修飾されたコアシェル型ＩＴＯ粒子の分散液を得ることができる。
【0043】
本発明の硬化性樹脂組成物中におけるコアシェル型ＩＴＯ粒子の含有割合は、１０～７０質量％が好ましく、１０～６０質量％がより好ましく、２０～５０質量％がさらに好ましい。
【0044】
＜分散剤＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、コアシェル型ＩＴＯ粒子を組成物中に分散させるための分散剤を含有する。
上記分散剤としてはカチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、あるいは両性界面活性剤を用いることが出来る。
本発明の硬化性樹脂組成物は、コアシェル型ＩＴＯ粒子を組成物中に分散させるための分散剤を含有する。
上記分散剤としてはカチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、あるいは両性界面活性剤を用いることが出来る。
【0045】
カチオン系界面活性剤としては、アミン塩型の基又は第４級アンモニウム塩型の基を有することが好ましい。
アニオン系界面活性剤としては、酸性基として、カルボキシ基、ホスホノ基（－ＰＯ（ＯＨ）２）、ホスホノオキシ基（リン酸基、－ＯＰＯ（ＯＨ）２）、ヒドロヒドロキシホスホリル基（－ＰＨ（Ｏ）（ＯＨ））、スルフィノ基（－ＳＯ（ＯＨ））、スルホ基（－ＳＯ２（ＯＨ））及びスルファニル基（－ＳＨ）のいずれか又はいずれかの塩を有することが好ましい。上記酸性基は、カルボキシ基、ホスホノ基及びホスホノオキシ基のいずれか又はいずれかの塩であることがより好ましく、カルボキシ基又はその塩であることがさらに好ましい。
このようなアニオン系界面活性剤としては、例えば、（メタ）アクリル酸化合物、ヒドロキシステアリン酸化合物等のカルボン酸型、リン酸化合物等のリン酸型、アミドスルホン酸化合物等のスルホン酸型、ポリ（メタ）アクリル酸等のポリカルボン酸型、又は、ポリリン酸型のアニオン系界面活性剤が挙げられる。
両性界面活性剤としては、アミノ酸型又はベタイン型の両性界面活性剤が挙げられる。
上記分散剤における酸性基等のイオン性基が、コアシェル型ＩＴＯ粒子の表面に対して、イオン結合、共有結合、水素結合又は配位結合の少なくともいずれかの結合による吸着作用を示すことにより、分散剤として機能する。
これらの中でも、上記分散剤としては、アニオン系界面活性剤が好ましい。
アニオン系界面活性剤としては、酸性基として、カルボキシ基、ホスホノ基（－ＰＯ（ＯＨ）２）、ホスホノオキシ基（リン酸基、－ＯＰＯ（ＯＨ）２）、ヒドロヒドロキシホスホリル基（－ＰＨ（Ｏ）（ＯＨ））、スルフィノ基（－ＳＯ（ＯＨ））、スルホ基（－ＳＯ２（ＯＨ））及びスルファニル基（－ＳＨ）のいずれか又はいずれかの塩を有することが好ましい。上記酸性基は、カルボキシ基、ホスホノ基及びホスホノオキシ基のいずれか又はいずれかの塩であることがより好ましく、カルボキシ基又はその塩であることがさらに好ましい。
このようなアニオン系界面活性剤としては、例えば、（メタ）アクリル酸化合物、ヒドロキシステアリン酸化合物等のカルボン酸型、リン酸化合物等のリン酸型、アミドスルホン酸化合物等のスルホン酸型、ポリ（メタ）アクリル酸等のポリカルボン酸型、又は、ポリリン酸型のアニオン系界面活性剤が挙げられる。
両性界面活性剤としては、アミノ酸型又はベタイン型の両性界面活性剤が挙げられる。
上記分散剤における酸性基等のイオン性基が、コアシェル型ＩＴＯ粒子の表面に対して、イオン結合、共有結合、水素結合又は配位結合の少なくともいずれかの結合による吸着作用を示すことにより、分散剤として機能する。
これらの中でも、上記分散剤としては、アニオン系界面活性剤が好ましい。
【0046】
上記分散剤の具体例としては、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫシリーズ（商品名、ビックケミージャパン社製）の中ではＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１０６、１０８、１１０、１１１、１１８、１４０、１４２、１４５、１６１、１６２、１６３、１６４、１６７、１６８、１８０、２０１３、２０５５、２１５５、ホスマーシリーズ（商品名、ユニケミカル社製）の中では、ホスマーＭ、ホスマーＰＥ、ホスマーＭＨ、ホスマーＰＰ等が挙げられる。
【0047】
（酸性ポリマー）
また、上記分散剤としては、上述の酸性基をコアシェル型ＩＴＯ粒子に吸着する吸着基として有する酸性ポリマー（以下、酸性ポリマーとも称す。）も、好ましく挙げられる。
酸性ポリマーが有する酸性基は、カルボキシ基又はその塩であることが好ましい。カルボキシ基を含む酸性ポリマーは、例えばホスホノ基又はホスホノオキシ基を有するリン酸系の分散剤と比べて、後述の（メタ）アクリレート化合物との相溶性が高い。そのため、カルボキシ基を有する酸性ポリマーが添加された硬化性樹脂組成物を硬化する際に相分離したり、白化したりしにくい。また、回折格子形状を形成する際に、樹脂と金型の密着性も良好であり、また硬化収縮も小さいため剥離面の粗さも生じにくい。さらに、例えばアミン塩型の基又は第４級アンモニウム塩型の基を有するアミン系の分散剤と比べて粘度の上昇が生じにくい。
また、上記分散剤としては、上述の酸性基をコアシェル型ＩＴＯ粒子に吸着する吸着基として有する酸性ポリマー（以下、酸性ポリマーとも称す。）も、好ましく挙げられる。
酸性ポリマーが有する酸性基は、カルボキシ基又はその塩であることが好ましい。カルボキシ基を含む酸性ポリマーは、例えばホスホノ基又はホスホノオキシ基を有するリン酸系の分散剤と比べて、後述の（メタ）アクリレート化合物との相溶性が高い。そのため、カルボキシ基を有する酸性ポリマーが添加された硬化性樹脂組成物を硬化する際に相分離したり、白化したりしにくい。また、回折格子形状を形成する際に、樹脂と金型の密着性も良好であり、また硬化収縮も小さいため剥離面の粗さも生じにくい。さらに、例えばアミン塩型の基又は第４級アンモニウム塩型の基を有するアミン系の分散剤と比べて粘度の上昇が生じにくい。
【0048】
上記酸性ポリマーは、（メタ）アクリレート構成単位からなる（メタ）アクリレート重合体骨格を含むことが好ましい。（メタ）アクリレート重合体骨格を含むことにより、硬化性樹脂組成物中における酸性ポリマーと（メタ）アクリレート化合物との相溶性をより良好なものへと向上させることができる。また、硬化性樹脂組成物の硬化物の屈折率制御も容易になる。
上記（メタ）アクリレート構成単位としては、例えば、特開２０１２－１０７１９１号公報の段落００４２に記載の（メタ）アクリレートモノマー由来の構成単位を挙げることができ、下記一般式（Ｐ）で表される構成単位が好ましい。
上記（メタ）アクリレート構成単位としては、例えば、特開２０１２－１０７１９１号公報の段落００４２に記載の（メタ）アクリレートモノマー由来の構成単位を挙げることができ、下記一般式（Ｐ）で表される構成単位が好ましい。
【0049】
【化1】
【0050】
上記式中、ＲＰ１は水素原子又はメチル基を示し、ＲＰ２は１価の置換基を示す。＊はポリマー主鎖中に組み込まれるための結合部を示す。
ＲＰ２はアルキル基又は脂環式炭化水素基が好ましく、アルキル基が好ましい。このアルキル基の炭素数は１～２０が好ましく、１～１２がより好ましく、１～８がさらに好ましく、１～４が特に好ましく、１が最も好ましい。
ＲＰ１として採り得るメチル基並びにＲＰ２として採り得るアルキル基及び脂環式炭化水素基は、硬化性樹脂組成物の粘度上昇を防止する観点から、置換基として上記酸性基を含まないことが好ましい。
ＲＰ２はアルキル基又は脂環式炭化水素基が好ましく、アルキル基が好ましい。このアルキル基の炭素数は１～２０が好ましく、１～１２がより好ましく、１～８がさらに好ましく、１～４が特に好ましく、１が最も好ましい。
ＲＰ１として採り得るメチル基並びにＲＰ２として採り得るアルキル基及び脂環式炭化水素基は、硬化性樹脂組成物の粘度上昇を防止する観点から、置換基として上記酸性基を含まないことが好ましい。
【0051】
上記（メタ）アクリレート重合体骨格は直鎖状であっても分岐状であってもよい。なかでも、直鎖状であることが好ましい。
【0052】
１つの（メタ）アクリレート重合体骨格を構成する（メタ）アクリレート構成単位の数は５～５０が好ましく、８～４０がより好ましく、１０～３０がさらに好ましい。
【0053】
上記酸性ポリマー１分子中に含まれる（メタ）アクリレート重合体骨格の数は、１個でもよく、２個以上でもよく、例えば、１～６個が好ましく、１～４個がより好ましい。
【0054】
上記酸性ポリマーは、上記（メタ）アクリレート重合体骨格の少なくともいずれか１つの末端側に酸性基を含む部位を有することが好ましい。「（メタ）アクリレート重合体骨格の少なくともいずれか１つの末端側に酸性基を含む部位を有する」とは、（メタ）アクリレート重合体骨格の少なくともいずれか１つの末端に対して、直接、又は、連結基を介して酸性基を含む部位を有することを意味する。酸性基を含む部位を（メタ）アクリレート重合体骨格における末端側に有することにより、酸性ポリマーによる硬化性樹脂組成物の粘度上昇を防止することができる。
上記酸性ポリマーは、ポリマー鎖の末端に上記酸性基を含む部位を有することがより好ましく、酸性ポリマーは、上記（メタ）アクリレート重合体骨格のいずれか１つの末端側にのみ酸性基を含む部位を有することがより好ましい。
酸性ポリマー１分子中に（メタ）アクリレート重合体骨格が２個以上含まれている場合、全ての（メタ）アクリレート重合体骨格が、（メタ）アクリレート重合体骨格の少なくともいずれか１つの末端側に酸性基を含む部位を有することが好ましく、全ての（メタ）アクリレート重合体骨格が、（メタ）アクリレート重合体骨格のいずれかの１つの末端側にのみ酸性基を含む部位を有することがより好ましい。
上記酸性ポリマーは、ポリマー鎖の末端に上記酸性基を含む部位を有することがより好ましく、酸性ポリマーは、上記（メタ）アクリレート重合体骨格のいずれか１つの末端側にのみ酸性基を含む部位を有することがより好ましい。
酸性ポリマー１分子中に（メタ）アクリレート重合体骨格が２個以上含まれている場合、全ての（メタ）アクリレート重合体骨格が、（メタ）アクリレート重合体骨格の少なくともいずれか１つの末端側に酸性基を含む部位を有することが好ましく、全ての（メタ）アクリレート重合体骨格が、（メタ）アクリレート重合体骨格のいずれかの１つの末端側にのみ酸性基を含む部位を有することがより好ましい。
【0055】
酸性ポリマーは、上記（メタ）アクリレート重合体骨格においてのみ酸性基を含むことがより好ましく、上記（メタ）アクリレート重合体骨格が直鎖状であって、その片末端にのみ酸性基を含む部位を有することがさらに好ましい。これにより、硬化性樹脂組成物の粘度の上昇を防止することができる。
【0056】
上記酸性ポリマーは、上記酸性基を含む構造部として、下記一般式（ＰＡ）で表される構造部を有することが好ましい。
【0057】
【化2】
【0058】
上記式中、ＡＰは酸性基を示し、ＬＬは単結合またはｘ＋１価の連結基を示し、ｘは１～１０の整数である。＊は酸性ポリマーの残りの部位との結合位置を示す。
【0059】
ＡＰとして採り得る酸性基は、上記酸性ポリマーで説明した酸性基と同義であり、好ましい形態も同じである。
ＬＬとして採り得るｘ＋１価の連結基としては、ｘ＋１価の飽和脂肪酸炭化水素基（アルカンからｘ＋１個の水素原子を除いた基）、ｘ＋１価の脂環式炭化水素基（脂環式炭化水素からｘ＋１個の水素原子を除いた基）が挙げられる。また、これらの基と、－Ｏ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－及び－（Ｃ＝Ｏ）－ＮＨ－から選択される結合との組合せからなるｘ＋１価の基が挙げられる。
ＬＬとして採り得るｘ＋１価の飽和脂肪酸炭化水素基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～７がより好ましく、1～５がさらに好ましい。
ＬＬは、ｘ＋１価の飽和脂肪酸炭化水素基又はｘ＋１価の飽和脂肪酸炭化水素基と－Ｏ－との組み合わせからなる基が好ましい。
ｘは２～８の整数が好ましく、２～４の整数がより好ましく、２の整数がさらに好ましい。
ＬＬとして採り得るｘ＋１価の連結基としては、ｘ＋１価の飽和脂肪酸炭化水素基（アルカンからｘ＋１個の水素原子を除いた基）、ｘ＋１価の脂環式炭化水素基（脂環式炭化水素からｘ＋１個の水素原子を除いた基）が挙げられる。また、これらの基と、－Ｏ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－及び－（Ｃ＝Ｏ）－ＮＨ－から選択される結合との組合せからなるｘ＋１価の基が挙げられる。
ＬＬとして採り得るｘ＋１価の飽和脂肪酸炭化水素基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～７がより好ましく、1～５がさらに好ましい。
ＬＬは、ｘ＋１価の飽和脂肪酸炭化水素基又はｘ＋１価の飽和脂肪酸炭化水素基と－Ｏ－との組み合わせからなる基が好ましい。
ｘは２～８の整数が好ましく、２～４の整数がより好ましく、２の整数がさらに好ましい。
【0060】
上記一般式（ＰＡ）で表される構造は、下記一般式（ＰＡ１）で表される構造であることが好ましく、近接する部位にカルボキシ基を有することにより、コアシェル型ＩＴＯ粒子への吸着性を向上させる観点から、下記式（ＰＡ２）で表される構造であることがより好ましい。
【0061】
【化3】
【0062】
上記式中におけるＬＬ及びｘは、上記一般式（ＰＡ）におけるＬＬ及びｘと同義である。＊は酸性ポリマーの残りの部位との結合位置を示す。
【0063】
酸性ポリマー中に含まれる、上記式（ＰＡ）、（ＰＡ１）又は（ＰＡ２）で表される構造の数は、１～４個が好ましい。
【0064】
酸性ポリマーの酸価は２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることが好ましく、２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることがより好ましい。酸価とは、酸性ポリマー１ｇ中に存在する酸性成分を中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数を意味する。
酸性ポリマーの酸価が上記好ましい範囲となるように酸性ポリマーの分子量とカルボキシ基等の酸性基の数を調整することにより、硬化性樹脂組成物として適切な粘度と粒子分散性能とを両立させることができる。酸性ポリマーの酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、酸性ポリマーをコアシェル型ＩＴＯ粒子に十分に吸着させ、分散させることができる。また、酸性ポリマーの酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることにより、吸着性基の数及び分子サイズを調整し、硬化性樹脂組成物の粘度を適切な範囲へと調製することができる。
酸性ポリマーの酸価が上記好ましい範囲となるように酸性ポリマーの分子量とカルボキシ基等の酸性基の数を調整することにより、硬化性樹脂組成物として適切な粘度と粒子分散性能とを両立させることができる。酸性ポリマーの酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、酸性ポリマーをコアシェル型ＩＴＯ粒子に十分に吸着させ、分散させることができる。また、酸性ポリマーの酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることにより、吸着性基の数及び分子サイズを調整し、硬化性樹脂組成物の粘度を適切な範囲へと調製することができる。
【0065】
酸性ポリマーの好ましい例としては、下記一般式（１）で表される構造を有する酸性ポリマーが挙げられる。
（Ｒ１－Ｓ－Ｌ２）ｎ－Ｌ１－（Ｌ３－Ａ－Ｒ２）ｍ （１）
上記式中、Ｒ１は上記一般式（ＰＡ）における－ＬＬ－（ＡＰ）ｘと同義であり、Ａは上記一般式（Ｐ）で表される（メタ）アクリレート重合体骨格を示す。
Ｒ２は水素原子又は酸性基を含まない置換基を示し、Ｌ１は単結合または（ｍ＋ｎ）価の連結基を示し、Ｌ２及びＬ３は単結合又は２価の連結基を示す。
ｍは１～８の範囲の整数であり、ｎは１～９の範囲の整数である。ただし、ｍ＋ｎは２～６を満たす。
（Ｒ１－Ｓ－Ｌ２）ｎ－Ｌ１－（Ｌ３－Ａ－Ｒ２）ｍ （１）
上記式中、Ｒ１は上記一般式（ＰＡ）における－ＬＬ－（ＡＰ）ｘと同義であり、Ａは上記一般式（Ｐ）で表される（メタ）アクリレート重合体骨格を示す。
Ｒ２は水素原子又は酸性基を含まない置換基を示し、Ｌ１は単結合または（ｍ＋ｎ）価の連結基を示し、Ｌ２及びＬ３は単結合又は２価の連結基を示す。
ｍは１～８の範囲の整数であり、ｎは１～９の範囲の整数である。ただし、ｍ＋ｎは２～６を満たす。
【0066】
Ｒ１は、カルボキシ基で置換されたアルキル基が好ましく挙げられ、２～４個のカルボキシ基で置換された炭素数１～１０のアルキル基がより好ましく、２～３個のカルボキシ基で置換された炭素数１～７のアルキル基がさらに好ましく、２個のカルボキシ基で置換された炭素数１～５のアルキル基が特に好ましい。なかでも、上記式（ＰＡ２）で表される構造が好ましい。
Ｒ２は水素原子であることが好ましい。
Ｌ１として採り得る（ｍ＋ｎ）価の連結基としては、例えば、直鎖又は分岐のアルカンにおいて任意の（ｍ＋ｎ）個の水素原子を除いて形成される基、および、以下の基が挙げられる。
Ｒ２は水素原子であることが好ましい。
Ｌ１として採り得る（ｍ＋ｎ）価の連結基としては、例えば、直鎖又は分岐のアルカンにおいて任意の（ｍ＋ｎ）個の水素原子を除いて形成される基、および、以下の基が挙げられる。
【0067】
【化4】
【0068】
Ｌ２及びＬ３として採り得る２価の連結基としては、例えば、炭素数１～１０のアルキレン基、及び、炭素数１～１０のアルキレン基において任意の１つもしくは隣接しない２つ以上の－ＣＨ２－が－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＯＣ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ－、－ＮＨＣ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－、－ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ－、－ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ－、－ＳＣ（＝Ｏ）－又は－Ｃ（＝Ｏ）Ｓ－で置換された基が挙げられる。
【0069】
酸性ポリマーの重量平均分子量は１０００～２００００が好ましく、１０００～１５０００がより好ましく、１０００～７０００がさらに好ましい。１０００以上とすることにより硬化性樹脂組成物の硬化時に発生する泡の混入を抑制できる。また、上記好ましい上限値以下とすることにより、コアシェル型ＩＴＯ粒子の分散のために必要な量を硬化性樹脂組成物に加えた場合にも流動性が低下しにくく、回折格子形状の形成の際にも、金型の段差に空気が入りにくく、隙間が生じにくい。
【0070】
酸性ポリマーの具体例としては以下の構造を有する化合物を挙げることができる。以下の構造式において、（メタ）アクリレート重合体骨格の一方の末端（一般式（１）におけるＲ２）は水素原子である。ｍ及びｎは、上記一般式（１）におけるｍ及びｎと同義である。
【0071】
【化5】
【0072】
上記ポリマー分散剤は、常法により製造することができる。例えば、（メタ）アクリレートモノマーと、このモノマーの重合反応を終結させることができる化合物であって、酸性基を有する化合物との反応で製造することができる。このような化合物としては、メルカプトコハク酸、メルカプトシュウ酸又はメルカプトマロン酸が挙げられ、メルカプトコハク酸が好ましい。さらに、ポリオールメルカプトアルキレートなどを加えて反応させて、一分子中に複数の（メタ）アクリレート重合体骨格を有する構造とすることもできる。また、ホスホノオキシ基を片末端に有するポリマー分散剤については、特開平６－２０２６１号公報に記載の方法を参照することができる。
【0073】
硬化性樹脂組成物中において、コアシェル型ＩＴＯ粒子の含有量１００質量部に対する酸性ポリマーの含有量は５～５０質量部が好ましく、５～３０質量部がより好ましく、５～２５質量部がさらに好ましく、５～２０質量部が特に好ましい。含有量比を上記の好ましい範囲とすることにより、硬化性樹脂組成物にコアシェル型ＩＴＯ粒子を安定に分散させつつ、硬化時に発生する泡の混入を抑制することができる。
【0074】
［（メタ）アクリレート化合物］
本発明の硬化性樹脂組成物は、１官能以上の（メタ）アクリレート化合物を含有する。１官能以上の（メタ）アクリレート化合物とは、官能基として（メタ）アクリロイル基を１つ以上有する化合物を意味し、本発明において、単に「（メタ）アクリレート化合物」とも称す。
（メタ）アクリレート化合物は、１官能以上であればよく、官能基の数に特に制限はなく、例えば、８官能以下とすることができる。
１官能又は２官能の（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、例えば、モノマー１（フェノキシエチルアクリレート）、モノマー２（ベンジルアクリレート）、モノマー３（トリシクロデカンジメタノールジアクリレート）及びモノマー４（ジシクロペンタニルアクリレート）を挙げることができる。また、Ｍ－１（１，６－ヘキサンジオールジアクリレート）、Ｍ－２（１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート）、Ｍ－３（ベンジルアクリレート）、Ｍ－４（イソボルニルメタクリレート）、Ｍ－５（ジシクロペンタニルメタクリレート）、Ｍ－６（ドデシルメタクリレート）、Ｍ－７（メタクリル酸２－エチルヘキシル）、Ｍ－８（２－ヒドロキシエチルアクリレート）、Ｍ－９（ヒドロキシプロピルアクリレート）及びＭ－１０（４－ヒドロキシブチルアクリレート）を挙げることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、１官能以上の（メタ）アクリレート化合物を含有する。１官能以上の（メタ）アクリレート化合物とは、官能基として（メタ）アクリロイル基を１つ以上有する化合物を意味し、本発明において、単に「（メタ）アクリレート化合物」とも称す。
（メタ）アクリレート化合物は、１官能以上であればよく、官能基の数に特に制限はなく、例えば、８官能以下とすることができる。
１官能又は２官能の（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、例えば、モノマー１（フェノキシエチルアクリレート）、モノマー２（ベンジルアクリレート）、モノマー３（トリシクロデカンジメタノールジアクリレート）及びモノマー４（ジシクロペンタニルアクリレート）を挙げることができる。また、Ｍ－１（１，６－ヘキサンジオールジアクリレート）、Ｍ－２（１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート）、Ｍ－３（ベンジルアクリレート）、Ｍ－４（イソボルニルメタクリレート）、Ｍ－５（ジシクロペンタニルメタクリレート）、Ｍ－６（ドデシルメタクリレート）、Ｍ－７（メタクリル酸２－エチルヘキシル）、Ｍ－８（２－ヒドロキシエチルアクリレート）、Ｍ－９（ヒドロキシプロピルアクリレート）及びＭ－１０（４－ヒドロキシブチルアクリレート）を挙げることができる。
【0075】
【化6】
【0076】
【化7】
【0077】
（メタ）アクリレート化合物の入手方法については特に制限は無く、商業的に入手してもよく、常法により合成してもよい。
商業的に入手する場合は、例えば、ビスコート＃１９２ ＰＥＡ（上記モノマー１）（大阪有機化学工業社製）、ビスコート＃１６０ ＢＺＡ（上記モノマー２）（大阪有機化学工業社製）、ライトエステルＢｚ（上記モノマー２）（共栄社化学社製）、Ａ－ＤＣＰ（上記モノマー３）（新中村化学工業社製）、ＦＡ－５１３ＡＳ（上記モノマー４）（日立化成工業社製）、Ａ－ＨＤ－Ｎ（上記Ｍ－１）（新中村化学工業社製）、ＨＤ－Ｎ（上記Ｍ－２）（新中村化学工業社製）、ＦＡ－ＢＺＡ（上記Ｍ－３）（日立化成工業社製）、ライトエステルＩＢ－Ｘ（上記Ｍ－４）（共栄社化学社製）、ＦＡ－５１３Ｍ（上記Ｍ－５）（日立化成工業社製）、ライトエステルＬ（上記Ｍ－６）（共栄社化学社製）、２ＥＨＡ（上記Ｍ－７）（東亞合成社製）、ＨＥＡ（上記Ｍ－８）（大阪有機化学工業社製）、ライトエステルＨＯＰ－Ａ（Ｎ）（上記Ｍ－９）（共栄社化学社製）、４－ＨＢＡ（上記Ｍ－１０）（大阪有機化学工業社製）を好ましく用いることができる。
商業的に入手する場合は、例えば、ビスコート＃１９２ ＰＥＡ（上記モノマー１）（大阪有機化学工業社製）、ビスコート＃１６０ ＢＺＡ（上記モノマー２）（大阪有機化学工業社製）、ライトエステルＢｚ（上記モノマー２）（共栄社化学社製）、Ａ－ＤＣＰ（上記モノマー３）（新中村化学工業社製）、ＦＡ－５１３ＡＳ（上記モノマー４）（日立化成工業社製）、Ａ－ＨＤ－Ｎ（上記Ｍ－１）（新中村化学工業社製）、ＨＤ－Ｎ（上記Ｍ－２）（新中村化学工業社製）、ＦＡ－ＢＺＡ（上記Ｍ－３）（日立化成工業社製）、ライトエステルＩＢ－Ｘ（上記Ｍ－４）（共栄社化学社製）、ＦＡ－５１３Ｍ（上記Ｍ－５）（日立化成工業社製）、ライトエステルＬ（上記Ｍ－６）（共栄社化学社製）、２ＥＨＡ（上記Ｍ－７）（東亞合成社製）、ＨＥＡ（上記Ｍ－８）（大阪有機化学工業社製）、ライトエステルＨＯＰ－Ａ（Ｎ）（上記Ｍ－９）（共栄社化学社製）、４－ＨＢＡ（上記Ｍ－１０）（大阪有機化学工業社製）を好ましく用いることができる。
【0078】
また、硬化物の表面の硬度や耐擦性を高める必要がある場合には、硬化性樹脂組成物は、分子中に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましい。分子中に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物を含むことにより、硬化物の架橋密度を効果的に向上させることができるため、高い部分分散比を維持したまま表面硬度や耐擦性を高めることができる。分子中に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物（メタ）アクリロイル基の数の上限は特に限定されないが、８以下であることが好ましく、６であることがより好ましい。商業的に入手する場合は、例えば、Ａ－ＴＭＰＴ（モノマー５）、Ａ－ＴＭＭＴ（モノマー６）、ＡＤ－ＴＭＰ（モノマー７）、Ａ－ＤＰＨ（モノマー８）（新中村化学工業社製）を好ましく用いることができる。
【0079】
【化8】
【0080】
上記の他、特開２０１２－１０７１９１号公報の段落００３７～００４６に記載の（メタ）アクリレートモノマーなどを挙げることができる。
（メタ）アクリレート化合物の分子量は１００～５００であることが好ましい。
（メタ）アクリレート化合物の分子量は１００～５００であることが好ましい。
【0081】
本発明の硬化性樹脂組成物中における（メタ）アクリレート化合物の含有量は、１～５０質量％であることが好ましく、２～４０質量％であることがより好ましく、３～３０質量％であることがさらに好ましい。硬化性樹脂組成物中の（メタ）アクリレート化合物量を調整して硬化物が熱変化時の応力を緩和する機能を調整することができる。
【0082】
特に、硬化物の表面の硬度や耐擦性を高める必要がある場合、硬化性樹脂組成物は分子中に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物を、硬化性樹脂組成物の全質量（溶媒が含まれている場合は溶媒を除く固形分質量）に対して、５～５０質量％含むことが好ましく、１０～４５質量％含むことがより好ましく、２５～４０質量％含むことがさらに好ましい。
【0083】
＜その他の成分＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、コアシェル型ＩＴＯ粒子、分散剤及び（メタ）アクリレート化合物の他に、さらにその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、具体的には、例えば、下記重合開始剤が挙げられる。また、国際公開第２０２０／１７１１９７号の段落［００９９］～［０１０８］に記載の重合体を含有していてもよい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、コアシェル型ＩＴＯ粒子、分散剤及び（メタ）アクリレート化合物の他に、さらにその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、具体的には、例えば、下記重合開始剤が挙げられる。また、国際公開第２０２０／１７１１９７号の段落［００９９］～［０１０８］に記載の重合体を含有していてもよい。
【0084】
［重合開始剤］
本発明の硬化性樹脂組成物は、重合開始剤として、熱ラジカル重合開始剤及び光ラジカル重合開始剤から選択される少なくとも１種を含んでいることが好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、重合開始剤として、熱ラジカル重合開始剤及び光ラジカル重合開始剤から選択される少なくとも１種を含んでいることが好ましい。
【0085】
（熱ラジカル重合開始剤）
本発明の硬化性樹脂組成物は、熱ラジカル重合開始剤を含むことが好ましい。この熱ラジカル重合開始剤の作用によって、硬化性樹脂組成物を熱重合することにより、高い耐熱性を有する硬化物を成形することができる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、熱ラジカル重合開始剤を含むことが好ましい。この熱ラジカル重合開始剤の作用によって、硬化性樹脂組成物を熱重合することにより、高い耐熱性を有する硬化物を成形することができる。
【0086】
熱ラジカル重合開始剤としては、熱ラジカル重合開始剤として通常用いられる化合物を、後述する熱重合（熱硬化）工程の条件にあわせて適宜用いることができる。例えば、有機過酸化物等が挙げられ、具体的には以下の化合物を用いることができる。
例えば、１，１－ジ（ｔ－ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，２－ジ（４，４－ジ－（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキシル）プロパン、ｔ－ヘキシルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルペルオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルペルオキシラウレート、ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ヘキシルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシル、２，３－ジメチル－２，３－ジフェニルブタン等を挙げることができる。
例えば、１，１－ジ（ｔ－ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，２－ジ（４，４－ジ－（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキシル）プロパン、ｔ－ヘキシルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルペルオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルペルオキシラウレート、ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ヘキシルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシル、２，３－ジメチル－２，３－ジフェニルブタン等を挙げることができる。
【0087】
熱ラジカル重合開始剤を含有する場合、本発明の硬化性樹脂組成物中における熱ラジカル重合開始剤の含有量は、０．０１～１０質量％であることが好ましく、０．０５～５．０質量％であることがより好ましく、０．０５～２．０質量％であることがさらに好ましい。
【0088】
（光ラジカル重合開始剤）
本発明の硬化性樹脂組成物は、光ラジカル重合開始剤を含むことが好ましい。光ラジカル重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤として通常用いられる化合物を、後述する光重合（光硬化）工程の条件にあわせて適宜用いることができ、具体的には以下の化合物を用いることができる。
例えば、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメチルベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジクロルベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシド、１－フェニル－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、１，２－ジフェニルエタンジオン、メチルフェニルグリオキシレート、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒロドキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド等を挙げることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、光ラジカル重合開始剤を含むことが好ましい。光ラジカル重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤として通常用いられる化合物を、後述する光重合（光硬化）工程の条件にあわせて適宜用いることができ、具体的には以下の化合物を用いることができる。
例えば、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメチルベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジクロルベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシド、１－フェニル－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、１，２－ジフェニルエタンジオン、メチルフェニルグリオキシレート、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒロドキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド等を挙げることができる。
【0089】
中でも、本発明では、光ラジカル重合開始剤として、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（例えば、ＢＡＳＦ社製のイルガキュア１８４（商品名））、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド（例えば、ＢＡＳＦ社製のイルガキュア８１９（商品名））、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキサイド（例えば、ＢＡＳＦ社製のイルガキュアＴＰＯ（商品名））、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン（例えば、ＢＡＳＦ社製のイルガキュア６５１（商品名））、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オンを好ましく用いることができる。
【0090】
光ラジカル重合開始剤を含有する場合、本発明の硬化性樹脂組成物中における光ラジカル重合開始剤の含有量は、０．０１～５．０質量％であることが好ましく、０．０５～１．０質量％であることがより好ましく、０．０５～０．５質量％であることがさらに好ましい。
なお、硬化性樹脂組成物は、光ラジカル重合開始剤と熱ラジカル重合開始剤の両方を含むことが好ましく、この場合、上記硬化性樹脂組成物中における光ラジカル重合開始剤と熱ラジカル重合開始剤の合計含有量は、０．０１～５質量％であることが好ましく、０．０５～１．０質量％であることがより好ましく、０．０５～０．５質量％であることがさらに好ましい。
なお、硬化性樹脂組成物は、光ラジカル重合開始剤と熱ラジカル重合開始剤の両方を含むことが好ましく、この場合、上記硬化性樹脂組成物中における光ラジカル重合開始剤と熱ラジカル重合開始剤の合計含有量は、０．０１～５質量％であることが好ましく、０．０５～１．０質量％であることがより好ましく、０．０５～０．５質量％であることがさらに好ましい。
【0091】
（その他の添加剤等）
本発明の効果を奏する範囲内において、本発明の硬化性樹脂組成物は上述した成分以外のポリマー又はモノマー、分散剤、可塑剤、熱安定剤、離型剤等の添加剤を含んでいてもよい。
本発明の効果を奏する範囲内において、本発明の硬化性樹脂組成物は上述した成分以外のポリマー又はモノマー、分散剤、可塑剤、熱安定剤、離型剤等の添加剤を含んでいてもよい。
【0092】
＜その他の硬化性樹脂組成物の性質等＞
本発明の硬化性樹脂組成物の粘度は、５０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、３０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、２５００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、２０００ｍＰａ・ｓ以下であることが特に好ましい。硬化性樹脂組成物の粘度を上記範囲内とすることにより、硬化物を成形する際のハンドリング性を高め、高品質な硬化物を形成することができる。なお、硬化性樹脂組成物の粘度は、５０ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、２００ｍＰａ・ｓ以上であることがさらに好ましく、５００ｍＰａ・ｓ以上であることが特に好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物の粘度は、５０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、３０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、２５００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、２０００ｍＰａ・ｓ以下であることが特に好ましい。硬化性樹脂組成物の粘度を上記範囲内とすることにより、硬化物を成形する際のハンドリング性を高め、高品質な硬化物を形成することができる。なお、硬化性樹脂組成物の粘度は、５０ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、２００ｍＰａ・ｓ以上であることがさらに好ましく、５００ｍＰａ・ｓ以上であることが特に好ましい。
【0093】
＜硬化性樹脂組成物の用途＞
本発明の硬化性樹脂組成物の用途は特に限定されないが、回折光学素子作製用材料として用いることが好ましい。特に、多層型回折光学素子における低屈折率かつ低アッベ数の回折光学素子の作製のための材料として用いられ、優れた回折効率を与えることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物の用途は特に限定されないが、回折光学素子作製用材料として用いることが好ましい。特に、多層型回折光学素子における低屈折率かつ低アッベ数の回折光学素子の作製のための材料として用いられ、優れた回折効率を与えることができる。
【0094】
＜＜硬化物＞＞
本発明の硬化物は、本発明の硬化性樹脂組成物から形成されるものである。硬化物は（メタ）アクリレート化合物等の重合性の化合物が重合することにより得られるものであるが、本発明の硬化物は未反応のモノマーを含んでいてもよい。
本発明の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物は、可視光から短波赤外波長域（およそ６００～１６００ｎｍ）に亘って透明であり、波長６５６．２７ｎｍにおける屈折率及び波長１５５０ｎｍにおける屈折率は、後述の通りいずれも低い。
例えば、上記硬化物を６μｍの厚みのシートとして形成した場合、波長６５６．２７ｎｍにおける透過率として９０％以上の値を得ることができ、波長１５５０ｎｍにおける透過率として４０％以上の値を得ることができ、好ましくは４５％以上、より好ましくは５０％以上である。ここで、透過率は、分光光度計（例えば日本分光（株）製の分光光度計「Ｖ－６７０」）を用いて、測定した値を意味する。
本発明の硬化物は、本発明の硬化性樹脂組成物から形成されるものである。硬化物は（メタ）アクリレート化合物等の重合性の化合物が重合することにより得られるものであるが、本発明の硬化物は未反応のモノマーを含んでいてもよい。
本発明の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物は、可視光から短波赤外波長域（およそ６００～１６００ｎｍ）に亘って透明であり、波長６５６．２７ｎｍにおける屈折率及び波長１５５０ｎｍにおける屈折率は、後述の通りいずれも低い。
例えば、上記硬化物を６μｍの厚みのシートとして形成した場合、波長６５６．２７ｎｍにおける透過率として９０％以上の値を得ることができ、波長１５５０ｎｍにおける透過率として４０％以上の値を得ることができ、好ましくは４５％以上、より好ましくは５０％以上である。ここで、透過率は、分光光度計（例えば日本分光（株）製の分光光度計「Ｖ－６７０」）を用いて、測定した値を意味する。
【0095】
本発明の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の波長６５６．２７ｎｍにおける屈折率は１．４５～１．６０が好ましく、１．５０～１．５５がさらに好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の波長１５５０ｎｍにおける屈折率は１．３５～１．５５が好ましく、１．４０～１．５０がさらに好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の波長１５５０ｎｍにおける屈折率は１．３５～１．５５が好ましく、１．４０～１．５０がさらに好ましい。
【0096】
本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物の波長５８７ｎｍにおける複屈折Δｎ（本発明において、複屈折Δｎ（５８７ｎｍ）とも称す。）は０．００≦Δｎ≦０．０１であることが好ましい。複屈折Δｎ（５８７ｎｍ）は、０．００１以下であることがより好ましく、０．００１未満であることがさらに好ましい。複屈折Δｎ（５８７ｎｍ）の下限値は０．００００１又は０．０００１であってもよい。
【0097】
硬化物の複屈折Δｎ（５８７ｎｍ）は以下の方法で求めることができる。フィルム状のサンプルを作製し、複屈折評価装置（例えば、商品名：ＷＰＡ－１００、フォトニックラティス社製）を用いて、サンプルの中心を含む直径１０ｍｍ円内の複屈折を測定し、波長５８７ｎｍにおける複屈折の平均値を求めることにより複屈折Δｎ（５８７ｎｍ）を得ることができる。
【0098】
＜硬化物の製造方法＞
本発明の硬化物は、本発明の硬化性樹脂組成物を光照射により光硬化又は加熱により熱硬化することにより製造することができる。光硬化する場合には上述の光ラジカル重合開始剤を、熱硬化する場合には上述の熱ラジカル重合開始剤を、硬化性樹脂組成物中に含有させることがそれぞれ好ましい。
光硬化の条件については、後述の回折光学素子における光照射の記載を好ましく適用することができる。
熱硬化において、加熱温度は、例えば１５０℃以上とすることができ、１６０～２７０℃が好ましく、１６５～２５０℃がより好ましく、１７０～２３０℃がさらに好ましい。加熱時には、加熱とともに加圧を行ってもよい。加圧を行う際の圧力は、０．０９８ＭＰａ～９．８ＭＰａが好ましく、０．２９４ＭＰａ～４．９ＭＰａがより好ましく、０．２９４ＭＰａ～２．９４ＭＰａがさらに好ましい。
熱硬化の時間は、３０～１０００秒が好ましく、３０～５００秒がより好ましく、６０～３００秒がさらに好ましい。熱硬化（熱重合）時の雰囲気は、空気又は不活性ガス置換雰囲気であることが好ましく、酸素濃度１％以下になるまで窒素置換した雰囲気であることがより好ましい。
本発明の硬化物は、本発明の硬化性樹脂組成物を光照射により光硬化又は加熱により熱硬化することにより製造することができる。光硬化する場合には上述の光ラジカル重合開始剤を、熱硬化する場合には上述の熱ラジカル重合開始剤を、硬化性樹脂組成物中に含有させることがそれぞれ好ましい。
光硬化の条件については、後述の回折光学素子における光照射の記載を好ましく適用することができる。
熱硬化において、加熱温度は、例えば１５０℃以上とすることができ、１６０～２７０℃が好ましく、１６５～２５０℃がより好ましく、１７０～２３０℃がさらに好ましい。加熱時には、加熱とともに加圧を行ってもよい。加圧を行う際の圧力は、０．０９８ＭＰａ～９．８ＭＰａが好ましく、０．２９４ＭＰａ～４．９ＭＰａがより好ましく、０．２９４ＭＰａ～２．９４ＭＰａがさらに好ましい。
熱硬化の時間は、３０～１０００秒が好ましく、３０～５００秒がより好ましく、６０～３００秒がさらに好ましい。熱硬化（熱重合）時の雰囲気は、空気又は不活性ガス置換雰囲気であることが好ましく、酸素濃度１％以下になるまで窒素置換した雰囲気であることがより好ましい。
【0099】
＜＜回折光学素子＞＞
本発明の回折光学素子は、本発明の硬化物で形成された回折格子形状を有する面を含む回折光学素子であり、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化して形成される。
本発明の回折光学素子は、最大厚みが２μｍ～１００μｍであることが好ましい。最大厚みは、より好ましくは２μｍ～５０μｍであり、特に好ましくは２μｍ～３０μｍである。また回折光学素子が有する回折格子形状（周期構造）の段差（格子厚）は１μｍ～１００μｍであることが好ましく、１μｍ～５０μｍであることがより好ましい。さらに回折光学素子が有する回折格子形状のピッチは０．１ｍｍ～１０ｍｍの間であればよく、必要とされる光収差に応じて同一回折光学素子内で変化していることが好ましい。
本発明の回折光学素子は、本発明の硬化物で形成された回折格子形状を有する面を含む回折光学素子であり、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化して形成される。
本発明の回折光学素子は、最大厚みが２μｍ～１００μｍであることが好ましい。最大厚みは、より好ましくは２μｍ～５０μｍであり、特に好ましくは２μｍ～３０μｍである。また回折光学素子が有する回折格子形状（周期構造）の段差（格子厚）は１μｍ～１００μｍであることが好ましく、１μｍ～５０μｍであることがより好ましい。さらに回折光学素子が有する回折格子形状のピッチは０．１ｍｍ～１０ｍｍの間であればよく、必要とされる光収差に応じて同一回折光学素子内で変化していることが好ましい。
【0100】
回折光学素子は例えば以下の手順で製造することができる。
硬化性樹脂組成物を回折格子形状に加工された表面を有する金型の上記表面と透明基板との間に挟み込む。この後、硬化性樹脂組成物を加圧し所望の範囲まで延伸させてもよい。挟み込んだ状態で、透明基板側から光照射し、硬化性樹脂組成物を硬化させる。その後、硬化物を金型から離型する。離型後、さらに、透明基板側とは反対側から光照射してもよい。
硬化性樹脂組成物を回折格子形状に加工された表面を有する金型の上記表面と透明基板との間に挟み込む。この後、硬化性樹脂組成物を加圧し所望の範囲まで延伸させてもよい。挟み込んだ状態で、透明基板側から光照射し、硬化性樹脂組成物を硬化させる。その後、硬化物を金型から離型する。離型後、さらに、透明基板側とは反対側から光照射してもよい。
【0101】
上記透明基板としては平板ガラス、平板の透明樹脂（（メタ）アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレートなど）が挙げられる。
上記製造に用いられた透明基板はそのまま回折光学素子に含まれていてもよく、剥離されていてもよい。
上記製造に用いられた透明基板はそのまま回折光学素子に含まれていてもよく、剥離されていてもよい。
【0102】
上記金型の回折格子形状に加工された表面は、窒化クロム処理が施されたものであることが好ましい。これにより、良好な金型離型性を得ることができ、回折光学素子の製造効率を高めることができる。
窒化クロム処理としては、例えば金型表面に窒化クロム膜を製膜する方法を挙げることができる。金型表面に窒化クロム膜を製膜する方法としては、例えばＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法とＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法とがある。ＣＶＤ法は、クロムを含む原料ガスと窒素を含む原料ガスとを高温で反応させて基体表面に窒化クロム膜を形成する方法である。また、ＰＶＤ法は、アーク放電を利用して基体表面に窒化クロム膜を形成する方法（アーク式真空蒸着法）である。このアーク式真空蒸着法は、真空容器内に例えばクロムよりなる陰極（蒸発源）を配置し、陰極と真空容器の壁面との間でトリガを介してアーク放電を起こさせ、陰極を蒸発させると同時にアークプラズマによる金属のイオン化を図り、基体に負の電圧をかけておき、かつ真空容器に反応ガス（例えば窒素ガス）を数１０ｍＴｏｒｒ（１．３３Ｐａ）程度入れることにより、イオン化した金属と反応ガスを基体の表面で反応させて化合物の膜を作るという方法である。
窒化クロム処理としては、例えば金型表面に窒化クロム膜を製膜する方法を挙げることができる。金型表面に窒化クロム膜を製膜する方法としては、例えばＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法とＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法とがある。ＣＶＤ法は、クロムを含む原料ガスと窒素を含む原料ガスとを高温で反応させて基体表面に窒化クロム膜を形成する方法である。また、ＰＶＤ法は、アーク放電を利用して基体表面に窒化クロム膜を形成する方法（アーク式真空蒸着法）である。このアーク式真空蒸着法は、真空容器内に例えばクロムよりなる陰極（蒸発源）を配置し、陰極と真空容器の壁面との間でトリガを介してアーク放電を起こさせ、陰極を蒸発させると同時にアークプラズマによる金属のイオン化を図り、基体に負の電圧をかけておき、かつ真空容器に反応ガス（例えば窒素ガス）を数１０ｍＴｏｒｒ（１．３３Ｐａ）程度入れることにより、イオン化した金属と反応ガスを基体の表面で反応させて化合物の膜を作るという方法である。
【0103】
硬化性樹脂組成物の硬化のための光照射に用いられる光は、紫外線又は可視光線であることが好ましく、紫外線であることがより好ましい。例えばメタルハライドランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、殺菌ランプ、キセノンランプ、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）光源ランプなどが好適に使用される。硬化性樹脂組成物の硬化のための光照射に用いられる紫外光の照度は、１～１００ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましく、１～７５ｍＷ／ｃｍ２であることがより好ましく、５～５０ｍＷ／ｃｍ２であることがさらに好ましい。照度の異なる紫外光を複数回照射してもよい。紫外光の露光量は、０．４～１０Ｊ／ｃｍ２であることが好ましく、０．５～５Ｊ／ｃｍ２であることがより好ましく、１～３Ｊ／ｃｍ２であることがさらに好ましい。光照射時の雰囲気は、空気又は不活性ガス置換雰囲気であることが好ましく、酸素濃度１％以下になるまで空気を窒素置換した雰囲気であることがより好ましい。
【0104】
＜＜多層型回折光学素子＞＞
本発明の多層型回折光学素子は、第１の回折光学素子と第２の回折光学素子とを含み、第１の回折光学素子が本発明の硬化物で形成された回折光学素子であり、第１の回折光学素子における回折格子形状を有する面と第２の回折光学素子における回折格子形状を有する面とが対向してなる。互いの回折格子形状を有する面は接していることが好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物を硬化して形成された回折光学素子を第１の回折光学素子とし、さらに異なる材料により形成された第２の回折光学素子を互いの格子形状の面で対向するように重ねて多層型回折光学素子とすることが好ましい。このとき、互いの格子形状の面は接していることが好ましい。
第２の回折光学素子を第１の回折光学素子よりも高屈折率かつ高アッベ数の材料で形成することによりフレアの発生などを抑え、多層型回折光学素子の色収差低減作用を十分に利用することができる。
本発明の多層型回折光学素子は、第１の回折光学素子と第２の回折光学素子とを含み、第１の回折光学素子が本発明の硬化物で形成された回折光学素子であり、第１の回折光学素子における回折格子形状を有する面と第２の回折光学素子における回折格子形状を有する面とが対向してなる。互いの回折格子形状を有する面は接していることが好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物を硬化して形成された回折光学素子を第１の回折光学素子とし、さらに異なる材料により形成された第２の回折光学素子を互いの格子形状の面で対向するように重ねて多層型回折光学素子とすることが好ましい。このとき、互いの格子形状の面は接していることが好ましい。
第２の回折光学素子を第１の回折光学素子よりも高屈折率かつ高アッベ数の材料で形成することによりフレアの発生などを抑え、多層型回折光学素子の色収差低減作用を十分に利用することができる。
【0105】
第２の回折光学素子の波長６５６．２７ｎｍにおける屈折率は１．５５～１．７０であることが好ましく、１．５６～１．６５であることがより好ましい。また、第２の回折光学素子の波長６５６．２７ｎｍにおける屈折率は、多層型回折光学素子において同時に用いられる第１の回折光学素子の屈折率よりも大きい、すなわち、第２の回折光学素子の波長６５６．２７ｎｍにおける屈折率＞第１の回折光学素子の波長６５６．２７ｎｍにおける屈折率を満たすものとする。
第２の回折光学素子の波長１５５０ｎｍにおける屈折率は１．５５～１．７０であることが好ましく、１．５６～１．６５であることがより好ましい。また、第２の回折光学素子の波長１５５０ｎｍにおける屈折率は、多層型回折光学素子において同時に用いられる第１の回折光学素子の屈折率よりも大きい、すなわち、第２の回折光学素子の波長１５５０ｎｍにおける屈折率＞第１の回折光学素子の波長１５５０ｎｍにおける屈折率を満たすものとする。
第２の回折光学素子の波長１５５０ｎｍにおける屈折率は１．５５～１．７０であることが好ましく、１．５６～１．６５であることがより好ましい。また、第２の回折光学素子の波長１５５０ｎｍにおける屈折率は、多層型回折光学素子において同時に用いられる第１の回折光学素子の屈折率よりも大きい、すなわち、第２の回折光学素子の波長１５５０ｎｍにおける屈折率＞第１の回折光学素子の波長１５５０ｎｍにおける屈折率を満たすものとする。
【0106】
第２の回折光学素子を形成するための材料としては高屈折率かつ高アッベ数の硬化物が得られる限り特に限定されない。例えば、硫黄原子、ハロゲン原子、もしくは芳香族環構造を有する（メタ）アクリレートモノマーを含む硬化性樹脂組成物、又は酸化ジルコニウムおよび（メタ）アクリレートモノマーを含む硬化性樹脂組成物などを用いることができる。
【0107】
多層型回折光学素子は、例えば以下の手順で製造することができる。
本発明の硬化性樹脂組成物を硬化して形成された回折光学素子の回折格子形状表面（上記離型後に得られる面）と透明基板との間に第２の回折光学素子を形成するための材料を挟み込む。この後、材料を加圧し所望の範囲まで延伸させてもよい。挟み込んだ状態で、透明基板側から光照射し、上記の材料を硬化させる。その後、硬化物を金型から離型する。
すなわち、本発明の多層型回折光学素子としては、第１の回折光学素子、第２の回折光学素子および透明基板がこの順で配置されてなることが好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物を硬化して形成された回折光学素子の回折格子形状表面（上記離型後に得られる面）と透明基板との間に第２の回折光学素子を形成するための材料を挟み込む。この後、材料を加圧し所望の範囲まで延伸させてもよい。挟み込んだ状態で、透明基板側から光照射し、上記の材料を硬化させる。その後、硬化物を金型から離型する。
すなわち、本発明の多層型回折光学素子としては、第１の回折光学素子、第２の回折光学素子および透明基板がこの順で配置されてなることが好ましい。
【0108】
上記透明基板としては上記回折光学素子（第１の回折光学素子）の製造の際に用いる透明基板と同様の例を挙げることができる。
上記製造に用いられた透明基板はそのまま多層型回折光学素子に含まれていてもよく、剥離されていてもよい。
上記製造に用いられた透明基板はそのまま多層型回折光学素子に含まれていてもよく、剥離されていてもよい。
【0109】
多層型回折光学素子の回折効率は高いことが好ましい。例えば、多層型回折光学素子の波長６５６．２７ｎｍにおける１次光の回折効率は５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、８５％以上であることがさらに好ましく、９５％以上であることが特に好ましい。また、多層型回折光学素子の１次光の波長１５５０ｎｍにおける回折効率は９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。
多層型回折光学素子の１次光の回折効率が、上記の波長６５６．２７ｎｍ及び１５５０ｎｍにおいて高い回折効率を示すことにより、不要な回折光を十分に抑制することができ、高性能レンズを実現することができる。
多層型回折光学素子の１次光の回折効率が、上記の波長６５６．２７ｎｍ及び１５５０ｎｍにおいて高い回折効率を示すことにより、不要な回折光を十分に抑制することができ、高性能レンズを実現することができる。
【0110】
多層型回折光学素子は最大厚みが５０μｍ～２０ｍｍであることが好ましい。最大厚みは、より好ましくは５０μｍ～１０ｍｍであり、特に好ましくは５０μｍ～３ｍｍである。
【0111】
＜レンズ＞
本発明の回折光学素子および多層型回折光学素子は、それぞれレンズとして使用することができる。
レンズの表面や周囲には、レンズの使用環境や用途に応じて膜や部材を設けることができる。例えば、レンズの表面には、保護膜、反射防止膜、ハードコート膜等を形成することができる。また、ガラスレンズ又はプラスチックレンズに積層させた複合レンズにすることができる。さらにレンズの周囲を基材保持枠などに嵌入して固定することもできる。
但し、これらの膜又は枠などは、レンズに付加される部材であり、本明細書中でいうレンズそのものとは区別される。
本発明の回折光学素子および多層型回折光学素子は、それぞれレンズとして使用することができる。
レンズの表面や周囲には、レンズの使用環境や用途に応じて膜や部材を設けることができる。例えば、レンズの表面には、保護膜、反射防止膜、ハードコート膜等を形成することができる。また、ガラスレンズ又はプラスチックレンズに積層させた複合レンズにすることができる。さらにレンズの周囲を基材保持枠などに嵌入して固定することもできる。
但し、これらの膜又は枠などは、レンズに付加される部材であり、本明細書中でいうレンズそのものとは区別される。
【0112】
レンズは携帯電話やデジタルカメラ等の撮像用レンズやテレビ、ビデオカメラ等の撮映レンズ、さらには車載レンズに使用されることが好ましい。
【実施例】
【0113】
以下に実施例に基づき本発明について更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。本発明において「室温」とは２５℃を意味する。
【0114】
［合成例］
ＩＴＯ粒子及び分散剤について、以下の通り合成した。
ＩＴＯ粒子及び分散剤について、以下の通り合成した。
【0115】
〔１．ＩＴＯ粒子の合成〕
（１）コアシェル型ＩＴＯ粒子（ＩＴＯ－０１）の合成
まず、フラスコ中に３００ｍｌのオレイン酸（富士フイルム和光純薬社製）と、４２．４７５ｇの酢酸インジウム（高純度化学社製）と、１．６０ｇの酢酸スズ（ＩＶ）（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製）を投入し、窒素フロー中の環境下で１６０℃で１時間加熱し、黄色透明の錫濃度３．０ａｔ％の前駆体溶液を得た。
また、別のフラスコ中に３００ｍｌのオレイン酸と、４３．７９ｇの酢酸インジウムを投入し、窒素フロー中の環境下で１６０℃で１時間加熱し、黄色透明の錫濃度０ａｔ％の前駆体溶液を得た。
調製したそれぞれの前駆体液をガスタイトシリンジに詰めた。
（１）コアシェル型ＩＴＯ粒子（ＩＴＯ－０１）の合成
まず、フラスコ中に３００ｍｌのオレイン酸（富士フイルム和光純薬社製）と、４２．４７５ｇの酢酸インジウム（高純度化学社製）と、１．６０ｇの酢酸スズ（ＩＶ）（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製）を投入し、窒素フロー中の環境下で１６０℃で１時間加熱し、黄色透明の錫濃度３．０ａｔ％の前駆体溶液を得た。
また、別のフラスコ中に３００ｍｌのオレイン酸と、４３．７９ｇの酢酸インジウムを投入し、窒素フロー中の環境下で１６０℃で１時間加熱し、黄色透明の錫濃度０ａｔ％の前駆体溶液を得た。
調製したそれぞれの前駆体液をガスタイトシリンジに詰めた。
【0116】
続いて、別のフラスコにオレイルアルコール（富士フイルム和光純薬社製）６５ｍｌを加え、窒素フロー中で２８５℃にて加熱した。加熱した溶媒中に、上記ガスタイトシリンジに充填された錫濃度３．０ａｔ％の前駆体溶液をシリンジポンプを用いて１．７５ｍｌ／ｍｉｎの速度で４０ｍｌ滴下した。
錫濃度３．０ａｔ％の前駆体溶液の滴下が終了した後、５分間保持した後、さらに、錫濃度０ａｔ％の前駆体溶液をシリンジポンプを用いて１．７５ｍｌ／ｍｉｎの速度で７０ｍｌ滴下した。錫濃度０ａｔ％の前駆体溶液の滴下が終了した後、加熱を停止し、室温に冷却した。
錫濃度３．０ａｔ％の前駆体溶液の滴下が終了した後、５分間保持した後、さらに、錫濃度０ａｔ％の前駆体溶液をシリンジポンプを用いて１．７５ｍｌ／ｍｉｎの速度で７０ｍｌ滴下した。錫濃度０ａｔ％の前駆体溶液の滴下が終了した後、加熱を停止し、室温に冷却した。
【0117】
得られた反応液に対し、遠心分離を行い、上澄みを除去し、トルエンにより再分散させた後、エタノールの添加、遠心分離、上澄みの除去、及び、トルエンによる再分散の一連の操作を３回繰り返し、オレイン酸配位のコアシェル型ＩＴＯ粒子（ＩＴＯ－０１）のトルエン分散液７５ｍｌを得た。
ＩＴＯ粒子（ＩＴＯ－０１）の分散液の固形分濃度は６質量％であり、この固形分中に占める表面修飾成分（オレイン酸）の割合は６質量％であった。
以降、ＩＴＯナノ粒子（ＩＴＯ－０２）～（ＩＴＯ－０７）の分散液の固形分濃度及び固形分中に占める表面修飾成分の割合はＩＴＯナノ粒子（ＩＴＯ－０１）の分散液と同じである。
（固形分濃度評価方法）
得られたＩＴＯ粒子の分散液を１０ｍｌ採取し、ホットプレート上のガラスシャーレ中で２００℃で３０分加熱し、加熱後の残渣の質量と、加熱前の分散液の質量から固形分濃度を算出した。
ＩＴＯ粒子（ＩＴＯ－０１）の分散液の固形分濃度は６質量％であり、この固形分中に占める表面修飾成分（オレイン酸）の割合は６質量％であった。
以降、ＩＴＯナノ粒子（ＩＴＯ－０２）～（ＩＴＯ－０７）の分散液の固形分濃度及び固形分中に占める表面修飾成分の割合はＩＴＯナノ粒子（ＩＴＯ－０１）の分散液と同じである。
（固形分濃度評価方法）
得られたＩＴＯ粒子の分散液を１０ｍｌ採取し、ホットプレート上のガラスシャーレ中で２００℃で３０分加熱し、加熱後の残渣の質量と、加熱前の分散液の質量から固形分濃度を算出した。
【0118】
（２）均一ドープ型ＩＴＯ粒子（ＩＴＯ－０２）の合成
まず、フラスコ中に３００ｍｌのオレイン酸（富士フイルム和光純薬社製）と、４２．４７５ｇの酢酸インジウム（高純度化学社製）と、１．６０ｇの酢酸スズ（ＩＶ）（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製）を投入し、窒素フロー中の環境下で１６０℃で１時間加熱し、黄色透明の錫濃度３．０ａｔ％の前駆体溶液を得た。
調製したそれぞれの前駆体液をガスタイトシリンジに詰めた。
まず、フラスコ中に３００ｍｌのオレイン酸（富士フイルム和光純薬社製）と、４２．４７５ｇの酢酸インジウム（高純度化学社製）と、１．６０ｇの酢酸スズ（ＩＶ）（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製）を投入し、窒素フロー中の環境下で１６０℃で１時間加熱し、黄色透明の錫濃度３．０ａｔ％の前駆体溶液を得た。
調製したそれぞれの前駆体液をガスタイトシリンジに詰めた。
【0119】
続いて、別のフラスコにオレイルアルコール（富士フイルム和光純薬社製）６５ｍｌを加え、窒素フロー中で２８５℃にて加熱した。加熱した溶媒中に、上記ガスタイトシリンジに充填された錫濃度３．０ａｔ％の前駆体溶液をシリンジポンプを用いて１．７５ｍｌ／ｍｉｎの速度で１１０ｍｌ滴下した。
前駆体溶液の滴下が終了した後、加熱を停止し、室温に冷却した。
前駆体溶液の滴下が終了した後、加熱を停止し、室温に冷却した。
【0120】
得られた反応液に対し、遠心分離を行い、上澄みを除去し、トルエンにより再分散させた後、エタノールの添加、遠心分離、上澄みの除去、及び、トルエンによる再分散の一連の操作を３回繰り返し、オレイン酸配位の均一ドープ型ＩＴＯ粒子（ＩＴＯ－０２）のトルエン分散液７５ｍｌを得た。
【0121】
（３）コアシェル型ＩＴＯ粒子（ＩＴＯ－０３）の合成
予めガスタイトシリンジに、コアシェル型ＩＴＯナノ粒子（ＩＴＯ－０１）の作製に用いた錫濃度３．０ａｔ％の前駆体溶液と、錫濃度０ａｔ％の前駆体溶液を、それぞれ詰めた。
フラスコにオレイルアルコール６５ｍｌを加え、窒素フロー中で２８５℃にて加熱した。加熱した溶媒中に、上記ガスタイトシリンジに充填された錫濃度３．０ａｔ％の前駆体溶液をシリンジポンプを用いて１．７５ｍｌ／ｍｉｎの速度で２０ｍｌ滴下した。錫濃度３．０ａｔ％の前駆体溶液の滴下が終了した後、さらに、錫濃度０ａｔ％の前駆体溶液をシリンジポンプを用いて１．７５ｍｌ／ｍｉｎの速度で２０ｍｌ滴下した。錫濃度０ａｔ％の前駆体溶液の滴下が終了した後、加熱を停止し、室温に冷却した。
得られた反応液に対し、遠心分離を行い、上澄みを除去し、トルエンにより再分散させた後、エタノールの添加、遠心分離、上澄みの除去、及び、トルエンによる再分散の一連の操作を３回繰り返し、オレイン酸配位のコアシェル型ＩＴＯ粒子（ＩＴＯ－０３）のトルエン分散液３７．５ｍｌを得た。
予めガスタイトシリンジに、コアシェル型ＩＴＯナノ粒子（ＩＴＯ－０１）の作製に用いた錫濃度３．０ａｔ％の前駆体溶液と、錫濃度０ａｔ％の前駆体溶液を、それぞれ詰めた。
フラスコにオレイルアルコール６５ｍｌを加え、窒素フロー中で２８５℃にて加熱した。加熱した溶媒中に、上記ガスタイトシリンジに充填された錫濃度３．０ａｔ％の前駆体溶液をシリンジポンプを用いて１．７５ｍｌ／ｍｉｎの速度で２０ｍｌ滴下した。錫濃度３．０ａｔ％の前駆体溶液の滴下が終了した後、さらに、錫濃度０ａｔ％の前駆体溶液をシリンジポンプを用いて１．７５ｍｌ／ｍｉｎの速度で２０ｍｌ滴下した。錫濃度０ａｔ％の前駆体溶液の滴下が終了した後、加熱を停止し、室温に冷却した。
得られた反応液に対し、遠心分離を行い、上澄みを除去し、トルエンにより再分散させた後、エタノールの添加、遠心分離、上澄みの除去、及び、トルエンによる再分散の一連の操作を３回繰り返し、オレイン酸配位のコアシェル型ＩＴＯ粒子（ＩＴＯ－０３）のトルエン分散液３７．５ｍｌを得た。
【0122】
（４）コアシェル型ＩＴＯ粒子（ＩＴＯ－０４）の合成
予めガスタイトシリンジに、コアシェル型ＩＴＯナノ粒子（ＩＴＯ－０１）の作製に用いた前駆体溶液の調製において、酢酸インジウムと酢酸スズの比を変えた以外は同様にして調製した、錫濃度２．５ａｔ％の前駆体溶液と、錫濃度０．５ａｔ％の前駆体溶液を、それぞれ詰めた。
フラスコにオレイルアルコール６５ｍｌを加え、窒素フロー中で２８５℃にて加熱した。加熱した溶媒中に、上記ガスタイトシリンジに充填された錫濃度２．５ａｔ％の前駆体溶液をシリンジポンプを用いて１．７５ｍｌ／ｍｉｎの速度で４０ｍｌ滴下した。錫濃度２．５ａｔ％の前駆体溶液の滴下が終了した後、さらに、錫濃度０．５ａｔ％の前駆体溶液をシリンジポンプを用いて１．７５ｍｌ／ｍｉｎの速度で７０ｍｌ滴下した。錫濃度０．５ａｔ％の前駆体溶液の滴下が終了した後、加熱を停止し、室温に冷却した。
得られた反応液に対し、遠心分離を行い、上澄みを除去し、トルエンにより再分散させた後、エタノールの添加、遠心分離、上澄みの除去、及び、トルエンによる再分散の一連の操作を３回繰り返し、オレイン酸配位のコアシェル型ＩＴＯ粒子（ＩＴＯ－０４）のトルエン分散液７５ｍｌを得た。
予めガスタイトシリンジに、コアシェル型ＩＴＯナノ粒子（ＩＴＯ－０１）の作製に用いた前駆体溶液の調製において、酢酸インジウムと酢酸スズの比を変えた以外は同様にして調製した、錫濃度２．５ａｔ％の前駆体溶液と、錫濃度０．５ａｔ％の前駆体溶液を、それぞれ詰めた。
フラスコにオレイルアルコール６５ｍｌを加え、窒素フロー中で２８５℃にて加熱した。加熱した溶媒中に、上記ガスタイトシリンジに充填された錫濃度２．５ａｔ％の前駆体溶液をシリンジポンプを用いて１．７５ｍｌ／ｍｉｎの速度で４０ｍｌ滴下した。錫濃度２．５ａｔ％の前駆体溶液の滴下が終了した後、さらに、錫濃度０．５ａｔ％の前駆体溶液をシリンジポンプを用いて１．７５ｍｌ／ｍｉｎの速度で７０ｍｌ滴下した。錫濃度０．５ａｔ％の前駆体溶液の滴下が終了した後、加熱を停止し、室温に冷却した。
得られた反応液に対し、遠心分離を行い、上澄みを除去し、トルエンにより再分散させた後、エタノールの添加、遠心分離、上澄みの除去、及び、トルエンによる再分散の一連の操作を３回繰り返し、オレイン酸配位のコアシェル型ＩＴＯ粒子（ＩＴＯ－０４）のトルエン分散液７５ｍｌを得た。
【0123】
（５）コアシェル型ＩＴＯ粒子（ＩＴＯ－０５）の合成
予めガスタイトシリンジに、コアシェル型ＩＴＯナノ粒子（ＩＴＯ－０１）の作製に用いた前駆体溶液の調製において、酢酸インジウムと酢酸スズの比を変えた以外は同様にして調製した錫濃度６．０ａｔ％の前駆体溶液と、コアシェル型ＩＴＯナノ粒子（ＩＴＯ－０１）の作製に用いた錫濃度０％の前駆体溶液をそれぞれ詰めた。
フラスコにオレイルアルコール６５ｍｌを加え、窒素フロー中で２８５℃にて加熱した。加熱した溶媒中に、上記ガスタイトシリンジに充填された錫濃度６．０ａｔ％の前駆体溶液をシリンジポンプを用いて１．７５ｍｌ／ｍｉｎの速度で２０ｍｌ滴下した。錫濃度６．０ａｔ％の前駆体溶液の滴下が終了した後、さらに、錫濃度０ａｔ％の前駆体溶液をシリンジポンプを用いて１．７５ｍｌ／ｍｉｎの速度で９０ｍｌ滴下した。錫濃度０ａｔ％の前駆体溶液の滴下が終了した後、加熱を停止し、室温に冷却した。
得られた反応液に対し、遠心分離を行い、上澄みを除去し、トルエンにより再分散させた後、エタノールの添加、遠心分離、上澄みの除去、及び、トルエンによる再分散の一連の操作を３回繰り返し、オレイン酸配位のコアシェル型ＩＴＯ粒子（ＩＴＯ－０５）のトルエン分散液７５ｍｌを得た。
予めガスタイトシリンジに、コアシェル型ＩＴＯナノ粒子（ＩＴＯ－０１）の作製に用いた前駆体溶液の調製において、酢酸インジウムと酢酸スズの比を変えた以外は同様にして調製した錫濃度６．０ａｔ％の前駆体溶液と、コアシェル型ＩＴＯナノ粒子（ＩＴＯ－０１）の作製に用いた錫濃度０％の前駆体溶液をそれぞれ詰めた。
フラスコにオレイルアルコール６５ｍｌを加え、窒素フロー中で２８５℃にて加熱した。加熱した溶媒中に、上記ガスタイトシリンジに充填された錫濃度６．０ａｔ％の前駆体溶液をシリンジポンプを用いて１．７５ｍｌ／ｍｉｎの速度で２０ｍｌ滴下した。錫濃度６．０ａｔ％の前駆体溶液の滴下が終了した後、さらに、錫濃度０ａｔ％の前駆体溶液をシリンジポンプを用いて１．７５ｍｌ／ｍｉｎの速度で９０ｍｌ滴下した。錫濃度０ａｔ％の前駆体溶液の滴下が終了した後、加熱を停止し、室温に冷却した。
得られた反応液に対し、遠心分離を行い、上澄みを除去し、トルエンにより再分散させた後、エタノールの添加、遠心分離、上澄みの除去、及び、トルエンによる再分散の一連の操作を３回繰り返し、オレイン酸配位のコアシェル型ＩＴＯ粒子（ＩＴＯ－０５）のトルエン分散液７５ｍｌを得た。
【0124】
（６）コアシェル型ＩＴＯ粒子（ＩＴＯ－０６）の合成
予めガスタイトシリンジに、コアシェル型ＩＴＯナノ粒子（ＩＴＯ－０１）の作製に用いた前駆体溶液の調製において、酢酸インジウムと酢酸スズの比を変えた以外は同様にして調製した錫濃度１０．０ａｔ％の前駆体溶液と、コアシェル型ＩＴＯナノ粒子（ＩＴＯ－０１）の作製に用いた錫濃度０ａｔ％の前駆体溶液をそれぞれ詰めた。
フラスコにオレイルアルコール６５ｍｌを加え、窒素フロー中で２８５℃にて加熱した。加熱した溶媒中に、上記ガスタイトシリンジに充填された錫濃度１０．０ａｔ％の前駆体溶液をシリンジポンプを用いて１．７５ｍｌ／ｍｉｎの速度で１２ｍｌ滴下した。錫濃度１０．０ａｔ％の前駆体溶液の滴下が終了した後、さらに、錫濃度０ａｔ％の前駆体溶液をシリンジポンプを用いて１．７５ｍｌ／ｍｉｎの速度で９８ｍｌ滴下した。錫濃度０ａｔ％の前駆体溶液の滴下が終了した後、加熱を停止し、室温に冷却した。
得られた反応液に対し、遠心分離を行い、上澄みを除去し、トルエンにより再分散させた後、エタノールの添加、遠心分離、上澄みの除去、及び、トルエンによる再分散の一連の操作を３回繰り返し、オレイン酸配位のコアシェル型ＩＴＯ粒子（ＩＴＯ－０６）のトルエン分散液７５ｍｌを得た。
予めガスタイトシリンジに、コアシェル型ＩＴＯナノ粒子（ＩＴＯ－０１）の作製に用いた前駆体溶液の調製において、酢酸インジウムと酢酸スズの比を変えた以外は同様にして調製した錫濃度１０．０ａｔ％の前駆体溶液と、コアシェル型ＩＴＯナノ粒子（ＩＴＯ－０１）の作製に用いた錫濃度０ａｔ％の前駆体溶液をそれぞれ詰めた。
フラスコにオレイルアルコール６５ｍｌを加え、窒素フロー中で２８５℃にて加熱した。加熱した溶媒中に、上記ガスタイトシリンジに充填された錫濃度１０．０ａｔ％の前駆体溶液をシリンジポンプを用いて１．７５ｍｌ／ｍｉｎの速度で１２ｍｌ滴下した。錫濃度１０．０ａｔ％の前駆体溶液の滴下が終了した後、さらに、錫濃度０ａｔ％の前駆体溶液をシリンジポンプを用いて１．７５ｍｌ／ｍｉｎの速度で９８ｍｌ滴下した。錫濃度０ａｔ％の前駆体溶液の滴下が終了した後、加熱を停止し、室温に冷却した。
得られた反応液に対し、遠心分離を行い、上澄みを除去し、トルエンにより再分散させた後、エタノールの添加、遠心分離、上澄みの除去、及び、トルエンによる再分散の一連の操作を３回繰り返し、オレイン酸配位のコアシェル型ＩＴＯ粒子（ＩＴＯ－０６）のトルエン分散液７５ｍｌを得た。
【0125】
（７）コアシェル型ＩＴＯ粒子（ＩＴＯ－０７）の合成
予めガスタイトシリンジに、コアシェル型ＩＴＯナノ粒子（ＩＴＯ－０１）の作製に用いた前駆体溶液の調製において、酢酸インジウムと酢酸スズの比を変えた以外は同様にして調製した錫濃度４．０ａｔ％の前駆体溶液と、コアシェル型ＩＴＯナノ粒子（ＩＴＯ－０１）の作製に用いた錫濃度０％の前駆体溶液をそれぞれ詰めた。
フラスコにオレイルアルコール６５ｍｌを加え、窒素フロー中で２７５℃にて加熱した。加熱した溶媒中に、上記ガスタイトシリンジに充填された錫濃度４．０ａｔ％の前駆体溶液をシリンジポンプを用いて１．７５ｍｌ／ｍｉｎの速度で２５ｍｌ滴下した。錫濃度４．０ａｔ％の前駆体溶液の滴下が終了した後、さらに、錫濃度０ａｔ％の前駆体溶液をシリンジポンプを用いて１．７５ｍｌ／ｍｉｎの速度で８５ｍｌ滴下した。錫濃度０ａｔ％の前駆体溶液の滴下が終了した後、加熱を停止し、室温に冷却した。
得られた反応液に対し、遠心分離を行い、上澄みを除去し、トルエンにより再分散させた後、エタノールの添加、遠心分離、上澄みの除去、及び、トルエンによる再分散の一連の操作を３回繰り返し、オレイン酸配位のコアシェル型ＩＴＯ粒子（ＩＴＯ－０７）のトルエン分散液７５ｍｌを得た。
予めガスタイトシリンジに、コアシェル型ＩＴＯナノ粒子（ＩＴＯ－０１）の作製に用いた前駆体溶液の調製において、酢酸インジウムと酢酸スズの比を変えた以外は同様にして調製した錫濃度４．０ａｔ％の前駆体溶液と、コアシェル型ＩＴＯナノ粒子（ＩＴＯ－０１）の作製に用いた錫濃度０％の前駆体溶液をそれぞれ詰めた。
フラスコにオレイルアルコール６５ｍｌを加え、窒素フロー中で２７５℃にて加熱した。加熱した溶媒中に、上記ガスタイトシリンジに充填された錫濃度４．０ａｔ％の前駆体溶液をシリンジポンプを用いて１．７５ｍｌ／ｍｉｎの速度で２５ｍｌ滴下した。錫濃度４．０ａｔ％の前駆体溶液の滴下が終了した後、さらに、錫濃度０ａｔ％の前駆体溶液をシリンジポンプを用いて１．７５ｍｌ／ｍｉｎの速度で８５ｍｌ滴下した。錫濃度０ａｔ％の前駆体溶液の滴下が終了した後、加熱を停止し、室温に冷却した。
得られた反応液に対し、遠心分離を行い、上澄みを除去し、トルエンにより再分散させた後、エタノールの添加、遠心分離、上澄みの除去、及び、トルエンによる再分散の一連の操作を３回繰り返し、オレイン酸配位のコアシェル型ＩＴＯ粒子（ＩＴＯ－０７）のトルエン分散液７５ｍｌを得た。
【0126】
（８）コアシェル型ＩＴＯ粒子（ＩＴＯ－０８）の合成
予めガスタイトシリンジに、コアシェル型ＩＴＯナノ粒子（ＩＴＯ－０１）の作製に用いた前駆体溶液の調製において、酢酸インジウムと酢酸スズの比を変えた以外は同様にして調製した錫濃度２．０ａｔ％の前駆体溶液と、コアシェル型ＩＴＯナノ粒子（ＩＴＯ－０１）の作製に用いた錫濃度０％の前駆体溶液をそれぞれ詰めた。
フラスコにオレイルアルコール６５ｍｌを加え、窒素フロー中で２８５℃にて加熱した。加熱した溶媒中に、上記ガスタイトシリンジに充填された錫濃度２．０ａｔ％の前駆体溶液をシリンジポンプを用いて１．７５ｍｌ／ｍｉｎの速度で２０ｍｌ滴下した。錫濃度２．０ａｔ％の前駆体溶液の滴下が終了した後、さらに、錫濃度０ａｔ％の前駆体溶液をシリンジポンプを用いて１．７５ｍｌ／ｍｉｎの速度で９０ｍｌ滴下した。錫濃度０ａｔ％の前駆体溶液の滴下が終了した後、加熱を停止し、室温に冷却した。
得られた反応液に対し、遠心分離を行い、上澄みを除去し、トルエンにより再分散させた後、エタノールの添加、遠心分離、上澄みの除去、及び、トルエンによる再分散の一連の操作を３回繰り返し、オレイン酸配位のコアシェル型ＩＴＯ粒子（ＩＴＯ－０８）のトルエン分散液７５ｍｌを得た。
予めガスタイトシリンジに、コアシェル型ＩＴＯナノ粒子（ＩＴＯ－０１）の作製に用いた前駆体溶液の調製において、酢酸インジウムと酢酸スズの比を変えた以外は同様にして調製した錫濃度２．０ａｔ％の前駆体溶液と、コアシェル型ＩＴＯナノ粒子（ＩＴＯ－０１）の作製に用いた錫濃度０％の前駆体溶液をそれぞれ詰めた。
フラスコにオレイルアルコール６５ｍｌを加え、窒素フロー中で２８５℃にて加熱した。加熱した溶媒中に、上記ガスタイトシリンジに充填された錫濃度２．０ａｔ％の前駆体溶液をシリンジポンプを用いて１．７５ｍｌ／ｍｉｎの速度で２０ｍｌ滴下した。錫濃度２．０ａｔ％の前駆体溶液の滴下が終了した後、さらに、錫濃度０ａｔ％の前駆体溶液をシリンジポンプを用いて１．７５ｍｌ／ｍｉｎの速度で９０ｍｌ滴下した。錫濃度０ａｔ％の前駆体溶液の滴下が終了した後、加熱を停止し、室温に冷却した。
得られた反応液に対し、遠心分離を行い、上澄みを除去し、トルエンにより再分散させた後、エタノールの添加、遠心分離、上澄みの除去、及び、トルエンによる再分散の一連の操作を３回繰り返し、オレイン酸配位のコアシェル型ＩＴＯ粒子（ＩＴＯ－０８）のトルエン分散液７５ｍｌを得た。
【0127】
（９）コアシェル型ＩＴＯ粒子（ＩＴＯ－０９）の合成
予めガスタイトシリンジに、コアシェル型ＩＴＯナノ粒子（ＩＴＯ－０１）の作製に用いた前駆体溶液の調製において、酢酸インジウムと酢酸スズの比を変えた以外は同様にして調製した錫濃度１０．０ａｔ％の前駆体溶液と、コアシェル型ＩＴＯナノ粒子（ＩＴＯ－０１）の作製に用いた錫濃度０％の前駆体溶液をそれぞれ詰めた。
フラスコにオレイルアルコール６５ｍｌを加え、窒素フロー中で２８５℃にて加熱した。加熱した溶媒中に、上記ガスタイトシリンジに充填された錫濃度１０．０ａｔ％の前駆体溶液をシリンジポンプを用いて１．７５ｍｌ／ｍｉｎの速度で７．２ｍｌ滴下した。錫濃度１０．０ａｔ％の前駆体溶液の滴下が終了した後、さらに、錫濃度０ａｔ％の前駆体溶液をシリンジポンプを用いて１．７５ｍｌ／ｍｉｎの速度で４０．８ｍｌ滴下した。錫濃度０ａｔ％の前駆体溶液の滴下が終了した後、加熱を停止し、室温に冷却した。
得られた反応液に対し、遠心分離を行い、上澄みを除去し、トルエンにより再分散させた後、エタノールの添加、遠心分離、上澄みの除去、及び、トルエンによる再分散の一連の操作を３回繰り返し、オレイン酸配位のコアシェル型ＩＴＯ粒子（ＩＴＯ－０９）のトルエン分散液４０ｍｌを得た。
予めガスタイトシリンジに、コアシェル型ＩＴＯナノ粒子（ＩＴＯ－０１）の作製に用いた前駆体溶液の調製において、酢酸インジウムと酢酸スズの比を変えた以外は同様にして調製した錫濃度１０．０ａｔ％の前駆体溶液と、コアシェル型ＩＴＯナノ粒子（ＩＴＯ－０１）の作製に用いた錫濃度０％の前駆体溶液をそれぞれ詰めた。
フラスコにオレイルアルコール６５ｍｌを加え、窒素フロー中で２８５℃にて加熱した。加熱した溶媒中に、上記ガスタイトシリンジに充填された錫濃度１０．０ａｔ％の前駆体溶液をシリンジポンプを用いて１．７５ｍｌ／ｍｉｎの速度で７．２ｍｌ滴下した。錫濃度１０．０ａｔ％の前駆体溶液の滴下が終了した後、さらに、錫濃度０ａｔ％の前駆体溶液をシリンジポンプを用いて１．７５ｍｌ／ｍｉｎの速度で４０．８ｍｌ滴下した。錫濃度０ａｔ％の前駆体溶液の滴下が終了した後、加熱を停止し、室温に冷却した。
得られた反応液に対し、遠心分離を行い、上澄みを除去し、トルエンにより再分散させた後、エタノールの添加、遠心分離、上澄みの除去、及び、トルエンによる再分散の一連の操作を３回繰り返し、オレイン酸配位のコアシェル型ＩＴＯ粒子（ＩＴＯ－０９）のトルエン分散液４０ｍｌを得た。
【0128】
なお、後述のＴＯＦ－ＳＩＭＳによる深さ方向分析の結果、上記のコアシェル型ＩＴＯ粒子（ＩＴＯ－０１）及び（ＩＴＯ－０３）～（ＩＴＯ－０９）は、いずれも、前述のＣＳｎ Ｘ ＡｖｅとＣＳｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｍｉｎとの差の絶対値が１．０ａｔ％以上の関係を満たし、上記の均一ドープ型ＩＴＯ粒子（ＩＴＯ－０２）は、前述のＣＳｎ Ｘ ＡｖｅとＣＳｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｍｉｎとの差の絶対値が１．０ａｔ％未満であった。
【0129】
上記で作製した各ＩＴＯ粒子について、ＩＣＰ－ＭＳ分析、ＴＯＦ－ＳＩＭＳによる深さ方向分析、及び、ＴＥＭ分析を行った。また、上記コアシェル型ＩＴＯ粒子の作製工程におけるコア部を作製した段階での粒子について、ＩＣＰ－ＭＳ分析及びＴＥＭ分析を行った。これらの測定結果に基づき、粒子径、シェル部の厚み、並びに、コア部、シェル部及び粒子全体の錫濃度を求めた。これらをまとめて表１に示す。
なお、シェル部の錫濃度は、コアシェル型ＩＴＯ粒子全体の粒子径及び錫濃度、シェル部の厚み、並びに、コア部の粒子径及び錫濃度から算出した。
なお、シェル部の錫濃度は、コアシェル型ＩＴＯ粒子全体の粒子径及び錫濃度、シェル部の厚み、並びに、コア部の粒子径及び錫濃度から算出した。
【0130】
〔測定Ａ：ＴＥＭ分析〕
ＩＴＯ粒子の粒子径及びコア部の粒子径は、ＴＥＭとしてＪＦＭ－ＡＲＭ３００Ｆ２ ＧＲＡＮＤ（商品名、日本電子社製）を用い、前述のＩＴＯ粒子の粒子径の測定方法に基づき算出した。
〔測定Ｂ：ＴＯＦ－ＳＩＭＳによる深さ方向分析〕
コアシェル型ＩＴＯ粒子のシェル部の厚みは、前述の通り、ＴＯＦ－ＳＩＭＳとしてＴＯＦ．ＳＩＭＳ５（商品名、ＩＯＮ－ＴＯＦ社製）を用いた深さ方向の錫濃度分析を行い、算出した。
なお、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ測定においては、ＩＴＯ粒子の分散液をピペットを用いてアルミホイル上に滴下し、乾固させたものを測定試料として用い、この測定試料の範囲内を測定領域として測定を行った。この測定試料は、ＩＴＯ粒子が堆積してなる膜のようなものである。
また、スパッタＩＴＯ膜（波長５５０ｎｍにおける透過率８４％、表面抵抗率１３．２Ω／ｓｑ）を標準試料とするＴＯＦ－ＳＩＭＳ測定により算出したスパッタレートを用いて、深さ方向分析における横軸を時間から深さに変換した。
〔測定Ｃ：ＩＣＰ－ＭＳ分析〕
ＩＣＰ－ＭＳとしてＡｇｉｌｅｎｔ ８９００ トリプル四重極（商品名、アジレントテクノロジー社製）を用いて、粒子全体の錫濃度及びコア部の錫濃度を測定した。
なお、均一ドープ型ＩＴＯ粒子の錫濃度についても、上記方法により粒子全体の錫濃度を測定した。
ＩＴＯ粒子の粒子径及びコア部の粒子径は、ＴＥＭとしてＪＦＭ－ＡＲＭ３００Ｆ２ ＧＲＡＮＤ（商品名、日本電子社製）を用い、前述のＩＴＯ粒子の粒子径の測定方法に基づき算出した。
〔測定Ｂ：ＴＯＦ－ＳＩＭＳによる深さ方向分析〕
コアシェル型ＩＴＯ粒子のシェル部の厚みは、前述の通り、ＴＯＦ－ＳＩＭＳとしてＴＯＦ．ＳＩＭＳ５（商品名、ＩＯＮ－ＴＯＦ社製）を用いた深さ方向の錫濃度分析を行い、算出した。
なお、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ測定においては、ＩＴＯ粒子の分散液をピペットを用いてアルミホイル上に滴下し、乾固させたものを測定試料として用い、この測定試料の範囲内を測定領域として測定を行った。この測定試料は、ＩＴＯ粒子が堆積してなる膜のようなものである。
また、スパッタＩＴＯ膜（波長５５０ｎｍにおける透過率８４％、表面抵抗率１３．２Ω／ｓｑ）を標準試料とするＴＯＦ－ＳＩＭＳ測定により算出したスパッタレートを用いて、深さ方向分析における横軸を時間から深さに変換した。
〔測定Ｃ：ＩＣＰ－ＭＳ分析〕
ＩＣＰ－ＭＳとしてＡｇｉｌｅｎｔ ８９００ トリプル四重極（商品名、アジレントテクノロジー社製）を用いて、粒子全体の錫濃度及びコア部の錫濃度を測定した。
なお、均一ドープ型ＩＴＯ粒子の錫濃度についても、上記方法により粒子全体の錫濃度を測定した。
【0131】
〔２．分散剤の合成〕
（１）分散剤（Ａ－１）の合成
メタクリル酸メチル（富士フイルム和光純薬社製）２４．０ｇとメルカプトこはく酸（富士フイルム和光純薬社製）１．８０ｇとをメチルエチルケトン２８ｍＬに溶解させ、窒素気流下で７０℃に加熱した。この溶液に、重合開始剤（富士フイルム和光純薬社製、Ｖ－６５）０．２４ｇをメチルエチルケトン１２ｍＬに溶解させた溶液を３０分かけて滴下した。滴下終了後、さらに７０℃で４．５時間反応させた。放冷後、反応液を、冷却した水２００ｍＬおよびメタノール６００ｍＬの混合液に対して滴下し、析出した粉体をろ取し、乾燥させることで、下記分散剤（Ａ－１）を１５ｇ得た。なお、このポリマー分散剤（Ａ－１）は、実質的に、片末端にカルボキシ基を有するポリマーにより構成される。
得られたポリマーの重量平均分子量は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法による標準ポリスチレン換算で５９００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．７０であった。また、得られたポリマー１ｇ中に存在する遊離脂肪酸を中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数を測定して酸価を求めたところ、２４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（１）分散剤（Ａ－１）の合成
メタクリル酸メチル（富士フイルム和光純薬社製）２４．０ｇとメルカプトこはく酸（富士フイルム和光純薬社製）１．８０ｇとをメチルエチルケトン２８ｍＬに溶解させ、窒素気流下で７０℃に加熱した。この溶液に、重合開始剤（富士フイルム和光純薬社製、Ｖ－６５）０．２４ｇをメチルエチルケトン１２ｍＬに溶解させた溶液を３０分かけて滴下した。滴下終了後、さらに７０℃で４．５時間反応させた。放冷後、反応液を、冷却した水２００ｍＬおよびメタノール６００ｍＬの混合液に対して滴下し、析出した粉体をろ取し、乾燥させることで、下記分散剤（Ａ－１）を１５ｇ得た。なお、このポリマー分散剤（Ａ－１）は、実質的に、片末端にカルボキシ基を有するポリマーにより構成される。
得られたポリマーの重量平均分子量は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法による標準ポリスチレン換算で５９００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．７０であった。また、得られたポリマー１ｇ中に存在する遊離脂肪酸を中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数を測定して酸価を求めたところ、２４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0132】
【化9】
【0133】
［実施例］
ＩＴＯ粒子（ＩＴＯ－０１）～（ＩＴＯ－０９）のトルエン分散液は、予め固形分濃度が４．７５質量％となるようにトルエンで希釈を行ったものを使用し、以下のようにして各硬化性樹脂組成物を調製した。
〔１．硬化性樹脂組成物１－１～１－１１の調製〕
上記で調製したＩＴＯ粒子（ＩＴＯ－０１）のトルエン分散液５１．６ｇに、分散剤（Ａ－１）を０．５４ｇ、および１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート（ＨＤＤＭＡ、東京化成工業社製）２．０ｇを加え、溶解させた。約７０℃のウォーターバスで加熱しながら減圧吸引してトルエンを留去した。留去後得られた混合物に、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９（商品名、ＢＡＳＦ社製、光重合開始剤）を０．０１ｇ加え溶解させて、硬化性樹脂組成物１－１を調製した。
上記硬化性樹脂組成物１－１の調製と同様にして、下記表に記載の組成比となるようにして、硬化性樹脂組成物１－２～１－１１を調製した。
ＩＴＯ粒子（ＩＴＯ－０１）～（ＩＴＯ－０９）のトルエン分散液は、予め固形分濃度が４．７５質量％となるようにトルエンで希釈を行ったものを使用し、以下のようにして各硬化性樹脂組成物を調製した。
〔１．硬化性樹脂組成物１－１～１－１１の調製〕
上記で調製したＩＴＯ粒子（ＩＴＯ－０１）のトルエン分散液５１．６ｇに、分散剤（Ａ－１）を０．５４ｇ、および１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート（ＨＤＤＭＡ、東京化成工業社製）２．０ｇを加え、溶解させた。約７０℃のウォーターバスで加熱しながら減圧吸引してトルエンを留去した。留去後得られた混合物に、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９（商品名、ＢＡＳＦ社製、光重合開始剤）を０．０１ｇ加え溶解させて、硬化性樹脂組成物１－１を調製した。
上記硬化性樹脂組成物１－１の調製と同様にして、下記表に記載の組成比となるようにして、硬化性樹脂組成物１－２～１－１１を調製した。
【0134】
〔２．硬化性樹脂組成物２の調製〕
酸化ジルコニウム分散液（商品名：ＳＺＲ－Ｋ、堺化学工業社製）５５．５ｇにＦＡ－５１２ＡＳ（商品名、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、日立化成社製）１９．２ｇとＡ９３００－１ＣＬ（商品名、新中村化学工業社製）１．１ｇを加え均一になるまで撹拌した。約７０℃のウォーターバスで加熱しながら減圧吸引してメタノールおよびＭＥＫ（メチルエチルケトン）を留去した。留去後得られた混合物に、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１（商品名、ＢＡＳＦ社製、光重合開始剤）０．４０ｇを加え溶解させて、硬化性樹脂組成物２を調製した。
酸化ジルコニウム分散液（商品名：ＳＺＲ－Ｋ、堺化学工業社製）５５．５ｇにＦＡ－５１２ＡＳ（商品名、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、日立化成社製）１９．２ｇとＡ９３００－１ＣＬ（商品名、新中村化学工業社製）１．１ｇを加え均一になるまで撹拌した。約７０℃のウォーターバスで加熱しながら減圧吸引してメタノールおよびＭＥＫ（メチルエチルケトン）を留去した。留去後得られた混合物に、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１（商品名、ＢＡＳＦ社製、光重合開始剤）０．４０ｇを加え溶解させて、硬化性樹脂組成物２を調製した。
【0135】
〔３．硬化性樹脂組成物１－１～１－１１の硬化物の作製〕
硬化性樹脂組成物１－１を疎水化処理したガラス板で挟み込み、ＵＶ照射装置（商品名：ＥＸＥＣＵＲＥ ３０００、ＨＯＹＡ ＣＡＮＤＥＯ ＯＰＴＲＯＮＩＣＳ社製）を用いて、積算光量１．０Ｊ／ｃｍ２、照度３０ｍＷ／ｃｍ２の条件でＵＶ（紫外線）照射した後、再度積算光量１．０Ｊ／ｃｍ２、照度５ｍＷ／ｃｍ２の条件でＵＶ照射し、硬化物を作製した。上記のようにして得られた硬化物の膜厚は６μｍであった。
硬化性樹脂組成物１－１の硬化物の作製において、硬化性樹脂組成物１－１に代えて硬化性樹脂組成物１－２～１－１１を用いた以外は同様にして、硬化性樹脂組成物１－２～１－１１の硬化物をそれぞれ作製した。
硬化性樹脂組成物１－１を疎水化処理したガラス板で挟み込み、ＵＶ照射装置（商品名：ＥＸＥＣＵＲＥ ３０００、ＨＯＹＡ ＣＡＮＤＥＯ ＯＰＴＲＯＮＩＣＳ社製）を用いて、積算光量１．０Ｊ／ｃｍ２、照度３０ｍＷ／ｃｍ２の条件でＵＶ（紫外線）照射した後、再度積算光量１．０Ｊ／ｃｍ２、照度５ｍＷ／ｃｍ２の条件でＵＶ照射し、硬化物を作製した。上記のようにして得られた硬化物の膜厚は６μｍであった。
硬化性樹脂組成物１－１の硬化物の作製において、硬化性樹脂組成物１－１に代えて硬化性樹脂組成物１－２～１－１１を用いた以外は同様にして、硬化性樹脂組成物１－２～１－１１の硬化物をそれぞれ作製した。
【0136】
〔４．硬化性樹脂組成物２の硬化物の作製〕
硬化性樹脂組成物２を疎水化処理したガラス板で挟み込み、ＵＶ照射装置（商品名：ＥＸＥＣＵＲＥ３０００、ＨＯＹＡ ＣＡＮＤＥＯ ＯＰＴＲＯＮＩＣＳ社製）を用いて、積算光量２．０Ｊ／ｃｍ２、照度５ｍＷ／ｃｍ２の条件でＵＶ照射し、硬化物を作製した。上記のようにして得られた硬化物の膜厚は６μｍであった
硬化性樹脂組成物２を疎水化処理したガラス板で挟み込み、ＵＶ照射装置（商品名：ＥＸＥＣＵＲＥ３０００、ＨＯＹＡ ＣＡＮＤＥＯ ＯＰＴＲＯＮＩＣＳ社製）を用いて、積算光量２．０Ｊ／ｃｍ２、照度５ｍＷ／ｃｍ２の条件でＵＶ照射し、硬化物を作製した。上記のようにして得られた硬化物の膜厚は６μｍであった
【0137】
〔評価１：透過率測定〕
上記条件で作製した各硬化性樹脂組成物１－１～１－１１の硬化物について、分光光度計（商品名：Ｖ－６７０、日本分光社製）を用いて、波長４００～１８００ｎｍの透過率を測定し、６５６．２７ｎｍにおける透過率％Ｔ６５６と１５５０ｎｍにおける透過率％Ｔ１５５０に基づき、下記評価基準により硬化物の透過率を評価した。評価「Ｂ－」以上であれば実用性があり、「Ａ」以上が好ましい。結果を表１に示す。
－ 評価基準 －
Ａ ：％Ｔ６５６が９０％以上、かつ、％Ｔ１５５０が５０％以上
Ｂ＋：％Ｔ６５６が９０％以上、かつ、％Ｔ１５５０が４５％以上５０％未満
Ｂ－：％Ｔ６５６が９０％以上、かつ、％Ｔ１５５０が４０％以上４５％未満
Ｃ ：％Ｔ６５６が９０％以上、かつ、％Ｔ１５５０が３０％以上４０％未満
Ｄ ：％Ｔ６５６が９０％以上、かつ、％Ｔ１５５０が３０％未満
Ｅ ：％Ｔ６５６が９０％未満、かつ、％Ｔ１５５０が３０％未満
上記条件で作製した各硬化性樹脂組成物１－１～１－１１の硬化物について、分光光度計（商品名：Ｖ－６７０、日本分光社製）を用いて、波長４００～１８００ｎｍの透過率を測定し、６５６．２７ｎｍにおける透過率％Ｔ６５６と１５５０ｎｍにおける透過率％Ｔ１５５０に基づき、下記評価基準により硬化物の透過率を評価した。評価「Ｂ－」以上であれば実用性があり、「Ａ」以上が好ましい。結果を表１に示す。
－ 評価基準 －
Ａ ：％Ｔ６５６が９０％以上、かつ、％Ｔ１５５０が５０％以上
Ｂ＋：％Ｔ６５６が９０％以上、かつ、％Ｔ１５５０が４５％以上５０％未満
Ｂ－：％Ｔ６５６が９０％以上、かつ、％Ｔ１５５０が４０％以上４５％未満
Ｃ ：％Ｔ６５６が９０％以上、かつ、％Ｔ１５５０が３０％以上４０％未満
Ｄ ：％Ｔ６５６が９０％以上、かつ、％Ｔ１５５０が３０％未満
Ｅ ：％Ｔ６５６が９０％未満、かつ、％Ｔ１５５０が３０％未満
【0138】
〔評価２：屈折率の評価〕
硬化性樹脂組成物１－１～１－１１の各硬化物と、硬化性樹脂組成物２の硬化物の波長６５６．２７ｎｍ及び１５５０ｎｍにおける屈折率を多波長アッベ屈折計ＤＲ－Ｍ２（商品名、アタゴ社製）を用いて測定した。
硬化性樹脂組成物１－１～１－１１の各硬化物はいずれも、波長６５６．２７ｎｍにおける屈折率ｎＣは１．４５～１．６０であり、波長１５５０ｎｍにおける屈折率は１．３５～１．５５であった。
硬化性樹脂組成物２の硬化物は、波長６５６．２７ｎｍにおける屈折率ｎＣは１．５９９、１５５０ｎｍにおける屈折率は１．５８７であった。
硬化性樹脂組成物１－１～１－１１の各硬化物と、硬化性樹脂組成物２の硬化物の波長６５６．２７ｎｍ及び１５５０ｎｍにおける屈折率を多波長アッベ屈折計ＤＲ－Ｍ２（商品名、アタゴ社製）を用いて測定した。
硬化性樹脂組成物１－１～１－１１の各硬化物はいずれも、波長６５６．２７ｎｍにおける屈折率ｎＣは１．４５～１．６０であり、波長１５５０ｎｍにおける屈折率は１．３５～１．５５であった。
硬化性樹脂組成物２の硬化物は、波長６５６．２７ｎｍにおける屈折率ｎＣは１．５９９、１５５０ｎｍにおける屈折率は１．５８７であった。
【0139】
〔評価３：多層型回折光学素子の回折効率評価〕
特開２００８－２４１７３４号公報の図２に示される回折光学素子において、第１の回折格子として、上記硬化性樹脂組成物１－１～１－１１のいずれかの硬化物を用い、第２の回折格子として、上記硬化性樹脂組成物２の硬化物を用い、第１及び第２の回折格子の共通の格子厚を９．６μｍとした場合の、多層型回折光学素子の回折効率を評価した。
回折効率は、特開２００８－２４１７３４号公報の式２３及び２４を用い、上記評価２で測定した屈折率及び格子厚の値を用い、波長６５６．２７ｎｍ及び波長１５５０ｎｍにおける１次光の回折効率をそれぞれ算出し、下記評価基準により多層型回折光学素子の回折効率を評価した。評価「Ｂ」以上であれば良好といえる。結果を表１に示す。
－ 評価基準 －
Ａ：波長６５６．２７ｎｍにおける回折効率が９５％以上、波長１５５０ｎｍにおける回折効率が９５％以上であった。
Ｂ：波長６５６．２７ｎｍにおける回折効率が８５％以上９５％未満、波長１５５０ｎｍにおける回折効率が９５％以上であった。
Ｃ：波長６５６．２７ｎｍにおける回折効率が８５％以上９５％未満、波長１５５０ｎｍにおける回折効率が９５％未満であった。
Ｄ：波長６５６．２７ｎｍにおける回折効率が８５％未満、波長１５５０ｎｍにおける回折効率が９５％未満であった。
特開２００８－２４１７３４号公報の図２に示される回折光学素子において、第１の回折格子として、上記硬化性樹脂組成物１－１～１－１１のいずれかの硬化物を用い、第２の回折格子として、上記硬化性樹脂組成物２の硬化物を用い、第１及び第２の回折格子の共通の格子厚を９．６μｍとした場合の、多層型回折光学素子の回折効率を評価した。
回折効率は、特開２００８－２４１７３４号公報の式２３及び２４を用い、上記評価２で測定した屈折率及び格子厚の値を用い、波長６５６．２７ｎｍ及び波長１５５０ｎｍにおける１次光の回折効率をそれぞれ算出し、下記評価基準により多層型回折光学素子の回折効率を評価した。評価「Ｂ」以上であれば良好といえる。結果を表１に示す。
－ 評価基準 －
Ａ：波長６５６．２７ｎｍにおける回折効率が９５％以上、波長１５５０ｎｍにおける回折効率が９５％以上であった。
Ｂ：波長６５６．２７ｎｍにおける回折効率が８５％以上９５％未満、波長１５５０ｎｍにおける回折効率が９５％以上であった。
Ｃ：波長６５６．２７ｎｍにおける回折効率が８５％以上９５％未満、波長１５５０ｎｍにおける回折効率が９５％未満であった。
Ｄ：波長６５６．２７ｎｍにおける回折効率が８５％未満、波長１５５０ｎｍにおける回折効率が９５％未満であった。
【0140】
【表1】
【0141】
【表1-2】
【0142】
＜表の注＞
表中における各成分は下記の通りである。
（ＩＴＯ粒子）
ＩＴＯ－０１～ＩＴＯ－９：上記で作製したＩＴＯ粒子（ＩＴＯ－０１）～（ＩＴＯ－９）
（分散剤）
Ａ－１：上記で作製した分散剤（Ａ－１）
ホスマーＰＰ：商品名、ユニケミカル社製
ＢＹＫ－１１１：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１１１（商品名）、リン酸基を有するポリエステルポリエーテルコポリマー、ＢＹＫ社製
（（メタ）アクリレート化合物）
ＨＤＤＭＡ：１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート
（光重合開始剤）
Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９：商品名、ＢＡＳＦ社製
表中における各成分は下記の通りである。
（ＩＴＯ粒子）
ＩＴＯ－０１～ＩＴＯ－９：上記で作製したＩＴＯ粒子（ＩＴＯ－０１）～（ＩＴＯ－９）
（分散剤）
Ａ－１：上記で作製した分散剤（Ａ－１）
ホスマーＰＰ：商品名、ユニケミカル社製
ＢＹＫ－１１１：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１１１（商品名）、リン酸基を有するポリエステルポリエーテルコポリマー、ＢＹＫ社製
（（メタ）アクリレート化合物）
ＨＤＤＭＡ：１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート
（光重合開始剤）
Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９：商品名、ＢＡＳＦ社製
【0143】
【化10】
【0144】
配合量の単位は質量％（ｗｔ％とも称す。）であり、ＩＴＯ粒子の配合量は固形分量で記載している。
コア部の錫濃度及びシェル部の錫濃度の単位はいずれもａｔ％であり、ＩＴＯ粒子の粒子径及びシェル部厚みの単位はｎｍである。
コア部の錫濃度及びシェル部の錫濃度の単位はいずれもａｔ％であり、ＩＴＯ粒子の粒子径及びシェル部厚みの単位はｎｍである。
【0145】
表１の結果から、以下のことがわかる。
均一ドープ型ＩＴＯ粒子を含有する比較の硬化性樹脂組成物１－２から得られる硬化物は、１５５０ｎｍにおける透過率が３０％未満と低く、可視光から短波赤外波長域に亘って、所望の屈折率の波長依存性を維持しつつ、高い透過率を実現することができなかった。
これに対して、コアシェル型ＩＴＯ粒子と１官能以上の（メタ）アクリレート化合物と分散剤とを含有する本発明の硬化性樹脂組成物１－１及び１－３～１－１１のいずれかから得られる硬化物は、可視光から短波赤外領域に亘って、所望の屈折率の波長依存性を維持しつつ、高い透過率を実現することができ、均一ドープ型ＩＴＯ粒子を用いた場合に比べて、短波赤外波長域における透過率に優れていた。
均一ドープ型ＩＴＯ粒子を含有する比較の硬化性樹脂組成物１－２から得られる硬化物は、１５５０ｎｍにおける透過率が３０％未満と低く、可視光から短波赤外波長域に亘って、所望の屈折率の波長依存性を維持しつつ、高い透過率を実現することができなかった。
これに対して、コアシェル型ＩＴＯ粒子と１官能以上の（メタ）アクリレート化合物と分散剤とを含有する本発明の硬化性樹脂組成物１－１及び１－３～１－１１のいずれかから得られる硬化物は、可視光から短波赤外領域に亘って、所望の屈折率の波長依存性を維持しつつ、高い透過率を実現することができ、均一ドープ型ＩＴＯ粒子を用いた場合に比べて、短波赤外波長域における透過率に優れていた。
【符号の説明】
【0146】
Ｘ 粒子の半径に相当する深さ～粒子の直径に相当する深さの範囲
Ｙ 深さ方向について０ｎｍから見た際に、０．９５×ＣＳｎ Ｘ Ａｖｅの錫濃度と同じ錫濃度を初めて示す深さ
Ｙ 深さ方向について０ｎｍから見た際に、０．９５×ＣＳｎ Ｘ Ａｖｅの錫濃度と同じ錫濃度を初めて示す深さ
【図1】
【図2】