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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-01-10
(45)【発行日】2025-01-21
(54)【発明の名称】自己組織体、表面修飾基材及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
C09K 19/38 20060101AFI20250114BHJP
B05D 7/24 20060101ALI20250114BHJP
B05D 1/18 20060101ALI20250114BHJP
H10K 85/00 20230101ALI20250114BHJP
B82Y 30/00 20110101ALI20250114BHJP
B82Y 40/00 20110101ALI20250114BHJP
C08L 101/12 20060101ALI20250114BHJP
【ＦＩ】
C09K19/38
B05D7/24 302Z
B05D1/18
H10K85/00
B82Y30/00
B82Y40/00
C08L101/12
【請求項の数】
18
(21)【出願番号】P 2020059131
(22)【出願日】2020-03-27
(65)【公開番号】P2021028382
(43)【公開日】2021-02-25
【審査請求日】2023-01-20
(31)【優先権主張番号】P 2019147988
(32)【優先日】2019-08-09
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】899000068
【氏名又は名称】学校法人早稲田大学
(73)【特許権者】
【識別番号】000002886
【氏名又は名称】ＤＩＣ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100177426
【弁理士】
【氏名又は名称】粟野 晴夫
(74)【代理人】
【識別番号】100141601
【弁理士】
【氏名又は名称】貴志 浩充
(72)【発明者】
【氏名】多辺 由佳
(72)【発明者】
【氏名】野中 祐貴
(72)【発明者】
【氏名】延藤 浩一
(72)【発明者】
【氏名】西山 伊佐
(72)【発明者】
【氏名】和田 勇生
【審査官】▲高▼橋 理絵
(56)【参考文献】
【文献】特開昭６３－２２５６０４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０５－０２３５７７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０３－１０９９７２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１０－０８３９４７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１２－０５１８６２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０３－１０５３１４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０５－２６５００５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１０－１６３５０５（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０９Ｋ １９／００－ １９／６０
Ｂ０５Ｄ １／００－ ７／２６
Ｈ０５Ｂ ３３／００－ ３３／２８；４４／００；４５／６０
Ｈ１０Ｋ ５０／００－ ９９／００
Ｂ８２Ｙ ３０／００
Ｂ８２Ｙ ４０／００
Ｃ０８Ｋ ３／００－ １３／０８
Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４
ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
以下の一般式（Ｐ）：【化1】
Ｓｐ１０は、炭素原子数１～１８のアルキレン基を表し、Ｘ１０は、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯ－、又は－ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ－を表し、ｑ１０は０又は１を表し、ｑ１１は０又は１を表し、ｑ１０＋ｑ１１は、１又は２であり（ただし、Ｐ１０－Ｓｐ１０、及びＳｐ１０－Ｘ１０は、－Ｏ－Ｏ－、－Ｏ－ＮＨ－、－Ｓ－Ｓ－及び－Ｏ－Ｓ－基を含まない。）
前記Ｐ１０は、以下の一般式（Ｐ－１）～（Ｐ－２０）のいずれかであり、
【化2】
前記メソゲン部同士が前記メソゲン部のダイレクタと交差する方向に堵列するよう自己組織化される自己組織体。
【請求項2】
前記長尺状のメソゲン部は秩序構造を誘導する基であり、前記自己組織体は、二次元線状高分子、超分子（ミセル、ベシクル又はコロイドを含む）、層状物質、膜（Ｌ膜、ＬＢ膜、及び気液界面（液面上）に形成された複数層分子膜を含む）、高分子凝集体（二次元線状高分子凝集体を含む）、及び膜状断片体からなる群から選択される複数の分子が集まったナノマテリアル、並びにこれらナノマテリアルを構成する分子同士が化学反応した反応物のいずれかである、請求項１に記載の自己組織体。
【請求項3】
長尺状のメソゲン部及び２以上の重合性官能基を有する重合性液晶化合物由来の高分子鎖を介して結合された前記長尺状のメソゲン部を複数有し、前記メソゲン部同士が前記メソゲン部のダイレクタと交差する方向に堵列するよう自己組織化される自己組織体であって、
前記重合性液晶化合物は、以下の一般式（１）で表されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の自己組織体。
【化3】
ｑ１は０又は１を表し、ＭＧは、前記一般式（Ｐ）で表される重合性官能基に置換されてもよいメソゲン基を表し、Ｒ１１は、以下の一般式（１－ａ）
【化4】
【化5】
Ｓｐ１０は、炭素原子数１～１８のアルキレン基を表し、Ｘ１０は、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯ－、又は－ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ－を表し、ｑ１０は０又は１を表し、ｑ１１は０又は１を表し、ｑ１０＋ｑ１１は、１又は２である。（ただし、Ｐ１０－Ｓｐ１０、及びＳｐ１０－Ｘ１０は、－Ｏ－Ｏ－、－Ｏ－ＮＨ－、－Ｓ－Ｓ－及び－Ｏ－Ｓ－基を含まない。））］
【請求項4】
前記長尺状のメソゲン部の長尺方向に光学軸を有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の自己組織体。
【請求項5】
前記高分子鎖を介して結合された複数の前記長尺状のメソゲン部を有する膜体であり、前記膜体の面方向と前記メソゲン部のダイレクタとが交差し、前記メソゲン部同士が前記膜体の面方向に堵列するよう自己組織化された、請求項１～４のいずれか１項に記載の自己組織体。
【請求項6】
前記膜体を２以上積層してなる、請求項５に記載の自己組織体。
【請求項7】
基材と、前記基材の表面に被覆された請求項１～６のいずれか１項に記載の自己組織体と、を有する、表面修飾基材。
【請求項8】
長尺状のメソゲン部を有する重合性液晶化合物を極性溶媒に展開する展開工程と、前記重合性液晶化合物を重合する重合工程と、
を有する、請求項１に記載の自己組織体の製造方法。
【請求項9】
前記重合工程前又は前記重合工程後に、第１の保持機構により、前記重合性液晶化合物の前記メソゲン部が自己組織化した状態を保持する保持工程をさらに有する、請求項８に記載の製造方法。
【請求項10】
前記重合工程は、前記重合性液晶化合物と前記極性溶媒とが接触した状態で前記重合性液晶化合物を重合する工程である、請求項８又は９に記載の製造方法。
【請求項11】
前記重合工程は、前記重合性液晶化合物と前記極性溶媒とが前記極性溶媒の表面で接触し、かつ前記重合性液晶化合物が前記表面に展開された状態で前記重合性液晶化合物を重合する工程である、請求項８～１０のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項12】
前記展開工程後、前記重合性液晶化合物が表面に展開された前記極性溶媒へ基材を浸漬させて、前記重合性液晶化合物を前記基材表面に添着させた後、前記重合性液晶化合物と前記極性溶媒とが接触した状態で前記重合性液晶化合物を重合する重合工程と、前記重合工程により前記長尺状のメソゲン部の複数が高分子鎖を介して結合された自己組織体を表面に有する基材を回収する回収工程と、
を有する、請求項８～１１のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項13】
前記重合工程前又は前記重合工程後に、第１の保持機構により、前記重合性液晶化合物の前記メソゲン部が自己組織化した状態を保持する保持工程をさらに有し、かつ前記保持工程は、基材を前記極性溶媒に浸漬することにより自己組織化した前記重合性液晶化合物を前記基材に転写する工程である、請求項１２に記載の製造方法。
【請求項14】
前記基材は送りロールにより送られる基材であり、かつ前記送りロールにより送られる基材の表面に対して前記重合性液晶化合物が添着する前にＵＶ照射１により前記重合性液晶化合物と前記極性溶媒とが接触した状態で前記重合性液晶化合物を重合する第１重合工程、及び／又は前記基材は送りロールにより送られる基材であり、かつ前記送りロールにより送られる基材の表面に対して前記重合性液晶化合物を添着させた後、ＵＶ照射２により前記重合性液晶化合物と前記極性溶媒とが接触した状態で前記重合性液晶化合物を重合する第２重合工程と、
前記重合工程により形成された前記長尺状のメソゲン部の複数が前記高分子鎖を介して結合された前記自己組織体を表面に有する基材を回収する回収工程と、を有する、請求項１２又は１３に記載の製造方法。
【請求項15】
前記展開工程は、前記重合性液晶化合物と第１の溶媒とを含む重合性組成物を前記極性溶媒に展開する工程である、請求項８～１４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項16】
前記第１の溶媒のＦｅｄｏｒｓ法による溶解度パラメータＳＰ値（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５と、前記極性溶媒のＦｅｄｏｒｓ法による溶解度パラメータＳＰ値（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５との差の絶対値が１１．００以上１７．０以下であり、かつ、前記第１の溶媒の沸点と、前記極性溶媒の沸点との差の絶対値が２℃以上５０℃以下である、請求項１５に記載の製造方法。
【請求項17】
前記第１の溶媒のＦｅｄｏｒｓ法による溶解度パラメータＳＰ値（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５は、１１．５０以下である、請求項１５又は１６に記載の製造方法。
【請求項18】
前記重合工程により前記長尺状のメソゲン部の複数が高分子鎖を介して結合された自己組織体を積層する積層工程をさらに有する、請求項８～１７のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、自己組織体、表面修飾基材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、集積回路素子、電界効果型トランジスタ、液晶表示素子、光電変換素子、非線形光学素子、二次元磁性体、ドラッグデリバリーシステム及び生物物理化学等の分野では、均一で、分子配列が制御された高秩序な構造を有するナノオーダーの材料が求められている。少なくとも一次元の大きさが数百ｎｍ以下の構造を備えた、ナノオーダーの材料は、ナノマテリアルと称されている。そして最近、原子又は分子を一つずつ組み上げて、組織、配向、又は配列を精密に制御するボトムアップ方式の自己組織化技術を用いて、ナノマテリアルを製造する技術が、多くの注目を集めている。
【0003】
自己組織化技術の一例としては、ラングミュア・ブロジェット法（以下、ＬＢ法）が挙げられる。そして当該ＬＢ法により、水などの液体表面に形成された単分子膜を固体の表面に移しとり任意の枚数だけ重ねた膜は、ラングミュア・ブロジェット膜（以下、ＬＢ膜）と称されている。また、固体の表面に移しとる前の液体表面における単層膜はラングミュア膜（以下、Ｌ膜）と称されている。Ｌ膜及びＬＢ膜は、副相上に規則正しく配列、配向した分子１層分の膜を形成でき、分子オーダーの膜厚と分子の配向、又は配列とを同時に制御できるという大きな利点を有している。そのため、ＬＢ法は、ナノレベルでの秩序構造を有する有機超薄膜を得る最も有力な方法の１つである。
【0004】
従来のＬ膜及びＬＢ膜では、主に親水性部及び疎水性部を備えた両親媒性分子（例えば、脂肪酸等）を水等の極性溶媒に展開して作製している。そのため、（ｉ）親水性部位の水に対する親和力の程度、（ｉｉ）疎水性相互作用間に働く凝集力、及び（ｉｉｉ）親水性部位と疎水性部位との相対的な比、という３つの要素がＬ膜及びＬＢ膜の性質を支配する重要な要素となり、これらの要素を検討した両親媒性分子の分子設計の研究・開発が種々行われている。
【0005】
しかし、ＬＢ法はナノレベルでの秩序構造を有する自己組織化技術としては非常に有望であるが、両親媒性を示す化学構造という制約があることから、分子設計の自由度が限定される。また、最近のナノテクノロジーの発展に伴い、両親媒性分子以外の分子を使用して、高秩序な構造を設計できる技術が求められている。例えば、特許文献１では、両親媒性分子ではない液晶分子を所望の方向に配列させる技術が開示されている。具体的には、両末端に反応性基を有する液晶化合物を特定方向にラビング処理した配向膜上に配置した後、当該特定方向へホモジニアス配向した液晶化合物と基板とを接触させ、かつ前記両末端の反応性基を前記基板と反応させることにより、前記基板表面において当該特定方向へホモジニアス配向した液晶化合物を製造する技術が特許文献１に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特開２０１２－５１８６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
上記特許文献１では、ラビング配向膜の分子配列を制御する“型”として使用している。そのため、液晶化合物１分子分が収まるように均一にラビング溝の高さを調整することは困難であるだけでなく、ラビングムラも生じる。そのため、特許文献１の技術では、分子配列が制御された高秩序な構造を形成し難いという問題が生じる。
そこで本発明は、分子配列が制御された高秩序な構造を有する自己組織体、及び当該自己組織体を表面に備えた表面修飾基材、並びにそれらの製造方法を提供することを目的とする。
そこで本発明は、分子配列が制御された高秩序な構造を有する自己組織体、及び当該自己組織体を表面に備えた表面修飾基材、並びにそれらの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を進めた結果、高分子鎖を介して結合された複数の長尺状のメソゲン部を有し、前記メソゲン部同士が前記メソゲン部のダイレクタと交差する方向に堵列するよう自己組織化させることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、分子配列が制御された高秩序な構造を有する自己組織体、及び当該自己組織体を表面に備えた表面修飾基材、並びにそれらの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図21】図２１は、実施例１６のＬ膜に対して紫外線の照射を開始した時から各経過時間（１００ｓ：紫外線照射開始から１００秒後、１８０ｓ：紫外線照射開始から１８０秒後）におけるＬ膜のテクスチャをブリュースター角顕微鏡により観察した画像群である。
【図22A】図２２Ａは、分子占有面積を各値（０．２８３ｎｍ２、０．２４８ｎｍ２、０．２２０ｎｍ２）に変えて作製した実施例１７のＬ膜の重合前後のそれぞれのテクスチャを、ブリュースター角顕微鏡により観察した画像群である。
【発明を実施するための形態】
【0011】
本発明は、高分子鎖を介して結合された複数の長尺状のメソゲン部を有し、前記メソゲン部同士が前記メソゲン部のダイレクタと交差する方向に堵列するよう自己組織化された、自己組織体である。
【0012】
本発明に係る自己組織体は、メソゲン部を複数有しているため秩序構造を形成しやすくなる。また、本発明に係る自己組織体は、複数の長尺状のメソゲン部のダイレクタ方向、すなわちメソゲン部の長尺方向の平均方向と、メソゲン部が並ぶ方向とが交差している秩序構造を備えている。そのため、本発明に係る自己組織体は、メソゲン部が並んでいる配列方向と、メソゲン部の長尺方向とが平行ではない（換言すると、メソゲン部の長尺方向に沿って複数のメソゲン部が一次元的に直線状に並ぶ構造ではない）秩序構造を有する。そして、当該自己組織体は、メソゲン部が並んでいる配列方向に対するメソゲン部の長尺方向が所定の角度（＝９０°－（後述のプレチルト角））を有し、かつメソゲン部が二次元的に配列している秩序構造を有する。また、メソゲン部が二次元的に配列している構造は多様な形状へ変形できる。そのため、本発明に係る自己組織体は、二次元又は三次元構造を備えている。
【0013】
本発明に係る自己組織体の秩序構造について、後述の自己組織体の製造方法の一例を示す図を参照して説明する。図１Ｂ及び図２のＳ２に示す通り、メソゲン部３の両端から分子鎖４ａ，４ｂが外部へ延伸された構造を備える液晶分子２が集合し、メソゲン部３がＸ方向に堵列して自己組織化されている。そして、自己組織体１０は、高分子鎖Ｌを介して結合された複数の長尺状のメソゲン部３を有し、複数のメソゲン部３が配列している一次元又は二次元方向（例えば、図２のＸ－Ｙ平面）と、メソゲン部３のダイレクタ方向（例えば、図２のＺ方向）とが交差している構造を有している。図２では、説明の便宜上、複数のメソゲン部３が配列している方向と、メソゲン部３のダイレクタ方向（メソゲン部の長手方向）とが直交している状態を示している。しかし、本発明に係る自己組織体１０において、メソゲン部３が並んでいる配列方向（一次元又は二次元方向、例えば図２のＸ－Ｙ平面）に対する、メソゲン部３の長尺方向（Ｚ方向）は、所定の角度を備えていればよい。また、図２では、説明の便宜上、一本の高分子鎖Ｌでメソゲン部３同士を連結しているが、２本以上の高分子鎖Ｌでメソゲン部３を連結してもよい。メソゲン部３同士を連結する高分子鎖Ｌが一本の場合は、二次元線状高分子を形成しやすい傾向がある。一方、メソゲン部３同士を連結する高分子鎖Ｌが複数の場合は、膜状構造又は網目構造を形成しやすい傾向がある。
【0014】
本明細書における「自己組織」とは、「自己集合」と「散逸構造」とを統合した概念をいう。また、「散逸構造」とは、非平衡開放系において現れる、熱力学的に安定な平衡構造が不安定化することによって自発的に形成された秩序構造をいう。そして、「自己集合」とは、平衡条件の近傍で形成される分子又は原子が集まった高度な秩序構造をいう。したがって、本明細書における「自己組織体」は、メソゲン部同士の集合状態が上記いずれかの秩序構造を少なくとも有する物質をいい、その形状又はその形態は特に限定されることは無い。また、用語「自己組織体」に対して、「重合後の」又は「高分子鎖を介して結合（又は連結）」等の特段の制限の記載が明示されない限り、「自己組織体」は、二次元線状高分子、超分子（ミセル、ベシクル又はコロイド等を含む）、層状物質、膜（Ｌ膜、ＬＢ膜、及び気液界面（液面上）に形成された複数層分子膜を含む）、高分子凝集体（二次元線状高分子凝集体を含む）、及び膜状断片体などの複数の分子が集まったナノマテリアル、並びにこれらナノマテリアルを構成する分子同士が化学反応（例えば、重合反応）した反応物を含む。
【0015】
本明細書における「メソゲン部」には、長尺状、円盤状、屈曲状（＝バナナ型）などの公知のメソゲン部を含む。なお、本明細書及び図面の説明では、説明の便宜上、長尺状のメソゲン部を一例にして説明しているが、本発明の範囲はこれに限定されることはない。
【0016】
本明細書における「高分子鎖」は、原料である重合性液晶化合物及び／又は（非液晶性）重合性化合物の端部にある重合性基部分が重合して形成されたものであって、鎖状又は網目状のものをいう。そして、ここでいう「重合性液晶化合物」の構成部位は、メソゲン部と重合性基であり、必要に応じて分子鎖（スペーサー）を含んでもよい。また、当該高分子鎖中において、メソゲン部は、主鎖中あるいは側鎖に存在する。
【0017】
一般的なＬ膜、ＬＢ膜又はコロイドは、親水基及び疎水基を備えた両親媒性分子と、溶媒との親水性－疎水性のバランスにより形成されている。一方、本発明は、親水基及び疎水基を必須とせず、メソゲン部同士に働く引力が分子集合の主な要因となる現象を利用するものである。言い換えると、主にメソゲン部間に作用する引力相互作用が、分子集合体の自由エネルギーを下げることにより、本発明の自己組織集合体を実現する。そのため、本発明の自己組織体は、両親媒性分子を必須とすることなく、メソゲン部を有する液晶分子が、その液晶性を基に自己組織化された集合体を形成することが特徴の一つである。
そのため、本明細書におけるＬ膜及びＬＢ膜は、両親媒性分子から形成される膜に限定されない。
そのため、本明細書におけるＬ膜及びＬＢ膜は、両親媒性分子から形成される膜に限定されない。
【0018】
本発明におけるメソゲン部は、その端部と重合性基とが直接結合されてもよく、あるいは、その端部に鎖状の分子鎖（スペーサー）を有してもよい。前記メソゲン部が鎖状の分子鎖（スペーサー）を有する場合、当該鎖状の分子鎖（スペーサー）を介して重合性基とメソゲン部とが結合されてもよい。当該鎖状の分子鎖は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、当該分子鎖を介して、メソゲン部同士が連結されることが好ましい。上記鎖状の分子鎖（スペーサー部）としては、例えば、炭素原子数１～５０個のアルキル基（当該アルキル基中に存在する１つのＣＨ２基又は隣接していない２つ以上のＣＨ２基はそれぞれ相互に独立して、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＯＣＯ－Ｏ－により置き換えられていてもよく、当該アルキル基中の水素原子は、後述する一般式（Ｐ）で表される重合性基により置換されていてもよい）が挙げられる。
【0019】
以下、本発明に係る自己組織体の構成要素であるメソゲン部、及び高分子鎖について説明する。
【0020】
本発明において、メソゲン部自体は、液晶性を示すことが好ましい。なお、液晶性を示すとは、棒状の剛直な部位を有し、配向性を示すことをいう。そのため、本明細書における「メソゲン部」は、構造的秩序を誘導しやすい基であり、液晶相の挙動を誘発できる基を意味する。「メソゲン部」は、典型的には、芳香族環などの環式基といった剛直な骨格が複数直接あるいは連結基を介して（直）線状に結合して成る骨格が挙げられる。さらに、ここでいう「液晶相」とは、液体の流動性と結晶の異方性とを合わせ持つ相を言い、ネマチック液晶、スメクチック液晶、コレステリック液晶又はディスコチック液晶等が挙げられる。また、自己組織体において、メソゲン部は全て同一のメソゲン骨格であっても、２種以上の異なるメソゲン骨格を有してもよい。
【0021】
本発明におけるメソゲン部は、環式基が２以上直接又は連結基を介して直線状に結合してなる骨格が好ましい。
【0022】
上記メソゲン部は、具体的には以下の一般式（Ｍｅ）で表されることが好ましい。
【0023】
【化1】
【0024】
（上記一般式（Ｍｅ）中、Ｂ１１、Ｂ１２及びＢ１３はそれぞれ独立して、１，４－フェニレン基、１，４－シクロヘキシレン基、１，４－シクロヘキセニル基、テトラヒドロピラン－２，５－ジイル基、１，３－ジオキサン－２，５－ジイル基、テトラヒドロチオピラン－２，５－ジイル基、１，４－ビシクロ（２，２，２）オクチレン基、デカヒドロナフタレン－２，６－ジイル基、ピリジン－２，５－ジイル基、ピリミジン－２，５－ジイル基、ピラジン－２，５－ジイル基、チオフェン－２，５－ジイル基－、１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－２，６－ジイル基、２，６－ナフチレン基、フェナントレン－２，７－ジイル基、９，１０－ジヒドロフェナントレン－２，７－ジイル基、１，２，３，４，４ａ，９，１０ａ－オクタヒドロフェナントレン－２，７－ジイル基、１，４－ナフチレン基、ベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ジチオフェン－２，６－ジイル基、ベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ジセレノフェン－２，６－ジイル基、［１］ベンゾチエノ［３，２－ｂ］チオフェン－２，７－ジイル基、［１］ベンゾセレノフェノ［３，２－ｂ］セレノフェン－２，７－ジイル基、又はフルオレン－２，７－ジイル基を表し、置換基として１個以上のＦ、Ｃｌ、ＣＦ３、ＯＣＦ３、ＣＮ基、炭素原子数１～８のアルキル基（当該アルキル基中の水素原子は、１つ以上のフェニル基により置換されていてもよく、この基中に存在する１つのＣＨ２基又は隣接していない２つ以上のＣＨ２基はそれぞれ相互に独立して、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－又は－ＯＣＯ－Ｏ－により置き換えられていてもよい。）、アルコキシ基、アルカノイル基、アルカノイルオキシ基、炭素原子数２～８のアルケニル基、アルケニルオキシ基、アルケノイル基、アルケノイルオキシ基、及び／又は一般式（Ｐ）
【0025】
【化2】
【0026】
（上記一般式（Ｐ）中、Ｐ１０は重合性官能基を表し、
Ｓｐ１０は、炭素原子数１～１８のアルキレン基を表し、Ｘ１０は、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯ－、又は－ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ－を表し、ｑ１０は０又は１を表し、ｑ１１は０又は１を表す。（ただし、Ｐ１０－Ｓｐ１０、及びＳｐ１０－Ｘ１０は、－Ｏ－Ｏ－、－Ｏ－ＮＨ－、－Ｓ－Ｓ－及び－Ｏ－Ｓ－基を含まない。））を有していてもよく、
Ｚ１１及びＺ１２はそれぞれ独立して、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、－ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ－、－ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ－、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯ－、－ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２－、－ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＨ＝Ｎ－、－Ｎ＝ＣＨ－、－ＣＨ＝Ｎ－Ｎ＝ＣＨ－、ハロゲン原子を有してもよい炭素原子数２～１０のアルキレン基又は単結合を表し、
ｒ１は０、１又は２を表し、Ｂ１１、及びＺ１１が複数存在する場合は、それぞれ、同一であっても、異なっていても良く、上記式中の＊は、分子鎖、高分子鎖、炭素原子又は他の原子との結合手を表す。）
Ｓｐ１０は、炭素原子数１～１８のアルキレン基を表し、Ｘ１０は、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯ－、又は－ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ－を表し、ｑ１０は０又は１を表し、ｑ１１は０又は１を表す。（ただし、Ｐ１０－Ｓｐ１０、及びＳｐ１０－Ｘ１０は、－Ｏ－Ｏ－、－Ｏ－ＮＨ－、－Ｓ－Ｓ－及び－Ｏ－Ｓ－基を含まない。））を有していてもよく、
Ｚ１１及びＺ１２はそれぞれ独立して、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、－ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ－、－ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ－、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯ－、－ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２－、－ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＨ＝Ｎ－、－Ｎ＝ＣＨ－、－ＣＨ＝Ｎ－Ｎ＝ＣＨ－、ハロゲン原子を有してもよい炭素原子数２～１０のアルキレン基又は単結合を表し、
ｒ１は０、１又は２を表し、Ｂ１１、及びＺ１１が複数存在する場合は、それぞれ、同一であっても、異なっていても良く、上記式中の＊は、分子鎖、高分子鎖、炭素原子又は他の原子との結合手を表す。）
【0027】
また、メソゲン部は、その両端に鎖状の分子鎖を有することが好ましく、当該鎖状の分子鎖としては、高分子鎖の一部又は炭素原子数１～３０のアルキレン基（この基中に存在する１つのＣＨ２基又は隣接していない２つ以上のＣＨ２基はそれぞれ相互に独立して、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－又は－ＯＣＯ－Ｏ－により置き換えられていてもよい。）であることが好ましい。
【0028】
本発明における高分子鎖は、繰り返し単位を有する分子鎖であることが好ましく、メソゲン部同士を連結するものであれば繰り返し単位の分子構造及び種類は特に限定されない。そのため、当該高分子鎖は、直鎖型、分岐型、星型、櫛型、ランダム型、グラフト型、網目型あるいは架橋構造であってもよい。そして、当該高分子鎖は、１種又は２種以上の繰り返し単位を有してもよい。上記高分子鎖は、エチレン性不飽和単量体に由来する繰り返し単位を有することが好ましい。また、上記高分子鎖には、親水性基又は疎水性基を有していることに限定されることはない。なお、本発明の自己組織体を製造する際に使用する溶媒等に応じて、必要により親水性基及び／又は疎水性基が高分子鎖に導入されてもよい。例えば、高分子鎖の重量平均分子量（Ｍｗ）が、５００～５００，０００であることが好ましく、１，０００～３００，０００であることがより好ましい。換言すると、本発明における高分子鎖は、自己組織体を製造する際に使用する、重合性液晶化合物及び／又は（非液晶性）重合性化合物由来の繰り返し単位から構成されることが好ましい。本発明における高分子鎖は、実質的に後述の一般式（１）及び非液晶性重合性化合物の単量体由来の繰り返し単位から構成される重合体であることがより好ましい。ここでいう「実質的に」とは当該重合体中に存在する一般式（１）及び非液晶性重合性化合物の単量体由来の繰り返し単位の合計が５０重量％を超えることを意味し、一般式（１）及び非液晶性重合性化合物の単量体由来の繰り返し単位の合計が好ましくは７０重量％以上である。
【0029】
本発明の自己組織体は、高分子鎖の主鎖にメソゲン部が導入された構造、高分子鎖の側鎖にメソゲン部が導入された構造、又は高分子鎖の主鎖及び側鎖にメソゲン部が導入された構造のいずれかを有する。
【0030】
本発明において、長尺状のメソゲン部の長尺方向に光学軸を有することが好ましい。これにより、本発明に係る自己組織体を光学材料として使用することができる。
【0031】
本発明が単分子膜の自己組織体である場合、単分子膜の極薄さに起因して、光学的影響を極力抑制することができる。そのため、当該自己組織体の複屈折性が小さくなり、複屈折性を必要としない用途、あるいは、複屈折性が小さいほうが好ましい用途への利用に好適であると考えられる。例えば、当該自己組織体を配向膜として利用すると、配向膜自体が有する複屈折性により生じる位相差を無視できるという利点を備える。
【0032】
本発明の好ましい態様において、自己組織体が膜体であり、前記膜体の面方向と前記メソゲン部のダイレクタとが交差し、前記メソゲン部同士が前記膜体の面方向に堵列するよう自己組織化されていることが好ましい。
【0033】
本発明の自己組織体は、Ｌ膜、ＬＢ膜、又は複数層分子膜であることが好ましい。したがって、本発明の自己組織体は、高分子鎖を介して結合された複数の長尺状のメソゲン部を有する膜であって、前記膜体の面方向と前記メソゲン部のダイレクタとが交差し、前記メソゲン部同士が前記膜体の面方向に堵列するよう自己組織化された、膜体であることが好ましい。
【0034】
自己組織体が膜体である場合、複数の長尺状のメソゲン部のダイレクタ方向、すなわちメソゲン部の長尺方向の平均方向と、メソゲン部が並ぶ方向（膜体の面方向）とが交差している秩序構造を備えている。そのため、本発明に係る自己組織体は、メソゲン部が並んでいる配列方向（膜体の面方向）と、メソゲン部の長尺方向とが平行ではない秩序構造を有する。そして、当該自己組織体は、メソゲン部が並んでいる配列方向に対するメソゲン部の長尺方向が所定の角度（＝９０°－（以下のプレチルト角））を有し、かつメソゲン部が二次元的に配列している秩序構造を有する。
【0035】
本発明に係る自己組織体が膜体である場合の秩序構造の一例について、図１Ｂ及び後述の実施例で説明する図１７を参照して説明する。図１Ｂ及び図１７（ａ），（ｂ）に示す通り、基材１上にメソゲン部３と分子鎖４ａ，４ｂとを有する液晶分子２が複数堵列するよう自己組織化して自己組織体を形成している。図１７（ａ），（ｂ）では、メソゲン部３が高分子鎖を介して結合されていることを示していないが、本実施形態では、分子鎖４ａ，４ｂの少なくとも一方が高分子鎖で連結されてもよい。また、本明細書では、メソゲン部３が並ぶ方向（膜体の面方向又は基材１の面方向）に対して垂直となる法線方向を基準として、分子長軸方向（メソゲン部３のダイレクタ）が基材１の法線方向となす角度を「プレチルト角」（図１７ではプレチルト角βａ又はβｂ）として定義する。その場合、本実施形態において、膜体である自己組織体は、プレチルト角（βａ又はβｂ）が９０°未満になるよう複数の長尺状のメソゲン部同士３が自己組織化され、かつ当該メソゲン部３が高分子鎖を介して結合されている秩序構造を有することが好ましい。
【0036】
また、本発明の自己組織体は、必要により、前記膜体を２以上積層させた構造を有してもよい。自己組織体が膜体の場合、当該膜体を２以上積層する積層方向としては、メソゲン部同士が並ぶ方向に対して交差する方向、すなわち、メソゲン部の（略）ダイレクタ方向に沿って積層した構造が好ましい。これにより、分子配列が制御されたより高秩序な構造を有する自己組織体を提供することができる。
【0037】
以下、本発明の自己組織体の製造方法について説明する。
本発明の自己組織体の製造方法は、ラングミュア・ブロジェット法を応用することが好ましい。一般的なラングミュア・ブロジェット法としては、垂直浸漬法、あるいは水平付着法が挙げられる。前者の垂直浸漬法は、自己組織化される物質（例えば、脂肪酸）が有機溶媒に溶解した展開溶液（＝組成物）を、水等の極性溶媒上に滴下して前記有機溶媒を蒸発させることにより、前記極性溶媒上にＬ膜を作製し、分子が展開された極性溶媒面を二次元的に圧縮してＬ膜を圧縮させる工程（Ａ）と、適当な表面圧を保った状態で固体基材を分子が展開された極性溶媒面を貫いて上下させる工程（Ｂ）と、を有する方法である。
本発明の自己組織体の製造方法は、ラングミュア・ブロジェット法を応用することが好ましい。一般的なラングミュア・ブロジェット法としては、垂直浸漬法、あるいは水平付着法が挙げられる。前者の垂直浸漬法は、自己組織化される物質（例えば、脂肪酸）が有機溶媒に溶解した展開溶液（＝組成物）を、水等の極性溶媒上に滴下して前記有機溶媒を蒸発させることにより、前記極性溶媒上にＬ膜を作製し、分子が展開された極性溶媒面を二次元的に圧縮してＬ膜を圧縮させる工程（Ａ）と、適当な表面圧を保った状態で固体基材を分子が展開された極性溶媒面を貫いて上下させる工程（Ｂ）と、を有する方法である。
【0038】
後者の水平付着法は、前記工程（Ａ）の後、適当な表面圧を保った状態で基材面を極性溶媒面とほぼ平行に設置して前記極性溶媒面に接触させる工程（Ｃ）と、を有する方法である。また、水平付着法の変形例としては、前記工程（Ａ）の後、基材面を極性溶媒面とほぼ平行に設定して前記極性溶媒だけを除去して（例えば、下部から排出して）極性溶媒上の単分子膜と基材とを接触させる工程（Ｄ）を有する方法である。そして、上記の垂直浸漬法あるいは上記水平付着法（変形例を含む）のプロセスを繰り返すことにより、基材上に単分子膜を一層ずつ任意の数だけ写し取る、いわゆる単分子膜を積層（又は累積）する積層工程（又は累積工程）を行うことができるため、任意の層数の有機薄膜を作製することができる。
【0039】
本発明の自己組織体の製造方法としては、上記ラングミュア・ブロジェット法のいずれの方法を応用してもよい。
【0040】
本発明に係る自己組織体の製造方法は、長尺状のメソゲン部を有する重合性液晶化合物を極性溶媒に展開する展開工程と、前記重合性液晶化合物を重合する重合工程とを有する。また、本発明に係る自己組織体の製造方法は、必要により、以下に詳細を後述する保持工程及び／回収工程をさらに含むことが好ましい。また、本発明に係る自己組織体の製造方法は、必要により、前記重合工程により前記長尺状のメソゲン部の複数が高分子鎖を介して結合された自己組織体を積層（又は累積とも称する）する積層工程をさらに含んでもよい。本発明に係る自己組織体の製造方法について、以下、工程毎に説明する。
【0041】
本発明に係る自己組織体の製造方法は、長尺状のメソゲン部を有する重合性液晶化合物を極性溶媒上に展開する展開工程を有する。
【0042】
本発明の重合性液晶化合物を極性溶媒表面に展開すると、極性溶媒との接触面積が小さくなるように重合性液晶化合物同士がその液晶構造に起因して自己組織化し、いわゆる集合体であるＬ膜を形成する傾向がある。その際、重合性液晶化合物のメソゲン部の構造、スペーサーの長さ等のスペーサーの構造、あるいは、メソゲン部の構造とスペーサーの構造の組み合わせ等の分子構造に応じて、特定の液晶相が呈される。
【0043】
このようなＬ膜を形成する方法としては、特に制限されることはなく、一般的なラングミュア・ブロジェット法で使用される展開方法を本発明にも採用できる。以下、一般的なラングミュア・ブロジェット法に使用される展開・成膜装置の一例を用いて展開工程から成膜までの流れを説明する。図１Ａは、Ｌ膜又はＬＢ膜を形成するための装置を模式的に示した断面図である。本発明における自己組織膜の製造に使用可能な展開・成膜装置は、図１Ａに記載の装置に限定されることはない。図１Ａに示す装置は、従来からＬ膜又はＬＢ膜を作製するために使用されており、一面が開口された直方体のトラフ１００と、当該トラフ１００内に充填された展開溶媒である極性溶媒１０５と、当該極性溶媒１０５の液面（又は極性溶媒表面）上に展開された重合性液晶化合物又は重合性組成物１０３と、極性溶媒１０５の液面上に当該液面を所定速度で摺動可能な可動バー１０１と、トラフ１００の下部に取り付けられた極性溶媒１０５を外部に排出可能な排出口１０４と、極性溶媒１０５内に浸漬された基材１０２と、基材１０２を載置可能な平坦面を有する載置台１０６と、を有する。トラフ１００は、極性溶媒１０５を貯蔵するプールの役割を担い、一般的には１０ｃｍ～１ｍ程度の長さと幅を有している。極性溶媒１０５は一般的には水が主に用いられている。可動バー１０１は、後述する第１の保持機構の一例であり、極性溶媒の液面に展開した分子を圧縮するための可動体であり、外部から所定の速度で移動するよう制御されている。また、展開工程において、可動バー１０１を－Ｘ軸方向に移動させた状態で、重合性液晶化合物又は重合性組成物１０３が充填されたシリンジなどにより滴下又は散布される。
【0044】
展開・成膜装置の操作方法は、トラフ１００に適当な量の極性溶媒１０５を満たし、極性溶媒１０５の液面上に重合性液晶化合物又は重合性組成物１０３を滴下して、極性溶媒１０５の液面全体に展開させる。その後、後述する回収工程等でも説明するように、表面圧検出装置（図示せず）で検知される表面圧が一定となるように、可動バー１０１の移動速度を調整しながら＋Ｘ軸方向へ可動バー１０１を摺動させて、重合性液晶化合物又は重合性組成物１０３を圧縮し、基材１０２を極性溶媒１０５の液面に対して垂直な方向に移動して、Ｌ膜の転写及び／又は累積を行うことができる。展開・成膜装置としては、例えば、全自動ＬＢ膜作製装置 ＨＢＭ ７００ＬＢ（協和界面化学株式会社製）などが挙げられる。なお、図１Ａでは、説明の便宜上、ラングミュア・ブロジェット法の一例として、垂直浸漬法について説明したが、公知の水平付着法を用いて基材１０２に対して、Ｌ膜の転写及び／又は累積も行ってもよい。さらには、水平付着法の変形例が挙げられる。当該変形例について図１Ａを用いて以下説明する。トラフ１００の底からの載置台１０６の高さｈ１が排出口１０４の高さｈ２より高くなるように、トラフ１００内に基材１０２を載置可能な平坦面を有する載置台１０６を浸漬させておく。そして、トラフ１００内の載置台１０６上に基材１０２の面と前記平坦面とが接するように、極性溶媒１０５に対して基材１０２が完全に浸漬するよう沈めた後、重合性液晶化合物又は重合性組成物１０３を極性溶媒１０５の液面に展開させてＬ膜を形成させ、そして、排出口１０４から極性溶媒１０５を排出し、基材１０２の表面にＬ膜又はＬＢ膜を被覆させてもよい。この方法を用いることにより、Ｌ膜における分子流動をより低減することができるため、分子配列がより制御された高秩序な構造を有する自己組織体を製造できる。また、後述する重合工程は、上記展開工程後であればいつでも行うことができる。
【0045】
必要により、Ｌ膜の形成途中又はＬ膜の形成後、当該Ｌ膜を圧縮することにより、極性溶媒表面上に重合性液晶化合物１０３が密に充填されたＬ膜を得てもよい。例えば、極性溶媒が蒸発又溶解した後、可動バー１０１を用いて一定速度でＬ膜を圧縮することにより、極性溶媒１０５表面上に重合性液晶化合物１０３及び必要により添加された非液晶性重合性化合物が密に充填したＬ膜を得ることができる。Ｌ膜を圧縮することにより、固体凝集膜又は液体凝集膜に調整することができる。
【0046】
本発明の展開工程において、長尺状のメソゲン部を有する重合性液晶化合物が極性溶媒と接触して広がるためには、極性溶媒の表面張力をγｓ（ベクトル）、重合性液晶化合物の表面張力をγｃ（ベクトル）、極性溶媒と重合性液晶化合物との界面張力をγｓｃ（ベクトル）とすると、以下の数式（１）で表される拡散係数Ｓ１は０以上になることが好ましい。
【0047】
【数1】
【0048】
拡散係数Ｓ１は０以上になることにより、重合性液晶化合物が極性溶媒表面上に広がりやすくなる。
【0049】
重合性液晶化合物を極性溶媒に直接展開させることが困難である場合、必要に応じて第１の溶媒と重合性液晶化合物とを含む重合性組成物を予め調製して、当該重合性組成物を極性溶媒上に滴下してもよい。本発明における重合性組成物は、１種又は２種以上の重合性液晶化合物を含有し、必要により、第１の溶媒、非液晶性重合性化合物、公知の非重合性液晶化合物又は公知の添加剤などを含有してもよい。例えば、第１溶媒を含む重合性組成物を極性溶媒に滴下すると、当該第１の溶媒は蒸発するか、あるいは極性溶媒に溶けて、重合性液晶化合物が極性溶媒上に広がり、重合性液晶化合物を含むＬ膜を形成する。
【0050】
また、必要により、当該重合性組成物は、非液晶性重合性化合物をさらに含んでもよい。すなわち、本発明における展開工程は、長尺状のメソゲン部を有する重合性液晶化合物と、必要により添加される、第１の溶媒及び／又は非液晶性重合性化合物と、を含有する重合性組成物を、極性溶媒上に展開することが好ましい。これにより、極性溶媒上に滴下された重合性組成物中の第１の溶媒は蒸発するか、あるいは極性溶媒に溶解し、重合性液晶化合物と必要により添加された非液晶性重合性化合物とが極性溶媒上に広がり、重合性液晶化合物と必要により添加された非液晶性重合性化合物とを含むＬ膜を形成する。そのため、重合性組成物を用いて展開工程を行う場合、極性溶媒の表面張力をγｓ（ベクトル）、重合性組成物の表面張力をγｒｃ（ベクトル）、極性溶媒と重合性組成物との界面張力をγｓｒｃ（ベクトル）とすると、以下の式で表される拡散係数Ｓ２は０以上になることが好ましい。
【0051】
【数2】
【0052】
本発明の展開工程において、第１の溶媒及び／又は非液晶性重合性化合物を使用する場合は、重合性液晶化合物を含有する重合性組成物を展開してもよい。このような重合性組成物を使用する場合、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要により、第１の溶媒、後述する第２の溶媒、非液晶性重合性化合物、重合開始剤、重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、連鎖移動剤、又は増感剤等が当該重合性組成物に含まれてもよい。これらの成分及び本発明で使用する重合性液晶化合物、非液晶性重合性化合物、及び極性溶媒については後述する。
【0053】
本発明に係る自己組織体の製造方法は、重合性液晶化合物を重合する重合工程を有する。重合性液晶化合物を重合することによりメソゲン部同士が高分子鎖を介して結合されるため、メソゲン部同士の自己組織化した状態が固定化される。そのため、従来の単分子膜のＬ膜より、自己組織化した状態を維持しやすくなるため、分子配列が制御された高秩序な構造を有する自己組織体を製造できる。
【0054】
重合性液晶化合物を重合するタイミングは、前記重合性液晶化合物と前記極性溶媒とが接触した状態であってもよいし、あるいは後述の保持工程又は回収工程のようなＬ膜を基材上に移した後、自己組織化した重合性液晶化合物を重合してもよい。
【0055】
本発明における重合工程は、重合性液晶化合物と極性溶媒とが接触した状態で前記重合性液晶化合物を重合する工程であることが好ましい。溶媒と接触した状態で重合工程を行うことにより、分子配列がより制御された高秩序な構造を有する自己組織体を製造できる。従来のＬＢ膜の作製では、上記した通りその手法によらず、溶媒表面にＬ膜を作製して基材に転写した後、ＬＢ膜の重合を行う方法が一般的である。そのため、従来のＬＢ法では、基材表面の凹凸等の表面形状又は表面特性の不均一さ、さらに流動を伴う累積プロセスにも起因して、集合体の分子配列又は分子配向が乱れてしまうという問題が確認されている。しかし、本発明の好ましい態様では、重合性液晶化合物と極性溶媒とが接触した状態で重合工程を行うことにより、基材表面の形状又は表面特性に影響を受けることがないため、分子配列がより制御された高秩序な構造を有する自己組織体を製造できる。すなわち、本発明においては、固体基板との対比で凹凸のない完璧に均一な平面上で重合させることで欠陥がない高秩序な自己組織重合膜（自己組織体）ができるといえる。
【0056】
したがって、本発明における重合工程は、重合性液晶化合物と極性溶媒とが前記極性溶媒の表面で接触し、かつ前記重合性液晶化合物が前記表面に展開された状態で前記重合性液晶化合物を重合する工程であることが好ましい。
【0057】
本発明の重合性液晶化合物の重合操作については、重合性液晶化合物が基材の表面と接触した状態又は重合性液晶化合物が極性溶媒と接触した状態で一般に紫外線等の光照射、あるいは加熱によって行われることが好ましい。重合を光照射で行う場合は、具体的には４００ｎｍ以下の活性エネルギー線（例えば、紫外光）を照射することが好ましく、２５０～３７０ｎｍの波長の光を照射することが最も好ましい。但し、３００ｎｍ以下の活性エネルギー線により重合性液晶化合物又は非液晶性重合性化合物等の重合性組成物に含まれる構成成分が分解などを引き起こす場合は、３００ｎｍ以上の活性エネルギー線で重合処理を行ったほうが好ましい場合もある。この光は、拡散光で、かつ偏光していない光であることが好ましい。
【0058】
上記重合工程で用いる活性エネルギー線の照射強度は、０．１ｍＷ／ｍ２～５００ｍＷ／ｍ２の範囲が好ましい。特に、０．２ｍＷ／ｍ２～２５０ｍＷ／ｍ２の範囲が好ましい。活性エネルギー線強度が０．１ｍＷ／ｍ２未満の場合、重合を完了させるのに多大な時間がかかる。一方、５００ｍＷ／ｍ２を超える強度では、液晶分子が光分解する傾向にあること、あるいは重合熱が多く発生して重合中の温度が上昇する可能性がある。
【0059】
活性エネルギー線照射時の温度は、本発明の重合性液晶化合物が液晶相を保持できる温度とし、重合性液晶化合物の熱重合の誘起を避けるため、可能な限り３０℃以下とすることが好ましい。尚、重合性液晶化合物又は当該重合性液晶化合物を含む重合性組成物は、通常、昇温過程において、Ｃｒ（結晶）Ｎ（ネマチック）Ｉ（等方性液体）の順序で相転移してネマチック相のみの液晶相を示すが、本発明の重合性液晶化合物の場合、スメクチック液晶性（ヘキサチック液晶性を含む）を示す特徴があるため、昇温過程において、Ｃｒ（結晶）Ｓｍ（スメクチック）Ｎ（ネマチック）-Ｉ（等方性液体）の相転移を示すため、スメクチック相とネマチック相との２つの液晶相を示す。一方、降温過程においては、熱力学的に非平衡状態を取るため、Ｃｒ（結晶）Ｎ（ネマチック）あるいはＣｒ（結晶）Ｓｍ（スメクチック）転移温度以下でも結晶化せずネマチック液晶状態あるいはスメクチック液晶状態を保つ場合がある。この状態を過冷却状態という。本発明においては、過冷却状態にある重合性液晶化合物も液晶相を保持している状態に含めるものとする。スメクチック相は、層構造をもつためにネマチック相よりも結晶に近い構造を持つため、ネマチック相の状態で紫外線を照射して得られた自己組織体よりも、スメクチック相の状態で紫外線を照射して得られた自己組織体の方が、より結晶に近い構造をもった秩序構造となるため、配向秩序及び／又は耐熱性が向上するため好ましい。
【0060】
また、必要により、マスクを使用して特定の領域のみを活性エネルギー線照射で重合させた後、該未重合部分の配向状態を、電場、磁場又は温度等をかけて変化させ、その後該未重合部分を重合させると、異なる配向方向をもった複数の領域を有する自己組織体を得ることもできる。
【0061】
本発明に係る自己組織体の製造方法は、上記重合工程前又は上記重合工程後に、第１の保持機構により、重合性液晶化合物のメソゲン部が自己組織化した状態を保持する保持工程をさらに有することが好ましい。これにより、液晶分子の分子配列がより制御された高秩序な構造を有する自己組織体を提供できる。
【0062】
本保持工程は、自己組織化した重合性液晶化合物のメソゲン部の秩序構造を維持するための工程であり、重合反応によりメソゲン部を固定化するいわゆる重合工程は含まれない。具体的には、上記の重合工程前又は重合工程後における、重合性液晶化合物のメソゲン部が自己組織化した集合体又は自己組織体を、基材などの第１の保持機構に対して転写する（又は移しとる）工程、あるいは、上記の重合工程前又は重合工程後において、上記可動バーなどの第１の保持機構を用いて一定速度で、重合性液晶化合物の集合体又は自己組織体を圧縮する工程などが挙げられる。
【0063】
そのため第１の保持機構としては、上述した摺動可能な可動バー、又は基材が挙げられる。また、可動バーはその表面をフッ素樹脂コーティングして重合性液晶化合物の付着を抑制してもよい。
【0064】
本発明における保持工程は、基材を極性溶媒に浸漬することにより、自己組織化した重合前の重合性液晶化合物、及び／又は自己組織化した重合性液晶化合物を重合することにより形成された自己組織体を基材に転写することが好ましい。また、本発明における保持工程の他の態様としては、自己組織化した重合前の重合性液晶化合物、及び／又は自己組織化した重合性液晶化合物を重合することにより形成された自己組織体を直接基材に転写することが好ましい。これにより、分子配列がより制御された高秩序な構造を有する自己組織体を提供できる。さらには、基材の表面を自己組織化した重合性液晶化合物、及び／又は自己組織化した重合性液晶化合物を重合することにより形成された自己組織体により改質することができる。
【0065】
本発明において、使用可能な基材は特に制限されることは無く、所望の材料を使用することができ、無機材料基材であって有機材料基材であってもよい。例えば、前者の無機材料基材としては、シリコンウェーハ、ＩＴＯ、ガリウムヒ素板、石英板、ガラス基板、セラミック板、フッ化カルシウム板等が挙げられる。一方、後者の有機材料基材としては、ＰＭＭＡ基板、ポリアミド基板、ポリスルホン基板、ポリエステル基板、ポリカーボネート基板、フッ素樹脂基板、ポリイミド基板、ポリエーテルスルホン基板、ＰＥＥＫ基板、ＰＰＳ基板、ポリフェニレンオキシド基板が挙げられる。
【0066】
本発明において、基材を使用する場合は、必要に応じて自己組織体の被覆前に基材表面を公知の前処理方法を用いて、親水化処理あるいは疎水化処理のいずれかを行ってもよい。上記前処理としては、シラン処理、超音波洗浄処理、酸処理、アルカリ処理又はプラズマ処理が挙げられる。例えばシラン処理としては、シリコン基板の表面をジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルシシラザン、オクチルトリクロロシラン等のシランカップリング剤で前処理してもよい。また、シラン処理は、疎水化処理と反応性官能基処理に分類されるが、目的に応じて適宜選択することができる。
【0067】
本発明に係る自己組織体の製造方法は、重合工程により得られた長尺状のメソゲン部の複数が高分子鎖を介して結合された自己組織体を回収する工程をさらに有してもよい。回収工程は、得られる自己組織体の態様及び得られる自己組織体の使用目的に応じて、適宜公知の回収方法を選択することができる。
【0068】
すなわち、得られる自己組織体が二次元線状高分子の場合は、基材を用いることなく直接二次元線状高分子自体をすくって回収してもよく、又は基材を用いて上記のＬＢ法を採用してもよい。あるいは、二次元線状高分子と、被展開溶媒である極性溶媒とを含む溶液ごと所望のポアサイズを備えた透析膜の袋体に注入した後、所望の他の溶媒中に当該透析膜の袋体を浸漬させて、透析膜内の溶媒と溶媒交換を行った後、溶液状態で回収する方法が挙げられる。さらには、二次元線状高分子と、被展開溶媒である極性溶媒とを含む溶液又は上記溶媒交換を行った後の溶液を、凍結乾燥する方法が挙げられる。
【0069】
また、得られる自己組織体が膜体である場合は、基材を用いることなく直接膜体自体をすくって回収してもよく、あるいは上述したラングミュア・ブロジェット法を用いて基材表面に膜体を添着させて回収してもよい。
【0070】
さらには、得られる自己組織体がコロイド又はミセル等の超分子である場合は、当該超分子と被展開溶媒である極性溶媒とを含む溶液ごと所望のポアサイズを備えた透析膜の袋体に注入して、所望の他の溶媒中に当該透析膜の袋体を浸漬させて、溶媒交換を行った後、溶液状態で回収する方法が挙げられる。
【0071】
以下、本発明に係る自己組織体の製造方法の好ましい実施形態について、図を参照して説明する。本発明に係る自己組織体の製造方法は、重合工程を行うタイミングによって大きく２種類に分類される。すなわち、重合性液晶化合物（又は重合性組成物）を極性溶媒表面に展開して、前記重合性液晶化合物が極性溶媒上で自己組織化しＬ膜として集合状態を形成している状態で重合工程を行った後、前記重合工程により得られた自己組織体を基材等に転写することにより回収する方法（以下の第１の実施形態）と、重合性液晶化合物（又は重合性組成物）を極性溶媒表面に展開して、前記重合性液晶化合物が極性溶媒上で自己組織化し、Ｌ膜として集合状態を形成している状態で基材に転写して、当該集合状態を保持する保持工程を行った後、基材上で重合工程を行って自己組織体を回収する方法（以下の第２の実施形態）と、に分類される。
【0072】
本発明に係る自己組織体の製造方法の第１実施形態は、長尺状のメソゲン部を有する重合性液晶化合物を極性溶媒に展開する展開工程と、前記重合性液晶化合物と極性溶媒とが前記極性溶媒の表面で接触し、かつ前記重合性液晶化合物が前記表面に展開された状態で前記重合性液晶化合物を重合する重合工程と、基材を前記極性溶媒に浸漬する又は前記重合工程によって得られた自己組織体を基材上に添着させることにより前記自己組織体が表面に被覆した前記基材を回収する回収工程を有する。
【0073】
以下、図２を参照して第１の実施形態を説明する。メソゲン部３と分子鎖４ａ，４ｂを有する重合性液晶化合物２（又は重合性組成物）を極性溶媒５の液面に展開して、Ｌ膜を形成する（ステップ１：Ｓ１）。この場合、極性溶媒５の液面上に形成されたＬ膜は、空気７と接している。また、分子鎖４ａは、重合性基（例えば、以下の一般式（Ｐ））を有する。そして、ステップ１の状態において重合性液晶化合物２に対してＵＶ照射して重合工程を行う（ステップ２：Ｓ２）。これにより、重合反応が進行してメソゲン部３同士が連結する高分子鎖Ｌが形成され、長尺状のメソゲン部３の複数が高分子鎖Ｌを介して結合された自己組織体１０が極性溶媒５の液面上に作製される。そして、予め極性溶媒５に浸漬されていた基材１を空気７中に引き上げることにより（ステップ３：Ｓ３）、基材１表面に自己組織体１０が添着されて、基材１の表面が自己組織体１０で被覆された表面修飾基材を作製することができる（ステップ４：Ｓ４）。そして、必要により、基材１の表面を自己組織体１０で被覆した表面修飾基材を用いて再度Ｓ１～Ｓ４の工程を繰り返すことによって、複数の層が累積形成されたＬＢ膜を作製することができる。その累積数は１～１００層であり、好ましくは１～８０層、好ましくは１～５０層、好ましくは１～３０層、好ましくは１～２０層、さらに好ましくは、１～１５層であり、より好ましくは１～１０層である。また、既に形成されたＬＢ膜とは異なる組成の重合性液晶化合物及び／又は公知の非重合性液晶化合物を累積して被覆してもよい。
【0074】
上述した通り、第１の実施形態の方法においては、重合性液晶化合物と極性溶媒とが接触した状態で重合工程を行うことにより、基材表面の形状又は表面特性に影響を受けることがないため、分子配列がより制御された高秩序な構造を有する自己組織体を製造できる。特に、極性溶媒の液面に重合性液晶化合物を展開してＬ膜を形成した後、重合工程を行う場合は、当該極性溶媒の液面が理想平面とみなせるため、分子流動を極力低減できると考えられることから、液晶分子の分子配列がより制御された高秩序な構造を有する自己組織体を製造できる。
【0075】
また図２では、説明の便宜上、垂直浸漬方法を用いる実施形態を説明したが、上記した他の方法（水平付着法等）を使用してもよい。さらには、図２において、説明の便宜上、メソゲン部３に連結した分子鎖４ａに重合性基を形成している例を説明したが、必要により分子鎖４ｂにも重合性基を形成して、当該重合性基を重合させてもよい。
【0076】
本発明に係る自己組織体の製造方法の第２実施形態は、長尺状のメソゲン部を有する重合性液晶化合物を極性溶媒に展開する展開工程と、基材を前記極性溶媒に浸漬することにより自己組織化した前記重合性液晶化合物を前記基材に転写する保持工程と、前記基材に転写した前記重合性液晶化合物を重合する重合工程と、前記重合工程により得られた長尺状のメソゲン部の複数が高分子鎖を介して結合された自己組織体が表面に被覆した基材を回収する回収工程を有する。
【0077】
以下、図３を参照して第２の実施形態を説明する。メソゲン部３と分子鎖４ａ，４ｂを有する重合性液晶化合物２（又は重合性組成物）を極性溶媒５の液面に展開して、Ｌ膜を形成する（ステップ１１：Ｓ１１）。この場合、極性溶媒５の液面上に形成されたＬ膜は、空気７と接している。また、分子鎖４ａは、重合性基（例えば、以下の一般式（Ｐ））を有する。そして、予め極性溶媒５に浸漬されていた基材１を空気７中に引き上げることにより（ステップ１２：Ｓ１２）、基材１表面にＬ膜が添着される。このような基材１表面にＬ膜が添着された状態で、重合性液晶化合物２に対してＵＶ照射して重合工程を行う（ステップ１３：Ｓ３）。これにより、重合反応が進行してメソゲン部３同士を連結する高分子鎖Ｌが形成され、長尺状のメソゲン部の複数が高分子鎖を介して結合された自己組織体１０が基材１の表面上に作製される（ステップ１４：Ｓ４）。そして、必要により、基材１の表面を自己組織体１０が被覆した表面修飾基材を用いて再度Ｓ１１～Ｓ１４の工程を繰り返すことによって、複数の層が累積形成されたＬＢ膜を作製することができる。
【0078】
第２の実施形態の方法においては、重合性液晶化合物と基材とが接触した状態で重合工程を行うことにより、基材表面の形状又は表面特性に影響を受けやすいことから、分子の配列状態は乱れやすい。しかし、製造方法自体は簡便であるため、製造効率には優れている。
【0079】
第３の実施形態は、上述した第１の実施形態の変形例である。図４Ａに示す通り、第３の実施形態では、極性溶媒５の液面上のＤ１の領域に滴下した重合性液晶化合物２’（又は重合性組成物）と、極性溶媒５の液面上のＤ２の領域に滴下した重合性液晶化合物２（又は重合性組成物）と、の２種類の異なる化学構造を備えた重合性液晶化合物を用いた場合の製造方法の一例を示す。図４Ａに示す通り、重合性液晶化合物２’（又は重合性組成物）は、分子鎖４ａ’，４ｂ’の両方に重合性基（例えば、以下の一般式（Ｐ））を有している。一方、重合性液晶化合物２（又は重合性組成物）は、分子鎖４ａのみに重合性基（例えば、以下の一般式（Ｐ））を有している。また、基材１を境に、極性溶媒５の液面上のＤ１の領域には重合性液晶化合物２’（又は重合性組成物）を、極性溶媒５の液面上のＤ２の領域には重合性液晶化合物２（又は重合性組成物）を滴下してそれぞれ展開工程を行う。そして、極性溶媒５上にそれぞれの単分子膜（Ｌ膜）を形成させた後、当該重合性液晶化合物２’（又は重合性組成物）及び重合性液晶化合物２（又は重合性組成物）に対して、ＵＶ照射して重合工程を行う。これにより、重合反応が進行して高分子鎖Ｌが形成され、自己組織体が極性溶媒５の液面上にそれぞれ作製できる。この際、Ｄ１の領域では、重合性基を２以上有する重合性液晶化合物２’を使用しているため、複数の高分子鎖Ｌを介してメソゲン部が結合された自己組織体が形成される。また必要により、非液晶性重合性化合物を重合性液晶化合物２’と混合した重合性組成物を展開させると、膜状構造又は網目構造を備えた自己組織体を形成することができる。一方、Ｄ２の領域では、重合性基を１つ有する重合性液晶化合物２を使用しているため、Ｄ１の領域で形成された自己組織体より、架橋密度が低い自己組織体が形成される。なお、この際、必要により、Ｄ１の領域においても非液晶性重合性化合物を混合してもよい。そして、基材１の両面にそれぞれ形成された自己組織体が付着するように、空気中から極性溶媒５中に所定の速度で降下させる操作と、極性溶媒５から空気中に所定の速度で上昇させる操作とを任意の回数繰り返して自己組織体を一層ずつ基材１上に累積することにより所望のＬＢ膜を得ることができる。本発明において、基材１を上昇させたときのみ付着するＬＢ膜を累積しても、あるいは基板１を下降したときのみ付着するＬＢ膜を累積してもよい。また必要により基材１のそれぞれの表面に対して、あらかじめ疎水性処理あるいは親水性処理などの表面処理を施してもよい。
【0080】
図４Ａでは、基材１を境に２種類の重合性液晶化合物２，２’を分画して、基材１の両面に異なる自己組織体を形成する例を示している。しかし、第３の実施形態の変形例として、基材１を境に重合性液晶化合物を両者同一のものを使用してもよく、あるいは、基材１のＤ１の領域又はＤ２の領域だけに重合性液晶化合物２’を展開させて自己組織体を形成してもよい。
【0081】
第４の実施形態は、上記第１の実施形態及び上記第３の実施形態と同様に、基材表面にＬ膜が添着する前に、重合工程を行う製造方法の一態様である。第４の実施形態は、空気中から極性溶媒５中に所定の速度で基材１を降下させることにより、重合性液晶化合物２（又は重合性組成物）を重合することによって形成された自己組織体を基材１の表面に添着させる方法である。より詳細には、図４Ｂに示す通り、重合性液晶化合物２（又は重合性組成物）を極性溶媒５の液面上に必要量滴下して極性溶媒上５に形成されたＬ膜に対して、重合工程を行い、自己組織体が形成した後、当該自己組織体が基材１に添着するように、空気中から極性溶媒５中に所定の速度で降下させる操作によって自己組織体が一層基板１上に添着することによりＬＢ膜を得る方法である。
【0082】
なお、沈降した自己組織体が表面に被覆した基材１を回収した後、同様の操作を繰り返すことにより、自己組織体を一層ずつ基板１上に累積することができる。
【0083】
第５の実施形態は、上記第１の実施形態、上記第３及び上記第４の実施形態と同様に、基材表面にＬ膜が添着する前に、重合工程を行う製造方法の一態様である。図４Ｃに示す通り、第５の実施形態は、重合性液晶化合物２（又は重合性組成物）を極性溶媒５の液面上に必要量滴下して極性溶媒上５に形成されたＬ膜に対して、重合工程を行って自己組織体が形成した後、自己組織体が基材１に付着するように、空気中から極性溶媒５中に所定の速度で降下させる操作によって自己組織体を一層基板１上に添着することによりＬＢ膜を得る方法である。第５の実施形態では、可動バー６が設けられており、必要により極性溶媒５の液面上に展開された重合性液晶化合物２を圧縮することができる。また、可動バー６はトラフにおける重合性液晶化合物２の展開位置を区画することができ、可動バー６を挟んで自己組織体が表面に被覆した基材１を回収することができる。なお、自己組織体が表面に被覆した基材１を回収した後、同様の操作を繰り返すことにより、自己組織体を一層ずつ基材１上に累積することができる。
【0084】
上記第３の実施形態～第５の実施形態は、上記第１の実施形態の変形例を説明している。すなわち、上記第３の実施形態～第５の実施形態は、重合性液晶化合物と極性溶媒とが接触した状態で重合工程を行う形態である。必要により、上記第３の実施形態～第５の実施形態における重合工程のタイミングを、上記第２の実施形態と同様に、Ｌ膜として集合状態を形成している状態で基材に転写した後、当該基材上で重合工程を行うように変更してもよい。
【0085】
本発明に係る自己組織体の製造方法の好ましい実施形態において、上記展開工程後、前記重合性液晶化合物と前記極性溶媒とが接触した状態で前記重合性液晶化合物を重合する重合工程と、前記重合工程により形成された自己組織体を前記基材表面に添着させることにより、当該自己組織体を表面に有する基材を回収する回収工程と、を有することが好ましい。
【0086】
本発明に係る自己組織体の製造方法の別の好ましい実施形態において、上記展開工程後、重合性液晶化合物が表面に展開された極性溶媒へ基材を浸漬させて、前記重合性液晶化合物を前記基材表面に添着させた後、前記重合性液晶化合物と前記極性溶媒とが接触した状態で前記重合性液晶化合物を重合する重合工程と、前記重合工程により前記長尺状のメソゲン部の複数が高分子鎖を介して結合された自己組織体を表面に有する基材を回収する回収工程と、を有することが好ましい。
【0087】
以下、図４Ｄを用いて、好ましい実施形態（第６の実施形態）について説明する。図４Ｄに示す通り、基材１は、送りロールにより図４Ｄの矢印の方向に送られており、トラフ内には極性溶媒５が充填されている。そして、当該極性溶媒５の液面上には重合性液晶化合物２が展開されており、Ｌ膜が形成されている。さらには、基材１の一部が重合性液晶化合物２を表面に展開した極性溶媒５へ浸漬されている。また、図４Ｄでは、自己組織化した重合性液晶化合物２が基材１の表面に添着する前に当該重合性液晶化合物２の重合を可能にするＵＶ照射１と、自己組織化した重合性液晶化合物２が基材１の表面に添着した後に当該重合性液晶化合物２の重合を可能にするＵＶ照射２との２箇所で重合工程ができる構成である。そして、いずれのＵＶ照射であっても重合性液晶化合物２と極性溶媒５とが接触した状態である。また、ＵＶ照射２は、極性溶媒５中で重合を行う形態が記載されている。
【0088】
したがって、本発明の製造方法の一態様では、図４Ｄの右側から左側へ送られた基材１の表面に対して、重合性液晶化合物２が添着した後、ＵＶ照射２において重合性液晶化合物２と極性溶媒５とが接触した状態で重合性液晶化合物２を重合する重合工程と、当該重合工程により形成された長尺状のメソゲン部の複数が高分子鎖を介して結合された自己組織体を表面に有する基材１が左側から回収される回収工程とを有する。また、本発明の製造方法の別の一態様では、図４Ｄの右側から左側へ送られた基材１の表面に対して、重合性液晶化合物２が添着する前にＵＶ照射１において重合性液晶化合物２と極性溶媒５とが接触した状態で重合性液晶化合物２を重合する重合工程と、当該重合工程により形成された長尺状のメソゲン部の複数が高分子鎖を介して結合された自己組織体を表面に有する基材１が左側から回収される回収工程とを有する。さらには、本発明の製造方法の他の一態様では、図４Ｄの右側から左側へ送られた基材１の表面に対して、重合性液晶化合物２が添着する前にＵＶ照射１において重合性液晶化合物２と極性溶媒５とが接触した状態で重合性液晶化合物２を重合する第１重合工程と、ＵＶ照射２において重合性液晶化合物２と極性溶媒５とが接触した状態で重合性液晶化合物２を重合する第２重合工程と、第１重合工程及び第２重合工程により形成された長尺状のメソゲン部の複数が高分子鎖を介して結合された自己組織体を表面に有する基材１が左側から回収される回収工程とを有する。
【0089】
本発明の製造方法の一態様では、ＵＶ照射１及び／又はＵＶ照射２により重合性液晶化合物２と極性溶媒５とが接触した状態で重合性液晶化合物２を重合してもよい。分子流動を極力低減して、液晶分子の分子配列がより制御された高秩序な構造を有する自己組織体を製造する観点を重視する場合は、自己組織化した重合性液晶化合物２が基材１の表面に添着する前に当該重合性液晶化合物２をＵＶ照射１により重合することが好ましい。一方、製造効率を重視する場合は、自己組織化した重合性液晶化合物２が基材１の表面に添着した後に当該重合性液晶化合物２をＵＶ照射２により重合することが好ましい。
【0090】
また、図４Ｄでは、可動バー６が設けられており、必要により極性溶媒５の液面上に展開された重合性液晶化合物２を圧縮してもよい。さらには、基材１の両側に重合性液晶化合物２を展開して、基材１の両面に重合した重合性液晶化合物２又は重合性液晶化合物２のＬ膜を添着させることができる。
【0091】
上記第１の実施形態～第６の実施形態以外のその他の実施形態としては、極性溶媒と前記極性溶媒に対して相分離した第２の溶媒との間に、長尺状のメソゲン部を有する重合性液晶化合物を展開する工程と、前記展開した前記重合性液晶化合物を重合する重合工程とを有することが好ましい
上記方法としては、後述の実施例１３で説明するように、予め基材をトラフの底に設置した後、当該基板全体が浸かる量の混合液（極性溶媒と、前記極性溶媒とは異なる第２の溶媒を含む第２溶液）に注ぐ。この際、極性溶媒に対して第２の溶媒は溶解しないことが好ましい。そして、極性溶媒と第２の溶液との界面に、重合性液晶化合物又は重合性組成物を展開させた後、重合工程を行う。この際、必要により、上記保持工程を重合前に行っても、あるいは重合後に行ってもよい。また、上記第２の溶媒の代わりに、当該第２の溶媒と公知の添加物を含む溶液を用いてもよい。
上記方法としては、後述の実施例１３で説明するように、予め基材をトラフの底に設置した後、当該基板全体が浸かる量の混合液（極性溶媒と、前記極性溶媒とは異なる第２の溶媒を含む第２溶液）に注ぐ。この際、極性溶媒に対して第２の溶媒は溶解しないことが好ましい。そして、極性溶媒と第２の溶液との界面に、重合性液晶化合物又は重合性組成物を展開させた後、重合工程を行う。この際、必要により、上記保持工程を重合前に行っても、あるいは重合後に行ってもよい。また、上記第２の溶媒の代わりに、当該第２の溶媒と公知の添加物を含む溶液を用いてもよい。
【0092】
本発明において、自己組織体としてＬＢ膜が形成されているか否かは、当該ＬＢ膜の前駆体であるＬ膜において、膜面積より算出される一分子あたりの分子占有面積（Ａ）（以下、単に分子占有面積とも称する。）と表面圧（π）を測定することにより確認することができる。すなわち、ＬＢ膜を形成させるには、その前駆体であるＬ膜の表面圧が固体凝縮膜形成範囲にあることが好ましい。多層累積した累積膜を形成する観点から表面圧が５～２０ｍＮ／ｍであることが好ましく、１０～２０ｍＮ／ｍであることがより好ましい。
また、本発明に係る自己組織体をＬ膜から形成する場合、Ｌ膜の分子占有面積あるいは重合性組成物の展開量を制御することにより、液晶状態、すなわち、分子集合状態の秩序を変えることができる。
また、本発明に係る自己組織体をＬ膜から形成する場合、Ｌ膜の分子占有面積あるいは重合性組成物の展開量を制御することにより、液晶状態、すなわち、分子集合状態の秩序を変えることができる。
【0093】
本発明の自己組織体は、光学素子、磁気ヘッド等の保護膜、配向膜、表面修飾、種々の材料への表面コーティング等への応用分野が可能である。
【0094】
以下に、本発明による重合性組成物の最良の形態について説明するが、本発明において、重合性組成物は「液晶性」を示す。当該「液晶性を示す」とは、重合性組成物を基材に塗布後、有機溶剤を除去した状態において液晶性を示すことである。また、本発明において、重合性液晶化合物の「液晶」とは、用いる重合性液晶化合物１種のみの化合物で液晶性を示すこと、あるいはその他の液晶化合物と混合し混合物とした場合に液晶性を示すこと、をいう。なお、重合性組成物は紫外線等の光照射、加熱又はそれらの併用によって重合処理を行うことでポリマー化することができる。
【0095】
本発明における重合性液晶化合物は、長尺状のメソゲン部と、重合性基とを有していれば特に制限されることはない。本発明において用いられる、重合性液晶化合物としては、単独又は他の化合物との組成物において液晶性を示し、少なくとも１つ以上の重合性官能基を有する化合物であれば、特に限定はなく、公知慣用のものを用いることができる。
【0096】
例えば、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ（Ｄ．Ｄｅｍｕｓ，Ｊ．Ｗ．Ｇｏｏｄｂｙ，Ｇ．Ｗ．Ｇｒａｙ，Ｈ．Ｗ．Ｓｐｉｅｓｓ，Ｖ．Ｖｉｌｌ編集、Ｗｉｌｅｙ－ＶＣＨ社発行，１９９８年）、季刊化学総説Ｎｏ．２２、液晶の化学（日本化学会編，１９９４年）、あるいは、特開平７－２９４７３５号公報、特開平８－３１１１号公報、特開平８－２９６１８号公報、特開平１１－８００９０号公報、特開平１１－１１６５３８号公報、特開平１１－１４８０７９号公報、等に記載されているような、１，４－フェニレン基１，４－シクロヘキレン基等の構造が複数繋がったメソゲンと呼ばれる剛直な部位と、ビニル基、アクリル基、（メタ）アクリル基といった重合性官能基を有する棒状重合性液晶化合物、あるいは特開２００４－２３７３号公報、特開２００４－９９４４６号公報に記載されているようなマレイミド基を有する棒状重合性液晶化合物が挙げられる。中でも、重合性基を有する棒状液晶化合物が、液晶温度範囲として室温前後の低温を含むものを作りやすく好ましい。
【0097】
本発明における重合性液晶化合物は、具体的には以下の一般式（１）で表される化合物が好ましい。
【0098】
【化3】
【0099】
（上記一般式（１）中、Ｐ１１は重合性官能基を表し、Ｓｐ１は炭素原子数１～１８のアルキレン基を表し（該アルキレン基中の水素原子は、１以上のハロゲン原子、ＣＮ基、又は以下の一般式（１－ａ）で表される重合性官能基を有する炭素原子数１～８のアルキル基により置換されていてもよく、この基中に存在する１つのＣＨ2基又は隣接していない２つ以上のＣＨ2基はそれぞれ相互に独立して、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－又は－ＯＣＯ－Ｏ－により置き換えられていてもよい。）、Ｘ１１は－Ｏ－、－Ｓ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯ－Ｓ－、－Ｓ－ＣＯ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＯ－ＮＨ－、－ＮＨ－ＣＯ－、－ＳＣＨ２－、－ＣＨ２Ｓ－、－ＣＦ２Ｏ－、－ＯＣＦ２－、－ＣＦ２Ｓ－、－ＳＣＦ２－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＯＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＯＯ－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＯＣＯ－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－ＣＯＯ－、－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－ＣＨ２－、－ＯＣＯ－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＯＯ－、－ＣＨ２－ＯＣＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｎ＝Ｎ－、－ＣＨ＝Ｎ－Ｎ＝ＣＨ－、－ＣＦ＝ＣＦ－、－Ｃ≡Ｃ－又は単結合を表し、
ｑ１は０又は１を表し、ＭＧはメソゲン基を表し、Ｒ１１は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、又は炭素原子数１～１２の直鎖又は分岐アルキル基を表し、該アルキル基は直鎖状であっても分岐していてもよく、該アルキル基は１個の－ＣＨ２－又は隣接していない２個以上の－ＣＨ２－がそれぞれ独立して、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯ－Ｓ－、－Ｓ－ＣＯ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＯ－ＮＨ－、－ＮＨ－ＣＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＯＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＦ＝ＣＦ－又は－Ｃ≡Ｃ－によって置換されてもよく、あるいはＲ１１は、以下の一般式（１－ａ）
ｑ１は０又は１を表し、ＭＧはメソゲン基を表し、Ｒ１１は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、又は炭素原子数１～１２の直鎖又は分岐アルキル基を表し、該アルキル基は直鎖状であっても分岐していてもよく、該アルキル基は１個の－ＣＨ２－又は隣接していない２個以上の－ＣＨ２－がそれぞれ独立して、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯ－Ｓ－、－Ｓ－ＣＯ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＯ－ＮＨ－、－ＮＨ－ＣＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＯＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＦ＝ＣＦ－又は－Ｃ≡Ｃ－によって置換されてもよく、あるいはＲ１１は、以下の一般式（１－ａ）
【0100】
【化4】
【0101】
（上記一般式（１－ａ）中、Ｐ１２は重合性官能基を表し、Ｓｐ２は、Ｓｐ１で定義されたものと同一のものを表し、Ｘ１２は、Ｘ１１で定義されたものと同一のものを表し（ただし、Ｐ１２－Ｓｐ２、及びＳｐ２－Ｘ１２は、－Ｏ－Ｏ－、－Ｏ－ＮＨ－、－Ｓ－Ｓ－及び－Ｏ－Ｓ－基を含まない。）、ｑ２は０又は１を表し、＊は、炭素原子又は他の原子との結合手を表す。）を表し、上記ＭＧで表されるメソゲン基は、上述した一般式（Ｍｅ）で表され、メソゲン基は上記一般式（Ｐ）で表される重合性官能基に置換されてもよい。
【0102】
Ｐ１１及びＰ１２はそれぞれ独立して、下記の式（Ｐ－１）から式（Ｐ－２０）で表される重合性基から選ばれる基であることが好ましい。
【0103】
【化5】
【0104】
これらの重合性官能基のうち、重合性を高める観点から、式（Ｐ－１）、（Ｐ－２）、（Ｐ－７）、（Ｐ－１２）、（Ｐ－１３）が好ましく、式（Ｐ－１）、（Ｐ－２）がより好ましい。
【0105】
上記一般式（１）で表される化合物のうち、分子内に１個の重合性官能基を有する単官能重合性液晶化合物が好ましい。当該分子内に１個の重合性官能基を有する単官能重合性液晶化合物としては、以下の一般式（１－１）で表される化合物が好ましい。
【0106】
【化6】
【0107】
（上記一般式（１－１）中、Ｐ１１、Ｓｐ１、Ｘ１１、ｑ１及び、ＭＧは、それぞれ、上記一般式（１）の定義と同じものを表し、Ｒ１２は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、１個の－ＣＨ２－又は隣接していない２個以上の－ＣＨ２－がそれぞれ独立して－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯ－Ｓ－、－Ｓ－ＣＯ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＯ－ＮＨ－、－ＮＨ－ＣＯ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＯＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＦ＝ＣＦ－又は－Ｃ≡Ｃ－によって置換されてもよい、炭素原子数１～１２の直鎖又は分岐アルキル基、炭素原子数１～１２の直鎖又は分岐アルケニル基を表し、該アルキル基、アルケニル基の有する１個又は２個以上の水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基によって置換されてもよく、複数置換されている場合それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。）
【0108】
上記一般式（１－１）の例としては、下記一般式（１－１－１）～（１－１－４）で表される化合物を挙げることができるが、下記の一般式に限定されるわけではない。
【0109】
【化7】
【0110】
上記一般式（１－１－１）～（１－１－４）中、Ｐ１１、Ｓｐ１、Ｘ１１、及びｑ１は、それぞれ、上記一般式（１）の定義と同じものを表し、
Ｂ９、Ｂ１０、Ｂ１１、Ｂ１２、及びＢ１３は、上記一般式（Ｍｅ）のＢ１１～Ｂ１３の定義と同じものを表し、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよく、
Ｚ９、Ｚ１０、Ｚ１１、Ｚ１２は、上記一般式（Ｍｅ）のＺ１１～Ｚ１２の定義と同じものを表し、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよく、
Ｒ１２は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、１個の－ＣＨ２－又は隣接していない２個以上の－ＣＨ２－が各々独立して－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯ－Ｓ－、－Ｓ－ＣＯ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＯ－ＮＨ－、－ＮＨ－ＣＯ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＯＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＦ＝ＣＦ－又は－Ｃ≡Ｃ－によって置換されてもよい、炭素原子数１～１２の直鎖又は分岐アルキル基、炭素原子数１～１２の直鎖又は分岐アルケニル基を表し、該アルキル基、アルケニル基の有する１個又は２個以上の水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基によって置換されてもよく、複数置換されている場合それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。
Ｂ９、Ｂ１０、Ｂ１１、Ｂ１２、及びＢ１３は、上記一般式（Ｍｅ）のＢ１１～Ｂ１３の定義と同じものを表し、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよく、
Ｚ９、Ｚ１０、Ｚ１１、Ｚ１２は、上記一般式（Ｍｅ）のＺ１１～Ｚ１２の定義と同じものを表し、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよく、
Ｒ１２は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、１個の－ＣＨ２－又は隣接していない２個以上の－ＣＨ２－が各々独立して－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯ－Ｓ－、－Ｓ－ＣＯ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＯ－ＮＨ－、－ＮＨ－ＣＯ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＯＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＦ＝ＣＦ－又は－Ｃ≡Ｃ－によって置換されてもよい、炭素原子数１～１２の直鎖又は分岐アルキル基、炭素原子数１～１２の直鎖又は分岐アルケニル基を表し、該アルキル基、アルケニル基の有する１個又は２個以上の水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基によって置換されてもよく、複数置換されている場合それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。
【0111】
上記一般式（１－１－１）～（１－１－４）で表される化合物としては、以下の式（１－１．１）～式（１－１．２６）で表される化合物が例示されるが、これらに限定される訳ではない。
【0112】
【化8】
【0113】
【化9】
【0114】
【化10】
【0115】
【化11】
【0116】
【化12】
【0117】
上記一般式（１－１．１）～（１－１．２６）中、Ｒｃは水素原子又はメチル基を表し、ｍは０～１８の整数を表し、ｎは０又は１を表し、Ｒ１２は、上記一般式（１－１．１）～（１－１．２６）の定義と同じものを表すが、Ｒ１２は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、１個の－ＣＨ２－が－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、によって置換されてもよい、炭素原子数１から６の直鎖アルキル基又は炭素原子数１から６の直鎖アルケニル基を表すことが好ましく、上記一般式（１－１．１）～（１－２．２６）中の環状基（フェニレン基、ナフチレン基、又はシクロヘキシレン基）は、置換基として１個以上のＦ、Ｃｌ、ＣＦ3、ＯＣＦ3、ＣＮ基、炭素原子数１～８のアルキル基、炭素原子数１～８のアルコキシ基、炭素原子数１～８のアルカノイル基、炭素原子数１～８のアルカノイルオキシ基、炭素原子数１～８のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２～８のアルケニル基、炭素原子数２～８のアルケニルオキシ基、炭素原子数２～８のアルケノイル基、炭素原子数２～８のアルケノイルオキシ基を有していてもよい。
一般式（１）で表される化合物のうち、分子内に２個の重合性官能基を有する２官能重合性液晶化合物として、下記一般式（１－２）で表される化合物が好ましい。
一般式（１）で表される化合物のうち、分子内に２個の重合性官能基を有する２官能重合性液晶化合物として、下記一般式（１－２）で表される化合物が好ましい。
【0118】
【化13】
【0119】
（上記一般式（１－２）中、Ｐ１１、Ｓｐ１、Ｘ１１、ｑ１、ＭＧ、Ｘ１２、Ｓｐ２、ｑ２、Ｐ１２は、それぞれ、上記一般式（１）の定義と同じものを表す。）
一般式（１－２）の例として、下記一般式（１－２－１）～（１－２－４）で表される化合物を挙げることができるが、下記の一般式に限定されるわけではない。
一般式（１－２）の例として、下記一般式（１－２－１）～（１－２－４）で表される化合物を挙げることができるが、下記の一般式に限定されるわけではない。
【0120】
【化14】
【0121】
上記一般式（１－２－１）～（１－２－４）中、Ｐ１１、Ｓｐ１、Ｘ１１、ｑ１、Ｘ１２、Ｓｐ２、ｑ２、Ｐ１２は、それぞれ、上記一般式（１）の定義と同じものを表し、
Ｂ９、Ｂ１０、Ｂ１１、Ｂ１２、Ｂ１３は、上記一般式（Ｐ）のＢ１１～Ｂ１３の定義と同じものを表し、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよく、
Ｚ９、Ｚ１０、Ｚ１１、Ｚ１２は、上記一般式（Ｐ）のＺ１１～Ｚ１２の定義と同じものを表し、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。
Ｂ９、Ｂ１０、Ｂ１１、Ｂ１２、Ｂ１３は、上記一般式（Ｐ）のＢ１１～Ｂ１３の定義と同じものを表し、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよく、
Ｚ９、Ｚ１０、Ｚ１１、Ｚ１２は、上記一般式（Ｐ）のＺ１１～Ｚ１２の定義と同じものを表し、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。
【0122】
上記一般式（１－２－１）～（１－２－４）で表される化合物のうち、一般式（１－２－２）～（１－２－４）で表される、化合物中に３つ以上の環構造を有する化合物を用いると、得られる自己組織体の配向性が良好で、かつ硬化性も良好であるため好ましく、化合物中に３つの環構造を有する一般式（１－２－２）で表される化合物を用いることが特に好ましい。
【0123】
上記一般式（１－２－１）～（１－２－４）で表される化合物としては、以下の式（１－２．１）～式（１－２．２１）で表される化合物が例示されるが、これらに限定される訳ではない。
【0124】
【化15】
【0125】
【化16】
【0126】
【化17】
【0127】
【化18】
【0128】
上記一般式（１－２．１）～（１－２．２１）中、Ｒｄ及びＲｅは、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、
上記一般式（１－２．１）～（１－２．２１）中の環状基（フェニレン基、ナフチレン基、、又はシクロヘキシレン基）は、置換基として１個以上のＦ、Ｃｌ、ＣＦ3、ＯＣＦ3、ＣＮ基、炭素原子数１～８のアルキル基、炭素原子数１～８のアルコキシ基、炭素原子数１～８のアルカノイル基、炭素原子数１～８のアルカノイルオキシ基、炭素原子数１～８のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２～８のアルケニル基、炭素原子数２～８のアルケニルオキシ基、炭素原子数２～８のアルケノイル基、炭素原子数２～８のアルケノイルオキシ基を有していてもよい。
上記一般式（１－２．１）～（１－２．２１）中の環状基（フェニレン基、ナフチレン基、、又はシクロヘキシレン基）は、置換基として１個以上のＦ、Ｃｌ、ＣＦ3、ＯＣＦ3、ＣＮ基、炭素原子数１～８のアルキル基、炭素原子数１～８のアルコキシ基、炭素原子数１～８のアルカノイル基、炭素原子数１～８のアルカノイルオキシ基、炭素原子数１～８のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２～８のアルケニル基、炭素原子数２～８のアルケニルオキシ基、炭素原子数２～８のアルケノイル基、炭素原子数２～８のアルケノイルオキシ基を有していてもよい。
【0129】
ｍ１、ｍ２及びｍ３はそれぞれ独立して、０～１８の整数を表し、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４はそれぞれ独立して、０又は１を表す。
【0130】
２つの重合性官能基を有する液晶化合物は、１種又は２種以上用いることができるが、１種～５種が好ましく、２種～５種がより好ましい。
【0131】
分子内に２個の重合性官能基を有する２官能重合性液晶化合物の合計含有量は、重合性組成物に用いる重合性液晶化合物の合計量のうち、１０～１００質量％含有することが好ましく、２０～１００質量％含有することがより好ましく３０～１００質量％含有することが特に好ましい。
３つ以上の重合性官能基を有する多官能重合性液晶化合物としては、３つの重合性官能基を有する化合物を用いることが好ましい。前記一般式（１）で表される化合物のうち、分子内に３個の重合性官能基を有する多官能重合性液晶化合物として、下記一般式（１－３）で表される化合物が好ましい。
３つ以上の重合性官能基を有する多官能重合性液晶化合物としては、３つの重合性官能基を有する化合物を用いることが好ましい。前記一般式（１）で表される化合物のうち、分子内に３個の重合性官能基を有する多官能重合性液晶化合物として、下記一般式（１－３）で表される化合物が好ましい。
【0132】
【化19】
上記一般式（１－３）の例として、下記一般式（１－３－１）～（１－３－８）で表される化合物を挙げることができるが、下記の一般式に限定されるわけではない。
【0133】
【化20】
【0134】
【化21】
【0135】
上記一般式（１－３－１）～（１－３－８）中、Ｐ１１、Ｓｐ１、Ｘ１１、ｑ１、ＭＧ、Ｘ１２、Ｓｐ２、ｑ２、Ｐ１３、Ｘ１３、ｑ４、Ｓｐ３、ｑ３、Ｐ１４は、それぞれ、上記一般式（１）の定義及び一般式（１－３）と同じものを表し、
Ｂ９、Ｂ１０、Ｂ１１、Ｂ１２、Ｂ１３は、上記一般式（Ｐ）のＢ１１～Ｂ１３の定義と同じものを表し、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよく、
Ｚ９、Ｚ１０、Ｚ１１、Ｚ１２は、上記一般式（Ｐ）のＺ１１～Ｚ１２の定義と同じものを表し、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。
Ｂ９、Ｂ１０、Ｂ１１、Ｂ１２、Ｂ１３は、上記一般式（Ｐ）のＢ１１～Ｂ１３の定義と同じものを表し、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよく、
Ｚ９、Ｚ１０、Ｚ１１、Ｚ１２は、上記一般式（Ｐ）のＺ１１～Ｚ１２の定義と同じものを表し、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。
【0136】
上記一般式（１－３－１）～（１－３－８）で表される化合物としては、以下の式（１－３．１）～式（１－３．６）で表される化合物が例示されるが、これらに限定される訳ではない。
【0137】
【化22】
【0138】
【化23】
ｍ４～ｍ９はそれぞれ独立して０～１８の整数を表し、ｎ４～ｎ１０はそれぞれ独立して０又は１を表す。
【0139】
３個以上の重合性官能基を有する多官能重合性液晶化合物は、１種又は２種以上用いることができる。
【0140】
分子内に３個以上の重合性官能基を有する多官能重合性液晶化合物の合計含有量は、重合性組成物に用いる重合性液晶化合物の合計量のうち、０～２０質量％含有することが好ましく、０～１５質量％含有することがより好ましく、０～１０質量％含有することが特に好ましい。
－重合性液晶化合物の複数種併用－
本発明の重合性組成物には、上記重合性液晶化合物を複数種混合して用いることが好ましい。上記少なくとも１種以上の単官能重合性液晶化合物と、少なくとも１種以上の２官能重合性液晶化合物及び／又は多官能重合性液晶化合物を併用して用いると得られる自己組織体の形状安定性も良好となるため好ましく、少なくとも１種以上の単官能重合性液晶化合物と、少なくとも１種以上の２官能重合性液晶化合物を併用することがより好ましい。中でも、本発明の重合性組成物を用いて自己組織体とした時に、より自己組織体の形状安定性を向上させたい場合、２官能重合性液晶化合物として、化合物中に３つ以上の環構造を有する上記（１－２－２）～（１－２－４）から選択される化合物を用いて重合性液晶化合物の混合物とすることが好ましく、化合物中に３つの環構造を有する上記（１－１－２）で表される化合物及び上記（１－２－２）で表される化合物を併用した混合物とすることが特に好ましい。
－重合性液晶化合物の複数種併用－
本発明の重合性組成物には、上記重合性液晶化合物を複数種混合して用いることが好ましい。上記少なくとも１種以上の単官能重合性液晶化合物と、少なくとも１種以上の２官能重合性液晶化合物及び／又は多官能重合性液晶化合物を併用して用いると得られる自己組織体の形状安定性も良好となるため好ましく、少なくとも１種以上の単官能重合性液晶化合物と、少なくとも１種以上の２官能重合性液晶化合物を併用することがより好ましい。中でも、本発明の重合性組成物を用いて自己組織体とした時に、より自己組織体の形状安定性を向上させたい場合、２官能重合性液晶化合物として、化合物中に３つ以上の環構造を有する上記（１－２－２）～（１－２－４）から選択される化合物を用いて重合性液晶化合物の混合物とすることが好ましく、化合物中に３つの環構造を有する上記（１－１－２）で表される化合物及び上記（１－２－２）で表される化合物を併用した混合物とすることが特に好ましい。
【0141】
上記単官能重合性液晶化合物と上記２官能重合性液晶化合物との合計量は、重合性組成物に用いる重合性液晶化合物の合計量のうち、７０質量％～１００質量％とすることが好ましく、８０質量％～１００質量％とすることが特に好ましい。
【0142】
＜＜重合性ディスコチック化合物＞＞
本発明の重合性組成物において、重合性液晶化合物として液晶性を示す重合性ディスコチック液晶化合物を用いることもできる。また、本発明の重合性組成物には、非液晶性の重合性ディスコチック化合物を含有することもできる。
本発明の重合性組成物において、重合性液晶化合物として液晶性を示す重合性ディスコチック液晶化合物を用いることもできる。また、本発明の重合性組成物には、非液晶性の重合性ディスコチック化合物を含有することもできる。
【0143】
本発明に使用する重合性ディスコチック化合物としては、重合性官能基を１つ以上有することが好ましい。このような化合物としては、例えば、特開平７－２８１０２８号公報、特開平７－２８７１２０号公報、特開平７－３３３４３１号公報、特開平８－２７２８４号公報に記載されているような重合性化合物が挙げられる。
【0144】
重合性液晶化合物として、長尺状の重合性液晶化合物（又は重合性棒状液晶化合物とも称する。）と重合性ディスコチック液晶化合物を併用することもできる。
【0145】
重合性液晶化合物として重合性棒状液晶化合物と重合性ディスコチック液晶化合物とを併用する場合、液晶性を示す重合性ディスコチック液晶化合物の合計含有量は、重合性組成物に用いる重合性液晶化合物の合計量のうち、０～２０質量％含有することが好ましく、０～１５質量％含有することがより好ましく、０～１０質量％含有することが特に好ましい。
【0146】
＜＜極性溶媒＞＞
本発明において、被展開溶媒である極性溶媒は、重合性液晶化合物に対して貧溶媒であれば特に制限されることはなく、自己組織体を製造する方法によって適宜選択される。例えば、極性溶媒は、水、低級アルコール等が好ましい。本発明においては、極性溶媒の溶解度パラメータ（ＳＰ値）は、１２．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上であることが好ましく、１３．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上であることがより好ましく、２２．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上であることがさらに好ましい。
本発明において、被展開溶媒である極性溶媒は、重合性液晶化合物に対して貧溶媒であれば特に制限されることはなく、自己組織体を製造する方法によって適宜選択される。例えば、極性溶媒は、水、低級アルコール等が好ましい。本発明においては、極性溶媒の溶解度パラメータ（ＳＰ値）は、１２．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上であることが好ましく、１３．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上であることがより好ましく、２２．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上であることがさらに好ましい。
【0147】
また、本発明において、重合性液晶化合物に対して貧溶媒であれば、極性溶媒は混合溶媒であってもよく、公知の塩などを含有しても、緩衝溶液であってもよい。
【0148】
本発明の重合性液晶化合物を極性溶媒に展開する展開工程において、当該重合性液晶化合物を前記極性溶媒とは異なる第１の溶媒に溶解した、重合性液晶化合物を含む重合性組成物を調製した後、当該重合性組成物を極性溶媒に展開してもよい。すなわち、本発明において第１の溶媒を展開溶媒として使用することができる。展開溶媒は、極性溶媒への溶解性が低く、かつ、極性溶媒よりも沸点が低いものを使用することが好ましい。
【0149】
重合性液晶化合物及び第１の溶媒を含む重合性組成物を調製した後、当該重合性組成物を極性溶媒に展開する工程において、当該重合性液晶化合物を溶解させる第１の溶媒のＦｅｄｏｒｓ法による溶解度パラメータＳＰ値（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５と、Ｆｅｄｏｒｓ法による前記極性溶媒の溶解度パラメータＳＰ値（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５との差（絶対値）が１１．００以上１７．０以下であることが好ましく、１１．５以上１６．５以下であることがより好ましく、１２．０以上１６．５以下であることがさらに好ましい。当該重合性液晶化合物を溶解させる第１の溶媒の沸点と、前記極性溶媒の沸点との差（絶対値）が２℃以上５０℃以下であることが好ましく、１０℃以上４５℃以下であることがより好ましく、２０℃以上４５℃以下であることがさらに好ましい。
【0150】
本発明における展開溶媒と被展開溶媒との関係において、Ｆｅｄｏｒｓ法による溶解度パラメータの差及び沸点の差が上記範囲であると、被展開溶媒上にＬ膜を形成しやすくなる。
【0151】
一般的に重合性液晶化合物を溶解する有機溶媒の溶解度パラメータ（ＳＰ値）が１３．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下であるが、本発明においては、第１の溶媒の溶解度パラメータ（ＳＰ値）は、１２．０以下であることが好ましく、１１．５以下であることがより好ましく、７．０以上１２．０未満であることがさらに好ましく、７．０以上１１．５以下であることがよりさらに好ましく、７．０以上１１．５未満であることがさらにより好ましい。
【0152】
尚、本発明におけるＳＰ値（溶解度パラメータ／単位：（（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５）とは、R. F. Fedors, Polymer Engineering and Science, 14(2), p147-154 (1974)に記載される、所謂、Ｆｅｄｏｒｓ法で計算された溶解度パラメータをいう。Ｆｅｄｏｒｓ法では、凝集エネルギー密度とモル分子容とが置換基の種類及び数に依存していると考え、溶解度パラメータを以下の（式１）で表す。溶解度パラメータは、各化合物に固有の値である。
【0153】
【数3】
【0154】
（上記数式（１）中、ΣＥｃｏｈは凝集エネルギーを、ΣＶはモル分子容を示す。）
ＳＰ値のＳＩ単位は、（Ｊ／ｃｍ３）０．５又は（ＭＰａ）０．５であるが、本明細書では従来慣用的に使用される（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５を用いる。ＳＰ値の単位は、次の式：１（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５≒２．０５（Ｊ／ｃｍ３）０．５≒２．０５（ＭＰａ）０．５；で換算することができる。
ＳＰ値のＳＩ単位は、（Ｊ／ｃｍ３）０．５又は（ＭＰａ）０．５であるが、本明細書では従来慣用的に使用される（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５を用いる。ＳＰ値の単位は、次の式：１（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５≒２．０５（Ｊ／ｃｍ３）０．５≒２．０５（ＭＰａ）０．５；で換算することができる。
【0155】
一般的に重合性液晶化合物を溶解する第１の溶媒の沸点は１００℃以下であるが、本発明においては、第１の溶媒の沸点は、９０℃が好ましく、８０℃以下がより好ましい。第１の溶媒の蒸発速度指数は３００以上であることが好ましく、３５０以上であることが好ましく、４００以上であることがより好ましい。
【0156】
上記蒸発速度指数とは、酢酸ブチルを１００としたときの各溶媒の蒸発速度を表す指標であり、「塗料の流動と顔料分散」（植木憲二監訳 共立出版株式会社 昭和４６年５月１日発行）の第２９４頁の「１３．２ 溶剤の蒸発性」項及び巻末付録Ｂ「溶剤の性質」の記載に準拠している。
【0157】
本発明の好ましい態様において、展開溶媒である第１の溶媒は、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が１１．００（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下であり、沸点が８０℃以下であり、蒸発速度指数が２０～７００であることが特に好ましい。第１の溶媒として上記物性を示す溶媒を用いることにより、重合性液晶化合物の溶解性と極性溶媒に対する展開性とに優れ、かつ展開直後に揮発するために、容易にＬ膜を形成しやすくなる。
【0158】
本発明における第１の溶媒の具体例としては、ケトン系、酢酸エステル系、炭化水素系、グリコールエーテル系及びエーテル系の有機溶媒が挙げられる。
【0159】
上記ケトン系有機溶媒としては、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルプロピルケトン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等が挙げられる。
【0160】
上記酢酸エステル系有機溶媒としては、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、ガンマ－ブチロラクトン等が挙げられる。
【0161】
上記炭化水素系有機溶媒としては、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等が挙げられる。
【0162】
上記グリコールエーテル系有機溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチルカルビトール等が挙げられる。
【0163】
前記第１の溶媒としては、重合性液晶化合物及び／又は（非液晶性）重合性化合物の溶解性、被展開溶剤への溶解性及び溶媒揮発速度の観点から、アセトン、クロロホルム、１，１，１－トリクロロエタン、ヘキサン、ヘプタン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、酢酸エチルを用いることが好ましく、さらに取扱い時の有害性の観点から、アセトン、ヘプタンを用いることが特に好ましい。なお、本発明の効果を損ねない範囲であれば、第１の溶媒は混合溶媒であってもよい。
【0164】
本発明における第２の溶媒としては、極性溶媒及び／又は第１の溶媒と相分離する溶媒が好ましく、例えば、フッ素系不活性液体（例えば、フロリナートシリーズ）が好ましい。また、第２の溶媒のＦｅｄｏｒｓ法による溶解度パラメータＳＰ値としては、５．３～６．８（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５であることが好ましい。
【0165】
上記第２の溶媒の沸点の範囲は、使用態様に応じて任意の組み合わせで設定することができ、例えば５４℃～２２０℃が好ましい。
【0166】
例えば、好ましいフッ素系不活性液体としては、以下の構造が挙げられる。
【0167】
【化24】
【0168】
【化25】
【0169】
本発明における重合性組成物は、必要に応じて非液晶性重合性化合物を含有してもよい。非液晶性重合性化合物を含有することにより、重合性液晶化合物同士が連結しやすく、架橋性が向上するため、液晶分子の分子配列がより制御された高秩序な構造を有する自己組織体を提供できる。
【0170】
本発明において、重合性組成物中に含んでもよい非液晶性重合性化合物は、好ましくは光の照射によって重合する光重合性化合物であり、より好ましくは光ラジカル重合性化合物であり、光重合性のモノマー又はオリゴマーであってよい。これらは、光重合開始剤と共に用いられてもよい。光重合性化合物は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0171】
上記非液晶性重合性化合物としては、（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。（メタ）アクリレート化合物は、（メタ）アクリロイル基を１つ有する単官能（メタ）アクリレートであってよく、（メタ）アクリロイル基を複数有する多官能（メタ）アクリレートであってもよい。
【0172】
本発明における重合性組成物は、液晶分子の分子配列を乱すことを抑制すると同時に十分な架橋構造を有する自己組織体にする観点から、単官能（メタ）アクリレートと多官能（メタ）アクリレートとを組み合わせて用いることが好ましい。
【0173】
上記単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルベンジル（メタ）アクリレート、こはく酸モノ（２－アクリロイルオキシエチル）、Ｎ－［２－（アクリロイルオキシ）エチル］フタルイミド、Ｎ－［２－（アクリロイルオキシ）エチル］テトラヒドロフタルイミド等が挙げられる。
【0174】
上記多官能（メタ）アクリレートは、２官能（メタ）アクリレート、３官能（メタ）アクリレート、４官能（メタ）アクリレート、５官能（メタ）アクリレート、６官能（メタ）アクリレート等であってよい。例えば、ジオール化合物の２つの水酸基が（メタ）アクリロイルオキシ基によって置換されたジ（メタ）アクリレート、トリオール化合物の２つ又は３つの水酸基が（メタ）アクリロイルオキシ基によって置換されたジ又はトリ（メタ）アクリレート等であってよい。
【0175】
上記２官能（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，８－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステルジアクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートの２つの水酸基が（メタ）アクリロイルオキシ基によって置換されたジ（メタ）アクリレート、１モルのネオペンチルグリコールに４モル以上のエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドを付加して得られるジオールの２つの水酸基が（メタ）アクリロイルオキシ基によって置換されたジ（メタ）アクリレート、１モルのビスフェノールＡに２モルのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドを付加して得られるジオールの２つの水酸基が（メタ）アクリロイルオキシ基によって置換されたジ（メタ）アクリレート、１モルのトリメチロールプロパンに３モル以上のエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドを付加して得られるトリオールの２つの水酸基が（メタ）アクリロイルオキシ基によって置換されたジ（メタ）アクリレート、１モルのビスフェノールＡに４モル以上のエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドを付加して得られるジオールの２つの水酸基が（メタ）アクリロイルオキシ基によって置換されたジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0176】
上記３官能（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、１モルのトリメチロールプロパンに３モル以上のエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドを付加して得られるトリオールの３つの水酸基が（メタ）アクリロイルオキシ基によって置換されたトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0177】
上記４官能（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0178】
上記５官能（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0179】
上記６官能（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0180】
本発明の重合性組成物において、硬化可能成分を、光重合性化合物のみ、又はそれを主成分として構成する場合には、上記した光重合性化合物は、重合性官能基を１分子中に２以上有する２官能以上の多官能の光重合性化合物を必須成分として用いることが、自己組織体の安定性（経時的強度、耐熱性等）をより高めることができる観点でより好ましい。
【0181】
重合性組成物中に含まれる非液晶性重合性化合物の含有量は、分子配列を乱さない範囲であればよいが、０～２０質量％であることが好ましく、０．５～１５質量％であることがより好ましく、１～１０質量％であることがさらに好ましい。
【0182】
本発明における重合性組成物は、必要に応じて重合開始剤を含有することができる。本発明の重合性組成物で用いられる重合開始剤は、本発明の重合性液晶化合物を重合させるために用いられる。重合工程を光照射によって行う場合に使用する重合開始剤としては、特に限定はなく公知慣用の光重合開始剤が使用できる。光重合開始剤の含有量は、用いる重合性液晶化合物の配向状態又は自己組織化を阻害しない程度であることが望ましい。
【0183】
上記光重合開始剤としては、例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン「Ｏｍｎｉｒａｄ１８４」、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパノン「Ｏｍｎｉｒａｄ１１７３」、２－メチル－１－［（メチルチオ）フェニル］－２－モリホリノプロパン－１「Ｏｍｎｉｒａｄ９０７」、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン「Ｏｍｎｉｒａｄ６５１」、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン「Ｏｍｎｉｒａｄ３６９」、２－ジメチルアミノ－２－（４－メチルベンジル）－１－（４－モルフォリノ－フェニル）ブタン－１－オン「Ｏｍｎｉｒａｄ３７９」、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－ジフェニルフォスフィンオキサイド「ＯｍｎｉｒａｄＴＰＯ－Ｈ」、２，４，６－トリメチルベンゾイル－フェニル－フォスフィンオキサイド「Ｏｍｎｉｒａｄ８１９」（以上、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ.社製）、１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］，エタノン「イルガキュアＯＸＥ０１」）、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）「イルガキュアＯＸＥ０２」（以上、ＢＡＳＦ株式会社製）、２，４－ジエチルチオキサントン（日本化薬社製「カヤキュアＤＥＴＸ」）とｐ－ジメチルアミノ安息香酸エチル（日本化薬社製「カヤキュアＥＰＡ」）との混合物、イソプロピルチオキサントン（ワ－ドプレキンソップ社製「カンタキュア－ＩＴＸ」）とｐ－ジメチルアミノ安息香酸エチルとの混合物、「エサキュア ＯＮＥ」、「エサキュアＫＩＰ１５０」、「エサキュアＫＩＰ１６０」、「エサキュア１００１Ｍ」、「エサキュアＡ１９８」、「エサキュアＫＩＰ ＩＴ」、「エサキュアＫＴＯ４６」、「エサキュアＴＺＴ」（ｌａｍｂｅｒｔｉ株式会社製）、ＬＡＭＢＳＯＮ社の「スピードキュアＢＭＳ」、「スピードキュアＰＢＺ」、「ベンゾフェノン」等が挙げられる。さらに、光カチオン開始剤としては、光酸発生剤を用いることができる。光酸発生剤としてはジアゾジスルホン系化合物、トリフェニルスルホニウム系化合物、フェニルスルホン系化合物、スルフォニルピリジン系化合物、トリアジン系化合物及びジフェニルヨードニウム化合物などが挙げられる。
【0184】
本発明の重合性組成物が光重合開始剤を含有する場合、当該光重合開始剤の含有率は、重合性組成物に含まれる重合性液晶化合物及び／又は（非液晶性）重合性化合物の総量に対し、０．１～１０質量％が好ましく、１～６質量％が特に好ましい。光重合開始剤は、単独で使用することもできるし、２種類以上混合して使用することもできる。また、光重合開始剤を含まなくてもよい。光重合開始剤を含まないことにより、重合性組成物が呈する液晶の安定性が向上したり、貯蔵安定性が向上するなどの効果が得られる。
【0185】
重合性組成物中に光重合開始剤を溶解する際には、予め非液晶性重合性化合物中に溶解してから使用することが好ましい。
【0186】
非液晶性重合性化合物に溶解させるには、熱による反応が開始されないように、非液晶性重合性化合物を攪拌しながら光重合開始剤を添加することにより均一溶解させることが好ましい。
【0187】
光重合開始剤の溶解温度は、用いる重合開始剤の重合性液晶化合物及び／又は（非液晶性）重合性化合物に対する溶解性、及び重合性液晶化合物及び／又は（非液晶性）重合性化合物の熱による重合性を考慮して適宜調節すればよいが、重合性液晶化合物及び／又は（非液晶性）重合性化合物の重合を開始させない観点から１０～５０℃であることが好ましく、１０～４０℃であることがより好ましく、１０～３０℃であることがさらに好ましい。
【0188】
また、熱重合の際に熱重合開始剤を用いてもよい。重合工程を熱によって行う場合に使用する重合開始剤としては、特に限定はなく公知慣用の熱重合開始剤が使用できる。熱重合開始剤の含有量は、用いる重合性液晶化合物の配向状態又は自己組織化を阻害しない程度であることが望ましい。熱重合開始剤としては、例えば、メチルアセトアセテイトパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パ－オキシジカーボネイト、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエイト、メチルエチルケトンパーオキサイド、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパ－オキシ）３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、ｐ－ペンタハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、ジ（３－メチル－３－メトキシブチル）パーオキシジカーボネイト、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾニトリル化合物、２，２’－アゾビス（２－メチル－Ｎ－フェニルプロピオン－アミヂン）ジハイドロクロライド等のアゾアミヂン化合物、２，２’アゾビス｛２－メチル－Ｎ－［１，１－ビス（ヒドロキシメチル）－２－ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝等のアゾアミド化合物、２，２’アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）等のアルキルアゾ化合物等を使用することができる。
本発明の重合性組成物が熱重合開始剤を含有する場合、当該熱重合開始剤の含有量は、重合性組成物に含まれる重合性液晶化合物及び非液晶性重合性化合物の総量に対して０．１～１０質量％が好ましく、１～６質量％が特に好ましい。熱重合開始剤は、単独で使用することもできるし、２種類以上混合して使用することもできる。また、熱重合開始剤を用いなくともよい。
本発明の重合性組成物が熱重合開始剤を含有する場合、当該熱重合開始剤の含有量は、重合性組成物に含まれる重合性液晶化合物及び非液晶性重合性化合物の総量に対して０．１～１０質量％が好ましく、１～６質量％が特に好ましい。熱重合開始剤は、単独で使用することもできるし、２種類以上混合して使用することもできる。また、熱重合開始剤を用いなくともよい。
【0189】
本発明における重合性組成物は、必要に応じて重合禁止剤を含有することができる。上記重合禁止剤としては、例えば、ｐ－メトキシフェノール、クレゾール、ｔ－ブチルカテコール、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４－メトキシ－１－ナフトール、４，４’－ジアルコキシ－２，２’－ビ－１－ナフトールのようなフェノール系化合物；ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン、ｐ－ベンゾキノン、メチル－ｐ－ベンゾキノン、ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－ベンゾキノン、２，５－ジフェニルベンゾキノン、２－ヒドロキシ－１，４－ナフトキノン、１，４－ナフトキノン、２，３－ジクロロ－１，４－ナフトキノン、アントラキノン、ジフェノキノンのようなキノン系化合物；ｐ－フェニレンジアミン、４－アミノジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－ｉ－プロピル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－（１．３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、Ｎ－フェニル－β－ナフチルアミン、４，４’－ジクミル－ジフェニルアミン、４，４’－ジオクチル－ジフェニルアミンのようなアミン系化合物；フェノチアジン、ジステアリルチオジプロピオネートのようなチオエーテル系化合物；２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルフリーラジカル、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルフリーラジカルのようなＮ－オキシル化合物；Ｎ－ニトロソジフェニルアミン、Ｎ－ニトロソフェニルナフチルアミン、Ｎ－ニトロソジナフチルアミン、ｐ－ニトロソフェノール、ニトロソベンゼン、ｐ－ニトロソジフェニルアミン、α－ニトロソ－β－ナフトール、Ｎ、Ｎ－ジメチル－ｐ－ニトロソアニリン、ｐ－ニトロソジフェニルアミン、ｐ－ニトロンジメチルアミン、ｐ－ニトロン－Ｎ，Ｎ－ジエチルアミン、Ｎ－ニトロソエタノールアミン、Ｎ－ニトロソ－ジ－ｎ－ブチルアミン、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－ｎ－ブチル－４－ブタノールアミン、Ｎ－ニトロソ－ジイソプロパノールアミン、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－エチル－４－ブタノールアミン、５－ニトロソ－８－ヒドロキシキノリン、Ｎ－ニトロソモルホリン、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩（富士フィルム和光純薬株式会社製、「Ｑ－１３００」）、ニトロソベンゼン、２，４，６－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルニトロンベンゼン、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－メチル－ｐ－トルエンスルホンアミド、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－エチルウレタン、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－ｎ－プロピルウレタン、１－ニトロソ－２－ナフトール、２－ニトロソ－１－ナフトール、１－ニトロソ－２－ナフトール－３，６－スルホン酸ナトリウム、２－ニトロソ－１－ナフトール－４－スルホン酸ナトリウム、２－ニトロソ－５－メチルアミノフェノール塩酸塩、２－ニトロソ－５－メチルアミノフェノール塩酸塩、Ｑ－１３０１（富士フィルム和光純薬株式会社製）のようなニトロソ系化合物等が挙げられる。
【0190】
重合禁止剤の添加量は、重合性組成物に含まれる重合性液晶化合物及び非液晶性重合性化合物の総量に対して、０．０１～１．０質量％であることが好ましく、０．０２～０．５質量％であることがより好ましい。重合禁止剤は、単独で使用することもできるし、２種類以上混合して使用することもできる。
【0191】
本発明における重合性組成物は、必要に応じて酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート（「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」）、チオジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート（「ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５」）、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート（「ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６」）、「ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０」、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール（「ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌ」）、「ＩＲＧＡＮＯＸ１７２６」、「ＩＲＧＡＮＯＸ２４５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ２５９」、「ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４」、「ＩＲＧＡＮＯＸ３７９０」、「ＩＲＧＡＮＯＸ５０５７」、「ＩＲＧＡＮＯＸ５６５」（以上、ＢＡＳＦ株式会社製）；「アデカスタブＡＯ－２０」、「アデカスタブＡＯ－３０」、「アデカスタブＡＯ－４０」、「アデカスタブＡＯ－５０」、「アデカスタブＡＯ－６０」、「アデカスタブＡＯ－８０」（以上、株式会社ＡＤＥＫＡ製）；「ＪＰ－３６０」、「ＪＰ－３０８Ｅ」、「ＪＰＥ－１０」（以上、城北化学工業株式会社製）；「スミライザーＢＨＴ」、「スミライザーＢＢＭ－Ｓ」、「スミライザーＧＡ－８０」（以上、住友化学株式会社製）等が挙げられる。
【0192】
酸化防止剤の添加量は、重合性組成物に含まれる重合性液晶化合物及び非液晶性重合性化合物の総量に対して、０．０１～２．０質量％であることが好ましく、０．０２～１．０質量％であることがより好ましい。酸化防止剤は、単独で使用することもできるし、２種類以上混合して使用することもできる。
【0193】
本発明における重合性組成物は、必要に応じて紫外線吸収剤及び／又は光安定剤を含有することができる。用いる紫外線吸収剤又は光安定剤は特に限定されないが、自己組織体の耐光性を向上させるものが好ましい。
【0194】
前記紫外線吸収剤としては、例えば、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール「チヌビン ＰＳ」、「チヌビン ９９－２」、「チヌビン １０９」、「ＴＩＮＵＶＩＮ ２１３」、「ＴＩＮＵＶＩＮ ２３４」、「ＴＩＮＵＶＩＮ ３２６」、「ＴＩＮＵＶＩＮ ３２８」、「ＴＩＮＵＶＩＮ ３２９」、「ＴＩＮＵＶＩＮ ３８４－２」、「ＴＩＮＵＶＩＮ ５７１」、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）フェノール「ＴＩＮＵＶＩＮ ９００」、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－（１－メチル－１－フェニルエチル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール「ＴＩＮＵＶＩＮ ９２８」、「ＴＩＮＵＶＩＮ １１３０」、「ＴＩＮＵＶＩＮ ４００」、「ＴＩＮＵＶＩＮ ４０５」、２，４－ビス[２－ヒドロキシ－４－ブトキシフェニル]－６－（２，４－ジブトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン「ＴＩＮＵＶＩＮ ４６０」、「チヌビン ４７９」、「ＴＩＮＵＶＩＮ ５２３６」（以上、ＢＡＳＦ株式会社製）、「アデカスタブＬＡ－３２」、「アデカスタブＬＡ－３４」、「アデカスタブＬＡ－３６」、「アデカスタブＬＡ－３１」、「アデカスタブ１４１３」、「アデカスタブＬＡ－５１」（以上、株式会社ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。
【0195】
光安定剤としては例えば、「ＴＩＮＵＶＩＮ １１１ＦＤＬ」、「ＴＩＮＵＶＩＮ １２３」、「ＴＩＮＵＶＩＮ １４４」、「ＴＩＮＵＶＩＮ １５２」、「ＴＩＮＵＶＩＮ ２９２」、「ＴＩＮＵＶＩＮ ６２２」、「ＴＩＮＵＶＩＮ ７７０」、「ＴＩＮＵＶＩＮ ７６５」、「ＴＩＮＵＶＩＮ ７８０」、「ＴＩＮＵＶＩＮ ９０５」、「ＴＩＮＵＶＩＮ ５１００」、「ＴＩＮＵＶＩＮ ５０５０」、「ＴＩＮＵＶＩＮ ５０６０」、「ＴＩＮＵＶＩＮ ５１５１」、「ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ １１９ＦＬ」、「ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ ９４４ＦＬ」、「ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ ９４４ＬＤ」（以上、ＢＡＳＦ株式会社製）、「アデカスタブＬＡ－５２」、「アデカスタブＬＡ－５７」、「アデカスタブＬＡ－６２」、「アデカスタブＬＡ－６７」、「アデカスタブＬＡ－６３Ｐ」、「アデカスタブＬＡ－６８ＬＤ」、「アデカスタブＬＡ－７７」、「アデカスタブＬＡ－８２」、「アデカスタブＬＡ－８７」（以上、株式会社ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。
【0196】
紫外線吸収剤及び／又は光安定剤の添加量は、重合性組成物に含まれる重合性液晶化合物及び非液晶性重合性化合物の総量に対して、０．００１～１．０質量％であることが好ましい。紫外線吸収剤及び／又は光安定剤は、単独で使用することもできるし、２種類以上混合して使用することもできる。
【0197】
本発明における重合性組成物は、必要に応じて連鎖移動剤を含有することができる。連鎖移動剤は、均一な架橋構造を得ることができることから自己組織体の形状安定性をより向上させること等を目的として使用される成分である。
【0198】
連鎖移動剤としては、例えば、芳香族炭化水素類；クロロホルム、四塩化炭素、四臭化炭素、ブロモトリクロロメタンのようなハロゲン化炭化水素類；オクチルメルカプタン、ｎ－ブチルメルカプタン、ｎ－ペンチルメルカプタン、ｎ－ヘキサデシルメルカプタン、ｎ－テトラデシルメル、ｎ―ドデシルメルカプタン、ｔ－テトラデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタンのようなメルカプタン化合物；ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４－ブタンジオールビスチオプロピオネート、１，４－ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，４－ジメチルメルカプトベンゼン、２、４、６－トリメルカプト－ｓ－トリアジン、２－（Ｎ，Ｎ－ジブチルアミノ）－４，６－ジメルカプト－ｓ－トリアジンのようなチオール化合物；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィドのようなスルフィド化合物；Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジビニルアニリン、ペンタフェニルエタン、α－メチルスチレンダイマー、アクロレイン、アリルアルコール、ターピノーレン、α－テルピネン、γ－テルビネン、ジペンテン等が挙げられるが、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン、チオール化合物が好ましい。
【0199】
連鎖移動剤の具体例としては、例えば、下記一般式（４－１）～（４－１２）で表される化合物が好ましい。
【0200】
【化26】
【0201】
【化27】
【0202】
上記一般式（４－１）～（４－２）中、Ｒ４５は炭素原子数２～１８のアルキル基を表し、該アルキル基は直鎖であっても、あるいは分岐鎖であってもよく、該アルキル基中の１つ以上のメチレン基は酸素原子及び硫黄原子が相互に直接結合することなく、酸素原子、硫黄原子、－ＣＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－又はＣＨ＝ＣＨ－で置換されていてもよい。
【0203】
上記一般式（４－３）～（４－４）中、Ｒ４６は炭素原子数２～１８のアルキレン基を表し、該アルキレン基中の１つ以上のメチレン基は酸素原子及び硫黄原子が相互に直接結合することなく、酸素原子、硫黄原子、－ＣＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－又はＣＨ＝ＣＨ－で置換されていてもよい。
【0204】
連鎖移動剤の添加量は、重合性組成物に含まれる重合性液晶化合物及び非液晶性重合性化合物の総量に対して、０．１～１０質量％であることが好ましく、１．０～５質量％であることがより好ましい。連鎖移動剤は、単独で使用することもできるし、２種類以上混合して使用することもできる。
【0205】
本発明における重合性組成物は、必要に応じて増感剤を含有することができる。増感剤としては、重合性液晶化合物及び／又は（非液晶性）重合性化合物と付加反応を起こさないアミン類を使用することができる。かかる増感剤としては、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ－ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられる。
【0206】
増感剤の添加量は、重合性組成物に含まれる重合性液晶化合物及び非液晶性重合性化合物の総量に対して、０．００１～３質量％であることが好ましい。増感剤は、単独で使用することもできるし、２種類以上混合して使用することもできる。
【実施例】
【0207】
（重合性組成物１の調製）
後述の式（Ａ－１）で表される重合性液晶化合物５０質量部、後述の式（Ａ－２）で表される重合性液晶化合物５０質量部、ｐ－メトキシフェノール（ＭＥＨＱ：東京化成工業株式会社製）０．１質量部をアセトン３００質量部に加えた後、４０℃に加温、攪拌して溶解させた混合液１を調製した。そして、混合液１の溶解状態を確認した後、当該混合液１の温度を室温に戻し、光重合開始剤Ｏｍｎｉｒａｄ６５１（Ｏ－６５１：ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製）１質量部をさらに加えて攪拌して溶解状態を確認した後、０．２０μｍのメンブランフィルターでろ過して溶液１を得た。溶液１は透明で均一であった。さらに、溶液濃度が１０ｇ／Ｌとなるようにこの溶液１にアセトンを加え、重合性組成物１を得た。
後述の式（Ａ－１）で表される重合性液晶化合物５０質量部、後述の式（Ａ－２）で表される重合性液晶化合物５０質量部、ｐ－メトキシフェノール（ＭＥＨＱ：東京化成工業株式会社製）０．１質量部をアセトン３００質量部に加えた後、４０℃に加温、攪拌して溶解させた混合液１を調製した。そして、混合液１の溶解状態を確認した後、当該混合液１の温度を室温に戻し、光重合開始剤Ｏｍｎｉｒａｄ６５１（Ｏ－６５１：ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製）１質量部をさらに加えて攪拌して溶解状態を確認した後、０．２０μｍのメンブランフィルターでろ過して溶液１を得た。溶液１は透明で均一であった。さらに、溶液濃度が１０ｇ／Ｌとなるようにこの溶液１にアセトンを加え、重合性組成物１を得た。
【0208】
（重合性組成物２の調製）
後述の式（Ａ－１）で表される重合性液晶化合物１００質量部、ｐ－メトキシフェノール（ＭＥＨＱ：東京化成工業株式会社製）０．１質量部をアセトン３００質量部に加えた後、４０℃に加温、攪拌して溶解させ、混合液２を調製した。そして、混合液２の溶解状態を確認した後、当該混合液２の温度を室温に戻し、Ｏｍｎｉｒａｄ６５１ １質量部をさらに加えて攪拌して溶解状態を確認した後、０．２０μｍのメンブランフィルターでろ過して溶液２を得た。溶液２は透明で均一であった。さらに、溶液濃度が１０ｇ／Ｌとなるようにこの溶液２にアセトンを加え、重合性組成物２を得た。
後述の式（Ａ－１）で表される重合性液晶化合物１００質量部、ｐ－メトキシフェノール（ＭＥＨＱ：東京化成工業株式会社製）０．１質量部をアセトン３００質量部に加えた後、４０℃に加温、攪拌して溶解させ、混合液２を調製した。そして、混合液２の溶解状態を確認した後、当該混合液２の温度を室温に戻し、Ｏｍｎｉｒａｄ６５１ １質量部をさらに加えて攪拌して溶解状態を確認した後、０．２０μｍのメンブランフィルターでろ過して溶液２を得た。溶液２は透明で均一であった。さらに、溶液濃度が１０ｇ／Ｌとなるようにこの溶液２にアセトンを加え、重合性組成物２を得た。
【0209】
（重合性組成物３の調製）
後述の式（Ａ－１）で表される重合性液晶化合物を後述の式（Ａ－３）で表される化合物に変更した以外は、上記重合性組成物１と同一条件で調製して、重合性組成物３を得た。
後述の式（Ａ－１）で表される重合性液晶化合物を後述の式（Ａ－３）で表される化合物に変更した以外は、上記重合性組成物１と同一条件で調製して、重合性組成物３を得た。
【0210】
（重合性組成物４の調製）
後述の式（Ａ－１）で表される重合性液晶化合物を後述の式（Ｂ－１）で表される化合物に変更した以外は、上記重合性組成物２と同一条件で調製して、重合性組成物４を得た。
後述の式（Ａ－１）で表される重合性液晶化合物を後述の式（Ｂ－１）で表される化合物に変更した以外は、上記重合性組成物２と同一条件で調製して、重合性組成物４を得た。
【0211】
（重合性組成物５の調製）
後述の式（Ａ－１）及び（Ａ－２）で表される重合性液晶化合物を、後述の式（Ｂ－２）及び（Ｂ－３）で表される重合性液晶化合物に変更した以外は、上記重合性組成物１と同一条件で調製して、重合性組成物５を得た。
後述の式（Ａ－１）及び（Ａ－２）で表される重合性液晶化合物を、後述の式（Ｂ－２）及び（Ｂ－３）で表される重合性液晶化合物に変更した以外は、上記重合性組成物１と同一条件で調製して、重合性組成物５を得た。
【0212】
（重合性組成物６の調製）
後述の式（Ａ－２）で表される重合性液晶化合物４７．５質量部、後述の式（Ａ－３）で表される重合性液晶化合物４７．５質量部、後述の式（Ｃ－１）で表される化合物５質量部、及びｐ－メトキシフェノール（ＭＥＨＱ：東京化成工業株式会社製）０．１質量部をアセトン３００質量部に加えた後、４０℃に加温、攪拌して溶解させ、混合液６を調製した。そして、混合液６の溶解状態を確認した後、当該混合液６の温度を室温に戻し、Ｏｍｎｉｒａｄ６５１ １質量部をさらに加えて攪拌して溶解状態を確認した後、０．２０μｍのメンブランフィルターでろ過し溶液６を得た。溶液６は透明で均一であった。さらに、溶液濃度が１０ｇ／Ｌとなるようにこの溶液６にアセトンを加え、重合性組成物６を得た。
後述の式（Ａ－２）で表される重合性液晶化合物４７．５質量部、後述の式（Ａ－３）で表される重合性液晶化合物４７．５質量部、後述の式（Ｃ－１）で表される化合物５質量部、及びｐ－メトキシフェノール（ＭＥＨＱ：東京化成工業株式会社製）０．１質量部をアセトン３００質量部に加えた後、４０℃に加温、攪拌して溶解させ、混合液６を調製した。そして、混合液６の溶解状態を確認した後、当該混合液６の温度を室温に戻し、Ｏｍｎｉｒａｄ６５１ １質量部をさらに加えて攪拌して溶解状態を確認した後、０．２０μｍのメンブランフィルターでろ過し溶液６を得た。溶液６は透明で均一であった。さらに、溶液濃度が１０ｇ／Ｌとなるようにこの溶液６にアセトンを加え、重合性組成物６を得た。
【0213】
（重合性組成物７の調製）
アセトンをクロロホルムに変更した以外は、上記重合性組成物１と同一条件で調製して、重合性組成物７を得た。
アセトンをクロロホルムに変更した以外は、上記重合性組成物１と同一条件で調製して、重合性組成物７を得た。
【0214】
（重合性組成物８の調製）
後述の式（Ａ－１）で表される重合性液晶化合物２５質量部、後述の式（Ａ－２）で表される重合性液晶化合物２５質量部、後述の式（Ｂ－３）で表される化合物５０質量部、及びｐ－メトキシフェノール（ＭＥＨＱ：東京化成工業株式会社製）０．１質量部をアセトン３００質量部に加えた後、４０℃に加温、攪拌して溶解させ、混合液８を調製した。そして、混合液８の溶解状態を確認した後、当該混合液８の温度を室温に戻し、Ｏｍｎｉｒａｄ６５１ １質量部をさらに加えて攪拌して溶解状態を確認した後、０．２０μｍのメンブランフィルターでろ過し溶液８を得た。溶液８は透明で均一であった。さらに、溶液濃度が１０ｇ／Ｌとなるようにこの溶液８にアセトンを加え、重合性組成物８を得た。
後述の式（Ａ－１）で表される重合性液晶化合物２５質量部、後述の式（Ａ－２）で表される重合性液晶化合物２５質量部、後述の式（Ｂ－３）で表される化合物５０質量部、及びｐ－メトキシフェノール（ＭＥＨＱ：東京化成工業株式会社製）０．１質量部をアセトン３００質量部に加えた後、４０℃に加温、攪拌して溶解させ、混合液８を調製した。そして、混合液８の溶解状態を確認した後、当該混合液８の温度を室温に戻し、Ｏｍｎｉｒａｄ６５１ １質量部をさらに加えて攪拌して溶解状態を確認した後、０．２０μｍのメンブランフィルターでろ過し溶液８を得た。溶液８は透明で均一であった。さらに、溶液濃度が１０ｇ／Ｌとなるようにこの溶液８にアセトンを加え、重合性組成物８を得た。
【0215】
（重合性組成物９の調製）
後述の式（Ａ－２）で表される重合性液晶化合物４８質量部、後述の式（Ａ－３）で表される重合性液晶化合物４８質量部、後述の式（Ｃ－２）で表される化合物４質量部、及びｐ－メトキシフェノール（ＭＥＨＱ：東京化成工業株式会社製）０．１質量部をアセトン３００質量部に加えた後、４０℃に加温、攪拌して溶解させ、混合液９を調製した。そして、混合液９の溶解状態を確認した後、当該混合液９の温度を室温に戻し、Ｏｍｎｉｒａｄ６５１ １質量部をさらに加えて攪拌して溶解状態を確認した後、０．２０μｍのメンブランフィルターでろ過し溶液９を得た。溶液９は透明で均一であった。さらに、溶液濃度が１０ｇ／Ｌとなるようにこの溶液９にアセトンを加え、重合性組成物９を得た。
後述の式（Ａ－２）で表される重合性液晶化合物４８質量部、後述の式（Ａ－３）で表される重合性液晶化合物４８質量部、後述の式（Ｃ－２）で表される化合物４質量部、及びｐ－メトキシフェノール（ＭＥＨＱ：東京化成工業株式会社製）０．１質量部をアセトン３００質量部に加えた後、４０℃に加温、攪拌して溶解させ、混合液９を調製した。そして、混合液９の溶解状態を確認した後、当該混合液９の温度を室温に戻し、Ｏｍｎｉｒａｄ６５１ １質量部をさらに加えて攪拌して溶解状態を確認した後、０．２０μｍのメンブランフィルターでろ過し溶液９を得た。溶液９は透明で均一であった。さらに、溶液濃度が１０ｇ／Ｌとなるようにこの溶液９にアセトンを加え、重合性組成物９を得た。
【0216】
（重合性組成物１０の調製）
後述の式（Ｃ－１）で表される重合性液晶化合物を後述の式（Ｂ－４）で表される化合物に変更した以外は、上記重合性組成物６と同一条件で調製して、重合性組成物１０を得た。
後述の式（Ｃ－１）で表される重合性液晶化合物を後述の式（Ｂ－４）で表される化合物に変更した以外は、上記重合性組成物６と同一条件で調製して、重合性組成物１０を得た。
【0217】
（重合性組成物１１の調製）
Ｏｍｎｉｒａｄ６５１を使用しなかった以外は、上記重合性組成物５と同一条件で調製して、重合性組成物１１を得た。
Ｏｍｎｉｒａｄ６５１を使用しなかった以外は、上記重合性組成物５と同一条件で調製して、重合性組成物１１を得た。
【0218】
（実施例及び比較例において使用した化合物一覧）
実施例及び比較例において使用した重合性液晶化合物及び非液晶性重合性化合物は、以下の通りである。
実施例及び比較例において使用した重合性液晶化合物及び非液晶性重合性化合物は、以下の通りである。
【0219】
【化28】
【0220】
（実施例１）
＜自己組織体１の作製と評価＞
ガラス基板をシャーレ（直径４ｃｍ）の底に設置した後、ガラス基板全体が浸かる量の純水をシャーレに投入した。そして、分子占有面積が０．２ｎｍ２になる展開量で重合性組成物１を水相温度２０℃の純水上に展開し、アセトンを蒸発させることによって重合性組成物１のＬ膜１（未重合の状態）が形成された。当該形成されたＬ膜１を図５に示す構成の反射型偏光顕微鏡（Ｄｅｐｏｌａｒｉｚｅｄ Ｒｅｆｌｅｃｔｅｄ Ｌｉｇｈｔ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＤＲＬＭ）を用いて観察した。重合性組成物１を用いて形成したＬ膜１の偏光顕微鏡写真を図６に示す。当該Ｌ膜１は、図６に示すようにスメクチックＣ相の光学異方性を有していた。さらに、得られたＬ膜１から距離７ｍｍ離し、高圧水銀ランプを用いて１．５９ｍＷ／ｃｍ２の強度で５分間紫外線を前記Ｌ膜１に対して照射する重合工程を行ったところ、紫外線照射前にはスメクチックＣ相を示していたテクスチャ像が紫外線照射中に変化し、スメクチックＡ相に似た暗状態を示した。この変化にかかる時間は紫外線照射後約４秒であった。紫外線照射後に純水を９０℃にて揮発除去することによりガラス基板上に自己組織体１を作製した。ガラス基板上の自己組織体１をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させて採取しＧＰＣ測定を行ったところ、分子量が増大しており、紫外線照射によって重合が進行したことを確認した。
なお、図５では、反射型偏光顕微鏡の一例として、レーザー（λ＝５３２［ｎｍ］）１０７と、偏光子１０８と、レンズ１０９と、アナライザー１１０と、レンズ１１１と、ＣＣＤカメラ１１２とを備えた構成を示している。また、図５では、ＵＶランプ１１４を用いて、液晶分子（又は重合性液晶化合物）２に対して紫外光を照射することにより、液晶分子２からなる自己組織体１１３が極性溶媒５上に膜を形成している状態を示している。
＜自己組織体１の作製と評価＞
ガラス基板をシャーレ（直径４ｃｍ）の底に設置した後、ガラス基板全体が浸かる量の純水をシャーレに投入した。そして、分子占有面積が０．２ｎｍ２になる展開量で重合性組成物１を水相温度２０℃の純水上に展開し、アセトンを蒸発させることによって重合性組成物１のＬ膜１（未重合の状態）が形成された。当該形成されたＬ膜１を図５に示す構成の反射型偏光顕微鏡（Ｄｅｐｏｌａｒｉｚｅｄ Ｒｅｆｌｅｃｔｅｄ Ｌｉｇｈｔ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＤＲＬＭ）を用いて観察した。重合性組成物１を用いて形成したＬ膜１の偏光顕微鏡写真を図６に示す。当該Ｌ膜１は、図６に示すようにスメクチックＣ相の光学異方性を有していた。さらに、得られたＬ膜１から距離７ｍｍ離し、高圧水銀ランプを用いて１．５９ｍＷ／ｃｍ２の強度で５分間紫外線を前記Ｌ膜１に対して照射する重合工程を行ったところ、紫外線照射前にはスメクチックＣ相を示していたテクスチャ像が紫外線照射中に変化し、スメクチックＡ相に似た暗状態を示した。この変化にかかる時間は紫外線照射後約４秒であった。紫外線照射後に純水を９０℃にて揮発除去することによりガラス基板上に自己組織体１を作製した。ガラス基板上の自己組織体１をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させて採取しＧＰＣ測定を行ったところ、分子量が増大しており、紫外線照射によって重合が進行したことを確認した。
なお、図５では、反射型偏光顕微鏡の一例として、レーザー（λ＝５３２［ｎｍ］）１０７と、偏光子１０８と、レンズ１０９と、アナライザー１１０と、レンズ１１１と、ＣＣＤカメラ１１２とを備えた構成を示している。また、図５では、ＵＶランプ１１４を用いて、液晶分子（又は重合性液晶化合物）２に対して紫外光を照射することにより、液晶分子２からなる自己組織体１１３が極性溶媒５上に膜を形成している状態を示している。
【0221】
（実施例２）
＜自己組織体２の作製と評価＞
上記実施例１で使用した重合性組成物１を上記重合性組成物２に変更した以外は、実施例１と同様にしてＬ膜２（未重合の状態）を作製した。当該Ｌ膜２を実施例１で用いた反射型偏光顕微鏡にて観察したところ、スメクチックＡ相の光学異方性を有していた。さらに、実施例１と同様に紫外線を照射した。紫外線照射後に純水を９０℃にて揮発除去してガラス基板上に自己組織体２を作製した。ガラス基板上の自己組織体２をＴＨＦに溶解させて採取しＧＰＣ測定を行ったところ、分子量が増大しており、紫外線照射によって重合が進行したことを確認した。
＜自己組織体２の作製と評価＞
上記実施例１で使用した重合性組成物１を上記重合性組成物２に変更した以外は、実施例１と同様にしてＬ膜２（未重合の状態）を作製した。当該Ｌ膜２を実施例１で用いた反射型偏光顕微鏡にて観察したところ、スメクチックＡ相の光学異方性を有していた。さらに、実施例１と同様に紫外線を照射した。紫外線照射後に純水を９０℃にて揮発除去してガラス基板上に自己組織体２を作製した。ガラス基板上の自己組織体２をＴＨＦに溶解させて採取しＧＰＣ測定を行ったところ、分子量が増大しており、紫外線照射によって重合が進行したことを確認した。
【0222】
（実施例３）
＜自己組織体３の作製と評価＞
実施例１で使用した重合性組成物１を上記重合性組成物３に変更した以外は、実施例１と同様にしてＬ膜３（未重合の状態）を作製した。当該Ｌ膜３を実施例１で用いた反射型偏光顕微鏡にて観察したところ、当該Ｌ膜３は図７ａに示すように、ヘキサチック相の光学異方性を有していた。さらに、得られたＬ膜３から距離７ｍｍ離し、高圧水銀ランプを用いて１．５９ｍＷ／ｃｍ２の強度で紫外線を前記Ｌ膜３に対して照射する重合工程を行ったところ、紫外線照射前にはヘキサチック相を示していたテクスチャ像が紫外線照射中に徐々に変化することが確認された（図７ｂ及び図７ｃを参照）。そして、紫外線照射４０秒後にはスメクチックＡ相に似た暗状態を示した（図７ｄを参照）。紫外線照射後に純水を９０℃にて揮発除去してガラス基板上に自己組織体３を作製した。ガラス基板上の自己組織体３をＴＨＦに溶解させて採取しＧＰＣ測定を行ったところ、分子量が増大しており、紫外線照射によって重合が進行したことを確認した。
＜自己組織体３の作製と評価＞
実施例１で使用した重合性組成物１を上記重合性組成物３に変更した以外は、実施例１と同様にしてＬ膜３（未重合の状態）を作製した。当該Ｌ膜３を実施例１で用いた反射型偏光顕微鏡にて観察したところ、当該Ｌ膜３は図７ａに示すように、ヘキサチック相の光学異方性を有していた。さらに、得られたＬ膜３から距離７ｍｍ離し、高圧水銀ランプを用いて１．５９ｍＷ／ｃｍ２の強度で紫外線を前記Ｌ膜３に対して照射する重合工程を行ったところ、紫外線照射前にはヘキサチック相を示していたテクスチャ像が紫外線照射中に徐々に変化することが確認された（図７ｂ及び図７ｃを参照）。そして、紫外線照射４０秒後にはスメクチックＡ相に似た暗状態を示した（図７ｄを参照）。紫外線照射後に純水を９０℃にて揮発除去してガラス基板上に自己組織体３を作製した。ガラス基板上の自己組織体３をＴＨＦに溶解させて採取しＧＰＣ測定を行ったところ、分子量が増大しており、紫外線照射によって重合が進行したことを確認した。
【0223】
（実施例４）
＜自己組織体４の作製と評価＞
実施例１で使用した重合性組成物１を上記重合性組成物４に変更した以外は、実施例１と同様にしてＬ膜４（未重合の状態）を作製した。当該Ｌ膜４を実施例１で用いた反射型偏光顕微鏡にて観察したところ、当該Ｌ膜４は図８に示すように、ヘキサチック相の光学異方性を有していた。さらに、実施例１と同様に紫外線を照射したところ、紫外線照射中にテクスチャが変化した。紫外線照射後に純水を９０℃にて揮発除去してガラス基板上に自己組織体４を作製した。ガラス基板上の自己組織体４をＴＨＦに溶解させて採取しＧＰＣ測定を行ったところ、分子量が増大しており、紫外線照射によって重合が進行したことを確認した。
＜自己組織体４の作製と評価＞
実施例１で使用した重合性組成物１を上記重合性組成物４に変更した以外は、実施例１と同様にしてＬ膜４（未重合の状態）を作製した。当該Ｌ膜４を実施例１で用いた反射型偏光顕微鏡にて観察したところ、当該Ｌ膜４は図８に示すように、ヘキサチック相の光学異方性を有していた。さらに、実施例１と同様に紫外線を照射したところ、紫外線照射中にテクスチャが変化した。紫外線照射後に純水を９０℃にて揮発除去してガラス基板上に自己組織体４を作製した。ガラス基板上の自己組織体４をＴＨＦに溶解させて採取しＧＰＣ測定を行ったところ、分子量が増大しており、紫外線照射によって重合が進行したことを確認した。
【0224】
（実施例５）
＜自己組織体５の作製と評価＞
実施例１で使用した重合性組成物１を上記重合性組成物５に変更した以外は、実施例１と同様にしてＬ膜５（未重合の状態）を作製した。当該Ｌ膜５を実施例１で用いた反射型偏光顕微鏡にて観察したところ、当該Ｌ膜５は図９に示すように、スメクチックＣ相の光学異方性を有していた。さらに、実施例１と同様に紫外線を照射したところ、図１０に示すように、紫外線照射中にテクスチャが変化したことが確認された。紫外線照射後に純水を９０℃にて揮発除去してガラス基板上に自己組織体５を作製した。ガラス基板上の自己組織体５をＴＨＦに溶解させて採取しＧＰＣ測定を行ったところ、分子量が増大しており、紫外線照射によって重合が進行したことを確認した。
＜自己組織体５の作製と評価＞
実施例１で使用した重合性組成物１を上記重合性組成物５に変更した以外は、実施例１と同様にしてＬ膜５（未重合の状態）を作製した。当該Ｌ膜５を実施例１で用いた反射型偏光顕微鏡にて観察したところ、当該Ｌ膜５は図９に示すように、スメクチックＣ相の光学異方性を有していた。さらに、実施例１と同様に紫外線を照射したところ、図１０に示すように、紫外線照射中にテクスチャが変化したことが確認された。紫外線照射後に純水を９０℃にて揮発除去してガラス基板上に自己組織体５を作製した。ガラス基板上の自己組織体５をＴＨＦに溶解させて採取しＧＰＣ測定を行ったところ、分子量が増大しており、紫外線照射によって重合が進行したことを確認した。
【0225】
（実施例６）
＜自己組織体６の作製と評価＞
実施例１で使用した重合性組成物１を上記重合性組成物６に変更した以外は、実施例１と同様にしてＬ膜６（未重合の状態）を作製した。当該Ｌ膜６を実施例１で用いた反射型偏光顕微鏡にて観察したところ、当該Ｌ膜６は図１１に示すように、ヘキサチック相の光学異方性を有していた。さらに、実施例１と同様に紫外線を照射したところ、図１２に示すように、紫外線照射中にテクスチャが変化した。紫外線照射後に純水を９０℃にて揮発除去してガラス基板上に自己組織体６を作製した。ガラス基板上の自己組織体６をＴＨＦに溶解させて採取しＧＰＣ測定を行ったところ、分子量が増大しており、紫外線照射によって重合が進行したことを確認した。
＜自己組織体６の作製と評価＞
実施例１で使用した重合性組成物１を上記重合性組成物６に変更した以外は、実施例１と同様にしてＬ膜６（未重合の状態）を作製した。当該Ｌ膜６を実施例１で用いた反射型偏光顕微鏡にて観察したところ、当該Ｌ膜６は図１１に示すように、ヘキサチック相の光学異方性を有していた。さらに、実施例１と同様に紫外線を照射したところ、図１２に示すように、紫外線照射中にテクスチャが変化した。紫外線照射後に純水を９０℃にて揮発除去してガラス基板上に自己組織体６を作製した。ガラス基板上の自己組織体６をＴＨＦに溶解させて採取しＧＰＣ測定を行ったところ、分子量が増大しており、紫外線照射によって重合が進行したことを確認した。
【0226】
（実施例７）
＜自己組織体７の作製と評価＞
実施例１で使用した重合性組成物１を上記重合性組成物７に変更した以外は、実施例１と同様にしてＬ膜７（未重合の状態）を作製した。当該Ｌ膜７を実施例１で用いた反射型偏光顕微鏡にて観察したところ、当該Ｌ膜７は図１３に示すように、スメクチックＣ相の光学異方性を有していた。さらに、実施例１と同様に紫外線を照射した。紫外線照射後に純水を９０℃にて揮発除去してガラス基板上に自己組織体７を作製した。ガラス基板上の自己組織体７をＴＨＦに溶解させて採取しＧＰＣ測定を行ったところ、分子量が増大しており、紫外線照射によって重合が進行したことを確認した。
＜自己組織体７の作製と評価＞
実施例１で使用した重合性組成物１を上記重合性組成物７に変更した以外は、実施例１と同様にしてＬ膜７（未重合の状態）を作製した。当該Ｌ膜７を実施例１で用いた反射型偏光顕微鏡にて観察したところ、当該Ｌ膜７は図１３に示すように、スメクチックＣ相の光学異方性を有していた。さらに、実施例１と同様に紫外線を照射した。紫外線照射後に純水を９０℃にて揮発除去してガラス基板上に自己組織体７を作製した。ガラス基板上の自己組織体７をＴＨＦに溶解させて採取しＧＰＣ測定を行ったところ、分子量が増大しており、紫外線照射によって重合が進行したことを確認した。
【0227】
（実施例８）
＜自己組織体８の作製と評価＞
実施例１で使用した重合性組成物１を上記重合性組成物８に変更した以外は、実施例１と同様にしてＬ膜８（未重合の状態）を作製した。当該Ｌ膜８を実施例１で用いた反射型偏光顕微鏡にて観察したところ、当該Ｌ膜８はスメクチックＣ相の光学異方性を有していた。さらに、実施例１と同様に紫外線を照射した。紫外線照射後に純水を９０℃にて揮発除去してガラス基板上に自己組織体８を作製した。ガラス基板上の自己組織体８をＴＨＦに溶解させて採取しＧＰＣ測定を行ったところ、分子量が増大しており、紫外線照射によって重合が進行したことを確認した。
＜自己組織体８の作製と評価＞
実施例１で使用した重合性組成物１を上記重合性組成物８に変更した以外は、実施例１と同様にしてＬ膜８（未重合の状態）を作製した。当該Ｌ膜８を実施例１で用いた反射型偏光顕微鏡にて観察したところ、当該Ｌ膜８はスメクチックＣ相の光学異方性を有していた。さらに、実施例１と同様に紫外線を照射した。紫外線照射後に純水を９０℃にて揮発除去してガラス基板上に自己組織体８を作製した。ガラス基板上の自己組織体８をＴＨＦに溶解させて採取しＧＰＣ測定を行ったところ、分子量が増大しており、紫外線照射によって重合が進行したことを確認した。
【0228】
（実施例９）
＜自己組織体９の作製と評価＞
重合工程において照射する紫外光強度を０．３２～１．８５ｍＷ／ｃｍ２に変更した以外は、実施例３と同様にして自己組織体９を作製した。次いで、実施例１で用いた反射型偏光顕微鏡で観察される像の測定から、当該自己組織体９を作製する際の重合工程における反射光強度の照射時間依存性を評価した。その評価結果を図１４に示す。図１４は、重合工程中の種々の紫外線照射条件における、反射光強度と（照射）時間との関係を示す実験結果である。図１４に示す通り、重合工程における紫外光（又はＵＶ光）強度が大きくなると重合時間が短くなっていたことが確認される。さらに、紫外光を照射し始めた反射光強度を１とした場合において、当該紫外光を照射してから反射光強度が０．１に到達するまでの時間を緩和時間としたとき、紫外光強度と緩和時間とは反比例の関係にあることが確認された。
＜自己組織体９の作製と評価＞
重合工程において照射する紫外光強度を０．３２～１．８５ｍＷ／ｃｍ２に変更した以外は、実施例３と同様にして自己組織体９を作製した。次いで、実施例１で用いた反射型偏光顕微鏡で観察される像の測定から、当該自己組織体９を作製する際の重合工程における反射光強度の照射時間依存性を評価した。その評価結果を図１４に示す。図１４は、重合工程中の種々の紫外線照射条件における、反射光強度と（照射）時間との関係を示す実験結果である。図１４に示す通り、重合工程における紫外光（又はＵＶ光）強度が大きくなると重合時間が短くなっていたことが確認される。さらに、紫外光を照射し始めた反射光強度を１とした場合において、当該紫外光を照射してから反射光強度が０．１に到達するまでの時間を緩和時間としたとき、紫外光強度と緩和時間とは反比例の関係にあることが確認された。
【0229】
（実施例１０）
＜表面圧－分子占有面積の関係＞
調製した重合性組成物１について、ラングミュア膜作製トラフを用いて得られた表面圧（π）と分子占有面積（Ａ）との関係を表す実験結果を図１５に示す。図１５に示される通り、分子占有面積Ａ＞０．５ｎｍ２の領域では面内異方性は観察されず、分子占有面積Ａ＝０．２～０．５ｎｍ２の領域では面内異方性が確認された。分子占有面積Ａ＜０．２ｎｍ２の領域では面内異方性を示すうえに、ドメインが明るく観察されることから、分子占有面積Ａ＜０．２ｎｍ２の領域では分子は水面上に２層以上で形成されていることが示された。
＜表面圧－分子占有面積の関係＞
調製した重合性組成物１について、ラングミュア膜作製トラフを用いて得られた表面圧（π）と分子占有面積（Ａ）との関係を表す実験結果を図１５に示す。図１５に示される通り、分子占有面積Ａ＞０．５ｎｍ２の領域では面内異方性は観察されず、分子占有面積Ａ＝０．２～０．５ｎｍ２の領域では面内異方性が確認された。分子占有面積Ａ＜０．２ｎｍ２の領域では面内異方性を示すうえに、ドメインが明るく観察されることから、分子占有面積Ａ＜０．２ｎｍ２の領域では分子は水面上に２層以上で形成されていることが示された。
【0230】
（実施例１１）
＜分子占有面積とプレチルト角＞
ガラス基板全体が浸かる量の純水をシャーレに投入し、分子占有面積が０．２６５ｎｍ２になる展開量で重合性組成物３を水相温度２０℃の純水上に展開し、アセトンを蒸発させることによって重合性組成物３からＬ膜１１（ａ）（未重合の状態）を形成した。当該Ｌ膜１１（ａ）を実施例１で用いた反射型偏光顕微鏡にて観察したところ、当該Ｌ膜１１（ａ）は、図１６（ａ）に示すようにスメクチックＣ相の光学異方性を示した。
＜分子占有面積とプレチルト角＞
ガラス基板全体が浸かる量の純水をシャーレに投入し、分子占有面積が０．２６５ｎｍ２になる展開量で重合性組成物３を水相温度２０℃の純水上に展開し、アセトンを蒸発させることによって重合性組成物３からＬ膜１１（ａ）（未重合の状態）を形成した。当該Ｌ膜１１（ａ）を実施例１で用いた反射型偏光顕微鏡にて観察したところ、当該Ｌ膜１１（ａ）は、図１６（ａ）に示すようにスメクチックＣ相の光学異方性を示した。
【0231】
一方、分子占有面積が０．１９６ｎｍ２になる展開量で重合性組成物３を水相温度２０℃の純水上に展開し、アセトンを蒸発させることによって重合性組成物３のＬ膜１１（ｂ）（未重合の状態）を形成した。当該Ｌ膜１１（ｂ）を実施例１で用いた反射型偏光顕微鏡にて観察したところ、当該Ｌ膜１１（ｂ）は、図１６（ｂ）に示すようにヘキサチック相の光学異方性を示した。
【0232】
また、本発明におけるＬ膜（未重合及び重合後を含む）は、Ｌ膜の面方向と、当該Ｌ膜を構成するメソゲン部のダイレクタとが交差し、かつ前記メソゲン部同士がＬ膜の面方向に堵列するよう自己組織化された構造である。分子占有面積（Ａ）と、Ｌ膜（未重合の状態）を形成する分子のプレチルト角とについて、図１７（ａ）及び図１７（ｂ）を用いて説明する。プレチルト角とは、上述した通り、メソゲン分子の傾き（膜の面方向と、膜を構成するメソゲン部のダイレクタとが交差していることを示す指標）を表すものである。より詳細には、上記で説明した通り、プレチルト角βａ及びβｂのそれぞれは、分子長軸方向（メソゲン部のダイレクタ）が基材１の法線方向となす角度である。そして、図１７（ａ）及び図１７（ｂ）に示す通り、分子占有面積（Ａ）が大きいとプレチルト角が大きくなる傾向を示す。例えば、図１７（ａ）の分子占有面積がＡａ（０．２６５ｎｍ２）におけるプレチルト角βａと、図１７（ｂ）の分子占有面積がＡｂ（０．１９６ｎｍ２）におけるプレチルト角βｂとでは、プレチルト角βａ＞プレチルト角βｂの関係が成立する。
【0233】
（実施例１２）
＜自己組織体１２の作製と評価＞
分子占有面積（Ａ）を０．１５６～０．２２２ｎｍ２に変更した以外は、実施例１１と同様にＬ膜１２（未重合の状態）を作製した。そして、得られたＬ膜１２に対して、実施例１と同様の重合条件で重合工程を行い、自己組織体１２を作製し、実施例９の測定方法により反射型偏光顕微鏡の観察像から算出される緩和時間と分子占有面積との関係を評価した。その評価結果を図１８に示す。
＜自己組織体１２の作製と評価＞
分子占有面積（Ａ）を０．１５６～０．２２２ｎｍ２に変更した以外は、実施例１１と同様にＬ膜１２（未重合の状態）を作製した。そして、得られたＬ膜１２に対して、実施例１と同様の重合条件で重合工程を行い、自己組織体１２を作製し、実施例９の測定方法により反射型偏光顕微鏡の観察像から算出される緩和時間と分子占有面積との関係を評価した。その評価結果を図１８に示す。
【0234】
（実施例１３）
＜液－液界面における自己組織体１３の作製と評価＞
ガラス基板をシャーレ（直径４ｃｍ）の底に設置した後、ガラス基板全体が浸かる量のフッ素系溶媒（フロリナートＦＣ－４０、スリーエムジャパン株式会社製）、及び純水をシャーレに投入して静置した。そして、分子占有面積が０．２ｎｍ２になる展開量で重合性組成物５を温度２０℃にてフッ素系溶媒と純水の界面に展開し、重合性組成物５からＬ膜１３（未重合の状態）を形成した。得られたＬ膜１３を実施例１で用いた反射型偏光顕微鏡にて観察したところ、図１９に示す通り、Ｌ膜１３はスメクチックＣ相の光学異方性を有していた。さらに、得られたＬ膜１３から距離７ｍｍ離し、高圧水銀ランプを用いて０．１５９ｍＷ／ｃｍ２の強度で５分間紫外線を当該Ｌ膜１３に対して照射したところ、紫外線照射前にはスメクチックＣ相を示していたテクスチャ像が紫外線照射中に変化し、スメクチックＡ相に似た暗状態を示した。上記実施例９と同様に、紫外光を照射し始めた反射光強度を１とし、かつ紫外光を照射してから反射光強度が０．１に到達する時間を緩和時間とすると、紫外光強度と緩和時間とは反比例の関係であることが確認された。そして、紫外線照射後にフッ素系溶媒及び純水を９０℃にて揮発除去してガラス基板上に自己組織体１３を得た。ガラス基板上の自己組織体１３をＴＨＦに溶解させて採取しＧＰＣ測定を行ったところ、分子量が増大しており、紫外線照射によって重合が進行したことを確認した。
＜液－液界面における自己組織体１３の作製と評価＞
ガラス基板をシャーレ（直径４ｃｍ）の底に設置した後、ガラス基板全体が浸かる量のフッ素系溶媒（フロリナートＦＣ－４０、スリーエムジャパン株式会社製）、及び純水をシャーレに投入して静置した。そして、分子占有面積が０．２ｎｍ２になる展開量で重合性組成物５を温度２０℃にてフッ素系溶媒と純水の界面に展開し、重合性組成物５からＬ膜１３（未重合の状態）を形成した。得られたＬ膜１３を実施例１で用いた反射型偏光顕微鏡にて観察したところ、図１９に示す通り、Ｌ膜１３はスメクチックＣ相の光学異方性を有していた。さらに、得られたＬ膜１３から距離７ｍｍ離し、高圧水銀ランプを用いて０．１５９ｍＷ／ｃｍ２の強度で５分間紫外線を当該Ｌ膜１３に対して照射したところ、紫外線照射前にはスメクチックＣ相を示していたテクスチャ像が紫外線照射中に変化し、スメクチックＡ相に似た暗状態を示した。上記実施例９と同様に、紫外光を照射し始めた反射光強度を１とし、かつ紫外光を照射してから反射光強度が０．１に到達する時間を緩和時間とすると、紫外光強度と緩和時間とは反比例の関係であることが確認された。そして、紫外線照射後にフッ素系溶媒及び純水を９０℃にて揮発除去してガラス基板上に自己組織体１３を得た。ガラス基板上の自己組織体１３をＴＨＦに溶解させて採取しＧＰＣ測定を行ったところ、分子量が増大しており、紫外線照射によって重合が進行したことを確認した。
【0235】
（実施例１４）
＜液－液界面における自己組織体１４の作製と評価＞
分子占有面積を０．１５６～０．２２２ｎｍ２に変更した以外は、実施例１３と同様に自己組織体１４を作製し、かつ反射型偏光顕微鏡の観察像から算出される緩和時間と分子占有面積の関係を評価した。その評価結果を図２０に示す。
＜液－液界面における自己組織体１４の作製と評価＞
分子占有面積を０．１５６～０．２２２ｎｍ２に変更した以外は、実施例１３と同様に自己組織体１４を作製し、かつ反射型偏光顕微鏡の観察像から算出される緩和時間と分子占有面積の関係を評価した。その評価結果を図２０に示す。
【0236】
（実施例１５）
＜自己組織体１５を用いた液晶表示素子の作製＞
下層から順に、ガラス基板、透明電極膜、及び層間絶縁膜（上層）である電極付基板を、当該電極付基板全体が漬かる量の純水をシャーレに投入した。ついで、分子占有面積が０．２ｎｍ２になる展開量で重合性組成物６を水相温度２０℃の純水上に展開し、アセトンを蒸発させることによって重合性組成物６からＬ膜１５（未重合の状態）を形成した。得られたＬ膜１５から距離７ｍｍ離し、高圧水銀ランプを用いて１．５９ｍＷ／ｃｍ２の強度で５分間紫外線を前記Ｌ膜１５に対して照射した。紫外線照射後に純水を９０℃にて揮発除去することにより電極付基板上に自己組織体１５を作製した。作製した自己組織体１５が被覆された電極付基板を用いて液晶セルを作製し、ｎ型液晶組成物を真空注入法で注入し液晶表示素子を得た。当該液晶表示素子のプレチルト角を測定したところ、垂直配向性の付与が確認され、自己組織体１５は、液晶分子の配向方向を制御する効果があることが確認された。
＜自己組織体１５を用いた液晶表示素子の作製＞
下層から順に、ガラス基板、透明電極膜、及び層間絶縁膜（上層）である電極付基板を、当該電極付基板全体が漬かる量の純水をシャーレに投入した。ついで、分子占有面積が０．２ｎｍ２になる展開量で重合性組成物６を水相温度２０℃の純水上に展開し、アセトンを蒸発させることによって重合性組成物６からＬ膜１５（未重合の状態）を形成した。得られたＬ膜１５から距離７ｍｍ離し、高圧水銀ランプを用いて１．５９ｍＷ／ｃｍ２の強度で５分間紫外線を前記Ｌ膜１５に対して照射した。紫外線照射後に純水を９０℃にて揮発除去することにより電極付基板上に自己組織体１５を作製した。作製した自己組織体１５が被覆された電極付基板を用いて液晶セルを作製し、ｎ型液晶組成物を真空注入法で注入し液晶表示素子を得た。当該液晶表示素子のプレチルト角を測定したところ、垂直配向性の付与が確認され、自己組織体１５は、液晶分子の配向方向を制御する効果があることが確認された。
【0237】
（実施例１６）
＜ブリュースター角顕微鏡を用いたＬ膜の重合過程の観察（１）＞
面内異方性のない膜の屈折率分布を可視化できるブリュースター角顕微鏡（以下、ＢＡＭと称することがある。）を用いて、重合性組成物５により形成したＬ膜１６の重合過程の観察を行った。ＢＡＭは入射角が水のブリュースター角に設定されている顕微鏡である。純水上に水と屈折率の異なる薄膜が展開されるとブリュースター角が変わり、膜だけが観察される。ＢＡＭを用いることにより、Ｌ膜１６の重合の様子がより詳細に観察された。
＜ブリュースター角顕微鏡を用いたＬ膜の重合過程の観察（１）＞
面内異方性のない膜の屈折率分布を可視化できるブリュースター角顕微鏡（以下、ＢＡＭと称することがある。）を用いて、重合性組成物５により形成したＬ膜１６の重合過程の観察を行った。ＢＡＭは入射角が水のブリュースター角に設定されている顕微鏡である。純水上に水と屈折率の異なる薄膜が展開されるとブリュースター角が変わり、膜だけが観察される。ＢＡＭを用いることにより、Ｌ膜１６の重合の様子がより詳細に観察された。
【0238】
具体的には、上記実施例５と同様の方法で作製したＬ膜１６（未重合の状態）は、ゆらぎを有するスメクチックＣ相の様相を示していた。その後、得られたＬ膜１６から距離７ｍｍはなし、高圧水銀ランプを用いて１．８３ｍＷ／ｃｍ２の強度で５分間紫外線を前記Ｌ膜１６に対して照射する重合工程を行った。その際の重合の様子を図２１に示す。
【0239】
図２１は、紫外線照射開始時からの各経過時間における膜のテクスチャをブリュースター角顕微鏡で観察した画像群である。当該図２１に示すように、紫外線照射中にテクスチャが変化し、揺らぎが消失し、重合が進行していく過程が観察された（図２１中、１００ｓの画像参照）。また、紫外線照射開始時から１８０秒後のテクスチャ（図２１中、１８０ｓの画像参照）では、水相とは異なり、ゆらぎが観察されない、重合後のＬ膜１６がＢＡＭにより明確に観察された。
【0240】
（実施例１７）
＜ブリュースター角顕微鏡を用いたＬ膜の重合過程の観察（２）＞
分子占有面積を種々の値に変えた以外上記実施例１６と同様の条件を用いて、ＢＡＭによりそれぞれのＬ膜１７の重合の様子を観察した。各分子占有面積の値と、重合前のＢＡＭ観察像及び重合後のＢＡＭ観察像とを図２２Ａ及び図２２Ｂに示す。
重合性組成物５をＬ膜の形成に用いた場合、分子占有面積が約０．２２０ｎｍ２より大きいときには重合後の膜に細かい穴が空き、分子占有面積が約０．１９１ｎｍ２より小さいときには重合後の膜に厚くなる部分（明るくなる）が現れた。そのため、三次元への相転移が始まり三次元の核を引き金として重合中に膜の厚い部分が形成されることがわかる。分子占有面積の範囲が約０．１９１～０．２２０ｎｍ２である場合、均一な膜を得ることができた。
＜ブリュースター角顕微鏡を用いたＬ膜の重合過程の観察（２）＞
分子占有面積を種々の値に変えた以外上記実施例１６と同様の条件を用いて、ＢＡＭによりそれぞれのＬ膜１７の重合の様子を観察した。各分子占有面積の値と、重合前のＢＡＭ観察像及び重合後のＢＡＭ観察像とを図２２Ａ及び図２２Ｂに示す。
重合性組成物５をＬ膜の形成に用いた場合、分子占有面積が約０．２２０ｎｍ２より大きいときには重合後の膜に細かい穴が空き、分子占有面積が約０．１９１ｎｍ２より小さいときには重合後の膜に厚くなる部分（明るくなる）が現れた。そのため、三次元への相転移が始まり三次元の核を引き金として重合中に膜の厚い部分が形成されることがわかる。分子占有面積の範囲が約０．１９１～０．２２０ｎｍ２である場合、均一な膜を得ることができた。
【0241】
（実施例１８）
＜分子占有面積と分子秩序との関係（１）＞
分子占有面積を０．２７８ｎｍ２にした以外は、実施例６と同様にしてＬ膜１８（未重合の状態）を作製した。そして、当該Ｌ膜１８を実施例１で用いた反射型偏光顕微鏡にて観察したところ、Ｌ膜１８は図２３に示すように、スメクチックＣ相の光学異方性を有していた。実施例６の結果から、分子占有面積が０．２ｎｍ２であるとヘキサチック相を示すことが得られているため、実施例１８の結果とあわせると、分子占有面積を変えることにより分子集合状態の秩序度を変え得ることがわかった。
＜分子占有面積と分子秩序との関係（１）＞
分子占有面積を０．２７８ｎｍ２にした以外は、実施例６と同様にしてＬ膜１８（未重合の状態）を作製した。そして、当該Ｌ膜１８を実施例１で用いた反射型偏光顕微鏡にて観察したところ、Ｌ膜１８は図２３に示すように、スメクチックＣ相の光学異方性を有していた。実施例６の結果から、分子占有面積が０．２ｎｍ２であるとヘキサチック相を示すことが得られているため、実施例１８の結果とあわせると、分子占有面積を変えることにより分子集合状態の秩序度を変え得ることがわかった。
【0242】
（実施例１９）
＜自己組織体１９の作製と評価＞
上記実施例１で使用した重合性組成物１を上記重合性組成物９に変更した以外は、実施例１と同様にしてＬ膜１９（未重合の状態）を作製した。当該Ｌ膜１９を実施例１で用いた反射型偏光顕微鏡にて観察したところ、光学異方性による明るい模様が観察され液晶状態であることがわかった。さらに、実施例１と同様の条件でＬ膜１９に対して紫外線を照射した。紫外線照射前には光学異方性による明るい模様を示していたテクスチャ像が紫外線照射中に変化し、スメクチックＡ相に似た暗状態を示した。これにより、上記式（Ｃ－２）で表される多官能の非液晶性重合性化合物を含有する重合性組成物についても、重合が進行していることがわかった。この変化にかかる時間は紫外線照射後約１分であった。紫外線照射後に純水を９０℃にて揮発除去してガラス基板上に自己組織体１９を作製した。ガラス基板上の自己組織体１９をＴＨＦに溶解させて採取しＧＰＣ測定を行ったところ、分子量が増大しており、紫外線照射によって重合が進行したことを確認した。
＜自己組織体１９の作製と評価＞
上記実施例１で使用した重合性組成物１を上記重合性組成物９に変更した以外は、実施例１と同様にしてＬ膜１９（未重合の状態）を作製した。当該Ｌ膜１９を実施例１で用いた反射型偏光顕微鏡にて観察したところ、光学異方性による明るい模様が観察され液晶状態であることがわかった。さらに、実施例１と同様の条件でＬ膜１９に対して紫外線を照射した。紫外線照射前には光学異方性による明るい模様を示していたテクスチャ像が紫外線照射中に変化し、スメクチックＡ相に似た暗状態を示した。これにより、上記式（Ｃ－２）で表される多官能の非液晶性重合性化合物を含有する重合性組成物についても、重合が進行していることがわかった。この変化にかかる時間は紫外線照射後約１分であった。紫外線照射後に純水を９０℃にて揮発除去してガラス基板上に自己組織体１９を作製した。ガラス基板上の自己組織体１９をＴＨＦに溶解させて採取しＧＰＣ測定を行ったところ、分子量が増大しており、紫外線照射によって重合が進行したことを確認した。
【0243】
（実施例２０）
＜自己組織体２０の作製と評価＞
上記実施例１で使用した重合性組成物１を上記重合性組成物１０に変更した以外は、実施例１と同様にしてＬ膜２０（未重合の状態）を作製した。当該Ｌ膜２０を実施例１で用いた反射型偏光顕微鏡にて観察したところ、当該Ｌ膜２０は、スメクチックＣ相の光学異方性を有していた。さらに、実施例１と同様の条件でＬ膜２０に対して紫外線を照射した。紫外線照射前にはスメクチックＣ相の光学異方性を呈していたテクスチャ像が紫外線照射中に変化し、スメクチックＡ相に似た暗状態を示し、重合が進行していることがわかった。この変化にかかる時間は紫外線照射後約３０秒であった。紫外線照射後に純水を９０℃にて揮発除去してガラス基板上に自己組織体２０を作製した。ガラス基板上の自己組織体２０をＴＨＦに溶解させて採取しＧＰＣ測定を行ったところ、分子量が増大しており、紫外線照射によって重合が進行したことを確認した。
＜自己組織体２０の作製と評価＞
上記実施例１で使用した重合性組成物１を上記重合性組成物１０に変更した以外は、実施例１と同様にしてＬ膜２０（未重合の状態）を作製した。当該Ｌ膜２０を実施例１で用いた反射型偏光顕微鏡にて観察したところ、当該Ｌ膜２０は、スメクチックＣ相の光学異方性を有していた。さらに、実施例１と同様の条件でＬ膜２０に対して紫外線を照射した。紫外線照射前にはスメクチックＣ相の光学異方性を呈していたテクスチャ像が紫外線照射中に変化し、スメクチックＡ相に似た暗状態を示し、重合が進行していることがわかった。この変化にかかる時間は紫外線照射後約３０秒であった。紫外線照射後に純水を９０℃にて揮発除去してガラス基板上に自己組織体２０を作製した。ガラス基板上の自己組織体２０をＴＨＦに溶解させて採取しＧＰＣ測定を行ったところ、分子量が増大しており、紫外線照射によって重合が進行したことを確認した。
【0244】
（実施例２１）
＜分子占有面積と分子秩序との関係（２）＞
重合性組成物１０を用いて、分子占有面積を種々の値（０．２０～０．２５ｎｍ２）に変えた以外は、実施例２０と同様にしてＬ膜２１（未重合の状態）を作製した。その結果、分子占有面積を変えても、ヘキサチックな液晶相は観察されず、分子占有面積によらずスメクチックＣ相が観察された。その理由としては、単官能成分である式（Ａ－２）及び（Ａ－３）と分子長が近い式（Ｂ－４）の重合性液晶化合物を、二官能成分として重合性組成物１０に用いることにより、スメクチックＣ相のような比較的低秩序な液晶相の発現が安定化されたと考えられる。
また、水温を５℃に調整し、上記と同様の実験を行ったところ、紫外線照射前にはスメクチックＣ相の光学異方性を呈していたテクスチャ像が紫外線照射中に変化し、スメクチックＡ相に似た暗状態を示し、室温より低温でも重合が進行していることがわかった。
＜分子占有面積と分子秩序との関係（２）＞
重合性組成物１０を用いて、分子占有面積を種々の値（０．２０～０．２５ｎｍ２）に変えた以外は、実施例２０と同様にしてＬ膜２１（未重合の状態）を作製した。その結果、分子占有面積を変えても、ヘキサチックな液晶相は観察されず、分子占有面積によらずスメクチックＣ相が観察された。その理由としては、単官能成分である式（Ａ－２）及び（Ａ－３）と分子長が近い式（Ｂ－４）の重合性液晶化合物を、二官能成分として重合性組成物１０に用いることにより、スメクチックＣ相のような比較的低秩序な液晶相の発現が安定化されたと考えられる。
また、水温を５℃に調整し、上記と同様の実験を行ったところ、紫外線照射前にはスメクチックＣ相の光学異方性を呈していたテクスチャ像が紫外線照射中に変化し、スメクチックＡ相に似た暗状態を示し、室温より低温でも重合が進行していることがわかった。
【0245】
（実施例２２）
＜自己組織体２２の作製と評価＞
上記実施例１で使用した重合性組成物１を上記重合性組成物１１に変更した以外は、実施例１と同様にしてＬ膜２２（未重合の状態）を作製した。当該Ｌ膜２２を実施例１で用いた反射型偏光顕微鏡にて観察したところ、スメクチックＣ相の光学異方性を有していた。さらに、実施例１と同様の条件でＬ膜２２に対して紫外線を照射した。紫外線照射前には光学異方性による明るい模様を示していたテクスチャ像が紫外線照射中に変化し、スメクチックＡ相に似た暗状態を示した。これにより、光重合開始剤Ｏｍｎｉｒａｄ６５１を含まない重合性組成物についても、重合が進行していることがわかった。Ｌ膜２２に紫外線が照射されることにより、膜が単分子でできているため、一部の分子が紫外線によりラジカルを発生し重合が進んだと考えられる。また、重合禁止剤として使用したｐ－メトキシフェノール（ＭＥＨＱ：東京化成工業株式会社製）が、単分子膜であるためにその効果が弱くなったこと、あるいは、膜を形成するために使用した水中に溶出したためにその効果が弱くなったこと等により、光重合開始剤がなくとも重合が進んだと考えられる。
＜自己組織体２２の作製と評価＞
上記実施例１で使用した重合性組成物１を上記重合性組成物１１に変更した以外は、実施例１と同様にしてＬ膜２２（未重合の状態）を作製した。当該Ｌ膜２２を実施例１で用いた反射型偏光顕微鏡にて観察したところ、スメクチックＣ相の光学異方性を有していた。さらに、実施例１と同様の条件でＬ膜２２に対して紫外線を照射した。紫外線照射前には光学異方性による明るい模様を示していたテクスチャ像が紫外線照射中に変化し、スメクチックＡ相に似た暗状態を示した。これにより、光重合開始剤Ｏｍｎｉｒａｄ６５１を含まない重合性組成物についても、重合が進行していることがわかった。Ｌ膜２２に紫外線が照射されることにより、膜が単分子でできているため、一部の分子が紫外線によりラジカルを発生し重合が進んだと考えられる。また、重合禁止剤として使用したｐ－メトキシフェノール（ＭＥＨＱ：東京化成工業株式会社製）が、単分子膜であるためにその効果が弱くなったこと、あるいは、膜を形成するために使用した水中に溶出したためにその効果が弱くなったこと等により、光重合開始剤がなくとも重合が進んだと考えられる。
【符号の説明】
【0246】
１ 基材
２ 液晶分子（重合性液晶化合物）
３ メソゲン部
４ａ 分子鎖
４ｂ 分子鎖
５ 極性溶媒
６ 可動バー又は区画板
７ 空気
１００ トラフ
１０１ 可動バー
１０２ 基材
１０３ 重合性液晶化合物
１０４ 排出口
１０５ 極性溶媒
１０６ 載置台
１０７ レーザー（λ＝５３２［ｎｍ］）
１０８ 偏光子
１０９ レンズ
１１０ アナライザー
１１１ レンズ
１１２ ＣＣＤカメラ
１１３ 自己組織体
１１４ ＵＶランプ
２ 液晶分子（重合性液晶化合物）
３ メソゲン部
４ａ 分子鎖
４ｂ 分子鎖
５ 極性溶媒
６ 可動バー又は区画板
７ 空気
１００ トラフ
１０１ 可動バー
１０２ 基材
１０３ 重合性液晶化合物
１０４ 排出口
１０５ 極性溶媒
１０６ 載置台
１０７ レーザー（λ＝５３２［ｎｍ］）
１０８ 偏光子
１０９ レンズ
１１０ アナライザー
１１１ レンズ
１１２ ＣＣＤカメラ
１１３ 自己組織体
１１４ ＵＶランプ
【図1A】
【図1B】
【図2】
【図3】
【図4A】
【図4B】
【図4C】
【図4D】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22A】
【図22B】
【図23】
