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特許7618959リチウムイオン二次電池に用いられる酸化物系固体電解質粉末、その製造方法、固体電解質層、及びリチウムイオン二次電池
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-01-14
(45)【発行日】2025-01-22
(54)【発明の名称】リチウムイオン二次電池に用いられる酸化物系固体電解質粉末、その製造方法、固体電解質層、及びリチウムイオン二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 10/0562 20100101AFI20250115BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20250115BHJP
H01B 1/06 20060101ALI20250115BHJP
H01B 1/08 20060101ALI20250115BHJP
H01B 13/00 20060101ALI20250115BHJP
【ＦＩ】
H01M10/0562
H01M10/052
H01B1/06 A
H01B1/08
H01B13/00 501A
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2019198755
(22)【出願日】2019-10-31
(65)【公開番号】P2021072218
(43)【公開日】2021-05-06
【審査請求日】2022-08-04
(73)【特許権者】
【識別番号】000000044
【氏名又は名称】ＡＧＣ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002000
【氏名又は名称】弁理士法人栄光事務所
(72)【発明者】
【氏名】寺園 真二
(72)【発明者】
【氏名】山田 和彦
(72)【発明者】
【氏名】ウィジャヤ ハルディヤント
【審査官】小川 進
(56)【参考文献】
【文献】特表２０１４－５２３６２６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭６３－３０３８５８（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ １０／０５６２
Ｈ０１Ｍ １０／０５２
Ｈ０１Ｂ １／０６
Ｈ０１Ｂ １／０８
Ｈ０１Ｂ １３／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
リチウムイオン二次電池に用いられる酸化物系固体電解質粉末であって、前記酸化物系固体電解質粉末は、表面がフッ素化された層を有する粒子を含み、
前記フッ素化された層の最表面におけるフッ素の含有量が９５質量％以上であり、
前記酸化物系固体電解質粉末全体におけるフッ素の含有量が１０質量％以下であり、
前記粒子の平均粒径が０．５～１００μｍである、
酸化物系固体電解質粉末。
【請求項2】
前記フッ素化された層の厚みが１～５０ｎｍである、請求項１に記載の酸化物系固体電解質粉末。
【請求項3】
酸化物系固体電解質の粒子にフッ素元素を含む気体を接触させることにより、表面がフッ素化された層を有する粒子を含む酸化物系固体電解質粉末を製造する方法であって、前記酸化物系固体電解質粉末はリチウムイオン二次電池に用いられ、
前記フッ素化された層の最表面におけるフッ素の含有量が９５質量％以上であり、
前記酸化物系固体電解質粉末全体におけるフッ素の含有量が１０質量％以下であり、
前記粒子の平均粒径が０．５～１００μｍであり、
前記フッ素元素を含む気体が、Ｆ２ガス、ＨＦガス、ＢＦ３ガス、ＮＦ３ガス、ＰＦ５ガス、ＳｉＦ４ガス、及びＳＦ６ガスからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、
酸化物系固体電解質粉末を製造する方法。
【請求項4】
請求項１又は２に記載の酸化物系固体電解質粉末を含む、固体電解質層。
【請求項5】
請求項４に記載の固体電解質層と、正極と、負極と、を含む、リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明はリチウムイオン二次電池に用いられる酸化物系固体電解質粉末、その製造方法、固体電解質層、及びリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン二次電池は、携帯電話やノート型パソコン等の携帯型電子機器に広く用いられている。
近年、このような携帯型電子機器や車載用のリチウムイオン二次電池として小型化・軽量化が求められ、単位質量あたりの放電容量、サイクル特性、レート特性、及び電池としての安定性等の更なる性能向上が望まれている。
近年、このような携帯型電子機器や車載用のリチウムイオン二次電池として小型化・軽量化が求められ、単位質量あたりの放電容量、サイクル特性、レート特性、及び電池としての安定性等の更なる性能向上が望まれている。
【0003】
従来、リチウムイオン二次電池においては液体の電解質が使用されてきたが、安全性の向上や高速充放電が期待できる点から、固体電解質をリチウムイオン二次電池の電解質として用いる全固体型リチウムイオン二次電池が注目されている。
【0004】
かかるリチウムイオン二次電池においては、これまでにリチウムイオン伝導性を高める方法が研究されている。例えば特許文献１には、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）と、フッ化物とを固相反応法により混合し、リチウムイオン伝導度が向上したリチウムイオン伝導性固体電解質を製造する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２０１３－１５７０９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
特許文献１では、リチウムイオン伝導性を高めるべく、固相反応法によって固体電解質にフッ素を導入している。しかしながら、固相反応法によりフッ素を導入すると、固体電解質中にフッ素が均一に分散されることになる。そのため、固体電解質の表面のみならず内部にまでイオン伝導性の低いＬｉＦが形成されてしまい、固体電解質そのもののイオン伝導性が低下してしまう懸念があった。また、固相反応法によるフッ素の導入はメカニカルミリング法等によるため、簡易的ではあるものの一度に製造できる固体電解質の量に限界があり、生産性が悪いという問題もあった。
【0007】
そこで本発明は、電池特性が向上するリチウムイオン二次電池用の酸化物系固体電解質粉末を提供することを目的とする。具体的には、酸化物系固体電解質粉末に含まれる粒子の表面におけるリチウムイオンの伝導経路を確保することにより、リチウムイオン伝導性を向上することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、酸化物系固体電解質粉末に含まれる粒子の表面が高濃度にフッ素化され、かつ、当該粉末全体におけるフッ素の含有量を特定範囲以下とすることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【0009】
すなわち、本発明は、下記［１］～［６］に関するものである。
［１］
リチウムイオン二次電池に用いられる酸化物系固体電解質粉末であって、
前記酸化物系固体電解質粉末は、表面がフッ素化された層を有する粒子を含み、
前記フッ素化された層の最表面におけるフッ素の含有量が９５質量％以上であり、
前記酸化物系固体電解質粉末全体におけるフッ素の含有量が１０質量％以下である、
酸化物系固体電解質粉末。
［２］
前記粒子の平均粒径が０．１～１００μｍである、前記［１］に記載の酸化物系固体電解質粉末。
［３］
前記フッ素化された層の厚みが１～５０ｎｍである、前記［１］または［２］に記載の酸化物系固体電解質粉末。
［４］
酸化物系固体電解質の粒子にフッ素元素を含む気体を接触させることにより、表面がフッ素化された層を有する粒子を含む酸化物系固体電解質粉末を製造する方法であって、
前記フッ素化された層の最表面におけるフッ素の含有量が９５質量％以上であり、
前記酸化物系固体電解質粉末全体におけるフッ素の含有量が１０質量％以下である、
酸化物系固体電解質粉末を製造する方法。
［５］
前記［１］～［３］のいずれか１項に記載の酸化物系固体電解質粉末を含む、固体電解質層。
［６］
前記［５］に記載の固体電解質層と、正極と、負極と、を含む、リチウムイオン二次電池。
［１］
リチウムイオン二次電池に用いられる酸化物系固体電解質粉末であって、
前記酸化物系固体電解質粉末は、表面がフッ素化された層を有する粒子を含み、
前記フッ素化された層の最表面におけるフッ素の含有量が９５質量％以上であり、
前記酸化物系固体電解質粉末全体におけるフッ素の含有量が１０質量％以下である、
酸化物系固体電解質粉末。
［２］
前記粒子の平均粒径が０．１～１００μｍである、前記［１］に記載の酸化物系固体電解質粉末。
［３］
前記フッ素化された層の厚みが１～５０ｎｍである、前記［１］または［２］に記載の酸化物系固体電解質粉末。
［４］
酸化物系固体電解質の粒子にフッ素元素を含む気体を接触させることにより、表面がフッ素化された層を有する粒子を含む酸化物系固体電解質粉末を製造する方法であって、
前記フッ素化された層の最表面におけるフッ素の含有量が９５質量％以上であり、
前記酸化物系固体電解質粉末全体におけるフッ素の含有量が１０質量％以下である、
酸化物系固体電解質粉末を製造する方法。
［５］
前記［１］～［３］のいずれか１項に記載の酸化物系固体電解質粉末を含む、固体電解質層。
［６］
前記［５］に記載の固体電解質層と、正極と、負極と、を含む、リチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【0010】
本発明に係る酸化物系固体電解質粉末によれば、当該粉末に含まれる粒子の表面が高濃度にフッ素化されていることにより、粒子表面におけるリチウムイオンの伝導経路を確保することができ、リチウムイオン二次電池における電池特性を向上することができる。
また、酸化物系固体電解質粉末に含まれる粒子の表面が高濃度にフッ素化されることにより粒子表面が安定化し、撥水性が向上することも考えられる。その結果、加水分解耐性が向上し、ハンドリングが容易となる。
また、酸化物系固体電解質粉末に含まれる粒子の表面が高濃度にフッ素化されることにより粒子表面が安定化し、撥水性が向上することも考えられる。その結果、加水分解耐性が向上し、ハンドリングが容易となる。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施できる。また、数値範囲を示す「～」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【0012】
＜酸化物系固体電解質粉末＞
本実施形態に係る酸化物系固体電解質粉末は、リチウムイオン二次電池に用いられる。かかる粉末は、表面がフッ素化された層を有する粒子を含み、当該フッ素化された層の最表面におけるフッ素の含有量が９５質量％以上であり、酸化物系固体電解質粉末全体におけるフッ素の含有量が１０質量％以下であることを特徴とする。
本発明において、「フッ素化された層の最表面におけるフッ素の含有量」とは、フッ素化された層の表面から２ｎｍの深さにおける、粒子構成成分（後述する粒子を構成する成分）を除いたフッ素の含有割合をいう。「粒子構成成分を除く」とは、粒子からフッ素化された層へ拡散または移動される粒子構成成分を除く意味である。
本実施形態に係る酸化物系固体電解質粉末は、リチウムイオン二次電池に用いられる。かかる粉末は、表面がフッ素化された層を有する粒子を含み、当該フッ素化された層の最表面におけるフッ素の含有量が９５質量％以上であり、酸化物系固体電解質粉末全体におけるフッ素の含有量が１０質量％以下であることを特徴とする。
本発明において、「フッ素化された層の最表面におけるフッ素の含有量」とは、フッ素化された層の表面から２ｎｍの深さにおける、粒子構成成分（後述する粒子を構成する成分）を除いたフッ素の含有割合をいう。「粒子構成成分を除く」とは、粒子からフッ素化された層へ拡散または移動される粒子構成成分を除く意味である。
【0013】
本発明においては、酸化物系固体電解質粉末に含まれる粒子の表面が高濃度にフッ素化されていることにより、該粒子同士の界面の抵抗（以下、粒界抵抗ともいう）を低減できる。その結果、該粒子の表面におけるリチウムイオンの伝導経路を確保することができ、リチウムイオン伝導性を向上できる。
【0014】
酸化物系固体電解質粉末に含まれる粒子の表面が高濃度にフッ素化されていることにより、粒界抵抗を低減できる理由については明らかではないが、以下のように推測される。
すなわち、固体電解質粉末に含まれる粒子の表面同士で形成される粒子界面が、フッ素ガスやフッ化水素ガス等により選択的かつ高濃度にフッ素化されることにより、粒界部分が低融点化される。そのため、固体電解質粉末に対して熱処理を行い、シート状の固体電解質層を形成する際に、固体電解質粉末に含まれる粒子の表面が容易に溶解することで、粒子同士の密着性が良好となる。その結果、粒界抵抗が低減されリチウムイオン伝導性が向上するものと推察される。
あるいは、フッ素化により粒子表面が安定化されつつ、電気陰性度の大きなフッ素の存在に伴って粒子表面が分極し、リチウムイオンとの相互作用により、電解質界面における粒界抵抗が小さくなることで、良好なリチウムイオン伝導経路が形成される可能性も考えられる。
すなわち、固体電解質粉末に含まれる粒子の表面同士で形成される粒子界面が、フッ素ガスやフッ化水素ガス等により選択的かつ高濃度にフッ素化されることにより、粒界部分が低融点化される。そのため、固体電解質粉末に対して熱処理を行い、シート状の固体電解質層を形成する際に、固体電解質粉末に含まれる粒子の表面が容易に溶解することで、粒子同士の密着性が良好となる。その結果、粒界抵抗が低減されリチウムイオン伝導性が向上するものと推察される。
あるいは、フッ素化により粒子表面が安定化されつつ、電気陰性度の大きなフッ素の存在に伴って粒子表面が分極し、リチウムイオンとの相互作用により、電解質界面における粒界抵抗が小さくなることで、良好なリチウムイオン伝導経路が形成される可能性も考えられる。
【0015】
また、加水分解耐性の向上については、酸化物系固体電解質粉末に含まれる粒子の表面が高濃度にフッ素化されることにより、該粒子表面が安定化する結果、加水分解耐性が向上するものと推察される。
【0016】
本実施形態に係る酸化物系固体電解質粉末は、表面がフッ素化された層を有する酸化物系固体電解質の粒子を含む。当該粒子は、酸化物系であれば特に限定されず、酸素（Ｏ）を含有し、かつリチウムイオン伝導性を有するものを好適に用いることができる。例えば、リチウムを含むペロブスカイト型酸化物、リチウムを含むガーネット型酸化物、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）、ＮＡＳＩＣＯＮ構造のＬＡＧＰ（Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２－ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦１））、ＮＡＳＩＣＯＮ構造のＬＡＴＰ（Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦１））、ＮＡＳＩＣＯＮ構造のＬＺＰ（Ｌｉ１＋４ｘＺｒ２―ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦０．４、ＬＺＰの一部の金属元素が別の金属元素で置き換わっていてもよく、別の金属元素をドーピングしていてもよい。別の金属元素としては、Ｎａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｙ、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｖなどが挙げられる。）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数種を用いてもよい。
【0017】
リチウムを含むペロブスカイト型酸化物は、ペロブスカイト型結晶構造を持つＡＢＯ３で表される酸化物であり、Ａサイトが、Ｌａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎａ、Ｃａ及びＮｄよりなる群から選択される少なくとも１種の元素と、Ｌｉを含み、Ｂサイトが、Ｔｉ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｇａ及びＮｂよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含むことが好ましい。具体的には、ペロブスカイト型酸化物として、チタン酸リチウムランタンＬｉ３ｘＬａ２／３－ｘＴｉＯ３（０≦ｘ≦１／６、ＬＬＴＯとも呼ばれる）、ニオブ酸リチウムランタン（ＬｉｘＬａ（１－ｘ）／３ＮｂＯ３）（０≦ｘ≦１）、等が挙げられる。なお、チタン酸リチウムランタンを構成する元素の一部が別の元素に置き換わっていてもよく、別の元素をドーピングしていてもよい。別の元素としては、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ａｇ、Ｔｌ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｕ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙ、Ｅｕ、Ｔｂ等が挙げられ、具体的には、Ｌａ（２／３）－ｘＳｒｘＬｉｘＴｉＯ３、ＬｉｘＬａ２／３Ｔｉ１－ｘＡｌｘＯ３等が挙げられる。
【0018】
ガーネット型酸化物としては、例えば、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ５Ｌａ３Ｎｂ２Ｏ１２、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、及びＬｉ６Ｌａ２ＢａＴａ２Ｏ１２等が挙げられる。
【0019】
本発明における酸化物系固体電解質では、結晶材料だけではなく、アモルファスの材料にも適用できる。このようなアモルファス材料としてＬｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３等と複合化されていてもよい。
【0020】
本実施形態に係る酸化物系固体電解質粉末に含まれる粒子の形状は、一次粒子であってもよいし、一次粒子が凝集してなる二次粒子であってもよいし、または一次粒子及び二次粒子の組み合わせであってもよい。粒子形状が一次粒子である場合はその一次粒子の表面がフッ素化されていてもよく、粒子形状が二次粒子である場合は、一次粒子が凝集して形成される二次粒子の表面がフッ素化されていてもよい。本実施形態に係る酸化物系固体電解質粉末は、二次粒子を含み、該二次粒子の表面がフッ素化されていることが、本発明の効果の観点から好ましい。
このように、酸化物系固体電解質粉末に含まれる粒子の表面がフッ素化された層で覆われることにより、リチウムイオンの伝導経路の形成によるリチウムイオン伝導性の向上が図られ、リチウムイオン二次電池の電池特性が改善されて良好なものとなる。
このように、酸化物系固体電解質粉末に含まれる粒子の表面がフッ素化された層で覆われることにより、リチウムイオンの伝導経路の形成によるリチウムイオン伝導性の向上が図られ、リチウムイオン二次電池の電池特性が改善されて良好なものとなる。
【0021】
本実施形態に係る酸化物系固体電解質粉末において、上記フッ素化された層は、その最表面のフッ素の含有量が９５質量％以上である。最表面のフッ素の含有量が９５質量％以上であることにより、粒子表面が高濃度にフッ素化されることになり、リチウムイオン伝導性が向上する。最表面のフッ素の含有量は９７質量％以上がより好ましい。
フッ素化された層の最表面におけるフッ素の含有量は、以下の方法で測定する。すなわち、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による元素マッピング、またはＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光法）による粒子表面から粒内方向への深度元素プロファイル分析により、フッ素化された層の表面から２ｎｍの深さにおける、粒子構成成分を除いたフッ素の含有割合を測定する。
フッ素化された層の最表面におけるフッ素の含有量は、以下の方法で測定する。すなわち、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による元素マッピング、またはＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光法）による粒子表面から粒内方向への深度元素プロファイル分析により、フッ素化された層の表面から２ｎｍの深さにおける、粒子構成成分を除いたフッ素の含有割合を測定する。
【0022】
なお、フッ素化された層が後述するフッ化水素ガス（ＨＦガス）により形成される場合は、フッ素化された層の最表面に微量の水素が存在することになる。このとき、フッ素化された層の最表面における水素の含有量は０．１～５質量％であることが好ましく、０．１～３質量％であることがより好ましい。上記範囲であることによって、フッ素化された層の最表面における微量の水素による影響を最小限に抑えることができる。
フッ素化された層の最表面の水素の含有量は、上記フッ素含有量と同様の方法に測定できる。
フッ素化された層の最表面の水素の含有量は、上記フッ素含有量と同様の方法に測定できる。
【0023】
本実施形態に係る酸化物系固体電解質粉末全体におけるフッ素含有量は、１０質量％以下である。１０質量％以下であることにより、粒子内部に存在するフッ素含有量が少なくなり、結晶性の悪化や低イオン伝導性成分の過剰に起因するリチウムイオン伝導性の低下を軽減できる。また、絶縁性であるＬｉＦによる導電性の低下も抑制できる。酸化物系固体電解質粉末全体におけるフッ素含有量は、９質量％以下が好ましく、８質量％以下がより好ましい。また、フッ素含有量の合計は０．１質量％以上であることが、粒子の表面にフッ素化された層を形成する上で好ましく、１質量％以上がより好ましく、２質量％以上がさらに好ましい。
なお、フッ素含有量は、後述する実施例に記載のように燃焼法による元素分析の結果から求められる。
なお、フッ素含有量は、後述する実施例に記載のように燃焼法による元素分析の結果から求められる。
【0024】
フッ素化された層の厚みは、本発明の効果がより得られる観点から１ｎｍ以上が好ましく、１．２５ｎｍ以上がより好ましく、１．５ｎｍ以上がさらに好ましい。また、フッ素化された層の厚みは、導電性の低下を抑制する点から、５０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以下がさらに好ましい。
特に、酸化物系固体電解質粉末に含まれる粒子の形状が二次粒子を含む場合において、二次粒子におけるフッ素化された層の厚みは１ｎｍ以上が好ましく、１．２５ｎｍ以上がより好ましく、１．５ｎｍ以上がさらに好ましい。また、フッ素化された層の厚みは、５０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以下がさらに好ましい。
なお、フッ素化された層の厚みはＸ線光電子分光法や粒子断面からの元素マッピング等の分析により求められる。
特に、酸化物系固体電解質粉末に含まれる粒子の形状が二次粒子を含む場合において、二次粒子におけるフッ素化された層の厚みは１ｎｍ以上が好ましく、１．２５ｎｍ以上がより好ましく、１．５ｎｍ以上がさらに好ましい。また、フッ素化された層の厚みは、５０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以下がさらに好ましい。
なお、フッ素化された層の厚みはＸ線光電子分光法や粒子断面からの元素マッピング等の分析により求められる。
【0025】
フッ素化された層を有する粒子の平均粒径は、安定した形成の観点から０．１μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましく、１μｍ以上がさらに好ましい。また、平均粒径はリチウムイオンの移動し易さの観点から１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましい。
なお、表面にフッ素化された層を有する粒子の平均粒径とは、フッ素化された層の厚みを含み、粒径分布測定装置により求められる。通常、Ｄ５０平均粒径（メジアン径：頻度の累積が５０％になる粒子径）を採用することができる。
具体的には、酸化物系固体電解質粉末を水中に超音波処理によって充分に分散させ、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置にて粒子の測定を行う。頻度分布および累積体積分布曲線を得ることで体積基準の粒度分布を得、累積体積分布曲線において５０％となる点の粒子径をＤ５０平均粒径と定義する。
なお、表面にフッ素化された層を有する粒子の平均粒径とは、フッ素化された層の厚みを含み、粒径分布測定装置により求められる。通常、Ｄ５０平均粒径（メジアン径：頻度の累積が５０％になる粒子径）を採用することができる。
具体的には、酸化物系固体電解質粉末を水中に超音波処理によって充分に分散させ、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置にて粒子の測定を行う。頻度分布および累積体積分布曲線を得ることで体積基準の粒度分布を得、累積体積分布曲線において５０％となる点の粒子径をＤ５０平均粒径と定義する。
【0026】
＜酸化物系固体電解質粉末の製造方法＞
本実施形態に係る酸化物系固体電解質粉末の製造方法は、酸化物系固体電解質の粒子にフッ素元素を含む気体を接触させることにより、上記実施形態に係るフッ素化された層を有する酸化物系固体電解質粉末を製造することを特徴とする。すなわち、フッ素化される前の酸化物系固体電解質の粒子をフッ素化可能な気体と接触させることで、粒子表面にフッ素化された層を形成でき、上記実施形態に係る酸化物系固体電解質粉末を製造できる。
本実施形態に係る酸化物系固体電解質粉末の製造方法は、酸化物系固体電解質の粒子にフッ素元素を含む気体を接触させることにより、上記実施形態に係るフッ素化された層を有する酸化物系固体電解質粉末を製造することを特徴とする。すなわち、フッ素化される前の酸化物系固体電解質の粒子をフッ素化可能な気体と接触させることで、粒子表面にフッ素化された層を形成でき、上記実施形態に係る酸化物系固体電解質粉末を製造できる。
【0027】
フッ素化可能な気体とは、フッ素元素を含む気体であり、例えばフッ素ガス（Ｆ２ガス）、フッ化水素ガス（ＨＦガス）、ＢＦ３ガス、ＮＦ３ガス、ＰＦ５ガス、ＳｉＦ４ガス、ＳＦ６ガス等が挙げられる。これらフッ素元素を含む気体は単独で用いても、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガスとの混合ガスを用いてもよい。本発明におけるフッ素化された層には、これらのガス構成成分を含有してもよい。
【0028】
これらの中でも、純粋にフッ素のみを反応させるという意味において他の元素を含まないことから、フッ素ガス（Ｆ２ガス）またはフッ化水素ガス（ＨＦガス）が好ましい。粒子とＦ２ガスまたはＨＦガスとの接触によりフッ素化された層が形成された場合、固体電解質中には、フッ素原子又は水素原子のみしか含有されないので、かかるガスの接触によりフッ素化された層が形成されたと判断できる。特に、フッ素化された層の最表面におけるフッ素の含有量をより高濃度にできるという観点から、フッ素ガスが好ましい。
【0029】
混合ガスを用いる場合、フッ素元素を含む気体の濃度は、反応の制御のしやすさ及び経済的な観点から、混合ガス全体に対して０．０１体積％以上が好ましく、０．１体積％以上がより好ましい。また、フッ素元素を含む気体の濃度は、５０体積％以下が好ましく、３５体積％以下がより好ましく、２０体積％以下がさらに好ましい。
【0030】
酸化物系固体電解質の粒子とフッ素元素を含む気体とを接触させる時間は、１０秒以上が好ましく、１分以上がより好ましく、また、２４０分以下が好ましく、１５０分以下がより好ましい。かかる範囲にすることで、粒子の表面に濃度を制御したフッ素化された層を精度よく形成できる。
【0031】
酸化物系固体電解質の粒子とフッ素元素を含む気体とを接触させる温度は、１０～１５０℃の範囲で温度制御しながら行うことが好ましい。粒子表面におけるフッ素濃度を高めたい場合には、温度を上げることで粒子表面とフッ素との反応性が上がり高濃度で所望のフッ素を含む層を形成することもできる。これにより、確実にかつ効率よく、フッ素化された層を形成できる。
【0032】
フッ素元素を含む気体との接触は、加圧しながら行ってもよく、その圧力は、安全性を高める観点及び過剰なフッ素化を抑制する観点から、０．６ＭＰａ（ゲージ圧）以下が好ましく、０．３ＭＰａ以下がより好ましい。
【0033】
フッ素元素を含む気体との接触は、流通式又はバッチ式が好ましい。
流通式の場合は、反応容器内に粒子を静置した状態で入れ、所定の濃度のフッ素を含む気体を開放型の反応容器内に連続的に供給して、粒子とフッ素を含む気体とを接触させる方法が好ましい。
バッチ式の場合は、所定の濃度とされたフッ素元素を含む気体雰囲気の密閉された反応容器内に粒子を収容して、粒子とフッ素元素を含む気体とを接触させる方法が好ましい。
流通式の場合は、反応容器内に粒子を静置した状態で入れ、所定の濃度のフッ素を含む気体を開放型の反応容器内に連続的に供給して、粒子とフッ素を含む気体とを接触させる方法が好ましい。
バッチ式の場合は、所定の濃度とされたフッ素元素を含む気体雰囲気の密閉された反応容器内に粒子を収容して、粒子とフッ素元素を含む気体とを接触させる方法が好ましい。
【0034】
流通式で行う場合、粒子に対して均一にフッ素元素を含む気体を接触させる観点から、反応容器として粒子を置き流動させる流動床を備えるものや、管状炉などのキルンを用いることもできる。流動床を備える場合には、フッ素化する処理時間の短縮化および過剰なフッ素化を抑制し、より均一なフッ素化を実現できるので特に好ましい。
バッチ式で行う場合、粒子に対して均一にフッ素元素を含む気体を接触させるために、粒子を撹拌混合しながら行うこともできる。
バッチ式で行う場合、粒子に対して均一にフッ素元素を含む気体を接触させるために、粒子を撹拌混合しながら行うこともできる。
【0035】
＜固体電解質層＞
本実施形態に係る固体電解質層は、上記酸化物系固体電解質粉末を含み、リチウムイオン二次電池に用いられる。また、必要に応じてバインダーを含んでいてもよい。
固体電解質層における上記固体電解質粉末の含有量は特に制限されるものではなく、目的とする電池の性能に応じて適宜決定すればよい。例えば、固体電解質層全体を１００質量％として、固体電解質粉末の含有量を８０質量％以上とすることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。
本実施形態に係る固体電解質層は、上記酸化物系固体電解質粉末を含み、リチウムイオン二次電池に用いられる。また、必要に応じてバインダーを含んでいてもよい。
固体電解質層における上記固体電解質粉末の含有量は特に制限されるものではなく、目的とする電池の性能に応じて適宜決定すればよい。例えば、固体電解質層全体を１００質量％として、固体電解質粉末の含有量を８０質量％以上とすることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。
【0036】
固体電解質層に含有しうるバインダーとしては、例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリレートブタジエンゴム（ＡＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が挙げられる。固体電解質層におけるバインダーの含有量は従来と同様とすればよい。
【0037】
固体電解質層の厚みは、特に制限されるものではなく、目的とする電池の性能に応じて適宜決定すればよい。例えば、１０μｍ以上であることが好ましく、１５μｍ以上であることがより好ましい。固体電解質層の厚みを１０μｍ以上とすることで、機械的な強度が上がり、振動や曲げなどの応力に強く、高い信頼性をもった固体電解質層を得ることができる。
また、固体電解質層の厚みは、２００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることがより好ましい。固体電解質層の厚みを２００μｍ以下と薄くすることで、正負極間のイオン伝導性を高めることができるとともに、電池のエネルギー密度を高めることもできる。
また、固体電解質層の厚みは、２００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることがより好ましい。固体電解質層の厚みを２００μｍ以下と薄くすることで、正負極間のイオン伝導性を高めることができるとともに、電池のエネルギー密度を高めることもできる。
【0038】
固体電解質層を形成する方法は特に限定されるものではない。例えば、上記した固体電解質層を構成する成分を溶媒に分散あるいは溶解させてスラリーとし、層状（シート状）に塗工し、乾燥させ、任意にプレスすることで固体電解質層を形成できる。必要に応じて、熱をかけて脱バインダー処理を行ってもよい。当該スラリーの塗工量等を調整することで、固体電解質層の厚みを容易に調整することができる。
なお、上記したような湿式成形ではなく、固体電解質層を形成する対象（正極、負極等）の表面において、固体電解質粉末等を乾式でプレス成形することによって固体電解質層を形成してもよい。あるいは、他の基材に固体電解質層を形成し、これを、固体電解質層を形成する対象の表面に転写してもよい。固体電解質層を形成する対象の表面に強固な固体電解質層を工業的に安定して形成可能である観点から、溶媒を用いた湿式成形によって、対象の表面に固体電解質層を形成することが好ましい。
なお、上記したような湿式成形ではなく、固体電解質層を形成する対象（正極、負極等）の表面において、固体電解質粉末等を乾式でプレス成形することによって固体電解質層を形成してもよい。あるいは、他の基材に固体電解質層を形成し、これを、固体電解質層を形成する対象の表面に転写してもよい。固体電解質層を形成する対象の表面に強固な固体電解質層を工業的に安定して形成可能である観点から、溶媒を用いた湿式成形によって、対象の表面に固体電解質層を形成することが好ましい。
【0039】
＜リチウムイオン二次電池＞
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、上記固体電解質層と、正極と、負極とを含むものである。正極、及び負極は従来公知の物が用いられる。以下に具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、上記固体電解質層と、正極と、負極とを含むものである。正極、及び負極は従来公知の物が用いられる。以下に具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【0040】
（正極）
正極は、少なくとも正極集電体および正極活物質を含有する。
正極は、少なくとも正極集電体および正極活物質を含有する。
【0041】
正極集電体は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム又はそれらの合金、ステンレス等の金属薄板（金属箔）を用いることができる。これらは、耐電解液性、耐酸化性に優れており好ましい。
【0042】
正極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＰＦ６
－）のドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることができれば特に限定されず、公知の正極活物質を使用できる。上記正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）、ニッケルマンガン酸リチウム、Ｌｉ（ＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭａ）Ｏ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ａ≦１であり、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒから選択される少なくとも一種）で表される複合金属酸化物、ＬｉａＭｂ（ＰＯ４）ｃ（１≦ａ≦４、１≦ｂ≦２、１≦ｃ≦３であり、ＭはＦｅ，Ｖ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｎｉ，ＶＯから選択される少なくとも一種）で表されるポリアニオンオリビン型正極、等が挙げられる。
【0043】
正極には、正極活物質同士を結合すると共に、正極活物質と正極集電体とを結合するバインダーを有してもよい。バインダーは従来公知のものを使用できる。
また、正極は、公知の正極用導電助剤を有してもよく、例えば、黒鉛、カーボンブラック等の炭素系材料や、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の導電性酸化物が挙げられる。
また、正極は、公知の正極用導電助剤を有してもよく、例えば、黒鉛、カーボンブラック等の炭素系材料や、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の導電性酸化物が挙げられる。
【0044】
（負極）
負極は、少なくとも負極集電体および負極活物質を含有する。
負極は、少なくとも負極集電体および負極活物質を含有する。
【0045】
負極集電体は、導電性の板材であればよく、例えば、銅やアルミニウム等の金属薄板（金属箔）を用いることができる。これらは、耐電解液性、耐酸化性に優れており好ましい。
【0046】
負極活物質としては、特に制限されず、リチウムイオンの挿入及び脱離が可能な材料を用いればよい。例えば、リチウム金属、炭素系材料、シリコン、シリコン合金、スズ等を用いることができる。
負極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＰＦ６ －）のドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることができれば特に限定されず、公知の負極活物質を使用できる。上記負極活物質としては、例えば、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料、アルミニウム、シリコン、スズ等のリチウムと合金を形成することが出来る金属、酸化シリコン、酸化スズ等の非晶質の酸化物、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等が挙げられる。
負極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＰＦ６ －）のドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることができれば特に限定されず、公知の負極活物質を使用できる。上記負極活物質としては、例えば、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料、アルミニウム、シリコン、スズ等のリチウムと合金を形成することが出来る金属、酸化シリコン、酸化スズ等の非晶質の酸化物、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等が挙げられる。
【0047】
その他、負極は、負極活物質同士を結合すると共に、負極活物質と負極集電体とを結合するバインダーを有してもよい。バインダーは従来公知のものを使用できる。
また、負極は、公知の負極用導電助剤を有してもよく、上記正極用導電助剤と同様のものを用いることができる。
また、負極は、公知の負極用導電助剤を有してもよく、上記正極用導電助剤と同様のものを用いることができる。
【0048】
上記固体電解質層、正極及び負極等のリチウムイオン二次電池を構成するものは、電池外装体に格納される。電池外装体の材料も、従来公知のものを使用できるが、具体的には、ニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミニウムまたはその合金、ニッケル、チタン、樹脂材料、フィルム材料等が挙げられる。
【0049】
リチウムイオン二次電池の形状としては、コイン型、シート状（フィルム状）、折り畳み状、巻回型有底円筒型、ボタン型等が挙げられ、用途に応じて適宜選択できる。
【0050】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、良好なリチウムイオン伝導性を実現し得る。
【実施例】
【0051】
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【0052】
［例１（実施例）フッ素化処理酸化物系固体電解質粉末］
（Ｌｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３粉末の合成）
炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）３．８７ｇと酢酸ランタン（Ｌａ（ＣＨ３ＣＯＯ）３・１．５Ｈ２Ｏ）０．２７ｇを２３．８８ｇの水に撹拌しながら溶かし、ここに乳酸チタン水溶液（マツモトファインケミカル社製、オルガチックスＴＣ－３１５、Ｔｉ含量８．３％）１１．９８ｇをゆっくりと加えた。得られた水分散液を８０℃で２４時間乾燥後、メノウ乳鉢を使い粉砕した。その後、アルミナ容器に入れて、７００℃で４時間熱処理し、７５μｍメッシュを通して粉末を合成した。得られた粉末のＸ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社、Ｓｍａｒｔ Ｌａｂ）による測定により、Ｌｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３が形成していることが確認された。
内容積０．３Ｌのハステロイ製反応器内に上記にて合成したＬｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３粉末を３ｇ入れて、Ｆ２ガスを２０体積％含むＮ２ガスを用いて、圧力２．５ＫＰａ、温度１４０℃で２時間、Ｌｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３粉末のフッ素化処理を行うことで、粒子表面にフッ素化された層を有するＬｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３粉末を得た。
（最表面のフッ素含有量）
ＥＳＣＡ分析（Ｘ線光電子分光法）として（アルバック・ファイ社製ＥＳＣＡ５５００）を用いて測定し、フッ素化された層の最表面におけるフッ素の含有量は１００質量％であった。
（粉末中のフッ素含有量）
自動試料燃焼装置（三菱ケミカルアナリテック（ダイヤインスツルメンツ）社製、ＡＱＦ－１００）とイオンクロマトグラフィー（ダイオネクス社製、ＤＸ１２０）とを用いて、フッ素含有量を定量分析したところ、フッ素化された層を有するＬｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３粉末全体中のフッ素の含有量は９質量％であった。
（平均粒径）
レーザ回折・散乱式粒子径分布測定装置（日機装社製、製品名ＭＴ－３３００ＥＸ）を用いて上記粉末の平均粒径を測定したところ、３μｍであった。
（Ｌｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３粉末の合成）
炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）３．８７ｇと酢酸ランタン（Ｌａ（ＣＨ３ＣＯＯ）３・１．５Ｈ２Ｏ）０．２７ｇを２３．８８ｇの水に撹拌しながら溶かし、ここに乳酸チタン水溶液（マツモトファインケミカル社製、オルガチックスＴＣ－３１５、Ｔｉ含量８．３％）１１．９８ｇをゆっくりと加えた。得られた水分散液を８０℃で２４時間乾燥後、メノウ乳鉢を使い粉砕した。その後、アルミナ容器に入れて、７００℃で４時間熱処理し、７５μｍメッシュを通して粉末を合成した。得られた粉末のＸ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社、Ｓｍａｒｔ Ｌａｂ）による測定により、Ｌｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３が形成していることが確認された。
内容積０．３Ｌのハステロイ製反応器内に上記にて合成したＬｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３粉末を３ｇ入れて、Ｆ２ガスを２０体積％含むＮ２ガスを用いて、圧力２．５ＫＰａ、温度１４０℃で２時間、Ｌｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３粉末のフッ素化処理を行うことで、粒子表面にフッ素化された層を有するＬｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３粉末を得た。
（最表面のフッ素含有量）
ＥＳＣＡ分析（Ｘ線光電子分光法）として（アルバック・ファイ社製ＥＳＣＡ５５００）を用いて測定し、フッ素化された層の最表面におけるフッ素の含有量は１００質量％であった。
（粉末中のフッ素含有量）
自動試料燃焼装置（三菱ケミカルアナリテック（ダイヤインスツルメンツ）社製、ＡＱＦ－１００）とイオンクロマトグラフィー（ダイオネクス社製、ＤＸ１２０）とを用いて、フッ素含有量を定量分析したところ、フッ素化された層を有するＬｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３粉末全体中のフッ素の含有量は９質量％であった。
（平均粒径）
レーザ回折・散乱式粒子径分布測定装置（日機装社製、製品名ＭＴ－３３００ＥＸ）を用いて上記粉末の平均粒径を測定したところ、３μｍであった。
【0053】
［例２（比較例）フッ素未化処理酸化物系固体電解質粉末］
フッ素化未処理のＬｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３粉末を用いた。レーザ回折・散乱式粒子径分布測定装置（日機装社製、製品名ＭＴ－３３００ＥＸ）を用いて上記粉末の平均粒径を測定したところ、３μｍであった。
フッ素化未処理のＬｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３粉末を用いた。レーザ回折・散乱式粒子径分布測定装置（日機装社製、製品名ＭＴ－３３００ＥＸ）を用いて上記粉末の平均粒径を測定したところ、３μｍであった。
【0054】
＜リチウムイオン伝導率の測定＞
例１および例２の酸化物系固体電解質粉末に対して、交流インピーダンス法によるリチウムイオン伝導率の測定を行った。
リチウムイオン伝導度の測定は東陽テクニカ社製、温度可変高周波インピーダンス測定機を用いた。測定は、下記酸化物系固体電解質サンプルにＡｕを蒸着し、外側からＳＵＳ製電極を押し当て、印加電圧２０ｍＶ、測定温度２５℃、測定周波数域１００ＭＨｚ～２０Ｈｚの条件で実施した。交流インピーダンス測定により得られたＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロットを解析することにより、Ｌｉイオンの移動抵抗を求め、測定に供したペレット状サンプルの面積、厚みからＬｉイオン伝導率を算出した。
ここで、リチウムイオン伝導率測定用の試料としては、プレス装置を用いて、例１および例２の酸化物系固体電解質粉末を３０ｋＮ、２分間プレスして得られる、ペレット状の酸化物系固体電解質サンプルを用いた。
結果を表１に示す。なお各測定値は計２回の平均値を示す。
例１および例２の酸化物系固体電解質粉末に対して、交流インピーダンス法によるリチウムイオン伝導率の測定を行った。
リチウムイオン伝導度の測定は東陽テクニカ社製、温度可変高周波インピーダンス測定機を用いた。測定は、下記酸化物系固体電解質サンプルにＡｕを蒸着し、外側からＳＵＳ製電極を押し当て、印加電圧２０ｍＶ、測定温度２５℃、測定周波数域１００ＭＨｚ～２０Ｈｚの条件で実施した。交流インピーダンス測定により得られたＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロットを解析することにより、Ｌｉイオンの移動抵抗を求め、測定に供したペレット状サンプルの面積、厚みからＬｉイオン伝導率を算出した。
ここで、リチウムイオン伝導率測定用の試料としては、プレス装置を用いて、例１および例２の酸化物系固体電解質粉末を３０ｋＮ、２分間プレスして得られる、ペレット状の酸化物系固体電解質サンプルを用いた。
結果を表１に示す。なお各測定値は計２回の平均値を示す。
【0055】
【表1】
【0056】
上記の結果から、例１において、例２のフッ素化された層を有しない酸化物系固体電解質粉末に比べて、リチウムイオンの伝導率を高めることができた。この評価結果は、粒子表面に対してフッ素化処理を実施することにより、粒界抵抗が低減されたためと推察される。