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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-01-14
(45)【発行日】2025-01-22
(54)【発明の名称】光触媒プレート、光触媒粒子構成体、およびそれらの製造方法
(51)【国際特許分類】
B01J 35/39 20240101AFI20250115BHJP
C01B 3/04 20060101ALI20250115BHJP
C01B 13/02 20060101ALI20250115BHJP
B01J 27/045 20060101ALI20250115BHJP
B01J 23/847 20060101ALI20250115BHJP
B01J 23/887 20060101ALI20250115BHJP
B01J 23/644 20060101ALI20250115BHJP
【ＦＩ】
B01J35/39
C01B3/04 A
C01B13/02 B
B01J27/045 M
B01J23/847 M
B01J23/887 M
B01J23/644 M
【請求項の数】
10
(21)【出願番号】P 2020206250
(22)【出願日】2020-12-11
(65)【公開番号】P2022093136
(43)【公開日】2022-06-23
【審査請求日】2023-09-07
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２６年度、独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構、「二酸化炭素原料化基幹化学品製造プロセス技術開発」に係る委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願
(73)【特許権者】
【識別番号】000125370
【氏名又は名称】学校法人東京理科大学
(73)【特許権者】
【識別番号】000005887
【氏名又は名称】三井化学株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】513056835
【氏名又は名称】人工光合成化学プロセス技術研究組合
(74)【代理人】
【識別番号】100106002
【弁理士】
【氏名又は名称】正林 真之
(74)【代理人】
【識別番号】100120891
【弁理士】
【氏名又は名称】林 一好
(72)【発明者】
【氏名】工藤 昭彦
(72)【発明者】
【氏名】安藤 宗徳
(72)【発明者】
【氏名】岩瀬 顕秀
(72)【発明者】
【氏名】山口 友一
(72)【発明者】
【氏名】林 利生
【審査官】関口 貴夫
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１８－１２２２１４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特許第６０７３５２０（ＪＰ，Ｂ２）
【文献】特開２０１９－０８４５２７（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０２０／０１６５１４８（ＵＳ，Ａ１）
【文献】米国特許出願公開第２０１８／０２１４８５８（ＵＳ，Ａ１）
【文献】特開２０２０－１７９３４６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－２１７６２３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ０１Ｊ ３５／００－３５／８０
Ｃ０１Ｂ ３／０４
Ｃ０１Ｂ １３／０２
Ｂ０１Ｊ ２７／０４
Ｂ０１Ｊ ２３／００－２３／９６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
水素生成用可視光応答性光触媒粒子と、酸素生成用可視光応答性光触媒粒子と、カーボン微粉末を含む光触媒粒子構成体と有機材料基材とを含み、前記水素生成用可視光応答性光触媒粒子および前記酸素生成用可視光応答性光触媒粒子の一次粒径が０．０５μｍ以上５０μｍ以下であり、
前記水素生成用可視光応答性光触媒粒子の一次粒径が、前記酸素生成用可視光応答性光触媒粒子の一次粒径に対して１．５倍以上５００倍以下であり、
前記カーボン微粉末の存在比が前記酸素生成用可視光応答性光触媒粒子に対して０．１ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下である光触媒プレート。
【請求項2】
前記カーボン微粉末が還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）である請求項１記載の光触媒プレート。
【請求項3】
前記水素生成用可視光応答性光触媒粒子が金属硫化物を含む光触媒粒子を含む請求項１または２記載の光触媒プレート。
【請求項4】
前記水素生成用可視光応答性光触媒粒子が周期表８～１１族の金属成分である助触媒を含む請求項１～３のいずれか１項記載の光触媒プレート。
【請求項5】
前記水素生成用可視光応答性光触媒粒子の一次粒径が２μｍ以上５０μｍ以下である請求項１～４のいずれか１項記載の光触媒プレート。
【請求項6】
前記水素生成用可視光応答性光触媒粒子と前記酸素生成用可視光応答性光触媒粒子との重量比率が１０／９０～８０／２０である請求項１～５のいずれか１項記載の光触媒プレート。
【請求項7】
水素生成用可視光応答性光触媒粒子と、酸素生成用可視光応答性光触媒粒子と、カーボン微粉末を含む光触媒粒子構成体とを含み、前記水素生成用可視光応答性光触媒粒子が１．１μｍ以上５０μｍ以下であり、
前記酸素生成用可視光応答性光触媒粒子の一次粒径が０．０５μｍ以上５０μｍ以下であり、
前記水素生成用可視光応答性光触媒粒子の一次粒径が、前記酸素生成用可視光応答性光触媒粒子の一次粒径に対して１．５倍以上５００倍以下であり、
前記カーボン微粉末の存在比が前記酸素生成用可視光応答性光触媒粒子に対して０．１ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下である光触媒粒子構造体。
【請求項8】
請求項７記載の前記水素生成用可視光応答性光触媒粒子と、前記酸素生成用可視光応答性光触媒粒子と、前記カーボン微粉末とを接触させた後に加圧する工程を含む光触媒粒子構成体の製造方法。
【請求項9】
請求項１～６のいずれか１項記載の前記水素生成用可視光応答性光触媒粒子と、前記酸素生成用可視光応答性光触媒粒子と、前記カーボン微粉末と、前記有機材料基材とを接触させた後に加圧する工程を含む光触媒プレートの製造方法。
【請求項10】
前記有機材料基材が樹脂基材である請求項９記載の光触媒プレートの製造方法。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、水素生成用可視光応答性光触媒粒子と酸素生成用可視光応答性光触媒粒子とカーボン化合物と基材とを含み、可視光応答型の水分解能を有する光触媒プレート、および水素生成用可視光応答性光触媒粒子と酸素生成用可視光応答性光触媒粒子とカーボン化合物とを含む光触媒粒子構造体およびそれらの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
近年、深刻化しつつある化石燃料の枯渇問題や地球温暖化問題などの環境問題を解決する手段として、クリーンなエネルギーシステムの確立が大きく求められている。
このクリーンなエネルギーシステムの１つとして、太陽光エネルギーを有効利用して水を分解することによって水素を製造する「ソーラー水素製造技術」が注目されており、この水素製造技術の鍵となる可視光応答性光触媒の開発が盛んに行なわれている。
このクリーンなエネルギーシステムの１つとして、太陽光エネルギーを有効利用して水を分解することによって水素を製造する「ソーラー水素製造技術」が注目されており、この水素製造技術の鍵となる可視光応答性光触媒の開発が盛んに行なわれている。
【0003】
水分解の形態として光触媒を基材に固定して用いる方法は、光触媒粒子を懸濁させた水溶液を用いる方法に比べて撹拌装置および撹拌のエネルギーや大型の容器を必要とせず水素製造装置の大面積化に適している。
この観点から簡便かつ低コストの光触媒粒子固定化技術の開発は重要である。
この観点から簡便かつ低コストの光触媒粒子固定化技術の開発は重要である。
【0004】
特許文献１及び特許文献２には水素生成用光触媒粒子と酸素生成用光触媒粒子と導電性粒子および基材を含む光触媒シートが例示されている。特許文献１では成膜と水分解活性の良好な発現には３００℃の焼成工程を必要としており使用可能な光触媒や基材には制限が生じる。実際、実施されている光触媒は金属酸化物光触媒に限られており、可視光領域に幅広く吸収帯を有する金属硫化物光触媒の使用については言及されていない。またこの例では焼成工程を含むため基材としてはガラスが使用されており、軽量で柔軟性をもつ樹脂基材を用いた実施態様は開示されていない。成膜の強度について行われている試験は剥離防止部を含む特許文献２においても非接触の試験に留まっておりひっかきなどの接触型の試験については言及されていない。
【0005】
特許文献３には水素生成用光触媒粒子と酸素生成用光触媒粒子と導電性基材を含みロールプレスで成膜された光触媒シートが例示されている。この例では導電材料が基材であるためこれが特定の仕事関数を有するＴｉやＩｎなどの材料に限定され高価なものになってしまう。
【0006】
非特許文献１及び非特許文献２には水素生成用光触媒粒子と酸素生成用光触媒粒子を含みこれらに導電性材料を蒸着するプロセスを含む粒子転写法による光触媒シートが例示されている。この例では真空プロセスを含むため大面積化に対しては高価なものになってしまう。
【0007】
非特許文献３には水全分解型光触媒と無機バインダー（ナノシリカ）および基材を含む光触媒シートが例示されている。この例では成膜と水分解活性の良好な発現には３５０℃の焼成工程を必要としており基材としてはガラスが使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【文献】特許第６０７３５２０号公報
【文献】特開２０１８－１２２２１４号公報
【文献】特開２０１７－２１７６２３号公報
【非特許文献】
【0009】
【文献】Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒ．，１５，６，ｐ．６１１（２０１６），Ｋ．Ｄｏｍｅｎ ｅｔ ａｌ．
【文献】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３９，４，ｐ．１６７５（２０１７），Ｋ．Ｄｏｍｅｎ ｅｔ ａｌ．
【文献】Ｊｏｕｌｅ，２，３，ｐ．５０９（２０１８），Ｋ．Ｄｏｍｅｎ ｅｔ ａｌ．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
光による水の分解によって水素生成を大規模に行うためには、プレート状に光触媒粒子層を配置し、そのプレートの運搬や保存、加工、設置の簡便化が重要になる。そのためプレートの軽量性や柔軟性および光触媒粒子層とプレート基材との密着性が重要となってくる。無機材料である光触媒粒子層を設けたプレートを製造する場合、基材への密着性を得るために一般的な成膜に用いられる有機バインダーや無機バインダーを使用することは困難である。一般的な有機バインダーを用いた場合はこれが光触媒粒子の表面に接着し光触媒粒子表面の反応活性点をふさいでしまい水分解反応の進行を妨げてしまう場合がある。一般的な無機バインダーを用いた場合もこれが光触媒粒子の表面を覆う要因となり得る。また例えばＺスキーム型水分解の光触媒粒子層に無機バインダーを用いた構成では粒子間の接触およびこれら粒子と導電材料との接触を妨げる要因となり得る。尚、本明細書において、「プレート」ないし「プレート状」は、可撓性のないもの、及び、可撓性のあるもの（シート、シート状を含む）を含む。
【0011】
このため安価で軽量、柔軟な樹脂等の有機材料を含む有機材料基材上に高密着な光触媒粒子層を、光触媒活性を損なうことなく固定する技術を開発することは重要であるが、有機材料基材上に高密着な光触媒粒子層を形成することと、光触媒活性とはトレードオフの傾向があり、双方を両立することは知られていないのが実情である。
【0012】
もし高密着な光触媒粒子層を有した光触媒プレートであれば、何枚もの光触媒プレートを直接重ねた棒積み状もしくは大面積で長尺の光触媒プレートをロール状の形態にすることができるので運搬および保存が容易となる。
【0013】
また、実用的な環境では光触媒粒子層が接触時の擦れによって容易に剥がれてしまう様なことは問題となる。もしも擦れを避けるためには、運搬、保存、加工、設置の際に常に光触媒粒子層上に空間を保持し続ける必要がある。このようなケースでは、特に水素製造装置の大面積化に対しては障害となる。
【0014】
また、水中で水分解反応を行う際にも長期間安定に光触媒粒子層を保持するためにも光触媒粒子層と基材との密着性が高いことは有用である。特にＰＥＴの様に安価で軽量かつ柔軟でさらに資源として再利用可能な基材上に高密着な光触媒粒子層を設けることが可能となれば、水素製造装置の大面積化へのメリットは非常に大きい。
【0015】
基材上に光触媒粒子層を設けるためには、基材の耐熱温度以下で固定化する非加熱プロセスの技術が必要である。樹脂等の有機材料基材は一般的に耐熱温度が無機材料基材に比して低い為、光触媒粒子層の固定化は困難な傾向にある。
【0016】
もし低温で光触媒プレートの製造が可能となれば、光触媒粒子層を構成する光触媒材料の選択肢を広げることができる。特に可視光領域に幅広く強い吸収帯を有することが可能な金属硫化物光触媒は、高温条件では酸化が進行して変質を招くおそれがあるので、低温での製造方法が可能となれば、光触媒の材料の選択肢を広げることも出来る。
【0017】
よって本発明が解決しようとする課題は、水素生成用光触媒粒子と酸素生成用光触媒粒子の組み合わせによる可視光応答性のＺスキーム型水分解反応を高効率に進めることが可能な光触媒粒子構成体および光触媒プレートを経済性、軽量性、柔軟性に優れた樹脂等の有機材料基材上で実現し、構造が安定で運搬性、保存性、加工性に優れた光触媒プレートを提供することにある。
また、例えば真空の様な高度に制御された環境や、低温環境でのプロセスでなくても、可視光領域に幅広い吸収帯を有する金属硫化物光触媒系光触媒材料や樹脂基材等の材料を使用した光触媒プレートを製造する技術を提供することも課題とする。
また、例えば真空の様な高度に制御された環境や、低温環境でのプロセスでなくても、可視光領域に幅広い吸収帯を有する金属硫化物光触媒系光触媒材料や樹脂基材等の材料を使用した光触媒プレートを製造する技術を提供することも課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0018】
上記の課題を解決するために本発明者らが検討した結果、特定の粒径の水素生成用可視光応答性光触媒粒子、及び酸素生成用可視光応答性光触媒粒子と、酸素生成用可視光応答性光触媒粒子に対して特定の含有率のカーボン微粉末とを含む光触媒粒子構造体や、前記構造体層と有機材料基材とを含む光触媒プレート及びそれらの製法が、前記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。より具体的には、本発明は以下のような構成を有するものである。
【0019】
［１］ 水素生成用可視光応答性光触媒粒子と、酸素生成用可視光応答性光触媒粒子と、カーボン微粉末を含む光触媒粒子構成体と有機材料基材とを含み、
前記水素生成用可視光応答性光触媒粒子および酸素生成用可視光応答性光触媒粒子の一次粒径が０．０５μｍ以上５０μｍ以下であり、
前記カーボン微粉末の存在比が酸素生成用可視光応答性光触媒粒子に対して０．１ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下である光触媒プレート。
［２］ カーボン微粉末が還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）である［１］記載の光触媒プレート。
［３］ 前記水素生成用可視光応答性光触媒粒子が金属硫化物を含む光触媒粒子を含む［１］または［２］記載の光触媒プレート。
［４］ 前記水素生成用可視光応答性光触媒粒子が助触媒を含む［１］～［３］のいずれか１項記載の光触媒プレート。
［５］ 前記酸素生成用可視光応答性光触媒粒子の一次粒径が０．０５μｍ以上５μｍ以下であり、
前記水素生成用可視光応答性光触媒粒子の一次粒径が２μｍ以上５０μｍ以下であって、酸素生成用可視光応答性光触媒粒子の一次粒径に対して１．５倍以上５００倍以下の一次粒径を有する［１］～［４］のいずれか１項記載の光触媒プレート。
［６］ 水素生成用可視光応答性光触媒粒子と酸素生成用可視光応答性光触媒粒子との重量比率が１０／９０～８０／２０である［１］～［５］のいずれか１項記載の光触媒プレート。
［７］ 水素生成用可視光応答性光触媒粒子と、酸素生成用可視光応答性光触媒粒子と、カーボン微粉末を含む光触媒粒子構成体とを含み、
前記水素生成用可視光応答性光触媒粒子が１．１μｍ以上５０μｍ以下であり、
酸素生成用可視光応答性光触媒粒子の一次粒径が０．０５μｍ以上５０μｍ以下であり、
前記カーボン微粉末の存在比が酸素生成用可視光応答性光触媒粒子に対して０．１ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下である光触媒粒子構造体。
［８］ ［７］記載の前記水素生成用可視光応答性光触媒粒子と、酸素生成用可視光応答性光触媒粒子と、カーボン微粉末とを接触させた後に加圧する工程を含む光触媒粒子構成体の製造方法。
［９］ ［１］～［６］のいずれか１項記載の水素生成用可視光応答性光触媒粒子と、酸素生成用可視光応答性光触媒粒子と、カーボン微粉末と、基材とを接触させた後に加圧する工程を含む光触媒プレートの製造方法。
［１０］ 前記基材が樹脂基材である［９］記載の光触媒プレートの製造方法。
［１１］ 前記基材が、無機化合物層を含む樹脂基材である［９］記載の光触媒プレートの製造方法。
前記水素生成用可視光応答性光触媒粒子および酸素生成用可視光応答性光触媒粒子の一次粒径が０．０５μｍ以上５０μｍ以下であり、
前記カーボン微粉末の存在比が酸素生成用可視光応答性光触媒粒子に対して０．１ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下である光触媒プレート。
［２］ カーボン微粉末が還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）である［１］記載の光触媒プレート。
［３］ 前記水素生成用可視光応答性光触媒粒子が金属硫化物を含む光触媒粒子を含む［１］または［２］記載の光触媒プレート。
［４］ 前記水素生成用可視光応答性光触媒粒子が助触媒を含む［１］～［３］のいずれか１項記載の光触媒プレート。
［５］ 前記酸素生成用可視光応答性光触媒粒子の一次粒径が０．０５μｍ以上５μｍ以下であり、
前記水素生成用可視光応答性光触媒粒子の一次粒径が２μｍ以上５０μｍ以下であって、酸素生成用可視光応答性光触媒粒子の一次粒径に対して１．５倍以上５００倍以下の一次粒径を有する［１］～［４］のいずれか１項記載の光触媒プレート。
［６］ 水素生成用可視光応答性光触媒粒子と酸素生成用可視光応答性光触媒粒子との重量比率が１０／９０～８０／２０である［１］～［５］のいずれか１項記載の光触媒プレート。
［７］ 水素生成用可視光応答性光触媒粒子と、酸素生成用可視光応答性光触媒粒子と、カーボン微粉末を含む光触媒粒子構成体とを含み、
前記水素生成用可視光応答性光触媒粒子が１．１μｍ以上５０μｍ以下であり、
酸素生成用可視光応答性光触媒粒子の一次粒径が０．０５μｍ以上５０μｍ以下であり、
前記カーボン微粉末の存在比が酸素生成用可視光応答性光触媒粒子に対して０．１ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下である光触媒粒子構造体。
［８］ ［７］記載の前記水素生成用可視光応答性光触媒粒子と、酸素生成用可視光応答性光触媒粒子と、カーボン微粉末とを接触させた後に加圧する工程を含む光触媒粒子構成体の製造方法。
［９］ ［１］～［６］のいずれか１項記載の水素生成用可視光応答性光触媒粒子と、酸素生成用可視光応答性光触媒粒子と、カーボン微粉末と、基材とを接触させた後に加圧する工程を含む光触媒プレートの製造方法。
［１０］ 前記基材が樹脂基材である［９］記載の光触媒プレートの製造方法。
［１１］ 前記基材が、無機化合物層を含む樹脂基材である［９］記載の光触媒プレートの製造方法。
【発明の効果】
【0020】
本発明の光触媒粒子を含む層と有機材料基材とを含んで形成される光触媒プレートは、特定の粒径の酸素生成用可視光応答性光触媒粒子と水素生成用可視光応答性光触媒粒子と、特定の重量割合のカーボン微粉末とを含む光触媒粒子構造体の層を含んでいる。カーボン微粉末は、例えば導電材料としての役割や、加圧工程においては粒子間および粒子－基材間における結着材料としての機能等を発揮できる。
【0021】
とりわけカーボン微粉末として還元型酸化グラフェン（以後、ＲＧＯと称する場合がある。）を用いた場合にはこれらの効果が顕著である。例えば、高温環境下でなくても加圧工程によって、還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）と光触媒粒子との間の結着力が向上することにより、導通性の向上による水分解反応の高活性化と光触媒粒子構成体を含む堅牢な光触媒プレートが得られる効果が発現するのが好ましい態様の一つである。
【0022】
また、例えば、上記の様な方法で得られる光触媒プレートは、とりわけ広い可視光領域の光の応答性が高い金属硫化物光触媒であっても、そのポテンシャルを損なうことなく発揮できるので、高い性能を発現することが出来る。また、前記の有機材料基材は一般的に安価で加工性に優れ、ロール・トゥ・ロール等の連続プロセスにも適用し易い特性を有しているので、扱いやすい光触媒プレートと出来ることが多い。
前記の光触媒粒子構造体は、当然、上記の様な高い水分解反応効率を発現させる主たる部位である。よって、前記の様に光による高い水分解性能を発現させることが出来る。
前記の光触媒粒子構造体は、当然、上記の様な高い水分解反応効率を発現させる主たる部位である。よって、前記の様に光による高い水分解性能を発現させることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【0023】
【図1A】光触媒粒子構成体の模式図
【図1B】光触媒粒子構成体の模式図
【図1C】光触媒粒子構成体の模式図
【図1D】光触媒粒子構成体の模式図
【図2A】光触媒プレートの模式図
【図2B】光触媒プレートの模式図
【図2C】光触媒プレートの模式図
【図2D】光触媒プレートの模式図
【図3】光触媒プレートの作製過程における加圧工程時の各部材の配置の例および加圧後の説明
【図4】閉鎖循環系による光触媒プレート光触媒機能の評価
【図5】光触媒粒子構成体の作製過程における加圧工程時の各部材の配置の例および加圧後の説明
【図6】閉鎖循環系による光触媒プレート光触媒粒子構成体の評価
【図7A】実施例１のスペクトル
【図7B】実施例１のスペクトル
【図8】実施例１の触媒粒子写真
【図9】実施例１の水分解反応のグラフ
【図10】実施例１の光触媒プレート写真
【図11】実施例１の光触媒プレートの模式図
【図12】実施例２の水分解反応のグラフ、光触媒プレート表面写真
【図13A】実施例３の触媒粒子の写真
【図13B】実施例３の触媒粒子と光触媒プレートの水分解反応のグラフ
【図13C】実施例３の光触媒プレートの写真
【図14A】実施例４の水分解反応のグラフ
【図14B】実施例４の触媒粒子写真
【図15A】実施例５の拡散反射スペクトル、Ｘ線回折スペクトル、触媒粒子写真
【図15B】実施例５の水分解反応のグラフ、光触媒プレートの写真と模式図
【図16】実施例６の水分解反応のグラフ
【図17A】実施例８の触媒粒子写真
【図17B】実施例８の水分解反応のグラフ
【図17C】実施例８の光触媒プレート表面写真
【図18】実施例９の水分解反応のグラフ
【図19】実施例９の光触媒プレート表面写真
【図20】実施例１１の触媒粒子の拡散反射スペクトル
【図21】実施例１２の触媒粒子の拡散反射スペクトル
【図22】実施例１３の水素生成用可視光応答光触媒粒子の拡散反射スペクトル、水分解反応のグラフ
【発明を実施するための形態】
【0024】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の光触媒プレートは、特定の粒子径範囲の水素生成用可視光応答性光触媒粒子と、特定の粒子径範囲の酸素生成用可視光応答性光触媒粒子と、特定重量比率のカーボン微粉末とを含み、好ましくはこれらの部材が、例えば加圧によって結着した粒子構成体を含む層と、有機材料基材とを含む構成である。カーボン微粉末としては、とりわけ還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）が適している。
この構成において還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）は良好な導電材料であり、好ましくは加圧によって水素生成用可視光応答性光触媒粒子と、酸素生成用可視光応答性光触媒粒子との間に介在して結着材料としても機能するので光触媒粒子の溶媒への懸濁状態においても粒子が結着した状態を提供することが可能となり、例えばＺスキーム型水分解反応に必要な当該粒子間の電子伝達が容易となりひいては高い水分解活性を示す光触媒粒子構成体を形成することができる。
本発明の光触媒プレートは、特定の粒子径範囲の水素生成用可視光応答性光触媒粒子と、特定の粒子径範囲の酸素生成用可視光応答性光触媒粒子と、特定重量比率のカーボン微粉末とを含み、好ましくはこれらの部材が、例えば加圧によって結着した粒子構成体を含む層と、有機材料基材とを含む構成である。カーボン微粉末としては、とりわけ還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）が適している。
この構成において還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）は良好な導電材料であり、好ましくは加圧によって水素生成用可視光応答性光触媒粒子と、酸素生成用可視光応答性光触媒粒子との間に介在して結着材料としても機能するので光触媒粒子の溶媒への懸濁状態においても粒子が結着した状態を提供することが可能となり、例えばＺスキーム型水分解反応に必要な当該粒子間の電子伝達が容易となりひいては高い水分解活性を示す光触媒粒子構成体を形成することができる。
【0025】
また、本発明の光触媒粒子構造体は特定の粒径範囲の水素生成用可視光応答性光触媒粒子と、特定粒径範囲の酸素生成用可視光応答性光触媒粒子と、特定の重量比率のカーボン微粉末とを含む。カーボン微粉末としては還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）が好ましい。この様なカーボン微粒子の効能は前記の通りである。
【0026】
以下、光触媒プレート、光触媒粒子構成体の構成およびそれらの製造方法について詳述する。
【0027】
＜水素生成用可視光応答性光触媒粒子＞
本発明における水素生成用可視光応答性光触媒粒子は、酸素生成用可視光応答性光触媒粒子と還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）等のカーボン微粉末の存在する水等の水溶媒中で可視光の照射に応答して酸素生成用可視光応答性光触媒粒子側では酸素を生成する、例えばZスキーム型水分解に伴って水素生成反応を示す光触媒粒子である。
本発明における水素生成用可視光応答性光触媒粒子は、酸素生成用可視光応答性光触媒粒子と還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）等のカーボン微粉末の存在する水等の水溶媒中で可視光の照射に応答して酸素生成用可視光応答性光触媒粒子側では酸素を生成する、例えばZスキーム型水分解に伴って水素生成反応を示す光触媒粒子である。
【0028】
本発明の光触媒プレートに含まれる水素生成用可視光応答性光触媒粒子は、水素生成反応を示せばどの様な金属光触媒粒子であってもかまわない。
本発明の水素生成用可視光応答性光触媒粒子としては金属酸化物光触媒、金属硫化物光触媒、金属酸硫化物（オキシサルファイド）光触媒、金属窒化物光触媒、金属酸窒化物（オキシナイトライド）光触媒などの金属化合物を含む光触媒が代表的である。
また金属光触媒粒子が助触媒を含む構成であることが好ましい。
本発明の水素生成用可視光応答性光触媒粒子としては金属酸化物光触媒、金属硫化物光触媒、金属酸硫化物（オキシサルファイド）光触媒、金属窒化物光触媒、金属酸窒化物（オキシナイトライド）光触媒などの金属化合物を含む光触媒が代表的である。
また金属光触媒粒子が助触媒を含む構成であることが好ましい。
【0029】
本発明における水素生成用可視光応答性光触媒粒子として、より具体的には文献Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．，３８，１，ｐ．２５３（２００９），Ｙ．Ｍｉｓｅｋｉ，Ａ．Ｋｕｄｏ ｅｔ ａｌ．においてＴａｂｌｅ４、６、８、９で水素生成が認められる光触媒および光触媒と助触媒との組み合わせや、文献Ｆａｒａｄａｙ Ｄｉｓｃｕｓｓｉｏｎｓ，２１５，ｐ．３１３（２０１９），Ａ．Ｋｕｄｏ ｅｔ ａｌ．のＴａｂｌｅ１、２で水素生成が認められる光触媒および光触媒と助触媒との組み合わせ、特開２０１６－５５２７９に発明を実施するための形態の項で水素発生側の光触媒として例示された光触媒などが好適な例として挙げられるがこれらに限定されない。
また本発明で用いる水素生成用可視光応答性光触媒粒子は単一の成分でも良いし複数種の光触媒を組み合わせた態様でもかまわない。
また本発明で用いる水素生成用可視光応答性光触媒粒子は単一の成分でも良いし複数種の光触媒を組み合わせた態様でもかまわない。
【0030】
＜水素生成用可視光応答性金属硫化物光触媒＞
本発明における水素生成用可視光応答性光触媒粒子としては金属硫化物を含む光触媒粒子であることが好ましい。金属硫化物である水素生成用可視光応答性光触媒粒子は、可視光領域に幅広く強い光吸収帯を有する傾向があり、また、その応答性も優れる傾向がある。具体例としては前記の文献の他に、文献ＣｈｅｍＳｕｓＣｈｅｍ，１２，ｐ．１９７７（２０１９），Ａ．Ｋｕｄｏ ｅｔ ａｌ．で報告されたＣｕ３ＭＳ４（Ｍ＝Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ）およびその固溶体、文献Ｊ．Ｐｈｙｓ Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，６，６，，ｐ．１０４２（２０１５），Ａ．Ｋｕｄｏ ｅｔ ａｌ．で報告された（ＣｕＧａ）１－ｘＺｎ２ｘＳ２、文献Ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ Ｅｎｅｒｇｙ Ｆｕｅｌ，２，ｐ．２０１６（２０１８），Ａ．Ｋｕｄｏ ｅｔ ａｌ．で報告された（ＣｕＧａ１－ｙＩｎｙ）１－ｘＺｎ２ｘＳ２、文献Ｃｈｅｍ. Ｍａｔｅｒ．，１８，７，ｐ．１９６９（２００６），Ａ．Ｋｕｄｏ ｅｔ ａｌ．で報告された（ＣｕＡｇ）ｘＩｎ２ｘＺｎ２（１－２ｘ）Ｓ２、文献Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ａ，３，ｐ．２１８１５（２０１５），Ａ．Ｋｕｄｏ ｅｔ ａｌ．で報告されたＣｕ１－ｘＡｇｘＧａＳ２、また、実施例に記載した化合物の名などを挙げることが出来る。このような化合物は、上記の文献に準じた手法だけでなく、これらの文献の手法を組み合わせて合成することも出来る。それらは可視光に対し高い水素生成反応を示すことができるので、本発明における水素生成用可視光応答性金属硫化物光触媒として望ましい。
また本発明で用いる水素生成用可視光応答性金属硫化物光触媒粒子は単一の成分でも良いし複数種の光触媒の組合せでもかまわない。金属硫化物を構造中に含まない光触媒粒子と組み合わせてもかまわない。
本発明における水素生成用可視光応答性光触媒粒子としては金属硫化物を含む光触媒粒子であることが好ましい。金属硫化物である水素生成用可視光応答性光触媒粒子は、可視光領域に幅広く強い光吸収帯を有する傾向があり、また、その応答性も優れる傾向がある。具体例としては前記の文献の他に、文献ＣｈｅｍＳｕｓＣｈｅｍ，１２，ｐ．１９７７（２０１９），Ａ．Ｋｕｄｏ ｅｔ ａｌ．で報告されたＣｕ３ＭＳ４（Ｍ＝Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ）およびその固溶体、文献Ｊ．Ｐｈｙｓ Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，６，６，，ｐ．１０４２（２０１５），Ａ．Ｋｕｄｏ ｅｔ ａｌ．で報告された（ＣｕＧａ）１－ｘＺｎ２ｘＳ２、文献Ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ Ｅｎｅｒｇｙ Ｆｕｅｌ，２，ｐ．２０１６（２０１８），Ａ．Ｋｕｄｏ ｅｔ ａｌ．で報告された（ＣｕＧａ１－ｙＩｎｙ）１－ｘＺｎ２ｘＳ２、文献Ｃｈｅｍ. Ｍａｔｅｒ．，１８，７，ｐ．１９６９（２００６），Ａ．Ｋｕｄｏ ｅｔ ａｌ．で報告された（ＣｕＡｇ）ｘＩｎ２ｘＺｎ２（１－２ｘ）Ｓ２、文献Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ａ，３，ｐ．２１８１５（２０１５），Ａ．Ｋｕｄｏ ｅｔ ａｌ．で報告されたＣｕ１－ｘＡｇｘＧａＳ２、また、実施例に記載した化合物の名などを挙げることが出来る。このような化合物は、上記の文献に準じた手法だけでなく、これらの文献の手法を組み合わせて合成することも出来る。それらは可視光に対し高い水素生成反応を示すことができるので、本発明における水素生成用可視光応答性金属硫化物光触媒として望ましい。
また本発明で用いる水素生成用可視光応答性金属硫化物光触媒粒子は単一の成分でも良いし複数種の光触媒の組合せでもかまわない。金属硫化物を構造中に含まない光触媒粒子と組み合わせてもかまわない。
【0031】
本発明の水素生成用可視光応答性光触媒粒子の一次粒径は０．０５μｍ以上５０μｍ以下である。好ましい下限値は、０．１μｍ、より好ましくは０，５μｍ、さらに好ましくは１μｍ、特に好ましくは１．１μｍ、殊に好ましくは２μｍである。一方、好ましい上限値は４０μｍ、より好ましくは、３５μｍ、さらに好ましくは３０μｍ、特に好ましくは２５μｍである。
一次粒径が小さくなるほど水と光触媒との接触面積が増大し光照射による水分解反応の活性点が増える要因となるが、０．０５μｍ未満では、光触媒の結晶性の低下や粒子間に十分な細孔を得られず気体の生成を妨げる場合がある。一方、一次粒径が大きくなるほど光触媒の結晶性は良好になりまた粒子間に十分な細孔を得やすくなるが、５０μｍを超えると光触媒粒子表面積の低下や光触媒粒子層形成の際に成膜状態の悪化を招き、触媒活性が低下する場合がある。
一次粒径が小さくなるほど水と光触媒との接触面積が増大し光照射による水分解反応の活性点が増える要因となるが、０．０５μｍ未満では、光触媒の結晶性の低下や粒子間に十分な細孔を得られず気体の生成を妨げる場合がある。一方、一次粒径が大きくなるほど光触媒の結晶性は良好になりまた粒子間に十分な細孔を得やすくなるが、５０μｍを超えると光触媒粒子表面積の低下や光触媒粒子層形成の際に成膜状態の悪化を招き、触媒活性が低下する場合がある。
【0032】
さらに本発明の水素生成用可視光応答性光触媒粒子は、水素生成用可視光応答性光触媒粒子の一次粒径が２μｍ以上５０μｍ以下の範囲で、後述する酸素生成用可視光応答性光触媒粒子の一次粒径に対して１．５倍以上５００倍以下であることが望ましい。この場合の該一次粒径の好ましい下限値は、２．５μｍ、より好ましくは３μｍ、さらに好ましくは３．５μｍ、特に好ましくは４ μｍである。一方、好ましい上限値は４０μｍ、より好ましくは、３５μｍ、さらに好ましくは３０μｍ、特に好ましくは２５μｍである。また、酸素生成用可視光応答性光触媒粒子の一次粒径に対する大きさの好ましい下限値は、２．５倍であり、一方、好ましい上限値は４００倍、より好ましくは、３００倍、さらに好ましくは２５０倍、特に好ましくは２００倍である。後述する酸素生成用可視光応答性光触媒粒子に対し、水素生成用可視光応答性光触媒粒子の一次粒径が相対的に大きい方が良好な水分解活性を得易い場合がある。
本発明において、一次粒径は光触媒粒子の一次粒径測定は粒径に応じて２０００～２００００倍のＳＥＭ画像を用い、３０個ほどの光触媒粒子の一次粒径を測りとり平均化して明細書中の一次粒径とした。もしは、明らかに本発明の請求項の範囲内と思われるほど、粒径が或る程度揃っていると目視で判断される場合は、ＳＥＭ画像を目視で観察し画像上のゲージとの比較から一次粒径の値を決定した。
本発明において、一次粒径は光触媒粒子の一次粒径測定は粒径に応じて２０００～２００００倍のＳＥＭ画像を用い、３０個ほどの光触媒粒子の一次粒径を測りとり平均化して明細書中の一次粒径とした。もしは、明らかに本発明の請求項の範囲内と思われるほど、粒径が或る程度揃っていると目視で判断される場合は、ＳＥＭ画像を目視で観察し画像上のゲージとの比較から一次粒径の値を決定した。
【0033】
＜酸素生成用可視光応答性光触媒粒子＞
本発明の酸素生成用可視光応答性光触媒粒子は水素生成用可視光応答性光触媒粒子と、カーボン微粒子、好ましくは還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）の存在する水溶媒中で可視光の照射に応答して水素生成用可視光応答性光触媒粒子側では水素を生成する好ましくはＺスキーム型水分解に伴って酸素生成反応を示す光触媒粒子である。
本発明の酸素生成用可視光応答性光触媒粒子は水素生成用可視光応答性光触媒粒子と、カーボン微粒子、好ましくは還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）の存在する水溶媒中で可視光の照射に応答して水素生成用可視光応答性光触媒粒子側では水素を生成する好ましくはＺスキーム型水分解に伴って酸素生成反応を示す光触媒粒子である。
【0034】
酸素生成用可視光応答性光触媒粒子の組成としてはＢｉＶＯ４、ＴｉＯ２、なかでもＢｉＶＯ４などが代表的であるが、本発明の光触媒プレートや後述する光触媒粒子構成体において酸素生成用可視光応答性光触媒粒子として構成することにより酸素生成反応を示す金属光触媒粒子であればどの組成の金属光触媒粒子を用いてもかまわないし、例えば、ＢｉＶＯ４のＭｏドープ体であるＢｉＶＯ４：Ｍｏ等や、ＴｉＯ２のチタン元素Ｒｈ，Ｓｂドープ体であってもよい。
また本発明の酸素発生用可視光応答性触媒粒子は、助触媒と併用することが好ましい態様である。助触媒との組み合わせによって、前記水分解反応の活性が向上できる場合がある。上記の組合せの具体例としては、酸素発生用可視光応答性触媒粒子に助触媒を担持する態様が好適例である。尚、本発明においては、水素発生用可視光応答性触媒粒子や酸素発生用可視光応答性触媒粒子と、助触媒との組合せの態様を金属光触媒粒子あるいは光触媒粒子と称する場合がある。
また本発明の酸素発生用可視光応答性触媒粒子は、助触媒と併用することが好ましい態様である。助触媒との組み合わせによって、前記水分解反応の活性が向上できる場合がある。上記の組合せの具体例としては、酸素発生用可視光応答性触媒粒子に助触媒を担持する態様が好適例である。尚、本発明においては、水素発生用可視光応答性触媒粒子や酸素発生用可視光応答性触媒粒子と、助触媒との組合せの態様を金属光触媒粒子あるいは光触媒粒子と称する場合がある。
【0035】
酸素生成用可視光応答性光触媒粒子はより具体的には文献Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．，３８，１，ｐ．２５３（２００９），Ｙ．Ｍｉｓｅｋｉ，Ａ．Ｋｕｄｏ ｅｔ ａｌ．においてＴａｂｌｅ４、６、８、９で酸素生成が認められる光触媒および助触媒との組み合わせや、Ｆａｒａｄａｙ Ｄｉｓｃｕｓｓｉｏｎｓ，２１５，ｐ．３１３（２０１９），Ａ．Ｋｕｄｏ ｅｔ ａｌ．においてＴａｂｌｅ１、２で酸素生成が認められる光触媒および助触媒との組み合わせ、特開２０１６－５５２７９に発明を実施するための形態の項で酸素発生側の光触媒として例示された光触媒で示された光触媒などがあげられるがこれらに限定されない。
また本発明で用いる酸素生成用可視光応答性光触媒粒子は単一の成分でも良いし複数種の光触媒の混合物でもかまわない。
また本発明で用いる酸素生成用可視光応答性光触媒粒子は単一の成分でも良いし複数種の光触媒の混合物でもかまわない。
【0036】
本発明の酸素生成用可視光応答性光触媒粒子の一次粒径は０．０５μｍ以上５０μｍ以下である。好ましい下限値は０．０７μｍ、より好ましくは０．１μｍ、さらに好ましくは０．１５μｍ、特に好ましくは０．１７μｍである。一方、好ましい上限値は４０μｍ、より好ましくは３５μｍ、さらに好ましくは３３μｍ、特に好ましくは３０μｍ、殊に好ましくは２５μｍである。
一次粒径が小さくなるほど水と光触媒との接触面積が増大し光照射による水分解反応の活性点が増える要因となるが、０．０５μｍを下回ると光触媒の結晶性の低下や粒子間に十分な細孔を得られず気体の生成を妨げる場合がある。一方、一次粒径が大きくなるほど光触媒の結晶性は良好になりまた粒子間に十分な細孔を得やすくなるが、５０μｍを上回ると反面光触媒粒子表面積の低下や光触媒粒子層形成の際に成膜状態の悪化を招く場合がある。
一次粒径が小さくなるほど水と光触媒との接触面積が増大し光照射による水分解反応の活性点が増える要因となるが、０．０５μｍを下回ると光触媒の結晶性の低下や粒子間に十分な細孔を得られず気体の生成を妨げる場合がある。一方、一次粒径が大きくなるほど光触媒の結晶性は良好になりまた粒子間に十分な細孔を得やすくなるが、５０μｍを上回ると反面光触媒粒子表面積の低下や光触媒粒子層形成の際に成膜状態の悪化を招く場合がある。
【0037】
本発明において、水素生成用可視光応答性光触媒粒子と酸素生成用可視光応答性光触媒粒子との重量比に特に制限は無い。それぞれの触媒粒子の性能に応じてその割合を選択することが出来る。具体的な好ましい重量比の範囲は以下の通りである。
水素生成用可視光応答性光触媒粒子と酸素生成用可視光応答性光触媒粒子との重量比として、１０／９０～８０／２０の範囲が好ましい。より好ましい下限値は１５／８５、さらに好ましくは２０／８０である。一方、より好ましい上限値は７０／３０、さらに好ましくは６５／３５、特に好ましくは６０／４０である。
水素生成用可視光応答性光触媒粒子と酸素生成用可視光応答性光触媒粒子との重量比として、１０／９０～８０／２０の範囲が好ましい。より好ましい下限値は１５／８５、さらに好ましくは２０／８０である。一方、より好ましい上限値は７０／３０、さらに好ましくは６５／３５、特に好ましくは６０／４０である。
【0038】
＜カーボン微粉末、還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）＞
本発明に使用するカーボン微粒子は、特に制限は無いが、好ましくは還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）である。ＲＧＯはグラファイトの単分子層にエポキシ基およびカルボキシル基、カルボニル基、水酸基などの官能基が結合した酸化グラフェン（以後、ＧＯと称する場合がある。）を還元して得られる導電性を有する材料である。原料となる酸化グラフェン（ＧＯ）は文献Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８０，ｐ．１３３９（１９５８），Ｗ．Ｓ．Ｈｕｍｍｅｒｓ ｅｔ ａｌ．に記載の方法などで製造できるがこれに限定されない。
本発明に使用するカーボン微粒子は、特に制限は無いが、好ましくは還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）である。ＲＧＯはグラファイトの単分子層にエポキシ基およびカルボキシル基、カルボニル基、水酸基などの官能基が結合した酸化グラフェン（以後、ＧＯと称する場合がある。）を還元して得られる導電性を有する材料である。原料となる酸化グラフェン（ＧＯ）は文献Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８０，ｐ．１３３９（１９５８），Ｗ．Ｓ．Ｈｕｍｍｅｒｓ ｅｔ ａｌ．に記載の方法などで製造できるがこれに限定されない。
【0039】
市販で入手できる酸化グラフェン（ＧＯ）としては、粉末である仁科マテリアル社製Ｒａｐ ｄＧＯ（ＴＱ－１１）、シグマーアルドリッチ社製７９６０３４、東京化成工業社製Ｇ０４４３、粉末の水分散液である仁科マテリアル社製Ｒａｐ ＧＯ（ＴＱ－２）、Ｒａｐ ＧＯ（ＴＱ－２ｐｕｒｅ）、Ｒａｐ ＧＯ（ＴＱ－１１）、Ｒａｐ ｅＧＯ（ＴＱ－１１）、Ｒａｐ ｂＧＯ（ＴＱ－１１）、シグマーアルドリッチ社製７７７６７６、東京化成工業社製Ｇ０４４４などがあげられるがこれに限定されない。
【0040】
本発明に使用する還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）は文献Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．，４３，１，ｐ．２９１（２０１４），Ｍ．Ｐｕｍｅｒａ ｅｔ ａｌ．に記載の方法などで製造できるがこれに限定されない。
市販で入手できる還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）としては粉末としては仁科マテリアル社製Ｒａｐ ｒＧＯ（ＴＱ－１１）、シグマーアルドリッチ社製７７７６８４、８０５４２４、８０５０８４などがあげられるがこれに限定されない。
市販で入手できる還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）としては粉末としては仁科マテリアル社製Ｒａｐ ｒＧＯ（ＴＱ－１１）、シグマーアルドリッチ社製７７７６８４、８０５４２４、８０５０８４などがあげられるがこれに限定されない。
【0041】
本発明に使用する還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）はあらかじめ製造されたものを前記水素生成用可視光応答性光触媒粒子や前記酸素生成用可視光応答性光触媒粒子と組み合わせて用いても良いし、本発明の実施例に記載の様に後述する光触媒粒子構成体または光触媒プレートを構成する光触媒粒子と酸化グラフェン（ＧＯ）を媒体に懸濁させて光照射し光還元によって光触媒粒子中で還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）を調製させる方法を用いても良い。
【0042】
本発明においてカーボン微粒子は、前記酸素生成用可視光応答性光触媒粒子に対して０．１ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下の割合で含まれる。好ましい下限値は０．５ｗｔ％、より好ましくは０．８ｗｔ％、さらに好ましくは１．０ｗｔ％である。一方、好ましい上限値は、２５ｗｔ％、より好ましくは２０ｗｔ％、さらに好ましくは１７ｗｔ％、特に好ましくは１５ｗｔ％である。
０．１ｗｔ％を下回ると、後述する導電性や結着剤としての機能が十分でない場合がある。一方、３０ｗｔ％を上回ると可視光をＲＧＯが吸収する割合が増え、水分解反応性が十分ではなくなる場合がある。
尚、本明細書において、「カーボン微粉末」の具体例としては、上記のとおりＲＧＯ等が挙げられる。また、カーボン（Ｃ）のみならず、カーボンと酸素等のヘテロ原子とを含むカーボン化合物からなる微粉末であってもよい。また、本明細書においては、「カーボン微粉末」をカーボン粒子、カーボン微粒子等ということがある。
０．１ｗｔ％を下回ると、後述する導電性や結着剤としての機能が十分でない場合がある。一方、３０ｗｔ％を上回ると可視光をＲＧＯが吸収する割合が増え、水分解反応性が十分ではなくなる場合がある。
尚、本明細書において、「カーボン微粉末」の具体例としては、上記のとおりＲＧＯ等が挙げられる。また、カーボン（Ｃ）のみならず、カーボンと酸素等のヘテロ原子とを含むカーボン化合物からなる微粉末であってもよい。また、本明細書においては、「カーボン微粉末」をカーボン粒子、カーボン微粒子等ということがある。
【0043】
＜還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）を添加して成る酸素生成用可視光応答性光触媒粒子＞
本発明の光触媒プレートや後述する光触媒粒子構成体はその一例としてあらかじめ形成された還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）を含む酸素生成用可視光応答性光触媒粒子を構成要素として含む態様であることが好ましい。酸素生成用可視光応答性光触媒粒子への還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）とを組み合わせる方法は特に限定しないが、本発明の実施例に記載の様に犠牲試薬の存在下酸素生成用可視光応答性光触媒粒子と酸化グラフェン（ＧＯ）の懸濁液に光照射を行い、酸素生成用可視光応答性光触媒粒子から酸化グラフェン（ＧＯ）への還元による還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）の生成反応を利用した添加方法が好ましい一例である。酸素生成用可視光応答性光触媒粒子ＢｉＶＯ４への還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）の添加方法は文献Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３３，２９，ｐ．１１０５４（２０１１），Ａ．Ｉｗａｓｅ，Ａ．Ｋｕｄｏ ｅｔ ａｌ．に報告がある。
本発明の光触媒プレートや後述する光触媒粒子構成体はその一例としてあらかじめ形成された還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）を含む酸素生成用可視光応答性光触媒粒子を構成要素として含む態様であることが好ましい。酸素生成用可視光応答性光触媒粒子への還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）とを組み合わせる方法は特に限定しないが、本発明の実施例に記載の様に犠牲試薬の存在下酸素生成用可視光応答性光触媒粒子と酸化グラフェン（ＧＯ）の懸濁液に光照射を行い、酸素生成用可視光応答性光触媒粒子から酸化グラフェン（ＧＯ）への還元による還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）の生成反応を利用した添加方法が好ましい一例である。酸素生成用可視光応答性光触媒粒子ＢｉＶＯ４への還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）の添加方法は文献Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３３，２９，ｐ．１１０５４（２０１１），Ａ．Ｉｗａｓｅ，Ａ．Ｋｕｄｏ ｅｔ ａｌ．に報告がある。
【0044】
＜有機材料基材＞
本発明に使用する有機材料基材は光触媒粒子と組み合わせ使用する際に光触媒機能を害しない等、本発明の目的を損なわない限り、特に制限は無い。好ましくは、後述する加圧工程で破損しない、光触媒粒子構造体との親和性を有する、ロール・トゥ・ロールを実現できる柔軟性を有するなどの機能の１つ以上を有していることが好ましい。さらには、安価、軽量な材料であることが好ましいのは自明である。安価で軽量、柔軟な樹脂基材を用いれば運搬、保存、加工などの点で優位であり、大面積化の課題に対して経済性に優れた光触媒プレートを提供できる。前記の様な有機材料基材としては樹脂基材であることが好ましく、具体的には、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエステル（ＰＥｓ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、アクリル（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）、フッ素樹脂（ＰＴＦＥ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ＡＢＳ樹脂などが好ましい例としてあげられる。前記有機材料基材に導電材料などの層を有するものが好ましい。前記導電材料としては金、銀、導電性カーボン、ＩＴＯ、ＦＴＯ層などがあげられる。そのほか、前記有機材料基材表面に剥離防止層を含む態様も好ましい態様である。具体的な剥離防止層としては粘着樹脂層、マット加工（艶消し加工）などがあげられる。また、融点やガラス転移温度の低い材料の層、極性の高い材料の層、弾性率の低い材料の層を形成すると融着、溶着、圧着層として機能させることも出来る。
本発明に使用する有機材料基材は光触媒粒子と組み合わせ使用する際に光触媒機能を害しない等、本発明の目的を損なわない限り、特に制限は無い。好ましくは、後述する加圧工程で破損しない、光触媒粒子構造体との親和性を有する、ロール・トゥ・ロールを実現できる柔軟性を有するなどの機能の１つ以上を有していることが好ましい。さらには、安価、軽量な材料であることが好ましいのは自明である。安価で軽量、柔軟な樹脂基材を用いれば運搬、保存、加工などの点で優位であり、大面積化の課題に対して経済性に優れた光触媒プレートを提供できる。前記の様な有機材料基材としては樹脂基材であることが好ましく、具体的には、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエステル（ＰＥｓ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、アクリル（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）、フッ素樹脂（ＰＴＦＥ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ＡＢＳ樹脂などが好ましい例としてあげられる。前記有機材料基材に導電材料などの層を有するものが好ましい。前記導電材料としては金、銀、導電性カーボン、ＩＴＯ、ＦＴＯ層などがあげられる。そのほか、前記有機材料基材表面に剥離防止層を含む態様も好ましい態様である。具体的な剥離防止層としては粘着樹脂層、マット加工（艶消し加工）などがあげられる。また、融点やガラス転移温度の低い材料の層、極性の高い材料の層、弾性率の低い材料の層を形成すると融着、溶着、圧着層として機能させることも出来る。
【0045】
＜助触媒＞
本発明の水素生成用可視光応答性光触媒粒子や酸素生成用可視光応答性光触媒粒子は、前記の通り、助触媒を併用することが好ましい。この様な助触媒としては、公知の助触媒成分を制限なく用いることが出来る。具体的には、水素生成用可視光応答性光触媒粒子に対しては、周期表の８～１１族金属成分等、酸素生成用可視光応答性光触媒粒子に対しては、周期表の８～１１族金属の酸化物等を挙げることが出来る。また、水素生成用可視光応答性光触媒粒子、酸素生成用可視光応答性光触媒粒子との重量比も公知の範囲内であれば特に制限は無い。
水素生成用可視光応答性光触媒粒子に好適な助触媒として具体的には、ルテニウム、白金、金、ロジウム、ニッケルなどを含む成分を好適な例として挙げることが出来る。最も好ましくはルテニウムである。
酸素生成用可視光応答性光触媒粒子に好適な助触媒として具体的には、酸化コバルト、酸化イリジウム、酸化鉄、酸化マンガン等の金属酸化物を好適な例として挙げることが出来る。
本発明に用いられる前記の助触媒の粒径は、水素生成用可視光応答性光触媒粒子や酸素生成用可視光応答性光触媒粒子の粒径に対して小さいことが好ましい。
本発明の水素生成用可視光応答性光触媒粒子や酸素生成用可視光応答性光触媒粒子は、前記の通り、助触媒を併用することが好ましい。この様な助触媒としては、公知の助触媒成分を制限なく用いることが出来る。具体的には、水素生成用可視光応答性光触媒粒子に対しては、周期表の８～１１族金属成分等、酸素生成用可視光応答性光触媒粒子に対しては、周期表の８～１１族金属の酸化物等を挙げることが出来る。また、水素生成用可視光応答性光触媒粒子、酸素生成用可視光応答性光触媒粒子との重量比も公知の範囲内であれば特に制限は無い。
水素生成用可視光応答性光触媒粒子に好適な助触媒として具体的には、ルテニウム、白金、金、ロジウム、ニッケルなどを含む成分を好適な例として挙げることが出来る。最も好ましくはルテニウムである。
酸素生成用可視光応答性光触媒粒子に好適な助触媒として具体的には、酸化コバルト、酸化イリジウム、酸化鉄、酸化マンガン等の金属酸化物を好適な例として挙げることが出来る。
本発明に用いられる前記の助触媒の粒径は、水素生成用可視光応答性光触媒粒子や酸素生成用可視光応答性光触媒粒子の粒径に対して小さいことが好ましい。
【0046】
＜光触媒粒子構成体とその製造方法＞
本発明における光触媒粒子構成体は水素生成用可視光応答性光触媒粒子と、酸素生成用可視光応答性光触媒粒子と、カーボン微粉末とを含んだ構造体である。例えば、これらの３点の部材を加圧によって結着した粒子構成体である態様が好ましく、水素生成用可視光応答性光触媒粒子と、酸素生成用可視光応答性光触媒粒子と、カーボン微粉末とを接触させた後に加圧によって結着した粒子構成体がより好ましい態様である。前記の水素生成用可視光応答性光触媒粒子と、酸素生成用可視光応答性光触媒粒子と、カーボン微粉末とは、前記の光触媒プレートで紹介した材料と同様である。ただし、前記光触媒粒子構造体は、前記水素生成用可視光応答性光触媒粒子径の下限値が１．１μｍであることが好ましい。また、前記の通り、カーボン微粉末としてはとりわけ還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）が適している。本明細書において、「光触媒粒子構成体」は、光触媒粒子構造体、光触媒粒子構成体層、光触媒粒子構造体層、光触媒粒子層などということがある。
本発明における光触媒粒子構成体は水素生成用可視光応答性光触媒粒子と、酸素生成用可視光応答性光触媒粒子と、カーボン微粉末とを含んだ構造体である。例えば、これらの３点の部材を加圧によって結着した粒子構成体である態様が好ましく、水素生成用可視光応答性光触媒粒子と、酸素生成用可視光応答性光触媒粒子と、カーボン微粉末とを接触させた後に加圧によって結着した粒子構成体がより好ましい態様である。前記の水素生成用可視光応答性光触媒粒子と、酸素生成用可視光応答性光触媒粒子と、カーボン微粉末とは、前記の光触媒プレートで紹介した材料と同様である。ただし、前記光触媒粒子構造体は、前記水素生成用可視光応答性光触媒粒子径の下限値が１．１μｍであることが好ましい。また、前記の通り、カーボン微粉末としてはとりわけ還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）が適している。本明細書において、「光触媒粒子構成体」は、光触媒粒子構造体、光触媒粒子構成体層、光触媒粒子構造体層、光触媒粒子層などということがある。
【0047】
本発明の光触媒粒子構造体の好ましい用途は、前述の光触媒プレートにおける光触媒粒子構造体層を挙げることが出来る。ただ、前記用途に限定されることは無く、例えば光触媒粒子構造体のみで水分解触媒として使用することも可能である。この場合は、後述する様な打錠成形方法を用いた錠剤型の態様で用いるのが一例である。
前記、水素生成用可視光応答性光触媒粒子と、酸素生成用可視光応答性光触媒粒子と、カーボン微粉末とを用いた結着方法においては、各成分を接触させる、例えば混合するなどの組み合わせる順序には特に制限がなく、この３点の部材を一度に混合した混合体に加圧を行って光触媒粒子構成体を形成してもかまわないし、順に形成してゆく工程をとってもかまわない。
一例としてまず還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）を添加して成る酸素生成用可視光応答性光触媒粒子を形成し、ついで水素生成用可視光応答性光触媒粒子を接触させる、例えば混合した後に加圧を行って光触媒粒子構成体を形成する工程があげられる。
前記、水素生成用可視光応答性光触媒粒子と、酸素生成用可視光応答性光触媒粒子と、カーボン微粉末とを用いた結着方法においては、各成分を接触させる、例えば混合するなどの組み合わせる順序には特に制限がなく、この３点の部材を一度に混合した混合体に加圧を行って光触媒粒子構成体を形成してもかまわないし、順に形成してゆく工程をとってもかまわない。
一例としてまず還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）を添加して成る酸素生成用可視光応答性光触媒粒子を形成し、ついで水素生成用可視光応答性光触媒粒子を接触させる、例えば混合した後に加圧を行って光触媒粒子構成体を形成する工程があげられる。
【0048】
前記加圧工程での圧力は任意であるが、好ましくは０．１～１０トンｆ／ｃｍ２の範囲である。より好ましい下限値は０．２トンｆ／ｃｍ２、さらに好ましくは０．３トンｆ／ｃｍ２である。一方でより好ましい上限値は７トンｆ／ｃｍ２、さらに好ましくは５トンｆ／ｃｍ２、特に好ましくは４トンｆ／ｃｍ２である。圧力が小さすぎると、各成分の結着力が十分ではなく構造体の強度が十分でない場合が有る。一方、圧力が高過ぎると各種触媒成分粒子が崩壊する可能性や、有機材料基材を併用する場合は当該基材の破損等が起こる場合がある。
【0049】
加圧の方法としては特に限定しないが油圧プレス器と錠剤成形器を利用する方法があげられる。錠剤成形器に前記３点の部材の混合物を充填した後に油圧プレス器で加圧し、その後内容物を乳鉢などで粉砕して光触媒粒子構成体を製造する。この場合３点の部材を分散媒に分散させたペーストを作製し適当な基材の上で塗布乾燥させて光触媒粒子層を形成する工程を加えると各部材が均質に混合された光触媒粒子構成体を形成しやすい。前記ペーストを調製する場合に用いる分散媒としては、水素生成用可視光応答性光触媒粒子と、酸素生成用可視光応答性光触媒粒子と、カーボン微粉末の本発明の目的とする機能を損なわない範囲において公知の媒体を制限なく用いることが出来る。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール等のアルコール類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の液状炭化水素、市販のシリコーン類などを挙げることが出来る。これらの中でもヘテロ原子を有する極性化合物であることが好ましく、より好ましくはアルコール類であり、特に好ましくはエタノールやブタノールを挙げることが出来る。
【0050】
前記のペーストの組成としては、水素生成用可視光応答性光触媒粒子と、酸素生成用可視光応答性光触媒粒子と、カーボン微粉末を含む光触媒粒子を構成する成分の重量と媒体の体積との比として好ましくは１～５０グラム／リットル（ｇ／Ｌ）である。より好ましい下限値は２ｇ／Ｌであり、さらに好ましくは４ｇ／Ｌであり、特に好ましくは５ｇ／Ｌである、一方、より好ましい上限値は４０ｇ／Ｌであり、さらに好ましくは３５ｇ／Ｌであり、特に好ましくは２０ｇ／Ｌである。
【0051】
さらにこの工程の際に剥離フィルムを介して光触媒粒子層に加圧をおこなう方がのぞましい。剥離フィルムとしては例えばＩＴＯ等のような無機化合物を被覆した樹脂フィルムを用い、この被覆面を光触媒粒子層に接触させて加圧を行う方法が加圧面に光触媒粒子を転写させることがなく有効である。
【0052】
光触媒粒子構成体の作製過程における加圧工程時の各部材の配置の例および加圧後の説明を図５に示す。
【0053】
本発明の光触媒粒子構成体に該当する模式図を図１Ａ～図１Ｄの（図１－１）～（図１－２２）に示す。
（図１－１）は、同等な一次粒径の水素生成用光触媒粒子と酸素生成用光触媒粒子に対して還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）が均等に分布し凝集した光触媒粒子構成体の模式図である。
（図１－２）は、同等な一次粒径の水素生成用光触媒粒子と酸素生成用光触媒粒子に対して還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）が酸素生成用光触媒粒子周辺に偏在し凝集した光触媒粒子構成体の模式図である。
（図１－３）は、同等な一次粒径の水素生成用光触媒粒子と酸素生成用光触媒粒子に対して還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）が水素生成用光触媒粒子周辺に偏在し凝集した光触媒粒子構成体の模式図である。
（図１－４）は、一次粒径小の水素生成用光触媒粒子と一次粒径大の酸素生成用光触媒粒子に対して還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）が均等に分布し凝集した光触媒粒子構成体の模式図である。
（図１－５）は、一次粒径大の水素生成用光触媒粒子と一次粒径小の酸素生成用光触媒粒子に対して還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）が均等に分布し凝集した光触媒粒子構成体の模式図である。
（図１－６）は、凝集した一次粒径小の水素生成用光触媒粒子と一次粒径大の酸素生成用光触媒粒子に対して還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）が水素生成用光触媒粒子周辺に偏在した光触媒粒子構成体の模式図である。
（図１－７）は、一次粒径大の水素生成用光触媒粒子と凝集した一次粒径小の酸素生成用光触媒粒子に対して還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）が酸素生成用光触媒粒子周辺に偏在した光触媒粒子構成体の模式図である。
（図１－８）は、一次粒径小の水素生成用光触媒粒子と一次粒径大の酸素生成用光触媒粒子に対して還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）が水素生成用光触媒粒子周辺に偏在し凝集した光触媒粒子構成体の模式図である。
（図１－９）は、一次粒径大の水素生成用光触媒粒子と一次粒径小の酸素生成用光触媒粒子に対して還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）が酸素生成用光触媒粒子周辺に偏在し凝集した光触媒粒子構成体の模式図である。
（図１－１０）は、一次粒径小の水素生成用光触媒粒子と一次粒径大の酸素生成用光触媒粒子に対して還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）が酸素生成用光触媒粒子周辺に偏在し凝集した光触媒粒子構成体の模式図である。
（図１－１１）は、一次粒径大の水素生成用光触媒粒子と一次粒径小の酸素生成用光触媒粒子に対して還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）が水素生成用光触媒粒子周辺に偏在し凝集した光触媒粒子構成体の模式図である。
（図１－１２）は、同等な一次粒径の水素生成用光触媒粒子２種と酸素生成用光触媒粒子２種に対して還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）が均等に分布し凝集した光触媒粒子構成体の模式図である。
（図１－１３）は、同等な一次粒径の水素生成用光触媒粒子と酸素生成用光触媒粒子に対して還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）が酸素生成用光触媒粒子周辺に偏在、酸素生成用光触媒粒子が優先的に凝集した光触媒粒子構成体の模式図である。
（図１－１４）は、同等な一次粒径の水素生成用光触媒粒子と酸素生成用光触媒粒子に対して還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）が水素生成用光触媒粒子周辺に偏在、水素生成用光触媒粒子が優先的に凝集した光触媒粒子構成体の模式図である。
（図１－１５）は、一次粒径小の水素生成用光触媒粒子が付着した孤立の一次粒径大の酸素生成用光触媒粒子に対して還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）が均等に分布した光触媒粒子構成体の模式図である。
（図１－１６）は、一次粒径小の酸素生成用光触媒粒子が付着した孤立の一次粒径大の水素生成用光触媒粒子に対して還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）が均等に分布した光触媒粒子構成体の模式図である。
（図１－１７）は、一次粒径小の水素生成用光触媒粒子に対して還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）が周辺に偏在して凝集し、一次粒径大の酸素生成用光触媒粒子は孤立した、光触媒粒子構成体の模式図である。
（図１－１８）は、一次粒径小の酸素生成用光触媒粒子に対して還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）が周辺に偏在して凝集し、一次粒径大の水素生成用光触媒粒子は孤立した、光触媒粒子構成体の模式図である。
（図１－１９）は、一次粒径小の水素生成用光触媒粒子が付着した孤立の一次粒径大の酸素生成用光触媒粒子に対して還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）が水素生成用光触媒粒子周辺に偏在した光触媒粒子構成体の模式図である。
（図１－２０）は、一次粒径小の酸素生成用光触媒粒子が付着した孤立の一次粒径大の水素生成用光触媒粒子に対して還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）が酸素生成用光触媒粒子周辺に偏在した光触媒粒子構成体の模式図である。
（図１－２１）は、還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）が孤立した一次粒径大の酸素生成用光触媒粒子に偏在、さらに一次粒径小の水素生成用光触媒粒子が付着した光触媒粒子構成体の模式図である。
（図１－２２）は、還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）が孤立した一次粒径大の水素生成用光触媒粒子に偏在、さらに一次粒径小の酸素生成用光触媒粒子が付着した光触媒粒子構成体の模式図である。
（図１－１）は、同等な一次粒径の水素生成用光触媒粒子と酸素生成用光触媒粒子に対して還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）が均等に分布し凝集した光触媒粒子構成体の模式図である。
（図１－２）は、同等な一次粒径の水素生成用光触媒粒子と酸素生成用光触媒粒子に対して還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）が酸素生成用光触媒粒子周辺に偏在し凝集した光触媒粒子構成体の模式図である。
（図１－３）は、同等な一次粒径の水素生成用光触媒粒子と酸素生成用光触媒粒子に対して還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）が水素生成用光触媒粒子周辺に偏在し凝集した光触媒粒子構成体の模式図である。
（図１－４）は、一次粒径小の水素生成用光触媒粒子と一次粒径大の酸素生成用光触媒粒子に対して還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）が均等に分布し凝集した光触媒粒子構成体の模式図である。
（図１－５）は、一次粒径大の水素生成用光触媒粒子と一次粒径小の酸素生成用光触媒粒子に対して還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）が均等に分布し凝集した光触媒粒子構成体の模式図である。
（図１－６）は、凝集した一次粒径小の水素生成用光触媒粒子と一次粒径大の酸素生成用光触媒粒子に対して還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）が水素生成用光触媒粒子周辺に偏在した光触媒粒子構成体の模式図である。
（図１－７）は、一次粒径大の水素生成用光触媒粒子と凝集した一次粒径小の酸素生成用光触媒粒子に対して還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）が酸素生成用光触媒粒子周辺に偏在した光触媒粒子構成体の模式図である。
（図１－８）は、一次粒径小の水素生成用光触媒粒子と一次粒径大の酸素生成用光触媒粒子に対して還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）が水素生成用光触媒粒子周辺に偏在し凝集した光触媒粒子構成体の模式図である。
（図１－９）は、一次粒径大の水素生成用光触媒粒子と一次粒径小の酸素生成用光触媒粒子に対して還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）が酸素生成用光触媒粒子周辺に偏在し凝集した光触媒粒子構成体の模式図である。
（図１－１０）は、一次粒径小の水素生成用光触媒粒子と一次粒径大の酸素生成用光触媒粒子に対して還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）が酸素生成用光触媒粒子周辺に偏在し凝集した光触媒粒子構成体の模式図である。
（図１－１１）は、一次粒径大の水素生成用光触媒粒子と一次粒径小の酸素生成用光触媒粒子に対して還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）が水素生成用光触媒粒子周辺に偏在し凝集した光触媒粒子構成体の模式図である。
（図１－１２）は、同等な一次粒径の水素生成用光触媒粒子２種と酸素生成用光触媒粒子２種に対して還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）が均等に分布し凝集した光触媒粒子構成体の模式図である。
（図１－１３）は、同等な一次粒径の水素生成用光触媒粒子と酸素生成用光触媒粒子に対して還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）が酸素生成用光触媒粒子周辺に偏在、酸素生成用光触媒粒子が優先的に凝集した光触媒粒子構成体の模式図である。
（図１－１４）は、同等な一次粒径の水素生成用光触媒粒子と酸素生成用光触媒粒子に対して還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）が水素生成用光触媒粒子周辺に偏在、水素生成用光触媒粒子が優先的に凝集した光触媒粒子構成体の模式図である。
（図１－１５）は、一次粒径小の水素生成用光触媒粒子が付着した孤立の一次粒径大の酸素生成用光触媒粒子に対して還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）が均等に分布した光触媒粒子構成体の模式図である。
（図１－１６）は、一次粒径小の酸素生成用光触媒粒子が付着した孤立の一次粒径大の水素生成用光触媒粒子に対して還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）が均等に分布した光触媒粒子構成体の模式図である。
（図１－１７）は、一次粒径小の水素生成用光触媒粒子に対して還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）が周辺に偏在して凝集し、一次粒径大の酸素生成用光触媒粒子は孤立した、光触媒粒子構成体の模式図である。
（図１－１８）は、一次粒径小の酸素生成用光触媒粒子に対して還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）が周辺に偏在して凝集し、一次粒径大の水素生成用光触媒粒子は孤立した、光触媒粒子構成体の模式図である。
（図１－１９）は、一次粒径小の水素生成用光触媒粒子が付着した孤立の一次粒径大の酸素生成用光触媒粒子に対して還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）が水素生成用光触媒粒子周辺に偏在した光触媒粒子構成体の模式図である。
（図１－２０）は、一次粒径小の酸素生成用光触媒粒子が付着した孤立の一次粒径大の水素生成用光触媒粒子に対して還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）が酸素生成用光触媒粒子周辺に偏在した光触媒粒子構成体の模式図である。
（図１－２１）は、還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）が孤立した一次粒径大の酸素生成用光触媒粒子に偏在、さらに一次粒径小の水素生成用光触媒粒子が付着した光触媒粒子構成体の模式図である。
（図１－２２）は、還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）が孤立した一次粒径大の水素生成用光触媒粒子に偏在、さらに一次粒径小の酸素生成用光触媒粒子が付着した光触媒粒子構成体の模式図である。
【0054】
＜光触媒プレートとその製造方法＞
本発明における光触媒プレートは前記の通り、水素生成用可視光応答性光触媒粒子と酸素生成用可視光応答性光触媒粒子および還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）に加えて基材を含む。好ましい製造方法は、この４種の部材が加圧によって結着して光触媒プレートとする方法である。加圧時の圧力の好ましい範囲は前記の通りである。
結着の順序には特に制限がなく、この４点の部材を一度に合わせあった構成体に加圧を行って光触媒プレートを形成してもかまわないし、順に形成してゆく工程をとってもかまわない。
本発明における光触媒プレートは前記の通り、水素生成用可視光応答性光触媒粒子と酸素生成用可視光応答性光触媒粒子および還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）に加えて基材を含む。好ましい製造方法は、この４種の部材が加圧によって結着して光触媒プレートとする方法である。加圧時の圧力の好ましい範囲は前記の通りである。
結着の順序には特に制限がなく、この４点の部材を一度に合わせあった構成体に加圧を行って光触媒プレートを形成してもかまわないし、順に形成してゆく工程をとってもかまわない。
【0055】
さらにこの工程で形成された光触媒プレートの光触媒粒子層の表面に第２あるいはそれ以上の光触媒粒子層を追加して成膜した構成体に加圧を行って光触媒プレートを形成する工程があげられる。この場合、追加する光触媒粒子層は他の光触媒粒子層とは別の組成あるいは形態の光触媒粒子から構成されてもかまわない。
【0056】
一例としてまず酸素生成用可視光応答性光触媒粒子が還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）を添加して成る光触媒粒子を形成し、ついで水素生成用可視光応答性光触媒粒子を混合した後にこの混合体を基材の表面に光触媒粒子層として成膜した構成体に加圧を行って光触媒プレートを形成する工程があげられる。
【0057】
さらに一例としてまず水素生成用可視光応答性光触媒粒子のみを基材の表面に光触媒粒子層として成膜し、ついでその表面に酸素生成用可視光応答性光触媒粒子が還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）を添加して成る光触媒粒子を光触媒粒子層として成膜して成る構成体に加圧を行って光触媒プレートを形成する工程があげられる。さらにはこの積層を交互に複数回繰り返して成膜し加圧を行って光触媒プレートを形成する工程があげられる。
【0058】
複数の光触媒粒子層が積層して成膜された光触媒プレートを形成する場合、各層の成膜の度に逐次的に加圧を行っても良いし、すべての層を形成し終えた後に一括的に加圧を行っても良い。
【0059】
基材の配置は基材の片面のみに光触媒粒子層を配置してもかまわないし両面にこれを配置してもかまわない。両面にこれを配置する場合は各々に構成される組成の種類および重量や加圧の荷重が異なってもかまわない。
【0060】
本発明の光触媒プレートの製造における加圧の方法としては特に限定しないが光触媒粒子層を配置した基材に対してプレス器で加圧する方法やロールツーロールによる加圧を行う方法があげられる。
【0061】
光触媒粒子層を形成する部材を溶剤に分散させたペーストを作製し基材の上に塗布乾燥させる工程を加えると各部材が均質に混合された光触媒粒子層を形成しやすい。
一例として試験的には油圧プレス器と錠剤成形器を利用する方法があげられる。錠剤成形器に光触媒粒子層を配置した基材を充填し、油圧プレス器で加圧して光触媒プレートを製造する。
一例として試験的には油圧プレス器と錠剤成形器を利用する方法があげられる。錠剤成形器に光触媒粒子層を配置した基材を充填し、油圧プレス器で加圧して光触媒プレートを製造する。
【0062】
さらにこの工程の際に剥離フィルムを介して光触媒粒子層に加圧をおこなう方がのぞましい。剥離フィルムとしては例えばＩＴＯ等のような無機化合物を被覆した樹脂フィルムを用い、この被覆面を光触媒粒子層に接触させて加圧を行う方法が加圧面に光触媒粒子を転写させることがなく有効である。
【0063】
光触媒プレートの作製過程における加圧工程時の各部材の配置の例および加圧後の説明を図３に示す。
【0064】
本発明の光触媒プレートに該当する模式図を図２Ａ～図２Ｄの（図２－１）～（図２－１５）に示す。
（図２－１）は、基材の片面に光触媒粒子層を有する光触媒プレートの模式図である。
（図２－１－１）は、（図２－１）の１例として、同等な一次粒径の水素生成用光触媒粒子と酸素生成用光触媒粒子および還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）が酸素生成用光触媒粒子周辺に偏在した構成の光触媒粒子層を有する光触媒プレートの模式図である。
（図２－１－２）は、（図２－１）の１例として、一次粒径大の水素生成用光触媒粒子と凝集した一次粒径小の酸素生成用光触媒粒子および還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）が酸素生成用光触媒粒子周辺に偏在した構成の光触媒粒子層を有する光触媒プレートの模式図である。
（図２－１－３）は、（図２－１）の１例として、一次粒径大の水素生成用光触媒粒子と一次粒径小の酸素生成用光触媒粒子および還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）が酸素生成用光触媒粒子周辺に偏在した構成の光触媒粒子層を有する光触媒プレートの模式図である。
（図２－２）は、基材の片面に光触媒粒子層の組成、一次粒径、分布などの構成が異なる２層の光触媒粒子層を有する光触媒プレートの模式図である。
（図２－３）は、基材の両面に光触媒粒子層を有する光触媒プレートの模式図である。
（図２－４）は、基材の両面各々に光触媒粒子層の組成、一次粒径、分布などの構成が異なる光触媒粒子層を有する光触媒プレートの模式図である。
（図２－５）は、基材の片面基材側に水素生成用光触媒粒子層、その上層に酸素生成用光触媒粒子層を有する光触媒プレートの模式図である。
（図２－６）は、基材の片面基材側に酸素生成用光触媒粒子層、その上層に水素生成用光触媒粒子層を有する光触媒プレートの模式図である。
（図２－５－１）は、（図２－５）の１例として一次粒径大の水素生成用光触媒粒子層、その上層に凝集した一次粒径小の酸素生成用光触媒粒子および還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）が酸素生成用光触媒粒子周辺に偏在した構成の光触媒粒子層を有する光触媒プレートの模式図である。
（図２－７）は、基材の片面基材側に水素生成用光触媒粒子層、その上層に酸素生成用光触媒粒子層の繰り返しを有する光触媒プレートの模式図である。
（図２－８）は、基材の片面基材側に第１の水素生成用光触媒粒子層、その上層に第１の酸素生成用光触媒粒子層、その上層に組成、一次粒径、分布などの構成が第１の水素生成用光触媒粒子層とは異なる水素生成用光触媒粒子層、その上層に組成、一次粒径、分布などの構成が第１の酸素生成用光触媒粒子層とは異なる酸素生成用光触媒粒子層を有する光触媒プレートの模式図である。
（図２－９）は、基材の片面に水素生成用光触媒粒子層、基材の裏面に酸素生成用光触媒粒子層（基材は多孔質）を有する光触媒プレートの模式図である。
（図２－１０）は、基材の片面基材側に水素生成用光触媒粒子層、その上層に酸素生成用光触媒粒子層、基材の裏面基材側に酸素生成用光触媒粒子層、その上層に水素生成用光触媒粒子層を有する光触媒プレートの模式図である。
（図２－１１）は、基材の両面基材側各々に水素生成用光触媒粒子層、その上層各々に酸素生成用光触媒粒子層を有する光触媒プレートの模式図である。
（図２－１２）は、基材の片面基材側に水素生成用光触媒粒子層、その上層に酸素生成用光触媒粒子層、基材の裏面基材側に組成、一次粒径、分布などの構成が表面側とは異なる酸素生成用光触媒粒子層、その上層に組成、一次粒径、分布などの構成が表面側とは異なる水素生成用光触媒粒子層を有する光触媒プレートの模式図である。
（図２－１３）は、基材の片面に還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）層を介して光触媒粒子層を有する光触媒プレートの模式図である。
（図２－１３－１）は、（図２－１３）の１例として一次粒径大の水素生成用光触媒粒子と凝集した一次粒径小の酸素生成用光触媒粒子および還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）が酸素生成用光触媒粒子周辺と基材と水素生成用光触媒粒子との界面に偏在した構成の光触媒粒子層を有する光触媒プレートの模式図である。
（図２－１４）は、基材の片面基材側に水素生成用光触媒粒子層、還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）層を介してその上層に酸素生成用光触媒粒子層を有する光触媒プレートの模式図である。
（図２－１５）は、基材の片面基材側に還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）層を介して水素生成用光触媒粒子層、その上層に酸素生成用光触媒粒子層を有する光触媒プレートの模式図である。
（図２－１４－１）は、（図２－１４）の１例として同等な一次粒径の水素生成用光触媒粒子層と酸素生成用光触媒粒子層および還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）が水素生成用光触媒粒子層酸素生成用光触媒粒子との界面に偏在した構成の光触媒粒子層を有する光触媒プレートの模式図である。
（図２－１）は、基材の片面に光触媒粒子層を有する光触媒プレートの模式図である。
（図２－１－１）は、（図２－１）の１例として、同等な一次粒径の水素生成用光触媒粒子と酸素生成用光触媒粒子および還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）が酸素生成用光触媒粒子周辺に偏在した構成の光触媒粒子層を有する光触媒プレートの模式図である。
（図２－１－２）は、（図２－１）の１例として、一次粒径大の水素生成用光触媒粒子と凝集した一次粒径小の酸素生成用光触媒粒子および還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）が酸素生成用光触媒粒子周辺に偏在した構成の光触媒粒子層を有する光触媒プレートの模式図である。
（図２－１－３）は、（図２－１）の１例として、一次粒径大の水素生成用光触媒粒子と一次粒径小の酸素生成用光触媒粒子および還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）が酸素生成用光触媒粒子周辺に偏在した構成の光触媒粒子層を有する光触媒プレートの模式図である。
（図２－２）は、基材の片面に光触媒粒子層の組成、一次粒径、分布などの構成が異なる２層の光触媒粒子層を有する光触媒プレートの模式図である。
（図２－３）は、基材の両面に光触媒粒子層を有する光触媒プレートの模式図である。
（図２－４）は、基材の両面各々に光触媒粒子層の組成、一次粒径、分布などの構成が異なる光触媒粒子層を有する光触媒プレートの模式図である。
（図２－５）は、基材の片面基材側に水素生成用光触媒粒子層、その上層に酸素生成用光触媒粒子層を有する光触媒プレートの模式図である。
（図２－６）は、基材の片面基材側に酸素生成用光触媒粒子層、その上層に水素生成用光触媒粒子層を有する光触媒プレートの模式図である。
（図２－５－１）は、（図２－５）の１例として一次粒径大の水素生成用光触媒粒子層、その上層に凝集した一次粒径小の酸素生成用光触媒粒子および還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）が酸素生成用光触媒粒子周辺に偏在した構成の光触媒粒子層を有する光触媒プレートの模式図である。
（図２－７）は、基材の片面基材側に水素生成用光触媒粒子層、その上層に酸素生成用光触媒粒子層の繰り返しを有する光触媒プレートの模式図である。
（図２－８）は、基材の片面基材側に第１の水素生成用光触媒粒子層、その上層に第１の酸素生成用光触媒粒子層、その上層に組成、一次粒径、分布などの構成が第１の水素生成用光触媒粒子層とは異なる水素生成用光触媒粒子層、その上層に組成、一次粒径、分布などの構成が第１の酸素生成用光触媒粒子層とは異なる酸素生成用光触媒粒子層を有する光触媒プレートの模式図である。
（図２－９）は、基材の片面に水素生成用光触媒粒子層、基材の裏面に酸素生成用光触媒粒子層（基材は多孔質）を有する光触媒プレートの模式図である。
（図２－１０）は、基材の片面基材側に水素生成用光触媒粒子層、その上層に酸素生成用光触媒粒子層、基材の裏面基材側に酸素生成用光触媒粒子層、その上層に水素生成用光触媒粒子層を有する光触媒プレートの模式図である。
（図２－１１）は、基材の両面基材側各々に水素生成用光触媒粒子層、その上層各々に酸素生成用光触媒粒子層を有する光触媒プレートの模式図である。
（図２－１２）は、基材の片面基材側に水素生成用光触媒粒子層、その上層に酸素生成用光触媒粒子層、基材の裏面基材側に組成、一次粒径、分布などの構成が表面側とは異なる酸素生成用光触媒粒子層、その上層に組成、一次粒径、分布などの構成が表面側とは異なる水素生成用光触媒粒子層を有する光触媒プレートの模式図である。
（図２－１３）は、基材の片面に還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）層を介して光触媒粒子層を有する光触媒プレートの模式図である。
（図２－１３－１）は、（図２－１３）の１例として一次粒径大の水素生成用光触媒粒子と凝集した一次粒径小の酸素生成用光触媒粒子および還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）が酸素生成用光触媒粒子周辺と基材と水素生成用光触媒粒子との界面に偏在した構成の光触媒粒子層を有する光触媒プレートの模式図である。
（図２－１４）は、基材の片面基材側に水素生成用光触媒粒子層、還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）層を介してその上層に酸素生成用光触媒粒子層を有する光触媒プレートの模式図である。
（図２－１５）は、基材の片面基材側に還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）層を介して水素生成用光触媒粒子層、その上層に酸素生成用光触媒粒子層を有する光触媒プレートの模式図である。
（図２－１４－１）は、（図２－１４）の１例として同等な一次粒径の水素生成用光触媒粒子層と酸素生成用光触媒粒子層および還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）が水素生成用光触媒粒子層酸素生成用光触媒粒子との界面に偏在した構成の光触媒粒子層を有する光触媒プレートの模式図である。
【実施例】
【0065】
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【0066】
〔実施例１〕
（Ｃｕ３ＶＳ４を水素生成用、ＢｉＶＯ４を酸素生成用可視光応答性光触媒粒子として含む光触媒プレートにおいて水分解活性および膜強度に対する還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）の有無および成膜時の加圧荷重の効果を見る実施例その１）
（Ｃｕ３ＶＳ４を水素生成用、ＢｉＶＯ４を酸素生成用可視光応答性光触媒粒子として含む光触媒プレートにおいて水分解活性および膜強度に対する還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）の有無および成膜時の加圧荷重の効果を見る実施例その１）
【0067】
〔実施例１－１〕
（水素生成用可視光応答性光触媒粒子の調製）
金属硫化物を構造中に含む水素生成用可視光応答性光触媒粒子としてＲｕ担持Ｃｕ３ＶＳ４（Ｒｕ／Ｃｕ３ＶＳ４）を以下の様に調製した。
（水素生成用可視光応答性光触媒粒子の調製）
金属硫化物を構造中に含む水素生成用可視光応答性光触媒粒子としてＲｕ担持Ｃｕ３ＶＳ４（Ｒｕ／Ｃｕ３ＶＳ４）を以下の様に調製した。
【0068】
（光触媒粒子Ｃｕ３ＶＳ４の合成）
光触媒粒子Ｃｕ３ＶＳ４の合成は文献ＣｈｅｍＳｕｓＣｈｅｍ，１２，９，ｐ．１９７７（２０１９），Ａ．Ｋｕｄｏ ｅｔ ａｌ．および特開２０１８－５８７３２号公報に記載の合成方法に準拠した。元素比Ｃｕ／Ｖ／Ｓが３／１．１／８となる割合で原料ＣｕＳ、Ｖ２Ｓ３、Ｓを配合し（Ｖ元素１０％過剰、Ｓ元素１００％過剰条件）、脱気封菅アンプル中温度条件６５０℃１０時間で固相法合成を行い、目的物を得た。この合成方法による光触媒のＤＲＳ（拡散反射スペクトル）とＸＲＤパターンおよびＳＥＭ観察像をそれぞれ図７Ａ～図７Ｂの（図１０１－１－１）、（図１０１－２－１）、図８の（図１０１－３－１）に示す。ＤＲＳ（拡散反射スペクトル）より光触媒粒子Ｃｕ３ＶＳ４は波長８００ｎｍまでの可視光全域に吸収帯を有していることがわかる。ＳＥＭ観察像により合成された光触媒粒子Ｃｕ３ＶＳ４の一次粒径は５～１０μｍ程度であることがわかる。
光触媒粒子Ｃｕ３ＶＳ４の合成は文献ＣｈｅｍＳｕｓＣｈｅｍ，１２，９，ｐ．１９７７（２０１９），Ａ．Ｋｕｄｏ ｅｔ ａｌ．および特開２０１８－５８７３２号公報に記載の合成方法に準拠した。元素比Ｃｕ／Ｖ／Ｓが３／１．１／８となる割合で原料ＣｕＳ、Ｖ２Ｓ３、Ｓを配合し（Ｖ元素１０％過剰、Ｓ元素１００％過剰条件）、脱気封菅アンプル中温度条件６５０℃１０時間で固相法合成を行い、目的物を得た。この合成方法による光触媒のＤＲＳ（拡散反射スペクトル）とＸＲＤパターンおよびＳＥＭ観察像をそれぞれ図７Ａ～図７Ｂの（図１０１－１－１）、（図１０１－２－１）、図８の（図１０１－３－１）に示す。ＤＲＳ（拡散反射スペクトル）より光触媒粒子Ｃｕ３ＶＳ４は波長８００ｎｍまでの可視光全域に吸収帯を有していることがわかる。ＳＥＭ観察像により合成された光触媒粒子Ｃｕ３ＶＳ４の一次粒径は５～１０μｍ程度であることがわかる。
【0069】
（光触媒粒子Ｒｕ担持Ｃｕ３ＶＳ４（Ｒｕ／Ｃｕ３ＶＳ４）の調製）
光触媒粒子のＣｕ３ＶＳ４に対して助触媒としてＲｕが担持されたＲｕ担持Ｃｕ３ＶＳ４の調製を以下の様に行った。
Ｃｕ３ＶＳ４に対して金属Ｒｕの重量比が０．７５％に該当する量の塩化ルテニウム（田中貴金属社製）の水溶液を準備した。三角フラスコに準備した水５０ｍｌ中にＣｕ３ＶＳ４を１００ｍｇを投入し、超音波分散処理をおこなった後に撹拌しながら塩化ルテニウム水溶液を滴下した。撹拌を続けながらこの混合液を加熱して６５℃に昇温後３０分間保持し、その後メンブランフィルターでろ過し、適当量の水とエタノールで洗浄した後に室温で乾燥させることにより目的物を得た。これをＲｕ（０．７５ｗｔ％）／Ｃｕ３ＶＳ４と表記する。
光触媒粒子のＣｕ３ＶＳ４に対して助触媒としてＲｕが担持されたＲｕ担持Ｃｕ３ＶＳ４の調製を以下の様に行った。
Ｃｕ３ＶＳ４に対して金属Ｒｕの重量比が０．７５％に該当する量の塩化ルテニウム（田中貴金属社製）の水溶液を準備した。三角フラスコに準備した水５０ｍｌ中にＣｕ３ＶＳ４を１００ｍｇを投入し、超音波分散処理をおこなった後に撹拌しながら塩化ルテニウム水溶液を滴下した。撹拌を続けながらこの混合液を加熱して６５℃に昇温後３０分間保持し、その後メンブランフィルターでろ過し、適当量の水とエタノールで洗浄した後に室温で乾燥させることにより目的物を得た。これをＲｕ（０．７５ｗｔ％）／Ｃｕ３ＶＳ４と表記する。
【0070】
（酸素生成用可視光応答性光触媒粒子の調製）
還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）が添加された酸素生成用可視光応答性光触媒粒子としてＲＧＯ添加ＣｏＯｘ担持ＢｉＶＯ４（ＲＧＯ－ＣｏＯｘ／ＢｉＶＯ４）を以下の様に調製した。
還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）が添加された酸素生成用可視光応答性光触媒粒子としてＲＧＯ添加ＣｏＯｘ担持ＢｉＶＯ４（ＲＧＯ－ＣｏＯｘ／ＢｉＶＯ４）を以下の様に調製した。
【0071】
（光触媒粒子ＢｉＶＯ４の合成）
光触媒粒子ＢｉＶＯ４の合成は文献Ｊ．Ｓｏｌａｒ Ｅｎｅｒｇｙ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，１３２，２，０２１１０６，（２０１０），Ａ．Ｋｕｄｏ ｅｔ ａｌ．、文献Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２１，４９，ｐ．１１４５９（１９９９），Ａ．Ｋｕｄｏ ｅｔ ａｌ．に記載の合成方法に準拠して行い目的物を得た。この合成における光触媒のＤＲＳ（拡散反射スペクトル）とＸＲＤパターンおよびＳＥＭ観察像を図７Ａ～図７Ｂの（図１０１－１－２）、（図１０１－２－２）、図８の（図１０１－３－２）に示す。ＤＲＳ（拡散反射スペクトル）より光触媒粒子ＢｉＶＯ４は波長５２０ｎｍまでの可視光に吸収帯を有していることがわかる。ＳＥＭ観察像により合成された光触媒粒子ＢｉＶＯ４の一次粒径は１μｍ前後であることがわかる。
実施例によっては合成原料にＭｏＯ３を添加してバナジウム元素の０．０５～０．２５％を置換して得られたＭｏドープ体ＢｉＶＯ４：ＭｏをＢｉＶＯ４の代わりに用いた。
光触媒粒子ＢｉＶＯ４の合成は文献Ｊ．Ｓｏｌａｒ Ｅｎｅｒｇｙ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，１３２，２，０２１１０６，（２０１０），Ａ．Ｋｕｄｏ ｅｔ ａｌ．、文献Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２１，４９，ｐ．１１４５９（１９９９），Ａ．Ｋｕｄｏ ｅｔ ａｌ．に記載の合成方法に準拠して行い目的物を得た。この合成における光触媒のＤＲＳ（拡散反射スペクトル）とＸＲＤパターンおよびＳＥＭ観察像を図７Ａ～図７Ｂの（図１０１－１－２）、（図１０１－２－２）、図８の（図１０１－３－２）に示す。ＤＲＳ（拡散反射スペクトル）より光触媒粒子ＢｉＶＯ４は波長５２０ｎｍまでの可視光に吸収帯を有していることがわかる。ＳＥＭ観察像により合成された光触媒粒子ＢｉＶＯ４の一次粒径は１μｍ前後であることがわかる。
実施例によっては合成原料にＭｏＯ３を添加してバナジウム元素の０．０５～０．２５％を置換して得られたＭｏドープ体ＢｉＶＯ４：ＭｏをＢｉＶＯ４の代わりに用いた。
【0072】
（光触媒粒子ＣｏＯｘ担持ＢｉＶＯ４（ＣｏＯｘ／ＢｉＶＯ４）の調製）
光触媒粒子のＢｉＶＯ４に対して助触媒としてＣｏＯｘが担持されたＣｏＯｘ担持ＢｉＶＯ４の調製は文献Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３８，３２，ｐ．１０２６０（２０１６），Ａ．Ｋｕｄｏ ｅｔ ａｌ．に記載の方法に準拠して行い目的物を得た（金属Ｃｏに対する酸素の組成比は不確定）。助触媒の原料としてはＢｉＶＯ４に対して金属Ｃｏの重量比が０．５％に該当する量の硝酸コバルト（２価）（和光純薬社製）の水溶液を準備して用いた。これをＣｏＯｘ（０．５ｗｔ％）／ＢｉＶＯ４と表記する。
光触媒粒子のＢｉＶＯ４に対して助触媒としてＣｏＯｘが担持されたＣｏＯｘ担持ＢｉＶＯ４の調製は文献Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３８，３２，ｐ．１０２６０（２０１６），Ａ．Ｋｕｄｏ ｅｔ ａｌ．に記載の方法に準拠して行い目的物を得た（金属Ｃｏに対する酸素の組成比は不確定）。助触媒の原料としてはＢｉＶＯ４に対して金属Ｃｏの重量比が０．５％に該当する量の硝酸コバルト（２価）（和光純薬社製）の水溶液を準備して用いた。これをＣｏＯｘ（０．５ｗｔ％）／ＢｉＶＯ４と表記する。
【0073】
（光触媒粒子ＲＧＯ添加ＣｏＯｘ担持ＢｉＶＯ４（ＲＧＯ－ＣｏＯｘ／ＢｉＶＯ４）の調製）
光触媒粒子のＣｏＯｘ担持ＢｉＶＯ４に対して導電材料として還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）が添加されたＲＧＯ添加ＣｏＯｘ担持ＢｉＶＯ４の調製は文献Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３３，２９，ｐ．１１０５４（２０１１），Ａ．Ｉｗａｓｅ，Ａ．Ｋｕｄｏ ｅｔ ａｌ．に記載の方法に準拠して行った。ＣｏＯｘ（０．５ｗｔ％）／ＢｉＶＯ４に対してＲＧＯの重量比が５％に該当する量の酸化グラフェンの水分散液（仁科マテリアル社製Ｒａｐ ＧＯ（ＴＱ－１１））を準備して調製し目的物を得た。
光触媒粒子のＣｏＯｘ担持ＢｉＶＯ４に対して導電材料として還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）が添加されたＲＧＯ添加ＣｏＯｘ担持ＢｉＶＯ４の調製は文献Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３３，２９，ｐ．１１０５４（２０１１），Ａ．Ｉｗａｓｅ，Ａ．Ｋｕｄｏ ｅｔ ａｌ．に記載の方法に準拠して行った。ＣｏＯｘ（０．５ｗｔ％）／ＢｉＶＯ４に対してＲＧＯの重量比が５％に該当する量の酸化グラフェンの水分散液（仁科マテリアル社製Ｒａｐ ＧＯ（ＴＱ－１１））を準備して調製し目的物を得た。
【0074】
具体的には容量５０ｍｌのガラス製菅瓶に２０ｍｌの水溶剤（水）を充填し、これにＲａｐ ＧＯ（ＴＱ－１１）－１０（酸化グラフェン（ＧＯ）濃度１０ｍｇ／ｍｌの水分散液）の１ｍｌを加えて超音波処理したのちにＣｏＯｘ（０．５ｗｔ％）／ＢｉＶＯ４の２００ｍｇを超音波分散し、さらにメタノールを２０ｍｌ加え、撹拌しながら３０分間窒素フローを行った後にこれを継続しながら近接距離から３００Ｗキセノンランプによる光照射を３時間行った後に沈殿が容易となった固形分を濾別し風乾して目的物を得た。
これをＲＧＯ（５ｗｔ％）－ＣｏＯｘ（０．５ｗｔ％）／ＢｉＶＯ４と表記する。
これをＲＧＯ（５ｗｔ％）－ＣｏＯｘ（０．５ｗｔ％）／ＢｉＶＯ４と表記する。
【0075】
（光触媒粒子の一次粒径測定）
光触媒粒子の一次粒径測定は粒径に応じて２０００～２００００倍のＳＥＭ画像を用い、３０個ほどの光触媒粒子の一次粒径を測りとり平均化して明細書中の一次粒径とした。粒径が明らかに本発明の請求項の要件の範囲内と目視で判断できる場合は、ＳＥＭ画像を目視で観察し画像上のゲージとの比較から一次粒径の値を得た。
光触媒粒子の一次粒径測定は粒径に応じて２０００～２００００倍のＳＥＭ画像を用い、３０個ほどの光触媒粒子の一次粒径を測りとり平均化して明細書中の一次粒径とした。粒径が明らかに本発明の請求項の要件の範囲内と目視で判断できる場合は、ＳＥＭ画像を目視で観察し画像上のゲージとの比較から一次粒径の値を得た。
【0076】
（ドロップキャスト成膜用光触媒分散ペーストの調製）
基材の表面に光触媒粒子層を形成して配置するために、用いる光触媒の混合物を溶剤中に分散させたペーストを調製して、これを基材表面に滴下および乾燥を繰り返して成膜するドロップキャストの工程を行う。
ドロップキャスト成膜用光触媒分散ペーストを以下の様に調製した。
基材の表面に光触媒粒子層を形成して配置するために、用いる光触媒の混合物を溶剤中に分散させたペーストを調製して、これを基材表面に滴下および乾燥を繰り返して成膜するドロップキャストの工程を行う。
ドロップキャスト成膜用光触媒分散ペーストを以下の様に調製した。
【0077】
水素生成用可視光応答性光触媒粒子としてＲｕ（０．７５ｗｔ％）／Ｃｕ３ＶＳ４、ＲＧＯ添加酸素生成用可視光応答性光触媒粒子としてＲＧＯ（５ｗｔ％）－ＣｏＯｘ（０．５ｗｔ％）／ＢｉＶＯ４を用い、光触媒粒子合計重量が１．６ｍｇ／ｃｍ２、本実施例においては面積１２ｃｍ２の光触媒プレート全体に対して１９．２ｍｇ、光触媒粒子重量比が記載順に１：１となる様に計量し、これを２．５ｍｌのエタノール中に配合して超音波で１０分間分散させることにより目的の光触媒分散ペーストを得た。
【0078】
（光触媒プレートの作製）
本発明の光触媒プレートは基材の表面に水素生成用可視光応答性光触媒粒子と酸素生成用可視光応答性光触媒粒子および還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）とが光触媒粒子層を形成して配置され、これらが加圧によって結着することにより作製される。
本発明の光触媒プレートは基材の表面に水素生成用可視光応答性光触媒粒子と酸素生成用可視光応答性光触媒粒子および還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）とが光触媒粒子層を形成して配置され、これらが加圧によって結着することにより作製される。
【0079】
金属硫化物を構造中に含む水素生成用可視光応答性光触媒粒子としてＲｕ（０．７５ｗｔ％）／Ｃｕ３ＶＳ４、還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）を添加して成る酸素生成用可視光応答性光触媒粒子としてＲＧＯ（５ｗｔ％）－ＣｏＯｘ（０．５ｗｔ％）／ＢｉＶＯ４および基材を含む光触媒プレートを以下の様に作製した。
【0080】
（ＰＥＴ基材の準備）
光触媒プレートの作製における加圧工程では加圧面の直径が２０ｍｍの錠剤成型器を用いた。成型器内に収まる基材を以下の様に準備した。
透明で厚さ０．５ｍｍのポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）製の基材に対してポンチを用いて１枚の面積が３ｃｍ２の円板を切り抜いた。これを４枚準備し面積１２ｃｍ２の光触媒プレート用の基材とした。実際の面積が１２ｃｍ２からずれた場合は式１によって実施例中の水分解活性値を補正し面積１２ｃｍ２の光触媒プレートの活性値とした（＊は乗算、／は除算を表す）。
光触媒プレートの作製における加圧工程では加圧面の直径が２０ｍｍの錠剤成型器を用いた。成型器内に収まる基材を以下の様に準備した。
透明で厚さ０．５ｍｍのポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）製の基材に対してポンチを用いて１枚の面積が３ｃｍ２の円板を切り抜いた。これを４枚準備し面積１２ｃｍ２の光触媒プレート用の基材とした。実際の面積が１２ｃｍ２からずれた場合は式１によって実施例中の水分解活性値を補正し面積１２ｃｍ２の光触媒プレートの活性値とした（＊は乗算、／は除算を表す）。
【0081】
面積１２ｃｍ２の光触媒プレートの活性値＝測定された活性値＊（１２ｃｍ２／実際の基材面積） ・・・・・式１
【0082】
（ドロップキャスト法による光触媒粒子層の形成）
調製した光触媒分散ペーストを用いてドロップキャスト法により光触媒粒子層を以下の様に形成した。
準備したＰＥＴ基材４枚の上にピペッターを用いて光触媒分散ペーストを適当な分量に分けて滴下し乾燥させる操作を繰り返すことより光触媒粒子層を形成させた。途中、必要に応じて光触媒分散ペーストの超音波による再分散を行いながらこの操作を進めた。
具体的には毎回ＰＥＴ基材１枚あたり約７０μｌの光触媒分散ペーストを滴下し乾燥させる操作を繰り返すことより目的の光触媒粒子層を形成させた。
調製した光触媒分散ペーストを用いてドロップキャスト法により光触媒粒子層を以下の様に形成した。
準備したＰＥＴ基材４枚の上にピペッターを用いて光触媒分散ペーストを適当な分量に分けて滴下し乾燥させる操作を繰り返すことより光触媒粒子層を形成させた。途中、必要に応じて光触媒分散ペーストの超音波による再分散を行いながらこの操作を進めた。
具体的には毎回ＰＥＴ基材１枚あたり約７０μｌの光触媒分散ペーストを滴下し乾燥させる操作を繰り返すことより目的の光触媒粒子層を形成させた。
【0083】
（加圧による光触媒プレートの作製）
ＰＥＴ基材上に形成された光触媒粒子層を加圧することにより水素生成用可視光応答性光触媒粒子と酸素生成用可視光応答性光触媒粒子と還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）と基材が結着し本発明の光触媒プレートが作製される。
加圧による光触媒プレートを以下の様に作製した。
ＰＥＴ基材上に形成された光触媒粒子層を加圧することにより水素生成用可視光応答性光触媒粒子と酸素生成用可視光応答性光触媒粒子と還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）と基材が結着し本発明の光触媒プレートが作製される。
加圧による光触媒プレートを以下の様に作製した。
【0084】
加圧には油圧プレス器「ハンドプレスＳＳＰ―１０Ａ」（島津製作所社製）と直径２０ｍｍ用の錠剤成形器（同社製）を用いた。錠剤成型器内に光触媒粒子層が形成された４枚のＰＥＴ基材を各光触媒粒子層が上になる様に重ねて配置した。
この時ＰＥＴ基材と同等の形状に切り抜いた剥離フィルムの４枚を各基材上の光触媒粒子層表面を覆う様に配置した。剥離フィルムには厚み０．１２５ｍｍの低抵抗ＩＴＯ－ＰＥＮフィルム「ＰＥＣＦ－ＩＰ」（ペクセル・テクノロジーズ社製）を用い、ＩＴＯ面が光触媒粒子層に接する様に配置した。
この時ＰＥＴ基材と同等の形状に切り抜いた剥離フィルムの４枚を各基材上の光触媒粒子層表面を覆う様に配置した。剥離フィルムには厚み０．１２５ｍｍの低抵抗ＩＴＯ－ＰＥＮフィルム「ＰＥＣＦ－ＩＰ」（ペクセル・テクノロジーズ社製）を用い、ＩＴＯ面が光触媒粒子層に接する様に配置した。
【0085】
図３に光触媒プレートの作製過程における加圧工程時の各部材の配置の例および加圧後の説明図を示す。
【0086】
当該無機化合物で被覆された剥離フィルムを用いることで剥離フィルム側に光触媒粒子層が転写することを防ぎ、光触媒の原料としての損失のないかつ均質な光触媒プレートを形成させることができる。
【0087】
この錠剤成形器内への配置後にこれを油圧プレス器でゲージが１．５ｔｏｎを示す位置まで加圧を行い、２分間この圧力を保持した。各ＰＥＴ基材の面積が３ｃｍ２なのでこの加圧荷重を０．５ｔｏｎ／ｃｍ２とした。
加圧処理後錠剤成型器から内容物を取り出し、剥離フィルムを除去することで合計面積１２ｃｍ２の目的の光触媒プレートを得た。
加圧処理後錠剤成型器から内容物を取り出し、剥離フィルムを除去することで合計面積１２ｃｍ２の目的の光触媒プレートを得た。
【0088】
（光触媒プレートの光触媒機能の評価）
得られた光触媒プレートに対して、図４に示す閉鎖循環系により、得られた光触媒プレートの水素生成活性として、発生する水素量（水素ガス）および酸素生成活性として、発生する酸素量（酸素ガス）を測定することによって光触媒機能の評価を行なった。
図４において、２０１は反応管、２０２はカットオフフィルター、２０３は真空ポンプに接続される発生水素・酸素ガス排気系真空ライン、２０４はガスクロマトグラフ用アルゴンガス供給ライン、２０５は恒温槽、２０６はスターラー、２０７は撹拌子、２０８は光触媒プレート（水溶媒中に支持台で固定）、２０９は水溶媒の液面、２１０は循環器、２１１は圧力計、２１２はガスクロマトグラフ、２１３はリービッヒ冷却管、Ｌ１は光源である。水溶媒とは水である。
得られた光触媒プレートに対して、図４に示す閉鎖循環系により、得られた光触媒プレートの水素生成活性として、発生する水素量（水素ガス）および酸素生成活性として、発生する酸素量（酸素ガス）を測定することによって光触媒機能の評価を行なった。
図４において、２０１は反応管、２０２はカットオフフィルター、２０３は真空ポンプに接続される発生水素・酸素ガス排気系真空ライン、２０４はガスクロマトグラフ用アルゴンガス供給ライン、２０５は恒温槽、２０６はスターラー、２０７は撹拌子、２０８は光触媒プレート（水溶媒中に支持台で固定）、２０９は水溶媒の液面、２１０は循環器、２１１は圧力計、２１２はガスクロマトグラフ、２１３はリービッヒ冷却管、Ｌ１は光源である。水溶媒とは水である。
【0089】
具体的には、図４の閉鎖循環系における、その内部がアルゴンガス雰囲気の反応管２０１に、水１２０ｍｌを満たし図４の位置に光触媒プレートを支持台で固定して配置した。この水面および光触媒プレートに対して、当該反応管２０１の上部から、３００Ｗ のキセノンランプ「ＣＥＲＭＡ Ｘ ＬＸ－３００」（ＩＬＣ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）よりなる光源Ｌ１からの放射光のうちの波長４２０ｎｍよりも長波長側の光を、波長４２０ｎｍ 以下の光をカットするカットオフフィルター「ＨＯＹＡ Ｌ４２」（ＨＯＹＡ社製）よりなるカットオフフィルター２０２を介することによって照射した。そして、ガスクロマトグラフ「ＧＣ－８Ａ」（島津製作所社製；ＭＳ－５Ａ ｃｏｌｕｍｎ；ＴＣＤ；Ａｒ ｃａｒｒｉｅｒ）よりなるガスクロマトグラフ２１２によって生成した水素（水素ガス）および酸素（酸素ガス）の定量を行なうことにより、水素生成活性および酸素生成活性より成る水分解活性を測定した。定量は１時間ごとに行い、生成速度が安定した時間帯の測定値を平均し、これを光触媒プレート１２ｃｍ２における水分解活性の測定値とした。
【0090】
（同一実施例内の測定値の比較および実施例間の比較）
実施例中の水分解活性の測定値は複数種の材料から成る光触媒粒子構成体および光触媒プレートの材料各々の仕上がり具合や保存履歴などによる状態にも影響される。
したがって同一の材料構成として表記される光触媒プレートおよび光触媒粒子構成体であっても水分解活性の測定値は測定の機会毎に異なり得る。本明細書における水分解活性の測定値は同一の表内については同等の測定機会から得たものなので実施例間の比較が成り立つが異なる表の間では成り立つとはかぎらない。
実施例中の水分解活性の測定値は複数種の材料から成る光触媒粒子構成体および光触媒プレートの材料各々の仕上がり具合や保存履歴などによる状態にも影響される。
したがって同一の材料構成として表記される光触媒プレートおよび光触媒粒子構成体であっても水分解活性の測定値は測定の機会毎に異なり得る。本明細書における水分解活性の測定値は同一の表内については同等の測定機会から得たものなので実施例間の比較が成り立つが異なる表の間では成り立つとはかぎらない。
【0091】
（光触媒プレート光触媒粒子層の膜強度評価１）
得られた光触媒プレートに対して、光触媒粒子層の膜強度評価を鉛筆硬度試験によって行った。試験はＪＩＳ Ｋ５６００－５－４に準拠し１０Ｈから１０Ｂの２２段階で評価した。
得られた光触媒プレートに対して、光触媒粒子層の膜強度評価を鉛筆硬度試験によって行った。試験はＪＩＳ Ｋ５６００－５－４に準拠し１０Ｈから１０Ｂの２２段階で評価した。
【0092】
（光触媒プレート光触媒粒子層の膜強度評価２）
本発明の光触媒プレートは加圧により光触媒粒子層の膜強度が向上している。加圧しない光触媒粒子層は著しく膜強度が弱く、指の腹で簡単に擦り取れ基材表面が露出するくらいなので鉛筆硬度法だけでは加圧の有無での膜強度の差を表現しにくい。従って以下の光触媒粒子層の膜強度評価を行った。
本発明の光触媒プレートは加圧により光触媒粒子層の膜強度が向上している。加圧しない光触媒粒子層は著しく膜強度が弱く、指の腹で簡単に擦り取れ基材表面が露出するくらいなので鉛筆硬度法だけでは加圧の有無での膜強度の差を表現しにくい。従って以下の光触媒粒子層の膜強度評価を行った。
【0093】
（膜強度評価２の試験方法）
光触媒プレートの試験片を光触媒粒子層側が上になる様に上皿天秤の天秤皿上に両面テープなどで固定し、光触媒粒子層表面をラテックスパウダーフリー手袋「ナビロール手袋 ０－５９０５－２２」（アズワン社製）を装着した指の腹で天秤が１００ｇを示す強度で１回擦った。この操作で光触媒粒子層が擦り取れて基材表面が一部以上露出する場合の評価を△とし、そうでない場合を○とした。
光触媒プレートの試験片を光触媒粒子層側が上になる様に上皿天秤の天秤皿上に両面テープなどで固定し、光触媒粒子層表面をラテックスパウダーフリー手袋「ナビロール手袋 ０－５９０５－２２」（アズワン社製）を装着した指の腹で天秤が１００ｇを示す強度で１回擦った。この操作で光触媒粒子層が擦り取れて基材表面が一部以上露出する場合の評価を△とし、そうでない場合を○とした。
【0094】
加圧荷重と評価の結果を表１内に示す。
【0095】
さらにこの評価後、４枚の光触媒プレートのうちの１枚に対して指圧でＰＥＴ基材が外側になるように折り曲げる試験を行った結果、光触媒粒子層はＰＥＴ基材に密着しており剥がれないことが認められた。
折り曲げ試験を行った光触媒プレートの写真を図１０の（図１０１－７－２）に示す。
折り曲げ試験を行った光触媒プレートの写真を図１０の（図１０１－７－２）に示す。
【0096】
〔実施例１－２、実施例１－３〕
実施例１－１における加圧荷重を各１ｔｏｎ／ｃｍ２、２ｔｏｎ／ｃｍ２に変更したこと以外は実施例１－１と同様に処理して光触媒プレートを得た。
加圧荷重と評価の結果を表１内に示す。
実施例１－１における加圧荷重を各１ｔｏｎ／ｃｍ２、２ｔｏｎ／ｃｍ２に変更したこと以外は実施例１－１と同様に処理して光触媒プレートを得た。
加圧荷重と評価の結果を表１内に示す。
【0097】
〔実施例１-４〕
実施例１－１における加圧荷重をかけないこと以外は実施例１－１と同様に処理して光触媒プレートを得た。
加圧荷重と評価の結果を表１内に示す。
実施例１－１における加圧荷重をかけないこと以外は実施例１－１と同様に処理して光触媒プレートを得た。
加圧荷重と評価の結果を表１内に示す。
【0098】
〔比較例１〕
実施例１－１における酸素生成用光触媒粒子に還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）が添加されないこと以外は実施例１－１と同様に処理して光触媒プレートを得た。
加圧荷重と評価の結果を表１内に示す。
実施例１－１における酸素生成用光触媒粒子に還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）が添加されないこと以外は実施例１－１と同様に処理して光触媒プレートを得た。
加圧荷重と評価の結果を表１内に示す。
【0099】
【表1】
【0100】
【0101】
（実施例１の総括）
実施例１－１～実施例１－４の光触媒プレートの水分解活性は比較例に比べて向上した。実施例１の水分解活性は加圧工程を含む方法で得られる光触媒プレートの方が優位であり、この実験における最適加圧荷重は実施例１－１の０．５ｔｏｎ／ｃｍ２である。 さらに光触媒粒子層の膜強度も加圧荷重を加える工程によって顕著に向上した。
還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）が含まれていない比較例では水分解活性は顕著に低下、膜強度も低下した。（このことからＲＧＯが結着剤としての機能を有していることが分かる。）
実施例１－１～実施例１－４の光触媒プレートの水分解活性は比較例に比べて向上した。実施例１の水分解活性は加圧工程を含む方法で得られる光触媒プレートの方が優位であり、この実験における最適加圧荷重は実施例１－１の０．５ｔｏｎ／ｃｍ２である。 さらに光触媒粒子層の膜強度も加圧荷重を加える工程によって顕著に向上した。
還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）が含まれていない比較例では水分解活性は顕著に低下、膜強度も低下した。（このことからＲＧＯが結着剤としての機能を有していることが分かる。）
【0102】
加圧荷重が光触媒粒子層に与える変化は、水素生成用可視光応答性光触媒粒子、酸素生成用可視光応答性光触媒粒子、還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）間の結着が強くなりＺスキーム型水分解反応に必要な当該粒子間の電子伝達が容易となって水分解反応を促進する変化と、光触媒粒子層内の空隙が減少しこれが気体発生を妨げる要因となる変化であり、双方の要因のバランスとして最適加圧荷重が存在すると思われる（図９の（図１０１－７－１））。
酸素生成用可視光応答性光触媒粒子の一次粒径（１μｍ前後）に対して一次粒径大の水素生成用可視光応答性光触媒粒子（５～１０μｍ）を用いた本実施例の構成は、加圧工程による圧縮に対して一次粒径大の光触媒粒子がスペーサー的に機能し、光触媒粒子層内の適度な空隙を確保することに寄与していると考えられる。尚、本明細書において、一次粒径がより大きいことを「一次粒径大」ということがあり、一次粒径がより小さいことを「一次粒径小」ということがある。
酸素生成用可視光応答性光触媒粒子の一次粒径（１μｍ前後）に対して一次粒径大の水素生成用可視光応答性光触媒粒子（５～１０μｍ）を用いた本実施例の構成は、加圧工程による圧縮に対して一次粒径大の光触媒粒子がスペーサー的に機能し、光触媒粒子層内の適度な空隙を確保することに寄与していると考えられる。尚、本明細書において、一次粒径がより大きいことを「一次粒径大」ということがあり、一次粒径がより小さいことを「一次粒径小」ということがある。
【0103】
実施例１－１に対応する光触媒プレートの模式図を図１１の（図１０１－７－３）に示す。
樹脂基材および一次粒径大の水素生成用可視光応答性金属硫化物光触媒粒子と一次粒径小の酸素生成用可視光応答性光触媒粒子、さらに、導電性を有する還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）から成る光触媒粒子層が加圧荷重の付与により結着した光触媒プレートであり、高い水分解活性と堅牢な膜強度を有している。
この構成は図２Ａ～図２Ｄの光触媒プレートの模式図中では（図２－１－２）または（図２－１－３）の構成に該当すると思われる。
樹脂基材および一次粒径大の水素生成用可視光応答性金属硫化物光触媒粒子と一次粒径小の酸素生成用可視光応答性光触媒粒子、さらに、導電性を有する還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）から成る光触媒粒子層が加圧荷重の付与により結着した光触媒プレートであり、高い水分解活性と堅牢な膜強度を有している。
この構成は図２Ａ～図２Ｄの光触媒プレートの模式図中では（図２－１－２）または（図２－１－３）の構成に該当すると思われる。
【0104】
〔実施例２〕
（Ｃｕ３ＶＳ４を水素生成用、ＢｉＶＯ４を酸素生成用可視光応答性光触媒粒子として含む光触媒プレートにおいて水分解活性および膜強度に対する成膜時の加圧荷重の効果を見る実施例その２）
（Ｃｕ３ＶＳ４を水素生成用、ＢｉＶＯ４を酸素生成用可視光応答性光触媒粒子として含む光触媒プレートにおいて水分解活性および膜強度に対する成膜時の加圧荷重の効果を見る実施例その２）
【0105】
〔実施例２－１〕
実施例１－１における水素生成用可視光応答性光触媒粒子Ｒｕ（０．７５ｗｔ％）／Ｃｕ３ＶＳ４とＲＧＯ添加酸素生成用可視光応答性光触媒粒子ＲＧＯ（５ｗｔ％）－ＣｏＯｘ（０．５ｗｔ％）／ＢｉＶＯ４との光触媒粒子重量比を１：２に変更したこと以外は実施例１－１と同様に処理して光触媒プレートを得た。
加圧荷重と評価の結果を表２内に示す。
実施例１－１における水素生成用可視光応答性光触媒粒子Ｒｕ（０．７５ｗｔ％）／Ｃｕ３ＶＳ４とＲＧＯ添加酸素生成用可視光応答性光触媒粒子ＲＧＯ（５ｗｔ％）－ＣｏＯｘ（０．５ｗｔ％）／ＢｉＶＯ４との光触媒粒子重量比を１：２に変更したこと以外は実施例１－１と同様に処理して光触媒プレートを得た。
加圧荷重と評価の結果を表２内に示す。
【0106】
〔実施例２－２〕
実施例２－１における加圧荷重を２ｔｏｎ／ｃｍ２に変更したこと以外は実施例２－１と同様に処理して光触媒プレートを得た。
加圧荷重と評価の結果を表２内に示す。
実施例２－１における加圧荷重を２ｔｏｎ／ｃｍ２に変更したこと以外は実施例２－１と同様に処理して光触媒プレートを得た。
加圧荷重と評価の結果を表２内に示す。
【0107】
〔実施例２－３〕
実施例２－１における加圧荷重をかけないこと以外は実施例２－１と同様に処理して光触媒プレートを得た。
加圧荷重と評価の結果を表２内に示す。
実施例２－１における加圧荷重をかけないこと以外は実施例２－１と同様に処理して光触媒プレートを得た。
加圧荷重と評価の結果を表２内に示す。
【0108】
【表2】
【0109】
【0110】
（実施例２の総括）
水素生成用可視光応答性光触媒粒子Ｒｕ（０．７５ｗｔ％）／Ｃｕ３ＶＳ４とＲＧＯ添加酸素生成用可視光応答性光触媒粒子ＲＧＯ（５ｗｔ％）－ＣｏＯｘ（０．５ｗｔ％）／ＢｉＶＯ４との光触媒粒子重量比が１：２の構成においても実施例１と同様に水分解活性に対する最適加圧荷重は実施例２－１の０．５ｔｏｎ／ｃｍ２であり、加圧荷重を加えた光触媒プレートの水分解活性は加圧荷重を加えない比較例に比べて高くかつ光触媒粒子層の膜強度は顕著に向上した。
光触媒プレート表面のＳＥＭ観察像から加圧圧力が高くなるほど、粒子が密に詰まる傾向があることが分かる。この結果と前記の実施例２－１の結果から、触媒としての性能は、適度な密着性と空隙性との適度なバランスが重要であろうことが分かる。
水素生成用可視光応答性光触媒粒子Ｒｕ（０．７５ｗｔ％）／Ｃｕ３ＶＳ４とＲＧＯ添加酸素生成用可視光応答性光触媒粒子ＲＧＯ（５ｗｔ％）－ＣｏＯｘ（０．５ｗｔ％）／ＢｉＶＯ４との光触媒粒子重量比が１：２の構成においても実施例１と同様に水分解活性に対する最適加圧荷重は実施例２－１の０．５ｔｏｎ／ｃｍ２であり、加圧荷重を加えた光触媒プレートの水分解活性は加圧荷重を加えない比較例に比べて高くかつ光触媒粒子層の膜強度は顕著に向上した。
光触媒プレート表面のＳＥＭ観察像から加圧圧力が高くなるほど、粒子が密に詰まる傾向があることが分かる。この結果と前記の実施例２－１の結果から、触媒としての性能は、適度な密着性と空隙性との適度なバランスが重要であろうことが分かる。
【0111】
〔実施例３〕
（Ｃｕ３ＶＳ４を水素生成用、ＢｉＶＯ４を酸素生成用可視光応答性光触媒粒子として含む光触媒プレートにおいて水分解活性に対する各光触媒の粒径変化の効果を見る実施例）
光触媒プレートにおける水素生成用可視光応答性光触媒粒子と、酸素生成用可視光応答性光触媒粒子の一次粒径の大小の組み合わせを検討した。
（Ｃｕ３ＶＳ４を水素生成用、ＢｉＶＯ４を酸素生成用可視光応答性光触媒粒子として含む光触媒プレートにおいて水分解活性に対する各光触媒の粒径変化の効果を見る実施例）
光触媒プレートにおける水素生成用可視光応答性光触媒粒子と、酸素生成用可視光応答性光触媒粒子の一次粒径の大小の組み合わせを検討した。
【0112】
〔実施例３－１～実施例３－４〕
一次粒径大の水素生成用可視光応答性光触媒粒子としては金属硫化物光触媒粒子として実施例１－１におけるＲｕ（０．７５ｗｔ％）／Ｃｕ３ＶＳ４と同様の合成・調製条件による光触媒粒子を用いた。
一次粒径小の水素生成用可視光応答性光触媒粒子としては、Ｃｕ３ＶＳ４の合成時の温度条件を５００℃１０時間で行い、その他は実施例１－１におけるＲｕ（０．７５ｗｔ％）／Ｃｕ３ＶＳ４と同様の合成・調製条件による光触媒粒子を用いた。
一次粒径大、一次粒径小として合成されたＣｕ３ＶＳ４のＳＥＭ観察像による比較を図１３Ａの（図１０３－３－１）に示す。
一次粒径大の水素生成用可視光応答性光触媒粒子としては金属硫化物光触媒粒子として実施例１－１におけるＲｕ（０．７５ｗｔ％）／Ｃｕ３ＶＳ４と同様の合成・調製条件による光触媒粒子を用いた。
一次粒径小の水素生成用可視光応答性光触媒粒子としては、Ｃｕ３ＶＳ４の合成時の温度条件を５００℃１０時間で行い、その他は実施例１－１におけるＲｕ（０．７５ｗｔ％）／Ｃｕ３ＶＳ４と同様の合成・調製条件による光触媒粒子を用いた。
一次粒径大、一次粒径小として合成されたＣｕ３ＶＳ４のＳＥＭ観察像による比較を図１３Ａの（図１０３－３－１）に示す。
【0113】
一次粒径大の酸素生成用可視光応答性光触媒粒子としては金属酸化物光触媒粒子として文献Ｃａｔａｌ．Ｌｅｔｔ．，１４４，ｐ．１９６２（２０１４），Ａ．Ｋｕｄｏ ｅｔ ａｌ．に記載の合成方法に準拠し、マイクロ波支援尿素合成方法による光触媒粒子ＢｉＶＯ４を合成し、その他は実施例１－１と同様の方法でＲＧＯ（５ｗｔ％）－ＣｏＯｘ（０．３ｗｔ％）／ＢｉＶＯ４として調製した光触媒粒子を用いた。
一次粒径小の酸素生成用可視光応答性光触媒粒子としては実施例１－１におけるＲＧＯ（５ｗｔ％）－ＣｏＯｘ（０．５ｗｔ％）／ＢｉＶＯ４と同様の合成・調製条件による光触媒粒子を用いた。
一次粒径大、一次粒径小として合成されたＢｉＶＯ４のＳＥＭ観察像による比較を図１３Ａの（図１０３－３－２）に示す。
一次粒径小の酸素生成用可視光応答性光触媒粒子としては実施例１－１におけるＲＧＯ（５ｗｔ％）－ＣｏＯｘ（０．５ｗｔ％）／ＢｉＶＯ４と同様の合成・調製条件による光触媒粒子を用いた。
一次粒径大、一次粒径小として合成されたＢｉＶＯ４のＳＥＭ観察像による比較を図１３Ａの（図１０３－３－２）に示す。
【0114】
実施例１－１における水素生成用可視光応答性光触媒粒子Ｒｕ（０．７５ｗｔ％）／Ｃｕ３ＶＳ４とＲＧＯ添加酸素生成用可視光応答性光触媒粒子ＲＧＯ（５ｗｔ％）－ＣｏＯｘ（０．５ｗｔ％）／ＢｉＶＯ４との光触媒粒子重量比を１：２に変更し、加圧荷重を２ｔｏｎ／ｃｍ２に変更し、その他の実施条件は実施例１－１と同様に行った。
光触媒粒子一次粒径の大小関係と評価の結果を表３内に示す。
光触媒粒子一次粒径の大小関係と評価の結果を表３内に示す。
【0115】
【表3】
【0116】
【0117】
（実施例３の総括）
いずれの光触媒プレートも堅牢な膜強度を示した。
光触媒プレートの水分解活性は構成される水素生成用可視光応答性光触媒粒子と酸素生成用可視光応答性光触媒粒子各々の一次粒径の大小関係によって大きく変動し、一次粒径大(約２-１０μm)のＲｕ（０．７５ｗｔ％）／Ｃｕ３ＶＳ４と一次粒径小(約１μm)のＲＧＯ（５ｗｔ％）－ＣｏＯｘ（０．５ｗｔ％）／ＢｉＶＯ４との組み合わせが最も高い水分解活性を示した（実施例３－３）。
この組み合わせは実施例１、実施例２における光触媒プレートの構成に該当する。
いずれの光触媒プレートも堅牢な膜強度を示した。
光触媒プレートの水分解活性は構成される水素生成用可視光応答性光触媒粒子と酸素生成用可視光応答性光触媒粒子各々の一次粒径の大小関係によって大きく変動し、一次粒径大(約２-１０μm)のＲｕ（０．７５ｗｔ％）／Ｃｕ３ＶＳ４と一次粒径小(約１μm)のＲＧＯ（５ｗｔ％）－ＣｏＯｘ（０．５ｗｔ％）／ＢｉＶＯ４との組み合わせが最も高い水分解活性を示した（実施例３－３）。
この組み合わせは実施例１、実施例２における光触媒プレートの構成に該当する。
【0118】
〔実施例４〕
（Ｃｕ３ＶＳ４を水素生成用、ＢｉＶＯ４を酸素生成用可視光応答性光触媒粒子として含む光触媒粒子構成体において水分解活性に対する加圧荷重の効果および同じ光触媒粒子同士を単純に配合した組成の粉末との比較を見る実施例）
（Ｃｕ３ＶＳ４を水素生成用、ＢｉＶＯ４を酸素生成用可視光応答性光触媒粒子として含む光触媒粒子構成体において水分解活性に対する加圧荷重の効果および同じ光触媒粒子同士を単純に配合した組成の粉末との比較を見る実施例）
【0119】
〔実施例４－１〕
（ドロップキャスト成膜用光触媒分散ペーストの調製）
光触媒粒子の調製と粒径測定までを実施例１－１と同様に行った。
ドロップキャスト成膜用光触媒分散ペーストの調製は実施例１－１と同様ではあるが光触媒粒子合計重量が１２０ｍｇ、使用するエタノールの量を６ｍｌに変更して目的の光触媒分散ペーストを得た。
（ドロップキャスト成膜用光触媒分散ペーストの調製）
光触媒粒子の調製と粒径測定までを実施例１－１と同様に行った。
ドロップキャスト成膜用光触媒分散ペーストの調製は実施例１－１と同様ではあるが光触媒粒子合計重量が１２０ｍｇ、使用するエタノールの量を６ｍｌに変更して目的の光触媒分散ペーストを得た。
【0120】
（光触媒粒子構成体の作製）
本発明の光触媒粒子構成体は水素生成用可視光応答性光触媒粒子と酸素生成用可視光応答性光触媒粒子および還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）とが加圧によって結着することにより作製される。
本発明の光触媒粒子構成体は水素生成用可視光応答性光触媒粒子と酸素生成用可視光応答性光触媒粒子および還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）とが加圧によって結着することにより作製される。
【0121】
金属硫化物を構造中に含む水素生成用可視光応答性光触媒粒子としてＲｕ（０．７５ｗｔ％）／Ｃｕ３ＶＳ４、還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）を添加して成る酸素生成用可視光応答性光触媒粒子としてＲＧＯ（５ｗｔ％）－ＣｏＯｘ（０．５ｗｔ％）／ＢｉＶＯ４を含む光触媒粒子構成体を以下の様に作製した。
【0122】
（ドロップキャスト法による光触媒粒子層の形成）
調製した光触媒分散ペーストのうち半量を用いて、実施例１－１のＰＥＴ基材を剥離フィルムに変えること以外は実施例１－１と同様の方法でドロップキャスト法により剥離フィルム上に光触媒粒子層を以下のように形成させた。剥離フィルムとしては実施例１－１で用いたものと同等のものを４枚準備し、そのＩＴＯ面上に光触媒粒子層を形成させた。
調製した光触媒分散ペーストのうち半量を用いて、実施例１－１のＰＥＴ基材を剥離フィルムに変えること以外は実施例１－１と同様の方法でドロップキャスト法により剥離フィルム上に光触媒粒子層を以下のように形成させた。剥離フィルムとしては実施例１－１で用いたものと同等のものを４枚準備し、そのＩＴＯ面上に光触媒粒子層を形成させた。
【0123】
（加圧による光触媒粒子構成体の作製）
剥離フィルムのＩＴＯ面上に形成された光触媒粒子層を加圧することにより水素生成用可視光応答性光触媒粒子と酸素生成用可視光応答性光触媒粒子と還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）とが結着し、その後これが剥離フィルムから剥離することで本発明の光触媒粒子構成体が作製される。
加圧による光触媒粒子構成体を以下の様に作製した。
剥離フィルムのＩＴＯ面上に形成された光触媒粒子層を加圧することにより水素生成用可視光応答性光触媒粒子と酸素生成用可視光応答性光触媒粒子と還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）とが結着し、その後これが剥離フィルムから剥離することで本発明の光触媒粒子構成体が作製される。
加圧による光触媒粒子構成体を以下の様に作製した。
【0124】
実施例１－１と同様の油圧プレス器、錠剤成形器を用い、錠剤成型器内に前記剥離フィルムのＩＴＯ面上に光触媒粒子層を形成させた４枚を各光触媒粒子層が上になる様に重ねて配置した。その際各４枚の光触媒粒子層表面には新たに４枚準備した剥離フィルムをそのＩＴＯ面が各光触媒粒子層に接する様に交互に配置した。つまり４枚分の各光触媒粒子層はそれぞれが錠剤成型器内にＩＴＯ面に挟まれて配置されている。
【0125】
図５に光触媒粒子構成体の作製過程における加圧工程時の各部材の配置の例および加圧後の説明図を示す。
【0126】
当該無機化合物で被覆された剥離フィルムを用いることで剥離フィルム側に光触媒粒子層が転写することを防ぎ、光触媒の原料としての損失のないかつ均質な光触媒粒子構成体を形成させることができる。
【0127】
この錠剤成形器内への配置後にこれを油圧プレス器でゲージが３ｔｏｎを示す位置まで加圧を行い、２分間この圧力を保持した。各剥離フィルムの面積が３ｃｍ２なのでこの加圧荷重を１ｔｏｎ／ｃｍ２とした。
【0128】
加圧処理後錠剤成型器から内容物を取り出し、剥離フィルムを除去し、加圧された光触媒粒子層をメノウ乳鉢上に集め軽く粉砕し目的の光触媒粒子構成体を得た。
【0129】
（光触媒粒子構成体光触媒機能の評価）
得られた光触媒粒子構成体に対して、図６に示す閉鎖循環系により、得られた光触媒プレートの水素生成活性として、発生する水素量（水素ガス）および酸素生成活性として、発生する酸素量（酸素ガス）を測定することによって光触媒機能の評価を行なった。
図６において、３０１は反応管、３０２はカットオフフィルター、３０３は真空ポンプに接続される発生水素・酸素ガス排気系真空ライン、３０４はガスクロマトグラフ用アルゴンガス供給ライン、３０５は恒温槽、３０６はスターラー、３０７は撹拌子、３０９は光触媒粒子構成体懸濁液の液面、３１０は循環器、３１１は圧力計、３１２はガスクロマトグラフ、３１３はリービッヒ冷却管、Ｌ１は光源である。
得られた光触媒粒子構成体に対して、図６に示す閉鎖循環系により、得られた光触媒プレートの水素生成活性として、発生する水素量（水素ガス）および酸素生成活性として、発生する酸素量（酸素ガス）を測定することによって光触媒機能の評価を行なった。
図６において、３０１は反応管、３０２はカットオフフィルター、３０３は真空ポンプに接続される発生水素・酸素ガス排気系真空ライン、３０４はガスクロマトグラフ用アルゴンガス供給ライン、３０５は恒温槽、３０６はスターラー、３０７は撹拌子、３０９は光触媒粒子構成体懸濁液の液面、３１０は循環器、３１１は圧力計、３１２はガスクロマトグラフ、３１３はリービッヒ冷却管、Ｌ１は光源である。
【0130】
具体的には、図６の閉鎖循環系における、その内部がアルゴンガス雰囲気の反応管３０１に、あらかじめ水１２０ｍｌを満たし光触媒粒子構成体の１００ｍｇを分散させておき、図５の様に光触媒粒子構成体を形成する様に懸濁液を配置した。この液面に対して、当該反応管３０１の上部から、３００Ｗ のキセノンランプ「ＣＥＲＭＡ Ｘ ＬＸ－３００」（ＩＬＣ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）よりなる光源Ｌ１からの放射光のうちの波長４２０ｎｍよりも長波長側の光を、波長４２０ｎｍ 以下の光をカットするカットオフフィルター「ＨＯＹＡ Ｌ４２」（ＨＯＹＡ社製）よりなるカットオフフィルター３０２を介することによって照射した。そして、ガスクロマトグラフ「ＧＣ－８Ａ」（島津製作所社製；ＭＳ－５Ａ ｃｏｌｕｍｎ；ＴＣＤ；Ａｒ ｃａｒｒｉｅｒ）よりなるガスクロマトグラフ３１２によって生成した水素（水素ガス）および酸素（酸素ガス）の定量を行なうことにより、水素生成活性および酸素生成活性より成る水分解活性を測定した。反応開始直後は水素生成速度と酸素生成速度の比が定量的な水分解反応から著しく逸脱する傾向が認められため、反応開始後３ないしは５時間後に反応容器内を一旦排気したのちに反応を再開する再排気処理を行った。定量は再排気後１時間ごとに行い、生成速度が安定した時間帯の測定値を平均し、これを光触媒粒子構成体懸濁液における水分解活性の測定値とした。
加圧荷重と評価の結果を表４内に示す。
加圧荷重と評価の結果を表４内に示す。
【0131】
〔実施例４－２、実施例４－３〕
実施例４－１における加圧荷重を各０．５、０．１ｔｏｎ／ｃｍ２に変更したこと以外は実施例４－１と同様に処理して光触媒粒子構成体を得た。
加圧荷重と評価の結果を表４内に示す。
実施例４－１における加圧荷重を各０．５、０．１ｔｏｎ／ｃｍ２に変更したこと以外は実施例４－１と同様に処理して光触媒粒子構成体を得た。
加圧荷重と評価の結果を表４内に示す。
【0132】
〔実施例４－４〕実施例４－１における加圧荷重が０ｔｏｎ／ｃｍ２の条件で光触媒粒子構成体１００ｍｇを作製し評価した。つまりドロップキャスト法による光触媒粒子層の形成工程までは行い、加圧工程は行うことなく光触媒粒子層を剥離フィルムから剥離することで光触媒粒子構成体を得た。加圧荷重と結果を表４内に示す。
【0133】
【表4】
【0134】
表４に対応する水分解活性の経時変化を図１４Ａの（図１０４－４）に、実施例４－１、実施例４－４に対応する光触媒粒子構成体懸濁液の光学顕微鏡観察像を図１４Ｂの（図１０４－６－Ｊ１）、（図１０４－６－Ｊ４）に示す。
【0135】
（実施例４の総括）
光触媒粒子層の形成工程と加圧荷重を加える工程を経て得られた光触媒粒子構成体の懸濁液は、本検討結果の範囲内では、加圧圧力を高めると水活性が向上する傾向がみられた。実施例４の範囲の中では加圧荷重１ｔｏｎ／ｃｍ２の処理条件が水分解活性に対して最適であった（実施例４－１）。
光触媒粒子層の形成工程と加圧荷重を加える工程を経て得られた光触媒粒子構成体の懸濁液は、本検討結果の範囲内では、加圧圧力を高めると水活性が向上する傾向がみられた。実施例４の範囲の中では加圧荷重１ｔｏｎ／ｃｍ２の処理条件が水分解活性に対して最適であった（実施例４－１）。
【0136】
光学顕微鏡観察像において実施例４－１では光触媒粒子の二次粒子的に立体的に集合した構成体が認められる（破線内）。実施例４－４にはそのような構成が見られず、水分解の活性が実施例４-１には及ばない。よって、前記「光触媒粒子の二次粒子的に立体的に集合した構成体」が、光触媒としての好ましい構成の一つであると考えられる。
【0137】
〔実施例５〕
（（ＣｕＧａ）０．５ＺｎＳ２を水素生成用、ＢｉＶＯ４を酸素生成用可視光応答性光触媒粒子として含む光触媒プレートにおいて水分解活性および膜強度に対する成膜時の加圧荷重の効果を見る実施例）
（（ＣｕＧａ）０．５ＺｎＳ２を水素生成用、ＢｉＶＯ４を酸素生成用可視光応答性光触媒粒子として含む光触媒プレートにおいて水分解活性および膜強度に対する成膜時の加圧荷重の効果を見る実施例）
【0138】
〔実施例５－１、実施例５－２〕
実施例１－１における金属硫化物光触媒粒子Ｃｕ３ＶＳ４を（ＣｕＧａ）０．５ＺｎＳ２に置き換えて加圧荷重を変化させた以外は実施例１－１と同様の処理により光触媒プレートを得た。
実施例１－１における金属硫化物光触媒粒子Ｃｕ３ＶＳ４を（ＣｕＧａ）０．５ＺｎＳ２に置き換えて加圧荷重を変化させた以外は実施例１－１と同様の処理により光触媒プレートを得た。
【0139】
（光触媒粒子（ＣｕＧａ）０．５ＺｎＳ２の合成）
光触媒粒子（ＣｕＧａ）０．５ＺｎＳ２の合成は文献Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．， ６，６，ｐ．１０４２（２０１５），Ａ．Ｋｕｄｏ ｅｔ ａｌ．に記載の合成方法に準拠した。金属元素比Ｃｕ／Ｇａ／Ｚｎが０．５／０．６／１となる割合で原料Ｃｕ２Ｓ、Ｇａ２Ｓ３、ＺｎＳを配合し（Ｇａ元素２０％過剰条件）、脱気封菅アンプル中温度条件８００℃１０時間で固相法合成を行い、目的物を得た。
光触媒粒子（ＣｕＧａ）０．５ＺｎＳ２の合成は文献Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．， ６，６，ｐ．１０４２（２０１５），Ａ．Ｋｕｄｏ ｅｔ ａｌ．に記載の合成方法に準拠した。金属元素比Ｃｕ／Ｇａ／Ｚｎが０．５／０．６／１となる割合で原料Ｃｕ２Ｓ、Ｇａ２Ｓ３、ＺｎＳを配合し（Ｇａ元素２０％過剰条件）、脱気封菅アンプル中温度条件８００℃１０時間で固相法合成を行い、目的物を得た。
【0140】
この合成方法による光触媒のＤＲＳ（拡散反射スペクトル）とＸＲＤパターンおよびＳＥＭ観察像をそれぞれ図１５Ａの（図１０５－１）、（図１０５－２）、（図１０５－３）に示す。ＳＥＭ観察像により合成された光触媒粒子（ＣｕＧａ）０．５ＺｎＳ２の一次粒径は２～３μｍ程度であることがわかる。
【0141】
実施例１－１における水素生成用可視光応答性光触媒粒子をＲｕ（０．５ｗｔ％）／（ＣｕＧａ）０．５ＺｎＳ２に置き換え、ＲＧＯ添加酸素生成用可視光応答性光触媒粒子にはＲＧＯ（５ｗｔ％）－ＣｏＯｘ（０．５ｗｔ％）／ＢｉＶＯ４：Ｍｏ（０．０５％）を用い、光触媒粒子合計重量が２ｍｇ／ｃｍ２、光触媒粒子重量比が記載順に１：１（それぞれ１２ｍｇ）となる条件で加圧工程時の加圧荷重を０～２ｔｏｎ／ｃｍ２の範囲で変化させて光触媒プレートを作成した。Ｒｕ助触媒の担持は加熱を行わない以外は実施例１－１と同条件で吸着担持を行った。
その他は実施例１－１と同様に処理して光触媒プレートを得た。
加圧荷重と評価の結果を表５内に示す。
その他は実施例１－１と同様に処理して光触媒プレートを得た。
加圧荷重と評価の結果を表５内に示す。
【0142】
【表5】
【0143】
【0144】
（実施例５の総括）
実施例の光触媒プレートは堅牢な膜強度を示した。
光触媒プレートの水分解活性は加圧荷重を加える工程によって向上した。
ただし一次粒径大（５～１０μｍ）の水素生成用可視光応答性光触媒粒子を使用した実施例１、実施例２の場合と比べ、酸素生成用可視光応答性光触媒粒子の一次粒径（１μｍ前後）に対して水素生成用可視光応答性光触媒粒子（２～３μｍ）を用いた本実施例の構成は加圧荷重の増大に対する水分解活性向上の変化はゆるやかで最適加圧荷重も実施例５の条件範囲内では認められなかった。実施例５の範囲の中では加圧荷重２ｔｏｎ／ｃｍ２の処理条件が水分解活性に対して最適であった（実施例５－２）。
実施例の光触媒プレートは堅牢な膜強度を示した。
光触媒プレートの水分解活性は加圧荷重を加える工程によって向上した。
ただし一次粒径大（５～１０μｍ）の水素生成用可視光応答性光触媒粒子を使用した実施例１、実施例２の場合と比べ、酸素生成用可視光応答性光触媒粒子の一次粒径（１μｍ前後）に対して水素生成用可視光応答性光触媒粒子（２～３μｍ）を用いた本実施例の構成は加圧荷重の増大に対する水分解活性向上の変化はゆるやかで最適加圧荷重も実施例５の条件範囲内では認められなかった。実施例５の範囲の中では加圧荷重２ｔｏｎ／ｃｍ２の処理条件が水分解活性に対して最適であった（実施例５－２）。
【0145】
実施例５－２に対応する光触媒プレートの模式図を図１５Ｂの（図１０５－７－２）に示す。
樹脂基材および水素生成用可視光応答性金属硫化物光触媒粒子と酸素生成用可視光応答性光触媒粒子と導電性を有する還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）から成る光触媒粒子層が加圧荷重の付与により結着した光触媒プレートであり、高い水分解活性と堅牢な膜強度を有している。ＲＧＯは酸素生成用可視光応答性光触媒粒子上に結着している。
この構成は図２Ａ～図２Ｄの光触媒プレートの模式図中では（図２－１－１）の構成に該当すると思われる。
樹脂基材および水素生成用可視光応答性金属硫化物光触媒粒子と酸素生成用可視光応答性光触媒粒子と導電性を有する還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）から成る光触媒粒子層が加圧荷重の付与により結着した光触媒プレートであり、高い水分解活性と堅牢な膜強度を有している。ＲＧＯは酸素生成用可視光応答性光触媒粒子上に結着している。
この構成は図２Ａ～図２Ｄの光触媒プレートの模式図中では（図２－１－１）の構成に該当すると思われる。
【0146】
〔実施例６〕
（（ＣｕＧａ）０．５ＺｎＳ２を水素生成用、ＢｉＶＯ４を酸素生成用可視光応答性光触媒粒子として含む光触媒プレートにおいて水分解活性に対する水素生成用可視光応答性光触媒粒子への助触媒吸着担持処理時の加熱効果を見る実施例）
（（ＣｕＧａ）０．５ＺｎＳ２を水素生成用、ＢｉＶＯ４を酸素生成用可視光応答性光触媒粒子として含む光触媒プレートにおいて水分解活性に対する水素生成用可視光応答性光触媒粒子への助触媒吸着担持処理時の加熱効果を見る実施例）
【0147】
〔実施例６－１、実施例６－２、実施例６－３〕
水素生成用可視光応答性光触媒粒子Ｒｕ（０．５ｗｔ％）／（ＣｕＧａ）０．５ＺｎＳ２とＲＧＯ添加酸素生成用可視光応答性光触媒粒子ＲＧＯ（５ｗｔ％）－ＣｏＯｘ（０．５ｗｔ％）／ＢｉＶＯ４：Ｍｏ（０．２５％）を用い、光触媒粒子合計重量が２ｍｇ／ｃｍ２、光触媒粒子重量比が記載順に２：３となる条件で水素生成用可視光応答性光触媒粒子へのＲｕ助触媒の担持の温度条件を変化させて吸着担持を行った（処理時間はいずれも３０分）。
その他は実施例５－２と同様に処理して光触媒プレートを得た。
助触媒担持処理温度と評価の結果を表６内に示す。
水素生成用可視光応答性光触媒粒子Ｒｕ（０．５ｗｔ％）／（ＣｕＧａ）０．５ＺｎＳ２とＲＧＯ添加酸素生成用可視光応答性光触媒粒子ＲＧＯ（５ｗｔ％）－ＣｏＯｘ（０．５ｗｔ％）／ＢｉＶＯ４：Ｍｏ（０．２５％）を用い、光触媒粒子合計重量が２ｍｇ／ｃｍ２、光触媒粒子重量比が記載順に２：３となる条件で水素生成用可視光応答性光触媒粒子へのＲｕ助触媒の担持の温度条件を変化させて吸着担持を行った（処理時間はいずれも３０分）。
その他は実施例５－２と同様に処理して光触媒プレートを得た。
助触媒担持処理温度と評価の結果を表６内に示す。
【0148】
【表6】
【0149】
【0150】
（実施例６の総括）
いずれの光触媒プレートも堅牢な膜強度を示した。
水素生成用可視光応答性光触媒粒子（ＣｕＧａ）０．５ＺｎＳ２へのＲｕ助触媒の水溶剤中における吸着担持工程において加熱を行うことでこれを用いた光触媒プレートの水分解活性は向上する傾向であった。実施例６の範囲の中では６５℃３０分の処理条件が水分解活性に対して最適であった（実施例６－１）。
いずれの光触媒プレートも堅牢な膜強度を示した。
水素生成用可視光応答性光触媒粒子（ＣｕＧａ）０．５ＺｎＳ２へのＲｕ助触媒の水溶剤中における吸着担持工程において加熱を行うことでこれを用いた光触媒プレートの水分解活性は向上する傾向であった。実施例６の範囲の中では６５℃３０分の処理条件が水分解活性に対して最適であった（実施例６－１）。
【0151】
〔実施例７〕
（（ＣｕＧａ）０．５ＺｎＳ２を水素生成用、ＢｉＶＯ４を酸素生成用可視光応答性光触媒粒子として含む光触媒プレートにおいて水分解活性に対する光触媒粒子構成比（重量比）変化の効果を見る実施例）
（（ＣｕＧａ）０．５ＺｎＳ２を水素生成用、ＢｉＶＯ４を酸素生成用可視光応答性光触媒粒子として含む光触媒プレートにおいて水分解活性に対する光触媒粒子構成比（重量比）変化の効果を見る実施例）
【0152】
〔実施例７－１～実施例７－５〕
水素生成用可視光応答性光触媒粒子Ｒｕ（０．５ｗｔ％）／（ＣｕＧａ）０．５ＺｎＳ２とＲＧＯ添加酸素生成用可視光応答性光触媒粒子ＲＧＯ（５ｗｔ％）－ＣｏＯｘ（０．５ｗｔ％）／ＢｉＶＯ４：Ｍｏ（０．２５％）との光触媒粒子重量比を変化させた。
（ＣｕＧａ）０．５ＺｎＳ２の合成条件は７００℃１０時間で行った。
その他は実施例６－１と同様に処理して光触媒プレートを得た。
光触媒重量比と評価の結果を表７内に示す。
水素生成用可視光応答性光触媒粒子Ｒｕ（０．５ｗｔ％）／（ＣｕＧａ）０．５ＺｎＳ２とＲＧＯ添加酸素生成用可視光応答性光触媒粒子ＲＧＯ（５ｗｔ％）－ＣｏＯｘ（０．５ｗｔ％）／ＢｉＶＯ４：Ｍｏ（０．２５％）との光触媒粒子重量比を変化させた。
（ＣｕＧａ）０．５ＺｎＳ２の合成条件は７００℃１０時間で行った。
その他は実施例６－１と同様に処理して光触媒プレートを得た。
光触媒重量比と評価の結果を表７内に示す。
【0153】
【表7】
【0154】
（実施例７の総括）
いずれの光触媒プレートも堅牢な膜強度を示した。
光触媒プレートを構成する水素生成用可視光応答性光触媒粒子Ｒｕ（０．５ｗｔ％）／（ＣｕＧａ）０．５ＺｎＳ２とＲＧＯ添加酸素生成用可視光応答性光触媒粒子ＲＧＯ（５ｗｔ％）－ＣｏＯｘ（０．５ｗｔ％）／ＢｉＶＯ４：Ｍｏ（０．２５％）との光触媒粒子重量比は記載順に１：２となる条件が最適で最も高い水分解活性を示した（実施例７－３）。
いずれの光触媒プレートも堅牢な膜強度を示した。
光触媒プレートを構成する水素生成用可視光応答性光触媒粒子Ｒｕ（０．５ｗｔ％）／（ＣｕＧａ）０．５ＺｎＳ２とＲＧＯ添加酸素生成用可視光応答性光触媒粒子ＲＧＯ（５ｗｔ％）－ＣｏＯｘ（０．５ｗｔ％）／ＢｉＶＯ４：Ｍｏ（０．２５％）との光触媒粒子重量比は記載順に１：２となる条件が最適で最も高い水分解活性を示した（実施例７－３）。
【0155】
〔実施例８〕
（Ｃｕ３ＶＳ４を水素生成用、ＢｉＶＯ４を酸素生成用可視光応答性光触媒粒子として含む光触媒プレートにおいて水分解活性に対するＣｕ３ＶＳ４の粒径変化の効果を見る実施例）
実施例３に関連して光触媒プレートにおける水素生成用可視光応答性光触媒粒子の粒径変化の影響をさらに調べた。
（Ｃｕ３ＶＳ４を水素生成用、ＢｉＶＯ４を酸素生成用可視光応答性光触媒粒子として含む光触媒プレートにおいて水分解活性に対するＣｕ３ＶＳ４の粒径変化の効果を見る実施例）
実施例３に関連して光触媒プレートにおける水素生成用可視光応答性光触媒粒子の粒径変化の影響をさらに調べた。
【0156】
〔実施例８－１～実施例８－４〕
実施例１－１におけるＣｕ３ＶＳ４の合成時の温度条件を変化させた以外は実施例１－１におけるＲｕ（０．７５ｗｔ％）／Ｃｕ３ＶＳ４と同様の合成・調製条件による光触媒粒子を用いた。
合成温度としては５００、５８０、６５０、８００℃各１０時間の条件で実施した。
各温度条件で合成されたＣｕ３ＶＳ４のＳＥＭ観察像による比較を図１７Ａの（図１０８）に示す。
実施例１－１におけるＣｕ３ＶＳ４の合成時の温度条件を変化させた以外は実施例１－１におけるＲｕ（０．７５ｗｔ％）／Ｃｕ３ＶＳ４と同様の合成・調製条件による光触媒粒子を用いた。
合成温度としては５００、５８０、６５０、８００℃各１０時間の条件で実施した。
各温度条件で合成されたＣｕ３ＶＳ４のＳＥＭ観察像による比較を図１７Ａの（図１０８）に示す。
【0157】
その他の実施条件は実施例１－１と同様に行った。
各Ｃｕ３ＶＳ４の一次粒径と評価の結果を表８に示す。
各Ｃｕ３ＶＳ４の一次粒径と評価の結果を表８に示す。
【0158】
【表8】
【0159】
【0160】
（実施例８の総括）
いずれの光触媒プレートも堅牢な膜強度を示した。
光触媒プレートの水分解活性は用いる水素生成用可視光応答性光触媒粒子の合成温度を変えて一次粒径を変化させることによって大きく変動した。合成温度６５０℃の条件で得られた一次粒径５～１０μｍの光触媒粒子を用いた構成が最も高い水分解活性を示す好ましい態様であると言える（実施例８－３）。一次粒径がそれを超えてもそれ未満でもその水分解活性は低下する傾向にあるが、比較例１よりは高い活性を示す。
実施例８－３における一次粒径の大小の組み合わせは実施例１、実施例２における光触媒プレートの構成に該当する。
いずれの光触媒プレートも堅牢な膜強度を示した。
光触媒プレートの水分解活性は用いる水素生成用可視光応答性光触媒粒子の合成温度を変えて一次粒径を変化させることによって大きく変動した。合成温度６５０℃の条件で得られた一次粒径５～１０μｍの光触媒粒子を用いた構成が最も高い水分解活性を示す好ましい態様であると言える（実施例８－３）。一次粒径がそれを超えてもそれ未満でもその水分解活性は低下する傾向にあるが、比較例１よりは高い活性を示す。
実施例８－３における一次粒径の大小の組み合わせは実施例１、実施例２における光触媒プレートの構成に該当する。
【0161】
〔実施例９〕
（Ｃｕ３ＶＳ４を水素生成用、ＢｉＶＯ４を酸素生成用可視光応答性光触媒粒子として含む光触媒プレートにおいて水分解活性に対する光触媒粒子構成比変化の効果を見る実施例）
（Ｃｕ３ＶＳ４を水素生成用、ＢｉＶＯ４を酸素生成用可視光応答性光触媒粒子として含む光触媒プレートにおいて水分解活性に対する光触媒粒子構成比変化の効果を見る実施例）
【0162】
〔実施例９－１～実施例９－４〕
実施例７に関連して、水素生成用可視光応答性光触媒粒子Ｒｕ（０．７５ｗｔ％）／Ｃｕ３ＶＳ４とＲＧＯ添加酸素生成用可視光応答性光触媒粒子ＲＧＯ（５ｗｔ％）－ＣｏＯｘ（０．５ｗｔ％）／ＢｉＶＯ４との光触媒粒子重量比を変化させた。
その他は実施例１－１と同様に処理して光触媒プレートを得た。
光触媒粒子重量比と評価の結果を表９内に示す。
実施例７に関連して、水素生成用可視光応答性光触媒粒子Ｒｕ（０．７５ｗｔ％）／Ｃｕ３ＶＳ４とＲＧＯ添加酸素生成用可視光応答性光触媒粒子ＲＧＯ（５ｗｔ％）－ＣｏＯｘ（０．５ｗｔ％）／ＢｉＶＯ４との光触媒粒子重量比を変化させた。
その他は実施例１－１と同様に処理して光触媒プレートを得た。
光触媒粒子重量比と評価の結果を表９内に示す。
【0163】
【0164】
（実施例９の総括）
いずれの光触媒プレートも堅牢な膜強度を示した。
光触媒プレートを構成する水素生成用可視光応答性光触媒粒子Ｒｕ（０．７５ｗｔ％）／Ｃｕ３ＶＳ４とＲＧＯ添加酸素生成用可視光応答性光触媒粒子ＲＧＯ（５ｗｔ％）－ＣｏＯｘ（０．５ｗｔ％）／ＢｉＶＯ４との光触媒粒子重量比は記載順に１：１が最適で、この実施例９の中では最も高い水分解活性を示し（実施例９－４）、水素生成用光触媒粒子の含有率低下と共に水分解活性も低下する傾向を示した（何れも比較例1より高活性である。）
この最適比はＲｕ（０．５ｗｔ％）／（ＣｕＧａ）０．５ＺｎＳ２を水素生成用可視光応答性光触媒粒子として用いた実施例７で最適であった１：２の光触媒粒子比とは異なる。水素生成用可視光応答性光触媒粒子径によって酸素生成用可視光応答性光触媒粒子との光触媒粒子重量比の水分解反応活性への影響が異なっている可能性も考えられる（実施例９のＣｕ３ＶＳ４は一次粒径５～１０μｍ、実施例７の（ＣｕＧａ）０．５ＺｎＳ２は一次粒径２～３μｍ）。
いずれの光触媒プレートも堅牢な膜強度を示した。
光触媒プレートを構成する水素生成用可視光応答性光触媒粒子Ｒｕ（０．７５ｗｔ％）／Ｃｕ３ＶＳ４とＲＧＯ添加酸素生成用可視光応答性光触媒粒子ＲＧＯ（５ｗｔ％）－ＣｏＯｘ（０．５ｗｔ％）／ＢｉＶＯ４との光触媒粒子重量比は記載順に１：１が最適で、この実施例９の中では最も高い水分解活性を示し（実施例９－４）、水素生成用光触媒粒子の含有率低下と共に水分解活性も低下する傾向を示した（何れも比較例1より高活性である。）
この最適比はＲｕ（０．５ｗｔ％）／（ＣｕＧａ）０．５ＺｎＳ２を水素生成用可視光応答性光触媒粒子として用いた実施例７で最適であった１：２の光触媒粒子比とは異なる。水素生成用可視光応答性光触媒粒子径によって酸素生成用可視光応答性光触媒粒子との光触媒粒子重量比の水分解反応活性への影響が異なっている可能性も考えられる（実施例９のＣｕ３ＶＳ４は一次粒径５～１０μｍ、実施例７の（ＣｕＧａ）０．５ＺｎＳ２は一次粒径２～３μｍ）。
【0165】
〔実施例１０〕
（（ＣｕＧａ）０．５ＺｎＳ２を水素生成用、ＢｉＶＯ４を酸素生成用可視光応答性光触媒粒子として含む光触媒プレートにおいて水分解活性に対する光触媒粒子層の単位面積膜重量変化の効果を見る実施例）
（（ＣｕＧａ）０．５ＺｎＳ２を水素生成用、ＢｉＶＯ４を酸素生成用可視光応答性光触媒粒子として含む光触媒プレートにおいて水分解活性に対する光触媒粒子層の単位面積膜重量変化の効果を見る実施例）
【0166】
〔実施例１０－１～実施例１０－６〕
水素生成用可視光応答性光触媒粒子Ｒｕ（０．５ｗｔ％）／（ＣｕＧａ）０．５ＺｎＳ２と、実施例７と同様の条件で調製したＲＧＯ添加酸素生成用可視光応答性光触媒粒子ＲＧＯ（５ｗｔ％）－ＣｏＯｘ（０．５ｗｔ％）／ＢｉＶＯ４：Ｍｏ（０．２５％）との光触媒粒子重量比が記載順に１：２となる条件で、単位面積あたりの合計光触媒重量（単位面積膜重量）を変化させて光触媒プレートを作成した。
上記（ＣｕＧａ）０．５ＺｎＳ２の合成条件は、脱気封菅アンプル中温度を７００℃１０時間で行った以外は、実施例５と同様とした。得られた粒子の１次粒径は２～３μｍであった。
それ以外は実施例６－１と同様に処理して光触媒プレートを得た。
単位面積膜重量と評価の結果を表１０内に示す。
水素生成用可視光応答性光触媒粒子Ｒｕ（０．５ｗｔ％）／（ＣｕＧａ）０．５ＺｎＳ２と、実施例７と同様の条件で調製したＲＧＯ添加酸素生成用可視光応答性光触媒粒子ＲＧＯ（５ｗｔ％）－ＣｏＯｘ（０．５ｗｔ％）／ＢｉＶＯ４：Ｍｏ（０．２５％）との光触媒粒子重量比が記載順に１：２となる条件で、単位面積あたりの合計光触媒重量（単位面積膜重量）を変化させて光触媒プレートを作成した。
上記（ＣｕＧａ）０．５ＺｎＳ２の合成条件は、脱気封菅アンプル中温度を７００℃１０時間で行った以外は、実施例５と同様とした。得られた粒子の１次粒径は２～３μｍであった。
それ以外は実施例６－１と同様に処理して光触媒プレートを得た。
単位面積膜重量と評価の結果を表１０内に示す。
【0167】
【表10】
【0168】
（実施例１０の総括）
いずれの光触媒プレートも堅牢な膜強度を示した。
光触媒プレートを構成する水素生成用可視光応答性光触媒粒子Ｒｕ（０．５ｗｔ％）／（ＣｕＧａ）０．５ＺｎＳ２とＲＧＯ添加酸素生成用可視光応答性光触媒粒子ＲＧＯ（５ｗｔ％）－ＣｏＯｘ（０．５ｗｔ％）／ＢｉＶＯ４：Ｍｏ（０．２５％）が重量比１：２の際の光触媒粒子の単位面積膜重量は、酸素生成速度が最大となる１．６ｍｇ／ｃｍ２が最適で最も良好な水分解活性を示した（実施例１０－３）。
これより単位面積膜重量が減少すると水素生成速度も低下（水分解活性が低下）する傾向を示した。一方、単位面積膜重量が増大すると水素生成速度は上昇するが酸素生成速度が優先的に低下する傾向がある。（比較例1よりも全て水分解反応活性は高い。）
いずれの光触媒プレートも堅牢な膜強度を示した。
光触媒プレートを構成する水素生成用可視光応答性光触媒粒子Ｒｕ（０．５ｗｔ％）／（ＣｕＧａ）０．５ＺｎＳ２とＲＧＯ添加酸素生成用可視光応答性光触媒粒子ＲＧＯ（５ｗｔ％）－ＣｏＯｘ（０．５ｗｔ％）／ＢｉＶＯ４：Ｍｏ（０．２５％）が重量比１：２の際の光触媒粒子の単位面積膜重量は、酸素生成速度が最大となる１．６ｍｇ／ｃｍ２が最適で最も良好な水分解活性を示した（実施例１０－３）。
これより単位面積膜重量が減少すると水素生成速度も低下（水分解活性が低下）する傾向を示した。一方、単位面積膜重量が増大すると水素生成速度は上昇するが酸素生成速度が優先的に低下する傾向がある。（比較例1よりも全て水分解反応活性は高い。）
【0169】
〔実施例１１〕
（水素生成用可視光応答性光触媒粒子種を変更し、ＢｉＶＯ４を酸素生成用可視光応答性光触媒粒子として含む光触媒プレートにおける水分解活性を見る実施例）
（水素生成用可視光応答性光触媒粒子種を変更し、ＢｉＶＯ４を酸素生成用可視光応答性光触媒粒子として含む光触媒プレートにおける水分解活性を見る実施例）
【0170】
〔実施例１１－１～実施例１１－８〕
実施例１－１における金属硫化物光触媒粒子Ｃｕ３ＶＳ４をそれ以外の水素生成用可視光応答性光触媒粒子種に置き換えて、それ以外は実施例１－１と同様の処理により光触媒プレートを得た。金属硫化物光触媒粒子Ｃｕ３ＶＳ４を含む光触媒プレートの評価も比較として実施した。
実施例１－１における金属硫化物光触媒粒子Ｃｕ３ＶＳ４をそれ以外の水素生成用可視光応答性光触媒粒子種に置き換えて、それ以外は実施例１－１と同様の処理により光触媒プレートを得た。金属硫化物光触媒粒子Ｃｕ３ＶＳ４を含む光触媒プレートの評価も比較として実施した。
【0171】
（各金属硫化物水素生成用光触媒粒子の合成）
Ｃｕ３ＶＳ４以外の各金属硫化物水素生成用光触媒粒子（実施例１１－２～実施例１１－７に使用）の合成は、文献Ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ Ｅｎｅｒｇｙ Ｆｕｅｌ，２，ｐ．２０１６（２０１８），Ａ．Ｋｕｄｏ ｅｔ ａｌ．に記載の合成方法を参考にして、原料としてＣｕ２Ｓ、Ｇａ２Ｓ３、Ａｇ２Ｓ、Ｉｎ２Ｓ３、ＺｎＳを各組成式に対応する金属元素比で配合して脱気封菅アンプル中の固相法合成で行った。その際、Ｇａ元素が必要な水素生成用光触媒粒子は必要な組成式比に対して２０％過剰で配合した（Ｇａ元素２０％過剰条件）。また、過剰の硫黄分を配合する合成条件に対しては、硫黄（結晶；関東化学社製）の粉砕品を必要な組成式比に対して１００％過剰となる様に配合した（Ｓ元素１００％過剰条件）。
各金属硫化物水素生成用光触媒粒子の一次粒径は、それぞれ３～５μｍ程度（実施例１１－３に使用したもの）、２～５μｍ程度（実施例１１－４に使用したもの）、６～１２μｍ程度（実施例１１－５に使用したもの）、０．１～３μｍ程度（実施例１１－６に使用したもの）、０．５μｍ程度（実施例１１－７に使用したもの）であった。実施例１１－１のＣｕ３ＶＳ４は実施例１、実施例１１－２の（ＣｕＧａ）０．５ＺｎＳ２は実施例５と同様の条件で調製した。
Ｃｕ３ＶＳ４以外の各金属硫化物水素生成用光触媒粒子（実施例１１－２～実施例１１－７に使用）の合成は、文献Ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ Ｅｎｅｒｇｙ Ｆｕｅｌ，２，ｐ．２０１６（２０１８），Ａ．Ｋｕｄｏ ｅｔ ａｌ．に記載の合成方法を参考にして、原料としてＣｕ２Ｓ、Ｇａ２Ｓ３、Ａｇ２Ｓ、Ｉｎ２Ｓ３、ＺｎＳを各組成式に対応する金属元素比で配合して脱気封菅アンプル中の固相法合成で行った。その際、Ｇａ元素が必要な水素生成用光触媒粒子は必要な組成式比に対して２０％過剰で配合した（Ｇａ元素２０％過剰条件）。また、過剰の硫黄分を配合する合成条件に対しては、硫黄（結晶；関東化学社製）の粉砕品を必要な組成式比に対して１００％過剰となる様に配合した（Ｓ元素１００％過剰条件）。
各金属硫化物水素生成用光触媒粒子の一次粒径は、それぞれ３～５μｍ程度（実施例１１－３に使用したもの）、２～５μｍ程度（実施例１１－４に使用したもの）、６～１２μｍ程度（実施例１１－５に使用したもの）、０．１～３μｍ程度（実施例１１－６に使用したもの）、０．５μｍ程度（実施例１１－７に使用したもの）であった。実施例１１－１のＣｕ３ＶＳ４は実施例１、実施例１１－２の（ＣｕＧａ）０．５ＺｎＳ２は実施例５と同様の条件で調製した。
【0172】
（光触媒粒子ＳｒＴｉＯ３：Ｒｈ（１％）の合成）（実施例１１－８に使用）
光触媒粒子ＳｒＴｉＯ３：Ｒｈ（１％）の合成は文献Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，１０８，ｐ．８９９２（２００４），Ａ．Ｋｕｄｏ ｅｔ ａｌ．に記載の合成方法に準拠して行い目的物を得た。得られた粒子の一次粒径は０．５～１μｍ程度であった。
光触媒粒子ＳｒＴｉＯ３：Ｒｈ（１％）の合成は文献Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，１０８，ｐ．８９９２（２００４），Ａ．Ｋｕｄｏ ｅｔ ａｌ．に記載の合成方法に準拠して行い目的物を得た。得られた粒子の一次粒径は０．５～１μｍ程度であった。
【0173】
【0174】
水素生成用可視光応答性光触媒粒子とＲＧＯ添加酸素生成用可視光応答性光触媒粒子ＲＧＯ（５ｗｔ％）－ＣｏＯｘ（０．５ｗｔ％）／ＢｉＶＯ４の光触媒粒子重量比を実施例１１－６、実施例１１－７では１：２に変更した。
光触媒粒子ＳｒＴｉＯ３：Ｒｈ（１％）へのＲｕ助触媒担持処理は塩化ルテニウム（田中貴金属社製）の水溶液を使用し１０％濃度のメタノール水溶液中において光電着法で行った。
それ以外は実施例１－１と同様に処理して光触媒プレートを得た。
各実施例に使用した各種水素生成用可視光応答性光触媒粒子の組成と固相法合成条件および評価の結果を表１１内に示す。
光触媒粒子ＳｒＴｉＯ３：Ｒｈ（１％）へのＲｕ助触媒担持処理は塩化ルテニウム（田中貴金属社製）の水溶液を使用し１０％濃度のメタノール水溶液中において光電着法で行った。
それ以外は実施例１－１と同様に処理して光触媒プレートを得た。
各実施例に使用した各種水素生成用可視光応答性光触媒粒子の組成と固相法合成条件および評価の結果を表１１内に示す。
【0175】
【表11】
【0176】
（実施例１１の総括）
いずれの光触媒プレートも堅牢な膜強度を示した。
光触媒プレートを構成する水素生成用可視光応答性光触媒粒子種を変化させて実施した結果、実施例１１の範囲内の構成においていずれも水分解活性を示した。この中で実施例１－１と同じ構成に該当する金属硫化物光触媒粒子Ｃｕ３ＶＳ４を含む光触媒プレートが最も高い水分解活性を示した。
いずれの光触媒プレートも堅牢な膜強度を示した。
光触媒プレートを構成する水素生成用可視光応答性光触媒粒子種を変化させて実施した結果、実施例１１の範囲内の構成においていずれも水分解活性を示した。この中で実施例１－１と同じ構成に該当する金属硫化物光触媒粒子Ｃｕ３ＶＳ４を含む光触媒プレートが最も高い水分解活性を示した。
【0177】
〔実施例１２〕
（水素生成用可視光応答性光触媒粒子種を変更し、ＴｉＯ２：Ｒｈ（０．５％），Ｓｂ（１％）を酸素生成用可視光応答性光触媒粒子として含む光触媒プレートにおける水分解活性を見る実施例）
（水素生成用可視光応答性光触媒粒子種を変更し、ＴｉＯ２：Ｒｈ（０．５％），Ｓｂ（１％）を酸素生成用可視光応答性光触媒粒子として含む光触媒プレートにおける水分解活性を見る実施例）
【0178】
〔実施例１２－１～実施例１２－３〕
実施例１－１における金属硫化物光触媒粒子Ｃｕ３ＶＳ４をそれ以外の水素生成用可視光応答性光触媒粒子種に置き換えて、さらにＲＧＯ添加酸素生成用可視光応答性光触媒粒子ＲＧＯ（５ｗｔ％）－ＣｏＯｘ（０．５ｗｔ％）／ＢｉＶＯ４をＲＧＯ（５ｗｔ％）－ＴｉＯ２：Ｒｈ（０．５％），Ｓｂ（１％）に置き換えて、それ以外は実施例１－１と同様の処理により光触媒プレートを得た。金属硫化物光触媒粒子Ｃｕ３ＶＳ４を含む光触媒プレートの評価も比較として実施した。
実施例１－１における金属硫化物光触媒粒子Ｃｕ３ＶＳ４をそれ以外の水素生成用可視光応答性光触媒粒子種に置き換えて、さらにＲＧＯ添加酸素生成用可視光応答性光触媒粒子ＲＧＯ（５ｗｔ％）－ＣｏＯｘ（０．５ｗｔ％）／ＢｉＶＯ４をＲＧＯ（５ｗｔ％）－ＴｉＯ２：Ｒｈ（０．５％），Ｓｂ（１％）に置き換えて、それ以外は実施例１－１と同様の処理により光触媒プレートを得た。金属硫化物光触媒粒子Ｃｕ３ＶＳ４を含む光触媒プレートの評価も比較として実施した。
【0179】
（ＴｉＯ２：Ｒｈ（０．５％），Ｓｂ（１％）の合成）
ＴｉＯ２：Ｒｈ（０．５％），Ｓｂ（１％）の合成は文献ＲＳＣ Ａｄｖａｎｃｅｓ， ８，１０，ｐ．５３３１（２０１８），Ａ．Ｋｕｄｏ ｅｔ ａｌ．に記載の合成方法に準拠して行い目的物を得た。得られた粒子の一次粒径は０．５～１.５μｍ程度であった。
ＴｉＯ２：Ｒｈ（０．５％），Ｓｂ（１％）の合成は文献ＲＳＣ Ａｄｖａｎｃｅｓ， ８，１０，ｐ．５３３１（２０１８），Ａ．Ｋｕｄｏ ｅｔ ａｌ．に記載の合成方法に準拠して行い目的物を得た。得られた粒子の一次粒径は０．５～１.５μｍ程度であった。
【0180】
【0181】
各水素生成用可視光応答性光触媒粒子とＲＧＯ添加酸素生成用可視光応答性光触媒粒子ＲＧＯ（５ｗｔ％）－ＴｉＯ２：Ｒｈ（０．５％），Ｓｂ（１％）を用いたこと以外は実施例１－１と同様に処理して光触媒プレートを得た。
各実施例に使用した各種水素生成用可視光応答性光触媒粒子の組成と固相法合成条件および評価の結果を表１２内に示す。
各実施例に使用した各種水素生成用可視光応答性光触媒粒子の組成と固相法合成条件および評価の結果を表１２内に示す。
【0182】
【表12】
【0183】
（実施例１２の総括）
いずれの光触媒プレートも堅牢な膜強度を示した。
光触媒プレートを構成する酸素生成用可視光応答性光触媒粒子としてＴｉＯ２：Ｒｈ（０．５％），Ｓｂ（１％）を用いて実施した結果、実施例１２の範囲内の構成においていずれも水分解活性を示した。
いずれの光触媒プレートも堅牢な膜強度を示した。
光触媒プレートを構成する酸素生成用可視光応答性光触媒粒子としてＴｉＯ２：Ｒｈ（０．５％），Ｓｂ（１％）を用いて実施した結果、実施例１２の範囲内の構成においていずれも水分解活性を示した。
【0184】
〔実施例１３〕
（Ｃｕ（Ｇａ１－ｙＩｎｙ）０．８Ｚｎ０．４Ｓ２を水素生成用、ＢｉＶＯ４を酸素生成用可視光応答性光触媒粒子として含む光触媒プレートにおいて、組成式中のｙ値を変えて水分解活性に対する水素生成用可視光応答性光触媒粒子の吸収波長変化の効果を見る実施例）
（Ｃｕ（Ｇａ１－ｙＩｎｙ）０．８Ｚｎ０．４Ｓ２を水素生成用、ＢｉＶＯ４を酸素生成用可視光応答性光触媒粒子として含む光触媒プレートにおいて、組成式中のｙ値を変えて水分解活性に対する水素生成用可視光応答性光触媒粒子の吸収波長変化の効果を見る実施例）
【0185】
〔実施例１３－１～実施例１３－３〕
実施例１－１における金属硫化物光触媒粒子Ｃｕ３ＶＳ４を（ＣｕＧａ１－ｙＩｎｙ）０．８Ｚｎ０．４Ｓ２に置き換えた。構造式中のｙ値としては各々０．３、０．５、０．７に該当するＣｕ０．８Ｇａ０．５６Ｉｎ０．２４Ｚｎ０．４Ｓ２、Ｃｕ０．８Ｇａ０．４Ｉｎ０．４Ｚｎ０．４Ｓ２、Ｃｕ０．８Ｇａ０．２４Ｉｎ０．５６Ｚｎ０．４Ｓ２を用いた。
また、水素生成用可視光応答性光触媒粒子Ｒｕ（０．５ｗｔ％）／（ＣｕＧａ１－ｙＩｎｙ）０．８Ｚｎ０．４Ｓ２とＲＧＯ添加酸素生成用可視光応答性光触媒粒子ＲＧＯ（５ｗｔ％）－ＣｏＯｘ（０．５ｗｔ％）／ＢｉＶＯ４の光触媒粒子重量比を１：２に変更し、ＲＧＯの原料となるＧＯは仁科マテリアル社製Ｒａｐ ＧＯ（ＴＱ－２）－１０（酸化グラフェン（ＧＯ）濃度１０ｍｇ／ｍｌの水分散液）に変更した。
それ以外は実施例１－１と同様の処理により光触媒プレートを得た。
実施例１－１における金属硫化物光触媒粒子Ｃｕ３ＶＳ４を（ＣｕＧａ１－ｙＩｎｙ）０．８Ｚｎ０．４Ｓ２に置き換えた。構造式中のｙ値としては各々０．３、０．５、０．７に該当するＣｕ０．８Ｇａ０．５６Ｉｎ０．２４Ｚｎ０．４Ｓ２、Ｃｕ０．８Ｇａ０．４Ｉｎ０．４Ｚｎ０．４Ｓ２、Ｃｕ０．８Ｇａ０．２４Ｉｎ０．５６Ｚｎ０．４Ｓ２を用いた。
また、水素生成用可視光応答性光触媒粒子Ｒｕ（０．５ｗｔ％）／（ＣｕＧａ１－ｙＩｎｙ）０．８Ｚｎ０．４Ｓ２とＲＧＯ添加酸素生成用可視光応答性光触媒粒子ＲＧＯ（５ｗｔ％）－ＣｏＯｘ（０．５ｗｔ％）／ＢｉＶＯ４の光触媒粒子重量比を１：２に変更し、ＲＧＯの原料となるＧＯは仁科マテリアル社製Ｒａｐ ＧＯ（ＴＱ－２）－１０（酸化グラフェン（ＧＯ）濃度１０ｍｇ／ｍｌの水分散液）に変更した。
それ以外は実施例１－１と同様の処理により光触媒プレートを得た。
【0186】
（光触媒粒子（ＣｕＧａ１－ｙＩｎｙ）０．８Ｚｎ０．４Ｓ２の合成）
光触媒粒子（ＣｕＧａ１－ｙＩｎｙ）０．８Ｚｎ０．４Ｓ２の合成は、実施例１１－４の粒子の合成方法と同様の方法で行った。
元素比のＣｕ／Ｇａ／Ｉｎ／Ｚｎ／Ｓが０．８／（（１－ｙ）＊０．８）＊１．２／ｙ＊０．８／０．４／４となる割合で原料Ｃｕ２Ｓ、Ｇａ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｓ３、ＺｎＳ、Ｓを配合し（Ｇａ元素２０％過剰、Ｓ元素１００％過剰条件）、脱気封菅アンプル中温度条件８００℃１０時間で固相法合成を行い、目的物を得た（＊は乗算を表す）。
この合成方法による光触媒粒子のＤＲＳ（拡散反射スペクトル）を図２２の（図１１３－１）に示す。
光触媒粒子（ＣｕＧａ１－ｙＩｎｙ）０．８Ｚｎ０．４Ｓ２の合成は、実施例１１－４の粒子の合成方法と同様の方法で行った。
元素比のＣｕ／Ｇａ／Ｉｎ／Ｚｎ／Ｓが０．８／（（１－ｙ）＊０．８）＊１．２／ｙ＊０．８／０．４／４となる割合で原料Ｃｕ２Ｓ、Ｇａ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｓ３、ＺｎＳ、Ｓを配合し（Ｇａ元素２０％過剰、Ｓ元素１００％過剰条件）、脱気封菅アンプル中温度条件８００℃１０時間で固相法合成を行い、目的物を得た（＊は乗算を表す）。
この合成方法による光触媒粒子のＤＲＳ（拡散反射スペクトル）を図２２の（図１１３－１）に示す。
【0187】
各水素生成用光触媒粒子の吸収端波長と評価の結果を表１３内に示す。
【0188】
【表13】
【0189】
【0190】
（実施例１３の総括）
いずれの光触媒プレートも堅牢な膜強度を示した。
組成式中のｙ値を変えて吸収波長を変化させた水素生成用可視光応答性光触媒粒子Ｒｕ（０．５ｗｔ％）／（ＣｕＧａ１－ｙＩｎｙ）０．８Ｚｎ０．４Ｓ２を含む光触媒プレートの水分解活性は、実施例１３の中で最も短波長側に吸収端を有する組成の水素生成用可視光応答性光触媒粒子を有する光触媒粒子を含む構成が最も高い水分解活性を示した（実施例１３－１）。
いずれの光触媒プレートも堅牢な膜強度を示した。
組成式中のｙ値を変えて吸収波長を変化させた水素生成用可視光応答性光触媒粒子Ｒｕ（０．５ｗｔ％）／（ＣｕＧａ１－ｙＩｎｙ）０．８Ｚｎ０．４Ｓ２を含む光触媒プレートの水分解活性は、実施例１３の中で最も短波長側に吸収端を有する組成の水素生成用可視光応答性光触媒粒子を有する光触媒粒子を含む構成が最も高い水分解活性を示した（実施例１３－１）。
【0191】
（全実施例の総括）
樹脂基材および水素生成用可視光応答性光触媒粒子と酸素生成用可視光応答性光触媒粒子と導電性を有する還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）から成る光触媒粒子層が加圧荷重の付与により結着した光触媒プレートは高い水分解活性と堅牢な膜強度を示した。加圧荷重と還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）は水素生成用光触媒粒子と酸素生成用光触媒粒子によるＺスキーム型水分解反応を促進しかつ膜強度向上に寄与する（実施例１、比較例１による比較）。還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）は加圧条件下で光触媒粒子層内の電子伝達を容易にする導電材料として、および光触媒粒子間や光触媒粒子と基材との間の密着強度を向上させる結着材料として機能していると考えられる。
樹脂基材および水素生成用可視光応答性光触媒粒子と酸素生成用可視光応答性光触媒粒子と導電性を有する還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）から成る光触媒粒子層が加圧荷重の付与により結着した光触媒プレートは高い水分解活性と堅牢な膜強度を示した。加圧荷重と還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）は水素生成用光触媒粒子と酸素生成用光触媒粒子によるＺスキーム型水分解反応を促進しかつ膜強度向上に寄与する（実施例１、比較例１による比較）。還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）は加圧条件下で光触媒粒子層内の電子伝達を容易にする導電材料として、および光触媒粒子間や光触媒粒子と基材との間の密着強度を向上させる結着材料として機能していると考えられる。
【0192】
この光触媒プレートの構成は様々な構造式の水素生成用可視光応答性光触媒粒子と酸素生成用可視光応答性光触媒粒子に適用できる（実施例１１、実施例１２、実施例１３）。
【0193】
一次粒径が１μｍ前後のＲＧＯ添加酸素生成用可視光応答性光触媒粒子ＲＧＯ（５ｗｔ％）－ＣｏＯｘ（０．５ｗｔ％）／ＢｉＶＯ４に対して、一次粒径が５～１０μｍの大粒径である水素生成用可視光応答性金属硫化物光触媒粒子Ｒｕ（０．７５ｗｔ％）／Ｃｕ３ＶＳ４を組み合わせた構成の光触媒プレートは水分解活性が特に優れている（実施例１１）。
この水分解活性はＣｕ３ＶＳ４の一次粒径の影響が大きい可能性があり、例えば実施例８においては一次粒径が５～１０μｍが好適である結果を得た。これは、一次粒径が小さすぎると加圧による圧縮により光触媒粒子層内の空隙が減少しこれが気体発生を妨げる可能性や、一次粒径が大き過ぎると光触媒粒子の表面積が低下して実働する光触媒の活性種の数が減少する可能性が要因の一つではないかと考えられる。
この水分解活性はＣｕ３ＶＳ４の一次粒径の影響が大きい可能性があり、例えば実施例８においては一次粒径が５～１０μｍが好適である結果を得た。これは、一次粒径が小さすぎると加圧による圧縮により光触媒粒子層内の空隙が減少しこれが気体発生を妨げる可能性や、一次粒径が大き過ぎると光触媒粒子の表面積が低下して実働する光触媒の活性種の数が減少する可能性が要因の一つではないかと考えられる。
【0194】
また、実施例８では一次粒径が５～１０μｍのＣｕ３ＶＳ４を含むこの光触媒プレートの構成は加圧工程による圧縮に対して大粒径の光触媒粒子がスペーサー的に機能し、光触媒粒子層内の適度な空隙を確保することに寄与している可能性も考えられる。
この構成の光触媒プレートの水分解活性は、加圧工程時の圧力の影響を受けることも示唆された。例えば、実施例１、２の態様では、０．５ｔｏｎ／ｃｍ２に最適と考えられる結果となっており、触媒粒子の種類によって、圧力の最適値が有ると考えることが出来る。
一方、加圧荷重が大きすぎると光触媒粒子層内の空隙が減少し、前記の様な気体の発生が起こり難くなる可能性が考えられる。
この構成の光触媒プレートの水分解活性は、加圧工程時の圧力の影響を受けることも示唆された。例えば、実施例１、２の態様では、０．５ｔｏｎ／ｃｍ２に最適と考えられる結果となっており、触媒粒子の種類によって、圧力の最適値が有ると考えることが出来る。
一方、加圧荷重が大きすぎると光触媒粒子層内の空隙が減少し、前記の様な気体の発生が起こり難くなる可能性が考えられる。
【0195】
水素生成用可視光応答性光触媒粒子と酸素生成用可視光応答性光触媒粒子の最適な構成比（重量比）は用いる水素生成用光触媒粒子の一次粒径などによって異なるが、比較的広い範囲で優れた水分解活性を示すことが実施例７、実施例９等から示唆された。
【0196】
光触媒粒子の一次粒子の組み合わせとしては、水素生成用光触媒粒子の方が、酸素生成用光触媒粒子よりも大きい方が高い水分解活性を示す傾向があることが、実施例３等から示唆される。これは、光触媒粒子層内の還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）の配置が光触媒粒子間の電子伝達に対して適切とならない可能性などが考えられる。
【0197】
さらに、光触媒プレートの水分解活性を促進させる要素技術としては水素生成用光触媒粒子に助触媒を担持し、更に担持工程で加熱することがより好適であることが実施例６から示唆される。
【0198】
さらに、均質で高活性の光触媒粒子層を得る製造に関する要素技術としては加圧工程においてＩＴＯなどの剥離層を有した剥離フィルムを介して加圧する方法が有効であることも示唆された。
【0199】
本発明による光触媒プレートの高効率な水分解活性は、水素生成用可視光応答性光触媒粒子と酸素生成用可視光応答性光触媒粒子と導電性を有する還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）とを加圧工程を含む方法で光触媒粒子構成体を形成することが好適であることが、例えば実施例４の結果が示唆している。
【産業上の利用可能性】
【0200】
可視光照射下で水分解活性を高効率に発現可能な光触媒粒子構成体、光触媒プレートにおいて、経済性、軽量性、柔軟性に優れた樹脂基材上で実現し、堅牢で運搬性、保存性、加工性に優れた光触媒プレートを提供する技術は、環境問題を解決するエネルギーシステムの推進における水素製造装置の大面積化にとって必要な技術である。
本発明による、特定範囲の粒径を有する樹脂基材および水素生成用可視光応答性光触媒粒子と酸素生成用可視光応答性光触媒粒子と、導電性を有する還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）を特定の含有率の範囲で含む光触媒粒子層を含む光触媒プレートとこれを製造する技術の提供により、高い水分解活性と堅牢性、経済性を有し、大面積の水素製造装置を提供出来る重要なデバイスになるであろう。また前記光触媒プレートは、加圧工程を併用することで、その性能を向上されることが期待できる。
本発明による、特定範囲の粒径を有する樹脂基材および水素生成用可視光応答性光触媒粒子と酸素生成用可視光応答性光触媒粒子と、導電性を有する還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）を特定の含有率の範囲で含む光触媒粒子層を含む光触媒プレートとこれを製造する技術の提供により、高い水分解活性と堅牢性、経済性を有し、大面積の水素製造装置を提供出来る重要なデバイスになるであろう。また前記光触媒プレートは、加圧工程を併用することで、その性能を向上されることが期待できる。
【符号の説明】
【0201】
１ 還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）
２ 水素生成用光触媒粒子
３ 酸素生成用光触媒粒子
４ ２とは組成、一次粒径などが異なる水素生成用光触媒粒子
５ ３とは組成、一次粒径などが異なる酸素生成用光触媒粒子
１１ 基材
１２ 光触媒粒子層
１３ １２とは組成、一次粒径、分布などが異なる光触媒粒子層
２１ 還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）を含んでも良い水素生成用光触媒粒子層
２２ 還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）を含んでも良い酸素生成用光触媒粒子層
２３ ２１とは組成、一次粒径、分布などが異なる還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）を含んでも良い水素生成用光触媒粒子層
２４ ２２とは組成、一次粒径、分布などが異なる還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）を含んでも良い酸素生成用光触媒粒子層
３１ 還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）層
２０１、３０１ 反応管
２０２、３０２ カットオフフィルター
２０３、３０３ 発生水素ガス排気系真空ライン
２０４、３０４ ガスクロマトグラフ用アルゴンガス供給ライン
２０５、３０５ 恒温槽
２０６、３０６ スターラー
２０７、３０７ 撹拌子
２０８ 光触媒プレート（水溶媒中に支持台で固定）
２０９ 水溶媒の液面
３０９ 光触媒粒子構成体懸濁液の液面
２１０、３１０ 循環器
２１１、３１１ 圧力計
２１２、３１２ ガスクロマトグラフ
２１３、３１３ リービッヒ冷却管
２ 水素生成用光触媒粒子
３ 酸素生成用光触媒粒子
４ ２とは組成、一次粒径などが異なる水素生成用光触媒粒子
５ ３とは組成、一次粒径などが異なる酸素生成用光触媒粒子
１１ 基材
１２ 光触媒粒子層
１３ １２とは組成、一次粒径、分布などが異なる光触媒粒子層
２１ 還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）を含んでも良い水素生成用光触媒粒子層
２２ 還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）を含んでも良い酸素生成用光触媒粒子層
２３ ２１とは組成、一次粒径、分布などが異なる還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）を含んでも良い水素生成用光触媒粒子層
２４ ２２とは組成、一次粒径、分布などが異なる還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）を含んでも良い酸素生成用光触媒粒子層
３１ 還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）層
２０１、３０１ 反応管
２０２、３０２ カットオフフィルター
２０３、３０３ 発生水素ガス排気系真空ライン
２０４、３０４ ガスクロマトグラフ用アルゴンガス供給ライン
２０５、３０５ 恒温槽
２０６、３０６ スターラー
２０７、３０７ 撹拌子
２０８ 光触媒プレート（水溶媒中に支持台で固定）
２０９ 水溶媒の液面
３０９ 光触媒粒子構成体懸濁液の液面
２１０、３１０ 循環器
２１１、３１１ 圧力計
２１２、３１２ ガスクロマトグラフ
２１３、３１３ リービッヒ冷却管
【図1A】
【図1B】
【図1C】
【図1D】
【図2A】
【図2B】
【図2C】
【図2D】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7A】
【図7B】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13A】
【図13B】
【図13C】
【図14A】
【図14B】
【図15A】
【図15B】
【図16】
【図17A】
【図17B】
【図17C】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】