特許 7621205 リチウム二次電池用負極およびこれを含むリチウム二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2025-01-16

(45)【発行日】2025-01-24

(54)【発明の名称】リチウム二次電池用負極およびこれを含むリチウム二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/133 20100101AFI20250117BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20250117BHJP

   H01M 4/38 20060101ALI20250117BHJP

   H01M 4/587 20100101ALI20250117BHJP

【ＦＩ】

H01M4/133

H01M4/36 B

H01M4/36 C

H01M4/36 E

H01M4/38 Z

H01M4/587

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2021106546

(22)【出願日】2021-06-28

(65)【公開番号】P2022008268

(43)【公開日】2022-01-13

【審査請求日】2021-06-28

【審判番号】

【審判請求日】2023-06-22

(31)【優先権主張番号】10-2020-0078577

(32)【優先日】2020-06-26

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(31)【優先権主張番号】10-2021-0067755

(32)【優先日】2021-05-26

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】590002817

【氏名又は名称】三星エスディアイ株式会社

【氏名又は名称原語表記】ＳＡＭＳＵＮＧ ＳＤＩ Ｃｏ．， ＬＴＤ．

【住所又は居所原語表記】１５０－２０ Ｇｏｎｇｓｅ－ｒｏ，Ｇｉｈｅｕｎｇ－ｇｕ，Ｙｏｎｇｉｎ－ｓｉ， Ｇｙｅｏｎｇｇｉ－ｄｏ， ４４６－９０２ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 達彦

(72)【発明者】

【氏名】安 元基

(72)【発明者】

【氏名】▲ペ▼ 珠惠

(72)【発明者】

【氏名】李 俊洪

(72)【発明者】

【氏名】丁 ▲ミン▼榮

【合議体】

【審判長】岩間 直純

【審判官】須原 宏光

【審判官】篠原 功一

(56)【参考文献】

【文献】中国特許出願公開第１１０９９３８９１（ＣＮ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

H01M 4/13- 4/1399

H01M 4/36- 4/62

H01M 10/05-10/0587

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

電流集電体；および
前記電流集電体上に位置する負極活物質層を含み、
前記負極活物質層は前記電流集電体と隣接した第１領域および前記電流集電体と接しない第２領域を含み、
前記負極活物質層はＳｉ系物質および炭素物質を含み、前記負極活物質層に含まれるＳｉの含量が前記第１領域および前記第２領域で異なり、
前記Ｓｉ系物質はＳｉ粒子および第２炭素系物質が混合されたコアおよびこのコアの表面にコーティングされた第３炭素系物質を含む複合体であり、
前記第２炭素系物質は結晶性炭素であり、前記第３炭素系物質は非晶質炭素であり、
前記炭素物質は結晶性炭素であり、
前記第１領域に含まれているＳｉの含量は前記第２領域に含まれているＳｉの含量の２倍～５倍である、リチウム二次電池用負極。

【請求項2】

前記Ｓｉは前記第２領域から前記第１領域方向に増加する濃度勾配で存在するものである、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。

【請求項3】

前記結晶性炭素は、人造黒鉛、天然黒鉛またはこれらの組み合わせである、請求項１または２に記載のリチウム二次電池用負極。

【請求項4】

前記第１領域の厚さは、前記負極活物質層の全体厚さに対して、１％に該当する厚さから７５％に該当する厚さである、請求項１から３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用負極。

【請求項5】

請求項１～４のうちのいずれか一項による負極；
正極；および
電解質を含む、リチウム二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

リチウム二次電池用負極およびこれを含むリチウム二次電池に関するものである。

【背景技術】

【0002】

最近、携帯電話、ノートパソコン、電気自動車など電池を使用する電子機構の急速な普及に伴って小型軽量でありながらも相対的に高容量である二次電池の需要が急速に増大している。特に、リチウム二次電池は軽量でありエネルギー密度が高いため携帯機器の駆動電源として脚光を浴びている。これにより、リチウム二次電池の性能向上のための研究開発が活発に行われている。

【0003】

リチウム二次電池はリチウムイオンの挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）および脱離（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）の可能な活物質を含む正極および負極と、電解液を含む電池であって、リチウムイオンが正極および負極で挿入／脱離される時の酸化および還元反応によって電気エネルギーを生産する。

【0004】

リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物などのような遷移金属化合物が主に使用される。負極活物質としては、天然黒鉛や人造黒鉛のような結晶質系炭素材料、または非晶質系炭素材料が使用される。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

一実施形態は、優れた電池性能およびサイクル寿命特性を示すリチウム二次電池用負極を提供するものである。
他の一実施形態は、前記負極を含むリチウム二次電池を提供するものである。

【課題を解決するための手段】

【0006】

一実施形態は、電流集電体；および前記電流集電体上に位置する負極活物質層を含み、前記負極活物質層は前記電流集電体と隣接した第１領域および前記電流集電体と接しない第２領域を含み、前記負極活物質層は炭素物質およびＳｉを含むＳｉ系物質を含み、前記負極活物質層に含まれるＳｉの含量が前記第１領域および前記第２領域で異なるものである、リチウム二次電池用負極を提供する。

【0007】

前記Ｓｉの含量は、前記第２領域から前記第１領域方向に増加する濃度勾配が存在し得る。

【0008】

一実施形態において、前記第１領域に存在するＳｉの含量は前記第２領域に存在するＳｉの含量の２倍～２５倍であってもよい。

【0009】

前記炭素物質は結晶性炭素であってもよく、この結晶性炭素は人造黒鉛、天然黒鉛またはこれらの組み合わせであってもよい。

【0010】

前記Ｓｉ系物質は、Ｓｉ粒子および第１炭素系物質を含む複合体を含むものであってもよい。

【0011】

一実施形態において、前記Ｓｉ系物質は、Ｓｉ粒子および第２炭素系物質が混合されたコアおよびこのコアを囲む第３炭素系物質を含んでもよい。

【0012】

前記第１領域の厚さは、前記負極活物質層の全体厚さに対して、１％に該当する厚さであり得、最大７５％に該当する厚さであり得る。

【0013】

他の一実施形態によれば、前記負極、正極、および電解質を含むリチウム二次電池を提供する。

【発明の効果】

【0014】

一実施形態による負極活物質は、優れたサイクル寿命特性を示し、優れた高温保存特性を示すことができる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】一実施形態によるリチウム二次電池用負極の構造を概略的に示した図である。

【図2】一実施形態によるリチウム二次電池を概略的に示した図である。

【図3】実施例１および２と、比較例１によって製造された半電池の常温サイクル寿命特性を示すグラフである。

【図4】実施例１および２と、比較例１によって製造された半電池の高温サイクル寿命特性を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。但し、これは例示として提示されるものであって、これによって本発明が制限されず、本発明は後述の請求項の範疇によって定義されるものである。

【0017】

一実施形態によるリチウム二次電池用負極は電流集電体およびこの電流集電体上に位置する負極活物質層を含み、この負極活物質層は前記電流集電体と隣接した第１領域および前記電流集電体と隣接しない第２領域を含むものである。前記負極活物質層は炭素物質とＳｉを含むＳｉ系物質を含み、前記負極活物質層に含まれるＳｉの含量が前記第１領域および前記第２領域で異なるものである。

【0018】

このような負極を図１を参照して説明すれば、一実施形態によれば、負極１は電流集電体３および負極活物質層５を含み、前記電流集電体３と隣接した第１領域５ａおよび前記電流集電体３と隣接しない第２領域５ｂを含む。

【0019】

前記第１領域は、前記負極活物質層の全体厚さに対して１％に該当する領域～７５％に該当する領域を示すことができる。一実施形態によれば、前記負極活物質層の全体厚さに対して１％に該当する領域～５０％に該当する領域を示すことができる。即ち、第１領域は負極活物質層の全体厚さを１００％にした時、最小１％厚さに該当する領域であってもよく、最大７５％厚さに該当する領域であってもよく、一実施形態によれば、最大５０％厚さに該当する領域であってもよい。

【0020】

第１領域の厚さが、負極活物質層の全体厚さを１００％にした時、１％以上、７５％以下の厚さであり得ることを意味する。図１に示したａが第１領域の厚さであって、ａ厚さが負極活物質全体厚さ（ｈ）に対して最小１％であってもよく、最大７５％であってもよく、一実施形態によれば最大５０％であってもよい。
図１に示したｂは、第２領域の厚さであって、ｂ厚さが負極活物質全体厚さ（ｈ）に対して最小２５％であってもよく、最大９９％であってもよく、一実施形態によれば最大５０％であってもよい。一実施形態において、第２領域は第１領域に直接接触するように形成されたものであり、第１領域は電流集電体に直接接触するように形成されたものであり得る。

【0021】

前記負極活物質層に含まれるＳｉ含量が前記第１領域および前記第２領域で互いに異なるものであって、一例を挙げれば、前記第１領域に含まれているＳｉ含量と前記第２領域に含まれているＳｉ含量が互いに異なるものである。一実施形態によれば、Ｓｉは第２領域から第１領域方向に増加する濃度勾配で存在するものであって、前記第１領域に含まれているＳｉの含量は前記第２領域に含まれているＳｉの含量の２倍～２５倍であり得る。即ち、前記第１領域に含まれているＳｉ含量が前記第２領域に含まれているＳｉ含量より２倍～２５倍高くてもよい。他の一実施形態によれば、負極活物質層に含まれるＳｉ含量は、負極活物質層全体厚さを１００％にした時、第２領域の最表面から第１領域方向に２５％の厚さに該当する領域ごとに５重量％～８重量％ずつ増加し得る。

【0022】

Ｓｉ含量が前記条件で増加する場合、充放電時に活物質層の膨張をより効果的に抑制することができ、サイクル寿命特性を向上させることができる。

【0023】

このように、負極活物質層の第１領域および第２領域、一例を挙げれば、下部および上部領域に含まれているＳｉの含量が互いに異なることにより、特に第２領域でのＳｉ含量が第１領域でのＳｉ含量より小さいものであって、一実施形態によれば、Ｓｉ含量が第２領域から第１領域方向に増加する濃度勾配を有することによって、抵抗が減少し、高率充放電特性およびサイクル寿命特性が向上できる。

【0024】

このような効果は、特に第１領域に含まれているＳｉの含量が第２領域に含まれているＳｉの含量の２倍～２５倍である場合、より顕著であり得る。

【0025】

Ｓｉ含量が第１領域および第２領域で互いに異なっても、第２領域でのＳｉ含量が第１領域でのＳｉ含量より高ければ、第２領域での高いＳｉによる抵抗増加および初期劣化によって、高率充放電特性およびサイクル寿命特性向上効果を得ることができなくて適切でない。

【0026】

前記負極活物質層でＳｉの含量は負極活物質層全体重量に対して１重量％～２５重量％であり得る。Ｓｉの含量がこの範囲に含まれる場合、電池体積当り容量改善効果を得ることができる。

【0027】

前記炭素物質は結晶性炭素であってもよく、人造黒鉛、天然黒鉛またはこれらの組み合わせであり得る。

【0028】

前記負極活物質層で炭素物質およびＳｉ系物質の混合比は０．１：１００～２０００：１００重量比であり得る。負極活物質層で、炭素物質およびＳｉ系物質の混合比が前記範囲に含まれる場合、シリコンの体積抑制効果に優れ伝導度特性に優れて適切である。

【0029】

一実施形態で、前記Ｓｉ系物質は、Ｓｉ粒子および第１炭素系物質を含む複合体を含むことができる。前記第１炭素系物質は非晶質炭素または結晶質炭素であり得る。前記複合体の具体的な例を挙げれば、Ｓｉ粒子および第２炭素系物質が混合されたコアおよびこのコアを囲む第３炭素系物質を含むことができる。前記第２炭素系物質および前記第３炭素系物質は同一であるか互いに異なってもよく、非晶質炭素または結晶質炭素であってもよい。

【0030】

前記非晶質炭素はピッチカーボン、ソフトカーボン、ハードカーボン、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークス、炭素繊維またはこれらの組み合わせであってもよく、前記結晶質炭素は人造黒鉛、天然黒鉛またはこれらの組み合わせであってもよい。

【0031】

前記Ｓｉ粒子の粒径は１０ｎｍ～３０μｍであってもよく、一実施形態によれば、１０ｎｍ～１０００ｎｍ、他の一実施形態によれば２０ｎｍ～１５０ｎｍであってもよい。前記Ｓｉ粒子の平均粒径が前記範囲に含まれる場合、充放電時に発生する体積膨張を抑制することができ、充放電時に粒子破砕による伝導性経路（ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｐａｔｈ）の断絶を防止することができる。

【0032】

本明細書で、粒径は粒径粒子の平均粒径であり得る。この時、平均粒径とは、累積体積で測定する粒径Ｄ５０を意味することができる。このような粒径Ｄ５０は、本明細書で別途の定義がない限り、粒度分布で累積体積が５０体積％である粒子の直径を意味する平均粒径Ｄ５０を意味する。

【0033】

平均粒径Ｄ５０の測定は当業者に広く公知された方法で測定でき、例えば、粒度分析器（Ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ａｎａｌｙｚｅｒ）で測定するか、または透過電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真または走査電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真で測定することもできる。他の方法としては、動的光散乱法（ｄｙｎａｍｉｃ ｌｉｇｈｔ－ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）を用いた測定装置を使用して測定し、データ分析を実施してそれぞれの粒子サイズ範囲に対して粒子数をカウントした後、これから計算して平均粒径Ｄ５０値を得ることができる。

【0034】

前記Ｓｉ系物質がＳｉ粒子および第１炭素系物質を含む場合、Ｓｉ粒子の含量は３０重量％～７０重量％であってもよく、一実施形態によれば、４０重量％～５０重量％であってもよい。第１炭素系物質の含量は７０重量％～３０重量％であってもよく、一実施形態によれば、５０重量％～６０重量％であってもよい。Ｓｉ粒子および第１炭素系物質の含量が前記範囲に含まれる場合、高容量特性を示すことができる。

【0035】

前記Ｓｉ系物質がＳｉ粒子および第２炭素系物質が混合されたコアおよびこのコアを囲む第３炭素系物質である場合、この第３炭素系物質は５ｎｍ～１００ｎｍの厚さで存在し得る。また、第３炭素系物質はＳｉ系物質全体１００重量％に対して１重量％～５０重量％であってもよく、Ｓｉ粒子はＳｉ系物質全体１００重量％に対して３０重量％～７０重量％であってもよく、第２炭素系物質はＳｉ系物質全体１００重量％に対して２０重量％～６９重量％であってもよい。Ｓｉ粒子、第３炭素系物質および第２炭素系物質の含量が前記範囲に含まれる場合、放電容量に優れ、容量維持率が改善できて適切である。

【0036】

前記負極活物質層は前記負極活物質と共にバインダーを含み、選択的に導電材をさらに含むことができる。

【0037】

前記負極活物質の含量は、負極活物質層全体重量に対して９５重量％～９９重量％であり得る。

【0038】

前記バインダーの含量は、負極活物質層全体重量に対して１重量％～５重量％であり得る。また、導電材をさらに含む場合には負極活物質を９０重量％～９８重量％、バインダーを１重量％～５重量％、導電材を１重量％～５重量％使用することができる。

【0039】

前記バインダーは負極活物質粒子を互いによく付着させ、また負極活物質を電流集電体によく付着させる役割を果たす。前記バインダーとしては、非水系バインダー、水系バインダーまたはこれらの組み合わせを使用することができる。

【0040】

前記非水系バインダーとしては、エチレンプロピレン共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリビニルクロリド、カルボキシル化されたポリビニルクロリド、ポリビニルフルオライド、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドイミド、ポリイミドまたはこれらの組み合わせが挙げられる。

【0041】

前記水系バインダーとしては、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリレーテッドスチレン－ブタジエンゴム（ＡＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、アクリルゴム、ブチルゴム、フッ素ゴム、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリプロピレン、ポリエピクロロヒドリン、ポリホスファゼン、エチレンプロピレンジエン共重合体、ポリビニルピリジン、クロロスルホン化ポリエチレン、ラテックス、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコールまたはこれらの組み合わせであり得る。

【0042】

前記負極バインダーとして水系バインダーを使用する場合、粘性を付与できるセルロース系化合物を増粘剤としてさらに含むことができる。このセルロース系化合物としてはカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、またはこれらのアルカリ金属塩などを１種以上混合して使用することができる。前記アルカリ金属としてはＮａ、ＫまたはＬｉを使用することができる。このような増粘剤使用含量は負極活物質１００重量部に対して０．１重量部～３重量部であり得る。

【0043】

前記導電材は電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こさず電子伝導性材料であればいずれのものでも使用可能である。導電材の例として天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料を使用することができる。

【0044】

前記電流集電体としては、銅箔、ニッケル箔、ステンレス鋼箔、チタン箔、ニッケル発泡体（ｆｏａｍ）、銅発泡体、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを使用することができる。

【0045】

以下、一実施形態による負極は以下の工程で製造することができる。
Ｓｉの含量が互いに異なる負極活物質層組成物を２個以上、例えば２個以上、４個以下に製造することができる。２個以上の負極活物質組成物はＳｉ含量以外には同一の組成を有するものであって、前記負極活物質層組成物は負極活物質、バインダーおよび選択的に導電材を含み、また溶媒を含む。この時、負極活物質は炭素物質とＳｉを含むＳｉ系物質を含み、炭素物質とＳｉ系物質の混合比は０．１：１００～２０００：１００重量比であり得る。

【0046】

負極活物質層組成物を２個製造する場合、第１負極活物質層組成物で、Ｓｉの含量は第１負極活物質層組成物の固形分全体１００重量％に対して１０重量％～２５重量％であってもよく、第２負極活物質層組成物でＳｉの含量は第２負極活物質層組成物の固形分全体１００重量％に対して１重量％～１５重量％であり得る。

【0047】

また、負極活物質層組成物を３個以上製造する場合、負極活物質層組成物でＳｉの含量が負極活物質層組成物の固形分全体１００重量％に対して最小１重量％、最大２５重量％範囲内で、５重量％～８重量％ずつ増加するように製造することができる。

【0048】

電流集電体にＳｉ含量が異なる負極活物質層組成物を同時に塗布し、例えば、第１負極活物質層組成物および第２負極活物質層組成物を同時に塗布し、この時、第１負極活物質層組成物が電流集電体に直接塗布されるように実施することができる。即ち、Ｓｉ含量の高い負極活物質層組成物が電流集電体に直接塗布されるように実施することができる。その次に、乾燥および圧延を実施して負極活物質層を形成する。

【0049】

このように、Ｓｉ含量の異なる負極活物質層組成物を同時に塗布することによって、負極活物質層の第１領域および第２領域でＳｉ含量の異なる負極活物質層が形成できる。また、この時の負極活物質層は、Ｓｉ含量が濃度勾配で存在し得る。このような濃度勾配で存在する負極活物質層を、Ｓｉ含量の異なる負極活物質組成物を二つ使用する場合には、乾燥工程の条件を適切に調節してＳｉ含量が濃度勾配で存在する負極活物質層を形成することもできる。また、塗布工程で、活物質層組成物の固形分含量および使用する機械の油圧を調節することによって第１領域および第２領域の厚さを調節することができる。

【0050】

前記圧延工程は、当該分野で一般に使用される条件で実施することができる。
他の一実施形態は、前記負極、正極および電解液を含むリチウム二次電池を提供する。
前記正極は、電流集電体およびこの電流集電体に形成される正極活物質層を含む。

【0051】

前記正極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションの可能な化合物（リチエイテッドインターカレーション化合物）を使用することができる。具体的には、コバルト、マンガン、ニッケル、およびこれらの組み合わせから選択される金属とリチウムとの複合酸化物のうちの１種以上のものを使用することができる。より具体的な例としては、下記化学式のうちのいずれか一つで表される化合物を使用することができる。Ｌｉ_ａＡ_１－ｂＸ_ｂＤ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５）；Ｌｉ_ａＡ_１－ｂＸ_ｂＯ_２－ｃＤ_ｃ（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５）；Ｌｉ_ａＥ_１－ｂＸ_ｂＯ_２－ｃＤ_ｃ（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５）；Ｌｉ_ａＥ_２－ｂＸ_ｂＯ_４－ｃＤ_ｃ（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｃｏ_ｂＸ_ｃＤ_α（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．５、０＜α≦２）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｃｏ_ｂＸ_ｃＯ_２－αＴ_α（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．５、０＜α＜２）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｃｏ_ｂＸ_ｃＯ_２－αＴ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．５、０＜α＜２）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｍｎ_ｂＸ_ｃＤ_α（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．５、０＜α≦２）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｍｎ_ｂＸ_ｃＯ_２－αＴ_α（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．５、０＜α＜２）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｍｎ_ｂＸ_ｃＯ_２－αＴ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．５、０＜α＜２）；Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＥ_ｃＧ_ｄＯ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１）；Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＧ_ｅＯ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０≦ｅ≦０．１）；Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＡｌ_ｄＧ_ｅＯ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０≦ｅ≦０．１）；Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＧ_ｅＯ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１）；Ｌｉ_ａＮｉＧ_ｂＯ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；Ｌｉ_ａＣｏＧ_ｂＯ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；Ｌｉ_ａＭｎ_１－ｂＧ_ｂＯ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；Ｌｉ_ａＭｎ_２Ｇ_ｂＯ_４（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；Ｌｉ_ａＭｎ_１－ｇＧ_ｇＰＯ_４（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｇ≦０．５）；ＱＯ_２；ＱＳ_２；ＬｉＱＳ_２；Ｖ_２Ｏ_５；ＬｉＶ_２Ｏ_５；ＬｉＺＯ_２；ＬｉＮｉＶＯ_４；Ｌｉ_{（３－ｆ）}Ｊ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ_{（３－ｆ）}Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ_ａＦｅＰＯ_４（０．９０≦ａ≦１．８）

【0052】

上記化学式において、ＡはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；ＸはＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；ＤはＯ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；ＥはＣｏ、Ｍｎ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；ＴはＦ、Ｓ、Ｐ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；ＧはＡｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；ＱはＴｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；ＺはＣｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；ＪはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される。

【0053】

もちろん、この化合物表面にコーティング層を有するものも使用することができ、または、前記化合物とコーティング層を有する化合物を混合して使用することもできる。このコーティング層はコーティング元素のオキシド、コーティング元素のヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネートおよびコーティング元素のヒドロキシカーボネートからなる群より選択される少なくとも一つのコーティング元素化合物を含むことができる。これらコーティング層を成す化合物は非晶質または結晶質であり得る。前記コーティング層に含まれるコーティング元素としてはＭｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒまたはこれらの混合物を使用することができる。コーティング層形成工程は前記化合物にこのような元素を使用して正極活物質の物性に悪影響を与えない方法（例えば、スプレーコーティング、浸漬法など）でコーティングすることができればいかなるコーティング方法を使用してもよく、これについては当該分野に従事する人々によく理解できる内容であるので、詳しい説明は省略する。

【0054】

前記正極で、前記正極活物質の含量は正極活物質層全体重量に対して９０重量％～９８重量％であり得る。

【0055】

一実施形態において、前記正極活物質層はバインダーおよび導電材をさらに含むことができる。この時、前記バインダーおよび導電材の含量は、正極活物質層全体重量に対してそれぞれ１重量％～５重量％であり得る。

【0056】

前記バインダーは正極活物質粒子を互いによく付着させ、また正極活物質を電流集電体によく付着させる役割を果たす。バインダーの代表的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロリド、カルボキシル化されたポリビニルクロリド、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン－ブタジエンゴム、アクリレーテッドスチレン－ブタジエンゴム、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用することができるが、これに限定されるのではない。

【0057】

前記導電材は電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こさず電子伝導性材料であればいずれのものでも使用可能である。導電材の例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料が挙げられる。

【0058】

前記電流集電体としてはＡｌを使用することができるが、これに限定されるのではない。

【0059】

前記電解液は、非水性有機溶媒およびリチウム塩を含む。
前記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質役割を果たす。

【0060】

前記非水性有機溶媒としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、または非プロトン性溶媒を使用することができる。

【0061】

前記カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などが使用できる。前記エステル系溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ－プロピルアセテート、ｔ－ブチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、デカノリド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などが使用できる。前記エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどが使用できる。また、前記ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどが使用できる。また、前記アルコール系溶媒としてはエチルアルコール、イソプロピルアルコールなどが使用でき、前記非プロトン性溶媒としてはＲ－ＣＮ（Ｒは炭素数２～２０の直鎖状、分枝状、または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３－ジオキソランなどのジオキソラン類、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが使用できる。

【0062】

前記有機溶媒は単独で、または一つ以上混合して使用することができ、一つ以上混合して使用する場合の混合比率は目的とする電池性能によって適切に調節することができ、これは当該分野に従事する人々には広く理解できる。

【0063】

また、前記カーボネート系溶媒の場合、環状（ｃｙｃｌｉｃ）カーボネートと鎖状（ｃｈａｉｎ）カーボネートを混合して使用することがよい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは１：１～１：９の体積比で混合して使用することが電解液の性能が優れるように示される。

【0064】

前記有機溶媒は、前記カーボネート系溶媒に芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含むこともできる。この時、前記カーボネート系溶媒と芳香族炭化水素系有機溶媒は１：１～３０：１の体積比で混合できる。

【0065】

前記芳香族炭化水素系有機溶媒としては、下記化学式１の芳香族炭化水素系化合物が使用できる。

【0066】

【化1】

【0067】

（上記化学式１中、Ｒ_１～Ｒ_６は互いに同一であるか異なり、水素、ハロゲン、炭素数１～１０のアルキル基、ハロアルキル基およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものである。）

【0068】

前記芳香族炭化水素系有機溶媒の具体的な例としては、ベンゼン、フルオロベンゼン、１，２－ジフルオロベンゼン、１，３－ジフルオロベンゼン、１，４－ジフルオロベンゼン、１，２，３－トリフルオロベンゼン、１，２，４－トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、１，２－ジクロロベンゼン、１，３－ジクロロベンゼン、１，４－ジクロロベンゼン、１，２，３－トリクロロベンゼン、１，２，４－トリクロロベンゼン、ヨードベンゼン、１，２－ジヨードベンゼン、１，３－ジヨードベンゼン、１，４－ジヨードベンゼン、１，２，３－トリヨードベンゼン、１，２，４－トリヨードベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、２，３－ジフルオロトルエン、２，４－ジフルオロトルエン、２，５－ジフルオロトルエン、２，３，４－トリフルオロトルエン、２，３，５－トリフルオロトルエン、クロロトルエン、２，３－ジクロロトルエン、２，４－ジクロロトルエン、２，５－ジクロロトルエン、２，３，４－トリクロロトルエン、２，３，５－トリクロロトルエン、ヨードトルエン、２，３－ジヨードトルエン、２，４－ジヨードトルエン、２，５－ジヨードトルエン、２，３，４－トリヨードトルエン、２，３，５－トリヨードトルエン、キシレン、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものである。

【0069】

前記電解質は、電池寿命を向上させるために、ビニレンカーボネートまたは下記化学式２のエチレンカーボネート系化合物を寿命向上添加剤としてさらに含むこともできる。

【0070】

【化2】

【0071】

（上記化学式２中、Ｒ_７およびＲ_８は互いに同一であるか異なり、水素、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ_２）およびフッ素化された炭素数１～５のアルキル基からなる群より選択され、前記Ｒ_７とＲ_８のうちの少なくとも一つはハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ_２）およびフッ素化された炭素数１～５のアルキル基からなる群より選択されるが、ただＲ_７およびＲ_８が全て水素ではない。）

【0072】

前記エチレンカーボネート系化合物の代表的な例としては、ジフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、ブロモエチレンカーボネート、ジブロモエチレンカーボネート、ニトロエチレンカーボネート、シアノエチレンカーボネートまたはフルオロエチレンカーボネートなどが挙げられる。このような寿命向上添加剤をさらに使用する場合、その使用量は適切に調節することができる。

【0073】

前記リチウム塩は有機溶媒に溶解されて、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム二次電池の作動を可能にし、正極と負極の間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。このようなリチウム塩の代表的な例としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＮ（ＳＯ_３Ｃ_２Ｆ_５）_２、Ｌｉ（ＦＳＯ_２）_２Ｎ（リチウムビスフルオロスルホニルイミド（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ：ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＮ（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｙＦ_２ｙ＋１ＳＯ_２）（ここで、ｘおよびｙは自然数であり、例えば、１～２０の整数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩおよびＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２（リチウムビスオキサレートボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅ：ＬｉＢＯＢ）からなる群より選択される一つまたは二つ以上を支持（ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ）電解塩として含む。リチウム塩の濃度は０．１Ｍ～２．０Ｍ範囲内で使用することがよい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれれば、電解質が適切な伝導度および粘度を有するので優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動できる。

【0074】

リチウム二次電池の種類によって正極と負極の間にセパレータが存在し得る。このようなセパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニリデンフルオライドまたはこれらの２層以上の多層膜が使用でき、ポリエチレン／ポリプロピレンの２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層セパレータなどのような混合多層膜が使用できるのはもちろんである。

【0075】

図２に本発明の一実施形態によるリチウム二次電池の分解斜視図を示した。一実施形態によるリチウム二次電池は角型のものを例として説明するが、本発明がこれに制限されるわけではなく、円筒型、パウチ型など多様な形態の電池に適用できる。

【0076】

図２を参照すれば、一実施形態によるリチウム二次電池１００は、正極１０と負極２０の間にセパレータ３０を介して巻き取られた電極組立体４０と、前記電極組立体４０が内蔵されるケース５０を含むことができる。前記正極１０、前記負極２０、および前記セパレータ３０は電解液（図示せず）に含浸されていてもよい。

【0077】

以下、本発明の実施例および比較例を記載する。しかし、下記の実施例は本発明の一実施例に過ぎず、本発明が下記の実施例に限定されるのではない。

【実施例】

【0078】

実施例１
人造黒鉛８７．５重量％、Ｓｉ系物質１０重量％、カルボキシメチルセルロース１．０重量％、およびスチレン－ブタジエンゴム１．５重量％を純水中で混合して第１負極活物質スラリーを製造した。この時、前記Ｓｉ系物質として人造黒鉛およびシリコン粒子を含むコアおよび前記コアの表面にソフトカーボンがコーティングされた形態のＳｉ－炭素複合体を使用した。前記ソフトカーボンコーティング層の厚さは２０ｎｍであり、前記シリコン粒子の平均粒径Ｄ５０は１００ｎｍであった。

【0079】

人造黒鉛９２．５重量％、Ｓｉ系物質５重量％、カルボキシメチルセルロース１．０重量％およびスチレン－ブタジエンゴム１．５重量％を純水中で混合して第２負極活物質スラリーを製造した。この時、Ｓｉ系物質として人造黒鉛およびシリコン粒子を含むコアおよび前記コアの表面にソフトカーボンがコーティングされた形態のＳｉ－炭素複合体を使用した。前記ソフトカーボンコーティング層の厚さは２０ｎｍであり、前記シリコン粒子の平均粒径Ｄ５０は１００ｎｍであった。

【0080】

銅箔電流集電体に前記第１負極活物質層スラリーおよび第２負極活物質層スラリーを同時に塗布し、乾燥および圧延を実施して負極活物質層を形成して、最終的に負極を製造した。前記負極活物質層で、負極活物質層全体厚さに対して５０％に該当する、前記電流集電体と隣接する領域を第１領域に、残り５０％に該当し、電流集電体と接しない領域を第２領域に分類した。製造された負極活物質層で、前記第１領域に存在するＳｉの含量は前記第２領域に存在するＳｉの含量の２倍高く形成された。また、全体負極活物質層で、Ｓｉの含量は負極活物質層全体重量に対して、７．５重量％であった。

【0081】

前記負極、リチウム金属対極および電解液を使用して、通常の方法で半電池を製造した。前記電解液としては、電解質として１．５Ｍ ＬｉＰＦ_６が溶解されたエチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートおよびジメチルカーボネート（３０：５０：２０体積比）を使用した。

【0082】

実施例２
人造黒鉛８３．５重量％、Ｓｉ系物質１４重量％、カルボキシメチルセルロース１．０重量％、およびスチレン－ブタジエンゴム１．５重量％を純水中で混合して第１負極活物質スラリーを製造した。この時、Ｓｉ系物質として人造黒鉛およびシリコン粒子を含むコアおよび前記コアの表面にソフトカーボンがコーティングされた形態のＳｉ－炭素複合体を使用した。前記ソフトカーボンコーティング層の厚さは２０ｎｍであり、前記シリコン粒子の平均粒径Ｄ５０は１００ｎｍであった。

【0083】

人造黒鉛９６．５重量％、Ｓｉ系物質１重量％、カルボキシメチルセルロース１．０重量％、およびスチレン－ブタジエンゴム１．５重量％を純水中で混合して第２負極活物質スラリーを製造した。この時、Ｓｉ系物質として人造黒鉛およびシリコン粒子を含むコアおよび前記コアの表面にソフトカーボンがコーティングされた形態のＳｉ－炭素複合体を使用した。前記ソフトカーボンコーティング層の厚さは２０ｎｍであり、前記シリコン粒子の平均粒径Ｄ５０は１００ｎｍであった。

【0084】

銅箔電流集電体に前記第１負極活物質スラリーおよび前記第２負極活物質スラリーを同時に塗布し、乾燥および圧延を実施し、この時、乾燥工程を前記第２領域で前記第１領域方向にＳｉ含量が増加する濃度勾配が得られるに十分な条件に調節して、濃度勾配を有する負極活物質層を形成した。

【0085】

この時、前記濃度勾配は前記第２領域の最表面から第１領域方向に２５％の厚さに該当する領域ごとにＳｉ含量が６重量％ずつ増加するものであり、前記第１領域に存在するＳｉ平均含量は前記第２領域に存在するＳｉ平均含量の５倍高く形成された。
前記負極を用いたことを除いては、前記実施例１と同様に実施して半電池を製造した。

【0086】

（比較例１）
人造黒鉛８２．５重量％、Ｓｉ系物質１５重量％、カルボキシメチルセルロース１．０重量％およびスチレン－ブタジエンゴム１．５重量％を純水中で混合して第１負極活物質スラリーを製造した。この時、Ｓｉ系物質として人造黒鉛およびシリコン粒子を含むコアおよび前記コアの表面にソフトカーボンがコーティングされた形態のＳｉ－炭素複合体を使用した。前記ソフトカーボンコーティング層の厚さは２０ｎｍであり、前記シリコン粒子の平均粒径Ｄ５０は１００ｎｍであった。

【0087】

人造黒鉛８２．５重量％、Ｓｉ系物質１５重量％、カルボキシメチルセルロース１．０重量％およびスチレン－ブタジエンゴム１．５重量％を純水中で混合して第２負極活物質スラリーを製造した。この時、Ｓｉ系物質として人造黒鉛およびシリコン粒子を含むコアおよび前記コアの表面にソフトカーボンがコーティングされた形態のＳｉ－炭素複合体を使用した。前記ソフトカーボンコーティング層の厚さは２０ｎｍであり、前記シリコン粒子の平均粒径Ｄ５０は１００ｎｍであった。

【0088】

銅箔電流集電体に前記第１負極活物質層スラリーおよび前記第２負極活物質スラリーを塗布し、乾燥および圧延を実施して負極活物質層を形成して、最終的に負極を製造した。前記負極活物質層で、負極活物質層全体厚さに対して５０％に該当する、前記電流集電体と隣接する領域を第１領域に、残り５０％に該当し、電流集電体と接しない領域を第２領域に分類した。製造された負極活物質層で、前記第１領域に存在するＳｉの含量は前記第２領域に存在するＳｉの含量と同一であった。
前記負極を用いたことを除いては、前記実施例１と同様に実施して半電池を製造した。

【0089】

実験例１）常温サイクル寿命特性評価
前記実施例１および２と前記比較例１によって製造された半電池を常温（２５℃）で０．５Ｃ充電および０．５Ｃ放電の充放電を２００回実施した。初回放電容量に対する２００回目の放電容量の比（％）を求めて、その結果を図３に示した。

【0090】

図３に示したように、負極活物質層が電流集電体と接する第１領域と、電流集電体と接しない第２領域を有し、前記第１領域に存在するＳｉ含量が第２領域に存在するＳｉ含量より２倍または５倍高い場合、常温サイクル寿命特性が優れるのが分かる。

【0091】

実験例２）高温サイクル寿命特性評価
前記実施例１および２と前記比較例１によって製造された半電池を高温（４５℃）で０．５Ｃ充電および０．５Ｃ放電の充放電を２００回実施した。初回放電容量に対する２００回目の放電容量の比（％）を求めて、その結果を図４に示した。

【0092】

図４に示したように、負極活物質層が電流集電体と接する第１領域と、電流集電体と接しない第２領域を有し、前記第１領域に存在するＳｉ含量が第２領域に存在するＳｉ含量より２倍または５倍高い場合、高温サイクル寿命特性が優れるのが分かる。

【0093】

以上を通じて本発明の好ましい実施例について説明したが、本発明はこれに限定されるのではなく、特許請求の範囲と発明の詳細な説明および添付した図面の範囲内で多様に変形して実施することが可能であり、これも本発明の範囲に属するのは当然である。

【符号の説明】

【0094】

１ 負極
３ 電流集電体
５ 負極活物質層
５ａ 第１領域
５ｂ 第２領域
１０ 正極
２０ 負極
３０ セパレータ
４０ 電極組立体
５０ ケース
１００ リチウム二次電池

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】