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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-01-24
(45)【発行日】2025-02-03
(54)【発明の名称】エッチング方法
(51)【国際特許分類】
H01L 21/302 20060101AFI20250127BHJP
H01L 21/3065 20060101ALI20250127BHJP
【ＦＩ】
H01L21/302 201A
H01L21/302 101C
H01L21/302 105A
H01L21/302 301S
【請求項の数】
4
(21)【出願番号】P 2023548185
(86)(22)【出願日】2022-12-19
(86)【国際出願番号】 JP2022046566
(87)【国際公開番号】W WO2024134702
(87)【国際公開日】2024-06-27
【審査請求日】2023-08-09
(73)【特許権者】
【識別番号】501387839
【氏名又は名称】株式会社日立ハイテク
(74)【代理人】
【識別番号】110000350
【氏名又は名称】ポレール弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】服部 孝司
(72)【発明者】
【氏名】山田 将貴
(72)【発明者】
【氏名】秋永 啓佑
(72)【発明者】
【氏名】武居 亜紀
(72)【発明者】
【氏名】黒崎 洋輔
(72)【発明者】
【氏名】大竹 浩人
【審査官】加藤 芳健
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１８－２０７０８８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２２－０９４９１４（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１３／１７１９８８（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｌ ２１／３０２
Ｈ０１Ｌ ２１／３０６５
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
処理室内に配置されたウエハ上に予め形成された、窒化シリコン膜が酸化シリコン膜に上下に挟まれて積層された膜層の端部が溝または穴の側壁を構成する膜構造を、前記処理室内に処理用の気体を供給してプラズマを用いない状態でドライエッチングするエッチング方法であって、第１の工程として、３０℃以上５５℃以下で、フッ化水素ガスを反応させて、前記窒化シリコン膜上に反応層を形成し、
前記第１の工程の後、第２の工程として、７０℃以上１１０℃以下で、前記フッ化水素ガスを流さない状態で加熱を行い、前記第１の工程で形成した前記反応層を揮発させて除去を行い、
前記第１の工程及び前記第２の工程を複数回繰り返して行うことで、前記窒化シリコン膜を前記端部から横方向にエッチングし、
前記第１の工程及び前記第２の工程は、前記ウエハが載置されるステージを－５０℃以上０℃以下の低温として、それにランプ加熱を行うことで、前記第１の工程として３０℃以上５５℃以下、前記第２の工程として、７０℃以上１１０℃以下の温度を得る、ことを特徴とするエッチング方法。
【請求項2】
請求項１に記載のエッチング方法において、前記第１の工程の圧力が５０Ｐａ以上１０００Ｐａ以下である、ことを特徴とするエッチング方法。
【請求項3】
請求項１に記載のエッチング方法において、前記第１の工程と前記第２の工程との間に、不活性ガスを流しながら排気する工程を入れる、ことを特徴とするエッチング方法。
【請求項4】
請求項１に記載のエッチング方法において、前記第１の工程で形成する前記反応層の厚さを５ｎｍ以下にする、ことを特徴とするエッチング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、エッチング方法に関し、特に、半導体素子である３Ｄメモリー等の窒化シリコン膜の除去の工程に用いる等方的なドライエッチングのプロセス技術に関する。
【背景技術】
【0002】
半導体デバイスでは、低消費電力化や記憶容量増大に対する要求のため、更なる微細化、およびデバイス構造の３次元化が進んでいる。３次元構造のデバイスの製造では、構造が立体的で複雑であるため、従来のウエハ面に対して垂直方向にエッチングを行う「垂直性(異方性)エッチング」に加え、横方向にもエッチングが可能な「等方性エッチング」が多用されるようになる。従来、等方性のエッチングは薬液を用いたウエット処理により行ってきたが、微細化の進展により、薬液の表面張力によるパタン倒れや微細な隙間のエッチング残りの問題が顕在化している。さらには、大量の薬液処理が必要なことも問題である。そのため、等方性エッチングでは、従来の薬液を用いたウエット処理から薬液を用いないドライ処理に置き換える必要が生じている。
【0003】
半導体デバイス中では、窒化シリコン膜が多く使われることから、そのドライエッチングプロセスも、フッ化水素（ＨＦ）ガスを使い、なおかつプラズマを用いない公知例が知られている。例えば、特許文献１には、ウエハ温度６０℃以上２００℃以下で、フッ化水素ガスを供給して、熱酸化膜に損傷を与えることなく、窒化シリコン膜をエッチングする方法が記載されている。また、特許文献２には、チャンバー内の圧力を１３３３Ｐａ以上にして、温度１０～１２０℃でフッ化水素ガスを供給し、窒化シリコン膜を酸化シリコン膜に対して選択的にエッチングする方法が記載されている。
【0004】
ＨＦガスに別の成分を加えた公知例として、特許文献３には、ＮＯガスまたは／およびオゾンガスとＨＦガスを供給し、これにより窒化シリコン膜を選択的にエッチングする方法が記載されている。また、特許文献４には、含フッ素カルボン酸とＨＦガスを含む混合ガスを１００℃未満かつプラズマレスで接触させ、これにより窒化シリコン膜をエッチングする方法が記載されている。
【0005】
ＨＦガス以外のフッ素含有ガスでエッチングするものとして、特許文献５には、ＣｌＦ３ガスにより、窒化シリコン膜を酸化シリコン膜に対して選択的にエッチングする方法が示されている。また、特許文献６には、ＦＮＯ、Ｆ３ＮＯ、ＦＮＯ２及びそれらの組み合わせからなる群から選択されるフッ素含有エッチングガスにより、選択的に窒化シリコン膜をエッチングする方法が示されている。さらに、特許文献7には、臭素又はヨウ素とフッ素との化合物であるハロゲンフッ化物を含有するエッチングガスで、１Ｐａ以上８０ｋＰａ以下の圧力下でプラズマを用いずに窒化シリコン膜をエッチングすることが示されている。
【0006】
何らかのプラズマによるラジカルを使うものとして、特許文献８には、フッ素含有ガスとアルコールガスとＯ２ガスと不活性ガスとを外部のプラズマで励起した状態で供給し、これにより窒化シリコン膜をシリコンおよび／または酸化シリコン膜に対して選択的にエッチングする方法が記載されている。また、特許文献９には、ＨとＦを含むガスを導入する工程と、処理空間に不活性ガスのラジカルを選択的に導入する工程とを含む窒化シリコン膜の選択的にエッチング方法が示されている。さらに、特許文献１０には、－２０℃以下で、プラズマにより生成した酸素を含む前駆体とフッ素を含む前駆体を用いて、窒化シリコン膜と酸化シリコン膜が積層した構造から窒化シリコン膜を選択的に横方向にエッチングすることが記載されている。
【0007】
また、特許文献６、特許文献１０には、３Ｄメモリーである３Ｄ－ＮＡＮＤデバイスの窒化シリコン膜と酸化シリコン膜が多層で積層した構造に形成された、高アスペクト比の開口部の側壁から窒化シリコン膜を選択的に横方向にエッチングすることが記載されている。
【0008】
また、特許文献１１には、窒化シリコン膜上にできるケイフッ化アンモニウム[(ＮＨ４)２ＳｉＦ６]、フッ化水素アンモニウム[ＮＨ４ＨＦ２]等をランプなどにより、加熱して除去することが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【文献】特開2008-187105号公報
【文献】特開2018-207088号公報
【文献】特開2014-197603号公報
【文献】特開2019-091890号公報
【文献】特開2016-58544号公報
【文献】特表2021-509538号公報
【文献】国際公開第2021/079780号
【文献】特開2015-228433号公報
【文献】特開2019-012759号公報
【文献】米国特許第10319603号明細書
【文献】特開2005-161493号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
例えば、三次元構造の半導体素子である３Ｄ－ＮＡＮＤフラッシュメモリの積層膜加工やＦｉｎ型ＦＥＴのゲート周りの加工においては、窒化シリコン膜を多結晶シリコン膜や酸化シリコン膜に対して高選択かつ等方的に、原子層レベルの制御性でエッチングする技術が求められる。中でも３Ｄ－ＮＡＮＤ構造では、酸化シリコン膜（ＳｉＯ2膜）と窒化シリコン膜（ＳｉＮ）が交互に多数積層されていて、そこに深い穴形状や溝形状が形成された構造から、窒化シリコン膜を選択的に等方的に横方向に少量エッチングする工程が存在する。
【0011】
背景技術で示したように、従来のフッ酸水溶液やバッファードフッ酸水溶液によるウエットエッチングでは、微細な隙間のエッチング残りの問題や、エッチングの制御性が悪いという問題がある。また、ドライエッチングの場合、酸化シリコン膜に対して、高い選択比で窒化シリコン膜を高精度にエッチングすることが難しく、残したい酸化シリコン膜部分の形状が劣化する問題があった。
【0012】
本開示は、上記課題に鑑みてなされたものであり、残したい酸化シリコン膜の形状の劣化を起こさないで、酸化シリコン膜に対して窒化シリコン膜を高選択、高精度にエッチングできるエッチング方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0013】
本開示のエッチング方法は、処理室内に配置されたウエハ上に予め形成された、窒化シリコン膜が酸化シリコン膜に上下に挟まれて積層された膜層の端部が溝または穴の側壁を構成する膜構造を、前記処理室内に処理用の気体を供給してプラズマを用いない状態でドライエッチングするエッチング方法であって、第１の工程として３０℃以上５５℃以下で、フッ化水素ガスを反応させて、窒化シリコン膜上に反応層を形成し、前記第１の工程の後、第２の工程として、７０℃以上１１０℃以下で、フッ化水素ガスを流さない状態で加熱を行い、前記第１の工程で形成した前記反応層を揮発させて除去を行い、前記第１の工程及び前記第２の工程を複数回繰り返して行うことで、前記窒化シリコン膜を前記端部から横方向にエッチングする。
【発明の効果】
【0014】
上記エッチング方法によれば、エッチング時の酸化シリコン膜部分の形状の劣化を防ぎ、酸化シリコン膜に対して、高い選択比で窒化シリコン膜を高精度にエッチングする方法を提供することができる。上記した以外の課題、構成及び効果は、以下の実施形態の説明により明らかにされる。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【図1A】第１の実施の形態に係る第１の工程にて、ＨＦ供給と同時に照射したＩＲランプ出力に対する窒化シリコン膜と酸化シリコン膜のエッチング膜厚と選択比を示したグラフである（ステージ温度－３０℃、全圧３００Ｐａ、１０サイクル）。
【図1B】第１の実施の形態に係る第１の工程にて、ＨＦ供給と同時に照射したＩＲランプ出力に対する窒化シリコン膜と酸化シリコン膜のエッチング膜厚と選択比を示したグラフである（ステージ温度－３０℃、全圧６００Ｐａ、１０サイクル）。
【図1C】第１の実施の形態に係る第１の工程にて、ＨＦ供給と同時に照射したＩＲランプ出力に対する窒化シリコン膜と酸化シリコン膜のエッチング膜厚と選択比を示したグラフである（ステージ温度－３０℃、全圧９００Ｐａ、１０サイクル）。
【図2A】第２の実施の形態に係る第１の工程にて、ＨＦ供給と同時に照射したＩＲランプ出力に対する窒化シリコン膜と酸化シリコン膜のエッチング膜厚と選択比を示したグラフである（ステージ温度－２０℃、全圧９００Ｐａ、１０サイクル）。
【図2B】第２の実施の形態に係る第１の工程にて、ＨＦ供給と同時に照射したＩＲランプ出力に対する窒化シリコン膜と酸化シリコン膜のエッチング膜厚と選択比を示したグラフである（ステージ温度０℃、全圧９００Ｐａ、１０サイクル）。
【図2C】第２の実施の形態に係る第１の工程にて、ＨＦ供給と同時に照射したＩＲランプ出力に対する窒化シリコン膜と酸化シリコン膜のエッチング膜厚と選択比を示したグラフである（ステージ温度２０℃、全圧９００Ｐａ、１０サイクル）。
【図2D】第２の実施の形態に係る第２の工程で照射したＩＲランプの照射時間に対する窒化シリコン膜と酸化シリコン膜のエッチング膜厚と選択比を示したグラフである（ステージ温度０℃、全圧９００Ｐａ、１０サイクル）。
【図2E】第２の実施の形態に係る第１の工程にて、ＨＦ供給と同時に照射したＩＲランプ出力を変えた時の、サイクル数に対する窒化シリコン膜上の反応層の厚さを示したグラフである。
【図3A】第３の実施の形態に係る第１の工程のステージ温度を変えたときの、窒化シリコン膜と酸化シリコン膜のエッチング膜厚と選択比を示したグラフである。
【図3B】第３の実施の形態に係る第１の工程のステージ温度を変えたときの、サイクル数に対する窒化シリコン膜上の反応層の厚さを示したグラフである。
【図4】第１の実施の形態に係るエッチング装置の概略を示す断面図である。
【図5】実施の形態に係る窒化シリコン膜のエッチング方法の流れ図である。
【図6】実施の形態に係る窒化シリコン膜のエッチング方法の流れ図である。
【図7】第１の実施例に係るエッチング処理の時間の経過に伴う動作の流れを模式的に示すタイムチャートである。
【図8】第２の実施例に係るエッチング処理の時間の経過に伴う動作の流れを模式的に示すタイムチャートである。
【図9】第３の実施例に係るエッチング処理の時間の経過に伴う動作の流れを模式的に示すタイムチャートである。
【図10A】実施例に係る窒化シリコン膜と酸化シリコン膜の積層膜のエッチング処理の進行状況（エッチング前）を説明するための部分断面図である。
【図10B】実施例に係る窒化シリコン膜と酸化シリコン膜の積層膜のエッチング処理の進行状況（エッチング後）を説明するための部分断面図である。
【図11A】実施例に係る選択比が悪い場合の窒化シリコン膜と酸化シリコン膜の積層膜のエッチング処理の進行状況を説明するための部分断面図であり、酸化シリコン膜のエッチング後の端部の形状が矩形ではない丸になったものである。
【図11B】実施例に係る窒化シリコン膜と酸化シリコン膜の積層膜のエッチング処理の進行状況を説明するための部分断面図であり、酸化シリコン膜の角が落ちて三角になったものである。
【図12】実施例に係る窒化シリコン膜と酸化シリコン膜の積層膜のエッチング処理の進行状況を説明するための部分断面図であり、選択比が比較的高い場合であり、酸化シリコン膜の角が矩形を保ちつつ、酸化シリコン膜の部分の膜厚が薄くなったものである。
【図13】第２の実施例に係るエッチング装置の概略を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0016】
本開示者は、プラズマＣＶＤ（chemical vapor deposition、化学気相成長）により形成された窒化シリコン膜、および酸化シリコン膜のそれぞれの単層膜について、プラズマを用いないフッ化水素ガス（ＨＦ）によるエッチングの検討を行った。
【0017】
以下、実施形態の実施例を図面に基づいて詳細に説明する。
【実施例1】
【0018】
［エッチング処理装置１の全体構成］
まず、図４を用いて実施例１に係るエッチング処理装置の全体構成を含めて概略を説明する。図４は、第１の実施の形態に係るエッチング装置の概略を示す断面図である。エッチング処理装置１００は処理室１を有する。処理室１はベースチャンバー１１により構成され、その中にはウエハ２を載置するためのウエハステージ３が設置されている。処理室１の上側の中心部にはシャワープレート２３が設置されており、処理ガスはシャワープレート２３を介して処理室１へ供給される。
まず、図４を用いて実施例１に係るエッチング処理装置の全体構成を含めて概略を説明する。図４は、第１の実施の形態に係るエッチング装置の概略を示す断面図である。エッチング処理装置１００は処理室１を有する。処理室１はベースチャンバー１１により構成され、その中にはウエハ２を載置するためのウエハステージ３が設置されている。処理室１の上側の中心部にはシャワープレート２３が設置されており、処理ガスはシャワープレート２３を介して処理室１へ供給される。
【0019】
処理ガスはガス種毎に設置されたマスフローコントローラー５０によって供給流量が調整される。また、マスフローコントローラー５０の下流側には、ガス分配器５１が設置されており、処理室１の中心付近に供給するガスと外周付近に供給するガスの流量や組成をそれぞれ独立に制御して供給できるようにし、処理ガスの分圧の空間分布を詳細に制御できるようにしている。なお、図４では、一例として、アルゴン（Ａｒ）ガス、窒素（Ｎ２）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、フッ化水素（ＨＦ）ガスを図に記載してあるが、他の処理ガスも供給することもできる。
【0020】
処理室１の下部には処理室１を減圧するため、真空排気配管１６によって、排気手段１５に接続されている。排気手段１５は、例えば、ターボ分子ポンプやメカニカルブースターポンプやドライポンプで構成されるものとする。また、処理室１の圧力を調整するため、調圧手段１４が排気手段１５の上流側に設置されている。
【0021】
ウエハステージ３の上部にはウエハ２を加熱するためのＩＲランプユニット（赤外線照明ユニット）が設置されている。ＩＲランプユニットは主にＩＲランプ６０、反射板６１、ＩＲ光透過窓７２からなる。ＩＲランプ６０にはサークル型（円形状）のランプを用いる。なお、ＩＲランプ６０から放射される光は可視光から赤外光領域の光を主とする光（ここではＩＲ光と呼ぶ）を放出するものとする。本実施例では、３周分のランプ６０－１、６０－２、６０－３が設置されているものとしたが、２周、４周などとしてもよい。ＩＲランプ６０の上方には、ＩＲ光を下方（ウエハ２の設置方向）に向けて反射するための反射板６１が設置されている。ＩＲ透過窓７２の材質としては、アルカリ金属イオンなどを含まず、赤外光領域の光を透過し、耐熱性のあるものが望ましく、具体的材料としては、石英が望ましい。
【0022】
ＩＲランプ６０にはＩＲランプ用電源７３が接続されており、その途中には高周波電力のノイズがＩＲランプ用電源７３に流入しないようにするための高周波カットフィルター７４が設置されている。また、ＩＲランプ６０－１、６０－２、６０－３に供給する電力がお互いに独立に制御できるような機能をＩＲランプ用電源７３は有しており、ウエハ２の加熱量の径方向分布を調節できるようになっている（配線は一部図示を省略した）。ＩＲランプユニットの中央には処理ガス導入用のシャワープレート２３を設置するための空間が形成されている。
【0023】
ウエハステージ３にはステージを冷却するための冷媒の流路３９が内部に形成されており、チラー３８によって冷媒が循環供給されるようになっている。このチラーとしては、本実施形態では、ウエハステージ３は、例えば、－５０℃～５０℃まで温度制御が可能なものを用いた。また、ウエハステージ３の方式として、ここでは、近接冷却の方式のものを用いた。
【0024】
ウエハステージ３の表面には、突起５６が設けられており、ウエハ２は、突起５６により、点で支持される形で搭載される。突起５６の高さは、例えば、０．１ｍｍ～１．０ｍｍ程度が望ましく、支持される点数（つまり、突起５６の個数）は、３点以上あることが望ましい。ここでは、具体的には、高さ０．２５ｍｍの突起５６を６点用いた。ウエハステージ３の材質としては、腐食耐性のある金属や金属化合物で、熱伝導性の高いものを用いることができる。
【0025】
ウエハステージ３とウエハ２の間に突起５６によるギャップがあるために、チャンバー１１の全体に、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎ２のような不活性ガスを流すことにより、そのギャップに不活性ガスが流れ、熱伝導が起きて、ウエハ２が冷える。なお、ウエハ２の冷却方式に関しては、実施例２に示す静電吸着の方式も用いることができる。
【0026】
また、ウエハステージ３の内部にはステージ３の温度を測定するための熱電対７０が設置されており、熱電対７０は熱電対温度計７１に接続されている。チラー３８の設定温度に対して、熱電対７０による熱電対温度計７１によりステージ３の温度は、±１℃以内の差であった。
【0027】
上記で示した近接冷却のステージ３は、構造が単純であるために低コスト化できるという利点がある。ただし、チャンバー１１がアイドリング状態である真空状態では、ウエハ２は断熱されてしまうために、不活性ガスを流して冷却が始まるまでに、一定の時間を要する。また、チラー３８からの冷媒とウエハ２までの間隔が長めであるために、チラー３８の設定温度に対して、実際のウエハ２の温度が高めになりやすいことがわかった。熱電対が付いたウエハにて、冷却時やプロセス時の温度を測定したところ、実際のウエハ２の温度は、チラー３８の設定温度に対して、約５℃高くなることがわかった。
【0028】
なお、本実施形態のエッチング処理装置１００で用いるステージ３を冷却するための機構としては、冷媒を循環させるもの以外に、熱電変換デバイスであるペルチェ素子等を用いることもできる。
【0029】
本実施形態で用いるエッチング処理装置１００は、処理室１などフッ化水素ガスにさらされるウエハステージ３以外のチャンバー１１の内部を加温することができる。例えば、温度としては、４０℃から１２０℃程度を用いことができる。これにより、チャンバー１１の内部にフッ化水素ガスなどが吸着することを防ぐことができ、チャンバー１１の内部の腐食を極力軽減することが可能となる。
【0030】
本実施形態では、例えば、５０Ｐａ～１０００Ｐａ（５０Ｐａ以上１０００Ｐａ以下）のＨＦを、ステージ３のステージ温度４０℃～－３０℃で用いる。ステージ３のステージ温度によっては、ＨＦが窒化シリコン膜上で凝集し、液化していることがあると考えられる。そのため、静電吸着方式を用いた場合には、ウエハ２の裏面にも固化やあるいは液化が起きた時に、ウエハ２の裏面冷却ガスのシールバンドがブレイクし、例えば、Ｈｅのような冷却ガスがリークして、静電チャックエラーとなる可能性がある。これに対して、図４に示す近接冷却のステージ３は、もともとウエハステージ３とウエハ２の間に突起５６によるギャップがあるため、ＨＦの固化やあるいは液化が起きた時にもウエハステージ３のエラーが出ず、安定して処理が可能であった。
【0031】
さらに、静電吸着方式では、ウエハ２とステージ３の間が狭いために、ＨＦの液化が起きた時に、ウエハ２がステージ３に表面張力で貼り付きやすい。そのため、ウエハ２のデチャック時に、ウエハ２をプッシャーピンで持ち上げると、ウエハ２が割れる問題が生じる場合がある。これに対しても、ウエハ２とステージ３との間に、今回０．２５ｍｍのギャップを持つ近接冷却の方式にしたことにより、ＨＦの液化でウエハ２がステージ３に貼り付く問題を軽減できた。
【0032】
本実施形態のように、低温を用いるプロセスの適用においては、冷却源である静電チャック電極の内部の大気雰囲気と接する構成部品に結露を生じ、給電部の様な電気回路においてはショートを起こす可能性がある。その点からも電極の内部の部品が簡素化された近接冷却のステージ３の構造はメリットがある。
【0033】
［エッチング方法：ドライエッチングのプロセスのフロー］
次に本実施形態で提案するプラズマを用いないフッ化水素ガスによるドライエッチングのプロセスについて、図４、図５、図７を用いてフローを説明する。図５は、実施の形態に係る窒化シリコン膜のエッチング方法の流れ図である。図７は、第１の実施例に係るエッチング処理の時間の経過に伴う動作の流れを模式的に示すタイムチャートである。
次に本実施形態で提案するプラズマを用いないフッ化水素ガスによるドライエッチングのプロセスについて、図４、図５、図７を用いてフローを説明する。図５は、実施の形態に係る窒化シリコン膜のエッチング方法の流れ図である。図７は、第１の実施例に係るエッチング処理の時間の経過に伴う動作の流れを模式的に示すタイムチャートである。
【0034】
まず、処理室１に設けられた搬送口（図示省略）を介してウエハ２を処理室１に搬送した後に、ウエハ２をウエハステージ３にある突起５６の上に静置（載置）する。
【0035】
その後、ウエハ２にウエハ冷却用のＡｒガスをマスフローコントローラー５２、ガス分配器５１、さらにはシャワープレート２３を介して供給することにより、図５のステップＳ１０１のウエハ冷却を行う。Ａｒガスが、ウエハ２への熱伝達の役割と、ＨＦガスを希釈するための希釈ガスの役割との両方の役割をしているために、ここでは、図５のステップＳ１０１とステップＳ１０２が同時に行われる。なお、Ａｒガスの流量は、ウエハ２の冷却の際と希釈ガスとして用いる際とにおいて、変えることができる(異なる流量とすることができる）。また、エッチング処理が終了するまで、希釈用のＡｒガスを流し続けることも出来るし、流さないことも出来る。また、Ａｒガスの代わりに、不活性ガスとしてＮ２ガスを用いることもできる。
【0036】
続いて、図５のステップＳ１０３として、処理用の気体としてＨＦガスを所定の量、所定の時間、処理室１に供給し、それと同時に、ウエハ２の加熱を行い、ウエハ２の上に反応層の形成を行った。加熱の方式として、ここでは、ＩＲ（赤外）ランプ６０による加熱を用いた。ステージ３による冷却とＩＲランプ６０による加熱の結果として得られるウエハ２のウエハ温度としては、例えば、３０℃以上５５℃以下が望ましく、３５℃以上５０℃以下がより望ましい。後述の条件を変えた実施例で述べるように、全圧あるいはＨＦ分圧、加熱温度、ここではＩＲランプ６０の出力、時間、繰り返し回数などによって、反応層の膜厚を制御することが可能である。また、前述のウエハ２のウエハ温度が、例えば、３０℃よりも低い場合は、反応層が十分に形成できないためにエッチングが起きにくい。前述のウエハ２のウエハ温度が、例えば、逆に、５５℃より高い場合は、反応層が過剰に形成できるため、過剰に形成された反応層を分解および揮発させるときに、望まない隣接する酸化シリコン膜をエッチングするために、エッチングの選択性が落ちる。
【0037】
本実施形態では、使用する圧力は、例えば、１０Ｐａから１０００Ｐａ程度が望ましい、さらに、５０Ｐａから１０００Ｐａ（５０Ｐａ以上１０００Ｐａ以下）がよい、特に、１００Ｐａから１０００Ｐａが望ましい。圧力が高い方が、窒化シリコン膜上の反応層が形成されやすくなるとともに、形成に必要な温度が低温化する。圧力を高くした場合でも、ＩＲランプ６０の出力を制御することで、酸化シリコン膜には影響を与えないで、窒化シリコン膜上に反応層を形成できる。
【0038】
所定の時間、反応層の形成を行った後、図５のステップＳ１０４として、ＨＦガスの供給を停止し、排気手段１５を用いて、気相中に残留したＨＦガスの排気と、反応層として窒化シリコン膜上にある反応生成物の排気とを行う。真空排気する場合は、例えば、５Ｐａ以下にすることが望ましい。ステップＳ１０４において、排気中、及び排気後に希釈ガスであるＡｒガスを供給することで、反応生成物をより効率的に排気することができる。Ａｒを流しながら排気する場合は、例えば、４０Ｐａ以下とすることが望ましい。
【0039】
次に、ＨＦガスは流さない状態で加熱を行い、反応層の除去を行う（図５のステップＳ１０５）。ここでの加熱温度は、例えば、７０℃から１１０℃（７０℃以上１１０℃以下）が望ましく、７０℃から１００℃（７０℃以上１００℃以下）がより望ましい。加熱の方式として、ここでは、ＩＲランプ６０を用いた。加熱方法はこれに限定されるものではなく、例えば、ウエハステージ３を加熱する方法や、加熱のみを行う装置にウエハ２を別途搬送し加熱処理を行う方法でもよい。また、ＩＲランプ６０の照射時には、処理室１内にＡｒガスや窒素ガスを導入することができる。また、加熱処理は、必要に応じて、複数回行うこともできる。加熱のあとは、ステップＳ１０６のウエハ冷却を行う。このあと、ステップＳ１０２からステップＳ１０６までの工程を１サイクルとして、これをＮ回繰り返す（Ｎは、正の整数）。必要なエッチング量が得られるまでサイクルを繰り返した後、図４のエッチング方法が終了となる。
【0040】
図７には、図５に示したエッチング方法のフローによるタイムチャートを示した。ＨＦガスを流しながらＩＲランプ６０の加熱を行う工程（ステップＳ１０３）と、ＨＦガスを流さない状態でＩＲランプ６０の加熱を行う工程（ステップＳ１０５）が1サイクルの中に含まれており、それをＮ回繰り返すことで、窒化シリコン膜のエッチングが起きる。
【0041】
［エッチング結果１］
本実施形態のプラズマを用いないフッ化水素（ＨＦ）ガスによるエッチングの結果を示す。ステージ３の設定温度を－３０℃にして、プラズマＣＶＤにより形成された窒化シリコン膜（ＰＥ－ＳｉＮ）、及び酸化シリコン膜（ＰＥ－ＳｉＯ２）のそれぞれの単層膜のエッチングレートを測定した。
本実施形態のプラズマを用いないフッ化水素（ＨＦ）ガスによるエッチングの結果を示す。ステージ３の設定温度を－３０℃にして、プラズマＣＶＤにより形成された窒化シリコン膜（ＰＥ－ＳｉＮ）、及び酸化シリコン膜（ＰＥ－ＳｉＯ２）のそれぞれの単層膜のエッチングレートを測定した。
【0042】
ここでは、ベースウエハ２として、直径３００ｍｍの高抵抗基板（３１Ωｃｍ）に、窒化シリコン膜、酸化シリコン膜のそれぞれ２ｃｍ角のクーポンサンプルをシリコーンの真空グリースで貼り付けたものを用いた。
【0043】
上記ウエハ２を図４に示したエッチング処理装置１００の処理室１に入れた後、図５に示したエッチング方法のプロセスフローでエッチングを行った。まず、ウエハ冷却のため、Ａｒを流量１．４Ｌ／ｍｉｎ、９００Ｐａにて、６０秒間流した。その後、設定した圧力にした後、ＨＦを流量０．４０Ｌ／ｍｉｎ、希釈ガスとしてのＡｒを流量０．２０Ｌ／ｍｉｎを導入しながら、ＩＲランプ６０を所定の出力で、同時に照射した。ここでは、ＨＦ導入とＩＲ照射の時間を６０秒間とした。これによって、窒化シリコン膜上に反応層が形成される。
【0044】
その後、調圧手段１４内の排気のバルブを１００％開けた状態で、１２０秒間排気した。この排気の操作によって、フッ素ガス及び反応生成物の一部が排気される。次に、ステージ３の設定温度はそのままで、Ａｒを流量０．５０Ｌ／ｍｉｎ流した状態で、調圧手段１４内の排気のバルブを１００％開けた状態で、ＩＲランプ６０を所定のランプ強度で３０～５０秒間加熱を行った。これにより反応層が除去される。その後、初めに戻って、Ａｒを圧力９００Ｐａで、流量１．４Ｌ／ｍｉｎ、６０秒間で流した状態でウエハ２を冷却した。この一連のプロセス（ステップＳ１０２からステップＳ１０６までの工程）を、図５のフローに従って、ここでは１０サイクル行った。
【0045】
ＩＲランプ６０の出力を変化させたときに、１０サイクル後に得られた窒化シリコン膜（ＰＥ－ＳｉＮ）のエッチング膜厚と、酸化シリコン膜（ＰＥ－ＳｉＯ２）のエッチング膜厚と、酸化シリコン膜に対する窒化シリコン膜の選択比（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ）を図１Ａ、図１Ｂ、図１Ｃに示した。図１Ａは、第１の実施の形態に係る第１の工程にて、ＨＦ供給と同時に照射したＩＲランプ出力に対する窒化シリコン膜と酸化シリコン膜のエッチング膜厚と選択比を示したグラフである（ステージ温度－３０℃、全圧３００Ｐａ、１０サイクル）。図１Ｂは、第１の実施の形態に係る第１の工程にて、ＨＦ供給と同時に照射したＩＲランプ出力に対する窒化シリコン膜と酸化シリコン膜のエッチング膜厚と選択比を示したグラフである（ステージ温度－３０℃、全圧６００Ｐａ、１０サイクル）。図１Ｃは、第１の実施の形態に係る第１の工程にて、ＨＦ供給と同時に照射したＩＲランプ出力に対する窒化シリコン膜と酸化シリコン膜のエッチング膜厚と選択比を示したグラフである（ステージ温度－３０℃、全圧９００Ｐａ、１０サイクル）。ここで、図１Ａ、図１Ｂ、図１Ｃは、ＨＦ／Ａｒを導入し、ＩＲ照射を行う際の圧力をそれぞれ３００Ｐａ、６００Ｐａ、９００Ｐａに変えた実験結果を示している。また、第２の工程（Ｓ１０３）により形成された反応層を除去するためのＩＲランプ照射は、出力７０％で、５０ｓ間を行った。
【0046】
図１Ａに示すように、３００Ｐａを用いた場合は、ＩＲ出力６０％以上を用いた場合、１０サイクルで１５ｎｍくらいの窒化シリコン膜（ＰＥ－ＳｉＮ）のエッチング量が得られた。しかし、ＩＲ出力６５％以上では、酸化シリコン膜（ＰＥ－ＳｉＯ２）もエッチングが起き始めており、選択比（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ）が悪くなることがわかった。
【0047】
図１Ｂに示すように、圧力を６００Ｐａに上げた場合、窒化シリコン膜（ＰＥ－ＳｉＮ）のエッチング量はＩＲランプ出力に比例して大きくなった。圧力を上げたことによって、窒化シリコン膜（ＰＥ－ＳｉＮ）のエッチング量が全体に大きくなり、酸化シリコン膜（ＰＥ－ＳｉＯ２）に対する選択比（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ）が上がる。ただし、この場合もＩＲ出力６５％以上では、酸化シリコン膜（ＰＥ－ＳｉＯ２）のエッチングが起き始めている。さらに図１Ｃに示すように、圧力を９００Ｐａに上げた場合もＩＲ出力が大きいほど、窒化シリコン膜（ＰＥ－ＳｉＮ）のエッチング量が大きくなる傾向があり、エッチング量がさらに増加することがわかった。
【0048】
熱電対が付いたウエハ２を用いて、ＨＦガスをＡｒに代替して、ランプ照射時のプロセス温度を実際に測定した。表１Ａは、ステージ温度が－３０℃の時のＩＲランプ出力（ＩＲ出力：５０％、５５％、６０％、６５％）と６０秒後のウエハ２の温度を示している。ここでは、到達温度を示している。ベースウエハと同じく高抵抗基板を用いている。測定された温度は、３０℃から５７℃であった。また反応層を除去するプロセスに関しても温度測定を行ったところ、到達温度は、８０℃であることがわかった。
【0049】
【表1A】
【0050】
図１１Ａ、図１１Ｂ、図１２は、酸化シリコン膜１０２のエッチング後の端部の形状の例を説明する図である。図１１Ａは、実施例に係る選択比が悪い場合の窒化シリコン膜と酸化シリコン膜の積層膜のエッチング処理の進行状況を説明するための部分断面図であり、酸化シリコン膜のエッチング後の端部の形状が矩形ではない丸になったものである。図１１Ｂは、実施例に係る窒化シリコン膜と酸化シリコン膜の積層膜のエッチング処理の進行状況を説明するための部分断面図であり、酸化シリコン膜の角が落ちて三角になったものである。図１２は、実施例に係る窒化シリコン膜と酸化シリコン膜の積層膜のエッチング処理の進行状況を説明するための部分断面図であり、選択比が比較的高い場合であり、酸化シリコン膜の角が矩形を保ちつつ、酸化シリコン膜の部分の膜厚が薄くなったものである。
【0051】
ここで、窒化シリコン膜１０３の横方向へのエッチングに際して、酸化シリコン膜１０２に対する選択比が１０以上、より望ましくは、２０以上が望ましい。この選択比が低い場合は、本来エッチングさるべきではない酸化シリコン膜１０２のエッチングが同時におきるために、酸化シリコン膜１０２のエッチング後の端部の形状が、図１１Ａの１１１に示すように、矩形ではない丸いものとなり、デバイス性能に悪影響を及ぼす。
【0052】
経験的には、選択比として１０以上、より望ましくは２０以上がある場合には、図１０Ｂで示すような、矩形により近い形状が得られる。また、選択比が５未満である場合には、図１１Ａの１１１に示したような酸化シリコン膜１０２の端部の形状が丸みを帯びたものになり、望ましくない。
【0053】
ここで、窒化シリコン膜１０３（膜厚４０ｎｍ）と酸化シリコン膜１０２（膜厚４０ｎｍ）が交互に合計２０層成膜されたサンプルに、２００ｎｍのスリット状のスペース（開口部１０４）が形成されたサンプルを用いて、微細パタンでのエッチング特性を評価した。実験条件としては、図１Ａ、図１Ｂ、図１Ｃで示した条件にて、１０サイクルのエッチングを行った。その結果を表１Ｂ、表１Ｃ、表１Ｄに示した。表１Ｂは、ステージ温度－３０℃、３００Ｐａでのエッチング結果を示している。表１Ｃは、ステージ温度－３０℃、６００Ｐａでのエッチング結果を示している。表１Ｄは、ステージ温度－３０℃、９００Ｐａでのエッチング結果を示している。表１Ｅは、スリットサンプルの評価結果の記号とその基準を示している。
【0054】
結果として、図１０Ｂに示したように、高い選択性で矩形に近い形状で窒化シリコン膜１０３のエッチングが進む場合、図１１Ａに示したように、選択性が悪く、残すべき酸化シリコン膜１０２の先端が丸くなる場合（１１１で示す）があった。選択性が比較的良い場合でも、図１１Ｂのように酸化シリコン膜１０２の角が落ちて三角になる場合が見られ（１１３で示す）、さらには、図１２のように酸化シリコン膜１０２の角が矩形を保っていても、酸化シリコン膜１０２の先端の部分の膜厚が薄くなる結果が見られた（１１２で示す）。図１２の１１２は、エッチング後の酸化シリコン膜１０２の端部の一例を示す図で、酸化シリコン膜１０２の角が矩形を保ちつつ、酸化シリコン膜１０２の部分の膜厚が薄くなったものである。図１１Ｂの１１３は、エッチング後の酸化シリコン膜１０２の端部の一例を示す図で、酸化シリコン膜１０２の角が落ちて三角になったものである。酸化シリコン膜の組成式は、ＳｉＯ２またはSiO2で表すものとする。
【0055】
そこで、表１Ｂ、表１Ｃ、表１Ｄには、リセス量（窒化シリコン膜のエッチング量から酸化シリコン膜のエッチング量を引いたもの）、スリットパタンの結果からの選択比（窒化シリコン膜の初期寸法からのエッチング量を酸化シリコン膜のエッチング量で割ったもの）、残SiO2厚さ（図１２に示したエッチング後の酸化シリコン膜１０２の先端の厚さ１０８を初期の酸化シリコン膜１０２の厚さ１０７で割ったもの）を示した。ここで良いエッチング条件としては、リセス量が比較的大きく、選択比が大きく、さらには残SiO2厚さが１に近い値である。
【0056】
なお、評価結果をわかりやすくするために、表１Ｂ、表１Ｃ、表１Ｄには、◎、〇、△、×といった記号を併記した。表１Ｅにその基準を示した。
【0057】
【表1B】
【0058】
【表1C】
【0059】
【表1D】
【0060】
【表1E】
【0061】
また、温度が高いことと、圧力が高いことが窒化シリコン膜１０３のエッチング量を増大させることに寄与するが、温度を高くすると、残SiO2厚さが小さくなるので、圧力を高くして、温度を低めに用いた時に特性が良いことがわかった。
【実施例2】
【0062】
［エッチング処理装置２］
次に、図１３を用いて本実施形態の実施例２に係るエッチング処理装置２００の全体構成を含めて概略を説明する。図１３は、第２の実施例に係るエッチング装置の概略を示す断面図である。エッチング処理装置２００は処理室１を有する。処理室１はベースチャンバー１１により構成され、その中にはウエハ２を載置するためのウエハステージ３が設置されている。処理室１の上方にはプラズマ源が設置されており、ＩＣＰ放電方式を用いている。ＩＣＰプラズマ源はプラズマによるチャンバー１１の内壁のクリーニングやプラズマによる反応性ガスの生成に用いることができる。ＩＣＰプラズマ源を構成する円筒型の石英チャンバー１２が処理室１の上方に設置されており、石英チャンバー１２の外側にはＩＣＰコイル２０が設置されている。ＩＣＰコイル２０にはプラズマ生成のための高周波電源２１が整合機２２を介して接続されている。高周波電源２１から生成される高周波電力の周波数は１３．５６ＭＨｚなど、数十ＭＨｚの周波数帯を用いるものとする。石英チャンバー１２の上部には天板２５が設置されている。天板２５の下部には、ガス分散板２４とシャワープレート２３とが設置されており、処理ガスはガス分散板２４とシャワープレート２３を介して石英チャンバー１２内に導入される。
次に、図１３を用いて本実施形態の実施例２に係るエッチング処理装置２００の全体構成を含めて概略を説明する。図１３は、第２の実施例に係るエッチング装置の概略を示す断面図である。エッチング処理装置２００は処理室１を有する。処理室１はベースチャンバー１１により構成され、その中にはウエハ２を載置するためのウエハステージ３が設置されている。処理室１の上方にはプラズマ源が設置されており、ＩＣＰ放電方式を用いている。ＩＣＰプラズマ源はプラズマによるチャンバー１１の内壁のクリーニングやプラズマによる反応性ガスの生成に用いることができる。ＩＣＰプラズマ源を構成する円筒型の石英チャンバー１２が処理室１の上方に設置されており、石英チャンバー１２の外側にはＩＣＰコイル２０が設置されている。ＩＣＰコイル２０にはプラズマ生成のための高周波電源２１が整合機２２を介して接続されている。高周波電源２１から生成される高周波電力の周波数は１３．５６ＭＨｚなど、数十ＭＨｚの周波数帯を用いるものとする。石英チャンバー１２の上部には天板２５が設置されている。天板２５の下部には、ガス分散板２４とシャワープレート２３とが設置されており、処理ガスはガス分散板２４とシャワープレート２３を介して石英チャンバー１２内に導入される。
【0063】
処理ガスはガス種毎に設置されたマスフローコントローラー５０によって供給流量が調整される。また、マスフローコントローラー５０の下流側にはガス分配器５１が設置されており、ガス分配器５１は石英チャンバー１２の中心付近に供給するガスと外周付近に供給するガスの流量や組成をそれぞれ独立に制御して供給できるようにし、処理ガスの分圧の空間分布を詳細に制御できるようにしている。なお、図１３ではＡｒ、Ｎ２、ＨＦ、Ｏ２を処理ガスとして図に記載してあるが、必要に応じて、他のガスも供給することができる。
【0064】
処理室１の下部には、処理室を減圧するため、真空排気配管１６によって、排気手段１５が接続されている。排気手段１５は、例えば、ターボ分子ポンプやメカニカルブースターポンプやドライポンプで構成されるものとする。また、処理室１の圧力を調整するため、調圧手段１４が排気手段１５の上流側に設置されている。
【0065】
ウエハステージ３の上部には、ウエハ２を加熱するためのＩＲランプユニットが設置されている。ＩＲランプユニットは主にＩＲランプ６０、反射板６１、ＩＲ光透過窓７２からなる。ＩＲランプ６０にはサークル型（円形状）のランプを用いる。なお、ＩＲランプから放射される光は可視光から赤外光領域の光を主とする光（ここではＩＲ光と呼ぶ）を放出するものとする。本実施例では、３周分のランプ６０－１、６０－２、６０－３が設置されているものとしたが、２周、４周などとしてもよい。ＩＲランプ６０の上方にはＩＲ光を下方（ウエハ設置方向）に向けて反射するための反射板６１が設置されている。ＩＲ透過窓７２の材質としては、アルカリ金属イオン等を含まず、赤外光領域の光を透過し、耐熱性のあるものが望ましく、具体的材料としては、石英が望ましい。
【0066】
ＩＲランプ６０にはＩＲランプ用電源７３が接続されており、その途中には高周波電力のノイズがＩＲランプ用電源７３に流入しないようにするための高周波カットフィルター７４が設置されている。また、ＩＲランプ６０－１、６０－２、６０－３に供給する電力がお互いに独立に制御できるような機能がＩＲランプ用電源７３には設置されており、ウエハ２の加熱量の径方向分布を調節できるようになっている（配線は一部図示を省略した）。
【0067】
ＩＲランプユニットの中央には流路２７が形成されている。この流路２７には、プラズマ中で生成されたイオンや電子を遮蔽し、中性のガスや中性のラジカルのみを透過させてウエハ２に照射するための複数の穴の開いたスリット板２６が設置されている。スリット板２６の材質としては、アルカリ金属イオン等を含まず、耐熱性のあるものが望ましく、具体的材料としては、アルミナや石英を用いることができる。
【0068】
ウエハステージ３にはステージを冷却するための冷媒の流路３９が内部に形成されており、チラー３８によって冷媒が循環供給されるようになっている。チラー３８としては、本実施形態では、ウエハステージ３が－５０℃～５０℃に温度制御できるものを用いた。また、ウエハ２を静電吸着によって固定するため、板状の電極板３０がステージ３に埋め込まれており、電極板３０のそれぞれにＤＣ電源３１が接続されている。また、ウエハ２を効率よく冷却するため、ウエハ２の裏面とウエハステージ３との間にＨｅガスを供給できるようになっている。また、ウエハ２を吸着したまま、加熱、冷却を行っても、ウエハ２の裏面に傷がつかないようにするため、ウエハステージ３の表面（ウエハ２の戴置面）はポリイミド等の樹脂でコーティングされているものとする。また、ウエハステージ３の内部には、ステージ３の温度を測定するための熱電対７０が設置されており、熱電対７０は熱電対温度計７１に接続されている。
【0069】
チラー３８の設定温度に対して、熱電対７０による熱電対温度計７１によりステージ３の温度は、±１℃以内の差であり、また熱電対７０で別途、測定したウエハ２の温度は、±３℃以内の差（ステージ３の温度に対しては、±２℃以内）であった。
【0070】
なお、本実施形態のエッチング処理装置２００で用いるステージ３を冷却するための機構としては、冷媒を循環させるもの以外に、熱電変換デバイスであるペルチェ素子等を用いることもできる。
【0071】
また、本実施形態で用いるエッチング処理装置２００は、処理室１などフッ化水素ガスにさらされるウエハステージ３以外のチャンバー１１の内部を加温することができる。例えば、温度としては、４０℃から１２０℃程度を用いことができる。これにより、チャンバー１１の内部にフッ化水素ガスが吸着することを防ぐことができ、チャンバー内部の腐食を極力軽減することが可能となる。
【0072】
［エッチング方法：ドライエッチングのプロセスのフロー２］
次に、本実施形態で提案するプラズマを用いないフッ化水素ガスによるエッチングプロセスについて、図５、図８、図１３（装置図）を用いてフローを説明する。図５は、実施の形態に係る窒化シリコン膜のエッチング方法の流れ図である。図８は、第２の実施例に係るエッチング処理の時間の経過に伴う動作の流れを模式的に示すタイムチャートである。
次に、本実施形態で提案するプラズマを用いないフッ化水素ガスによるエッチングプロセスについて、図５、図８、図１３（装置図）を用いてフローを説明する。図５は、実施の形態に係る窒化シリコン膜のエッチング方法の流れ図である。図８は、第２の実施例に係るエッチング処理の時間の経過に伴う動作の流れを模式的に示すタイムチャートである。
【0073】
まず、処理室１に設けられた搬送口（図示省略）を介してウエハ２を処理室１に搬送した後に、静電吸着のためのＤＣ電源３１によりウエハ２をウエハステージ３に固定するとともに、ウエハ２の裏面にウエハ冷却用のＨｅガス５５を供給することにより、図５のステップＳ１０１のウエハ冷却を行う。Ｈｅガス５５と真空排気配管１６との間にはバルブ５４が設けられる。
【0074】
次に、図５のステップＳ１０２として、ＨＦガスを希釈するためのＡｒガスをマスフローコントローラー５０、ガス分配器５１、さらにはシャワープレート２３を介して処理室１に供給する。エッチング処理が終了するまで、希釈用のＡｒガスを流し続けることも出来るし、流さないことも出来る。また、Ａｒガスの代わりに、不活性ガスとしてＮ２ガスを用いることもできる。
【0075】
続いて、図５のステップＳ１０３として、処理用の気体としてＨＦガスを所定の量、所定の時間、前記処理室１に供給し、それと同時に加熱を行い反応層の形成を行った。加熱の方式として、ここでは、ＩＲ（赤外）ランプ６０による加熱を用いた。ステージ３による冷却とＩＲランプ６０による加熱の結果として得られるウエハ２の温度としては、例えば、３０℃以上５５℃以下が望ましく、３５℃以上５０℃以下がより望ましい。後述の条件を変えた実施例で述べるように、全圧あるいはＨＦ分圧、加熱温度、ここではＩＲランプ６０のランプ出力、時間、繰り返し回数などによって、反応層の膜厚を制御することが可能である。
【0076】
本実施形態では、使用する圧力は、例えば、１０Ｐａから１０００Ｐａ程度が望ましい、さらに、５０Ｐａから１０００Ｐａ（５０Ｐａ以上１０００Ｐａ以下）がよい、特に１００Ｐａから１０００Ｐａが望ましい。圧力が高い方が、窒化シリコン膜１０３の上の反応層が形成されやすくなるとともに、形成に必要な温度が低温化する。圧力を高くした場合でも、ＩＲランプ６０の出力を制御することで、酸化シリコン膜１０２には影響を与えないで、窒化シリコン膜１０３の上に反応層を形成できる。
【0077】
所定の時間、反応層の形成を行った後、図５のステップＳ１０４として、ＨＦガスの供給を停止し、気相中に残留したＨＦガス、及び反応層として窒化シリコン膜１０３上にある反応生成物を排気する。ステップＳ１０４において、排気中、及び排気後に希釈ガスであるＡｒガスを供給することで、反応生成物をより効率的に排気することができる。
【0078】
次に、ＨＦガスは流さない状態で加熱を行い、反応層の除去を行う（図５のステップＳ１０５）。ここでの加熱温度は、例えば、７０℃から１１０℃（７０℃以上１１０℃以下）が望ましく、７０℃から１００℃（７０℃以上１００℃以下）がより望ましい。加熱の方式として、ここではＩＲランプ６０を用いた。加熱方法はこれに限定されるものではなく、例えばウエハステージ３を加熱する方法や、加熱のみを行う装置にウエハ２を別途搬送し加熱処理を行う方法でもよい。また、ＩＲランプ６０の照射時には、Ａｒガスや窒素ガスを導入することができる。また、加熱処理は、必要に応じて、複数回行うこともできる。加熱のあとは、ステップＳ１０６のウエハ冷却を行う。このあと、ステップＳ１０２からステップＳ１０６までの工程を１サイクルとして、これをＮ回繰り返す（Ｎは、正の整数）。必要なエッチング量が得られるまでサイクルを繰り返した後、エッチング方法が終了となる。
【0079】
図８には、図５に示したフローによるタイムチャートを示した。ＨＦガスを流しながらＩＲランプ加熱を行う工程（ステップＳ１０３）と、ＨＦガスを流さない状態でＩＲランプ加熱を行う工程（ステップＳ１０５）が１サイクルの中にあり、それをＮ回繰り返すことで、窒化シリコン膜のエッチングが起きる。
【0080】
［エッチング結果２］
図１３で示したエッチング処理装置２００と、先に示した図５、図８のプロセスフローを用いて、条件を変えてエッチングを行った。実施例１では、流量をＨＦ／Ａｒ＝０．４０／０．２０（Ｌ／ｍｉｎ）、ステージ温度を－３０℃に固定して、全圧を３００Ｐａ、６００Ｐａ、９００Ｐａに変化させて実験を行った。本実施例２では、全圧を９００Ｐａに固定して、ＨＦとＡｒの流量はそのままで、ステージ３のステージ温度を－２０℃、０℃、２０℃に変化させて、実施例１と同様に、本実施形態のプラズマを用いないフッ化水素ガスによるエッチングを行った。またエッチング時には、例えば、±１２００Ｖの電圧をかけて、ウエハ２をステージ３に静電吸着した。またステージ３の熱伝導を良くするために、Ｈｅをウエハ２の裏面から、例えば、圧力１．０ｋＰａとなるように流した。
図１３で示したエッチング処理装置２００と、先に示した図５、図８のプロセスフローを用いて、条件を変えてエッチングを行った。実施例１では、流量をＨＦ／Ａｒ＝０．４０／０．２０（Ｌ／ｍｉｎ）、ステージ温度を－３０℃に固定して、全圧を３００Ｐａ、６００Ｐａ、９００Ｐａに変化させて実験を行った。本実施例２では、全圧を９００Ｐａに固定して、ＨＦとＡｒの流量はそのままで、ステージ３のステージ温度を－２０℃、０℃、２０℃に変化させて、実施例１と同様に、本実施形態のプラズマを用いないフッ化水素ガスによるエッチングを行った。またエッチング時には、例えば、±１２００Ｖの電圧をかけて、ウエハ２をステージ３に静電吸着した。またステージ３の熱伝導を良くするために、Ｈｅをウエハ２の裏面から、例えば、圧力１．０ｋＰａとなるように流した。
【0081】
Ａｒを流量１．０Ｌ／ｍｉｎで、圧力を９００Ｐａにした後、ＨＦを流量０．４０Ｌ／ｍｉｎ、希釈ガスとしてのＡｒを流量０．２０Ｌ／ｍｉｎを導入しながら、ＩＲランプ６０を所定の出力で、同時に照射した。ここでは、ＨＦ導入とＩＲ照射の時間を６０秒間とした。これによって、窒化シリコン膜１０３上に反応層が形成される。
【0082】
その後、調圧手段１４内の排気のバルブを１００％開けた状態で、１２０秒間排気した。この排気の操作によって、フッ素ガス及び反応生成物の一部が排気される。次に、ステージ３の設定温度はそのままで、Ａｒを流量０．５０Ｌ／ｍｉｎ流した状態で、調圧手段１４内の排気のバルブを１００％開けた状態で、ＩＲランプ６０を所定のランプ強度で３０～５０秒間加熱を行った。これにより反応層が除去される。その後、初めに戻って、Ａｒを圧力９００Ｐａで、流量１．４Ｌ／ｍｉｎ、６０秒間で流した状態で冷却した。この一連のプロセス（ステップＳ１０２からステップＳ１０６までの工程）を図５のフローに従って、ここでは１０サイクル行った。
【0083】
ＩＲランプ６０の出力を変化させたときに、１０サイクル後に得られた窒化シリコン膜（ＰＥ－ＳｉＮ）のエッチング膜厚と、酸化シリコン膜（ＰＥ－ＳｉＯ２）のエッチング膜厚と、酸化シリコン膜に対する窒化シリコン膜の選択比（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ）を図２Ａ、図２Ｂ、図２Ｃに示した。図２Ａは、第２の実施の形態に係る第１の工程にて、ＨＦ供給と同時に照射したＩＲランプ出力に対する窒化シリコン膜と酸化シリコン膜のエッチング膜厚と選択比を示したグラフである（ステージ温度－２０℃、全圧９００Ｐａ、１０サイクル）。図２Ｂは、第２の実施の形態に係る第１の工程にて、ＨＦ供給と同時に照射したＩＲランプ出力に対する窒化シリコン膜と酸化シリコン膜のエッチング膜厚と選択比を示したグラフである（ステージ温度０℃、全圧９００Ｐａ、１０サイクル）。図２Ｃは、第２の実施の形態に係る第１の工程にて、ＨＦ供給と同時に照射したＩＲランプ出力に対する窒化シリコン膜と酸化シリコン膜のエッチング膜厚と選択比を示したグラフである（ステージ温度２０℃、全圧９００Ｐａ、１０サイクル）。ここで、図２Ａ、図２Ｂ、図２Ｃは、ステージ３の温度をそれぞれ－２０℃、０℃、２０℃に変化に変えた実験結果を示している。また、反応層を除去するためのＩＲランプ６０は、出力７０％で、４０ｓ間照射を行った。
【0084】
熱電対が付いたウエハ２を用いて、ＨＦガスをＡｒに代替して、ランプ照射時のプロセス温度を実際に測定した。表２Ａは、ステージ温度が異なる場合のＩＲランプ出力（ＩＲ出力）と６０秒後の温度を示す。表２Ｂは、ＩＲランプ出力７０％、４０秒後の温度を示す。表２Ａに到達温度を示すように、温度は２１℃から８１℃であることがわかった。また反応層を除去するプロセスに関しても温度測定を行ったところ、表２Ｂに示す到達温度であることがわかった。
【0085】
【表2A】
【0086】
【表2B】
【0087】
ここで、窒化シリコン膜１０３の横方向へのエッチングに際して、酸化シリコン膜１０２に対する選択比が１０以上、より望ましくは、２０以上が望ましい。この選択比が低い場合は、本来エッチングさるべきではない酸化シリコン膜１０２のエッチングが同時におきるために、酸化シリコン膜１０２のエッチング後の端部の形状が図１１Ａの１１１に示すように、矩形ではない丸いものとなり、デバイス性能に悪影響を及ぼす。
【0088】
経験的には、選択比として１０以上、より望ましくは２０以上がある場合には、図１０Ｂで示すような、矩形により近い形状が得られる。また、選択比が５未満である場合には、図１１Ａの１１１に示したような酸化シリコン膜１０２の端部の形状が丸みを帯びたものになり、望ましくない。
【0089】
ここで、実施例１と同様に窒化シリコン膜１０３（膜厚４０ｎｍ）と酸化シリコン膜１０２（膜厚４０ｎｍ）が交互に合計２０層成膜されたサンプルに、２００ｎｍのスリット状のスペースが形成されたサンプルを用いて、微細パタンでのエッチング特性を評価した。実験条件としては、図２Ａ、図２Ｂ、図２Ｃで用いた条件にて、１０サイクルのスリットサンプルのエッチングを行った。その結果を表２Ｃ、表２Ｄ、表２Ｅに示した。表２Ｃは、ステージ温度－２０℃、９００Ｐａでのエッチング結果を示す。表２Ｄは、ステージ温度０℃、９００Ｐａでのエッチング結果を示す。表２Ｅは、ステージ温度２０℃、９００Ｐａでのエッチング結果を示す。
【0090】
結果として、図１０Ｂに示したように、高い選択性で矩形に近い形状でエッチングが進む場合、図１１Ａに示したように、選択性が悪く、残すべき酸化シリコン膜の先端が丸くなる場合があった。選択性が比較的良い場合でも、図１１Ｂのように酸化シリコン膜の角が落ちて三角になる場合が見られ、さらには、図１２のように酸化シリコン膜の角が矩形を保っていても、酸化シリコン膜の部分の膜厚が薄くなる結果が見られた。
【0091】
そこで、表２Ｃ、表２Ｄ、表２Ｅには、リセス量（窒化シリコン膜のエッチング量から酸化シリコン膜のエッチング量を引いたもの）、スリットパタンの結果からの選択比（窒化シリコン膜の初期寸法からのエッチング量を酸化シリコン膜のエッチング量で割ったもの）、残SiO2厚さ（図１２に示したエッチング後の酸化シリコン膜の先端の厚さ１０８を初期の酸化シリコン膜の厚さ１０７で割ったもの）を示した。ここで良いエッチング条件としては、リセス量が比較的大きく、選択比が大きく、さらには残SiO2厚さが１に近い値である。
【0092】
なお、評価結果をわかりやすくするために、表２Ｃ、表２Ｄ、表２Ｅには、◎、〇、△、×といった記号を併記した。その基準は、先の表１Ｅに示したものである。
【0093】
【表2C】
【0094】
【表2D】
【0095】
【表2E】
【0096】
さらに、表２Ｃ、表２Ｄ、表２Ｅの残SiO2厚さを比較すると、残SiO2厚さは、表２Ｃに示したステージ温度がより低温（ステージ温度－２０℃）の場合がより大きく、表２Ｅに示したステージ温度がより高温（ステージ温度２０℃）の場合がより小さいことがわかった。したがって、ステージ３を低温にしておいて、ＩＲランプ６０の照射で必要な反応温度を得ることが望ましいことがわかった。
【0097】
ここでの実験での反応層を除去するための第２のＩＲランプ６０の照射時の温度は、表２Ｂに示したように、７０℃から９５℃の範囲であったが、この温度範囲では、特に顕著な差は見られなかった。さらに、今回、比較的性能が良かったステージ温度、－２０℃、ＩＲ出力５５％の条件で、図５のフッ化水素ガス及び反応生成物の排気の工程（ステップＳ１０４）を、真空排気ではなく、Ａｒを１．４Ｌ／ｍｉｎ流した状態で、調圧手段１４内の排気バルブを１００％開けた状態で、１２０秒間排気を行った。その結果、真空排気をする場合に比べて、微細パタン上の残渣が軽減する効果があることがわかった。
【0098】
次に、先の図２Ａで検討したプロセス条件（ステージ温度－２０℃）を用いて、反応層を形成する第１の工程（ステップＳ１０３）のＩＲランプ６０の出力を５５％に固定し、反応層を除去するための第２の工程(ステップ１０５）のＩＲランプ６０（出力７０％）の照射時間（ｐｏｓｔ ＩＲ（７０％）時間）を２０秒、３０秒、４０秒、５０秒に変更して、図５のフローで、１０サイクルのエッチングを行った。
【0099】
ステップ１０５の反応層除去のＩＲランプ照射（ｐｏｓｔ ＩＲ）時間に対する、１０サイクル後に得られた窒化シリコン膜（ＰＥ－ＳｉＮ）のエッチング膜厚と、酸化シリコン膜（ＰＥ－ＳｉＯ２）のエッチング膜厚と、酸化シリコン膜に対する窒化シリコン膜の選択比（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ）を図２Ｄに示した。図２Ｄは、第２の実施の形態に係る第２の工程で照射したＩＲランプの照射時間に対する窒化シリコン膜と酸化シリコン膜のエッチング膜厚と選択比を示したグラフである（ステージ温度０℃、全圧９００Ｐａ、１０サイクル）。実験結果としては、反応層除去のＩＲ照射が２０ｓであった場合には、反応層の除去が、上手くいかずに、光学式の膜厚測定機では膜厚が測定できなかった。図２Ｄからわかるように、ステップ１０５の反応層除去のＩＲ照射が３０ｓから５０ｓでは、結果に顕著な差は見られなかった。
【0100】
ここで、先の検討と同様に窒化シリコン膜１０３（膜厚４０ｎｍ）と酸化シリコン膜１０２（膜厚４０ｎｍ）が交互に合計２０層成膜されたサンプルに、２００ｎｍのスリット状のスペースが形成されたサンプルを用いて、微細パタンでのエッチング特性を評価した。実験条件としては、図２Ｄで用いた条件で、１０サイクルのスリットサンプルのエッチングを行った。その結果を表２Ｆに示した。表２Ｆは、反応層除去のＩＲの照射時間（反応層除去ＩＲ）を変えたときのエッチング結果を示す。
【0101】
【表2F】
【0102】
後述するように、反応生成物はケイフッ化アンモニウム［（ＮＨ４）２ＳｉＦ６］が主であると考えられる。したがって、分解、揮発させるためには、ある程度の温度が必要である。ただし、高すぎても酸化シリコン膜１０２をエッチングするなどの副反応を起こす可能性があることから、必要最小限の温度が望ましい。以上のことから、反応層を除去する第２の温度としては、例えば、７０℃以上１１０℃以下が望ましく、７５℃以上１００℃以下がより望ましい。
【0103】
［反応層の厚さと組成に関する検討］
次に、反応層の厚さに関する検討を行った。ここでは、条件としては、図２Ｃや表２Ｅで示したエッチング条件（ステージ温度２０℃、９００Ｐａ、ＨＦ／Ａｒ＝０．４０／０．２０Ｌ／ｍｉｎ、６０秒）に相当する条件で、反応層の形成のＩＲ照射条件（ＩＲランプ６０の出力）を３０％から５０％まで変化させて、反応層除去のＩＲ照射（反応層除去のＩＲの照射時間（反応層除去ＩＲ））のみ行わないで、サイクル処理を行った。具体的には、図５のフローにて、フッ化水素ガス及び反応生成物の排気（ステップＳ１０４）を行ったあとに、加熱による反応層の除去（ステップＳ１０５）をせずに、つぎのウエハ冷却（ステップＳ１０６）に行き、その後は、また希釈ガス導入（Ｓ１０２）からスタートするサイクルを繰り返した（つまり、Ｓ１０２－＞Ｓ１０３－＞Ｓ１０４－＞Ｓ１０６のこの順序を１サイクルとして、複数サイクル繰り返した）。その反応層除去のＩＲ照射のないサイクルをそれぞれ２回、５回、１０回行った窒化シリコン膜のサンプルを用意して、その断面を走査電子顕微鏡で観察して、反応層の膜厚を測定した。結果を図２Ｅに示す。図２Ｅは、第２の実施の形態に係る第１の工程にて、ＨＦ供給と同時に照射したＩＲランプ出力を変えた時の、サイクル数に対する窒化シリコン膜上の反応層の厚さを示したグラフである。
次に、反応層の厚さに関する検討を行った。ここでは、条件としては、図２Ｃや表２Ｅで示したエッチング条件（ステージ温度２０℃、９００Ｐａ、ＨＦ／Ａｒ＝０．４０／０．２０Ｌ／ｍｉｎ、６０秒）に相当する条件で、反応層の形成のＩＲ照射条件（ＩＲランプ６０の出力）を３０％から５０％まで変化させて、反応層除去のＩＲ照射（反応層除去のＩＲの照射時間（反応層除去ＩＲ））のみ行わないで、サイクル処理を行った。具体的には、図５のフローにて、フッ化水素ガス及び反応生成物の排気（ステップＳ１０４）を行ったあとに、加熱による反応層の除去（ステップＳ１０５）をせずに、つぎのウエハ冷却（ステップＳ１０６）に行き、その後は、また希釈ガス導入（Ｓ１０２）からスタートするサイクルを繰り返した（つまり、Ｓ１０２－＞Ｓ１０３－＞Ｓ１０４－＞Ｓ１０６のこの順序を１サイクルとして、複数サイクル繰り返した）。その反応層除去のＩＲ照射のないサイクルをそれぞれ２回、５回、１０回行った窒化シリコン膜のサンプルを用意して、その断面を走査電子顕微鏡で観察して、反応層の膜厚を測定した。結果を図２Ｅに示す。図２Ｅは、第２の実施の形態に係る第１の工程にて、ＨＦ供給と同時に照射したＩＲランプ出力を変えた時の、サイクル数に対する窒化シリコン膜上の反応層の厚さを示したグラフである。
【0104】
図２Ｅは、ステージ温度２０℃での、サイクル数に対する反応層の厚さを調べたものである。反応層を形成するＩＲランプ６０の出力を３０％から５０％（ここでは、ＩＲ出力が、３０％、３５％、４０％、４５％、５０％とされている。）に変化させたデータをまとめて示してある。ＩＲ出力に対するステージ温度は、表２Ａに纏めた。ＩＲ出力が３０％から４５％の場合は、サイクル数に対して、反応層の厚さが飽和する傾向があることがわかった。これに対して、ＩＲ出力５０％の場合は、反応層の厚さがサイクル数に対して、大きく増加する傾向があることがわかった。温度で見た場合は、４０℃から６０℃未満の場合（ＩＲランプ出力３０％から４５％）の場合には、反応層の厚さが飽和する傾向があり、温度７０℃（ＩＲランプ出力５０％）の場合には、反応層がサイクル数に対して、増加し続ける傾向があることがわかった。
【0105】
表２Ｅで微細パタンのエッチング結果を示したように、このステージ温度２０℃の条件では、ＩＲ出力３５％、４０％のときに結果が良かった。先の反応層の厚さを考慮すると、生成する反応層の厚さが厚すぎる場合（ＩＲ出力５０％の場合）は、それを第２のＩＲ照射で分解、揮発させて除去する際に量が多すぎて、隣接する酸化シリコン膜１０２の形状を細らせたり、劣化させたりすると考えられる。したがって、反応層の形成、除去の温度だけでなく、反応層の生成量を制御することも重要である。先の図２Ｅから考えると反応層の厚さは、例えば、１０サイクルで５０ｎｍ以下が望ましい。したがって、第１の工程であるステップＳ１０３では、例えば、１サイクルあたり５ｎｍ以下の反応層を形成することが望ましい。
【0106】
上記の反応層に関して、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により、組成分析を行った。その結果、表面の組成としては、窒素（Ｎ１ｓ）が窒化シリコンの３９５ｅＶではなく、４０２ｅＶのピークを示した。この４０２ｅＶのピークはアンモニウム塩と帰属されることがわかった。シリコン（Ｓｉ２Ｐ）に関しても、窒化シリコンの９９ｅＶでは、１０３ｅＶのシリケートに帰属されるピークが見られ、ヘキサフルオロシリケートＳｉＦ６
２－であると思われる。元素比もケイフッ化アンモニウム［（ＮＨ４）２ＳｉＦ６］の場合、Ｓｉ＝１、Ｆ＝６、 Ｎ＝２であるが、反応層の表面のＸＰＳによる元素比は、Ｓｉ＝１、Ｆ＝４．４、 Ｎ＝1．６であり、それに近いことがわかった。以上のことから、反応層として生成する成分は、ケイフッ化アンモニウム［（ＮＨ４）２ＳｉＦ６］が主であり、それが分解、揮発する際にできるＨＦやＮＨ３が、条件によっては、隣接する酸化シリコン膜をエッチングしてしまうと考えられる。
【実施例3】
【0107】
［エッチング方法：ドライエッチングのプロセスのフロー３］
次に、本実施形態の実施例３で提案するプラズマを用いないフッ化水素ガスによるエッチングプロセスについて、実施例１で示したエッチングプロセスのフロー１と一部異なるフローを、図４、図６、図９を用いて説明する。図６は、実施の形態に係る窒化シリコン膜のエッチング方法の流れ図である。図９は、第３の実施例に係るエッチング処理の時間の経過に伴う動作の流れを模式的に示すタイムチャートである。
次に、本実施形態の実施例３で提案するプラズマを用いないフッ化水素ガスによるエッチングプロセスについて、実施例１で示したエッチングプロセスのフロー１と一部異なるフローを、図４、図６、図９を用いて説明する。図６は、実施の形態に係る窒化シリコン膜のエッチング方法の流れ図である。図９は、第３の実施例に係るエッチング処理の時間の経過に伴う動作の流れを模式的に示すタイムチャートである。
【0108】
まず、処理室１に設けられた搬送口（図示省略）を介してウエハ２を処理室１に搬送した後に、ウエハ２をウエハステージ３にある突起５６の上に静置する。この場合には、ステージ温度としては、３０℃から５５℃の所定の温度を設定する。
【0109】
その後、ウエハ２に熱伝導させるためのＡｒガスをマスフローコントローラー５２、ガス分配器５１、さらにはシャワープレート２３を介して供給することにより、図６のステップＳ１０１のステージによるウエハ加熱を行う。Ａｒガスが、ウエハ２への熱伝導とＨＦガスを希釈するための希釈ガスの役割をしているために、ここでは図６のステップＳ１０１とステップＳ１０２は、同時に行われる。なお、Ａｒガスの流量は、ウエハ２への熱伝導の際と希釈ガスとして用いる際には変えることができる。また、エッチング処理が終了するまで、希釈用のＡｒガスを流し続けることも出来るし、流さないことも出来る。また、Ａｒガスの代わりに、不活性ガスとしてＮ２ガスを用いることもできる。
【0110】
続いて、図６のステップＳ１０３として、ＨＦガスを所定の量、所定の時間、処理室１に供給し反応層の形成を行った。ここでは、図５のフローで示したようなＩＲ（赤外）ランプによる加熱は用いずに、ステージ３による熱伝達の温度のみ用いる。ステージ３の温度、つまりウエハ２の温度は、例えば、３０℃以上５５℃以下が望ましく、３５℃以上５０℃以下がより望ましい。ステージ３の温度、全圧あるいはＨＦ分圧、時間、繰り返し回数などによって、反応層の膜厚を制御することが可能である。
【0111】
本実施形態では、使用する圧力は、例えば、１０Ｐａから１０００Ｐａ程度が望ましい、さらに、５０Ｐａから１０００Ｐａ（５０Ｐａ以上１０００Ｐａ以下）がよい、特に３００Ｐａから１０００Ｐａが望ましい。圧力が高い方が、窒化シリコン膜上の反応層が形成されやすくなるとともに、形成に必要な温度が低温化する。
【0112】
所定の時間、反応層の形成を行った後、図６のステップＳ１０４として、ＨＦガスの供給を停止し、気相中に残留したＨＦガス、及び反応層として窒化シリコン膜上にある反応生成物を排気する。ステップＳ１０４において、排気中、及び排気後に希釈ガスであるＡｒガスを供給することで、反応生成物をより効率的に排気することができる。
【0113】
次に、ＨＦガスは流さない状態で加熱を行い、反応層の除去を行う（図６のステップＳ１０５）。ここでの加熱温度は、例えば、７０℃から１１０℃（７０℃以上１１０℃以下）が望ましく、７０℃から１００℃（７０℃以上１００℃以下）がより望ましい。加熱の方式として、ここでは、ＩＲランプ６０を用いた。加熱方法はこれに限定されるものではなく、例えばウエハステージ３を加熱する方法や、加熱のみを行う装置にウエハを別途搬送し加熱処理を行う方法でもよい。また、ＩＲランプ６０の照射時には、Ａｒガスや窒素ガスを導入することができる。また、加熱処理は、必要に応じて、複数回行うこともできる。加熱のあとは、ステップＳ１０６のウエハ２の冷却（ウエハ冷却）を行う。このあと、ステップＳ１０２からステップＳ１０６までの工程を１サイクルとして、これをＮ回繰り返す（Ｎは、正の整数）。必要なエッチング量が得られるまでサイクルを繰り返した後、図６のフローは終了となる。
【0114】
図９には、図６に示したフローによるタイムチャートを示した。ＨＦガス及びＡｒを流す工程（反応層を形成する工程：Ｓ１０３）と、ＨＦガスを流さない状態でＩＲランプ加熱を行う工程（反応層を分解、揮発させる工程：Ｓ１０５）が１サイクルの中にあり、それをＮ回繰り返すことで、窒化シリコン膜のエッチングが起きる。
【0115】
［エッチング結果３］
実施例１で用いたエッチング処理装置１００と図６のエッチングプロセスフローを用いて、ステージ３の温度（ステージ温度）を２０℃から４０℃に設定し、ＨＦ／Ａｒを流すステップＳ１０３では、ＩＲ加熱は行わないプロセスを検討した。まず、ウエハ２への熱伝導のため、Ａｒを流量１．４Ｌ／ｍｉｎ、９００Ｐａにて、６０秒間流した。その後、圧力９００Ｐａで制御しつつ、ＨＦを流量０．４０Ｌ／ｍｉｎ、希釈ガスとしてのＡｒを流量０．２０Ｌ／ｍｉｎを６０秒間導入した。これによって、窒化シリコン膜１０３上に反応層が形成される。
実施例１で用いたエッチング処理装置１００と図６のエッチングプロセスフローを用いて、ステージ３の温度（ステージ温度）を２０℃から４０℃に設定し、ＨＦ／Ａｒを流すステップＳ１０３では、ＩＲ加熱は行わないプロセスを検討した。まず、ウエハ２への熱伝導のため、Ａｒを流量１．４Ｌ／ｍｉｎ、９００Ｐａにて、６０秒間流した。その後、圧力９００Ｐａで制御しつつ、ＨＦを流量０．４０Ｌ／ｍｉｎ、希釈ガスとしてのＡｒを流量０．２０Ｌ／ｍｉｎを６０秒間導入した。これによって、窒化シリコン膜１０３上に反応層が形成される。
【0116】
その後、調圧手段１４内の排気のバルブを１００％開けた状態で、１２０秒間排気した。この排気の操作によって、フッ素ガス及び反応生成物の一部が排気される。次に、ステージ３の設定温度はそのままで（２０℃から４０℃）、Ａｒを流量０．５０Ｌ／ｍｉｎ流した状態で、調圧手段１４内の排気のバルブを１００％開けた状態で、ＩＲランプ６０を出力７０％で３０秒間加熱を行った。これにより反応層が除去される。その後、初めに戻って、Ａｒを圧力９００Ｐａで、流量１．４Ｌ／ｍｉｎ、６０秒間で流した状態でウエハ２を冷却し、ステージ３の温度と同じ温度になるようにした。この一連のプロセスを図６のフローに従って、ここでは１０サイクル行った。
【0117】
ステージ３の温度を変化させたときに、１０サイクル後に得られた窒化シリコン膜（ＰＥ－ＳｉＮ）のエッチング膜厚と、酸化シリコン膜（ＰＥ－ＳｉＯ２）のエッチング膜厚と、酸化シリコン膜（ＰＥ－ＳｉＯ２）に対する窒化シリコン膜（ＰＥ－ＳｉＮ）の選択比（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ）を図３Ａに示した。図３Ａは、第３の実施の形態に係る第１の工程のステージ温度を変えたときの、窒化シリコン膜と酸化シリコン膜のエッチング膜厚と選択比を示したグラフである。
【0118】
図３Ａに示したようにステージ温度だけでも、窒化シリコン膜（ＰＥ－ＳｉＮ）のエッチングが起きること、窒化シリコン膜（ＰＥ－ＳｉＮ）のエッチング量はステージ温度に比例することがわかった。また、酸化シリコン膜（ＰＥ－ＳｉＯ２）のエッチングはほとんど起きず、単層膜では、選択比も高い結果となった。
【0119】
ここで、実施例１及び２と同様に、窒化シリコン膜１０３（膜厚４０ｎｍ）と酸化シリコン膜１０２（膜厚４０ｎｍ）が交互に合計２０層成膜されたサンプルに、２００ｎｍのスリット状のスペースが形成されたサンプルを用いて、微細パタンでのエッチング特性を評価した。実験条件としては、図３Ａで用いた条件にて、１０サイクルと２０サイクルのスリットサンプルのエッチングを行った。その結果を表３に示した。表３は、図３Ａの条件による微細パタンのエッチング結果を示す。
【0120】
【表3】
【0121】
なお、評価結果をわかりやすくするために、表３には、◎、〇、△、×といった記号を併記した。その基準は、前述の表１Ｅに示したものである。
【0122】
結果としては、いずれの場合もサイクル数を増やして、２０サイクルのエッチングをした場合、選択比が下がることがわかった。特にサイクル数が多い場合は、図１１Ｂの１１３の形状のように酸化シリコン膜１０２の角が落ちて、先端が三角になりやすい傾向が見られた。
【0123】
ステージ３の温度のみで、ＨＦとの反応を行っても、窒化シリコン膜１０３のエッチングは可能であるが、先に実施例１，２で示した低温のステージ３での冷却とＩＲランプ６０の組み合せによるエッチングの方が選択性やパタン形状が優れていることがわかった。つまり、第１の工程（ステップＳ１０３）及び第２の工程（ステップＳ１０５）は、ウエハ２が載置されるステージ３を－５０℃以上０℃以下の低温として、それに、ＩＲランプ６０の加熱を行うことで、第１の工程として３０℃以上５５℃以下、第２の工程として、７０℃以上１１０℃以下の温度を得るのが良いということである。
【0124】
［反応層の厚さに関する検討］
次に、実施例２と同様に、反応層の厚さに関する検討を行った。ここでは、条件としては、図３Ａや表３で示したエッチング条件（ステージ温度２０℃から４０℃、９００Ｐａ、ＨＦ／Ａｒ＝０．４０／０．２０Ｌ／ｍｉｎ、６０秒）の条件で、反応層の形成のみ行って、反応層除去のＩＲ照射のみ行わないで、サイクル処理を行った。具体的には、図６のフローにて、フッ化水素ガス及び反応生成物の排気（ステップＳ１０４）を行ったあとに、加熱による反応層の除去（ステップＳ１０５）をせずに、つぎのウエハ冷却（ステップＳ１０６）に行き、その後は、希釈ガス導入（ステップＳ１０２）からスタートするサイクルを繰り返した（つまり、Ｓ１０１－＞Ｓ１０２－＞Ｓ１０３－＞Ｓ１０４－＞Ｓ１０６のこの順序を１サイクルとして、複数サイクル繰り返した）。その反応層除去のＩＲ照射のないサイクルをそれぞれ２回、５回、１０回行った窒化シリコン膜のサンプルを用意して、その断面を走査電子顕微鏡で観察して、反応層の膜厚を測定した。結果を図３Ｂに示す。図３Ｂは、第３の実施の形態に係る第１の工程のステージ温度を変えたときの、サイクル数に対する窒化シリコン膜上の反応層の厚さを示したグラフである。
次に、実施例２と同様に、反応層の厚さに関する検討を行った。ここでは、条件としては、図３Ａや表３で示したエッチング条件（ステージ温度２０℃から４０℃、９００Ｐａ、ＨＦ／Ａｒ＝０．４０／０．２０Ｌ／ｍｉｎ、６０秒）の条件で、反応層の形成のみ行って、反応層除去のＩＲ照射のみ行わないで、サイクル処理を行った。具体的には、図６のフローにて、フッ化水素ガス及び反応生成物の排気（ステップＳ１０４）を行ったあとに、加熱による反応層の除去（ステップＳ１０５）をせずに、つぎのウエハ冷却（ステップＳ１０６）に行き、その後は、希釈ガス導入（ステップＳ１０２）からスタートするサイクルを繰り返した（つまり、Ｓ１０１－＞Ｓ１０２－＞Ｓ１０３－＞Ｓ１０４－＞Ｓ１０６のこの順序を１サイクルとして、複数サイクル繰り返した）。その反応層除去のＩＲ照射のないサイクルをそれぞれ２回、５回、１０回行った窒化シリコン膜のサンプルを用意して、その断面を走査電子顕微鏡で観察して、反応層の膜厚を測定した。結果を図３Ｂに示す。図３Ｂは、第３の実施の形態に係る第１の工程のステージ温度を変えたときの、サイクル数に対する窒化シリコン膜上の反応層の厚さを示したグラフである。
【0125】
図３Ｂは、ステージ温度３０℃、３５℃、４０℃での、サイクル数に対する反応層の厚さを調べたものである。ステージ温度が３０℃、３５℃の時には、サイクル数に対して、反応層の厚さが飽和しやすいことがわかる。ステージ温度が４０℃の時には、サイクル数に対して、反応層の厚さが少し増加する傾向があることがわかった。
【0126】
実施例２でも述べたように、生成する反応層の厚さが厚すぎる場合は、それを第２のＩＲ照射で分解、揮発させて、除去する際に量が多すぎて、隣接する酸化シリコン膜１０２の形状を細らせたり、劣化させたりする。したがって、反応層の形成、除去の温度だけでなく、反応層の生成量を制御することも重要である。先の実施例２の図２Ｅを合わせて考えると、反応層の厚さは、例えば、１０サイクルで５０ｎｍ以下が望ましい。したがって、第１の工程であるステップＳ１０３では、１サイクルあたり５ｎｍ以下の反応層を形成することが望ましい。
【符号の説明】
【0127】
１：処理室、２：ウエハ、３：ウエハステージ、１１：ベースチャンバー、１２：石英チャンバー、１３：放電領域、１４：調圧手段、１５：排気手段、１６：真空排気配管、２０：ＩＣＰコイル、２１：高周波電源、２２：整合機、２３：シャワープレート、２４：高ガス分散版、２５：天板、２６：スリット板、２７：流路、３０：静電吸着用電極、３１：静電吸着用ＤＣ電源、３８：チラー、３９：冷媒の流路、５０：マスフローコントローラー、５１：ガス分配器、５４：バルブ、５５：Ｈｅガス、５６：近接冷却用突起部、６０，６０－１、６０－２、６０－３：ＩＲランプ、６１：反射板、６４：ＩＲランプ用電源、７０：熱電対、７１：熱電対温度計、７２：ＩＲ光透過窓、７３：ＩＲランプ用電源、７４：高周波カットフィルター、１０１：基板、１０２：窒化シリコン膜、１０３：酸化シリコン膜、１０４：開口部、１０５：積層膜、１０６：窒化シリコン膜に対する酸化シリコン膜のエッチング量、１１１：選択比が低い場合のエッチング後の酸化シリコン膜の端部、１１２：エッチング後の酸化シリコン膜の端部の一例を示す図で、酸化シリコン膜の角が矩形を保ちつつ、酸化シリコン膜の部分の膜厚が薄くなったもの、１１３：エッチング後の酸化シリコン膜の端部の一例を示す図で、酸化シリコン膜の角が落ちて三角になったもの。
【図1A】
【図1B】
【図1C】
【図2A】
【図2B】
【図2C】
【図2D】
【図2E】
【図3A】
【図3B】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10A】
【図10B】
【図11A】
【図11B】
【図12】
【図13】