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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-01-29
(45)【発行日】2025-02-06
(54)【発明の名称】樹脂組成物及び成形体
(51)【国際特許分類】
C08L 53/02 20060101AFI20250130BHJP
C08L 23/08 20250101ALI20250130BHJP
C08F 8/04 20060101ALI20250130BHJP
C08F 297/04 20060101ALI20250130BHJP
【ＦＩ】
C08L53/02
C08L23/08
C08F8/04
C08F297/04
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2023505631
(86)(22)【出願日】2022-03-10
(86)【国際出願番号】 JP2022010556
(87)【国際公開番号】W WO2022191280
(87)【国際公開日】2022-09-15
【審査請求日】2023-09-08
(31)【優先権主張番号】P 2021039619
(32)【優先日】2021-03-11
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000001085
【氏名又は名称】株式会社クラレ
(74)【代理人】
【識別番号】110002620
【氏名又は名称】弁理士法人大谷特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】小西 大輔
(72)【発明者】
【氏名】佐々木 啓光
(72)【発明者】
【氏名】長谷川 巧
【審査官】中村 英司
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１９／１０３０４８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開平０８－１５７５４７（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１９／１０３０４７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１７／１９９９８３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第１９９９／０５５７５２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開平０３－１８８１１４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１９０４５８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特公昭４３－００６６３６（ＪＰ，Ｂ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｆ ２９７／０４
Ｃ０８Ｌ ５３／０２
Ｃ０８Ｆ ８／０４
Ｃ０８Ｌ ２３／０８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
芳香族ビニル化合物由来の構造単位を含有する重合体ブロック（ａ１）と、イソプレンを含む共役ジエン由来の構造単位を有する重合体ブロック（ａ２）とを含むブロック共重合体（Ａ）及びエチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｂ）を含む樹脂組成物であって、前記芳香族ビニル化合物がスチレン、α－メチルスチレン、及び４－メチルスチレンから選ばれる少なくとも１種であり、
前記イソプレンを含む共役ジエンが、イソプレン、又はイソプレン及びブタジエンであり、
前記ブロック共重合体（Ａ）は、２５℃における反発弾性率が６０％以上であり、
前記ブロック共重合体（Ａ）中の前記重合体ブロック（ａ１）の含有量が１０～２８質量％であり、
前記ブロック共重合体（Ａ）中の前記重合体ブロック（ａ２）の含有量が７２～９０質量％であり、
前記ブロック共重合体（Ａ）のピークトップ分子量が４０，０００～５００，０００であり、
前記ブロック共重合体（Ａ）中の共役ジエン由来の構造単位における炭素－炭素二重結合の水素添加率が９８．０～９９．９モル％であることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項2】
前記ブロック共重合体（Ａ）の－５℃における反発弾性率が４２％以上である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項3】
前記ブロック共重合体（Ａ）のピークトップ分子量が１４０，０００～２００，０００である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項4】
前記エチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｂ）に対する前記ブロック共重合体（Ａ）の質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が、１０／９０～９９／１である、請求項１～３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項5】
更に可塑剤（Ｃ）を含有する、請求項１～４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項6】
前記ブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対して、前記可塑剤（Ｃ）を１～３００質量部含有する、請求項５に記載の樹脂組成物。
【請求項7】
請求項１～６のいずれかに記載の樹脂組成物を用いた成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、反発弾性及び機械的強度に優れる成形体を与えることができる樹脂組成物、及びそれを用いた成形体に関する。
【背景技術】
【0002】
一般的に、耐摩耗性、耐寒性、反発弾性、及び機械的強度等を必要とする用途、例えば生活用品、電化製品部品、スポーツ用品、自動車用部品、及び建築土木部材等の用途において、スチレン系エラストマーが使用されることがある（例えば、特許文献１～３）。
前記各用途の中でも、靴底用材料等のスポーツ用品においては反発弾性に優れる必要があることから、成形体の反発弾性を向上させることができるスチレン系エラストマーに関する研究が盛んに行われており、例えば特許文献４には、特定のスチレン系熱可塑性エラストマー、炭化水素系ゴム用軟化剤、及びオレフィン系樹脂の混合物からなる樹脂組成物が提案されている。
前記各用途の中でも、靴底用材料等のスポーツ用品においては反発弾性に優れる必要があることから、成形体の反発弾性を向上させることができるスチレン系エラストマーに関する研究が盛んに行われており、例えば特許文献４には、特定のスチレン系熱可塑性エラストマー、炭化水素系ゴム用軟化剤、及びオレフィン系樹脂の混合物からなる樹脂組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特願昭５０－１４７４２号公報
【文献】特開昭５２－６５５５１号公報
【文献】特開昭５８－２０６６４４号公報
【文献】特開２００４－１２３９８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
前記樹脂組成物を用いた成形体においては、－５℃程度の低温下で材料が硬くなりクッション性の指標となる反発弾性等が低下するという問題があり、また５０℃を超える高温下では材料が柔らかくなり過ぎて、やはり反発弾性等が低下するという問題があるため改善が望まれていた。
【0005】
本発明は前記従来の問題点を鑑みてなされたものであって、－５℃～５５℃程度の幅広い温度にて反発弾性に優れると共に、機械的強度にも優れる樹脂組成物、及びこれを用いた成形体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
すなわち、本発明は下記［１］～［１１］を要旨とするものである。
［１］芳香族ビニル化合物由来の構造単位を含有する重合体ブロック（ａ１）と、イソプレンを含む共役ジエン由来の構造単位を有する重合体ブロック（ａ２）とを含むブロック共重合体（Ａ）を含む樹脂組成物であって、
前記ブロック共重合体（Ａ）は、２５℃における反発弾性率が６０％以上であり、
前記ブロック共重合体（Ａ）中の前記重合体ブロック（ａ１）の含有量が５～２８質量％であることを特徴とする樹脂組成物。
［２］前記ブロック共重合体（Ａ）の－５℃における反発弾性率が４２％以上である、前記［１］に記載の樹脂組成物。
［３］前記重合体ブロック（ａ２）が更にブタジエン由来の構造単位を含有する、前記［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
［１］芳香族ビニル化合物由来の構造単位を含有する重合体ブロック（ａ１）と、イソプレンを含む共役ジエン由来の構造単位を有する重合体ブロック（ａ２）とを含むブロック共重合体（Ａ）を含む樹脂組成物であって、
前記ブロック共重合体（Ａ）は、２５℃における反発弾性率が６０％以上であり、
前記ブロック共重合体（Ａ）中の前記重合体ブロック（ａ１）の含有量が５～２８質量％であることを特徴とする樹脂組成物。
［２］前記ブロック共重合体（Ａ）の－５℃における反発弾性率が４２％以上である、前記［１］に記載の樹脂組成物。
［３］前記重合体ブロック（ａ２）が更にブタジエン由来の構造単位を含有する、前記［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
【0007】
［４］前記ブロック共重合体（Ａ）が、前記ブロック共重合体（Ａ）中の共役ジエン由来の構造単位における炭素－炭素二重結合が水素添加されている共重合体である、前記［１］～［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［５］前記ブロック共重合体（Ａ）中の共役ジエン由来の構造単位における炭素－炭素二重結合の水素添加率が８５モル％以上である、前記［４］に記載の樹脂組成物。
［６］前記ブロック共重合体（Ａ）のピークトップ分子量が５，０００～８００，０００である、前記［１］～［５］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［５］前記ブロック共重合体（Ａ）中の共役ジエン由来の構造単位における炭素－炭素二重結合の水素添加率が８５モル％以上である、前記［４］に記載の樹脂組成物。
［６］前記ブロック共重合体（Ａ）のピークトップ分子量が５，０００～８００，０００である、前記［１］～［５］のいずれかに記載の樹脂組成物。
【0008】
［７］更にエチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｂ）を含有する、前記［１］～［６］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［８］前記エチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｂ）に対する前記ブロック共重合体（Ａ）の質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が、１０／９０～９９／１である、前記［７］に記載の樹脂組成物。
［９］更に可塑剤（Ｃ）を含有する、前記［１］～［８］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１０］前記ブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対して、前記可塑剤（Ｃ）を１～３００質量部含有する、前記［９］に記載の樹脂組成物。
［１１］前記［１］～［１０］のいずれかに記載の樹脂組成物を用いた成形体。
［８］前記エチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｂ）に対する前記ブロック共重合体（Ａ）の質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が、１０／９０～９９／１である、前記［７］に記載の樹脂組成物。
［９］更に可塑剤（Ｃ）を含有する、前記［１］～［８］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１０］前記ブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対して、前記可塑剤（Ｃ）を１～３００質量部含有する、前記［９］に記載の樹脂組成物。
［１１］前記［１］～［１０］のいずれかに記載の樹脂組成物を用いた成形体。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、－５℃～５５℃程度の幅広い温度にて反発弾性に優れると共に、機械的強度にも優れる樹脂組成物、及びこれを用いた成形体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本発明の実施態様の一例に基づいて説明する。ただし、以下に示す実施態様は、本発明の技術思想を具体化するための例示であって、本発明は以下の記載に限定されない。
また本明細書においては、各実施態様の好ましい形態を示すが、個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、好ましい形態である。
数値範囲で示した事項については、いくつかの数値範囲がある場合、それらの下限値と上限値とを選択的に組み合わせて好ましい形態とすることができる。なお、「ＸＸ～ＹＹ」との数値範囲の記載は「ＸＸ以上ＹＹ以下」を意味する。
温度の数値範囲について、例えば「－５℃～５５℃」と表記した場合は「－５℃～＋５５℃」を意味し、「＋」の記号は省略する。
また本明細書においては、各実施態様の好ましい形態を示すが、個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、好ましい形態である。
数値範囲で示した事項については、いくつかの数値範囲がある場合、それらの下限値と上限値とを選択的に組み合わせて好ましい形態とすることができる。なお、「ＸＸ～ＹＹ」との数値範囲の記載は「ＸＸ以上ＹＹ以下」を意味する。
温度の数値範囲について、例えば「－５℃～５５℃」と表記した場合は「－５℃～＋５５℃」を意味し、「＋」の記号は省略する。
【0011】
［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を含有する重合体ブロック（ａ１）と、イソプレンを含む共役ジエン由来の構造単位を有する重合体ブロック（ａ２）とを含むブロック共重合体（Ａ）を含む樹脂組成物であって、
前記ブロック共重合体（Ａ）は、２５℃における反発弾性率が６０％以上であり、
前記ブロック共重合体（Ａ）中の前記重合体ブロック（ａ１）の含有量が５～２８質量％であることを特徴とするものである。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を含有する重合体ブロック（ａ１）と、イソプレンを含む共役ジエン由来の構造単位を有する重合体ブロック（ａ２）とを含むブロック共重合体（Ａ）を含む樹脂組成物であって、
前記ブロック共重合体（Ａ）は、２５℃における反発弾性率が６０％以上であり、
前記ブロック共重合体（Ａ）中の前記重合体ブロック（ａ１）の含有量が５～２８質量％であることを特徴とするものである。
以下、本発明を詳細に説明する。
【0012】
＜ブロック共重合体（Ａ）＞
本発明において用いるブロック共重合体（Ａ）は、２５℃における反発弾性率が６０％以上である。本発明において、２５℃における反発弾性率が６０％以上のブロック共重合体（Ａ）を用いることにより、本発明の樹脂組成物を用いた成形体の反発弾性を向上させることが可能になる。特に本発明においては前記ブロック共重合体（Ａ）中の前記重合体ブロック（ａ１）の含有量を特定の範囲に調整することにより、ブロック共重合体（Ａ）がスフィアに近いミクロ相分離構造になると推測され、その結果、より幅広い温度条件下において反発弾性率が向上するものと考えられる。
本発明において用いるブロック共重合体（Ａ）は、２５℃における反発弾性率が６０％以上である。本発明において、２５℃における反発弾性率が６０％以上のブロック共重合体（Ａ）を用いることにより、本発明の樹脂組成物を用いた成形体の反発弾性を向上させることが可能になる。特に本発明においては前記ブロック共重合体（Ａ）中の前記重合体ブロック（ａ１）の含有量を特定の範囲に調整することにより、ブロック共重合体（Ａ）がスフィアに近いミクロ相分離構造になると推測され、その結果、より幅広い温度条件下において反発弾性率が向上するものと考えられる。
【0013】
本発明の樹脂組成物を用いた成形体の反発弾性を向上させる観点から、２５℃におけるブロック共重合体（Ａ）の反発弾性率は、６２％以上であることが好ましく、６５％以上であることがより好ましく、６７％以上であることが更に好ましい。そして、上限値は実質的に１００％であってもよく、９９％であってもよい。
なお、本発明において用いる「２５℃における反発弾性率が６０％以上のブロック共重合体（Ａ）」は、重合体ブロック（ａ１）の含有量を５～２８質量％とし、更にブロック共重合体（Ａ）を構成する共役ジエンの組合せやその比率、及びピークトップ分子量等を適宜調整することにより製造することができる。
なお、本発明において用いる「２５℃における反発弾性率が６０％以上のブロック共重合体（Ａ）」は、重合体ブロック（ａ１）の含有量を５～２８質量％とし、更にブロック共重合体（Ａ）を構成する共役ジエンの組合せやその比率、及びピークトップ分子量等を適宜調整することにより製造することができる。
【0014】
また、ブロック共重合体（Ａ）は、－５℃における反発弾性率が４２％以上であることが好ましく、４５％以上であることがより好ましく、４８％以上であることが更に好ましい。－５℃における反発弾性率が前記下限値以上であるブロック共重合体（Ａ）を用いることにより、本発明の樹脂組成物を用いた成形体の低温下における反発弾性率を向上させることが可能になる。なお、－５℃における反発弾性率の上限値は、実質的に１００％であってもよく、９９％であってもよい。
【0015】
更にブロック共重合体（Ａ）は、５５℃における反発弾性率が６０％以上であることが好ましく、６３％以上であることがより好ましく、６５％以上であることが更に好ましい。５５℃における反発弾性率が前記下限値以上であるブロック共重合体（Ａ）を用いることにより、本発明の樹脂組成物を用いた成形体の高温下における反発弾性率を向上させることが可能になる。
なお、５５℃における反発弾性率の上限値は、実質的に１００％であってもよく、９９％であってもよい。
なお、５５℃における反発弾性率の上限値は、実質的に１００％であってもよく、９９％であってもよい。
【0016】
本発明において－５℃、２５℃及び５５℃におけるブロック共重合体（Ａ）の反発弾性率は、ＡＳＴＭ Ｄ１０５４（ＩＳＯ４６６２：２０１７）に従って、－５℃、２５℃又は５５℃雰囲気下で測定した値を指し、具体的には実施例に記載の方法で測定することができる。
【0017】
本発明に用いるブロック共重合体（Ａ）は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を含有する重合体ブロック（ａ１）と、イソプレンを含む共役ジエン由来の構造単位を有する重合体ブロック（ａ２）とを含むものである。以下、各重合体ブロックの構成について説明する。
なお、本発明においてブロック共重合体（Ａ）は、１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。
なお、本発明においてブロック共重合体（Ａ）は、１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。
【0018】
〔重合体ブロック（ａ１）〕
重合体ブロック（ａ１）は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を含有するものであり、重合体ブロック（ａ１）中の芳香族ビニル化合物由来の構造単位の含有量は、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましく、９０質量％以上であることがより更に好ましく、実質的に１００質量％であることが特に好ましい。
重合体ブロック（ａ１）は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を含有するものであり、重合体ブロック（ａ１）中の芳香族ビニル化合物由来の構造単位の含有量は、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましく、９０質量％以上であることがより更に好ましく、実質的に１００質量％であることが特に好ましい。
【0019】
重合体ブロック（ａ１）を構成する芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、４－プロピルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、４－シクロヘキシルスチレン、４－ドデシルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、２，４－ジイソプロピルスチレン、２，４，６－トリメチルスチレン、２－エチル－４－ベンジルスチレン、４－（フェニルブチル）スチレン、１－ビニルナフタレン、２－ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－４－アミノエチルスチレン、ビニルピリジン、４－メトキシスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン及びジビニルベンゼン等が挙げられる。これらの芳香族ビニル化合物は、１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。これらの芳香族ビニル化合物の中でも、スチレン、α－メチルスチレン、４－メチルスチレンが好ましく、スチレンがより好ましい。
なお、重合体ブロック（ａ１）は、後述する重合体ブロック（ａ２）を構成する単量体等のその他の単量体に由来する構造単位を含有してもよい。
なお、重合体ブロック（ａ１）は、後述する重合体ブロック（ａ２）を構成する単量体等のその他の単量体に由来する構造単位を含有してもよい。
【0020】
本発明においてブロック共重合体（Ａ）中の重合体ブロック（ａ１）の含有量は５～２８質量％である。重合体ブロック（ａ１）の含有量が５質量％未満であると樹脂組成物の成形加工性が低下しやすくなり、２８質量％を超えると得られる成形体の反発弾性が低下しやすくなる。この観点から、ブロック共重合体（Ａ）中の重合体ブロック（ａ１）の含有量は７～２５質量％であることが好ましく、１０～２３質量％であることがより好ましく、１２～２１質量％であることが更に好ましい。
なお、本発明における重合体ブロック（ａ１）中の芳香族ビニル化合物由来の構造単位の含有量は、前述のとおり、６０質量％以上であることが好ましく、実質的に１００質量％であることが特に好ましい。
ここでブロック共重合体（Ａ）中の重合体ブロック（ａ１）の含有量は実施例に記載の方法にしたがって測定することができ、具体的には1Ｈ－ＮＭＲで測定した値より算出することができる。
なお、本発明における重合体ブロック（ａ１）中の芳香族ビニル化合物由来の構造単位の含有量は、前述のとおり、６０質量％以上であることが好ましく、実質的に１００質量％であることが特に好ましい。
ここでブロック共重合体（Ａ）中の重合体ブロック（ａ１）の含有量は実施例に記載の方法にしたがって測定することができ、具体的には1Ｈ－ＮＭＲで測定した値より算出することができる。
【0021】
〔重合体ブロック（ａ２）〕
重合体ブロック（ａ２）は、少なくともイソプレンを含む共役ジエン由来の構造単位を有する。重合体ブロック（ａ２）が少なくともイソプレンを含むことにより、得られる成形体の機械的強度を向上させることができる。
重合体ブロック（ａ２）を構成するイソプレン以外の共役ジエンとしては、例えば、ブタジエン、２，３－ジメチル－ブタジエン、２－フェニル－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、２－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、１，３－オクタジエン、１，３－シクロヘキサジエン、２－メチル－１，３－オクタジエン、１，３，７－オクタトリエン、ミルセン、ファルネセン、及びクロロプレン等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ブタジエン、ミルセン及びファルネセンが好ましく、ブタジエン及びファルネセンがより好ましく、ブタジエンが更に好ましい。すなわち、本発明における重合体ブロック（ａ２）は、イソプレン由来の構造単位の他に、更にブタジエン由来の構造単位を含有することが好ましい。
重合体ブロック（ａ２）は、少なくともイソプレンを含む共役ジエン由来の構造単位を有する。重合体ブロック（ａ２）が少なくともイソプレンを含むことにより、得られる成形体の機械的強度を向上させることができる。
重合体ブロック（ａ２）を構成するイソプレン以外の共役ジエンとしては、例えば、ブタジエン、２，３－ジメチル－ブタジエン、２－フェニル－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、２－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、１，３－オクタジエン、１，３－シクロヘキサジエン、２－メチル－１，３－オクタジエン、１，３，７－オクタトリエン、ミルセン、ファルネセン、及びクロロプレン等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ブタジエン、ミルセン及びファルネセンが好ましく、ブタジエン及びファルネセンがより好ましく、ブタジエンが更に好ましい。すなわち、本発明における重合体ブロック（ａ２）は、イソプレン由来の構造単位の他に、更にブタジエン由来の構造単位を含有することが好ましい。
【0022】
重合体ブロック（ａ２）中の共役ジエン由来の構造単位の含有量は、６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましく、実質的に１００質量％であることが特に好ましい。
ブロック共重合体（Ａ）中の重合体ブロック（ａ２）の含有量は、好ましくは７２～９５質量％であり、好ましくは７５～９３質量％であり、より好ましくは７７～９０質量％であり、更に好ましくは７９～８８質量％である。重合体ブロック（ａ２）の含有量が前記下限値以上であれば樹脂組成物の成形性が向上する。また、重合体ブロック（ａ２）の含有量が前記上限値以下であると十分な柔軟性を有しつつ、破断強度及び破断伸び等を向上させることができる。
ブロック共重合体（Ａ）中の重合体ブロック（ａ２）の含有量は、好ましくは７２～９５質量％であり、好ましくは７５～９３質量％であり、より好ましくは７７～９０質量％であり、更に好ましくは７９～８８質量％である。重合体ブロック（ａ２）の含有量が前記下限値以上であれば樹脂組成物の成形性が向上する。また、重合体ブロック（ａ２）の含有量が前記上限値以下であると十分な柔軟性を有しつつ、破断強度及び破断伸び等を向上させることができる。
【0023】
ブロック共重合体（Ａ）中における重合体ブロック（ａ１）と重合体ブロック（ａ２）との質量比［（ａ１）／（ａ２）］は、５／９５～２８／７２であることが好ましく、７／９３～２５／７５であることがより好ましく、１０／９０～２３／７７であることが更に好ましく、１２／８８～２１／７９であることがより更に好ましい。上記範囲内であると、柔軟性に優れ、より一層優れた成形性を有する樹脂組成物を得ることができる。
【0024】
〔結合形態〕
ブロック共重合体（Ａ）は、重合体ブロック（ａ１）及び重合体ブロック（ａ２）をそれぞれ少なくとも１個含むブロック共重合体である。
重合体ブロック（ａ１）及び重合体ブロック（ａ２）の結合形態は特に制限されず、直線状、分岐状、放射状又はそれらの２つ以上の組み合わせであってもよい。これらの中でも、各ブロックが直線状に結合した形態が好ましい。
直線状の結合形態としては、重合体ブロック（ａ１）をＡ、重合体ブロック（ａ２）をＢで表したときに、（Ａ－Ｂ）l、Ａ－（Ｂ－Ａ）m、又はＢ－（Ａ－Ｂ）nで表される結合形態等を例示することができる。なお、前記ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１以上の整数を表す。
ブロック共重合体（Ａ）が、重合体ブロック（ａ１）及び重合体ブロック（ａ２）をそれぞれ少なくとも１個含む場合、重合体ブロック（ａ１）、重合体ブロック（ａ２）、重合体ブロック（ａ１）の順にブロックを有する結合形態であって、Ａ－Ｂ－Ａで表されるトリブロック共重合体であることが好ましい。
すなわち、ブロック共重合体（Ａ）は、Ａ－Ｂ－Ａで表されるトリブロック共重合体であることが好ましく、上記トリブロック共重合体は未水素添加物であっても水素添加物であってもよいが、水素添加物であることが好ましい。
ブロック共重合体（Ａ）は、重合体ブロック（ａ１）及び重合体ブロック（ａ２）をそれぞれ少なくとも１個含むブロック共重合体である。
重合体ブロック（ａ１）及び重合体ブロック（ａ２）の結合形態は特に制限されず、直線状、分岐状、放射状又はそれらの２つ以上の組み合わせであってもよい。これらの中でも、各ブロックが直線状に結合した形態が好ましい。
直線状の結合形態としては、重合体ブロック（ａ１）をＡ、重合体ブロック（ａ２）をＢで表したときに、（Ａ－Ｂ）l、Ａ－（Ｂ－Ａ）m、又はＢ－（Ａ－Ｂ）nで表される結合形態等を例示することができる。なお、前記ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１以上の整数を表す。
ブロック共重合体（Ａ）が、重合体ブロック（ａ１）及び重合体ブロック（ａ２）をそれぞれ少なくとも１個含む場合、重合体ブロック（ａ１）、重合体ブロック（ａ２）、重合体ブロック（ａ１）の順にブロックを有する結合形態であって、Ａ－Ｂ－Ａで表されるトリブロック共重合体であることが好ましい。
すなわち、ブロック共重合体（Ａ）は、Ａ－Ｂ－Ａで表されるトリブロック共重合体であることが好ましく、上記トリブロック共重合体は未水素添加物であっても水素添加物であってもよいが、水素添加物であることが好ましい。
【0025】
ここで、本明細書においては、同種の重合体ブロックが２価のカップリング剤等を介して直線状に結合している場合、結合している重合体ブロック全体は一つの重合体ブロックとして取り扱われる。これに従い、本来厳密にはＡ－Ｘ－Ａ（Ｘはカップリング剤残基を表す）と表記されるべき重合体ブロックは、全体としてＡと表示される。本明細書においては、カップリング剤残基を含むこの種の重合体ブロックを上記のように取り扱うので、例えば、カップリング剤残基を含み、厳密にはＡ－Ｂ－Ｘ－Ｂ－Ａと表記されるべきブロック共重合体は、Ａ－Ｂ－Ａと表記され、トリブロック共重合体の一例として取り扱われる。
【0026】
また、上述のブロック共重合体（Ａ）における２個以上の重合体ブロック（ａ１）は、それぞれ同じ構造単位からなる重合体ブロックであっても、異なる構造単位からなる重合体ブロックであってもよい。同様に、ブロック共重合体（Ａ）が、重合体ブロック（ａ２）を２個以上有する場合には、それぞれの重合体ブロックは、同じ構造単位からなる重合体ブロックであっても、異なる構造単位からなる重合体ブロックであってもよい。例えば、Ａ－Ｂ－Ａで表されるトリブロック共重合体における２個の重合体ブロック（ａ１）において、それぞれの芳香族ビニル化合物は、その種類が同じであっても異なっていてもよい。
【0027】
〔他の単量体で構成される重合体ブロック（ａ３）〕
ブロック共重合体（Ａ）は、重合体ブロック（ａ１）及び重合体ブロック（ａ２）の他に、本発明の効果を阻害しない限り、他の単量体で構成される重合体ブロック（ａ３）を含有していてもよい。
かかる他の単量体としては、例えばプロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－トリデセン、１－テトラデセン、１－ペンタデセン、１－ヘキサデセン、１－ヘプタデセン、１－オクタデセン、１－ノナデセン、１－エイコセン等の不飽和炭化水素化合物；アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、２－アクリロイルエタンスルホン酸、２-メタクリロイルエタンスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、２－メタクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、酢酸ビニル、メチルビニルエーテル等の官能基含有不飽和化合物；等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。
ブロック共重合体（Ａ）は、重合体ブロック（ａ１）及び重合体ブロック（ａ２）の他に、本発明の効果を阻害しない限り、他の単量体で構成される重合体ブロック（ａ３）を含有していてもよい。
かかる他の単量体としては、例えばプロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－トリデセン、１－テトラデセン、１－ペンタデセン、１－ヘキサデセン、１－ヘプタデセン、１－オクタデセン、１－ノナデセン、１－エイコセン等の不飽和炭化水素化合物；アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、２－アクリロイルエタンスルホン酸、２-メタクリロイルエタンスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、２－メタクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、酢酸ビニル、メチルビニルエーテル等の官能基含有不飽和化合物；等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。
【0028】
ブロック共重合体（Ａ）が他の重合体ブロック（ａ３）を有する場合、その含有量は１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
ブロック共重合体（Ａ）が、重合体ブロック（ａ１）及び重合体ブロック（ａ２）以外の重合体ブロック（ａ３）を含む場合、ブロック共重合体（Ａ）中における、重合体ブロック（ａ１）及び重合体ブロック（ａ２）の合計含有量は、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることが更に好ましく、１００質量％であることがより更に好ましい。
ブロック共重合体（Ａ）が、重合体ブロック（ａ１）及び重合体ブロック（ａ２）以外の重合体ブロック（ａ３）を含む場合、ブロック共重合体（Ａ）中における、重合体ブロック（ａ１）及び重合体ブロック（ａ２）の合計含有量は、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることが更に好ましく、１００質量％であることがより更に好ましい。
【0029】
〔ブロック共重合体（Ａ）の製造方法〕
ブロック共重合体（Ａ）の製造方法としては、例えば、アニオン重合によるブロック共重合体の製造方法を挙げることができる。更に、ブロック共重合体（Ａ）が水添ブロック共重合体である場合、前記ブロック共重合体中の共役ジエン由来の構造単位における炭素－炭素二重結合を水素添加する工程により好適に製造できる。
ブロック共重合体（Ａ）の製造方法としては、例えば、アニオン重合によるブロック共重合体の製造方法を挙げることができる。更に、ブロック共重合体（Ａ）が水添ブロック共重合体である場合、前記ブロック共重合体中の共役ジエン由来の構造単位における炭素－炭素二重結合を水素添加する工程により好適に製造できる。
【0030】
（重合工程）
ブロック共重合体（Ａ）は、溶液重合法又は特表２０１２－５０２１３５号公報、特表２０１２－５０２１３６号公報に記載の方法等により製造することができる。これらの中でも溶液重合法が好ましく、例えば、アニオン重合やカチオン重合等のイオン重合法、ラジカル重合法等の公知の方法を適用できる。これらの中でもアニオン重合法が好ましい。アニオン重合法としては、溶媒、アニオン重合開始剤、及び必要に応じてルイス塩基の存在下、スチレン、イソプレン及び必要に応じてイソプレン以外の共役ジエンを逐次添加して、ブロック共重合体を得る。
ブロック共重合体（Ａ）は、溶液重合法又は特表２０１２－５０２１３５号公報、特表２０１２－５０２１３６号公報に記載の方法等により製造することができる。これらの中でも溶液重合法が好ましく、例えば、アニオン重合やカチオン重合等のイオン重合法、ラジカル重合法等の公知の方法を適用できる。これらの中でもアニオン重合法が好ましい。アニオン重合法としては、溶媒、アニオン重合開始剤、及び必要に応じてルイス塩基の存在下、スチレン、イソプレン及び必要に応じてイソプレン以外の共役ジエンを逐次添加して、ブロック共重合体を得る。
【0031】
アニオン重合開始剤としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属；ランタン、ネオジム等のランタノイド系希土類金属；前記アルカリ金属、アルカリ土類金属、ランタノイド系希土類金属を含有する化合物等が挙げられる。中でもアルカリ金属及びアルカリ土類金属を含有する化合物が好ましく、有機アルカリ金属化合物がより好ましい。
【0032】
前記有機アルカリ金属化合物としては、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム、ジリチオメタン、ジリチオナフタレン、１，４－ジリチオブタン、１，４－ジリチオ－２－エチルシクロヘキサン、１，３，５－トリリチオベンゼン等の有機リチウム化合物；ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン等が挙げられる。中でも有機リチウム化合物が好ましく、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウムがより好ましく、ｓｅｃ－ブチルリチウムが更に好ましい。なお、有機アルカリ金属化合物は、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミン等の第２級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミドとして用いてもよい。
重合に用いる有機アルカリ金属化合物の使用量は、ブロック共重合体（Ａ）の分子量によっても異なるが、通常、ブロック共重合体（Ａ）を構成するモノマーの総量に対して０．０１～３質量％の範囲である。
重合に用いる有機アルカリ金属化合物の使用量は、ブロック共重合体（Ａ）の分子量によっても異なるが、通常、ブロック共重合体（Ａ）を構成するモノマーの総量に対して０．０１～３質量％の範囲である。
【0033】
溶媒としてはアニオン重合反応に悪影響を及ぼさなければ特に制限はなく、例えば、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、イソオクタン等の飽和脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の飽和脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。溶媒の使用量には特に制限はない。
【0034】
ルイス塩基は、共役ジエン由来の構造単位におけるミクロ構造を制御する役割がある。かかるルイス塩基としては、例えばジブチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル化合物；ピリジン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン等の３級アミン；カリウムｔ－ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド；ホスフィン化合物等が挙げられる。ルイス塩基を使用する場合、その量は、通常、アニオン重合開始剤１モルに対して０．０１～１，０００モル当量の範囲であることが好ましい。
【0035】
重合反応の温度は、通常、－８０～１５０℃程度、好ましくは０～１００℃、より好ましくは１０～９０℃の範囲である。重合反応の形式は回分式でも連続式でもよい。重合反応系中において各単量体が特定範囲になるように、重合反応液中に連続的あるいは断続的に供給するか、又は重合反応液中で各単量体が特定比となるように順次重合することで、ブロック共重合体（Ａ）を製造することができる。
重合反応は、メタノール、イソプロパノール等のアルコールを重合停止剤として添加して停止できる。得られた重合反応液をメタノール等の貧溶媒に注いでブロック共重合体を析出させるか、重合反応液を水で洗浄し、分離後、乾燥することによりブロック共重合体を単離できる。
重合反応は、メタノール、イソプロパノール等のアルコールを重合停止剤として添加して停止できる。得られた重合反応液をメタノール等の貧溶媒に注いでブロック共重合体を析出させるか、重合反応液を水で洗浄し、分離後、乾燥することによりブロック共重合体を単離できる。
【0036】
ブロック共重合体（Ａ）の好ましい実施態様の一例として、重合体ブロック（ａ１）、重合体ブロック（ａ２）、及び重合体ブロック（ａ１）をこの順に有する構造が挙げられる。したがって、重合体ブロック（ａ１）、重合体ブロック（ａ２）、重合体ブロック（ａ１）をこの順に製造することによりブロック共重合体（Ａ）を得る工程が好ましい。また、水素添加物の場合は、更に得られたブロック共重合体（Ａ）を水素添加する工程を含む方法により水素添加されたブロック共重合体（Ａ）を製造することがより好ましい。
【0037】
ブロック共重合体（Ａ）の製造においては、効率的に製造する観点から、カップリング剤を用いることができる。
前記カップリング剤としては、例えば、ジビニルベンゼン；エポキシ化１，２－ポリブタジエン、エポキシ化大豆油、テトラグリシジル－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン等の多価エポキシ化合物；四塩化錫、テトラクロロシラン、トリクロロシラン、トリクロロメチルシラン、ジクロロジメチルシラン、ジブロモジメチルシラン等のハロゲン化物；安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル等のエステル化合物；炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル等の炭酸エステル化合物；ジエトキシジメチルシラン、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシメチルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラキス（２－エチルヘキシルオキシ）シラン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン化合物；２，４－トリレンジイソシアネート等が挙げられる。
前記カップリング剤としては、例えば、ジビニルベンゼン；エポキシ化１，２－ポリブタジエン、エポキシ化大豆油、テトラグリシジル－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン等の多価エポキシ化合物；四塩化錫、テトラクロロシラン、トリクロロシラン、トリクロロメチルシラン、ジクロロジメチルシラン、ジブロモジメチルシラン等のハロゲン化物；安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル等のエステル化合物；炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル等の炭酸エステル化合物；ジエトキシジメチルシラン、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシメチルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラキス（２－エチルヘキシルオキシ）シラン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン化合物；２，４－トリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【0038】
（水素添加工程）
ブロック共重合体（Ａ）は、前記方法により得られたブロック共重合体を水素添加する工程に付すことにより、水素添加されたブロック共重合体（Ａ）としてもよい。すなわち、前記ブロック共重合体（Ａ）は、共役ジエン由来の構造単位における炭素－炭素二重結合が水素添加された共重合体であることが好ましい。
水素添加する方法は公知の方法を用いることができる。例えば、水素添加反応に影響を及ぼさない溶媒にブロック共重合体（Ａ）を溶解させた溶液に、チーグラー系触媒；カーボン、シリカ、けいそう土等に担持されたニッケル、白金、パラジウム、ルテニウム又はロジウム金属触媒；コバルト、ニッケル、パラジウム、ロジウム又はルテニウム金属を有する有機金属錯体等を、水素添加触媒として存在させて水素化反応を行う。
水素添加工程においては、前記したブロック共重合体（Ａ）の製造方法によって得られたブロック共重合体を含む重合反応液に、水素添加触媒を添加して水素添加反応を行ってもよい。本発明において水素添加触媒は、パラジウムをカーボンに担持させたパラジウムカーボンが好ましい。
水素添加反応において、水素圧力は０．１～２０ＭＰａが好ましく、反応温度は１００～２００℃が好ましく、反応時間は１～２０時間が好ましい。
ブロック共重合体（Ａ）は、前記方法により得られたブロック共重合体を水素添加する工程に付すことにより、水素添加されたブロック共重合体（Ａ）としてもよい。すなわち、前記ブロック共重合体（Ａ）は、共役ジエン由来の構造単位における炭素－炭素二重結合が水素添加された共重合体であることが好ましい。
水素添加する方法は公知の方法を用いることができる。例えば、水素添加反応に影響を及ぼさない溶媒にブロック共重合体（Ａ）を溶解させた溶液に、チーグラー系触媒；カーボン、シリカ、けいそう土等に担持されたニッケル、白金、パラジウム、ルテニウム又はロジウム金属触媒；コバルト、ニッケル、パラジウム、ロジウム又はルテニウム金属を有する有機金属錯体等を、水素添加触媒として存在させて水素化反応を行う。
水素添加工程においては、前記したブロック共重合体（Ａ）の製造方法によって得られたブロック共重合体を含む重合反応液に、水素添加触媒を添加して水素添加反応を行ってもよい。本発明において水素添加触媒は、パラジウムをカーボンに担持させたパラジウムカーボンが好ましい。
水素添加反応において、水素圧力は０．１～２０ＭＰａが好ましく、反応温度は１００～２００℃が好ましく、反応時間は１～２０時間が好ましい。
【0039】
ブロック共重合体（Ａ）中の共役ジエン由来の構造単位における炭素－炭素二重結合の水素添加率は、好ましくは８５モル％以上であることが好ましい。水素添加率が８５モル％以上であると、成形体の耐候性が向上する。この観点から、共役ジエン由来の構造単位における炭素－炭素二重結合の水素添加率は、９０～９９．９モル％であることがより好ましく、９５～９９．９モル％であることが更に好ましい。
水素添加率は、水素添加前のブロック共重合体（Ａ）及び水素添加後のブロック共重合体（Ａ）の1Ｈ－ＮＭＲを測定することにより算出できる。
水素添加率は、水素添加前のブロック共重合体（Ａ）及び水素添加後のブロック共重合体（Ａ）の1Ｈ－ＮＭＲを測定することにより算出できる。
【0040】
なお、上記水素添加率は、ブロック共重合体（Ａ）中に存在する全ての共役ジエン由来の構造単位における炭素－炭素二重結合の水素添加率である。
ブロック共重合体（Ａ）中に存在する共役ジエン由来の構造単位における炭素－炭素二重結合としては、例えば、重合体ブロック（ａ２）中の共役ジエン由来の構造単位における炭素－炭素二重結合が挙げられる。
なお本明細書において、水素添加されたブロック共重合体（Ａ）中の重合体ブロック（ａ２）は水素添加されているが、水素添加前と同様にこれらを「重合体ブロック（ａ２）」と表記する。
ブロック共重合体（Ａ）中に存在する共役ジエン由来の構造単位における炭素－炭素二重結合としては、例えば、重合体ブロック（ａ２）中の共役ジエン由来の構造単位における炭素－炭素二重結合が挙げられる。
なお本明細書において、水素添加されたブロック共重合体（Ａ）中の重合体ブロック（ａ２）は水素添加されているが、水素添加前と同様にこれらを「重合体ブロック（ａ２）」と表記する。
【0041】
本発明においては、未変性のブロック共重合体を用いてもよいが、以下のように変性したブロック共重合体を用いてもよい。
変性したブロック共重合体の場合、水素添加工程の後に、ブロック共重合体を変性してもよい。変性により導入可能な官能基としては、例えばアミノ基、アルコキシシリル基、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、メルカプト基、イソシアネート基、酸無水物基等が挙げられる。
変性したブロック共重合体の場合、水素添加工程の後に、ブロック共重合体を変性してもよい。変性により導入可能な官能基としては、例えばアミノ基、アルコキシシリル基、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、メルカプト基、イソシアネート基、酸無水物基等が挙げられる。
【0042】
ブロック共重合体の変性方法としては、例えば、単離後の水素添加されたブロック共重合体に、無水マレイン酸等の変性剤を用いてグラフト化する方法が挙げられる。
また、ブロック共重合体は水素添加工程の前に変性することもできる。具体的な手法としては、重合停止剤を添加する前に、重合活性末端と反応し得る四塩化錫、テトラクロロシラン、ジクロロジメチルシラン、ジメチルジエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、テトラグリシジル－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、２，４－トリレンジイソシアネート等のカップリング剤や、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ－ビニルピロリドン等の重合末端変性剤、又は特開２０１１－１３２２９８号公報に記載のその他の変性剤を添加する方法が挙げられる。
官能基が導入される位置はブロック共重合体の重合末端でも、側鎖でもよい。また上記官能基は１種又は２種以上を組み合わせてもよい。上記変性剤は、アニオン重合開始剤１モルに対して、０．０１～１０モル当量の範囲であることが好ましい。
また、ブロック共重合体は水素添加工程の前に変性することもできる。具体的な手法としては、重合停止剤を添加する前に、重合活性末端と反応し得る四塩化錫、テトラクロロシラン、ジクロロジメチルシラン、ジメチルジエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、テトラグリシジル－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、２，４－トリレンジイソシアネート等のカップリング剤や、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ－ビニルピロリドン等の重合末端変性剤、又は特開２０１１－１３２２９８号公報に記載のその他の変性剤を添加する方法が挙げられる。
官能基が導入される位置はブロック共重合体の重合末端でも、側鎖でもよい。また上記官能基は１種又は２種以上を組み合わせてもよい。上記変性剤は、アニオン重合開始剤１モルに対して、０．０１～１０モル当量の範囲であることが好ましい。
【0043】
〔ピークトップ分子量〕
ブロック共重合体（Ａ）のピークトップ分子量（Ｍｐ）の下限は、機械的強度を向上させる観点から５，０００以上であることが好ましく、９，０００以上であることがより好ましく、１５，０００以上であることが更に好ましく、３０，０００以上であることがより更に好ましく、４０，０００以上であることがより更に好ましい。また、ブロック共重合体（Ａ）のピークトップ分子量（Ｍｐ）の上限は、成形性を向上させる観点から８００，０００以下であることが好ましく、５００，０００以下であることがより好ましく、３００，０００以下であることが更に好ましく、２００，０００以下であることがより更に好ましく、１５０，０００以下であることが特に好ましい。
ブロック共重合体（Ａ）のピークトップ分子量（Ｍｐ）の下限は、機械的強度を向上させる観点から５，０００以上であることが好ましく、９，０００以上であることがより好ましく、１５，０００以上であることが更に好ましく、３０，０００以上であることがより更に好ましく、４０，０００以上であることがより更に好ましい。また、ブロック共重合体（Ａ）のピークトップ分子量（Ｍｐ）の上限は、成形性を向上させる観点から８００，０００以下であることが好ましく、５００，０００以下であることがより好ましく、３００，０００以下であることが更に好ましく、２００，０００以下であることがより更に好ましく、１５０，０００以下であることが特に好ましい。
【0044】
ブロック共重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．００～４．００であることが好ましく、１．００～３．００であることがより好ましく、１．００～２．００であることが更に好ましく、１．００～１．５０であることがより更に好ましい。分子量分布が前記範囲内であると、ブロック共重合体（Ａ）の粘度のばらつきが小さく、取り扱いが容易である。
なお、本明細書におけるピークトップ分子量（Ｍｐ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、後述する実施例に記載の方法で測定した値である。
なお、本明細書におけるピークトップ分子量（Ｍｐ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、後述する実施例に記載の方法で測定した値である。
【0045】
重合体ブロック（ａ１）のピークトップ分子量は、得られる成形体の成形性を向上させる観点から、２，０００～１００，０００であることが好ましく、４，０００～８０，０００であることがより好ましく、５，０００～７０，０００であることが更に好ましく、６，０００～６５，０００であることが特に好ましい。
【0046】
本発明の樹脂組成物中のブロック共重合体（Ａ）の含有量は、４０～９５質量％であることが好ましく、４５～９０質量％であることがより好ましく、５０～８５質量％であることが更に好ましい。樹脂組成物中のブロック共重合体（Ａ）の含有量が前記範囲内であると、幅広い温度において反発弾性に優れる成形体を得やすくなる。
【0047】
＜エチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｂ）＞
本発明の樹脂組成物は、エチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｂ）を含有することが好ましい。本発明の樹脂組成物がエチレン－酢酸ビニル共重合体を含有することにより、本発明の樹脂組成物を用いた成形体の低温下における硬度、破断強度、破断伸び等の機械的強度が向上する。
本発明の樹脂組成物は、エチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｂ）を含有することが好ましい。本発明の樹脂組成物がエチレン－酢酸ビニル共重合体を含有することにより、本発明の樹脂組成物を用いた成形体の低温下における硬度、破断強度、破断伸び等の機械的強度が向上する。
【0048】
エチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｂ）中の酢酸ビニル由来の構造単位の含有率（ＶＡ率）は、５～６０質量％であることが好ましく、５～５５質量％であることがより好ましく、１０～５０質量％であることが更に好ましい。エチレン－酢酸ビニル共重合体中の酢酸ビニル由来の構造単位の含有率が前記範囲内であると、機械的強度に優れる成形体を得やすくなる。
【0049】
前記エチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｂ）のＳＰ値は、４．０～１０．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2であることが好ましく、５．０～９．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2であることがより好ましく、６．０～９．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2であることが更に好ましく、７．０～９．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2であることがより更に好ましい。エチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｂ）のＳＰ値が前記範囲内であると、ブロック共重合体（Ａ）との相溶性を向上させやすくなり、成形体の加工性を向上させることができる。
なお、本発明においてＳＰ値（溶解度パラメータ）は、D.W.Van Krevelenの推算法に基づき計算されるものであり、前記推算法は凝集エネルギー密度とモル分子容とを基に計算されるものである（D.W. Van Krevelen, Klaas te Nijenhuis, "Properties of Polymers, Fourth Edition" Elsevier Science, 2009）。
なお、本発明においてＳＰ値（溶解度パラメータ）は、D.W.Van Krevelenの推算法に基づき計算されるものであり、前記推算法は凝集エネルギー密度とモル分子容とを基に計算されるものである（D.W. Van Krevelen, Klaas te Nijenhuis, "Properties of Polymers, Fourth Edition" Elsevier Science, 2009）。
【0050】
エチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｂ）の温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるＭＦＲ（メルトフローレート）は、０．５～２０．０ｇ／１０分であることが好ましく、１．０～１５．０ｇ／１０分であることがより好ましく、１．２～１０．０ｇ／１０分であることが更に好ましい。ＭＦＲが前記範囲内であると、成形加工性が良好になる。
【0051】
なお、本発明で用いるエチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｂ）には、エチレンと酢酸ビニルの他、酢酸ビニルの一部を加水分解して生成したビニルアルコールを含む共重合体も本願のエチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｂ）に含まれる。この場合の酢酸ビニル含有率は、共重合体中の酢酸ビニルとビニルアルコールとの合計の量と定義し、酢酸ビニル含有率を規定する。
【0052】
本発明の樹脂組成物中のエチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｂ）の含有量は、５～６０質量％であることが好ましく、１０～５５質量％であることがより好ましく、１５～５０質量％であることが更に好ましい。樹脂組成物中のエチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｂ）の含有量が前記範囲内であると、成形性を確保しつつ、機械的強度に優れる成形体を得やすくなる。
【0053】
本発明の樹脂組成物が、前記エチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｂ）を含む場合、前記エチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｂ）に対するブロック共重合体（Ａ）の質量比[（Ａ）／（Ｂ）]は、１０／９０～９９／１であることが好ましく、２０／８０～９５／５であることが更に好ましく、３０／７０～９０／１０であることがより更に好ましく、５０／５０～８５／１５であることが特に好ましく、５５／４５～８５／１５であることが最も好ましい。上記範囲内であれば幅広い温度範囲で高い反発弾性率を発現する。
【0054】
本発明に用いることができるエチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｂ）の市販品としては、例えば、三井・ダウポリケミカル（株）製「エバフレックス」（商品名、登録商標）、東ソー（株）製「ウルトラセン」（商品名、登録商標）、宇部丸善ポリエチレン（株）製「ＵＢＥポリエチレン（ＥＶＡ）」（商品名、登録商標は「ＵＢＥポリエチレン」）、旭化成ケミカルズ（株）製「サンテック－ＥＶＡ」（商品名、登録商標）、（株）ＮＵＣ製「エチレン酢酸ビニルコポリマー ＮＵＣ」（銘柄）等が挙げられる。
【0055】
＜可塑剤（Ｃ）＞
本発明の樹脂組成物は、成形性及び流動性の観点から、可塑剤（Ｃ）を含んでいてもよい。
可塑剤（Ｃ）としては、例えば、パラフィン系、ナフテン系及び芳香族系等のプロセスオイル、ミネラルオイル、ホワイトオイル等のオイル系軟化剤；ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸誘導体；エチレンとα－オレフィンとの液状コオリゴマー；流動パラフィン；ポリブテン；低分子量ポリイソブチレン；液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレン、液状ポリイソプレン／ブタジエン共重合体、液状スチレン／ブタジエン共重合体、液状スチレン／イソプレン共重合体等の液状ポリジエン、及びこれらの水素添加物又は変性物、植物由来油等が挙げられる。可塑剤（Ｃ）は、１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。
本発明の樹脂組成物は、成形性及び流動性の観点から、可塑剤（Ｃ）を含んでいてもよい。
可塑剤（Ｃ）としては、例えば、パラフィン系、ナフテン系及び芳香族系等のプロセスオイル、ミネラルオイル、ホワイトオイル等のオイル系軟化剤；ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸誘導体；エチレンとα－オレフィンとの液状コオリゴマー；流動パラフィン；ポリブテン；低分子量ポリイソブチレン；液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレン、液状ポリイソプレン／ブタジエン共重合体、液状スチレン／ブタジエン共重合体、液状スチレン／イソプレン共重合体等の液状ポリジエン、及びこれらの水素添加物又は変性物、植物由来油等が挙げられる。可塑剤（Ｃ）は、１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。
【0056】
前記可塑剤の中でも、ブロック共重合体（Ａ）との相容性の観点から、パラフィン系及びナフテン系プロセスオイル；エチレンとα－オレフィンとの液状コオリゴマー；流動パラフィン；低分子量ポリイソブチレンが好ましく、パラフィン系及びナフテン系プロセスオイルがより好ましく、パラフィン系プロセスオイルが更に好ましい。
【0057】
本発明の樹脂組成物が前記可塑剤（Ｃ）を含む場合、前記ブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対して、可塑剤（Ｃ）の含有量が１～３００質量部であることが好ましく、１０～２５０質量部であることが更に好ましく、２０～２００質量部であることが特に好ましい。可塑剤（Ｃ）の含有量が前記範囲内であれば幅広い温度範囲で高い反発弾性を発現することができる。
【0058】
＜添加剤＞
本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、上述したもの以外のその他の添加剤や無機充填剤を添加することができる。その他の添加剤としては、例えば、熱老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、離型剤、難燃剤、顔料、染料、及び増白剤等が挙げられる。これらの添加剤は、１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。
本発明の樹脂組成物がその他の添加剤を含有する場合、その含有量は、樹脂組成物中、１５質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが更に好ましい。その他の添加剤の含有量は、樹脂組成物中、例えば、０．０１質量％以上とすることができる。
本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、上述したもの以外のその他の添加剤や無機充填剤を添加することができる。その他の添加剤としては、例えば、熱老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、離型剤、難燃剤、顔料、染料、及び増白剤等が挙げられる。これらの添加剤は、１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。
本発明の樹脂組成物がその他の添加剤を含有する場合、その含有量は、樹脂組成物中、１５質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが更に好ましい。その他の添加剤の含有量は、樹脂組成物中、例えば、０．０１質量％以上とすることができる。
【0059】
＜樹脂組成物の製造方法＞
本発明の樹脂組成物の製造方法に特に制限はなく、各成分を、例えば一軸押出機、多軸押出機、バンバリーミキサー、ブラベンダーミキサー、加熱ロール、各種ニーダー等に供給して溶融混練する方法が挙げられる。
また、ブロック共重合体（Ａ）、エチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｂ）及び必要に応じてその他の任意成分を別々の仕込み口から供給して溶融混練する方法等であってもよい。
混練時の温度は、通常４５℃～２７０℃の範囲で任意に選択することができる。
本発明の樹脂組成物の製造方法に特に制限はなく、各成分を、例えば一軸押出機、多軸押出機、バンバリーミキサー、ブラベンダーミキサー、加熱ロール、各種ニーダー等に供給して溶融混練する方法が挙げられる。
また、ブロック共重合体（Ａ）、エチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｂ）及び必要に応じてその他の任意成分を別々の仕込み口から供給して溶融混練する方法等であってもよい。
混練時の温度は、通常４５℃～２７０℃の範囲で任意に選択することができる。
【0060】
［成形体］
本発明の成形体は、本発明の樹脂組成物を用いたものである。
成形体の形状は、本発明の樹脂組成物を用いて製造できる成形体であればいずれでもよい。例えばペレット、フィルム、シート、プレート、パイプ、チューブ、棒状体、粒状体等種々の形状に成形することができる。この成形体の製造方法は特に制限はなく、従来からの各種成形法、例えば、射出成形、ブロー成形、プレス成形、押出成形、カレンダー成形等により成形することができる。
本発明の成形体は、本発明の樹脂組成物を用いたものである。
成形体の形状は、本発明の樹脂組成物を用いて製造できる成形体であればいずれでもよい。例えばペレット、フィルム、シート、プレート、パイプ、チューブ、棒状体、粒状体等種々の形状に成形することができる。この成形体の製造方法は特に制限はなく、従来からの各種成形法、例えば、射出成形、ブロー成形、プレス成形、押出成形、カレンダー成形等により成形することができる。
【0061】
＜成形体の反発弾性率＞
本発明の成形体の－５℃における反発弾性率は、２０％以上であることが好ましく、２５％以上であることがより好ましく、３０％以上であることが更に好ましい。前記成形体が、可塑剤（Ｃ）を添加した樹脂組成物から成形された場合の－５℃における反発弾性率は、３０％以上であることが好ましく、３５％以上であることがより好ましく、４０％以上であることが更に好ましい。
本発明の成形体の－５℃における反発弾性率は、２０％以上であることが好ましく、２５％以上であることがより好ましく、３０％以上であることが更に好ましい。前記成形体が、可塑剤（Ｃ）を添加した樹脂組成物から成形された場合の－５℃における反発弾性率は、３０％以上であることが好ましく、３５％以上であることがより好ましく、４０％以上であることが更に好ましい。
【0062】
また、本発明の成形体の２５℃における反発弾性率は、４０％以上であることが好ましく、４５％以上であることがより好ましく、５０％以上であることが更に好ましい。前記成形体が、可塑剤（Ｃ）を添加した樹脂組成物から成形された場合の２５℃における反発弾性率は、５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、６８％以上であることが更に好ましく、７１％以上であることがより更に好ましい。
【0063】
更に本発明の成形体の５５℃における反発弾性率は５０％以上であることが好ましく、５５％以上であることがより好ましく、６０％以上であることが更に好ましく、６５％以上であることがより更に好ましい。
前記成形体が、可塑剤（Ｃ）を添加した樹脂組成物から成形された場合の５５℃における反発弾性率は、６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、７４％以上であることが更に好ましい。
各温度において前記反発弾性率を満たすと、本発明の成形体を靴底用材料等の分野において好適に用いることができる。
いずれの温度においても反発弾性率の上限値は特に限定されないが、実質的に１００％であってもよく、９９％であってもよい。
前記成形体が、可塑剤（Ｃ）を添加した樹脂組成物から成形された場合の５５℃における反発弾性率は、６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、７４％以上であることが更に好ましい。
各温度において前記反発弾性率を満たすと、本発明の成形体を靴底用材料等の分野において好適に用いることができる。
いずれの温度においても反発弾性率の上限値は特に限定されないが、実質的に１００％であってもよく、９９％であってもよい。
【0064】
本発明において－５℃、２５℃及び５５℃における成形体の反発弾性率は、ＡＳＴＭ Ｄ１０５４（ＩＳＯ４６６２：２０１７）に従って、－５℃、２５℃又は５５℃雰囲気下で測定した値を指し、具体的には実施例に記載の方法で測定することができる。
【0065】
＜成形体の硬度＞
本発明の成形体の硬度は、６０以上であることが好ましく、６５以上であることがより好ましく、７０以上であることが更に好ましい。本発明の成形体の硬度が前記下限値以上であると低温でも良好な硬度を維持することができる。前記成形体が、可塑剤（Ｃ）を添加した樹脂組成物から成形される場合は、７０以下であることが好ましく、５０以下であることがより好ましく、４０以下であることが更に好ましい。
なお、本発明の成形体の硬度は、ＪＩＳ Ｋ ６２５３－２：２０１２のタイプＡデュロメータ法により測定した硬度を指し、具体的には実施例に記載の方法で測定することができる。
本発明の成形体の硬度は、６０以上であることが好ましく、６５以上であることがより好ましく、７０以上であることが更に好ましい。本発明の成形体の硬度が前記下限値以上であると低温でも良好な硬度を維持することができる。前記成形体が、可塑剤（Ｃ）を添加した樹脂組成物から成形される場合は、７０以下であることが好ましく、５０以下であることがより好ましく、４０以下であることが更に好ましい。
なお、本発明の成形体の硬度は、ＪＩＳ Ｋ ６２５３－２：２０１２のタイプＡデュロメータ法により測定した硬度を指し、具体的には実施例に記載の方法で測定することができる。
【0066】
＜成形体の破断強度＞
本発明の成形体の破断強度は、２０ＭＰａ以上であることが好ましく、２５ＭＰａ以上であることがより好ましく、３０ＭＰａ以上であることが更に好ましい。本発明の成形体の破断強度が前記下限値以上であると靴底用材料等のスポーツ用品に好適に用いることができる。前記成形体が、可塑剤（Ｃ）を添加した樹脂組成物から成形された場合の破断強度は、３．０ＭＰa以上であることが好ましく、３．５ＭＰa以上であることがより好ましく、４．０ＭＰａ以上であることが更に好ましい。
なお、本発明の破断強度は、ＪＩＳ Ｋ ６２５１：２０１０に準じて測定した破断強度を指し、具体的には実施例に記載の方法で測定することができる。
本発明の成形体の破断強度は、２０ＭＰａ以上であることが好ましく、２５ＭＰａ以上であることがより好ましく、３０ＭＰａ以上であることが更に好ましい。本発明の成形体の破断強度が前記下限値以上であると靴底用材料等のスポーツ用品に好適に用いることができる。前記成形体が、可塑剤（Ｃ）を添加した樹脂組成物から成形された場合の破断強度は、３．０ＭＰa以上であることが好ましく、３．５ＭＰa以上であることがより好ましく、４．０ＭＰａ以上であることが更に好ましい。
なお、本発明の破断強度は、ＪＩＳ Ｋ ６２５１：２０１０に準じて測定した破断強度を指し、具体的には実施例に記載の方法で測定することができる。
【0067】
＜成形体の破断伸び＞
本発明の成形体の破断伸びは、４５０％以上であることが好ましく、４８０％以上であることがより好ましく、５００％以上であることが更に好ましい。本発明の成形体の破断伸びが前記下限値以上であると靴底用材料等のスポーツ用品に好適に用いることができる。前記成形体が、可塑剤（Ｃ）を添加した樹脂組成物から成形された場合の破断伸びは、６００％以上であることが好ましく、６５０％以上であることがより好ましく、７００％以上であることが更に好ましい。
なお、本発明の破断伸びは、ＪＩＳ Ｋ ６２５１：２０１０に準じて測定した破断伸びを指し、具体的には実施例に記載の方法で測定することができる。
本発明の成形体の破断伸びは、４５０％以上であることが好ましく、４８０％以上であることがより好ましく、５００％以上であることが更に好ましい。本発明の成形体の破断伸びが前記下限値以上であると靴底用材料等のスポーツ用品に好適に用いることができる。前記成形体が、可塑剤（Ｃ）を添加した樹脂組成物から成形された場合の破断伸びは、６００％以上であることが好ましく、６５０％以上であることがより好ましく、７００％以上であることが更に好ましい。
なお、本発明の破断伸びは、ＪＩＳ Ｋ ６２５１：２０１０に準じて測定した破断伸びを指し、具体的には実施例に記載の方法で測定することができる。
【0068】
＜成形体の用途＞
本発明の樹脂組成物を用いた成形体は低温でも物性が低下しにくく、更に反発弾性率、機械的強度のいずれにも優れることが期待できる。そのため、本発明の樹脂組成物及び成形体は、シート、フィルム、チューブ、ホース、ベルト等の成形品として好適に用いることができる。
より具体的には、防振ゴム、マット、シート、クッション、ダンパー、パッド、マウントゴム等の各種防振、制振部材；スポーツシューズ、ファッションサンダル等の履物、より具体的には、これら履物の靴底用材料；テレビ、ステレオ、掃除機、冷蔵庫等の家電用品部材；建築物の扉、窓枠用シーリング用パッキン等の建材；バンパー部品、ボディーパネル、ウェザーストリップ、グロメット、インパネ等の表皮、エアバッグカバー等の自動車内装、外装部品；ドライバー、ゴルフクラブ、テニスラケット、スキーストック、自転車、バイク、釣具及び水上競技等のスポーツ及びフィットネス等に用いる器具のグリップ；ハンマー、ドライバー、ペンチ及びレンチ等の工具及び電気工具のグリップ；台所用品、歯ブラシ、歯間ブラシ、髭剃り、浴槽の手すり等の水周り用品のグリップ；ペン及びはさみ等の筆記具のグリップ；シフトレバー及びアシストノブ等の自動車内外装に用いられるグリップ；鞄のグリップ；手袋の滑り止め、キッチンマット等の滑り止めマット；玩具；自動車用タイヤ、自転車用タイヤ及びバイク用タイヤ等のタイヤ等に好適に用いることができる。
また、食品ラップフィルム等の食品用包装材；輸液バッグ、シリンジ、カテーテル等の医療用具；食品、飲料、薬等を貯蔵する容器用の栓、キャップライナー等にも好適に用いることができる。
本発明の樹脂組成物を用いた成形体は低温でも物性が低下しにくく、更に反発弾性率、機械的強度のいずれにも優れることが期待できる。そのため、本発明の樹脂組成物及び成形体は、シート、フィルム、チューブ、ホース、ベルト等の成形品として好適に用いることができる。
より具体的には、防振ゴム、マット、シート、クッション、ダンパー、パッド、マウントゴム等の各種防振、制振部材；スポーツシューズ、ファッションサンダル等の履物、より具体的には、これら履物の靴底用材料；テレビ、ステレオ、掃除機、冷蔵庫等の家電用品部材；建築物の扉、窓枠用シーリング用パッキン等の建材；バンパー部品、ボディーパネル、ウェザーストリップ、グロメット、インパネ等の表皮、エアバッグカバー等の自動車内装、外装部品；ドライバー、ゴルフクラブ、テニスラケット、スキーストック、自転車、バイク、釣具及び水上競技等のスポーツ及びフィットネス等に用いる器具のグリップ；ハンマー、ドライバー、ペンチ及びレンチ等の工具及び電気工具のグリップ；台所用品、歯ブラシ、歯間ブラシ、髭剃り、浴槽の手すり等の水周り用品のグリップ；ペン及びはさみ等の筆記具のグリップ；シフトレバー及びアシストノブ等の自動車内外装に用いられるグリップ；鞄のグリップ；手袋の滑り止め、キッチンマット等の滑り止めマット；玩具；自動車用タイヤ、自転車用タイヤ及びバイク用タイヤ等のタイヤ等に好適に用いることができる。
また、食品ラップフィルム等の食品用包装材；輸液バッグ、シリンジ、カテーテル等の医療用具；食品、飲料、薬等を貯蔵する容器用の栓、キャップライナー等にも好適に用いることができる。
【実施例】
【0069】
以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例及び比較例に使用した各成分は次のとおりである。
＜ブロック共重合体（Ａ）＞
後述の製造例１～６で得られたブロック共重合体（Ａ－１）～（Ａ－６）
＜ブロック共重合体（Ａ’）＞
後述の比較製造例１～４で得られたブロック共重合体（Ａ’－１）～（Ａ’－４）
実施例及び比較例に使用した各成分は次のとおりである。
＜ブロック共重合体（Ａ）＞
後述の製造例１～６で得られたブロック共重合体（Ａ－１）～（Ａ－６）
＜ブロック共重合体（Ａ’）＞
後述の比較製造例１～４で得られたブロック共重合体（Ａ’－１）～（Ａ’－４）
【0070】
＜エチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｂ）＞
ＥＶ４６０（ＶＡ率＝１９質量％、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるＭＦＲ＝２．５ｇ／１０分、三井・ダウポリケミカル（株）製）、ＳＰ値：８．３（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2
ＥＶ４６０（ＶＡ率＝１９質量％、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるＭＦＲ＝２．５ｇ／１０分、三井・ダウポリケミカル（株）製）、ＳＰ値：８．３（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2
【0071】
＜可塑剤（Ｃ）＞
パラフィン系プロセスオイル（製品名：ダイアナプロセスＰＷ－９０、出光興産（株）製）
パラフィン系プロセスオイル（製品名：ダイアナプロセスＰＷ－９０、出光興産（株）製）
【0072】
製造例で得られた各ブロック共重合体に関する測定方法は次のとおりである。
（１）ブロック共重合体（Ａ）中の重合体ブロック（ａ１）の含有量
水素添加後の共重合体をＣＤＣｌ３に溶解して、1Ｈ－ＮＭＲ測定［装置：「ＡＤＶＡＮＣＥ ４００ Ｎａｎｏ ｂａｙ」（Ｂｒｕｋｅｒ社製）、測定温度：３０℃］を行い、スチレンに由来するピーク面積と共役ジエン（イソプレン及び／又はブタジエン）に由来するピーク面積との比率から重合体ブロック（ａ１）の含有量を算出した。
（１）ブロック共重合体（Ａ）中の重合体ブロック（ａ１）の含有量
水素添加後の共重合体をＣＤＣｌ３に溶解して、1Ｈ－ＮＭＲ測定［装置：「ＡＤＶＡＮＣＥ ４００ Ｎａｎｏ ｂａｙ」（Ｂｒｕｋｅｒ社製）、測定温度：３０℃］を行い、スチレンに由来するピーク面積と共役ジエン（イソプレン及び／又はブタジエン）に由来するピーク面積との比率から重合体ブロック（ａ１）の含有量を算出した。
【0073】
（２）分子量分布及びピークトップ分子量（Ｍｐ）等の測定
スチレンブロックのピークトップ分子量（Ｍｐ）、各ブロック共重合体のピークトップ分子量（Ｍｐ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により標準ポリスチレン換算分子量で求めた。測定装置及び条件は、以下のとおりである。
・装置 ：東ソー（株）製 ＧＰＣ装置「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」
・分離カラム ：東ソー（株）製 カラム「ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ４０００」
・溶離液 ：テトラヒドロフラン
・溶離液流量 ：０．７ｍＬ／ｍｉｎ
・サンプル濃度：５ｍｇ／１０ｍＬ
・カラム温度 ：４０℃
スチレンブロックのピークトップ分子量（Ｍｐ）、各ブロック共重合体のピークトップ分子量（Ｍｐ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により標準ポリスチレン換算分子量で求めた。測定装置及び条件は、以下のとおりである。
・装置 ：東ソー（株）製 ＧＰＣ装置「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」
・分離カラム ：東ソー（株）製 カラム「ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ４０００」
・溶離液 ：テトラヒドロフラン
・溶離液流量 ：０．７ｍＬ／ｍｉｎ
・サンプル濃度：５ｍｇ／１０ｍＬ
・カラム温度 ：４０℃
【0074】
（３）水素添加率の測定方法
水素添加前の各ブロック共重合体、及び水素添加後の各ブロック共重合体をそれぞれＣＤＣｌ3に溶解して、1Ｈ－ＮＭＲ測定［装置：「ＡＤＶＡＮＣＥ ４００ Ｎａｎｏ ｂａｙ」（Ｂｒｕｋｅｒ社製）、測定温度：３０℃］を行った。
水素添加前の各ブロック共重合体中の共役ジエン由来の構造単位における炭素－炭素二重結合の水素添加率は、得られたスペクトルの４．５～６．０ｐｐｍに現れる炭素－炭素二重結合が有するプロトンのピークから、下記式により算出した。
水素添加率（モル％）＝｛１－（水素添加後の各ブロック共重合体１モルあたりに含まれる炭素－炭素二重結合のモル数）／（水素添加前の各ブロック共重合体１モルあたりに含まれる炭素－炭素二重結合のモル数）｝×１００
水素添加前の各ブロック共重合体、及び水素添加後の各ブロック共重合体をそれぞれＣＤＣｌ3に溶解して、1Ｈ－ＮＭＲ測定［装置：「ＡＤＶＡＮＣＥ ４００ Ｎａｎｏ ｂａｙ」（Ｂｒｕｋｅｒ社製）、測定温度：３０℃］を行った。
水素添加前の各ブロック共重合体中の共役ジエン由来の構造単位における炭素－炭素二重結合の水素添加率は、得られたスペクトルの４．５～６．０ｐｐｍに現れる炭素－炭素二重結合が有するプロトンのピークから、下記式により算出した。
水素添加率（モル％）＝｛１－（水素添加後の各ブロック共重合体１モルあたりに含まれる炭素－炭素二重結合のモル数）／（水素添加前の各ブロック共重合体１モルあたりに含まれる炭素－炭素二重結合のモル数）｝×１００
【0075】
（４）ブロック共重合体及び成形体の反発弾性率
製造例で得られた各ブロック共重合体の反発弾性率、及び成形体の反発弾性率は以下のとおり測定した。
まず、得られた各ブロック共重合体を用いて、プレス成形により4０ｍｍ×４０ｍｍ×５ｍｍのシートを作製し、このシートを直径４０ｍｍに打ち抜いた試験片を作成した。次いで、この試験片を用いてＡＳＴＭ Ｄ１０５４(ＩＳＯ４６６２：２０１７)に準じて測定した。
なお、成形体についても同様に試験片を作成し、同様の方法で測定した。
製造例で得られた各ブロック共重合体の反発弾性率、及び成形体の反発弾性率は以下のとおり測定した。
まず、得られた各ブロック共重合体を用いて、プレス成形により4０ｍｍ×４０ｍｍ×５ｍｍのシートを作製し、このシートを直径４０ｍｍに打ち抜いた試験片を作成した。次いで、この試験片を用いてＡＳＴＭ Ｄ１０５４(ＩＳＯ４６６２：２０１７)に準じて測定した。
なお、成形体についても同様に試験片を作成し、同様の方法で測定した。
【0076】
（５）硬度
実施例及び比較例で得られた各樹脂組成物のシートからＪＩＳ Ｋ ６２５１：２０１０に準拠した打ち抜き刃を用い、ダンベル３号形試験片（２ｍｍ）を得た。
得られた試験片を３枚重ねて厚み６ｍｍの硬度をタイプＡデュロメータの圧子を用い、ＪＩＳ Ｋ ６２５３－３：２０１２に準拠して測定した。なお、硬度の数値が低いほど柔軟性に優れる。
実施例及び比較例で得られた各樹脂組成物のシートからＪＩＳ Ｋ ６２５１：２０１０に準拠した打ち抜き刃を用い、ダンベル３号形試験片（２ｍｍ）を得た。
得られた試験片を３枚重ねて厚み６ｍｍの硬度をタイプＡデュロメータの圧子を用い、ＪＩＳ Ｋ ６２５３－３：２０１２に準拠して測定した。なお、硬度の数値が低いほど柔軟性に優れる。
【0077】
（６）破断強度及び破断伸び
前記硬度の測定と同様の方法で作製したダンベル３号形試験片（２ｍｍ）を用い、ＪＩＳ Ｋ ６２５１：２０１０に準じて、破断強度及び破断伸びを測定した。破断強度及び破断伸びの数値が高いほど引張特性に優れる。
前記硬度の測定と同様の方法で作製したダンベル３号形試験片（２ｍｍ）を用い、ＪＩＳ Ｋ ６２５１：２０１０に準じて、破断強度及び破断伸びを測定した。破断強度及び破断伸びの数値が高いほど引張特性に優れる。
【0078】
＜ブロック共重合体（Ａ）の製造＞
〔製造例１〕
・ブロック共重合体（Ａ－１）
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン５０．０ｋｇ、アニオン重合開始剤としてｓｅｃ－ブチルリチウム（１０．５質量％シクロヘキサン溶液）０．０７４４ｋｇを仕込み、５０℃に昇温した後、スチレン（１）０．５７ｋｇを加えて１時間重合を行い、イソプレン４．２８ｋｇ及びブタジエン３．４０ｋｇの混合液を加えて２時間重合を行い、更にスチレン（２）０．５７ｋｇを加えて１時間重合を行い、ポリスチレン－ポリ（ブタジエン／イソプレン）－ポリスチレントリブロック共重合体を含む反応液を得た。
上記反応液に、水素添加触媒としてパラジウムカーボン（パラジウム担持量：５質量％）を上記ブロック共重合体に対して５質量％添加し、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃の条件で１０時間反応を行った。放冷、放圧後、濾過により水素添加触媒を除去し、濾液を濃縮し、更に真空乾燥することにより、ポリスチレン－ポリ（ブタジエン／イソプレン）－ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物（ブロック共重合体（Ａ－１））を得た。
ブロック共重合体（Ａ－１）について上記の物性を測定した。結果を表１に示す。
〔製造例１〕
・ブロック共重合体（Ａ－１）
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン５０．０ｋｇ、アニオン重合開始剤としてｓｅｃ－ブチルリチウム（１０．５質量％シクロヘキサン溶液）０．０７４４ｋｇを仕込み、５０℃に昇温した後、スチレン（１）０．５７ｋｇを加えて１時間重合を行い、イソプレン４．２８ｋｇ及びブタジエン３．４０ｋｇの混合液を加えて２時間重合を行い、更にスチレン（２）０．５７ｋｇを加えて１時間重合を行い、ポリスチレン－ポリ（ブタジエン／イソプレン）－ポリスチレントリブロック共重合体を含む反応液を得た。
上記反応液に、水素添加触媒としてパラジウムカーボン（パラジウム担持量：５質量％）を上記ブロック共重合体に対して５質量％添加し、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃の条件で１０時間反応を行った。放冷、放圧後、濾過により水素添加触媒を除去し、濾液を濃縮し、更に真空乾燥することにより、ポリスチレン－ポリ（ブタジエン／イソプレン）－ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物（ブロック共重合体（Ａ－１））を得た。
ブロック共重合体（Ａ－１）について上記の物性を測定した。結果を表１に示す。
【0079】
〔製造例２～３、５～６、比較製造例１～４〕
・ブロック共重合体（Ａ－２）～（Ａ－３）、（Ａ－５）～（Ａ－６）、（Ａ’－１）～（Ａ’－４）の製造
原料及びその使用量を表１に示すものとしたこと以外は、製造例１と同様の手順で、ブロック共重合体（Ａ－２）～（Ａ－３）、（Ａ－５）～（Ａ－６）、（Ａ’－１）～（Ａ’－４）を製造した。
得られたブロック共重合体について上記の物性を測定した。結果を表１に示す。
・ブロック共重合体（Ａ－２）～（Ａ－３）、（Ａ－５）～（Ａ－６）、（Ａ’－１）～（Ａ’－４）の製造
原料及びその使用量を表１に示すものとしたこと以外は、製造例１と同様の手順で、ブロック共重合体（Ａ－２）～（Ａ－３）、（Ａ－５）～（Ａ－６）、（Ａ’－１）～（Ａ’－４）を製造した。
得られたブロック共重合体について上記の物性を測定した。結果を表１に示す。
【0080】
〔製造例４〕
・ブロック共重合体（Ａ－４）の製造
原料及びその使用量を表１に示すものとしたこと、スチレン（２）を重合した後に、エチレンオキサイド１２ｇを加えて、末端に水酸基を含有するポリスチレン―ポリ（ブタジエン／イソプレン）－ポリスチレントリブロック共重合体を含む反応液を得た。上記反応液を製造例１と同様の方法で水素添加してポリスチレン－ポリ（ブタジエン／イソプレン）－ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物（ブロック共重合体（Ａ－４））を得た。
・ブロック共重合体（Ａ－４）の製造
原料及びその使用量を表１に示すものとしたこと、スチレン（２）を重合した後に、エチレンオキサイド１２ｇを加えて、末端に水酸基を含有するポリスチレン―ポリ（ブタジエン／イソプレン）－ポリスチレントリブロック共重合体を含む反応液を得た。上記反応液を製造例１と同様の方法で水素添加してポリスチレン－ポリ（ブタジエン／イソプレン）－ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物（ブロック共重合体（Ａ－４））を得た。
【0081】
【表1】
【0082】
なお、表１中の各表記は下記のとおりである。
＊１： [（ａ１）／（ａ２）]：
重合体ブロック（ａ２）の含有量に対する重合体ブロック（ａ１）の含有量の質量比を示す。
＊２：ポリマー骨格
Ｓｔ－（Ｂｄ／Ｉｐ）－Ｓｔは、ポリスチレン－ポリ（ブタジエン／イソプレン）－ポリスチレントリブロック共重合体を示す。
Ｓｔ－Ｉｐ－Ｓｔは、ポリスチレン－ポリイソプレン－ポリスチレントリブロック共重合体を示す。
Ｓｔ－Ｂｄ－Ｓｔは、ポリスチレン－ポリブタジエン－ポリスチレントリブロック共重合体を示す。
＊３：水素添加率は、ブロック共重合体（Ａ－１）～（Ａ－６）、（Ａ’－１）～（Ａ’－４）中の共役ジエン由来の構造単位における炭素－炭素二重結合の水素添加率を示す。
＊１： [（ａ１）／（ａ２）]：
重合体ブロック（ａ２）の含有量に対する重合体ブロック（ａ１）の含有量の質量比を示す。
＊２：ポリマー骨格
Ｓｔ－（Ｂｄ／Ｉｐ）－Ｓｔは、ポリスチレン－ポリ（ブタジエン／イソプレン）－ポリスチレントリブロック共重合体を示す。
Ｓｔ－Ｉｐ－Ｓｔは、ポリスチレン－ポリイソプレン－ポリスチレントリブロック共重合体を示す。
Ｓｔ－Ｂｄ－Ｓｔは、ポリスチレン－ポリブタジエン－ポリスチレントリブロック共重合体を示す。
＊３：水素添加率は、ブロック共重合体（Ａ－１）～（Ａ－６）、（Ａ’－１）～（Ａ’－４）中の共役ジエン由来の構造単位における炭素－炭素二重結合の水素添加率を示す。
【0083】
＜実施例１～９，比較例１～４＞
ブロック共重合体（Ａ）、ブロック共重合体（Ａ’）、エチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｂ）を表２及び表３に示す配合にてブラベンダー（ブラベンダー社製、「プラストグラフＥＣ ５０ｃｃミキサー」）に投入し、シリンダー温度２００℃、スクリュー回転数６０ｒｐｍで３分間溶融混練した後、ストランド状に押し出し、切断して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について前記評価を行った。結果を表２及び表３に示す。
ブロック共重合体（Ａ）、ブロック共重合体（Ａ’）、エチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｂ）を表２及び表３に示す配合にてブラベンダー（ブラベンダー社製、「プラストグラフＥＣ ５０ｃｃミキサー」）に投入し、シリンダー温度２００℃、スクリュー回転数６０ｒｐｍで３分間溶融混練した後、ストランド状に押し出し、切断して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について前記評価を行った。結果を表２及び表３に示す。
【0084】
【表2】
【0085】
【表3】
【0086】
＜実施例１０～１２、比較例５～６＞
ブロック共重合体（Ａ）、ブロック共重合体（Ａ’）、及び可塑剤（Ｃ）を表４に示す配合にてブラベンダー（ブラベンダー社製、「プラストグラフＥＣ ５０ｃｃミキサー」）に投入し、シリンダー温度２００℃、スクリュー回転数６０ｒｐｍで３分間溶融混練した後、ストランド状に押し出し、切断して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について前記評価を行った。結果を表４に示す。
ブロック共重合体（Ａ）、ブロック共重合体（Ａ’）、及び可塑剤（Ｃ）を表４に示す配合にてブラベンダー（ブラベンダー社製、「プラストグラフＥＣ ５０ｃｃミキサー」）に投入し、シリンダー温度２００℃、スクリュー回転数６０ｒｐｍで３分間溶融混練した後、ストランド状に押し出し、切断して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について前記評価を行った。結果を表４に示す。
【0087】
【表4】
【0088】
表２～４に記載の結果より明らかなように、本発明の樹脂組成物を用いた成形体は、－５℃～５５℃程度の幅広い温度にて反発弾性に優れることがわかる。