特許 7628609 高分子化合物の分析方法およびその分析システム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2025-01-31

(45)【発行日】2025-02-10

(54)【発明の名称】高分子化合物の分析方法およびその分析システム

(51)【国際特許分類】

   G01N 30/88 20060101AFI20250203BHJP

   G01N 30/74 20060101ALI20250203BHJP

   G01N 30/80 20060101ALI20250203BHJP

   G01N 21/65 20060101ALI20250203BHJP

【ＦＩ】

G01N30/88 P

G01N30/74 Z

G01N30/80 F

G01N30/80 D

G01N21/65

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2023529602

(86)(22)【出願日】2022-03-28

(86)【国際出願番号】 JP2022015106

(87)【国際公開番号】W WO2022264620

(87)【国際公開日】2022-12-22

【審査請求日】2023-12-14

(31)【優先権主張番号】P 2021101628

(32)【優先日】2021-06-18

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000001993

【氏名又は名称】株式会社島津製作所

(73)【特許権者】

【識別番号】000155023

【氏名又は名称】株式会社堀場製作所

(73)【特許権者】

【識別番号】523459790

【氏名又は名称】竹山 春子

(74)【代理人】

【識別番号】100141852

【弁理士】

【氏名又は名称】吉本 力

(74)【代理人】

【識別番号】100143096

【弁理士】

【氏名又は名称】山岸 忠義

(72)【発明者】

【氏名】長井 悠佑

(72)【発明者】

【氏名】渡部 悦幸

(72)【発明者】

【氏名】若林 慧

(72)【発明者】

【氏名】中野 ひとみ

(72)【発明者】

【氏名】赤路 佐希子

【審査官】中村 直子

(56)【参考文献】

【文献】特開昭６３－０７９０６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】Zengrong Zhang，Characterization of styrene copolymers using size-exclusion chromatography with on-line FT-IR viscom，International Journal of Polymer Analysis and Characterization，2007年，vol.12 / issue3，185-201

【文献】Koichi Ute, Ryo Niimi, Koichi Hatada & Andrew C.Kolbertb，Characterization of Ethylene-propylene-diene terpolymers(EPDM) by 750 MHz on-line SEC-NMR，International Journal of Polymer Analysis and Characterization，1999年，vol.5 / issue 1，47-59

【文献】香川信之，液体クロマトグラフィー～ポリマーの共重合体の組成分布解析～，色材協会誌，2020年06月20日，Vol.93 / JUN,2020 / No.6，189-193

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０１Ｎ ３０／００－３０／９６

Ｂ０１Ｊ ２０／２８１－２０／２９２

Ｇ０１Ｎ ２１／６５

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

サイズ排除クロマトグラフィーを用いて、試料に含まれる高分子化合物を分離し、クロマトグラムを取得する第１工程と、
前記クロマトグラムにおける前記高分子化合物を含む一つのピークに対応する溶出成分について、さらに溶出時間ごとに、複数に分取する第２工程と、
ラマン分光法を用いて、前記分取した前記溶出成分のラマンスペクトルを測定する第３工程と
を備える、高分子化合物の分析方法。

【請求項2】

前記一つのピークに対応する同一種の高分子化合物において、溶出時間ごとのラマンスペクトルにより分子量分布によるモノマー組成比を測定する、請求項１に記載の分析方法。

【請求項3】

前記第３工程において測定した２以上のラマンスペクトルを比較する、請求項１または２に記載の分析方法。

【請求項4】

前記高分子化合物が、共重合体である、請求項１～３のいずれか一項に記載の分析方法。

【請求項5】

前記共重合体が、二元共重合体、三元共重合体または四元共重合体である、請求項４に記載の分析方法。

【請求項6】

請求項１～５のいずれか一項に記載の方法を実施するための分析システムであって、
サイズ排除クロマトグラフィーにより、試料に含まれる高分子化合物を分離し、クロマトグラムを取得する液体クロマトグラフィー装置と、
前記クロマトグラムにおける前記高分子化合物を含む一つのピークに対応する溶出成分について、さらに溶出時間ごとに、複数に分取する分取装置と、
前記分取した前記溶出成分のラマンスペクトルを測定するラマン分光装置と
を備える、高分子化合物の分析システム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、高分子化合物の分析方法、および、高分子化合物の分析システムに関する。

【背景技術】

【0002】

従来から、エンジニアリングプラスチックに代表される機能性高分子化合物において、高分子化合物を構成する複数のモノマーの組成を制御して、所望の機能を持たせることが行われている。例えば、家電製品の外装部材やディスプレイなどに広く使用されている樹脂として、ＡＳ樹脂がある。ＡＳ樹脂は、アクリロニトリルとスチレンとの共重合体であり、この分子量や、アクリロニトリルとスチレンとの組成比を設計変更して、透明性、耐擦傷性、耐熱性などの諸機能に向上させている（特許文献１参照）。よって、分子量やモノマー組成比を的確に把握することは、樹脂の機能向上や再現性を実現させるために、重要である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０１７－１０１２３０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

ところで、高分子化合物は、例えばそのモノマー種や製造方法などの種々の要因によって、各分子量領域においてモノマーの組成比が変化する、すなわち、高分子化合物の分子量依存性が生じる場合がある。具体的には、同一モノマー種からなる共重合体であっても、ランダム共重合体、ブロック共重合などのモノマー配列に起因して、高分子領域におけるモノマー組成比と、低分子領域におけるモノマー組成比とが異なる場合があり、この分子量依存性が、共重合体全体の物性に影響する。よって、分子量分布や平均的なモノマー組成以外にも、共重合組成の分子量依存性などの、高分子構造のより詳細な情報を把握することが、さらなる樹脂の機能向上や再現性を実現するために求められている。

【0005】

また、高分子化合物の分析に際し、特別な環境（例えば、真空環境）や煩雑な工程（例えば、高熱処理）などを必要とせず、簡易な方法で分析することも求められている。

【0006】

本発明は、高分子化合物の構造の詳細を簡易に分析する方法およびそのシステムを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明の第１の態様の分析方法およびその分析システムは、以下に関する。
＜項１＞サイズ排除クロマトグラフィーを用いて、試料に含まれる高分子化合物を分離し、クロマトグラムを取得する第１工程と、前記クロマトグラムにおける前記高分子化合物を含む一つのピークに対応する溶出成分を溶出時間ごとに、複数に分取する第２工程と、ラマン分光法を用いて、前記分取した前記溶出成分のラマンスペクトルを測定する第３工程とを備える、高分子化合物の分析方法。
＜項２＞前記第３工程において測定した２以上のラマンスペクトルを比較する、前記項１に記載の分析方法。
＜項３＞前記高分子化合物が、共重合体である、前記項１または２に記載の分析方法。
＜項４＞前記共重合体が、二元共重合体、三元共重合体または四元共重合体である、前記項３に記載の分析方法。
＜項５＞項１～４のいずれか一項に記載の方法を実施するための分析システムであって、サイズ排除クロマトグラフィーにより、試料に含まれる高分子化合物を分離し、クロマトグラムを取得する液体クロマトグラフィー装置と、前記クロマトグラムにおける前記高分子化合物を含む一つのピークに対応する溶出成分を溶出時間ごとに、複数に分取する分取装置と、前記分取した前記溶出成分のラマンスペクトルを測定するラマン分光装置とを備える、高分子化合物の分析システム。

【発明の効果】

【0008】

項１の発明によれば、一つのピークに含まれる高分子化合物の溶出時間ごとのラマンスペクトルを得ることができる。
項２の発明によれば、比較したラマンスペクトルの高分子化合物が同じ組成かどうかを解析することができる。また、溶出時間ごとに分子量が異なる高分子化合物が溶出するため、高分子化合物の構造の詳細、特に、分子量分布、および、高分子化合物組成の分子量依存性を簡易に分析することができる。
項３の発明によれば、複数のモノマーが重合した高分子化合物を分析することができる。
項４の発明によれば、重合したモノマーの種類が２種類、３種類または４種類である高分子化合物を分析することができる。
項５の発明によれば、高分子化合物の分子量分布、および、高分子化合物組成の分子量依存性を簡易に分析することができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】第１の態様で使用するＬＣ装置および分取装置の模式図を示す。

【図2】クロマトグラムを溶出時間ごとに分画した図を示す。

【図3】第１の態様で使用するラマン分光装置の模式図を示す。

【図4】第１の態様および実施例で使用する分析システムの模式図を示す。

【図5】第１の態様で使用する分析システムのブロック図を示す。

【図6】実施例１で測定したクロマトグラムを示す。

【図7】実施例１で測定したラマンスペクトルを示す。

【図8】実施例２で測定したクロマトグラムを示す。

【図9】実施例２で測定したラマンスペクトルを示す。

【発明を実施するための形態】

【0010】

１．第１の態様
本発明の第１の態様の分析方法は、第１工程、第２工程および第３工程を順に実施する。以下、各工程を詳細に説明する。

【0011】

（第１工程）
第１工程では、液体クロマトグラフィー（以下、「ＬＣ」（Liquid Chromatography）と略する。）を用いて、試料から高分子化合物を分離する。

【0012】

ＬＣに供する試料（測定試料）は、高分子化合物を含有する。高分子化合物は、共重合組成の分子量依存性を分析する観点から、共重合体が好ましく、合成高分子からなる共重合体がより好ましい。具体的には、２元共重合体、３元共重合体、４元共重合体などが挙げられる。共重合体のモノマー配列は、ランダム共重、交互共重合、周期的共重合、ブロック共重合、グラフト共重合のいずれであってもよい。高分子を構成するモノマーの種類は限定されず、エンジニアプラスチック分野やそのほかの分野で使用されているモノマーを広く採用することができる。

【0013】

試料は、高分子化合物のみから構成されていてもよく、また、低分子化合物や溶媒などを含有する混合物であってもよい。混合物に含有される低分子化合物は、ＬＣで容易に分離および除去することができるため、高分子化合物の分析に大きな影響を及ぼさない。高分子化合物は、１種単独でもよく、また、２種類以上の複合物でもよいが、各高分子化合物の分析結果を容易にする観点から、好ましくは、１種単独である。

【0014】

なお、本発明において、高分子化合物とは、数平均分子量が１，０００以上（好ましくは１０，０００以上）である重合体をいう。また、同一種の高分子化合物とは、構成するモノマーの種類が全て互いに同一であることをいう。

【0015】

ＬＣは、移動相として液体を用いて、試料を分離するクロマトグラフィーである。第１の態様において、好ましくは、高速液体クロマトグラフィー（High Performance Liquid Chromatography；ＨＰＬＣ）である。ＬＣの分離モードとしては、サイズ排除クロマトグラフィー（Size Exclusion Chromatography；ＳＥＣ）である。これにより、分子量による分離を可能にする。

【0016】

移動相に用いる溶離液としては、試料に含まれる高分子化合物に対する溶解性に応じて適宜決定すればよく、有機溶媒および水溶液のいずれであってもよい。有機溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トリヒドロフラン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、ベンゼン、トルエン、キノリン、ｏ－クレゾール、ｏ－ジクロロベンゼン、１，２，４－トリクロロベンゼン、テトラクロロエタン、酢酸メチル、メタノール、エタノール、ヘキサフルオロイソプロパノールなどが挙げられる。水溶液としては、例えば、硝酸ナトリウム水溶液、リン酸塩緩衝液、酢酸塩緩衝液などが挙げられる。第１の態様では、サイズ排除クロマトグラフィーを採用し、移動相として有機溶媒を使用したゲル透過クロマトグラフィー（Gel Permeation Chromatography；ＧＰＣ）が好ましい。

【0017】

カラムに導入される試料濃度（すなわち、高分子化合物含有溶離液における高分子化合物濃度）は、例えば、０．０１％ｗ／ｖ以上、好ましくは、０．１％ｗ／ｖ以上であり、または、例えば、１０％ｗ／ｖ以下、好ましくは、５％ｗ／ｖ以下である。

【0018】

カラムは、サイズ排除クロマトグラフィー用カラムを用いる。このようなカラムとしては、例えば、島津製作所社のＳｈｉｍ－ｐａｃｋ ＧＰＣ（登録商標）、東ソーバイオサイエンス社のＴＳＫｇｅｌ（登録商標）、昭和電工社のＳｈｏｄｅｘ（登録商標）、富士フイルム和光純薬社のＷａｋｏｐａｋ（登録商標）などが挙げられる。

【0019】

ＬＣに使用する代表的なＬＣ装置を、図１に例示する。ＬＣ装置１００は、ポンプ１と、試料注入部（オートサンプラー）２と、カラム３と、検出部４と、コンピュータ５とを備え、溶離液６が装着される。また、ＬＣ装置１００には、検出部４の後方に、分取装置２００が接続されている。溶離液６は、ポンプ１により送出され、試料注入部２において、試料７と混合される。溶離液６と混合した試料７は、カラム３へと導入され、カラム３にて溶出時間ごとに分離され、検出部４でクロマトグラムとして検出され、コンピュータ５でデータ処理される。分離された試料７は、溶離液６とともに、溶出成分として次の第２工程に供する分取装置２００へ送液された後、所望範囲の溶出時間ごとに分取液８として分取され、第３工程に供される。

【0020】

第１の工程では、カラムにサイズ排除クロマトグラフィー用カラムを採用して、サイズ排除クロマトグラフィーを実施する。このため、試料に含まれる高分子化合物は、分子量ごとに分離して排出される。また、検出部４およびコンピュータ５によって、図２に示すように、横軸が溶出時間、縦軸が信号強度を示すクロマトグラムが取得される。クロマトグラムにおいて、一または複数の分子量ピークが観察される。この際、分子量既知の標準物質（例えば、標準ポリスチレン）を用いて、分子量と溶出時間とを関係づける較正曲線を作成して、クロマトグラムに追加する。このとき、サイズ排除クロマトグラフィーの特性により、同一種の高分子化合物が一つのピークで溶出し、かつ、一つのピーク内で分子量の大きい成分から溶出する。このようにして、試料に含まれる高分子化合物の分子量分布の情報が得られる。

【0021】

（第２工程）
第２工程では、所定の溶出時間ごとに、高分子化合物を分取する。すなわち、第１工程により得られるクロマトグラムにおける一つのピークを分画した溶出時間ごとに、高分子化合物を、複数の容器へと分取する。つまり、クロマトグラムにおける高分子化合物を含む一つのピークに対応する溶出成分を、複数の溶出時間ごとに、複数に分取する。

【0022】

具体的には、まず、第１工程により得られるクロマトグラムにおける一または複数のピークのうち少なくとも一つのピークを、溶出時間ごとに複数に分画する（分画工程）。次いで、分取装置を用いて、その分画した溶出時間ごとに、高分子化合物を分取する（分取工程）。

【0023】

分画工程では、図２に示すように、クロマトグラムにおける一のピークを複数に分画する。分画する溶出時間の幅は、分画したい数に応じて適宜決定すればよく、例えば、３～６０秒の間で自由に設定することができる。分画する数は限定的でなく、例えば、２以上、好ましくは、３以上であり、また、例えば、１００以下、好ましくは、１０以下である。なお、この分画工程は、第１工程と同時に実施してもよい、すなわち、クロマトグラムを検出する際に実施してもよい。

【0024】

分取工程では、溶離液とともにカラムから排出される高分子化合物（溶出成分）を、分画した溶出時間ごとに区切って、複数に取り分ける。これにより、高分子化合物は、溶出時間に対応した分子量ごとに分取され、その結果、所望範囲の分子量領域に区分けされた高分子化合物を含む分取液が得られる。

【0025】

分取工程で用いる分取装置は、高分子化合物（具体的には、高分子化合物および溶離液を含有する溶出成分）を複数に取り分けて、複数の容器内に配置する。分取装置２００は、例えば、図１に示すように、溶出成分を排出する排出ノズル１１と、容器移動体１２とを備える。容器移動体１２は、一または複数の容器１３を移動させて、所望の容器１３または容器１３の所望箇所に、排出される分取液８を収容させることができる。容器移動体１２としては、具体的には、ピックアップ装置、コンベヤーなどが挙げられる。容器１３としては、試料瓶、シャーレ、プレート（例えば、ウェルプレート、マイクロプレート）などが挙げられる。容器にラマン分光用プレートを採用すれば（図４参照）、第３工程で、ラマン分光用プレート（スポッティングプレート）への再配置の必要性がなく、第３工程をスムーズに実施することができる。

【0026】

第２工程では、クロマトグラムにおける一のピークを複数に分画して、高分子化合物を複数に分取する。これにより、同一種の高分子化合物において、分子量分布におけるモノマー組成比を確実に測定することができる。なお、互いに分離した２つのピークから、高分子化合物をそれぞれ分取すると、分取したそれぞれの高分子化合物は、分子量が大きく異なるため、高分子化合物の種類が異なる場合が生じる。すなわち、試料に、モノマー種が異なる複数の高分子化合物が混在していて、異なる高分子化合物同士を比較してしまう場合が生じる。その結果、同一種の高分子化合物におけるモノマー組成比を測定する目的を達成できなくなるおそれがある。

【0027】

本発明では、クロマトグラムにおいて、極大値が2つ以上あるピークも「一つのピーク」に含まれる。すなわち、２つ以上のピークが近接していることにより、これらのピークの裾の部分が互いに重なり、一体化したピークも、「一つのピーク」である。具体的には、後述する実施例２で測定した図８に示されるように、２つの極大値を持つピークも、「一つのピーク」とする。

【0028】

（第３工程）
第３工程では、ラマン分光法を用いて、分取液のラマンスペクトルを測定する。すなわち、ラマン分光法を用いて、分取した溶出成分のラマンスペクトルを測定する。

【0029】

ラマン分光法は、測定対象（分取液に含まれる高分子化合物）に光を照射することにより散乱されるラマン散乱光を検知して、測定対象の分子構造を解析する方法である。ラマン分光法のバリエーションとしては、例えば、ラマン分光法、表面増強ラマン分光法、先端増強ラマン分光法、共鳴ラマン分光法、偏光ラマン分光法などが挙げられ、目的に応じて種々採用すればよい。第１の態様では、測定対象に対して比較的広い面積（例えば、ミクロレベル）を均一に測定することができ、再現性がよい観点から、好ましくは、ラマン分光法が挙げられる。

【0030】

ラマン分光法に使用する代表的なラマン分光装置を、図３に例示する。ラマン分光装置３００は、レーザー照射部２１と、バンドパスフィルタ２２と、レイリーカットフィルタ２３と、対物レンズ２４と、試料台２５と、共焦点ピンホール２６と、分光器スリット２７と、回折格子２８と、検出部２９と、コンピュータ３０とを備える。レーザー照射部２１から照射されたレーザー光３１ａは、バンドパスフィルタ２２によって特定波長のレーザー光３１ｂとなり、反射部材（図示せず）およびレイリーカットフィルタ２３などによって対物レンズ２４に導かれ、その後、試料台２５上にセットされた測定対象３２に照射される。測定対象３２から散乱した散乱光３１ｃは対物レンズ２４によって集光され、レイリーカットフィルタ２３を通じてラマン散乱光３１ｄが取り出される。ラマン散乱光３１ｄは、共焦点ピンホール２６およびスリット２７を通過し、回折格子２８によって分離されて、検出部２９でラマンスペクトルとして検出され、コンピュータ３０でデータ処理される。また、ラマン分光装置１０は、上記構成に加えて、例えば、ＷＯ２０１９／１１７１７７に記載の制御部などの構成を必要に応じて備えていてもよい。なお、コンピュータ３０は、制御部、データ処理部および演算部を備えている。

【0031】

第１の態様では、測定対象３２として、第２工程で得られた複数の分取液８を用い、それらをそれぞれラマン分光用プレート３３に載置し（図４参照）、必要に応じて乾固させる。次いで、ラマン分光用プレート３３を試料台２５にセットして、測定対象（分取液またはその乾固物）に対してラマン分光法を実施する。

【0032】

ラマン分光法に供する分取液の測定数（サンプル数）は、複数であれば限定的でなく、第２工程において分取した分取液の全てに対して実施してもよく、また、その一部のみを選択して実施してもよい。好ましくは、クロマトグラムにおける一つのピーク内で分画および分取した分取液群の中から、２つ以上（好ましくは、３つ以上）の分取液を選択する。

【0033】

分取液の乾固は、自然乾燥または加熱乾燥のいずれでしてもよい。また、分取した一の分取液の全量を乾固してもよく、または、一の分取液から一部の量を抽出し乾固してもよい。好ましくは、一部の量のみを抽出して、ラマン分光法に供する。具体的には、スプリッターなどにより、一の分取液のうち、少量（例えば、１／２以下、好ましくは、１／５の以下、例えば、１／１００以上）を抽出し、この少量の分取液をラマン分光用プレートに配置する。これにより、短時間で乾固物を得ることができ、分析の効率化および短縮化を図ることができる。

【0034】

ラマン分光用プレートとしては限定的でなく、例えば、ガラス基板、ステンレス基板、ゲルマニウム基板などが挙げられる。

【0035】

第３工程により、各分取液に含有される各高分子化合物に対して、それぞれラマンスペクトルが得られる。この２以上のラマンスペクトルを比較することにより、高分子化合物の詳細を得ることができる。具体的には、ラマンスペクトルのピーク位置（ラマンシフト）を公知のライブラリと照合することにより、モノマーの構成の情報（例えば、分子結合、元素、分子構造式など）が得られる。さらに、ピーク強度を比較することにより、モノマーの組成比の情報（例えば、各モノマーの相対量、モノマーの組成比など）が得られる。特に、所望のラマンシフトに位置するピークに着目して、各分取液で測定された各ラマンススペクトルにおける該当ピーク同士を比較する。そして、それらのピーク強度同士に変化がほとんど生じていなければ、該当ピークに対応する構造を有するモノマーの量は、一定であることが分かる。すなわち、高分子化合物組成の分子量依存性が無いと決定することができる。一方、それらのピーク強度が増加または減少していれば、それに応じて、該当モノマーの量は増加または減少していることが分かる。すなわち、高分子化合物組成の分子量依存性があると決定することができる。

【0036】

そして、第１の態様では、サイズ排除クロマトグラフィーを用いて、高分子化合物を分離する第１工程と、所定の溶出時間ごとに、分離した高分子化合物を分取する第２工程と、ラマン分光法を用いて、分取した高分子化合物のラマンスペクトルを測定する第３工程とを備える。そのため、高分子化合物の分析に際し、高分子化合物の構造の詳細を、簡易に分析することができる。特に、分子量分布、および、共重合組成の分子量依存性を簡易に分析する方法を提供することができる。

【0037】

なお、分子量領域によるモノマー組成比の依存性を分析する方法として、本発明以外に、（１）ＬＣおよびフーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）を順に実施する分析方法、（２）ＬＣおよびＮＭＲを順に実施する方法、（３）熱分解ガスクロクロマトグラフィーおよび質量分析（ｐｙ－ＧＣ／ＭＣ）を順に実施する方法などが検討される。しかしながら、（１）の方法では、ＦＦＩＲにおいて、ＬＣで分離した分取液を、被加熱プレート板の上に噴霧して、液体成分を蒸発させる必要があり、そして、高感度な全反射型ＦＴＩＲを実施するために、希少なゲルマニウム板が必要となる。よって、入手性、ひいては、多量の分析を継続的に実施する点で不利である。（２）の方法では、高感度な分析に、液体ヘリウムや、同位体置換した重溶媒（重水、重アセトニトリルなど）を使用する必要がある。よって、取り扱いが難しく、工程が煩雑になる点で不利である。（３）の方法では、熱分解工程が必須であり、質量分析に必要なネブライザガスを使用したり、高真空環境下にする必要がある。よって、工程が煩雑になる点で不利である。

【0038】

これに対し、第１の態様では、特に第２工程としてラマン分光法を採用するため、高感度な測定が可能である。また、プレートなどの試料容器に材料などの制限がないため、多量のサンプルを継続的に実施できる。さらに、熱分解工程や高真空環境も必要とせず、プレートに分取液を載置すれば測定できるため、簡易な分析を可能となる。

【0039】

第１の態様の分析方法を可能とする分析システム５００は、図４に示すように、ＬＣ装置１００、分取装置２００およびラマン分光装置３００を備える。分析装置は、（１）ＬＣ装置１００－分取装置２００と、（２）ラマン分光装置３００とが互いに独立しているオフライン方式であってもよく、また、分取液を送出する管で互いに結合されているオンライン方式であってもよい。また、図５に示すように、（１）ＬＣ装置１００－分取装置２００と、（２）ラマン分光装置とが、コンピュータ４０で制御されていてもよい。この場合、コンピュータ４０は、ＬＣ装置１００のコンピュータ５、および、ラマン分光装置３００のコンピュータ３０を制御するものであり、また、コンピュータ５およびコンピュータ３０の機能を備えていてもよい。

【0040】

２．態様
上述した複数の例示的な実施形態は、以下の態様の具体例であることが当業者により理解される。

【0041】

（第１項）一態様に係る高分子化合物の分析方法は、サイズ排除クロマトグラフィーを用いて、試料に含まれる高分子化合物を分離し、クロマトグラムを取得する第１工程と、前記クロマトグラムにおける前記高分子化合物を含む一つのピークに対応する溶出成分を溶出時間ごとに、複数に分取する第２工程と、ラマン分光法を用いて、前記分取した前記溶出成分のラマンスペクトルを測定する第３工程とを備えていてもよい。これにより、高分子化合物の分子量分布、および、高分子化合物組成の分子量依存性を簡易に分析することができる。

【0042】

（第２項）第１項に記載の分析方法において、前記第３工程において測定した２以上のラマンスペクトルを比較してもよい。これにより、比較したラマンスペクトルの高分子化合物が同じ組成かどうか解析することができる。また、溶出時間ごとに分子量が異なる高分子化合物が溶出するため、高分子化合物の構造の詳細、特に、分子量分布、および、高分子化合物組成の分子量依存性を簡易に分析することができる。

【0043】

（第３項）第１項または第２項に記載の分析方法において、前記高分子化合物が、共重合体であってもよい。これにより、複数のモノマーが重合した高分子化合物を分析することができる。

【0044】

（第４項）第３項に記載の分析方法において、前記共重合体が、二元共重合体、三元共重合体または四元共重合体であってもよい。これにより、重合したモノマーの種類が２種類、３種類および４種類の高分子化合物を分析することができる。

【0045】

（第５項）一態様に係る高分子化合物の分析システムは、第１～４項のいずれか一項に記載の方法を実施するための分析システムであって、サイズ排除クロマトグラフィーにより、試料に含まれる高分子化合物を分離し、クロマトグラムを取得する液体クロマトグラフィー装置と、前記クロマトグラムにおける前記高分子化合物を含む一つのピークに対応する溶出成分を溶出時間ごとに、複数に分取する分取装置と、前記分取した前記溶出成分のラマンスペクトルを測定するラマン分光装置とを備えていてもよい。これにより、高分子化合物の分子量分布、および、高分子化合物組成の分子量依存性を簡易に分析することができる。

【実施例】

【0046】

次に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらによって限定されない。

【0047】

＜実施例１＞
試料として、市販のＡＳ樹脂（アクリロニトリル－スチレン共重合体）を用いた。図４に示す液体クロマトグラフィー装置および分取装置を下記の条件で実施した。

【0048】

装置；Ｎｅｘｅｒａ（島津製作所社製）
カラム：ＳｈｏｄｅｘＨＫ－４０４Ｌ（１５０ｍｍ×４．６ｍｍ Ｉ．Ｄ．，３．５μｍ）
流量：０．２ｍＬ／分
溶離液：ＴＨＦ
試料濃度：０．２％ｗ／ｖ（ＴＨＦ中）
カラム温度：４０℃
注入量：１０μＬ
バイアル：ＳＨＩＭＡＤZＵ ＬａｂＴｏｔａｌ for ＬＣ １．５ｍＬ，Ｇｌａｓｓ
検出器（ＰＤＡ）：ＳＰＤ－Ｍ３０Ａ ａｔ ２６０ｎｍ
スプリッター： ９：１
スポッティング時間：２０秒
スポッティングプレート：Ｈｕｄｓｏｎ ＰＬ－ＰＣ－００００４０－Ｐ

【0049】

これにより、図６のクロマトグラムを得た。このとき、溶出時間４分２０～４０秒、溶出時間５分１０～３０秒、溶出時間６分００～２０秒で、それぞれ試料含有溶離液を分取し、分取液Ａ、Ｂ、Ｃとした。分子量については、分取液Ａは約２０万程度、分取液Ｂは約５万、分取液Ｃは約６０００であった。

【0050】

次いで、分取液Ａ～Ｃについて、それぞれ、図４に示すラマン分光法を下記の条件で実施し、ラマンスペクトルを検出した。この結果を図７に示す。

【0051】

装置：顕微ラマン分光装置 ＸｐlｏＲＡ ＰＬＵＳ（堀場製作所社製）
励起波長：５３２ｎｍ
露光時間：１０秒
積算回数：３回
回折格子の刻線数：３００本／ｍｍ
共焦点ホール：１００μｍ
スリット幅：１００μｍ
対物レンズ：１００倍
検出器：Ｓｙｎｃｅｒｉｔｙ
レーザーパワー：６ｍＷ

【0052】

図７から、分取液Ａ～Ｃのそれぞれにおいて、スチレン由来の１０００ｃｍ^－１付近のピーク、アクリロニトリル由来の２４００ｃｍ^－１付近のピークがほぼ一定であった。これにより、ＡＳ樹脂には、共重合組成の分子量依存性が無いことが分かる。なお、用いた市販のＡＳ樹脂に分子量依存性が無いことは別手段により検証した。

【0053】

＜実施例２＞
２－ビニルピリジンとメチルーメタクリレートとのブロック共重合体（ＶＰ－ＭＭコポリマー、モノマー組成比ＶＰ：ＭＭ＝３：９７）を、試料とした。得られた試料を用いて、実施例１と同様の条件にて、液体クロマトグラフィーを実施した。ただし、試料濃度は、０．５％ｗ／ｖに変更した。

【0054】

これにより、図８のクロマトグラムを得た。また、このとき、クロマトグラムにおける２つのピークトップと、１つの谷間と付近で、すなわち、溶出時間６分２０～３０秒、溶出時間６分５５～７分５秒、溶出時間７分２０～３０秒で、それぞれ試料含有溶離液を分取し、分取液Ｄ、Ｅ、Ｆとした。分子量においては、分取液Ｄは約８万、分取液Ｅは約２万、分取液Ｆは７０００であった。

【0055】

次いで、分取液Ｄ～Ｆについて、それぞれ、実施例１と同様の条件で、ラマン分光法を実施し、ラマンスペクトルを検出した。この結果を図９に示す。

【0056】

図９から、ピリジン由来の１２１３ｃｍ^－１ピークおよび１５４７～１６０７ｃｍ^－１ピーク、ベンゼン環ＣＨ結合由来の３０６１ｃｍ^－１ピークが、分取液Ｄではあまり観察されなかったが、分取液Ｅから分取液Ｆにかけて、これらのピークが顕著に観察された。これにより、低分子量領域のＶＰ－ＭＭコポリマーではビニルピリジン成分が増加しており、共重合組成の分子量依存性があることが分かる。なお、用いたＶＰ－ＭＭコポリマーに分子量依存性があることは別手段により検証した。

【符号の説明】

【0057】

１ ポンプ ２ 試料供給部 ３ カラム ４ 検出部 ５ コンピュータ ６ 溶離液 ７ 試料 ８ 分取液 １１ 排出ノズル １２ 容器移動体 １３ 容器 ２１ レーザー照射部 ２２ バンドパスフィルタ ２３ レイリーカットフィルタ ２４ 対物レンズ ２５ 試料台 ２６ 共焦点ピンホール ２７ 分光器スリット ２８ 回折格子 ２９ 検出部 ３０ コンピュータ ３１ａ ３１ｂ レーザー光 ３１ｃ 散乱光 ３１ｄ ラマン散乱光 ３２ 測定対象 ３３ プレート ４０ コンピュータ １００ ＬＣ装置 ２００ 分取装置 ３００ ラマン分光装置 ５００ 分析システム

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】