特許 7629573 金属含有レジストのエッジビーズ除去用組成物、およびこれを利用したエッジビーズ除去段階を含むパターン形成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2025-02-04

(45)【発行日】2025-02-13

(54)【発明の名称】金属含有レジストのエッジビーズ除去用組成物、およびこれを利用したエッジビーズ除去段階を含むパターン形成方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/027 20060101AFI20250205BHJP

   G03F 7/20 20060101ALI20250205BHJP

   G03F 7/004 20060101ALI20250205BHJP

【ＦＩ】

H01L21/30 564D

G03F7/20 521

G03F7/20 501

G03F7/004

G03F7/004 531

【請求項の数】 11

(21)【出願番号】P 2024500361

(86)(22)【出願日】2022-06-27

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2024-08-01

(86)【国際出願番号】 KR2022009104

(87)【国際公開番号】W WO2023282515

(87)【国際公開日】2023-01-12

【審査請求日】2024-01-05

(31)【優先権主張番号】10-2021-0089811

(32)【優先日】2021-07-08

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(31)【優先権主張番号】10-2022-0061047

(32)【優先日】2022-05-18

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】590002817

【氏名又は名称】三星エスディアイ株式会社

【氏名又は名称原語表記】ＳＡＭＳＵＮＧ ＳＤＩ Ｃｏ．， ＬＴＤ．

【住所又は居所原語表記】１５０－２０ Ｇｏｎｇｓｅ－ｒｏ，Ｇｉｈｅｕｎｇ－ｇｕ，Ｙｏｎｇｉｎ－ｓｉ， Ｇｙｅｏｎｇｇｉ－ｄｏ， ４４６－９０２ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 達彦

(72)【発明者】

【氏名】ミンヨン・イ

(72)【発明者】

【氏名】ヒョンラン・ムン

(72)【発明者】

【氏名】リョンミン・ホ

(72)【発明者】

【氏名】ミンス・キム

(72)【発明者】

【氏名】ヨンクォン・キム

(72)【発明者】

【氏名】ジェヒョン・キム

(72)【発明者】

【氏名】チャンス・ウ

【審査官】植木 隆和

(56)【参考文献】

【文献】韓国公開特許第１０－２００４－００３７６４３（ＫＲ，Ａ）

【文献】特開２００６－１０６６１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００７－５１１７８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１９－５３２４８９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｌ ２１／０２７

Ｈ０１Ｌ ２１／３０４

Ｇ０３Ｆ ７／１６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

５０～９９．９９重量％の、有機溶媒；および
０．０１～５０重量％の、少なくとも一つのヒドロキシ基（－ＯＨ）で置換された環状化合物
を含み、
前記環状化合物の炭素数は５～３０であり、
前記環状化合物は環内に少なくとも一つの二重結合を有するものであり、
前記有機溶媒は、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールブチルエーテル（ＰＧＢＥ）、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチルグリコールエチルメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エタノール、２－ブトキシエタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブチルアルコール、ヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘプタノン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、酢酸エチル、メチル３－メトキシプロピオン酸塩、エチル３－エトキシプロピオン酸塩、ジイソペンチルエーテル、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジアセトンアルコール、３，３－ジメチル－２－ブタノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルアセトアミド、シクロヘキサノンメチル－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパネート（ＨＢＭ）、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）、１－ブタノール、乳酸エチル（ＥＬ）、ジエンブチルエーテル（ＤＢＥ）、ジイソプロピルエーテル（ＤＩＡＥ）、アセチルアセトン、乳酸ブチル、４－メチル－２－ペンタノール（ＭＩＢＣ）、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチル乳酸、ブチル乳酸、メチル－２－ヒドロキシイソブチレート、メトキシベンゼン、ｎ－ブチル酢酸、１－メトキシ－２－プロピルアセテート、メトキシエトキシプロピオン酸塩、エトキシエトキシプロピオン酸塩、またはこれらの混合物から選択される、金属含有レジストのエッジビーズ除去用組成物。

【請求項2】

前記環状化合物は、一つまたは二つのヒドロキシ基（－ＯＨ）で置換されている、請求項１に記載の金属含有レジストのエッジビーズ除去用組成物。

【請求項3】

前記環状化合物の炭素数は５～２０である、請求項１に記載の金属含有レジストのエッジビーズ除去用組成物。

【請求項4】

前記環状化合物の炭素数は５～１０である、請求項１に記載の金属含有レジストのエッジビーズ除去用組成物。

【請求項5】

前記環状化合物は、下記化学式１～化学式３のいずれかで表される、請求項１に記載の金属含有レジストのエッジビーズ除去用組成物：

【化1】

前記化学式１～化学式３中、
Ｒ^１～Ｒ^１７は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、アミノ基、置換または非置換のＣ１～Ｃ３０アミン基、置換または非置換のＣ１～Ｃ１０アルキル基、または置換または非置換のＣ６～Ｃ２０アリール基であり、
Ｒ^１～Ｒ^６のうち少なくとも一つ、Ｒ^７～Ｒ^１１のうち少なくとも一つ、およびＲ^１２～Ｒ^１７のうち少なくとも一つは、ヒドロキシ基である。

【請求項6】

前記環状化合物は、下記グループ１に示された化学式から選択される一つである、請求項１に記載の金属含有レジストのエッジビーズ除去用組成物：

【化2】

前記グループ１中、
Ｒ^１～Ｒ^１７は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、アミノ基、置換または非置換のＣ１～Ｃ３０アミン基、置換または非置換のＣ１～Ｃ１０アルキル基、または置換または非置換のＣ６～Ｃ２０アリール基である。

【請求項7】

前記環状化合物は、下記グループ２に示された化合物から選択される一つである、請求項１に記載の金属含有レジストのエッジビーズ除去用組成物：

【化3】

。

【請求項8】

前記金属含有レジストに含まれる金属化合物は、アルキルスズオキソ基およびアルキルスズカルボキシル基のうち少なくとも一つを含む、請求項１に記載の金属含有レジストのエッジビーズ除去用組成物。

【請求項9】

前記金属含有レジストに含まれる金属化合物は、下記化学式４で表される、請求項１に記載の金属含有レジストのエッジビーズ除去用組成物：

【化4】

前記化学式４中、
Ｒ^１８は、置換または非置換のＣ１～Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ３～Ｃ２０シクロアルキル基、置換または非置換のＣ２～Ｃ２０アルケニル基、置換または非置換のＣ２～Ｃ２０アルキニル基、置換または非置換のＣ６～Ｃ３０アリール基、置換または非置換のＣ６～Ｃ３０アリールアルキル基、および－Ｒ^ａ－Ｏ－Ｒ^ｂ（ここでＲ^ａは、置換または非置換のＣ１～Ｃ２０アルキレン基であり、Ｒ^ｂは、置換または非置換のＣ１～Ｃ２０アルキル基である）から選択され、
Ｒ^１９～Ｒ^２１は、それぞれ独立して、－ＯＲ^ｃまたは－ＯＣ（=Ｏ）Ｒ^ｄから選択され、
Ｒ^ｃは、置換または非置換のＣ１～Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ３～Ｃ２０シクロアルキル基、置換または非置換のＣ２～Ｃ２０アルケニル基、置換または非置換のＣ２～Ｃ２０アルキニル基、置換または非置換のＣ６～Ｃ３０アリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒ^ｄは、水素、置換または非置換のＣ１～Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ３～Ｃ２０シクロアルキル基、置換または非置換のＣ２～Ｃ２０アルケニル基、置換または非置換のＣ２～Ｃ２０アルキニル基、置換または非置換のＣ６～Ｃ３０アリール基、またはこれらの組み合わせである。

【請求項10】

基板上に金属含有レジスト組成物を塗布する段階；
前記基板のエッジに沿って請求項１～９のいずれか一項に記載の金属含有レジストのエッジビーズ除去用組成物を塗布する段階；
乾燥および加熱して前記基板上に金属含有レジスト膜を形成させる熱処理段階；および
露光および現像してレジストパターンを形成する段階
を含む、パターン形成方法。

【請求項11】

前記露光および現像してレジストパターンを形成する段階の後、前記金属含有レジストのエッジビーズ除去用組成物を塗布する段階をさらに含む、請求項１０に記載のパターン形成方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本記載は、金属含有レジストのエッジビーズ除去用組成物、およびこれを利用したエッジビーズ除去段階を含むパターン形成方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、半導体産業では、臨界サイズの継続的な縮小が行われ、このようなサイズ縮小により、ますます増大する小さなフィーチャ（ｆｅａｔｕｒｅ）の加工およびパターニングのニーズを満たすために、新たなタイプの高性能フォトレジスト材料およびパターニング方法が要求されている。

【0003】

また、近年の半導体産業の飛躍的な発展に伴い、半導体デバイスの作動速度および大容量の記憶能力が要求されており、このような要求に合わせ、半導体デバイスの集積度、信頼度および応答速度を向上させる工程技術が発展している。特に、シリコン基板の作用領域に不純物を正確に調節／注入し、これらの領域が相互に連結されて素子および超高密度直接回路を形成するようにすることが重要であり、これはフォトリソグラフィ工程によって可能である。即ち、基板上にフォトレジストを塗布し、紫外線（極紫外線含む）、電子線またはＸ線などを照射して選択的に露光させた後、現像することを含むフォトリソグラフィ工程の組入れを検討することが重要になっている。

【0004】

特に、フォトレジスト層を形成する工程では、主にシリコン基板を回転させながらレジストを基板上に塗布することになるが、この過程で基板エッジと裏面にもレジストが塗布され、これはエッチングやイオン注入工程などの半導体後続工程で圧子を誘発したり、パターン不良を引き起こす原因となる可能性がある。従って、シンナー組成物を使用してシリコン基板のエッジと裏面に塗布されているフォトレジストをストリッピングして除去する工程、即ち、ＥＢＲ（ＥＤＧＥ ＢＥＡＤＲＥＭＯＶＡＬ）工程を行う。前記ＥＢＲ工程では、フォトレジストに対して優れた溶解性を示し、基板に残留するビーズおよびフォトレジストを効果的に除去してレジスト残留物を発生させない組成物が必要とされている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

一具現例は、金属含有レジストのエッジビーズ除去用組成物を提供する。

【0006】

他の具現例は、前記組成物を利用したエッジビーズ除去段階を含むパターン形成方法を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0007】

一具現例による金属含有レジストのエッジビーズ除去用組成物は、有機溶媒、および少なくとも一つのヒドロキシ基（－ＯＨ）で置換された環状化合物を含み、前記環状化合物の炭素数は５～３０であり、前記環状化合物は、環内に少なくとも一つの二重結合を有する。

【0008】

前記環状化合物は、一つまたは２つのヒドロキシ基（－ＯＨ）で置換されることができる。

【0009】

前記環状化合物の炭素数は５～２０である。

【0010】

前記環状化合物の炭素数は５～１０である。

【0011】

前記環状化合物は、下記化学式１～化学式３のいずれかで表される。

【化1】

【0012】

前記化学式１～化学式３中、
Ｒ^１～Ｒ^１７は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、アミノ基、置換または非置換のＣ１～Ｃ３０アミン基、置換または非置換のＣ１～Ｃ１０アルキル基または置換または非置換のＣ６～Ｃ２０アリール基であり、
Ｒ^１～Ｒ^６のうち少なくとも一つ、Ｒ^７～Ｒ^１１のうち少なくとも一つ、およびＲ^１２～Ｒ^１７のうち少なくとも一つはヒドロキシ基である。

【0013】

前記環状化合物は、下記グループ１に記載の化学式から選択されることができる。

【化2】

【0014】

前記グループ１中、
Ｒ^１～Ｒ^１７は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、アミノ基、置換または非置換のＣ１～Ｃ３０アミン基、置換または非置換のＣ１～Ｃ１０アルキル基または置換または非置換のＣ６～Ｃ２０アリール基である。

【0015】

前記環状化合物は、下記グループ２に示された化合物から選択されることができる。

【化3】

【0016】

前記金属含有レジストのエッジビーズ除去用組成物は、５０～９９．９９重量％の有機溶媒；および０．０１～５０重量％の環状化合物を含むことができる。

【0017】

前記金属含有レジストに含まれる金属化合物は、アルキルスズオキソ基およびアルキルスズカルボキシル基のうち少なくとも一つを含むことができる。

【0018】

前記金属含有レジストに含まれる金属化合物は下記化学式４で表される。

【化4】

【0019】

前記化学式４中、
Ｒ^１８は、置換または非置換のＣ１～Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ３～Ｃ２０シクロアルキル基、置換または非置換のＣ２～Ｃ２０アルケニル基、置換または非置換のＣ２～Ｃ２０アルキニル基、置換または非置換のＣ６～Ｃ３０アリール基、置換または非置換のＣ６～Ｃ３０アリールアルキル基、および－Ｒ^ａ－Ｏ－Ｒ^ｂ（ここでＲ^ａは、置換または非置換のＣ１～Ｃ２０アルキレン基であり、Ｒ^ｂは、置換または非置換のＣ１～Ｃ２０アルキル基である）から選択され、
Ｒ^１９～Ｒ^２１は、それぞれ独立して、－ＯＲ^ｃまたは－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ^ｄから選択され、
Ｒ^ｃは、置換または非置換のＣ１～Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ３～Ｃ２０シクロアルキル基、置換または非置換のＣ２～Ｃ２０アルケニル基、置換または非置換のＣ２～Ｃ２０アルキニル基、置換または非置換のＣ６～Ｃ３０アリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒ^ｄは、水素、置換または非置換のＣ１～Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ３～Ｃ２０シクロアルキル基、置換または非置換のＣ２～Ｃ２０アルケニル基、置換または非置換のＣ２～Ｃ２０アルキニル基、置換または非置換のＣ６～Ｃ３０アリール基、またはこれらの組み合わせである。

【0020】

他の具現例によるパターン形成方法は、基板上に金属含有レジスト組成物を塗布する段階、前記基板のエッジに沿って前述した金属含有レジストのエッジビーズ除去用組成物を塗布する段階、乾燥および加熱して前記基板上に金属含有レジスト膜を形成させる熱処理段階、および露光および現像してレジストパターンを形成する段階を含む。

【0021】

前記パターン形成方法は、露光および現像後、前記基板のエッジに沿って前述した金属含有レジストのエッジビーズ除去用組成物を塗布する段階をさらに含むことができる。

【発明の効果】

【0022】

一具現例による金属含有レジストのエッジビーズ除去用組成物は、金属含有レジストに内在する金属に基づく汚染を減少させ、基板のエッジおよび裏面に塗布されたレジストを除去することにより、さらに小さなフィーチャ（ｆｅａｔｕｒｅ）の加工およびパターニングのニーズを満たすことができる。

【図面の簡単な説明】

【0023】

【図1】フォトレジスト塗布装置を示す模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0024】

以下、添付図面を参照して、本発明の実施例を詳細に説明すると下記の通りである。但し、本記載を説明するにあたり、既に公知の機能あるいは構成についての説明は、本記載の要旨を明確にするために省略する。

【0025】

本発明を明確に説明するために、説明上不要な部分を省略し、明細書全体にわたって同一または類似の構成要素については同一参照符号を付けるようにする。また、図面に示された各構成の大きさおよび厚さは説明の便宜上任意に示したものであり、本発明が必ず示されたものに限定されるものではない。

【0026】

図面において複数の層および領域を明確に表現するために厚さを拡大して示した。また、図面から説明の便宜上一部層および領域の厚さを誇張して示した。層、膜、領域、板などの部分が、他の部分「の上」または「上」にある場合、これは他の部分の「直上」にある場合だけでなく、その中間にさらに他の部分がある場合も含む。

【0027】

本記載において、「置換」とは、水素原子が重水素、ハロゲン基、ヒドロキシル基、アミノ基、置換または非置換のＣ１～Ｃ３０アミン基、ニトロ基、置換または非置換のＣ１～Ｃ４０シリル基、Ｃ１～Ｃ３０アルキル基、Ｃ１～Ｃ１０ハロアルキル基、Ｃ１～Ｃ１０アルキルシリル基、Ｃ３～Ｃ３０シクロアルキル基、Ｃ６～Ｃ３０アリール基、Ｃ１～Ｃ２０アルコキシ基、またはシアノ基で置換されることを意味する。「非置換」とは、水素原子が他の置換基で置換されず、水素原子に残っていることを意味する。

【0028】

本記載において、「環状化合物」とは、別途の定義がない限り、分子を構成する末端原子が互いに連結して環を形成する形態の構造を有する化合物を意味し、環を形成する原子の種類によって「炭素環状化合物」と「ヘテロ環状化合物」に分類することができる。

【0029】

前記「炭素環状化合物」は、環を作る原子が炭素だけの化合物を意味する。

【0030】

前記「ヘテロ環状化合物」は、環を作る原子が炭素以外のヘテロ原子も含む化合物を意味する。

【0031】

前記「ヘテロ環状化合物」に含有されうるヘテロ原子としては、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉなどを挙げることができるが、これに限定されるものではない。

【0032】

本記載において、「アルキル（ａｌｋｙｌ）基」とは、別途の定義がない限り、直鎖型または分岐鎖型脂肪族炭化水素基を意味する。アルキル基は、いかなる二重結合や三重結合を含まない「飽和アルキル（ｓａｔｕｒａｔｅｄ ａｌｋｙｌ）基」であってもよい。

【0033】

前記アルキル基は、Ｃ１～Ｃ２０のアルキル基である。より具体的にアルキル基は、Ｃ１～Ｃ１０アルキル基またはＣ１～Ｃ６アルキル基であってもよい。例えば、Ｃ１～Ｃ４アルキル基は、アルキル鎖に１～４つの炭素原子を含むものを意味し、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソ－ブチル、ｓｅｃ－ブチルおよびｔ－ブチルからなる群から選択されるものを示す。

【0034】

前記アルキル基は、具体例として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを意味する。

【0035】

本記載において、「シクロアルキル（ｃｙｃｌｏａｌｋｙｌ）基」とは、別途の定義がない限り、１価の環状脂肪族炭化水素基を意味する。

【0036】

本記載において、「アルケニル（ａｌｋｅｎｙｌ）基」とは、別途の定義がない限り、直鎖型または分岐鎖型の脂肪族炭化水素基であって、一つ以上の二重結合を含む脂肪族不飽和アルケニル（ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ ａｌｋｅｎｙｌ）基を意味する。

【0037】

本記載において、「アルキニル（ａｌｋｙｎｙｌ）基」とは、別途の定義がない限り、直鎖型または分岐鎖型の脂肪族炭化水素基であって、一つ以上の三重結合を含む脂肪族不飽和アルキニル（ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ ａｌｋｙｎｙｌ）基を意味する。

【0038】

本記載において、「アリール（ａｒｙｌ）基」とは、環状である置換基の全ての元素がｐ－軌道を有し、これらのｐ－軌道が共役（ｃｏｎｊｕｇａｔｉｏｎ）を形成している置換基を意味し、単環式または融合環多環式（即ち、炭素原子の隣接する一対を共有する環）官能基を含む。

【0039】

図１は、フォトレジスト塗布装置を示す模式図である。

【0040】

図１を参照すると、基板（Ｗ）が載置される基板支持部１が備えられ、前記基板支持部１はスピンチャックまたはスピンコーターなどを含む。

【0041】

前記基板支持部１は、所定の回転速度で第１方向に回転し、前記基板（Ｗ）に遠心力を提供する。

【0042】

前記基板支持部１上には、噴射ノズル２が位置し、前記噴射ノズル２は、基板（Ｗ）上部から離れた待機領域に位置し、溶液の供給段階で基板上部に移動してフォトレジスト溶液１０を噴射することができる。これにより、前記フォトレジスト溶液１０は、前記遠心力によって前記基板表面に塗布される。この時、前記基板（Ｗ）の中央に供給されるフォトレジスト溶液１０は、遠心力によって基板（Ｗ）の端部に広がりながら塗布され、その一部は前記基板の側面と前記基板の端部下面に移動することになる。

【0043】

即ち、塗布工程でフォトレジスト溶液１０は主にスピンコーティング方式で塗布されるが、基板（Ｗ）の中央部に粘性のある所定量のフォトレジスト溶液１０を供給し、遠心力によって基板の周縁方向に順次広がっていく。

【0044】

従って、フォトレジストの厚さは基板支持部の回転速度により平坦に形成される。

【0045】

ところが、溶媒が蒸発して粘性がますます増加し、表面張力の作用により基板の端部に相対的に多量のフォトレジストが蓄積されるようになり、さらに深刻なのは、基板の端部下面までフォトレジストが蓄積されるようになり、これをエッジビーズ（ｅｄｇｅｂｅａｄ）１２という。

【0046】

以下、一具現例による金属含有レジストのエッジビーズ除去用組成物を説明する。

【0047】

本発明の一具現例による金属含有レジストのエッジビーズ除去用組成物は、有機溶媒、および少なくとも一つのヒドロキシ基（－ＯＨ）で置換された環状化合物を含み、前記環状化合物の炭素数は５～３０であり、前記環状化合物は環内に少なくとも一つの二重結合を有する。

【0048】

前記「二重結合」は、環内に少なくとも一つ含まれ、環状化合物のリジッド（ｒｉｇｉｄ）な構造の特性上、二重結合が連続して含まれる形態は除外され、「環内に少なくとも一つの二重結合を有する」とは、一つの二重結合が少なくとも一つの単結合を介して含まれることを意味する。

【0049】

前記金属含有レジストのエッジビーズ除去用組成物は、ヒドロキシ基（－ＯＨ）で置換された環状化合物を含み、前記ヒドロキシ基（－ＯＨ）は、金属が含まれているレジストと配位結合をするため、これを含む組成物を適用することにより、金属が含まれているレジストを効果的に除去することができる。

【0050】

一例として、前記環状化合物は一つまたは二つのヒドロキシ基（－ＯＨ）で置換されることができる。

【0051】

前記環状化合物の炭素数は５～２０、例えば５～１０であることができる。

【0052】

一例として、前記環状化合物の炭素数は６～２０であることができる。

【0053】

具体的な一例として、前記環状化合物の炭素数は６～１０であることができる。

【0054】

一例として、前記環状化合物は、下記化学式１～化学式３のいずれかで表される。［］

【化5】

【0055】

前記化学式１～化学式３中、
Ｒ^１～Ｒ^１７は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、アミノ基、置換または非置換のＣ１～Ｃ３０アミン基、置換または非置換のＣ１～Ｃ１０アルキル基または置換または非置換のＣ６～Ｃ２０アリール基であり、
Ｒ^１～Ｒ^６のうち少なくとも一つ、Ｒ^７～Ｒ^１１のうち少なくとも一つ、およびＲ^１２～Ｒ^１７のうち少なくとも一つは、ヒドロキシ基である。

【0056】

具体的な一例として、前記環状化合物は、下記グループ１に示された化学式から選択されることができる。

【化6】

【0057】

前記グループ１中、
Ｒ^１～Ｒ^１７は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、アミノ基、置換または非置換のＣ１～Ｃ３０アミン基、置換または非置換のＣ１～Ｃ１０アルキル基または置換または非置換のＣ６～Ｃ２０アリール基である。

【0058】

例えば、前記環状化合物は、下記グループ２に示された化合物から選択されることができる。

【化7】

【0059】

一実施例において、前記金属含有レジストのエッジビーズ除去用組成物は、有機溶媒を５０～９９．９９重量％含み、前述した環状化合物を０．０１～５０重量％含むことができる。

【0060】

具体的な一実施例において、前記金属含有レジストのエッジビーズ除去用組成物は、前述した環状化合物を０．０５～４０重量％、具体的に０．５～３０重量％、より具体的に１～２０重量％含むことができる。

【0061】

一具現例による金属含有レジストのエッジビーズ除去用組成物に含まれる有機溶媒の一例として、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールブチルエーテル（ＰＧＢＥ）、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチルグリコールエチルメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エタノール、２－ブトキシエタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブチルアルコール、ヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘプタノン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、酢酸エチル、メチル３－メトキシプロピオン酸塩、エチル３－エトキシプロピオン酸塩、ジイソペンチルエーテル、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジアセトンアルコール、３，３－ジメチル－２－ブタノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルアセトアミド、シクロヘキサノンメチル－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパネート（ＨＢＭ）、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）、１－ブタノール（ｎ－Ｂｕｔａｎｏｌ）、乳酸エチル（ＥＬ）、ジエンブチルエーテル（ＤＢＥ）、ジイソプロピルエーテル（ＤＩＡＥ）、アセチルアセトン（Ａｃｅｔｙｌ ａｃｅｔｏｎｅ）、乳酸ブチル（ｎ－Ｂｕｔｙｌａｃｔａｔｅ）、４－メチル－２－ペンタノール（または、ｍｅｔｈｙｌ ｉｓｏｂｕｔｙｌ ｃａｒｂｉｎｏｌ（ＭＩＢＣ）と記載することができる）、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル（ｍｅｔｈｙｌ ｐｙｒｕｖａｔｅ）、ピルビン酸エチル（ｅｔｈｙｌ ｐｙｒｕｖａｔｅ）、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチル乳酸、ブチル乳酸、メチル－２－ヒドロキシイソブチレート（ｍｅｔｈｙｌ ２－ｈｙｄｒｏｘｙｉｓｏｂｕｔｙｒａｔｅ）、メトキシベンゼン（ｍｅｔｈｏｘｙｂｅｎｚｅｎｅ）、ｎ－ブチル酢酸、１－メトキシ－２－プロピルアセテート、メトキシエトキシプロピオン酸塩、エトキシエトキシプロピオン酸塩、またはこれらの混合物などが挙げられるが、これに限定されるものではない。

【0062】

本発明による金属含有レジストのエッジビーズ除去用組成物は、特に金属含有レジスト、より具体的には好ましくない金属残留物、例えばスズベース金属残留物の除去に効果的である。

【0063】

前記金属含有レジストに含まれる金属化合物は、アルキルスズオキソ基およびアルキルスズカルボキシル基のうち少なくとも一つを含むことができる。

【0064】

一例として、前記金属含有レジストに含まれる金属化合物は、下記化学式４で表される。

【化8】

【0065】

前記化学式４中、
Ｒ^１８は、置換または非置換のＣ１～Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ３～Ｃ２０シクロアルキル基、置換または非置換のＣ２～Ｃ２０アルケニル基、置換または非置換のＣ２～Ｃ２０アルキニル基、置換または非置換のＣ６～Ｃ３０アリール基、置換または非置換のＣ６～Ｃ３０アリールアルキル基、および－Ｒ^ａ－Ｏ－Ｒ^ｂ（ここでＲ^ａは、置換または非置換のＣ１～Ｃ２０アルキレン基であり、Ｒ^ｂは、置換または非置換のＣ１～Ｃ２０アルキル基である）から選択され、
Ｒ^１９～Ｒ^２１は、それぞれ独立して、－ＯＲ^ｃまたは－ＯＣ（=Ｏ）Ｒ^ｄから選択され、
Ｒ^ｃは、置換または非置換のＣ１～Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ３～Ｃ２０シクロアルキル基、置換または非置換のＣ２～Ｃ２０アルケニル基、置換または非置換のＣ２～Ｃ２０アルキニル基、置換または非置換のＣ６～Ｃ３０アリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒ^ｄは、水素、置換または非置換のＣ１～Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ３～Ｃ２０シクロアルキル基、置換または非置換のＣ２～Ｃ２０アルケニル基、置換または非置換のＣ２～Ｃ２０アルキニル基、置換または非置換のＣ６～Ｃ３０アリール基、またはこれらの組み合わせである。

【0066】

一方、他の一具現例によれば、上述した金属含有レジストのエッジビーズ除去用組成物を利用してエッジビーズを除去する段階を含むパターン形成方法を提供することができる。一例として、製造されたパターンは、フォトレジストパターンであることができる。より具体的には、ネガ型フォトレジストパターンであってもよい。

【0067】

一具現例によるパターン形成方法は、基板上に金属含有レジスト組成物を塗布する段階、前記基板のエッジに沿って前述した金属含有レジストのエッジビーズ除去用組成物を塗布する段階、乾燥および加熱して前記基板上に金属含有レジスト膜を形成させる熱処理段階、および露光および現像してレジストパターンを形成する段階を含む。

【0068】

より具体的に、金属含有レジスト組成物を使用してパターンを形成する段階は、金属含有レジスト組成物を薄膜が形成された基板上にスピンコーティング、スリットコーティング、インクジェットプリンティングなどで塗布する工程および塗布された金属含有レジスト組成物を乾燥してフォトレジスト膜を形成する工程を含むことができる。前記金属含有レジスト組成物は、スズベース化合物を含むことができ、例えば、前記スズベース化合物は、アルキルスズオキソ基およびアルキルスズカルボキシル基のうち少なくとも一つを含むことができる。

【0069】

より具体的に、適正な速度（例えば、５００ｒｐｍ以上）に基板を回転（ｓｐｉｎ）させながら、基板のエッジに沿って前述した金属含有レジストのエッジビーズ除去用組成物を適正量塗布する段階を含むことができる。

【0070】

次に、前記フォトレジスト膜が形成されている基板を加熱する第１熱処理工程を行う。前記第１熱処理工程は、約８０℃～約１２０℃の温度で行うことができ、この過程で溶媒は蒸発し、前記フォトレジスト膜は基板にさらに強固に接着することができる。

【0071】

その後、前記フォトレジスト膜を選択的に露光する。

【0072】

一例として、前記露光工程で用いることができる光の例としては、活性化照射導線ｉ－ｌｉｎｅ（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）などの短波長を有する光だけでなく、ＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ ＵｌｔｒａＶｉｏｌｅｔ；波長１３．５ｎｍ）、Ｅ－Ｂｅａｍ（電子ビーム）などの高エネルギー波長を有する光などが挙げられる。

【0073】

より具体的に、一具現例による露光用光は、５ｎｍ～１５０ｎｍの波長範囲を有する短波長光であることができ、ＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ ＵｌｔｒａＶｉｏｌｅｔ；波長１３．５ｎｍ）、Ｅ－Ｂｅａｍ（電子ビーム）などの高エネルギー波長を有する光であることができる。

【0074】

前記フォトレジストパターンを形成する段階で、ネガ型パターンを形成することができる。

【0075】

フォトレジスト膜のうち露光された領域は、有機金属化合物間の縮合など架橋反応によりポリマーを形成するため、フォトレジスト膜の未露光された領域と互いに異なる溶解度を持つようになる。

【0076】

次に、前記基板に第２熱処理工程を行う。前記第２熱処理工程は、約９０℃～約２００℃の温度で行うことができる。前記第２熱処理工程を行うことにより、前記フォトレジスト膜の露光された領域は現像液に溶解しにくい状態となる。

【0077】

具体的には、２－ヘプタノン（２－ｈｅｐｔａｎｏｎｅ）などの有機溶媒を使用して、前記未露光された領域に該当するフォトレジスト膜を溶解させた後に除去することにより、前記ネガティブトーンイメージに対応するフォトレジストパターンが完成することができる。

【0078】

一具現例によるパターン形成方法で使用される現像液は、有機溶媒であることができ、一例として、メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノンなどのケトン類、４－メチル－２－プロパノール、１－ブタノール、イソプロパノール、１－プロパノール、メタノールなどのアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、エチル乳酸、ｎ－ブチル酢酸、ブチロラクトンなどのエステル類、ベンゼン、キシレン、トルエンなどの芳香族化合物、またはこれらの組み合わせを挙げることができる。

【0079】

また、前記パターン形成方法は、露光および現像工程後に、金属含有レジストのエッジビーズ除去用組成物を塗布する段階をさらに含むことができ、

【0080】

具体的には、適正速度（例えば、５００ｒｐｍ以上）で基板を回転（ｓｐｉｎ）させながら、前記金属含有レジストのエッジビーズ除去用組成物を基板のエッジに沿って適正量塗布する段階を含むことができる。

【0081】

前述したように、ｉ－ｌｉｎｅ（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）などの波長を有する光だけでなく、ＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ ＵｌｔｒａＶｉｏｌｅｔ；波長１３．５ｎｍ）、Ｅ－Ｂｅａｍ（電子ビーム）などの高エネルギーを有する光などにより露光されて形成されたフォトレジストパターン１０８は、５ｎｍ～１００ｎｍ厚さの幅を有することができる。一例として、前記フォトレジストパターンは、５ｎｍ～９０ｎｍ、５ｎｍ～８０ｎｍ、５ｎｍ～７０ｎｍ、５ｎｍ～６０ｎｍ、５ｎｍ～５０ｎｍ、５ｎｍ～４０ｎｍ、５ｎｍ～３０ｎｍ、５ｎｍ～２０ｎｍの幅で形成することができる。

【0082】

一方、フォトレジストパターン１０８は、約５０ｎｍ以下、例えば４０ｎｍ以下、例えば３０ｎｍ以下、例えば２０ｎｍ以下、例えば１５ｎｍ以下の半ピッチ（ｈａｌｆ－ｐｉｔｃｈ）および、 約１０ｎｍ以下、約５ｎｍ以下、約３ｎｍ以下、約２ｎｍ以下の線幅粗さを有するピッチを有することができる。

【実施例】

【0083】

以下、上述した金属含有レジストのエッジビーズ除去用組成物の製造に関する実施例を通して、本発明をさらに詳細に説明する。しかし、下記の実施例によって本発明の技術的特徴が限定されるものではない。

【0084】

金属含有レジストのエッジビーズ除去用組成物の製造
実施例１
下記化学式Ａで表される環状化合物と、溶媒としてのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とを下記表１の組成で混合した後、常温（２５℃）で振とうして完全に溶解する。その後、１μｍポアサイズを有するＰＴＦＥ材質のフィルターを通過させて最終組成物を得る。

【化9】

【0085】

実施例２
下記化学式Ｂで表される環状化合物と、溶媒としてのメチルイソブチルカルビノール（ＭＩＢＣ）とを使用した以外は、前記実施例１と同じ方法で組成物を得る。

【化10】

【0086】

比較例１
前記化学式Ａの化合物の代わりにグリセロールを使用した以外は、実施例１と同じ方法で組成物を得る。

【0087】

比較例２
前記化学式Ａの化合物の代わりに酢酸を使用した以外は、前記実施例１と同じ方法で組成物を得る。

【0088】

比較例３
前記化学式Ａの化合物の代わりにアセトンオキシンを使用した以外は、前記実施例１と同じ方法で組成物を得る。

【0089】

比較例４
前記化学式Ａの化合物の代わりにテトラ－ｎ－ブチルアンモニウムフルオリド（ＴＢＡＦ）を使用した以外は、前記実施例１と同じ方法で組成物を得る。

【0090】

製造例：有機金属含有フォトレジスト組成物の製造
下記化学式Ｃの構造を有する有機金属化合物を４－メチル－２－ベンタノール（４－ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｅｎｔａｎｏｌ）に１ｗｔ％の濃度に溶解した後、０．１μｍのＰＴＦＥシリンジフィルターでろ過してフォトレジスト組成物を製造した。

【化11】

【0091】

評価：残膜の厚さ評価（Ｓｔｒｉｐｔｅｓｔ）および現像前のＳｎ残留量評価
６インチシリコンウェーハ上に前記製造例による有機金属化合物含有フォトレジスト組成物を１．０ｍＬ投入し、２０秒間静置した後、８００ｒｐｍの速度で３０秒間スピンコーティングする。その後、１８０℃で６０秒間熱処理して得られたコーティング膜について、ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｒｙ方式で厚さを測定する。コーティング膜が形成されたウェーハ上に、前記実施例１、実施例２および比較例１～比較例４から得られたエッジビーズ除去用組成物をエッジに沿ってそれぞれ１０ｍＬ投入し、５秒間スピンコーティング後、１，５００ｒｐｍの速度で回転させながら乾燥させる。その後、１５０℃で６０秒間熱処理して得られた膜質について、ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｒｙ方式で厚さを再測定してエッジビーズ除去工程前後の厚さの変化を確認し、下記基準で評価し、ＶＰＤＩＣＰ－ＭＳ分析を実施してＳｎ残留量を確認し、その結果を表１に示した。
*残留厚さ２Ａ未満の場合：○、２Ａ以上の場合：Ｘ

【0092】

【表1】

【0093】

表１を参照すると、実施例１および実施例２に係る金属含有レジストのエッジビーズ除去用組成物は、比較例１～４に係る金属含有レジストのエッジビーズ除去用組成物に比べて、金属除去効果が優れており、残留金属の減少をさらに促進できることを確認できる。

【0094】

以上、本発明の特定の実施例が説明されて示されたが、本発明は記載された実施例に限定されるものではなく、本発明の思想および範囲を逸脱することなく、様々な修正および変形ができることは、この技術分野で通常の知識を有する者にとって自明なことである。従って、このような修正例または変形例は、本発明の技術的な思想または観点から個別に理解されるべきではなく、変形された実施例は、本発明の特許請求の範囲に属するべきである。

【符号の説明】

【0095】

１・・・基板支持部
２・・・噴射ノズル
１０・・・フォトレジスト溶液
１２・・・エッジビーズ

【図1】