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特許7631208化合物、酸発生剤、組成物、硬化物及びパターン、並びに硬化物及びパターンの製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-02-07
(45)【発行日】2025-02-18
(54)【発明の名称】化合物、酸発生剤、組成物、硬化物及びパターン、並びに硬化物及びパターンの製造方法
(51)【国際特許分類】
C07D 209/14 20060101AFI20250210BHJP
C07D 405/10 20060101ALI20250210BHJP
C09K 3/00 20060101ALI20250210BHJP
G03F 7/004 20060101ALI20250210BHJP
G03F 7/039 20060101ALI20250210BHJP
【ＦＩ】
C07D209/14 CSP
C07D405/10
C09K3/00 K
G03F7/004 503A
G03F7/039 601
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2021545549
(86)(22)【出願日】2020-09-08
(86)【国際出願番号】 JP2020033955
(87)【国際公開番号】W WO2021049489
(87)【国際公開日】2021-03-18
【審査請求日】2023-08-21
(31)【優先権主張番号】P 2019164900
(32)【優先日】2019-09-10
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000000387
【氏名又は名称】株式会社ＡＤＥＫＡ
(74)【代理人】
【識別番号】110002170
【氏名又は名称】弁理士法人翔和国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】松井 依純
(72)【発明者】
【氏名】中屋敷 哲千
(72)【発明者】
【氏名】有吉 智幸
【審査官】早乙女 智美
(56)【参考文献】
【文献】特表２００６－５１７９５０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００８－５０６７４９（ＪＰ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０３３８９６２１（ＣＮ，Ａ）
【文献】特開２０１０－１６４９６４（ＪＰ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０７１６３１６９（ＣＮ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１５／１７５２８０（ＷＯ，Ａ２）
【文献】米国特許出願公開第２００８／０１４６７４５（ＵＳ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１３／００８６５２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１５／１５２１５３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１９／１１７１６２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】WANG, S. et al.，A Direct Copper-Promoted Three-Component Entry to Trifluoromethylketoximes，Organic Letters，2014年，16(6)，pp. 1606-1609，DOI: 10.1021/ol500203m
【文献】RAIMER, B. et al.，Synthesis, Stability, and Photoreactivity of Diazirinyl-Substituted N-Heterocycles Based on Indole, Benzimidazole, and Imidazole，European Journal of Organic Chemistry，2014年，2014(25)，pp. 5509-5520，DOI: 10.1002/ejoc.201402354
【文献】WARTMANN, T. et al.，L-Phototryptophan，European Journal of Organic Chemistry，2013年，2013(9)，pp. 1649-1652, S6-S7，DOI: 10.1002/ejoc.201201726
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０７Ｄ
Ｃ０９Ｋ３／００
Ｇ０３Ｆ７
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式（Ａ）で表される化合物。【化1】
Ｒ１３は、無置換のフェニル基と無置換のフェニル基とをカルボニル基で連結した基；無置換のフェニル基と無置換のアルキル置換フェニル基とをカルボニル基で連結した基；無置換のアルキル置換フェニル基と、アルキル基中の水素原子がハロゲン原子で置換されたアルキル置換フェニル基とをカルボニル基で連結した基；アルキル基中の水素原子がハロゲン原子で置換されたアルキル置換フェニル基；芳香族炭化水素環の環中の水素原子がニトロ基で置換された基；フェニル基と、ベンゾフラン環等の複素環及び芳香族炭化水素環の縮合環としての複素環基とが、カルボニル基で連結した基；アルキル置換芳香族炭化水素環のアルキル基中のメチレン基が、－ＳＯ ２ －で置き換えられた基；フェニル基とアルキル置換ナフチル基とがカルボニル基によって連結されたアリール基であって、上記アルキル置換ナフチル基のアルキル基中のメチレン基が－Ｏ－で置き換えられた基；アルキル置換フェニル基のアルキル基中のメチレン基が－ＣＯ－ＣＯ－Ｏ－で置き換えられた基；アルキル置換フェニル基のアルキル基中のメチレン基が－Ｏ－で置き換えられた基；又は炭素原子数１～１０の直鎖のアルキル基を表す。）
【化2】
ｎは０を表す。）
【請求項2】
請求項１記載の化合物を含む酸発生剤。
【請求項3】
請求項１記載の化合物と、樹脂成分と、
を含む、組成物。
【請求項4】
前記樹脂成分が、酸硬化性樹脂成分である、請求項３に記載の組成物。
【請求項5】
請求項４に記載の組成物の硬化物。
【請求項6】
請求項４に記載の組成物を硬化する硬化工程を有する硬化物の製造方法。
【請求項7】
前記樹脂成分が、酸分解性樹脂成分である、請求項３に記載の組成物。
【請求項8】
請求項７に記載の組成物を含むパターン。
【請求項9】
請求項７に記載の組成物を用いて塗膜を形成し、形成された塗膜に含まれる化合物から酸を発生させる工程と、前記化合物から酸を発生させる工程後に前記塗膜の一部を現像し、パターンを形成する工程と、
を有するパターンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、酸発生剤として好適に使用される化合物に関する。
【背景技術】
【0002】
酸発生剤は、光等のエネルギー線照射や加熱処理等により酸を発生する物質である。
特許文献１及び特許文献２には、酸発生剤として、スルホン酸誘導体化合物からなる光酸発生剤又は熱酸発生剤が発明されている。また、特許文献１及び特許文献２には、酸発生剤から発生する酸により重合又は架橋等の化学結合の形成により現像液に対する溶解性が減少するネガ型レジスト、酸の作用でエステル基或いはアセタール基の化学結合の切断等により現像液に対する溶解性が増加するポジ型レジスト等と共に酸発生剤を用いることが記載されている。また、具体的な用途として、半導体、オーバーコート剤、塗料、接着剤、インク用途等が記載されている。
特許文献１及び特許文献２には、酸発生剤として、スルホン酸誘導体化合物からなる光酸発生剤又は熱酸発生剤が発明されている。また、特許文献１及び特許文献２には、酸発生剤から発生する酸により重合又は架橋等の化学結合の形成により現像液に対する溶解性が減少するネガ型レジスト、酸の作用でエステル基或いはアセタール基の化学結合の切断等により現像液に対する溶解性が増加するポジ型レジスト等と共に酸発生剤を用いることが記載されている。また、具体的な用途として、半導体、オーバーコート剤、塗料、接着剤、インク用途等が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２０１６－１６９１７３号公報
【文献】ＵＳ２０２０１８３２７１
【発明の概要】
【0004】
しかしながら、これらの酸発生剤は、酸発生感度が低い場合があった。
【0005】
そこで本発明の課題は、酸発生感度に優れた化合物を提供することにある。
【0006】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、インドール構造を有するオキシムスルホネート化合物が、酸発生感度に優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【0007】
すなわち、本発明は、下記一般式（Ａ）で表される化合物（以下、化合物Ａと称する場合がある。）である。
【0008】
【化1】
Ｒ１３は、炭素原子数１～２０の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基、炭素原子数６～２０の無置換若しくは置換基を有している芳香族炭化水素環含有基、炭素原子数２～２０の無置換若しくは置換基を有している複素環含有基若しくは芳香族炭化水素環中の水素原子の１つ以上が下記一般式（１）で表される基で置換された、炭素原子数７～３０の無置換若しくは置換基を有しているアリール基である第１アリール基又は上記脂肪族炭化水素基、上記芳香族炭化水素環含有基、上記複素環含有基若しくは上記第１アリール基中のメチレン基の１つ以上が下記群Ｉから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、
Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～２０の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基、炭素原子数６～２０の無置換若しくは置換基を有している芳香族炭化水素環含有基若しくは炭素原子数２～２０の無置換若しくは置換基を有している複素環含有基、又は、上記脂肪族炭化水素基、上記芳香族炭化水素環含有基若しくは上記複素環含有基中のメチレン基の１つ以上が下記群Ｉから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、Ｒ２０、Ｒ２１又はＲ２２が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよく、
Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１４とＲ１５、Ｒ１５とＲ１６、Ｒ１６とＲ１７は、結合して環を形成していてもよく、
上記置換基を有している脂肪族炭化水素基、上記置換基を有している芳香族炭化水素環含有基、上記置換基を有している複素環含有基及び上記第１アリール基中の水素原子の１つ以上を置換する置換基が、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、チオール基、－ＣＯＯＨ又は－ＳＯ２Ｈであり、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７のうち１つ以上が下記一般式（１）で表される基であるか、又はＲ１３が上記第１アリール基である。）
【化2】
Ｒ２は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素原子数１～２０の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基、炭素原子数６～２０の無置換若しくは置換基を有している芳香族炭化水素環含有基若しくは炭素原子数２～２０の無置換若しくは置換基を有している複素環含有基、又は、上記脂肪族炭化水素基、上記芳香族炭化水素環含有基若しくは上記複素環含有基中のメチレン基の１つ以上が下記群Ｉから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、
上記置換基を有している脂肪族炭化水素基、上記置換基を有している芳香族炭化水素環含有基及び上記置換基を有している複素環含有基中の水素原子の１つ以上を置換する置換基が、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、チオール基、－ＣＯＯＨ又は－ＳＯ２Ｈであり、
ｎは０又は１を表し、
上記一般式（Ａ）で表される化合物中に上記一般式（１）で表される基が複数存在する場合、複数存在するｎ、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、
＊は、結合箇所を表す。）
群Ｉ：－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯ－、－ＣＳ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＮＲ３０－、－ＮＲ３０－ＣＯ－、－ＣＯ－ＮＲ３０－、－ＮＲ３０－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－ＮＲ３０－、－ＳｉＲ３０Ｒ３１－、－ＣＯ－ＣＯ－、ＣＯ－ＣＯ－Ｏ－
Ｒ３０及びＲ３１は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１～２０の無置換の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ３０又はＲ３１が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。
【0009】
本発明においては、Ｒ１１が上記一般式（１）で表される基であることが好ましい。
【0010】
本発明においては、ｎが０であることが好ましい。
【0011】
本発明においては、Ｒ１が、炭素原子数１～２０の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基、又は炭素原子数６～２０の無置換若しくは置換基を有している芳香族炭化水素環含有基であり、上記置換基を有している脂肪族炭化水素基及び上記置換基を有している芳香族炭化水素環含有基中の水素原子の１つ以上を置換する置換基がハロゲン原子であり、Ｒ２が、シアノ基又は炭素原子数１～２０の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基であり、上記置換基を有している脂肪族炭化水素基中の水素原子の１つ以上を置換する置換基がハロゲン原子であることが好ましい。
【0012】
本発明においては、Ｒ１３が、炭素原子数６～２０の無置換若しくは置換基を有している芳香族炭化水素環含有基又は炭素原子数２～２０の無置換若しくは置換基を有している複素環含有基であることが好ましい。
【0013】
本発明は、上述の一般式（Ａ）で表される化合物を含む酸発生剤を提供する。
【0014】
本発明は、上述の一般式（Ａ）で表される化合物と、樹脂成分とを含む組成物を提供する。
【0015】
本発明は、上述の樹脂成分が酸硬化性樹脂成分である組成物を提供する。
【0016】
本発明は、上述の酸硬化性樹脂成分を含む組成物の硬化物を提供する。
【0017】
本発明は、上述の酸硬化性樹脂成分を含む組成物を硬化する硬化工程を有する硬化物の製造方法を提供する。
【0018】
本発明は、上述の樹脂成分が酸分解性樹脂成分である組成物を提供する。
【0019】
本発明は、上述の酸分解性樹脂成分を含む組成物を含むパターンを提供する。
【0020】
本発明は、上述の酸分解性樹脂成分を含む組成物を用いて塗膜を形成し、形成された塗膜に含まれる化合物から酸を発生させる工程と、上記化合物から酸を発生させる工程後に上記塗膜の一部を現像し、パターンを形成する工程と、を有するパターンの製造方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【0021】
本発明は、化合物、酸発生剤、組成物、硬化物及びパターン、並びに硬化物及びパターンの製造方法に関するものである。
以下、本発明について詳細に説明する。
以下、本発明について詳細に説明する。
【0022】
Ａ．化合物
まず、本発明の化合物について説明する。
本発明の化合物は、下記一般式（Ａ）で表されることを特徴とするものである。
まず、本発明の化合物について説明する。
本発明の化合物は、下記一般式（Ａ）で表されることを特徴とするものである。
【0023】
【化3】
Ｒ１３は、炭素原子数１～２０の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基、炭素原子数６～２０の無置換若しくは置換基を有している芳香族炭化水素環含有基、炭素原子数２～２０の無置換若しくは置換基を有している複素環含有基若しくは芳香族炭化水素環中の水素原子の１つ以上が下記一般式（１）で表される基で置換された、炭素原子数７～３０の無置換若しくは置換基を有しているアリール基である第１アリール基又は上記脂肪族炭化水素基、上記芳香族炭化水素環含有基、上記複素環含有基若しくは上記第１アリール基中のメチレン基の１つ以上が下記群Ｉから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、
Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～２０の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基、炭素原子数６～２０の無置換若しくは置換基を有している芳香族炭化水素環含有基若しくは炭素原子数２～２０の無置換若しくは置換基を有している複素環含有基、又は、上記脂肪族炭化水素基、上記芳香族炭化水素環含有基若しくは上記複素環含有基中のメチレン基の１つ以上が下記群Ｉから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、Ｒ２０、Ｒ２１又はＲ２２が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよく、
Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１４とＲ１５、Ｒ１５とＲ１６、Ｒ１６とＲ１７は、結合して環を形成していてもよく、
上記置換基を有している脂肪族炭化水素基、上記置換基を有している芳香族炭化水素環含有基、上記置換基を有している複素環含有基及び上記第１アリール基中の水素原子の１つ以上を置換する置換基が、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、チオール基、－ＣＯＯＨ又は－ＳＯ２Ｈであり、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７のうち１つ以上が下記一般式（１）で表される基であるか、又はＲ１３が上記第１アリール基である。）
【0024】
【化4】
Ｒ２は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素原子数１～２０の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基、炭素原子数６～２０の無置換若しくは置換基を有している芳香族炭化水素環含有基若しくは炭素原子数２～２０の無置換若しくは置換基を有している複素環含有基、又は、上記脂肪族炭化水素基、上記芳香族炭化水素環含有基若しくは上記複素環含有基中のメチレン基の１つ以上が下記群Ｉから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、
上記置換基を有している脂肪族炭化水素基、上記置換基を有している芳香族炭化水素環含有基及び上記置換基を有している複素環含有基中の水素原子の１つ以上を置換する置換基が、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、チオール基、－ＣＯＯＨ又は－ＳＯ２Ｈであり、
ｎは０又は１を表し、
上記一般式（Ａ）で表される化合物中に上記一般式（１）で表される基が複数存在する場合、複数存在するｎ、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、
＊は、結合箇所を表す。）
群Ｉ：－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯ－、－ＣＳ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＮＲ３０－、－ＮＲ３０－ＣＯ－、－ＣＯ－ＮＲ３０－、－ＮＲ３０－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－ＮＲ３０－、－ＳｉＲ３０Ｒ３１－、－ＣＯ－ＣＯ－、ＣＯ－ＣＯ－Ｏ－
Ｒ３０及びＲ３１は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１～２０の無置換の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ３０又はＲ３１が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。
【0025】
本発明によれば、化合物Ａが、インドール環と上記一般式（１）で表される基とを有することにより、酸発生感度に優れたものとなる。
ここで、酸発生感度に優れる理由については、明確ではないが、以下のように推察される。
上記化合物Ａは、インドール環と上記一般式（１）で表される基とを有する構造（以下、特定構造と称する場合がある。）を含むことで、露光時のエネルギーを吸収して酸を発生することができる。ここで、上記特定構造は、可視光以下の波長の光、例えば、ｉ線（３６５ｎｍ）を含む４００ｎｍ以下の波長領域の光に吸収を有するが、その光吸収効率は比較的低い。例えば、上記特定構造は、クマリン骨格と上記一般式（１）で表される基とを有する構造と比較して、可視光以下の波長の光の透過率が高い傾向にある。
このため、上記化合物Ａを樹脂成分に添加した組成物を形成し、その組成物の塗膜に対して露光した場合、塗膜の露光側表面とは反対側に存在する化合物Ａも、露光光を容易に吸収可能となる。すなわち、上記化合物Ａを用いた場合には、塗膜の厚み方向に深い箇所においても酸を効率的に発生できるのである。
その結果、上記組成物は、酸発生感度に優れたものとなるのである。
また、上記化合物Ａは、可視光領域の光の透過率が高い。このため、透明性が要求される部材形成用の樹脂組成物に好適に使用することができる。
ここで、酸発生感度に優れる理由については、明確ではないが、以下のように推察される。
上記化合物Ａは、インドール環と上記一般式（１）で表される基とを有する構造（以下、特定構造と称する場合がある。）を含むことで、露光時のエネルギーを吸収して酸を発生することができる。ここで、上記特定構造は、可視光以下の波長の光、例えば、ｉ線（３６５ｎｍ）を含む４００ｎｍ以下の波長領域の光に吸収を有するが、その光吸収効率は比較的低い。例えば、上記特定構造は、クマリン骨格と上記一般式（１）で表される基とを有する構造と比較して、可視光以下の波長の光の透過率が高い傾向にある。
このため、上記化合物Ａを樹脂成分に添加した組成物を形成し、その組成物の塗膜に対して露光した場合、塗膜の露光側表面とは反対側に存在する化合物Ａも、露光光を容易に吸収可能となる。すなわち、上記化合物Ａを用いた場合には、塗膜の厚み方向に深い箇所においても酸を効率的に発生できるのである。
その結果、上記組成物は、酸発生感度に優れたものとなるのである。
また、上記化合物Ａは、可視光領域の光の透過率が高い。このため、透明性が要求される部材形成用の樹脂組成物に好適に使用することができる。
【0026】
上記一般式（Ａ）におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【0027】
上記一般式（Ａ）における炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基は、芳香族炭化水素環及び複素環を含まない炭化水素基であり、置換基を有していてもよい。置換基を有している脂肪族炭化水素基とは、脂肪族炭化水素基中の水素原子の１つ以上が置換基で置換された構造の基である。
無置換の脂肪族炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数２～２０のアルケニル基、炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、炭素原子数４～２０のシクロアルキルアルキル基が挙げられる。また、置換基を有する上記脂肪族炭化水素基としては、上記無置換の脂肪族炭化水素基中の水素原子の１つ以上が置換基により置換された基等が挙げられ、該置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、チオール基、－ＣＯＯＨ又は－ＳＯ２Ｈ等が挙げられる。
無置換の脂肪族炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数２～２０のアルケニル基、炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、炭素原子数４～２０のシクロアルキルアルキル基が挙げられる。また、置換基を有する上記脂肪族炭化水素基としては、上記無置換の脂肪族炭化水素基中の水素原子の１つ以上が置換基により置換された基等が挙げられ、該置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、チオール基、－ＣＯＯＨ又は－ＳＯ２Ｈ等が挙げられる。
【0028】
上記炭素原子数１～２０のアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。直鎖のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ｉｓｏ－アミル、ｔｅｒｔ－アミル、ヘキシル、ヘプチル及びオクチルが挙げられる。分岐のアルキル基としては、ｉｓｏ－プロピル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｉｓｏ－ブチル、ｉｓｏ－ペンチル、ｔｅｒｔ－ペンチル、２－ヘキシル、３－ヘキシル、２－ヘプチル、３－ヘプチル、ｉｓｏ－ヘプチル、ｔｅｒｔ－ヘプチル、ｉｓｏ－オクチル、ｔｅｒｔ－オクチル、２－エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、へブロタデシル、オクタデシル等が挙げられる。
【0029】
上記炭素原子数２～２０のアルケニル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。また、末端に不飽和結合を有する末端アルケニル基であってもよく、内部に不飽和結合を有する内部アルケニル基であってもよい。末端アルケニル基としては、例えば、ビニル、アリル、２－メチル－２－プロペニル、３－ブテニル、４－ペンテニル及び５－ヘキセニル等が挙げられる。内部アルケニル基としては、例えば、２－ブテニル、３－ペンテニル、２－ヘキセニル、３－ヘキセニル、２－ヘプテニル、３－ヘプテニル、４－ヘプテニル、３－オクテニル、３－ノネニル、４－デセニル、３－ウンデセニル、４－ドデセニル及び４，８，１２－テトラデカトリエニルアリル等が挙げられる。
【0030】
上記炭素原子数３～２０のシクロアルキル基としては、炭素原子数３～２０の飽和単環式アルキル基、炭素原子数３～２０の飽和多環式アルキル基、及びこれらの基の環中の水素原子の１つ以上がアルキル基で置換された炭素原子数４～２０の基が挙げられる。上記飽和単環式アルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル及びシクロデシル等が挙げられる。上記飽和多環式アルキル基としては、アダマンチル、デカハイドロナフチル、オクタヒドロペンタレン及びビシクロ［１．１．１］ペンタニル等が挙げられる。飽和単環式又は飽和多環式アルキル基の環中の水素原子を置換するアルキル基としては、上記炭素原子数１～２０のアルキル基として例示した基が挙げられる。飽和多環式アルキル基の環中の水素原子の１つ以上が、アルキル基で置換された基としては、例えば、ボルニル基等が挙げられる。
【0031】
上記炭素原子数４～２０のシクロアルキルアルキル基とは、アルキル基の水素原子が、シクロアルキル基で置換された炭素原子数４～２０の基を意味する。シクロアルキルアルキル基中のシクロアルキル基は単環であってもよく、多環であってもよい。シクロアルキル基が単環である炭素原子数４～２０のシクロアルキルアルキル基としては、例えば、シクロプロピルメチル、２－シクロブチルエチル、３－シクロペンチルプロピル、４－シクロヘキシルブチル、シクロヘプチルメチル、シクロオクチルメチル、２－シクロノニルエチル及び２－シクロデシルエチル等が挙げられる。シクロアルキル基が多環である炭素原子数４～２０のシクロアルキルアルキル基としては、３－３－アダマンチルプロピル及びデカハイドロナフチルプロピル等が挙げられる。
【0032】
上記無置換の脂肪族炭化水素基中の水素原子の１つ以上が置換基により置換され、該置換基がハロゲン原子である基としては、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、２－クロロエチル、２－ブロモエチル、へプタフルオロプロピル、３－ブロモプロピル、ノナフルオロブチル、トリデカフルオロヘキシル、へプタデカフルオロオクチル、２，２，２－トリフルオロエチル、１，１－ジフルオロエチル、１，１－ジフルオロプロピル、１，１，２，２－テトラフルオロプロピル、３，３，３－トリフルオロプロピル、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル、７Ｈ－ドデカフルオロへキシル等のハロゲン化アルキル、ノルボルニル－１，１－ジフルオロエチル、ノルボルニルテトラフルオロエチル、アダマンタン－１，１，２，２－テトラフルオロプロピル、ビシクロ［２．２．１］へプタン－テトラフルオロメチル等のハロゲン化シクロアルキル若しくはハロゲン化シクロアルキルアルキル等が挙げられる。
【0033】
本発明において、基の炭素原子数は、基中の水素原子が置換基で置換されている場合、その置換後の基の炭素原子数を規定する。例えば、上記炭素原子数１～２０のアルキル基の水素原子が置換されている場合、炭素原子数１～２０とは、水素原子が置換された後の炭素原子数を指し、水素原子が置換される前の炭素原子数を指すのではない。
また、本発明において、所定の炭素原子数の基中のメチレン基が二価の基で置き換えられた基の炭素原子数は、その置換前の基の炭素原子数を規定する。例えば、本明細書中、炭素原子数１～２０のアルキル基中のメチレン基が二価の基で置き換えられた基の炭素原子数は、１～２０である。
また、本発明において、所定の炭素原子数の基中のメチレン基が二価の基で置き換えられた基の炭素原子数は、その置換前の基の炭素原子数を規定する。例えば、本明細書中、炭素原子数１～２０のアルキル基中のメチレン基が二価の基で置き換えられた基の炭素原子数は、１～２０である。
【0034】
上記一般式（Ａ）における炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素環含有基は、芳香族炭化水素環を含み、複素環を含まない炭化水素基であり、脂肪族炭化水素基を有していてもよく、置換基を有していてもよい。置換基を有する芳香族炭化水素環含有基とは、芳香族炭化水素環含有基中の水素原子の１つ以上が置換基で置換された構造の基である。
無置換の芳香族炭化水素環含有基としては、例えば、炭素原子数６～２０のアリール基、炭素原子数７～２０のアリールアルキル基、不飽和脂肪族炭化水素基がアリール基で置換された基が挙げられる。また、置換基を有する上記芳香族炭化水素環含有基としては、上記無置換の芳香族炭化水素環含有基中の水素原子の１つ以上が置換基により置換された基等が挙げられ、該置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、チオール基、－ＣＯＯＨ又は－ＳＯ２Ｈ等が挙げられる。
無置換の芳香族炭化水素環含有基としては、例えば、炭素原子数６～２０のアリール基、炭素原子数７～２０のアリールアルキル基、不飽和脂肪族炭化水素基がアリール基で置換された基が挙げられる。また、置換基を有する上記芳香族炭化水素環含有基としては、上記無置換の芳香族炭化水素環含有基中の水素原子の１つ以上が置換基により置換された基等が挙げられ、該置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、チオール基、－ＣＯＯＨ又は－ＳＯ２Ｈ等が挙げられる。
【0035】
上記炭素原子数６～２０のアリール基は、単環構造であってもよく、縮合環構造であってもよく、更に２つの芳香族炭化水素環が連結したものであってもよい。
２つの芳香族炭化水素環が連結したアリール基としては、２つの単環構造の芳香族炭化水素環が連結したものであってもよく、単環構造の芳香族炭化水素環と縮合環構造の芳香族炭化水素環とが連結したものであってもよく、縮合環構造の芳香族炭化水素環と縮合環構造の芳香族炭化水素環とが連結したものであってもよい。
２つの芳香族炭化水素環を連結する連結基としては、単結合及びカルボニル基等が挙げられる。単環構造のアリール基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、エチルフェニル、２，４，６－トリメチルフェニル等が挙げられる。縮合環構造のアリール基としては、例えば、ナフチル、アントラセニル、フェナントリル及びピレニル等が挙げられる。２つの単環構造の芳香族炭化水素環が連結したアリール基としては、例えば、ビフェニル、ベンゾイルフェニル等が挙げられる。
また、単環構造、縮合環構造の芳香族炭化水素環は、フェニル、ナフチルのように環中の水素原子がアルキル基で置換されていないものに限らず、上述のトリル、トリメチルフェニル等のように、環中の水素原子がアルキル基で置換されているもの（以下、アルキル置換芳香族炭化水素環と称する場合がある。）も含むものである。特に、トリル、トリメチルフェニル等のフェニル基中の水素原子がアルキル基で置換されているものを、アルキル置換フェニル基と称する場合がある。
２つの芳香族炭化水素環が連結したアリール基としては、２つの単環構造の芳香族炭化水素環が連結したものであってもよく、単環構造の芳香族炭化水素環と縮合環構造の芳香族炭化水素環とが連結したものであってもよく、縮合環構造の芳香族炭化水素環と縮合環構造の芳香族炭化水素環とが連結したものであってもよい。
２つの芳香族炭化水素環を連結する連結基としては、単結合及びカルボニル基等が挙げられる。単環構造のアリール基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、エチルフェニル、２，４，６－トリメチルフェニル等が挙げられる。縮合環構造のアリール基としては、例えば、ナフチル、アントラセニル、フェナントリル及びピレニル等が挙げられる。２つの単環構造の芳香族炭化水素環が連結したアリール基としては、例えば、ビフェニル、ベンゾイルフェニル等が挙げられる。
また、単環構造、縮合環構造の芳香族炭化水素環は、フェニル、ナフチルのように環中の水素原子がアルキル基で置換されていないものに限らず、上述のトリル、トリメチルフェニル等のように、環中の水素原子がアルキル基で置換されているもの（以下、アルキル置換芳香族炭化水素環と称する場合がある。）も含むものである。特に、トリル、トリメチルフェニル等のフェニル基中の水素原子がアルキル基で置換されているものを、アルキル置換フェニル基と称する場合がある。
【0036】
上記炭素原子数７～２０のアリールアルキル基とは、アルキル基中の水素原子の１つ以上がアリール基で置換された基を意味する。炭素原子数７～２０のアリールアルキル基としては、例えば、ベンジル、フルオレニル、インデニル、９－フルオレニルメチル、α－メチルベンジル、α，α－ジメチルベンジル、フェニルエチル及びナフチルプロピル基等が挙げられる。
【0037】
上記一般式（Ａ）における炭素原子数２～２０の複素環含有基は、複素環を含む基であり、具体的には、複素環基及び複素環基と炭化水素基とを組み合わせた基からなる一群の基を意味する。複素環含有基は、芳香族炭化水素環含有基を有していてもよく、脂肪族炭化水素基を有していてもよく、置換基を有していてもよい。置換基を有する複素環含有基とは、複素環含有基中の水素原子の１つ以上が置換基で置換された構造の基である。
【0038】
無置換の複素環含有基としては、ピリジル基、キノリル基、チアゾリル基、テトラヒドロフラン基、ジオキソラニル基、テトラヒドロピラニル基、モルホリルフラン基、チオフェン基、メチルチオフェン基、ヘキシルチオフェン基、ベンゾチオフェン基、ピロール基、ピロリジン基、イミダゾール基、イミダゾリジン基、イミダゾリン基、ピラゾール基、ピラゾリジン基、ピペリジン基、ピペラジン基、ピリミジル基、フリル基、チエニル基、ベンゾオキサゾール－２－イル基、チアゾール基、イソチアゾール基、オキサゾール基、イソオキサゾール基、モルホルニル基等の複素環基、並びにアルキル基の水素原子の１つ以上が複素環で置換された基等が挙げられる。また、置換基を有する上記複素環含有基としては、上記無置換の上記複素環含有基中の水素原子の１つ以上が置換基により置換された基等が挙げられ、該置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、チオール基、－ＣＯＯＨ又は－ＳＯ２Ｈ等が挙げられる。
【0039】
更に、無置換の複素環含有基は、複素環と芳香族炭化水素環とが連結したものも好ましく用いることができ、より具体的には、複素環と単環構造の芳香族炭化水素環とが連結したものであってもよく、複素環と縮合環構造の芳香族炭化水素環とが連結したものであってもよい。２つの芳香族炭化水素環を連結する連結基としては、単結合及びカルボニル基等が挙げられる。複素環と単環構造の芳香族炭化水素環とが連結した複素環含有基としては、フェニル基とチオフェン環とがカルボニル基で連結したベンゾイルチオフェン、後述する化合物Ａ４のように、フェニル基と、複素環であるベンゾフラン環とがカルボニル基で連結した基等が挙げられる。
【0040】
上記一般式（Ａ）における第１アリール基は、芳香族炭化水素環中の水素原子の１つ以上が上記一般式（１）で表される基で置換された、炭素原子数７～３０の無置換若しくは置換基を有しているアリール基である。
ここで、芳香族炭化水素環中の水素原子の１つ以上が上記一般式（１）で表される基で置換された、置換基を有しているアリール基は、置換基を有しているアリール基の芳香族炭化水素環中の水素原子の１つ以上が上記一般式（１）で表される基で置換されたもの、すなわち、芳香族炭化水素環中の水素原子の１つ以上が上記一般式（１）で表される基で置換され、更に他の水素原子の１つ以上が、上記一般式（１）で表される基以外の置換基で置換された基である。
上記第１アリール基における、上記一般式（１）で表される基以外の置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、チオール基、－ＣＯＯＨ又は－ＳＯ２Ｈ等が挙げられる。
このような第１アリール基としては、より具体的には、フェニル、トリル等の単環構造のアリール基中の水素原子の１つが、上記一般式（１）で表される基で置換された基等が挙げられる。
ここで、芳香族炭化水素環中の水素原子の１つ以上が上記一般式（１）で表される基で置換された、置換基を有しているアリール基は、置換基を有しているアリール基の芳香族炭化水素環中の水素原子の１つ以上が上記一般式（１）で表される基で置換されたもの、すなわち、芳香族炭化水素環中の水素原子の１つ以上が上記一般式（１）で表される基で置換され、更に他の水素原子の１つ以上が、上記一般式（１）で表される基以外の置換基で置換された基である。
上記第１アリール基における、上記一般式（１）で表される基以外の置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、チオール基、－ＣＯＯＨ又は－ＳＯ２Ｈ等が挙げられる。
このような第１アリール基としては、より具体的には、フェニル、トリル等の単環構造のアリール基中の水素原子の１つが、上記一般式（１）で表される基で置換された基等が挙げられる。
【0041】
上記一般式（Ａ）における上記脂肪族炭化水素基、上記芳香族炭化水素環含有基、上記複素環含有基又は上記第１アリール基中のメチレン基の１つ以上が上記群Ｉから選ばれる二価の基で置き換えられた基は、複数の二価の基が隣り合う構造を有しない。複数の二価の基は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【0042】
上記脂肪族炭化水素基のメチレン基の１つ以上が、上記群Ｉから選ばれる二価の基で置き換えられた基としては、例えば、脂肪族炭化水素基であるボルニル基中のメチレン基が－ＣＯ－に置き換えられた基である、１０－カンファーイル基が挙げられる。
【0043】
上記一般式（Ａ）において、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１４とＲ１５、Ｒ１５とＲ１６、Ｒ１６とＲ１７が結合して形成する環は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。単環としては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン及びシクロペンテン等の単環のシクロアルカン、ベンゼン等の単環の芳香族環、ピロリジン、ピロール、ピペラジン、モルホリン、チオモルホリン、テトラヒドロピリジン、ラクトン環及びラクタム環等の単環の複素環が挙げられる。縮合環としては、ナフタレン及びアントラセン等が挙げられる。
【0044】
本発明においては、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７のうち１つ以上が上記一般式（１）で表される基であるか、又は上記Ｒ１３が上記第１アリール基である。すなわち、上記化合物Ａは、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７中の少なくとも１つ以上が上記一般式（１）で表される基を有している。
上記化合物Ａは、（ａ１）Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７のうち１つ以上が上記一般式（１）で表される基であり、かつ、Ｒ１３が上記第１アリール基以外の基であってもよく、（ａ２）Ｒ１３が上記第１アリール基であり、かつ、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７が、上記一般式（１）で表される基以外の基であってもよく、（ａ３）Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７が、上記一般式（１）で表される基であり、かつ、Ｒ１３が上記第１アリール基であってもよい。本発明においては、上記化合物Ａが、（ａ１）を満たすことが好ましい。このような構造であることで、化合物Ａは、酸発生感度により優れた化合物となるからである。また、合成容易であり、酸発生感度に優れた酸発生剤の形成が容易となるからである。さらに、着色が抑制された組成物等の形成が容易だからである。
本発明においては、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７のうち１つ以上が上記一般式（１）で表される基であることが好ましく、なかでも、Ｒ１１及びＲ１６の少なくとも一方の基が上記一般式（１）で表される基であることが好ましく、特に、上記一般式（Ａ）のＲ１１が上記一般式（１）で表される基であることが好ましい。このような構造であることで、化合物Ａは、酸発生感度により優れた化合物となるからである。また、合成容易であり、酸発生感度に優れた酸発生剤の形成が容易となるからである。さらに、着色が抑制された組成物等の形成が容易だからである。
化合物Ａが有する上記一般式（１）で表される基の数、すなわち、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７中の上記一般式（１）で表される基の数、及び上記Ｒ１３中の第１アリールが有する上記一般式（１）で表される基の数の合計は、１以上３以下であることが好ましく、なかでも、１又は２であることが好ましく、特に、１であることが好ましい。上記数であることで、化合物Ａは、酸発生感度により優れた化合物となるからである。また、合成容易であり、酸発生感度に優れた酸発生剤の形成が容易となるからである。
本発明においては、上記一般式（Ａ）のＲ１１が上記一般式（１）で表される基であり、かつ、化合物Ａが有する上記一般式（１）で表される基の数が１つであること、すなわち、化合物Ａが、下記一般式（Ａ１）で表される構造であることが好ましい。このような構造であることで、化合物Ａは、酸発生感度により優れた化合物となるからである。また、合成容易であり、酸発生感度に優れた酸発生剤の形成が容易となるからである。さらに、着色が抑制された組成物等の形成が容易だからである。
上記一般式（Ａ）で表される化合物中に上記一般式（１）で表される基が複数存在する場合、複数存在するｎ、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同一であっても異なっていてもよいが、通常は同一である。化合物Ａは、合成容易となるからである。
上記化合物Ａは、（ａ１）Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７のうち１つ以上が上記一般式（１）で表される基であり、かつ、Ｒ１３が上記第１アリール基以外の基であってもよく、（ａ２）Ｒ１３が上記第１アリール基であり、かつ、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７が、上記一般式（１）で表される基以外の基であってもよく、（ａ３）Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７が、上記一般式（１）で表される基であり、かつ、Ｒ１３が上記第１アリール基であってもよい。本発明においては、上記化合物Ａが、（ａ１）を満たすことが好ましい。このような構造であることで、化合物Ａは、酸発生感度により優れた化合物となるからである。また、合成容易であり、酸発生感度に優れた酸発生剤の形成が容易となるからである。さらに、着色が抑制された組成物等の形成が容易だからである。
本発明においては、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７のうち１つ以上が上記一般式（１）で表される基であることが好ましく、なかでも、Ｒ１１及びＲ１６の少なくとも一方の基が上記一般式（１）で表される基であることが好ましく、特に、上記一般式（Ａ）のＲ１１が上記一般式（１）で表される基であることが好ましい。このような構造であることで、化合物Ａは、酸発生感度により優れた化合物となるからである。また、合成容易であり、酸発生感度に優れた酸発生剤の形成が容易となるからである。さらに、着色が抑制された組成物等の形成が容易だからである。
化合物Ａが有する上記一般式（１）で表される基の数、すなわち、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７中の上記一般式（１）で表される基の数、及び上記Ｒ１３中の第１アリールが有する上記一般式（１）で表される基の数の合計は、１以上３以下であることが好ましく、なかでも、１又は２であることが好ましく、特に、１であることが好ましい。上記数であることで、化合物Ａは、酸発生感度により優れた化合物となるからである。また、合成容易であり、酸発生感度に優れた酸発生剤の形成が容易となるからである。
本発明においては、上記一般式（Ａ）のＲ１１が上記一般式（１）で表される基であり、かつ、化合物Ａが有する上記一般式（１）で表される基の数が１つであること、すなわち、化合物Ａが、下記一般式（Ａ１）で表される構造であることが好ましい。このような構造であることで、化合物Ａは、酸発生感度により優れた化合物となるからである。また、合成容易であり、酸発生感度に優れた酸発生剤の形成が容易となるからである。さらに、着色が抑制された組成物等の形成が容易だからである。
上記一般式（Ａ）で表される化合物中に上記一般式（１）で表される基が複数存在する場合、複数存在するｎ、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同一であっても異なっていてもよいが、通常は同一である。化合物Ａは、合成容易となるからである。
【0045】
【化5】
【0046】
上記一般式（Ａ）におけるｎは、０であることが好ましい。ｎが０であることで、化合物Ａは、酸発生感度により優れた化合物となるからである。また、着色が抑制された組成物等の形成が容易だからである。
【0047】
上記一般式（Ａ）のＲ１で表される、上記置換基を有している脂肪族炭化水素基、上記置換基を有している芳香族炭化水素環含有基及び上記置換基を有している複素環含有基中の水素原子の１つ以上を置換する置換基は、ハロゲン原子であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。このような構造であることで、化合物Ａは、酸発生感度により優れた化合物となるからである。また、合成容易であり、酸発生感度に優れた酸発生剤の形成が容易となるからである。さらに、着色が抑制された組成物等の形成が容易だからである。
上記一般式（Ａ）のＲ１は、炭素原子数１～２０の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基又は炭素原子数６～２０の無置換若しくは置換基を有している芳香族炭化水素含有基であることが好ましく、なかでも、炭素原子数１～２０の置換基を有している脂肪族炭化水素基又は炭素原子数６～２０の置換基を有している芳香族炭化水素含有基であることが好ましく、特に、炭素原子数１～２０の置換基を有している脂肪族炭化水素基又は炭素原子数６～２０の置換基を有している芳香族炭化水素含有基であり、上記置換基を有している脂肪族炭化水素基及び上記置換基を有している芳香族炭化水素環含有基中の水素原子の１つ以上を置換する置換基がハロゲン原子であることが好ましく、なかでも特に、炭素原子数１～２０の置換基を有している脂肪族炭化水素基であり、上記置換基を有している脂肪族炭化水素基中の水素原子の１つ以上を置換する置換基がハロゲン原子であることが好ましい。化合物Ａは、酸発生感度により優れた化合物となるからである。また、合成容易であり、酸発生感度に優れた酸発生剤の形成が容易となるからである。さらに、着色が抑制された組成物等の形成が容易だからである。
上記一般式（Ａ）のＲ１で表される脂肪族炭化水素基は、アルキル基であることが好ましい。化合物Ａは、酸発生感度により優れた化合物となるからである。また、合成容易であり、酸発生感度に優れた酸発生剤の形成が容易となるからである。さらに、着色が抑制された組成物等の形成が容易だからである。
上記一般式（Ａ）のＲ１で表される基の炭素原子数は、１～１０であることが好ましく、なかでも、１～５であることが好ましい。化合物Ａは、酸発生感度により優れた化合物となるからである。また、合成容易であり、酸発生感度に優れた酸発生剤の形成が容易となるからである。さらに、着色が抑制された組成物等の形成が容易だからである。
なかでも本発明においては、上記一般式（Ａ）のＲ１が、炭素原子数１～２０のアルキル基中の水素原子の１つ以上がハロゲン原子で置換された基である、炭素原子数１～２０のハロゲン化アルキルであることが好ましく、なかでも特に、炭素原子数１～１０のアルキル基中の水素原子の１つ以上がハロゲン原子で置換された基である、炭素原子数１～１０のハロゲン化アルキル基であることが好ましく、炭素原子数１～５のアルキル基中の全ての水素原子がハロゲン原子で置換された基である、炭素原子数１～５のパーハロアルキル基であることがより好ましく、炭素原子数１～５のアルキル基中の全ての水素原子がフッ素原子で置換された基である、炭素原子数１～５のパーフルオロアルキル基であることが最も好ましい。
Ｒ１がこのような構造であることで、化合物Ａは、酸発生感度により優れた化合物となるからである。
上記一般式（Ａ）のＲ１は、炭素原子数１～２０の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基又は炭素原子数６～２０の無置換若しくは置換基を有している芳香族炭化水素含有基であることが好ましく、なかでも、炭素原子数１～２０の置換基を有している脂肪族炭化水素基又は炭素原子数６～２０の置換基を有している芳香族炭化水素含有基であることが好ましく、特に、炭素原子数１～２０の置換基を有している脂肪族炭化水素基又は炭素原子数６～２０の置換基を有している芳香族炭化水素含有基であり、上記置換基を有している脂肪族炭化水素基及び上記置換基を有している芳香族炭化水素環含有基中の水素原子の１つ以上を置換する置換基がハロゲン原子であることが好ましく、なかでも特に、炭素原子数１～２０の置換基を有している脂肪族炭化水素基であり、上記置換基を有している脂肪族炭化水素基中の水素原子の１つ以上を置換する置換基がハロゲン原子であることが好ましい。化合物Ａは、酸発生感度により優れた化合物となるからである。また、合成容易であり、酸発生感度に優れた酸発生剤の形成が容易となるからである。さらに、着色が抑制された組成物等の形成が容易だからである。
上記一般式（Ａ）のＲ１で表される脂肪族炭化水素基は、アルキル基であることが好ましい。化合物Ａは、酸発生感度により優れた化合物となるからである。また、合成容易であり、酸発生感度に優れた酸発生剤の形成が容易となるからである。さらに、着色が抑制された組成物等の形成が容易だからである。
上記一般式（Ａ）のＲ１で表される基の炭素原子数は、１～１０であることが好ましく、なかでも、１～５であることが好ましい。化合物Ａは、酸発生感度により優れた化合物となるからである。また、合成容易であり、酸発生感度に優れた酸発生剤の形成が容易となるからである。さらに、着色が抑制された組成物等の形成が容易だからである。
なかでも本発明においては、上記一般式（Ａ）のＲ１が、炭素原子数１～２０のアルキル基中の水素原子の１つ以上がハロゲン原子で置換された基である、炭素原子数１～２０のハロゲン化アルキルであることが好ましく、なかでも特に、炭素原子数１～１０のアルキル基中の水素原子の１つ以上がハロゲン原子で置換された基である、炭素原子数１～１０のハロゲン化アルキル基であることが好ましく、炭素原子数１～５のアルキル基中の全ての水素原子がハロゲン原子で置換された基である、炭素原子数１～５のパーハロアルキル基であることがより好ましく、炭素原子数１～５のアルキル基中の全ての水素原子がフッ素原子で置換された基である、炭素原子数１～５のパーフルオロアルキル基であることが最も好ましい。
Ｒ１がこのような構造であることで、化合物Ａは、酸発生感度により優れた化合物となるからである。
【0048】
上記一般式（Ａ）のＲ２で表される、上記置換基を有している脂肪族炭化水素基、上記置換基を有している芳香族炭化水素環含有基及び上記置換基を有している複素環含有基中の水素原子の１つ以上を置換する置換基は、ハロゲン原子であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。このような構造であることで、化合物Ａは、酸発生感度により優れた化合物となるからである。また、合成容易であり、酸発生感度に優れた酸発生剤の形成が容易となるからである。さらに、着色が抑制された組成物等の形成が容易だからである。
上記一般式（Ａ）のＲ２は、シアノ基、炭素原子数１～２０の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基又は炭素原子数６～２０の無置換若しくは置換基を有している芳香族炭化水素含有基であることが好ましく、シアノ基又は炭素原子数１～２０の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基であることがより好ましく、シアノ基又は炭素原子数１～２０の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基であり、上記置換基を有している脂肪族炭化水素基中の水素原子の１つ以上を置換する置換基がハロゲン原子であることがより好ましく、なかでも、炭素原子数１～２０の置換基を有している脂肪族炭化水素基であり、上記置換基を有している脂肪族炭化水素基中の水素原子の１つ以上を置換する置換基がハロゲン原子であることが好ましい。
上記一般式（Ａ）のＲ２で表される脂肪族炭化水素基は、アルキル基であることが好ましい。このような構造であることで、化合物Ａは、酸発生感度により優れた化合物となるからである。また、合成容易であり、酸発生感度に優れた酸発生剤の形成が容易となるからである。さらに、着色が抑制された組成物等の形成が容易だからである。
上記一般式（Ａ）のＲ２で表される基の炭素原子数は、１～１０であることが好ましく、なかでも、１～５であることが好ましい。このような構造であることで、化合物Ａは、酸発生感度により優れた化合物となるからである。また、合成容易であり、酸発生感度に優れた酸発生剤の形成が容易となるからである。さらに、着色が抑制された組成物等の形成が容易だからである。
なかでも本発明においては、上記一般式（Ａ）のＲ２が、炭素原子数１～２０のアルキル基中の水素原子の１つ以上がハロゲン原子で置換された基である、炭素原子数１～２０のハロゲン化アルキルであることが好ましく、なかでも特に、炭素原子数１～１０のアルキル基中の水素原子の１つ以上がハロゲン原子で置換された基である、炭素原子数１～１０のハロゲン化アルキル基であることが好ましく、炭素原子数１～５のアルキル基中の全ての水素原子がハロゲン原子で置換された基である、炭素原子数１～５のパーハロアルキル基であることがより好ましく、炭素原子数１～５のアルキル基中の全ての水素原子がフッ素原子で置換された基である、炭素原子数１～５のパーフルオロアルキル基であることが最も好ましい。Ｒ２がこのような構造であることで、化合物Ａは、酸発生感度により優れた化合物となるからである。また、着色が抑制された組成物等の形成が容易だからである。
上記一般式（Ａ）のＲ２は、シアノ基、炭素原子数１～２０の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基又は炭素原子数６～２０の無置換若しくは置換基を有している芳香族炭化水素含有基であることが好ましく、シアノ基又は炭素原子数１～２０の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基であることがより好ましく、シアノ基又は炭素原子数１～２０の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基であり、上記置換基を有している脂肪族炭化水素基中の水素原子の１つ以上を置換する置換基がハロゲン原子であることがより好ましく、なかでも、炭素原子数１～２０の置換基を有している脂肪族炭化水素基であり、上記置換基を有している脂肪族炭化水素基中の水素原子の１つ以上を置換する置換基がハロゲン原子であることが好ましい。
上記一般式（Ａ）のＲ２で表される脂肪族炭化水素基は、アルキル基であることが好ましい。このような構造であることで、化合物Ａは、酸発生感度により優れた化合物となるからである。また、合成容易であり、酸発生感度に優れた酸発生剤の形成が容易となるからである。さらに、着色が抑制された組成物等の形成が容易だからである。
上記一般式（Ａ）のＲ２で表される基の炭素原子数は、１～１０であることが好ましく、なかでも、１～５であることが好ましい。このような構造であることで、化合物Ａは、酸発生感度により優れた化合物となるからである。また、合成容易であり、酸発生感度に優れた酸発生剤の形成が容易となるからである。さらに、着色が抑制された組成物等の形成が容易だからである。
なかでも本発明においては、上記一般式（Ａ）のＲ２が、炭素原子数１～２０のアルキル基中の水素原子の１つ以上がハロゲン原子で置換された基である、炭素原子数１～２０のハロゲン化アルキルであることが好ましく、なかでも特に、炭素原子数１～１０のアルキル基中の水素原子の１つ以上がハロゲン原子で置換された基である、炭素原子数１～１０のハロゲン化アルキル基であることが好ましく、炭素原子数１～５のアルキル基中の全ての水素原子がハロゲン原子で置換された基である、炭素原子数１～５のパーハロアルキル基であることがより好ましく、炭素原子数１～５のアルキル基中の全ての水素原子がフッ素原子で置換された基である、炭素原子数１～５のパーフルオロアルキル基であることが最も好ましい。Ｒ２がこのような構造であることで、化合物Ａは、酸発生感度により優れた化合物となるからである。また、着色が抑制された組成物等の形成が容易だからである。
【0049】
上記一般式（Ａ）のＲ１３は、炭素原子数６～２０の無置換若しくは置換基を有している芳香族炭化水素環含有基又は炭素原子数２～２０の無置換若しくは置換基を有している複素環含有基であることが好ましい。特に、炭素原子数６～２０の無置換若しくは置換基を有している芳香族炭化水素環含有基であることが好ましく、炭素原子数６～２０の無置換若しくは置換基を有しているアリール基であることがより好ましく、炭素原子数１２～２０の無置換若しくは置換基を有している、２つの芳香族炭化水素環が連結したアリール基であることがより好ましく、炭素原子数１２～２０の無置換若しくは置換基を有している、２つの単環構造の芳香族炭化水素環が連結したアリール基であることがより好ましく、炭素原子数１３～２０の無置換若しくは置換基を有している、２つの単環構造の芳香族炭化水素環がカルボニル基で連結したアリール基であることがより好ましく、無置換若しくは置換基を有しているフェニル基と、無置換若しくは置換基を有しているアルキル置換フェニル基とをカルボニル基で連結した基、又は無置換若しくは置換基を有しているフェニル基と無置換若しくは置換基を有しているフェニル基とをカルボニル基で連結した基であることがより好ましく、無置換のフェニル基と無置換のアルキル置換フェニル基とをカルボニル基で連結した基、又は無置換のフェニル基と無置換若しくは置換基を有しているフェニル基とをカルボニル基で連結した基であることが最も好ましく、無置換のフェニル基と、無置換のアルキル置換フェニル基とをカルボニル基で連結した基であることが好ましい。化合物Ａは、酸発生感度により優れた化合物となるからである。また、合成容易であり、酸発生感度に優れた酸発生剤の形成が容易となるからである。さらに、着色が抑制された組成物等の形成が容易だからである。また、上記化合物Ａは、樹脂成分との溶解性が良好なものとなる。このような結果からも、感度により優れたものとなるからである。
なお、後述する化合物Ａ１は、Ｒ１３が、２つの芳香族炭化水素環が連結したアリール基である例を示すものであり、より具体的には、無置換のフェニル基と無置換のフェニル基とをカルボニル基で連結した基である例を示すものである。
また、後述する化合物Ａ２は、Ｒ１３が、２つの芳香族炭化水素環が連結したアリール基である例を示すものであり、より具体的には、無置換のフェニル基と無置換のアルキル置換フェニル基とをカルボニル基で連結した基である例を示すものである。
Ｒ１３が炭素原子数６～２０の置換基を有している芳香族炭化水素環含有基である場合、芳香族炭化水素環含有基中の水素原子を置換する置換基は、ハロゲン原子であることが好ましい。化合物Ａは、酸発生感度により優れた化合物となるからである。また、合成容易であり、酸発生感度に優れた酸発生剤の形成が容易となるからである。さらに、着色が抑制された組成物等の形成が容易だからである。なお、後述する化合物（８）、（１０）、（１１）は、水素原子がハロゲン原子で置換された例を示すものであり、なかでも、アルキル置換芳香族炭化水素環のアルキル基中の水素原子がハロゲン原子で置換された例を示すものであり、特に、化合物（１０）（１１）は、上記アルキル基中の全ての水素原子がハロゲン原子で置換された例を示すものである。
また、後述する化合物Ａ７は、Ｒ１３が炭素原子数６～２０の置換基を有している芳香族炭化水素環含有基である例を示すものであり、２つの芳香族炭化水素環が連結したアリール基中の水素原子がハロゲン原子で置換された例を示すものであり、より具体的には、無置換のアルキル置換フェニル基と、アルキル基中の水素原子がハロゲン原子で置換されたアルキル置換フェニル基とをカルボニル基で連結した基である例を示すものである。
さらに、後述する化合物Ａ８は、Ｒ１３が炭素原子数６～２０の置換基を有している芳香族炭化水素環含有基である例を示すものであり、アルキル基中の水素原子がハロゲン原子で置換されたアルキル置換フェニル基である例を示すものである。
なお、後述する化合物Ａ１は、Ｒ１３が、２つの芳香族炭化水素環が連結したアリール基である例を示すものであり、より具体的には、無置換のフェニル基と無置換のフェニル基とをカルボニル基で連結した基である例を示すものである。
また、後述する化合物Ａ２は、Ｒ１３が、２つの芳香族炭化水素環が連結したアリール基である例を示すものであり、より具体的には、無置換のフェニル基と無置換のアルキル置換フェニル基とをカルボニル基で連結した基である例を示すものである。
Ｒ１３が炭素原子数６～２０の置換基を有している芳香族炭化水素環含有基である場合、芳香族炭化水素環含有基中の水素原子を置換する置換基は、ハロゲン原子であることが好ましい。化合物Ａは、酸発生感度により優れた化合物となるからである。また、合成容易であり、酸発生感度に優れた酸発生剤の形成が容易となるからである。さらに、着色が抑制された組成物等の形成が容易だからである。なお、後述する化合物（８）、（１０）、（１１）は、水素原子がハロゲン原子で置換された例を示すものであり、なかでも、アルキル置換芳香族炭化水素環のアルキル基中の水素原子がハロゲン原子で置換された例を示すものであり、特に、化合物（１０）（１１）は、上記アルキル基中の全ての水素原子がハロゲン原子で置換された例を示すものである。
また、後述する化合物Ａ７は、Ｒ１３が炭素原子数６～２０の置換基を有している芳香族炭化水素環含有基である例を示すものであり、２つの芳香族炭化水素環が連結したアリール基中の水素原子がハロゲン原子で置換された例を示すものであり、より具体的には、無置換のアルキル置換フェニル基と、アルキル基中の水素原子がハロゲン原子で置換されたアルキル置換フェニル基とをカルボニル基で連結した基である例を示すものである。
さらに、後述する化合物Ａ８は、Ｒ１３が炭素原子数６～２０の置換基を有している芳香族炭化水素環含有基である例を示すものであり、アルキル基中の水素原子がハロゲン原子で置換されたアルキル置換フェニル基である例を示すものである。
【0050】
Ｒ１３が炭素原子数６～２０の置換基を有している芳香族炭化水素環含有基である場合、芳香族炭化水素環含有基中の水素原子を置換する置換基は、ニトロ基であることも好ましい。化合物Ａは、酸発生感度により優れた化合物となるからである。また、合成容易であり、酸発生感度に優れた酸発生剤の形成が容易となるからである。さらに、着色が抑制された組成物等の形成が容易だからである。なお、後述する化合物（９）（又は化合物Ａ６）、（２５）は、水素原子がニトロ基で置換された例を示すものであり、なかでも、芳香族炭化水素環の環中の水素原子がニトロ基で置換された例を示すものである。
なお、化合物（９）は、Ｒ１３が１つの芳香族炭化水素環の環中の水素原子がニトロ基で置換された基である例を示すものである。
Ｒ１３が炭素原子数６～２０の置換基を有している芳香族炭化水素環含有基である場合、芳香族炭化水素環含有基中の水素原子を置換する置換基の数は、１以上３以下であることが好ましく、１以上２以下であることが好ましい。Ｒ１３がこのような構造であることで、化合物Ａは、酸発生感度により優れた化合物となるからである。また、着色が抑制された組成物等の形成が容易だからである。
なお、化合物（９）は、Ｒ１３が１つの芳香族炭化水素環の環中の水素原子がニトロ基で置換された基である例を示すものである。
Ｒ１３が炭素原子数６～２０の置換基を有している芳香族炭化水素環含有基である場合、芳香族炭化水素環含有基中の水素原子を置換する置換基の数は、１以上３以下であることが好ましく、１以上２以下であることが好ましい。Ｒ１３がこのような構造であることで、化合物Ａは、酸発生感度により優れた化合物となるからである。また、着色が抑制された組成物等の形成が容易だからである。
【0051】
また、Ｒ１３で表される炭素原子数２～２０の無置換若しくは置換基を有している複素環含有基としては、炭素原子数６～２０の、複素環基と芳香族炭化水素環とが連結した基であることが好ましく、なかでも、炭素原子数１０～１８の、複素環基と単環構造の芳香族炭化水素環とが連結した基であることが好ましく、特に、炭素原子数１２～１６の、複素環基と単環構造の芳香族炭化水素環とがカルボニル基で連結した基であることが好ましい。化合物Ａは、酸発生感度により優れた化合物となるからである。また、合成容易であり、酸発生感度に優れた酸発生剤の形成が容易となるからである。さらに、着色が抑制された組成物等の形成が容易だからである。
Ｒ１３が、複素環基と芳香族炭化水素環とが連結した基である場合、複素環基は、芳香族炭化水素環構造を含まないものであってもよいが、複素環と芳香族炭化水素環とが縮合した構造であることが好ましい。化合物Ａは、酸発生感度により優れた化合物となるからである。また、合成容易であり、酸発生感度に優れた酸発生剤の形成が容易となるからである。さらに、着色が抑制された組成物等の形成が容易だからである。
なお、後述する化合物Ａ４は、複素環基と芳香族炭化水素環とがカルボニル基で連結した複素環含有基であって、より具体的には、フェニル基と、ベンゾフラン環等の複素環及び芳香族炭化水素環の縮合環としての複素環基とが、カルボニル基で連結した基である例を示すものである。
Ｒ１３が、複素環基と芳香族炭化水素環とが連結した基である場合、複素環基は、芳香族炭化水素環構造を含まないものであってもよいが、複素環と芳香族炭化水素環とが縮合した構造であることが好ましい。化合物Ａは、酸発生感度により優れた化合物となるからである。また、合成容易であり、酸発生感度に優れた酸発生剤の形成が容易となるからである。さらに、着色が抑制された組成物等の形成が容易だからである。
なお、後述する化合物Ａ４は、複素環基と芳香族炭化水素環とがカルボニル基で連結した複素環含有基であって、より具体的には、フェニル基と、ベンゾフラン環等の複素環及び芳香族炭化水素環の縮合環としての複素環基とが、カルボニル基で連結した基である例を示すものである。
【0052】
Ｒ１３で表される基が、上記脂肪族炭化水素基、上記芳香族炭化水素環含有基、上記複素環含有基若しくは上記第１アリール基中のメチレン基の１つ以上が上記群Ｉから選ばれる二価の基で置き換えられた基である場合、メチレン基を置き換える二価の基は、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－ＣＯ－、－ＣＯ－ＣＯ－Ｏ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－から選ばれる二価の基であることが好ましく、－Ｏ－、－ＣＯ－ＣＯ－Ｏ－、－ＳＯ２－から選ばれる二価の基であることがより好ましく、－Ｏ－、－ＳＯ２－から選ばれる二価の基であることがさらに好ましく、特に、－ＳＯ２－であることが好ましい。化合物Ａは、酸発生感度により優れた化合物となるからである。また、合成容易であり、酸発生感度に優れた酸発生剤の形成が容易となるからである。さらに、着色が抑制された組成物等の形成が容易だからである。
また、芳香族炭化水素環含有基中のメチレン基の１つ以上が上述の二価の基で置き換えられる場合、置き換えられるメチレン基は、アルキル置換芳香族炭化水素環のアルキル基中のメチレン基であることが好ましい。化合物Ａは、酸発生感度により優れた化合物となるからである。また、合成容易であり、酸発生感度に優れた酸発生剤の形成が容易となるからである。さらに、着色が抑制された組成物等の形成が容易だからである。
例えば、後述する化合物Ａ１１では、Ｒ１３が、アルキル置換芳香族炭化水素環のアルキル基中のメチレン基が、－ＳＯ２－で置き換えられた基である例を示すものである。
また、後述する化合物Ａ３、Ａ５、Ａ９は、アルキル置換芳香族炭化水素環のアルキル基中のメチレン基が、それぞれ、－Ｏ－、－ＣＯ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－で置換された基である例を示すものである。
特に化合物Ａ３及びＡ５は、それぞれ、Ｒ１３が、２つの芳香族炭化水素環が連結した基であり、一方の芳香族炭化水素環であるアルキル置換芳香族炭化水素環のアルキル基中のメチレン基が、－Ｏ－又は－ＣＯ－ＣＯ－Ｏ－で置き換えられた基である例を示すものである。
また、化合物Ａ９は、Ｒ１３が、１つのアルキル基置換芳香族炭化水素環のアルキル基中のメチレン基が、－Ｏ－で置き換えられた基である例を示すものである。
より具体的には、化合物Ａ３は、Ｒ１３が、フェニル基とアルキル置換ナフチル基とがカルボニル基によって連結されたアリール基であって、上記アルキル置換ナフチル基のアルキル基中のメチレン基が－Ｏ－で置き換えられた基である。
化合物Ａ５は、アルキル置換フェニル基のアルキル基中のメチレン基が－ＣＯ－ＣＯ－Ｏ－で置き換えられた基である。
後述する化合物Ａ９は、Ｒ１３が、アルキル置換フェニル基のアルキル基中のメチレン基が－Ｏ－で置き換えられた基である。
また、芳香族炭化水素環含有基中のメチレン基の１つ以上が上述の二価の基で置き換えられる場合、置き換えられるメチレン基は、アルキル置換芳香族炭化水素環のアルキル基中のメチレン基であることが好ましい。化合物Ａは、酸発生感度により優れた化合物となるからである。また、合成容易であり、酸発生感度に優れた酸発生剤の形成が容易となるからである。さらに、着色が抑制された組成物等の形成が容易だからである。
例えば、後述する化合物Ａ１１では、Ｒ１３が、アルキル置換芳香族炭化水素環のアルキル基中のメチレン基が、－ＳＯ２－で置き換えられた基である例を示すものである。
また、後述する化合物Ａ３、Ａ５、Ａ９は、アルキル置換芳香族炭化水素環のアルキル基中のメチレン基が、それぞれ、－Ｏ－、－ＣＯ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－で置換された基である例を示すものである。
特に化合物Ａ３及びＡ５は、それぞれ、Ｒ１３が、２つの芳香族炭化水素環が連結した基であり、一方の芳香族炭化水素環であるアルキル置換芳香族炭化水素環のアルキル基中のメチレン基が、－Ｏ－又は－ＣＯ－ＣＯ－Ｏ－で置き換えられた基である例を示すものである。
また、化合物Ａ９は、Ｒ１３が、１つのアルキル基置換芳香族炭化水素環のアルキル基中のメチレン基が、－Ｏ－で置き換えられた基である例を示すものである。
より具体的には、化合物Ａ３は、Ｒ１３が、フェニル基とアルキル置換ナフチル基とがカルボニル基によって連結されたアリール基であって、上記アルキル置換ナフチル基のアルキル基中のメチレン基が－Ｏ－で置き換えられた基である。
化合物Ａ５は、アルキル置換フェニル基のアルキル基中のメチレン基が－ＣＯ－ＣＯ－Ｏ－で置き換えられた基である。
後述する化合物Ａ９は、Ｒ１３が、アルキル置換フェニル基のアルキル基中のメチレン基が－Ｏ－で置き換えられた基である。
【0053】
Ｒ１３が、炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基である場合、炭素原子数１～１０の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、炭素原子数１～５の脂肪族炭化水素基であることがより好ましく、特に、炭素原子数１～３の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。化合物Ａは、酸発生感度により優れた化合物となるからである。また、合成容易であり、酸発生感度に優れた酸発生剤の形成が容易となるからである。さらに、着色が抑制された組成物等の形成が容易だからである。
また、Ｒ１３が、炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基である場合、脂肪族炭化水素基の種類としては、アルキル基であることが好ましく、直鎖のアルキル基であることがより好ましい。化合物Ａは、酸発生感度により優れた化合物となるからである。また、合成容易であり、酸発生感度に優れた酸発生剤の形成が容易となるからである。さらに、着色が抑制された組成物等の形成が容易だからである。
また、Ｒ１３が、炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基である場合、脂肪族炭化水素基の種類としては、アルキル基であることが好ましく、直鎖のアルキル基であることがより好ましい。化合物Ａは、酸発生感度により優れた化合物となるからである。また、合成容易であり、酸発生感度に優れた酸発生剤の形成が容易となるからである。さらに、着色が抑制された組成物等の形成が容易だからである。
【0054】
本発明においては、上記一般式（Ａ）のＲ１２、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７が上記一般式（１）で表される基以外の基である場合、水素原子であることが好ましい。このような構造であることで、化合物Ａは、酸発生感度により優れた化合物となるからである。また、着色が抑制された組成物等の形成が容易だからである。
【0055】
上記化合物Ａの具体例としては、下記式（１）～（１１３）で表される化合物が挙げられる。
【0056】
【化6】
【0057】
【化7】
【0058】
【化8】
【0059】
【化9】
【0060】
【化10】
【0061】
【化11】
【0062】
【化12】
【0063】
【化13】
【0064】
【化14】
【0065】
【化15】
【0066】
【化16】
【0067】
上記化合物Ａの製造方法としては、所望の構造の化合物が得られる方法であればよく、周知の化学反応を応用して合成することができる。例えば、下記スキームで表される方法が挙げられる。具体的には、公知であり、市販されているインドール化合物と酸無水物と反応させることによりケトン化合物を得、得られたケトン化合物と塩酸ヒドロキシルアミンとを反応させることにより、オキシム化合物を得る。続いて、オキシム化合物にスルホン酸無水物を反応させることにより、化合物Ａを得る方法が挙げられる。製造方法における反応温度、反応時間及び原料の使用量等の反応条件には特に制限はなく、公知の条件を採用すればよい。
【0068】
【化17】
【0069】
上記化合物Ａは、酸を発生する機能を有するものである。
上記化合物Ａから酸を発生させる方法としては、酸発生剤に一般的に用いられる方法を用いることができる。具体的には、エネルギー線を照射する方法、加熱処理する方法、これらの方法を同時に又は順に行う方法等を挙げることができる。
上記エネルギー線としては、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線及び荷電粒子線等が挙げられる。本発明においては、エネルギー線が、波長２００ｎｍ以上４５０ｎｍの範囲において、波長３００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲に極大スペクトルを有するものであることが好ましく、なかでも、波長３４０ｎｍ以上３８０ｎｍ以下の範囲に極大スペクトルを有するものであることが好ましい。上記化合物Ａから効果的に酸を発生可能だからである。
また、光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハロゲンランプ、電子線照射装置、Ｘ線照射装置、レーザー（アルゴンレーザー、色素レーザー、窒素レーザー、発光ダイオード（ＬＥＤ）、ヘリウムカドミウムレーザー等）が挙げられる。
エネルギー線の露光量については、所望量の酸を発生可能であれば特に制限はなく、上記化合物Ａの用途等に応じて適宜決定することができる。上記露光量は、５ｍJ／ｃｍ２以上２０００ｍJ／ｃｍ２以下が好ましい。
上記加熱処理における加熱温度としては、例えば、７０℃以上４５０℃以下であることが好ましく、なかでも、１５０℃以上３００℃以下であることが好ましい。また、加熱処理における加熱時間としては、例えば、１分以上１００分以下であることが好ましい。上記加熱処理条件であることで、着色が抑制された組成物が得られるとの効果を効果的に発揮可能だからである。
上記化合物Ａから酸を発生させる方法としては、酸発生剤に一般的に用いられる方法を用いることができる。具体的には、エネルギー線を照射する方法、加熱処理する方法、これらの方法を同時に又は順に行う方法等を挙げることができる。
上記エネルギー線としては、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線及び荷電粒子線等が挙げられる。本発明においては、エネルギー線が、波長２００ｎｍ以上４５０ｎｍの範囲において、波長３００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲に極大スペクトルを有するものであることが好ましく、なかでも、波長３４０ｎｍ以上３８０ｎｍ以下の範囲に極大スペクトルを有するものであることが好ましい。上記化合物Ａから効果的に酸を発生可能だからである。
また、光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハロゲンランプ、電子線照射装置、Ｘ線照射装置、レーザー（アルゴンレーザー、色素レーザー、窒素レーザー、発光ダイオード（ＬＥＤ）、ヘリウムカドミウムレーザー等）が挙げられる。
エネルギー線の露光量については、所望量の酸を発生可能であれば特に制限はなく、上記化合物Ａの用途等に応じて適宜決定することができる。上記露光量は、５ｍJ／ｃｍ２以上２０００ｍJ／ｃｍ２以下が好ましい。
上記加熱処理における加熱温度としては、例えば、７０℃以上４５０℃以下であることが好ましく、なかでも、１５０℃以上３００℃以下であることが好ましい。また、加熱処理における加熱時間としては、例えば、１分以上１００分以下であることが好ましい。上記加熱処理条件であることで、着色が抑制された組成物が得られるとの効果を効果的に発揮可能だからである。
【0070】
上記化合物Ａの用途としては、酸発生剤を挙げることができ、より具体的にはエネルギー線照射により酸を発生する光酸発生剤、加熱処理により酸を発生する熱酸発生剤等を挙げることができる。本発明においては、上記化合物Ａの用途が、光酸発生剤であることが好ましい。酸発生感度に優れるとの効果を効果的に発揮可能だからである。
また、酸発生剤の用途としては、樹脂成分を含む組成物への添加用途を挙げることができる。
上記組成物の用途としては、例えば、光学フィルタ、塗料、コーティング剤、ライニング剤、接着剤、印刷版、絶縁ワニス、絶縁シート、積層板、プリント基盤、半導体装置用・ＬＥＤパッケージ用・液晶注入口用・有機ＥＬ用・光素子用・電気絶縁用・電子部品用・分離膜用等の封止剤、成形材料、パテ、ガラス繊維含浸剤、目止め剤、半導体用・太陽電池用等のパッシベーション膜、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）・液晶表示装置・有機ＥＬ表示装置・プリント基板等に用いられる層間絶縁膜、表面保護膜、プリント基板、或いはカラーテレビ、ＰＣモニタ、携帯情報端末、ＣＣＤイメージセンサのカラーフィルタ、プラズマ表示パネル用の電極材料、印刷インク、歯科用組成物、光造形用樹脂、液状及び乾燥膜の双方、微小機械部品、ガラス繊維ケーブルコーティング、ホログラフィ記録用材料、磁気記録材料、光スイッチ、めっき用マスク、エッチングマスク、スクリーン印刷用ステンシル、透明導電膜等のタッチパネル、ＭＥＭＳ素子、ナノインプリント材料、半導体パッケージの二次元及び三次元高密度実装等のフォトファブリケーション、加飾シート、人口爪、ガラス代替光学フィルム、電子ペーパー、光ディスク、プロジェクター・光通信用レーザー等に用いられるマイクロレンズアレイ、液晶表示装置のバックライトに使用されるプリズムレンズシート、プロジェクションテレビ等のスクリーンに使用されるフレネルレンズシート、レンチキュラーレンズシート等のレンズシートのレンズ部、又はこのようなシートを用いたバックライト等、マイクロレンズ・撮像用レンズ等の光学レンズ、光学素子、光コネクター、光導波路、絶縁用パッキング、熱収縮ゴムチューブ、Ｏ－リング、表示デバイス用シール剤、保護材、光ファイバー保護材、粘着剤、ダイボンディング剤、高放熱性材料、高耐熱シール材、太陽電池・燃料電池・二次電池用部材、電池用固体電解質、絶縁被覆材、複写機用感光ドラム、ガス分離膜、コンクリート保護材・ライニング・土壌注入剤・シーリング剤・蓄冷熱材・ガラスコーティング・発泡体等の土木・建築材料、チューブ・シール材・コーティング材料・滅菌処理装置用シール材・コンタクトレンズ・酸素富化膜、バイオチップ等の医療用材料、自動車部品、各種機械部品等の各種の用途に使用することができ、その用途に特に制限はない。
本発明の酸発生感度に優れるとの効果をより効果的に発揮する観点からは、上記用途が、パターン形成組成物用であることが好ましく、例えば、酸硬化性成分と共に用いられるネガ型組成物用、酸分解性成分と共に用いられるポジ型組成物用等であることが好ましく、より具体的には、光学レンズ、光学素子、光コネクター、光導波路、高い酸発生感度を要求される液晶表示装置・有機ＥＬ表示装置・プリント基板等に用いられる層間絶縁膜等の形成に用いられる組成物用であることが好ましい。
本発明の着色が抑制された組成物が得られるとの効果をより効果的に発揮する観点からは、上記用途が、透明性が要求される部材形成用であることが好ましく、具体的には、光学フィルタ、光学フィルタ用のコーティング剤、光学レンズ、光学素子、光コネクター、光導波路、透明性が要求される電子回路に用いられる透明絶縁層等の形成用であることが好ましい。
また、酸発生剤の用途としては、樹脂成分を含む組成物への添加用途を挙げることができる。
上記組成物の用途としては、例えば、光学フィルタ、塗料、コーティング剤、ライニング剤、接着剤、印刷版、絶縁ワニス、絶縁シート、積層板、プリント基盤、半導体装置用・ＬＥＤパッケージ用・液晶注入口用・有機ＥＬ用・光素子用・電気絶縁用・電子部品用・分離膜用等の封止剤、成形材料、パテ、ガラス繊維含浸剤、目止め剤、半導体用・太陽電池用等のパッシベーション膜、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）・液晶表示装置・有機ＥＬ表示装置・プリント基板等に用いられる層間絶縁膜、表面保護膜、プリント基板、或いはカラーテレビ、ＰＣモニタ、携帯情報端末、ＣＣＤイメージセンサのカラーフィルタ、プラズマ表示パネル用の電極材料、印刷インク、歯科用組成物、光造形用樹脂、液状及び乾燥膜の双方、微小機械部品、ガラス繊維ケーブルコーティング、ホログラフィ記録用材料、磁気記録材料、光スイッチ、めっき用マスク、エッチングマスク、スクリーン印刷用ステンシル、透明導電膜等のタッチパネル、ＭＥＭＳ素子、ナノインプリント材料、半導体パッケージの二次元及び三次元高密度実装等のフォトファブリケーション、加飾シート、人口爪、ガラス代替光学フィルム、電子ペーパー、光ディスク、プロジェクター・光通信用レーザー等に用いられるマイクロレンズアレイ、液晶表示装置のバックライトに使用されるプリズムレンズシート、プロジェクションテレビ等のスクリーンに使用されるフレネルレンズシート、レンチキュラーレンズシート等のレンズシートのレンズ部、又はこのようなシートを用いたバックライト等、マイクロレンズ・撮像用レンズ等の光学レンズ、光学素子、光コネクター、光導波路、絶縁用パッキング、熱収縮ゴムチューブ、Ｏ－リング、表示デバイス用シール剤、保護材、光ファイバー保護材、粘着剤、ダイボンディング剤、高放熱性材料、高耐熱シール材、太陽電池・燃料電池・二次電池用部材、電池用固体電解質、絶縁被覆材、複写機用感光ドラム、ガス分離膜、コンクリート保護材・ライニング・土壌注入剤・シーリング剤・蓄冷熱材・ガラスコーティング・発泡体等の土木・建築材料、チューブ・シール材・コーティング材料・滅菌処理装置用シール材・コンタクトレンズ・酸素富化膜、バイオチップ等の医療用材料、自動車部品、各種機械部品等の各種の用途に使用することができ、その用途に特に制限はない。
本発明の酸発生感度に優れるとの効果をより効果的に発揮する観点からは、上記用途が、パターン形成組成物用であることが好ましく、例えば、酸硬化性成分と共に用いられるネガ型組成物用、酸分解性成分と共に用いられるポジ型組成物用等であることが好ましく、より具体的には、光学レンズ、光学素子、光コネクター、光導波路、高い酸発生感度を要求される液晶表示装置・有機ＥＬ表示装置・プリント基板等に用いられる層間絶縁膜等の形成に用いられる組成物用であることが好ましい。
本発明の着色が抑制された組成物が得られるとの効果をより効果的に発揮する観点からは、上記用途が、透明性が要求される部材形成用であることが好ましく、具体的には、光学フィルタ、光学フィルタ用のコーティング剤、光学レンズ、光学素子、光コネクター、光導波路、透明性が要求される電子回路に用いられる透明絶縁層等の形成用であることが好ましい。
【0071】
Ｂ．酸発生剤
本発明の酸発生剤は、上述の化合物Ａを含むことを特徴とするものである。
酸発生剤が化合物Ａを含むことにより、酸発生感度に優れた酸発生剤を容易に得られる。
本発明の酸発生剤は、上述の化合物Ａを含むことを特徴とするものである。
酸発生剤が化合物Ａを含むことにより、酸発生感度に優れた酸発生剤を容易に得られる。
【0072】
１．化合物Ａ
本発明の酸発生剤に用いる上記化合物Ａの種類としては、酸発生感度に優れた酸発生剤を容易に得られるものであればよく、酸発生剤中に１種類のみであってもよく、２種類以上であってもよい。
本発明の酸発生剤に用いる上記化合物Ａの種類としては、酸発生感度に優れた酸発生剤を容易に得られるものであればよく、酸発生剤中に１種類のみであってもよく、２種類以上であってもよい。
【0073】
本発明の酸発生剤における上記化合物Ａの含有量は、酸発生感度に優れた酸発生剤を容易に得られる量であればよく、酸発生剤の種類等に応じて適宜設定されるものである。本発明の酸発生剤における上記化合物Ａの含有量としては、例えば、上記酸発生剤の固形分１００質量部中に１００質量部、すなわち、上記酸発生剤の固形分が上記化合物Ａのみであるものとすることができる。本発明の酸発生剤における上記化合物Ａの含有量は、酸発生剤の固形分１００質量部中に１００質量部未満、すなわち、酸発生剤が上記化合物Ａ及びその他の成分を含む組成物であってもよく、例えば、２０質量部超９９．９９質量部以下とすることができる。化合物Ａの含有量が上述の範囲であることで、酸発生感度に優れた酸発生剤を容易に得られるからである。
本発明の酸発生剤が上記化合物Ａ以外のその他の成分を含有する場合、酸発生感度に優れた酸発生剤がより容易に得られるとの観点からは、本発明の酸発生剤における化合物Ａの含有量の下限が、酸発生剤の固形分１００質量部中に５０質量部以上であることが好ましく、７０質量部以上であることがより好ましく、９０質量部以上であることが更に好ましい。上記化合物Ａの含有量の上限値を上述の範囲であることで、酸発生感度に優れた酸発生剤を容易に得られるからである。また、酸発生剤の粒径制御等が容易になるとの観点等からは、本発明の酸発生剤における化合物Ａの含有量の上限は、酸発生剤の固形分１００質量部中に９９質量部以下であることが好ましく、９５質量部以下であることがより好ましく、９０質量部以下であることが更に好ましい。化合物Ａの含有量が上述の範囲であることで、酸発生感度に優れた酸発生剤を容易に得られるからである。
なお、固形分とは、溶剤以外の全ての成分を含むものである。
また、上記化合物Ａの含有量は、化合物Ａとして２種類以上を含む場合には、化合物Ａの合計量を示すものである。
本発明の酸発生剤が上記化合物Ａ以外のその他の成分を含有する場合、酸発生感度に優れた酸発生剤がより容易に得られるとの観点からは、本発明の酸発生剤における化合物Ａの含有量の下限が、酸発生剤の固形分１００質量部中に５０質量部以上であることが好ましく、７０質量部以上であることがより好ましく、９０質量部以上であることが更に好ましい。上記化合物Ａの含有量の上限値を上述の範囲であることで、酸発生感度に優れた酸発生剤を容易に得られるからである。また、酸発生剤の粒径制御等が容易になるとの観点等からは、本発明の酸発生剤における化合物Ａの含有量の上限は、酸発生剤の固形分１００質量部中に９９質量部以下であることが好ましく、９５質量部以下であることがより好ましく、９０質量部以下であることが更に好ましい。化合物Ａの含有量が上述の範囲であることで、酸発生感度に優れた酸発生剤を容易に得られるからである。
なお、固形分とは、溶剤以外の全ての成分を含むものである。
また、上記化合物Ａの含有量は、化合物Ａとして２種類以上を含む場合には、化合物Ａの合計量を示すものである。
【0074】
上記化合物Ａについては、上記「Ａ．化合物」の項に記載の内容と同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。
【0075】
２．その他の成分
上記酸発生剤は、上記化合物Ａ以外のその他の成分を含むものであってもよい。このようなその他の成分としては、例えば、溶剤を挙げることができる。
上記溶剤は、酸発生剤中の各成分を分散又は溶解可能なものである。したがって、常温（２５℃）大気圧下で液状であっても、上記化合物Ａは溶剤には含まれない。上記溶剤としては、水、有機溶剤の何れも用いることができる。本発明においては、上記溶剤が有機溶剤であることが好ましい。上記化合物Ａの溶解又は分散が容易だからである。
上記酸発生剤は、上記化合物Ａ以外のその他の成分を含むものであってもよい。このようなその他の成分としては、例えば、溶剤を挙げることができる。
上記溶剤は、酸発生剤中の各成分を分散又は溶解可能なものである。したがって、常温（２５℃）大気圧下で液状であっても、上記化合物Ａは溶剤には含まれない。上記溶剤としては、水、有機溶剤の何れも用いることができる。本発明においては、上記溶剤が有機溶剤であることが好ましい。上記化合物Ａの溶解又は分散が容易だからである。
【0076】
上記有機溶剤としては、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート類；アセトン、２－ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール及びジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル又はモノフェニルエーテル等の多価アルコール類及びその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；蟻酸エチル、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；γ－カプロラクトン、δ－カプロラクトン、等のラクトン類等が挙げられる。
【0077】
上記酸発生剤における上記溶剤の含有量は、酸発生剤１００質量部中に、１質量部以上９９質量部以下とすることができる。
【0078】
上記溶剤以外のその他の成分としては、後述する「Ｃ．組成物」の「２．樹脂成分」及び「３．その他の成分」の項に記載の内容を挙げることができる。
また、上記その他の成分としては、酸発生剤として用いられる公知の化合物等が挙げられる。
上記その他の成分の含有量は、上記酸発生剤の用途等に応じて適宜設定することができるが、例えば、酸発生剤１００質量部中に５０質量部以下とすることができ、１０質量部以下であることが好ましい。上記酸発生剤は、化合物Ａの含有割合を大きいものとすることが容易となり、酸発生感度に優れた酸発生剤をより容易に得られるものとなるからである。
また、上記その他の成分としては、酸発生剤として用いられる公知の化合物等が挙げられる。
上記その他の成分の含有量は、上記酸発生剤の用途等に応じて適宜設定することができるが、例えば、酸発生剤１００質量部中に５０質量部以下とすることができ、１０質量部以下であることが好ましい。上記酸発生剤は、化合物Ａの含有割合を大きいものとすることが容易となり、酸発生感度に優れた酸発生剤をより容易に得られるものとなるからである。
【0079】
３．その他
上記酸発生剤の製造方法としては、上記化合物Ａを所望の配合量で含むものとすることができる方法であればよい。
上記酸発生剤が、化合物Ａ及びその他の成分を含む場合には、公知の混合手段を用いる方法を挙げることができる。
上記酸発生剤の製造方法としては、上記化合物Ａを所望の配合量で含むものとすることができる方法であればよい。
上記酸発生剤が、化合物Ａ及びその他の成分を含む場合には、公知の混合手段を用いる方法を挙げることができる。
【0080】
上記酸発生剤の用途としては、樹脂成分を含む組成物への添加用途を挙げることができ、具体的には、上記「Ａ．化合物」の項に記載の内容と同様とすることができる。
【0081】
Ｃ．組成物
本発明の組成物は、上述の化合物Ａと樹脂成分とを含むことを特徴とするものである。
上記化合物Ａを含むことで、得られる組成物等は、酸発生感度に優れたものとなる。
本発明の組成物は、上述の化合物Ａと樹脂成分とを含むことを特徴とするものである。
上記化合物Ａを含むことで、得られる組成物等は、酸発生感度に優れたものとなる。
【0082】
１．化合物Ａ
本発明の組成物に用いる上記化合物Ａの種類としては、酸発生感度に優れるとの効果を発揮できるものとなればよく、組成物中に１種類のみであってもよく、２種類以上であってもよい。
本発明の組成物に用いる上記化合物Ａの種類としては、酸発生感度に優れるとの効果を発揮できるものとなればよく、組成物中に１種類のみであってもよく、２種類以上であってもよい。
【0083】
本発明の組成物における上記化合物Ａの含有量としては、酸発生感度に優れるとの効果を発揮できるものとなればよく、用いる樹脂成分の種類等に応じて適宜設定されるものである。
本発明の組成物における化合物Ａの含有量は、例えば、上記樹脂成分１００質量部に対して０．０５質量部以上１００質量部以下であることが好ましく、０．０５質量部以上２０質量部以下であることがより好ましい。酸発生感度に優れるとの効果を発揮できる組成物を容易に得られるものとなるからである。また、着色が抑制された組成物等の形成が容易だからである。
本発明の組成物における化合物Ａの含有量は、例えば、上記組成物の固形分１００質量部中に０．００１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。酸発生感度に優れるとの効果を発揮できる組成物を容易に得られるものとなるからである。また、着色が抑制された組成物等の形成が容易だからである。
本発明の組成物における上記化合物Ａの含有量としては、例えば、上記組成物１００質量部中に０．００１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。酸発生感度に優れるとの効果を発揮できる組成物を容易に得られるものとなるからである。また、着色が抑制された組成物等の形成が容易だからである。
上記化合物Ａの含有量は、化合物Ａとして２種類以上を含む場合には、化合物Ａの合計量を示すものである。
本発明の組成物における化合物Ａの含有量は、例えば、上記樹脂成分１００質量部に対して０．０５質量部以上１００質量部以下であることが好ましく、０．０５質量部以上２０質量部以下であることがより好ましい。酸発生感度に優れるとの効果を発揮できる組成物を容易に得られるものとなるからである。また、着色が抑制された組成物等の形成が容易だからである。
本発明の組成物における化合物Ａの含有量は、例えば、上記組成物の固形分１００質量部中に０．００１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。酸発生感度に優れるとの効果を発揮できる組成物を容易に得られるものとなるからである。また、着色が抑制された組成物等の形成が容易だからである。
本発明の組成物における上記化合物Ａの含有量としては、例えば、上記組成物１００質量部中に０．００１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。酸発生感度に優れるとの効果を発揮できる組成物を容易に得られるものとなるからである。また、着色が抑制された組成物等の形成が容易だからである。
上記化合物Ａの含有量は、化合物Ａとして２種類以上を含む場合には、化合物Ａの合計量を示すものである。
【0084】
なお、上記化合物Ａについては、上記「Ａ．化合物」の項に記載の内容と同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。
【0085】
２．樹脂成分
上記樹脂成分として、高分子化合物又は高分子化合物となり得る成分を用いることができる。
また、上記樹脂成分は、化合物Ａから発生した酸と反応可能な構造を有する酸反応性成分であってもよく、化合物Ａから発生した酸と反応しない非酸反応性成分であってもよいが、上記樹脂成分が酸反応性成分であることが好ましい。樹脂成分が酸反応性成分であることで、上記組成物は、化合物Ａが有する酸発生感度に優れるとの効果を容易に得られるものとなるからである。また、着色が抑制された組成物等の形成が容易だからである。
上記樹脂成分として、高分子化合物又は高分子化合物となり得る成分を用いることができる。
また、上記樹脂成分は、化合物Ａから発生した酸と反応可能な構造を有する酸反応性成分であってもよく、化合物Ａから発生した酸と反応しない非酸反応性成分であってもよいが、上記樹脂成分が酸反応性成分であることが好ましい。樹脂成分が酸反応性成分であることで、上記組成物は、化合物Ａが有する酸発生感度に優れるとの効果を容易に得られるものとなるからである。また、着色が抑制された組成物等の形成が容易だからである。
【0086】
このような酸反応性成分としては、化合物Ａから発生した酸により重合若しくは架橋して硬化する酸硬化性成分、又は化合物Ａから発生した酸により現像液への溶解性が増加する酸分解性成分を用いることが好ましい。
本発明においては、樹脂成分が酸硬化性成分である場合には、酸発生感度に優れるとの効果を効果的に発揮でき、酸硬化性成分の硬化が容易なものとなる。また、樹脂成分が酸分解性成分である場合には、酸発生感度に優れるとの効果を効果的に発揮でき、酸分解性成分の分解が容易なものとなる。また、現像液に対する溶解性変化を生じさせない非現像箇所において着色が抑制された組成物が得られる。
本発明においては、樹脂成分が酸硬化性成分である場合には、酸発生感度に優れるとの効果を効果的に発揮でき、酸硬化性成分の硬化が容易なものとなる。また、樹脂成分が酸分解性成分である場合には、酸発生感度に優れるとの効果を効果的に発揮でき、酸分解性成分の分解が容易なものとなる。また、現像液に対する溶解性変化を生じさせない非現像箇所において着色が抑制された組成物が得られる。
【0087】
上記酸硬化性成分としては、カチオン重合性化合物を挙げることができる。
上記カチオン重合性化合物としては、エポキシ化合物、オキセタン化合物等の環状エーテル化合物、ビニルエーテル化合物、ビニル化合物、スチレン類、スピロオルソエステル類、ビシクロオルソエステル類、スピロオルソカーボナート類、ラクトン類、オキサゾリン類、アジリジン類、シクロシロキサン類、ケタール類、環状酸無水物類、ラクタム類、アリールジアルデヒド類等のほか、これらの重合性基を側鎖に有する重合性或いは架橋性ポリマー及びオリゴマーが挙げられる。これらは単独又は２種類以上で混合してもよい。
このようなカチオン重合性化合物の具体例としては、例えば、国際公開２０１７／１３０８９６号に記載の酸反応性有機物質、国際公開２０１４／０８４２６９号、国際公開２０１６／１３２４１３号等に記載のカチオン重合性化合物として記載された化合物を用いることができる。
上記カチオン重合性化合物としては、エポキシ化合物、オキセタン化合物等の環状エーテル化合物、ビニルエーテル化合物、ビニル化合物、スチレン類、スピロオルソエステル類、ビシクロオルソエステル類、スピロオルソカーボナート類、ラクトン類、オキサゾリン類、アジリジン類、シクロシロキサン類、ケタール類、環状酸無水物類、ラクタム類、アリールジアルデヒド類等のほか、これらの重合性基を側鎖に有する重合性或いは架橋性ポリマー及びオリゴマーが挙げられる。これらは単独又は２種類以上で混合してもよい。
このようなカチオン重合性化合物の具体例としては、例えば、国際公開２０１７／１３０８９６号に記載の酸反応性有機物質、国際公開２０１４／０８４２６９号、国際公開２０１６／１３２４１３号等に記載のカチオン重合性化合物として記載された化合物を用いることができる。
【0088】
上記酸硬化性成分としては、架橋性樹脂及び架橋剤の混合物も用いることができる。
上記架橋性樹脂としては、例えば、ポリヒドロキシスチレン及びその誘導体；ポリアクリル酸及びその誘導体；ポリメタクリル酸及びその誘導体；ヒドロキシスチレン、アクリル酸、メタクリル酸及びそれらの誘導体から選ばれ形成される２以上の共重合体；ヒドロキシスチレン、スチレン及びそれらの誘導体から選ばれ形成される２以上の共重合体；シクロオレフィン及びその誘導体、無水マレイン酸、並びに、アクリル酸及びその誘導体から選ばれる３以上の共重合体；シクロオレフィン及びその誘導体、マレイミド、並びに、アクリル酸及びその誘導体から選ばれる３以上の共重合体；ポリノルボルネン；メタセシス開環重合体からなる群から選択される１種類以上の高分子重合体；アルコキシシリル基を有する重合体；これら高分子重合体にアルカリ溶解制御能を有する酸不安定基を部分的に置換した高分子重合体等が挙げられる。
上記ポリヒドロキシスチレン等のヒドロキシスチレンに由来する構成単位を含む重合体としては、例えば、特開２０１８－１１２６７０号公報に記載のフェノール性水酸基含有樹脂（ＱＮ）等も挙げることができる。
上記架橋性樹脂としては、例えば、国際公開２０１７／１３０８９６号に記載のレジストベース樹脂、特開２００３－１９２６６５号公報に記載の（Ａ）成分の酸の作用でアルカリ現像液に対する溶解性が変化する樹脂、特開２００４－３２３７０４号公報の請求項３、特開平１０－１０７３３号公報に記載のアルカリ可溶性樹脂等として記載される樹脂も用いることができる。
上記アルコキシシリル基を有する重合体としては、例えば、アルコキシシリル基が芳香環に直接結合していない化合物を用いることができる。
上記架橋性樹脂としては、例えば、ポリヒドロキシスチレン及びその誘導体；ポリアクリル酸及びその誘導体；ポリメタクリル酸及びその誘導体；ヒドロキシスチレン、アクリル酸、メタクリル酸及びそれらの誘導体から選ばれ形成される２以上の共重合体；ヒドロキシスチレン、スチレン及びそれらの誘導体から選ばれ形成される２以上の共重合体；シクロオレフィン及びその誘導体、無水マレイン酸、並びに、アクリル酸及びその誘導体から選ばれる３以上の共重合体；シクロオレフィン及びその誘導体、マレイミド、並びに、アクリル酸及びその誘導体から選ばれる３以上の共重合体；ポリノルボルネン；メタセシス開環重合体からなる群から選択される１種類以上の高分子重合体；アルコキシシリル基を有する重合体；これら高分子重合体にアルカリ溶解制御能を有する酸不安定基を部分的に置換した高分子重合体等が挙げられる。
上記ポリヒドロキシスチレン等のヒドロキシスチレンに由来する構成単位を含む重合体としては、例えば、特開２０１８－１１２６７０号公報に記載のフェノール性水酸基含有樹脂（ＱＮ）等も挙げることができる。
上記架橋性樹脂としては、例えば、国際公開２０１７／１３０８９６号に記載のレジストベース樹脂、特開２００３－１９２６６５号公報に記載の（Ａ）成分の酸の作用でアルカリ現像液に対する溶解性が変化する樹脂、特開２００４－３２３７０４号公報の請求項３、特開平１０－１０７３３号公報に記載のアルカリ可溶性樹脂等として記載される樹脂も用いることができる。
上記アルコキシシリル基を有する重合体としては、例えば、アルコキシシリル基が芳香環に直接結合していない化合物を用いることができる。
【0089】
上記架橋剤としては、酸の存在下で、上記架橋性樹脂同士を架橋可能なものであればよい。このような架橋剤としては、エポキシ基含有化合物、水酸基含有化合物、アルコキシ基含有化合物、メチロール基含有化合物、カルボキシメチル基含有化合物等の、上記樹脂に含まれるフェノール性水酸基、カルボキシル基等の酸性基と、酸の存在下で反応可能な化合物を用いることができる。
上記架橋剤としては、より具体的には、特開２０１６－１６９１７３号公報、特開２０１８－１１２６７０号公報に記載の架橋剤等を挙げることができる。
上記架橋剤としては、より具体的には、特開２０１６－１６９１７３号公報、特開２０１８－１１２６７０号公報に記載の架橋剤等を挙げることができる。
【0090】
上記酸分解性成分としては、化合物Ａから発生した酸により現像液への溶解性が増加するものであればよく、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホニル基、シラノール基等の酸性基を有する樹脂中の酸性基の水素原子の一部又は全てを保護基で保護した樹脂を挙げることができる。
このような酸性基を有する樹脂としては、例えば、上述した酸硬化性成分として架橋剤と共に用いられる架橋性樹脂を挙げることができる。特開２０１８－１１２６７０号公報に記載のポジ型化学増幅樹脂も用いることができる。
上記保護基としては、上記酸性基を保護できるものであればよく、例えば、特開２０１６－１６９１７３号公報に記載の保護基、国際公開２０１７／１３０８９６号に記載の酸不安定基、特開２０１８－１１２６７０号公報に記載の酸解離性基等を挙げることができる。また、上記シラノール基が保護基で保護された基としては、アルコキシシリル基が挙げられる。酸分解性成分として用いられる、アルコキシシリル基を有する重合体としては、例えば、特開２０１９－６６８２８号公報に記載の「芳香環と当該芳香環に直接結合したアルコキシシリル基とを含む構造単位（Ｉ）、および酸性基を含む構造単位（ＩＩ）を有する重合体成分（Ａ）」として挙げられるものを用いることができる。
また、上記現像液としては、後述する「Ｇ．パターンの製造方法」の項に記載の現像液が挙げられる。
このような酸性基を有する樹脂としては、例えば、上述した酸硬化性成分として架橋剤と共に用いられる架橋性樹脂を挙げることができる。特開２０１８－１１２６７０号公報に記載のポジ型化学増幅樹脂も用いることができる。
上記保護基としては、上記酸性基を保護できるものであればよく、例えば、特開２０１６－１６９１７３号公報に記載の保護基、国際公開２０１７／１３０８９６号に記載の酸不安定基、特開２０１８－１１２６７０号公報に記載の酸解離性基等を挙げることができる。また、上記シラノール基が保護基で保護された基としては、アルコキシシリル基が挙げられる。酸分解性成分として用いられる、アルコキシシリル基を有する重合体としては、例えば、特開２０１９－６６８２８号公報に記載の「芳香環と当該芳香環に直接結合したアルコキシシリル基とを含む構造単位（Ｉ）、および酸性基を含む構造単位（ＩＩ）を有する重合体成分（Ａ）」として挙げられるものを用いることができる。
また、上記現像液としては、後述する「Ｇ．パターンの製造方法」の項に記載の現像液が挙げられる。
【0091】
上記酸反応性成分は、酸硬化性成分及び酸分解性成分以外にも、酸で反応する成分を用いることができ、例えば、アルカリ可溶性の基を有する樹脂が、酸により不溶化する樹脂も用いることができる。具体的には、ヒドロキシル基とカルボキシル基、下記に例示するようなカルボキシル基とカルボキシル基の酸触媒脱水縮合による分子内又は分子間の架橋反応等を生じる酸不溶化樹脂を挙げることができる。カルボキシル基とカルボキシル基の酸触媒脱水縮合を生じる酸不溶化樹脂としては、例えば、下記に示すように、酸によりカルボキシル基同士が脱水縮合するフタル酸構造を有する樹脂等が挙げられる。
【0092】
【化18】
【0093】
上記非酸反応性成分としては、化合物Ａから発生した酸と反応しないもの、より具体的には、化合物Ａから発生した酸により硬化、分解、アルカリ現像液に対する溶解性の変化等を生じないものを用いることができ、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリスチレン・ブタジエン系樹脂、ポリスチレン・オレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂等が挙げられる。
【0094】
本発明の組成物における上記樹脂成分の含有量は、酸発生感度に優れたものとなるとの効果を得られるものであればよく、用いる樹脂成分の種類等に応じて適宜設定されるものである。
本発明の組成物における上記樹脂成分の含有量は、例えば、上記組成物の固形分１００質量部中に１０質量部以上とすることができ、３０質量部以上９９．９質量部以下であることが好ましく、５０質量部以上９９．９質量部以下であることがより好ましい。酸発生感度に優れたものが得られるとの効果を効果的に得られるからである。
本発明の組成物における上記樹脂成分の含有量は、例えば、上記組成物１００質量部中に１０質量部以上とすることができ、３０質量部以上９９．９質量部以下であることが好ましく、５０質量部以上９９．９質量部以下であることがより好ましい。酸発生感度に優れたものが得られるとの効果を効果的に得られるからである。
本発明の組成物における上記樹脂成分の含有量は、例えば、上記組成物の固形分１００質量部中に１０質量部以上とすることができ、３０質量部以上９９．９質量部以下であることが好ましく、５０質量部以上９９．９質量部以下であることがより好ましい。酸発生感度に優れたものが得られるとの効果を効果的に得られるからである。
本発明の組成物における上記樹脂成分の含有量は、例えば、上記組成物１００質量部中に１０質量部以上とすることができ、３０質量部以上９９．９質量部以下であることが好ましく、５０質量部以上９９．９質量部以下であることがより好ましい。酸発生感度に優れたものが得られるとの効果を効果的に得られるからである。
【0095】
３．溶剤
上記組成物は溶剤を含むことができる。
上記溶剤は、組成物中の各成分を分散又は溶解可能なものである。したがって、常温（２５℃）大気圧下で液状であっても、上記化合物Ａ及び樹脂成分は溶剤には含まれない。
上記溶剤としては、水、有機溶剤の何れも用いることができる。
本発明においては、上記溶剤が有機溶剤であることが好ましい。上記化合物Ａの溶解又は分散が容易だからである。
上記有機溶剤としては、上記「Ｂ．酸発生剤」の項に記載の内容と同様とすることができる。
また、本発明の組成物における上記溶剤の含有量は、上記組成物の用途等に応じ適宜設定されるものであり、例えば、上記組成物１００質量部中に１質量部以上９９質量部以下とすることができる。
上記組成物は溶剤を含むことができる。
上記溶剤は、組成物中の各成分を分散又は溶解可能なものである。したがって、常温（２５℃）大気圧下で液状であっても、上記化合物Ａ及び樹脂成分は溶剤には含まれない。
上記溶剤としては、水、有機溶剤の何れも用いることができる。
本発明においては、上記溶剤が有機溶剤であることが好ましい。上記化合物Ａの溶解又は分散が容易だからである。
上記有機溶剤としては、上記「Ｂ．酸発生剤」の項に記載の内容と同様とすることができる。
また、本発明の組成物における上記溶剤の含有量は、上記組成物の用途等に応じ適宜設定されるものであり、例えば、上記組成物１００質量部中に１質量部以上９９質量部以下とすることができる。
【0096】
４．その他の成分
上記組成物は、必要に応じてその他の成分を含むことができる。
このようなその他の成分としては、組成物の用途等に応じて選択することができ、例えば、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾエート系の紫外線吸収剤；フェノール系、リン系、硫黄系酸化防止剤；カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤等からなる帯電防止剤；ハロゲン系化合物、リン酸エステル系化合物、リン酸アミド系化合物、メラミン系化合物、フッ素樹脂又は金属酸化物、（ポリ）リン酸メラミン、（ポリ）リン酸ピペラジン等の難燃剤；炭化水素系、脂肪酸系、脂肪族アルコール系、脂肪族エステル系、脂肪族アマイド系又は金属石けん系の滑剤；染料、顔料、カーボンブラック等の着色剤；フュームドシリカ、微粒子シリカ、けい石、珪藻土類、クレー、カオリン、珪藻土、シリカゲル、珪酸カルシウム、セリサイト、カオリナイト、フリント、長石粉、蛭石、アタパルジャイト、タルク、マイカ、ミネソタイト、パイロフィライト、シリカ等の珪酸系無機添加剤；ガラス繊維、炭酸カルシウム等の充填剤；造核剤、結晶促進剤等の結晶化剤、シランカップリング剤、可撓性ポリマー等のゴム弾性付与剤、増感剤等が挙げられる。
また、上記その他の成分は、アミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等の酸拡散制御剤も含むことができる。
上記増感剤としては、例えば、特表２００８－５０６７４９号公報に分光増感剤として記載される化合物が挙げられる。
上記酸拡散制御剤としては、例えば、特開２０１９－８３００号公報に「［Ｄ］酸拡散制御体」として記載される化合物が挙げられる。
本発明の組成物におけるこれらのその他の成分の含有量は、上記組成物１００質量部中に５０質量部以下とすることができる。
上記組成物は、必要に応じてその他の成分を含むことができる。
このようなその他の成分としては、組成物の用途等に応じて選択することができ、例えば、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾエート系の紫外線吸収剤；フェノール系、リン系、硫黄系酸化防止剤；カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤等からなる帯電防止剤；ハロゲン系化合物、リン酸エステル系化合物、リン酸アミド系化合物、メラミン系化合物、フッ素樹脂又は金属酸化物、（ポリ）リン酸メラミン、（ポリ）リン酸ピペラジン等の難燃剤；炭化水素系、脂肪酸系、脂肪族アルコール系、脂肪族エステル系、脂肪族アマイド系又は金属石けん系の滑剤；染料、顔料、カーボンブラック等の着色剤；フュームドシリカ、微粒子シリカ、けい石、珪藻土類、クレー、カオリン、珪藻土、シリカゲル、珪酸カルシウム、セリサイト、カオリナイト、フリント、長石粉、蛭石、アタパルジャイト、タルク、マイカ、ミネソタイト、パイロフィライト、シリカ等の珪酸系無機添加剤；ガラス繊維、炭酸カルシウム等の充填剤；造核剤、結晶促進剤等の結晶化剤、シランカップリング剤、可撓性ポリマー等のゴム弾性付与剤、増感剤等が挙げられる。
また、上記その他の成分は、アミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等の酸拡散制御剤も含むことができる。
上記増感剤としては、例えば、特表２００８－５０６７４９号公報に分光増感剤として記載される化合物が挙げられる。
上記酸拡散制御剤としては、例えば、特開２０１９－８３００号公報に「［Ｄ］酸拡散制御体」として記載される化合物が挙げられる。
本発明の組成物におけるこれらのその他の成分の含有量は、上記組成物１００質量部中に５０質量部以下とすることができる。
【0097】
５．その他
上記組成物の製造方法としては、上記各成分を所望の配合量で混合できる方法であればよく、公知の方法を用いることができる。
例えば、上記化合物Ａを溶剤に溶解又は分散した後、上記溶剤に対して、樹脂成分を添加する方法等を挙げることができる。
上記組成物の製造方法としては、上記各成分を所望の配合量で混合できる方法であればよく、公知の方法を用いることができる。
例えば、上記化合物Ａを溶剤に溶解又は分散した後、上記溶剤に対して、樹脂成分を添加する方法等を挙げることができる。
【0098】
Ｄ．硬化物
本発明の硬化物は、上述の組成物の硬化物である。
また、上記組成物に含まれる樹脂成分が酸硬化性成分である。
本発明の硬化物は、上述の組成物の硬化物である。
また、上記組成物に含まれる樹脂成分が酸硬化性成分である。
【0099】
本発明によれば、上述の組成物を用いることで、酸硬化性成分の硬化が十分に進行した硬化物となる。
【0100】
本発明の硬化物は上述の組成物を用いるものである。また、樹脂成分が酸硬化性成分である。上記硬化物は、酸硬化性成分が硬化したものであり、酸硬化性成分同士が重合した重合体又は架橋した架橋体を含むものである。
このような組成物の内容については、上記「Ｃ．組成物」の項に記載の内容と同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。
このような組成物の内容については、上記「Ｃ．組成物」の項に記載の内容と同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。
【0101】
上記硬化物の平面視形状については、上記硬化物の用途に応じて適宜設定することができ、例えば、ドット状、ライン状等のパターン状とすることができる。
【0102】
上記硬化物の用途については、上記「Ａ．化合物」の項に記載の内容と同様とすることができる。
【0103】
上記硬化物の製造方法としては、上記組成物の硬化物を所望の形状となるように形成できる方法であれば特に限定されるものではない。
このような製造方法としては、例えば、後述する「Ｅ．硬化物の製造方法」の項に記載の製造方法を用いることができる。
このような製造方法としては、例えば、後述する「Ｅ．硬化物の製造方法」の項に記載の製造方法を用いることができる。
【0104】
Ｅ．硬化物の製造方法
次に、本発明の硬化物の製造方法について説明する。
本発明の硬化物の製造方法は、上述の組成物を硬化する硬化工程を有することを特徴とするものである。
また、上記組成物に含まれる樹脂成分は酸硬化性成分である。
次に、本発明の硬化物の製造方法について説明する。
本発明の硬化物の製造方法は、上述の組成物を硬化する硬化工程を有することを特徴とするものである。
また、上記組成物に含まれる樹脂成分は酸硬化性成分である。
【0105】
本発明によれば、上述の組成物を用いることで、酸発生感度に優れるとの効果を効果的に発揮でき、酸硬化性成分の硬化が十分に進行した硬化物を容易に形成可能となる。
【0106】
１．硬化工程
本発明における硬化工程は、上述の組成物を硬化する工程である。
上記組成物を硬化する方法としては、酸硬化性成分を硬化させることができる方法であればよく、化合物Ａから酸を発生する方法を用いることができる。
化合物Ａから酸を発生する方法としては、化合物Ａから所望量の酸を発生できる方法であればよく、例えば、エネルギー線を照射する方法、加熱処理する方法及びこれらを同時に又は順に行う方法を挙げることができる。このようなエネルギー線を照射する方法、加熱処理する方法等については、上記「Ａ．化合物」の項に記載の方法と同様の方法を挙げることができる。
本工程においては、なかでも、上記酸を発生する方法が、エネルギー線を照射する方法を含むことが好ましい。酸発生感度に優れるとの効果を効果的に発揮でき、酸硬化性成分を効果的に硬化可能だからである。
なお、上記組成物は樹脂成分として酸硬化性成分を含むものである。このような組成物の内容については、上記「Ｃ．組成物」の項に記載の内容と同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。
本発明における硬化工程は、上述の組成物を硬化する工程である。
上記組成物を硬化する方法としては、酸硬化性成分を硬化させることができる方法であればよく、化合物Ａから酸を発生する方法を用いることができる。
化合物Ａから酸を発生する方法としては、化合物Ａから所望量の酸を発生できる方法であればよく、例えば、エネルギー線を照射する方法、加熱処理する方法及びこれらを同時に又は順に行う方法を挙げることができる。このようなエネルギー線を照射する方法、加熱処理する方法等については、上記「Ａ．化合物」の項に記載の方法と同様の方法を挙げることができる。
本工程においては、なかでも、上記酸を発生する方法が、エネルギー線を照射する方法を含むことが好ましい。酸発生感度に優れるとの効果を効果的に発揮でき、酸硬化性成分を効果的に硬化可能だからである。
なお、上記組成物は樹脂成分として酸硬化性成分を含むものである。このような組成物の内容については、上記「Ｃ．組成物」の項に記載の内容と同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。
【0107】
２．その他の工程
本発明の硬化物の製造方法は、上記硬化工程以外に、必要に応じてその他の工程を含むものであってもよい。
上記その他の工程としては、上記硬化工程後に、組成物の塗膜中の未重合部分を除去してパターン状硬化物を得る現像工程、上記硬化工程後に、硬化物を加熱処理するポストベーク工程、上記硬化工程前に、組成物を加熱処理して上記組成物中の溶剤を除去するプリベーク工程、上記硬化工程前に、上記組成物の塗膜を形成する工程等を挙げることができる。
本発明においては、上記その他の工程が、ポストベーク工程を有することが好ましい。化合物Ａから発生した酸を効果的に拡散できる。その結果、酸硬化性成分の硬化が十分に進行した硬化物の形成が容易となるからである。
本発明の硬化物の製造方法は、上記硬化工程以外に、必要に応じてその他の工程を含むものであってもよい。
上記その他の工程としては、上記硬化工程後に、組成物の塗膜中の未重合部分を除去してパターン状硬化物を得る現像工程、上記硬化工程後に、硬化物を加熱処理するポストベーク工程、上記硬化工程前に、組成物を加熱処理して上記組成物中の溶剤を除去するプリベーク工程、上記硬化工程前に、上記組成物の塗膜を形成する工程等を挙げることができる。
本発明においては、上記その他の工程が、ポストベーク工程を有することが好ましい。化合物Ａから発生した酸を効果的に拡散できる。その結果、酸硬化性成分の硬化が十分に進行した硬化物の形成が容易となるからである。
【0108】
上記現像工程における未重合部分を除去する方法としては、例えば、アルカリ現像液等の現像液を未重合部分に塗布する方法を挙げることができる。
上記アルカリ現像液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液や、水酸化カリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液等のアルカリ現像液として一般的に使用されているものを用いることができる。
また、現像液としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＥＧＭＥＡ）やシクロヘキサノンなどの溶剤現像液として一般的に使用されているものを用いることができる。
上記現像液を用いた現像方法としては、現像したい部位と現像液とを接触させることができる方法であればよく、シャワー法、スプレー法、浸漬法等公知の方法を用いることができる。
上記現像工程の実施タイミングとしては、上記硬化工程後であればよい。
上記ポストベーク工程における加熱条件としては、硬化工程により得られた硬化物の強度等を向上できるものであればよく、例えば、２００℃以上２５０℃以下で２０分間～９０分間とすることができる。
上記プリベーク工程における加熱条件としては、組成物中の溶剤を除去できるものであればよく、例えば、７０℃以上１５０℃以下で３０秒～３００秒間とすることができる。
上記塗膜を形成する工程で、組成物を塗布する方法としては、スピンコーター、ロールコーター、バーコーター、ダイコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の方法を用いることができる。
上記塗膜は、基材上に形成することができる。
上記基材としては、硬化物の用途等に応じて適宜設定することができ、ソーダガラス、石英ガラス、半導体基板、配線基板、金属、紙、プラスチック等を含むものを挙げることができる。
また、上記硬化物は、基材上で形成された後、基材から剥離して用いても、基材から他の被着体に転写して用いてもよい。
上記アルカリ現像液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液や、水酸化カリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液等のアルカリ現像液として一般的に使用されているものを用いることができる。
また、現像液としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＥＧＭＥＡ）やシクロヘキサノンなどの溶剤現像液として一般的に使用されているものを用いることができる。
上記現像液を用いた現像方法としては、現像したい部位と現像液とを接触させることができる方法であればよく、シャワー法、スプレー法、浸漬法等公知の方法を用いることができる。
上記現像工程の実施タイミングとしては、上記硬化工程後であればよい。
上記ポストベーク工程における加熱条件としては、硬化工程により得られた硬化物の強度等を向上できるものであればよく、例えば、２００℃以上２５０℃以下で２０分間～９０分間とすることができる。
上記プリベーク工程における加熱条件としては、組成物中の溶剤を除去できるものであればよく、例えば、７０℃以上１５０℃以下で３０秒～３００秒間とすることができる。
上記塗膜を形成する工程で、組成物を塗布する方法としては、スピンコーター、ロールコーター、バーコーター、ダイコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の方法を用いることができる。
上記塗膜は、基材上に形成することができる。
上記基材としては、硬化物の用途等に応じて適宜設定することができ、ソーダガラス、石英ガラス、半導体基板、配線基板、金属、紙、プラスチック等を含むものを挙げることができる。
また、上記硬化物は、基材上で形成された後、基材から剥離して用いても、基材から他の被着体に転写して用いてもよい。
【0109】
Ｆ．パターン
本発明のパターンは、上述の組成物を含むものである。
また、上記組成物に含まれる樹脂成分が酸分解性成分である。
本発明のパターンは、上述の組成物を含むものである。
また、上記組成物に含まれる樹脂成分が酸分解性成分である。
【0110】
本発明によれば、上述の組成物を用いることで、酸発生感度に優れるとの効果を効果的に発揮でき、酸分解性成分の分解が容易なものとなる。その結果、寸法精度等に優れたパターンの形成が容易となる。
【0111】
本発明のパターンは上述の組成物を用いるものである。また、樹脂成分が酸分解性成分である。上記パターンは、上述の組成物を用いて塗膜を形成し、不要部分を除去して形成したものである。
このような組成物の内容については、上記「Ｃ．組成物」の項に記載の内容と同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。
このような組成物の内容については、上記「Ｃ．組成物」の項に記載の内容と同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。
【0112】
上記パターンの平面視形状については、上記パターンの用途に応じて適宜設定することができ、例えば、ドット状、ライン状等のパターン状とすることができる。
【0113】
上記パターンの用途については、上記「Ａ．化合物」の項に記載の内容と同様とすることができる。
【0114】
上記パターンの製造方法としては、上記組成物を所望の形状となるように形成できる方法であれば特に限定されるものではない。
このような製造方法としては、例えば、後述する「Ｇ．パターンの製造方法」の項に記載の製造方法を用いることができる。
このような製造方法としては、例えば、後述する「Ｇ．パターンの製造方法」の項に記載の製造方法を用いることができる。
【0115】
Ｇ．パターンの製造方法
次に、本発明のパターンの製造方法について説明する。
本発明のパターンの製造方法は、上述の組成物を用いて塗膜を形成し、形成された塗膜に含まれる化合物から酸を発生させる工程と、上記化合物から酸を発生させる工程後に上記塗膜の一部を現像し、パターンを形成する工程とを有するものである。上記組成物に含まれる樹脂成分は酸分解性成分である。
次に、本発明のパターンの製造方法について説明する。
本発明のパターンの製造方法は、上述の組成物を用いて塗膜を形成し、形成された塗膜に含まれる化合物から酸を発生させる工程と、上記化合物から酸を発生させる工程後に上記塗膜の一部を現像し、パターンを形成する工程とを有するものである。上記組成物に含まれる樹脂成分は酸分解性成分である。
【0116】
本発明によれば、上述の組成物を用いることで、寸法精度等に優れたパターンが得られる。
【0117】
１．酸を発生する工程
本発明における酸を発生させる工程は、上述の組成物を用いて形成された塗膜に含まれる上記化合物Ａから酸を発生する工程である。
本工程において、上記化合物Ａから酸を発生させる方法としては、化合物Ａから所望量の酸を発生できる方法であればよく、例えば、エネルギー線を照射する方法、加熱処理する方法及びこれらを同時に又は順に行う方法を挙げることができる。このようなエネルギー線を照射する方法、加熱処理する方法等については、上記「Ａ．化合物」の項に記載の方法と同様の方法を挙げることができる。
本工程においては、なかでも、上記酸を発生する方法が、エネルギー線を照射する方法を含むことが好ましい。寸法精度等に優れたパターンが得られるとの効果を効果的に発揮可能だからである。
また、本工程においては、塗膜中の酸を発生する箇所については、平面視上塗膜の一部であることが好ましい。後述するパターンを形成する工程の実施が容易となるからである。
上記塗膜の平面視形状及び厚みについては、パターン塗膜の用途等に応じて適宜設定されるものである。
なお、上記組成物は、樹脂成分として酸分解性成分を含むものである。このような組成物の内容については、上記「Ｃ．組成物」の項に記載の内容と同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。
本発明における酸を発生させる工程は、上述の組成物を用いて形成された塗膜に含まれる上記化合物Ａから酸を発生する工程である。
本工程において、上記化合物Ａから酸を発生させる方法としては、化合物Ａから所望量の酸を発生できる方法であればよく、例えば、エネルギー線を照射する方法、加熱処理する方法及びこれらを同時に又は順に行う方法を挙げることができる。このようなエネルギー線を照射する方法、加熱処理する方法等については、上記「Ａ．化合物」の項に記載の方法と同様の方法を挙げることができる。
本工程においては、なかでも、上記酸を発生する方法が、エネルギー線を照射する方法を含むことが好ましい。寸法精度等に優れたパターンが得られるとの効果を効果的に発揮可能だからである。
また、本工程においては、塗膜中の酸を発生する箇所については、平面視上塗膜の一部であることが好ましい。後述するパターンを形成する工程の実施が容易となるからである。
上記塗膜の平面視形状及び厚みについては、パターン塗膜の用途等に応じて適宜設定されるものである。
なお、上記組成物は、樹脂成分として酸分解性成分を含むものである。このような組成物の内容については、上記「Ｃ．組成物」の項に記載の内容と同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。
【0118】
２．パターンを形成する工程
本発明におけるパターンを形成する工程は、上記化合物から酸を発生させる工程後に、上記塗膜の一部を現像し、パターンを形成する工程である。
本工程における現像する方法としては、現像液を用いて、現像する方法を挙げることができる。
このような現像液及び現像方法については、上記「Ｅ．硬化物の製造方法」の項に記載の内容と同様とすることができる。
本発明におけるパターンを形成する工程は、上記化合物から酸を発生させる工程後に、上記塗膜の一部を現像し、パターンを形成する工程である。
本工程における現像する方法としては、現像液を用いて、現像する方法を挙げることができる。
このような現像液及び現像方法については、上記「Ｅ．硬化物の製造方法」の項に記載の内容と同様とすることができる。
【0119】
３．その他の工程
本発明のパターンの製造方法としては、上記酸を発生する工程及びパターンを形成する工程を有するものであるが、必要に応じてその他の工程を有することもできる。
このようなその他の工程としては、上記酸を発生する工程前に、上記組成物の塗膜を形成する工程、上記塗膜を形成する工程後に、加熱処理して上記塗膜中の溶剤を除去するプリベーク工程等を挙げることができる。
本発明においては、上記その他の工程が、露光後ベーク工程を有することが好ましい。化合物Ａから発生した酸を効果的に拡散できる。その結果、酸分解性成分の分解をより効果的に進行できるからである。
上記塗膜を形成する工程、プリベークする工程については、上記「Ｅ．硬化物の製造方法」の項に記載の内容と同様とすることができる。
また、露光後ベーク工程の条件としては、例えば、７０℃以上１５０℃以下で３０秒～３００秒間とすることができる。
本発明のパターンの製造方法としては、上記酸を発生する工程及びパターンを形成する工程を有するものであるが、必要に応じてその他の工程を有することもできる。
このようなその他の工程としては、上記酸を発生する工程前に、上記組成物の塗膜を形成する工程、上記塗膜を形成する工程後に、加熱処理して上記塗膜中の溶剤を除去するプリベーク工程等を挙げることができる。
本発明においては、上記その他の工程が、露光後ベーク工程を有することが好ましい。化合物Ａから発生した酸を効果的に拡散できる。その結果、酸分解性成分の分解をより効果的に進行できるからである。
上記塗膜を形成する工程、プリベークする工程については、上記「Ｅ．硬化物の製造方法」の項に記載の内容と同様とすることができる。
また、露光後ベーク工程の条件としては、例えば、７０℃以上１５０℃以下で３０秒～３００秒間とすることができる。
【0120】
４．その他
上記製造方法により製造されるパターン及びその用途等については、上記「Ａ．組成物」の項に記載の内容と同様とすることができる。
上記製造方法により製造されるパターン及びその用途等については、上記「Ａ．組成物」の項に記載の内容と同様とすることができる。
【0121】
本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【0122】
以下、実施例等を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0123】
［実施例１］（化合物Ａ１の合成）
＜ステップ１＞
フラスコにインドール（１．０ｅｑ．）、４－フルオロベンゾフェノン（１．２ｅｑ．）、炭酸カリウム（３．０ｅｑ．）及びジメチルスルホキシド（理論収量の５倍量）を入れ、窒素雰囲気下１３０℃で３時間加熱撹拌した。室温まで冷却後、イオン交換水を加え、析出した固体をろ取した。得られた固体をイオン交換水で洗浄して乾燥し、中間体１を得た。
＜ステップ１＞
フラスコにインドール（１．０ｅｑ．）、４－フルオロベンゾフェノン（１．２ｅｑ．）、炭酸カリウム（３．０ｅｑ．）及びジメチルスルホキシド（理論収量の５倍量）を入れ、窒素雰囲気下１３０℃で３時間加熱撹拌した。室温まで冷却後、イオン交換水を加え、析出した固体をろ取した。得られた固体をイオン交換水で洗浄して乾燥し、中間体１を得た。
【0124】
【化19】
【0125】
＜ステップ２＞
フラスコに中間体１を５．００ｇ（１６．８２ｍｍｏｌ）、ＥＤＣ（１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド）５３ｇ（理論収量の８倍）、ＤＭＡＰ（Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン）２．２６ｇ（１８．５０ｍｍｏｌ）を加え窒素気流下で撹拌して均一な溶液とした。フラスコを氷浴に入れて系内温度が０℃になったところでトリフルオロ酢酸無水物３．８９ｇ（１８．５０ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下して加えた。その後、ＡｌＣｌ３６．７３ｇ（５０．４４ｍｍｏｌ）を４回に分けて加え、昇温して４０℃で反応を行った。４０℃で３時間反応後、反応液を氷水に注ぎ込んでクエンチした。油層をクロロホルムで抽出し、水洗を３回行って、硫酸ナトリウムで脱水した後、溶媒を留去し、粗生成物５．９９ｇを得た。トルエンでカラムクロマトグラフィーを行い、１．９２ｇ（収率２９．０%）の白色個体（中間体２）を得た。
フラスコに中間体１を５．００ｇ（１６．８２ｍｍｏｌ）、ＥＤＣ（１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド）５３ｇ（理論収量の８倍）、ＤＭＡＰ（Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン）２．２６ｇ（１８．５０ｍｍｏｌ）を加え窒素気流下で撹拌して均一な溶液とした。フラスコを氷浴に入れて系内温度が０℃になったところでトリフルオロ酢酸無水物３．８９ｇ（１８．５０ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下して加えた。その後、ＡｌＣｌ３６．７３ｇ（５０．４４ｍｍｏｌ）を４回に分けて加え、昇温して４０℃で反応を行った。４０℃で３時間反応後、反応液を氷水に注ぎ込んでクエンチした。油層をクロロホルムで抽出し、水洗を３回行って、硫酸ナトリウムで脱水した後、溶媒を留去し、粗生成物５．９９ｇを得た。トルエンでカラムクロマトグラフィーを行い、１．９２ｇ（収率２９．０%）の白色個体（中間体２）を得た。
【0126】
【化20】
【0127】
＜ステップ３＞
フラスコに中間体２を１．９０ｇ（４．８３ｍｍｏｌ）、エタノール１０ｇ、塩酸ヒドロキシルアミン０．３４ｇ（４．８ｍｍｏｌ）を加え、加熱還流条件下で１０時間反応を行った後、水を加えてクエンチした。酢酸エチルで油層を抽出し、水洗を３回行って、硫酸ナトリウムで脱水した後、溶媒を留去し、粗生成物１．１４ｇ（中間体３）を得た。
フラスコに中間体２を１．９０ｇ（４．８３ｍｍｏｌ）、エタノール１０ｇ、塩酸ヒドロキシルアミン０．３４ｇ（４．８ｍｍｏｌ）を加え、加熱還流条件下で１０時間反応を行った後、水を加えてクエンチした。酢酸エチルで油層を抽出し、水洗を３回行って、硫酸ナトリウムで脱水した後、溶媒を留去し、粗生成物１．１４ｇ（中間体３）を得た。
【0128】
【化21】
【0129】
＜ステップ４＞
中間体３が１．０６ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）入ったフラスコに、窒素雰囲気下でクロロホルム５．０ｇ（理論収量の５倍）を加えた。溶液を０℃に冷却後、トリエチルアミン０．７９ｇ（７．７６ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸無水物２．１２ｇ（７．５１ｍｍｏｌ）を１０℃以下で滴下して加え、氷冷下で１時間撹拌した。水４ｍＬを加えてクエンチし、クロロホルムで抽出した。水洗を３回行って、硫酸ナトリウムで脱水した後、溶媒を留去した。得られた粗生成物をヘキサン：酢酸エチル＝５：１でカラムクロマトグラフィーを行った後、メタノールで晶析し、０．１０ｇ（収率９．８％）の白色個体（化合物Ａ１）を得た。１Ｈ－ＮＭＲ、１９Ｆ－ＮＭＲ及びＦＴ－ＩＲの測定結果を表１～表３に示す。
中間体３が１．０６ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）入ったフラスコに、窒素雰囲気下でクロロホルム５．０ｇ（理論収量の５倍）を加えた。溶液を０℃に冷却後、トリエチルアミン０．７９ｇ（７．７６ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸無水物２．１２ｇ（７．５１ｍｍｏｌ）を１０℃以下で滴下して加え、氷冷下で１時間撹拌した。水４ｍＬを加えてクエンチし、クロロホルムで抽出した。水洗を３回行って、硫酸ナトリウムで脱水した後、溶媒を留去した。得られた粗生成物をヘキサン：酢酸エチル＝５：１でカラムクロマトグラフィーを行った後、メタノールで晶析し、０．１０ｇ（収率９．８％）の白色個体（化合物Ａ１）を得た。１Ｈ－ＮＭＲ、１９Ｆ－ＮＭＲ及びＦＴ－ＩＲの測定結果を表１～表３に示す。
【0130】
【化22】
【0131】
［実施例２］（化合物Ａ２の合成）
＜ステップ１＞
フラスコにフルオロベンゼン（６０．０ｇ，６２４．３ｍｍｏｌ）、２，４，６－トリメチルベンゾイルクロリド（１５．０ｇ，８２．１ｍｍｏｌ）を入れ、５℃以下に冷却した後、塩化アルミニウム（１２．０ｇ，９０．３ｍｍｏｌ）を３回に分けて加え撹拌した。その後８０℃で１６時間反応させ、反応液を室温に冷却して氷水に注ぎ込んだ。ＥＤＣを２０ｇ加えて撹拌後、油水分離した。油層を水で３回洗浄後、硫酸ナトリウムで脱水し、溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィーによる精製を行い、１３．８ｇの黄色液体で中間体４を得た。
＜ステップ１＞
フラスコにフルオロベンゼン（６０．０ｇ，６２４．３ｍｍｏｌ）、２，４，６－トリメチルベンゾイルクロリド（１５．０ｇ，８２．１ｍｍｏｌ）を入れ、５℃以下に冷却した後、塩化アルミニウム（１２．０ｇ，９０．３ｍｍｏｌ）を３回に分けて加え撹拌した。その後８０℃で１６時間反応させ、反応液を室温に冷却して氷水に注ぎ込んだ。ＥＤＣを２０ｇ加えて撹拌後、油水分離した。油層を水で３回洗浄後、硫酸ナトリウムで脱水し、溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィーによる精製を行い、１３．８ｇの黄色液体で中間体４を得た。
【0132】
【化23】
【0133】
＜ステップ２－１＞
フラスコにインドール（５．０ｇ，４２．７ｍｍｏｌ）、ＤＭＳＯ（理論収量の３倍）、中間体４（１２．４ｇ，５１．２ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１７．７ｇ，１２８．０ｍｍｏｌ）を加え、１２０℃で５時間撹拌し、冷却した反応液を水１００ｇに加えた。固形物をろ取した後、ろ物を酢酸エチル２００ｍＬに溶解させ、水を加えて油水分離した。その後、水洗３回、飽和食塩水洗浄、硫酸ナトリウムを用いた脱水を行い、溶媒を留去した。またメタノールを１００ｇ加え３０分間撹拌後、ろ取した個体を減圧で乾燥し、１３．６ｇの中間体５を白色個体として得た。
フラスコにインドール（５．０ｇ，４２．７ｍｍｏｌ）、ＤＭＳＯ（理論収量の３倍）、中間体４（１２．４ｇ，５１．２ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１７．７ｇ，１２８．０ｍｍｏｌ）を加え、１２０℃で５時間撹拌し、冷却した反応液を水１００ｇに加えた。固形物をろ取した後、ろ物を酢酸エチル２００ｍＬに溶解させ、水を加えて油水分離した。その後、水洗３回、飽和食塩水洗浄、硫酸ナトリウムを用いた脱水を行い、溶媒を留去した。またメタノールを１００ｇ加え３０分間撹拌後、ろ取した個体を減圧で乾燥し、１３．６ｇの中間体５を白色個体として得た。
【0134】
【化24】
【0135】
＜ステップ２－２＞
フラスコに中間体５（１０．０ｇ，２９．５ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（理論収量の３倍）を加えて撹拌後、トリフルオロ酢酸無水物（７．４ｇ，３５．４ｍｍｏｌ）を室温で滴下して加えた。３時間撹拌後、水を加えて析出した個体をろ取した。水で洗浄し、減圧乾燥後、エタノール／酢酸エチルで晶析し、８．６ｇの中間体６を白色粉体として得た。
フラスコに中間体５（１０．０ｇ，２９．５ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（理論収量の３倍）を加えて撹拌後、トリフルオロ酢酸無水物（７．４ｇ，３５．４ｍｍｏｌ）を室温で滴下して加えた。３時間撹拌後、水を加えて析出した個体をろ取した。水で洗浄し、減圧乾燥後、エタノール／酢酸エチルで晶析し、８．６ｇの中間体６を白色粉体として得た。
【0136】
【化25】
【0137】
実施例１のステップ３及びステップ４と同様の方法で、中間体６のオキシム化及びスルホネート化を行い、化合物Ａ２を得た。１Ｈ－ＮＭＲ、１９Ｆ－ＮＭＲ及びＦＴ－ＩＲの測定結果を表１～表３に示す。
【0138】
【化26】
【0139】
［実施例３］（化合物Ａ３の合成）
＜ステップ１＞
フラスコにメトキシナフタレン（１０．０ｇ，６３．２ｍｍｏｌ）、フルオロベンゾイルクロリド（１０．０ｇ，６３．２ｍｍｏｌ）、ＥＤＣ（理論収量の５倍）を入れ、５℃以下に冷却した後、塩化アルミニウム（９．２７ｇ，６９．５ｍｍｏｌ）を３回に分けて加え、５０℃で３時間反応させた。その後、反応液を室温に冷却して氷水に注ぎ込み、油水分離した。油層を水で３回洗浄後、硫酸ナトリウムで脱水し、溶媒を留去して中間体７を得た。
＜ステップ１＞
フラスコにメトキシナフタレン（１０．０ｇ，６３．２ｍｍｏｌ）、フルオロベンゾイルクロリド（１０．０ｇ，６３．２ｍｍｏｌ）、ＥＤＣ（理論収量の５倍）を入れ、５℃以下に冷却した後、塩化アルミニウム（９．２７ｇ，６９．５ｍｍｏｌ）を３回に分けて加え、５０℃で３時間反応させた。その後、反応液を室温に冷却して氷水に注ぎ込み、油水分離した。油層を水で３回洗浄後、硫酸ナトリウムで脱水し、溶媒を留去して中間体７を得た。
【0140】
中間体４の代わりに中間体７を用いて実施例２のステップ２－１と同様な方法で反応を行い、中間体８を得た。また、中間体５の代わりに中間体８を用いて実施例２のステップ２－２と同様な方法で反応を行い、中間体９を得た。
【0141】
【化27】
【0142】
実施例１のステップ３及びステップ４と同様の方法で、中間体９のオキシム化及びスルホネート化を行い、化合物Ａ３を得た。１Ｈ－ＮＭＲ、１９Ｆ－ＮＭＲ及びＦＴ－ＩＲの測定結果を表１～表３に示す。
【0143】
【化28】
【0144】
［実施例４］（化合物Ａ４の合成）
＜ステップ１＞
フラスコに、ベンゾフラン－２－カルボン酸（１５．０ｇ，９２．５ｍｍｏｌ）、トルエン（理論収量の４．５倍）、ＤＭＦ（０．３ｇ，４．６ｍｍｏｌ）を加えて４０℃に加温した後、塩化チオニル（１５．４ｇ，１２９．５ｍｍｏｌ）を滴下して加え、加熱還流下で２時間撹拌した。反応液の入ったフラスコを濃縮し、ＥＤＣ（理論収量の４．５倍）、フルオロベンゼン（８．９ｇ，９２．５ｍｍｏｌ）を加えて０℃に冷却後、塩化アルミニウム（１８．５ｇ，１３８．８ｍｍｏｌ）を４回に分けて加え、室温で撹拌した。反応後、反応液を氷水に注ぎ込み、酢酸エチルを加えて油水分離し、飽和食塩水洗浄、チオ硫酸ナトリウムによる脱水、溶媒留去を行った。ヘキサンで晶析し、７．７４ｇの中間体１０を得た。
＜ステップ１＞
フラスコに、ベンゾフラン－２－カルボン酸（１５．０ｇ，９２．５ｍｍｏｌ）、トルエン（理論収量の４．５倍）、ＤＭＦ（０．３ｇ，４．６ｍｍｏｌ）を加えて４０℃に加温した後、塩化チオニル（１５．４ｇ，１２９．５ｍｍｏｌ）を滴下して加え、加熱還流下で２時間撹拌した。反応液の入ったフラスコを濃縮し、ＥＤＣ（理論収量の４．５倍）、フルオロベンゼン（８．９ｇ，９２．５ｍｍｏｌ）を加えて０℃に冷却後、塩化アルミニウム（１８．５ｇ，１３８．８ｍｍｏｌ）を４回に分けて加え、室温で撹拌した。反応後、反応液を氷水に注ぎ込み、酢酸エチルを加えて油水分離し、飽和食塩水洗浄、チオ硫酸ナトリウムによる脱水、溶媒留去を行った。ヘキサンで晶析し、７．７４ｇの中間体１０を得た。
【0145】
中間体４の代わりに中間体１０を用いて実施例２のステップ２－１と同様な方法で反応を行い、中間体１１を得た。また、中間体５の代わりに中間体１１を用いて実施例２のステップ２－２と同様な方法で反応を行い、中間体１２を得た。
【0146】
【化29】
【0147】
実施例１のステップ３及びステップ４と同様の方法で、中間体１２のオキシム化及びスルホネート化を行い、化合物Ａ４を得た。１Ｈ－ＮＭＲ、１９Ｆ－ＮＭＲ及びＦＴ－ＩＲの測定結果を表１～表３に示す。
【0148】
【化30】
【0149】
［実施例５］（化合物Ａ５の合成）
＜ステップ１＞
フラスコに、２－ブロモ－ｐ－キシレン（２５．０ｇ，１３５．１ｍｍｏｌ）、ＥＤＣ（理論収量の３倍）を加えて撹拌し、０℃に冷却後、クロログリオキシル酸メチル（１８．２ｇ，１４８．６ｍｍｏｌ）を加え、塩化アルミニウム（１９．８ｇ，１４８．６ｍｍｏｌ）を４回に分けて加えた。室温で４時間反応後、４０℃で１時間反応させた。１Ｎ塩酸１５０ｇと酢酸エチル３００ｇの混合液に氷を加えたビーカーを用意し、そこに反応液を注ぎ込んで油水分離し、水洗６回、飽和食塩水洗浄、チオ硫酸ナトリウム脱水を行い、溶媒を留去して乾燥させた。さらにヘキサンで晶析し、２８．２ｇの中間体１３を得た。
＜ステップ１＞
フラスコに、２－ブロモ－ｐ－キシレン（２５．０ｇ，１３５．１ｍｍｏｌ）、ＥＤＣ（理論収量の３倍）を加えて撹拌し、０℃に冷却後、クロログリオキシル酸メチル（１８．２ｇ，１４８．６ｍｍｏｌ）を加え、塩化アルミニウム（１９．８ｇ，１４８．６ｍｍｏｌ）を４回に分けて加えた。室温で４時間反応後、４０℃で１時間反応させた。１Ｎ塩酸１５０ｇと酢酸エチル３００ｇの混合液に氷を加えたビーカーを用意し、そこに反応液を注ぎ込んで油水分離し、水洗６回、飽和食塩水洗浄、チオ硫酸ナトリウム脱水を行い、溶媒を留去して乾燥させた。さらにヘキサンで晶析し、２８．２ｇの中間体１３を得た。
【0150】
中間体４の代わりに中間体１３を用いて実施例２のステップ２－１と同様な方法で反応を行った後、得られた化合物をトルエン（理論収量の３倍）に溶解し、ＤＭＦ（０．４ｇ、５．３ｍｍｏｌ）を加えて４０℃に加温した後、塩化チオニル（１３．９ｇ、１１６．９ｍｍｏｌ）を滴下して１時間撹拌した。その後冷却し、メタノール（理論収量の１．５倍）を加えて析出した固体をろ取し、中間体１４を得た。また、中間体５の代わりに中間体１４を用いて実施例２のステップ２－２と同様な方法で反応を行い、中間体１５を得た。
【0151】
【化31】
【0152】
中間体１５を用い、実施例１のステップ３及びステップ４と同様の方法でオキシム化及びスルホネート化を行い、化合物Ａ５を得た。１Ｈ－ＮＭＲ、１９Ｆ－ＮＭＲ及びＦＴ－ＩＲの測定結果を表１～表３に示す。
【0153】
【化32】
【0154】
［実施例６］（化合物Ａ６の合成）
４－フルオロベンゾフェノンの代わりに１－フルオロ－４－ニトロベンゼンを用いた以外は、実施例１のステップ１と同様の方法でインドール中間体を合成した。続いて実施例２のステップ２－２と同様の方法でアシル化し、実施例１のステップ３及びステップ４と同様の方法でオキシム化及びスルホネート化を行い、化合物Ａ６を得た。１Ｈ－ＮＭＲ、１９Ｆ－ＮＭＲ及びＦＴ－ＩＲの測定結果を表１～表３に示す。
４－フルオロベンゾフェノンの代わりに１－フルオロ－４－ニトロベンゼンを用いた以外は、実施例１のステップ１と同様の方法でインドール中間体を合成した。続いて実施例２のステップ２－２と同様の方法でアシル化し、実施例１のステップ３及びステップ４と同様の方法でオキシム化及びスルホネート化を行い、化合物Ａ６を得た。１Ｈ－ＮＭＲ、１９Ｆ－ＮＭＲ及びＦＴ－ＩＲの測定結果を表１～表３に示す。
【0155】
【化33】
【0156】
［実施例７］（化合物Ａ７の合成）
１－フルオロ－４－ニトロベンゼンの代わりに中間体１６を用いた以外は、実施例６と同様の方法で化合物Ａ７を得た。１Ｈ－ＮＭＲ、１９Ｆ－ＮＭＲ及びＦＴ－ＩＲの測定結果を表１～表３に示す。
１－フルオロ－４－ニトロベンゼンの代わりに中間体１６を用いた以外は、実施例６と同様の方法で化合物Ａ７を得た。１Ｈ－ＮＭＲ、１９Ｆ－ＮＭＲ及びＦＴ－ＩＲの測定結果を表１～表３に示す。
【0157】
【化34】
【0158】
【化35】
【0159】
［実施例８］（化合物Ａ８の合成）
１－フルオロ－４－ニトロベンゼンの代わりに４－フルオロベンゾトリフルオリドを用いた以外は、実施例６と同様の方法で化合物Ａ８を得た。１Ｈ－ＮＭＲ、１９Ｆ－ＮＭＲ及びＦＴ－ＩＲの測定結果を表１～表３に示す。
１－フルオロ－４－ニトロベンゼンの代わりに４－フルオロベンゾトリフルオリドを用いた以外は、実施例６と同様の方法で化合物Ａ８を得た。１Ｈ－ＮＭＲ、１９Ｆ－ＮＭＲ及びＦＴ－ＩＲの測定結果を表１～表３に示す。
【0160】
【化36】
【0161】
［実施例９］（化合物Ａ９の合成）
フラスコにトリフルオロアセチルインドール（８．５ｇ，４０．０ｍｍｏｌ）、ｐ－ブロモアニソール（１１．２ｇ，６０．０ｍｍｏｌ）、メタホルミン塩酸塩（１．３ｇ，８．０ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）（０．８ｇ，４．０ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（理論収量の３倍）を加え、１２０℃で２４時間撹拌した。その後室温まで冷却し、イオン交換水を注ぎ込んで析出した結晶をろ取した。得られた結晶を用いて実施例１のステップ３及びステップ４と同様の方法でオキシム化及びスルホネート化を行い、化合物Ａ９を得た。１Ｈ－ＮＭＲ、１９Ｆ－ＮＭＲ及びＦＴ－ＩＲの測定結果を表１～表３に示す。
フラスコにトリフルオロアセチルインドール（８．５ｇ，４０．０ｍｍｏｌ）、ｐ－ブロモアニソール（１１．２ｇ，６０．０ｍｍｏｌ）、メタホルミン塩酸塩（１．３ｇ，８．０ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）（０．８ｇ，４．０ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（理論収量の３倍）を加え、１２０℃で２４時間撹拌した。その後室温まで冷却し、イオン交換水を注ぎ込んで析出した結晶をろ取した。得られた結晶を用いて実施例１のステップ３及びステップ４と同様の方法でオキシム化及びスルホネート化を行い、化合物Ａ９を得た。１Ｈ－ＮＭＲ、１９Ｆ－ＮＭＲ及びＦＴ－ＩＲの測定結果を表１～表３に示す。
【0162】
【化37】
【0163】
［実施例１０］（化合物Ａ１０の合成）
フラスコにトリフルオロアセチルインドール（４．３ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）、ヨウ化エチル（３．４ｇ，２２．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（４．１５ｇ，３．０ｍｍｏｌ）、アセトン（理論収量の３倍）を加え、６０℃で３時間撹拌した。その後室温まで冷却し、イオン交換水を注ぎ込んで析出した結晶をろ取した。得られた結晶を用いて実施例１のステップ３及びステップ４と同様の方法でオキシム化及びスルホネート化を行い、化合物Ａ１０を得た。１Ｈ－ＮＭＲ、１９Ｆ－ＮＭＲ及びＦＴ－ＩＲの測定結果を表１～表３に示す。
フラスコにトリフルオロアセチルインドール（４．３ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）、ヨウ化エチル（３．４ｇ，２２．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（４．１５ｇ，３．０ｍｍｏｌ）、アセトン（理論収量の３倍）を加え、６０℃で３時間撹拌した。その後室温まで冷却し、イオン交換水を注ぎ込んで析出した結晶をろ取した。得られた結晶を用いて実施例１のステップ３及びステップ４と同様の方法でオキシム化及びスルホネート化を行い、化合物Ａ１０を得た。１Ｈ－ＮＭＲ、１９Ｆ－ＮＭＲ及びＦＴ－ＩＲの測定結果を表１～表３に示す。
【0164】
【化38】
【0165】
［実施例１１］（化合物Ａ１１の合成）
ヨウ化エチルの代わりにｐ－ブロモベンゼンスルホン酸メチルを用いた以外は、実施例１０と同様の方法で化合物Ａ１１を得た。１Ｈ－ＮＭＲ、１９Ｆ－ＮＭＲ及びＦＴ－ＩＲの測定結果を表１～表３に示す。
ヨウ化エチルの代わりにｐ－ブロモベンゼンスルホン酸メチルを用いた以外は、実施例１０と同様の方法で化合物Ａ１１を得た。１Ｈ－ＮＭＲ、１９Ｆ－ＮＭＲ及びＦＴ－ＩＲの測定結果を表１～表３に示す。
【0166】
【化39】
【0167】
【表1】
【0168】
【表2】
【0169】
【表3】
【0170】
［実施例１０１～１１１、比較例１～３］
下記表４に記載の配合にしたがって、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）中に、樹脂成分、酸発生剤及び界面活性剤を添加し、２５℃で１時間撹拌して組成物（固形分２５質量％のＰＧＭＥＡ溶液）を得た。
各成分は以下の材料を用いた。なお、表中の配合量は質量部を表す。
下記表４に記載の配合にしたがって、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）中に、樹脂成分、酸発生剤及び界面活性剤を添加し、２５℃で１時間撹拌して組成物（固形分２５質量％のＰＧＭＥＡ溶液）を得た。
各成分は以下の材料を用いた。なお、表中の配合量は質量部を表す。
【0171】
樹脂成分：ｐ－ヒドロキシスチレン－スチレン－ｔ－ブチルアクリレート共重合体（ｐ－ヒドロキシスチレン／スチレン／ｔ－ブチルアクリレート＝６０／２０／２０（質量比）、重量平均分子量１２，０００（ポリスチレン換算）、酸分解性成分）
界面活性剤：ＦＺ２１２２（東レ・ダウコーニング製）
酸発生剤：実施例１～１１で製造した化合物Ａ１～Ａ１１（化合物Ａからなる酸発生剤）
酸発生剤：下記式（Ｂ１）～（Ｂ３）で表される化合物（化合物Ｂ１、化合物Ｂ２及び化合物Ｂ３；化合物Ａ以外の酸発生剤）
界面活性剤：ＦＺ２１２２（東レ・ダウコーニング製）
酸発生剤：実施例１～１１で製造した化合物Ａ１～Ａ１１（化合物Ａからなる酸発生剤）
酸発生剤：下記式（Ｂ１）～（Ｂ３）で表される化合物（化合物Ｂ１、化合物Ｂ２及び化合物Ｂ３；化合物Ａ以外の酸発生剤）
【0172】
【化40】
【0173】
１．感度評価
上記で調製した組成物を５μｍのミクロフィルターでろ過し、プリベーク後の膜厚が３μｍとなるように、ガラス基板上にスピンコート（１３００ｒｐｍ，７ｓ）した。続いてホットプレートを用いて１１０℃で１２０秒間プリベークし、ポジ型レジスト膜を得た。高圧水銀ランプを用いてｉ線バンドパスフィルターを介して露光した後、１２０℃で１２０秒間ＰＥＢ（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）を行ない、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で１０秒間現像し、ポジ型パターンを得た。
マスク開口２０μｍ、露光量２０ｍＪ／ｃｍ２及び４０ｍＪ／ｃｍ２で得られたパターンの線幅（現像除去された部位の線幅）を、顕微鏡を用いて測定した。線幅が太いほど高感度であると評価した。結果を表３に示す。
上記で調製した組成物を５μｍのミクロフィルターでろ過し、プリベーク後の膜厚が３μｍとなるように、ガラス基板上にスピンコート（１３００ｒｐｍ，７ｓ）した。続いてホットプレートを用いて１１０℃で１２０秒間プリベークし、ポジ型レジスト膜を得た。高圧水銀ランプを用いてｉ線バンドパスフィルターを介して露光した後、１２０℃で１２０秒間ＰＥＢ（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）を行ない、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で１０秒間現像し、ポジ型パターンを得た。
マスク開口２０μｍ、露光量２０ｍＪ／ｃｍ２及び４０ｍＪ／ｃｍ２で得られたパターンの線幅（現像除去された部位の線幅）を、顕微鏡を用いて測定した。線幅が太いほど高感度であると評価した。結果を表３に示す。
【0174】
２．溶解性
各酸発生剤について、２５℃におけるＰＧＭＥＡに対する溶解性の評価を行った。結果を表３に示す。表に示した値は溶解可能な濃度（質量％）である。
各酸発生剤について、２５℃におけるＰＧＭＥＡに対する溶解性の評価を行った。結果を表３に示す。表に示した値は溶解可能な濃度（質量％）である。
【0175】
３．モル吸光係数（ε）及び透過率
「１．感度評価」に記載の方法と同様にして得たポジ型レジスト膜について、紫外可視分光光度計（日立ハイテクサイエンス製 Ｕ－３０１０）を用いて吸収スペクトルを測定し、３６５ｎｍのモル吸光係数及び４００ｎｍの透過率を算出した。結果を表３に示す。
「１．感度評価」に記載の方法と同様にして得たポジ型レジスト膜について、紫外可視分光光度計（日立ハイテクサイエンス製 Ｕ－３０１０）を用いて吸収スペクトルを測定し、３６５ｎｍのモル吸光係数及び４００ｎｍの透過率を算出した。結果を表３に示す。
【0176】
【表4】
【0177】
本発明の化合物Ａに該当する実施例で使用の化合物Ａ１のｉ線（３６５ｎｍ）における吸収係数は、他の構造を有する酸発生剤（化合物Ｂ１～Ｂ２）と比較して低かった。
本発明の化合物Ａを用いた実施例の組成物は、得られたパターンの線幅がその他の化合物を用いた組成物から得られたパターンの線幅と比べて太く、酸発生感度に優れることが確認できた。
また、ポジ型レジスト膜の４００ｎｍにおける透過率は、実施例が最も高く、着色が抑制された透明性の高いレジスト膜が得られた。
さらに、本発明の化合物は、溶剤への溶解性が高いものであった。
本発明の化合物Ａを用いた実施例の組成物は、得られたパターンの線幅がその他の化合物を用いた組成物から得られたパターンの線幅と比べて太く、酸発生感度に優れることが確認できた。
また、ポジ型レジスト膜の４００ｎｍにおける透過率は、実施例が最も高く、着色が抑制された透明性の高いレジスト膜が得られた。
さらに、本発明の化合物は、溶剤への溶解性が高いものであった。
【産業上の利用可能性】
【0178】
本発明によれば、酸発生感度に優れた化合物を提供することができる。