特許 7631334 電極活物質、及び当該電極活物質の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2025-02-07

(45)【発行日】2025-02-18

(54)【発明の名称】電極活物質、及び当該電極活物質の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01G 53/00 20060101AFI20250210BHJP

   H01M 4/131 20100101ALI20250210BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20250210BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20250210BHJP

【ＦＩ】

C01G53/00 A

H01M4/131

H01M4/505

H01M4/525

【請求項の数】 11

(21)【出願番号】P 2022525794

(86)(22)【出願日】2020-10-15

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2023-02-15

(86)【国際出願番号】 EP2020079103

(87)【国際公開番号】W WO2021083686

(87)【国際公開日】2021-05-06

【審査請求日】2023-09-25

(31)【優先権主張番号】19205899.8

(32)【優先日】2019-10-29

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(31)【優先権主張番号】19210071.7

(32)【優先日】2019-11-19

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】508020155

【氏名又は名称】ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア

【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ

【住所又は居所原語表記】Ｃａｒｌ－Ｂｏｓｃｈ－Ｓｔｒａｓｓｅ ３８， ６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ ａｍ Ｒｈｅｉｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ

(74)【代理人】

【識別番号】100100354

【弁理士】

【氏名又は名称】江藤 聡明

(74)【代理人】

【識別番号】100167106

【弁理士】

【氏名又は名称】倉脇 明子

(74)【代理人】

【識別番号】100194135

【弁理士】

【氏名又は名称】山口 修

(74)【代理人】

【識別番号】100206069

【弁理士】

【氏名又は名称】稲垣 謙司

(74)【代理人】

【識別番号】100185915

【弁理士】

【氏名又は名称】長山 弘典

(72)【発明者】

【氏名】ベルグナー，ベンヤミン，ヨハネス，ヘルベルト

(72)【発明者】

【氏名】トイフル，トビアス，マクシミリアン

(72)【発明者】

【氏名】ベルク，ラファエル，ベンヤミン

【審査官】森坂 英昭

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１７－１７８７０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１７／１３５４１５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開平１０－０８１５２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１９／１１７２８１（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０１Ｇ ５３／００ － ５３／１２

Ｈ０１Ｍ ４／１３１

Ｈ０１Ｍ ４／５０５

Ｈ０１Ｍ ４／５２５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

２～１６μｍの範囲の平均粒径Ｄ５０を有するマンガン複合（オキシ）水酸化物を製造する方法であって、
（ａ）ニッケル及びマンガン、及び任意にＡｌ及びＭｇのうちの少なくとも１種、又はニッケル及びマンガン以外の遷移金属の塩を含有する水溶液であって、金属の少なくも５０モル％がマンガンである、水溶液を
（ｂ）アルカリ金属水酸化物の水溶液、及び
（ｃ）有機酸又はそのアルカリ塩若しくはアンモニウム塩であって、前記有機酸が１個の分子当たり少なくとも２個の官能基を有し、前記官能基のうちの少なくとも１つがカルボキシレート基である、有機酸又はそのアルカリ塩若しくはアンモニウム塩と
組み合わせる工程（単数又は複数）を含み、
前記マンガン複合（オキシ）水酸化物が、一般式（Ｉ）

(Ni_aCo_bMn_c)_1-dM¹ _d (I)

（式中、ａは、０．２０～０．４０の範囲であり、
ｂは、０～０．１５の範囲であり、
ｃは、０．５０～０．７５の範囲であり、
ｄは、０～０．０１５の範囲であり、
Ｍ^１は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｎｂ、及びＭｇから選択され、
ａ＋ｂ＋ｃ＝１．０である）
による遷移金属とさらなる金属との組み合わせを含有し、
前記組み合わせる工程が、希ガス及びＮ _２ から選択される不活性ガス下で行われる、
方法。

【請求項2】

有機酸又はそのアルカリ塩若しくはアンモニウム塩が、それぞれ、少なくとも２個の異なる官能基を有し、そのうち、１つの前記官能基がカルボキシレート基であり、もう１つの前記官能基がヒドロキシル基及びアミノ基から選択される、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記有機酸が、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸及びグリシンから選択される、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項4】

２～１６μｍの範囲の平均粒径（Ｄ５０）を有する粒子状のマンガン複合（オキシ）水酸化物であって、金属部分が以下の一般式を有し、

(Ni_aCo_bMn_c)_1-dM¹ _d (I)

（式中、ａは、０．２０～０．４０の範囲であり、
ｂは、０～０．１５の範囲であり、
ｃは、０．５０～０．７５の範囲であり、
ｄは、０～０．０１５の範囲であり、
Ｍ^１は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｎｂ、及びＭｇから選択され、
ａ＋ｂ＋ｃ＝１．０である）
前記複合（オキシ）水酸化物が、２０～３００ｍ^２／ｇの範囲の、ＤＩＮ ＩＳＯ ９２７７（２０１４）に従って決定された比表面積（ＢＥＴ）、及び０．０６～０．５ｃｍ^３／ｇの範囲の、ＤＩＮ ６６１３４：１９９８に従って決定されたメソ孔容積を有する、複合（オキシ）水酸化物。

【請求項5】

２～７．５ｎｍの範囲の、ＤＩＮ ６６１３４：１９９８に従って２～５０ｎｍの範囲で決定された平均細孔径を有する、請求項４に記載の複合（オキシ）水酸化物。

【請求項6】

少なくとも０．４の半値全幅（ＦＷＨＭ）を有する２θ＝７．５°と９．５°の間の回折ピークを有するＣｕＫαＸ線を用いたＸ線回折パターンを有し、前記回折ピークが、単一の回折ピーク又は少なくとも２つの回折ピークのたたみ込みから構成することができる、請求項４又は５に記載の複合（オキシ）水酸化物。

【請求項7】

以下の工程、
（α）請求項４から６のいずれか一項に記載のマンガン複合（オキシ）水酸化物をリチウム源と混合する工程、
（β）混合物を８００～９８０℃の範囲の温度で焼成する工程
（γ）得られたリチウム化酸化物を鉱酸又はＭ ^２ の化合物の水溶液又はそれらの組み合わせと接触させて、水を除去する工程であって、Ｍ ^２ がＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｂ及びＭｇから選択される工程、及び
（δ）得られた固体残留物を熱処理する工程
を含む、リチウムイオン電池用のカソード活物質を製造する方法。

【請求項8】

水の除去が固液分離工程によって行われる、請求項７に記載の方法。

【請求項9】

２～１６μｍの範囲の平均粒径（Ｄ５０）を有する粒子状のカソード活物質であって、このカソード活物質が組成Ｌｉ_１＋ｘＴＭ_１－ｘＯ_２を有し、ｘが０．１～０．２の範囲であり、ＴＭが一般式（ＩＩ）による元素の組み合わせであり、金属部分が以下の一般式を有し、

(Ni_aCo_bMn_c)_1-d-eM¹ _dM² _e (II)

（式中、ａは、０．２０～０．４０の範囲であり、
ｂは、０～０．１５の範囲であり、
ｃは、０．５０～０．７５の範囲であり、
ｄは、０～０．０１５の範囲であり、
ｅは、０～０．０１５の範囲であり、
Ｍ^１は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｎｂ、及びＭｇから選択され、
Ｍ^２は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｂ、Ｗ、及びＭｇから選択され、
ａ＋ｂ＋ｃ＝１．０である）
前記複合酸化物が、０．５ｍ^２／ｇ～１０ｍ^２／ｇの範囲の比表面積（ＢＥＴ）、及び少なくとも２．７ｍ^２／ｇのプレス密度を有する、カソード活物質。

【請求項10】

Ｍｏ－Ｋα線を用いた対応するＸ線回折パターンの２９．８°～３０．６°の間の反射ピークについて、リートベルト法により得られた構造歪みが０．８％以下である、請求項９に記載のカソード活物質。

【請求項11】

（１）少なくとも１つの請求項９又は１０に記載の物質、
（２）導電状態の炭素、及び
（３）バインダー
を含有する、電極。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、２～１６μｍの範囲の平均粒径Ｄ５０を有するマンガン複合（オキシ）水酸化物を製造する方法に関し、この方法は、
（ａ）ニッケル及びマンガン、及び任意にＡｌ及びＭｇのうちの少なくとも１種、又はニッケル及びマンガン以外の遷移金属の塩を含有する水溶液であって、金属の少なくも５０モル％がマンガンである、水溶液を
（ｂ）アルカリ金属水酸化物の水溶液、及び
（ｃ）有機酸又はそのアルカリ塩若しくはアンモニウム塩であって、前記有機酸が１個の分子当たり少なくとも２個の官能基を有し、この官能基のうちの少なくとも１つがカルボキシレート基である、有機酸又はそのアルカリ塩若しくはアンモニウム塩と
組み合わせる工程（単数又は複数）を含む。

【0002】

さらに、本発明は、前駆体、及びこの前駆体から作られたカソード活物質に関するものである。

【背景技術】

【0003】

リチウム化した遷移金属酸化物は、現在、リチウムイオン電池の電極活物質として使用されている。充電密度、比エネルギーなどの特性だけでなく、リチウムイオン電池の寿命又は適用性に悪影響を及ぼすサイクル寿命の低下及び容量損失などの別の特性も向上させるために、過去数年間に渡って広範な研究開発が行われてきた。製造方法を改善するために、さらなる努力が行われている。

【0004】

現今議論されている多くの電極活物質は、リチウム化ニッケル－コバルト－マンガン酸化物（「ＮＣＭ材料」）又はリチウム化ニッケル－コバルト－アルミニウム酸化物（「ＮＣＡ材料」）のタイプのものである。

【0005】

リチウムイオン電池のためのカソード材料の典型的な製造方法において、まず、遷移金属を炭酸塩、酸化物として、又は好ましくは塩基性であってもなくてもよい水酸化物として共沈させることにより、いわゆる前駆体を形成する。次に、この前駆体を、リチウム塩、例えばＬｉＯＨ、Ｌｉ_２Ｏ、又は特にＬｉ_２ＣＯ_３（これらに限定されるものではない）と混合して、高温でか焼（焼成）する。リチウム塩（単数又は複数）は、水和物（単数又は複数）として、又は脱水形態で使用することができる。一般に前駆体の熱処理又は加熱処理とも称されるか焼又は焼成は通常、６００～１，０００℃の範囲の温度で行われる。熱処理中に、固相反応が起こり、電極活物質を形成する。水酸化物又は炭酸塩を前駆体として使用する場合、固相反応の後に水又は二酸化炭素を除去する。熱処理は、オーブン又はキルンの加熱ゾーンで実行される。

【0006】

エネルギー密度、容量低下などの充放電性能など、カソード活物質の様々な特性の改善について多くの研究が行われてきた。しかしながら、多くのカソード活物質は、限られたサイクル寿命及び電圧低下に悩まされる。これは、特に多くのＭｎリッチ（Ｍｎの量が多い）カソード活物質に当てはまる。

【0007】

ＥＰ ３ ４８６ ９８０では、高いエネルギー密度保持率を有する特定の高マンガン材料が開示されている。しかしながら、開示されたカソード活物質は、それ自体、限られたエネルギー密度に悩まされる。

【0008】

高Ｍｎ含有量を有する多くの水酸化物ベース前駆体の形態は、改善の余地を残しており、例えば、Ｗａｎｇら、Ｊ．ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ２０１５，２７４，１５１を参照されたい。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【文献】ＥＰ ３ ４８６ ９８０

【非特許文献】

【0010】

【文献】Ｗａｎｇら、Ｊ．ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ２０１５，２７４，１５１

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

したがって、本発明の目的は、優れた形態に加えて、高い体積エネルギー密度及び高いエネルギー密度保持率の両方を有するカソード活物質を提供することであった。さらに、本発明の目的は、高い体積エネルギー密度及び高いエネルギー密度保持率の両方を有するカソード活物質の製造方法を提供することであった。さらに、本発明の目的は、高い体積エネルギー密度及び高いエネルギー密度保持率の両方を有するカソード活物質の用途を提供することであった。

【課題を解決するための手段】

【0012】

したがって、以下で本発明の方法、又は本発明による方法、又は本発明の共沈として定義される、冒頭で定義された方法が見出された。以下、本発明方法について、より詳細に説明する。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】Ｃｕ－Ｋα線を用いたＣ－ｐ－ＣＡＭ．１のＸ線回折パターンを示す図である。

【図2】Ｃｕ－Ｋα線を用いたｐ－ＣＡＭ．２のＸ線回折パターンを示す図である。

【図3】Ｃｕ－Ｋα線を用いたｐ－ＣＡＭ．３のＸ線回折パターンを示す図である。

【図4】Ｃｕ－Ｋα線を用いたｐ－ＣＡＭ．４のＸ線回折パターンを示す図である。

【図5】Ｃ－ｐ－ＣＡＭ．１の窒素物理吸着等温線を示す図である。

【図6】ｐ－ＣＡＭ．２の窒素物理吸着等温線を示す図である。

【図7】ｐ－ＣＡＭ．３の窒素物理吸着等温線を示す図である。

【図8】ｐ－ＣＡＭ．４の窒素物理吸着等温線を示す図である。

【図9】Ｍｏ－Ｋα線を用いたＣ－ＣＡＭ．１のＸ線回折パターンを示す図である。

【図10】Ｍｏ－Ｋα線を用いたＣＡＭ．２のＸ線回折パターンを示す図である。

【図11】Ｍｏ－Ｋα線を用いたＣＡＭ．３のＸ線回折パターンを示す図である。

【図12】Ｍｏ－Ｋα線を用いたＣＡＭ．４のＸ線回折パターンを示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

工程（ａ）では、マンガン、ニッケル、及び任意にＣｏ及びＭ^１の少なくとも１つの元素の粒子状の水酸化物、酸化物又はオキシ水酸化物（略して：（オキシ）水酸化物）（以下「前駆体」とも称する）を製造する。前記前駆体は、マンガン、ニッケル、及び任意にＣｏ及びＭ^１の少なくとも１つの元素の水酸化物をアルカリ金属水酸化物と共沈させることによって得られる。前記前駆体は、Ａｌ及びＭｇのうちの少なくとも１つ、又はニッケル及びマンガン以外の遷移金属を含んでもよい。前記前駆体中の金属の少なくとも５０モル％がマンガンである。

【0015】

好ましい実施態様において、前記マンガン複合水酸化物は、一般式（Ｉ）による遷移金属とさらなる金属との組み合わせを含有する

(Ni_aCo_bMn_c)_1-dM¹ _d (I)

（式中、ａは、０．２０～０．４０、好ましくは０．２０～０．３５の範囲であり、
ｂは、０～０．１５の範囲であり、
ｃは、０．５０～０．７５、好ましくは０．６０～０．７０の範囲であり、
ｄは、０～０．０１５の範囲であり、
Ｍ^１は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｎｂ、及びＭｇから選択され、
ａ＋ｂ＋ｃ＝１．０である）。

【0016】

本発明の一実施態様において、前駆体は、２～１６μｍ、好ましくは６～１５μｍの範囲の平均粒径Ｄ５０を有する。本発明の文脈における平均粒径Ｄ５０は、例えば光散乱によって決定することができる、体積に基づく粒径の平均値を指す。

【0017】

本発明の一実施態様において、前駆体の粒径分布の幅（［（ｄ９０－ｄ１０）／（ｄ５０）直径］として表される）は、少なくとも０．６１、例えば０．６１～２、好ましくは０．６５～１．５である。

【0018】

本発明の一実施態様において、Ｍ^１は、前記前駆体中の金属の合計に対して、０．１～２．５モル％の範囲のＭｇを含む。

【0019】

本発明の一実施態様において、前記前駆体は、アニオン、例えば硫酸塩の総数に基づいて、０．０１～１０モル％、好ましくは０．３～５モル％の、水酸化物又は酸化物イオン以外のアニオンを有する。

【0020】

本発明の一実施態様において、前駆体は、マンガン、ニッケル、及び任意にコバルト及びＭ^１の水溶性塩の水溶液（溶液（ａ））を、アルカリ金属水酸化物の水溶液（溶液（ｂ））、及び１個の分子当たり少なくとも２個の官能基を有する有機酸又はそのアルカリ塩若しくはアンモニウム塩（ｃ）と組み合わせることによって製造される。１個の分子当たり少なくとも２個の官能基を有する前記有機酸又はそのアルカリ塩若しくはアンモニウム塩は、それぞれ、有機酸（ｃ）又は有機酸（ｃ）の塩とも呼ばれ、そのまま又は水溶液で添加するか、又はプレミックスの形態で溶液（ａ）又は溶液（ｂ）と組み合わせてもよい。

【0021】

マンガン及びニッケル、又はニッケル及びマンガン以外の金属の水溶性塩という用語は、２５℃蒸留水で２５ｇ／ｌ以上の溶解度を示す塩を指し、その量は結晶水及びアクオ錯体から生じる水を省略して決定される。ニッケル、コバルト及びマンガンの水溶性塩は、好ましくはＮｉ^２＋及びＭｎ^２＋のそれぞれの水溶性塩であってもよい。ニッケル及びマンガンの水溶性塩の例としては、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩及びハロゲン化物（特に塩化物）が挙げられる。硝酸塩及び硫酸塩が好ましく、中でも硫酸塩がより好ましい。

【0022】

本発明の一実施態様において、溶液（ａ）の濃度は広い範囲内で選択することができる。好ましくは、総濃度は、合計で、１ｋｇの溶液当たり１～１．８モルの遷移金属、より好ましくは１ｋｇの溶液当たり１．５～１．７モルの遷移金属の範囲内にあるように選択される。本明細書で使用される「遷移金属塩」とは、ニッケル及びマンガン、及び該当する限りコバルト及びＭ^１の水溶性塩を指し、他の金属、例えばマグネシウム又はアルミニウム、又はニッケル及びマンガン以外の遷移金属の塩を含んでもよい。

【0023】

水溶性塩の他の例は、ミョウバン、ＫＡｌ（ＳＯ_４）_２である。

【0024】

溶液（ａ）は、２～６の範囲のｐＨ値を有してもよい。より高いｐＨ値が望まれる実施態様では、アンモニアが溶液（ａ）に添加されてもよい。しかしながら、アンモニアを添加しないことが好ましい。

【0025】

溶液（ｂ）は、アルカリ金属水酸化物の水溶液である。アルカリ金属水酸化物の例としては、水酸化リチウムが挙げられ、水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムと水酸化カリウムの組み合わせが好ましく、水酸化ナトリウムがさらにより好ましい。

【0026】

溶液（ｂ）は、例えば、溶液又は各アルカリ金属水酸化物のエージングにより、ある程度の量の炭酸塩を含有してもよい。

【0027】

溶液（ｂ）のｐＨ値は、好ましくは１３以上、例えば１４．５である。

【0028】

さらに、有機酸（ｃ）又は有機酸（ｃ）のアルカリ金属塩、例えば有機酸（ｃ）のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩が形成される。前記有機酸は、１個の分子あたり少なくとも２個の官能基を有し、そのうちの１つはカルボン酸基である。アンモニアは、溶液（ａ）及び（ｂ）を組み合わせる工程の間に使用されてもよく、使用されなくてもよい。このような実施態様では、有機酸（ｃ）又は有機酸（ｃ）のアンモニウム塩若しくはアルカリ金属塩を添加することが好ましい。

【0029】

有機酸（ｃ）又は有機酸（ｃ）のアルカリ金属塩は、１個の分子あたり少なくとも２個の官能基を有し、そのうちの１つはカルボン酸基であり、好ましくは２～５個の官能基を有し、少なくとも１つはカルボキシレート基である。

【0030】

本発明の一実施態様において、前記有機酸又はそのそれぞれの塩は、１個の分子あたりカルボキシル基、ヒドロキシル基及びアミノ基から選択される少なくとも２個の官能基を有し、少なくとも１つがカルボキシレート基である。２個の同一の官能基を有する有機酸（ｃ）の例としては、アジピン酸、シュウ酸、コハク酸及びグルタル酸が挙げられる。

【0031】

好ましくは、第２の官能基、及び該当する場合にさらなる官能基は、カルボキシル基、ヒドロキシル基及びアミノ基から選択される。本発明の好ましい実施態様において、前記有機酸（ｃ）又はそのアルカリ塩若しくはアンモニウム塩は、それぞれ少なくとも２個の異なる官能基を有し、そのうちの少なくとも１つはカルボキシレート基であり、少なくとも１つはヒドロキシル基及びアミノ基から選択される。

【0032】

本発明の一実施態様において、前記有機酸（ｃ）は、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、及びグリシンから選択される。

【0033】

本発明の一実施態様において、溶液（ａ）及び（ｂ）を組み合わせる工程の終了時のｐＨ値は、それぞれ２３℃の母液で測定して、８～１２、好ましくは９．５～１２．０の範囲である。

【0034】

本発明の一実施態様において、酸（ｃ）又はそのそれぞれのアルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩のモル量は、ニッケル及びマンガン、及び該当する範囲でＡｌ及びＭｇ及びニッケルとマンガン以外の遷移金属の合計に対して、０．１～３０モル％の範囲であり、０．５～２０モル％が好ましく、０．７～１６モル％がより好ましい。

【0035】

本発明の一実施態様において、本発明の共沈は、アンモニアの存在下で行われる。前記アンモニアは、溶液（ｄ）として、又は溶液（ａ）及び／又は（ｂ）のいずれかと共に、又は有機酸（ｃ）と共に添加されてもよい。しかしながら、本発明の方法は、アンモニアの非存在下で行われることが好ましい。

【0036】

本発明の一実施態様において、本発明の共沈は、１０～８５℃の範囲の温度、好ましくは２０～６０℃の範囲の温度で行われる。

【0037】

本発明の一実施態様において、本発明の共沈は、不活性ガス、例えばアルゴンのような希ガス、又はＮ_２下で行われる。

【0038】

本発明の一実施態様において、ニッケル及びマンガン及び任意の金属に対してわずかに過剰の、例えば０．１～１０モル％のアルカリ金属水酸化物が適用される。

【0039】

本発明の一実施態様において、有機酸（ｃ）又はそのアンモニウム塩若しくはアルカリ金属塩の添加により、本発明の共沈で形成される母液において、Ｍｎ溶解度（ｇのＭｎ／ｇの水）は、Ｎｉの溶解度（ｇのＮｉ／ｇの水）の少なくとも半分、より好ましくはＮｉの溶解度（ｇのＮｉ／ｇの水）の少なくとも１００％となるが、Ｎｉの溶解度（ｇのＮｉ／ｇの水）の最大２００％である。

【0040】

本発明の一実施態様において、有機酸（ｃ）又はそのアンモニウム塩若しくはアルカリ金属塩の添加により、本発明の共沈で形成される母液において、沈殿容器中のＭｎ溶解度（ｇのＭｎ／ｇの水）は、少なくとも２ｐｐｍ、好ましくは少なくとも１０ｐｐｍ、より好ましくは少なくとも５０ｐｐｍである。好ましくは、母液中でＭｎの最大溶解度は３，０００ｐｐｍである。

【0041】

溶液（ａ）及び（ｂ）を有機酸（ｃ）又は有機酸（ｃ）のアルカリ金属塩と組み合わせた後、スラリーが形成される。固体は、固液分離法、例えばデカンテーション、濾過、遠心分離機によって分離されてもよく、濾過が好ましい。固体残留物の１つ以上の洗浄工程が好ましい。

【0042】

その後、残留物は、例えば空気下、１００～１２０℃の範囲の温度で乾燥される。好ましくは、前駆体の残留水分は、１質量％未満、例えば０．０１～０．５質量％である。前駆体は本発明の共沈から得られる。

【0043】

本発明のさらなる態様は、リチウムイオン電池用の電極活物質を製造するための前駆体に関するものである。具体的には、本発明は、２～１６μｍの範囲の平均粒径（Ｄ５０）を有する粒子状のマンガン複合（オキシ）水酸化物に関し、ここで、金属部分が一般式を有し、

(Ni_aCo_bMn_c)_1-dM¹ _d (I)

（式中、ａは、０．２０～０．４０、好ましくは０．２０～０．３５の範囲であり、
ｂは、０～０．１５の範囲であり、
ｃは、０．５０～０．７５、好ましくは０．６０～０．７０の範囲であり、
ｄは、０～０．０１５の範囲であり、
Ｍ^１は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｎｂ、及びＭｇから選択され、
ａ＋ｂ＋ｃ＝１．０である）
前記マンガン複合（オキシ）水酸化物が、２０～３００ｍ^２／ｇの範囲の、ＤＩＮ ＩＳＯ ９２７７（２０１４）に従って決定された比表面積（ＢＥＴ）、及び０．０６～０．５ｃｍ^３／ｇの範囲の、ＤＩＮ ６６１３：１９９８４に従って決定された細孔容積を有する。７０～２００ｍ^２／ｇの範囲の比表面積、及び０．１～０．２８ｃｍ^３／ｇの範囲の細孔容積が好ましい。

【0044】

前記マンガン複合（オキシ）水酸化物は、以下で「本発明の前駆体」又は「本発明による前駆体」とも称される。

【0045】

本発明の文脈における（オキシ）水酸化物は、等量の酸化物アニオン及び水酸化物アニオンを有する化合物だけでなく、水酸化物及びそれぞれの金属の任意の酸化物アニオン含有水酸化物も指すものである。

【0046】

一部の金属は、遍在するもの、例えばナトリウム、カルシウム又は亜鉛であり、微量のそれらは事実上どこにでも存在するが、そのような微量は本発明の明細書において考慮されない。この文脈における微量とは、本発明の前駆体の全金属含有量に対して０．０５モル％以下の量を意味する。

【0047】

本発明の好ましい実施態様において、本発明の前駆体は、６～１５μｍの範囲の平均粒径Ｄ５０を有する。

【0048】

本発明の一実施態様において、本発明の前駆体の粒径分布の幅（［（ｄ９０－ｄ１０）／（ｄ５０）直径］として表される）は、少なくとも０．６１、例えば０．６１～２、好ましくは０．６５～１．５である。

【0049】

本発明の一実施態様において、本発明の前駆体は、２～７．５ｎｍの範囲の、ＤＩＮ ６６１３４：１９９８に従って２～５０ｎｍの範囲で決定された平均細孔径を有する。

【0050】

本発明の一実施態様において、ＣｕＫαＸ線を用いた本発明の前駆体のＸ線回折パターンは、２θ＝７．５°と９．５°の間に少なくとも０．４、好ましくは１．０の半値全幅（ＦＷＨＭ）を有する回折ピークを示し、この回折ピークは単一の回折ピーク又は少なくとも２つの回折ピークのたたみ込み（convolution）から構成することができる。

【0051】

本発明の前駆体は、単峰性又は二峰性の粒径分布を有してもよい。

【0052】

本発明の一実施態様において、Ｍ^１は、本発明の前駆体中の金属の合計に対して０．１～２．５モル％の範囲のＭｇを含む。

【0053】

本発明の一実施態様において、本発明の前駆体は、アニオンの総数に基づいて、０．０１～１０モル％、好ましくは０．３～５モル％の、水酸化物イオン又は酸化物イオン以外のアニオン、例えば炭酸塩及び／又は硫酸塩を含有する。

【0054】

本発明の前駆体は、電極活物質の製造、特にリチウムイオン電池用のカソード活物質の製造のための出発物質として非常に適している。したがって、本発明のさらなる態様は、リチウムイオン電池用のカソード活物質の製造のために本発明の前駆体を使用する方法である。本発明のさらなる態様は、以下で本発明の製造方法又は本発明による製造方法とも称される、カソード活物質の製造方法である。前記本発明の製造方法は、以下の工程、
（α）本発明の前駆体をリチウム源と混合する工程（以下で工程（α）とも称される）、及び
（β）混合物を８００～９８０℃の範囲の温度で焼成する工程（以下で工程（β）とも称される）
を含む。

【0055】

工程（α）では、リチウム源が前駆体に添加される。本発明の製造方法の工程（α）を行うために、例えば、前駆体を、Ｌｉ_２Ｏ、ＬｉＯＨ及びＬｉ_２ＣＯ_３から選択される少なくとも１種のリチウム化合物と混合する手順であってもよく、本発明の文脈において結晶化水は無視される。好ましいリチウム源はＬｉ_２ＣＯ_３である。

【0056】

工程（α）を行うために、前駆体及びリチウム源の量は、所望の本発明の物質の化学量論が得られるように選択される。好ましくは、前駆体及びリチウム源化合物（単数又は複数）は、リチウムと、本発明の前駆体のすべての遷移金属及び遷移金属ではない任意のＭ^１の合計とのモル比が、１．２７５：１～１．４２：１、好ましくは１．３０：１～１．３８：１、さらに好ましくは１．３２：１～１．３６：１の範囲にあるように選択される。

【0057】

工程（α）は、例えばプラウシェアミキサー又はタンブルミキサーで行うことができる。実験室規模の実験では、ローラーミルを適用することもできる。

【0058】

本発明の方法の工程（β）を行うために、工程（β）によれば、得られた混合物は、８００～９８０℃、好ましくは８７５～９５０℃の範囲の温度で焼成される。

【0059】

本発明の方法の工程（β）は、炉、例えば回転管状炉、マッフル炉、振り子炉、ローラーハース炉、又はプッシュスルー炉で行うことができる。また、上記の炉の２つ以上の組み合わせも可能である。

【0060】

本発明の方法の工程（β）は、３０分～２４時間、好ましくは３～１２時間にわたって行うことができる。工程（β）は、温度レベルで行うことができるか、又は温度プロフィールを行うことができる。

【0061】

本発明の一実施態様において、工程（β）は、酸素含有雰囲気中で行われる。酸素含有雰囲気には、空気、純酸素、酸素と空気との混合物、及び窒素などの不活性ガスで希釈された空気の雰囲気が含まれる。工程（β）において、酸素又は、空気又は窒素で希釈した酸素、及び５体積％の最低酸素含有量の雰囲気が好ましい。

【0062】

本発明の一実施態様において、工程（α）と（β）の間に、少なくとも１つの予備焼成工程（β^＊）が行われている。工程（β^＊）は、工程（α）で得られた混合物を、３００～７００℃の範囲の温度で２～２４時間加熱することを含む。

【0063】

温度変化中、１Ｋ／分～１０Ｋ／分の加熱速度を得ることができ、２～５Ｋ／分が好ましい。

【0064】

工程（β）の後、得られた物質を室温まで冷却することが好ましい。優れた形態及び非常に良好な電気化学特性、特に高い体積エネルギー密度及び高いエネルギー密度保持率を有するカソード活物質が得られる。
本発明の製造方法から得られるカソード活物質をさらに向上するために、工程（β）の後に、さらに以下の２つの工程、すなわち、
（γ）得られたリチウム化酸化物を鉱酸又はＭ^２の化合物の水溶液又はそれらの組み合わせと接触させて、水を除去する工程であって、Ｍ^２がＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｂ及びＭｇから選択される工程、及び
（δ）得られた固体残留物を熱処理する工程
が行われてもよい。

【0065】

工程（γ）において、前記粒子材料は、鉱酸又はＭ^２の化合物の水溶液又はそれらの組み合わせ、好ましくは無機アルミニウム化合物の水溶液で処理される。前記水溶液は、１～８、好ましくは少なくとも２、より好ましくは２～７の範囲のｐＨ値を有してよい。工程（γ）の終了時に、水相のｐＨ値は、好ましくは３～６の範囲であることが観察される。

【0066】

鉱酸の例は、例えば０．０１Ｍ～２Ｍ、好ましくは０．１～１．５Ｍの濃度の、硝酸、及び特に硫酸である。

【0067】

工程（γ）で使用される前記水溶液の水硬度、特にカルシウムが少なくとも部分的に除去されることが好ましい。脱塩水を使用することが好ましい。

【0068】

このようなＭ^１の化合物は、水に容易に溶解することができる。この文脈における「容易に溶解する」とは、２５℃で、１ｌの水当たり少なくとも１０ｇのＭ^１の化合物の溶解度を意味する。

【0069】

好適なアルミニウム化合物の例は、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３、ＫＡｌ（ＳＯ_４）_２及びＡｌ（ＮＯ_３）_３である。

【0070】

好適なチタン化合物の例はＴｉ（ＳＯ_４）_２である。好適なジルコニウム化合物の例は、実験式Ｚｒ（ＮＯ_３）_４の硝酸ジルコニウムである。

【0071】

好適なモリブデン化合物の例は、ＭｏＯ_３、Ｎａ_２ＭｏＯ_４及びＬｉ_２ＭｏＯ_４である。

【0072】

好適なタングステン化合物の例は、ＷＯ_３、Ｎａ_２ＷＯ_４、Ｈ_２ＷＯ_４及びＬｉ_２ＷＯ_４である。

【0073】

好適なマグネシウム化合物の例は、ＭｇＳＯ_４、Ｍｇ_２Ｃｌ_２及びＭｇ（ＮＯ_３）_２である。

【0074】

好適なホウ素化合物の例は、実験式Ｈ_３ＢＯ_３のホウ酸である。

【0075】

一実施態様において、Ｍ^２の化合物の量は、ＴＭに対して０．０１～５．０モル％の範囲であり、０．１～２．０モル％が好ましい。

【0076】

本発明の一実施態様において、前記処理は、鉱酸中のＭ^２の化合物の溶液、例えばＨ_２ＳＯ_４水溶液中のＡｌ_２（ＳＯ_４）_３の溶液で行われる。

【0077】

工程（γ）における処理は、工程（β）のカソード活物質に鉱酸又はＭ^１の溶液を添加し、得られた混合物を相互作用させることによって実施されてもよい。このような相互作用は、攪拌によって促進されてもよい。

【0078】

本発明の一実施態様において、工程（γ）は、５～８５℃の範囲の温度で行われ、１０～６０℃が好ましい。室温が特に好ましい。

【0079】

本発明の一実施態様において、工程（γ）は、常圧で行われる。しかし、高圧下で、例えば常圧より１０ミリバール～１０バール高い圧力で、又は吸引で、例えば常圧より５０～２５０ミリバール低い圧力、好ましくは常圧より１００～２００ミリバール低い圧力で工程（γ）を行うことが好ましい。

【0080】

本発明の一実施態様において、工程（γ）は、攪拌機付きフィルター装置、例えば攪拌機付き圧力フィルター又は攪拌機付き吸引フィルターで行われる。

【0081】

工程（β）から得られた物質をＭ^１の化合物で処理する時間は、２～６０分の範囲であってよく、１０～４５分が好ましい。

【0082】

本発明の一実施態様において、工程（ｃ）から得られた物質と、鉱酸又はＭ^２の化合物の溶液との体積比は、それぞれ、１：１～１：１０、好ましくは１：１～１：５の範囲にある。

【0083】

本発明の一実施態様において、工程（γ）～（δ）は、同じ容器で、例えば、攪拌機付きフィルター装置、例えば攪拌機付き圧力フィルター又は攪拌機付き吸引フィルターで行われる。

【0084】

本発明の一実施態様において、工程（γ）は、例えば１回～１０回繰り返される。好ましい実施態様において、工程（γ）は１回のみ行われる。

【0085】

鉱酸又はＭ^２の化合物で処理した後、水が除去される。前記水の除去は、蒸発によって、又は好ましくは固液分離法によって、例えばデカンテーションによって、又は任意のタイプの濾過によって、例えばバンドフィルター上又はフィルタープレスで行われてもよい。前記水の除去は、水の完全な除去又は部分的な除去を含むことができ、部分的な除去が好ましい。水とともに、鉱酸及び／又はＭ^１及び／又はリチウム塩の非析出化合物も除去することができる。０．０１～５質量％の残留水分を含有することができる残留物が得られる。

【0086】

本発明の一実施態様において、濾材は、セラミック、焼結ガラス、焼結金属、有機ポリマーフィルム、不織布、及び織物から選択することができる。

【0087】

工程（δ）において、前記残留物は熱処理される。

【0088】

工程（δ）は、任意のタイプのオーブン、例えばローラーハースキルン、プッシャーキルン、ロータリーキルン、振り子キルン、又は実験室規模の試験の場合にマッフルオーブンで行うことができる。

【0089】

工程（δ）による熱処理の温度は、１５０～２９０℃、又は３００～５００℃の範囲であり得る。

【0090】

３００～５００℃の温度は、工程（δ）の最高温度に対応する。

【0091】

工程（γ）から得られた物質を工程（δ）に直接に供することが可能である。しかしながら、温度を段階的に上げること、又は温度を徐々に上げること、又は工程（γ）の後に得られた物質を最初に４０～８０℃の範囲の温度で乾燥させてから工程（δ）に供することが好ましい。

【0092】

前記段階的な上昇又は徐々の上昇は、常圧又は減圧、例えば１～５００ミリバールの圧力下で行うことができる。

【0093】

その最高温度での工程（δ）は常圧下で行われる。

【0094】

本発明の一実施態様において、工程（δ）は、酸素含有雰囲気、例えば、空気、酸素富化空気又は純酸素の下で行われる。

【0095】

工程（δ）の前に１００～２５０℃の範囲の温度で乾燥を行う実施態様において、そのような乾燥は、１０分間～１２時間の持続時間で行うことができる。

【0096】

本発明の一実施態様において、工程（δ）は、低減されたＣＯ_２含有量、例えば、０．０１～５００質量ｐｐｍの範囲の二酸化炭素含有量を有する雰囲気下で行われ、０．１～５０質量ｐｐｍが好ましい。ＣＯ_２含有量は、例えば赤外光を使用する光学的方法によって決定することができる。例えば赤外光に基づく光学的方法での検出限界未満の二酸化炭素含有量を有する雰囲気下で、工程（ｅ）を行うことがさらにより好ましい。

【0097】

本発明の一実施態様において、工程（δ）は、１～１０時間、好ましくは９０分間～６時間の範囲の持続時間を有する。

【0098】

本発明の一実施態様において、電極活物質のリチウム含有量は、１～５質量％、好ましくは２～４質量％還元される。前記還元は主に、いわゆる残留リチウムに影響を及ぼす。

【0099】

本発明の方法を行うことにより、優れた電気化学特性を有する電極活物質が得られる。いかなる理論にも拘束されることを望むものではないが、余分なアルミニウムは、電極活物質の表面に堆積したリチウム化合物の除去につながると仮定する。

【0100】

いかなる理論にも拘束されることを望むものではないが、本発明の方法は、本発明の物質の粒子の表面の変化をもたらすと仮定する。

【0101】

本発明の方法は、任意の追加工程、例えば工程（γ）の後のすすぎ工程、又は工程（δ）の後のふるい分け工程を含んでいてもよい。

【0102】

本発明のさらなる態様は、以下で本発明のカソード活物質とも称される、カソード活物物に関するものである。本発明のカソード活物質は、本発明の製造方法に従って得ることができる。

【0103】

以下、本発明のカソード活物質をより詳細に定義する。

【0104】

本発明のカソード活物質は、２～１６μｍの範囲の平均粒径（Ｄ５０）、及び組成Ｌｉ_１＋ｘＴＭ_１－ｘＯ_２を有する粒子形態のものであり、ここで、ｘが０．１～０．２の範囲であり、ＴＭが一般式（ＩＩ）による元素の組み合わせであり、金属部分が一般式を有し、

(Ni_aCo_bMn_c)_1-d-eM¹ _dM² _e (II)

（式中、ａは、０．２０～０．４０、好ましくは０．２０～０．３５の範囲であり、
ｂは、０～０．１５の範囲であり、
ｃは、０．５０～０．７５、好ましくは０．６０～０．７０の範囲であり、
ｄは、０～０．０１５の範囲であり、
ｅは、０～０．１５の範囲であり、
Ｍ^１は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｎｂ、及びＭｇから選択され、
Ｍ^２は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｂ、Ｗ、及びＭｇから選択され、
ａ＋ｂ＋ｃ＝１．０である）
前記複合酸化物は、０．５ｍ^２／ｇ～１０ｍ^２／ｇの範囲の、以下でＢＥＴ表面積とも称される比表面積（ＢＥＴ）、及び少なくとも２．７ｇ／ｃｍ^３、好ましくは２．７２～３．１ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは２．８０～３．００ｇ／ｃｍ^３のプレス密度（pressed density）を有する。プレス密度は２５０ＭＰａの圧力で決定される。ＢＥＴ表面積は、ＤＩＮ ＩＳＯ ９２７７：２０１０に従って、２００℃で３０分以上、及びこれを超えてサンプルをガス放出した後の窒素吸着によって決定することができる。

【0105】

好ましい実施態様において、Ｍｏ－ＫαＸ線を用いた対応するＸ線回折パターンの２９．８～３０．６°の間の反射ピークにおいて０．８％以下、好ましくは０．６％以下の構造歪みを有する。構造歪みは、対応する回折パターンからリートベルト法により決定することができる。

【0106】

少なくとも１つの本発明による電極を含むリチウムイオン電池は、非常に良好な放電挙動及びサイクル挙動を示し、良好な安全挙動を示す。

【0107】

本発明の一実施態様において、本発明のカソードは、
（Ａ）上記の、少なくとも１種の本発明の物質、
（Ｂ）導電状態の炭素、及び
（Ｃ）バインダー、
（Ｄ）集電器
を含有する。

【0108】

本発明の好ましい実施態様において、本発明のカソードは、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計に基づいて、
（Ａ）８０～９９質量％の本発明の物質、
（Ｂ）０．５～１９．５質量％の炭素、
（Ｃ）０．５～９．５質量％のバインダー物質
を含有する。

【0109】

本発明によるカソードは、略して炭素（Ｂ）とも呼ばれる、導電性修飾の炭素を含有する。炭素（Ｂ）は、すす、活性炭、カーボンナノチューブ、グラフェン、及びグラファイトから選択することができる。炭素（Ｂ）は、本発明による電極材料の調製中にそのまま添加することができる。

【0110】

本発明による電極は、さらなる構成要素を含むことができる。それらは、集電器（Ｄ）、例えばアルミホイル（これに限定していない）を含むことができる。それらは、以下でバインダー（Ｃ）とも呼ばれるバインダー材料（Ｃ）をさらに含んでいる。集電器（Ｄ）については、ここでは、これ以上説明しない。

【0111】

好適なバインダー（Ｃ）は、好ましくは、有機（コ）ポリマーから選択される。好適な（コ）ポリマー、すなわち、ホモポリマー又はコポリマーは、例えば、アニオン（共）重合、触媒（共）重合又はフリーラジカル（共）重合により得ることができる（コ）ポリマーから、特にポリエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、ポリスチレン、並びに、エチレン、プロピレン、スチレン、（メタ）アクリロニトリル及び１，３－ブタジエンから選択された少なくとも２種のコモノマーのコポリマーから選択することができる。ポリプロピレンも適する。ポリイソプレン及びポリアクリレートはさらに適している。ポリアクリロニトリルが特に好ましい。

【0112】

本発明の文脈において、ポリアクリロニトリルは、ポリアクリロニトリルホモポリマーだけでなく、アクリロニトリルと１，３－ブタジエン又はスチレンとのコポリマーも意味すると理解される。ポリアクリロニトリルホモポリマーが好ましい。

【0113】

本発明の文脈において、ポリエチレンは、ホモポリエチレンだけでなく、少なくとも５０モル％の共重合されたエチレン、及び５０モル％以下の少なくとも１つのさらなるコモノマー、例えばα－オレフィン、例えばプロピレン、ブチレン（１－ブテン）、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－ペンテン、及びまたイソブテン、ビニル芳香族のもの、例えばスチレン、及びまた（メタ）アクリル酸、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、（メタ）アクリル酸のＣ_１～Ｃ_１０－アルキルエステル、特にメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、及びまたマレイン酸、無水マレイン酸及び無水イタコン酸を含むエチレンのコポリマーも意味すると理解される。ポリエチレンはＨＤＰＥ又はＬＤＰＥであり得る。

【0114】

本発明の文脈において、ポリプロピレンは、ホモポリプロピレンだけでなく、少なくとも５０モル％の共重合されたプロピレン、及び５０モル％以下の少なくとも１つのさらなるコモノマー、例えばエチレン、及びα－オレフィン、例えばブチレン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン及び１－ペンテンを含むプロピレンのコポリマーも意味すると理解される。ポリプロピレンは、好ましくはイソタクチックポリプロピレン又は本質的にイソタクチックポリプロピレンである。

【0115】

本発明の文脈において、ポリスチレンは、スチレンのホモポリマーだけでなく、アクリロニトリル、１，３－ブタジエン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のＣ_１～Ｃ_１０－アルキルエステル、ジビニルベンゼン、特に１，３－ジビニルベンゼン、１，２－ジフェニルエチレン及びα－メチルスチレンとのコポリマーも意味すると理解される。

【0116】

別の好ましいバインダー（Ｃ）は、ポリブタジエンである。

【0117】

他の好適なバインダー（Ｃ）は、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、セルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリイミド及びポリビニルアルコールから選択される。

【0118】

本発明の一実施態様において、バインダー（Ｃ）は、５０，０００ｇ／ｍｏｌから、１，０００，０００ｇ／ｍｏｌまで、好ましくは５００，０００ｇ／ｍｏｌまでの範囲の平均分子量Ｍ_Ｗを有する（コ）ポリマーから選択される。

【0119】

バインダー（Ｃ）は、架橋された又は架橋されていない（コ）ポリマーであり得る。

【0120】

本発明の特に好ましい実施態様において、バインダー（Ｃ）は、ハロゲン化（コ）ポリマー、特にフッ素化（コ）ポリマーから選択される。ハロゲン化又はフッ素化（コ）ポリマーは、１個の分子当たり少なくとも１個のハロゲン原子又は少なくとも１個のフッ素原子、より好ましくは１個の分子当たり少なくとも２個のハロゲン原子又は少なくとも２個のフッ素原子を有する少なくとも１つの（共）重合された（コ）モノマーを含む（コ）ポリマーを意味すると理解される。例としては、ポリビニルクロリド、ポリビニリデンクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶｄＦ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）、ビニリデンフルオリド－テトラフルオロエチレンコポリマー、ペルフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー、エチレン－テトラフルオロエチレンコポリマー、ビニリデンフルオリド－クロロトリフルオロエチレンコポリマー、及びエチレン－クロロフルオロエチレンコポリマーが挙げられる。

【0121】

好適なバインダー（Ｃ）は、特に、ポリビニルアルコール及びハロゲン化（コ）ポリマー、例えばポリビニルクロリド又はポリビニリデンクロリド、特にフッ素化（コ）ポリマー、例えばポリビニルフルオリド及び特にポリビニリデンフルオリド及びポリテトラフルオロエチレンである。

【0122】

本発明の電極は、成分（Ａ）、炭素（Ｂ）及びバインダー（Ｃ）の合計に基づいて０．５～９．５質量％のバインダー（単数又は複数）（Ｃ）を含んでもよい。

【0123】

本発明のさらなる態様は、
（Ａ）本発明の材料（Ａ）、炭素（Ｂ）及びバインダー（Ｃ）を含む少なくとも１つのカソード
（Ｂ）少なくとも１つのアノード、及び
（Ｃ）少なくとも１種の電解質
を含有する電池である。

【0124】

カソード（１）の実施態様は、すでに上記で詳細に記載されている。

【0125】

アノード（２）は、少なくとも１種のアノード活物質、例えばカーボン（グラファイト）、ＴｉＯ_２、酸化リチウムチタン、シリコン又はスズを含有してもよい。アノード（２）は、集電器、例えば銅ホイルなどの金属ホイルをさらに含有してもよい。

【0126】

電解質（３）は、少なくとも１種の非水性溶媒、少なくとも１種の電解質塩、及び任意に添加剤を含んでもよい。

【0127】

電解質（３）のための非水性溶媒は、室温で液体又は固体であり得、好ましくは、ポリマー、環状又は非環状エーテル、環状及び非環状アセタール、及び環状又は非環状有機カーボネートから選択される。

【0128】

好適なポリマーの例は、特に、ポリアルキレングリコール、好ましくはポリ－Ｃ_１～Ｃ_４－アルキレングリコール、及び特にポリエチレングリコールである。ここでは、ポリエチレングリコールは、２０モル％以下の１種以上のＣ_１～Ｃ_４－アルキレングリコールを含むことができる。ポリアルキレングリコールは、好ましくは、２個のメチル又はエチル末端キャップを有するポリアルキレングリコールである。

【0129】

好適なポリアルキレングリコール、特に好適なポリエチレングリコールの分子量Ｍ_Ｗは、少なくとも４００ｇ／ｍｏｌであり得る。

【0130】

好適なポリアルキレングリコール、特に好適なポリエチレングリコールの分子量Ｍ_Ｗは、最大５００００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは最大２００００００ｇ／ｍｏｌであり得る。

【0131】

好適な非環状エーテルの例は、例えば、ジイソプロピルエーテル、ジ－ｎ－ブチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタンであり、１，２－ジメトキシエタンが好ましい。

【0132】

好適な環状エーテルの例は、テトラヒドロフラン及び１，４－ジオキサンである。

【0133】

好適な非環状アセタールの例は、例えば、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、１，１－ジメトキシエタン及び１，１－ジエトキシエタンである。

【0134】

好適な環状アセタールの例は、１，３－ジオキサン、及び特に１，３－ジオキソランである。

【0135】

好適な非環状有機カーボネートの例は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートである。

【0136】

好適な環状有機カーボネートの例は、一般式（ＩＩＩａ）及び（ＩＩＩｂ）の化合物である

【化1】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、同一又は異なることができ、水素及びＣ_１～Ｃ_４－アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル及びｔｅｒｔ－ブチルから選択され、好ましくは、Ｒ^２及びＲ^３の両方ともがｔｅｒｔ－ブチルであることはない）。

【0137】

特に好ましい実施態様において、Ｒ^１はメチルであり、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ水素であるか、又はＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ水素である。

【0138】

別の好ましい環状有機カーボネートは、式（ＩＶ）のビニレンカーボネートである。

【0139】

【化2】

【0140】

好ましくは、溶媒又は複数の溶媒は、水を含まない状態で、すなわち、例えば、カールフィッシャー滴定によって決定することができる１ｐｐｍ～０．１質量％の範囲の含水量で使用される。

【0141】

電解質（３）は、少なくとも１種の電解質塩をさらに含む。好適な電解質塩は、特にリチウム塩である。好適なリチウム塩の例は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_２）_３、リチウムイミド、例えばＬｉＮ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_２）_２（式中、ｎは１～２０の範囲の整数である）、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、Ｌｉ_２ＳｉＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、及び一般式（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_２）_ｔＹＬｉの塩である
（式中、Ｙが酸素及び硫黄から選択される場合、ｔ＝１であり、
Ｙが窒素及びリンから選択される場合、ｔ＝２であり、
Ｙが炭素及びケイ素から選択される場合、ｔ＝３である）。

【0142】

好ましい電解質塩は、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４から選択され、ＬｉＰＦ_６及びＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２が特に好ましい。

【0143】

本発明の好ましい実施態様において、電解質（３）は、少なくとも１種の難燃剤を含有する。有用な難燃剤は、トリアルキルホスフェート（前記アルキルは異なるか又は同一である）、トリアリールホスフェート、アルキルジアルキルホスホネート、及びハロゲン化トリアルキルホスフェートから選択されてもよい。好ましいのは、トリ－Ｃ_１～Ｃ_４－アルキルホスフェート（前記Ｃ_１～Ｃ_４－アルキルは異なるか又は同一である）、トリベンジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、Ｃ_１～Ｃ_４－アルキルジ－Ｃ_１～Ｃ_４－アルキルホスホネート、及びフッ素化トリ－Ｃ_１～Ｃ_４－アルキルホスフェートである。

【0144】

好ましい実施態様において、電解質（３）は、トリメチルホスフェート、ＣＨ_３－Ｐ（Ｏ）（ＯＣＨ_３）_２、トリフェニルホスフェート、及びトリス－（２，２，２－トリフルオロエチル）－ホスフェートから選択される少なくとも１種の難燃剤を含む。

【0145】

電解質（３）は、電解質の総量に基づいて、１～１０質量％の難燃剤を含有してもよい。

【0146】

本発明の実施態様において、本発明による電池は、それによって電極が機械的に分離される１つ以上のセパレータ（４）を含む。好適なセパレータ（４）は、金属リチウムに対して反応しないポリマーフィルム、特に多孔性ポリマーフィルムである。セパレータ（４）のための特に好適な材料は、ポリオレフィン、特にフィルム形成の多孔性ポリエチレン及びフィルム形成の多孔性ポリプロピレンである。

【0147】

ポリオレフィン、特にポリエチレン又はポリプロピレンから構成されるセパレータ（４）は、３５～５０％の範囲の多孔率を有することができる。好適な細孔径は、例えば３０～５００ｎｍの範囲である。

【0148】

本発明の他の実施態様において、セパレータ（４）は、無機粒子で充填したＰＥＴ不織布から選択することができる。このようなセパレータは４０～５５％の範囲の多孔率を有し得る。好適な細孔径は、例えば８０～７５０ｎｍの範囲である。

【0149】

本発明による電池は、任意の形状、例えば、立方体、又は円筒形ディスクの形状を有することができるハウジングをさらに含む。一変形態様において、ポーチとして構成された金属ホイルをハウジングとして使用する。

【0150】

本発明による電池は、特に高温（４５℃以上、例えば６０℃以下）で、特に容量損失に関して、非常に良好な放電及びサイクル挙動を示す。

【0151】

本発明による電池は、互いに組み合わされている、例えば直列に接続するか、又は並列に接続することができる２つ以上の電気化学セルを含むことができる。直列接続が好ましい。本発明による電池において、少なくとも１つの電気化学セルは少なくとも１つの本発明によるカソードを含有する。好ましくは、本発明による電気化学セルにおいて、電気化学セルの大部分は本発明によるカソードを含有する。さらにより好ましくは、本発明による電池において、すべての電気化学セルは本発明によるカソードを含有する。

【0152】

本発明はさらに、本発明による電池を機器、特にモバイル機器に使用する方法を提供する。モバイル機器の例は、車両、例えば自動車、自転車、航空機、又は水上乗り物、例えばボート又は船である。モバイル機器の他の例は、手動で動くもの、例えばコンピューター、特にラップトップ、電話、又は例えば建築部門における電動手工具、特にドリル、バッテリー式ドライバー又はバッテリー式ステープラーである。

【0153】

実施例によって、本発明をさらに説明する。

【実施例】

【0154】

特に明記されていない限り、パーセンテージは質量パーセントである。

【0155】

歪みは、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ ＧｍｂＨ，Ｋａｒｌｓｒｕｈｅが提供するモデリングソフトウェアＤＩＦＦＲＡＣ．ＴＯＰＡＳを用いて、リートベルト法によって得られたものである。

【0156】

比較用前駆体Ｃ－ｐ－ＣＡＭ．１の製造
工程（ａ．１）：窒素雰囲気下５０℃で容量Ｖ＝２．４ｌの連続撹拌タンク反応器を用いて、濃度ｃ_１（Ｍｎ）＝１．１０ｍｏｌ／ｋｇ及びｃ_１（Ｎｉ）＝０．５５ｍｏｌ／ｋｇを有するＭｎＳＯ_４／ＮｉＳＯ_４混合水溶液（溶液１とも称する）を、２５質量％のＮａＯＨ水溶液（溶液２とも称する）、及び２５％のアンモニア（ＮＨ_３）水溶液（溶液３とも称する）と組み合わせた。反応器に添加する前に、溶液２及び溶液３を混合した。ｆ_ｉとして表示する（ｉは対応する溶液の番号を表す）個々の溶液の流速を、滞留時間ｔ_ｒｅｓ＝Ｖ／（ｆ_１＋ｆ_２＋ｆ_３）＝５時間、１１．５の反応器中のｐＨ値、及びｃ_Ｒ（ＮＨ_３）／（ｃ_Ｒ（Ｎｉ）＋ｃ_Ｒ（Ｍｎ））＝０．４の比（ここで、ｃ_Ｒ（ＮＨ_３）、ｃ_Ｒ（Ｎｉ）及びｃ_Ｒ（Ｍｎ）が、反応器中のアンモニア、ニッケル及びマンガンの、ｍｏｌ／ｋｇで表示する濃度である）を満たすように調整した。２枚の交差したブレードを備えた攪拌機を適用し、攪拌速度は８５０ｒｐｍであった。Ｃ－ｐ－ＣＡＭ．１の粒子を反応器中で沈殿させ、収集のために出口を通る連続流によって第２の容器に移した。その後、新鮮に沈殿した粒子を室温で脱イオン水で洗浄し、１２０℃空気下で１２時間乾燥させ、ふるいにかけて、平均直径（ｄ５０）：９．７μｍを有する前駆体Ｃ－ｐ－ＣＡＭ．１を得た。

【0157】

比較用カソード活物質Ｃ－ＣＡＭ．１の製造
工程（ｂ．１）：続いて、前駆体Ｃ－ｐ－ＣＡＭ．１をＬｉ_２ＣＯ_３一水和物と１．３１：１のＬｉ：（Ｍｎ＋Ｎｉ）のモル比で混合し、アルミナるつぼに注ぎ、２℃／分の加熱速度を用いて酸素雰囲気下（１０回交換／ｈ）９００℃で５時間焼成した。得られた材料を１０℃／分の冷却速度で室温まで冷却し、その後、メッシュサイズ３２μｍでふるいにかけた。ふるいにかけた後、得られた材料を８０ｍＬのＨ_２ＳＯ_４（０．１Ｍ）水溶液と共にビーカー中で２０分間攪拌した。その後、濾過により液相を除去し、濾過ケーキを８０ｍＬのＨ_２Ｏですすいだ。その後、濾過ケーキを再びビーカー中で８０ｍＬのＨ_２ＳＯ_４（０．１Ｍ）水溶液と共にさらに２０分間撹拌した。濾過により液相を除去し、濾過ケーキを８０ｍＬのＨ_２Ｏで２回洗浄した。得られた濾過ケーキを６５℃真空で３時間乾燥し、その後３００℃で１６時間乾燥し、室温まで冷却してＣ－ＣＡＭ．１を得た。

【0158】

前駆体ｐ－ＣＡＭ．２の製造
工程（ａ．２）：窒素雰囲気下６０℃で容量Ｖ＝２．４ｌの連続撹拌タンク反応器を用いて、濃度ｃ_１（Ｍｎ）＝１．１０ｍｏｌ／ｋｇ及びｃ_１（Ｎｉ）＝０．５５ｍｏｌ／ｋｇを有するＭｎＳＯ_４／ＮｉＳＯ_４混合水溶液（溶液１とも称する）を、２５質量％のＮａＯＨ水溶液（溶液２とも称する）、２５％のアンモニア（ＮＨ_３）水溶液（溶液３とも称する）、及びｃ_４（クエン酸塩）＝１．２ｍｏｌ／ｋｇの濃度を有するクエン酸三ナトリウム水溶液（溶液４とも称する）と組み合わせた。反応器に添加する前に、溶液２及び溶液３を予備混合した。ｆ_ｉとして表示する（ｉは対応する溶液の番号を表す）個々の溶液の流速を、滞留時間ｔ_ｒｅｓ＝Ｖ／（ｆ_１＋ｆ_２＋ｆ_３＋ｆ_４）＝５時間、１１．１の反応器中のｐＨ値、及びｃ_Ｒ（ＮＨ_３）／（ｃ_Ｒ（Ｎｉ）＋ｃ_Ｒ（Ｍｎ））＝０．０３及びｃ_Ｒ（クエン酸塩）／（ｃ_Ｒ（Ｎｉ）＋ｃ_Ｒ（Ｍｎ））＝０．１２の比（ここで、ｃ_Ｒ（ＮＨ_３）、ｃ_Ｒ（クエン酸塩）、ｃ_Ｒ（Ｎｉ）、ｃ_Ｒ（Ｍｎ）が、反応器中のアンモニア、クエン酸塩、ニッケル及びマンガンの、ｍｏｌ／ｋｇで表示する濃度である）を満たすように調整した。２枚の交差したブレードを備えた攪拌機を適用し、攪拌速度は８５０ｒｐｍであった。ｐ－ＣＡＭ．２の粒子を反応器中で沈殿させ、収集のために出口を通る連続流によって第２の容器に移した。その後、新鮮に沈殿した粒子を室温で脱イオン水で洗浄し、１２０℃空気下で１２時間乾燥させ、ふるいにかけて、７．１μｍの平均直径（ｄ５０）を有する前駆体ｐ－ＣＡＭ．２を得た。

【0159】

カソード活物質ＣＡＭ．２の製造
工程（ｂ．２）：続いて、前駆体ｐ－ＣＡＭ．２をＬｉ_２ＣＯ_３一水和物と１．３１：１のＬｉ：（Ｍｎ＋Ｎｉ）のモル比で混合し、アルミナるつぼに注ぎ、２℃／分の加熱速度を用いて酸素雰囲気下（１０回交換／ｈ）９００℃で５時間加熱した。得られた材料を１０℃／分の冷却速度で室温まで冷却し、その後、メッシュサイズ３２μｍでふるいにかけた。ふるいにかけた後、得られた材料を８０ｍＬのＨ_２ＳＯ_４（０．１Ｍ）水溶液と共にビーカー中で２０分間攪拌した。その後、濾過により液相を除去し、濾過ケーキを８０ｍＬのＨ_２Ｏですすいだ。その後、濾過ケーキを再びビーカー中で８０ｍＬのＨ_２ＳＯ_４（０．１Ｍ）水溶液と共にさらに２０分間撹拌した。濾過により液相を除去し、濾過ケーキを８０ｍＬのＨ_２Ｏで２回洗浄した。得られた濾過ケーキを６５℃真空で３時間乾燥し、その後３００℃で１６時間乾燥し、室温まで冷却してＣＡＭ．２を得た。

【0160】

前駆体ｐ－ＣＡＭ．３の製造
工程（ａ．３）：窒素雰囲気下５０℃で容量Ｖ＝２．４ｌの連続撹拌タンク反応器を用いて、濃度ｃ_１（Ｍｎ）＝１．１０ｍｏｌ／ｋｇ及びｃ_１（Ｎｉ）＝０．５５ｍｏｌ／ｋｇを有するＭｎＳＯ_４／ＮｉＳＯ_４混合水溶液（溶液１とも称する）を、２５質量％のＮａＯＨ水溶液（溶液２とも称する）、２５％のアンモニア（ＮＨ_３）水溶液（溶液３とも称する）、及びｃ_５（酒石酸塩）＝１．２ｍｏｌ／ｋｇの濃度を有する酒石酸ナトリウム水溶液（溶液５とも称する）と組み合わせた。反応器に添加する前に、溶液２及び溶液３を予備混合した。ｆ_ｉとして表示する（ｉは対応する溶液の番号を表す）個々の溶液の流速を、滞留時間ｔ_ｒｅｓ＝Ｖ／（ｆ_１＋ｆ_２＋ｆ_３＋ｆ_５）＝５時間、１１．５の反応器中のｐＨ値、及びｃ_Ｒ（ＮＨ_３）／（ｃ_Ｒ（Ｎｉ）＋ｃ_Ｒ（Ｍｎ））＝０．０３及びｃ_Ｒ（酒石酸塩）／（ｃ_Ｒ（Ｎｉ）＋ｃ_Ｒ（Ｍｎ））＝０．１２の比（ここで、ｃ_Ｒ（ＮＨ_３）、ｃ_Ｒ（酒石酸塩）、ｃ_Ｒ（Ｎｉ）、ｃ_Ｒ（Ｍｎ）が、反応器中のアンモニア、クエン酸塩、ニッケル及びマンガンの、ｍｏｌ／ｋｇで表示する濃度である）を満たすように調整した。２枚の交差したブレードを備えた攪拌機を適用した。攪拌速度は８５０ｒｐｍであった。粒子を反応器中で沈殿させ、収集のために出口を通る連続流によって第２の容器に移した。その後、新鮮に沈殿した粒子を室温で脱イオン水で洗浄し、１２０℃空気下で１２時間乾燥させ、ふるいにかけて、４．８μｍの平均直径を有する前駆体ｐ－ＣＡＭ．３を得た。

【0161】

カソード活物質ＣＡＭ．３の製造
工程（ｂ．３）：続いて、前駆体ｐ－ＣＡＭ．３をＬｉ_２ＣＯ_３一水和物と１．３１：１のＬｉ：（Ｍｎ＋Ｎｉ）のモル比で混合し、アルミナるつぼに注ぎ、２℃／分の加熱速度を用いて酸素雰囲気下（１０回交換／ｈ）９００℃で５時間加熱した。得られた材料を１０℃／分の冷却速度で室温まで冷却し、その後、メッシュサイズ３２μｍでふるいにかけた。ふるいにかけた後、得られた材料を８０ｍＬのＨ_２ＳＯ_４（０．１Ｍ）水溶液と共にビーカー中で２０分間攪拌した。その後、濾過により液相を除去し、濾過ケーキを８０ｍＬのＨ_２Ｏですすいだ。その後、濾過ケーキを再びビーカー中で８０ｍＬのＨ_２ＳＯ_４（０．１Ｍ）水溶液と共にさらに２０分間撹拌した。濾過により液相を除去し、濾過ケーキを８０ｍＬのＨ_２Ｏで２回洗浄した。得られた濾過ケーキを６５℃真空で３時間乾燥し、その後３００℃で１６時間乾燥し、室温まで冷却してＣＡＭ．３を得た。

【0162】

前駆体ｐ－ＣＡＭ．４の製造
工程（ａ．４）：窒素雰囲気下５０℃で容量Ｖ＝２．４ｌの連続撹拌タンク反応器を用いて、濃度ｃ_１（Ｍｎ）＝１．１０ｍｏｌ／ｋｇ及びｃ_１（Ｎｉ）＝０．５５ｍｏｌ／ｋｇを有するＭｎＳＯ_４／ＮｉＳＯ_４混合水溶液（溶液１とも称する）を、２５質量％のＮａＯＨ水溶液（溶液２とも称する）、２５％のアンモニア（ＮＨ_３）水溶液（溶液３とも称する）、及びｃ_６（シュウ酸）＝０．７ｍｏｌ／ｋｇの濃度を有するシュウ酸水溶液（溶液６とも称する）と組み合わせた。反応器に添加する前に、溶液２及び溶液３を予備混合した。ｆ_ｉとして表示する（ｉは対応する溶液の番号を表す）個々の溶液の流速を、滞留時間ｔ_ｒｅｓ＝Ｖ／（ｆ_１＋ｆ_２＋ｆ_３＋ｆ_６）＝５時間、１１．３の反応器中のｐＨ値、及びｃ_Ｒ（ＮＨ_３）／（ｃ_Ｒ（Ｎｉ）＋ｃ_Ｒ（Ｍｎ））＝０．０３及びｃ_Ｒ（シュウ酸塩）／（ｃ_Ｒ（Ｎｉ）＋ｃ_Ｒ（Ｍｎ））＝０．１２の比（ここで、ｃ_Ｒ（ＮＨ_３）、ｃ_Ｒ（酒石酸塩）、ｃ_Ｒ（Ｎｉ）、ｃ_Ｒ（Ｍｎ）が、反応器中のアンモニア、クエン酸塩、ニッケル及びマンガンの、ｍｏｌ／ｋｇで表示する濃度である）を満たすように調整した。２枚の交差したブレードを備えた攪拌機を適用し、攪拌速度は８５０ｒｐｍであった。所定のサイズを有する粒子を反応器中で沈殿させ、収集のために出口を通る連続流によって第２の容器に移した。その後、新鮮に沈殿した粒子を室温で脱イオン水で洗浄し、１２０℃空気下で１２時間乾燥させ、ふるいにかけて、前駆体ｐ－ＣＡＭ．４を得た。

【0163】

カソード活物質ＣＡＭ．４の製造
工程（ｂ．４）：前駆体ｐ－ＣＡＭ．４をＬｉ_２ＣＯ_３一水和物と１．３１：１のＬｉ：（Ｍｎ＋Ｎｉ）のモル比で混合し、アルミナるつぼに注ぎ、２℃／分の加熱速度を用いて酸素雰囲気下（１０回交換／ｈ）９００℃で５時間焼成した。得られた材料を１０℃／分の冷却速度で室温まで冷却し、その後、メッシュサイズ３２μｍでふるいにかけた。ふるいにかけた後、得られた材料を８０ｍＬのＨ_２ＳＯ_４（０．１Ｍ）水溶液と共にビーカー中で２０分間攪拌した。その後、濾過により液相を除去し、濾過ケーキを８０ｍＬのＨ_２Ｏですすいだ。その後、濾過ケーキを再びビーカー中で８０ｍＬのＨ_２ＳＯ_４（０．１Ｍ）水溶液と共にさらに２０分間撹拌した。濾過により液相を除去し、濾過ケーキを８０ｍＬのＨ_２Ｏで２回洗浄した。得られた濾過ケーキを６５℃真空で３時間乾燥し、その後３００℃で１６時間乾燥し、室温まで冷却して、２０．０μｍの平均直径（ｄ５０）を有するＣＡＭ．４を得た。

【0164】

前駆体の特性を表１に、カソード活物質の特性を表２にまとめている。

【0165】

【表1】

【0166】

ＦＷＨＭは、Ｃｕ－Ｋα線を用いて測定した対応する回折パターンの２θ＝７．５°と９．５°の間の回折ピークの半値全幅を表す。この回折ピークは、単一の回折ピーク、又は少なくとも２つの回折ピークのたたみ込みから構成することができる。異なる前駆体の窒素物理吸着測定に基づいて、ＤＩＮ ＩＳＯ ９２７７に従ってＢＥＴ表面積を決定し、ＤＩＮ ６６１３４に従ってメソ孔容積を決定し、ＤＩＮ ６６１３４に従って決定した平均細孔径は２～５０ｎｍの範囲であった。

【0167】

前駆体ｐ－ＣＡＭ．５の製造
工程（ａ．５）：窒素雰囲気下６０℃で容量Ｖ＝２．４ｌの連続撹拌タンク反応器を用いて、濃度ｃ_１（Ｍｎ）＝１．１０ｍｏｌ／ｋｇ、ｃ_１（Ｎｉ）＝０．５５ｍｏｌ／ｋｇ及びｃ_１（Ａｌ）＝０．００８ｍｏｌ／ｋｇを有するＭｎＳＯ_４／ＮｉＳＯ_４／Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３混合水溶液（溶液１とも称する）を、２５質量％のＮａＯＨ水溶液（溶液２とも称する）、２５％のアンモニア（ＮＨ_３）水溶液（溶液３とも称する）、及びｃ_４（クエン酸塩）＝１．２ｍｏｌ／ｋｇの濃度を有するクエン酸三ナトリウム水溶液（溶液４とも称する）と組み合わせた。反応器に添加する前に、溶液２及び溶液３を予備混合した。ｆ_ｉとして表示する（ｉは対応する溶液の番号を表す）個々の溶液の流速を、滞留時間ｔ_ｒｅｓ＝Ｖ／（ｆ_１＋ｆ_２＋ｆ_３＋ｆ_４）＝５時間、１１．３の反応器中のｐＨ値、及びｃ_Ｒ（ＮＨ_３）／（ｃ_Ｒ（Ｎｉ）＋ｃ_Ｒ（Ｍｎ））＝０．０３及びｃ_Ｒ（クエン酸塩）／（ｃ_Ｒ（Ｎｉ）＋ｃ_Ｒ（Ｍｎ））＝０．１２の比（ここで、ｃ_Ｒ（ＮＨ_３）、ｃ_Ｒ（クエン酸塩）、ｃ_Ｒ（Ｎｉ）、ｃ_Ｒ（Ｍｎ）が、反応器中のアンモニア、クエン酸塩、ニッケル及びマンガンの、ｍｏｌ／ｋｇで表示する濃度である）を満たすように調整した。２枚の交差したブレードを備えた攪拌機を適用し、攪拌速度は８５０ｒｐｍであった。ｐ－ＣＡＭ．５の粒子を反応器中で沈殿させ、収集のために出口を通る連続流によって第２の容器に移した。その後、新鮮に沈殿した粒子を室温で脱イオン水で洗浄し、１２０℃空気下で１２時間乾燥させ、ふるいにかけて、約５μｍの平均直径（ｄ５０）を有する前駆体ｐ－ＣＡＭ．５を得た。

【0168】

カソード活物質ＣＡＭ．５の製造
工程（ｂ．５）：続いて、前駆体ｐ－ＣＡＭ．５をＬｉ_２ＣＯ_３一水和物と１．３１：１のＬｉ：（Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ａｌ）のモル比で混合し、アルミナるつぼに注ぎ、２℃／分の加熱速度を用いて酸素雰囲気下（１０回交換／ｈ）９００℃で５時間加熱した。得られた材料を１０℃／分の冷却速度で室温まで冷却し、その後、メッシュサイズ３２μｍでふるいにかけた。ふるいにかけた後、材料を８０ｍＬのＨ_２ＳＯ_４（０．１Ｍ）水溶液と共にビーカー中で２０分間攪拌した。その後、濾過により液相を除去し、濾過ケーキを８０ｍＬのＨ_２Ｏですすいだ。その後、濾過ケーキを再びビーカー中で８０ｍＬのＨ_２ＳＯ_４（０．１Ｍ）水溶液と共にさらに２０分間撹拌した。濾過により液相を除去し、濾過ケーキを８０ｍＬのＨ_２Ｏで２回洗浄した。得られた濾過ケーキを６５℃真空で３時間乾燥し、その後３００℃で１６時間乾燥し、室温まで冷却して、ＣＡＭ．５を得た。ＣＡＭ．５で作られた電極は、ＣＡＭ．２～ＣＡＭ．４で作られた電極と同様に、優れた特性を示す。

【0169】

【表2】

【0170】

Ｍｏ－ＫαＸ線を用いた対応するＸ線回折パターンの２９．８～３０．６°の間の反射ピークにおいて、リートベルト法により構造歪みを決定した。

【0171】

電極の製造：電極は、９２．５％のＣＡＭ、２％のカーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ Ｃ６５）、２％のグラファイト（ＳＦＧ６Ｌ）、及び３．５％のバインダー（ポリビニリデンフルオリド、Ｓｏｌｅｆ ５１３０）を含有した。スラリーをＮ－メチル－２－ピロリドン中で混合し、ドクターブレードでアルミホイル上にキャストした。電極を１０５℃真空で６時間乾燥させた後、円形電極を打ち抜き、秤量し、１２０℃真空下で１２時間乾燥させた後、Ａｒ充填したグローブボックス中に入れた。

【0172】

ハーフセル電気化学測定：コイン型電気化学セルをアルゴン充填したグローブボックス中で組み立てた。直径1４ｍｍの正極（増量８．０±０．５ｍｇ ｃｍ^－２）をガラス繊維セパレータ（Ｗｈａｔｍａｎ ＧＦ／Ｄ）で厚さ０．５８のＬｉホイルから分離した。電解質として、質量比２：８のフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）中で９５μｌの量の１Ｍ ＬｉＰＦ_６を使用した。０．０６７ＣのＣレートを適用することにより、室温で２．０～４．８Ｖの間に、Ｍａｃｃｏｒ ４０００バッテリーサイクラーで、セルに定電流サイクルを行った。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】