特許 7631822 スピネル型マンガン酸リチウム及びその製造方法並びにその用途

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2025-02-10

(45)【発行日】2025-02-19

(54)【発明の名称】スピネル型マンガン酸リチウム及びその製造方法並びにその用途

(51)【国際特許分類】

   C01G 45/00 20250101AFI20250212BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20250212BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20250212BHJP

【ＦＩ】

C01G45/00

H01M4/505

H01M4/525

【請求項の数】 10

(21)【出願番号】P 2021006162

(22)【出願日】2021-01-19

(65)【公開番号】P2022110636

(43)【公開日】2022-07-29

【審査請求日】2023-12-13

(73)【特許権者】

【識別番号】000003300

【氏名又は名称】東ソー株式会社

(72)【発明者】

【氏名】阪口 雄哉

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 直人

【審査官】森坂 英昭

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１７－０３１００６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－１１２５３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－１５６３１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１２／０９０８０４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特表２０１４－５２４１３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０２０／０３２１５９９（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０１Ｇ ４５／００ － ４５／１２

Ｈ０１Ｍ ４／５０５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

リン酸塩を含有し、化学式Ｌｉ_１＋ＸＭｎ_{２－Ｘ－Ｙ－Ｚ}Ｍｇ_ＹＭ_ＺＯ_４（式中、ＭはＡｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、ＣｏおよびＮｉから選ばれる少なくとも１種の元素であり、０．０２≦Ｘ≦０．１０、０．０５≦Ｙ≦０．３０、０≦Ｚ≦０．３０である）で表されるスピネル型マンガン酸リチウムであって、かさ密度に対するタップ密度の比で表されるＨａｕｓｎｅｒ比が１．８５以下であることを特徴とするスピネル型マンガン酸リチウム。

【請求項2】

リン／マンガンモル比が０．００１５以上０．１以下であることを特徴とする請求項１に記載のスピネル型マンガン酸リチウム。

【請求項3】

ＢＥＴ比表面積が０．２ｍ^２／ｇ以上１．５ｍ^２／ｇ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のスピネル型マンガン酸リチウム。

【請求項4】

二次粒子の平均粒子径が４μｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１～３のいずれかの項に記載のスピネル型マンガン酸リチウム。

【請求項5】

ＸＲＤ測定による（４００）面の半値幅が０．００５以上０．０８以下であることを特徴とする請求項１～４のいずれかの項に記載のスピネル型マンガン酸リチウム。

【請求項6】

ＳＯ_４の含有量が０．３ｗｔ％以上１．０ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１～５のいずれかの項に記載のスピネル型マンガン酸リチウム。

【請求項7】

Ｎａの含有量が３，０００ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１～６のいずれかの項に記載のスピネル型マンガン酸リチウム。

【請求項8】

マグネシウム－マンガン－Ｍ元素複合原料（ＭはＡｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、ＣｏおよびＮｉから選ばれる少なくとも１種の元素である）、リチウム原料及びリン酸原料を混合し、大気中、又は、高濃度酸素雰囲気中（純粋酸素雰囲気中を含む）において８３０℃以上９６０℃以下で焼成し、解砕することを特徴とする請求項１～７のいずれかの項に記載のスピネル型マンガン酸リチウムの製造方法。

【請求項9】

請求項１～７のいずれかの項に記載のスピネル型マンガン酸リチウムを含むことを特徴とする電極。

【請求項10】

請求項９に記載の電極を正極に使用したことを特徴とするリチウム二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、スピネル型マンガン酸リチウム及びその製造方法並びにその用途に関するものであり、より詳しくは、リン酸塩を表面に付着させたスピネル型マンガン酸リチウム及びその製造方法、並びにこれを電極に用いたリチウム二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウム二次電池は他の蓄電池に比べてエネルギー密度が高いことから、携帯端末用の蓄電池として幅広く使用されている。また、最近では、定置用や車載用といった大型で大容量と高出力が必要とされる用途への適用等、更なる高性能化を目指した研究が進められている。

【0003】

現在のリチウム二次電池の正極材料には、携帯電話等の民生用小型電池には主にコバルト系材料（ＬｉＣｏＯ_２）が使用されており、また、定置用や車載用にはニッケル系材料（ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２）やニッケル－コバルト－マンガン三元系材料（ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２等）が主に使用されている。しかし、コバルト原料やニッケル原料が資源的に多くなく高価であり、また、出力特性があまり高くない。

【0004】

一方、マンガン系材料の一つであるスピネル型マンガン酸リチウムは、原料のマンガンが資源的に豊富で安価であり、また、出力特性と安全性に優れることから、大型電池や高出力を必要とする用途に適した材料の一つである。

【0005】

しかしながら、スピネル型マンガン酸リチウムは高温安定性、すなわち、高温における充放電特性、特にカーボン対極充放電特性や保存特性に問題があり、この課題の解決が望まれていた。例えば、特許文献１及び特許文献２では、いずれもリン酸塩を含有したスピネル型マンガン酸リチウムが提案されているが、高温における充放電特性、特にカーボン対極充放電特性に改善の余地を残している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特許第５５５６９８３号公報

【文献】特開２０１７－３１００６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明の目的は、高温における充放電特性、特にカーボン対極充放電特性に優れるスピネル型マンガン酸リチウムを提供するものであり、さらには、スピネル型マンガン酸リチウムを正極に用いるリチウム二次電池を提供するものである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、スピネル型マンガン酸リチウムについて鋭意検討を重ねた。その結果、下記を要旨とする本発明が、上記した課題を達成しうることを見出した。すなわち、本発明は、リン酸塩を含有し、化学式Ｌｉ_１＋ＸＭｎ_{２－Ｘ－Ｙ－Ｚ}Ｍｇ_ＹＭ_ＺＯ_４（式中、ＭはＡｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、ＣｏおよびＮｉから選ばれる少なくとも１種の元素であり、０．０２≦Ｘ≦０．１０、０．０５≦Ｙ≦０．３０、０≦Ｚ≦０．３０である）で表されるスピネル型マンガン酸リチウムであって、かさ密度に対するタップ密度の比で表されるＨａｕｓｎｅｒ比が１．８５以下であることを特徴とするスピネル型マンガン酸リチウム及びその製造方法、並びにその用途である。

【発明の効果】

【0009】

本発明のスピネル型マンガン酸リチウムは、これをリチウム二次電池用正極材料に使用する場合、従来に比べて高温における充放電特性、特にカーボン対極充放電特性に優れるリチウム二次電池の提供が可能になる。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、本発明を詳細に説明する。

【0011】

本発明のスピネル型マンガン酸リチウムは、化学式Ｌｉ_１＋ＸＭｎ_{２－Ｘ－Ｙ－Ｚ}Ｍｇ_ＹＭ_ＺＯ_４（式中、ＭはＡｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、ＣｏおよびＮｉから選ばれる少なくとも１種の元素であり、０．０２≦Ｘ≦０．１０、０．０５≦Ｙ≦０．３０、０≦Ｚ≦０．３０である）で表される。

【0012】

化学式において、ＭはＡｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であればよい。

【0013】

化学式においてＸの値が０．０２未満であると高温における充放電での容量低下が起きやすくなり、０．１０を超えると十分な充放電容量が得られない。また、Ｙの値が０．０５未満であると高温における充放電での容量低下が起きやすくなり、０．３０を超えると十分な充放電容量が得られない。また、Ｚの値が０．３０を超えると十分な充放電容量が得られない。スピネル型マンガン酸リチウムのＸ、Ｙ、Ｚは組成分析から求めることができる。その方法としては、例えば、誘導結合プラズマ発光分析、原子吸光分析等が例示される。

【0014】

本発明のスピネル型マンガン酸リチウムは、Ｈａｕｓｎｅｒ比が１．８５以下である。Ｈａｕｓｎｅｒ比が１．８５以下であることで粉体の流動性が高くなり、リチウム二次電池の正極活物質として使用する際に導電助剤やバインダーとの均一性が高くなることで、充放電特性、特にカーボン対極充放電特性が向上する。Ｈａｕｓｎｅｒ比が１．８５を超えると、導電助剤やバインダーと混合した際の均一性が低下し、充放電特性が低下するため、好ましくない。Ｈａｕｓｎｅｒ比は１．８０以下が好ましく、１．７０以下がより好ましく、１．６０以下がさらに好ましい。ここに、Ｈａｕｓｎｅｒ比とは、かさ密度に対するタップ密度の比をいう。

【0015】

本発明のスピネル型マンガン酸リチウムは、リチウム二次電池の正極活物質として使用する際に、リチウム二次電池の電解液中に僅かに含まれるフッ化水素をリン酸塩で捕捉する反応が速やかに進行し、その結果、フッ化水素とスピネル型マンガン酸リチウムの反応に起因するマンガン溶出が抑制され、高温における充放電での容量低下を抑制することが可能となることから、リン／マンガンモル比が０．００１５以上０．１以下であることが好ましい。リン／マンガンモル比は、０．００２以上０．０５以下が好ましく、０．００４以上０．０１以下がより好ましい。

【0016】

本発明のスピネル型マンガン酸リチウムは、リン酸塩を含有するものである。ここに、スピネル型マンガン酸リチウムに含有されるリン酸塩は、例えば、Ｌｉ_３ＰＯ_４、ＬｉＰＯ_３等のリチウムのリン酸塩、Ｎａ_３ＰＯ_４、ＮａＨ_２ＰＯ_４、Ｎａ_２ＨＰＯ_４等のナトリウムのリン酸塩、Ｋ_３ＰＯ_４、ＫＨ_２ＰＯ_４、Ｋ_２ＨＰＯ_４等のカリウムのリン酸塩等が例示される。好ましくはＬｉ_３ＰＯ_４、ＬｉＰＯ_３であり、より好ましくはＬｉ_３ＰＯ_４である。上記のリン酸塩がスピネル型マンガン酸リチウムに含有されることにより、リチウム二次電池の正極活物質として使用する際に、高温において優れた充放電特性を得ることが可能となる。含有されるリン酸塩の性状には特に制限はなく、結晶質性のもの、結晶質性で多孔性のもの、結晶質性で緻密な状態のもの、非晶質性のもの、非晶質性で多孔性のもの、非晶質性で緻密な状態のもの等が例示されるが、これらに制限されない。

【0017】

本発明のスピネル型マンガン酸リチウムは、リチウム二次電池の正極活物質として使用する際に、高温において優れた充放電特性を得ることが可能になるとともに、優れた出力特性を得ることが可能となることから、ＢＥＴ比表面積が０．２ｍ^２／ｇ以上１．５ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積は、０．２ｍ^２／ｇ以上１．０ｍ^２／ｇ以下が好ましく、０．２ｍ^２／ｇ以上０．６ｍ^２／ｇ以下がより好ましい。

【0018】

本発明のスピネル型マンガン酸リチウムは、リチウム二次電池の正極活物質として使用する際に、優れた出力特性を得ることが可能になるとともに、正極合剤の充填性を高くすることが可能となることから、二次粒子の平均粒子径が４μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。二次粒子の平均粒子径は５μｍ以上１５μｍ以下が好ましく、５μｍ以上１０μｍ以下がより好ましい。

【0019】

本発明のスピネル型マンガン酸リチウムは、リチウム二次電池の正極活物質として使用する際に結晶性を高くし、マンガンの溶出を抑制するとともに充放電に伴う結晶構造変化を抑制し、高温において優れた充放電特性を得るため、ＸＲＤ測定による（４００）面の半値幅が０．００５以上０．０６以下であることが好ましく、０．００５以上０．０５以下であることがより好ましい。半値幅の測定方法は、実施例の＜ＸＲＤによる半値幅の測定＞により行い、測定装置の誤差を補正するため、予め標準物質の測定を行った後、スピネル型マンガン酸リチウムの半値幅から標準物質の半値幅を差し引いて算出した。

【0020】

本発明のスピネル型マンガン酸リチウムは、リチウム二次電池の正極活物質として使用する際の充放電容量を大きくするとともに、高温において優れた充放電特性を得るため、ＳＯ_４の含有量が０．３ｗｔ％以上１．０ｗｔ％以下であることが好ましく、０．４ｗｔ％以上０．７ｗｔ％未満であることがより好ましい。

【0021】

本発明のスピネル型マンガン酸リチウムは、結晶性を高くし、リチウム二次電池の正極活物質として使用する際に、高温において優れた充放電特性を得るため、Ｎａの含有量が３，０００ｗｔｐｐｍ以下であることが好ましく、１，０００ｗｔｐｐｍ以下であることがより好ましい。

【0022】

次に、本発明のスピネル型マンガン酸リチウムの製造方法について説明する。

【0023】

本発明のスピネル型マンガン酸リチウムは、マグネシウム－マンガン－Ｍ元素複合原料（ＭはＡｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、ＣｏおよびＮｉから選ばれる少なくとも１種の元素である。以下同じ）、リチウム原料及びリン酸原料を混合し、大気中、又は、高濃度酸素雰囲気中（純粋酸素雰囲気中を含む）で８３０℃以上９６０℃以下で焼成し、解砕することによって得られる。

【0024】

マグネシウム－マンガン－Ｍ元素複合原料は形態や状態が限定されるものではなく、共沈法などにより得られる複合化合物（マグネシウム－マンガン－Ｍ元素複合原料）を原料として用いることで、より金属元素の均質性に優れたスピネル型マンガン酸リチウムを得ることができる。

【0025】

マグネシウム－マンガン－Ｍ元素複合原料は、ｐＨ８．５～１０．０の条件下、マグネシウム塩化合物、マンガン塩化合物及びＭ元素の化合物を含む水溶液、並びに酸化剤を混合することによって製造することができる。

【0026】

マグネシウム塩化合物は、例えば、硫酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酢酸マグネシウム等の水溶性のマグネシウム塩等が例示される。

【0027】

マンガン塩化合物は、例えば、硫酸マンガン、硝酸マンガン等の水溶性のマンガン塩等が例示される。

【0028】

Ｍ元素の化合物は、例えば、硫酸アルミニウム、硫酸ニッケル、硫酸コバルト等の水溶性のＭ元素の塩等が例示される。

【0029】

マグネシウム－マンガン－Ｍ元素複合原料の製造において、マグネシウムとマンガンとＭ元素の割合は、目的とするスピネル型マンガン酸リチウムのマグネシウム：マンガン：Ｍ元素の割合となるようにすることが好ましい。

【0030】

金属塩水溶液中のマグネシウム、マンガン及びＭ元素の合計濃度（金属濃度）は任意であるが、生産性に優れるという点で、１．０ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、２．０ｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましい。

【0031】

ｐＨ８．５～１０．０の反応条件を維持するためには、酸や塩基を適宜添加混合することが好ましい。当該酸については、特に限定するものではないが、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、又は酢酸などを挙げることができる。当該塩基については、特に限定するものではないが、例えば、苛性ソーダ、苛性カリ、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸ソーダ、重炭酸ソーダ等を挙げることができる。

【0032】

当該酸や塩基を添加する際、酸や塩基については、直接添加してもよいし、水溶液として添加してもよい。水溶液として添加する場合、その濃度については、特に限定するものではないが、例えば、１ｍｏｌ／Ｌ以上を例示することができる。

【0033】

ｐＨ８．５～１０．０の反応条件を維持するためには、苛性ソーダ水溶液を添加することが好ましく、苛性ソーダ水溶液としては、例えば、固形状水酸化ナトリウムを水溶させたものや食塩電解から生成した水酸化ナトリウム水溶液を濃度調製したもの等を用いることができる。

【0034】

マグネシウム－マンガン－Ｍ元素複合原料の製造において、ｐＨを制御するために酸や塩基を添加混合する方法としては、特に限定するものではなく、例えば、連続的に行ってもよく、断続的に行ってもよい。

【0035】

酸化剤は、特に限定するものではないが、例えば、有酸素ガス又は過酸化水素水を挙げることができる。有酸素ガスとしては、特に限定するものではないが、例えば、空気、酸素等を例示することができる。経済上、空気が最も好ましい。空気や酸素などのガスはバブラーなどを用いてバブリングさせることで添加する。一方、過酸化水素水は金属塩水溶液や苛性ソーダ水溶液と同様に混合することができる。

【0036】

マグネシウム塩化合物、マンガン塩化合物及びＭ元素の化合物を含む水溶液に酸化剤を添加するときの温度は、特に限定するものではないが、通常、４０℃以上であることが好ましい。

【0037】

マグネシウム－マンガン－Ｍ元素複合原料の製造については、特に雰囲気制御は必要なく、通常の大気雰囲気下で行うことが可能である。

【0038】

マグネシウム－マンガン－Ｍ元素複合原料の製造については、バッチ式、連続式のどちらでも可能である。バッチ式の場合、混合時間は任意である。例えば、３～４８時間が挙げられる。

【0039】

マグネシウム－マンガン－Ｍ元素複合原料の製造によって析出したマグネシウム－マンガン－Ｍ元素複合原料については、濾過などの操作によって単離することができ、さらに、取り扱い上、さらに洗浄を行って、乾燥することが好ましい。

【0040】

洗浄によって、マグネシウム－マンガン－Ｍ元素複合原料に付着、吸着した不純物を除去することができる。洗浄方法としては、特に限定するものではないが、例えば、水（例えば、純水、水道水、河川水等）にマグネシウム－マンガン－Ｍ元素複合原料を添加し、不純物を水に溶解させる方法が例示できる。

【0041】

乾燥によって、マグネシウム－マンガン－Ｍ元素複合原料の水分を除去することができる。乾燥方法としては、特に限定するものではないが、例えば、マグネシウム－マンガン－Ｍ元素複合原料を１１０～１５０℃で２～１５時間で加熱乾燥する等が挙げられる。

【0042】

マグネシウム－マンガン－Ｍ元素複合原料の製造では、洗浄し、乾燥した後に、粉砕を行ってもよい。

【0043】

粉砕では、用途に適した平均粒子径の粉末とする。所望の平均粒子径となれば粉砕条件は任意であり、例えば、湿式粉砕、乾式粉砕等の方法で粉砕することが例示できる。

【0044】

以上の方法で得られたマグネシウム－マンガン－Ｍ元素複合原料は、本発明のスピネル型マンガン酸リチウムの製造方法に使用することができる。

【0045】

リチウム原料は、例えば、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、塩化リチウム、ヨウ化リチウム、シュウ酸リチウム等が例示される。

【0046】

リン酸原料は、例えば、Ｌｉ_３ＰＯ_４、ＬｉＰＯ_３等のリチウムのリン酸塩、Ｎａ_３ＰＯ_４、ＮａＨ_２ＰＯ_４、Ｎａ_２ＨＰＯ_４等のナトリウムのリン酸塩、Ｋ_３ＰＯ_４、ＫＨ_２ＰＯ_４、Ｋ_２ＨＰＯ_４等のカリウムのリン酸塩等、Ｍｇ_３（ＰＯ_４）_２、ＭｇＨＰＯ_４、Ｍｇ（Ｈ_２ＰＯ_４）_２等のマグネシウムのリン酸塩、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４等のアンモニウムのリン酸が例示される。

【0047】

マグネシウム－マンガン－Ｍ元素複合原料、リチウム原料及びリン酸原料の混合方法としては、例えば、乾式混合、湿式混合等が例示される。湿式混合の場合、水やエタノール等の溶媒にリン酸原料を溶解させ、マグネシウム-マンガン－Ｍ元素複合原料、リチウム原料に添加する方法が例示される。

【0048】

本発明のスピネル型マンガン酸リチウムを得るための焼成は、大気中、又は、高濃度酸素雰囲気中（純粋酸素雰囲気中を含む）、即ち、酸素含有量が１８～１００ｖｏｌ％の酸素雰囲気中で、８３０℃以上９６０℃以下で行う。８３０℃より低温ではスピネル型マンガン酸リチウムのＢＥＴ比表面積が大きくなり易くなり、９６０℃を超えるとスピネル型マンガン酸リチウムの酸素欠損が増加し、その結果、リチウム二次電池の正極活物質として使用する際に充放電サイクル特性が低下し易くなる。焼成は８５０℃以上９５０℃以下で行うことが好ましく、９００℃以上９５０℃以下で行うことがさらに好ましい。

【0049】

スピネル型マンガン酸リチウムは、焼成時に二次粒子同士が固結し易いため、目的の粒子径を得るために解砕を行う。解砕方法は、微粉生成、及び、ＢＥＴ比表面積増加を抑制するため、せん断力による解砕が好ましい。

【0050】

スピネル型マンガン酸リチウムを解砕した後、正極の厚みを超える粗大粒子を除去するため、篩を通過させることが好ましい。篩の目開きは１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。

【0051】

本発明のスピネル型マンガン酸リチウムをリチウム二次電池の正極に使用することで、従来では得ることができなかった、高温における充放電サイクル特性に優れ、かつ、出力特性に優れるリチウム二次電池を構成することが可能になる。

【0052】

正極以外のリチウム二次電池の構成としては、特に制限はないが、負極にはＬｉを吸蔵放出する材料、例えば、炭素系材料、酸化錫系材料、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＳｉＯ、Ｌｉと合金を形成する材料等が例示される。Ｌｉと合金を形成する材料としては、例えば、シリコン系材料やアルミニウム系材料等が例示される。電解質には、例えば、有機溶媒にＬｉ塩や各種添加剤を溶解した有機電解液や、Ｌｉイオン伝導性の固体電解質、これらを組み合わせたもの等が例示される。

【実施例】

【0053】

次に、本発明を具体的な実施例で説明するが、本発明はこれらの実施例に限定して解釈されるものではない。

【0054】

＜Ｈａｕｓｎｅｒ比の測定＞
実施例および比較例で得られたスピネル型マンガン酸リチウムをメスシリンダーに充填した直後のタップしない状態での密度（かさ密度）と、２００回タップした後の密度（タップ密度）を測定した。

【0055】

測定したかさ密度とタップ密度から、以下の式に基づきＨａｕｓｎｅｒ比を求めた。

【0056】

Ｈａｕｓｎｅｒ比＝タップ密度／かさ密度
＜電池性能試験＞
各実施例で得られたスピネル型マンガン酸リチウムと導電性バインダー（商品名：ＴＡＢ－２，宝泉製）を重量比１／２でメノウ乳鉢を使用して混合した。得られた混合物を、直径１６ｍｍφのＳＵＳメッシュ（ＳＵＳ３１６）に２ｔｏｎ／ｃｍ^２で一軸プレスし、形状がディスク状であるペレット状にした後に、１５０℃で２時間、減圧乾燥して正極とした。

【0057】

負極として、球晶黒鉛シート（宝泉製ＴＳＧ－Ａ１、公称容量１．６ｍＡｈ／ｃｍ^２）を直径１６．１５６ｍｍφに打ち抜いた後、３ｔｏｎ／ｃｍ^２で一軸プレスしたものを使用したことと、負極／正極容量比が１．２となるように正極活物質の量を調整した。

【0058】

エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの体積比１：２の溶媒にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｄｍ^３溶解したものを電解液に使用し、ポリエチレンシート（商品名：セルガード、ポリポア製）をセパレータに使用し、セルにＣＲ２０３２型コインセルを使用した電池を作製した。

【0059】

作製した電池を用いて、２４℃で、セル電圧が４．２５Ｖと３．０Ｖの間で、電流密度０．１４ｍＡ／ｃｍ^２において定電流定電圧充電－定電流放電を１サイクル行った。次いで、２４℃で、セル電圧が４．２５Ｖと３．０Ｖの間で、電流密度０．２８ｍＡ／ｃｍ^２において定電流定電圧充電－定電流放電を１サイクル行い、放電容量を電池容量とした。次に、６０℃で、セル電圧が４．２５Ｖと３．０Ｖの間で、電池容量に対し１時間放電率の電流密度において定電流定電圧充電－定電流放電を５０サイクル行い、５０サイクル目と１サイクル目の放電容量の比からカーボン対極充放電サイクル特性を求めた。なお、定電圧充電の終了条件は、充電電流が定電圧充電時の１／１０まで減衰した時点とした。

【0060】

＜組成分析、ＳＯ_４含有量、Ｎａ含有量の測定＞
実施例および比較例で得られたスピネル型マンガン酸リチウムの組成、ＳＯ_４含有量、Ｎａ含有量は、スピネル型マンガン酸リチウムを塩酸－過酸化水素混合水溶液に溶解した後、誘電結合プラズマ発光分析装置（商品名：ＩＣＰ－ＡＥＳ、パーキンエルマージャパン製）で分析した。

【0061】

＜ＢＥＴ比表面積の測定＞
試料１．０ｇをＢＥＴ比表面積測定用のガラス製セルに入れ、窒素気流下で１５０℃、３０分間脱水処理を行い、粉体粒子に付着した水分の除去を行った。

【0062】

処理後の試料を、ＢＥＴ測定装置（商品名：ＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ ＤｅＳｏｒｂＩＩＩ、島津製作所製）で、吸着ガスとして、窒素３０％－ヘリウム７０％の混合ガスを用いて、１点法でＢＥＴ比表面積を測定した。

【0063】

＜ＸＲＤによる半値幅の測定＞
実施例および比較例で得られたスピネル型マンガン酸リチウムについて、ＸＲＤによる半値幅の測定を粉末ＸＲＤ測定装置（商品名：Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ、Ｒｉｇａｋｕ製）で行った。計測条件は、以下の通りとした。

【0064】

・ターゲット：Ｃｕ
・出力：１．６ｋＷ（４０ｍＡ－４０ｋＶ）
・フィルタ：Ｋβフィルター
・発散スリット：１°
・発散縦制限スリット：１０ｍｍ
・散乱スリット：解放
・受光スリット；解放
・走査モード：連続
・スキャンスピード：４．０００°／分
・サンプリング幅：０．０４°（２θ／θ）
・積算回数：１回
・測定範囲：１０－９０°（２θ／θ）
得られたスピネル型マンガン酸リチウムのＸＲＤデータを、粉末Ｘ線回折測定装置に付属の解析ソフト（ＰＤＸＬ２）を用いて解析し、２θ＝４４°付近の（４００）面の積分幅を求めた。

【0065】

また、測定装置の誤差を補正するため、予めＸＲＤ用標準物質（ＮＩＳＴ製α型石英粉末）の測定を行い、スピネル型マンガン酸リチウムの積分幅から標準物質の積分幅を差し引いて半値幅を求めた。

【0066】

実施例１
硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム及び硫酸マンガンを純水に溶解し、０．１５ｍｏｌ／Ｌ（リットル）の硫酸マグネシウム、０．０３ｍｏｌ／Ｌの硫酸アルミニウム及び２．０ｍｏｌ／Ｌの硫酸マンガンを含む水溶液（金属塩水溶液）を得た。また、内容積１０Ｌの反応容器に純水８Ｌを入れた後、これを６０℃まで昇温し、維持した。

【0067】

得られた金属塩水溶液を供給速度１２ｇ／ｍｉｎで反応容器に連続供給した。また、酸化剤として、空気を供給速度０．５Ｌ／ｍｉｎで反応容器中にバブリングした。さらに、金属塩水溶液及び空気供給の際、ｐＨが８．７となるように、５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液（苛性ソーダ水溶液）を連続的に添加しながら連続的に反応を進行させた（反応時の酸化還元電位は０．０８Ｖであった）。前記反応により、かかる反応容器中で、マグネシウム－マンガン－アルミニウム複合原料物が析出し、スラリーが得られた。反応容器内のスラリーをろ過し、純水で洗浄することによって、ウェットケーキを得た。当該ウェットケーキを１１０℃で１５時間乾燥することで、マグネシウム－マンガン－アルミニウム複合原料を得た。

【0068】

得られたマグネシウム－マンガン－アルミニウム複合原料２０ｇに、純水２ｇにＭｇ（Ｈ_２ＰＯ_４）_２０.０７ｇを溶解させた溶液を添加し、６０℃で１時間乾燥させて得たものの内３ｇと、炭酸リチウム０．８ｇを混合し、箱型炉にて空気を５Ｌ／ｍｉｎの速度で流通させながら９３０℃で６時間焼成を行い、室温まで冷却した。昇温速度は１００℃／ｈｒとし、降温速度は８５０℃から６００℃までは２０℃／ｈｒ、６００℃から室温までは１００℃／ｈｒとした。得られたリン酸塩含有スピネル型マンガン酸リチウムを、強力小型粉砕機（商品名：フォースミル、大阪ケミカル製）で解砕した後、目開き３２μｍの篩を通過させてリン酸塩含有スピネル型マンガン酸リチウムを得た。

【0069】

得られたリン酸塩含有スピネル型マンガン酸リチウムの組成はＬｉ_１．０４Ｍｎ_１．８５Ｍｇ_０．０９Ａｌ_０．０２Ｏ_４であった。また、ＸＲＤ測定から、得られたリン酸塩含有スピネル型マンガン酸リチウムはＪＣＰＤＳのＮｏ．３５－７８２（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）とＮｏ．２５－１０３０（Ｌｉ_３ＰＯ_４）の混合相であった。リン／マンガンモル比、Ｈａｕｓｎｅｒ比、ＢＥＴ比表面積、マンガン酸リチウム二次粒子の平均粒子径、ＸＲＤ測定による（４００）面の半値幅の測定結果（以下、測定結果という）を表１に示し、電池性能を表２に示す。

【0070】

【表1】

【0071】

【表2】

【0072】

実施例２
０．０８ｍｏｌ／Ｌ（リットル）の硫酸マグネシウム、０．０３ｍｏｌ／Ｌの硫酸アルミニウム及び２．０ｍｏｌ／Ｌの硫酸マンガンを含む金属塩水溶液から得たマグネシウム―マンガン－アルミニウム複合酸化物を用いたことと、焼成温度を９５０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でリン酸塩含有スピネル型マンガン酸リチウムを得た。

【0073】

得られたリン酸塩含有スピネル型マンガン酸リチウムの組成はＬｉ_１．０５Ｍｎ_１．８５Ｍｇ_０．０８Ａｌ_０．０２Ｏ_４であった。また、ＸＲＤ測定から、得られたリン酸塩含有スピネル型マンガン酸リチウムはＪＣＰＤＳのＮｏ．３５－７８２（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）とＮｏ．２５－１０３０（Ｌｉ_３ＰＯ_４）の混合相であった。測定結果を表１に示し、電池性能を表２に示す。

【0074】

実施例３
０．０５ｍｏｌ／Ｌ（リットル）の硫酸マグネシウム、０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸アルミニウム及び２．０ｍｏｌ／Ｌの硫酸マンガンを含む金属塩水溶液から得たマグネシウム―マンガン－アルミニウム複合酸化物を用いたことと、Ｍｇ（Ｈ_２ＰＯ_４）_２０.０７ｇを０.０３５ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でリン酸塩含有スピネル型マンガン酸リチウムを得た。

【0075】

得られたリン酸塩含有スピネル型マンガン酸リチウムの組成はＬｉ_１．０３Ｍｎ_１．８５Ｍｇ_０．０５Ａｌ_０．０５Ｏ_４であった。また、ＸＲＤ測定から、得られたリン酸塩含有スピネル型マンガン酸リチウムはＪＣＰＤＳのＮｏ．３５－７８２（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）とＮｏ．２５－１０３０（Ｌｉ_３ＰＯ_４）の混合相であった。測定結果を表１に示し、電池性能を表２に示す。

【0076】

実施例４
０．０８ｍｏｌ／Ｌ（リットル）の硫酸マグネシウム、０．０３ｍｏｌ／Ｌの硫酸ニッケル及び２．０ｍｏｌ／Ｌの硫酸マンガンを含む金属塩水溶液から得たマグネシウム―マンガン－ニッケル複合酸化物を用いたことと、焼成温度を９００℃に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でリン酸塩含有スピネル型マンガン酸リチウムを得た。

【0077】

得られたリン酸塩含有スピネル型マンガン酸リチウムの組成はＬｉ_１．０４Ｍｎ_１．８６Ｍｇ_０．０８Ｎｉ_０．０２Ｏ_４であった。また、ＸＲＤ測定から、得られたリン酸塩含有スピネル型マンガン酸リチウムはＪＣＰＤＳのＮｏ．３５－７８２（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）とＮｏ．２５－１０３０（Ｌｉ_３ＰＯ_４）の混合相であった。測定結果を表１に示し、電池性能を表２に示す。

【0078】

実施例５
０．０８ｍｏｌ／Ｌ（リットル）の硫酸マグネシウム、０．０３ｍｏｌ／Ｌの硫酸コバルト及び２．０ｍｏｌ／Ｌの硫酸マンガンを含む金属塩水溶液から得たマグネシウム―マンガン－コバルト複合酸化物を用いたことと、焼成温度を９００℃に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でリン酸塩含有スピネル型マンガン酸リチウムを得た。

【0079】

得られたリン酸塩含有スピネル型マンガン酸リチウムの組成はＬｉ_１．０５Ｍｎ_１．８５Ｍｇ_０．０８Ｃｏ_０．０２Ｏ_４であった。また、ＸＲＤ測定から、得られたリン酸塩含有スピネル型マンガン酸リチウムはＪＣＰＤＳのＮｏ．３５－７８２（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）とＮｏ．２５－１０３０（Ｌｉ_３ＰＯ_４）の混合相であった。測定結果を表１に示し、電池性能を表２に示す。

【0080】

比較例１
硫酸マンガンを純水に溶解し、２．０ｍｏｌ／Ｌの硫酸マンガン水溶液を得た。また、内容積１０Ｌの反応容器に純水８Ｌを入れた後、これを６０℃まで昇温し、維持した。

【0081】

得られた硫酸マンガン水溶液を供給速度１２ｇ／ｍｉｎで反応容器に連続供給した。また、酸化剤として、空気を供給速度０．５Ｌ／ｍｉｎで反応容器中にバブリングした。さらに、硫酸マンガン水溶液及び空気供給の際、ｐＨが７．５となるように、５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液（苛性ソーダ水溶液）を連続的に添加しながら連続的に反応を進行させた（反応時の酸化還元電位は０．０８Ｖであった）。前記反応により、かかる反応容器中で、Ｍｎ_３Ｏ_４が析出し、スラリーが得られた。反応容器内のスラリーをろ過し、純水で洗浄することによって、ウェットケーキを得た。当該ウェットケーキを１１０℃で１５時間乾燥することで、Ｍｎ_３Ｏ_４を得た。

【0082】

Ｍｎ_３Ｏ_４３ｇと、Ｌｉ_２ＣＯ_３０．８ｇと、Ｍｇ（ＯＨ）_２（和光純薬工業製、平均粒子径０．０７μｍ）０．１２ｇを乾式で混合した後は、実施例１と同様の方法にて焼成・解砕・分級を行った。得られたスピネル型マンガン酸リチウムの組成はＬｉ_１．０４Ｍｎ_１．８６Ｍｇ_０．１０Ｏ_４であった。また、ＸＲＤ測定から、得られたスピネル型マンガン酸リチウムはＪＣＰＤＳのＮｏ．３５－７８２（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）単相であった。測定結果を表１に示し、電池性能を表２に示す。表２から、比較例１は、カーボン対極サイクル特性が実施例に対して劣ることが明らかとなった。

【産業上の利用可能性】

【0083】

本発明のスピネル型マンガン酸リチウムは、Ｍｇ原子とＭ元素が均一に分散され、特異的なＨａｕｓｎｅｒ比、ＢＥＴ比表面積及び二次粒子径を有するため、高温における充放電特性、特にカーボン対極充放電特性に優れるとともに、出力特性に優れたリチウム二次電池の正極活物質として使用することができる。