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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-02-12
(45)【発行日】2025-02-20
(54)【発明の名称】ネガ型感光性樹脂組成物及び硬化膜の製造方法
(51)【国際特許分類】
G03F 7/032 20060101AFI20250213BHJP
G03F 7/031 20060101ALI20250213BHJP
G03F 7/38 20060101ALI20250213BHJP
C08G 63/688 20060101ALI20250213BHJP
G03F 7/20 20060101ALI20250213BHJP
【ＦＩ】
G03F7/032 502
G03F7/031
G03F7/38 511
C08G63/688
G03F7/20 521
【請求項の数】
11
(21)【出願番号】P 2020133721
(22)【出願日】2020-08-06
(65)【公開番号】P2021092758
(43)【公開日】2021-06-17
【審査請求日】2023-05-15
(31)【優先権主張番号】P 2019218735
(32)【優先日】2019-12-03
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000220239
【氏名又は名称】東京応化工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100106002
【弁理士】
【氏名又は名称】正林 真之
(74)【代理人】
【識別番号】100120891
【弁理士】
【氏名又は名称】林 一好
(72)【発明者】
【氏名】引田 二郎
(72)【発明者】
【氏名】染谷 和也
(72)【発明者】
【氏名】塩田 大
【審査官】高橋 純平
(56)【参考文献】
【文献】特表２０１８－５３１３１１（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１６／０１００３６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１９－０３２５１２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１７３７６５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－２２３９５４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－２１８３５３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０３Ｆ ７／０３２
Ｇ０３Ｆ ７／０３１
Ｇ０３Ｆ ７／３８
Ｃ０８Ｇ ６３／６８８
Ｇ０３Ｆ ７／２０
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式（ａ１）で表される構成単位を有する樹脂（Ａ）と、下記式（ｂ１）で表される光重合開始剤（Ｂ）とを含む、ネガ型感光性樹脂組成物。【化1】
（式（ａ１）中、Ｒ１ａ及びＲ２ａは、それぞれ独立に、炭素原子数１以上２０以下でありヘテロ原子を含んでいてもよいアルキル基、炭素原子数６以上２０以下でありヘテロ原子を含んでいてもよいアリール基、－Ｒ４ａＳＲ５ａ又は－Ｒ６ａＣ（＝Ｏ）Ｒ７ａを表し、
Ｒ３ａは、炭素原子数１以上２０以下でありヘテロ原子を含んでいてもよい４価の芳香族炭化水素基又は脂環族炭化水素基を表し、
Ａは、下記式（ａ２）で表される２価の基を表し、
ｊ１及びｊ２は、それぞれ独立に、１以上６以下の整数を表し、
Ｒ４ａは、単結合、炭素原子数１以上１０以下のアルキレン基、又は炭素原子数６以上１５以下のアリーレン基を表し、
Ｓは硫黄原子を表し、
Ｒ５ａは、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、又は炭素原子数６以上１５以下のアリール基を表し、
Ｒ６ａは、単結合、炭素原子数１以上１０以下のアルキレン基、又は炭素原子数６以上１０以下のアリーレン基を表し、
Ｒ７ａは、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、炭素原子数１以上１０以下のアルケニル基、又は炭素原子数６以上１５以下のアリール基を表す。）
【化2】
（式（ａ２）中、
Ｒ８ａ及びＲ９ａは、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表し、
Ｒ１０ａ及びＲ１１ａは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、
ｋ１及びｋ２は、それぞれ独立に、０以上４以下の整数を表し、
ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立に、０以上３以下の整数を表す。）
【化3】
（式（ｂ１）中、
Ｒ１ｂは、水素原子、ニトロ基又は１価の有機基を表し、
Ｒ２ｂ及びＲ３ｂは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい鎖状アルキル基、置換基を有してもよい環状有機基、又は水素原子を表し、Ｒ２ｂとＲ３ｂとは相互に結合して環を形成してもよく、
Ｒ４ｂは１価の有機基を表し、
Ｒ５ｂは、水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数１以上１１以下のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基を表し、
ｐは、０以上４以下の整数であり、
ｑは、０又は１である。）
【請求項2】
さらに、密着増強剤（Ｃ）を含む、請求項１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項3】
前記密着増強剤（Ｃ）の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部を基準として、０．０１～１０質量部である、請求項２に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項4】
さらに、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサンを含む、請求項１～３のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項5】
請求項１～４のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物の硬化物からなる、硬化膜。
【請求項6】
請求項１～４のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布して塗布膜を形成する工程と、前記塗布膜を露光する工程と、を含む、硬化膜の製造方法。
【請求項7】
前記塗布膜を露光する工程の後、前記露光後の前記塗布膜を加熱する工程を含む、請求項６に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項8】
前記塗布膜を露光する工程は、塗布膜を、位置選択的に露光する工程であり、露光後の前記塗布膜を現像する工程を、さらに含む、請求項６に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項9】
前記塗布膜を露光する工程の後、前記現像する工程の前に、前記露光後の前記塗布膜を加熱する工程を含む、請求項８に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項10】
前記露光後の前記塗布膜を加熱する工程における加熱温度は、８５℃以上１００℃以下である、請求項７又は９に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項11】
前記基板が、フレキシブル性を有する基板である、請求項６～１０のいずれか１項に記載の硬化膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ネガ型感光性樹脂組成物と、当該ネガ型感光性樹脂組成物を用いる硬化膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
薄膜トランジスタ型液晶表示装置（ＴＦＴ－ＬＣＤ）、有機発光素子（ＯＬＥＤ）、タッチスクリーンパネル（ＴＳＰ）等に適用されるディスプレイ用感光性樹脂組成物は、ＵＶ（紫外線）の照射によって硬化反応や光分解反応を起こしてパターンを形成する方法により、ポジ型感光材とネガ型感光材に分けられる。ポジ型感光材では、ＵＶ照射された領域で光分解反応が起き現像液に溶解することで、パターンが形成される。ネガ型感光材では、ＵＶ照射された領域は光硬化反応が起き現像液に溶けず、ＵＶ照射されていない領域は現像液に溶解することで、パターンが形成される。
【0003】
感光性樹脂組成物は、工程に適用される熱処理に対する耐性や、化学的エッチング及びガスエッチング工程に対する耐性を確保することが非常に重要であり、特に最近では、ディスプレイの光効率を増加させるために、高い透過度及び高屈折の特性が重要視されている。感光性樹脂組成物の高耐熱性、耐化学性（エッチング耐性）、高透過性及び高屈折の特性を確保するためには、何よりも感光材を構成する組成物の中でバインダーの構造及び特性が非常に重要である。このような理由から、感光性樹脂組成物の代表的なバインダー樹脂として使用されるアクリル系感光性樹脂をはじめ、ノボラック樹脂系、ポリイミドなどのバインダー樹脂に、感光性を付与することについて、研究が活発に行われてきた。しかし、従来使用されているアクリル系感光性樹脂及びノボラック樹脂などを用いた感光性樹脂組成物は、３００℃以上の高温熱処理工程での耐熱性が悪いため、ガス放出（ｏｕｔｇａｓｓｉｎｇ）による不純物が発生して、ディスプレイの汚染が深刻である。なお、高温熱処理によって透過度が低下して、ディスプレイの光効率特性を劣化させるという問題がある。
【0004】
例えば、特許文献１には、アクリル系化合物とアクリレート化合物の共重合体をバインダー樹脂として使用し、多官能性モノマーとしてアクリレート系化合物を使用して製造された感光性樹脂組成物が開示されている。しかし、露光部と非露光部間の溶解度差が不十分であるため現像特性に優れず、現像過程中に残されているはずのバインダー樹脂が現像溶液に一部溶解して１０μｍ以下の微細パターンが得られ難いという問題がある。
【0005】
また、特許文献２及び特許文献３には、ポリイミド前駆体としてのポリアミック酸と溶解抑制剤であるナフトキノンジアジド化合物とを含有させて熱安定性を高めた感光性フォトレジスト組成物が開示されているが、高解像度のパターンを形成するに当たり、露光部と非露光部間の溶解速度の差が不十分であるという問題がある。
【0006】
さらに、感光性樹脂組成物は、下部層及び上部層との密着性が良好であり、使用目的に合わせた様々な工程条件下で高解像度の微細パターンを形成できる広い工程マージンを有する必要があり、感光材として高感度特性が要求されるので、このような特性を向上させるための研究も盛んに行われている。
【0007】
上述した問題を解決するための技術として、特許文献４には、耐熱性に優れ、高透過、高屈折の特性を有する特定構造の重合体を、バインダー樹脂として用いたネガ型感光性樹脂組成物やポジ型感光性樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【文献】米国特許第４１３９３９１号
【文献】特開昭５２－１３３１５号公報
【文献】特開昭６２－１３５８２４号公報
【文献】特開２０１８－５３１３１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
ところで、ディスプレイを作製するにあたり、感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂層を形成した後に、異なる層を積層する場合がある。例えば、感光性樹脂組成物を用いて形成された高屈折率層上に低屈折率層を積層することにより、光取出し効率を向上させる光取出し膜を製造する場合がある。このような積層プロセスは、樹脂等の成分を溶剤に溶解した組成物を用いて行われるが、低屈折率層が積層される高屈折率層が溶剤への耐性を有していない場合は、積層プロセスによって高屈折率層の膜厚が担保できないという懸念や、高屈折率層の屈折率等の特性が低下するという懸念がある。
【0010】
しかしながら、特許文献４に記載されたネガ型感光性樹脂組成物を用いた場合、形成される感光性樹脂層（硬化膜）の耐溶剤性が悪く、このため、上記積層プロセスを適用すると所望の感光性樹脂層を実現できないという問題がある。
【0011】
本発明は、上記の課題に鑑みなされたものであって、高い溶剤耐性を有する硬化膜を形成することができるネガ型感光性樹脂組成物、当該ネガ型感光性樹脂組成物の硬化物からなる硬化膜、及び、前述のネガ型感光性樹脂組成物を用いる硬化膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、特定構造の樹脂（Ａ）と、特定構造の光重合開始剤（Ｂ）とを含むネガ型感光性樹脂組成物により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
【0013】
本発明の第１の態様は、下記式（ａ１）で表される構成単位を有する樹脂（Ａ）と、下記式（ｂ１）で表される光重合開始剤（Ｂ）とを含む、ネガ型感光性樹脂組成物。
（式（ａ１）中、Ｒ１ａ及びＲ２ａは、それぞれ独立に、炭素原子数１以上２０以下でありヘテロ原子を含んでいてもよいアルキル基、炭素原子数６以上２０以下でありヘテロ原子を含んでいてもよいアリール基、－Ｒ４ａＳＲ５ａ又は－Ｒ６ａＣ（＝Ｏ）Ｒ７ａを表し、
Ｒ３ａは、炭素原子数１以上２０以下でありヘテロ原子を含んでいてもよい４価の芳香族炭化水素基又は脂環族炭化水素基を表し、
Ａは、下記式（ａ２）で表される２価の基を表し、
ｊ１及びｊ２は、それぞれ独立に、１以上６以下の整数を表し、
Ｒ４ａは、単結合、炭素原子数１以上１０以下のアルキレン基、又は炭素原子数６以上１５以下のアリーレン基を表し、
Ｓは硫黄原子を表し、
Ｒ５ａは、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、又は炭素原子数６以上１５以下のアリール基を表し、
Ｒ６ａは、単結合、炭素原子数１以上１０以下のアルキレン基、又は炭素原子数６以上１０以下のアリーレン基を表し、
Ｒ７ａは、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、炭素原子数１以上１０以下のアルケニル基、又は炭素原子数６以上１５以下のアリール基を表す。）
（式（ａ２）中、
Ｒ８ａ及びＲ９ａは、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表し、
Ｒ１０ａ及びＲ１１ａは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、
ｋ１及びｋ２は、それぞれ独立に、０以上４以下の整数を表し、
ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立に、０以上３以下の整数を表す。）
（式（ｂ１）中、
Ｒ１ｂは、水素原子、ニトロ基又は１価の有機基を表し、
Ｒ２ｂ及びＲ３ｂは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい鎖状アルキル基、置換基を有してもよい環状有機基、又は水素原子を表し、Ｒ２ｂとＲ３ｂとは相互に結合して環を形成してもよく、
Ｒ４ｂは１価の有機基を表し、
Ｒ５ｂは、水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数１以上１１以下のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基を表し、
ｐは、０以上４以下の整数であり、
ｑは、０又は１である。）
【化1】
Ｒ３ａは、炭素原子数１以上２０以下でありヘテロ原子を含んでいてもよい４価の芳香族炭化水素基又は脂環族炭化水素基を表し、
Ａは、下記式（ａ２）で表される２価の基を表し、
ｊ１及びｊ２は、それぞれ独立に、１以上６以下の整数を表し、
Ｒ４ａは、単結合、炭素原子数１以上１０以下のアルキレン基、又は炭素原子数６以上１５以下のアリーレン基を表し、
Ｓは硫黄原子を表し、
Ｒ５ａは、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、又は炭素原子数６以上１５以下のアリール基を表し、
Ｒ６ａは、単結合、炭素原子数１以上１０以下のアルキレン基、又は炭素原子数６以上１０以下のアリーレン基を表し、
Ｒ７ａは、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、炭素原子数１以上１０以下のアルケニル基、又は炭素原子数６以上１５以下のアリール基を表す。）
【化2】
Ｒ８ａ及びＲ９ａは、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表し、
Ｒ１０ａ及びＲ１１ａは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、
ｋ１及びｋ２は、それぞれ独立に、０以上４以下の整数を表し、
ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立に、０以上３以下の整数を表す。）
【化3】
Ｒ１ｂは、水素原子、ニトロ基又は１価の有機基を表し、
Ｒ２ｂ及びＲ３ｂは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい鎖状アルキル基、置換基を有してもよい環状有機基、又は水素原子を表し、Ｒ２ｂとＲ３ｂとは相互に結合して環を形成してもよく、
Ｒ４ｂは１価の有機基を表し、
Ｒ５ｂは、水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数１以上１１以下のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基を表し、
ｐは、０以上４以下の整数であり、
ｑは、０又は１である。）
【0014】
本発明の第２の態様は、第１の態様にかかるネガ型感光性樹脂組成物の硬化物からなる、硬化膜である。
【0015】
本発明の第３の態様は、第１の態様にかかるネガ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布して塗布膜を形成する工程と、
前記塗布膜を露光する工程と、を含む、硬化膜の製造方法である。
前記塗布膜を露光する工程と、を含む、硬化膜の製造方法である。
【発明の効果】
【0016】
本発明によれば、高い溶剤耐性を有する硬化膜を形成することができるネガ型感光性樹脂組成物、当該ネガ型感光性樹脂組成物の硬化物からなる硬化膜、及び、前述のネガ型感光性樹脂組成物を用いる硬化膜の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0017】
以下、本発明を詳細に説明する。
≪ネガ型感光性樹脂組成物≫
ネガ型感光性樹脂組成物は、下記式（ａ１）で表される構成単位を有する樹脂（Ａ）と、下記式（ｂ１）で表される光重合開始剤（Ｂ）とを含む。
ネガ型感光性樹脂組成物は、必要に応じて、密着増強剤（Ｃ）、光重合性化合物（Ｄ）、溶剤（Ｓ）や、その他の成分を含んでいてもよい。
≪ネガ型感光性樹脂組成物≫
ネガ型感光性樹脂組成物は、下記式（ａ１）で表される構成単位を有する樹脂（Ａ）と、下記式（ｂ１）で表される光重合開始剤（Ｂ）とを含む。
ネガ型感光性樹脂組成物は、必要に応じて、密着増強剤（Ｃ）、光重合性化合物（Ｄ）、溶剤（Ｓ）や、その他の成分を含んでいてもよい。
【0018】
以下、ネガ型感光性樹脂組成物が含む、必須又は任意の成分と、ネガ型感光性樹脂組成物の製造方法とについて説明する。
【0019】
＜樹脂（Ａ）（バインダー樹脂）＞
樹脂（Ａ）は、下記式（ａ１）で表される構成単位を有する。
（式（ａ１）中、Ｒ１ａ及びＲ２ａは、それぞれ独立に、炭素原子数１以上２０以下でありヘテロ原子を含んでいてもよいアルキル基、炭素原子数６以上２０以下でありヘテロ原子を含んでいてもよいアリール基、－Ｒ４ａＳＲ５ａ又は－Ｒ６ａＣ（＝Ｏ）Ｒ７ａを表し、
Ｒ３ａは、炭素原子数１以上２０以下でありヘテロ原子を含んでいてもよい４価の芳香族炭化水素基又は脂環族炭化水素基を表し、
Ａは、下記式（ａ２）で表される２価の基を表し、
ｊ１及びｊ２は、それぞれ独立に、１以上６以下の整数を表し、
Ｒ４ａは、単結合、炭素原子数１以上１０以下のアルキレン基、又は炭素原子数６以上１５以下のアリーレン基を表し、
Ｓは硫黄原子を表し、
Ｒ５ａは、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、又は炭素原子数６以上１５以下のアリール基を表し、
Ｒ６ａは、単結合、炭素原子数１以上１０以下のアルキレン基、又は炭素原子数６以上１０以下のアリーレン基を表し、
Ｒ７ａは、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、炭素原子数１以上１０以下のアルケニル基、又は炭素原子数６以上１５以下のアリール基を表す。）
（式（ａ２）中、
Ｒ８ａ及びＲ９ａは、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表し、
Ｒ１０ａ及びＲ１１ａは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、
ｋ１及びｋ２は、それぞれ独立に、０以上４以下の整数を表し、
ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立に、０以上３以下の整数を表す。）
樹脂（Ａ）は、下記式（ａ１）で表される構成単位を有する。
【化4】
Ｒ３ａは、炭素原子数１以上２０以下でありヘテロ原子を含んでいてもよい４価の芳香族炭化水素基又は脂環族炭化水素基を表し、
Ａは、下記式（ａ２）で表される２価の基を表し、
ｊ１及びｊ２は、それぞれ独立に、１以上６以下の整数を表し、
Ｒ４ａは、単結合、炭素原子数１以上１０以下のアルキレン基、又は炭素原子数６以上１５以下のアリーレン基を表し、
Ｓは硫黄原子を表し、
Ｒ５ａは、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、又は炭素原子数６以上１５以下のアリール基を表し、
Ｒ６ａは、単結合、炭素原子数１以上１０以下のアルキレン基、又は炭素原子数６以上１０以下のアリーレン基を表し、
Ｒ７ａは、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、炭素原子数１以上１０以下のアルケニル基、又は炭素原子数６以上１５以下のアリール基を表す。）
【化5】
Ｒ８ａ及びＲ９ａは、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表し、
Ｒ１０ａ及びＲ１１ａは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、
ｋ１及びｋ２は、それぞれ独立に、０以上４以下の整数を表し、
ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立に、０以上３以下の整数を表す。）
【0020】
上記式（ａ２）の構造から確認できるように、樹脂（Ａ）は、その構成単位中に、ビスフェニルフルオレン構造を基本構造として有する。
【0021】
式（ａ１）中、ヘテロ原子は、炭素原子と水素原子を除いた元素を意味する。ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子が挙げられる。これらのヘテロ原子は、複数含まれていてもよい。ヘテロ原子は、好ましくは硫黄原子であり、この場合、耐熱性、耐化学性、高透過性、高屈折および光学特性に特に優れた効果がある。
【0022】
式（ａ１）中、Ｒ１ａ及びＲ２ａとしてのヘテロ原子を含んでいてもよいアルキル基の炭素原子数は、１以上２０以下であり、好ましくは２以上１５以下であり、より好ましくは２以上１０以下である。ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等が挙げられる。
Ｒ１ａ及びＲ２ａとしてのヘテロ原子を含んでいてもよいアリール基の炭素原子数は、６以上２０以下であり、好ましくは６以上１５以下であり、より好ましくは６以上１０以下である。ヘテロ原子を含んでいてもよいアリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、フリル基、チエニル基等が挙げられる。
Ｒ１ａ及びＲ２ａとしてのヘテロ原子を含んでいてもよいアリール基の炭素原子数は、６以上２０以下であり、好ましくは６以上１５以下であり、より好ましくは６以上１０以下である。ヘテロ原子を含んでいてもよいアリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、フリル基、チエニル基等が挙げられる。
【0023】
Ｒ４ａとしての炭素原子数１以上１０以下のアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、イソプロピレン基等が挙げられる。
Ｒ４ａとしての炭素原子数６以上１５以下のアリーレン基の具体例としては、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
Ｒ５ａとしての炭素原子数１以上１０以下のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等が挙げられる。
Ｒ５ａとしての炭素原子数６以上１５以下のアリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
Ｒ１ａ及びＲ２ａが、－Ｒ４ａＳＲ５ａであると、耐熱性、高透過及び高屈折の特性に特に優れた効果がある。
Ｒ４ａとしての炭素原子数６以上１５以下のアリーレン基の具体例としては、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
Ｒ５ａとしての炭素原子数１以上１０以下のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等が挙げられる。
Ｒ５ａとしての炭素原子数６以上１５以下のアリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
Ｒ１ａ及びＲ２ａが、－Ｒ４ａＳＲ５ａであると、耐熱性、高透過及び高屈折の特性に特に優れた効果がある。
【0024】
Ｒ６ａとしての炭素原子数１以上１０以下のアルキレン基の具体例としては、Ｒ４ａについて例示したアルキレン基と同様の基が挙げられる。
Ｒ６ａとしての炭素原子数６以上１０以下のアリーレン基の具体例としては、Ｒ４ａについて例示したアリーレン基と同様の基が挙げられる。
Ｒ７ａとしての炭素原子数１以上１０以下のアルキル基の具体例としては、Ｒ５ａについて例示したアルキル基と同様の基が挙げられる。
Ｒ７ａとしての炭素原子数６以上１５以下のアリール基の具体例としては、Ｒ５ａについて例示したアリール基と同様の基が挙げられる。
Ｒ７ａとしての炭素原子数１以上１０以下のアルケニル基の具体例としては、ビニル基、及びアリル基等が挙げられる。
Ｒ６ａとしての炭素原子数６以上１０以下のアリーレン基の具体例としては、Ｒ４ａについて例示したアリーレン基と同様の基が挙げられる。
Ｒ７ａとしての炭素原子数１以上１０以下のアルキル基の具体例としては、Ｒ５ａについて例示したアルキル基と同様の基が挙げられる。
Ｒ７ａとしての炭素原子数６以上１５以下のアリール基の具体例としては、Ｒ５ａについて例示したアリール基と同様の基が挙げられる。
Ｒ７ａとしての炭素原子数１以上１０以下のアルケニル基の具体例としては、ビニル基、及びアリル基等が挙げられる。
【0025】
Ｒ３ａとしてのヘテロ原子を含んでいてもよい４価の脂環族炭化水素基の炭素原子数は、１以上２０以下であり、好ましくは４以上１０以下であり、より好ましくは４以上６以下である。
Ｒ３ａとしてのヘテロ原子を含んでいてもよい４価の芳香族炭化水素基の炭素原子数は、１以上２０以下であり、好ましくは６以上１５以下であり、より好ましくは６以上１２以下である。
このようなＲ３ａを有する構造であると、耐熱性、高透過及び高屈折の特性に優れた効果がある。
Ｒ３ａの具体例としては、後述するテトラカルボン酸二無水物に由来する、４価の基が挙げられる。
Ｒ３ａとしてのヘテロ原子を含んでいてもよい４価の芳香族炭化水素基の炭素原子数は、１以上２０以下であり、好ましくは６以上１５以下であり、より好ましくは６以上１２以下である。
このようなＲ３ａを有する構造であると、耐熱性、高透過及び高屈折の特性に優れた効果がある。
Ｒ３ａの具体例としては、後述するテトラカルボン酸二無水物に由来する、４価の基が挙げられる。
【0026】
ｊ１及びｊ２は、それぞれ独立に、１以上６以下の整数であり、好ましくは１以上３以下の整数であり、より好ましくは１以上２以下の整数である。
【0027】
式（ａ２）中、Ｒ８ａ及びＲ９ａは、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基（－ＯＨ）、メルカプト基（－ＳＨ）、アミノ基（－ＮＨ２）、ニトロ基（－ＮＯ２）、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基である。
Ｒ８ａ及びＲ９ａとしてのハロゲン原子の具体例としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
Ｒ８ａ及びＲ９ａとしてのアルキル基は、例えば、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基である。その具体例としては、Ｒ５ａについて例示したアルキル基と同様の基が挙げられる。
Ｒ８ａ及びＲ９ａは、水素原子であることが好ましい。
Ｒ８ａ及びＲ９ａとしてのハロゲン原子の具体例としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
Ｒ８ａ及びＲ９ａとしてのアルキル基は、例えば、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基である。その具体例としては、Ｒ５ａについて例示したアルキル基と同様の基が挙げられる。
Ｒ８ａ及びＲ９ａは、水素原子であることが好ましい。
【0028】
Ｒ１０ａ及びＲ１１ａとしてのアルキル基は、例えば炭素原子数１以上１０以下のアルキル基である。その具体例としては、Ｒ５ａについて例示したアルキル基と同様の基が挙げられる。
Ｒ１０ａ及びＲ１１ａとしてのアリール基は、例えば炭素原子数６以上１５以下のアリール基である。その具体例としては、Ｒ５ａについて例示したアリール基と同様の基が挙げられる。
Ｒ１０ａ及びＲ１１ａとしてのアリール基は、例えば炭素原子数６以上１５以下のアリール基である。その具体例としては、Ｒ５ａについて例示したアリール基と同様の基が挙げられる。
【0029】
ｋ１及びｋ２は、それぞれ独立に、０以上４以下の整数であり、好ましくは０以上２以下の整数である。
ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立に、０以上３以下の整数であり、好ましくは１以上２以下の整数である。
ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立に、０以上３以下の整数であり、好ましくは１以上２以下の整数である。
【0030】
樹脂（Ａ）が有する式（ａ１）で表される構成単位の数は特に限定されない。樹脂（Ａ）が有する式（ａ１）で表される構成単位数は、例えば１以上３０以下の整数、好ましくは１以上１０以下の整数である。この範囲内で耐熱性、高透過及び高屈折の特性に特に優れた効果がある。
【0031】
樹脂（Ａ）の質量平均分子量は、例えば、１，０００～１００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２，０００～５０，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは３，０００～１０，０００ｇ／ｍｏｌであり得る。この範囲内で耐熱性に優れており、感光材の現像速度及び現像液による現像が容易であり、これによりパターン形成が容易となり、高い残膜率を示すという効果がある。
【0032】
また、樹脂（Ａ）の分散度（質量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は、例えば、１．０～５．０の範囲、好ましくは１．５～４．０の範囲であり得る。この範囲内で耐熱性に優れており、感光材の現像速度及び現像液による現像が容易であり、これによりパターン形成が容易となり、高い残膜率を示すという効果がある。
【0033】
なお、本明細書における質量平均分子量や、数平均分子量、分散度は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定することができる。
【0034】
このような特定の樹脂（Ａ）を詳しくは後述の特定の光重合開始剤（Ｂ）と共に含むネガ型感光性樹脂組成物とすることにより、後述する実施例に示すように、高い耐溶剤性を有する硬化膜を形成することができる。また、解像性にも優れたネガ型感光性樹脂組成物とすることができる。また、樹脂（Ａ）として、高屈折率を有する樹脂や、耐熱性、耐化学性、高透過性等の高機能性を有する樹脂を選択し得るため、樹脂（Ａ）を含むネガ型感光性樹脂組成物は、高屈折率を有する硬化膜や、耐熱性、耐化学性、高透過性等の高機能性を有する硬化膜を形成することができる。
【0035】
樹脂（Ａ）は、例えば、特許文献４に記載の方法により製造することができる。
具体的には、樹脂（Ａ）は、下記式（１）で表される化合物から下記式（２）で表されるヒドロキシ基を含む化合物（モノマー）を合成した後、テトラカルボン酸二無水物と重合反応させることにより、合成することができる。
（式（１）中、Ｒ８ａ～Ｒ１１ａ、ｋ１、ｋ２、ｍ１及びｍ２は、それぞれ式（ａ２）におけるＲ８ａ～Ｒ１１ａ、ｋ１、ｋ２、ｍ１及びｍ２と同様であり、Ｒ１２ａ及びＲ１３ａは、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、ヘテロ原子を含む炭素原子数１以上２０以下の脂肪族アルキル基または脂環族アルキル基、またはヘテロ原子を含む炭素原子数６以上２０以下のアリール基を表す。）
（式（２）中、Ｒ８ａ～Ｒ１１ａ、ｋ１、ｋ２、ｍ１及びｍ２は、それぞれ式（ａ２）におけるＲ８ａ～Ｒ１１ａ、ｋ１、ｋ２、ｍ１及びｍ２と同様であり、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、ｊ１及びｊ２は、それぞれ式（ａ１）におけるＲ１ａ、Ｒ２ａ、ｊ１及びｊ２と同様である。）
具体的には、樹脂（Ａ）は、下記式（１）で表される化合物から下記式（２）で表されるヒドロキシ基を含む化合物（モノマー）を合成した後、テトラカルボン酸二無水物と重合反応させることにより、合成することができる。
【化6】
【化7】
【0036】
式（１）中、ヘテロ原子は、炭素原子と水素原子を除いた元素を意味する。ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子が挙げられる。これらのヘテロ原子は、複数含まれていてもよい。例えば、Ｒ１２ａ及びＲ１３ａは、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、ニトロ基や、シアノ基の形態で、ヘテロ原子を含んでいてもよい。
【0037】
Ｒ１２ａ及びＲ１３ａとしてのヘテロ原子を含む脂肪族アルキル基又は脂環族アルキル基の炭素原子数は、１以上２０以下であり、好ましくは１以上１０以下であり、より好ましくは３以上８以下であり、特に好ましくは３以上５以下である。ヘテロ原子を含む脂肪族アルキル基又は脂環族アルキル基の具体例としては、炭素原子数１以上５以下の、ヒドロキシアルキル基又はチオアルキル基が挙げられる。
Ｒ１２ａ及びＲ１３ａとしてのヘテロ原子を含むアリール基の炭素原子数は、６以上２０以下であり、好ましくは６以上１５以下であり、より好ましくは６以上１０以下であり、特に好ましくは７以上１０以下である。
Ｒ１２ａ及びＲ１３ａは、ヒドロキシ基であることが好ましい。
Ｒ１２ａ及びＲ１３ａとしてのヘテロ原子を含むアリール基の炭素原子数は、６以上２０以下であり、好ましくは６以上１５以下であり、より好ましくは６以上１０以下であり、特に好ましくは７以上１０以下である。
Ｒ１２ａ及びＲ１３ａは、ヒドロキシ基であることが好ましい。
【0038】
テトラカルボン酸二無水物として、下記式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【0039】
【化8】
【0040】
テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物、９，９－ビス{４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル}フルオレン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６－ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物等の芳香族環のテトラカルボン酸二無水物、または１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物等の脂環族のテトラカルボンカルボン酸二無水物、または３，３'，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【0041】
重合反応は、例えば、２時間～２４時間、または４時間～１２時間の間に１００～１３０℃、または１１０～１２０℃で実施することができる。
【0042】
テトラカルボン酸二無水物は、例えば、上記式（２）で表されるヒドロキシ基を含む化合物１００質量部を基準として、５～４０質量部、１０～３０質量部、または１０～２０質量部で用いてもよい。
【0043】
樹脂（Ａ）の製造において、例えば、上述の重合反応開始後、末端封止剤を加えて反応させてもよい。末端封止剤により樹脂（Ａ）の質量平均分子量のコントロールが容易となる。
この末端封止剤の反応（末端封止反応）は、例えば、３０分～４時間、または１時間～３時間の間に１００～１３０℃、または１１０～１２０℃で実施することができる。
この末端封止剤の反応（末端封止反応）は、例えば、３０分～４時間、または１時間～３時間の間に１００～１３０℃、または１１０～１２０℃で実施することができる。
【0044】
前記末端封止剤は、例えば、上記式（２）で表されるヒドロキシ基を含む化合物１００質量部を基準として２～１０質量部、２～５質量部、または３～５質量部で投入されてもよい。
【0045】
末端封止剤としては、有機酸、有機酸無水物、アミド酸が挙げられる。
末端封止剤としては、芳香族カルボン酸無水物が好ましく、具体例としてはフタル酸無水物が挙げられる。芳香族カルボン酸無水物を末端封止剤として用いることにより、樹脂（Ａ）は、耐熱性、高透過及び高屈折の特性に、特に優れた効果がある。
末端封止剤としては、芳香族カルボン酸無水物が好ましく、具体例としてはフタル酸無水物が挙げられる。芳香族カルボン酸無水物を末端封止剤として用いることにより、樹脂（Ａ）は、耐熱性、高透過及び高屈折の特性に、特に優れた効果がある。
【0046】
末端封止剤を用いた場合は、樹脂（Ａ）の末端構造は、末端封止剤に由来する構造になり得る。
また、樹脂（Ａ）の末端構造は、上記式（２）で表されるヒドロキシ基を含む化合物やテトラカルボン酸二無水物等の原料のうち、過剰に加えられた原料に由来する構造になり得る。
より具体的には、樹脂（Ａ）の末端構造は、例えば、以下の構造１～構造４であり得、樹脂（Ａ）の質量平均分子量を適宜コントロールできる。樹脂（Ａ）を構成する樹脂の分子鎖における複数の末端の構造は、互いに異なっていてもよい。
構造４についての下記ＯＸは、構造３における水酸基と、上記の末端封止剤とが反応して生成する基である。以下の末端構造の中では、現像特性の点で、構造４が好ましい。構造４としては、フタル酸無水物やテトラヒドロフタル酸無水物のようなジカルボン酸無水物等の有機酸無水物に由来するＯＸを有する構造が好ましい。
構造１：式（ａ１）で表される構造中の左端のカルボニルオキシ基に水素原子が結合した構造
構造２：構造１中の複数のカルボキシ基のうちの２つがカルボン酸無水物基となった構造
構造３：－ＣＨＲ２ａ－（ＣＨ２）ｊ２－Ｏ－Ａ－Ｏ－（ＣＨ２）ｊ１－ＣＨ（ＯＨ）－Ｒ１ａで表される構造
構造４：－ＣＨＲ２ａ－（ＣＨ２）ｊ２－Ｏ－Ａ－Ｏ－（ＣＨ２）ｊ１－ＣＨ（ＯＸ）－Ｒ１ａで表される構造
また、樹脂（Ａ）の末端構造は、上記式（２）で表されるヒドロキシ基を含む化合物やテトラカルボン酸二無水物等の原料のうち、過剰に加えられた原料に由来する構造になり得る。
より具体的には、樹脂（Ａ）の末端構造は、例えば、以下の構造１～構造４であり得、樹脂（Ａ）の質量平均分子量を適宜コントロールできる。樹脂（Ａ）を構成する樹脂の分子鎖における複数の末端の構造は、互いに異なっていてもよい。
構造４についての下記ＯＸは、構造３における水酸基と、上記の末端封止剤とが反応して生成する基である。以下の末端構造の中では、現像特性の点で、構造４が好ましい。構造４としては、フタル酸無水物やテトラヒドロフタル酸無水物のようなジカルボン酸無水物等の有機酸無水物に由来するＯＸを有する構造が好ましい。
構造１：式（ａ１）で表される構造中の左端のカルボニルオキシ基に水素原子が結合した構造
構造２：構造１中の複数のカルボキシ基のうちの２つがカルボン酸無水物基となった構造
構造３：－ＣＨＲ２ａ－（ＣＨ２）ｊ２－Ｏ－Ａ－Ｏ－（ＣＨ２）ｊ１－ＣＨ（ＯＨ）－Ｒ１ａで表される構造
構造４：－ＣＨＲ２ａ－（ＣＨ２）ｊ２－Ｏ－Ａ－Ｏ－（ＣＨ２）ｊ１－ＣＨ（ＯＸ）－Ｒ１ａで表される構造
【0047】
＜光重合開始剤（Ｂ）＞
ネガ型感光性樹脂組成物に含まれる光重合開始剤（Ｂ）は、下記式（ｂ１）で表される光重合開始剤である。光重合開始剤とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、荷電粒子線、Ｘ線等により、上述の樹脂（Ａ）の重合を開始し得る活性種を発生する成分を意味する。
（式（ｂ１）中、
Ｒ１ｂは、水素原子、ニトロ基又は１価の有機基を表し、
Ｒ２ｂ及びＲ３ｂは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい鎖状アルキル基、置換基を有してもよい環状有機基、又は水素原子を表し、Ｒ２ｂとＲ３ｂとは相互に結合して環を形成してもよく、
Ｒ４ｂは１価の有機基を表し、
Ｒ５ｂは、水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数１以上１１以下のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基を表し、
ｐは、０以上４以下の整数であり、
ｑは、０又は１である。）
ネガ型感光性樹脂組成物に含まれる光重合開始剤（Ｂ）は、下記式（ｂ１）で表される光重合開始剤である。光重合開始剤とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、荷電粒子線、Ｘ線等により、上述の樹脂（Ａ）の重合を開始し得る活性種を発生する成分を意味する。
【化9】
Ｒ１ｂは、水素原子、ニトロ基又は１価の有機基を表し、
Ｒ２ｂ及びＲ３ｂは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい鎖状アルキル基、置換基を有してもよい環状有機基、又は水素原子を表し、Ｒ２ｂとＲ３ｂとは相互に結合して環を形成してもよく、
Ｒ４ｂは１価の有機基を表し、
Ｒ５ｂは、水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数１以上１１以下のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基を表し、
ｐは、０以上４以下の整数であり、
ｑは、０又は１である。）
【0048】
式（ｂ１）中、Ｒ１ｂは、水素原子、ニトロ基又は１価の有機基である。Ｒ１ｂは、式（ｂ１）中のフルオレン環上で、－（ＣＯ）ｑ－で表される基に結合する６員芳香環とは、異なる６員芳香環に結合する。式（ｂ１）中、Ｒ１ｂのフルオレン環に対する結合位置は特に限定されない。式（ｂ１）で表される化合物が１以上のＲ１ｂを有する場合、式（ｂ１）で表される化合物の合成が容易であること等から、１以上のＲ１ｂのうちの１つがフルオレン環中の２位に結合するのが好ましい。Ｒ１ｂが複数である場合、複数のＲ１ｂは同一であっても異なっていてもよい。
【0049】
Ｒ１ｂが有機基である場合、Ｒ１ｂは、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、種々の有機基から適宜選択される。Ｒ１ｂが有機基である場合の好適な例としては、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基、１、又は２の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン－１－イル基、及びピペラジン－１－イル基等が挙げられる。
【0050】
Ｒ１ｂがアルキル基である場合、アルキル基の炭素原子数は、１～２０が好ましく、１～６がより好ましい。また、Ｒ１ｂがアルキル基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Ｒ１ｂがアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ－オクチル基、ｔｅｒｔ－オクチル基、ｎ－ノニル基、イソノニル基、ｎ－デシル基、及びイソデシル基等が挙げられる。また、Ｒ１ｂがアルキル基である場合、アルキル基は炭素鎖中にエーテル結合（－Ｏ－）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルキル基の例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピルオキシエトキシエチル基、及びメトキシプロピル基等が挙げられる。
【0051】
Ｒ１ｂがアルコキシ基である場合、アルコキシ基の炭素原子数は、１～２０が好ましく、１～６がより好ましい。また、Ｒ１ｂがアルコキシ基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Ｒ１ｂがアルコキシ基である場合の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ－ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ－ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルオキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ－ペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ－ペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、ｎ－ヘプチルオキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、ｓｅｃ－オクチオキシル基、ｔｅｒｔ－オクチルオキシ基、ｎ－ノニルオキシ基、イソノニルオキシ基、ｎ－デシルオキシ基、及びイソデシルオキシ基等が挙げられる。また、Ｒ１ｂがアルコキシ基である場合、アルコキシ基は炭素鎖中にエーテル結合（－Ｏ－）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルコキシ基の例としては、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、プロピルオキシエトキシエトキシ基、及びメトキシプロピルオキシ基等が挙げられる。
【0052】
Ｒ１ｂがシクロアルキル基又はシクロアルコキシ基である場合、シクロアルキル基又はシクロアルコキシ基の炭素原子数は、３～１０が好ましく、３～６がより好ましい。Ｒ１ｂがシクロアルキル基である場合の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。Ｒ１ｂがシクロアルコキシ基である場合の具体例としては、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、及びシクロオクチルオキシ基等が挙げられる。
【0053】
Ｒ１ｂが飽和脂肪族アシル基又は飽和脂肪族アシルオキシ基である場合、飽和脂肪族アシル基又は飽和脂肪族アシルオキシ基の炭素原子数は、２～２１が好ましく、２～７がより好ましい。Ｒ１ｂが飽和脂肪族アシル基である場合の具体例としては、アセチル基、プロパノイル基、ｎ－ブタノイル基、２－メチルプロパノイル基、ｎ－ペンタノイル基、２，２－ジメチルプロパノイル基、ｎ－ヘキサノイル基、ｎ－ヘプタノイル基、ｎ－オクタノイル基、ｎ－ノナノイル基、ｎ－デカノイル基、ｎ－ウンデカノイル基、ｎ－ドデカノイル基、ｎ－トリデカノイル基、ｎ－テトラデカノイル基、ｎ－ペンタデカノイル基、及びｎ－ヘキサデカノイル基等が挙げられる。Ｒ１ｂが飽和脂肪族アシルオキシ基である場合の具体例としては、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ｎ－ブタノイルオキシ基、２－メチルプロパノイルオキシ基、ｎ－ペンタノイルオキシ基、２，２－ジメチルプロパノイルオキシ基、ｎ－ヘキサノイルオキシ基、ｎ－ヘプタノイルオキシ基、ｎ－オクタノイルオキシ基、ｎ－ノナノイルオキシ基、ｎ－デカノイルオキシ基、ｎ－ウンデカノイルオキシ基、ｎ－ドデカノイルオキシ基、ｎ－トリデカノイルオキシ基、ｎ－テトラデカノイルオキシ基、ｎ－ペンタデカノイルオキシ基、及びｎ－ヘキサデカノイルオキシ基等が挙げられる。
【0054】
Ｒ１ｂがアルコキシカルボニル基である場合、アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、２～２０が好ましく、２～７がより好ましい。Ｒ１ｂがアルコキシカルボニル基である場合の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ－プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ｎ－ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ－ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブチルオキシカルボニル基、ｎ－ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ－ペンチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ペンチルオキシカルボニル基、ｎ－ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ－ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ－オクチルオキシカルボニル基、イソオクチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ－オクチオキシルカルボニル基、ｔｅｒｔ－オクチルオキシカルボニル基、ｎ－ノニルオキシカルボニル基、イソノニルオキシカルボニル基、ｎ－デシルオキシカルボニル基、及びイソデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【0055】
Ｒ１ｂがフェニルアルキル基である場合、フェニルアルキル基の炭素原子数は、７～２０が好ましく、７～１０がより好ましい。また、Ｒ１ｂがナフチルアルキル基である場合、ナフチルアルキル基の炭素原子数は、１１～２０が好ましく、１１～１４がより好ましい。Ｒ１ｂがフェニルアルキル基である場合の具体例としては、ベンジル基、２－フェニルエチル基、３－フェニルプロピル基、及び４－フェニルブチル基が挙げられる。Ｒ１ｂがナフチルアルキル基である場合の具体例としては、α－ナフチルメチル基、β－ナフチルメチル基、２－（α－ナフチル）エチル基、及び２－（β－ナフチル）エチル基が挙げられる。Ｒ１ｂが、フェニルアルキル基、又はナフチルアルキル基である場合、Ｒ１ｂは、フェニル基、又はナフチル基上にさらに置換基を有していてもよい。
【0056】
Ｒ１ｂがヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は、１以上のＮ、Ｓ、Ｏを含む５員又は６員の単環であるか、かかる単環同士、又はかかる単環とベンゼン環とが縮合したヘテロシクリル基である。ヘテロシクリル基が縮合環である場合は、縮合する環の数は３以下である。ヘテロシクリル基は、芳香族基（ヘテロアリール基）であっても、非芳香族基であってもよい。かかるヘテロシクリル基を構成する複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、キノキサリン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピペリジン、テトラヒドロピラン、及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。Ｒ１ｂがヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基はさらに置換基を有していてもよい。
【0057】
Ｒ１ｂがヘテロシクリルカルボニル基である場合、ヘテロシクリルカルボニル基に含まれるヘテロシクリル基は、Ｒ１ｂがヘテロシクリル基である場合と同様である。
【0058】
Ｒ１ｂが１又は２の有機基で置換されたアミノ基である場合、有機基の好適な例は、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数３～１０のシクロアルキル基、炭素原子数２～２１の飽和脂肪族アシル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよい炭素原子数７～２０のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよい炭素原子数１１～２０のナフチルアルキル基、及びヘテロシクリル基等が挙げられる。これらの好適な有機基の具体例は、Ｒ１ｂと同様である。１、又は２の有機基で置換されたアミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ｎ－プロピルアミノ基、ジ－ｎ－プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ－ブチルアミノ基、ジ－ｎ－ブチルアミノ基、ｎ－ペンチルアミノ基、ｎ－ヘキシルアミノ基、ｎ－ヘプチルアミノ基、ｎ－オクチルアミノ基、ｎ－ノニルアミノ基、ｎ－デシルアミノ基、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、アセチルアミノ基、プロパノイルアミノ基、ｎ－ブタノイルアミノ基、ｎ－ペンタノイルアミノ基、ｎ－ヘキサノイルアミノ基、ｎ－ヘプタノイルアミノ基、ｎ－オクタノイルアミノ基、ｎ－デカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、α－ナフトイルアミノ基、及びβ－ナフトイルアミノ基等が挙げられる。
【0059】
Ｒ１ｂに含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基としては、炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数１～６のアルコキシ基、炭素原子数２～７の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２～７のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２～７の飽和脂肪族アシルオキシ基、炭素原子数１～６のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素原子数１～６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、モルホリン－１－イル基、ピペラジン－１－イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。Ｒ１ｂに含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、１～４が好ましい。Ｒ１ｂに含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
【0060】
以上説明した基の中でも、感度が向上する傾向がある点で、Ｒ１ｂとしては、ニトロ基、又はＲ６ｂ－ＣＯ－で表される基が好ましい。Ｒ６ｂは、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、種々の有機基から選択できる。Ｒ６ｂとして好適な基の例としては、炭素原子数１～２０のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいナフチル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリル基が挙げられる。Ｒ６ｂとして、これらの基の中では、２－メチルフェニル基、チオフェン－２－イル基、及びα－ナフチル基が特に好ましい。
また、透明性が良好となる傾向がある点で、Ｒ１ｂとしては水素原子が好ましい。なお、Ｒ１ｂが水素原子であり且つＲ４ｂが後述の式（Ｒ４－２）で表される基であると透明性はより良好となる傾向がある。
また、透明性が良好となる傾向がある点で、Ｒ１ｂとしては水素原子が好ましい。なお、Ｒ１ｂが水素原子であり且つＲ４ｂが後述の式（Ｒ４－２）で表される基であると透明性はより良好となる傾向がある。
【0061】
式（ｂ１）中、Ｒ２ｂ及びＲ３ｂは、それぞれ、置換基を有してもよい鎖状アルキル基、置換基を有してもよい環状有機基、又は水素原子である。Ｒ２ｂとＲ３ｂとは相互に結合して環を形成してもよい。これらの基の中では、Ｒ２ｂ及びＲ３ｂとして、置換基を有してもよい鎖状アルキル基が好ましい。Ｒ２ｂ及びＲ３ｂが置換基を有してもよい鎖状アルキル基である場合、鎖状アルキル基は直鎖アルキル基でも分岐鎖アルキル基でもよい。
【0062】
Ｒ２ｂ及びＲ３ｂが置換基を持たない鎖状アルキル基である場合、鎖状アルキル基の炭素原子数は、１～２０が好ましく、１～１０がより好ましく、１～６が特に好ましい。Ｒ２ｂ及びＲ３ｂが鎖状アルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ－オクチル基、ｔｅｒｔ－オクチル基、ｎ－ノニル基、イソノニル基、ｎ－デシル基、及びイソデシル基等が挙げられる。また、Ｒ２ｂ及びＲ３ｂがアルキル基である場合、アルキル基は炭素鎖中にエーテル結合（－Ｏ－）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルキル基の例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピルオキシエトキシエチル基、及びメトキシプロピル基等が挙げられる。
【0063】
Ｒ２ｂ及びＲ３ｂが置換基を有する鎖状アルキル基である場合、鎖状アルキル基の炭素原子数は、１～２０が好ましく、１～１０がより好ましく、１～６が特に好ましい。この場合、置換基の炭素原子数は、鎖状アルキル基の炭素原子数に含まれない。置換基を有する鎖状アルキル基は、直鎖状であるのが好ましい。
アルキル基が有してもよい置換基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。置換基の好適な例としては、シアノ基、ハロゲン原子、環状有機基、及びアルコキシカルボニル基が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。これらの中では、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましい。環状有機基としては、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基、ヘテロシクリル基が挙げられる。シクロアルキル基の具体例としては、Ｒ１ｂがシクロアルキル基である場合の好適な例と同様である。芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アントリル基、及びフェナントリル基等が挙げられる。ヘテロシクリル基の具体例としては、Ｒ１ｂがヘテロシクリル基である場合の好適な例と同様である。Ｒ１ｂがアルコキシカルボニル基である場合、アルコキシカルボニル基に含まれるアルコキシ基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。アルコキシカルボニル基に含まれるアルコキシ基の炭素原子数は、１～１０が好ましく、１～６がより好ましい。
アルキル基が有してもよい置換基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。置換基の好適な例としては、シアノ基、ハロゲン原子、環状有機基、及びアルコキシカルボニル基が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。これらの中では、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましい。環状有機基としては、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基、ヘテロシクリル基が挙げられる。シクロアルキル基の具体例としては、Ｒ１ｂがシクロアルキル基である場合の好適な例と同様である。芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アントリル基、及びフェナントリル基等が挙げられる。ヘテロシクリル基の具体例としては、Ｒ１ｂがヘテロシクリル基である場合の好適な例と同様である。Ｒ１ｂがアルコキシカルボニル基である場合、アルコキシカルボニル基に含まれるアルコキシ基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。アルコキシカルボニル基に含まれるアルコキシ基の炭素原子数は、１～１０が好ましく、１～６がより好ましい。
【0064】
鎖状アルキル基が置換基を有する場合、置換基の数は特に限定されない。好ましい置換基の数は鎖状アルキル基の炭素原子数に応じて変わる。置換基の数は、典型的には、１～２０であり、１～１０が好ましく、１～６がより好ましい。
【0065】
Ｒ２ｂ及びＲ３ｂが環状有機基である場合、環状有機基は、脂環式基であっても、芳香族基であってもよい。環状有機基としては、脂肪族環状炭化水素基、芳香族炭化水素基、ヘテロシクリル基が挙げられる。Ｒ２ｂ及びＲ３ｂが環状有機基である場合に、環状有機基が有してもよい置換基は、Ｒ２ｂ及びＲ３ｂが鎖状アルキル基である場合と同様である。
【0066】
Ｒ２ｂ及びＲ３ｂが芳香族炭化水素基である場合、芳香族炭化水素基は、フェニル基であるか、複数のベンゼン環が炭素－炭素結合を介して結合して形成される基であるか、複数のベンゼン環が縮合して形成される基であるのが好ましい。芳香族炭化水素基が、フェニル基であるか、複数のベンゼン環が結合又は縮合して形成される基である場合、芳香族炭化水素基に含まれるベンゼン環の環数は特に限定されず、３以下が好ましく、２以下がより好ましく、１が特に好ましい。芳香族炭化水素基の好ましい具体例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アントリル基、及びフェナントリル基等が挙げられる。
【0067】
Ｒ２ｂ及びＲ３ｂが脂肪族環状炭化水素基である場合、脂肪族環状炭化水素基は、単環式であっても多環式であってもよい。脂肪族環状炭化水素基の炭素原子数は特に限定されないが、３～２０が好ましく、３～１０がより好ましい。単環式の環状炭化水素基の例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基、及びアダマンチル基等が挙げられる。
【0068】
Ｒ２ｂ及びＲ３ｂがヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は、１以上のＮ、Ｓ、Ｏを含む５員又は６員の単環であるか、かかる単環同士、又はかかる単環とベンゼン環とが縮合したヘテロシクリル基である。ヘテロシクリル基が縮合環である場合は、縮合する環の数は３以下である。ヘテロシクリル基は、芳香族基（ヘテロアリール基）であっても、非芳香族基であってもよい。かかるヘテロシクリル基を構成する複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、キノキサリン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピペリジン、テトラヒドロピラン、及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。
【0069】
Ｒ２ｂとＲ３ｂとは相互に結合して環を形成してもよい。Ｒ２ｂとＲ３ｂとが形成する環からなる基は、シクロアルキリデン基であるのが好ましい。Ｒ２ｂとＲ３ｂとが結合してシクロアルキリデン基を形成する場合、シクロアルキリデン基を構成する環は、５員環～６員環であるのが好ましく、５員環であるのがより好ましい。
【0070】
Ｒ２ｂとＲ３ｂとが結合して形成する基がシクロアルキリデン基である場合、シクロアルキリデン基は、１以上の他の環と縮合していてもよい。シクロアルキリデン基と縮合していてもよい環の例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピリジン環、ピラジン環、及びピリミジン環等が挙げられる。
【0071】
以上説明したＲ２ｂ及びＲ３ｂの中でも好適な基の例としては、式－Ａ１－Ａ２で表される基が挙げられる。式中、Ａ１は直鎖アルキレン基であり、Ａ２は、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、環状有機基、又はアルコキシカルボニル基である。
【0072】
Ａ１の直鎖アルキレン基の炭素原子数は、１～１０が好ましく、１～６がより好ましい。Ａ２がアルコキシ基である場合、アルコキシ基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。アルコキシ基の炭素原子数は、１～１０が好ましく、１～６がより好ましい。Ａ２がハロゲン原子である場合、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子がより好ましい。Ａ２がハロゲン化アルキル基である場合、ハロゲン化アルキル基に含まれるハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子がより好ましい。ハロゲン化アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。Ａ２が環状有機基である場合、環状有機基の例は、Ｒ２ｂ及びＲ３ｂが置換基として有する環状有機基と同様である。Ａ２がアルコキシカルボニル基である場合、アルコキシカルボニル基の例は、Ｒ２ｂ及びＲ３ｂが置換基として有するアルコキシカルボニル基と同様である。
【0073】
Ｒ２ｂ及びＲ３ｂの好適な具体例としては、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、及びｎ－オクチル基等のアルキル基；２－メトキシエチル基、３－メトキシ－ｎ－プロピル基、４－メトキシ－ｎ－ブチル基、５－メトキシ－ｎ－ペンチル基、６－メトキシ－ｎ－ヘキシル基、７－メトキシ－ｎ－ヘプチル基、８－メトキシ－ｎ－オクチル基、２－エトキシエチル基、３－エトキシ－ｎ－プロピル基、４－エトキシ－ｎ－ブチル基、５－エトキシ－ｎ－ペンチル基、６－エトキシ－ｎ－ヘキシル基、７－エトキシ－ｎ－ヘプチル基、及び８－エトキシ－ｎ－オクチル基等のアルコキシアルキル基；２－シアノエチル基、３－シアノ－ｎ－プロピル基、４－シアノ－ｎ－ブチル基、５－シアノ－ｎ－ペンチル基、６－シアノ－ｎ－ヘキシル基、７－シアノ－ｎ－ヘプチル基、及び８－シアノ－ｎ－オクチル基等のシアノアルキル基；２－フェニルエチル基、３－フェニル－ｎ－プロピル基、４－フェニル－ｎ－ブチル基、５－フェニル－ｎ－ペンチル基、６－フェニル－ｎ－ヘキシル基、７－フェニル－ｎ－ヘプチル基、及び８－フェニル－ｎ－オクチル基等のフェニルアルキル基；２－シクロヘキシルエチル基、３－シクロヘキシル－ｎ－プロピル基、４－シクロヘキシル－ｎ－ブチル基、５－シクロヘキシル－ｎ－ペンチル基、６－シクロヘキシル－ｎ－ヘキシル基、７－シクロヘキシル－ｎ－ヘプチル基、８－シクロヘキシル－ｎ－オクチル基、２－シクロペンチルエチル基、３－シクロペンチル－ｎ－プロピル基、４－シクロペンチル－ｎ－ブチル基、５－シクロペンチル－ｎ－ペンチル基、６－シクロペンチル－ｎ－ヘキシル基、７－シクロペンチル－ｎ－ヘプチル基、及び８－シクロペンチル－ｎ－オクチル基等のシクロアルキルアルキル基；２－メトキシカルボニルエチル基、３－メトキシカルボニル－ｎ－プロピル基、４－メトキシカルボニル－ｎ－ブチル基、５－メトキシカルボニル－ｎ－ペンチル基、６－メトキシカルボニル－ｎ－ヘキシル基、７－メトキシカルボニル－ｎ－ヘプチル基、８－メトキシカルボニル－ｎ－オクチル基、２－エトキシカルボニルエチル基、３－エトキシカルボニル－ｎ－プロピル基、４－エトキシカルボニル－ｎ－ブチル基、５－エトキシカルボニル－ｎ－ペンチル基、６－エトキシカルボニル－ｎ－ヘキシル基、７－エトキシカルボニル－ｎ－ヘプチル基、及び８－エトキシカルボニル－ｎ－オクチル基等のアルコキシカルボニルアルキル基；２－クロルエチル基、３－クロル－ｎ－プロピル基、４－クロル－ｎ－ブチル基、５－クロル－ｎ－ペンチル基、６－クロル－ｎ－ヘキシル基、７－クロル－ｎ－ヘプチル基、８－クロル－ｎ－オクチル基、２－ブロモエチル基、３－ブロモ－ｎ－プロピル基、４－ブロモ－ｎ－ブチル基、５－ブロモ－ｎ－ペンチル基、６－ブロモ－ｎ－ヘキシル基、７－ブロモ－ｎ－ヘプチル基、８－ブロモ－ｎ－オクチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、及び３，３，４，４，５，５，５－ヘプタフルオロ－ｎ－ペンチル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられる。
【0074】
Ｒ２ｂ及びＲ３ｂとして、上記の中でも好適な基は、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、２－メトキシエチル基、２－シアノエチル基、２－フェニルエチル基、２－シクロヘキシルエチル基、２－メトキシカルボニルエチル基、２－クロロエチル基、２－ブロモエチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、及び３，３，４，４，５，５，５－ヘプタフルオロ－ｎ－ペンチル基である。
【0075】
Ｒ４ｂの好適な有機基の例としては、Ｒ１ｂと同様に、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基、１、又は２の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン－１－イル基、及びピペラジン－１－イル基等が挙げられる。これらの基の具体例は、Ｒ１ｂについて説明したものと同様である。また、Ｒ４ｂとしてはシクロアルキルアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェノキシアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基も、好ましい。フェノキシアルキル基、及びフェニルチオアルキル基が有していてもよい置換基は、Ｒ１ｂに含まれるフェニル基が有していてもよい置換基と同様である。
【0076】
有機基の中でも、Ｒ４ｂとしては、アルキル基、シクロアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、又はシクロアルキルアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基が好ましい。アルキル基としては、炭素原子数１～２０のアルキル基が好ましく、炭素原子数１～８のアルキル基がより好ましく、炭素原子数１～４のアルキル基が特に好ましく、メチル基が最も好ましい。置換基を有していてもよいフェニル基の中では、メチルフェニル基が好ましく、２－メチルフェニル基がより好ましい。シクロアルキルアルキル基に含まれるシクロアルキル基の炭素原子数は、５～１０が好ましく、５～８がより好ましく、５又は６が特に好ましい。シクロアルキルアルキル基に含まれるアルキレン基の炭素原子数は、１～８が好ましく、１～４がより好ましく、２が特に好ましい。シクロアルキルアルキル基の中では、シクロペンチルエチル基が好ましい。芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基に含まれるアルキレン基の炭素原子数は、１～８が好ましく、１～４がより好ましく、２が特に好ましい。芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基の中では、２－（４－クロロフェニルチオ）エチル基が好ましい。
【0077】
また、Ｒ４ｂとしては、－Ａ３－ＣＯ－Ｏ－Ａ４で表される基も好ましい。Ａ３は、２価の有機基であり、２価の炭化水素基であるのが好ましく、アルキレン基であるのがより好ましい。Ａ４は、１価の有機基であり、１価の炭化水素基であるのが好ましい。
【0078】
Ａ３がアルキレン基である場合、アルキレン基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。Ａ３がアルキレン基である場合、アルキレン基の炭素原子数は１～１０が好ましく、１～６がより好ましく、１～４が特に好ましい。
【0079】
Ａ４の好適な例としては、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数７～２０のアラルキル基、及び炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基が挙げられる。Ａ４の好適な具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、α－ナフチルメチル基、及びβ－ナフチルメチル基等が挙げられる。
【0080】
－Ａ３－ＣＯ－Ｏ－Ａ４で表される基の好適な具体例としては、２－メトキシカルボニルエチル基、２－エトキシカルボニルエチル基、２－ｎ－プロピルオキシカルボニルエチル基、２－ｎ－ブチルオキシカルボニルエチル基、２－ｎ－ペンチルオキシカルボニルエチル基、２－ｎ－ヘキシルオキシカルボニルエチル基、２－ベンジルオキシカルボニルエチル基、２－フェノキシカルボニルエチル基、３－メトキシカルボニル－ｎ－プロピル基、３－エトキシカルボニル－ｎ－プロピル基、３－ｎ－プロピルオキシカルボニル－ｎ－プロピル基、３－ｎ－ブチルオキシカルボニル－ｎ－プロピル基、３－ｎ－ペンチルオキシカルボニル－ｎ－プロピル基、３－ｎ－ヘキシルオキシカルボニル－ｎ－プロピル基、３－ベンジルオキシカルボニル－ｎ－プロピル基、及び３－フェノキシカルボニル－ｎ－プロピル基等が挙げられる。
【0081】
以上、Ｒ４ｂについて説明したが、Ｒ４ｂとしては、下記式（Ｒ４－１）又は（Ｒ４－２）で表される基が好ましい。
（式（Ｒ４－１）及び（Ｒ４－２）中、Ｒ７ｂ及びＲ８ｂはそれぞれ有機基であり、ｒは０～４の整数であり、Ｒ７ｂ及びＲ８ｂがベンゼン環上の隣接する位置に存在する場合、Ｒ７ｂとＲ８ｂとが互いに結合して環を形成してもよく、ｓは１～８の整数であり、ｔは１～５の整数であり、ｕは０～（ｔ＋３）の整数であり、Ｒ９ｂは有機基である。）
【化10】
【0082】
式（Ｒ４－１）中のＲ７ｂ及びＲ８ｂについての有機基の例は、Ｒ１ｂと同様である。Ｒ７ｂとしては、アルキル基又はフェニル基が好ましい。Ｒ７ｂがアルキル基である場合、その炭素原子数は、１～１０が好ましく、１～５がより好ましく、１～３が特に好ましく、１が最も好ましい。つまり、Ｒ７ｂはメチル基であるのが最も好ましい。Ｒ７ｂとＲ８ｂとが結合して環を形成する場合、当該環は、芳香族環でもよく、脂肪族環でもよい。式（Ｒ４－１）で表される基であって、Ｒ７ｂとＲ８ｂとが環を形成している基の好適な例としては、ナフタレン－１－イル基や、１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－５－イル基等が挙げられる。上記式（Ｒ４－１）中、ｒは０～４の整数であり、０又は１であるのが好ましく、０であるのがより好ましい。
【0083】
上記式（Ｒ４－２）中、Ｒ９ｂは有機基である。有機基としては、Ｒ１ｂについて説明した有機基と同様の基が挙げられる。有機基の中では、アルキル基が好ましい。アルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。アルキル基の炭素原子数は１～１０が好ましく、１～５がより好ましく、１～３が特に好ましい。Ｒ９ｂとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等が好ましく例示され、これらの中でも、メチル基であることがより好ましい。
【0084】
上記式（Ｒ４－２）中、ｔは１～５の整数であり、１～３の整数が好ましく、１又は２がより好ましい。上記式（Ｒ４－２）中、ｕは０～（ｔ＋３）であり、０～３の整数が好ましく、０～２の整数がより好ましく、０が特に好ましい。上記式（Ｒ４－２）中、ｓは１～８の整数であり、１～５の整数が好ましく、１～３の整数がより好ましく、１又は２が特に好ましい。
【0085】
式（ｂ１）中、Ｒ５ｂは、水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数１～１１のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。Ｒ５ｂがアルキル基である場合に有してもよい置換基としては、フェニル基、ナフチル基等が好ましく例示される。また、Ｒ５ｂがアリール基である場合に有してもよい置換基としては、炭素原子数１～５のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が好ましく例示される。
【0086】
式（ｂ１）中、Ｒ５ｂとしては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、フェニル基、ベンジル基、メチルフェニル基、ナフチル基等が好ましく例示され、これらの中でも、メチル基又はフェニル基がより好ましい。
【0087】
光重合開始剤（Ｂ）の含有量は、ネガ型感光性樹脂組成物の固形分の合計１００質量部に対して０．００１～３０質量部であることが好ましく、０．１～２０質量部がより好ましく、０．５～１０質量部がさらに好ましい。
また、光重合開始剤（Ｂ）の含有量は、樹脂（Ａ）と光重合開始剤（Ｂ）との総和に対し、０．１～５０質量％であることが好ましく、０．５～３０質量％であることがより好ましく、０．５～１０質量％であることがさらに好ましい。
また、光重合開始剤（Ｂ）の含有量は、樹脂（Ａ）と光重合開始剤（Ｂ）との総和に対し、０．１～５０質量％であることが好ましく、０．５～３０質量％であることがより好ましく、０．５～１０質量％であることがさらに好ましい。
【0088】
式（ｂ１）で表される光重合開始剤（Ｂ）は単独で用いても２種以上用いてもよく、２種以上使用する場合、以下の（ｉ）～（ｉｉｉ）が好ましい。
（ｉ）Ｒ１ｂが水素原子である化合物とＲ１ｂがニトロ基である化合物との組み合わせ
（ｉｉ）Ｒ４ｂが式（Ｒ４－１）である化合物とＲ４ｂが式（Ｒ４－２）である化合物との組み合わせ
（ｉｉｉ）Ｒ４ｂが式（Ｒ４－１）又は式（Ｒ４－２）である化合物とＲ４ｂが炭素原子数１～４のアルキル基である化合物
中でも、感度及び硬化物の透過率等の特性向上の点で、上記（ｉ）の組み合わせが好ましく、上記（ｉ）と、（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）とを満たす組み合わせがより好ましい。
（ｉ）Ｒ１ｂが水素原子である化合物とＲ１ｂがニトロ基である化合物との組み合わせ
（ｉｉ）Ｒ４ｂが式（Ｒ４－１）である化合物とＲ４ｂが式（Ｒ４－２）である化合物との組み合わせ
（ｉｉｉ）Ｒ４ｂが式（Ｒ４－１）又は式（Ｒ４－２）である化合物とＲ４ｂが炭素原子数１～４のアルキル基である化合物
中でも、感度及び硬化物の透過率等の特性向上の点で、上記（ｉ）の組み合わせが好ましく、上記（ｉ）と、（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）とを満たす組み合わせがより好ましい。
【0089】
上記（ｉ）～（ｉｉｉ）の組み合わせによる各化合物の配合比（質量比）は、目的の感度等の特性に合わせて適宜調整すればよい。例えば、１：９９～９９：１が好ましく、１０：９０～９０：１０がより好ましく、３０：７０～７０；３０がさらに好ましい。
【0090】
式（ｂ１）で表される化合物の好適な具体例としては、以下の化合物１～化合物４１が挙げられる。
【化11】
【0091】
【化12】
【0092】
なお、ネガ型感光性樹脂組成物は、光重合開始剤（Ｂ）以外の重合開始剤を含んでいてもよい。
光重合開始剤（Ｂ）以外の重合開始剤としては、例えば、光重合開始剤（Ｂ）以外のオキシムエステル系化合物、ビイミダゾール系化合物、ベンゾイン系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α－ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、ホスフィン系化合物、トリアジン系化合物等を挙げることができる。
光重合開始剤（Ｂ）以外の重合開始剤としては、例えば、光重合開始剤（Ｂ）以外のオキシムエステル系化合物、ビイミダゾール系化合物、ベンゾイン系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α－ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、ホスフィン系化合物、トリアジン系化合物等を挙げることができる。
【0093】
光重合開始剤（Ｂ）以外のオキシムエステル系化合物としては、例えば、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－１－（０－アセチルオキシム）、１，３－オクタンジオン－１［（４－フェニルチオ）フェニル］２－ベンゾイル－オキシム等を挙げることができる。
【0094】
アセトフェノン系化合物としては、例えば、α－ヒドロキシケトン系化合物、α－アミノケトン系化合物およびこれら以外の化合物を挙げることができる。
【0095】
α－ヒドロキシケトン系化合物の具体的な例としては、１－フェニル－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、１－（４－i－プロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどを挙げることができ、α－アミノケトン系化合物の具体的な例としては、２－メチル－１－[４－（メチルチオ）フェニル]－２－モルホリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン－１などを挙げることができ、これら以外の化合物の具体的な例としては、２，２－ジメトキシアセトフェノン、２，２－ジエトキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノンなどを挙げることができる。
これらのアセトフェノン系化合物を単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。これらのアセトフェノン系化合物を使用することにより、薄膜の強度をより一層良好にすることが可能である。
これらのアセトフェノン系化合物を単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。これらのアセトフェノン系化合物を使用することにより、薄膜の強度をより一層良好にすることが可能である。
【0096】
また、ビイミダゾール系化合物の具体的な例としては、２，２’－ビス（２－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラキス（４－エトキシカルボニルフェニル）－１，２’－ビイミダゾール、２，２’－ビス（２－ブロモフェニル）－４，４’，５，５’－テトラキス（４－エトキシカルボニルフェニル）－１，２’－ビイミダゾール、２，２’－ビス（２－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、２，２’－ビス（２，４－ジクロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、２，２’－ビス（２，４，６－トリクロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、２，２’－ビス（２－ブロモフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、２，２’－ビス（２，４－ジブロモフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、２，２’－ビス（２，４，６－トリブロモフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾールなどを挙げることができる。
【0097】
上記ビイミダゾール化合物のうち、２，２’－ビス（２－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、２，２’－ビス（２，４－ジクロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、２，２’－ビス（２，４，６－トリクロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾールなどが好ましく、特に好ましくは２，２’－ビス（２，４－ジクロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾールである。
【0098】
＜密着増強剤（Ｃ）＞
密着増強剤（Ｃ）は、基板との接着力を向上させる作用を有する成分であり、例えば、カルボキシル基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、エポキシ基、メルカプト基等の反応性官能基を有するシランカップリング剤が好ましい。具体的には、例えば、トリメトキシシリル安息香酸、３－（（メタ）アクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、（３－イソシアナトプロピル）トリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン及び２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランのうちから選択された１種またはそれ以上である。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリロイル」とは、「アクリロイル」及び「メタクリロイル」の両者を意味する。また、「（メタ）アクリルレート」とは、「アクリレート」及び「メタクリレート」の両者を意味し、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及び「メタクリル」の両者を意味する。
密着増強剤（Ｃ）は、基板との接着力を向上させる作用を有する成分であり、例えば、カルボキシル基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、エポキシ基、メルカプト基等の反応性官能基を有するシランカップリング剤が好ましい。具体的には、例えば、トリメトキシシリル安息香酸、３－（（メタ）アクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、（３－イソシアナトプロピル）トリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン及び２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランのうちから選択された１種またはそれ以上である。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリロイル」とは、「アクリロイル」及び「メタクリロイル」の両者を意味する。また、「（メタ）アクリルレート」とは、「アクリレート」及び「メタクリレート」の両者を意味し、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及び「メタクリル」の両者を意味する。
【0099】
密着増強剤（Ｃ）としては、上記シランカップリング剤一部重複するが、イソシアネート系化合物、エポキシ系化合物、（メタ）アクリレート系化合物、ビニル化合物や、メルカプト系化合物が挙げられ、より好ましくはエポキシ系化合物である。エポキシ系化合物としては、例えば、エポキシ基を有する有機シラン化合物が挙げられ、より具体的な例としてはエポキシ基を有する炭素原子数１以上５以下のアルコキシシランが挙げられる。
【0100】
密着増強剤（Ｃ）の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部を基準として、例えば０～１０質量部であり、０．０１～１０質量部、０．０２～１質量部、または０．０５～０．１質量部であることが好ましく、この範囲内で基板との接着力に優れた効果がある。
【0101】
＜光重合性化合物（Ｄ）＞
ネガ型感光性樹脂組成物は、光重合性化合物（Ｄ）を含んでいても含んでいなくてもよい。
光重合性化合物（Ｄ）は特に限定されないが、例えば、エチレン性不飽和結合を有する架橋性化合物が挙げられる。
エチレン性不飽和結合を有する架橋性化合物は、一般的に少なくとも２つ以上のエチレン系二重結合を有する架橋性単位体であり、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、トリメチルロールプロパントリアクリレート、トリメチルロールプロパントリメタクリレート、テトラメチルロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチルロールプロパンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、カルドエポキシジアクリレートおよびこれらのポリ（ｐｏｌｙ－）化合物（ポリエチレングリコールジアクリレート）等の多作用性（メタ）アクリル系モノマー及びオリゴマー類；
多価アルコール類と１塩基酸または多塩基酸を縮合して得られるポリエステルプレポリマーに（メタ）アクリル酸を反応して得られるポリエステル（メタ）アクリレート、ポリオール基と２つのイソシアネート基を有する化合物を反応させた後、（メタ）アクリル酸を反応して得られるポリウレタン（メタ）アクリレート；
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールまたはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾール型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸ポリグリシジルエステル、ポリオールポリグリシジルエステル、脂肪族または脂環式エポキシ樹脂、アミンエポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応して得られるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂が挙げられる。また、露光感度等を考慮すると、光重合性化合物（Ｄ）として多官能性（メタ）アクリル系モノマーを使用することが好ましい。
ネガ型感光性樹脂組成物は、光重合性化合物（Ｄ）を含んでいても含んでいなくてもよい。
光重合性化合物（Ｄ）は特に限定されないが、例えば、エチレン性不飽和結合を有する架橋性化合物が挙げられる。
エチレン性不飽和結合を有する架橋性化合物は、一般的に少なくとも２つ以上のエチレン系二重結合を有する架橋性単位体であり、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、トリメチルロールプロパントリアクリレート、トリメチルロールプロパントリメタクリレート、テトラメチルロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチルロールプロパンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、カルドエポキシジアクリレートおよびこれらのポリ（ｐｏｌｙ－）化合物（ポリエチレングリコールジアクリレート）等の多作用性（メタ）アクリル系モノマー及びオリゴマー類；
多価アルコール類と１塩基酸または多塩基酸を縮合して得られるポリエステルプレポリマーに（メタ）アクリル酸を反応して得られるポリエステル（メタ）アクリレート、ポリオール基と２つのイソシアネート基を有する化合物を反応させた後、（メタ）アクリル酸を反応して得られるポリウレタン（メタ）アクリレート；
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールまたはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾール型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸ポリグリシジルエステル、ポリオールポリグリシジルエステル、脂肪族または脂環式エポキシ樹脂、アミンエポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応して得られるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂が挙げられる。また、露光感度等を考慮すると、光重合性化合物（Ｄ）として多官能性（メタ）アクリル系モノマーを使用することが好ましい。
【0102】
光重合性化合物（Ｄ）が含まれる場合、光重合性化合物（Ｄ）は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．１～２００質量部で含まれることが好ましく、１～３０質量部で含まれることがより好ましく、５～１０質量部で含まれることがさらに好ましいい。
【0103】
＜溶剤（Ｓ）＞
溶剤（Ｓ）としては有機溶媒や水が挙げられる。有機溶媒としては、一般的なネガ型感光性樹脂組成物に使用されるアセテート系、エーテル系、グリコール系、ケトン系、アルコール系およびカーボネート系等の有機溶媒であって、樹脂（Ａ）を溶解させるものであれば特に限定されない。有機溶媒しては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＥＧＭＥＡ）、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、３－エトキシプロピオン酸、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－メチルカプロラクタム等が挙げられる。
溶剤（Ｓ）としては有機溶媒や水が挙げられる。有機溶媒としては、一般的なネガ型感光性樹脂組成物に使用されるアセテート系、エーテル系、グリコール系、ケトン系、アルコール系およびカーボネート系等の有機溶媒であって、樹脂（Ａ）を溶解させるものであれば特に限定されない。有機溶媒しては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＥＧＭＥＡ）、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、３－エトキシプロピオン酸、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－メチルカプロラクタム等が挙げられる。
【0104】
溶剤（Ｓ）の含有量は、ネガ型感光性樹脂組成物１００質量部に対して、例えば２０～９５質量部、好ましくは３０～９０質量部、より好ましくは５０～８０質量部である。この範囲内で従来のコーティング方法を用いても薄膜形成が容易であり、コーティング後に所望の厚さの薄膜を容易に得ることができる。
【0105】
＜その他の成分＞
ネガ型感光性樹脂組成物は、必要に応じて、添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤の例としては、安定剤、熱架橋剤、光硬化促進剤、界面活性剤、塩基クエンチャー、酸化防止剤、接着助剤、消泡剤等があり、必要に応じて単独または混合して使用することができる。
ネガ型感光性樹脂組成物は、必要に応じて、添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤の例としては、安定剤、熱架橋剤、光硬化促進剤、界面活性剤、塩基クエンチャー、酸化防止剤、接着助剤、消泡剤等があり、必要に応じて単独または混合して使用することができる。
【0106】
界面活性剤は、基板に対するコーティング性と塗布性、均一性および汚れ除去を向上させる作用を有する成分である。界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤が挙げられ、好ましくはシリコン系界面活性剤である。シリコン系界面活性剤としては、例えば、ポリエーテル変性ポリシロキサンが挙げられ、より具体的な例としては、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンが挙げられる。
【0107】
界面活性剤の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部を基準として、例えば０．０１～５質量部であり、０．０２～１質量部、または０．０５～０．１質量部であることが好ましい。
【0108】
安定剤としては、例えば、熱安定剤、光安定剤が挙げられる。
【0109】
熱安定剤は、一般的にネガ型感光性樹脂組成物に使用可能な熱安定剤を使用することができ、特に限定されるものではないが、例えば、形成される硬化物（有機膜）の後熱処理工程中に透過度の低下を抑制して残留有機膜の透過度を高めることができる熱安定剤が挙げられる。熱安定剤としては、フェノール系熱安定剤、ホスファイト系熱安定剤、ラクトン系熱安定剤が挙げられる。好ましい熱安定剤としては、例えば、下記式（４）～（６）で表される化合物が挙げられる。
【0110】
【化13】
【0111】
【化14】
【0112】
【化15】
【0113】
光安定剤は、一般的にネガ型感光性樹脂組成物に使用可能な光安定剤を使用することができ、例えば、形成される硬化物（例えば有機絶縁膜）の耐光性を極大化させることができる光安定剤が挙げられる。光安定剤としては、ベンゾトリアゾール系光安定剤、トリアジン系光安定剤、ベンゾフェノン系光安定剤、ヒンダードアミノエーテル系光安定剤、ヒンダードアミン系光安定剤が挙げられる。
【0114】
≪ネガ型感光性樹脂組成物の製造方法≫
上記ネガ型感光性樹脂組成物は、一般的な方法で製造することができ、例えば、上記の各成分を混合し、必要に応じてフィルターを用いて濾過することにより製造できる。
上記ネガ型感光性樹脂組成物は、一般的な方法で製造することができ、例えば、上記の各成分を混合し、必要に応じてフィルターを用いて濾過することにより製造できる。
【0115】
≪硬化膜及び硬化膜の製造方法≫
上記ネガ型感光性樹脂組成物を用いて、ＴＦＴ－ＬＣＤ、ＯＬＥＤ、タッチスクリーンパネル等のディスプレイ等に用いられ得る硬化膜を製造することができる。製造される硬化膜は、必要に応じてパターン化されていてもよい。
上記ネガ型感光性樹脂組成物を用いて硬化膜を製造する方法を以下に説明する。
上記ネガ型感光性樹脂組成物を用いて、ＴＦＴ－ＬＣＤ、ＯＬＥＤ、タッチスクリーンパネル等のディスプレイ等に用いられ得る硬化膜を製造することができる。製造される硬化膜は、必要に応じてパターン化されていてもよい。
上記ネガ型感光性樹脂組成物を用いて硬化膜を製造する方法を以下に説明する。
【0116】
まず、上記ネガ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布して塗布膜を形成する。
塗布膜を形成する基板は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、シリコン基板、ガラス基板や金属表面を有する基板が挙げられる。金属表面を構成する金属種としては、銅、金、アルミニウムが好ましく、銅がより好ましい。
また、上記ネガ型感光性樹脂組成物は、硬化膜を形成する際に、加熱温度を低くすることができるため、耐熱性が低い基板を用いることができる。耐熱性が低い基板としては、例えばフレキシブル性を有する基板（例えば可撓性を有する基板）が挙げられる。フレキシブル性を有する基板としては、プラスチック基板、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル；ポリイミド；ポリカーボネート；ポリアミド；ポリアセタール；ポリフェニレンオキサイド；ポリフェニレンサルファイド；ポリエーテルスルホン；ポリエーテルエーテルケトン；ノルボルネン系モノマーの単独重合体（付加重合体や開環重合体等）、ノルボルネンとエチレンの共重合体等のノルボルネン系モノマーとオレフィン系モノマーの共重合体（付加重合体や開環重合体等の環状オレフィンコポリマー等）、これらの誘導体等の環状ポリオレフィン；ビニル系重合体（例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等の（メタ）アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、アクリロニトリル－スチレン－ブタジエン樹脂（ＡＢＳ樹脂）等）；ビニリデン系重合体（例えば、ポリ塩化ビニリデン等）；トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のセルロース系樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；メラミン樹脂；ユリア樹脂；マレイミド樹脂；シリコーン等の各種プラスチック材料で構成されたプラスチック基板が挙げられる。
塗布膜を形成する基板は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、シリコン基板、ガラス基板や金属表面を有する基板が挙げられる。金属表面を構成する金属種としては、銅、金、アルミニウムが好ましく、銅がより好ましい。
また、上記ネガ型感光性樹脂組成物は、硬化膜を形成する際に、加熱温度を低くすることができるため、耐熱性が低い基板を用いることができる。耐熱性が低い基板としては、例えばフレキシブル性を有する基板（例えば可撓性を有する基板）が挙げられる。フレキシブル性を有する基板としては、プラスチック基板、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル；ポリイミド；ポリカーボネート；ポリアミド；ポリアセタール；ポリフェニレンオキサイド；ポリフェニレンサルファイド；ポリエーテルスルホン；ポリエーテルエーテルケトン；ノルボルネン系モノマーの単独重合体（付加重合体や開環重合体等）、ノルボルネンとエチレンの共重合体等のノルボルネン系モノマーとオレフィン系モノマーの共重合体（付加重合体や開環重合体等の環状オレフィンコポリマー等）、これらの誘導体等の環状ポリオレフィン；ビニル系重合体（例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等の（メタ）アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、アクリロニトリル－スチレン－ブタジエン樹脂（ＡＢＳ樹脂）等）；ビニリデン系重合体（例えば、ポリ塩化ビニリデン等）；トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のセルロース系樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；メラミン樹脂；ユリア樹脂；マレイミド樹脂；シリコーン等の各種プラスチック材料で構成されたプラスチック基板が挙げられる。
【0117】
上記ネガ型感光性樹脂組成物の塗布方法は、特に限定されず、公知の方法を用いてもよい。例えば、スピンコーティング、ディップコーティング、ロールコーティング、スクリーンコーティング、スプレーコーティング、フローコーティング、スクリーンプリンティング、インクジェット、ドロップキャスティング等のコーティング方法が挙げられる。
【0118】
形成される塗布膜の膜厚は、塗布方法、ネガ型感光性樹脂組成物の固形分の濃度、粘度等によって変わり、特に限定されないが、通常、乾燥後、膜厚が０．５～１００μｍになるように塗布できる。
【0119】
必要に応じて、塗布膜を乾燥させてもよい。乾燥方法は特に限定されないが、真空、赤外線照射や加熱により溶媒を揮発させる方法が挙げられる。
【0120】
次に、塗布膜を露光する。露光工程では、エキシマレーザー、遠紫外線、紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線又はｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）又はこれらの混合光線等のエネルギー線を照射する。露光では、接触式、近接式、投影式等の露光法等を用いてもよい。
照射するエネルギー線量は、ネガ型感光性樹脂組成物の組成によっても異なるが、例えば１４０ｍＪ／ｃｍ２以下であり、好ましくは５～１００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは１０～６０ｍＪ／ｃｍ２である。
塗布膜を露光することにより、硬化反応が生じ、硬化物（硬化膜）が形成される。
照射するエネルギー線量は、ネガ型感光性樹脂組成物の組成によっても異なるが、例えば１４０ｍＪ／ｃｍ２以下であり、好ましくは５～１００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは１０～６０ｍＪ／ｃｍ２である。
塗布膜を露光することにより、硬化反応が生じ、硬化物（硬化膜）が形成される。
【0121】
露光は、位置選択的な露光であってもよい。位置選択的な露光は、例えば、ネガ型のマスクを介して行う。位置選択的な露光を行うことにより、パターン化された硬化膜を形成することができる。
【0122】
塗布膜が位置選択的に露光された場合、露光後の塗布膜を、現像液により現像することによって、所望の形状にパターニングされた硬化膜を得ることができる。
現像方法は、特に限定されず、例えば、浸漬法、スプレー法等を用いることができる。
現像液は、ネガ型感光性樹脂組成物の組成に応じて適宜選択される。現像液としてアルカリ水溶液を用いてもよいが、これは有機溶媒よりも環境親和的かつ経済的である。アルカリ現像液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の水酸化４級アンモニウムの水溶液、アンモニア、エチルアミン、プロピルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアミン系水溶液を挙げることができる。
現像方法は、特に限定されず、例えば、浸漬法、スプレー法等を用いることができる。
現像液は、ネガ型感光性樹脂組成物の組成に応じて適宜選択される。現像液としてアルカリ水溶液を用いてもよいが、これは有機溶媒よりも環境親和的かつ経済的である。アルカリ現像液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の水酸化４級アンモニウムの水溶液、アンモニア、エチルアミン、プロピルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアミン系水溶液を挙げることができる。
【0123】
露光後の塗布膜を、加熱（ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）又はポストベーク）してもよい。加熱温度は特に限定されないが、例えば８０℃以上２５０℃以下であり、好ましくは８０℃以上２００℃以下、より好ましくは８０℃以上１５０℃以下、さらに好ましくは８５℃以上１００℃以下である。耐熱性が低い基板を用いた場合、高温で加熱すると、基板に悪影響を及ぼす恐れがあるため耐熱性が低い基板を使用し難いが、低温で加熱することにより、耐熱性が低い基板を使用することができる。
塗布膜が位置選択的に露光された場合、上記加熱（ＰＥＢ）は、塗布膜を露光する工程の後、現像する工程の前に行うことが好ましい。
耐熱性が高い基板が用いられている場合、ＰＥＢ工程後の現像する工程の後に、又は、露光後ＰＥＢ工程を行わずに現像する工程の後に、さらに８０℃以上２５０℃以下で加熱（ポストベーク）を行ってもよい。
塗布膜が位置選択的に露光された場合、上記加熱（ＰＥＢ）は、塗布膜を露光する工程の後、現像する工程の前に行うことが好ましい。
耐熱性が高い基板が用いられている場合、ＰＥＢ工程後の現像する工程の後に、又は、露光後ＰＥＢ工程を行わずに現像する工程の後に、さらに８０℃以上２５０℃以下で加熱（ポストベーク）を行ってもよい。
【0124】
上記製造方法で製造される硬化膜（硬化物）は、上記ネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成されているため、高い耐溶剤性を有する。上記ネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成された硬化膜は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＥＧＭＥＡ）やＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶媒に対して、高い耐性を有する。したがって、樹脂等の成分を溶剤に溶解した組成物を用いて、上記硬化膜上に他の層を形成して積層材料を製造する用途や、溶剤を含む接着剤が適用される用途に、好適に用いられる。
【0125】
また、上記ネガ型感光性樹脂組成物は優れた解像性を有するため、微細なパターンを有する、パターン化された硬化膜を製造することができる。例えば、線幅が２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下である微細なパターンを有する、パターン化された硬化膜を製造することができる。
【0126】
また、樹脂（Ａ）を含む上記ネガ型感光性樹脂組成物を用いることにより、高屈折率を有する硬化膜や、耐熱性、耐化学性、高透過性等の高機能性を有する硬化膜を製造することができる。例えば、高屈折率を有する硬化膜は、低屈折率膜との積層体にすることにより、光取出し効率に優れた光取出し膜となる。また、耐熱性に優れた硬化膜は、テーパ角やガス放出を最小限に抑えることができる。
【0127】
このような硬化膜や、パターン化された硬化膜は、例えば、半導体素子、ＬＣＤ用素子、ＯＬＥＤ用素子、太陽電池用素子、フレキシブルディスプレイ用素子、タッチスクリーン製造用素子またはナノインプリントリソグラフィ用素子等の素子の作製や、コーティング材料に適用可能である。
【実施例】
【0128】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［合成例１］
（モノマー合成）
１段階：２，２’－（（（（９Ｈ－フルオレン－９，９－ジイル）ビス（４，１－フェニレン））ビス（オキシ））ビス（メチレン））ビス（オキシラン）合成
［合成例１］
（モノマー合成）
１段階：２，２’－（（（（９Ｈ－フルオレン－９，９－ジイル）ビス（４，１－フェニレン））ビス（オキシ））ビス（メチレン））ビス（オキシラン）合成
【化16】
【0129】
ステップＡ：三口フラスコに還流凝縮器（ｒｅｆｌｕｘ ｃｏｎｄｅｎｓｅｒ）と温度計をセットした後、９，９－ビスフェノールフルオレン４２．５ｇを入れ、２－（クロロ
メチル）オキシラン２２０ｍＬを定量した後に注入した。テトラブチルアンモニウムブロマイド１００ｍｇを入れた後、撹拌しはじめ、温度を９０℃に昇温した。未反応物の含有量が０．３％未満であることを確認した後、減圧蒸留した。
メチル）オキシラン２２０ｍＬを定量した後に注入した。テトラブチルアンモニウムブロマイド１００ｍｇを入れた後、撹拌しはじめ、温度を９０℃に昇温した。未反応物の含有量が０．３％未満であることを確認した後、減圧蒸留した。
【0130】
ステップＢ：温度を３０℃に下げた後、ジクロルメタンを注入し、ＮａＯＨを徐々に投入した。生成物が９６％以上であることを、高性能液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）法で確認した後、５％ＨＣｌを滴下して反応を終結した。反応物は、抽出して層分離した後、有機層を水で洗浄し、中性になるまで洗浄した。有機層はＭｇＳＯ４で乾燥した後、回転蒸発器で減圧蒸留して濃縮した。濃縮された生成物にジクロルメタンを入れて４０℃まで温度を上げながら撹拌すると共にメタノールを投入した後、溶液の温度を下げて撹拌した。生成された固体をろ過した後、常温で真空乾燥させて白色固体粉末５２．７ｇ（収率９４％）を得、これに対する構造は１Ｈ ＮＭＲで確認した。
【0131】
ＣＤＣｌ３中の１Ｈ ＮＭＲ：７．７５（２Ｈ）、７．３６から７．２５（６Ｈ）、７．０９（４Ｈ）、６．７４（４Ｈ）、４．１３（２Ｈ）、３．８９（２Ｈ）、３．３０（２Ｈ）、２．８７（２Ｈ）、２．７１（２Ｈ）。
【0132】
２段階：３，３’－（（（９Ｈ－フルオレン－９，９－ジイル）ビス（４，１－フェニレン））ビス（オキシ））ビス（１－（フェニルチオ）プロパン－２－オル）（ＢＴＣＰモノマー）合成
【化17】
【0133】
三口フラスコに還流凝縮器と温度計をセットした後、１段階の反応物（１０００ｇ）、チオフェノール５２４ｇ、エタノール６１７ｇを入れて撹拌した。反応溶液にトリエチルアミン３２８ｇを徐々に滴下した。高性能液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）法で出発物質が消えたことを確認した後、反応を終了した。反応完了後、エタノールを減圧蒸留して除去した。有機物をジクロルメタンに溶かした後、水で洗浄した後ジクロルメタンを減圧蒸留により除去した。濃縮された有機物は、酢酸エチルに溶かした後、エーテル溶媒を滴下し、３０分間撹拌した。化合物を減圧蒸留して淡黄色油（ｐａｌｅ ｙｅｌｌｏｗ ｏｉｌ）９４５ｇ（収率６４％）を得、その構造は１Ｈ ＮＭＲで確認した。
【0134】
ＣＤＣｌ３中の１Ｈ ＮＭＲ：７．８２（２Ｈ）、７．３８～６．７２（２０Ｈ）、６．５１（４Ｈ）、４．００（２Ｈ）、３．９７（２Ｈ）、３．８９（２Ｈ）、３．２０（２Ｈ）、３．０１（２Ｈ）、２．６４（２Ｈ）。
【0135】
（樹脂（Ａ）（バインダー樹脂）の製造）樹脂Ａ１の製造
【化18】
【0136】
三口フラスコに還流凝縮器と温度計をセットした後、５０％のプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶媒に溶けている２段階で合成したＢＴＣＰモノマー２００ｇを入れ、１１５℃まで昇温させた。１１５℃で３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物３１．１ｇを滴下した後、６時間の間１１５℃を維持しながら撹拌した。無水フタル酸７．３５ｇを入れてさらに２時間撹拌した後、反応を終了した。冷却後、質量平均分子量３，５００ｇ／ｍｏｌであり、分散度が２．２である樹脂Ａ１の溶液を得た。
【0137】
［合成例２］
（樹脂（Ａ）の製造）樹脂Ａ２の製造
（樹脂（Ａ）の製造）樹脂Ａ２の製造
【化19】
【0138】
三口フラスコに還流凝縮器と温度計をセットした後、５０％ＰＧＭＥＡ溶媒に溶けている２段階で合成したＢＴＣＰモノマー２００ｇを入れ、１１５℃まで昇温させた。１１５℃で３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物２８．４ｇを滴下した後、６時間の間１１５℃を維持しながら撹拌した。無水フタル酸７．３５ｇを入れてさらに２時間撹拌した後、反応を終了した。冷却後、質量平均分子量が５，０００ｇ／ｍｏｌであり、分散度が２．４である樹脂Ａ２の溶液を得た。
【0139】
光重合開始剤（Ｂ）として、化合物６を用いた。
【化20】
【0140】
[実施例１]
樹脂（Ａ）としての樹脂Ａ１を９３質量部と、光重合開始剤（Ｂ）としての化合物６を５．６質量部と、密着増強剤（Ｃ）としての３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランを０．９３質量部と、界面活性剤としてシロキサン系界面活性剤（ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、ＢＹＫ－３１０、ビックケミー社製）０．１３質量部を、固形分濃度が２０質量％になるように、溶剤（Ｓ）としてのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＥＧＭＥＡ）に溶解して、ネガ型感光性樹脂組成物を製造した。
樹脂（Ａ）としての樹脂Ａ１を９３質量部と、光重合開始剤（Ｂ）としての化合物６を５．６質量部と、密着増強剤（Ｃ）としての３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランを０．９３質量部と、界面活性剤としてシロキサン系界面活性剤（ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、ＢＹＫ－３１０、ビックケミー社製）０．１３質量部を、固形分濃度が２０質量％になるように、溶剤（Ｓ）としてのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＥＧＭＥＡ）に溶解して、ネガ型感光性樹脂組成物を製造した。
【0141】
[実施例２]
密着増強剤（Ｃ）の配合量を、３倍の質量部に変更したことを除いて、実施例１と同様な方法でネガ型感光性樹脂組成物を製造した。
密着増強剤（Ｃ）の配合量を、３倍の質量部に変更したことを除いて、実施例１と同様な方法でネガ型感光性樹脂組成物を製造した。
【0142】
[実施例３]
密着増強剤（Ｃ）の配合量を、５倍の質量部に変更したことを除いて、実施例１と同様な方法でネガ型感光性樹脂組成物を製造した。
密着増強剤（Ｃ）の配合量を、５倍の質量部に変更したことを除いて、実施例１と同様な方法でネガ型感光性樹脂組成物を製造した。
【0143】
[実施例４]
密着増強剤（Ｃ）として、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランの代わりに、３－（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシランを用いたことを除いて、実施例３と同様な方法でネガ型感光性樹脂組成物を製造した。
密着増強剤（Ｃ）として、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランの代わりに、３－（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシランを用いたことを除いて、実施例３と同様な方法でネガ型感光性樹脂組成物を製造した。
【0144】
[実施例５]
樹脂（Ａ）としての樹脂Ａ１を８５質量部と、光重合開始剤（Ｂ）としての化合物６を５質量部と、密着増強剤（Ｃ）としての３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランを３質量部と、界面活性剤としてシロキサン系界面活性剤（ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、ＢＹＫ－３１０、ビックケミー社製）０．２質量部と、光重合性化合物（Ｄ）としてのジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを６．５質量部とを、固形分濃度が２０質量％になるように、溶剤（Ｓ）としてのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＥＧＭＥＡ）に溶解して、ネガ型感光性樹脂組成物を製造した。
樹脂（Ａ）としての樹脂Ａ１を８５質量部と、光重合開始剤（Ｂ）としての化合物６を５質量部と、密着増強剤（Ｃ）としての３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランを３質量部と、界面活性剤としてシロキサン系界面活性剤（ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、ＢＹＫ－３１０、ビックケミー社製）０．２質量部と、光重合性化合物（Ｄ）としてのジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを６．５質量部とを、固形分濃度が２０質量％になるように、溶剤（Ｓ）としてのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＥＧＭＥＡ）に溶解して、ネガ型感光性樹脂組成物を製造した。
【0145】
[比較例１]
光重合開始剤（Ｂ）としての化合物６の代わりに、式（ｂ１）に該当しない、下記式の構造のオキシムエステル系光重合開始剤を用いたことを除いて、実施例３と同様な方法でネガ型感光性樹脂組成物を製造した。
光重合開始剤（Ｂ）としての化合物６の代わりに、式（ｂ１）に該当しない、下記式の構造のオキシムエステル系光重合開始剤を用いたことを除いて、実施例３と同様な方法でネガ型感光性樹脂組成物を製造した。
【化21】
【0146】
[比較例２]
光重合開始剤（Ｂ）としての化合物６の代わりに、式（ｂ１）に該当しないオキシムエステル系光重合開始剤（１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－，２－（ｏ－ベンゾイルオキシム）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ０１、ＢＡＳＦジャパン株式会社）を用いたことを除いて、実施例３と同様な方法でネガ型感光性樹脂組成物を製造した。
光重合開始剤（Ｂ）としての化合物６の代わりに、式（ｂ１）に該当しないオキシムエステル系光重合開始剤（１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－，２－（ｏ－ベンゾイルオキシム）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ０１、ＢＡＳＦジャパン株式会社）を用いたことを除いて、実施例３と同様な方法でネガ型感光性樹脂組成物を製造した。
【0147】
[比較例３]
樹脂（Ａ）として、樹脂Ａ１の代わりに、樹脂Ａ２を用いたことを除いて、比較例１と同様な方法でネガ型感光性樹脂組成物を製造した。
樹脂（Ａ）として、樹脂Ａ１の代わりに、樹脂Ａ２を用いたことを除いて、比較例１と同様な方法でネガ型感光性樹脂組成物を製造した。
【0148】
[比較例４]
樹脂（Ａ）として、樹脂Ａ１の代わりに、樹脂Ａ２を用いたことを除いて、比較例２と同様な方法でネガ型感光性樹脂組成物を製造した。
樹脂（Ａ）として、樹脂Ａ１の代わりに、樹脂Ａ２を用いたことを除いて、比較例２と同様な方法でネガ型感光性樹脂組成物を製造した。
【0149】
[耐溶剤性の評価]
実施例１～５及び比較例１～４により得られたネガ型感光性樹脂組成物のそれぞれを、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる基板上に、スピンコーターに８００～９００ｒｐｍで１５秒間塗布した後、ホットプレートで、８５℃で１８０秒の間乾燥させて膜厚５μｍの塗布膜を形成した。
乾燥後の塗布膜に、露光ギャップを２５μｍとして、プロキシミティ露光機（製品名：ＴＭＥ－１５０ＲＴＯ、株式会社トプコン製）を使用して、紫外線を照射した。露光量は、３０ｍＪ／ｃｍ２とした。
露光後の塗布膜を、８５℃にて３００秒間ポストベークを行うことにより、硬化膜を得た。
得られた硬化膜を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＥＧＭＥＡ）に２６℃で３００秒間浸漬した。
浸漬前及び浸漬後の硬化膜を５０００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、以下の基準で耐溶剤性を評価した。
浸漬する溶剤をＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）とした評価も行った。
ポストベーク条件を１００℃にて３００秒間にした評価も行った。
結果を表１に示す。
また、実施例５により得られたネガ型感光性樹脂組成物については、ポストベークを行わないことの他は上記と同様にした耐溶剤性評価も行った。結果を実施例６として記載する。
（ＰＥＧＭＥＡ）
〇：浸漬前後で硬化膜に変化無し
×：浸漬前後で硬化膜に変化有り
（ＮＭＰ）
〇：浸漬前後での硬化膜の厚さの変化率が１０％未満
×：浸漬前後での硬化膜の厚さの変化率が１０％以上
実施例１～５及び比較例１～４により得られたネガ型感光性樹脂組成物のそれぞれを、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる基板上に、スピンコーターに８００～９００ｒｐｍで１５秒間塗布した後、ホットプレートで、８５℃で１８０秒の間乾燥させて膜厚５μｍの塗布膜を形成した。
乾燥後の塗布膜に、露光ギャップを２５μｍとして、プロキシミティ露光機（製品名：ＴＭＥ－１５０ＲＴＯ、株式会社トプコン製）を使用して、紫外線を照射した。露光量は、３０ｍＪ／ｃｍ２とした。
露光後の塗布膜を、８５℃にて３００秒間ポストベークを行うことにより、硬化膜を得た。
得られた硬化膜を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＥＧＭＥＡ）に２６℃で３００秒間浸漬した。
浸漬前及び浸漬後の硬化膜を５０００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、以下の基準で耐溶剤性を評価した。
浸漬する溶剤をＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）とした評価も行った。
ポストベーク条件を１００℃にて３００秒間にした評価も行った。
結果を表１に示す。
また、実施例５により得られたネガ型感光性樹脂組成物については、ポストベークを行わないことの他は上記と同様にした耐溶剤性評価も行った。結果を実施例６として記載する。
（ＰＥＧＭＥＡ）
〇：浸漬前後で硬化膜に変化無し
×：浸漬前後で硬化膜に変化有り
（ＮＭＰ）
〇：浸漬前後での硬化膜の厚さの変化率が１０％未満
×：浸漬前後での硬化膜の厚さの変化率が１０％以上
【0150】
[解像性の評価]
実施例１～５及び比較例１～４により得られたネガ型感光性樹脂組成物のそれぞれを、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる基板上に、スピンコーターに８００～９００ｒｐｍで１５秒間塗布した後、ホットプレートで、８５℃で１８０秒の間乾燥させて膜厚５μｍの塗布膜を形成した。
乾燥後の塗布膜に、露光ギャップを２５μｍとして、幅１０μｍのパターンの形成されたネガ型マスクを介して、プロキシミティ露光機（製品名：ＴＭＥ－１５０ＲＴＯ、株式会社トプコン製）を使用して、紫外線を照射した。露光量は、３０ｍＪ／ｃｍ２とした。
露光後の塗布膜を、８５℃にて３００秒間ベーク（ＰＥＢ）を行った後、２６℃の２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で３０秒間現像を行うことにより、硬化膜を得た。
得られた硬化膜を、５０００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、幅１０μｍのパターンが形成されていた場合を〇評価とし、幅１０μｍのパターンが形成されていなかった場合を×評価とした。
結果を表１に示す。
また、実施例５により得られたネガ型感光性樹脂組成物については、ＰＥＢを行わないことの他は上記と同様にした解像性の評価も行った。結果を実施例６として記載する。
実施例１～５及び比較例１～４により得られたネガ型感光性樹脂組成物のそれぞれを、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる基板上に、スピンコーターに８００～９００ｒｐｍで１５秒間塗布した後、ホットプレートで、８５℃で１８０秒の間乾燥させて膜厚５μｍの塗布膜を形成した。
乾燥後の塗布膜に、露光ギャップを２５μｍとして、幅１０μｍのパターンの形成されたネガ型マスクを介して、プロキシミティ露光機（製品名：ＴＭＥ－１５０ＲＴＯ、株式会社トプコン製）を使用して、紫外線を照射した。露光量は、３０ｍＪ／ｃｍ２とした。
露光後の塗布膜を、８５℃にて３００秒間ベーク（ＰＥＢ）を行った後、２６℃の２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で３０秒間現像を行うことにより、硬化膜を得た。
得られた硬化膜を、５０００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、幅１０μｍのパターンが形成されていた場合を〇評価とし、幅１０μｍのパターンが形成されていなかった場合を×評価とした。
結果を表１に示す。
また、実施例５により得られたネガ型感光性樹脂組成物については、ＰＥＢを行わないことの他は上記と同様にした解像性の評価も行った。結果を実施例６として記載する。
【0151】
【表1】
【0152】
実施例１～６によれば、式（ａ１）で表される構成単位を有する樹脂（Ａ）と式（ｂ１）で表される光重合開始剤（Ｂ）とを含むネガ型感光性樹脂組成物は、耐溶剤性に優れていることが分かる。また、これらのネガ型感光性樹脂組成物は解像性にも優れていることが分かる。
【0153】
他方、比較例１～４によれば、ネガ型感光性樹脂組成物が、式（ａ１）で表される構成単位を有する樹脂（Ａ）を含むが式（ｂ１）で表される光重合開始剤（Ｂ）を含まない場合、耐溶剤性が実施例１～６よりも劣ることが分かる。また、解像性も実施例１～６よりも悪いことが分かる。