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特許7634224ハイパーブランチ構造を有するポリウレタン、その製造方法及び高分子触媒
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-02-13
(45)【発行日】2025-02-21
(54)【発明の名称】ハイパーブランチ構造を有するポリウレタン、その製造方法及び高分子触媒
(51)【国際特許分類】
C08G 18/38 20060101AFI20250214BHJP
C08G 18/76 20060101ALI20250214BHJP
B01J 31/22 20060101ALI20250214BHJP
【ＦＩ】
C08G18/38 042
C08G18/76 057
B01J31/22 Z
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2021079657
(22)【出願日】2021-05-10
(65)【公開番号】P2022173757
(43)【公開日】2022-11-22
【審査請求日】2024-03-05
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）令和元年度、国立研究開発法人科学技術振興機構「研究成果展開事業 研究成果最適展開支援プログラム」、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願
(73)【特許権者】
【識別番号】000230593
【氏名又は名称】日本化学工業株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】504173471
【氏名又は名称】国立大学法人北海道大学
(74)【代理人】
【識別番号】110002170
【氏名又は名称】弁理士法人翔和国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】中野 環
(72)【発明者】
【氏名】シュ ブントウ
(72)【発明者】
【氏名】板東 正佳
(72)【発明者】
【氏名】宋 志毅
(72)【発明者】
【氏名】古井 恵里
(72)【発明者】
【氏名】佐野 夏博
【審査官】佐藤 貴浩
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１１－０８４６０１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭６４－０６５１０５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－１９３４５７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭６２－０５６５８８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭５６－１１８４０４（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｇ１８／００－１８／８７
Ｂ０１Ｊ３１／２２
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式（１）で表される構造単位と、下記一般式（２）で表される構造単位とを含む、ハイパーブランチ構造を有するポリウレタン。【化1】
【化2】
【請求項2】
前記一般式（１）の式中のｍ１が１である、請求項１に記載のハイパーブランチ構造を有するポリウレタン。
【請求項3】
前記一般式（２）の式中のｎが０又は１である、請求項１又は２に記載のハイパーブランチ構造を有するポリウレタン。
【請求項4】
下記一般式（３）で表されるビピリジン化合物と、下記一般式（４）で表されるトリイソシアネート化合物とを含む原料混合液を調製し、次いで付加重合反応を行う、ハイパーブランチ構造を有するポリウレタンの製造方法。【化3】
【化4】
【請求項5】
請求項１～３の何れか１項に記載のハイパーブランチ構造を有するポリウレタンを配位子とする遷移金属錯体。
【請求項6】
前記遷移金属錯体中の遷移金属が、イリジウム又はパラジウムである、請求項５に記載の遷移金属錯体。
【請求項7】
請求項６に記載の遷移金属錯体からなる高分子触媒。
【請求項8】
鈴木－宮浦カップリング反応の触媒である、請求項７記載の高分子触媒。
【請求項9】
請求項８に記載の高分子触媒を用いて鈴木－宮浦カップリング反応を行う工程を含む、有機化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、新規なハイパーブランチ構造を有するポリウレタン、その製造方法及びそれを用いた高分子触媒に関するものである。
【背景技術】
【0002】
高分子触媒は、単分子触媒と比べて反応系から分離することが容易であり、再利用も可能であることから工業的なメリットがある。
【0003】
しかしながら、一般に低分子系で優れた特性を示す触媒系を高分子化すると、触媒活性が大きく低下することが知られている。これは、高分子化することにより触媒分子の運動性が低下し、かつ、高分子化することにより触媒サイト付近の立体障害が増加して基質との相互作用が難しくなることに起因するものと考えられる。
【0004】
先に本発明者らも、優れた触媒活性を有する下記一般式（Ａ）で表される２，２’－ビピリジル基を主鎖中に有する高分子配位子を用いた高分子触媒を提案した（非特許文献１）。
【0005】
【化1】
【0006】
デンドリティック（樹枝状）ポリマーとして分類されるハイパーブランチポリマーは、積極的に枝分かれを導入した特異な構造を有している。ハイパーブランチポリマーは、分子鎖が非常に多岐に分岐した構造のため、全体が網目構造を有している。そのため、分子の内部及び／又は表面に有効成分を担持することが可能になる。このため、分子カプセルとしての応用の面でも期待されているポリマーである（例えば、特許文献１等参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【文献】特開２０１１－８４６０１号公報
【非特許文献】
【0008】
【文献】Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．８，７４０６－７４１５ｐ（２０１７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
ハイパーブランチポリマーは、他のデンドリマーに比べて、一般的に合成が容易であるという利点があり、特に工業生産において非常に有利である。しかしながら、合成されたハイパーブランチポリマーの種類はまだ少なく、ハイパーブランチポリマーの一層の応用や機能化に向けて、新規なハイパーブランチポリマーの開発が要望されている。
【0010】
従って、本発明の目的は、新規なハイパーブランチポリマーを提供することにある。また、本発明の目的は、工業的に有利な方法で、該ハイパーブランチポリマーを製造する方法を提供することにある。さらに、本発明の目的は、ハイパーブランチポリマーを用いた高分子触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明者らは、２，２’－ビピリジル基を主鎖中に有する高分子配位子を用いた高分子触媒の触媒性能の向上に向けて鋭意研究を重ねた結果、金属が配位可能な２，２’－ビピリジル基を有する構造単位と、特定のハイパーブランチ型（枝分かれ型）の構造単位とを有した、新規なハイパーブランチ構造を有するポリウレタンを見出した。また、該ハイパーブランチ構造を有するポリウレタンを配位子として用いた遷移金属錯体は、優れた触媒性能を有するものであることを見出し、本発明を完成するに到った。
【0012】
本発明者らが提供する第１の発明は、下記一般式（１）で表される構造単位と、下記一般式（２）で表される構造単位とを含む、ハイパーブランチ構造を有するポリウレタンである。
【0013】
【化2】
【0014】
【化3】
【0015】
本発明者らが提供する第２の発明は、下記一般式（３）で表されるビピリジン化合物と、下記一般式（４）で表されるトリイソシアネート化合物とを含む原料混合液を調製し、次いで付加重合反応を行う、ハイパーブランチ構造を有するポリウレタンの製造方法である。
【0016】
【化4】
【0017】
【化5】
【0018】
本発明者らが提供する第３の発明は、前記第１の発明のハイパーブランチ構造を有するポリウレタンを配位子とする遷移金属錯体である。
【0019】
本発明者らが提供する第４の発明は、前記第３の発明の遷移金属錯体からなる高分子触媒である。
【発明の効果】
【0020】
本発明によれば、２，２’－ビピリジル基を有する構造単位と、ハイパーブランチ型（枝分かれ型）の構造単位とを有する、新規なハイパーブランチ構造を有するポリウレタンを提供することができる。また、本発明の製造方法によれば、該ハイパーブランチ構造を有するポリウレタンを工業的に有利な方法で提供することができる。また、本発明のハイパーブランチ構造を有するポリウレタンを配位子とした遷移金属錯体は、触媒能に優れ、高分子触媒としても好適に用いることもできる。
【図面の簡単な説明】
【0021】
【図1】実施例１で得られたハイパーブランチ構造を有するポリウレタン試料のＴＨＦ可溶部の１Ｈ ＮＭＲスペクトルチャート。
【図2】実施例１で得られたハイパーブランチ構造を有するポリウレタン試料のＴＨＦ不溶部のＩＲスペクトルチャート。
【図3】実施例２で得られたハイパーブランチ構造を有するポリウレタン試料のＴＨＦ可溶部の１Ｈ ＮＭＲスペクトルチャート。
【図4】実施例２で得られたハイパーブランチ構造を有するポリウレタン試料のＴＨＦ不溶部のＩＲスペクトルチャート。
【図5】実施例７で得られた粗生成物の１Ｈ ＮＭＲスペクトルチャート。
【図6】４－ブロモトルエンから４－メチルビフェニルへの転換率と、反応時間との関係を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【0022】
以下、本発明を好ましい実施形態に基づいて説明する。
本発明のハイパーブランチ構造を有するポリウレタンは、下記一般式（１）で表される構造単位と、下記一般式（２）で表される構造単位とを含むことを特徴とする。
本発明のハイパーブランチ構造を有するポリウレタンは、下記一般式（１）で表される構造単位と、下記一般式（２）で表される構造単位とを含むことを特徴とする。
【0023】
【化6】
【0024】
【化7】
【0025】
本発明のハイパーブランチ構造を有するポリウレタンにおいて、一般式（１）で表される構造単位は、金属に配位可能な部位を有する構造単位である。
【0026】
一般式（１）中のｍ１は、０～１８の整数を示し、１～４であることが好ましく、１であることが、原料の入手性、金属錯体としたときの触媒活性の観点からより好ましい。
【0027】
本発明に係るハイパーブランチ構造を有するポリウレタンにおいて、一般式（２）の構造単位は、ハイパーブランチ型（枝分かれ型）の構造となる部位を有する構造単位である。
【0028】
一般式（２）中のｎは、０～５の整数を示し、０～３であることが好ましく、０又は１であることが原料の入手性、金属錯体としたときの触媒活性の観点からより好ましい。
【0029】
本発明のハイパーブランチ構造を有するポリウレタンにおいて、前記一般式（２）で表される構造単位の含有量は、前記一般式（１）で表される構造単位に対する前記一般式（２）で表される構造単位のモル比（一般式（２）／一般式（１））で１／４～１／１であることが好ましく、２／３～３／４であることが、高分子量体の合成容易性、金属錯体としたときの触媒活性の観点からより好ましい。
【0030】
また、本発明のハイパーブランチ構造を有するポリウレタンにおいて、溶媒親和性を付与することを目的として、更に下記一般式（５）及び／又は下記一般式（６）で表される構造単位を必要により含有させることができる。
【0031】
【化8】
【0032】
【化9】
【0033】
一般式（５）中のＢで示されるアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等が挙げられ、これらの中でも炭素数２～８、特に炭素数４～６のアルキレン基が、高分子量体の合成容易性、金属錯体としたときの触媒活性の観点から好ましい。
【0034】
本発明のハイパーブランチ構造を有するポリウレタンにおいて、前記一般式（５）で表される構造単位の含有量は、前記一般式（１）で表される構造単位に対する前記一般式（５）の構造単位のモル比（一般式（５）／一般式（１））で１／４～１／１であることが好ましく、２／３～３／４であることが、高分子量体の合成容易性、金属錯体としたときの触媒活性の観点からより好ましい。
【0035】
一般式（６）中のＡｒで示されるアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、ビナフチレン基、アントリレン基、フェナントリレン基等が挙げられ、これらの中でもビナフチレン基が、高分子量体の合成容易性、金属錯体としたときの触媒活性の観点から好ましい。
【0036】
一般式（６）中のＡ２で示される炭素数０～１０のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【0037】
本発明においては、一般式（６）中のｍ２が０であることが、原料の入手性、金属錯体としたときの触媒活性の観点から特に好ましい。
【0038】
本発明のハイパーブランチ構造を有するポリウレタンにおいて、前記一般式（６）で表される構造単位の含有量は、前記一般式（１）で表される構造単位に対する前記一般式（６）で表される構造単位のモル比（一般式（６）／一般式（１））で１／４～１／１であることが好ましく、２／３～３／４とすることが、高分子量体の合成容易性、金属錯体としたときの触媒活性の観点からより好ましい。
【0039】
本発明のハイパーブランチ構造を有するポリウレタンは、メタノール及びＴＨＦ等の有機溶媒に溶解する成分と不溶な成分とを含むことができる。以下、ＴＨＦに溶解する成分を「可溶部」、ＴＨＦに不溶な成分を「不溶部」という。
【0040】
本発明のハイパーブランチ構造を有するポリウレタンの可溶部は、数平均分子量（Ｍｎ）が４００～４，０００，０００であることが好ましく、１，０００～１００，０００であることがより好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は６００～６００，０００であることが好ましく、１，２００～１２０，０００であることがより好ましい。これらの分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定された、標準ポリスチレン換算分子量である。
【0041】
本発明のハイパーブランチ構造を有するポリウレタンは、下記一般式（３）で表されるビピリジン化合物と、下記一般式（４）で表されるトリイソシアネート化合物とを含む原料混合液を調製し、次いで付加重合反応を行うことにより、工業的に有利に製造することができる。
【0042】
【化10】
【0043】
【化11】
【0044】
一般式（３）中のｍ１は、本発明のハイパーブランチ構造を有するポリウレタンにおける、一般式（１）中のｍ１に相当する。一般式（３）中のｍ１は、０～１８の整数を示し、１～４であることが好ましく、１であることがより好ましい。本発明においては、一般式（３）中のｍ１が１の化合物である４，４’－ビス（ヒドロキシメチル）－２，２’－ビピリジンが特に好ましく用いられる。
【0045】
一般式（３）で表されるビピリジン化合物は公知の方法で製造することができる（例えば、特開昭６２－１２９２７０号公報、特開２０１９－１９４１８８号公報の００３０～００３５段落等参照）。また、４，４’－ビス（ヒドロキシメチル）－２，２’－ビピリジンは、東京化成工業株式会社や富士フィルム和光純薬工業株式会社等から販売されている。
【0046】
一般式（４）中のｎは、本発明のハイパーブランチ構造を有するポリウレタンにおける、一般式（２）中のｎに相当する。一般式（４）中のｎは０～５の整数を示し、０～３であることが好ましく、０又は１であることがより好ましい。
【0047】
一般式（４）で表されるトリイソシアネート化合物は、下記反応スキーム（１）に従って、容易に製造することができる。
【0048】
【化12】
【0049】
原料混合液における前記一般式（４）のトリイソシアネート化合物の配合量は、前記一般式（３）のビピリジン化合物に対する前記一般式（４）のトリイソシアネート化合物のモル比（一般式（４）／一般式（３））で１／１～１／４とすることが好ましく、３／４～２／３とすることが副反応抑制の観点からより好ましい。
【0050】
本発明のハイパーブランチ構造を有するポリウレタンは、前記一般式（３）で表されるビピリジン化合物と、前記一般式（４）で表されるトリイソシアネート化合物とを、触媒の存在下に溶媒中で付加重合反応させることで製造できる。
【0051】
用いることができる溶媒としては、例えば、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２－メチルテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン等の芳香族炭化水素、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４－フルオロエチレンカーボネート等の炭酸エステル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、γ－ラクトン等のエステル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウレア（ＴＭＵ）、Ｎ，Ｎ’－ジメチルプロピレンウレア（ＤＭＰＵ）等のウレア又はジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、オクタノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、２，２，２－トリフルオロエタノール等のアルコール等が挙げられ、これらを任意の比で混合して用いてもよい。
【0052】
また、用いることができる触媒としては、イソシアネート基（ＮＣＯ）とヒドロキシル基（ＯＨ）との反応で通常用いられる公知の触媒が挙げられ、例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ－メチルモルフォリン、Ｎ－エチルモルフォリン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’－ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス－（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、トリエチレンジアミン、１，５－ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン－５、１，８－ジアザ－ビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７、１，２－ジメチルイミダゾール、１－ブチル－２－メチルイミダゾール、１，４－ジメチルピペラジン等の三級アミン及びこれらの有機酸塩、ジメチルエタノールアミン、Ｎ－トリオキシエチレン－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－ヘキサノールアミン等のアミノアルコール類、及びこれらの有機酸塩が挙げられる。
【0053】
触媒の添加量は、前記一般式（３）で表されるビピリジン化合物１００質量部に対して１０～１００質量部であることが好ましい。
【0054】
また、原料混合液には、必要に応じて下記一般式（９）で表されるジイソシアネート化合物及び／又は下記一般式（１０）で表されるジヒドロキシ化合物を含有させることができる。
【0055】
【化13】
【0056】
【化14】
【0057】
一般式（９）中のＢは、本発明のハイパーブランチ構造を有するポリウレタンにおける、必要に応じて含有させる一般式（５）で表される構造単位の式中のＢに相当する。一般式（９）中のＢで示されるアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等が挙げられ、これらの中でも炭素数２～８、特に炭素数４～６のアルキレン基が好ましい。
【0058】
前記一般式（９）で表されるジイソシアネート化合物の配合量は、前記一般式（３）で表されるジピリジン化合物に対する前記一般式（９）で表されるジイソシアネート化合物のモル比（一般式（９）／一般式（３））で１／４～１／１であることが好ましく、２／３～３／４であることが副反応抑制の観点から好ましい。
【0059】
一般式（１０）中のＡｒは、本発明のハイパーブランチ構造を有するポリウレタンにおける、必要に応じて含有させる一般式（６）で表される構造単位の式中のＡｒに相当する。一般式（１０）中のＡｒで示されるアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、ビナフチレン基、アントリレン基、フェナントリレン基等が挙げられ、これらの中でもビナフチレン基が好ましい。
【0060】
一般式（１０）中のＡ２は、本発明のハイパーブランチ構造を有するポリウレタンにおける、必要に応じて含有させる一般式（６）で表される構造単位の式中のＡ２に相当する。一般式（１０）中のＡ２で示される炭素数０～１０のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【0061】
一般式（１０）中のｍ２は、本発明のハイパーブランチ構造を有するポリウレタンにおける、必要に応じて含有させる一般式（６）で表される構造単位の式中のｍ２に相当する。一般式（６）中のｍ２は、０であることが好ましい。
【0062】
前記一般式（１０）で表されるジヒドロキシ化合物の配合量は、前記一般式（３）で表されるジピリジン化合物に対する前記一般式（１０）で表されるジヒドロキシ化合物のモル比（一般式（１０）／一般式（３））で１／４～１／１、好ましくは２／３～３／４であることが副反応抑制の観点から好ましい。
【0063】
付加重合反応の反応条件は、反応温度が０～６０℃であることが好ましく、反応時間が１～１００時間であることが好ましい。例えば、室温（２５℃）で１２時間～４８時間反応させる条件が挙げられる。
【0064】
反応終了後、必要により、抽出、再結晶、遠心分離、再沈殿等の精製を行うことにより、本発明のハイパーブランチ構造を有するポリウレタンを得ることができる。
【0065】
特に、本発明のハイパーブランチ構造を有するポリウレタンは、メタノール不溶部及びＴＨＦ不溶部として得られるものが、触媒として用いた場合の回収容易性の観点から好ましい。
【0066】
本発明のハイパーブランチ構造を有するポリウレタンは、分離材料、ガス・低分子分離材料、ポーラス材料、構造材料等の用途で使用することが期待できる。
【0067】
本発明のハイパーブランチ構造を有するポリウレタンは、配位子として、遷移金属と共に錯体を形成することができる。この遷移金属錯体は、特に高分子触媒として有用なものである。
【0068】
本発明のハイパーブランチ構造を有するポリウレタンと錯体を形成することができる遷移金属としては、例えば、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、ニッケル、鉄及び銅等が挙げられる、これらの中でもイリジウム及びパラジウムが高い触媒活性を有する高分子触媒となる観点から好ましい。
【0069】
遷移金属錯体は、本発明のハイパーブランチ構造を有するポリウレタンと、所望の遷移金属化合物とを溶媒中で混合処理することにより、容易に得ることができる。
【0070】
遷移金属化合物としてパラジウム化合物及びイリジウム化合物を用いることが、高い触媒活性を有する高分子触媒とする観点から特に好ましい。
【0071】
パラジウム化合物としては、例えば、ＰｄＣｌ２、ＰｄＢｒ２、Ｐｄ（ＯＡｃ）２、Ｐｄ（ａｃａｃ）２、ＰｄＣｌ２（ＮＣＭｅ）、ＰｄＣｌ２（ＮＣＰｈ）、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２、ＰｄＣｌ２（ＮＨ３）４、ＰｄＣｌ２（ｃｏｄ）、Ｐｄ（ＯＴｆ）２、［ＰｄＣｌ（π－アリル）］２等が挙げられる。
【0072】
イリジウム化合物としては、例えば、［Ｉｒ（ｃｏｄ）（ＣＨ３ＣＮ）２］ＢＦ４、［Ｉｒ（ｃｏｄ）Ｃｌ］２、［Ｉｒ（ｃｏｄ）２］ＢＦ４、［Ｉｒ（ｃｏｄ）２］ＣｌＯ４、［Ｉｒ（ｃｏｄ）２］ＰＦ６、［Ｉｒ（ｃｏｄ）２］ＢＰｈ４、［Ｉｒ（ｎｂｄ）２］ＢＦ４、［Ｉｒ（ｎｂｄ）２］ＣｌＯ４、［Ｉｒ（ｎｂｄ）２］ＰＦ６、［Ｉｒ（ｎｂｄ）２］ＢＰｈ４で等が挙げられる。
【0073】
本発明の遷移金属錯体において、前記ハイパーブランチ構造を有するポリウレタン中のビピリジン基と遷移金属化合物とのモル比は、ビピリジン基：遷移金属化合物＝１：１～１：０．５であることが好ましくビピリジン基：遷移金属化合物＝１：１～１：０．８であることがより好ましい。
【0074】
本発明の遷移金属錯体を調製する際に使用する溶媒としては、例えば、水、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、１，４－ジオキサン、メチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。また、使用する溶媒はこれらの混合溶媒であってもよい。
【0075】
本発明の遷移金属錯体は、上記のように調製した後、単離することなく、そのまま触媒として反応に用いることができる。また、溶媒を除去して、必要により精製を行って単離してもよい。
【0076】
本発明の高分子触媒は、前記ハイパーブランチ構造を有するポリウレタンを配位子として、遷移金属と共に錯体を形成した前記遷移金属錯体からなるものである。
【0077】
本発明の高分子触媒は、鈴木－宮浦カップリング反応、芳香族化合物のホウ素化反応、ベンジルアルコール酸化反応等の触媒として有用であり、特に鈴木－宮浦カップリング反応の触媒として好適に用いることができる。
【0078】
本発明の有機化合物の製造方法は、公知の鈴木－宮浦カップリング反応を行う工程を含む有機化合物の製造において、触媒として本発明の高分子触媒を用いるものである。
【0079】
鈴木－宮浦カップリング反応は、一般的には、塩基の存在下に、触媒を用いて、有機ホウ素化合物と、ハロゲン化アリールとをクロスカップリング反応させることにより、ビアリール化合物を製造する方法である。
例えば、一般式Ｒ１Ｂ（ＯＲ２）で表されるアリールボロン酸化合物と、一般式Ｒ３Ｘで表されるハロゲン化アリールとを反応させ、一般式Ｒ１－Ｒ３で表されるビアリール化合物を製造することができる。ここで、Ｒ１はアリール基を示し、Ｒ２は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ３はアリール基をし、Ｘはハロゲン原子を示す。
例えば、一般式Ｒ１Ｂ（ＯＲ２）で表されるアリールボロン酸化合物と、一般式Ｒ３Ｘで表されるハロゲン化アリールとを反応させ、一般式Ｒ１－Ｒ３で表されるビアリール化合物を製造することができる。ここで、Ｒ１はアリール基を示し、Ｒ２は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ３はアリール基をし、Ｘはハロゲン原子を示す。
【0080】
前記一般式中のＲ１及びＲ３のアリール基は、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ピリジル基、ピリミジル基、インドリル基、ベンズイミダゾリル基、キノリル基、ベンゾフラニル基、インダニル基、インデニル基、ジベンゾフラニル基、メチレンジオキシフェニル基が挙げられる。また、該アリール基は置換基があってもよい。該置換基としては、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数１～１８のアルコキシ基、ベンジル基、アセチル基等のアシル基、ニトロ基、アルデヒド基、アセトアミド等のアミド基、カルボキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、チオール基、アルキルチオール基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基が挙げられる。
【0081】
前記一般式中のＲ２で表されるアルキル基としては、炭素数１～１８のアルキル基が挙げられる。
【0082】
鈴木－宮浦カップリング反応における本発明の高分子触媒の使用量は、ハロゲン化アリールに対して０．０１～１０ｍｏｌ％、好ましくは０．１～５ｍｏｌ％である。反応溶媒としては水と有機溶媒の混合溶媒を用いることができ、有機溶媒としてはトルエンなどの炭化水素が好ましく、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル類、アセトン等のケトン類、アセトニトリル等のニトリル類も好ましく用いることができる。必要に応じてエタノールのようなアルコールなどを添加することもできる。
【0083】
鈴木－宮浦カップリング反応において添加する塩基としては、アルカリ金属の炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩等の無機塩、トリエチルアミン、ピリジン、モルホリン、キノリン、ピペリジン、ＤＢＵ、アニリン類、テトラｎ－ブチルアンモニウムアセテート等の有機塩などが好適に用いられる。反応温度は７０℃～１５０℃、好ましくは７０～１００℃であり、反応時間は、基質にもよるが、１時間～２４時間であり、通常は３～２０時間で反応が終了する。
【0084】
反応後、濾過又は遠心分離等により本発明の高分子触媒を除去・回収し、濾液を抽出、濃縮、及び精製操作により目的物を得ることができる。一方、回収した高分子触媒は洗浄・乾燥することにより再使用が可能である。
【実施例】
【0085】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0086】
（合成例１）
５０ｍＬ二又フラスコに１，３，５－ベンゼントリカルボン酸（１）（５．００ｇ，２３．８ｍｍｏｌ）とスターラーチップを入れ、還流管と三方コックを取り付けた。窒素置換を３回行った。反応中に発生するＨＣｌとＳＯ２ガスを捕捉するため、還流管の先にチューブをつけてＫＯＨ水溶液のバスにつなぎ、窒素をフローの状態にした。ＳＯＣｌ２（１５．０ｍＬ，２０６ｍｍｏｌ）を加えて化合物１を溶解させた後、ＤＭＦをパスツールピペットで５滴加えた。反応溶液を昇温し、還流条件下で５時間反応させた。減圧下で未反応のＳＯＣｌ２を留去し、続いて減圧蒸留により１，３，５－ベンゼントリカルボン酸トリクロリド（２）の白色固体を得た。
収率８２％（５．１５ｇ，１９．４ｍｍｏｌ）
IR (KBr, cm-1) 3089, 1755, 1592, 1432, 1154, 1025, 1006, 709, 701, 680; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 9.09 (s, 3H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 166.3, 138.4, 135.7.
５０ｍＬ二又フラスコに１，３，５－ベンゼントリカルボン酸（１）（５．００ｇ，２３．８ｍｍｏｌ）とスターラーチップを入れ、還流管と三方コックを取り付けた。窒素置換を３回行った。反応中に発生するＨＣｌとＳＯ２ガスを捕捉するため、還流管の先にチューブをつけてＫＯＨ水溶液のバスにつなぎ、窒素をフローの状態にした。ＳＯＣｌ２（１５．０ｍＬ，２０６ｍｍｏｌ）を加えて化合物１を溶解させた後、ＤＭＦをパスツールピペットで５滴加えた。反応溶液を昇温し、還流条件下で５時間反応させた。減圧下で未反応のＳＯＣｌ２を留去し、続いて減圧蒸留により１，３，５－ベンゼントリカルボン酸トリクロリド（２）の白色固体を得た。
収率８２％（５．１５ｇ，１９．４ｍｍｏｌ）
IR (KBr, cm-1) 3089, 1755, 1592, 1432, 1154, 1025, 1006, 709, 701, 680; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 9.09 (s, 3H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 166.3, 138.4, 135.7.
【0087】
１００ｍＬナスフラスコにスターラーチップとアジ化ナトリウム（８５８ｍｇ，１３．２ｍｍｏｌ）を入れ、水（７．０ｍＬ）を加えて溶解させた。フラスコを氷浴につけて冷却し、そこに１，３，５－ベンゼントリカルボン酸トリクロリド（２）（１．０６ｇ，４．００ｍｍｏｌ）のジクロロエタン溶液（１５．０ｍＬ）を滴下した。室温まで昇温し３時間撹拌した。１，３，５－ベンゼントリカルボン酸トリアジド（３）が生成したことはＮＭＲにより確認した（１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ ８．８４（ｓ，３Ｈ）．）。有機層を集めてＭｇＳＯ４で乾燥し、ろ過して１００ｍＬ二又フラスコに集めた。二又フラスコにスターラーチップを入れ、三方コックと還流管を取り付けた。３回窒素で置換し、還流条件下３時間撹拌した。減圧下溶媒を留去し、１，３，５－ベンゼントリイソシアネート（４）の白色固体を得た。
収率９６％（７７４ｍｇ，３．８５ｍｍｏｌ）
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 6.68 (s, 3H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 135.8, 125.6, 118.8.
収率９６％（７７４ｍｇ，３．８５ｍｍｏｌ）
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 6.68 (s, 3H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 135.8, 125.6, 118.8.
【0088】
【化15】
【0089】
（合成例２）
２Ｌ二又フラスコにスターラーチップ、１，３，５－トリブロモベンゼン（５）（９．４４ｇ，３０．０ｍｍｏｌ）、４－カルボキシフェニルボロン酸（６）（１７．９ｇ，１０８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（６７３ｍｇ，３．００ｍｍｏｌ）を入れ、還流管と三方コックを取り付けた。窒素置換を３回行った。ＥｔＯＨ（５００ｍＬ）、Ｎａ２ＣＯ３（４７．７ｇ，４５０ｍｍｏｌ）の水溶液（５００ｍＬ）を加え、８５℃で２０時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、ろ過し、溶媒を留去した。２Ｎ ＨＣｌ水溶液（３００ｍＬ）を加え、析出した白色固体を遠心分離により集めた。水とメタノールで洗い、４９時間真空乾燥すると１，３，５－トリス（４－カルボキシフェニル）ベンゼン（７）の白色固体が得られた。
収率９９％（１３．０ｇ，２９．７ｍｍｏｌ）
1H NMR (600 MHz, DMSO-d6) δ 8.10 (s, 3H), 8.07 (s, 12H); 13C NMR (150 MHz, DMSO-d6) δ 167.3, 143.9, 140.9, 130.1, 130.0, 127.5, 125.7.
２Ｌ二又フラスコにスターラーチップ、１，３，５－トリブロモベンゼン（５）（９．４４ｇ，３０．０ｍｍｏｌ）、４－カルボキシフェニルボロン酸（６）（１７．９ｇ，１０８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（６７３ｍｇ，３．００ｍｍｏｌ）を入れ、還流管と三方コックを取り付けた。窒素置換を３回行った。ＥｔＯＨ（５００ｍＬ）、Ｎａ２ＣＯ３（４７．７ｇ，４５０ｍｍｏｌ）の水溶液（５００ｍＬ）を加え、８５℃で２０時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、ろ過し、溶媒を留去した。２Ｎ ＨＣｌ水溶液（３００ｍＬ）を加え、析出した白色固体を遠心分離により集めた。水とメタノールで洗い、４９時間真空乾燥すると１，３，５－トリス（４－カルボキシフェニル）ベンゼン（７）の白色固体が得られた。
収率９９％（１３．０ｇ，２９．７ｍｍｏｌ）
1H NMR (600 MHz, DMSO-d6) δ 8.10 (s, 3H), 8.07 (s, 12H); 13C NMR (150 MHz, DMSO-d6) δ 167.3, 143.9, 140.9, 130.1, 130.0, 127.5, 125.7.
【0090】
５００ｍＬ二又フラスコにスターラーチップと１，３，５－トリス（４－カルボキシフェニル）ベンゼン（７）（４．３８ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）を入れ、還流管と三方コックを取り付けた。窒素置換を３回行った。反応中に発生するＨＣｌとＳＯ２ガスを捕捉するため、還流管の先にチューブをつけてＫＯＨ水溶液のバスにつなぎ、窒素をフローの状態にした。脱水したＴＨＦ（３００ｍＬ）に懸濁し、ＤＭＦをパスツールピペットで１０滴加えた。反応溶液を昇温し、還流条件下５時間反応させた。減圧下未反応のＳＯＣｌ２を留去して、１，３，５－トリス［（４－クロロカルボニル）フェニル］ベンゼン（８）の白色固体を得た。化合物８が生成したことはＦＴＩＲにより確認した（ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ－１）１７７４，１７３５，１６０１，１３９４，１２１３，１１７９，９０２，８９５，８３６，８１８，７３８，６７２，６５１．）。窒素下、化合物８を脱水したＴＨＦ（３００ｍＬ）に懸濁し、そこにＮａＮ３（１３．１ｇ，２００ｍｍｏｌ）の水溶液（１００ｍＬ）を加えた。室温で１６時間撹拌した後、水とクロロホルムを加えて分液した。有機層は水とブラインで洗浄した後、ろ過した。ろ取した白色固体は、ＦＴＩＲとＮＭＲより目的の化合物９であることが分かった。ろ液はエバポレーターでゆっくり溶媒を留去し、析出した白色固体をろ取した。得られた固体を真空下３時間乾燥し、１，３，５－トリス［（４－アジドカルボニル）フェニル］ベンゼン（９）の白色固体を得た。
収率５１％（２．６３ｇ，５．１２ｍｍｏｌ）
IR (KBr, cm-1) 2926, 2136, 1692, 1604, 1262, 1240, 1205, 1185, 988, 840, 822, 751, 686; 1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 8.16 (d, J = 8.4 Hz, 6H), 7.87 (s, 3H), 7.78 (d, J = 8.4 Hz, 6H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ 172.3, 146.3, 141.6, 130.4, 130.2, 127.7, 126.5.
収率５１％（２．６３ｇ，５．１２ｍｍｏｌ）
IR (KBr, cm-1) 2926, 2136, 1692, 1604, 1262, 1240, 1205, 1185, 988, 840, 822, 751, 686; 1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 8.16 (d, J = 8.4 Hz, 6H), 7.87 (s, 3H), 7.78 (d, J = 8.4 Hz, 6H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ 172.3, 146.3, 141.6, 130.4, 130.2, 127.7, 126.5.
【0091】
１００ｍＬナスフラスコにスターラーチップと１，３，５－トリス［（４－アジドカルボニル）フェニル］ベンゼン（９）（５０３ｍｇ，０．９８ｍｍｏｌ）を入れ、三方コックを取り付けた。３回窒素で置換し、脱水したトルエン（４０ｍＬ）を加えて懸濁した。９０℃で３時間撹拌した。減圧下溶媒を留去し、１，３，５－トリス（４－イソシアナートフェニル）ベンゼン（１０）の白色固体を得た。
収率９８％（４１５ｍｇ，０．９７ｍｍｏｌ）
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.69 (s, 3H), 7.63 (d, J = 8.4 Hz, 6H), 7.21 (d, J = 8.4 Hz, 6H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 141.6, 138.5, 133.2, 128.5, 125.4, 125.1, 125.0.
収率９８％（４１５ｍｇ，０．９７ｍｍｏｌ）
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.69 (s, 3H), 7.63 (d, J = 8.4 Hz, 6H), 7.21 (d, J = 8.4 Hz, 6H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 141.6, 138.5, 133.2, 128.5, 125.4, 125.1, 125.0.
【0092】
【化16】
【0093】
［実施例１］
１，３，５－トリイソシアネートベンゼン（ＴＩＢ）（６２３ｍｇ，１ｍｍｏｌ）を４，４’－ビス（ヒドロキシメチル）－２，２’－ビピリジン（ＢＨＭＢ）（１００３ｍｇ，３．１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（４．４ｍＬ）溶液に加えた。反応系を撹拌により完全に均質化した後、Ｅｔ３Ｎ（０．１２ｍＬ）を添加して付加重合反応を開始し、室温（２５℃）で２４時間撹拌を行った。その後、メタノール（２．０ｍＬ）を加えることにより反応をクエンチした。次いで、粗生成物をメタノール中で再沈殿させ、メタノール不溶性部分を遠心分離機で収集してＰｏｌｙ（ＢＨＭＢ－ＴＩＢ）を得た（収量１５１４ｍｇ，９３％）。さらにＴＨＦを用いて、遠心分離機でＴＨＦ可溶部と不溶部に分離した（ＴＨＦ不溶部の収量１３６７ｍｇ，８４％）。
ＴＨＦ可溶部について１Ｈ ＮＭＲで分析し、ＴＨＦ不溶部についてＩＲで分析した。１Ｈ ＮＭＲスペクトルチャートを図１に、ＩＲスペクトルチャートを図２に示す。
１，３，５－トリイソシアネートベンゼン（ＴＩＢ）（６２３ｍｇ，１ｍｍｏｌ）を４，４’－ビス（ヒドロキシメチル）－２，２’－ビピリジン（ＢＨＭＢ）（１００３ｍｇ，３．１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（４．４ｍＬ）溶液に加えた。反応系を撹拌により完全に均質化した後、Ｅｔ３Ｎ（０．１２ｍＬ）を添加して付加重合反応を開始し、室温（２５℃）で２４時間撹拌を行った。その後、メタノール（２．０ｍＬ）を加えることにより反応をクエンチした。次いで、粗生成物をメタノール中で再沈殿させ、メタノール不溶性部分を遠心分離機で収集してＰｏｌｙ（ＢＨＭＢ－ＴＩＢ）を得た（収量１５１４ｍｇ，９３％）。さらにＴＨＦを用いて、遠心分離機でＴＨＦ可溶部と不溶部に分離した（ＴＨＦ不溶部の収量１３６７ｍｇ，８４％）。
ＴＨＦ可溶部について１Ｈ ＮＭＲで分析し、ＴＨＦ不溶部についてＩＲで分析した。１Ｈ ＮＭＲスペクトルチャートを図１に、ＩＲスペクトルチャートを図２に示す。
【0094】
【化17】
【0095】
［実施例２］
１，３，５－トリス（４－イソシアナートフェニル）ベンゼン（ＴＩＰＢ）（３４．５ｍｇ，０．０８ｍｍｏｌ）を４，４’－ビス（ヒドロキシメチル）－２，２’－ビピリジン（ＢＨＭＢ）（２６ｍｇ，０．１２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１．２ｍＬ）溶液に加えた。反応系を撹拌により完全に均質化した後、Ｅｔ３Ｎ（０．０２ｍＬ）を添加して重付加反応を開始し、室温（２５℃）で２４時間撹拌を行った。その後、メタノール（２．０ｍＬ）を加えることにより反応をクエンチした。次いで、粗生成物をメタノール中で再沈殿させ、メタノール不溶性部分を遠心分離機で収集してメタノール不溶性部分を遠心分離機で収集してＰｏｌｙ（ＢＨＭＢ－ＴＩＰＢ）を得た（収量４９ｍｇ，８１％）、さらにＴＨＦを用いて、遠心分離機でＴＨＦ可溶部と不溶部に分離した（ＴＨＦ不溶部の収量３６ｍｇ，６０％）。
ＴＨＦ可溶部について１Ｈ ＮＭＲで分析し、ＴＨＦ不溶部についてＩＲで分析した。１Ｈ ＮＭＲスペクトルチャートを図３に、ＩＲスペクトルチャートを図４に示す。
１，３，５－トリス（４－イソシアナートフェニル）ベンゼン（ＴＩＰＢ）（３４．５ｍｇ，０．０８ｍｍｏｌ）を４，４’－ビス（ヒドロキシメチル）－２，２’－ビピリジン（ＢＨＭＢ）（２６ｍｇ，０．１２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１．２ｍＬ）溶液に加えた。反応系を撹拌により完全に均質化した後、Ｅｔ３Ｎ（０．０２ｍＬ）を添加して重付加反応を開始し、室温（２５℃）で２４時間撹拌を行った。その後、メタノール（２．０ｍＬ）を加えることにより反応をクエンチした。次いで、粗生成物をメタノール中で再沈殿させ、メタノール不溶性部分を遠心分離機で収集してメタノール不溶性部分を遠心分離機で収集してＰｏｌｙ（ＢＨＭＢ－ＴＩＰＢ）を得た（収量４９ｍｇ，８１％）、さらにＴＨＦを用いて、遠心分離機でＴＨＦ可溶部と不溶部に分離した（ＴＨＦ不溶部の収量３６ｍｇ，６０％）。
ＴＨＦ可溶部について１Ｈ ＮＭＲで分析し、ＴＨＦ不溶部についてＩＲで分析した。１Ｈ ＮＭＲスペクトルチャートを図３に、ＩＲスペクトルチャートを図４に示す。
【0096】
【化18】
【0097】
［実施例３］
１，３，５－トリス（４－イソシアナートフェニル）ベンゼン（ＴＩＰＢ）（２０．７８ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）及び１，６－ジイソシアナートヘキサン（ＤＩＨ）（１６．９０ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）を４，４’－ビス（ヒドロキシメチル）－２，２’－ビピリジン（ＢＨＭＢ）（３２．５ｍｇ，０．１５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２．０ｍＬ）溶液に加えた。反応系を撹拌により完全に均質化した後、Ｅｔ３Ｎ（０．１１ｍＬ）を添加して重付加反応を開始し、室温（２５℃）で２４時間撹拌を行った。その後、メタノール（２．０ｍＬ）を加えることにより反応をクエンチした。次いで、粗生成物をメタノール中で再沈殿させ、メタノール不溶性部分を遠心分離機で収集してＰｏｌｙ（ＢＨＭＢ－ＤＩＨ－ＴＩＢ）を得た。さらにＴＨＦを用いて、遠心分離機でＴＨＦ可溶部と不溶部に分離した（ＴＨＦ不溶部の収量７７ｍｇ，８２％）。
ＴＨＦ可溶部について１Ｈ ＮＭＲで分析し、ＴＨＦ不溶部についてＩＲで分析した。１Ｈ ＮＭＲスペクトルチャートを図３に、ＩＲスペクトルチャートを図４に示す。
１，３，５－トリス（４－イソシアナートフェニル）ベンゼン（ＴＩＰＢ）（２０．７８ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）及び１，６－ジイソシアナートヘキサン（ＤＩＨ）（１６．９０ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）を４，４’－ビス（ヒドロキシメチル）－２，２’－ビピリジン（ＢＨＭＢ）（３２．５ｍｇ，０．１５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２．０ｍＬ）溶液に加えた。反応系を撹拌により完全に均質化した後、Ｅｔ３Ｎ（０．１１ｍＬ）を添加して重付加反応を開始し、室温（２５℃）で２４時間撹拌を行った。その後、メタノール（２．０ｍＬ）を加えることにより反応をクエンチした。次いで、粗生成物をメタノール中で再沈殿させ、メタノール不溶性部分を遠心分離機で収集してＰｏｌｙ（ＢＨＭＢ－ＤＩＨ－ＴＩＢ）を得た。さらにＴＨＦを用いて、遠心分離機でＴＨＦ可溶部と不溶部に分離した（ＴＨＦ不溶部の収量７７ｍｇ，８２％）。
ＴＨＦ可溶部について１Ｈ ＮＭＲで分析し、ＴＨＦ不溶部についてＩＲで分析した。１Ｈ ＮＭＲスペクトルチャートを図３に、ＩＲスペクトルチャートを図４に示す。
【0098】
【化19】
【0099】
（分子量の測定）
実施例で得られたハイパーブランチ構造を有するポリウレタン試料の可溶部について、ゲル浸透クロマトグラフィーにより、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）の測定を行った。その結果を表１に示す。Ｍｎ及びＭｗは、標準ポリスチレン換算分子量である。
実施例で得られたハイパーブランチ構造を有するポリウレタン試料の可溶部について、ゲル浸透クロマトグラフィーにより、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）の測定を行った。その結果を表１に示す。Ｍｎ及びＭｗは、標準ポリスチレン換算分子量である。
【0100】
【表1】
【0101】
［実施例４］
実施例１で得られたＰｏｌｙ（ＢＨＭＢ－ＴＩＢ）（３４．８ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）及びＰｄ（ＯＡｃ）２（１１．２ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ）をメタノール（１ｍＬ）に加えて室温（２５℃）で２４時間撹拌を行った。遠心分離機で不溶部を分離し、Ｐｏｌｙ（ＢＨＭＢ－ＴＩＢ）にパラジウムが配位した高分子触媒を暗褐色固体として得た（収量３４．４ｍｇ，８５．１％）。
以下、得られた高分子触媒をＰｏｌｙ（ＢＨＭＢ－ＴＩＢ）／Ｐｄ（ＯＡｃ）２と記す。
実施例１で得られたＰｏｌｙ（ＢＨＭＢ－ＴＩＢ）（３４．８ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）及びＰｄ（ＯＡｃ）２（１１．２ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ）をメタノール（１ｍＬ）に加えて室温（２５℃）で２４時間撹拌を行った。遠心分離機で不溶部を分離し、Ｐｏｌｙ（ＢＨＭＢ－ＴＩＢ）にパラジウムが配位した高分子触媒を暗褐色固体として得た（収量３４．４ｍｇ，８５．１％）。
以下、得られた高分子触媒をＰｏｌｙ（ＢＨＭＢ－ＴＩＢ）／Ｐｄ（ＯＡｃ）２と記す。
【0102】
［実施例５］
実施例２で得られたＰｏｌｙ（ＢＨＭＢ－ＴＩＰＢ）（２５．０ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ）及びＰｄ（ＯＡｃ）２（１１．２ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ）をメタノール（１ｍＬ）に加えて室温（２５℃）で２４時間撹拌を行った。遠心分離機で不溶部を分離し、Ｐｏｌｙ（ＢＨＭＢ－ＴＩＰＢ）にパラジウムが配位した高分子触媒を暗褐色固体として得た（収量３２．２ｍｇ，８８．９％）。
以下、得られた高分子触媒をＰｏｌｙ（ＢＨＭＢ－ＴＩＰＢ）／Ｐｄ（ＯＡｃ）２と記す。
実施例２で得られたＰｏｌｙ（ＢＨＭＢ－ＴＩＰＢ）（２５．０ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ）及びＰｄ（ＯＡｃ）２（１１．２ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ）をメタノール（１ｍＬ）に加えて室温（２５℃）で２４時間撹拌を行った。遠心分離機で不溶部を分離し、Ｐｏｌｙ（ＢＨＭＢ－ＴＩＰＢ）にパラジウムが配位した高分子触媒を暗褐色固体として得た（収量３２．２ｍｇ，８８．９％）。
以下、得られた高分子触媒をＰｏｌｙ（ＢＨＭＢ－ＴＩＰＢ）／Ｐｄ（ＯＡｃ）２と記す。
【0103】
［実施例６］
コンデンサーを備えた３０ｍＬフラスコに、４－ブロモトルエン（０．１２ｍＬ、１．０ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸（１８３ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（２７６ｍｇ、２ｍｍｏｌ）、Ｐｏｌｙ（ＢＨＭＢ－ＴＩＢ）／Ｐｄ（ＯＡｃ）２（５．４８ｍｇ，１．０ｍｏｌ％）、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）（２．０ｍＬ）及びＨ２Ｏ（３．０ｍＬ）を投入した。次いで、８０℃で１７時間撹拌しながら加熱して反応を行った。粗生成物を酢酸エチル（２０ｍＬ）で抽出して有機層をブラインで洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させた後、真空下で濃縮して粗生成物を得た。
コンデンサーを備えた３０ｍＬフラスコに、４－ブロモトルエン（０．１２ｍＬ、１．０ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸（１８３ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（２７６ｍｇ、２ｍｍｏｌ）、Ｐｏｌｙ（ＢＨＭＢ－ＴＩＢ）／Ｐｄ（ＯＡｃ）２（５．４８ｍｇ，１．０ｍｏｌ％）、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）（２．０ｍＬ）及びＨ２Ｏ（３．０ｍＬ）を投入した。次いで、８０℃で１７時間撹拌しながら加熱して反応を行った。粗生成物を酢酸エチル（２０ｍＬ）で抽出して有機層をブラインで洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させた後、真空下で濃縮して粗生成物を得た。
【0104】
［実施例７］
Ｐｏｌｙ（ＢＨＭＢ－ＴＩＢ）／Ｐｄ（ＯＡｃ）２に代えてＰｏｌｙ（ＢＨＭＢ－ＴＩＰＢ）／Ｐｄ（ＯＡｃ）２（７．４８ｍｇ，１．０ｍｏｌ％）を用いた以外は実施例６と同様にして反応を行った。
Ｐｏｌｙ（ＢＨＭＢ－ＴＩＢ）／Ｐｄ（ＯＡｃ）２に代えてＰｏｌｙ（ＢＨＭＢ－ＴＩＰＢ）／Ｐｄ（ＯＡｃ）２（７．４８ｍｇ，１．０ｍｏｌ％）を用いた以外は実施例６と同様にして反応を行った。
【0105】
［参考例１］
２，２’－ビピリジン（ｂｐｙ）（１５６．２ｍｇ，１ｍｍｏｌ）及びＰｄ（ＯＡｃ）２（２２４．５ｍｇ，１ｍｍｏｌ）をメタノール（１ｍＬ）に加えて室温（２５℃）で２４時間撹拌を行い、２，２’－ビピリジン（ｂｐｙ）にパラジウムが配位した触媒（ｂｐｙ／Ｐｄ（ＯＡｃ）２）を調製した。
Ｐｏｌｙ（ＢＨＭＢ－ＴＩＢ）／Ｐｄ（ＯＡｃ）２に代えてｂｐｙ／Ｐｄ（ＯＡｃ）２（３．８ｍｇ，１．０ｍｏｌ％）を用いた以外は実施例６と同様にして反応を行った。
２，２’－ビピリジン（ｂｐｙ）（１５６．２ｍｇ，１ｍｍｏｌ）及びＰｄ（ＯＡｃ）２（２２４．５ｍｇ，１ｍｍｏｌ）をメタノール（１ｍＬ）に加えて室温（２５℃）で２４時間撹拌を行い、２，２’－ビピリジン（ｂｐｙ）にパラジウムが配位した触媒（ｂｐｙ／Ｐｄ（ＯＡｃ）２）を調製した。
Ｐｏｌｙ（ＢＨＭＢ－ＴＩＢ）／Ｐｄ（ＯＡｃ）２に代えてｂｐｙ／Ｐｄ（ＯＡｃ）２（３．８ｍｇ，１．０ｍｏｌ％）を用いた以外は実施例６と同様にして反応を行った。
【0106】
【化20】
【0107】
＜触媒の評価＞
実施例６～７、参考例１における、４－ブロモトルエンから４－メチルビフェニルへの転換率と反応時間との関係を図６に示す。また、４－メチルビフェニルの収率を表２に示す。
４－ブロモトルエンから４－メチルビフェニルへの転換率は、得られた粗生成物の１Ｈ ＮＭＲスペクトル分析から以下の式により算出した。結果を図６に示す。また、１Ｈ ＮＭＲスペクトルチャートを図５に示す。
転換率（％）=（４－メチルビフェニルのメチル基のスペクトル強度／４－ブロモトルエンのメチル基のスペクトル強度）×１００
実施例６～７、参考例１における、４－ブロモトルエンから４－メチルビフェニルへの転換率と反応時間との関係を図６に示す。また、４－メチルビフェニルの収率を表２に示す。
４－ブロモトルエンから４－メチルビフェニルへの転換率は、得られた粗生成物の１Ｈ ＮＭＲスペクトル分析から以下の式により算出した。結果を図６に示す。また、１Ｈ ＮＭＲスペクトルチャートを図５に示す。
転換率（％）=（４－メチルビフェニルのメチル基のスペクトル強度／４－ブロモトルエンのメチル基のスペクトル強度）×１００
【0108】
また、触媒回転数（ＴＯＮ）は、前記転換率（％）、４－ブロモトルエンの使用量［４－ブロモトルエン］０（ｍｏｌ）及びパラジウム触媒の使用量［Ｐｄ］０（ｍｏｌ）から以下の式により算出した。結果を表２に示した。
ＴＯＮ＝転換率（％）／（［４－ブロモトルエン］０／［Ｐｄ］０）
ＴＯＮ＝転換率（％）／（［４－ブロモトルエン］０／［Ｐｄ］０）
【0109】
【表2】
【0110】
これらの結果から、本発明のハイパーブランチ構造を有するポリウレタンを配位子とする遷移金属錯体は、低分子化合物を配位子とする遷移金属錯体と同等の触媒回転数を有しており、高分子触媒として好適であることが判る。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
