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特許7634518ポリカーボネート共重合体、塗工液、電子写真感光体、ポリカーボネート共重合体の製造方法、および電気機器
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-02-13
(45)【発行日】2025-02-21
(54)【発明の名称】ポリカーボネート共重合体、塗工液、電子写真感光体、ポリカーボネート共重合体の製造方法、および電気機器
(51)【国際特許分類】
C08G 64/04 20060101AFI20250214BHJP
C08G 64/28 20060101ALI20250214BHJP
G03G 5/05 20060101ALI20250214BHJP
【ＦＩ】
C08G64/04
C08G64/28
G03G5/05 101
【請求項の数】
16
(21)【出願番号】P 2022512701
(86)(22)【出願日】2021-04-01
(86)【国際出願番号】 JP2021014162
(87)【国際公開番号】W WO2021201226
(87)【国際公開日】2021-10-07
【審査請求日】2023-07-19
(31)【優先権主張番号】P 2020065655
(32)【優先日】2020-04-01
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000183646
【氏名又は名称】出光興産株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000637
【氏名又は名称】弁理士法人樹之下知的財産事務所
(72)【発明者】
【氏名】平田 賢吾
(72)【発明者】
【氏名】千葉 一徳
(72)【発明者】
【氏名】彦坂 高明
(72)【発明者】
【氏名】森下 浩延
【審査官】▲高▼村 憲司
(56)【参考文献】
【文献】特開平０６－０５６９８２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平１１－０３８６４８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭６２－１０４８３５（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１０／１５０８８８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１１－０２６５７４（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１４／１９２６３３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開平０８－３２８２８５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０９－０４３８７３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｇ ６４／０４
Ｃ０８Ｇ ６４／２８
Ｇ０３Ｇ ５／０５
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリカーボネート共重合体であって、前記ポリカーボネート共重合体は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位Ａと、下記一般式（２）で表される繰り返し単位Ｂとを有し、かつ、下記一般式（１Ａ）で表されるビスクロロホーメートオリゴマー及び下記一般式（２Ａ）で表されるビスクロロホーメートオリゴマーの少なくとも一方を原料として得られ、
前記一般式（１Ａ）で表されるビスクロロホーメートオリゴマーの平均量体数ｎ１が１．０以上１．３以下であり、
前記一般式（２Ａ）で表されるビスクロロホーメートオリゴマーの平均量体数ｎ２が１．０以上１．３以下である、
ポリカーボネート共重合体。
【化1】
前記一般式（２）中、Ａｒ２は、下記一般式（４）で表される基である。）
【化2】
Ｒ１１～Ｒ１８及びＲ２１～Ｒ２８は、それぞれ独立に、水素原子もしくは置換基であり、
置換基としてのＲ１１～Ｒ１８及びＲ２１～Ｒ２８は、それぞれ独立に、
無置換の炭素数１～２のアルキル基、
無置換の炭素数１～２のフルオロアルキル基、
無置換の炭素数１～２のアルコキシ基であり、
Ｒ１９及びＲ２０は、それぞれ独立に、水素原子もしくは置換基であり、
置換基としてのＲ１９及びＲ２０は、それぞれ独立に、
無置換の炭素数１～２のアルキル基であり、
Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立に、
ＣＲ１００または窒素原子であり、
Ｒ１００は、
水素原子、または
無置換の炭素数１～２のアルキル基であり、
Ｘ１は、
－ＣＲ３Ｒ４－で表される基、
置換もしくは無置換の炭素数５～６のシクロアルキリデン基、
置換もしくは無置換の炭素数７～１０のビシクロ炭化水素ジイル基、または
置換もしくは無置換の炭素数１０～１６のトリシクロ炭化水素ジイル基であり、
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子もしくは置換基であり、
置換基としてのＲ３及びＲ４は、それぞれ独立に、
無置換の炭素数１～３のアルキル基、
無置換の炭素数１～３のフルオロアルキル基、または
置換もしくは無置換の環形成炭素数６～１２のアリール基であり、
ただし、Ｒ１９及びＲ２０が水素原子である場合、Ｒ１１～Ｒ１４のいずれか１つ以上は置換基であり、かつＲ１５～Ｒ１８のいずれか１つ以上は置換基であり、
Ｒ１１～Ｒ１８が水素原子である場合、Ｒ１９及びＲ２０は置換基である。］
【化3】
前記一般式（２Ａ）中、Ａｒ２は、前記一般式（４）で表される基であり、ｎ２は、平均量体数を表す。］
【請求項2】
請求項１に記載のポリカーボネート共重合体において、Ａｒ１／（Ａｒ１＋Ａｒ２）で表される存在比は、３０モル％以上５５モル％以下であり、
Ａｒ２／（Ａｒ１＋Ａｒ２）で表される存在比は、４５モル％以上７０モル％以下である、
ポリカーボネート共重合体。
【請求項3】
請求項１または請求項２に記載のポリカーボネート共重合体において、前記一般式（１）中、Ａｒ１は、
２，５－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，６－ジメチルピラジン、
２’,５’－ジメチル－［１,１’;４’,１’’］ターフェニル－４,４’’－ジオール、及び
３，３’’－ジメチル－４，４’’－ジヒドロキシ－ｐ－ターフェニルのいずれかから誘導される２価の基である、
ポリカーボネート共重合体。
【請求項4】
請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のポリカーボネート共重合体において、前記一般式（２）中、Ａｒ２は、下記一般式（４Ａ）で表される基である、
ポリカーボネート共重合体。
【化4】
【請求項5】
請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のポリカーボネート共重合体において、Ｒ１１～Ｒ１８及びＲ２１～Ｒ２８は、それぞれ独立に、
水素原子、または
無置換の炭素数１～２のアルキル基である
ポリカーボネート共重合体。
【請求項6】
請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のポリカーボネート共重合体において、前記ポリカーボネート共重合体がＴＨＦに対して、固形分濃度１０質量％で溶解し、その溶液のＨＡＺＥ値が３％以下である、
ポリカーボネート共重合体。
【請求項7】
請求項１から請求項６のいずれか一項に記載のポリカーボネート共重合体において、前記ポリカーボネート共重合体は、引張試験において、引張速度１ｍｍ/ｍｉｎでの降伏応力が７０％以上である、
ポリカーボネート共重合体。
【請求項8】
請求項１から請求項７のいずれか一項に記載のポリカーボネート共重合体において、前記ポリカーボネート共重合体は、ナノインデンテーション試験において、荷重を０．６Ｎに設定した場合のマルテンス硬度が１６０ＭＰａ以上である、
ポリカーボネート共重合体。
【請求項9】
請求項１から請求項８のいずれか一項に記載のポリカーボネート共重合体において、前記ポリカーボネート共重合体は、インデンテーション試験において、荷重を０．６Ｎに設定した場合の弾性仕事率が４６％以上である、
ポリカーボネート共重合体。
【請求項10】
請求項１から請求項９のいずれか一項に記載のポリカーボネート共重合体において、前記一般式（１）で表される繰り返し単位Ａ及び前記一般式（２）で表される繰り返し単位Ｂのいずれかが連続して２つ並んで構成される構造単位ＡＡ、ＢＢ、ＡＢ、及びＢＡをそれぞれ２連子と定義した場合、
ＡＡ、ＢＢ、ＡＢ、及びＢＡで表される合計４種の２連子の合計モル数に対するＡＡで表される２連子のモル数の百分率は、５モル％以下である、
ポリカーボネート共重合体。
【請求項11】
請求項１から請求項９のいずれか一項に記載のポリカーボネート共重合体において、前記一般式（１）で表される繰り返し単位Ａ及び前記一般式（２）で表される繰り返し単位Ｂのいずれかが連続して３つ並んで構成される構造単位ＡＢＡ、ＢＡＡ、ＡＡＡ、ＡＡＢ、ＢＢＡ、ＢＡＢ、ＡＢＢ、及びＢＢＢをそれぞれ３連子と定義した場合、
ＡＢＡ、ＢＡＡ、ＡＡＡ、ＡＡＢ、ＢＢＡ、ＢＡＢ、ＡＢＢ、及びＢＢＢで表される合計８種の３連子の合計モル数に対するＡＡＡで表される３連子のモル数の百分率は、３モル％以下である、
ポリカーボネート共重合体。
【請求項12】
下記（ＣＳ１）、（ＣＳ２）又は（ＣＳ３）の合成反応でポリカーボネート共重合体を製造する、ポリカーボネート共重合体の製造方法。（ＣＳ１）下記一般式（１Ａ）で表されるビスクロロホーメートオリゴマーと、下記一般式（６）で表される二価フェノール性化合物とを酸結合剤存在下で界面重縮合させる。
（ＣＳ２）下記一般式（２Ａ）で表されるビスクロロホーメートオリゴマーと、下記一般式（５）で表される二価フェノール性化合物とを酸結合剤存在下で界面重縮合させる。
（ＣＳ３）下記一般式（１Ａ）で表されるビスクロロホーメートオリゴマーと、下記一般式（２Ａ）で表されるビスクロロホーメートオリゴマーとを混合し、下記一般式（１Ａ）で表されるビスクロロホーメートオリゴマー及び下記一般式（２Ａ）で表されるビスクロロホーメートオリゴマーの混合物を、下記一般式（５）で表される二価フェノール性化合物または下記一般式（６）で表される二価フェノール性化合物を界面重縮合させる。
【化5】
前記一般式（１Ａ）中、ｎ１は平均量体数を表し、１．０以上１．３以下であり、
前記一般式（２Ａ）中、ｎ２は平均量体数を表し、１．０以上１．３以下である、］
【化6】
Ｒ１１～Ｒ１８及びＲ２１～Ｒ２８は、それぞれ独立に、水素原子もしくは置換基であり、
置換基としてのＲ１１～Ｒ１８及びＲ２１～Ｒ２８は、それぞれ独立に、
無置換の炭素数１～２のアルキル基、
無置換の炭素数１～２のフルオロアルキル基、
無置換の炭素数１～２のアルコキシ基であり、
Ｒ１９及びＲ２０は、それぞれ独立に、水素原子もしくは置換基であり、
置換基としてのＲ１９及びＲ２０は、それぞれ独立に、
無置換の炭素数１～２のアルキル基であり、
Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立に、
ＣＲ１００または窒素原子であり、
Ｒ１００は、
水素原子、または
無置換の炭素数１～２のアルキル基であり、
Ｘ１は、
－ＣＲ３Ｒ４－で表される基、
置換もしくは無置換の炭素数５～６のシクロアルキリデン基、
置換もしくは無置換の炭素数７～１０のビシクロ炭化水素ジイル基、または
置換もしくは無置換の炭素数１０～１６のトリシクロ炭化水素ジイル基であり、
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子もしくは置換基であり、
置換基としてのＲ３及びＲ４は、それぞれ独立に、
無置換の炭素数１～３のアルキル基、
無置換の炭素数１～３のフルオロアルキル基、または
置換もしくは無置換の環形成炭素数６～１２のアリール基であり、
ただし、Ｒ１９及びＲ２０が水素原子である場合、Ｒ１１～Ｒ１４のいずれか１つ以上は置換基であり、かつＲ１５～Ｒ１８のいずれか１つ以上は置換基であり、
Ｒ１１～Ｒ１８が水素原子である場合、Ｒ１９及びＲ２０は置換基である。］
【請求項13】
請求項１から請求項１１のいずれか一項に記載のポリカーボネート共重合体と、有機溶剤とを含む、塗工液。
【請求項14】
請求項１から請求項１１のいずれか一項に記載のポリカーボネート共重合体を含む、電子写真感光体。
【請求項15】
基板と、前記基板上に設けられた感光層と、を有し、
前記感光層は、請求項１から請求項１１のいずれか一項に記載のポリカーボネート共重合体を含む、電子写真感光体。
【請求項16】
請求項１４または請求項１５に記載の電子写真感光体を有する、電気機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリカーボネート共重合体、塗工液、電子写真感光体、ポリカーボネート共重合体の製造方法、および電気機器に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリカーボネート樹脂は、機械的性質、熱的性質、および電気的性質に優れている。そのため、ポリカーボネート樹脂は、様々な産業分野において成形品等の素材に用いられてきた。近年、ポリカーボネート樹脂の前述の特性に併せて、さらに光学的性質等をも利用することで、ポリカーボネート樹脂は、機能的な製品の分野においても多用されている。このような用途および分野の拡大に伴って、ポリカーボネート樹脂に対する要求される性能も多様化している。
ポリカーボネート樹脂に対するこのような要求に対して、従来から用いられてきた原料（例えば、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、及び１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等）を単に重縮合させて得られるポリカーボネート樹脂では、充分に対応できないことがある。そこで、様々な化学構造を有するポリカーボネート共重合体が、その用途および要求特性に応じて提案されている。
ポリカーボネート樹脂に対するこのような要求に対して、従来から用いられてきた原料（例えば、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、及び１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等）を単に重縮合させて得られるポリカーボネート樹脂では、充分に対応できないことがある。そこで、様々な化学構造を有するポリカーボネート共重合体が、その用途および要求特性に応じて提案されている。
【0003】
ところで、ポリカーボネート樹脂の電気的性質および光学的性質を利用した製品の一例として、ポリカーボネート樹脂を、電荷発生材料および電荷輸送材料等の機能性材料のバインダー樹脂として使用した電子写真感光体が挙げられる。
【0004】
電子写真感光体は、電子写真プロセスに応じて、所定の感度、電気特性および光学特性を備えていることが要求される。
また、電子写真感光体は、その感光層の表面に、種々の操作（例えば、コロナ帯電、トナー現像、紙への転写、およびクリーニング処理等）が繰り返し行われるため、これら操作を行う度に電気的な外力および機械的な外力の少なくともいずれかが加えられる。従って、長期間に亘って電子写真の画質を維持するためには、電子写真感光体の表面に設けた感光層に、これら外力に対する耐久性が要求される。
また、電子写真感光体は、その感光層の表面に、種々の操作（例えば、コロナ帯電、トナー現像、紙への転写、およびクリーニング処理等）が繰り返し行われるため、これら操作を行う度に電気的な外力および機械的な外力の少なくともいずれかが加えられる。従って、長期間に亘って電子写真の画質を維持するためには、電子写真感光体の表面に設けた感光層に、これら外力に対する耐久性が要求される。
【0005】
また、近年では、プリンターの多様なシステム導入に伴い、電子写真感光体の摩耗は、様々な要因（摩耗モード）で生じることが知られている。電子写真感光体の摩耗としては、機械的な摩耗（例えば、疲労摩耗等）、及び帯電ローラ等による放電劣化に起因する電気的な摩耗等が知られている。
そのため、前記摩耗モードで生じる摩耗に対して有効なバインダー樹脂が求められている。
そのため、前記摩耗モードで生じる摩耗に対して有効なバインダー樹脂が求められている。
【0006】
従来、感光体用バインダー樹脂として、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、または２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどを原料とするポリカーボネート樹脂が使用されてきたが、耐久性の点で充分ではなかった。そこで、感光体用バインダー樹脂に対する高耐久化の要求に応えるため、多様な手法がとられてきた。電子写真感光体の感光層の耐摩耗性を向上させるための効果的な技術として、共重合ポリカーボネートが知られている。
【0007】
例えば、特許文献１には、剛直骨格であるビフェノールと、量体数が２量体～４量体程度の二価フェノール化合物から誘導されるビスクロロホーメートオリゴマーとを重縮合させてなるポリカーボネート共重合体が記載されている。当該ポリカーボネート共重合体におけるビフェノール成分の共重合比は、２５モル％近くを有することが記載されている。
【0008】
また、特許文献２及び特許文献３には、量体数が１量体～２量体程度の二価フェノール化合物から誘導されるビスクロロホーメートオリゴマーと、ビフェノール等を含む二価フェノール化合物とを重縮合させてなるポリカーボネート共重合体が記載されている。当該ポリカーボネート共重合体におけるビフェノール等の共重合比は、５０モル％近くを有することが記載されている。
【0009】
また、特許文献４には、感光層中に、特定の電荷発生物質と、特定のポリカーボネート樹脂とを含有する電子写真感光体が記載され、特定のポリカーボネート樹脂が、ビフェノールよりも剛直なターフェニル骨格やアントラセン骨格を含む繰り返し単位と、ビスフェノール骨格を含む繰り返し単位とを有するポリカーボネート共重合体であることが記載されている。
【0010】
また、特許文献５には、ｐ－ターフェニル骨格を含む構造単位を有するポリカーボネート共重合体が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0011】
【文献】特開平４－１７９９６１号公報
【文献】特開２０１１－２６５７４号公報
【文献】特開２０１１－２６５７５号公報
【文献】特開平９－４３８８２号公報
【文献】特開平６－５６９８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0012】
特許文献１に記載のポリカーボネート共重合体は、溶解性の良好なビスフェノールＺ骨格と耐摩耗性の良好なビフェノールとを共重合して製造されている。当該ポリカーボネート共重合体は、オリゴマーの量体数が２量体～４量体程度の原料を用いて製造されている。そのため、当該ポリカーボネート共重合体におけるビフェノール成分の共重合比は、２３モル％程度が限界であり、耐摩耗性が不足している。
【0013】
特許文献２及び特許文献３に記載のポリカーボネート共重合体は、オリゴマーの量体数を低減した原料から作製されている。そのため、当該ポリカーボネート共重合体におけるビフェノール等の骨格の共重合比は、２５モル％～４７モル％まで向上している。しかしながら、特許文献２及び特許文献３に記載のポリカーボネート共重合体であっても、外添剤を多く含むトナーを使用する際に起こる機械的劣化に対する高耐久化ニーズを満たすためには、耐摩耗性が十分ではない。
【0014】
特許文献４及び特許文献５に記載のポリカーボネート共重合体には、ビフェノール等よりも剛直なターフェニル等の骨格であって、耐久性の向上が期待されるターフェニル骨格が共重合されている。しかしながら、当該ポリカーボネート共重合体は、耐摩耗性が要求される用途に向けて構造や組成が最適化されておらず、耐摩耗性が不足している。
また、ポリカーボネート共重合体を有機溶媒に溶解させて用いる場合、ポリカーボネート共重合体には、有機溶媒への溶解性が良好であることが求められる。
また、ポリカーボネート共重合体を有機溶媒に溶解させて用いる場合、ポリカーボネート共重合体には、有機溶媒への溶解性が良好であることが求められる。
【0015】
本発明の目的は、耐摩耗性に優れ、有機溶媒への溶解性が良好であるポリカーボネート共重合体、当該ポリカーボネート共重合体の製造方法、当該ポリカーボネート共重合体を用いた塗工液、当該ポリカーボネート共重合体を用いた電子写真感光体、および当該電子写真感光体を用いた電気機器を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0016】
本発明の一態様に係るポリカーボネート共重合体は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位Ａと、下記一般式（２）で表される繰り返し単位Ｂとを有し、かつ、下記一般式（１Ａ）で表されるビスクロロホーメートオリゴマー及び下記一般式（２Ａ）で表されるビスクロロホーメートオリゴマーの少なくとも一方を原料として得られ、
前記一般式（１Ａ）で表されるビスクロロホーメートオリゴマーの平均量体数ｎ１が１．０以上１．３以下であり、
前記一般式（２Ａ）で表されるビスクロロホーメートオリゴマーの平均量体数ｎ２が１．０以上１．３以下である。
前記一般式（１Ａ）で表されるビスクロロホーメートオリゴマーの平均量体数ｎ１が１．０以上１．３以下であり、
前記一般式（２Ａ）で表されるビスクロロホーメートオリゴマーの平均量体数ｎ２が１．０以上１．３以下である。
【0017】
【化1】
【0018】
（前記一般式（１）中、Ａｒ１は、下記一般式（３）で表される基であり、
前記一般式（２）中、Ａｒ２は、下記一般式(４)で表される基である。）
前記一般式（２）中、Ａｒ２は、下記一般式(４)で表される基である。）
【0019】
【化2】
【0020】
［前記一般式（３）及び（４）中、
Ｒ１１～Ｒ１８及びＲ２１～Ｒ２８は、それぞれ独立に、水素原子もしくは置換基であり、
置換基としてのＲ１１～Ｒ１８及びＲ２１～Ｒ２８は、それぞれ独立に、
無置換の炭素数１～２のアルキル基、
無置換の炭素数１～２のフルオロアルキル基、
無置換の炭素数１～２のアルコキシ基であり、
Ｒ１９及びＲ２０は、それぞれ独立に、水素原子もしくは置換基であり、
置換基としてのＲ１９及びＲ２０は、それぞれ独立に、
無置換の炭素数１～２のアルキル基であり、
Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立に、
ＣＲ１００または窒素原子であり、
Ｒ１００は、
水素原子、または
無置換の炭素数１～２のアルキル基であり、
Ｘ１は、
－ＣＲ３Ｒ４－で表される基、
置換もしくは無置換の炭素数５～６のシクロアルキリデン基、
置換もしくは無置換の炭素数７～１０のビシクロ炭化水素ジイル基、または
置換もしくは無置換の炭素数１０～１６のトリシクロ炭化水素ジイル基であり、
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子もしくは置換基であり、
置換基としてのＲ３及びＲ４は、それぞれ独立に、
無置換の炭素数１～３のアルキル基、
無置換の炭素数１～３のフルオロアルキル基、または
置換もしくは無置換の環形成炭素数６～１２のアリール基であり、
ただし、Ｒ１９及びＲ２０が水素原子である場合、Ｒ１１～Ｒ１４のいずれか１つ以上は置換基であり、かつＲ１５～Ｒ１８のいずれか１つ以上は置換基であり、
Ｒ１１～Ｒ１８が水素原子である場合、Ｒ１９及びＲ２０は置換基である。］
Ｒ１１～Ｒ１８及びＲ２１～Ｒ２８は、それぞれ独立に、水素原子もしくは置換基であり、
置換基としてのＲ１１～Ｒ１８及びＲ２１～Ｒ２８は、それぞれ独立に、
無置換の炭素数１～２のアルキル基、
無置換の炭素数１～２のフルオロアルキル基、
無置換の炭素数１～２のアルコキシ基であり、
Ｒ１９及びＲ２０は、それぞれ独立に、水素原子もしくは置換基であり、
置換基としてのＲ１９及びＲ２０は、それぞれ独立に、
無置換の炭素数１～２のアルキル基であり、
Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立に、
ＣＲ１００または窒素原子であり、
Ｒ１００は、
水素原子、または
無置換の炭素数１～２のアルキル基であり、
Ｘ１は、
－ＣＲ３Ｒ４－で表される基、
置換もしくは無置換の炭素数５～６のシクロアルキリデン基、
置換もしくは無置換の炭素数７～１０のビシクロ炭化水素ジイル基、または
置換もしくは無置換の炭素数１０～１６のトリシクロ炭化水素ジイル基であり、
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子もしくは置換基であり、
置換基としてのＲ３及びＲ４は、それぞれ独立に、
無置換の炭素数１～３のアルキル基、
無置換の炭素数１～３のフルオロアルキル基、または
置換もしくは無置換の環形成炭素数６～１２のアリール基であり、
ただし、Ｒ１９及びＲ２０が水素原子である場合、Ｒ１１～Ｒ１４のいずれか１つ以上は置換基であり、かつＲ１５～Ｒ１８のいずれか１つ以上は置換基であり、
Ｒ１１～Ｒ１８が水素原子である場合、Ｒ１９及びＲ２０は置換基である。］
【0021】
【化3】
【0022】
［前記一般式（１Ａ）中、Ａｒ１は、前記一般式（３）で表される基であり、ｎ１は、平均量体数を表し、
前記一般式（２Ａ）中、Ａｒ２は、前記一般式（４）で表される基であり、ｎ２は、平均量体数を表す。］
前記一般式（２Ａ）中、Ａｒ２は、前記一般式（４）で表される基であり、ｎ２は、平均量体数を表す。］
【0023】
本発明の一態様に係るポリカーボネート共重合体の製造方法は、下記（ＣＳ１）、（ＣＳ２）又は（ＣＳ３）の合成反応でポリカーボネート共重合体を製造する。
（ＣＳ１）下記一般式（１Ａ）で表されるビスクロロホーメートオリゴマーと、下記一般式（６）で表される二価フェノール性化合物とを酸結合剤存在下で界面重縮合させる。
（ＣＳ２）下記一般式（２Ａ）で表されるビスクロロホーメートオリゴマーと、下記一般式（５）で表される二価フェノール性化合物とを酸結合剤存在下で界面重縮合させる。
（ＣＳ３）下記一般式（１Ａ）で表されるビスクロロホーメートオリゴマーと、下記一般式（２Ａ）で表されるビスクロロホーメートオリゴマーとを混合し、下記一般式（１Ａ）で表されるビスクロロホーメートオリゴマー及び下記一般式（２Ａ）で表されるビスクロロホーメートオリゴマーの混合物を、下記一般式（５）で表される二価フェノール性化合物または下記一般式（６）で表される二価フェノール性化合物を界面重縮合させる。
（ＣＳ１）下記一般式（１Ａ）で表されるビスクロロホーメートオリゴマーと、下記一般式（６）で表される二価フェノール性化合物とを酸結合剤存在下で界面重縮合させる。
（ＣＳ２）下記一般式（２Ａ）で表されるビスクロロホーメートオリゴマーと、下記一般式（５）で表される二価フェノール性化合物とを酸結合剤存在下で界面重縮合させる。
（ＣＳ３）下記一般式（１Ａ）で表されるビスクロロホーメートオリゴマーと、下記一般式（２Ａ）で表されるビスクロロホーメートオリゴマーとを混合し、下記一般式（１Ａ）で表されるビスクロロホーメートオリゴマー及び下記一般式（２Ａ）で表されるビスクロロホーメートオリゴマーの混合物を、下記一般式（５）で表される二価フェノール性化合物または下記一般式（６）で表される二価フェノール性化合物を界面重縮合させる。
【0024】
【化4】
【0025】
［前記一般式（１Ａ）及び（５）において、Ａｒ１は、下記一般式（３）で表される基であり、前記一般式（２Ａ）及び（６）において、Ａｒ２は、下記一般式（４）で表される基であり、
前記一般式（１Ａ）中、ｎ１は平均量体数を表し、１．０以上１．３以下であり、
前記一般式（２Ａ）中、ｎ２は平均量体数を表し、１．０以上１．３以下である、］
前記一般式（１Ａ）中、ｎ１は平均量体数を表し、１．０以上１．３以下であり、
前記一般式（２Ａ）中、ｎ２は平均量体数を表し、１．０以上１．３以下である、］
【0026】
【化5】
【0027】
［前記一般式（３）及び（４）中、
Ｒ１１～Ｒ１８及びＲ２１～Ｒ２８は、それぞれ独立に、水素原子もしくは置換基であり、
置換基としてのＲ１１～Ｒ１８及びＲ２１～Ｒ２８は、それぞれ独立に、
無置換の炭素数１～２のアルキル基、
無置換の炭素数１～２のフルオロアルキル基、
無置換の炭素数１～２のアルコキシ基であり、
Ｒ１９及びＲ２０は、それぞれ独立に、水素原子もしくは置換基であり、
置換基としてのＲ１９及びＲ２０は、それぞれ独立に、
無置換の炭素数１～２のアルキル基であり、
Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立に、
ＣＲ１００または窒素原子であり、
Ｒ１００は、
水素原子、または
無置換の炭素数１～２のアルキル基であり、
Ｘ１は、
－ＣＲ３Ｒ４－で表される基、
置換もしくは無置換の炭素数５～６のシクロアルキリデン基、
置換もしくは無置換の炭素数７～１０のビシクロ炭化水素ジイル基、または
置換もしくは無置換の炭素数１０～１６のトリシクロ炭化水素ジイル基であり、
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子もしくは置換基であり、
置換基としてのＲ３及びＲ４は、それぞれ独立に、
無置換の炭素数１～３のアルキル基、
無置換の炭素数１～３のフルオロアルキル基、または
置換もしくは無置換の環形成炭素数６～１２のアリール基であり、
ただし、Ｒ１９及びＲ２０が水素原子である場合、Ｒ１１～Ｒ１４のいずれか１つ以上は置換基であり、かつＲ１５～Ｒ１８のいずれか１つ以上は置換基であり、
Ｒ１１～Ｒ１８が水素原子である場合、Ｒ１９及びＲ２０は置換基である。］
Ｒ１１～Ｒ１８及びＲ２１～Ｒ２８は、それぞれ独立に、水素原子もしくは置換基であり、
置換基としてのＲ１１～Ｒ１８及びＲ２１～Ｒ２８は、それぞれ独立に、
無置換の炭素数１～２のアルキル基、
無置換の炭素数１～２のフルオロアルキル基、
無置換の炭素数１～２のアルコキシ基であり、
Ｒ１９及びＲ２０は、それぞれ独立に、水素原子もしくは置換基であり、
置換基としてのＲ１９及びＲ２０は、それぞれ独立に、
無置換の炭素数１～２のアルキル基であり、
Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立に、
ＣＲ１００または窒素原子であり、
Ｒ１００は、
水素原子、または
無置換の炭素数１～２のアルキル基であり、
Ｘ１は、
－ＣＲ３Ｒ４－で表される基、
置換もしくは無置換の炭素数５～６のシクロアルキリデン基、
置換もしくは無置換の炭素数７～１０のビシクロ炭化水素ジイル基、または
置換もしくは無置換の炭素数１０～１６のトリシクロ炭化水素ジイル基であり、
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子もしくは置換基であり、
置換基としてのＲ３及びＲ４は、それぞれ独立に、
無置換の炭素数１～３のアルキル基、
無置換の炭素数１～３のフルオロアルキル基、または
置換もしくは無置換の環形成炭素数６～１２のアリール基であり、
ただし、Ｒ１９及びＲ２０が水素原子である場合、Ｒ１１～Ｒ１４のいずれか１つ以上は置換基であり、かつＲ１５～Ｒ１８のいずれか１つ以上は置換基であり、
Ｒ１１～Ｒ１８が水素原子である場合、Ｒ１９及びＲ２０は置換基である。］
【0028】
本発明の一態様に係る塗工液は、本発明の一態様に係るポリカーボネート共重合体と、有機溶剤とを含む。
本発明の一態様に係る電子写真感光体は、本発明の一態様に係るポリカーボネート共重合体を含む。
本発明の一態様に係る電子写真感光体は、基板と、前記基板上に設けられた感光層と、を有し、前記感光層は、本発明の一態様に係るポリカーボネート共重合体を含む。
本発明の一態様に係る電気機器は、本発明の一態様に係る電子写真感光体を有する。
本発明の一態様に係る電子写真感光体は、本発明の一態様に係るポリカーボネート共重合体を含む。
本発明の一態様に係る電子写真感光体は、基板と、前記基板上に設けられた感光層と、を有し、前記感光層は、本発明の一態様に係るポリカーボネート共重合体を含む。
本発明の一態様に係る電気機器は、本発明の一態様に係る電子写真感光体を有する。
【0029】
本発明によれば、耐摩耗性に優れ、有機溶媒への溶解性が良好であるポリカーボネート共重合体、当該ポリカーボネート共重合体の製造方法、当該ポリカーボネート共重合体を用いた塗工液、当該ポリカーボネート共重合体を用いた電子写真感光体、および当該電子写真感光体を用いた電気機器を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0030】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、ｐ―ターフェニル骨格を有するビスクロロホーメートオリゴマー（一般式（１）で表される繰り返し単位Ａに由来するビスクロロホーメートオリゴマー）及びビスフェノール骨格を有するビスクロロホーメートオリゴマー（一般式（２）で表される繰り返し単位Ｂに由来するビスクロロホーメートオリゴマー）の少なくとも一方を原料に使用することで、耐摩耗性に優れたポリカーボネート共重合体が得られることを見出し、本発明を完成させた。前記ｐ―ターフェニル骨格を有するビスクロロホーメートオリゴマー、及び前記ビスフェノール骨格を有するビスクロロホーメートオリゴマーは、共に平均量体数が１．０以上１．３以下に調整されており、低量体数である。
また、本発明者らは、優れた耐摩耗性が、良好な降伏応力及び弾性仕事率に関係する事も確認した。
さらに、本発明者らは、ｐ―ターフェニル骨格を有するビスクロロホーメートオリゴマー及びビスフェノール骨格を有するビスクロロホーメートオリゴマーの少なくとも一方を原料に使用することで、結晶性が高く且つ剛直なｐ－ターフェニル骨格を比較的高い割合で含有した場合でも、有機溶媒への溶解性が良好であり、結晶化を抑制でき、結晶化による溶液の白濁化を抑制できるポリカーボネート共重合体が得られることを見出した。
また、本発明者らは、優れた耐摩耗性が、良好な降伏応力及び弾性仕事率に関係する事も確認した。
さらに、本発明者らは、ｐ―ターフェニル骨格を有するビスクロロホーメートオリゴマー及びビスフェノール骨格を有するビスクロロホーメートオリゴマーの少なくとも一方を原料に使用することで、結晶性が高く且つ剛直なｐ－ターフェニル骨格を比較的高い割合で含有した場合でも、有機溶媒への溶解性が良好であり、結晶化を抑制でき、結晶化による溶液の白濁化を抑制できるポリカーボネート共重合体が得られることを見出した。
【0031】
特許文献２（特開２０１１－２６５７４号公報）の実施例１０等には、ビスフェノールＺの二価芳香族基を有する低量体数のビスクロロホーメートオリゴマーと、ビフェノールモノマーとを反応させて得られたポリカーボネート共重合体が記載されている。本実施形態のポリカーボネート共重合体は、この特許文献２（特開２０１１－２６５７４号公報）に記載のポリカーボネート共重合体に比べ、耐摩耗性が良好であり、摩耗に関連する降伏応力及び弾性仕事率も良好である。
また、本実施形態のポリカーボネート共重合体は、前述の通り、結晶性が高く且つ剛直なｐ－ターフェニル骨格を比較的高い割合で含有した場合でも、有機溶媒への溶解性が良好であり、結晶化を抑制でき、結晶化による溶液の白濁化を抑制できる。そのため、本実施形態のポリカーボネート共重合体は、電子写真感光体用途でも、良好な耐摩耗性を有しており、当該ポリカーボネート共重合体を用いた電子写真感光体は、良好な電子写真特性を発現できる。
また、本実施形態のポリカーボネート共重合体は、前述の通り、結晶性が高く且つ剛直なｐ－ターフェニル骨格を比較的高い割合で含有した場合でも、有機溶媒への溶解性が良好であり、結晶化を抑制でき、結晶化による溶液の白濁化を抑制できる。そのため、本実施形態のポリカーボネート共重合体は、電子写真感光体用途でも、良好な耐摩耗性を有しており、当該ポリカーボネート共重合体を用いた電子写真感光体は、良好な電子写真特性を発現できる。
【0032】
以下に、本発明の一実施形態におけるポリカーボネート共重合体（以下、ポリカーボネート共重合体を単に「ＰＣ共重合体」と表記することもある）、当該ＰＣ共重合体を用いた塗工液、当該ＰＣ共重合体を用いた電子写真感光体、および当該電子写真感光体を用いた電気機器について詳細に説明する。
本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前に記載される数値を下限値とし、「～」の後に記載される数値を上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前に記載される数値を下限値とし、「～」の後に記載される数値を上限値として含む範囲を意味する。
【0033】
［ＰＣ共重合体の構造］
本実施形態のＰＣ共重合体は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位Ａと、下記一般式（２）で表される繰り返し単位Ｂとを有し、かつ、下記一般式（１Ａ）で表されるビスクロロホーメートオリゴマー及び下記一般式（２Ａ）で表されるビスクロロホーメートオリゴマーの少なくとも一方を原料として得られる。
一般式（１Ａ）で表されるビスクロロホーメートオリゴマーの平均量体数ｎ１が１．０以上１．３以下である。
一般式（２Ａ）で表されるビスクロロホーメートオリゴマーの平均量体数ｎ２が１．０以上１．３以下である。
本実施形態のＰＣ共重合体は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位Ａと、下記一般式（２）で表される繰り返し単位Ｂとを有し、かつ、下記一般式（１Ａ）で表されるビスクロロホーメートオリゴマー及び下記一般式（２Ａ）で表されるビスクロロホーメートオリゴマーの少なくとも一方を原料として得られる。
一般式（１Ａ）で表されるビスクロロホーメートオリゴマーの平均量体数ｎ１が１．０以上１．３以下である。
一般式（２Ａ）で表されるビスクロロホーメートオリゴマーの平均量体数ｎ２が１．０以上１．３以下である。
【0034】
【化6】
【0035】
（前記一般式（１）中、Ａｒ１は、下記一般式（３）で表される基であり、前記一般式（２）中、Ａｒ２は、下記一般式(４)で表される基である。＊は、結合位置を示す。）
【0036】
【化7】
【0037】
［前記一般式（３）及び（４）中、
Ｒ１１～Ｒ１８及びＲ２１～Ｒ２８は、それぞれ独立に、水素原子もしくは置換基であり、
置換基としてのＲ１１～Ｒ１８及びＲ２１～Ｒ２８は、それぞれ独立に、
無置換の炭素数１～２のアルキル基、
無置換の炭素数１～２のフルオロアルキル基、
無置換の炭素数１～２のアルコキシ基であり、
Ｒ１９及びＲ２０は、それぞれ独立に、水素原子もしくは置換基であり、
置換基としてのＲ１９及びＲ２０は、それぞれ独立に、
無置換の炭素数１～２のアルキル基であり、
Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立に、
ＣＲ１００または窒素原子であり、
Ｒ１００は、
水素原子、または
無置換の炭素数１～２のアルキル基であり、
Ｘ１は、
－ＣＲ３Ｒ４－で表される基、
置換もしくは無置換の炭素数５～６のシクロアルキリデン基、
置換もしくは無置換の炭素数７～１０のビシクロ炭化水素ジイル基、または
置換もしくは無置換の炭素数１０～１６のトリシクロ炭化水素ジイル基であり、
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子もしくは置換基であり、
置換基としてのＲ３及びＲ４は、それぞれ独立に、
無置換の炭素数１～３のアルキル基、
無置換の炭素数１～３のフルオロアルキル基、または
置換もしくは無置換の環形成炭素数６～１２のアリール基であり、
ただし、Ｒ１９及びＲ２０が水素原子である場合、Ｒ１１～Ｒ１４のいずれか１つ以上は置換基であり、かつＲ１５～Ｒ１８のいずれか１つ以上は置換基であり、
Ｒ１１～Ｒ１８が水素原子である場合、Ｒ１９及びＲ２０は置換基である。＊は、結合位置を示す。］
Ｒ１１～Ｒ１８及びＲ２１～Ｒ２８は、それぞれ独立に、水素原子もしくは置換基であり、
置換基としてのＲ１１～Ｒ１８及びＲ２１～Ｒ２８は、それぞれ独立に、
無置換の炭素数１～２のアルキル基、
無置換の炭素数１～２のフルオロアルキル基、
無置換の炭素数１～２のアルコキシ基であり、
Ｒ１９及びＲ２０は、それぞれ独立に、水素原子もしくは置換基であり、
置換基としてのＲ１９及びＲ２０は、それぞれ独立に、
無置換の炭素数１～２のアルキル基であり、
Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立に、
ＣＲ１００または窒素原子であり、
Ｒ１００は、
水素原子、または
無置換の炭素数１～２のアルキル基であり、
Ｘ１は、
－ＣＲ３Ｒ４－で表される基、
置換もしくは無置換の炭素数５～６のシクロアルキリデン基、
置換もしくは無置換の炭素数７～１０のビシクロ炭化水素ジイル基、または
置換もしくは無置換の炭素数１０～１６のトリシクロ炭化水素ジイル基であり、
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子もしくは置換基であり、
置換基としてのＲ３及びＲ４は、それぞれ独立に、
無置換の炭素数１～３のアルキル基、
無置換の炭素数１～３のフルオロアルキル基、または
置換もしくは無置換の環形成炭素数６～１２のアリール基であり、
ただし、Ｒ１９及びＲ２０が水素原子である場合、Ｒ１１～Ｒ１４のいずれか１つ以上は置換基であり、かつＲ１５～Ｒ１８のいずれか１つ以上は置換基であり、
Ｒ１１～Ｒ１８が水素原子である場合、Ｒ１９及びＲ２０は置換基である。＊は、結合位置を示す。］
【0038】
【化8】
【0039】
［前記一般式（１Ａ）中、Ａｒ１は、前記一般式（３）で表される基であり、ｎ１は、平均量体数を表し、
前記一般式（２Ａ）中、Ａｒ２は、前記一般式（４）で表される基であり、ｎ２は、平均量体数を表す。］
前記一般式（２Ａ）中、Ａｒ２は、前記一般式（４）で表される基であり、ｎ２は、平均量体数を表す。］
【0040】
本明細補書において、水素原子とは、中性子数が異なる同位体、すなわち、軽水素（ｐｒｏｔｉｕｍ）、重水素（ｄｅｕｔｅｒｉｕｍ）、および三重水素（ｔｒｉｔｉｕｍ）を包含する。
【0041】
前記一般式（３）及び（４）において、Ｒ１１～Ｒ２０、Ｒ２１～Ｒ２８及びＲ１００を構成する炭素数１～２のアルキル基としては、メチル基およびエチル基が挙げられる。好ましくはメチル基である。
前記一般式（３）及び（４）において、Ｒ１１～Ｒ１８及びＲ２１～Ｒ２８を構成する炭素数１～２のフルオロアルキル基としては、上記の炭素数１～２のアルキル基に１または２以上のフッ素原子が置換した基が挙げられる。好ましくは、パーフルオロアルキル基であり、例えば、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
前記一般式（３）及び（４）において、Ｒ１１～Ｒ１８及びＲ２１～Ｒ２８を構成する炭素数１～２のアルコキシ基としては、メトキシ基およびエトキシ基が挙げられる。
前記一般式（３）及び（４）において、Ｒ１１～Ｒ１８及びＲ２１～Ｒ２８を構成する炭素数１～２のフルオロアルキル基としては、上記の炭素数１～２のアルキル基に１または２以上のフッ素原子が置換した基が挙げられる。好ましくは、パーフルオロアルキル基であり、例えば、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
前記一般式（３）及び（４）において、Ｒ１１～Ｒ１８及びＲ２１～Ｒ２８を構成する炭素数１～２のアルコキシ基としては、メトキシ基およびエトキシ基が挙げられる。
【0042】
前記一般式（３）及び（４）において、Ｒ３及びＲ４を構成する炭素数１～３のアルキル基としては、直鎖アルキルあるいは分岐アルキルが挙げられる。例えば、メチル基、エチル基、および各種のプロピル基が挙げられる。好ましくはメチル基である。
前記一般式（３）及び（４）において、Ｒ３及びＲ４を構成する炭素数１～３のフルオロアルキル基としては、上記の炭素数１～３のアルキル基に１または２以上のフッ素原子が置換した基が挙げられる。好ましくは、パーフルオロアルキル基であり、例えば、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
前記一般式（３）及び（４）において、Ｒ３及びＲ４を構成する環形成炭素数６～１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基およびナフチル基等が挙げられる。
前記一般式（３）及び（４）において、Ｒ３及びＲ４を構成する炭素数１～３のフルオロアルキル基としては、上記の炭素数１～３のアルキル基に１または２以上のフッ素原子が置換した基が挙げられる。好ましくは、パーフルオロアルキル基であり、例えば、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
前記一般式（３）及び（４）において、Ｒ３及びＲ４を構成する環形成炭素数６～１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基およびナフチル基等が挙げられる。
【0043】
前記一般式（３）及び（４）において、Ｘ１を構成する炭素数５～６のシクロアルキリデン基としては、例えば、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基、および３，５，５－トリメチルシクロヘキシリデン基等が挙げられる。
【0044】
ビシクロ炭化水素ジイル基とは、ビシクロ炭化水素から２つの水素原子を除くことにより誘導される２価の基をいう。
前記一般式（３）及び（４）において、Ｘ１を構成する炭素数７～１０のビシクロ炭化水素ジイル基としては、例えば、デカヒドロナフタレン（ビシクロ[４．４．０]デカン）、ノルボルナン（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン）、ボルナン、ビシクロ[４．２．０]オクタン、ビシクロ[４．３．０]ノナン、ビシクロ[３．３．１]ノナン、及びペルヒドロアズレン等のいずれかから誘導される２価の基が挙げられる。
前記一般式（３）及び（４）において、Ｘ１を構成する炭素数７～１０のビシクロ炭化水素ジイル基としては、例えば、デカヒドロナフタレン（ビシクロ[４．４．０]デカン）、ノルボルナン（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン）、ボルナン、ビシクロ[４．２．０]オクタン、ビシクロ[４．３．０]ノナン、ビシクロ[３．３．１]ノナン、及びペルヒドロアズレン等のいずれかから誘導される２価の基が挙げられる。
【0045】
トリシクロ炭化水素ジイル基とは、トリシクロ炭化水素から２つの水素原子を除くことにより誘導される２価の基をいう。
前記一般式（３）及び（４）において、Ｘ１を構成する炭素数１０～１６のトリシクロ炭化水素ジイル基としては、例えば、ペルヒドロアントラセン、１０，１０－ジメチル－２，３，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ，９，９ａ，１０ａ－ドデカヒドロ－１Ｈ－アントラセン、ペルヒドロフルオレン、トリシクロ［８．５．０．０２，８］ペンタデカン、ｅｘｏ－トリシクロ［５．５．５．０２，６］デカン、及びｅｎｄｏ－トリシクロ［５．５．５．０２，６］デカン等のいずれかから誘導される２価の基が挙げられる。
前記一般式（３）及び（４）において、Ｘ１を構成する炭素数１０～１６のトリシクロ炭化水素ジイル基としては、例えば、ペルヒドロアントラセン、１０，１０－ジメチル－２，３，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ，９，９ａ，１０ａ－ドデカヒドロ－１Ｈ－アントラセン、ペルヒドロフルオレン、トリシクロ［８．５．０．０２，８］ペンタデカン、ｅｘｏ－トリシクロ［５．５．５．０２，６］デカン、及びｅｎｄｏ－トリシクロ［５．５．５．０２，６］デカン等のいずれかから誘導される２価の基が挙げられる。
【0046】
本明細書において、「置換もしくは無置換の」という場合における置換基としては、例えば、環形成炭素数６～１２のアリール基（例えば、フェニル基、ビフェニル基、及びナフチル基等）、環形成原子数５～１２ヘテロアリール基（例えば、ピリジル基等）、炭素数１～２０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、及びイソプロピル基等）、炭素数１～２０のフルオロアルキル基（例えば、フルオロメチル基及びジフルオロメチル基等）、炭素数１～２０のアルコキシ基（例えば、メトキシ基及びエトキシ基等）、およびハロゲン原子からなる群から選択される少なくとも一種の基が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、および臭素原子等が挙げられる。
本明細書において、「置換もしくは無置換の」という場合における置換基は、例えば、環形成炭素数６～１２のアリール基、環形成原子数５～１２ヘテロアリール基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のフルオロアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、およびハロゲン原子からなる群から選択される少なくとも一種の基によってさらに置換されてもよい。
本明細書において、「置換もしくは無置換の」という場合における置換基は、例えば、環形成炭素数６～１２のアリール基、環形成原子数５～１２ヘテロアリール基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のフルオロアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、およびハロゲン原子からなる群から選択される少なくとも一種の基によってさらに置換されてもよい。
【0047】
本実施形態のＰＣ共重合体において、Ａｒ１／（Ａｒ１＋Ａｒ２）で表される存在比は、好ましくは３０モル％以上５５モル％以下、より好ましくは３５モル％以上４５モル％以下、さらに好ましくは３８モル％以上４３モル％以下である。
Ａｒ１／（Ａｒ１＋Ａｒ２）で表される存在比が３０モル％以上であると、耐摩耗性改善の効果が発現され易くなる。
Ａｒ１／（Ａｒ１＋Ａｒ２）で表される存在比が５５モル％以下であると、規則性の高いｐ－ターフェニル構造の結晶化が起こり難くなり、有機溶媒への溶解性の低下が抑制される。
なお、上記のモル％は、モル共重合組成をパーセントで示した値である。モル共重合組成は、核磁気共鳴スペクトルから測定することができ、具体的には実施例に記載の方法で求めることができる。
Ａｒ１／（Ａｒ１＋Ａｒ２）で表される存在比が３０モル％以上であると、耐摩耗性改善の効果が発現され易くなる。
Ａｒ１／（Ａｒ１＋Ａｒ２）で表される存在比が５５モル％以下であると、規則性の高いｐ－ターフェニル構造の結晶化が起こり難くなり、有機溶媒への溶解性の低下が抑制される。
なお、上記のモル％は、モル共重合組成をパーセントで示した値である。モル共重合組成は、核磁気共鳴スペクトルから測定することができ、具体的には実施例に記載の方法で求めることができる。
【0048】
本実施形態のＰＣ共重合体において、Ａｒ２／（Ａｒ１＋Ａｒ２）で表される存在比は、好ましくは４５モル％以上７０モル％以下、より好ましくは５５モル％以上６５モル％以下、さらに好ましくは５７モル％以上６２モル％以下である。
Ａｒ２／（Ａｒ１＋Ａｒ２）で表される存在比が４５モル％以上であると、規則性の高いｐ－ターフェニル構造の結晶化が起こり難くなり、有機溶媒への溶解性の低下が抑制される。
Ａｒ２／（Ａｒ１＋Ａｒ２）で表される存在比が７０モル％以下であると、耐摩耗性改善の効果が発現され易くなる。
Ａｒ２／（Ａｒ１＋Ａｒ２）で表される存在比が４５モル％以上であると、規則性の高いｐ－ターフェニル構造の結晶化が起こり難くなり、有機溶媒への溶解性の低下が抑制される。
Ａｒ２／（Ａｒ１＋Ａｒ２）で表される存在比が７０モル％以下であると、耐摩耗性改善の効果が発現され易くなる。
【0049】
本実施形態のＰＣ共重合体において、前記一般式（３）中、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立に、ＣＲ１００であることが好ましく、ＣＨであることがより好ましい。
【0050】
本実施形態のＰＣ共重合体において、前記一般式（４）中、Ｘ１は、－ＣＲ３Ｒ４－で表される基、または置換もしくは無置換の炭素数５～６のシクロアルキリデン基であることが好ましく、置換もしくは無置換の炭素数５～６のシクロアルキリデン基であることがより好ましい。
Ｘ１が－ＣＲ３Ｒ４－で表される基である場合、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、無置換の炭素数１～３のアルキル基であることが好ましい。
Ｘ１が－ＣＲ３Ｒ４－で表される基である場合、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、無置換の炭素数１～３のアルキル基であることが好ましい。
【0051】
本実施形態のＰＣ共重合体において、Ｒ１１～Ｒ１８及びＲ２１～Ｒ２８は、それぞれ独立に、水素原子、または無置換の炭素数１～２のアルキル基であることが好ましい。
【0052】
本実施形態のＰＣ共重合体において、Ｒ１１及びＲ１６は同一であることが好ましい。
本実施形態のＰＣ共重合体において、Ｒ１２及びＲ１５は同一であることが好ましい。
本実施形態のＰＣ共重合体において、Ｒ１３及びＲ１８は同一であることが好ましい。
本実施形態のＰＣ共重合体において、Ｒ１４及びＲ１７は同一であることが好ましい。
本実施形態のＰＣ共重合体において、Ｒ１９及びＲ２０は同一であることが好ましい。
本実施形態のＰＣ共重合体において、Ｘ２及びＸ３は同一であることが好ましい。
本実施形態のＰＣ共重合体において、Ｒ１２及びＲ１５は同一であることが好ましい。
本実施形態のＰＣ共重合体において、Ｒ１３及びＲ１８は同一であることが好ましい。
本実施形態のＰＣ共重合体において、Ｒ１４及びＲ１７は同一であることが好ましい。
本実施形態のＰＣ共重合体において、Ｒ１９及びＲ２０は同一であることが好ましい。
本実施形態のＰＣ共重合体において、Ｘ２及びＸ３は同一であることが好ましい。
【0053】
本実施形態のＰＣ共重合体において、Ｒ２１及びＲ２６は同一であることが好ましい。
本実施形態のＰＣ共重合体において、Ｒ２２及びＲ２５は同一であることが好ましい。
本実施形態のＰＣ共重合体において、Ｒ２３及びＲ２８は同一であることが好ましい。
本実施形態のＰＣ共重合体において、Ｒ２４及びＲ２７は同一であることが好ましい。
本実施形態のＰＣ共重合体において、Ｒ３及びＲ４は互いに異なることが好ましい。
本実施形態のＰＣ共重合体において、Ｒ２２及びＲ２５は同一であることが好ましい。
本実施形態のＰＣ共重合体において、Ｒ２３及びＲ２８は同一であることが好ましい。
本実施形態のＰＣ共重合体において、Ｒ２４及びＲ２７は同一であることが好ましい。
本実施形態のＰＣ共重合体において、Ｒ３及びＲ４は互いに異なることが好ましい。
【0054】
前記一般式（１）で表される繰り返し単位Ａと、前記一般式（２）で表される繰り返し単位Ｂとを有するＰＣ共重合体としては、下記一般式（１００）で表されるものが好ましい。
【0055】
【化9】
【0056】
前記一般式（１００）において、ａは、前記繰り返し単位Ａにおけるモル共重比を表し、ｂは、前記繰り返し単位Ｂにおけるモル共重比を表す。
ａは、Ａｒ１／（Ａｒ１＋Ａｒ２）であり、ｂは、Ａｒ２／（Ａｒ１＋Ａｒ２）である。
存在比としてのＡｒ１／（Ａｒ１＋Ａｒ２）は、Ａｒ１のモル百分率で表される。
モル共重合比としてのＡｒ１／（Ａｒ１＋Ａｒ２）は、Ａｒ１のモル分率で表される。
Ａｒ２の存在比及びモル共重合比についても同様である。
ａは、Ａｒ１／（Ａｒ１＋Ａｒ２）であり、ｂは、Ａｒ２／（Ａｒ１＋Ａｒ２）である。
存在比としてのＡｒ１／（Ａｒ１＋Ａｒ２）は、Ａｒ１のモル百分率で表される。
モル共重合比としてのＡｒ１／（Ａｒ１＋Ａｒ２）は、Ａｒ１のモル分率で表される。
Ａｒ２の存在比及びモル共重合比についても同様である。
【0057】
なお、前記一般式（１００）において、各繰り返し単位は必ずしも連続していない。
前記一般式（１００）で表されるＰＣ共重合体は、交互共重合体、およびランダム共重合体等、いずれであってもよい。
前記一般式（１００）で表されるＰＣ共重合体は、交互共重合体、およびランダム共重合体等、いずれであってもよい。
【0058】
本実施形態のＰＣ共重合体において、前記一般式（１）中、Ａｒ１は、２，５－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，６－ジメチルピラジン、２’,５’－ジメチル－［１,１’;４’,１’’］ターフェニル－４,４’’－ジオール、及び３，３’’－ジメチル－４，４’’－ジヒドロキシ－ｐ－ターフェニルのいずれかから誘導される２価の基であることが好ましい。
２，５－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，６－ジメチルピラジンから誘導される２価の基は、下記一般式（３－１）で表される基である。２’,５’－ジメチル－［１,１’;４’,１’’］ターフェニル－４,４’’－ジオールから誘導される２価の基は、下記一般式（３－２）で表される基である。３，３’’－ジメチル－４，４’’－ジヒドロキシ－ｐ－ターフェニルは、下記一般式（３－３）で表される基である。
２，５－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，６－ジメチルピラジンから誘導される２価の基は、下記一般式（３－１）で表される基である。２’,５’－ジメチル－［１,１’;４’,１’’］ターフェニル－４,４’’－ジオールから誘導される２価の基は、下記一般式（３－２）で表される基である。３，３’’－ジメチル－４，４’’－ジヒドロキシ－ｐ－ターフェニルは、下記一般式（３－３）で表される基である。
【0059】
本実施形態のＰＣ共重合体において、Ａｒ１としては、例えば、下記一般式（３－１）～（３－４）で表される基が挙げられる。＊は、結合位置を示す。
【0060】
【化10】
【0061】
本実施形態のＰＣ共重合体において、前記一般式（２）中、Ａｒ２は、下記一般式（４Ａ）で表される基であることが好ましい。
【0062】
【化11】
【0063】
（前記一般式（４Ａ）中、Ｒ２１～Ｒ２８は、それぞれ独立に、前記一般式（４）におけるＲ２１～Ｒ２８と同義である。＊は、結合位置を示す。）
【0064】
本実施形態のＰＣ共重合体において、Ａｒ２としては、例えば、下記一般式（４－１）～（４－６）で表される基が挙げられる。＊は、結合位置を示す。
【0065】
【化12】
【0066】
本実施形態のＰＣ共重合体は、原料として、平均量体数ｎ１が１．０以上１．３以下の範囲にある前記一般式（１Ａ）で表されるビスクロロホーメートオリゴマー、及び平均量体数ｎ２が１．０以上１．３以下の範囲にある前記一般式（２Ａ）で表されるビスクロロホーメートオリゴマーの少なくとも一方を使用することで、結晶性の高いＡｒ１骨格を有する場合であっても、ＰＣ共重合体中の３連子ＡＡＡ（繰り返し単位Ａが連続して３つ並んで構成される構造単位ＡＡＡ）の３連子分率を５モル％以下に抑えることができる。その結果、ＰＣ共重合体の結晶化を抑制できるので、有機溶媒への溶解性が良好であるＰＣ共重合体とすることができる。
【0067】
ここで、３連子および３連子分率について説明する。
本実施形態のＰＣ共重合体において、前記一般式（１）で表される繰り返し単位Ａ及び前記一般式（２）で表される繰り返し単位Ｂのいずれかが連続して３つ並んで構成される構造単位ＡＢＡ、ＢＡＡ、ＡＡＡ、ＡＡＢ、ＢＢＡ、ＢＡＢ、ＡＢＢ、及びＢＢＢをそれぞれ３連子と定義する。
そして、全ての３連子（ＡＢＡ、ＢＡＡ、ＡＡＡ、ＡＡＢ、ＢＢＡ、ＢＡＢ、ＡＢＢ、及びＢＢＢ）の合計モル数に対する各３連子のモル数を百分率で示したものを３連子分率と定義する。
例えば、以下に示す繰り返し単位Ａ及び繰り返し単位Ｂの連鎖では、四角で囲って示すＡＢＡ、ＢＡＡの他、ＡＡＡ、ＡＡＢ、ＢＢＡ、ＢＡＢ、ＡＢＢ、及びＢＢＢで表される合計８つの３連子が存在する。この連鎖において、８つの３連子の合計モル数における各３連子のモル数を百分率で示したものが３連子分率となる。
本実施形態のＰＣ共重合体において、前記一般式（１）で表される繰り返し単位Ａ及び前記一般式（２）で表される繰り返し単位Ｂのいずれかが連続して３つ並んで構成される構造単位ＡＢＡ、ＢＡＡ、ＡＡＡ、ＡＡＢ、ＢＢＡ、ＢＡＢ、ＡＢＢ、及びＢＢＢをそれぞれ３連子と定義する。
そして、全ての３連子（ＡＢＡ、ＢＡＡ、ＡＡＡ、ＡＡＢ、ＢＢＡ、ＢＡＢ、ＡＢＢ、及びＢＢＢ）の合計モル数に対する各３連子のモル数を百分率で示したものを３連子分率と定義する。
例えば、以下に示す繰り返し単位Ａ及び繰り返し単位Ｂの連鎖では、四角で囲って示すＡＢＡ、ＢＡＡの他、ＡＡＡ、ＡＡＢ、ＢＢＡ、ＢＡＢ、ＡＢＢ、及びＢＢＢで表される合計８つの３連子が存在する。この連鎖において、８つの３連子の合計モル数における各３連子のモル数を百分率で示したものが３連子分率となる。
【0068】
２連子および２連子分率についても、３連子および３連子分率と同様に説明できる。
本実施形態のＰＣ共重合体において、前記一般式（１）で表される繰り返し単位Ａ及び前記一般式（２）で表される繰り返し単位Ｂのいずれかが連続して２つ並んで構成される構造単位ＡＡ、ＢＢ、ＡＢ、及びＢＡをそれぞれ２連子と定義する。
そして、全ての２連子（ＡＡ、ＢＢ、ＡＢ、及びＢＡ）の合計モル数に対する各２連子のモル数を百分率で示したものを２連子分率と定義する。
例えば、以下に示す繰り返し単位Ａ及び繰り返し単位Ｂの連鎖では、楕円で囲って示すＡＡ、ＢＢの他、ＡＢ及びＢＡで表される合計４つの２連子が存在する。この連鎖において、４つの２連子の合計モル数における各２連子のモル数を百分率で示したものが２連子分率となる。
本実施形態のＰＣ共重合体において、前記一般式（１）で表される繰り返し単位Ａ及び前記一般式（２）で表される繰り返し単位Ｂのいずれかが連続して２つ並んで構成される構造単位ＡＡ、ＢＢ、ＡＢ、及びＢＡをそれぞれ２連子と定義する。
そして、全ての２連子（ＡＡ、ＢＢ、ＡＢ、及びＢＡ）の合計モル数に対する各２連子のモル数を百分率で示したものを２連子分率と定義する。
例えば、以下に示す繰り返し単位Ａ及び繰り返し単位Ｂの連鎖では、楕円で囲って示すＡＡ、ＢＢの他、ＡＢ及びＢＡで表される合計４つの２連子が存在する。この連鎖において、４つの２連子の合計モル数における各２連子のモル数を百分率で示したものが２連子分率となる。
【0069】
【化13】
【0070】
本実施形態のＰＣ共重合体が、例えば、下記一般式で表される繰り返し単位Ａ及び繰り返し単位Ｂを有する場合、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルにより、下記一般式中、α、β、γ、δで示された４位の炭素は左右の骨格の影響を受けて固有のシフト値を示す。下記一般式の場合では、左右のＡ骨格の影響を受ける。これによりＡＢＡ、ＢＡＡ、ＡＡＡ、ＡＡＢ、ＢＢＡ、ＢＡＢ、ＡＢＢ、及びＢＢＢで表される３連子パターンがそれぞれどれだけ含まれるかを百分率で知ることができる。
１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルは、例えば、以下の測定条件で測定される。
１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルは、例えば、以下の測定条件で測定される。
【0071】
（１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルの測定条件）
・装置 ：ブルカージャパン株式会社製（ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ＨＤ ５００）
（５ｍｍφ ＴＣＩクライオプローブ使用）
・溶媒 ：ＣＤ２Ｃｌ２
・測定濃度（サンプル量／溶媒量）：５０ｍｇ／ｍＬ
・積算回数：１０２４回（約１時間）
・装置 ：ブルカージャパン株式会社製（ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ＨＤ ５００）
（５ｍｍφ ＴＣＩクライオプローブ使用）
・溶媒 ：ＣＤ２Ｃｌ２
・測定濃度（サンプル量／溶媒量）：５０ｍｇ／ｍＬ
・積算回数：１０２４回（約１時間）
【0072】
【化14】
【0073】
本実施形態のＰＣ共重合体において、前記一般式（１）で表される繰り返し単位Ａ及び前記一般式（２）で表される繰り返し単位Ｂのいずれかが連続して３つ並んで構成される構造単位ＡＢＡ、ＢＡＡ、ＡＡＡ、ＡＡＢ、ＢＢＡ、ＢＡＢ、ＡＢＢ、及びＢＢＢをそれぞれ３連子と定義した場合、ＡＢＡ、ＢＡＡ、ＡＡＡ、ＡＡＢ、ＢＢＡ、ＢＡＢ、ＡＢＢ、及びＢＢＢで表される合計８種の３連子の合計モル数に対するＡＡＡで表される３連子のモル数の百分率（３連子分率）は、好ましくは３モル％以下、より好ましくは２モル％以下、さらに好ましくは１モル％以下である。
ＡＡＡで表される３連子のモル数の百分率（３連子分率）が３モル％以下であると、樹脂の結晶性が低下し、有機溶剤への溶解性が向上する。その結果、電荷輸送材などとの相溶性が向上し、感光体の耐摩耗性や電気特性がより向上する。
ＡＡＡで表される３連子のモル数の百分率（３連子分率）が３モル％以下であると、樹脂の結晶性が低下し、有機溶剤への溶解性が向上する。その結果、電荷輸送材などとの相溶性が向上し、感光体の耐摩耗性や電気特性がより向上する。
【0074】
本実施形態のＰＣ共重合体において、前記一般式（１）で表される繰り返し単位Ａ及び前記一般式（２）で表される繰り返し単位Ｂのいずれかが連続して２つ並んで構成される構造単位ＡＡ、ＢＢ、ＡＢ、及びＢＡをそれぞれ２連子と定義した場合、ＡＡ、ＢＢ、ＡＢ、及びＢＡで表される合計４種の２連子の合計モル数に対するＡＡで表される２連子のモル数の百分率（２連子分率）は、好ましくは５モル％以下、より好ましくは３モル％以下、さらに好ましくは１モル％以下である。
ＡＡで表される２連子のモル数の百分率（２連子分率）が５モル％以下であると、樹脂の結晶性が低下し、有機溶剤への溶解性が向上する。その結果、電荷輸送材などとの相溶性が向上し、感光体の耐摩耗性や電気特性がより向上する。
ＡＡで表される２連子のモル数の百分率（２連子分率）が５モル％以下であると、樹脂の結晶性が低下し、有機溶剤への溶解性が向上する。その結果、電荷輸送材などとの相溶性が向上し、感光体の耐摩耗性や電気特性がより向上する。
【0075】
本実施形態のＰＣ共重合体がＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に対して、固形分濃度１０質量％で溶解し、その溶液のＨＡＺＥ値が３％以下であることが好ましい。
ＨＡＺＥ値は、より好ましくは２％以下、さらに好ましくは１％以下である。
ＨＡＺＥ値が３％以下であると、透明性に優れたＰＣ共重合体が得られる。
ＨＡＺＥ値の測定方法としては、後述する実施例において説明する方法が挙げられる。
ＨＡＺＥ値は、より好ましくは２％以下、さらに好ましくは１％以下である。
ＨＡＺＥ値が３％以下であると、透明性に優れたＰＣ共重合体が得られる。
ＨＡＺＥ値の測定方法としては、後述する実施例において説明する方法が挙げられる。
【0076】
本実施形態のＰＣ共重合体は、引張試験において、引張速度１ｍｍ/ｍｉｎでの降伏応力が７０％以上であることが好ましい。
降伏応力は、より好ましくは７２％以上、さらに好ましくは７５％以上である。
降伏応力が７０％以上であると、耐摩耗性がより向上したＰＣ共重合体が得られる。
降伏応力の測定方法としては、後述する実施例において説明する方法が挙げられる。
降伏応力は、より好ましくは７２％以上、さらに好ましくは７５％以上である。
降伏応力が７０％以上であると、耐摩耗性がより向上したＰＣ共重合体が得られる。
降伏応力の測定方法としては、後述する実施例において説明する方法が挙げられる。
【0077】
本実施形態のＰＣ共重合体は、ナノインデンテーション試験において、荷重を０．６Ｎに設定した場合のマルテンス硬度が１６０ＭＰａ以上であることが好ましい。
マルテンス硬度は、より好ましくは１７０ＭＰａ以上、さらに好ましくは１８０ＭＰａ以上である。
マルテンス硬度が１６０ＭＰａ以上であると、耐摩耗性の向上にも寄与するが、感光体のバインダー樹脂に用いた場合の耐トナー付着性が良好なＰＣ共重合体が得られる。
マルテンス硬度の測定方法としては、後述する実施例において説明する方法が挙げられる。
マルテンス硬度は、より好ましくは１７０ＭＰａ以上、さらに好ましくは１８０ＭＰａ以上である。
マルテンス硬度が１６０ＭＰａ以上であると、耐摩耗性の向上にも寄与するが、感光体のバインダー樹脂に用いた場合の耐トナー付着性が良好なＰＣ共重合体が得られる。
マルテンス硬度の測定方法としては、後述する実施例において説明する方法が挙げられる。
【0078】
本実施形態のＰＣ共重合体は、インデンテーション試験において、荷重を０．６Ｎに設定した場合の弾性仕事率が４６％以上であることが好ましい。
弾性仕事率は、より好ましくは４７％以上、さらに好ましくは４８％以上である。
弾性仕事率が４６％以上であると、耐摩耗性がより向上したＰＣ共重合体が得られる。
弾性仕事率の測定方法としては、後述する実施例において説明する方法が挙げられる。
弾性仕事率は、より好ましくは４７％以上、さらに好ましくは４８％以上である。
弾性仕事率が４６％以上であると、耐摩耗性がより向上したＰＣ共重合体が得られる。
弾性仕事率の測定方法としては、後述する実施例において説明する方法が挙げられる。
【0079】
本実施形態のＰＣ共重合体２ｇを塩化メチレンに溶解しＰＥＴフィルム上にキャスト製膜して得たフィルムサンプルのキャスト面に、５００ｇの荷重をかけた摩耗輪を接触させて２０００回転させた後の前記フィルムサンプルの質量減少量が３．０ｍｇ以下であることが好ましい。
質量減少量は、より好ましくは２．５ｍｇ以下、さらに好ましくは２．０ｍｇ以下である。
質量減少量が３．０ｍｇ以下であると、耐摩耗性がより向上したＰＣ共重合体が得られる。
質量減少量の測定方法としては、後述する実施例において説明する方法が挙げられる。
質量減少量は、より好ましくは２．５ｍｇ以下、さらに好ましくは２．０ｍｇ以下である。
質量減少量が３．０ｍｇ以下であると、耐摩耗性がより向上したＰＣ共重合体が得られる。
質量減少量の測定方法としては、後述する実施例において説明する方法が挙げられる。
【0080】
本実施形態において、ＰＣ共重合体の還元粘度［ηＳＰ／Ｃ］は、濃度０．５ｇ／ｄＬであるＰＣ共重合体の塩化メチレン溶液の２０℃における値である。
本実施形態のＰＣ共重合体の還元粘度［ηＳＰ／Ｃ］は、好ましくは０．１ｄＬ／ｇ以上５ｄＬ／ｇ以下、より好ましくは０．２ｄＬ／ｇ以上３ｄＬ／ｇ以下、さらに好ましくは０．３ｄＬ／ｇ以上２．５ｄＬ／ｇ以下である。
ＰＣ共重合体の還元粘度［ηＳＰ／Ｃ］が０．１ｄＬ／ｇ以上であると、電子写真感光体等として使用した場合に十分な耐摩耗性を得ることができる。
ＰＣ共重合体の還元粘度［ηＳＰ／Ｃ］が５ｄＬ／ｇ以下であると、塗工液から電子写真感光体等の成形体を製造する時に、適切な塗工粘度に保つことができ、電子写真感光体等の成形体の生産性を上げることができる。
還元粘度の測定方法としては、後述する実施例において説明する方法が挙げられる。
本実施形態のＰＣ共重合体の還元粘度［ηＳＰ／Ｃ］は、好ましくは０．１ｄＬ／ｇ以上５ｄＬ／ｇ以下、より好ましくは０．２ｄＬ／ｇ以上３ｄＬ／ｇ以下、さらに好ましくは０．３ｄＬ／ｇ以上２．５ｄＬ／ｇ以下である。
ＰＣ共重合体の還元粘度［ηＳＰ／Ｃ］が０．１ｄＬ／ｇ以上であると、電子写真感光体等として使用した場合に十分な耐摩耗性を得ることができる。
ＰＣ共重合体の還元粘度［ηＳＰ／Ｃ］が５ｄＬ／ｇ以下であると、塗工液から電子写真感光体等の成形体を製造する時に、適切な塗工粘度に保つことができ、電子写真感光体等の成形体の生産性を上げることができる。
還元粘度の測定方法としては、後述する実施例において説明する方法が挙げられる。
【0081】
本実施形態のＰＣ共重合体は、電気特性の改善の点で、連鎖末端が一価の芳香族基または一価のフッ素含有脂肪族基により封止されていることが好ましい。
一価の芳香族基は、アルキル基等の脂肪族基を含有する基であってもよい。
一価のフッ素含有脂肪族基は、芳香族基を含有する基であってもよい。
また、一価の芳香族基および一価のフッ素含有脂肪族基には、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、およびアリール基等の置換基が付加していてもよい。これらの置換基には、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、およびアリール基等の置換基がさらに付加していてもよい。また、置換基が複数ある場合、これらの置換基同士が互いに結合して環を形成してもよい。
一価の芳香族基は、アルキル基等の脂肪族基を含有する基であってもよい。
一価のフッ素含有脂肪族基は、芳香族基を含有する基であってもよい。
また、一価の芳香族基および一価のフッ素含有脂肪族基には、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、およびアリール基等の置換基が付加していてもよい。これらの置換基には、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、およびアリール基等の置換基がさらに付加していてもよい。また、置換基が複数ある場合、これらの置換基同士が互いに結合して環を形成してもよい。
【0082】
連鎖末端を構成する一価の芳香族基は、炭素数６～１２のアリール基を含むことが好ましい。このようなアリール基としては、例えば、フェニル基およびビフェニル基等が挙げられる。
芳香族基に付加する置換基、および芳香族基に付加しているアルキル基に付加する置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、および臭素原子等のハロゲン原子が挙げられる。また、芳香族基に付加する置換基として、例えば、炭素数１～２０のアルキル基等が挙げられる。このアルキル基は、上記のようにハロゲン原子が付加した基であってもよく、アリール基が付加した基であってもよい。
芳香族基に付加する置換基、および芳香族基に付加しているアルキル基に付加する置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、および臭素原子等のハロゲン原子が挙げられる。また、芳香族基に付加する置換基として、例えば、炭素数１～２０のアルキル基等が挙げられる。このアルキル基は、上記のようにハロゲン原子が付加した基であってもよく、アリール基が付加した基であってもよい。
【0083】
連鎖末端を構成する一価のフッ素含有脂肪族基としては、例えば、フッ素含有アルコールから誘導される一価の基等が挙げられる。
【0084】
フッ素含有アルコールとしては、炭素数２～６である複数のフルオロアルキル鎖同士が、エーテル結合を介して連結し、全フッ素原子数が１３～１９のフッ素含有アルコールが好ましい。全フッ素原子数が１３以上であれば、十分な撥水性および撥油性を発現させることができる。一方、全フッ素原子数が１９以下であれば、重合時の反応性の低下を抑制し、得られたＰＣ共重合体の機械的強度、表面硬度、および耐熱性等が向上し得る。
さらに、一価のフッ素含有脂肪族基としては、エーテル結合を２つ以上有するフッ素含有アルコールから誘導される一価の基でも好ましい。このようなフッ素含有アルコールを用いることで、塗工液におけるＰＣ共重合体の分散性が良くなり、成形体および電子写真感光体における耐摩耗性を向上させ、摩耗後の、表面潤滑性、撥水性および撥油性を保持することができる。
さらに、一価のフッ素含有脂肪族基としては、エーテル結合を２つ以上有するフッ素含有アルコールから誘導される一価の基でも好ましい。このようなフッ素含有アルコールを用いることで、塗工液におけるＰＣ共重合体の分散性が良くなり、成形体および電子写真感光体における耐摩耗性を向上させ、摩耗後の、表面潤滑性、撥水性および撥油性を保持することができる。
【0085】
あるいは、フッ素含有アルコールとしては、下記一般式（３０）もしくは（３１）で表されるフッ素含有アルコール、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール等のフッ素含有アルコール、または下記一般式（３２）、（３３）、もしくは（３４）で表されるエーテル結合を介したフッ素含有アルコールも好ましい。
【0086】
Ｈ（ＣＦ２）ｎ１ＣＨ２ＯＨ・・・（３０）
Ｆ（ＣＦ２）ｍ１ＣＨ２ＯＨ・・・（３１）
Ｆ（ＣＦ２）ｍ１ＣＨ２ＯＨ・・・（３１）
【0087】
前記一般式（３０）において、ｎ１は１～１２の整数であり、前記一般式（３１）において、ｍ１は１～１２の整数である。
【0088】
Ｆ－（ＣＦ２）ｎ
３１－ＯＣＦ２ＣＨ２－ＯＨ・・・（３２）
Ｆ－（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ ３２－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ ３３－ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ・・・（３３）
Ｃ（Ｒ）３－（ＣＦ２）ｎ ３５－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ ３４－ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ・・・（３４）
Ｆ－（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ ３２－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ ３３－ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ・・・（３３）
Ｃ（Ｒ）３－（ＣＦ２）ｎ ３５－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ ３４－ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ・・・（３４）
【0089】
前記一般式（３２）において、ｎ３１は１～１０の整数であり、好ましくは、５～８の整数である。
前記一般式（３３）において、ｎ３２は０～５の整数であり、好ましくは、０～３の整数である。ｎ３３は１～５の整数であり、好ましくは、１～３の整数である。
前記一般式（３４）において、ｎ３４は１～５の整数であり、好ましくは、１～３の整数である。ｎ３５は０～５の整数であり、好ましくは、０～３の整数である。Ｒは、ＣＦ３またはＦである。
前記一般式（３３）において、ｎ３２は０～５の整数であり、好ましくは、０～３の整数である。ｎ３３は１～５の整数であり、好ましくは、１～３の整数である。
前記一般式（３４）において、ｎ３４は１～５の整数であり、好ましくは、１～３の整数である。ｎ３５は０～５の整数であり、好ましくは、０～３の整数である。Ｒは、ＣＦ３またはＦである。
【0090】
本実施形態において、電気特性および耐摩耗性の改善の点から、ＰＣ共重合体の連鎖末端は、下記一般式（９）で表されるフェノールから誘導される一価の基または下記一般式（１０）で表されるフッ素含有アルコールから誘導される一価の基により封止されていることが好ましい。
【0091】
【化15】
【0092】
前記一般式（９）において、Ｒ１０は炭素数１～１０のアルキル基、または炭素数１～１０のフルオロアルキル基を表し、ｐは１～３の整数である。
前記一般式（１０）において、Ｒｆは、炭素数が５以上、かつ、フッ素原子数が１１以上であるパーフルオロアルキル基、あるいは下記一般式（１１）で表されるパーフルオロアルキルオキシ基を示す。
前記一般式（１０）において、Ｒｆは、炭素数が５以上、かつ、フッ素原子数が１１以上であるパーフルオロアルキル基、あるいは下記一般式（１１）で表されるパーフルオロアルキルオキシ基を示す。
【0093】
【化16】
【0094】
前記一般式（１１）中、Ｒｆ２は炭素数１～６の直鎖または分岐のパーフルオロアルキル基である。ｍは１～３の整数である。
【0095】
［ＰＣ共重合体の製造方法］
以下に、前記一般式（１００）で表されるＰＣ共重合体を例に、ＰＣ共重合体の製造方法を示す。
以下に、前記一般式（１００）で表されるＰＣ共重合体を例に、ＰＣ共重合体の製造方法を示す。
【0096】
本実施形態のＰＣ共重合体は、例えば、下記（ＣＳ１）、（ＣＳ２）又は（ＣＳ３）の合成反応で好適に得られる。
（ＣＳ１）下記一般式（１Ａ）で表されるビスクロロホーメートオリゴマーと、下記一般式（６）で表される二価フェノール性化合物とを酸結合剤存在下で界面重縮合させる。
（ＣＳ２）下記一般式（２Ａ）で表される低量体数のビスクロロホーメートオリゴマーと、下記一般式（５）で表される二価フェノール性化合物とを酸結合剤存在下で界面重縮合させる。
（ＣＳ３）下記一般式（１Ａ）で表される低量体数のビスクロロホーメートオリゴマーと、下記一般式（２Ａ）で表される低量体数のビスクロロホーメートオリゴマーとを混合し、下記一般式（１Ａ）で表されるビスクロロホーメートオリゴマー及び下記一般式（２Ａ）で表されるビスクロロホーメートオリゴマーの混合物を、下記一般式（５）で表される二価フェノール性化合物または下記一般式（６）で表される二価フェノール性化合物を界面重縮合させる。
（ＣＳ１）下記一般式（１Ａ）で表されるビスクロロホーメートオリゴマーと、下記一般式（６）で表される二価フェノール性化合物とを酸結合剤存在下で界面重縮合させる。
（ＣＳ２）下記一般式（２Ａ）で表される低量体数のビスクロロホーメートオリゴマーと、下記一般式（５）で表される二価フェノール性化合物とを酸結合剤存在下で界面重縮合させる。
（ＣＳ３）下記一般式（１Ａ）で表される低量体数のビスクロロホーメートオリゴマーと、下記一般式（２Ａ）で表される低量体数のビスクロロホーメートオリゴマーとを混合し、下記一般式（１Ａ）で表されるビスクロロホーメートオリゴマー及び下記一般式（２Ａ）で表されるビスクロロホーメートオリゴマーの混合物を、下記一般式（５）で表される二価フェノール性化合物または下記一般式（６）で表される二価フェノール性化合物を界面重縮合させる。
【0097】
ＰＣ共重合体の上記（ＣＳ１）～（ＣＳ３）の合成反応は、必要に応じて末端封止剤及び分岐剤少なくとも一方の存在下で行われる。
【0098】
【化17】
【0099】
前記一般式（１Ａ）及び（５）において、Ａｒ１は、前記一般式（３）で表される基である。前記一般式（２Ａ）及び（６）において、Ａｒ２は、前記一般式（４）で表される基である。
【0100】
前記一般式（１Ａ）中のｎ１は、ビスクロロホーメートオリゴマーの平均量体数を示す。平均量体数ｎ１は、１．０以上１．３以下であり、好ましくは１．０以上１．２以下であり、さらに好ましくは１．０以上１．１以下である。
前記一般式（２Ａ）中のｎ２は、ビスクロロホーメートオリゴマーの平均量体数を示す。平均量体数ｎ２は、１．０以上１．３以下であり、好ましくは１．０以上１．２以下であり、さらに好ましくは１．０以上１．１以下である。
原料として、平均量体数ｎ１が１．０以上１．３以下の範囲にある前記一般式（１Ａ）で表されるビスクロロホーメートオリゴマー、及び平均量体数ｎ２が１．０以上１．３以下の範囲にある前記一般式（２Ａ）で表されるビスクロロホーメートオリゴマーの少なくとも一方を使用することで、本実施形態のＰＣ共重合体の製造が容易になる。
平均量体数ｎ１及び平均量体数ｎ２の算出方法は、後述する実施例において説明する方法が挙げられる。
前記一般式（２Ａ）中のｎ２は、ビスクロロホーメートオリゴマーの平均量体数を示す。平均量体数ｎ２は、１．０以上１．３以下であり、好ましくは１．０以上１．２以下であり、さらに好ましくは１．０以上１．１以下である。
原料として、平均量体数ｎ１が１．０以上１．３以下の範囲にある前記一般式（１Ａ）で表されるビスクロロホーメートオリゴマー、及び平均量体数ｎ２が１．０以上１．３以下の範囲にある前記一般式（２Ａ）で表されるビスクロロホーメートオリゴマーの少なくとも一方を使用することで、本実施形態のＰＣ共重合体の製造が容易になる。
平均量体数ｎ１及び平均量体数ｎ２の算出方法は、後述する実施例において説明する方法が挙げられる。
【0101】
例えば、平均量体数ｎ２が１．０である前記一般式（２Ａ）で表されるビスクロロホーメートオリゴマーと、コモノマー、例えば、前記一般式（５）で表されるターフェニル化合物とをモル比１：１で反応させたとしても、Ａｒ１の存在比（Ａｒ１／（Ａｒ１＋Ａｒ２））が５０モル％になりにくい場合がある。
それは、Ａｒ２オリゴマー（前記一般式（２Ａ）で表されるビスクロロホーメートオリゴマー）を形成した後の、Ａｒ１を含むモノマー（前記一般式（５）で表されるターフェニル化合物）との反応時に、Ａｒ２オリゴマー末端のクロロホーメート基が、反応系内に存在する塩基と反応して水酸基となり、これが末端塩素のＡｒ２オリゴマーと重縮合する場合があるからである。
それは、Ａｒ２オリゴマー（前記一般式（２Ａ）で表されるビスクロロホーメートオリゴマー）を形成した後の、Ａｒ１を含むモノマー（前記一般式（５）で表されるターフェニル化合物）との反応時に、Ａｒ２オリゴマー末端のクロロホーメート基が、反応系内に存在する塩基と反応して水酸基となり、これが末端塩素のＡｒ２オリゴマーと重縮合する場合があるからである。
【0102】
また、原料として、平均量体数ｎ１が１．０以上１．３以下の範囲にある前記一般式（１Ａ）で表されるビスクロロホーメートオリゴマー、及び平均量体数ｎ２が１．０以上１．３以下の範囲にある前記一般式（２Ａ）で表されるビスクロロホーメートオリゴマーの少なくとも一方を使用することで、前述の通り、結晶性の高いＡｒ１骨格であっても、ＰＣ共重合体中の３連子ＡＡＡ（繰り返し単位Ａが連続して３つ並んで構成される構造単位ＡＡＡ）の３連子分率を５モル％以下に抑えることができる。その結果、ＰＣ共重合体の結晶化を抑制できるので、有機溶媒への溶解性が良好であるＰＣ共重合体とすることができる。
【0103】
本実施形態のＰＣ共重合体の製造方法に使用される前記一般式（１Ａ）で表されるビスクロロホーメートオリゴマーは、前記一般式（５）で表されるターフェニル化合物から誘導される。
本実施形態のＰＣ共重合体の製造方法に使用される前記一般式（２Ａ）で表されるビスクロロホーメートオリゴマーは、前記一般式（６）で表される二価フェノール性化合物から誘導される。
本実施形態のＰＣ共重合体の製造方法に使用される前記一般式（２Ａ）で表されるビスクロロホーメートオリゴマーは、前記一般式（６）で表される二価フェノール性化合物から誘導される。
【0104】
（一般式（５）で表されるモノマー）
本実施形態のＰＣ共重合体の構成単位であるＡｒ１の原料となる前記一般式（５）で表されるモノマー（ターフェニル化合物）について説明する。
前記一般式（５）で表されるモノマー（ターフェニル化合物）としては、例えば、２，５－ビス（３－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）－ピラジン、２，５－ビス（３－ジエチル－４－ヒドロキシフェニル）－ピラジン、２，５－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，６－ジメチルピラジン、２，５－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，６－ジエチルピラジン、２’，５’－ジメチル－［１，１’；４’，１’’］ターフェニル－４，４’’－ジオール、２’，５’－ジエチル－［１，１’；４’，１’’］ターフェニル－４，４’’－ジオール、３，３’’－ジメチル－４，４’’－ジヒドロキシ－ｐ－ターフェニル、３，３’’－ジエチル－４，４’’－ジヒドロキシ－ｐ－ターフェニル、２，５－ビス（３－ジトリフルオロメチル－４－ヒドロキシフェニル）－ピラジン、２，５－ビス（３－ジテトラフルオロエチル－４－ヒドロキシフェニル）－ピラジン、２，５－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，６－ジトリフルオロメチルピラジン、２，５－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，６－ジテトラフルオロエチルピラジン、２’，５’－ジトリフルオロメチル－［１，１’；４’，１’’］ターフェニル－４，４’’－ジオール、２’，５’－ジテトラフルオロエチル－［１，１’；４’，１’’］ターフェニル－４，４’’－ジオール、３，３’’－ジトリフルオロメチル－４，４’’－ジヒドロキシ－ｐ－ターフェニル、３，３’’－ジテトラフルオロエチル－４，４’’－ジヒドロキシ－ｐ－ターフェニルなどが挙げられる。
本実施形態のＰＣ共重合体の構成単位であるＡｒ１の原料となる前記一般式（５）で表されるモノマー（ターフェニル化合物）について説明する。
前記一般式（５）で表されるモノマー（ターフェニル化合物）としては、例えば、２，５－ビス（３－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）－ピラジン、２，５－ビス（３－ジエチル－４－ヒドロキシフェニル）－ピラジン、２，５－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，６－ジメチルピラジン、２，５－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，６－ジエチルピラジン、２’，５’－ジメチル－［１，１’；４’，１’’］ターフェニル－４，４’’－ジオール、２’，５’－ジエチル－［１，１’；４’，１’’］ターフェニル－４，４’’－ジオール、３，３’’－ジメチル－４，４’’－ジヒドロキシ－ｐ－ターフェニル、３，３’’－ジエチル－４，４’’－ジヒドロキシ－ｐ－ターフェニル、２，５－ビス（３－ジトリフルオロメチル－４－ヒドロキシフェニル）－ピラジン、２，５－ビス（３－ジテトラフルオロエチル－４－ヒドロキシフェニル）－ピラジン、２，５－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，６－ジトリフルオロメチルピラジン、２，５－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，６－ジテトラフルオロエチルピラジン、２’，５’－ジトリフルオロメチル－［１，１’；４’，１’’］ターフェニル－４，４’’－ジオール、２’，５’－ジテトラフルオロエチル－［１，１’；４’，１’’］ターフェニル－４，４’’－ジオール、３，３’’－ジトリフルオロメチル－４，４’’－ジヒドロキシ－ｐ－ターフェニル、３，３’’－ジテトラフルオロエチル－４，４’’－ジヒドロキシ－ｐ－ターフェニルなどが挙げられる。
【0105】
中でも、ターフェニル化合物としては、２，５－ビス（３－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）－ピラジン、２’，５’－ジメチル－［１，１’；４’，１’’］ターフェニル－４，４’’－ジオール、３，３’’－ジメチル－４，４’’－ジヒドロキシ－ｐ－ターフェニルが、機械特性に優れるＰＣ共重合体を与えるという点で好ましい。また、電子写真感光体用のＰＣ共重合体として適用した場合には良好な塗工液が得られるため好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0106】
これらのターフェニル化合物は、耐摩耗性の観点から、単独重合体の塩化メチレンに対する溶解度が２質量％以下であり、かつ界面重縮合法によるポリカーボネート合成反応中に結晶化する事により数平均分子量が１００００以上の単独重合体の合成が実質的に不可能な二価フェノールモノマーであることが好ましい。
尚、塩化メチレンに対する溶解度が２質量％以下であるか否かは、有機溶媒含有量が５００質量ｐｐｍ以下の、粘度平均分子量が１５０００以上３００００以下の範囲にある固体状の単独重合体２質量部を室温（２５℃）で塩化メチレン９８質量部に浸漬し、２４時間放置した後、固液分離し、固体側を乾燥させて求めた質量減少が０．０４質量部以上であるか否かにより確認できる。
尚、塩化メチレンに対する溶解度が２質量％以下であるか否かは、有機溶媒含有量が５００質量ｐｐｍ以下の、粘度平均分子量が１５０００以上３００００以下の範囲にある固体状の単独重合体２質量部を室温（２５℃）で塩化メチレン９８質量部に浸漬し、２４時間放置した後、固液分離し、固体側を乾燥させて求めた質量減少が０．０４質量部以上であるか否かにより確認できる。
【0107】
（一般式（６）で表されるモノマー）
本実施形態のＰＣ共重合体の構成単位であるＡｒ２の原料となる前記一般式（６）で表される二価フェノール性化合物（コモノマー）について説明する。
前記一般式（６）で表される二価フェノール性化合物としては、ビスフェノール化合物が挙げられる。具体的には、例えば、１，１－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５トリメチルシクロヘキサン、ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）メタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，１－ジフェニルメタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルメタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５トリメチルシクロヘキサン、２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１－ビス（３－エチル－４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２－ビス（３－トリフルオロメチル－４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（３－ペンタフルオロエチル－４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（２－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－トリフルオロメチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－ペンタフルオロエチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１－ビス（３－トリフルオロメチル－４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、及び１，１－ビス（３－ペンタフルオロエチル－４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等が挙げられる。
本実施形態のＰＣ共重合体の構成単位であるＡｒ２の原料となる前記一般式（６）で表される二価フェノール性化合物（コモノマー）について説明する。
前記一般式（６）で表される二価フェノール性化合物としては、ビスフェノール化合物が挙げられる。具体的には、例えば、１，１－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５トリメチルシクロヘキサン、ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）メタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，１－ジフェニルメタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルメタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５トリメチルシクロヘキサン、２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１－ビス（３－エチル－４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２－ビス（３－トリフルオロメチル－４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（３－ペンタフルオロエチル－４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（２－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－トリフルオロメチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－ペンタフルオロエチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１－ビス（３－トリフルオロメチル－４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、及び１，１－ビス（３－ペンタフルオロエチル－４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等が挙げられる。
【0108】
これらのビスフェノール化合物の中で、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、及び１，１－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンが、耐摩耗性、及び有機溶媒への溶解性に優れるＰＣ共重合体を与えるという点で好ましい。また、電子写真感光体用のＰＣ共重合体として適用した場合には良好な塗工液が得られるため好ましい。これらのビスフェノール化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0109】
（末端封止剤）
本実施形態のＰＣ共重合体の製造方法において、連鎖末端を生成させる末端封止剤としては、例えば、一価のカルボン酸及びその誘導体、または一価のフェノールを用いることができる。例えば、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチル－フェノール、ｐ－フェニルフェノール、ｐ－クミルフェノール、ｐ－パーフルオロノニルフェノール、ｐ－（パーフルオロノニルフェニル）フェノール、ｐ－（パーフルオロヘキシル）フェノール、ｐ－ｔｅｒｔ－パーフルオロブチルフェノール、パーフルオロオクチルフェノール、パーフルオロヘキシルフェノール、１－（Ｐ－ヒドロキシベンジル）パーフルオロデカン、ｐ－〔２－（１Ｈ，１Ｈ－パーフルオロトリドデシルオキシ）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロピル〕フェノール、３，５－ビス（パーフルオロヘキシルオキシカルボニル）フェノール、ｐ－ヒドロキシ安息香酸パーフルオロドデシル、ｐ－（１Ｈ，１Ｈ－パーフルオロオクチルオキシ）フェノール、２Ｈ，２Ｈ，９Ｈ－パーフルオロノナン酸、及び１，１，１，３，３，３－テトラフロロ－２－プロパノール等が挙げられる。
本実施形態のＰＣ共重合体の製造方法において、連鎖末端を生成させる末端封止剤としては、例えば、一価のカルボン酸及びその誘導体、または一価のフェノールを用いることができる。例えば、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチル－フェノール、ｐ－フェニルフェノール、ｐ－クミルフェノール、ｐ－パーフルオロノニルフェノール、ｐ－（パーフルオロノニルフェニル）フェノール、ｐ－（パーフルオロヘキシル）フェノール、ｐ－ｔｅｒｔ－パーフルオロブチルフェノール、パーフルオロオクチルフェノール、パーフルオロヘキシルフェノール、１－（Ｐ－ヒドロキシベンジル）パーフルオロデカン、ｐ－〔２－（１Ｈ，１Ｈ－パーフルオロトリドデシルオキシ）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロピル〕フェノール、３，５－ビス（パーフルオロヘキシルオキシカルボニル）フェノール、ｐ－ヒドロキシ安息香酸パーフルオロドデシル、ｐ－（１Ｈ，１Ｈ－パーフルオロオクチルオキシ）フェノール、２Ｈ，２Ｈ，９Ｈ－パーフルオロノナン酸、及び１，１，１，３，３，３－テトラフロロ－２－プロパノール等が挙げられる。
【0110】
また、連鎖末端を生成させる末端封止剤として、前記一般式（３０）もしくは（３１）で表されるフッ素含有アルコール、または１，１，１，３，３，３－ヘキサフロロ－２－プロパノール等の一価のフッ素含有アルコールも好適に用いられる。また、前記一般式（３２）、（３３）、または（３４）で表されるエーテル結合を介したフッ素含有アルコールを用いることも好ましい。
【0111】
連鎖末端を生成させる末端封止剤としては、これらの中でも、電気特性および耐摩耗性の改善の点から、前記一般式（９）で表される一価のフェノールまたは前記一般式（１０）で表される一価のフッ素含有アルコールを用いることが好ましい。
【0112】
前記一般式（９）で表される一価のフェノールとしては、例えば、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチル－フェノール、ｐ－パーフルオロノニルフェノール、ｐ－パーフルオロヘキシルフェノール、ｐ－ｔｅｒｔ－パーフルオロブチルフェノール、およびｐ－パーフルオロオクチルフェノール等が好適に用いられる。すなわち、本実施形態においては、連鎖末端は、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチル－フェノール、ｐ－パーフルオロノニルフェノール、ｐ－パーフルオロヘキシルフェノール、ｐ－ｔｅｒｔ－パーフルオロブチルフェノール、およびｐ－パーフルオロオクチルフェノールからなる群から選ばれる末端封止剤を用いて封止されていることが好ましい。
【0113】
前記一般式（１０）で表されるエーテル結合を介したフッ素含有アルコールとしては、例えば、以下の化合物が挙げられる。すなわち、本実施形態の連鎖末端は、下記フッ素含有アルコールのいずれかから選ばれる末端封止剤を用いて封止されていても好ましい。
【0114】
【化18】
【0115】
また、末端封止剤である一価のフェノールとしては、一価の有機シロキサン変性フェニル基を一価のフェノールとした化合物も好適に用いることができる。
一価の有機シロキサン変性フェニル基としては、例えば、下記式（９）で表される基が挙げられる。
一価の有機シロキサン変性フェニル基としては、例えば、下記式（９）で表される基が挙げられる。
【0116】
【化19】
【0117】
（前記一般式（９）において、Ｚは炭素数２～６の炭化水素基である。好ましくはアルキレン基であり、更に好ましくは繰り返し単位数が２～４のメチレン基である。
Ｒ４１は炭素数１～６の脂肪族炭化水素基である。好ましくは炭素数１～６のアルキル基である。
Ｒ４２～Ｒ４５は各々独立に水素、置換若しくは無置換の炭素数１～１２のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数１～１２のアルコキシ基、置換若しくは無置換の環形成炭素数６～１２のアリール基である。
Ｒ４６～Ｒ４９は、各々独立に、置換若しくは無置換の炭素数１～１２のアルキル基、置換若しくは無置換の環形成炭素数６～１２のアリール基である。
置換若しくは無置換の炭素数１～１２のアルキル基、置換若しくは無置換の環形成炭素数６～１２のアリール基としては、例えば、前記一般式（３）及び（４）におけるＲ３及びＲ４で例示した基が挙げられる。アルキル基としは、好ましくはメチル基である。アリール基としては、好ましくはフェニル基である。
ｎは２～６００の整数であり、分子量分布を持つ場合には平均繰り返し単位数を示す。）
Ｒ４１は炭素数１～６の脂肪族炭化水素基である。好ましくは炭素数１～６のアルキル基である。
Ｒ４２～Ｒ４５は各々独立に水素、置換若しくは無置換の炭素数１～１２のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数１～１２のアルコキシ基、置換若しくは無置換の環形成炭素数６～１２のアリール基である。
Ｒ４６～Ｒ４９は、各々独立に、置換若しくは無置換の炭素数１～１２のアルキル基、置換若しくは無置換の環形成炭素数６～１２のアリール基である。
置換若しくは無置換の炭素数１～１２のアルキル基、置換若しくは無置換の環形成炭素数６～１２のアリール基としては、例えば、前記一般式（３）及び（４）におけるＲ３及びＲ４で例示した基が挙げられる。アルキル基としは、好ましくはメチル基である。アリール基としては、好ましくはフェニル基である。
ｎは２～６００の整数であり、分子量分布を持つ場合には平均繰り返し単位数を示す。）
【0118】
一価の有機シロキサン変性フェニル基としては、例えば、以下の基が挙げられる。
【0119】
【化20】
【0120】
一価の有機シロキサン変性フェニル基を有するＰＣ共重合体をバインダー樹脂として用いた電子写真感光体では、トナーなどの異物が付着することを低減することができる。
本実施形態のＰＣ共重合体が一価の有機シロキサン変性フェニル基を有する場合、一価の有機シロキサン変性フェニル基の割合は、ＰＣ共重合体全体に対して、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは５０質量％以下である。さらに好適には、０．１質量％以上、２０質量％以下、特に好適には、０．５質量％以上、１０質量％以下である。
本実施形態のＰＣ共重合体が一価の有機シロキサン変性フェニル基を有する場合、一価の有機シロキサン変性フェニル基の割合は、ＰＣ共重合体全体に対して、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは５０質量％以下である。さらに好適には、０．１質量％以上、２０質量％以下、特に好適には、０．５質量％以上、１０質量％以下である。
【0121】
末端封止剤の添加割合は、繰り返し単位Ａ、繰り返し単位Ｂ、および連鎖末端の共重合組成のモル百分率（共重合組成比）として、好ましくは０．０５モル％以上３０モル％以下、より好ましくは０．１モル％以上１０モル％以下である。末端封止剤の添加割合が３０モル％以下であると、機械的強度の低下を抑制できる。末端封止剤の添加割合が０．０５モル％以上であると、成形性の低下を抑制できる。
【0122】
また、本実施形態のＰＣ共重合体の製造方法において用いることができる分岐剤は、特に限定されない。分岐剤の具体例としては、例えば、フロログルシン、ピロガロール、４，６－ジメチル－２，４，６－トリス（４－ヒドロキシフェニル）－２－ヘプテン、２，６－ジメチル－２，４，６－トリス（４－ヒドロキシフェニル）－３－ヘプテン、２，４－ジメチル－２，４，６－トリス（４－ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５－トリス（２－ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，３，５－トリス（４－ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、トリス（４－ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２－ビス〔４，４－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル〕プロパン、２，４－ビス〔２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２－プロピル〕フェノール、２，６－ビス（２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェノール、２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－（２，４－ジヒドロキシフェニル）プロパン、テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、テトラキス〔４－（４－ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノキシ〕メタン、２，４－ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、シアヌル酸、３，３－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）－２－オキソ－２，３－ジヒドロインドール、３，３－ビス（４－ヒドロキシアリール）オキシインドール、５－クロロイサチン、５，７－ジクロロイサチン、及び５－ブロモイサチン等が挙げられる。
【0123】
分岐剤の添加割合は、共重合組成比として、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは５モル％以下である。分岐剤の添加割合が３０モル％以下であると、成形性の低下を抑制できる。
【0124】
界面重縮合を行う場合、酸結合剤としては、例えば、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、および水酸化セシウム等）、アルカリ土類金属水酸化物（例えば、水酸化マグネシウムおよび水酸化カルシウム等）、アルカリ金属弱酸塩（例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、および酢酸カルシウム等）、アルカリ土類金属弱酸塩、並びに有機塩基（例えば、ピリジン等）等が挙げられる。
界面重縮合を行う場合に好ましい酸結合剤は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および水酸化カルシウム等のアルカリ金属水酸化物、並びにアルカリ土類金属水酸化物である。また、これらの酸結合剤は、混合物としても用いることができる。酸結合剤の使用割合も反応の化学量論比（当量）を考慮して適宜調製すればよい。具体的には、原料である二価フェノールの水酸基の合計１モル当たり、１当量もしくはそれより過剰量の酸結合剤を使用すればよく、好ましくは１当量以上１０以下当量の酸結合剤を使用すればよい。
界面重縮合を行う場合に好ましい酸結合剤は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および水酸化カルシウム等のアルカリ金属水酸化物、並びにアルカリ土類金属水酸化物である。また、これらの酸結合剤は、混合物としても用いることができる。酸結合剤の使用割合も反応の化学量論比（当量）を考慮して適宜調製すればよい。具体的には、原料である二価フェノールの水酸基の合計１モル当たり、１当量もしくはそれより過剰量の酸結合剤を使用すればよく、好ましくは１当量以上１０以下当量の酸結合剤を使用すればよい。
【0125】
本実施形態のＰＣ共重合体の製造方法で用いる溶媒としては、得られた共重合体に対して一定以上の溶解性を示せば問題無い。溶媒としては、例えば、芳香族炭化水素（例えば、トルエン、キシレン等）、ハロゲン化炭化水素（例えば、塩化メチレン、クロロホルム、１，１－ジクロロエタン、１，２－ジクロロエタン、１，１，１－トリクロロエタン、１，１，２－トリクロロエタン、１，１，１，２－テトラクロロエタン、１，１，２，２－テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、およびクロロベンゼン等）、ケトン類（例えば、シクロヘキサノン、アセトン、およびアセトフェノン等）、エーテル類（テトラヒドロフランおよび１，４－ジオキサン等）等が好適な溶媒として挙げられる。これら溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、互いに混ざり合わない２種の溶媒を用いて界面重縮合反応を行ってもよい。
【0126】
また、本実施形態のＰＣ共重合体の製造方法で用いる触媒としては、特に限定されない。例えば、第三級アミン（例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン、およびＮ，Ｎ－ジメチルアニリン等）、四級アンモニウム塩（例えば、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、トリブチルベンジルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、およびテトラブチルアンモニウムブロマイド等）、並びに四級ホスホニウム塩等（例えば、テトラブチルホスホニウムクロライドおよびテトラブチルホスホニウムブロマイド等）が好適である。
さらに、必要に応じて、本実施形態のＰＣ共重合体の反応系に亜硫酸ナトリウムおよびハイドロサルファイト塩等の酸化防止剤を少量添加してもよい。
さらに、必要に応じて、本実施形態のＰＣ共重合体の反応系に亜硫酸ナトリウムおよびハイドロサルファイト塩等の酸化防止剤を少量添加してもよい。
【0127】
本実施形態のＰＣ共重合体の製造方法は、前述したＰＣ共重合体の製造方法以外にも、具体的には様々な態様で実施可能である。例えば、前記一般式（５）で表されるターフェニル化合物と、ホスゲン等とを反応させて、前記一般式（１Ａ）で表される低量体数のビスクロロホーメートオリゴマーを製造する。ついで、このビスクロロホーメートオリゴマーに、前記一般式（６）で表される二価フェノール性化合物を使用して、前記溶媒および酸結合剤のアルカリ水溶液の混合液の存在下に反応させる方法を採用することができる。この方法は、ＰＣ共重合体中のＡｒ１／（Ａｒ１＋Ａｒ２）で表わされる存在比を好ましい範囲に調整できる点で好ましい。
【0128】
前記一般式（１Ａ）中のｎ１値が１．０以上１．３以下の範囲にあるビスクロロホーメートオリゴマー、または前記一般式（２Ａ）中のｎ２値が１．０以上１．３以下の範囲にあるビスクロロホーメートオリゴマーを製造する方法としては、詳細には、後述する製造例で示す方法があるが、概略以下の通りである。
まず、前記一般式（５）で表されるターフェニル化合物、または前記一般式（６）で表される二価フェノール性化合物を塩化メチレン等の疎水性溶媒に懸濁し、さらにホスゲンを加えて第一の溶液を形成する。一方、トリエチルアミン等の第三級アミンを塩化メチレン等の疎水性溶媒に溶解させて第二の溶液を形成し、この第二の溶液を前記第一の溶液に滴下して室温（２５℃）以下の温度で反応させる。得られた反応混合物を含む第三の溶液に塩酸と純水を加えて洗浄し、低量体数のポリカーボネートオリゴマーを含む有機層を得る。
滴下温度及び反応温度は、通常０℃以上７０℃以下であり、好ましくは５℃以上６５℃以下である。滴下時間及び反応時間は、共に、通常１５分間以上４時間以下、好ましくは３０分間以上３時間以下程度である。
このようにして得られる前記一般式（１Ａ）または（２Ａ）で表されるビスクロロホーメートオリゴマーの平均量体数ｎ１及び平均量体数ｎ２は、それぞれ独立に、１．０以上１．３以下であり、好ましくは１．０以上１．２以下であり、さらに好ましくは１．０以上１．１以下である。
当該製造方法により製造されたビスクロロホーメートオリゴマーを用いると、ＰＣ共重合体製造時の洗浄工程を簡略化できる等の点で好ましい。
まず、前記一般式（５）で表されるターフェニル化合物、または前記一般式（６）で表される二価フェノール性化合物を塩化メチレン等の疎水性溶媒に懸濁し、さらにホスゲンを加えて第一の溶液を形成する。一方、トリエチルアミン等の第三級アミンを塩化メチレン等の疎水性溶媒に溶解させて第二の溶液を形成し、この第二の溶液を前記第一の溶液に滴下して室温（２５℃）以下の温度で反応させる。得られた反応混合物を含む第三の溶液に塩酸と純水を加えて洗浄し、低量体数のポリカーボネートオリゴマーを含む有機層を得る。
滴下温度及び反応温度は、通常０℃以上７０℃以下であり、好ましくは５℃以上６５℃以下である。滴下時間及び反応時間は、共に、通常１５分間以上４時間以下、好ましくは３０分間以上３時間以下程度である。
このようにして得られる前記一般式（１Ａ）または（２Ａ）で表されるビスクロロホーメートオリゴマーの平均量体数ｎ１及び平均量体数ｎ２は、それぞれ独立に、１．０以上１．３以下であり、好ましくは１．０以上１．２以下であり、さらに好ましくは１．０以上１．１以下である。
当該製造方法により製造されたビスクロロホーメートオリゴマーを用いると、ＰＣ共重合体製造時の洗浄工程を簡略化できる等の点で好ましい。
【0129】
このようにして得られた低量体数の前記一般式（１Ａ）で表されるビスクロロホーメートオリゴマーを含む有機層に、前記一般式（６）で表される二価フェノール性化合物（モノマー）を加えて反応させる。または、低量体数の前記一般式（２Ａ）で表されるビスクロロホーメートオリゴマーを含む有機層に、前記一般式（５）で表される二価フェノール性化合物（モノマー）を加えて反応させる。
【0130】
反応温度は、好ましくは０℃以上１５０℃以下、より好ましくは５℃以上４０℃以下、さらに好ましくは１０℃以上２５℃以下である。
反応圧力は、減圧、常圧、または加圧のいずれでもよいが、通常は、常圧もしくは反応系の自圧程度で好適に行い得る。反応時間は、反応温度によって左右されるが、通常０．５分間以上１０時間以下であり、好ましくは１分間以上３時間以下程度である。
反応圧力は、減圧、常圧、または加圧のいずれでもよいが、通常は、常圧もしくは反応系の自圧程度で好適に行い得る。反応時間は、反応温度によって左右されるが、通常０．５分間以上１０時間以下であり、好ましくは１分間以上３時間以下程度である。
【0131】
この反応にあたって、前記一般式（５）で表されるターフェニル化合物、または前記一般式（６）で表される二価フェノール性化合物は、水溶液、又は有機溶媒溶液として添加するのが望ましい。その添加順序については、特に制限はない。なお、触媒、末端封止剤および分岐剤などは、上記の製造法において、必要に応じ、ビスクロロホーメートオリゴマーの製造時、およびその後の高分子量化の反応時のいずれか、またはその両方において添加して用いることができる。
【0132】
上記のようにして得られるＰＣ共重合体は、前記一般式（１）で表される繰り返し単位Ａ、及び前記一般式（２）で表される繰り返し単位Ｂとからなる共重合体である。
また、このＰＣ共重合体は、本発明の目的達成を阻害しない範囲で、繰り返し単位Ａ及び繰り返し単位Ｂ以外の構造単位を有するポリカーボネート単位や、ポリエステル、ポリエーテル構造を有する単位を含有していてもよい。
また、このＰＣ共重合体は、本発明の目的達成を阻害しない範囲で、繰り返し単位Ａ及び繰り返し単位Ｂ以外の構造単位を有するポリカーボネート単位や、ポリエステル、ポリエーテル構造を有する単位を含有していてもよい。
【0133】
得られるＰＣ共重合体の還元粘度［ηＳＰ／Ｃ］は、例えば、前記反応条件の選択、分岐剤及び末端封止剤の使用量の調節等、各種の方法によって前記範囲に調整することができる。また、場合により、得られたＰＣ共重合体に適宜、物理的処理（例えば、混合および分画等）並びに化学的処理（例えば、ポリマー反応、架橋処理、および部分分解処理等）の少なくとも一方を施して、所定の還元粘度［ηＳＰ／Ｃ］のＰＣ共重合体として取得することもできる。
また、得られた反応生成物（粗生成物）は、公知の分離精製法等の各種の後処理を施して、所望の純度（精製度）のＰＣ共重合体として回収することができる。
また、得られた反応生成物（粗生成物）は、公知の分離精製法等の各種の後処理を施して、所望の純度（精製度）のＰＣ共重合体として回収することができる。
【0134】
［塗工液の構成］
本実施形態の塗工液は、少なくとも本実施形態のＰＣ共重合体、および当該ＰＣ共重合体を溶解、または分散可能な有機溶剤を含む。また、塗工液には上記ＰＣ共重合体および有機溶剤以外に低分子化合物、着色剤（例えば、染料および顔料等）、機能性化合物（例えば、電荷輸送材、電子輸送材、正孔輸送材、および電荷発生材料等）、充填材（例えば、無機または有機のフィラー、ファイバー、および微粒子等）、酸化防止剤、紫外線吸収剤、並びに酸捕捉剤等の添加剤を含んでいても良い。ＰＣ共重合体以外に含まれても良い物質の例は、例えば後述する電子写真感光体の構成成分に含まれる物質が挙げられる。また、塗工液には、本発明の効果を損なわない限り他の樹脂を含んでいても良く、その例は下記電子写真感光体の構成成分の例として挙げられる。また、本実施形態で使用される有機溶剤は本実施形態のＰＣ共重合体、他の材料の溶解性、分散性、粘度、蒸発速度、化学的安定性、および物理的変化に対する安定性等を考慮し、単独、あるいは複数の溶媒を混合して使用することができる。その例は、後述する電子写真感光体の構成成分の例として挙げられる。
本実施形態の塗工液は、少なくとも本実施形態のＰＣ共重合体、および当該ＰＣ共重合体を溶解、または分散可能な有機溶剤を含む。また、塗工液には上記ＰＣ共重合体および有機溶剤以外に低分子化合物、着色剤（例えば、染料および顔料等）、機能性化合物（例えば、電荷輸送材、電子輸送材、正孔輸送材、および電荷発生材料等）、充填材（例えば、無機または有機のフィラー、ファイバー、および微粒子等）、酸化防止剤、紫外線吸収剤、並びに酸捕捉剤等の添加剤を含んでいても良い。ＰＣ共重合体以外に含まれても良い物質の例は、例えば後述する電子写真感光体の構成成分に含まれる物質が挙げられる。また、塗工液には、本発明の効果を損なわない限り他の樹脂を含んでいても良く、その例は下記電子写真感光体の構成成分の例として挙げられる。また、本実施形態で使用される有機溶剤は本実施形態のＰＣ共重合体、他の材料の溶解性、分散性、粘度、蒸発速度、化学的安定性、および物理的変化に対する安定性等を考慮し、単独、あるいは複数の溶媒を混合して使用することができる。その例は、後述する電子写真感光体の構成成分の例として挙げられる。
【0135】
本実施形態の塗工液中のＰＣ共重合体成分の濃度は、同塗工液の使用法に合わせた適切な粘度であれば良い。塗工液中のＰＣ共重合体成分の濃度は、好ましくは０．１質量％以上４０質量％以下であり、１質量％以上３５質量％以下であることがより好ましく、５質量％以上３０質量％以下がさらに好ましい。塗工液中のＰＣ共重合体成分の濃度が４０質量％以下であれば、粘度が高くなりすぎることもなく塗工性が良好となる。０．１質量％以上であれば、適度な粘度に保つことができ、均質な膜が得られる。また、塗工後の乾燥時間の短縮および容易に目標とする膜厚とするのに、適度な濃度となる。
【0136】
本実施形態のＰＣ共重合体は前記電荷輸送材との相溶性がよい上に、前記有機溶剤に溶解しても白化またはゲル化を起こし難い。従って、上記ＰＣ共重合体および有機溶媒を含有する本実施形態の塗工液は、さらに電荷輸送材を含有する場合であっても、長期に亘ってＰＣ重合体成分の白化またはゲル化を抑制でき、安定に保存することが可能である。また、この塗工液（電荷輸送材を含有する塗工液）を用いて電子写真感光体の感光層を形成した場合、感光層が結晶化を起こすことを抑制でき、画質状のディフェクトを生じない優れた電子写真感光体を作製することができる。
本実施形態の塗工液が、ＰＣ共重合体及び電荷輸送材を含有する場合、当該塗工液中のＰＣ共重合体と電荷輸送物質との割合は、通常、質量比で２０：８０～８０：２０、好ましくは３０：７０～７０：３０とすることが望ましい。
本実施形態の塗工液中、本実施形態のＰＣ共重合体は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
本実施形態の塗工液が、ＰＣ共重合体及び電荷輸送材を含有する場合、当該塗工液中のＰＣ共重合体と電荷輸送物質との割合は、通常、質量比で２０：８０～８０：２０、好ましくは３０：７０～７０：３０とすることが望ましい。
本実施形態の塗工液中、本実施形態のＰＣ共重合体は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0137】
本実施形態の塗工液は、通常、感光層が少なくとも電荷発生層と電荷輸送層とを含む積層型電子写真感光体の、当該電荷輸送層の形成に好適に用いられる。また、上記塗工液に、さらに上記電荷発生物質を含有させることにより、単層型の電子写真感光体の感光層の形成に使用することも可能である。
また、本実施形態の塗工液は成形性に優れているため、成形体の形成にも好適に用いられる。
また、本実施形態の塗工液を用いて成形体を形成した場合、成形品が結晶化を起こすことを抑制できる。その結果、透明性の高い成形体が得られる。
また、本実施形態の塗工液は成形性に優れているため、成形体の形成にも好適に用いられる。
また、本実施形態の塗工液を用いて成形体を形成した場合、成形品が結晶化を起こすことを抑制できる。その結果、透明性の高い成形体が得られる。
【0138】
［成形体の構成］
本実施形態のＰＣ共重合体および本実施形態の塗工液の少なくとも一方を用いて、成形体を形成することができる。
成形体としては、例えば、光学部材が挙げられ、光学部材としては、例えば、電子写真感光体、および光学レンズ等が挙げられる。また、基材がフィルム状である場合、成形体の一態様としての積層フィルムは、例えば、インモールド成型用フィルムおよび加飾フィルムとして適用できる。その他、当該積層フィルムは、液晶および有機ＥＬディスプレイ等に使用されるタッチパネル用フィルム、光学補償フィルムおよび反射防止フィルム等の光学フィルム、並びに導電性フィルム等としても適用できる。
本実施形態のＰＣ共重合体を含む成形体は、白化が生じ難く、透明性に優れるとともに、耐摩耗性等の機械的強度および電気的強度に優れる。
本実施形態のＰＣ共重合体および本実施形態の塗工液の少なくとも一方を用いて、成形体を形成することができる。
成形体としては、例えば、光学部材が挙げられ、光学部材としては、例えば、電子写真感光体、および光学レンズ等が挙げられる。また、基材がフィルム状である場合、成形体の一態様としての積層フィルムは、例えば、インモールド成型用フィルムおよび加飾フィルムとして適用できる。その他、当該積層フィルムは、液晶および有機ＥＬディスプレイ等に使用されるタッチパネル用フィルム、光学補償フィルムおよび反射防止フィルム等の光学フィルム、並びに導電性フィルム等としても適用できる。
本実施形態のＰＣ共重合体を含む成形体は、白化が生じ難く、透明性に優れるとともに、耐摩耗性等の機械的強度および電気的強度に優れる。
【0139】
［電子写真感光体の構成］
本実施形態の電子写真感光体は、本実施形態のＰＣ共重合体を含む。
一実施形態に係る電子写真感光体は、基板と、前記基板上に設けられた感光層とを有し、前記感光層に、本実施形態のＰＣ共重合体を含む。
本実施形態の電子写真感光体は、本実施形態のＰＣ共重合体を感光層中に用いる限り、公知の種々の形式の電子写真感光体はもとより、どのような電子写真感光体としてもよいが、感光層が、少なくとも１層の電荷発生層と少なくとも１層の電荷輸送層とを有する積層型電子写真感光体、または、一層に電荷発生物質と電荷輸送物質とを有する単層型電子写真感光体とすることが好ましい。
本実施形態の電子写真感光体は、本実施形態のＰＣ共重合体を含む。
一実施形態に係る電子写真感光体は、基板と、前記基板上に設けられた感光層とを有し、前記感光層に、本実施形態のＰＣ共重合体を含む。
本実施形態の電子写真感光体は、本実施形態のＰＣ共重合体を感光層中に用いる限り、公知の種々の形式の電子写真感光体はもとより、どのような電子写真感光体としてもよいが、感光層が、少なくとも１層の電荷発生層と少なくとも１層の電荷輸送層とを有する積層型電子写真感光体、または、一層に電荷発生物質と電荷輸送物質とを有する単層型電子写真感光体とすることが好ましい。
【0140】
ＰＣ共重合体は、感光層中のどの部分にも使用してもよいが、本実施形態の効果を十分に発揮するためには、電荷輸送層中において電荷移動物質のバインダー樹脂として使用するか、単一の感光層のバインダー樹脂として使用することが望ましい。また、感光層のみならず、表面保護層として使用することが望ましい。電荷輸送層を２層有する多層型の電子写真感光体の場合には、そのいずれかの電荷輸送層に使用することが好ましい。
本実施形態の電子写真感光体において、本実施形態のＰＣ共重合体は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。また、所望に応じて本実施形態の目的を阻害しない範囲で、他のポリカーボネート等のバインダー樹脂成分を含有させてもよい。さらに、酸化防止剤等の添加物を含有させてもよい。
本実施形態の電子写真感光体において、本実施形態のＰＣ共重合体は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。また、所望に応じて本実施形態の目的を阻害しない範囲で、他のポリカーボネート等のバインダー樹脂成分を含有させてもよい。さらに、酸化防止剤等の添加物を含有させてもよい。
【0141】
本実施形態の電子写真感光体は、感光層を導電性基板上に有する。感光層が電荷発生層と電荷輸送層とを有する場合、電荷発生層上に電荷輸送層が積層されていてもよく、また逆に電荷輸送層上に電荷発生層が積層されていてもよい。また、一層中に電荷発生物質と電荷輸送物質を同時に含む感光層であってもよい。さらにまた、必要に応じて表面層に導電性または絶縁性の保護膜が形成されていてもよい。表面層に本実施形態のＰＣ共重合体を用いることで、耐摩耗性に優れた電子写真感光体を得ることができる。
さらに、各層間の接着性を向上させるための接着層あるいは電荷のブロッキングの役目を果すブロッキング層等の中間層等が形成されていてもよい。
さらに、各層間の接着性を向上させるための接着層あるいは電荷のブロッキングの役目を果すブロッキング層等の中間層等が形成されていてもよい。
【0142】
本実施形態の電子写真感光体に用いられる導電性基板材料としては、公知の材料等各種の材料を使用することができ、具体的には、アルミニウム、ニッケル、クロム、パラジウム、チタン、モリブデン、インジウム、金、白金、銀、銅、亜鉛、真鍮、ステンレス鋼、酸化鉛、酸化錫、酸化インジウム、ＩＴＯ（インジウムチンオキサイド：錫ドープ酸化インジウム）もしくはグラファイトからなる、板、ドラム、およびシート、蒸着、スパッタリング、または塗布等によりコーティングする等して導電処理した、ガラス、布、紙、およびプラスチックのフィルム、シートもしくはシームレスベルト、並びに電極酸化等により金属酸化処理した金属ドラム等を使用することができる。
【0143】
前記電荷発生層は少なくとも電荷発生材料を有する。この電荷発生層はその下地となる基板上に真空蒸着もしくはスパッタ法等により電荷発生材料の層を形成するか、またはその下地となる基板上に電荷発生材料を、バインダー樹脂を用いて結着してなる層を形成することによって得ることができる。バインダー樹脂を用いる電荷発生層の形成方法としては公知の方法等各種の方法を使用することができる。通常、例えば、電荷発生材料をバインダー樹脂と共に適当な溶媒により分散若しくは溶解した塗工液を、所定の下地となる基板上に塗布し、乾燥せしめて湿式成形体として得る方法が好適である。
【0144】
前記電荷発生層における電荷発生材料としては、公知の各種の材料を使用することができる。具体的な化合物としては、セレン単体（例えば、非晶質セレン、および三方晶セレン等）、セレン合金（例えば、セレン－テルル等）、セレン化合物もしくはセレン含有組成物（例えば、Ａｓ２Ｓｅ３等）、周期律表第１２族および第１６族元素からなる無機材料（例えば、酸化亜鉛、およびＣｄＳ－Ｓｅ等）、酸化物系半導体（例えば、酸化チタン等）、シリコン系材料（例えば、アモルファスシリコン等）、無金属フタロシアニン顔料（例えば、τ型無金属フタロシアニン、およびχ型無金属フタロシアニン等）、金属フタロシアニン顔料（例えば、α型銅フタロシアニン、β型銅フタロシアニン、γ型銅フタロシアニン、ε型銅フタロシアニン、Ｘ型銅フタロシアニン、Ａ型チタニルフタロシアニン、Ｂ型チタニルフタロシアニン、Ｃ型チタニルフタロシアニン、Ｄ型チタニルフタロシアニン、Ｅ型チタニルフタロシアニン、Ｆ型チタニルフタロシアニン、Ｇ型チタニルフタロシアニン、Ｈ型チタニルフタロシアニン、Ｋ型チタニルフタロシアニン、Ｌ型チタニルフタロシアニン、Ｍ型チタニルフタロシアニン、Ｎ型チタニルフタロシアニン、Ｙ型チタニルフタロシアニン、オキソチタニルフタロシアニン、Ｘ線回折図におけるブラック角２θが２７．３±０．２度に強い回折ピークを示すチタニルフタロシアニン、およびガリウムフタロシアニン等）、シアニン染料、アントラセン顔料、ビスアゾ顔料、ピレン顔料、多環キノン顔料、キナクリドン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、ピリリウム染料、スクアリウム顔料、アントアントロン顔料、ベンズイミダゾール顔料、アゾ顔料、チオインジゴ顔料、キノリン顔料、レーキ顔料、オキサジン顔料、ジオキサジン顔料、トリフェニルメタン顔料、アズレニウム染料、トリアリールメタン染料、キサンチン染料、チアジン染料、チアピリリウム染料、ポリビニルカルバゾール、並びにビスベンゾイミダゾール顔料等が挙げられる。これら化合物は、１種を単独であるいは２種以上の化合物を混合して、電荷発生物質として用いることができる。これら電荷発生物質の中でも、好適な電荷発生物質としては、特開平１１－１７２００３号公報に具体的に記載の電荷発生物質が挙げられる。
【0145】
前記電荷輸送層は、下地となる基板上に、電荷輸送物質をバインダー樹脂で結着してなる層を形成することによって、湿式成形体として得ることができる。
前記した電荷発生層や電荷輸送層のバインダー樹脂としては、特に制限はなく、公知の各種の樹脂を使用することができる。具体的には、例えば、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアセタール、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリウレタン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド、ポリケトン、ポリアクリルアミド、ブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニリデン－塩化ビニル共重合体、メタクリル樹脂、スチレン－ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン－アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル－酢酸ビニル－無水マレイン酸共重合体、シリコン樹脂、シリコンアルキッド樹脂、フェノール－ホルムアルデヒド樹脂、スチレン－アルキッド樹脂、メラミン樹脂、ポリエーテル樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ポリ－Ｎ－ビニルカルバゾール、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリスルホン、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、ニトロセルロース、カルボキシ－メチルセルロース、塩化ビニリデン系ポリマーラテックス、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体、ビニルトルエン－スチレン共重合体、大豆油変性アルキッド樹脂、ニトロ化ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリイソプレン、ポリチオカーボネート、ポリアリレート、ポリハロアリレート、ポリアリルエーテル、ポリビニルアクリレート、およびポリエステルアクリレート等が挙げられる。
これらは、１種を単独で用いることもできるし、また、２種以上を混合して用いることもできる。なお、電荷発生層および／または電荷輸送層におけるバインダー樹脂としては、前記した本実施形態のＰＣ共重合体を使用することが好適である。
前記した電荷発生層や電荷輸送層のバインダー樹脂としては、特に制限はなく、公知の各種の樹脂を使用することができる。具体的には、例えば、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアセタール、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリウレタン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド、ポリケトン、ポリアクリルアミド、ブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニリデン－塩化ビニル共重合体、メタクリル樹脂、スチレン－ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン－アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル－酢酸ビニル－無水マレイン酸共重合体、シリコン樹脂、シリコンアルキッド樹脂、フェノール－ホルムアルデヒド樹脂、スチレン－アルキッド樹脂、メラミン樹脂、ポリエーテル樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ポリ－Ｎ－ビニルカルバゾール、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリスルホン、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、ニトロセルロース、カルボキシ－メチルセルロース、塩化ビニリデン系ポリマーラテックス、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体、ビニルトルエン－スチレン共重合体、大豆油変性アルキッド樹脂、ニトロ化ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリイソプレン、ポリチオカーボネート、ポリアリレート、ポリハロアリレート、ポリアリルエーテル、ポリビニルアクリレート、およびポリエステルアクリレート等が挙げられる。
これらは、１種を単独で用いることもできるし、また、２種以上を混合して用いることもできる。なお、電荷発生層および／または電荷輸送層におけるバインダー樹脂としては、前記した本実施形態のＰＣ共重合体を使用することが好適である。
【0146】
電荷輸送層の形成方法としては、公知の各種の方式を使用することができるが、電荷輸送物質を本実施形態のＰＣ共重合体とともに適当な溶媒に分散または溶解した塗工液を、所定の下地となる基板上に塗布し、乾燥して湿式成形体として得る方法が好適である。電荷輸送層形成に用いられる電荷輸送物質とＰＣ共重合体との配合割合は、好ましくは質量比で２０：８０～８０：２０、さらに好ましくは３０：７０～７０：３０である。
この電荷輸送層において、本実施形態のＰＣ共重合体は１種単独で用いることもでき、また２種以上混合して用いることもできる。また、本実施形態の目的を阻害しない範囲で、他のバインダー樹脂を本実施形態のＰＣ共重合体と併用することも可能である。
この電荷輸送層において、本実施形態のＰＣ共重合体は１種単独で用いることもでき、また２種以上混合して用いることもできる。また、本実施形態の目的を阻害しない範囲で、他のバインダー樹脂を本実施形態のＰＣ共重合体と併用することも可能である。
【0147】
このようにして形成される電荷輸送層の厚さは、通常５μｍ以上１００μｍ以下程度、好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下であり、さらに好ましくは１５μｍ以上３５μｍ以下である。この厚さが５μｍ以上であれば、初期帯電電位が低くなることもなく、１００μｍ以下であれば、電子写真特性の低下を防ぐことができる。
本実施形態のＰＣ共重合体と共に使用できる電荷輸送物質としては、公知の各種の化合物を使用することができる。このような化合物としては、例えば、カルバゾール化合物、インドール化合物、イミダゾール化合物、オキサゾール化合物、ピラゾール化合物、オキサジアゾール化合物、ピラゾリン化合物、チアジアゾール化合物、アニリン化合物、ヒドラゾン化合物、芳香族アミン化合物、脂肪族アミン化合物、スチルベン化合物、フルオレノン化合物、ブタジエン化合物、キノン化合物、キノジメタン化合物、チアゾール化合物、トリアゾール化合物、イミダゾロン化合物、イミダゾリジン化合物、ビスイミダゾリジン化合物、オキサゾロン化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンズイミダゾール化合物、キナゾリン化合物、ベンゾフラン化合物、アクリジン化合物、フェナジン化合物、ポリ－Ｎ－ビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルアクリジン、ポリ－９－ビニルフェニルアントラセン、ピレン－ホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾール樹脂、あるいはこれらの構造を主鎖や側鎖に有する重合体等が好適に用いられる。これら化合物は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
これら電荷輸送物質の中でも、特開平１１－１７２００３号公報において具体的に例示されている化合物、および以下の構造で表される電荷輸送物質が特に好適に用いられる。
本実施形態のＰＣ共重合体と共に使用できる電荷輸送物質としては、公知の各種の化合物を使用することができる。このような化合物としては、例えば、カルバゾール化合物、インドール化合物、イミダゾール化合物、オキサゾール化合物、ピラゾール化合物、オキサジアゾール化合物、ピラゾリン化合物、チアジアゾール化合物、アニリン化合物、ヒドラゾン化合物、芳香族アミン化合物、脂肪族アミン化合物、スチルベン化合物、フルオレノン化合物、ブタジエン化合物、キノン化合物、キノジメタン化合物、チアゾール化合物、トリアゾール化合物、イミダゾロン化合物、イミダゾリジン化合物、ビスイミダゾリジン化合物、オキサゾロン化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンズイミダゾール化合物、キナゾリン化合物、ベンゾフラン化合物、アクリジン化合物、フェナジン化合物、ポリ－Ｎ－ビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルアクリジン、ポリ－９－ビニルフェニルアントラセン、ピレン－ホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾール樹脂、あるいはこれらの構造を主鎖や側鎖に有する重合体等が好適に用いられる。これら化合物は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
これら電荷輸送物質の中でも、特開平１１－１７２００３号公報において具体的に例示されている化合物、および以下の構造で表される電荷輸送物質が特に好適に用いられる。
【0148】
【化21】
【0149】
【化22】
【0150】
【化23】
【0151】
【化24】
【0152】
【化25】
【0153】
【化26】
【0154】
【化27】
【0155】
【化28】
【0156】
【化29】
【0157】
【化30】
【0158】
【化31】
【0159】
【化32】
【0160】
【化33】
【0161】
【化34】
【0162】
なお、本実施形態の電子写真感光体においては、電荷発生層および電荷輸送層の少なくともいずれかに本実施形態のＰＣ共重合体をバインダー樹脂として用いることが好適である。
【0163】
本実施形態の電子写真感光体においては、前記導電性基板と感光層との間に、通常使用されるような下引き層を設けることができる。この下引き層としては、例えば、微粒子（例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、ジルコニア、チタン酸、ジルコン酸、ランタン鉛、チタンブラック、シリカ、チタン酸鉛、チタン酸バリウム、酸化錫、酸化インジウム、および酸化珪素等）、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、カゼイン、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、セルロース、ニトロセルロース、ポリビニルアルコール、並びにポリビニルブチラール樹脂等の成分を使用することができる。また、この下引き層に用いる樹脂として、前記バインダー樹脂を用いてもよいし、本実施形態のＰＣ共重合体を用いてもよい。これら微粒子および樹脂は、単独または種々混合して用いることができる。これらの混合物として用いる場合には、無機質微粒子と樹脂を併用すると、平滑性のよい皮膜が形成されることから好適である。
【0164】
この下引き層の厚みは、０．０１μｍ以上１０μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以上７μｍ以下である。この厚みが０．０１μｍ以上であると、下引き層を均一に形成することが可能となり、また１０μｍ以下であると電子写真特性が低下することを抑制できる。
また、前記導電性基体と感光層との間には、通常使用されるような公知のブロッキング層を設けることができる。このブロッキング層としては、前記のバインダー樹脂と同種の樹脂を用いることができる。また本実施形態のＰＣ共重合体を用いてもよい。このブロッキング層の厚みは、０．０１μｍ以上２０μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以上１０μｍ以下である。この厚みが０．０１μｍ以上であると、ブロッキング層を均一に形成することが可能となり、また２０μｍ以下であると電子写真特性が低下することを抑制できる。
また、前記導電性基体と感光層との間には、通常使用されるような公知のブロッキング層を設けることができる。このブロッキング層としては、前記のバインダー樹脂と同種の樹脂を用いることができる。また本実施形態のＰＣ共重合体を用いてもよい。このブロッキング層の厚みは、０．０１μｍ以上２０μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以上１０μｍ以下である。この厚みが０．０１μｍ以上であると、ブロッキング層を均一に形成することが可能となり、また２０μｍ以下であると電子写真特性が低下することを抑制できる。
【0165】
さらに、本実施形態の電子写真感光体には、感光層の上に、保護層を積層してもよい。この保護層には、前記のバインダー樹脂と同種の樹脂を用いることができる。また、本実施形態のＰＣ共重合体を用いることが特に好ましい。この保護層の厚みは、０．０１μｍ以上２０μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以上１０μｍ以下である。そして、この保護層には、前記電荷発生物質、電荷輸送物質、添加剤、金属およびその酸化物、窒化物、または塩、合金、カーボンブラック、並びに有機導電性化合物等の導電性材料を含有していてもよい。
【0166】
さらに、この電子写真感光体の性能向上のために、前記電荷発生層および電荷輸送層には、結合剤、可塑剤、硬化触媒、流動性付与剤、ピンホール制御剤、および分光感度増感剤（増感染料）等を添加してもよい。また、繰り返し使用に対しての残留電位の増加、帯電電位の低下、および感度の低下を防止する目的で種々の化学物質、酸化防止剤、界面活性剤、カール防止剤、およびレベリング剤等の添加剤を添加することができる。
【0167】
前記結合剤としては、例えば、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリケトン樹脂、ポリカーボネート共重合体、ポリスチレン樹脂、ポリメタクリレート樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリイソプレン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリクロロプレン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、エチルセルロース樹脂、ニトロセルロース樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ホルマール樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル／塩化ビニル共重合樹脂、およびポリエステルカーボネート樹脂等が挙げられる。また、熱硬化性樹脂および光硬化性樹脂の少なくとも一方も使用できる。いずれにしても、電気絶縁性で通常の状態で皮膜を形成し得る樹脂であり、本発明の効果を損なわない範囲であれば、特に制限はない。
【0168】
前記可塑剤の具体例としては、例えば、ビフェニル、塩化ビフェニル、ｏ－ターフェニル、ハロゲン化パラフィン、ジメチルナフタレン、ジメチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジエチレングリコールフタレート、トリフェニルフォスフェート、ジイソブチルアジペート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ラウリル酸ブチル、メチルフタリールエチルグリコレート、ジメチルグリコールフタレート、メチルナフタレン、ベンゾフェノン、ポリプロピレン、ポリスチレン、およびフルオロ炭化水素等が挙げられる。
【0169】
前記硬化触媒の具体例としては、例えば、メタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、およびジノニルナフタレンジスルホン酸等が挙げられ、流動性付与剤としては、例えば、モダフロー、およびアクロナール４Ｆ等が挙げられ、ピンホール制御剤としては、例えば、ベンゾイン、およびジメチルフタレートが挙げられる。これら可塑剤、硬化触媒、流動性付与剤、およびピンホール制御剤は、前記電荷輸送物質に対して、５質量％以下で用いることが好ましい。
【0170】
また、分光感度増感剤としては、増感染料を用いる場合には，例えば、トリフェニルメタン系染料（例えば、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、ナイトブルー、およびビクトリアブルー等）、アクリジン染料（例えば、エリスロシン、ローダミンＢ、ローダミン３Ｒ、アクリジンオレンジ、およびフラペオシン等）、チアジン染料（例えば、メチレンブルー、およびメチレングリーン等）、オキサジン染料（カプリブルー、およびメルドラブルー等）、シアニン染料、メロシアニン染料、スチリル染料、ピリリウム塩染料、並びにチオピリリウム塩染料等が適している。
【0171】
感光層には、感度の向上、残留電位の減少、反復使用時の疲労低減等の目的で、電子受容性物質を添加することができる。その具体例としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロモ無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、３－ニトロ無水フタル酸、４－ニトロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水メリット酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ｏ－ジニトロベンゼン、ｍ－ジニトロベンゼン、１，３，５－トリニトロベンゼン、ｐ－ニトロベンゾニトリル、ピクリルクロライド、キノンクロルイミド、クロラニル、ブロマニル、ベンゾキノン、２，３－ジクロロベンゾキノン、ジクロロジシアノパラベンゾキノン、ナフトキノン、ジフェノキノン、トロポキノン、アントラキノン、１－クロロアントラキノン、ジニトロアントラキノン、４－ニトロベンゾフェノン、４，４’－ジニトロベンゾフェノン、４－ニトロベンザルマロンジニトリル、α－シアノ－β－（ｐ－シアノフェニル）アクリル酸エチル、９－アントラセニルメチルマロンジニトリル、１－シアノ－（ｐ－ニトロフェニル）－２－（ｐ－クロロフェニル）エチレン、２，７－ジニトロフルオレノン、２，４，７－トリニトロフルオレノン、２，４，５，７－テトラニトロフルオレノン、９－フルオレニリデン－（ジシアノメチレンマロノニトリル）、ポリニトロ－９－フルオレニリデン－（ジシアノメチレンマロノジニトリル）、ピクリン酸、ｏ－ニトロ安息香酸、ｐ－ニトロ安息香酸、３，５－ジニトロ安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、５－ニトロサリチル酸、３，５－ジニトロサリチル酸、フタル酸、およびメリット酸等の電子親和力の大きい化合物が好ましい。これら化合物は電荷発生層および電荷輸送層のいずれに加えてもよく、その配合割合は、電荷発生物質または電荷輸送物質の量を１００質量部としたときに、０．０１質量部以上２００質量部以下、好ましくは０．１質量部以上５０質量部以下である。
【0172】
また、表面性の改良のため、四フッ化エチレン樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、四フッ化エチレン六フッ化プロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、二フッ化二塩化エチレン樹脂およびそれらの共重合体、並びにフッ素系グラフトポリマー等を用いてもよい。これら表面改質剤の配合割合は、前記バインダー樹脂に対して、０．１質量％以上６０質量％以下、好ましくは５質量％以上４０質量％以下である。この配合割合が０．１質量％以上であれば、表面耐久性および表面エネルギー低下等の表面改質が充分となり、６０質量％以下であれば、電子写真特性の低下を招くこともない。
【0173】
前記酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、芳香族アミン系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、スルフィド系酸化防止剤、および有機リン酸系酸化防止剤等が好ましい。これら酸化防止剤の配合割合は、前記電荷輸送物質に対して、通常、０．０１質量％以上１０質量％以下、好ましくは０．１質量％以上２質量％以下である。
このような酸化防止剤の具体例としては、特開平１１－１７２００３号公報の明細書に記載された化学式［化９４］～［化１０１］の化合物が好適である。
これら酸化防止剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい、そして、これらは前記感光層のほか、表面保護層や下引き層、ブロッキング層に添加してもよい。
このような酸化防止剤の具体例としては、特開平１１－１７２００３号公報の明細書に記載された化学式［化９４］～［化１０１］の化合物が好適である。
これら酸化防止剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい、そして、これらは前記感光層のほか、表面保護層や下引き層、ブロッキング層に添加してもよい。
【0174】
前記電荷発生層及び電荷輸送層の少なくとも一方の形成の際に使用する前記溶媒の具体例としては、例えば、芳香族系溶媒（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、およびクロロベンゼン等）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、およびシクロヘキサノン等）、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、およびイソプロパノール等）、エステル（例えば、酢酸エチル、およびエチルセロソルブ等）、ハロゲン化炭化水素（例えば、四塩化炭素、四臭化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタン等）、エーテル（例えば、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、およびジオキサン等）、スルホキシド（例えば、ジメチルスルホキシド等）、並びにアミド（例えば、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド等）等を挙げることができる。これらの溶媒は、１種単独で使用してもよく、あるいは、２種以上を混合溶媒として使用してもよい。
【0175】
単層型電子写真感光体の感光層は、前記の電荷発生物質、電荷輸送物質、および添加剤を用い、本実施形態のＰＣ共重合体をバインダー樹脂として適用することで容易に形成することができる。また、電荷輸送物質としては前述したホール輸送性物質および電子輸送物質の少なくとも一方を添加することが好ましい。電子輸送物質としては、特開２００５－１３９３３９号公報に例示される電子輸送物質が好ましく適用できる。
各層の塗布は公知の装置等各種の塗布装置を用いて行うことができ、具体的には、例えば、アプリケーター、スプレーコーター、バーコーター、チップコーター、ロールコーター、ディップコーター、およびドクタブレード等を用いて行うことができる。
各層の塗布は公知の装置等各種の塗布装置を用いて行うことができ、具体的には、例えば、アプリケーター、スプレーコーター、バーコーター、チップコーター、ロールコーター、ディップコーター、およびドクタブレード等を用いて行うことができる。
【0176】
電子写真感光体における感光層の厚さは、５μｍ以上１００μｍ以下、好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下であり、さらに好ましくは１５μｍ以上３５μｍ以下である。これが５μｍ以上であると初期電位が低くなることを防ぐことができ、１００μｍ以下であると電子写真特性が低下することを抑制することができる。電子写真感光体の製造に用いられる電荷発生物質：バインダー樹脂の比率は、質量比で１：９９～３０：７０、好ましくは３：９７～１５：８５である。また、電荷輸送物質：バインダー樹脂の比率は、質量比で１０：９０～８０：２０、好ましくは３０：７０～７０：３０である。
【0177】
このようにして得られる電子写真感光体は、本実施形態のＰＣ共重合体を用いるため、感光層作製時に塗工液が白濁することを抑制でき、ゲル化することも抑制できる。また、感光層中に本実施形態のＰＣ共重合体をバインダー樹脂として有しているため、耐久性（耐摩耗性）に優れるとともに、優れた電気特性（帯電特性）をしており、長期間にわたって優れた電子写真特性を維持する感光体であり、複写機（モノクロ、マルチカラー、フルカラー；アナログ、デジタル）、プリンター（レーザー、ＬＥＤ、液晶シャッター）、ファクシミリ、製版機、およびこれら複数の機能を有する機器等各種の電子写真分野に好適に用いられる。
【0178】
なお、本実施形態の電子写真感光体を使用するにあたっては、帯電には、コロナ放電（コロトロン、スコロトロン）、接触帯電（帯電ロール、帯電ブラシ）等が用いられる。帯電方式としては、ＤＣ帯電方式、及びＡＣを重畳させたＡＣ／ＤＣ重畳帯電方式が挙げられる。また、露光には、ハロゲンランプや蛍光ランプ、レーザー（半導体、Ｈｅ－Ｎｅ）、ＬＥＤ、感光体内部露光方式のいずれを採用してもよい。現像には、カスケード現像、二成分磁気ブラシ現像、一成分絶縁トナー現像、一成分導電トナー現像等の乾式現像方式や湿式現像方式が用いられる。転写には、例えば、静電転写法（例えば、コロナ転写、ローラ転写、およびベルト転写等）、圧力転写法、並びに粘着転写法等が用いられる。定着には、例えば、熱ローラ定着、ラジアントフラッシュ定着、オープン定着、および圧力定着等が用いられる。さらに、クリーニングおよび除電には、例えば、ブラシクリーナー、磁気ブラシクリーナー、静電ブラシクリーナー、磁気ローラクリーナー、およびブレードクリーナー等が用いられる。なお、クリーナーレス方式を採用してもよい。また、トナー用の樹脂としては、例えば、スチレン系樹脂、スチレン－アクリル系共重合樹脂、ポリエステル、エポキシ樹脂、および環状炭化水素の重合体等が適用できる。トナーの形状は、球形でも不定形でもよい。一定の形状（例えば、回転楕円体状およびポテト状等）に制御されたトナーも適用できる。トナーは、粉砕型トナー、懸濁重合トナー、乳化重合トナー、ケミカル造粒トナー、あるいはエステル伸長トナーのいずれでもよい。
【0179】
［電気機器の構成］
本実施形態の電気機器は、本実施形態の電子写真感光体（例えば、本実施形態の電子写真感光体を用いた感光体ドラム等）を有する。このような電気機器としては、例えば、複写機、およびレーザープリンター等のプリンター等が挙げられる。
本実施形態の電気機器は、耐摩耗性に優れる本実施形態の電子写真感光体を有しているため、感光体ドラム等の交換頻度が少なくなり、コスト的なメリットが大きい。
本実施形態の電気機器は、本実施形態の電子写真感光体（例えば、本実施形態の電子写真感光体を用いた感光体ドラム等）を有する。このような電気機器としては、例えば、複写機、およびレーザープリンター等のプリンター等が挙げられる。
本実施形態の電気機器は、耐摩耗性に優れる本実施形態の電子写真感光体を有しているため、感光体ドラム等の交換頻度が少なくなり、コスト的なメリットが大きい。
【0180】
〔実施形態の変形〕
なお、本発明は、上述の実施形態に限定されず、本発明の目的を達成できる範囲での変更、改良等は、本発明に含まれる。
なお、本発明は、上述の実施形態に限定されず、本発明の目的を達成できる範囲での変更、改良等は、本発明に含まれる。
【実施例】
【0181】
次に、本発明を実施例および比較例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されず、本発明の思想を逸脱しない範囲での種々の変形および応用が可能である。
【0182】
〔製造例：オリゴマーの調製〕
＜製造例１：ビスフェノールＺオリゴマー（ビスクロロホーメート）の合成＞
１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）５６．６ｋｇ（２２４モル）を塩化メチレン１０８０Ｌで懸濁し、そこにホスゲン６６．０ｋｇ（６６７モル）を加えて溶解させた。これにトリエチルアミン４４．０ｋｇ（４３５モル）を塩化メチレン１２０Ｌに溶解させた液を２．２℃～１７．８℃で２時間５０分かけて滴下した。１７．９℃～１９．６℃で３０分間撹拌後、１４℃～２０℃で塩化メチレン９００Ｌを留去した。残液に純水２１０Ｌ、濃塩酸１．２ｋｇ、及びハイドロサルファイト４５０ｇを加え洗浄した。その後、純水２１０Ｌで５回洗浄を繰り返し、分子末端にクロロホーメート基を有するビスフェノールＺオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。
得られた溶液のクロロホーメート濃度は１．１４モル／Ｌ、固形物濃度は０．２２ｋｇ／Ｌ、平均量体数は１．０２であった。以後、製造例１で得られた原料をＺ－ＣＦという。
原料Ｚ－ＣＦは、一般式（２Ａ）で表されるビスクロロホーメートオリゴマーである。
＜製造例１：ビスフェノールＺオリゴマー（ビスクロロホーメート）の合成＞
１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）５６．６ｋｇ（２２４モル）を塩化メチレン１０８０Ｌで懸濁し、そこにホスゲン６６．０ｋｇ（６６７モル）を加えて溶解させた。これにトリエチルアミン４４．０ｋｇ（４３５モル）を塩化メチレン１２０Ｌに溶解させた液を２．２℃～１７．８℃で２時間５０分かけて滴下した。１７．９℃～１９．６℃で３０分間撹拌後、１４℃～２０℃で塩化メチレン９００Ｌを留去した。残液に純水２１０Ｌ、濃塩酸１．２ｋｇ、及びハイドロサルファイト４５０ｇを加え洗浄した。その後、純水２１０Ｌで５回洗浄を繰り返し、分子末端にクロロホーメート基を有するビスフェノールＺオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。
得られた溶液のクロロホーメート濃度は１．１４モル／Ｌ、固形物濃度は０．２２ｋｇ／Ｌ、平均量体数は１．０２であった。以後、製造例１で得られた原料をＺ－ＣＦという。
原料Ｚ－ＣＦは、一般式（２Ａ）で表されるビスクロロホーメートオリゴマーである。
【0183】
尚、平均量体数（ｎ２）は、次の数式を用いて求めた。
平均量体数（ｎ２）＝１＋（Ｍａｖ－Ｍ１）／Ｍ２・・・（数１）
（式（数１）において、Ｍａｖは（２×１０００／（ＣＦ価））であり、Ｍ２は（Ｍ１－９８．９２）であり、Ｍ１は前記一般式（２Ａ）において、ｎ２＝１のときのビスクロロホーメート化合物の分子量であり、ＣＦ価（Ｎ／ｋｇ）は（ＣＦ値／濃度）であり、ＣＦ値（Ｎ）は反応溶液１Ｌに含まれる前記一般式（２Ａ）で表されるビスクロロホーメート化合物中のクロル原子数であり、濃度（ｋｇ／Ｌ）は反応溶液１Ｌを濃縮して得られる固形分の量である。ここで、９８．９２は、ビスクロロホーメート化合物同士の重縮合で脱離する２個の塩素原子、１個の酸素原子および１個の炭素原子の合計の原子量である。）
平均量体数（ｎ２）＝１＋（Ｍａｖ－Ｍ１）／Ｍ２・・・（数１）
（式（数１）において、Ｍａｖは（２×１０００／（ＣＦ価））であり、Ｍ２は（Ｍ１－９８．９２）であり、Ｍ１は前記一般式（２Ａ）において、ｎ２＝１のときのビスクロロホーメート化合物の分子量であり、ＣＦ価（Ｎ／ｋｇ）は（ＣＦ値／濃度）であり、ＣＦ値（Ｎ）は反応溶液１Ｌに含まれる前記一般式（２Ａ）で表されるビスクロロホーメート化合物中のクロル原子数であり、濃度（ｋｇ／Ｌ）は反応溶液１Ｌを濃縮して得られる固形分の量である。ここで、９８．９２は、ビスクロロホーメート化合物同士の重縮合で脱離する２個の塩素原子、１個の酸素原子および１個の炭素原子の合計の原子量である。）
【0184】
＜製造例２：ビスフェノールＣＺオリゴマー（ビスクロロホーメート）の合成＞
１，１－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＣＺ）２６６ｇ（０．８９７ｍｏｌ）、塩化メチレン１０５８ｍＬ、及びホスゲン１８７ｇ（１．８９ｍｏｌ）の混合液に、トリエチルアミン１９９．４ｇ（１．９７ｍｏｌ）を塩化メチレン４６０ｍＬで希釈した溶液を１３℃～１６℃で３時間６分かけて滴下した。反応混合物を１４℃～１６℃で１時間３８分撹拌した。反応混合物に濃塩酸５.０ｍＬ及び純水２００ｍＬを加え洗浄した。その後、水層が中性になるまで水洗を繰り返し、分子末端にクロロホーメート基を有するビスフェノールＣオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。
得られた溶液のクロロホーメート濃度は１．０１モル／Ｌ、固形物濃度は０．２２ｋｇ／Ｌ、平均量体数は１．１０であった。以後、製造例２で得られた原料をＣＺ－ＣＦという。
原料ＣＺ－ＣＦは、一般式（２Ａ）で表されるビスクロロホーメートオリゴマーである。
１，１－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＣＺ）２６６ｇ（０．８９７ｍｏｌ）、塩化メチレン１０５８ｍＬ、及びホスゲン１８７ｇ（１．８９ｍｏｌ）の混合液に、トリエチルアミン１９９．４ｇ（１．９７ｍｏｌ）を塩化メチレン４６０ｍＬで希釈した溶液を１３℃～１６℃で３時間６分かけて滴下した。反応混合物を１４℃～１６℃で１時間３８分撹拌した。反応混合物に濃塩酸５.０ｍＬ及び純水２００ｍＬを加え洗浄した。その後、水層が中性になるまで水洗を繰り返し、分子末端にクロロホーメート基を有するビスフェノールＣオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。
得られた溶液のクロロホーメート濃度は１．０１モル／Ｌ、固形物濃度は０．２２ｋｇ／Ｌ、平均量体数は１．１０であった。以後、製造例２で得られた原料をＣＺ－ＣＦという。
原料ＣＺ－ＣＦは、一般式（２Ａ）で表されるビスクロロホーメートオリゴマーである。
【0185】
＜製造例３：ジメチル-ｐ－ターフェニルオリゴマー（ビスクロロホーメート）の合成＞
３，３’’－ジメチル－４，４’’－ジヒドロキシ－ｐ－ターフェニル２５０ｇ（０．８６１モル）を塩化メチレン１０００ｍＬで懸濁し、そこにホスゲン１７９ｇ（１．８１モル）を加えて溶解させた。これにトリエチルアミン１９２．３ｇ（１．９０モル）を塩化メチレン５００ｍＬに溶解させた液を１３℃～１７℃で２時間５０分かけて滴下した。１４℃～１６℃で３０分間撹拌後、１４～２０℃で塩化メチレン８５０ｍＬを留去した。残液に純水２１０ｍＬ、濃塩酸５．０ｍｌを加え洗浄した。その後、水層が中性になるまで水洗を繰り返し、分子末端にクロロホーメート基を有するジメチル-ｐ－ターフェニルオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。
得られた溶液のクロロホーメート濃度は１．１４モル／Ｌ、固形物濃度は０．１７ｋｇ／Ｌ、平均量体数は１．０３であった。以後、製造例３で得られた原料をＭｐＴ－ＣＦという。
原料ＭｐＴ－ＣＦは、一般式（１Ａ）で表されるビスクロロホーメートオリゴマーである。
３，３’’－ジメチル－４，４’’－ジヒドロキシ－ｐ－ターフェニル２５０ｇ（０．８６１モル）を塩化メチレン１０００ｍＬで懸濁し、そこにホスゲン１７９ｇ（１．８１モル）を加えて溶解させた。これにトリエチルアミン１９２．３ｇ（１．９０モル）を塩化メチレン５００ｍＬに溶解させた液を１３℃～１７℃で２時間５０分かけて滴下した。１４℃～１６℃で３０分間撹拌後、１４～２０℃で塩化メチレン８５０ｍＬを留去した。残液に純水２１０ｍＬ、濃塩酸５．０ｍｌを加え洗浄した。その後、水層が中性になるまで水洗を繰り返し、分子末端にクロロホーメート基を有するジメチル-ｐ－ターフェニルオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。
得られた溶液のクロロホーメート濃度は１．１４モル／Ｌ、固形物濃度は０．１７ｋｇ／Ｌ、平均量体数は１．０３であった。以後、製造例３で得られた原料をＭｐＴ－ＣＦという。
原料ＭｐＴ－ＣＦは、一般式（１Ａ）で表されるビスクロロホーメートオリゴマーである。
【0186】
尚、平均量体数（ｎ１）は、前述の平均量体数（ｎ２）と同様の方法で求めた。
【0187】
＜製造例４：ビスフェノールＺのＰＣオリゴマーの合成＞
１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）１２０．０ｇ（０．４４８ｍｏｌ）を、水酸化ナトリウム４６ｇ（１．１５ｍｏｌ）、及び水酸化カリウム６４ｇ（１．１４ｍｏｌ）を純水１．２４Ｌに溶かしたアルカリ溶液に投入し、塩化メチレン０．６４Ｌを混合して撹拌しながら、５℃冷却下、液中にホスゲンガス６９ｇを１５ｇ／ｈｒの割合でｐＨが９以下になるまで吹き込んだ。
次いで、ホスゲンガスの導入を停止した後、窒素置換を行い、反応液を塩酸でｐＨ７～ｐＨ９に調整した。この反応液を静置分離し、分子末端にクロロホーメート基を有するオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。
得られた溶液のクロロホーメート濃度は０．５２モル／Ｌ、固形物濃度は０．２２０ｋｇ／Ｌ、平均量体数は２．７０であった。以後、製造例４で得られた原料をＰＣＯＣＨという。
１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）１２０．０ｇ（０．４４８ｍｏｌ）を、水酸化ナトリウム４６ｇ（１．１５ｍｏｌ）、及び水酸化カリウム６４ｇ（１．１４ｍｏｌ）を純水１．２４Ｌに溶かしたアルカリ溶液に投入し、塩化メチレン０．６４Ｌを混合して撹拌しながら、５℃冷却下、液中にホスゲンガス６９ｇを１５ｇ／ｈｒの割合でｐＨが９以下になるまで吹き込んだ。
次いで、ホスゲンガスの導入を停止した後、窒素置換を行い、反応液を塩酸でｐＨ７～ｐＨ９に調整した。この反応液を静置分離し、分子末端にクロロホーメート基を有するオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。
得られた溶液のクロロホーメート濃度は０．５２モル／Ｌ、固形物濃度は０．２２０ｋｇ／Ｌ、平均量体数は２．７０であった。以後、製造例４で得られた原料をＰＣＯＣＨという。
【0188】
〔実施例１〕
（ＰＣ共重合体の製造）
メカニカルスターラー、撹拌羽根、及び邪魔板を装着した反応容器に、製造例１で得られた原料Ｚ－ＣＦ（ビスクロロホーメートオリゴマー、平均量体数は１．０２）（１５５ｍＬ）と塩化メチレン（３３２ｍＬ）とを注入した。これに末端封止剤としてｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール（０．３１７ｇ）を添加し、十分に混合されるように撹拌した。反応器内の温度が１５℃になるまで冷却した後、この溶液に調製した２，５－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，６－ジメチルピラジン溶液（溶液調製法：２．１Ｎの水酸化カリウム水溶液１２２ｍＬ（水酸化カリウム１６．６ｇ）を調製し、室温（２５℃）以下に冷却した後、酸化防止剤としてハイドロサルファイト０．２５ｇを添加し、さらに２，５－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，６－ジメチルピラジン２０．７ｇを添加し、完全に溶解して調製した）を全量添加し、撹拌しながらトリエチルアミン水溶液（７ｖｏｌ％）を２．０ｍＬ添加し、１時間撹拌を継続した。
得られた反応混合物を塩化メチレン０．３６Ｌ、水０．０３Ｌで希釈し、洗浄を行った。下層を分離し、さらに水０．１５Ｌで１回、０．０３Ｎの塩酸０．１５Ｌで１回、水０．１Ｌで３回の順で洗浄を行った。得られた塩化メチレン溶液を、撹拌下６０℃～７０℃の温水に滴下投入し、得られた析出物をろ過、乾燥することにより下記構造のＰＣ共重合体（ＰＣ－１）を得た。
（ＰＣ共重合体の製造）
メカニカルスターラー、撹拌羽根、及び邪魔板を装着した反応容器に、製造例１で得られた原料Ｚ－ＣＦ（ビスクロロホーメートオリゴマー、平均量体数は１．０２）（１５５ｍＬ）と塩化メチレン（３３２ｍＬ）とを注入した。これに末端封止剤としてｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール（０．３１７ｇ）を添加し、十分に混合されるように撹拌した。反応器内の温度が１５℃になるまで冷却した後、この溶液に調製した２，５－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，６－ジメチルピラジン溶液（溶液調製法：２．１Ｎの水酸化カリウム水溶液１２２ｍＬ（水酸化カリウム１６．６ｇ）を調製し、室温（２５℃）以下に冷却した後、酸化防止剤としてハイドロサルファイト０．２５ｇを添加し、さらに２，５－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，６－ジメチルピラジン２０．７ｇを添加し、完全に溶解して調製した）を全量添加し、撹拌しながらトリエチルアミン水溶液（７ｖｏｌ％）を２．０ｍＬ添加し、１時間撹拌を継続した。
得られた反応混合物を塩化メチレン０．３６Ｌ、水０．０３Ｌで希釈し、洗浄を行った。下層を分離し、さらに水０．１５Ｌで１回、０．０３Ｎの塩酸０．１５Ｌで１回、水０．１Ｌで３回の順で洗浄を行った。得られた塩化メチレン溶液を、撹拌下６０℃～７０℃の温水に滴下投入し、得られた析出物をろ過、乾燥することにより下記構造のＰＣ共重合体（ＰＣ－１）を得た。
【0189】
（ＰＣ共重合体の特定）
このようにして得られたＰＣ共重合体（ＰＣ－１）を塩化メチレンに溶解して、濃度０．５ｇ／ｄＬの溶液を調製し、２０℃における還元粘度［ηＳＰ／Ｃ］を測定したところ、１．２２ｄＬ／ｇであった。なお、得られたＰＣ共重合体（ＰＣ－１）の構造及び組成を１Ｈ－ＮＭＲスペクトルおよび１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルにより分析したところ、下記の繰り返し単位、及び組成からなるＰＣ共重合体であることが確認された。
なお、還元粘度は、離合社製、自動粘度測定装置ＶＭＲ－０４２を用い、自動粘度用ウッベローデ改良型粘度計（ＲＭ型）で測定した。
１Ｈ－ＮＭＲスペクトルおよび１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルの測定条件は以下の通りである。
このようにして得られたＰＣ共重合体（ＰＣ－１）を塩化メチレンに溶解して、濃度０．５ｇ／ｄＬの溶液を調製し、２０℃における還元粘度［ηＳＰ／Ｃ］を測定したところ、１．２２ｄＬ／ｇであった。なお、得られたＰＣ共重合体（ＰＣ－１）の構造及び組成を１Ｈ－ＮＭＲスペクトルおよび１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルにより分析したところ、下記の繰り返し単位、及び組成からなるＰＣ共重合体であることが確認された。
なお、還元粘度は、離合社製、自動粘度測定装置ＶＭＲ－０４２を用い、自動粘度用ウッベローデ改良型粘度計（ＲＭ型）で測定した。
１Ｈ－ＮＭＲスペクトルおよび１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルの測定条件は以下の通りである。
【0190】
（１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの測定条件）
・装置 ：日本電子株式会社製（ＪＮＭ－ＥＣＺ４００Ｓ）
・溶媒 ：ＣＤ２Ｃｌ２
・測定濃度（サンプル量／溶媒量）：１．５ｍｇ／ｍＬ
・積算回数：６４回（約３ｍｉｎ）
・装置 ：日本電子株式会社製（ＪＮＭ－ＥＣＺ４００Ｓ）
・溶媒 ：ＣＤ２Ｃｌ２
・測定濃度（サンプル量／溶媒量）：１．５ｍｇ／ｍＬ
・積算回数：６４回（約３ｍｉｎ）
【0191】
（１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルの測定条件）
・装置 ：ブルカージャパン株式会社製（ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ＨＤ ５００）
（５ｍｍφ ＴＣＩクライオプローブ使用）
・溶媒 ：ＣＤ２Ｃｌ２
・測定濃度（サンプル量／溶媒量）：５０ｍｇ／ｍＬ
・積算回数：１０２４回（約１時間）
・装置 ：ブルカージャパン株式会社製（ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ＨＤ ５００）
（５ｍｍφ ＴＣＩクライオプローブ使用）
・溶媒 ：ＣＤ２Ｃｌ２
・測定濃度（サンプル量／溶媒量）：５０ｍｇ／ｍＬ
・積算回数：１０２４回（約１時間）
【0192】
【化35】
【0193】
【化36】
【0194】
ａ＝Ａｒ１／（Ａｒ１＋Ａｒ２）＝ ０．４２
ｂ＝Ａｒ２／（Ａｒ１＋Ａｒ２）＝ ０．５８
ｂ＝Ａｒ２／（Ａｒ１＋Ａｒ２）＝ ０．５８
【0195】
尚、前記一般式（ＰＣ－１）における構造は、次の手順で確認した。
まず、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル及び１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを用いて、帰属解析を行い、積分強度から、繰り返し単位Ａにおけるモル共重合比ａ、及び繰り返し単位Ｂにおけるモル共重合比ｂを、下記式より算出した。
ａ＝Ａｒ１／（Ａｒ１＋Ａｒ２）…（数Ａ）
ｂ＝Ａｒ２／（Ａｒ１＋Ａｒ２）…（数Ｂ）
まず、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル及び１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを用いて、帰属解析を行い、積分強度から、繰り返し単位Ａにおけるモル共重合比ａ、及び繰り返し単位Ｂにおけるモル共重合比ｂを、下記式より算出した。
ａ＝Ａｒ１／（Ａｒ１＋Ａｒ２）…（数Ａ）
ｂ＝Ａｒ２／（Ａｒ１＋Ａｒ２）…（数Ｂ）
【0196】
（塗工液および電子写真感光体の製造）
導電性基体としてアルミニウム金属を蒸着したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂フィルムを用い、その表面に、電荷発生層と電荷輸送層とを順次積層して積層型感光層を形成した電子写真感光体を製造した。
電荷発生物質としてオキソチタニウムフタロシアニン０．５質量部を用い、バインダー樹脂としてブチラール樹脂０．５質量部を用いた。これらを溶媒の塩化メチレン１９質量部に加え、ボールミルにて分散し、この分散液をバーコーターにより、前記導電性基体フィルム表面に塗工し、乾燥させることにより、膜厚約０．５μｍの電荷発生層を形成した。
つぎに、電荷輸送物質として、下記式（２３）で表される化合物（ＣＴＭ－１）０．５ｇ、前記実施例で得られたＰＣ共重合体（ＰＣ－１）０．５ｇを１０ｍＬのテトラヒドロフランに分散し、塗工液を調製した。この塗工液をアプリケーターにより、前記電荷発生層の上に塗布し、乾燥し、膜厚約２０μｍの電荷輸送層を形成した。
導電性基体としてアルミニウム金属を蒸着したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂フィルムを用い、その表面に、電荷発生層と電荷輸送層とを順次積層して積層型感光層を形成した電子写真感光体を製造した。
電荷発生物質としてオキソチタニウムフタロシアニン０．５質量部を用い、バインダー樹脂としてブチラール樹脂０．５質量部を用いた。これらを溶媒の塩化メチレン１９質量部に加え、ボールミルにて分散し、この分散液をバーコーターにより、前記導電性基体フィルム表面に塗工し、乾燥させることにより、膜厚約０．５μｍの電荷発生層を形成した。
つぎに、電荷輸送物質として、下記式（２３）で表される化合物（ＣＴＭ－１）０．５ｇ、前記実施例で得られたＰＣ共重合体（ＰＣ－１）０．５ｇを１０ｍＬのテトラヒドロフランに分散し、塗工液を調製した。この塗工液をアプリケーターにより、前記電荷発生層の上に塗布し、乾燥し、膜厚約２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【0197】
【化37】
【0198】
〔ＰＣ共重合体および電子写真感光体の評価〕
（ＰＣ共重合体の溶解性）
ＰＣ共重合体の溶解性は、前記で得られたＰＣ共重合体（ＰＣ－１）（１ｇ）をＴＨＦ（９ｇ）に加え、振とう機で３０分間攪拌後、液中の不溶解部分及び白濁度を目視で観察することにより評価した。ＰＣ共重合体（ＰＣ－１）が溶解し白濁が認められない場合を「溶解」、不溶解部分がある場合を「不溶」、白濁した場合を「白濁」とした。
（ＰＣ共重合体の溶解性）
ＰＣ共重合体の溶解性は、前記で得られたＰＣ共重合体（ＰＣ－１）（１ｇ）をＴＨＦ（９ｇ）に加え、振とう機で３０分間攪拌後、液中の不溶解部分及び白濁度を目視で観察することにより評価した。ＰＣ共重合体（ＰＣ－１）が溶解し白濁が認められない場合を「溶解」、不溶解部分がある場合を「不溶」、白濁した場合を「白濁」とした。
【0199】
（ＰＣ共重合体の透明性（ＨＡＺＥ値））
ＰＣ共重合体の溶解性の評価で用いた溶液（ＰＣ－１の固形分濃度が１０質量％のＴＨＦ溶液）を用いて、ＨＡＺＥ値（％）を測定した。
ＨＡＺＥ値（％）は、ＪＩＳＫ ７１３６（２０００）に準拠して測定した。測定装置としては、日本電色工業製（ＮＤＨ５００）のヘイズメーターを用いた。なお、ＪＩＳＫ ７１３６に対応する国際規格番号は、ＩＳＯ １４７８２（１９９９）である。ＨＡＺＥ値（％）は、ＩＳＯ １４７８２（１９９９）に準拠して測定することもできる。
ＰＣ共重合体の溶解性の評価で用いた溶液（ＰＣ－１の固形分濃度が１０質量％のＴＨＦ溶液）を用いて、ＨＡＺＥ値（％）を測定した。
ＨＡＺＥ値（％）は、ＪＩＳＫ ７１３６（２０００）に準拠して測定した。測定装置としては、日本電色工業製（ＮＤＨ５００）のヘイズメーターを用いた。なお、ＪＩＳＫ ７１３６に対応する国際規格番号は、ＩＳＯ １４７８２（１９９９）である。ＨＡＺＥ値（％）は、ＩＳＯ １４７８２（１９９９）に準拠して測定することもできる。
【0200】
（ＰＣ共重合体の引張特性（降伏応力））
ＰＣ共重合体（ＰＣ－１）（２．５ｇ）を塩化メチレン（２０ｍＬ）に加え、振とう機で６０分間攪拌後、作製した溶液を直径１５０ｍｍのシャーレに展開した。その後、１日風乾を行い、更に乾燥機で１００℃/１０時間で乾燥した。乾燥したサンプルから、引張試験用の打ち抜き具を用いて、４０ｍｍ×６ｍｍ（くびれ部分は２ｍｍ）×厚み約９０μｍのフィルムサンプルを作製した。このフィルムサンプルを用いて、ＰＣ共重合体（ＰＣ－１）の降伏応力（％）を測定した。
降伏応力（％）は、卓上引張試験機（ＥＺｇｒａｐｈ、島津製作所製）を用いて、引張速度を１ｍｍ／ｍｉｎに設定して測定した。
ＰＣ共重合体（ＰＣ－１）（２．５ｇ）を塩化メチレン（２０ｍＬ）に加え、振とう機で６０分間攪拌後、作製した溶液を直径１５０ｍｍのシャーレに展開した。その後、１日風乾を行い、更に乾燥機で１００℃/１０時間で乾燥した。乾燥したサンプルから、引張試験用の打ち抜き具を用いて、４０ｍｍ×６ｍｍ（くびれ部分は２ｍｍ）×厚み約９０μｍのフィルムサンプルを作製した。このフィルムサンプルを用いて、ＰＣ共重合体（ＰＣ－１）の降伏応力（％）を測定した。
降伏応力（％）は、卓上引張試験機（ＥＺｇｒａｐｈ、島津製作所製）を用いて、引張速度を１ｍｍ／ｍｉｎに設定して測定した。
【0201】
（ＰＣ共重合体のマルテンス硬度及び弾性仕事率）
ＰＣ共重合体の引張特性で用いたフィルムサンプルと同様のフィルムサンプルを作製した。このフィルムサンプルを用いて、ＰＣ共重合体（ＰＣ－１）のマルテンス硬度及び弾性仕事率を測定した。
マルテンス硬度（ＭＰａ）及び弾性仕事率（％）は、ナノインデンテーション試験により測定した。
マルテンス硬度（ＭＰａ）及び弾性仕事率（％）は、ナノインデンテーション装置（エリオニクス社製、ＥＮＴ-１１００ａ）を用いて、荷重を０．６Ｎに設定して測定した。
ＰＣ共重合体の引張特性で用いたフィルムサンプルと同様のフィルムサンプルを作製した。このフィルムサンプルを用いて、ＰＣ共重合体（ＰＣ－１）のマルテンス硬度及び弾性仕事率を測定した。
マルテンス硬度（ＭＰａ）及び弾性仕事率（％）は、ナノインデンテーション試験により測定した。
マルテンス硬度（ＭＰａ）及び弾性仕事率（％）は、ナノインデンテーション装置（エリオニクス社製、ＥＮＴ-１１００ａ）を用いて、荷重を０．６Ｎに設定して測定した。
【0202】
（ＰＣ共重合体及び電子写真感光体の耐摩耗性）
〔作製１〕共重合体の耐摩耗性評価サンプル作製
ＰＣ共重合体（ＰＣ－１）（２ｇ）を塩化メチレン（１２ｍＬ）に溶解し、アプリケーターを用い市販のＰＥＴフィルム上にキャスト製膜した。このフィルムを減圧下（１００Ｐａ以下）で加熱し溶剤を除去し、１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚み約３０μｍのフィルムサンプルを得た。
〔作製１〕共重合体の耐摩耗性評価サンプル作製
ＰＣ共重合体（ＰＣ－１）（２ｇ）を塩化メチレン（１２ｍＬ）に溶解し、アプリケーターを用い市販のＰＥＴフィルム上にキャスト製膜した。このフィルムを減圧下（１００Ｐａ以下）で加熱し溶剤を除去し、１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚み約３０μｍのフィルムサンプルを得た。
【0203】
〔作製２〕感光体の耐摩耗性評価サンプル作製
ＰＣ共重合体（ＰＣ－１）（１ｇ）、及び上記ＣＴＭ－１（０．６７ｇ）をＴＨＦ（１０ｍＬ）に溶解し、アプリケーターを用い市販のＰＥＴフィルム上にキャスト製膜した。このフィルムを減圧下（１００Ｐａ以下）で加熱し溶剤を除去し、１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚み約３０μｍのフィルムサンプルを得た。
ＰＣ共重合体（ＰＣ－１）（１ｇ）、及び上記ＣＴＭ－１（０．６７ｇ）をＴＨＦ（１０ｍＬ）に溶解し、アプリケーターを用い市販のＰＥＴフィルム上にキャスト製膜した。このフィルムを減圧下（１００Ｐａ以下）で加熱し溶剤を除去し、１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚み約３０μｍのフィルムサンプルを得た。
【0204】
〔耐摩耗性の評価〕
前記〔作製１〕及び〔作製２〕で作製したフィルムのキャスト面の耐摩耗性をスガ摩耗試験機ＮＵＳ－ＩＳＯ－３型（スガ試験機社製）を用いて評価した。
試験条件は４．９Ｎの荷重をかけた摩耗紙（スガ試験機社製、粒径３μｍのアルミナ粒子を含有）をフィルム表面と接触させて２，０００回往復運動を行い、質量減少量を測定した。
前記〔作製１〕及び〔作製２〕で作製したフィルムのキャスト面の耐摩耗性をスガ摩耗試験機ＮＵＳ－ＩＳＯ－３型（スガ試験機社製）を用いて評価した。
試験条件は４．９Ｎの荷重をかけた摩耗紙（スガ試験機社製、粒径３μｍのアルミナ粒子を含有）をフィルム表面と接触させて２，０００回往復運動を行い、質量減少量を測定した。
【0205】
（電子写真感光体の帯電特性）
次に、前述の通り製造した電子写真感光体について、電子写真特性を静帯電試験装置ＣＹＮＴＨＩＡ５４ＩＭ（ジェンテック株式会社製）を用いて測定した。ＥＶ（露光感度測定）モード、初期帯電量－７００Ｖの条件で、初期表面電位Ｖ０（Ｖ）、及び光照射（１０Ｌｕｘ）５秒後の残留電位（初期残留電位ＶＲ（Ｖ））を測定した。
次に、前述の通り製造した電子写真感光体について、電子写真特性を静帯電試験装置ＣＹＮＴＨＩＡ５４ＩＭ（ジェンテック株式会社製）を用いて測定した。ＥＶ（露光感度測定）モード、初期帯電量－７００Ｖの条件で、初期表面電位Ｖ０（Ｖ）、及び光照射（１０Ｌｕｘ）５秒後の残留電位（初期残留電位ＶＲ（Ｖ））を測定した。
【0206】
これらの評価結果を表１に示す。後述する実施例２～５および比較例１～４についても、ＰＣ共重合体（ＰＣ－１）の代わりに各例で得られたＰＣ共重合体を用いて、共重合体および感光体の評価サンプルを作製し、同様の評価を行った。それらの結果も表１に示す。
【0207】
〔実施例２〕
メカニカルスターラー、撹拌羽根、及び邪魔板を装着した反応容器に、製造例１で得られた原料Ｚ－ＣＦ（ビスクロロホーメートオリゴマー、平均量体数は１．０２）（１５５ｍＬ）と塩化メチレン（３２３ｍＬ）とを注入した。これに末端封止剤としてｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール（０．３４６ｇ）を添加し、十分に混合されるように撹拌した。反応器内の温度が１５℃になるまで冷却した後、この溶液に調製した２’,５’－ジメチル－［１，１’；４’，１’’］ターフェニル－４,４’’－ジオール溶液（溶液調製法：２．１Ｎの水酸化カリウム水溶液１２２ｍＬ（水酸化カリウム１６．６ｇ）を調製し、室温（２５℃）以下に冷却した後、酸化防止剤としてハイドロサルファイト０．２５ｇを添加し、さらに２’,５’－ジメチル－［１，１’；４’，１’’］ターフェニル－４,４’’－ジオール２０．５ｇを添加し、完全に溶解して調製した）を全量添加し、撹拌しながらトリエチルアミン水溶液（７ｖｏｌ％）を１．８ｍＬ添加し、８０分間撹拌を継続した。
得られた反応混合物を塩化メチレン０．３６Ｌ、水０．０３Ｌで希釈し、洗浄を行った。下層を分離し、さらに水０．１５Ｌで１回、０．０３Ｎの塩酸０．１５Ｌで１回、水０．１Ｌで３回の順で洗浄を行った。得られた塩化メチレン溶液を、撹拌下６０℃～７０℃の温水に滴下投入し、得られた析出物をろ過、乾燥することにより下記構造のＰＣ共重合体（ＰＣ－２）を得た。
ＰＣ共重合体（ＰＣ－２）の２０℃における還元粘度［ηＳＰ／Ｃ］は１．２１ｄＬ／ｇであり、構造は、ＮＭＲにおいて、下記の繰り返し単位及び組成からなるＰＣ共重合体であることが確認された。
メカニカルスターラー、撹拌羽根、及び邪魔板を装着した反応容器に、製造例１で得られた原料Ｚ－ＣＦ（ビスクロロホーメートオリゴマー、平均量体数は１．０２）（１５５ｍＬ）と塩化メチレン（３２３ｍＬ）とを注入した。これに末端封止剤としてｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール（０．３４６ｇ）を添加し、十分に混合されるように撹拌した。反応器内の温度が１５℃になるまで冷却した後、この溶液に調製した２’,５’－ジメチル－［１，１’；４’，１’’］ターフェニル－４,４’’－ジオール溶液（溶液調製法：２．１Ｎの水酸化カリウム水溶液１２２ｍＬ（水酸化カリウム１６．６ｇ）を調製し、室温（２５℃）以下に冷却した後、酸化防止剤としてハイドロサルファイト０．２５ｇを添加し、さらに２’,５’－ジメチル－［１，１’；４’，１’’］ターフェニル－４,４’’－ジオール２０．５ｇを添加し、完全に溶解して調製した）を全量添加し、撹拌しながらトリエチルアミン水溶液（７ｖｏｌ％）を１．８ｍＬ添加し、８０分間撹拌を継続した。
得られた反応混合物を塩化メチレン０．３６Ｌ、水０．０３Ｌで希釈し、洗浄を行った。下層を分離し、さらに水０．１５Ｌで１回、０．０３Ｎの塩酸０．１５Ｌで１回、水０．１Ｌで３回の順で洗浄を行った。得られた塩化メチレン溶液を、撹拌下６０℃～７０℃の温水に滴下投入し、得られた析出物をろ過、乾燥することにより下記構造のＰＣ共重合体（ＰＣ－２）を得た。
ＰＣ共重合体（ＰＣ－２）の２０℃における還元粘度［ηＳＰ／Ｃ］は１．２１ｄＬ／ｇであり、構造は、ＮＭＲにおいて、下記の繰り返し単位及び組成からなるＰＣ共重合体であることが確認された。
【0208】
【化38】
【0209】
【化39】
【0210】
ａ＝Ａｒ１／（Ａｒ１＋Ａｒ２）＝ ０．４０
ｂ＝Ａｒ２／（Ａｒ１＋Ａｒ２）＝ ０．６０
ｂ＝Ａｒ２／（Ａｒ１＋Ａｒ２）＝ ０．６０
【0211】
〔実施例３〕
メカニカルスターラー、撹拌羽根、及び邪魔板を装着した反応容器に、製造例１で得られた原料Ｚ－ＣＦ（ビスクロロホーメートオリゴマー、平均量体数は１．０２）（１５５ｍＬ）と塩化メチレン（３３２ｍＬ）とを注入した。これに末端封止剤としてｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール（０．３６９ｇ）を添加し、十分に混合されるように撹拌した。反応器内の温度が１５℃になるまで冷却した後、この溶液に調製した３，３’’－ジメチル－４，４’’－ジヒドロキシ－ｐ－ターフェニル溶液（溶液調製法：２．１Ｎの水酸化カリウム水溶液１２２ｍＬ（水酸化カリウム１６．６ｇ）を調製し、室温（２５℃）以下に冷却した後、酸化防止剤としてハイドロサルファイト０．１８ｇを添加し、さらに３，３’’－ジメチル－４，４’’－ジヒドロキシ－ｐ－ターフェニル２０．５ｇを添加し、完全に溶解して調製した）を全量添加し、撹拌しながらトリエチルアミン水溶液（７ｖｏｌ％）を１．８ｍＬ添加し、１時間撹拌を継続した。
得られた反応混合物を塩化メチレン０．３６Ｌ、水０．０３Ｌで希釈し、洗浄を行った。下層を分離し、さらに水０．１５Ｌで１回、０．０３Ｎの塩酸０．１５Ｌで１回、水０．１Ｌで３回の順で洗浄を行った。得られた塩化メチレン溶液を、撹拌下６０℃～７０℃の温水に滴下投入し、得られた析出物をろ過、乾燥することにより下記構造のＰＣ共重合体（ＰＣ－３）を得た。
ＰＣ共重合体（ＰＣ－３）の２０℃における還元粘度［ηＳＰ／Ｃ］は１．２１ｄＬ／ｇであり、構造は、構造はＮＭＲにおいて、下記の繰り返し単位及び組成からなるＰＣ共重合体であることが確認された。
メカニカルスターラー、撹拌羽根、及び邪魔板を装着した反応容器に、製造例１で得られた原料Ｚ－ＣＦ（ビスクロロホーメートオリゴマー、平均量体数は１．０２）（１５５ｍＬ）と塩化メチレン（３３２ｍＬ）とを注入した。これに末端封止剤としてｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール（０．３６９ｇ）を添加し、十分に混合されるように撹拌した。反応器内の温度が１５℃になるまで冷却した後、この溶液に調製した３，３’’－ジメチル－４，４’’－ジヒドロキシ－ｐ－ターフェニル溶液（溶液調製法：２．１Ｎの水酸化カリウム水溶液１２２ｍＬ（水酸化カリウム１６．６ｇ）を調製し、室温（２５℃）以下に冷却した後、酸化防止剤としてハイドロサルファイト０．１８ｇを添加し、さらに３，３’’－ジメチル－４，４’’－ジヒドロキシ－ｐ－ターフェニル２０．５ｇを添加し、完全に溶解して調製した）を全量添加し、撹拌しながらトリエチルアミン水溶液（７ｖｏｌ％）を１．８ｍＬ添加し、１時間撹拌を継続した。
得られた反応混合物を塩化メチレン０．３６Ｌ、水０．０３Ｌで希釈し、洗浄を行った。下層を分離し、さらに水０．１５Ｌで１回、０．０３Ｎの塩酸０．１５Ｌで１回、水０．１Ｌで３回の順で洗浄を行った。得られた塩化メチレン溶液を、撹拌下６０℃～７０℃の温水に滴下投入し、得られた析出物をろ過、乾燥することにより下記構造のＰＣ共重合体（ＰＣ－３）を得た。
ＰＣ共重合体（ＰＣ－３）の２０℃における還元粘度［ηＳＰ／Ｃ］は１．２１ｄＬ／ｇであり、構造は、構造はＮＭＲにおいて、下記の繰り返し単位及び組成からなるＰＣ共重合体であることが確認された。
【0212】
【化40】
【0213】
【化41】
【0214】
ａ＝Ａｒ１／（Ａｒ１＋Ａｒ２）＝ ０．４１
ｂ＝Ａｒ２／（Ａｒ１＋Ａｒ２）＝ ０．５９
ｂ＝Ａｒ２／（Ａｒ１＋Ａｒ２）＝ ０．５９
【0215】
〔実施例４〕
メカニカルスターラー、撹拌羽根、邪魔板を装着した反応容器に、製造例３で得られた原料ＭｐＴ－ＣＦ（ビスクロロホーメートオリゴマー、平均量体数は１．０３）（１５５ｍＬ）と塩化メチレン（２２１ｍＬ）を注入した。これに末端封止剤としてｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール（０．２５０ｇ）を添加し、十分に混合されるように撹拌した。反応器内の温度が１５℃になるまで冷却した後、この溶液に調製したビスフェノールＺ溶液（溶液調製法：２．７Ｎの水酸化カリウム水溶液９４ｍＬ（水酸化カリウム１９．６ｇ）を調製し、室温（２５℃）以下に冷却した後、酸化防止剤としてハイドロサルファイト０．１７ｇを添加し、さらにビスフェノールＺ１９．０ｇを添加し、完全に溶解して調製した）を全量添加し、撹拌しながらトリエチルアミン水溶液（７ｖｏｌ％）を１．８ｍＬ添加し、１時間撹拌を継続した。
得られた反応混合物を塩化メチレン０．２６Ｌ、水０．０２Ｌで希釈し、洗浄を行った。下層を分離し、さらに水０．１１Ｌで１回、０．０３Ｎの塩酸０．１１Ｌで１回、水０．１１Ｌで３回の順で洗浄を行った。得られた塩化メチレン溶液を、撹拌下６０℃～７０℃の温水に滴下投入し、得られた析出物をろ過、乾燥することにより下記構造のＰＣ共重合体（ＰＣ－４）を得た。
ＰＣ共重合体（ＰＣ－４）の２０℃における還元粘度［ηＳＰ／Ｃ］は１．２１ｄＬ／ｇであり、構造はＮＭＲにおいて、下記の繰り返し単位及び組成からなるＰＣ共重合体であることが確認された。
メカニカルスターラー、撹拌羽根、邪魔板を装着した反応容器に、製造例３で得られた原料ＭｐＴ－ＣＦ（ビスクロロホーメートオリゴマー、平均量体数は１．０３）（１５５ｍＬ）と塩化メチレン（２２１ｍＬ）を注入した。これに末端封止剤としてｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール（０．２５０ｇ）を添加し、十分に混合されるように撹拌した。反応器内の温度が１５℃になるまで冷却した後、この溶液に調製したビスフェノールＺ溶液（溶液調製法：２．７Ｎの水酸化カリウム水溶液９４ｍＬ（水酸化カリウム１９．６ｇ）を調製し、室温（２５℃）以下に冷却した後、酸化防止剤としてハイドロサルファイト０．１７ｇを添加し、さらにビスフェノールＺ１９．０ｇを添加し、完全に溶解して調製した）を全量添加し、撹拌しながらトリエチルアミン水溶液（７ｖｏｌ％）を１．８ｍＬ添加し、１時間撹拌を継続した。
得られた反応混合物を塩化メチレン０．２６Ｌ、水０．０２Ｌで希釈し、洗浄を行った。下層を分離し、さらに水０．１１Ｌで１回、０．０３Ｎの塩酸０．１１Ｌで１回、水０．１１Ｌで３回の順で洗浄を行った。得られた塩化メチレン溶液を、撹拌下６０℃～７０℃の温水に滴下投入し、得られた析出物をろ過、乾燥することにより下記構造のＰＣ共重合体（ＰＣ－４）を得た。
ＰＣ共重合体（ＰＣ－４）の２０℃における還元粘度［ηＳＰ／Ｃ］は１．２１ｄＬ／ｇであり、構造はＮＭＲにおいて、下記の繰り返し単位及び組成からなるＰＣ共重合体であることが確認された。
【0216】
【化42】
【0217】
【化43】
【0218】
ａ＝Ａｒ１／（Ａｒ１＋Ａｒ２）＝ ０．５１
ｂ＝Ａｒ２／（Ａｒ１＋Ａｒ２）＝ ０．４９
ｂ＝Ａｒ２／（Ａｒ１＋Ａｒ２）＝ ０．４９
【0219】
〔実施例５〕
メカニカルスターラー、撹拌羽根、邪魔板を装着した反応容器に、製造例２で得られた原料ＣＺ－ＣＦ（ビスクロロホーメートオリゴマー、平均量体数は１．１０）（１５５ｍＬ）と塩化メチレン（３３２ｍＬ）を注入した。これに末端封止剤としてｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール（０．３４２４ｇ）を添加し、十分に混合されるように撹拌した。反応器内の温度が１５℃になるまで冷却した後、この溶液に調製した２’,５’－ジメチル－［１，１’；４’，１’’］ターフェニル－４,４’’－ジオール溶液（溶液調製法：１．９Ｎの水酸化カリウム水溶液１２２ｍＬ（水酸化カリウム１４．７ｇ）を調製し、室温（２５℃）以下に冷却した後、酸化防止剤としてハイドロサルファイト０．１６ｇを添加し、さらに２’,５’－ジメチル－［１，１’；４’，１’’］ターフェニル－４,４’’－ジオール１８．２ｇを添加し、完全に溶解して調製した）を全量添加し、撹拌しながらトリエチルアミン水溶液（７ｖｏｌ％）を１．６ｍＬ添加し、８０分間撹拌を継続した。
得られた反応混合物を塩化メチレン０．２Ｌ、水０．１Ｌで希釈し、洗浄を行った。下層を分離し、さらに水０．１Ｌで１回、０．０３Ｎの塩酸０．１Ｌで１回、水０．１Ｌで３回の順で洗浄を行った。得られた塩化メチレン溶液を、撹拌下６０℃～７０℃の温水に滴下投入し、得られた析出物をろ過、乾燥することにより下記構造のＰＣ共重合体（ＰＣ－５）を得た。
ＰＣ共重合体（ＰＣ－５）の２０℃における還元粘度［ηＳＰ／Ｃ］は１．２１ｄＬ／ｇであり、構造はＮＭＲにおいて、下記の繰り返し単位及び組成からなるＰＣ共重合体であることが確認された。
メカニカルスターラー、撹拌羽根、邪魔板を装着した反応容器に、製造例２で得られた原料ＣＺ－ＣＦ（ビスクロロホーメートオリゴマー、平均量体数は１．１０）（１５５ｍＬ）と塩化メチレン（３３２ｍＬ）を注入した。これに末端封止剤としてｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール（０．３４２４ｇ）を添加し、十分に混合されるように撹拌した。反応器内の温度が１５℃になるまで冷却した後、この溶液に調製した２’,５’－ジメチル－［１，１’；４’，１’’］ターフェニル－４,４’’－ジオール溶液（溶液調製法：１．９Ｎの水酸化カリウム水溶液１２２ｍＬ（水酸化カリウム１４．７ｇ）を調製し、室温（２５℃）以下に冷却した後、酸化防止剤としてハイドロサルファイト０．１６ｇを添加し、さらに２’,５’－ジメチル－［１，１’；４’，１’’］ターフェニル－４,４’’－ジオール１８．２ｇを添加し、完全に溶解して調製した）を全量添加し、撹拌しながらトリエチルアミン水溶液（７ｖｏｌ％）を１．６ｍＬ添加し、８０分間撹拌を継続した。
得られた反応混合物を塩化メチレン０．２Ｌ、水０．１Ｌで希釈し、洗浄を行った。下層を分離し、さらに水０．１Ｌで１回、０．０３Ｎの塩酸０．１Ｌで１回、水０．１Ｌで３回の順で洗浄を行った。得られた塩化メチレン溶液を、撹拌下６０℃～７０℃の温水に滴下投入し、得られた析出物をろ過、乾燥することにより下記構造のＰＣ共重合体（ＰＣ－５）を得た。
ＰＣ共重合体（ＰＣ－５）の２０℃における還元粘度［ηＳＰ／Ｃ］は１．２１ｄＬ／ｇであり、構造はＮＭＲにおいて、下記の繰り返し単位及び組成からなるＰＣ共重合体であることが確認された。
【0220】
【化44】
【0221】
【化45】
【0222】
ａ＝Ａｒ１／（Ａｒ１＋Ａｒ２）＝ ０．４０
ｂ＝Ａｒ２／（Ａｒ１＋Ａｒ２）＝ ０．６０
ｂ＝Ａｒ２／（Ａｒ１＋Ａｒ２）＝ ０．６０
【0223】
〔比較例１〕
メカニカルスターラー、撹拌羽根、邪魔板を装着した反応容器に、製造例１で得られた原料Ｚ－ＣＦ（ビスクロロホーメートオリゴマー、平均量体数は１．０２）（１５５ｍＬ）と塩化メチレン（３３２ｍＬ）を注入した。これに末端封止剤としてｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール（０．３１７ｇ）を添加し、十分に混合されるように撹拌した。反応器内の温度が１０℃になるまで冷却した後、この溶液に調製した４，４’’－ジヒドロキシ－ｐ－ターフェニル溶液（溶液調製法：２．１Ｎの水酸化カリウム水溶液１２２ｍＬ（水酸化カリウム１６．６ｇ）を調製し、室温（２５℃）以下に冷却した後、酸化防止剤としてハイドロサルファイト０．１６ｇを添加し、さらに４，４’’－ジヒドロキシ－ｐ－ターフェニル１８．５ｇを添加し、完全に溶解して調製した）を全量添加し、撹拌しながらトリエチルアミン水溶液（７ｖｏｌ％）を１．８ｍＬ添加し、８０分間撹拌を継続した。
得られた反応混合物を塩化メチレン０．３６Ｌ、水０．０３Ｌで希釈し、洗浄を行った。下層を分離し、さらに水０．１５Ｌで１回、０．０３Ｎの塩酸０．１５Ｌで１回、水０．１５Ｌで３回の順で洗浄を行った。得られた塩化メチレン溶液を、撹拌下６０℃～７０℃の温水に滴下投入し、得られた析出物をろ過、乾燥することにより下記構造のＰＣ共重合体（ＰＣ－６）を得た。
ＰＣ共重合体（ＰＣ－６）の２０℃における還元粘度［ηＳＰ／Ｃ］は１．１７ｄＬ／ｇであり、構造はＮＭＲにおいて、下記の繰り返し単位及び組成からなるＰＣ共重合体であることが確認された。
メカニカルスターラー、撹拌羽根、邪魔板を装着した反応容器に、製造例１で得られた原料Ｚ－ＣＦ（ビスクロロホーメートオリゴマー、平均量体数は１．０２）（１５５ｍＬ）と塩化メチレン（３３２ｍＬ）を注入した。これに末端封止剤としてｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール（０．３１７ｇ）を添加し、十分に混合されるように撹拌した。反応器内の温度が１０℃になるまで冷却した後、この溶液に調製した４，４’’－ジヒドロキシ－ｐ－ターフェニル溶液（溶液調製法：２．１Ｎの水酸化カリウム水溶液１２２ｍＬ（水酸化カリウム１６．６ｇ）を調製し、室温（２５℃）以下に冷却した後、酸化防止剤としてハイドロサルファイト０．１６ｇを添加し、さらに４，４’’－ジヒドロキシ－ｐ－ターフェニル１８．５ｇを添加し、完全に溶解して調製した）を全量添加し、撹拌しながらトリエチルアミン水溶液（７ｖｏｌ％）を１．８ｍＬ添加し、８０分間撹拌を継続した。
得られた反応混合物を塩化メチレン０．３６Ｌ、水０．０３Ｌで希釈し、洗浄を行った。下層を分離し、さらに水０．１５Ｌで１回、０．０３Ｎの塩酸０．１５Ｌで１回、水０．１５Ｌで３回の順で洗浄を行った。得られた塩化メチレン溶液を、撹拌下６０℃～７０℃の温水に滴下投入し、得られた析出物をろ過、乾燥することにより下記構造のＰＣ共重合体（ＰＣ－６）を得た。
ＰＣ共重合体（ＰＣ－６）の２０℃における還元粘度［ηＳＰ／Ｃ］は１．１７ｄＬ／ｇであり、構造はＮＭＲにおいて、下記の繰り返し単位及び組成からなるＰＣ共重合体であることが確認された。
【0224】
【化46】
【0225】
【化47】
【0226】
ａ＝Ａｒ１／（Ａｒ１＋Ａｒ２）＝ ０．４２
ｂ＝Ａｒ２／（Ａｒ１＋Ａｒ２）＝ ０．５８
ｂ＝Ａｒ２／（Ａｒ１＋Ａｒ２）＝ ０．５８
【0227】
〔比較例２〕
メカニカルスターラー、撹拌羽根、邪魔板を装着した反応容器に、製造例４で得られた原料ＰＣＯＣＨ（ビスクロロホーメートオリゴマー、平均量体数は２．７０）（１５５ｍＬ）と塩化メチレン（３２２ｍＬ）を注入した。これに末端封止剤としてｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール（０．１６５ｇ）を添加し、十分に混合されるように撹拌した。反応器内の温度が１５℃になるまで冷却した後、この溶液に調製した２，５－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，６－ジメチルピラジン溶液（溶液調製法：１．０Ｎの水酸化カリウム水溶液１２２ｍＬ（水酸化カリウム７．６ｇ）を調製し、室温（２５℃）以下に冷却した後、酸化防止剤としてハイドロサルファイト０．０８ｇを添加し、さらに２，５－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，６－ジメチルピラジン９．４ｇを添加し、完全に溶解して調製した）を全量添加し、撹拌しながらトリエチルアミン水溶液（７ｖｏｌ％）を０．８ｍＬ添加し、１時間撹拌を継続した。
得られた反応混合物を塩化メチレン０．３６Ｌ、水０．０３Ｌで希釈し、洗浄を行った。下層を分離し、さらに水０．１５Ｌで１回、０．０３Ｎの塩酸０．１５Ｌで１回、水０．１５Ｌで３回の順で洗浄を行った。得られた塩化メチレン溶液を、撹拌下６０℃～７０℃の温水に滴下投入し、得られた析出物をろ過、乾燥することにより下記構造のＰＣ共重合体（ＰＣ－７）を得た。
ＰＣ共重合体（ＰＣ－７）の２０℃における還元粘度［ηＳＰ／Ｃ］は１．１９ｄＬ／ｇであり、構造はＮＭＲにおいて、下記の繰り返し単位及び組成からなるＰＣ共重合体であることが確認された。
メカニカルスターラー、撹拌羽根、邪魔板を装着した反応容器に、製造例４で得られた原料ＰＣＯＣＨ（ビスクロロホーメートオリゴマー、平均量体数は２．７０）（１５５ｍＬ）と塩化メチレン（３２２ｍＬ）を注入した。これに末端封止剤としてｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール（０．１６５ｇ）を添加し、十分に混合されるように撹拌した。反応器内の温度が１５℃になるまで冷却した後、この溶液に調製した２，５－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，６－ジメチルピラジン溶液（溶液調製法：１．０Ｎの水酸化カリウム水溶液１２２ｍＬ（水酸化カリウム７．６ｇ）を調製し、室温（２５℃）以下に冷却した後、酸化防止剤としてハイドロサルファイト０．０８ｇを添加し、さらに２，５－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，６－ジメチルピラジン９．４ｇを添加し、完全に溶解して調製した）を全量添加し、撹拌しながらトリエチルアミン水溶液（７ｖｏｌ％）を０．８ｍＬ添加し、１時間撹拌を継続した。
得られた反応混合物を塩化メチレン０．３６Ｌ、水０．０３Ｌで希釈し、洗浄を行った。下層を分離し、さらに水０．１５Ｌで１回、０．０３Ｎの塩酸０．１５Ｌで１回、水０．１５Ｌで３回の順で洗浄を行った。得られた塩化メチレン溶液を、撹拌下６０℃～７０℃の温水に滴下投入し、得られた析出物をろ過、乾燥することにより下記構造のＰＣ共重合体（ＰＣ－７）を得た。
ＰＣ共重合体（ＰＣ－７）の２０℃における還元粘度［ηＳＰ／Ｃ］は１．１９ｄＬ／ｇであり、構造はＮＭＲにおいて、下記の繰り返し単位及び組成からなるＰＣ共重合体であることが確認された。
【0228】
【化48】
【0229】
【化49】
【0230】
ａ＝Ａｒ１／（Ａｒ１＋Ａｒ２）＝ ０．１５
ｂ＝Ａｒ２／（Ａｒ１＋Ａｒ２）＝ ０．８５
ｂ＝Ａｒ２／（Ａｒ１＋Ａｒ２）＝ ０．８５
【0231】
〔比較例３〕
メカニカルスターラー、撹拌羽根、邪魔板を装着した反応容器に、製造例１で得られた原料Ｚ－ＣＦ（ビスクロロホーメートオリゴマー、平均量体数は１．０２）（１５５ｍＬ）と塩化メチレン（３３２ｍＬ）を注入した。これに末端封止剤としてｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール（０．２９３ｇ）を添加し、十分に混合されるように撹拌した。反応器内の温度が１５℃になるまで冷却した後、この溶液に調製した４，４’’－ビフェノール溶液（溶液調製法：２．１Ｎの水酸化カリウム水溶液１２２ｍＬ（水酸化カリウム１６．６ｇ）を調製し、室温（２５℃）以下に冷却した後、酸化防止剤としてハイドロサルファイト０．１２ｇを添加し、さらに４，４’’－ビフェノール１３．１６ｇを添加し、完全に溶解して調製した）を全量添加し、撹拌しながらトリエチルアミン水溶液（７ｖｏｌ％）を１．８ｍＬ添加し、１時間撹拌を継続した。
得られた反応混合物を塩化メチレン０．３６Ｌ、水０．０３Ｌで希釈し、洗浄を行った。下層を分離し、さらに水０．１５Ｌで１回、０．０３Ｎの塩酸０．１５Ｌで１回、水０．１５Ｌで３回の順で洗浄を行った。得られた塩化メチレン溶液を、撹拌下６０℃～７０℃の温水に滴下投入し、得られた析出物をろ過、乾燥することにより下記構造のＰＣ共重合体（ＰＣ－８）を得た。
ＰＣ共重合体（ＰＣ－８）の２０℃における還元粘度［ηＳＰ／Ｃ］は１．２１ｄＬ／ｇであり、構造はＮＭＲにおいて、下記の繰り返し単位及び組成からなるＰＣ共重合体であることが確認された。
メカニカルスターラー、撹拌羽根、邪魔板を装着した反応容器に、製造例１で得られた原料Ｚ－ＣＦ（ビスクロロホーメートオリゴマー、平均量体数は１．０２）（１５５ｍＬ）と塩化メチレン（３３２ｍＬ）を注入した。これに末端封止剤としてｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール（０．２９３ｇ）を添加し、十分に混合されるように撹拌した。反応器内の温度が１５℃になるまで冷却した後、この溶液に調製した４，４’’－ビフェノール溶液（溶液調製法：２．１Ｎの水酸化カリウム水溶液１２２ｍＬ（水酸化カリウム１６．６ｇ）を調製し、室温（２５℃）以下に冷却した後、酸化防止剤としてハイドロサルファイト０．１２ｇを添加し、さらに４，４’’－ビフェノール１３．１６ｇを添加し、完全に溶解して調製した）を全量添加し、撹拌しながらトリエチルアミン水溶液（７ｖｏｌ％）を１．８ｍＬ添加し、１時間撹拌を継続した。
得られた反応混合物を塩化メチレン０．３６Ｌ、水０．０３Ｌで希釈し、洗浄を行った。下層を分離し、さらに水０．１５Ｌで１回、０．０３Ｎの塩酸０．１５Ｌで１回、水０．１５Ｌで３回の順で洗浄を行った。得られた塩化メチレン溶液を、撹拌下６０℃～７０℃の温水に滴下投入し、得られた析出物をろ過、乾燥することにより下記構造のＰＣ共重合体（ＰＣ－８）を得た。
ＰＣ共重合体（ＰＣ－８）の２０℃における還元粘度［ηＳＰ／Ｃ］は１．２１ｄＬ／ｇであり、構造はＮＭＲにおいて、下記の繰り返し単位及び組成からなるＰＣ共重合体であることが確認された。
【0232】
【化50】
【0233】
〔比較例４〕
特許３１５５８２８の実施例１に従い、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）含量が８５％、２，５－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，６－ジメチルピラジン含量が１５％であるＰＣ共重合体（ＰＣ－９）を以下の通り製造した。
２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン７４ｇを、６％水酸化ナトリウム水溶液５５０ｍＬに溶解し、塩化メチレン２５０ｍＬを加えた。得られた溶液を攪拌しながら、冷却下、ホスゲンガスを９５０ｍＬ／分の割合で１５分間吹き込んだ。この反応液を静置して有機層を分離し、重合度が２～４であり、分子末端にクロロフォルメート基を有する２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンのオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。
得られたオリゴマー溶液に、末端停止剤として少量のｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールと塩化メチレンを加えて全量を７２０ｍＬとした後、２，５－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，６－ジメチルピラジン２０ｇを１．５規定水酸化カリウム水溶液２４０ｍＬに溶解した溶液と混合し、次いで５％トリエチルアミン水溶液５ｍＬを加えて、室温下で１時間激しく攪拌した。反応生成物に、塩化メチレン１リットルと水１．５リットルを加えて攪拌した後、水層を分離し、更に有機相を０．０１規定塩酸で１回、水で３回洗浄した。この有機相をメタノール中に滴下投入し、得られた析出物をろ過、乾燥することにより下記構造のＰＣ共重合体（ＰＣ－９）を得た。
ＰＣ共重合体（ＰＣ－９）の２０℃における還元粘度［ηＳＰ／Ｃ］は０．８９ｄＬ／ｇであり、構造はＮＭＲにおいて、下記の繰り返し単位及び組成からなるＰＣ共重合体であることが確認された。
特許３１５５８２８の実施例１に従い、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）含量が８５％、２，５－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，６－ジメチルピラジン含量が１５％であるＰＣ共重合体（ＰＣ－９）を以下の通り製造した。
２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン７４ｇを、６％水酸化ナトリウム水溶液５５０ｍＬに溶解し、塩化メチレン２５０ｍＬを加えた。得られた溶液を攪拌しながら、冷却下、ホスゲンガスを９５０ｍＬ／分の割合で１５分間吹き込んだ。この反応液を静置して有機層を分離し、重合度が２～４であり、分子末端にクロロフォルメート基を有する２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンのオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。
得られたオリゴマー溶液に、末端停止剤として少量のｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールと塩化メチレンを加えて全量を７２０ｍＬとした後、２，５－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，６－ジメチルピラジン２０ｇを１．５規定水酸化カリウム水溶液２４０ｍＬに溶解した溶液と混合し、次いで５％トリエチルアミン水溶液５ｍＬを加えて、室温下で１時間激しく攪拌した。反応生成物に、塩化メチレン１リットルと水１．５リットルを加えて攪拌した後、水層を分離し、更に有機相を０．０１規定塩酸で１回、水で３回洗浄した。この有機相をメタノール中に滴下投入し、得られた析出物をろ過、乾燥することにより下記構造のＰＣ共重合体（ＰＣ－９）を得た。
ＰＣ共重合体（ＰＣ－９）の２０℃における還元粘度［ηＳＰ／Ｃ］は０．８９ｄＬ／ｇであり、構造はＮＭＲにおいて、下記の繰り返し単位及び組成からなるＰＣ共重合体であることが確認された。
【0234】
【化51】
【0235】
【表1】
【0236】
〔評価結果〕
表１に実施例１～５および比較例１～４の評価結果を示す。
実施例１～５と、比較例１～４とを比較すると、実施例１～５のＰＣ共重合体では、良好な耐摩耗性、及び有機溶剤への安定な溶解性が確認された。さらに、実施例１～５のＰＣ共重合体は、樹脂物性（降伏応力、マルテンス硬度、及び弾性仕事率）が良好であり、透明性にも優れていた。
例えば、実施例１では、ビスフェノールＺの二価芳香族基を有する低量体オリゴマー（原料Ｚ－ＣＦ）と、２，５－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，６－ジメチルピラジンモノマーとを、本明細書に記載の製造法で反応させる事で、ビスフェノールＺに由来する繰り返し単位Ｂと、２，５－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，６－ジメチルピラジンに由来する繰り返し単位Ａとの共重合比（モル％）が、繰り返し単位Ｂ：繰り返し単位Ａ＝５８：４２であるＰＣ共重合体（ＰＣ－１）を得る事ができた。還元粘度も１．２２[ｄＬ／ｇ]であった。
このような実施例１のＰＣ共重合体（ＰＣ－１）は、ビスフェノールＺの二価芳香族基を有する低量体数のビスクロロホーメートオリゴマーと、ビフェノールモノマーとを反応させて得られたポリカーボネート共重合体（例えば特開２０１１－２６５７４の実施例１０等）と比較しても、評価結果に示すように、感光体の摩耗に関連する降伏応力及び弾性仕事率が良好であり、かつ感光体のトナーフィルミングに関連するマルテンス硬度についても良好であった。さらに、実施例１のＰＣ共重合体（ＰＣ－１）は、剛直なターフェニル骨格を比較的高い割合で含むにもかかわらず、有機溶媒への溶液性にも優れ、結晶化による溶液白濁化も抑制でき、電子写真感光体用途でも良好な耐摩耗性、及び電子写真特性を有していた。
比較例１のＰＣ共重合体については、実施例１～５と同様、耐摩耗性が良好である事が確認されたが、ＴＨＦへの溶解性が悪くほとんど不溶であった。比較例２～４のＰＣ共重合体については、実施例１～５と比較すると、樹脂物性及び耐摩耗性が悪く、その影響が感光体評価でも現れており、感光体の耐摩耗性が悪化してしまった。そのため、近年の高耐久マシンでは耐摩耗性が十分でないことがわかった。
以上より、実施例１～５のＰＣ共重合体は、優れた樹脂物性、高い耐摩耗性、及び優れた有機溶剤への溶解性を有する事が分かった。また、実施例１～５は、感光体評価でも、耐摩耗性及び電気特性ともに良好な結果を示していた。
表１に実施例１～５および比較例１～４の評価結果を示す。
実施例１～５と、比較例１～４とを比較すると、実施例１～５のＰＣ共重合体では、良好な耐摩耗性、及び有機溶剤への安定な溶解性が確認された。さらに、実施例１～５のＰＣ共重合体は、樹脂物性（降伏応力、マルテンス硬度、及び弾性仕事率）が良好であり、透明性にも優れていた。
例えば、実施例１では、ビスフェノールＺの二価芳香族基を有する低量体オリゴマー（原料Ｚ－ＣＦ）と、２，５－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，６－ジメチルピラジンモノマーとを、本明細書に記載の製造法で反応させる事で、ビスフェノールＺに由来する繰り返し単位Ｂと、２，５－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，６－ジメチルピラジンに由来する繰り返し単位Ａとの共重合比（モル％）が、繰り返し単位Ｂ：繰り返し単位Ａ＝５８：４２であるＰＣ共重合体（ＰＣ－１）を得る事ができた。還元粘度も１．２２[ｄＬ／ｇ]であった。
このような実施例１のＰＣ共重合体（ＰＣ－１）は、ビスフェノールＺの二価芳香族基を有する低量体数のビスクロロホーメートオリゴマーと、ビフェノールモノマーとを反応させて得られたポリカーボネート共重合体（例えば特開２０１１－２６５７４の実施例１０等）と比較しても、評価結果に示すように、感光体の摩耗に関連する降伏応力及び弾性仕事率が良好であり、かつ感光体のトナーフィルミングに関連するマルテンス硬度についても良好であった。さらに、実施例１のＰＣ共重合体（ＰＣ－１）は、剛直なターフェニル骨格を比較的高い割合で含むにもかかわらず、有機溶媒への溶液性にも優れ、結晶化による溶液白濁化も抑制でき、電子写真感光体用途でも良好な耐摩耗性、及び電子写真特性を有していた。
比較例１のＰＣ共重合体については、実施例１～５と同様、耐摩耗性が良好である事が確認されたが、ＴＨＦへの溶解性が悪くほとんど不溶であった。比較例２～４のＰＣ共重合体については、実施例１～５と比較すると、樹脂物性及び耐摩耗性が悪く、その影響が感光体評価でも現れており、感光体の耐摩耗性が悪化してしまった。そのため、近年の高耐久マシンでは耐摩耗性が十分でないことがわかった。
以上より、実施例１～５のＰＣ共重合体は、優れた樹脂物性、高い耐摩耗性、及び優れた有機溶剤への溶解性を有する事が分かった。また、実施例１～５は、感光体評価でも、耐摩耗性及び電気特性ともに良好な結果を示していた。
【産業上の利用可能性】
【0237】
本発明のポリカーボネート共重合体は、電子写真感光体の感光層用バインダー樹脂として好適に利用できる。また、本発明の電子写真感光体を用いて作られた感光体ドラムは、複写機、およびレーザープリンター等のプリンター等の電気機器に好適に使用できる。