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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-02-17
(45)【発行日】2025-02-26
(54)【発明の名称】液晶性ポリエステルの製造方法及び液晶性ポリエステル
(51)【国際特許分類】
C08G 63/60 20060101AFI20250218BHJP
C08G 63/78 20060101ALI20250218BHJP
【ＦＩ】
C08G63/60
C08G63/78
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2021565486
(86)(22)【出願日】2020-12-08
(86)【国際出願番号】 JP2020045567
(87)【国際公開番号】W WO2021124966
(87)【国際公開日】2021-06-24
【審査請求日】2023-11-10
(31)【優先権主張番号】P 2019229406
(32)【優先日】2019-12-19
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000002093
【氏名又は名称】住友化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100149548
【弁理士】
【氏名又は名称】松沼 泰史
(74)【代理人】
【識別番号】100196058
【弁理士】
【氏名又は名称】佐藤 彰雄
(74)【代理人】
【識別番号】100153763
【弁理士】
【氏名又は名称】加藤 広之
(74)【代理人】
【識別番号】100214215
【弁理士】
【氏名又は名称】▲高▼梨 航
(72)【発明者】
【氏名】大友 新治
(72)【発明者】
【氏名】山西 ひろみ
【審査官】佐藤 貴浩
(56)【参考文献】
【文献】特開２００４－００２６９７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００５－２１３４１８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００８－５３７０１１（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第９７／０４４３０７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００２－３７１１２７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特公昭４９－０３７５９９（ＪＰ，Ｂ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｇ６３／００－６４／４２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
芳香族ジオール（Ａ）と、芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｂ）と、ナフタレンジカルボン酸（Ｃ）とを反応させて液晶性ポリエステルを得る、液晶性ポリエステルの製造方法であって、前記ナフタレンジカルボン酸（Ｃ）は、ＪＩＳ Ｋ ００６９（１９９２）の乾式ふるい分け試験方法により測定される粒子径が１５０μｍ未満であるナフタレンジカルボン酸粒子（Ｃ１）を９０質量％以上含むナフタレンジカルボン酸粉末である、液晶性ポリエステルの製造方法。
【請求項2】
前記ナフタレンジカルボン酸（Ｃ）の使用量が、前記芳香族ジオール（Ａ）と前記芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｂ）と前記ナフタレンジカルボン酸（Ｃ）との合計の使用量（１００モル％）に対して１０モル％以上である、請求項１に記載の液晶性ポリエステルの製造方法。【請求項3】
前記ナフタレンジカルボン酸（Ｃ）が、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸及び１，４－ナフタレンジカルボン酸からなる群より選択される少なくとも一種である、請求項１又は２に記載の液晶性ポリエステルの製造方法。【請求項4】
レーザー回折・散乱法により測定される、前記ナフタレンジカルボン酸粉末の中心粒径（Ｄ５０）が、５～３０μｍである、請求項１～３のいずれか一項に記載の液晶性ポリエステルの製造方法。【請求項5】
前記芳香族ジオール（Ａ）及び前記芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｂ）の少なくとも一方と、脂肪酸無水物とをアシル化反応させてアシル化物を得る工程（ｉ）、並びに、前記アシル化物と、前記ナフタレンジカルボン酸（Ｃ）とをエステル交換反応させて液晶性ポリエステルを得る工程（ｉｉ）を有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の液晶性ポリエステルの製造方法。
【請求項6】
前記工程（ｉｉ）におけるエステル交換反応を２５０～３５０℃で行う、請求項５に記載の液晶性ポリエステルの製造方法。【請求項7】
前記ナフタレンジカルボン酸粒子（Ｃ１）を９０質量％以上含むナフタレンジカルボン酸粉末を調製する工程（ｉｉｉ）を有し、前記工程（ｉｉｉ）は、
ＪＩＳ Ｋ ００６９（１９９２）の乾式ふるい分け試験方法により、ナフタレンジカルボン酸（Ｃ０）を、前記ナフタレンジカルボン酸粒子（Ｃ１）と、前記粒子径が１５０μｍ以上であるナフタレンジカルボン酸粒子（Ｃ２）とに分級する操作（ａ）を含む、
請求項１～６のいずれか一項に記載の液晶性ポリエステルの製造方法。
【請求項8】
前記ナフタレンジカルボン酸粒子（Ｃ１）を９０質量％以上含むナフタレンジカルボン酸粉末を調製する工程（ｉｉｉ）を有し、前記工程（ｉｉｉ）は、
ＪＩＳ Ｋ ００６９（１９９２）の乾式ふるい分け試験方法により、ナフタレンジカルボン酸（Ｃ０）を、前記ナフタレンジカルボン酸粒子（Ｃ１）と、前記粒子径が１５０μｍ以上であるナフタレンジカルボン酸粒子（Ｃ２）とに分級する操作（ａ）、
前記ナフタレンジカルボン酸粒子（Ｃ２）を加工して、前記粒子径を１５０μｍ未満に調整したナフタレンジカルボン酸粒子（Ｃ２＊）を作製する操作（ｂ）、及び
前記操作（ａ）で得られたナフタレンジカルボン酸粒子（Ｃ１）と、前記操作（ｂ）で得られたナフタレンジカルボン酸粒子（Ｃ２＊）とを混合する操作（ｃ）を含む、
請求項１～７のいずれか一項に記載の液晶性ポリエステルの製造方法。
【請求項9】
芳香族ジオール（Ａ）と、芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｂ）と、ナフタレンジカルボン酸（Ｃ）とを反応させて得られる液晶性ポリエステルであって、前記ナフタレンジカルボン酸（Ｃ）は、ＪＩＳ Ｋ ００６９（１９９２）の乾式ふるい分け試験方法により測定される粒子径が１５０μｍ未満であるナフタレンジカルボン酸粒子（Ｃ１）を９０質量％以上含むナフタレンジカルボン酸粉末である、液晶性ポリエステル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、液晶性ポリエステルの製造方法及び液晶性ポリエステルに関する。
本願は、２０１９年１２月１９日に、日本に出願された特願２０１９－２２９４０６号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
本願は、２０１９年１２月１９日に、日本に出願された特願２０１９－２２９４０６号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【0002】
芳香族環骨格からなる液晶性ポリエステルは、耐熱性及び引張り強度に優れた材料として、近年、電気、電子分野で用いられている。液晶性ポリエステルは、例えば、４－ヒドロキシ安息香酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸及び／又は４、４’－ヒドロキシビフェニル等の芳香族ジオールに、無水酢酸を加えてフェノール性水酸基をアシル化して得られたアシル化物と、ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸とをエステル交換する方法などにより製造されている。
【0003】
例えば、特許文献１～３には、ナフタレンジカルボン酸の存在下にエステル交換する液晶性ポリエステルの製造方法が開示されている。該製造方法により得られる液晶性ポリエステルは、耐熱性及び機械的強度に優れており、品質のバラツキも少ないので、電気・電子部品の材料として好適であるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２００５－２７２８１０号公報
【文献】特開２００５－２７２８１９号公報
【文献】特開２００２－０３７８６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、近年、電子部品の小型化に伴い、薄肉電子部品における機械的強度の更なる向上が求められている。これらの先行技術文献に記載された液晶性ポリエステルを材料に用いる薄肉電子部品においても、機械的強度の更なる向上が求められている。
【0006】
本発明の目的は、従来のナフタレンジカルボン酸を用いて製造した同じ組成の液晶性ポリエステルに比べて、機械的強度、特に引張物性に優れるものとすることができる、液晶性ポリエステルの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
上記課題を解決するため、本発明は、以下の構成を採用する。
［１］ 芳香族ジオール（Ａ）と、芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｂ）と、ナフタレンジカルボン酸（Ｃ）とを反応させて液晶性ポリエステルを得る、液晶性ポリエステルの製造方法であって、
前記ナフタレンジカルボン酸（Ｃ）は、ＪＩＳ Ｋ ００６９（１９９２）の乾式ふるい分け試験方法により測定される粒子径が１５０μｍ未満であるナフタレンジカルボン酸粒子（Ｃ１）を９０質量％以上含むナフタレンジカルボン酸粉末である、液晶性ポリエステルの製造方法。
［２］ 前記ナフタレンジカルボン酸（Ｃ）の使用量が、前記芳香族ジオール（Ａ）と前記芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｂ）と前記ナフタレンジカルボン酸（Ｃ）との合計の使用量（１００モル％）に対して１０モル％以上である、前記［１］に記載の液晶性ポリエステルの製造方法。
［３］ 前記ナフタレンジカルボン酸（Ｃ）が、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸及び１，４－ナフタレンジカルボン酸からなる群より選択される少なくとも一種である、前記［１］又は［２］に記載の液晶性ポリエステルの製造方法。
［１］ 芳香族ジオール（Ａ）と、芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｂ）と、ナフタレンジカルボン酸（Ｃ）とを反応させて液晶性ポリエステルを得る、液晶性ポリエステルの製造方法であって、
前記ナフタレンジカルボン酸（Ｃ）は、ＪＩＳ Ｋ ００６９（１９９２）の乾式ふるい分け試験方法により測定される粒子径が１５０μｍ未満であるナフタレンジカルボン酸粒子（Ｃ１）を９０質量％以上含むナフタレンジカルボン酸粉末である、液晶性ポリエステルの製造方法。
［２］ 前記ナフタレンジカルボン酸（Ｃ）の使用量が、前記芳香族ジオール（Ａ）と前記芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｂ）と前記ナフタレンジカルボン酸（Ｃ）との合計の使用量（１００モル％）に対して１０モル％以上である、前記［１］に記載の液晶性ポリエステルの製造方法。
［３］ 前記ナフタレンジカルボン酸（Ｃ）が、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸及び１，４－ナフタレンジカルボン酸からなる群より選択される少なくとも一種である、前記［１］又は［２］に記載の液晶性ポリエステルの製造方法。
【0008】
［４］ レーザー回折・散乱法により測定される、前記ナフタレンジカルボン酸粉末の中心粒径（Ｄ５０）が、５～３０μｍである、前記［１］～［３］のいずれか一項に記載の液晶性ポリエステルの製造方法。
［５］ 前記芳香族ジオール（Ａ）及び前記芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｂ）の少なくとも一方と、脂肪酸無水物とをアシル化反応させてアシル化物を得る工程（ｉ）、並びに、
前記アシル化物と、前記ナフタレンジカルボン酸（Ｃ）とをエステル交換反応させて液晶性ポリエステルを得る工程（ｉｉ）を有する、前記［１］～［４］のいずれか一項に記載の液晶性ポリエステルの製造方法。
［６］ 前記工程（ｉｉ）におけるエステル交換反応を２５０～３５０℃で行う、前記［５］に記載の液晶性ポリエステルの製造方法。
［７］ 前記ナフタレンジカルボン酸粒子（Ｃ１）を９０質量％以上含むナフタレンジカルボン酸粉末を調製する工程（ｉｉｉ）を有し、
前記工程（ｉｉｉ）は、
ＪＩＳ Ｋ ００６９（１９９２）の乾式ふるい分け試験方法により、ナフタレンジカルボン酸（Ｃ０）を、前記ナフタレンジカルボン酸粒子（Ｃ１）と、前記粒子径が１５０μｍ以上であるナフタレンジカルボン酸粒子（Ｃ２）とに分級する操作（ａ）を含む、
前記［１］～［６］のいずれか一項に記載の液晶性ポリエステルの製造方法。
［５］ 前記芳香族ジオール（Ａ）及び前記芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｂ）の少なくとも一方と、脂肪酸無水物とをアシル化反応させてアシル化物を得る工程（ｉ）、並びに、
前記アシル化物と、前記ナフタレンジカルボン酸（Ｃ）とをエステル交換反応させて液晶性ポリエステルを得る工程（ｉｉ）を有する、前記［１］～［４］のいずれか一項に記載の液晶性ポリエステルの製造方法。
［６］ 前記工程（ｉｉ）におけるエステル交換反応を２５０～３５０℃で行う、前記［５］に記載の液晶性ポリエステルの製造方法。
［７］ 前記ナフタレンジカルボン酸粒子（Ｃ１）を９０質量％以上含むナフタレンジカルボン酸粉末を調製する工程（ｉｉｉ）を有し、
前記工程（ｉｉｉ）は、
ＪＩＳ Ｋ ００６９（１９９２）の乾式ふるい分け試験方法により、ナフタレンジカルボン酸（Ｃ０）を、前記ナフタレンジカルボン酸粒子（Ｃ１）と、前記粒子径が１５０μｍ以上であるナフタレンジカルボン酸粒子（Ｃ２）とに分級する操作（ａ）を含む、
前記［１］～［６］のいずれか一項に記載の液晶性ポリエステルの製造方法。
【0009】
［８］ 前記ナフタレンジカルボン酸粒子（Ｃ１）を９０質量％以上含むナフタレンジカルボン酸粉末を調製する工程（ｉｉｉ）を有し、
前記工程（ｉｉｉ）は、
ＪＩＳ Ｋ ００６９（１９９２）の乾式ふるい分け試験方法により、ナフタレンジカルボン酸（Ｃ０）を、前記ナフタレンジカルボン酸粒子（Ｃ１）と、前記粒子径が１５０μｍ以上であるナフタレンジカルボン酸粒子（Ｃ２）とに分級する操作（ａ）、
前記ナフタレンジカルボン酸粒子（Ｃ２）を加工して、前記粒子径を１５０μｍ未満に調整したナフタレンジカルボン酸粒子（Ｃ２＊）を作製する操作（ｂ）、及び
前記操作（ａ）で得られたナフタレンジカルボン酸粒子（Ｃ１）と、前記操作（ｂ）で得られたナフタレンジカルボン酸粒子（Ｃ２＊）とを混合する操作（ｃ）を含む、
前記［１］～［７］のいずれか一項に記載の液晶性ポリエステルの製造方法。
［９］ 芳香族ジオール（Ａ）と、芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｂ）と、ナフタレンジカルボン酸（Ｃ）とを反応させて得られる液晶性ポリエステルであって、
前記ナフタレンジカルボン酸（Ｃ）は、ＪＩＳ Ｋ ００６９（１９９２）の乾式ふるい分け試験方法により測定される粒子径が１５０μｍ未満であるナフタレンジカルボン酸粒子（Ｃ１）を９０質量％以上含むナフタレンジカルボン酸粉末である、液晶性ポリエステル。
前記工程（ｉｉｉ）は、
ＪＩＳ Ｋ ００６９（１９９２）の乾式ふるい分け試験方法により、ナフタレンジカルボン酸（Ｃ０）を、前記ナフタレンジカルボン酸粒子（Ｃ１）と、前記粒子径が１５０μｍ以上であるナフタレンジカルボン酸粒子（Ｃ２）とに分級する操作（ａ）、
前記ナフタレンジカルボン酸粒子（Ｃ２）を加工して、前記粒子径を１５０μｍ未満に調整したナフタレンジカルボン酸粒子（Ｃ２＊）を作製する操作（ｂ）、及び
前記操作（ａ）で得られたナフタレンジカルボン酸粒子（Ｃ１）と、前記操作（ｂ）で得られたナフタレンジカルボン酸粒子（Ｃ２＊）とを混合する操作（ｃ）を含む、
前記［１］～［７］のいずれか一項に記載の液晶性ポリエステルの製造方法。
［９］ 芳香族ジオール（Ａ）と、芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｂ）と、ナフタレンジカルボン酸（Ｃ）とを反応させて得られる液晶性ポリエステルであって、
前記ナフタレンジカルボン酸（Ｃ）は、ＪＩＳ Ｋ ００６９（１９９２）の乾式ふるい分け試験方法により測定される粒子径が１５０μｍ未満であるナフタレンジカルボン酸粒子（Ｃ１）を９０質量％以上含むナフタレンジカルボン酸粉末である、液晶性ポリエステル。
【発明の効果】
【0010】
本発明の液晶性ポリエステルの製造方法は、従来のナフタレンジカルボン酸を用いて製造した同じ組成の液晶性ポリエステルに比べて、機械的強度、特に引張物性に優れる液晶性ポリエステルを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【0011】
＜＜液晶性ポリエステルの製造方法＞＞
＜第１実施形態＞
本実施形態の液晶性ポリエステルの製造方法は、芳香族ジオール（Ａ）と、芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｂ）と、ナフタレンジカルボン酸（Ｃ）とを反応させて液晶性ポリエステルを得る、液晶性ポリエステルの製造方法であって、前記ナフタレンジカルボン酸（Ｃ）は、ＪＩＳ Ｋ ００６９（１９９２）の乾式ふるい分け試験方法により測定される粒子径が１５０μｍ未満であるナフタレンジカルボン酸粒子（Ｃ１）を９０質量％以上含むナフタレンジカルボン酸粉末である。
＜第１実施形態＞
本実施形態の液晶性ポリエステルの製造方法は、芳香族ジオール（Ａ）と、芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｂ）と、ナフタレンジカルボン酸（Ｃ）とを反応させて液晶性ポリエステルを得る、液晶性ポリエステルの製造方法であって、前記ナフタレンジカルボン酸（Ｃ）は、ＪＩＳ Ｋ ００６９（１９９２）の乾式ふるい分け試験方法により測定される粒子径が１５０μｍ未満であるナフタレンジカルボン酸粒子（Ｃ１）を９０質量％以上含むナフタレンジカルボン酸粉末である。
【0012】
・ナフタレンジカルボン酸（Ｃ）
前記ナフタレンジカルボン酸（Ｃ）の全質量１００質量％に対して、前記粒子径が１５０μｍ未満であるナフタレンジカルボン酸粒子（Ｃ１）を９０質量％以上含むことにより、本実施形態の液晶性ポリエステルの製造方法は、従来のナフタレンジカルボン酸を用いて製造した同じ組成の液晶性ポリエステルに比べて、機械的強度、特に引張物性に優れる液晶性ポリエステルを製造することができる。
前記ナフタレンジカルボン酸（Ｃ）の全質量１００質量％に対して、前記粒子径が１５０μｍ未満であるナフタレンジカルボン酸粒子（Ｃ１）を９０質量％以上含むことにより、本実施形態の液晶性ポリエステルの製造方法は、従来のナフタレンジカルボン酸を用いて製造した同じ組成の液晶性ポリエステルに比べて、機械的強度、特に引張物性に優れる液晶性ポリエステルを製造することができる。
【0013】
前記ナフタレンジカルボン酸（Ｃ）は、前記ナフタレンジカルボン酸（Ｃ）の全質量１００質量％に対して、前記粒子径が１５０μｍ未満であるナフタレンジカルボン酸粒子（Ｃ１）を９５質量％以上含むことが好ましく、９８質量％以上含むことがより好ましく、９９質量％以上含むことがさらに好ましく、１００質量％含むものであってもよい。
【0014】
レーザー回折・散乱法により測定される、前記ナフタレンジカルボン酸粉末の中心粒径（Ｄ５０）が、５～３０μｍであることが好ましい。
【0015】
本明細書において、ナフタレンジカルボン酸粉末の中心粒径（Ｄ５０）とは、ナフタレンジカルボン酸粉末の粒子径及び体積分率をレーザー回折・散乱法により測定し、小さい粒子径のものから順次体積分率を積算し、積算体積が全粒子の合計体積に対して５０％となる粒子の粒子径をいう。
【0016】
ナフタレンジカルボン酸粉末の中心粒径（Ｄ５０）は、３０μｍ以下であることが好ましく、２４μｍ以下であることがより好ましく、１４．５μｍ以下であることが更に好ましい。ナフタレンジカルボン酸粉末の中心粒径（Ｄ５０）が、より小さいほど、ナフタレンジカルボン酸の比表面積が大きくなり、芳香族ジオール（Ａ）、芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｂ）、及び反応溶媒と、ナフタレンジカルボン酸粉末との接触点が増加し、重縮合反応をより速やかに進行させることができる。前記ナフタレンジカルボン酸粉末の中心粒径（Ｄ５０）の下限は限定されないが、粉砕機で粉砕し易いことから、５μｍ以上であってもよく、８μｍ以上であってもよく、１０μｍ以上であってもよく、１２μｍ以上であってもよい。
【0017】
本実施形態におけるナフタレンジカルボン酸（Ｃ）の使用量は、前記芳香族ジオール（Ａ）と前記芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｂ）と前記ナフタレンジカルボン酸（Ｃ）との合計の使用量（１００モル％）に対して１０モル％以上であることが好ましく、１０～３５モル％であることがより好ましく、１５～３０モル％であることがさらに好ましく、１７．５～２５モル％であることが特に好ましい。
【0018】
ナフタレンジカルボン酸（Ｃ）は、下記式（Ｃ）で表される。
ＨＯＯＣ－Ａｒ３－ＣＯＯＨ・・・（Ｃ）
［式中、Ａｒ３は、ナフチレン基を表す。］
ＨＯＯＣ－Ａｒ３－ＣＯＯＨ・・・（Ｃ）
［式中、Ａｒ３は、ナフチレン基を表す。］
【0019】
該ナフチレン基としては、２，６－ナフチレン基、１，５－ナフチレン基、２，７－ナフチレン基、１，４－ナフチレン基、１，６－ナフチレン基等が挙げられる。
【0020】
本実施形態におけるナフタレンジカルボン酸（Ｃ）として、具体的には、２，６－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸及び１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，６－ナフチレン基等が挙げられる。その中でも、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸及び１，４－ナフタレンジカルボン酸が好ましく、２，６－ナフタレンジカルボン酸が最も好ましい。
【0021】
・芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｂ）
本明細書において、芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｂ）とは、少なくとも１以上の芳香環を有し、該芳香環に直接ヒドロキシ基（すなわち、フェノール性水酸基）が結合し、かつ、該芳香環に直接カルボキシ基が結合する化合物を云う。ヒドロキシ基が結合する該芳香環と、カルボキシ基が結合する該芳香環とは、分子内の同一の芳香環であってもよく、分子内の異なる芳香環であってもよい。すなわち、例えば、４－ヒドロキシ安息香酸の様に、分子内の同一の芳香環にヒドロキシ基及びカルボキシ基が結合する芳香族ヒドロキシカルボン酸であってもよく、例えば、４－ヒドロキシ－４’－ビフェニルカルボン酸の様に、分子内の一の芳香環にヒドロキシ基が結合し、分子内の他の芳香環にカルボキシ基が結合する芳香族ヒドロキシカルボン酸であってもよい。
本明細書において、芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｂ）とは、少なくとも１以上の芳香環を有し、該芳香環に直接ヒドロキシ基（すなわち、フェノール性水酸基）が結合し、かつ、該芳香環に直接カルボキシ基が結合する化合物を云う。ヒドロキシ基が結合する該芳香環と、カルボキシ基が結合する該芳香環とは、分子内の同一の芳香環であってもよく、分子内の異なる芳香環であってもよい。すなわち、例えば、４－ヒドロキシ安息香酸の様に、分子内の同一の芳香環にヒドロキシ基及びカルボキシ基が結合する芳香族ヒドロキシカルボン酸であってもよく、例えば、４－ヒドロキシ－４’－ビフェニルカルボン酸の様に、分子内の一の芳香環にヒドロキシ基が結合し、分子内の他の芳香環にカルボキシ基が結合する芳香族ヒドロキシカルボン酸であってもよい。
【0022】
芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｂ）としては、下記式（Ｂ）で表される芳香族ヒドロキシカルボン酸（以下、芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｂ）ともいう）が挙げられる。
ＨＯ－Ａｒ１－ＣＯＯＨ ・・・（Ｂ）
［式中、Ａｒ１は、置換されていてもよいアリーレン基を表す。］
ＨＯ－Ａｒ１－ＣＯＯＨ ・・・（Ｂ）
［式中、Ａｒ１は、置換されていてもよいアリーレン基を表す。］
【0023】
該アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基等が挙げられる。
アリーレン基は、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基等で置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
炭素数１～６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ－ブチル基などが挙げられる。
アリーレン基は、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基等で置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
炭素数１～６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ－ブチル基などが挙げられる。
【0024】
本実施形態における芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｂ）として、具体的には、４－ヒドロキシ安息香酸、３－ヒドロキシ安息香酸、２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸、２－ヒドロキシ－３－ナフトエ酸、１－ヒドロキシ－４－ナフトエ酸、２，６－ジクロロ－４－ヒドロキシ安息香酸、２－クロロ－４－ヒドロキシ安息香酸、２，６－ジフルオロ－４－ヒドロキシ安息香酸、４－ヒドロキシ－４’－ビフェニルカルボン酸等が挙げられる。
上記の中でも、入手容易であるということから、４－ヒドロキシ安息香酸、２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸が好ましく、２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸がより好ましい。
上記の中でも、入手容易であるということから、４－ヒドロキシ安息香酸、２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸が好ましく、２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸がより好ましい。
【0025】
本実施形態における芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｂ）は、上記の化合物を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0026】
・芳香族ジオール（Ａ）
本明細書において、芳香族ジオール（Ａ）とは、少なくとも１以上の芳香環を有し、該芳香環に直接ヒドロキシ基（すなわち、フェノール性水酸基）が２個結合する化合物を云う。ヒドロキシ基が結合する該芳香環は、分子内の同一の芳香環であってもよく、分子内の異なる芳香環であってもよい。すなわち、例えば、ハイドロキノンの様に、分子内の同一の芳香環に二個のヒドロキシ基が結合する芳香族ジオールであってもよく、例えば、４，４’－ジヒドロキシビフェニルの様に、分子内の一の芳香環にヒドロキシ基が結合し、分子内の他の芳香環に別のヒドロキシ基が結合する芳香族ジオールであってもよい。
本明細書において、芳香族ジオール（Ａ）とは、少なくとも１以上の芳香環を有し、該芳香環に直接ヒドロキシ基（すなわち、フェノール性水酸基）が２個結合する化合物を云う。ヒドロキシ基が結合する該芳香環は、分子内の同一の芳香環であってもよく、分子内の異なる芳香環であってもよい。すなわち、例えば、ハイドロキノンの様に、分子内の同一の芳香環に二個のヒドロキシ基が結合する芳香族ジオールであってもよく、例えば、４，４’－ジヒドロキシビフェニルの様に、分子内の一の芳香環にヒドロキシ基が結合し、分子内の他の芳香環に別のヒドロキシ基が結合する芳香族ジオールであってもよい。
【0027】
該芳香族ジオール（Ａ）としては、下記式（Ａ）で表される芳香族ジオール（以下、芳香族ジオール（Ａ）ともいう）が挙げられる。
【0028】
ＨＯ－Ａｒ２－ＯＨ ・・・（Ａ）
［式中、Ａｒ２は、置換されていてもよいアリーレン基、又は下記式（ＩＶ）で表される２価の連結基を表す。］
［式中、Ａｒ２は、置換されていてもよいアリーレン基、又は下記式（ＩＶ）で表される２価の連結基を表す。］
【0029】
【化1】
【0030】
上記式（Ａ）中、Ａｒ２は、置換されていてもよいアリーレン基、又は上記式（ＩＶ）で表される２価の連結基を表す。
アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基等が挙げられる。
アリーレン基は、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアシルオキシ基、フェニル基、ニトロ基等で置換されていてもよい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、炭素数１～６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ－ブチル基などが挙げられる。
炭素数１～６のアシルオキシ基としては、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、プロピルオキシ基等が挙げられる。
アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基等が挙げられる。
アリーレン基は、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアシルオキシ基、フェニル基、ニトロ基等で置換されていてもよい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、炭素数１～６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ－ブチル基などが挙げられる。
炭素数１～６のアシルオキシ基としては、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、プロピルオキシ基等が挙げられる。
【0031】
上記式（ＩＶ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアシルオキシ基又は炭素数１～６のアルキル基を表す。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、炭素数１～６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ－ブチル基などが挙げられる。
炭素数１～６のアシルオキシ基としては、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、炭素数１～６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ－ブチル基などが挙げられる。
炭素数１～６のアシルオキシ基としては、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等が挙げられる。
【0032】
上記式（ＩＶ）中、Ｘは、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＣＯ－、－Ｃ６Ｈ１０－又はアルキレン基を表す。該アルキレン基としては、分岐鎖状又は直鎖状のアルキレン基が挙げられる。直鎖状のアルキレン基としては、メチレン基［－ＣＨ２－］、エチレン基［－（ＣＨ２）２－］、トリメチレン基［－（ＣＨ２）３－］、テトラメチレン基［－（ＣＨ２）４－］、ペンタメチレン基［－（ＣＨ２）５－］等が挙げられる。分岐鎖状のアルキレン基としては、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－等のアルキルメチレン基；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２－ＣＨ２－等のアルキルエチレン基；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－等のアルキルトリメチレン基；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２－等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。
【0033】
上記式（Ａ）中、Ａｒ２としては、例えば、下記の基が挙げられる。
【0034】
【化2】
【0035】
本実施形態における芳香族ジオール（Ａ）として、具体的には、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、レゾルシン、メチルハイドロキノン、２，３，５－トリメチルヒドロキノン、クロロハイドロキノン、アセトキシハイドロキノン、ニトロハイドロキノン、２，２’，３，３’，５，５’－ヘキサメチル－４，４’－ビフェノール、１，４－ジヒドロキシナフタレン、１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、２，７－ジヒドロキシナフタレン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－クロロフェニル）プロパン、ビス－（４－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス－（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）メタン、ビス－（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）メタン、ビス－（４－ヒドロキシ－３，５－ジブロモフェニル）メタン、ビス－（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）メタン、ビス－（４－ヒドロキシ－３－クロロフェニル）メタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス－（４－ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス－（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）ケトン、ビス－（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）ケトン、ビス－（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス－（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス－（４－ヒドロキシフェニル）エーテルなどが挙げられる。
【0036】
上記の中でも、入手容易であるということから、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、レゾルシン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、２，７－ジヒドロキシナフタレン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス－（４－ヒドロキシフェニル）スルホンが好ましく、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンがより好ましい。
【0037】
本実施形態における芳香族ジオール（Ａ）は、上記の化合物を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0038】
・芳香族ジカルボン酸（Ｄ）
本実施形態の液晶性ポリエステルの製造方法は、前記ナフタレンジカルボン酸（Ｃ）と共に、前記ナフタレンジカルボン酸（Ｃ）以外の、芳香族ジカルボン酸（Ｄ）を反応させてもよい。
本実施形態の液晶性ポリエステルの製造方法は、前記ナフタレンジカルボン酸（Ｃ）と共に、前記ナフタレンジカルボン酸（Ｃ）以外の、芳香族ジカルボン酸（Ｄ）を反応させてもよい。
【0039】
芳香族ジカルボン酸（Ｄ）としては、下記式（Ｄ）で表される芳香族ジカルボン酸（以下、芳香族ジカルボン酸（Ｄ）ともいう）が挙げられる。
ＨＯＯＣ－Ａｒ４－ＣＯＯＨ・・・（Ｄ）
［式中、Ａｒ４は、置換されていてもよいアリーレン基、又は下記式（ＩＶ）で表される２価の連結基を表す。ただし、無置換のナフチレン基を除く。］
ＨＯＯＣ－Ａｒ４－ＣＯＯＨ・・・（Ｄ）
［式中、Ａｒ４は、置換されていてもよいアリーレン基、又は下記式（ＩＶ）で表される２価の連結基を表す。ただし、無置換のナフチレン基を除く。］
【0040】
【化3】
【0041】
上記式（Ｄ）中のＡｒ４は、置換されていてもよいアリーレン基、又は上記式（ＩＶ）で表される２価の連結基を表す。ただし、無置換のナフチレン基を除く。
該アリーレン基としては、フェニレン基、ビフェニリレン基等が挙げられる。
アリーレン基は、ハロゲン原子又は炭素数１～６のアルキル基等で置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。炭素数１～６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ－ブチル基などが挙げられる。
該アリーレン基としては、フェニレン基、ビフェニリレン基等が挙げられる。
アリーレン基は、ハロゲン原子又は炭素数１～６のアルキル基等で置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。炭素数１～６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ－ブチル基などが挙げられる。
【0042】
ハロゲン原子、炭素数１～６のアシルオキシ基及び炭素数１～６のアルキル基としては、前記と同じものが挙げられる。
上記式（ＩＶ）で表される２価の連結基としては、上記式（Ａ）中で説明した内容と同様である。
上記式（ＩＶ）で表される２価の連結基としては、上記式（Ａ）中で説明した内容と同様である。
【0043】
芳香族ジカルボン酸（Ｄ）として、具体的には、テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸、メチルテレフタル酸、メチルイソフタル酸、４，４‘－ジカルボキシジフェニルエーテル等が挙げられる。その中でも、テレフタル酸、イソフタル酸が好ましい。
【0044】
本実施形態における液晶性ポリエステルの製造方法は、好ましくは、前記芳香族ジオール（Ａ）及び前記芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｂ）の少なくとも一方と、脂肪酸無水物とをアシル化反応させてアシル化物を得る工程（ｉ）、並びに、
前記アシル化物と、前記ナフタレンジカルボン酸（Ｃ）とをエステル交換反応させて液晶性ポリエステルを得る工程（ｉｉ）を有する。
前記アシル化物と、前記ナフタレンジカルボン酸（Ｃ）とをエステル交換反応させて液晶性ポリエステルを得る工程（ｉｉ）を有する。
【0045】
＜第２実施形態＞
本実施形態における液晶性ポリエステルの製造方法は、好ましくは、前記芳香族ジオール（Ａ）及び前記芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｂ）の少なくとも一方と、脂肪酸無水物とをアシル化反応させてアシル化物を得る工程（ｉ）、並びに、
前記アシル化物と、前記ナフタレンジカルボン酸（Ｃ）とをエステル交換反応させて液晶性ポリエステルを得る工程（ｉｉ）を有し、
前記工程（ｉｉ）におけるエステル交換反応を２５０～３５０℃で行う。
本実施形態における液晶性ポリエステルの製造方法は、好ましくは、前記芳香族ジオール（Ａ）及び前記芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｂ）の少なくとも一方と、脂肪酸無水物とをアシル化反応させてアシル化物を得る工程（ｉ）、並びに、
前記アシル化物と、前記ナフタレンジカルボン酸（Ｃ）とをエステル交換反応させて液晶性ポリエステルを得る工程（ｉｉ）を有し、
前記工程（ｉｉ）におけるエステル交換反応を２５０～３５０℃で行う。
【0046】
本実施形態の液晶性ポリエステルの製造方法は、芳香族ジオール（Ａ）、芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｂ）及びナフタレンジカルボン酸（Ｃ）を一緒に反応系に加えて、前記アシル化物を得る工程（ｉ）を経由した後、前記液晶性ポリエステルを得る工程（ｉｉ）に移ってもよく、芳香族ジオール（Ａ）及び芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｂ）の存在下で前記アシル化物を得る工程（ｉ）を経由した後、ナフタレンジカルボン酸（Ｃ）を反応系に加えて、前記液晶性ポリエステルを得る工程（ｉｉ）に移ってもよい。
【0047】
［工程（ｉ）］
工程（ｉ）は、前記芳香族ジオール（Ａ）及び前記芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｂ）の少なくとも一方と、脂肪酸無水物とをアシル化反応させてアシル化物を得る工程である。
工程（ｉ）は、前記芳香族ジオール（Ａ）及び前記芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｂ）の両方と、脂肪酸無水物とを、一緒にアシル化反応させてアシル化物を得る工程であってもよい。
また、工程（ｉ）は、前記芳香族ジオール（Ａ）又は前記芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｂ）のいずれかの一方と、脂肪酸無水物とをアシル化反応させてアシル化物を得る工程であってもよい。この場合において、前記芳香族ジオール（Ａ）又は前記芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｂ）のいずれかの他方と、脂肪酸無水物とをアシル化反応させてアシル化物を得る工程を別途設けてもよく、前記芳香族ジオール（Ａ）又は前記芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｂ）のいずれかの他方と、ナフタレンジカルボン酸（Ｃ）とを直接重合する工程を別途設けてもよい。
工程（ｉ）は、前記芳香族ジオール（Ａ）及び前記芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｂ）の少なくとも一方と、脂肪酸無水物とをアシル化反応させてアシル化物を得る工程である。
工程（ｉ）は、前記芳香族ジオール（Ａ）及び前記芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｂ）の両方と、脂肪酸無水物とを、一緒にアシル化反応させてアシル化物を得る工程であってもよい。
また、工程（ｉ）は、前記芳香族ジオール（Ａ）又は前記芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｂ）のいずれかの一方と、脂肪酸無水物とをアシル化反応させてアシル化物を得る工程であってもよい。この場合において、前記芳香族ジオール（Ａ）又は前記芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｂ）のいずれかの他方と、脂肪酸無水物とをアシル化反応させてアシル化物を得る工程を別途設けてもよく、前記芳香族ジオール（Ａ）又は前記芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｂ）のいずれかの他方と、ナフタレンジカルボン酸（Ｃ）とを直接重合する工程を別途設けてもよい。
【0048】
・脂肪酸無水物
該脂肪酸無水物としては、炭素数９以下の脂肪酸無水物が挙げられる。
本実施形態における炭素数９以下の脂肪酸無水物としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水ブタン酸、無水２－メチルプロピオン酸、無水ペンタン酸、無水２，２－ジメチルプロピオン酸、無水２－エチルヘキサン酸、無水モノクロル酢酸、無水ジクロル酢酸、無水トリクロル酢酸、無水モノブロモ酢酸、無水ジブロモ酢酸、無水トリブロモ酢酸、無水モノフルオロ酢酸、無水ジフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水ペンタン－１，５－ジカルボン酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水β－ブロモプロピオン酸等が挙げられる。
該脂肪酸無水物としては、炭素数９以下の脂肪酸無水物が挙げられる。
本実施形態における炭素数９以下の脂肪酸無水物としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水ブタン酸、無水２－メチルプロピオン酸、無水ペンタン酸、無水２，２－ジメチルプロピオン酸、無水２－エチルヘキサン酸、無水モノクロル酢酸、無水ジクロル酢酸、無水トリクロル酢酸、無水モノブロモ酢酸、無水ジブロモ酢酸、無水トリブロモ酢酸、無水モノフルオロ酢酸、無水ジフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水ペンタン－１，５－ジカルボン酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水β－ブロモプロピオン酸等が挙げられる。
【0049】
本実施形態における工程（ｉ）において、芳香族ジオール（Ａ）の使用量は、工程（ｉ）で用いられる芳香族ジオール（Ａ）及び芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｂ）の合計（１００モル％）に対して、１０～５０モル％であることが好ましく、２０～４０モル％であることがより好ましく、２０～３０モル％であることがさらに好ましい。
【0050】
本実施形態における工程（ｉ）において、芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｂ）の使用量は、工程（ｉ）で用いられる芳香族ジオール（Ａ）及び芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｂ）の合計（１００モル％）に対して、５０～９０モル％であることが好ましく、６０～８０モル％であることがより好ましく、７０～８０モル％であることがさらに好ましい。
【0051】
本実施形態における工程（ｉ）において、炭素数９以下の脂肪酸無水物の使用量は、フェノール性水酸基に対して１．０１～１．５５倍当量であることが好ましく、１．０５～１．４２倍当量であることがより好ましい。
脂肪酸無水物の使用量が、上記好ましい下限値以上であれば、アシル化時の平衡が脂肪酸無水物側に移動してポリエステルへの重合の進行がより早くなる。
また、脂肪酸無水物の使用量が、上記好ましい上限値以下であれば、得られる液晶性ポリエステルの着色等の劣化をより抑制することができる。
脂肪酸無水物の使用量が、上記好ましい下限値以上であれば、アシル化時の平衡が脂肪酸無水物側に移動してポリエステルへの重合の進行がより早くなる。
また、脂肪酸無水物の使用量が、上記好ましい上限値以下であれば、得られる液晶性ポリエステルの着色等の劣化をより抑制することができる。
【0052】
本実施形態における工程（ｉ）は、１２０～１５０℃で１０分から５時間行うことが好ましく、１３０～１５０℃で２０分から３時間行うことがより好ましく、１３５～１５０℃で２０分から１時間行うことが特に好ましい。
【0053】
［工程（ｉｉ）］
工程（ｉｉ）は、上述した工程（ｉ）によって得られるアシル化物と、前記ナフタレンジカルボン酸（Ｃ）とをエステル交換反応させて、液晶性ポリエステルを得る工程である。
工程（ｉｉ）は、上述した工程（ｉ）によって得られるアシル化物と、前記ナフタレンジカルボン酸（Ｃ）とをエステル交換反応させて、液晶性ポリエステルを得る工程である。
【0054】
前記ナフタレンジカルボン酸（Ｃ）と共に、前記ナフタレンジカルボン酸（Ｃ）以外の、芳香族ジカルボン酸（Ｄ）をエステル交換反応させてもよく、前記ナフタレンジカルボン酸（Ｃ）と共に、芳香族ヒドロキシカルボン酸と芳香族ジオールをエステル交換反応させてもよい。
該芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、上述した工程（ｉ）における芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｂ）と同様のものが挙げられる。
該芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、上述した工程（ｉ）における芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｂ）と同様のものが挙げられる。
【0055】
本実施形態における工程（ｉｉ）において、ナフタレンジカルボン酸（Ｃ）の使用量は、芳香族ジオール（Ａ）と前記芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｂ）と前記ナフタレンジカルボン酸（Ｃ）との合計の使用量（１００モル％）に対して、１０モル％以上であることが好ましく、１０～３５モル％であることがより好ましく、１５～３０モル％であることがさらに好ましく、１７．５～２５モル％であることが特に好ましい。
【0056】
本実施形態における工程（ｉｉ）において、芳香族ジカルボン酸（Ｄ）の使用量は、芳香族ジオール（Ａ）と前記芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｂ）と前記ナフタレンジカルボン酸（Ｃ）との合計の使用量（１００モル％）に対して、０モル％であってもよく、０～１５モル％であることが好ましく、０～１０モル％であることがより好ましく、０～５モル％であることがさらに好ましく、０～３モル％であることが特に好ましい。
【0057】
本実施形態における工程（ｉｉ）は、前記工程（ｉｉ）におけるエステル交換反応を２５０～３５０℃で行う。本実施形態における工程（ｉｉ）は、１２０～１５０℃から３００～３５０℃までを、０．１～１０℃／分かけて昇温させた後、２５０～３５０℃で反応させることが好ましく、１３０～１３５℃から２８０～３３０℃までを、０．３～５℃／分の割合で昇温させた後、２５０～３５０℃で反応させることがより好ましい。
【0058】
アシル化された脂肪酸エステルと芳香族ジカルボン酸とをエステル交換反応させる際、平衡をずらすために、副生する脂肪酸と未反応の脂肪酸無水物は、蒸発させて系外へ留去することが好ましい。
【0059】
本実施形態の液晶性ポリエステルの製造方法は、前記ナフタレンジカルボン酸（Ｃ）の全質量１００質量％に対して、前記粒子径が１５０μｍ未満であるナフタレンジカルボン酸粒子（Ｃ１）を９０質量％以上含むことにより、従来のナフタレンジカルボン酸を用いて製造した同じ組成の液晶性ポリエステルに比べて、機械的強度、特に引張物性に優れる液晶性ポリエステルを製造することができる。
【0060】
＜その他の実施形態＞
本実施形態の液晶性ポリエステルの製造方法は、前記ナフタレンジカルボン酸粒子（Ｃ１）を９０質量％以上含むナフタレンジカルボン酸粉末を調製する工程（ｉｉｉ）を有し、
前記工程（ｉｉｉ）は、
ＪＩＳ Ｋ ００６９（１９９２）の乾式ふるい分け試験方法により、ナフタレンジカルボン酸（Ｃ０）を、前記ナフタレンジカルボン酸粒子（Ｃ１）と、前記粒子径が１５０μｍ以上であるナフタレンジカルボン酸粒子（Ｃ２）とに分級する操作（ａ）を含むことが好ましい。
本実施形態の液晶性ポリエステルの製造方法は、前記ナフタレンジカルボン酸粒子（Ｃ１）を９０質量％以上含むナフタレンジカルボン酸粉末を調製する工程（ｉｉｉ）を有し、
前記工程（ｉｉｉ）は、
ＪＩＳ Ｋ ００６９（１９９２）の乾式ふるい分け試験方法により、ナフタレンジカルボン酸（Ｃ０）を、前記ナフタレンジカルボン酸粒子（Ｃ１）と、前記粒子径が１５０μｍ以上であるナフタレンジカルボン酸粒子（Ｃ２）とに分級する操作（ａ）を含むことが好ましい。
【0061】
本実施形態の液晶性ポリエステルの製造方法において、ナフタレンジカルボン酸（Ｃ０）としては、粒子径について未調整な市販の２，６－ナフタレンジカルボン酸粉末を用いることができる。
【0062】
本実施形態の液晶性ポリエステルの製造方法は、前記ナフタレンジカルボン酸粒子（Ｃ１）を９０質量％以上含むナフタレンジカルボン酸粉末を調製する工程（ｉｉｉ）を有し、
前記工程（ｉｉｉ）は、
ＪＩＳ Ｋ ００６９（１９９２）の乾式ふるい分け試験方法により、ナフタレンジカルボン酸（Ｃ０）を、前記ナフタレンジカルボン酸粒子（Ｃ１）と、前記粒子径が１５０μｍ以上であるナフタレンジカルボン酸粒子（Ｃ２）とに分級する操作（ａ）、
前記ナフタレンジカルボン酸粒子（Ｃ２）を加工して、前記粒子径を１５０μｍ未満に調整したナフタレンジカルボン酸粒子（Ｃ２＊）を作製する操作（ｂ）、及び
前記操作（ａ）で得られたナフタレンジカルボン酸粒子（Ｃ１）と、前記操作（ｂ）で得られたナフタレンジカルボン酸粒子（Ｃ２＊）とを混合する操作（ｃ）を含むことが好ましい。
前記工程（ｉｉｉ）は、
ＪＩＳ Ｋ ００６９（１９９２）の乾式ふるい分け試験方法により、ナフタレンジカルボン酸（Ｃ０）を、前記ナフタレンジカルボン酸粒子（Ｃ１）と、前記粒子径が１５０μｍ以上であるナフタレンジカルボン酸粒子（Ｃ２）とに分級する操作（ａ）、
前記ナフタレンジカルボン酸粒子（Ｃ２）を加工して、前記粒子径を１５０μｍ未満に調整したナフタレンジカルボン酸粒子（Ｃ２＊）を作製する操作（ｂ）、及び
前記操作（ａ）で得られたナフタレンジカルボン酸粒子（Ｃ１）と、前記操作（ｂ）で得られたナフタレンジカルボン酸粒子（Ｃ２＊）とを混合する操作（ｃ）を含むことが好ましい。
【0063】
粒子径が１５０μｍ以上であるナフタレンジカルボン酸粒子（Ｃ２）を加工して、前記粒子径を１５０μｍ未満に調整することで、市販のナフタレンジカルボン酸粒子の粒度分布が如何様であっても、前記ナフタレンジカルボン酸粒子（Ｃ２＊）として、無駄にすることなく利用することができる。
粒子径が１５０μｍ以上であるナフタレンジカルボン酸粒子（Ｃ２）の加工方法としては、公知の粉砕方法を用いることができる。
粒子径が１５０μｍ以上であるナフタレンジカルボン酸粒子（Ｃ２）の加工方法としては、公知の粉砕方法を用いることができる。
【0064】
本発明の液晶性ポリエステルの製造方法は、以下の側面を有する。
「１」 芳香族ジオール（Ａ）と、芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｂ）と、ナフタレンジカルボン酸（Ｃ）とを反応させて液晶性ポリエステルを得る、液晶性ポリエステルの製造方法であって、
前記ナフタレンジカルボン酸（Ｃ）は、ＪＩＳ Ｋ ００６９（１９９２）の乾式ふるい分け試験方法により測定される粒子径が１５０μｍ未満であるナフタレンジカルボン酸粒子（Ｃ１）を９０質量％以上含むナフタレンジカルボン酸粉末である、液晶性ポリエステルの製造方法。
「２」 前記ナフタレンジカルボン酸（Ｃ）は、前記ナフタレンジカルボン酸（Ｃ）の全質量１００質量％に対して、前記粒子径が１５０μｍ未満であるナフタレンジカルボン酸粒子（Ｃ１）を９５質量％以上含み、好ましくは９８質量％以上含み、より好ましくは９９質量％以上含み、さらに好ましくは１００質量％含む、前記「１」に記載の液晶性ポリエステルの製造方法。
「３」 前記ナフタレンジカルボン酸（Ｃ）の使用量が、前記芳香族ジオール（Ａ）と前記芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｂ）と前記ナフタレンジカルボン酸（Ｃ）との合計の使用量（１００モル％）に対して１０モル％以上であり、好ましくは１０～３５モル％であり、より好ましくは１５～３０モル％であり、さらに好ましくは１７．５～２５モル％である、前記「１」又は「２」に記載の液晶性ポリエステルの製造方法。
「４」 前記ナフタレンジカルボン酸（Ｃ）が、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸及び１，４－ナフタレンジカルボン酸からなる群より選択される少なくとも一種である、前記「１」～「３」のいずれか一項に記載の液晶性ポリエステルの製造方法。
「１」 芳香族ジオール（Ａ）と、芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｂ）と、ナフタレンジカルボン酸（Ｃ）とを反応させて液晶性ポリエステルを得る、液晶性ポリエステルの製造方法であって、
前記ナフタレンジカルボン酸（Ｃ）は、ＪＩＳ Ｋ ００６９（１９９２）の乾式ふるい分け試験方法により測定される粒子径が１５０μｍ未満であるナフタレンジカルボン酸粒子（Ｃ１）を９０質量％以上含むナフタレンジカルボン酸粉末である、液晶性ポリエステルの製造方法。
「２」 前記ナフタレンジカルボン酸（Ｃ）は、前記ナフタレンジカルボン酸（Ｃ）の全質量１００質量％に対して、前記粒子径が１５０μｍ未満であるナフタレンジカルボン酸粒子（Ｃ１）を９５質量％以上含み、好ましくは９８質量％以上含み、より好ましくは９９質量％以上含み、さらに好ましくは１００質量％含む、前記「１」に記載の液晶性ポリエステルの製造方法。
「３」 前記ナフタレンジカルボン酸（Ｃ）の使用量が、前記芳香族ジオール（Ａ）と前記芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｂ）と前記ナフタレンジカルボン酸（Ｃ）との合計の使用量（１００モル％）に対して１０モル％以上であり、好ましくは１０～３５モル％であり、より好ましくは１５～３０モル％であり、さらに好ましくは１７．５～２５モル％である、前記「１」又は「２」に記載の液晶性ポリエステルの製造方法。
「４」 前記ナフタレンジカルボン酸（Ｃ）が、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸及び１，４－ナフタレンジカルボン酸からなる群より選択される少なくとも一種である、前記「１」～「３」のいずれか一項に記載の液晶性ポリエステルの製造方法。
【0065】
「５」 レーザー回折・散乱法により測定される、前記ナフタレンジカルボン酸粉末の中心粒径（Ｄ５０）が、５～３０μｍであり、好ましくは２４μｍ以下であり、より好ましくは１４．５μｍ以下である、前記「１」～「４」のいずれか一項に記載の液晶性ポリエステルの製造方法。
「６」 前記ナフタレンジカルボン酸粉末の中心粒径（Ｄ５０）が、５μｍ以上であり、好ましくは８μｍ以上であり、より好ましくは１０μｍ以上であり、さらに好ましくは１２μｍ以上である、前記「５」に記載の液晶性ポリエステルの製造方法。
「７」 前記芳香族ジオール（Ａ）及び前記芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｂ）の少なくとも一方と、脂肪酸無水物とをアシル化反応させてアシル化物を得る工程（ｉ）、並びに、
前記アシル化物と、前記ナフタレンジカルボン酸（Ｃ）とをエステル交換反応させて液晶性ポリエステルを得る工程（ｉｉ）を有する、前記「１」～「６」のいずれか一項に記載の液晶性ポリエステルの製造方法。
「８」 前記工程（ｉｉ）におけるエステル交換反応を２５０～３５０℃で行う、前記「７」に記載の液晶性ポリエステルの製造方法。
「９」 前記ナフタレンジカルボン酸粒子（Ｃ１）を９０質量％以上含むナフタレンジカルボン酸粉末を調製する工程（ｉｉｉ）を有し、
前記工程（ｉｉｉ）は、
ＪＩＳ Ｋ ００６９（１９９２）の乾式ふるい分け試験方法により、ナフタレンジカルボン酸（Ｃ０）を、前記ナフタレンジカルボン酸粒子（Ｃ１）と、前記粒子径が１５０μｍ以上であるナフタレンジカルボン酸粒子（Ｃ２）とに分級する操作（ａ）を含む、
前記「１」～「８」のいずれか一項に記載の液晶性ポリエステルの製造方法。
「６」 前記ナフタレンジカルボン酸粉末の中心粒径（Ｄ５０）が、５μｍ以上であり、好ましくは８μｍ以上であり、より好ましくは１０μｍ以上であり、さらに好ましくは１２μｍ以上である、前記「５」に記載の液晶性ポリエステルの製造方法。
「７」 前記芳香族ジオール（Ａ）及び前記芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｂ）の少なくとも一方と、脂肪酸無水物とをアシル化反応させてアシル化物を得る工程（ｉ）、並びに、
前記アシル化物と、前記ナフタレンジカルボン酸（Ｃ）とをエステル交換反応させて液晶性ポリエステルを得る工程（ｉｉ）を有する、前記「１」～「６」のいずれか一項に記載の液晶性ポリエステルの製造方法。
「８」 前記工程（ｉｉ）におけるエステル交換反応を２５０～３５０℃で行う、前記「７」に記載の液晶性ポリエステルの製造方法。
「９」 前記ナフタレンジカルボン酸粒子（Ｃ１）を９０質量％以上含むナフタレンジカルボン酸粉末を調製する工程（ｉｉｉ）を有し、
前記工程（ｉｉｉ）は、
ＪＩＳ Ｋ ００６９（１９９２）の乾式ふるい分け試験方法により、ナフタレンジカルボン酸（Ｃ０）を、前記ナフタレンジカルボン酸粒子（Ｃ１）と、前記粒子径が１５０μｍ以上であるナフタレンジカルボン酸粒子（Ｃ２）とに分級する操作（ａ）を含む、
前記「１」～「８」のいずれか一項に記載の液晶性ポリエステルの製造方法。
【0066】
「１０」 前記ナフタレンジカルボン酸粒子（Ｃ１）を９０質量％以上含むナフタレンジカルボン酸粉末を調製する工程（ｉｉｉ）を有し、
前記工程（ｉｉｉ）は、
ＪＩＳ Ｋ ００６９（１９９２）の乾式ふるい分け試験方法により、ナフタレンジカルボン酸（Ｃ０）を、前記ナフタレンジカルボン酸粒子（Ｃ１）と、前記粒子径が１５０μｍ以上であるナフタレンジカルボン酸粒子（Ｃ２）とに分級する操作（ａ）、
前記ナフタレンジカルボン酸粒子（Ｃ２）を加工して、前記粒子径を１５０μｍ未満に調整したナフタレンジカルボン酸粒子（Ｃ２＊）を作製する操作（ｂ）、及び
前記操作（ａ）で得られたナフタレンジカルボン酸粒子（Ｃ１）と、前記操作（ｂ）で得られたナフタレンジカルボン酸粒子（Ｃ２＊）とを混合する操作（ｃ）を含む、
前記「１」～「９」のいずれか一項に記載の液晶性ポリエステルの製造方法。
前記工程（ｉｉｉ）は、
ＪＩＳ Ｋ ００６９（１９９２）の乾式ふるい分け試験方法により、ナフタレンジカルボン酸（Ｃ０）を、前記ナフタレンジカルボン酸粒子（Ｃ１）と、前記粒子径が１５０μｍ以上であるナフタレンジカルボン酸粒子（Ｃ２）とに分級する操作（ａ）、
前記ナフタレンジカルボン酸粒子（Ｃ２）を加工して、前記粒子径を１５０μｍ未満に調整したナフタレンジカルボン酸粒子（Ｃ２＊）を作製する操作（ｂ）、及び
前記操作（ａ）で得られたナフタレンジカルボン酸粒子（Ｃ１）と、前記操作（ｂ）で得られたナフタレンジカルボン酸粒子（Ｃ２＊）とを混合する操作（ｃ）を含む、
前記「１」～「９」のいずれか一項に記載の液晶性ポリエステルの製造方法。
【0067】
＜＜液晶性ポリエステル＞＞
本実施形態における液晶性ポリエステルは、芳香族ジオール（Ａ）と、芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｂ）と、ナフタレンジカルボン酸（Ｃ）とを反応させて得られる液晶性ポリエステルであって、
前記ナフタレンジカルボン酸（Ｃ）は、ＪＩＳ Ｋ ００６９（１９９２）の乾式ふるい分け試験方法により測定される粒子径が１５０μｍ未満であるナフタレンジカルボン酸粒子（Ｃ１）を９０質量％以上含むナフタレンジカルボン酸粉末である。
本実施形態における液晶性ポリエステルは、芳香族ジオール（Ａ）と、芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｂ）と、ナフタレンジカルボン酸（Ｃ）とを反応させて得られる液晶性ポリエステルであって、
前記ナフタレンジカルボン酸（Ｃ）は、ＪＩＳ Ｋ ００６９（１９９２）の乾式ふるい分け試験方法により測定される粒子径が１５０μｍ未満であるナフタレンジカルボン酸粒子（Ｃ１）を９０質量％以上含むナフタレンジカルボン酸粉末である。
【0068】
上述の通り、芳香族ジオール（Ａ）と、芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｂ）と、ナフタレンジカルボン酸（Ｃ）とを反応させて得られる液晶性ポリエステルは、前記粒子径が１５０μｍ未満であるナフタレンジカルボン酸粒子（Ｃ１）を９０質量％以上含むナフタレンジカルボン酸粉末を前記ナフタレンジカルボン酸（Ｃ）として用いることにより、従来のナフタレンジカルボン酸を用いて製造した同じ組成の液晶性ポリエステルに比べて、機械的強度、特に引張物性に優れるものとすることができる。
【0069】
本実施形態における液晶性ポリエステルとして、より具体的には、下記式（１）で表される構成単位（以下、構成単位（１）ともいう）、下記式（２）で表される構成単位（以下、構成単位（２）ともいう）、および下記式（３）で表される構成単位（以下、構成単位（３）ともいう）を含む液晶性ポリエステルが挙げられる。本実施形態における液晶性ポリエステルは、更に、下記式（４）で表される構成単位（以下、構成単位（４）ともいう）を含んでいてもよい。
【0070】
（１）－Ｏ－Ａｒ１－ＣＯ－
（２）－Ｏ－Ａｒ２－Ｏ－
（３）－ＣＯ－Ａｒ３－ＣＯ－
［式（１）中、Ａｒ１は、置換されていてもよいアリーレン基を表す。
式（２）中、Ａｒ２は、置換されていてもよいアリーレン基、又は下記式（ＩＶ）で表される２価の連結基を表す。
式（３）中、Ａｒ３は、ナフチレン基を表す。］
（２）－Ｏ－Ａｒ２－Ｏ－
（３）－ＣＯ－Ａｒ３－ＣＯ－
［式（１）中、Ａｒ１は、置換されていてもよいアリーレン基を表す。
式（２）中、Ａｒ２は、置換されていてもよいアリーレン基、又は下記式（ＩＶ）で表される２価の連結基を表す。
式（３）中、Ａｒ３は、ナフチレン基を表す。］
【0071】
（４）－ＣＯ－Ａｒ４－ＣＯ－
［式中、Ａｒ４は、置換されていてもよいアリーレン基、又は下記式（ＩＶ）で表される２価の連結基を表す。ただし、無置換のナフチレン基を除く。］
［式中、Ａｒ４は、置換されていてもよいアリーレン基、又は下記式（ＩＶ）で表される２価の連結基を表す。ただし、無置換のナフチレン基を除く。］
【0072】
【化4】
【0073】
＜構成単位（１）＞
構成単位（１）は、上記式（１）で表される構成単位である。
上記式（１）中、Ａｒ１は、置換されていてもよいアリーレン基を表す。Ａｒ１は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基であってもよい。Ａｒ１で表される前記基中の１個以上の水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数６～２０のアリール基で置換されていてもよい。
構成単位（１）は、上記式（１）で表される構成単位である。
上記式（１）中、Ａｒ１は、置換されていてもよいアリーレン基を表す。Ａｒ１は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基であってもよい。Ａｒ１で表される前記基中の１個以上の水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数６～２０のアリール基で置換されていてもよい。
【0074】
Ａｒ１で表される前記基中の１個以上の水素原子と置換可能なハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
【0075】
Ａｒ１で表される前記基中の１個以上の水素原子と置換可能な炭素数１～１０のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－へプチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等が挙げられる。
【0076】
Ａｒ１で表される前記基中の１個以上の水素原子と置換可能な炭素数６～２０のアリール基の例としては、フェニル基、ｏ－トリル基、ｍ－トリル基、ｐ－トリル基等の単環式芳香族基；１－ナフチル基、２－ナフチル基等の縮環式芳香族基が挙げられる。
【0077】
Ａｒ１で表される前記基中の１個以上の水素原子がこれらの基で置換されている場合、その置換数は、好ましくは１個又は２個であり、より好ましくは１個である。
【0078】
構成単位（１）は、所定の芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｂ）に由来する構成単位である。
構成単位（１）としては、Ａｒ１が１，４－フェニレン基であるもの（４－ヒドロキシ安息香酸に由来する構成単位）、及びＡｒ１が２，６－ナフチレン基であるもの（６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する構成単位）が好ましい。
構成単位（１）としては、Ａｒ１が１，４－フェニレン基であるもの（４－ヒドロキシ安息香酸に由来する構成単位）、及びＡｒ１が２，６－ナフチレン基であるもの（６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する構成単位）が好ましい。
【0079】
＜構成単位（２）＞
構成単位（２）は、上記式（２）で表される構成単位である。
上記式（２）中、Ａｒ２は、置換されていてもよいアリーレン基、又は上記式（４）で表される基を表す。Ａｒ２は、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基であってもよい。Ａｒ２に含まれる１個以上の水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数６～２０のアリール基で置換されていてもよい。
Ａｒ２で表される前記基中の１個以上の水素原子と置換可能なハロゲン原子、アルキル基及びアリール基は、Ａｒ１表される上記基中の１個以上の水素原子と置換可能なハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基及び炭素数６～２０のアリール基と同じものである。
構成単位（２）は、上記式（２）で表される構成単位である。
上記式（２）中、Ａｒ２は、置換されていてもよいアリーレン基、又は上記式（４）で表される基を表す。Ａｒ２は、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基であってもよい。Ａｒ２に含まれる１個以上の水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数６～２０のアリール基で置換されていてもよい。
Ａｒ２で表される前記基中の１個以上の水素原子と置換可能なハロゲン原子、アルキル基及びアリール基は、Ａｒ１表される上記基中の１個以上の水素原子と置換可能なハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基及び炭素数６～２０のアリール基と同じものである。
【0080】
Ａｒ２で表される前記基中の１個以上の水素原子がこれらの基で置換されている場合、その置換数は、Ａｒ２で表される前記基毎に、互いに独立に、好ましくは１個又は２個であり、より好ましくは１個である。なお、Ａｒ２は、置換されていないことがさらに好ましい。
【0081】
構成単位（２）は、所定の芳香族ジオール（Ａ）に由来する構成単位である。
構成単位（２）としては、Ａｒ２が１，４－フェニレン基であるもの（ヒドロキノンに由来する構成単位）、Ａｒ２が１，３－フェニレン基であるもの（１，３－ベンゼンジオールに由来する構成単位）、Ａｒ２が２，６－ナフチレン基であるもの（２，６－ジヒドロキシナフタレンに由来する構成単位に由来する構成単位）、Ａｒ２が４，４’－ビフェニリレン基であるもの（４，４’－ジヒドロキシビフェニルに由来する構成単位）、又はＡｒ２がジフェニルエーテル－４，４’－ジイル基であるもの（４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテルに由来する構成単位）が好ましく、Ａｒ２が１，４－フェニレン基、１，３－フェニレン基、２，６－ナフチレン基又は４，４’－ビフェニリレン基であるものがより好ましい。
構成単位（２）としては、Ａｒ２が１，４－フェニレン基であるもの（ヒドロキノンに由来する構成単位）、Ａｒ２が１，３－フェニレン基であるもの（１，３－ベンゼンジオールに由来する構成単位）、Ａｒ２が２，６－ナフチレン基であるもの（２，６－ジヒドロキシナフタレンに由来する構成単位に由来する構成単位）、Ａｒ２が４，４’－ビフェニリレン基であるもの（４，４’－ジヒドロキシビフェニルに由来する構成単位）、又はＡｒ２がジフェニルエーテル－４，４’－ジイル基であるもの（４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテルに由来する構成単位）が好ましく、Ａｒ２が１，４－フェニレン基、１，３－フェニレン基、２，６－ナフチレン基又は４，４’－ビフェニリレン基であるものがより好ましい。
【0082】
＜構成単位（３）＞
構成単位（３）は、上記式（３）で表される構成単位である。
上記式（３）中、Ａｒ３は、ナフチレン基を表す。ナフチレン基としては、２，６－ナフチレン基、１，５－ナフチレン基、２，７－ナフチレン基、１，４－ナフチレン基等が挙げられる。
構成単位（３）は、上記式（３）で表される構成単位である。
上記式（３）中、Ａｒ３は、ナフチレン基を表す。ナフチレン基としては、２，６－ナフチレン基、１，５－ナフチレン基、２，７－ナフチレン基、１，４－ナフチレン基等が挙げられる。
【0083】
構成単位（３）は、所定のナフタレンジカルボン酸（Ｃ）に由来する構成単位である。
構成単位（３）としては、Ａｒ３が２，６－ナフチレン基であるもの（２，６－ナフタレンジカルボン酸に由来する構成単位）、Ａｒ３が２，７－ナフチレン基であるもの（２，７－ナフタレンジカルボン酸に由来する構成単位）、Ａｒ３が１，４－ナフチレン基であるもの（１，４－ナフタレンジカルボン酸に由来する構成単位）、がより好ましい。
構成単位（３）としては、Ａｒ３が２，６－ナフチレン基であるもの（２，６－ナフタレンジカルボン酸に由来する構成単位）、Ａｒ３が２，７－ナフチレン基であるもの（２，７－ナフタレンジカルボン酸に由来する構成単位）、Ａｒ３が１，４－ナフチレン基であるもの（１，４－ナフタレンジカルボン酸に由来する構成単位）、がより好ましい。
【0084】
上記式（ＩＶ）で表される２価の連結基としては、上記式（Ａ）中で説明した内容と同様である。
【0085】
＜構成単位（４）＞
構成単位（４）は、上記式（４）で表される構成単位である。
上記式（４）中、Ａｒ４は、置換されていてもよいアリーレン基、又は下記式（ＩＶ）で表される２価の連結基を表す。ただし、無置換のナフチレン基を除く。
Ａｒ４に含まれる１個以上の水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数６～２０のアリール基で置換されていてもよい。
Ａｒ４のアリーレン基としては、フェニレン基、ビフェニリレン基などが挙げられる。
Ａｒ４で表される前記基中の１個以上の水素原子と置換可能なハロゲン原子、アルキル基及びアリール基は、Ａｒ１表される上記基中の１個以上の水素原子と置換可能なハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基及び炭素数６～２０のアリール基と同じものである。
構成単位（４）は、上記式（４）で表される構成単位である。
上記式（４）中、Ａｒ４は、置換されていてもよいアリーレン基、又は下記式（ＩＶ）で表される２価の連結基を表す。ただし、無置換のナフチレン基を除く。
Ａｒ４に含まれる１個以上の水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数６～２０のアリール基で置換されていてもよい。
Ａｒ４のアリーレン基としては、フェニレン基、ビフェニリレン基などが挙げられる。
Ａｒ４で表される前記基中の１個以上の水素原子と置換可能なハロゲン原子、アルキル基及びアリール基は、Ａｒ１表される上記基中の１個以上の水素原子と置換可能なハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基及び炭素数６～２０のアリール基と同じものである。
【0086】
Ａｒ４で表される前記基中の１個以上の水素原子がこれらの基で置換されている場合、その置換数は、Ａｒ４で表される前記基毎に、互いに独立に、好ましくは１個又は２個であり、より好ましくは１個である。なお、Ａｒ４は、置換されていないことがさらに好ましい。
【0087】
前記炭素数１～１０のアルキリデン基の例としては、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、ｎ－ブチリデン基及び２－エチルヘキシリデン基等が挙げられ、その炭素数は１～１０であることが好ましい。
【0088】
構成単位（４）は、所定の芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位である。
構成単位（４）としては、Ａｒ４が１，４－フェニレン基であるもの（テレフタル酸に由来する構成単位）、Ａｒ４が１，３－フェニレン基であるもの（イソフタル酸に由来する構成単位）、Ａｒ４が４，４’－ビフェニリレン基であるもの（４，４’－ジカルボキシビフェニルに由来する構成単位）、又はＡｒ４がジフェニルエーテル－４，４’－ジイル基であるもの（４，４’－ジカルボキシジフェニルエーテルに由来する構成単位）が好ましく、Ａｒ４が１，４－フェニレン基、１，３－フェニレン基又は４，４’－ビフェニリレン基であるものがより好ましい。
構成単位（４）としては、Ａｒ４が１，４－フェニレン基であるもの（テレフタル酸に由来する構成単位）、Ａｒ４が１，３－フェニレン基であるもの（イソフタル酸に由来する構成単位）、Ａｒ４が４，４’－ビフェニリレン基であるもの（４，４’－ジカルボキシビフェニルに由来する構成単位）、又はＡｒ４がジフェニルエーテル－４，４’－ジイル基であるもの（４，４’－ジカルボキシジフェニルエーテルに由来する構成単位）が好ましく、Ａｒ４が１，４－フェニレン基、１，３－フェニレン基又は４，４’－ビフェニリレン基であるものがより好ましい。
【0089】
本実施形態における液晶性ポリエステルは、液晶性ポリエステルを構成する上記式（１）で表される構成単位、上記式（２）で表される構成単位及び上記式（３）で表される構成単位の合計（１００モル％）に対して、式（１）で表される構成単位の含有量が３０～８０モル％であることが好ましく、５０～７０モル％であることがより好ましく、５５～６５モル％であることがさらに好ましい。
【0090】
本実施形態における液晶性ポリエステルは、液晶性ポリエステルを構成する全構成単位の合計（１００モル％）に対して、式（１）で表される構成単位の含有量が３０～８０モル％であることが好ましく、５０～７０モル％であることがより好ましく、５５～６５モル％であることがさらに好ましい。
【0091】
本実施形態における液晶性ポリエステルは、液晶性ポリエステルを構成する上記式（１）で表される構成単位、上記式（２）で表される構成単位及び上記式（３）で表される構成単位の合計（１００モル％）に対して、式（２）で表される構成単位の含有量が１０～３５モル％であることが好ましく、１５～３０モル％であることがより好ましく、１７．５～２７．５モル％であることがさらに好ましく、１７．５～２５モル％であることが一層好ましい。
【0092】
本実施形態における液晶性ポリエステルは、液晶性ポリエステルを構成する全構成単位の合計（１００モル％）に対して、式（２）で表される構成単位の含有量が１０～３５モル％であることが好ましく、１５～３０モル％であることがより好ましく、１７．５～２７．５モル％であることがさらに好ましく、１７．５～２５モル％であることが一層好ましい。
【0093】
本実施形態における液晶性ポリエステルは、液晶性ポリエステルを構成する上記式（１）で表される構成単位、上記式（２）で表される構成単位及び上記式（３）で表される構成単位の合計（１００モル％）に対して、式（３）で表される構成単位の含有量が１０モル％以上であることが好ましく、１０～３５モル％であることがより好ましく、１５～３０モル％であることがさらに好ましく、１７．５～２７．５モル％であることが特に好ましく、１７．５～２５モル％であることが一層好ましい。
【0094】
本実施形態における液晶性ポリエステルは、液晶性ポリエステルを構成する全構成単位の合計（１００モル％）に対して、式（３）で表される構成単位の含有量が１０モル％以上であることが好ましく、１０～３５モル％であることがより好ましく、１５～３０モル％であることがさらに好ましく、１７．５～２７．５モル％であることが特に好ましく、１７．５～２５モル％であることが一層好ましい。
【0095】
本実施形態における液晶性ポリエステルは、液晶性ポリエステルを構成する上記式（１）で表される構成単位、上記式（２）で表される構成単位及び上記式（３）で表される構成単位の合計（１００モル％）に対して、式（４）で表される構成単位の含有量が０～１０モル％であることが好ましく、０～５モル％であることがより好ましく、０～３モル％であることがさらに好ましい。
【0096】
本実施形態における液晶性ポリエステルは、液晶性ポリエステルを構成する全構成単位の合計（１００モル％）に対して、式（４）で表される構成単位の含有量が０～１０モル％であることが好ましく、０～５モル％であることがより好ましく、０～３モル％であることがさらに好ましい。
【0097】
本実施形態における液晶性ポリエステルは、流動開始温度が、好ましくは２７０℃以上、より好ましくは２７０℃以上４００℃以下、さらに好ましくは２８０℃以上３８０℃以下、特に好ましくは３００℃以上３５０℃以下である。
本実施形態における液晶性ポリエステルの流動開始温度が前記の範囲にあると、耐熱性や強度・剛性が良好であり、成形時に熱劣化しにくく、また、溶融時の粘度が高くなりにくいために流動性が低下しにくくなる傾向がある。
本実施形態における液晶性ポリエステルの流動開始温度が前記の範囲にあると、耐熱性や強度・剛性が良好であり、成形時に熱劣化しにくく、また、溶融時の粘度が高くなりにくいために流動性が低下しにくくなる傾向がある。
【0098】
なお、流動開始温度は、フロー温度とも呼ばれ、毛細管レオメーターを用いて、９．８ＭＰａ（１００ｋｇｆ／ｃｍ２）の荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら、液晶性ポリエステルを溶融させ、内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍのノズルから押し出すときに、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）の粘度を示す温度であり、液晶性ポリエステルの分子量の目安となるものである（小出直之編、「液晶ポリマー－合成・成形・応用－」、株式会社シーエムシー、１９８７年６月５日、ｐ．９５参照）。
【0099】
本発明の液晶性ポリエステルは、以下の側面を有する。
「１１」 芳香族ジオール（Ａ）と、芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｂ）と、ナフタレンジカルボン酸（Ｃ）とを反応させて得られる液晶性ポリエステルであって、
前記ナフタレンジカルボン酸（Ｃ）は、ＪＩＳ Ｋ ００６９（１９９２）の乾式ふるい分け試験方法により測定される粒子径が１５０μｍ未満であるナフタレンジカルボン酸粒子（Ｃ１）を９０質量％以上含むナフタレンジカルボン酸粉末である、液晶性ポリエステル。
「１２」 前記「１」～「１０」のいずれか一項に記載の液晶性ポリエステルの製造方法により得られる液晶性ポリエステル。
「１１」 芳香族ジオール（Ａ）と、芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｂ）と、ナフタレンジカルボン酸（Ｃ）とを反応させて得られる液晶性ポリエステルであって、
前記ナフタレンジカルボン酸（Ｃ）は、ＪＩＳ Ｋ ００６９（１９９２）の乾式ふるい分け試験方法により測定される粒子径が１５０μｍ未満であるナフタレンジカルボン酸粒子（Ｃ１）を９０質量％以上含むナフタレンジカルボン酸粉末である、液晶性ポリエステル。
「１２」 前記「１」～「１０」のいずれか一項に記載の液晶性ポリエステルの製造方法により得られる液晶性ポリエステル。
【0100】
以上説明した本実施形態の液晶性ポリエステルは、上述した液晶性ポリエステルの製造方法において、前記ナフタレンジカルボン酸（Ｃ）の全質量１００質量％に対して、前記粒子径が１５０μｍ未満であるナフタレンジカルボン酸粒子（Ｃ１）を９０質量％以上含むことにより、機械的強度、特に引張物性に優れる。
【実施例】
【0101】
以下、具体的実施例により、本発明についてさらに詳しく説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。
【0102】
＜ナフタレンジカルボン酸粉末の粒子径の測定方法＞
ナフタレンジカルボン酸粉末の粒子径は、東京スクリーン株式会社製の網篩いを用い、ＪＩＳ Ｋ ００６９（１９９２）の乾式ふるい分け試験方法により測定した。
ナフタレンジカルボン酸粉末の粒子径は、東京スクリーン株式会社製の網篩いを用い、ＪＩＳ Ｋ ００６９（１９９２）の乾式ふるい分け試験方法により測定した。
【0103】
＜ナフタレンジカルボン酸粉末の中心粒径（Ｄ５０）の測定方法＞
対象のナフタレンジカルボン酸粉末０．１ｇを界面活性剤としてＴｒｉｔｏｎＸ－１００を加えた水溶液５０ｍＬに投入し、超音波洗浄装置で１０分間分散して、分散液を調製した。
次に、日機装株式会社製マイクロトラック粒度分析計（ＭＴ－３３００ＥＸＩＩ）を用いて、この分散液にレーザー光線を照射し、レーザー回折法により、ナフタレンジカルボン酸粉末の粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得た。
そして、得られた累積粒度分布曲線において、全体を１００％としたときに、微小粒子側からの累積体積が５０％となる点の粒子径の値を中心粒径（Ｄ５０）として求めた。
対象のナフタレンジカルボン酸粉末０．１ｇを界面活性剤としてＴｒｉｔｏｎＸ－１００を加えた水溶液５０ｍＬに投入し、超音波洗浄装置で１０分間分散して、分散液を調製した。
次に、日機装株式会社製マイクロトラック粒度分析計（ＭＴ－３３００ＥＸＩＩ）を用いて、この分散液にレーザー光線を照射し、レーザー回折法により、ナフタレンジカルボン酸粉末の粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得た。
そして、得られた累積粒度分布曲線において、全体を１００％としたときに、微小粒子側からの累積体積が５０％となる点の粒子径の値を中心粒径（Ｄ５０）として求めた。
【0104】
＜ナフタレンジカルボン酸粉末＞
市販の２，６－ナフタレンジカルボン酸粉末を比較例１～３の芳香族液晶性ポリエステルの合成に供した。
この市販の２，６－ナフタレンジカルボン酸粉末の粒子径を、乾式ふるい分け試験方法により測定したところ、２，６－ナフタレンジカルボン酸粉末の全質量１００質量％に対して、粒子径が１５０μｍ未満であるナフタレンジカルボン酸粒子（Ｃ１）を８４．９質量％含むものであり、１５０μｍ以上の粒子の割合が１５．１質量％であった。この市販の２，６－ナフタレンジカルボン酸粉末の粒子径を、レーザー回折・散乱法により測定したところ、中心粒径（Ｄ５０）が、１５μｍであった。
市販の２，６－ナフタレンジカルボン酸粉末を比較例１～３の芳香族液晶性ポリエステルの合成に供した。
この市販の２，６－ナフタレンジカルボン酸粉末の粒子径を、乾式ふるい分け試験方法により測定したところ、２，６－ナフタレンジカルボン酸粉末の全質量１００質量％に対して、粒子径が１５０μｍ未満であるナフタレンジカルボン酸粒子（Ｃ１）を８４．９質量％含むものであり、１５０μｍ以上の粒子の割合が１５．１質量％であった。この市販の２，６－ナフタレンジカルボン酸粉末の粒子径を、レーザー回折・散乱法により測定したところ、中心粒径（Ｄ５０）が、１５μｍであった。
【0105】
また、市販の前記ナフタレンジカルボン酸粉末を目開き１５０μｍの篩に通して得られた２，６－ナフタレンジカルボン酸粉末を実施例１，３及び５の芳香族液晶性ポリエステルの合成に供した。
市販の前記ナフタレンジカルボン酸粉末を目開き１５０μｍの篩に通して得られた２，６－ナフタレンジカルボン酸粉末の粒子径を、乾式ふるい分け試験方法により測定したところ、２，６－ナフタレンジカルボン酸粉末の全質量１００質量％に対して、粒子径が１５０μｍ未満であるナフタレンジカルボン酸粒子（Ｃ１）を１００質量％含むものであった。目開き１５０μｍの篩に通し、粒子径１５０μｍ未満に調整した前記２，６－ナフタレンジカルボン酸粉末の粒子径を、レーザー回折・散乱法により測定したところ、中心粒径（Ｄ５０）が、１４μｍであった。
また、市販の前記ナフタレンジカルボン酸粉末を目開き１５０μｍの篩に通して得られた２，６－ナフタレンジカルボン酸粉末と、目開き１５０μｍの篩上に残った２，６－ナフタレンジカルボン酸粉末とを、９５：５の質量比で混合して得られた２，６－ナフタレンジカルボン酸粉末を実施例２，４及び６の芳香族液晶性ポリエステルの合成に供した。
この２，６－ナフタレンジカルボン酸粉末の粒子径を、レーザー回折・散乱法により測定したところ、中心粒径（Ｄ５０）が、１４μｍであった。
市販の前記ナフタレンジカルボン酸粉末を目開き１５０μｍの篩に通して得られた２，６－ナフタレンジカルボン酸粉末の粒子径を、乾式ふるい分け試験方法により測定したところ、２，６－ナフタレンジカルボン酸粉末の全質量１００質量％に対して、粒子径が１５０μｍ未満であるナフタレンジカルボン酸粒子（Ｃ１）を１００質量％含むものであった。目開き１５０μｍの篩に通し、粒子径１５０μｍ未満に調整した前記２，６－ナフタレンジカルボン酸粉末の粒子径を、レーザー回折・散乱法により測定したところ、中心粒径（Ｄ５０）が、１４μｍであった。
また、市販の前記ナフタレンジカルボン酸粉末を目開き１５０μｍの篩に通して得られた２，６－ナフタレンジカルボン酸粉末と、目開き１５０μｍの篩上に残った２，６－ナフタレンジカルボン酸粉末とを、９５：５の質量比で混合して得られた２，６－ナフタレンジカルボン酸粉末を実施例２，４及び６の芳香族液晶性ポリエステルの合成に供した。
この２，６－ナフタレンジカルボン酸粉末の粒子径を、レーザー回折・散乱法により測定したところ、中心粒径（Ｄ５０）が、１４μｍであった。
【0106】
＜流動開始温度の測定＞
各例の液晶性ポリエステルについて、フローテスター（島津製作所社製、ＣＦＴ－５００型）を用いて、流動開始温度を測定した。具体的には、各例の液晶性ポリエステル約２ｇを内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのダイスを取付けた毛細管型レオメーターに充填した。次いで、充填された各例の液晶性ポリエステルについて、昇温速度４℃／分で、９．８ＭＰａ（１００ｋｇｆ／ｃｍ２）の荷重下で、該レオメーターのノズルから押出すときに、溶融粘度が４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）を示す温度を流動開始温度とした。
各例の液晶性ポリエステルについて、フローテスター（島津製作所社製、ＣＦＴ－５００型）を用いて、流動開始温度を測定した。具体的には、各例の液晶性ポリエステル約２ｇを内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのダイスを取付けた毛細管型レオメーターに充填した。次いで、充填された各例の液晶性ポリエステルについて、昇温速度４℃／分で、９．８ＭＰａ（１００ｋｇｆ／ｃｍ２）の荷重下で、該レオメーターのノズルから押出すときに、溶融粘度が４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）を示す温度を流動開始温度とした。
【0107】
［実施例１］
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸１１２９．１ｇ（６．００モル）、ハイドロキノン２２６．８ｇ（２．０６モル）、目開き１５０μｍの篩に通し、粒子径１５０μｍ未満に調整した２，６－ナフタレンジカルボン酸粉末４３２．４ｇ（２．００モル）、無水酢酸１１３６．５（１１．１３モル）および触媒として１－メチルイミダゾール０．０５４ｇを添加し、室温で１５分間攪拌した後、攪拌しながら昇温した。内温が１４０℃となったところで、１４０℃を保持したまま１時間攪拌した。
次に、留出する副生酢酸、未反応の無水酢酸を留去しながら、１４０℃から３１０℃まで５時間かけて昇温した。３１０℃で１時間３０分保温して芳香族ポリエステルを得た。得られた芳香族ポリエステルを室温に冷却し、粉砕機で粉砕して、芳香族ポリエステルの粉末（粒子径は約０．１ｍｍ～約２ｍｍ）を得た。
この粉末（芳香族ポリエステル）の流動開始温度を測定したところ、２７９℃であった。
得られた粉末を２５℃から２７０℃まで１時間かけて昇温したのち、２７０℃から３２０℃まで５時間２分かけて昇温し、次いで３２０℃で５時間保温して固相重合させた。その後、固相重合した後の粉末を冷却し、冷却後の粉末（芳香族液晶性ポリエステル）の流動開始温度を測定したところ、３３３℃であった。
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸１１２９．１ｇ（６．００モル）、ハイドロキノン２２６．８ｇ（２．０６モル）、目開き１５０μｍの篩に通し、粒子径１５０μｍ未満に調整した２，６－ナフタレンジカルボン酸粉末４３２．４ｇ（２．００モル）、無水酢酸１１３６．５（１１．１３モル）および触媒として１－メチルイミダゾール０．０５４ｇを添加し、室温で１５分間攪拌した後、攪拌しながら昇温した。内温が１４０℃となったところで、１４０℃を保持したまま１時間攪拌した。
次に、留出する副生酢酸、未反応の無水酢酸を留去しながら、１４０℃から３１０℃まで５時間かけて昇温した。３１０℃で１時間３０分保温して芳香族ポリエステルを得た。得られた芳香族ポリエステルを室温に冷却し、粉砕機で粉砕して、芳香族ポリエステルの粉末（粒子径は約０．１ｍｍ～約２ｍｍ）を得た。
この粉末（芳香族ポリエステル）の流動開始温度を測定したところ、２７９℃であった。
得られた粉末を２５℃から２７０℃まで１時間かけて昇温したのち、２７０℃から３２０℃まで５時間２分かけて昇温し、次いで３２０℃で５時間保温して固相重合させた。その後、固相重合した後の粉末を冷却し、冷却後の粉末（芳香族液晶性ポリエステル）の流動開始温度を測定したところ、３３３℃であった。
【0108】
［実施例２］
原料の２，６－ナフタレンジカルボン酸として、粒子径１５０μｍ未満の粒子の割合が９５．０質量％であり、粒子径１５０μｍ以上の粒子の割合が５．０質量％である２，６－ナフタレンジカルボン酸粉末４３２．４ｇ（２．００モル）を用いたこと以外は実施例１と同様の操作にて芳香族ポリエステルの粉末を得た（粒子径は約０．１ｍｍ～約２ｍｍ）。
この粉末（芳香族ポリエステル）の流動開始温度を測定したところ、２７９℃であった。
得られた粉末を２５℃から２７０℃まで１時間かけて昇温したのち、２７０℃から３２０℃まで５時間２分かけて昇温し、次いで３２０℃で５時間保温して固相重合させた。その後、固相重合した後の粉末を冷却し、冷却後の粉末（芳香族液晶性ポリエステル）の流動開始温度を測定したところ、３３３℃であった。
原料の２，６－ナフタレンジカルボン酸として、粒子径１５０μｍ未満の粒子の割合が９５．０質量％であり、粒子径１５０μｍ以上の粒子の割合が５．０質量％である２，６－ナフタレンジカルボン酸粉末４３２．４ｇ（２．００モル）を用いたこと以外は実施例１と同様の操作にて芳香族ポリエステルの粉末を得た（粒子径は約０．１ｍｍ～約２ｍｍ）。
この粉末（芳香族ポリエステル）の流動開始温度を測定したところ、２７９℃であった。
得られた粉末を２５℃から２７０℃まで１時間かけて昇温したのち、２７０℃から３２０℃まで５時間２分かけて昇温し、次いで３２０℃で５時間保温して固相重合させた。その後、固相重合した後の粉末を冷却し、冷却後の粉末（芳香族液晶性ポリエステル）の流動開始温度を測定したところ、３３３℃であった。
【0109】
［比較例１］
原料の２，６－ナフタレンジカルボン酸として、粒子径１５０μｍ未満の粒子の割合が８４．９質量％であり、粒子径１５０μｍ以上の粒子の割合が１５．１質量％である２，６－ナフタレンジカルボン酸粉末４３２．４ｇ（２．００モル）を用いたこと以外は実施例１と同様の操作にて芳香族ポリエステルの粉末を得た（粒子径は約０．１ｍｍ～約２ｍｍ）。
この粉末（芳香族ポリエステル）の流動開始温度を測定したところ、２７７℃であった。
得られた粉末を２５℃から２７０℃まで１時間かけて昇温したのち、２７０℃から３２０℃まで５時間２分かけて昇温し、次いで３２０℃で５時間保温して固相重合させた。その後、固相重合した後の粉末を冷却し、冷却後の粉末（芳香族液晶性ポリエステル）の流動開始温度を測定したところ、３３１℃であった。
原料の２，６－ナフタレンジカルボン酸として、粒子径１５０μｍ未満の粒子の割合が８４．９質量％であり、粒子径１５０μｍ以上の粒子の割合が１５．１質量％である２，６－ナフタレンジカルボン酸粉末４３２．４ｇ（２．００モル）を用いたこと以外は実施例１と同様の操作にて芳香族ポリエステルの粉末を得た（粒子径は約０．１ｍｍ～約２ｍｍ）。
この粉末（芳香族ポリエステル）の流動開始温度を測定したところ、２７７℃であった。
得られた粉末を２５℃から２７０℃まで１時間かけて昇温したのち、２７０℃から３２０℃まで５時間２分かけて昇温し、次いで３２０℃で５時間保温して固相重合させた。その後、固相重合した後の粉末を冷却し、冷却後の粉末（芳香族液晶性ポリエステル）の流動開始温度を測定したところ、３３１℃であった。
【0110】
［実施例３］
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸１０９１．４ｇ（５．８０モル）、ハイドロキノン２３８．２ｇ（２．１６モル）、テレフタル酸３３．２ｇ（０．２０モル）、目開き１５０μｍの篩に通し、粒子径１５０μｍ未満に調整した２，６－ナフタレンジカルボン酸粉末４１０．８ｇ（１．９０モル）、無水酢酸１１３７．１（１１．１４モル）および触媒として１－メチルイミダゾール０．０５３ｇを添加し、室温で１５分間攪拌した後、攪拌しながら昇温した。内温が１４０℃となったところで、１４０℃を保持したまま１時間攪拌した。
次に、留出する副生酢酸、未反応の無水酢酸を留去しながら、１４０℃から３１０℃まで４時間２０分かけて昇温した。３１０℃で１時間３０分保温して芳香族ポリエステルを得た。得られた芳香族ポリエステルを室温に冷却し、粉砕機で粉砕して、芳香族ポリエステルの粉末（粒子径は約０．１ｍｍ～約２ｍｍ）を得た。
この粉末（芳香族ポリエステル）の流動開始温度を測定したところ、２４２℃であった。
得られた粉末を２５℃から２４０℃まで１時間かけて昇温したのち、２４０℃から３１０℃まで１１時間４０分かけて昇温し、次いで３１０℃で５時間保温して固相重合させた。その後、固相重合した後の粉末を冷却し、冷却後の粉末（芳香族液晶性ポリエステル）の流動開始温度を測定したところ、３２５℃であった。
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸１０９１．４ｇ（５．８０モル）、ハイドロキノン２３８．２ｇ（２．１６モル）、テレフタル酸３３．２ｇ（０．２０モル）、目開き１５０μｍの篩に通し、粒子径１５０μｍ未満に調整した２，６－ナフタレンジカルボン酸粉末４１０．８ｇ（１．９０モル）、無水酢酸１１３７．１（１１．１４モル）および触媒として１－メチルイミダゾール０．０５３ｇを添加し、室温で１５分間攪拌した後、攪拌しながら昇温した。内温が１４０℃となったところで、１４０℃を保持したまま１時間攪拌した。
次に、留出する副生酢酸、未反応の無水酢酸を留去しながら、１４０℃から３１０℃まで４時間２０分かけて昇温した。３１０℃で１時間３０分保温して芳香族ポリエステルを得た。得られた芳香族ポリエステルを室温に冷却し、粉砕機で粉砕して、芳香族ポリエステルの粉末（粒子径は約０．１ｍｍ～約２ｍｍ）を得た。
この粉末（芳香族ポリエステル）の流動開始温度を測定したところ、２４２℃であった。
得られた粉末を２５℃から２４０℃まで１時間かけて昇温したのち、２４０℃から３１０℃まで１１時間４０分かけて昇温し、次いで３１０℃で５時間保温して固相重合させた。その後、固相重合した後の粉末を冷却し、冷却後の粉末（芳香族液晶性ポリエステル）の流動開始温度を測定したところ、３２５℃であった。
【0111】
［実施例４］
原料の２，６－ナフタレンジカルボン酸として、粒子径１５０μｍ未満の粒子の割合が９５．０質量％であり、粒子径１５０μｍ以上の粒子の割合が５．０質量％である２，６－ナフタレンジカルボン酸粉末４１０．８ｇ（１．９０モル）を用いたこと以外は実施例３と同様の操作にて芳香族ポリエステルの粉末を得た（粒子径は約０．１ｍｍ～約２ｍｍ）。
この粉末（芳香族ポリエステル）の流動開始温度を測定したところ、２４１℃であった。
得られた粉末を２５℃から２４０℃まで１時間かけて昇温したのち、２４０℃から３１０℃まで１１時間４０分かけて昇温し、次いで３１０℃で５時間保温して固相重合させた。その後、固相重合した後の粉末を冷却し、冷却後の粉末（芳香族液晶性ポリエステル）の流動開始温度を測定したところ、３２４℃であった。
原料の２，６－ナフタレンジカルボン酸として、粒子径１５０μｍ未満の粒子の割合が９５．０質量％であり、粒子径１５０μｍ以上の粒子の割合が５．０質量％である２，６－ナフタレンジカルボン酸粉末４１０．８ｇ（１．９０モル）を用いたこと以外は実施例３と同様の操作にて芳香族ポリエステルの粉末を得た（粒子径は約０．１ｍｍ～約２ｍｍ）。
この粉末（芳香族ポリエステル）の流動開始温度を測定したところ、２４１℃であった。
得られた粉末を２５℃から２４０℃まで１時間かけて昇温したのち、２４０℃から３１０℃まで１１時間４０分かけて昇温し、次いで３１０℃で５時間保温して固相重合させた。その後、固相重合した後の粉末を冷却し、冷却後の粉末（芳香族液晶性ポリエステル）の流動開始温度を測定したところ、３２４℃であった。
【0112】
［比較例２］
原料の２，６－ナフタレンジカルボン酸として、粒子径１５０μｍ未満の粒子の割合が８４．９質量％であり、粒子径１５０μｍ以上の粒子の割合が１５．１質量％である２，６－ナフタレンジカルボン酸粉末４１０．８ｇ（１．９０モル）を用いたこと以外は実施例３と同様の操作にて芳香族ポリエステルの粉末を得た（粒子径は約０．１ｍｍ～約２ｍｍ）。
この粉末（芳香族ポリエステル）の流動開始温度を測定したところ、２４２℃であった。
得られた粉末を２５℃から２４０℃まで１時間かけて昇温したのち、２４０℃から３１０℃まで１１時間４０分かけて昇温し、次いで３１０℃で５時間保温して固相重合させた。その後、固相重合した後の粉末を冷却し、冷却後の粉末（芳香族液晶性ポリエステル）の流動開始温度を測定したところ、３２５℃であった。
原料の２，６－ナフタレンジカルボン酸として、粒子径１５０μｍ未満の粒子の割合が８４．９質量％であり、粒子径１５０μｍ以上の粒子の割合が１５．１質量％である２，６－ナフタレンジカルボン酸粉末４１０．８ｇ（１．９０モル）を用いたこと以外は実施例３と同様の操作にて芳香族ポリエステルの粉末を得た（粒子径は約０．１ｍｍ～約２ｍｍ）。
この粉末（芳香族ポリエステル）の流動開始温度を測定したところ、２４２℃であった。
得られた粉末を２５℃から２４０℃まで１時間かけて昇温したのち、２４０℃から３１０℃まで１１時間４０分かけて昇温し、次いで３１０℃で５時間保温して固相重合させた。その後、固相重合した後の粉末を冷却し、冷却後の粉末（芳香族液晶性ポリエステル）の流動開始温度を測定したところ、３２５℃であった。
【0113】
［実施例５］
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、４－ヒドロキシ安息香酸８２８．７ｇ（６．００モル）、ハイドロキノン２２６．８ｇ（２．０６モル）、目開き１５０μｍの篩に通し、粒子径１５０μｍ未満に調整した２，６－ナフタレンジカルボン酸粉末４３２．４ｇ（２．００モル）、無水酢酸１１３６．５（１１．１３モル）および触媒として１－メチルイミダゾール０．０４５ｇを添加し、室温で１５分間攪拌した後、攪拌しながら昇温した。内温が１４０℃となったところで、１４０℃を保持したまま１時間攪拌した。
次に、留出する副生酢酸、未反応の無水酢酸を留去しながら、１４０℃から３００℃まで５時間かけて昇温した。３００℃で１時間３０分保温して芳香族ポリエステルを得た。得られた芳香族ポリエステルを室温に冷却し、粉砕機で粉砕して、芳香族ポリエステルの粉末（粒子径は約０．１ｍｍ～約２ｍｍ）を得た。
この粉末（芳香族ポリエステル）の流動開始温度を測定したところ、２５３℃であった。
得られた粉末を２５℃から２４０℃まで１時間かけて昇温したのち、２４０℃から３００℃まで１０時間かけて昇温し、次いで３００℃で５時間保温して固相重合させた。その後、固相重合した後の粉末を冷却し、冷却後の粉末（芳香族液晶性ポリエステル）の流動開始温度を測定したところ、３０８℃であった。
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、４－ヒドロキシ安息香酸８２８．７ｇ（６．００モル）、ハイドロキノン２２６．８ｇ（２．０６モル）、目開き１５０μｍの篩に通し、粒子径１５０μｍ未満に調整した２，６－ナフタレンジカルボン酸粉末４３２．４ｇ（２．００モル）、無水酢酸１１３６．５（１１．１３モル）および触媒として１－メチルイミダゾール０．０４５ｇを添加し、室温で１５分間攪拌した後、攪拌しながら昇温した。内温が１４０℃となったところで、１４０℃を保持したまま１時間攪拌した。
次に、留出する副生酢酸、未反応の無水酢酸を留去しながら、１４０℃から３００℃まで５時間かけて昇温した。３００℃で１時間３０分保温して芳香族ポリエステルを得た。得られた芳香族ポリエステルを室温に冷却し、粉砕機で粉砕して、芳香族ポリエステルの粉末（粒子径は約０．１ｍｍ～約２ｍｍ）を得た。
この粉末（芳香族ポリエステル）の流動開始温度を測定したところ、２５３℃であった。
得られた粉末を２５℃から２４０℃まで１時間かけて昇温したのち、２４０℃から３００℃まで１０時間かけて昇温し、次いで３００℃で５時間保温して固相重合させた。その後、固相重合した後の粉末を冷却し、冷却後の粉末（芳香族液晶性ポリエステル）の流動開始温度を測定したところ、３０８℃であった。
【0114】
［実施例６］
原料の２，６－ナフタレンジカルボン酸として、粒子径１５０μｍ未満の粒子の割合が９５．０質量％であり、粒子径１５０μｍ以上の粒子の割合が５．０質量％である２，６－ナフタレンジカルボン酸粉末４３２．４ｇ（２．００モル）を用いたこと以外は実施例５と同様の操作にて芳香族ポリエステルの粉末を得た。
この粉末（芳香族ポリエステル）の流動開始温度を測定したところ、２５７℃であった。
得られた粉末を２５℃から２４０℃まで１時間かけて昇温したのち、２４０℃から３００℃まで１０時間かけて昇温し、次いで３００℃で５時間保温して固相重合させた。その後、固相重合した後の粉末を冷却し、冷却後の粉末（芳香族液晶性ポリエステル）の流動開始温度を測定したところ、３０９℃であった。
原料の２，６－ナフタレンジカルボン酸として、粒子径１５０μｍ未満の粒子の割合が９５．０質量％であり、粒子径１５０μｍ以上の粒子の割合が５．０質量％である２，６－ナフタレンジカルボン酸粉末４３２．４ｇ（２．００モル）を用いたこと以外は実施例５と同様の操作にて芳香族ポリエステルの粉末を得た。
この粉末（芳香族ポリエステル）の流動開始温度を測定したところ、２５７℃であった。
得られた粉末を２５℃から２４０℃まで１時間かけて昇温したのち、２４０℃から３００℃まで１０時間かけて昇温し、次いで３００℃で５時間保温して固相重合させた。その後、固相重合した後の粉末を冷却し、冷却後の粉末（芳香族液晶性ポリエステル）の流動開始温度を測定したところ、３０９℃であった。
【0115】
［比較例３］
原料の２，６－ナフタレンジカルボン酸として、粒子径１５０μｍ未満の粒子の割合が８４．９質量％であり、粒子径１５０μｍ以上の粒子の割合が１５．１質量％である２，６－ナフタレンジカルボン酸粉末４３２．４ｇ（２．００モル）を用いたこと以外は実施例５と同様の操作にて芳香族ポリエステルの粉末を得た。
この粉末（芳香族ポリエステル）の流動開始温度を測定したところ、２５７℃であった。
得られた粉末を２５℃から２４０℃まで１時間かけて昇温したのち、２４０℃から３００℃まで１０時間かけて昇温し、次いで３００℃で５時間保温して固相重合させた。その後、固相重合した後の粉末を冷却し、冷却後の粉末（芳香族液晶性ポリエステル）の流動開始温度を測定したところ、３１０℃であった。
原料の２，６－ナフタレンジカルボン酸として、粒子径１５０μｍ未満の粒子の割合が８４．９質量％であり、粒子径１５０μｍ以上の粒子の割合が１５．１質量％である２，６－ナフタレンジカルボン酸粉末４３２．４ｇ（２．００モル）を用いたこと以外は実施例５と同様の操作にて芳香族ポリエステルの粉末を得た。
この粉末（芳香族ポリエステル）の流動開始温度を測定したところ、２５７℃であった。
得られた粉末を２５℃から２４０℃まで１時間かけて昇温したのち、２４０℃から３００℃まで１０時間かけて昇温し、次いで３００℃で５時間保温して固相重合させた。その後、固相重合した後の粉末を冷却し、冷却後の粉末（芳香族液晶性ポリエステル）の流動開始温度を測定したところ、３１０℃であった。
【0116】
＜成形体の機械的強度（引張強度、伸び）の評価＞
各実施例および比較例により得られた芳香族液晶性ポリエステルを１２０℃で５時間真空乾燥し、射出成形機（日精樹脂工業株式会社製「ＰＮＸ－４０－５Ａ」）を用いて、シリンダー温度：３５０℃の成形条件によりダンベル試験片（厚さ０．５ｍｍ、長さ７６ｍｍ）を射出成形した。
各実施例および比較例により得られた芳香族液晶性ポリエステルを１２０℃で５時間真空乾燥し、射出成形機（日精樹脂工業株式会社製「ＰＮＸ－４０－５Ａ」）を用いて、シリンダー温度：３５０℃の成形条件によりダンベル試験片（厚さ０．５ｍｍ、長さ７６ｍｍ）を射出成形した。
【0117】
この試験片各２０サンプルについて、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従い、引張試験機（テンシロンＲＴＧ－１２５０、エー・アンド・デイ社製）を用いて、チャック間距離：５０ｍｍ、クロスヘッド速度：１０ｍｍ／ｍｉｎ、試験温度：２５℃で引張試験を行い、引張強度及びその時の伸びを測定し、破断時の引張強度（ＭＰａ）、及び破断時の引張伸び（％）の平均値及び標準偏差を求めた。結果を表１に示した。表１において、各実施例および比較例の芳香族液晶性ポリエステルのポリマー組成は、全構成単位の合計（１００モル％）に対する各構成単位の含有量（モル％）を示した。
【0118】
【表1】
【0119】
表１中の略号の説明
ＢＯＮ：２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸
ＰＯＢ：４－ヒドロキシ安息香酸
ＨＱ：ハイドロキノン
ＮＤＣＡ：２，６－ナフタレンジカルボン酸
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＢＯＮ：２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸
ＰＯＢ：４－ヒドロキシ安息香酸
ＨＱ：ハイドロキノン
ＮＤＣＡ：２，６－ナフタレンジカルボン酸
ＴＰＡ：テレフタル酸
【0120】
表１の結果からも明らかなとおり、実施例１、２の芳香族液晶性ポリエステル及び比較例１の芳香族液晶性ポリエステルは同じ組成であり、同程度の流動開始温度、すなわち同程度の分子量を有している。それにもかかわらず、実施例１、２の芳香族液晶性ポリエステルの引張強度及びその時の伸びは、比較例１の芳香族液晶性ポリエステルの引張強度及びその時の伸びに比べて明らかに優れている。
【0121】
同様に、実施例３、４の芳香族液晶性ポリエステル及び比較例２の芳香族液晶性ポリエステルは同じ組成であり、同程度の流動開始温度及び同程度の分子量を有している。それにもかかわらず、実施例３、４の芳香族液晶性ポリエステルの引張強度及びその時の伸びは、比較例２の芳香族液晶性ポリエステルの引張強度及びその時の伸びに比べて明らかに優れている。
【0122】
同様に、実施例５、６の芳香族液晶性ポリエステル及び比較例３の芳香族液晶性ポリエステルは同じ組成であり、同程度の流動開始温度及び同程度の分子量を有している。それにもかかわらず、実施例５、６の芳香族液晶性ポリエステルの引張強度及びその時の伸びは、比較例３の芳香族液晶性ポリエステルの引張強度及びその時の伸びに比べて明らかに優れている。
【0123】
実施例１～６の芳香族液晶性ポリエステルは、芳香族ジオール（Ａ）と、芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｂ）と、ナフタレンジカルボン酸（Ｃ）とを反応させて得られた液晶性ポリエステルであって、前記ナフタレンジカルボン酸（Ｃ）は、ＪＩＳ Ｋ ００６９（１９９２）の乾式ふるい分け試験方法により測定される粒子径が、前記ナフタレンジカルボン酸（Ｃ）の全質量１００質量％に対して１５０μｍ未満であるナフタレンジカルボン酸粒子（Ｃ１）を９０質量％以上含むナフタレンジカルボン酸粉末である。これに対して、比較例１～３の芳香族液晶性ポリエステルは、前記粒子径１５０μｍ未満の粒子の割合が８４．９質量％であり、粒子径１５０μｍ以上の粒子の割合が１５．１質量％である２，６－ナフタレンジカルボン酸粉末を反応させて得られた液晶性ポリエステルである。
【0124】
実施例に係る芳香族液晶性ポリエステルと、比較例に係る芳香族液晶性ポリエステルとを区別するにあたって、その構造又は特性により直接特定することを検討したが、通常の化合物特定の際に利用される各種スペクトルのデータからは、区別することができなかった。実施例に係る芳香族液晶性ポリエステルをその構造又は特性により直接特定することについては、不可能・非実際的事情が存在し、製造方法をもってしか特定することができないものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【0125】
本発明の液晶性ポリエステルの製造方法は、従来のナフタレンジカルボン酸を用いて製造した同じ組成の液晶性ポリエステルに比べて、機械的強度、特に引張物性に優れる液晶性ポリエステルを製造することができるので有用である。本発明の製造方法から得られる液晶性ポリエステルは、引張物性等の機械的強度、耐熱性や耐薬品性に優れることから、電子部品の小型化に伴う、薄肉電子部品用等の材料として各種用途の利用が期待できる。