特許 7636757 導電性金属酸化物粒子及び電気化学反応用触媒粒子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2025-02-18

(45)【発行日】2025-02-27

(54)【発明の名称】導電性金属酸化物粒子及び電気化学反応用触媒粒子

(51)【国際特許分類】

   H01B 5/00 20060101AFI20250219BHJP

   H01M 4/86 20060101ALI20250219BHJP

   H01M 4/92 20060101ALI20250219BHJP

   H01M 4/90 20060101ALI20250219BHJP

   B01J 37/00 20060101ALI20250219BHJP

   B01J 37/08 20060101ALI20250219BHJP

   B01J 23/648 20060101ALI20250219BHJP

   H01M 8/10 20160101ALN20250219BHJP

【ＦＩ】

H01B5/00 F

H01M4/86 B

H01M4/92

H01M4/90 M

B01J37/00 F

B01J37/08

B01J23/648 M

H01M8/10 101

【請求項の数】 15

(21)【出願番号】P 2023146287

(22)【出願日】2023-09-08

【審査請求日】2025-01-07

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000104607

【氏名又は名称】株式会社キャタラー

(73)【特許権者】

【識別番号】504136568

【氏名又は名称】国立大学法人広島大学

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100123582

【弁理士】

【氏名又は名称】三橋 真二

(74)【代理人】

【識別番号】100123593

【弁理士】

【氏名又は名称】関根 宣夫

(74)【代理人】

【識別番号】100208225

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 修二郎

(74)【代理人】

【識別番号】100217179

【弁理士】

【氏名又は名称】村上 智史

(74)【代理人】

【識別番号】100122404

【弁理士】

【氏名又は名称】勝又 秀夫

(72)【発明者】

【氏名】高野 葵

(72)【発明者】

【氏名】片岡 幹裕

(72)【発明者】

【氏名】荻 崇

(72)【発明者】

【氏名】平野 知之

【審査官】小林 秀和

(56)【参考文献】

【文献】中国特許出願公開第１０４１４８０７９（ＣＮ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１１／００７０５００（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特開２０１７－１６２５７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０４－２９２４８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１５／１４６４５４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０２０／０８０４００（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｂ ５／００

Ｈ０１Ｍ ４／８６

Ｈ０１Ｍ ４／９２

Ｈ０１Ｍ ４／９０

Ｂ０１Ｊ ３５／６０

Ｂ０１Ｊ ３７／００

Ｂ０１Ｊ ３７／０８

Ｂ０１Ｊ ２３／６４８

Ｈ０１Ｍ ８／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

比表面積が３５ｍ^２／ｇ以上であり、かつ孔径２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の細孔の細孔容積が０．２５ｍＬ／ｇ以上であり、
電気化学反応用触媒の担体として用いられる、
導電性金属酸化物粒子。

【請求項2】

比表面積が３５ｍ ^２ ／ｇ以上であり、かつ孔径２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の細孔の細孔容積が０．２５ｍＬ／ｇ以上であり、
一次粒子径が１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下である、
導電性金属酸化物粒子。

【請求項3】

比表面積が３５ｍ ^２ ／ｇ以上であり、かつ孔径２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の細孔の細孔容積が０．２５ｍＬ／ｇ以上であり、
結晶子径が１０．０ｎｍ以上１５．０ｎｍ以下である、
導電性金属酸化物粒子。

【請求項4】

水銀ポロシメータを用いて水銀圧入法によって求めた細孔分布において、細孔径２０～１００ｎｍの範囲の細孔分布におけるピークトップに対応する細孔径が２２ｎｍ以上である、請求項１に記載の導電性金属酸化物粒子。

【請求項5】

二次粒子径が０．０５μｍ以上５．０μｍ以下である、請求項１に記載の導電性金属酸化物粒子。

【請求項6】

比表面積が３５ｍ ^２ ／ｇ以上であり、かつ孔径２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の細孔の細孔容積が０．２５ｍＬ／ｇ以上である導電性金属酸化物粒子であって、
前記導電性金属酸化物粒子が、ニオブ、タンタル、タングステン、アンチモン、及びビスマスから選択される１種又は２種以上の元素がドープされている酸化スズの粒子である、
導電性金属酸化物粒子。

【請求項7】

前記導電性金属酸化物粒子が、ニオブがドープされている酸化スズの粒子である、請求項６に記載の導電性金属酸化物粒子。

【請求項8】

請求項１～７のいずれか一項に記載の導電性金属酸化物粒子上に、触媒貴金属粒子が担持されている、電気化学反応用触媒粒子。

【請求項9】

前記触媒貴金属粒子が白金粒子である、請求項８に記載の電気化学反応用触媒粒子。

【請求項10】

燃料電池の電極触媒である、請求項８に記載の電気化学反応用触媒粒子。

【請求項11】

カソード用の電極触媒である、請求項１０に記載の電気化学反応用触媒粒子。

【請求項12】

請求項１０に記載の電気化学反応用触媒粒子を含む、燃料電池。

【請求項13】

請求項１～７のいずれか一項に記載の導電性金属酸化物粒子の製造方法であって、以下の（Ａ）及び（Ｂ）：
（Ａ）比表面積が３５ｍ^２／ｇ以上であり、かつ孔径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の細孔の細孔容積が０．２５ｍＬ／ｇ未満の導電性金属酸化物粒子前駆体と、成る孔形成材とを含む水系分散体を霧化した状態で拡散火炎によって乾燥して、前記導電性金属酸化物粒子前駆体及び前記孔形成材の凝集体を得ること、並びに
（Ｂ）前記凝集体を加熱して、前記孔形成材を燃焼させること
を含む、
導電性金属酸化物粒子の製造方法。

【請求項14】

前記孔形成材が、有機高分子、炭酸カルシウム、及び酸化亜鉛から選択される１種又は２種以上である、請求項１３に記載の導電性金属酸化物粒子の製造方法。

【請求項15】

前記（Ａ）工程の前に、
（Ｃ）金属原子含有有機化合物を有機溶媒に溶解させた溶液を噴霧して燃焼させて、前記導電性金属酸化物粒子前駆体を得ること
を更に含む、
請求項１３に記載の導電性金属酸化物粒子の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、導電性金属酸化物粒子、及びこれを用いる電気化学反応用触媒粒子に関する。

【背景技術】

【0002】

大気汚染防止、温室効果ガスの発生抑制、石油代替エネルギーの要請等に応えるため、燃料電池の研究開発が進められている。燃料電池は、クリーンであり、エネルギー密度が高く、充電が不要である、等の利点がある。

【0003】

燃料電池は、例えば、イオン交換膜を介してアノード及びカソードが対向配置された構造を有し、アノード側に燃料（例えば水素）を供給し、カソード側に酸化剤（例えば空気）を供給すると、両極でそれぞれ所定の電気化学反応が起こり、発電が行われる。

【0004】

燃料電池には、例えば、導電性担体の表面に触媒貴金属粒子が担持された構造の電極触媒が使用されている。導電性担体としては、導電性に優れるカーボンブラックが使用され、触媒貴金属粒子としては、触媒活性に優れる白金（Ｐｔ）が使用されることが多い。

【0005】

しかし、カーボンブラック担体を含む電極触媒を用いている燃料電池を長期間使用すると、カーボンブラックの酸化劣化に起因して、担持している触媒貴金属粒子が脱落し、或いは凝集して、発電性能が低下するとの問題がある。この問題を解決しようとして、従来技術ではいくつかの試みが提案されている。

【0006】

例えば、特許文献１には、ニオブ（Ｎｂ）をドープした酸化スズ（ＳｎＯ_２）のナノ粒子を、電極触媒用担体として用いることが開示されている。特許文献２には、５～１００ｎｍサイズの金属酸化物の一次粒子が融着結合して、連鎖状又は房状のストラクチャ構造を有している、電極触媒用担体が開示されている。特許文献３には、１０～３０ｎｍサイズの結晶子が鎖状に融着結合した鎖状部と、空隙とを備える、金属酸化物微粒子の集合体を、電極触媒用担体として用いることが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【文献】国際公開第２０１５／１４６４５４号

【文献】国際公開第２０１５／１４６４５４号

【文献】国際公開第２０２０／０８０４００号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

特許文献１～３の技術によると、燃料電池の長期間使用に伴う電極触媒の担体の酸化劣化は抑制されるが、燃料電池の出力が不十分であるとの問題がある。

【0009】

本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものである。本発明の目的は、長期間使用に伴う酸化劣化が抑制されており、かつ、出力の高い燃料電池を与える、電極触媒の担体、及びこれを用いる電極触媒を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明の概要は、以下のとおりである。

【0011】

《態様１》比表面積が３５ｍ^２／ｇ以上であり、かつ孔径２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の細孔の細孔容積が０．２５ｍＬ／ｇ以上である、導電性金属酸化物粒子。
《態様２》一次粒子径が１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下である、態様１に記載の導電性金属酸化物粒子。
《態様３》結晶子径が１０．０ｎｍ以上１５．０ｎｍ以下である、態様１に記載の導電性金属酸化物粒子。
《態様４》水銀ポロシメータによって測定したマクロ孔のモード直径が１５ｎｍ以上である、態様１に記載の導電性金属酸化物粒子。
《態様５》二次粒子径が０．０５μｍ以上５．０μｍ以下である、態様１に記載の導電性金属酸化物粒子。
《態様６》前記導電性金属酸化物粒子が、ニオブ、タンタル、タングステン、アンチモン、及びビスマスから選択される１種又は２種以上の元素がドープされている酸化スズの粒子である、態様１に記載の導電性金属酸化物粒子。
《態様７》前記導電性金属酸化物粒子が、ニオブがドープされている酸化スズの粒子である、態様６に記載の導電性金属酸化物粒子。
《態様８》態様１～７のいずれか一項に記載の導電性金属酸化物粒子上に、触媒貴金属粒子が担持されている、電気化学反応用触媒粒子。
《態様９》前記触媒貴金属粒子が白金粒子である、態様８に記載の電気化学反応用触媒粒子。
《態様１０》燃料電池の電極触媒である、態様８に記載の電気化学反応用触媒粒子。
《態様１１》カソード用の電極触媒である、態様１０に記載の電気化学反応用触媒粒子。
《態様１２》態様１０に記載の電気化学反応用触媒粒子を含む、燃料電池。
《態様１３》態様１～７のいずれか一項に記載の導電性金属酸化物粒子の製造方法であって、以下の（Ａ）及び（Ｂ）：
（Ａ）比表面積が３５ｍ^２／ｇ以上であり、かつ孔径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の細孔の細孔容積が０．２５ｍＬ／ｇ未満の導電性金属酸化物粒子前駆体と、孔形成材とを含む水系分散体を霧化した状態で拡散火炎によって乾燥して、前記導電性金属酸化物粒子前駆体及び前記孔形成材の凝集体を得ること、並びに
（Ｂ）前記凝集体を加熱して、前記孔形成材を燃焼させること
を含む、
導電性金属酸化物粒子の製造方法。
《態様１４》前記孔形成材が、有機高分子、炭酸カルシウム、及び酸化亜鉛から選択される１種又は２種以上である、態様１３に記載の導電性金属酸化物粒子の製造方法。
《態様１５》前記（Ａ）工程の前に、
（Ｃ）金属原子含有有機化合物を有機溶媒に溶解させた溶液を噴霧して燃焼させて、前記導電性金属酸化物粒子前駆体を得ること
を更に含む、
態様１３に記載の導電性金属酸化物粒子の製造方法。

【発明の効果】

【0012】

本発明によると、長期間使用に伴う酸化劣化が抑制されており、かつ、出力の高い燃料電池を与える、電極触媒の担体として好適な導電性金属酸化物粒子、及び電極触媒として好適な電気化学反応用触媒粒子が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】図１は、比較例１で得られたＰｔ／ＮＴＯ粒子のＳＥＭ像である。

【図2】図２（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ、実施例２で得られたＰｔ／有孔ＮＴＯ粒子のＳＥＭ像である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

《導電性金属酸化物粒子》
本発明の導電性金属酸化物粒子は、比表面積が３５ｍ^２／ｇ以上であり、かつ孔径２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の細孔の細孔容積が０．２５ｍＬ／ｇ以上の導電性金属酸化物粒子である。

【0015】

導電性金属酸化物粒子を構成する金属酸化物は、導電性若しくは半導体性を有する金属酸化物、又はこれらに特定の不純物元素をドープした金属酸化物から選択して使用してよい。

【0016】

導電性又は半導体性を有する金属酸化物は、例えば、ＴｉＯ、ＶＯ、Ｔｉ_２Ｏ_３、Ｖ_２Ｏ_３、ＶＯ_２、ＮｂＯ_２、ＣｒＯ_２、ＭｏＯ_２、ＷＯ_２、ＲｅＯ_２、ＲｕＯ_２、ＯｓＯ_２、ＲｈＯ_２、ＩｒＯ_２、ＳｎＯ_２、ＲｅＯ_２、ＬａＴｉＯ_３、ＳｒＭｏＯ_３、ＳｒＲｕＯ_３、ＬａＲｈＯ_３等から選択される１種又は２種以上であってよい。

【0017】

ドープする不純物元素は、例えば、リチウム（Ｌｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）等から選択される１種又は２種以上であってよく、導電性又は半導体性を有する金属酸化物の種類に応じて適宜選択して使用してよい。不純物元素のドープ量は、金属酸化物中の金属元素と不純物元素の合計原子数を１００原子％としたときに、０．５原子％以上、１．０原子％以上、２．０原子％以上、又は３．０原子％以上であってよく、１０．０原子％以下、８．０原子％以下、６．０原子％以下、又は５．０原子％以下であってよい。

【0018】

本発明の導電性金属酸化物粒子としては、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｓｂ、及びＢｉから選択される１種又は２種以上の元素がドープされている酸化スズ（ＳｎＯ_２）の粒子であってよく、特に、ＮｂがドープされているＳｎＯ_２の粒子であってよい。

【0019】

本発明の導電性金属酸化物粒子は、一次粒子が、粒子間に孔径２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の細孔（マクロ孔）を形成するように集合して、多孔質かつ高比表面積の二次粒子の形態にあると考えられる。

【0020】

導電性金属酸化物粒子の比表面積は、３５ｍ^２／ｇ以上である。この要件を満たすと、本発明の導電性金属酸化物粒子に触媒貴金属粒子を担持して、例えば電気化学反応用触媒粒子に適用する場合、導電性金属酸化物粒子表面に触媒貴金属粒子を強固に固着でき、触媒貴金属粒子のマイグレート及び凝集による活性の低下が抑制されると考えられる。

【0021】

導電性金属酸化物粒子の比表面積は、３５ｍ^２／ｇ以上であり、４０ｍ^２／ｇ以上、４５ｍ^２／ｇ以上、５０ｍ^２／ｇ以上、５５ｍ^２／ｇ以上、６０ｍ^２／ｇ以上、６５ｍ^２／ｇ以上、又は７０ｍ^２／ｇ以上であってよく、２００ｍ^２／ｇ以下、１８０ｍ^２／ｇ以下、１６０ｍ^２／ｇ以下、１４０ｍ^２／ｇ以下、１２０ｍ^２／ｇ以下、１００ｍ^２／ｇ以下、８０ｍ^２／ｇ以下、又は７０ｍ^２／ｇ以下であってよい。

【0022】

導電性金属酸化物粒子の比表面積は、窒素を吸着質とするＢＥＴ法によって測定される。

【0023】

本発明の導電性金属酸化物粒子は、孔径２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の細孔（マクロ孔）の細孔容積が０．２５ｍＬ／ｇ以上である。この要件を満たすと、本発明の導電性金属酸化物粒子に触媒貴金属粒子を担持して、例えば電気化学反応用触媒粒子に適用する場合、反応物質が粒子内を流通して、触媒貴金属粒子に接触することが容易となるので、触媒作用を効率的に発現できる。

【0024】

導電性金属酸化物粒子のマクロ孔の細孔容積は、０．２５ｍＬ／ｇ以上であり、０．２７ｍＬ／ｇ以上、０．３０ｍＬ／ｇ以上、０．３２ｍＬ／ｇ以上であってよく、０．５０ｍＬ／ｇ以下、０．４５ｍＬ／ｇ以下、０．４０ｍＬ／ｇ以下、０．３８ｍＬ／ｇ以下、０．３５ｍＬ／ｇ以下、０．３３ｍＬ／ｇ以下、又は０．３０ｍＬ／ｇ以下であってよい。

【0025】

導電性金属酸化物粒子のマクロ孔の細孔容積は、水銀ポロシメータを用いて水銀圧入法によって求めた細孔分布において、細孔径２０～１００ｎｍの範囲の累積細孔容積として、測定される。細孔径は、Ｗａｓｈｂｕｒｎの式を用いて算出される。この計算において、水銀の表面張力は４８０ｄｙｎｅｓ／ｃｍとし、水銀と試料との接触角は１４０ｄｅｇｒｅｅｓ（°）としてよい。試料は、前処理として１２０℃において４時間の恒温乾燥を行った後に、測定に供してよい。

【0026】

本発明の導電性金属酸化物粒子は、孔径２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の細孔（マクロ孔）のモード直径が１５ｎｍ以上であってよい。マクロ孔のモード直径が１５ｎｍ以上であると、本発明の導電性金属酸化物粒子に触媒貴金属粒子を担持して、例えば電気化学反応用触媒粒子に適用する場合、反応物質が粒子内を流通して、触媒貴金属粒子に接触することが容易となるので、触媒作用を効率的に発現できる。

【0027】

本発明の導電性金属酸化物粒子のマクロ孔のモード直径は、１５ｎｍ以上、１７ｎｍ以上、２０ｎｍ以上、２２ｎｍ以上、又は２５ｎｍ以上であってよく、５０ｎｍ以下、４５ｎｍ以下、４０ｎｍ以下、３５ｎｍ以下、３０ｎｍ以下、又は２５ｎｍ以下、であってよい。

【0028】

導電性金属酸化物粒子のマクロ孔のモード直径は、水銀ポロシメータを用いて水銀圧入法によって求めた細孔分布において、細孔径２０～１００ｎｍの範囲の細孔分布におけるピークトップに対応する細孔径として、測定される。

【0029】

本発明の導電性金属酸化物粒子の二次粒子径は、使用目的に応じて適宜に設定されてよい。しかしながら、適度のマクロ孔容積を確保するためには、導電性金属酸化物粒子の二次粒子径は過度に小さくない方がよい。一方で、触媒層の形成時等のハンドリング性を考慮すると、導電性金属酸化物粒子の二次粒子径は、過度に大きくない方がよい。これらの観点から、導電性金属酸化物粒子の二次粒子径は、０．０５μｍ以上、０．０７μｍ以上、０．１μｍ以上、０．２μｍ以上、０．３μｍ以上、又は０．５μｍ以上であってよく、５．０μｍ以下、４．０μｍ以下、３．０μｍ以下、２．０μｍ以下、１．５μｍ以下、１．０μｍ以下、０．８μｍ以下、又は０．５μｍ以下であってよい。

【0030】

導電性金属酸化物粒子の二次粒子径は、電子顕微鏡観察による数平均値として測定される。

【0031】

本発明の導電性金属酸化物粒子の一次粒子径は、二次粒子となったときに、粒子間に上記のようなマクロ孔を形成するために、１０ｎｍ以上、１２ｎｍ以上、１５ｎｍ以上、１７ｎｍ以上、又は２０ｎｍ以上であってよく、３０ｎｍ以下、２５ｎｍ以下、２３ｎｍ以下、２０ｎｍ以下、１８ｎｍ以下、又は１５ｎｍ以下であってよい。

【0032】

導電性金属酸化物粒子の一次粒子径は、電子顕微鏡観察による数平均値として測定される。

【0033】

本発明の導電性金属酸化物粒子の結晶子径は、上記のような一次粒子を形成するために、１０．０ｎｍ以上、１１．０ｎｍ以上、１２．０ｎｍ以上、又は１３．０ｎｍ以上であってよく、２０ｎｍ以下、１８ｎｍ以下、１５ｎｍ以下、１３ｎｍ以下、又は１２．０ｎｍ以下であってよい。

【0034】

導電性金属酸化物粒子の結晶子径は、導電性金属酸化物粒子のＸＲＤ分析の結果から、シェラーの式によって算出される。

【0035】

本発明の導電性金属酸化物粒子は、二次粒子同士が房状又は連鎖状に連結した構造を有していてよい。「房状」とは、例えばブドウの房に類似した形状であることをいう。「連鎖状」とは、二次粒子同士が連結して、例えば、鎖、梯子、網等の形状を形成していることをいう。

【0036】

本発明の導電性金属酸化物粒子は、微粒子が二次元に広がって連結する「タタミイワシ」状の形態、微粒子が三次元に無秩序に連結した塊状の形態等にはならなくてよい。

【0037】

《導電性金属酸化物粒子の製造方法》
本発明の導電性金属酸化物粒子は、上記の要件を備えている限り、どのような方法によって製造されてもよい。

【0038】

本発明の導電性金属酸化物粒子は、例えば、以下の（Ａ）及び（Ｂ）：
（Ａ）比表面積が３５ｍ^２／ｇ以上であり、かつ孔径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の細孔の細孔容積が０．２５ｍＬ／ｇ未満の導電性金属酸化物粒子前駆体と、孔形成材とを含む水系分散体を霧化した状態で拡散火炎によって乾燥して、前記導電性金属酸化物粒子前駆体及び前記孔形成材の凝集体を得ること（火炎援用噴霧乾燥工程）、並びに
（Ｂ）前記凝集体を加熱して、前記孔形成材を燃焼させること（加熱工程）
を含む方法によって、製造されてよい。

【0039】

本発明の導電性金属酸化物粒子の製造方法では、上記の（Ａ）火炎援用噴霧乾燥工程の前に、
（Ｃ）金属原子含有有機化合物を有機溶媒に溶解させた溶液を噴霧して燃焼させて、前記導電性金属酸化物粒子前駆体を得ること（噴霧火炎燃焼工程）
を更に含んでもよい。

【0040】

以下、導電性金属酸化物粒子の製造方法の各工程について、順に説明する。

【0041】

〈（Ａ）火炎援用噴霧乾燥工程〉
（Ａ）火炎援用噴霧乾燥工程では、導電性金属酸化物粒子前駆体及び孔形成材を含む水系分散体を、霧化した状態で拡散火炎によって乾燥して、導電性金属酸化物粒子前駆体及び孔形成材から構成される凝集体を得る。

【0042】

（導電性金属酸化物粒子前駆体）
導電性金属酸化物粒子前駆体は、比表面積が３５ｍ^２／ｇ以上であり、孔径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の細孔（マクロ孔）の細孔容積が０．２５ｍＬ／ｇ未満の粒子であってよい。

【0043】

導電性金属酸化物粒子前駆体の比表面積は、所望の導電性金属酸化物粒子の比表面積と同じであってよい。したがって、導電性金属酸化物粒子前駆体の比表面積は、３５ｍ^２／ｇ以上、４０ｍ^２／ｇ以上、４５ｍ^２／ｇ以上、５０ｍ^２／ｇ以上、５５ｍ^２／ｇ以上、６０ｍ^２／ｇ以上、６５ｍ^２／ｇ以上、又は７０ｍ^２／ｇ以上であってよく、２００ｍ^２／ｇ以下、１８０ｍ^２／ｇ以下、１６０ｍ^２／ｇ以下、１４０ｍ^２／ｇ以下、１２０ｍ^２／ｇ以下、１００ｍ^２／ｇ以下、８０ｍ^２／ｇ以下、又は７０ｍ^２／ｇ以下であってよい。

【0044】

本発明の導電性金属酸化物粒子の製造方法によると、孔形成材の燃焼によって、導電性金属酸化物粒子に孔径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の細孔（マクロ孔）が形成され、その細孔容積が０．２５ｍＬ／ｇ以上となる。したがって、導電性金属酸化物粒子前駆体のマクロ孔の細孔容積は、所望の導電性金属酸化物粒子のマクロ孔の細孔容積よりも小さくてよい。したがって、導電性金属酸化物粒子前駆体のマクロ孔の細孔容積は、０．２５ｍＬ／ｇ未満、０．２４ｍＬ／ｇ以下、０．２０ｍＬ／ｇ以下、０．１５ｍＬ／ｇ以下、０．１０ｍＬ／ｇ以下、若しくは０．０５ｍＬ／ｇ以下であってよく、又は、導電性金属酸化物粒子前駆体は、マクロ孔を持たなくてもよい。

【0045】

上記のとおり、本発明の導電性金属酸化物粒子の製造方法によると、孔形成材の燃焼によって、導電性金属酸化物粒子にマクロ孔が形成される。したがって、導電性金属酸化物粒子前駆体がマクロ孔を有している場合、そのモード直径は、所望の導電性金属酸化物粒子におけるマクロ孔のモード直径とは無関係に、適宜の値であってよい。導電性金属酸化物粒子前駆体がマクロ孔のモード直径は、１．０ｎｍ以上２０．０ｎｍ以下であってよい。

【0046】

本発明の導電性金属酸化物粒子の製造方法によると、得られる導電性金属酸化物粒子の一次粒径は、導電性金属酸化物粒子前駆体の一次粒径と同等であるか、これよりも少し大きくなる。したがって、導電性金属酸化物粒子前駆体の一次粒径は、所望の導電性金属酸化物粒子の一次粒径と同等か、これよりも少し小さくてよい。導電性金属酸化物粒子前駆体の一次粒径は、５ｎｍ以上、８ｎｍ以上、１０ｎｍ以上、１３ｎｍ以上、又は１５ｎｍ以上であってよく、２５ｎｍ以下、２３ｎｍ以下、２０ｎｍ以下、１８ｎｍ以下、１５ｎｍ以下、又は１０ｎｍ以下であってよい。

【0047】

本発明の導電性金属酸化物粒子の製造方法によると、得られる導電性金属酸化物粒子の結晶子径は、導電性金属酸化物粒子前駆体の結晶子径と同等であるか、これよりも少し大きくなる。したがって、導電性金属酸化物粒子前駆体の結晶子径は、所望の導電性金属酸化物粒子の結晶子径と同等か、これよりも少し小さくてよい。導電性金属酸化物粒子前駆体の結晶子径は、８．０ｎｍ以上、１０．０ｎｍ以上、又は１２．０ｎｍ以上以上であってよく、１８ｎｍ以下、１５ｎｍ以下、１３ｎｍ以下、１２．０ｎｍ以下、又は１０．０ｎｍ以下であってよい。

【0048】

導電性金属酸化物粒子前駆体は、上記の一次粒径を有する一次粒子が凝集した二次粒子の形態にあってよい。この場合、導電性金属酸化物粒子前駆体の二次粒径は、所望の導電性金属酸化物粒子の二次粒径と同じであってよい。

【0049】

このような導電性金属酸化物粒子前駆体は、例えば、後述の（Ｃ）噴霧火炎燃焼工程によって製造することができる。また、導電性金属酸化物粒子前駆体としては、上記の要件を満たす市販品を使用してもよい。

【0050】

（孔形成材）
孔形成材は、有機高分子、炭酸カルシウム、酸化亜鉛等から選択される１種又は２種以上であってよい。

【0051】

孔形成材を構成する有機高分子としては、例えば、アクリル系高分子、芳香族系高分子、アクリル・芳香族系高分子等が挙げられ、これらのうちから選択される１種又は２種以上を使用してよい。

【0052】

アクリル系高分子としては、例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等が；
芳香族系高分子としては、例えば、ポリスチレン等が；
アクリル・芳香族系高分子としては、例えば、スチレン・アクリル共重合体等が；
それぞれ挙げられる。

【0053】

孔形成材である有機高分子は、架橋されていても、架橋されていなくてもよい。

【0054】

孔形成材は、粒子状であってよい。粒子状の孔形成材の粒径は、５０ｎｍ以上、１００ｎｍ以上、１５０ｎｍ以上、２００ｎｍ以上、又は３００ｎｍ以上であってよく、１，０００ｎｍ以下、８００ｎｍ以下、６００ｎｍ以下、５００ｎｍ以下、４００ｎｍ以下、３００ｎｍ以下、又は２００ｎｍ以下であってよい。本発明の導電性金属酸化物粒子の製造方法によると、粒径が上記範囲内の孔形成材を使用すると、マクロ孔の細孔容積が０．２５ｍＬ／ｇ以上の導電性金属酸化物粒子が得られる。

【0055】

（水系分散体）
（Ａ）火炎援用噴霧乾燥工程で用いられる水系分散体は、上述の導電性金属酸化物粒子前駆体及び孔形成材を含む。

【0056】

水系分散体の溶媒は、水、又は水と水溶性有機溶媒との混合溶媒であってよく、典型的には水であってよい。

【0057】

水系分散体中の導電性金属酸化物粒子前駆体の量は、水系分散体の全量に対して、０．１質量％以上、０．２質量％以上、又は０．５質量％以上であってよく、１０．０質量％以下、８．０質量％以下、５．０質量％以下、３．０質量％以下、２．０質量％以下、1．５質量％以下、又は１．０質量％以下であってよい。

【0058】

水系分散体中の孔形成材の量は、導電性金属酸化物粒子前駆体１００質量部に対して、５０質量部以上、１００質量部以上、１５０質量部以上、２００質量部以上、２５０質量部以上、又は３００質量部以上であってよく、１，０００質量部以下、８００質量部以下、６００質量部以下、５００質量部以下、４００質量部以下、又は３００質量部以下であってよい。

【0059】

（火炎援用噴霧乾燥）
火炎援用噴霧乾燥工程では、上記の水系分散体を、霧化した状態で拡散火炎によって乾燥して、導電性金属酸化物粒子前駆体及び孔形成材から構成される凝集体を得る。

【0060】

水系分散体の霧を構成する水滴の粒径は、１ｎｍ以上６ｎｍ以下程度であってよい。水系分散体の霧の濃度は、単位時間当たりの水滴の体積として、１ｍＬ／分以上１０ｍＬ／分以下程度であってよい。

【0061】

水系分散体の霧化には、市販の超音波霧化器、加熱式霧化器等を使用してよい。

【0062】

水系分散体の霧は、適当なキャリアガスによって拡散火炎中に運ばれる。キャリアガスは、不活性ガスであってよい。キャリアガスとして不活性ガスを使用することにより、拡散火炎の熱による水系分散体の乾燥がマイルドに進み、導電性金属酸化物粒子前駆体と孔形成材との自己組織化が促進される。この観点から、キャリアガスは、例えば、窒素（Ｎ_２）、アルゴン（Ａｒ）等であってよい。キャリアガスの流量は、製造のスケールに応じて、当業者によって適宜に定められてよい。

【0063】

拡散火炎とは、可燃性気体及び酸化性気体が別々に存在している両者の界面に火炎が存在し、燃焼によって消費された可燃性気体及び酸化性気体のそれぞれが、拡散によって火炎に向かって連続的に供給されて、燃焼が維持されるときの火炎をいう。

【0064】

拡散火炎を構成する可燃性気体は、例えば、メタン、エタン、プロパン等であってよい。酸化性気体は、例えば、酸素、空気等であってよい。可燃性気体及び酸化性気体の供給量及び両者の比は、可燃性気体及び酸化性気体の種類及び製造のスケールに応じて、当業者によって適宜に定められてよい。

【0065】

霧化した水系分散体を拡散火炎で乾燥する「火炎援用噴霧乾燥」によって、導電性金属酸化物粒子前駆体及び孔形成材の凝集体が得られる。得られた凝集体は、例えば適当なバグフィルター等で捕集して、次の（Ｂ）加熱工程に供してよい。

【0066】

〈（Ｂ）加熱工程〉
（Ｂ）加熱工程では、（Ａ）火炎援用噴霧乾燥工程で得られた金属酸化物粒子前駆体及び孔形成材の凝集体を加熱する。これにより、孔形成材が燃焼して焼失し、所定のマクロ孔を有する導電性金属酸化物粒子が形成される。

【0067】

（Ｂ）加熱工程における加熱温度は、孔形成材が有機高分子の場合は燃焼し、炭酸カルシウムの場合は熱分解し、又は酸化亜鉛の場合は揮発する温度としてよく、例えば、４００℃以上、４５０℃以上、又は５００℃以上としてよい。一方、加熱温度が過度に高いと、粒子のシンタリングが起こり、形成されたマクロ孔が「潰れる」懸念がある。この観点から、加熱温度は、１，０００℃以下、９００℃以下、８００℃以下、７００℃以下、６００℃以下、又は５５０℃以下としてよい。孔形成材として有機高分子を用いる場合、（Ｂ）加熱工程における加熱温度は、例えば、４００℃以上８００℃以下としてよい。

【0068】

加熱時間は、１０分以上、２０分以上、３０分以上、４０分以上、４５分以上、又は１時間以上としてよく、６時間以下、４時間以下、３時間以下、２時間以下、１．５時間以下、又は１時間以下としてよい。

【0069】

（Ｂ）加熱工程を実施する際の周囲雰囲気は、不活性雰囲気又は酸化性雰囲気としてよく、実際上は空気中で十分である。

【0070】

以上のようにして、本発明の導電性金属酸化物粒子が得られる。得られた導電性金属酸化物粒子は、そのまま、又は必要に応じて解砕及び分級を行ったうえで、使用に供してよい。

【0071】

〈（Ｃ）噴霧火炎燃焼工程〉
（Ｃ）噴霧火炎燃焼工程は、（Ａ）火炎援用噴霧乾燥工程で使用する導電性金属酸化物粒子前駆体を製造するための任意的な工程である。したがって、この（Ｃ）噴霧火炎燃焼工程は、（Ａ）火炎援用噴霧乾燥工程の前に行われてよい。

【0072】

（Ｃ）噴霧火炎燃焼工程では、
金属原子含有有機化合物を有機溶媒に溶解させて、金属原子含有有機化合物含有溶液を得ること、
前記金属原子含有有機化合物含有溶液を噴霧して燃焼させること
を含む方法により、導電性金属酸化物粒子前駆体を得る。

【0073】

（金属原子含有有機化合物含有溶液）
「金属原子含有有機化合物」とは、金属原子、炭素原子、及び水素原子を含み、任意的に、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子から選択される１種以上の原子を更に含んでもよい、化合物、塩、又は錯化合物を意味する。本発明における金属原子含有有機化合物は、ハロゲン原子及びケイ素原子は含まなくてよい。

【0074】

１つの金属原子含有有機化合物における金属原子の個数は、１個でも２個以上であってもよい。しかし、本発明における典型的な金属原子含有有機化合物は、１個の金属原子を含んでいてよい。

【0075】

金属原子含有有機化合物は、常温（２５℃）及び常圧（１ａｔｍ）のもとで、液体状の金属原子含有有機化合物であってよい。常温及び常圧で液体状の金属原子含有有機化合物を用いることにより、金属原子含有有機化合物の分解が促進され、金属原子含有有機化合物の析出（固体化）が抑制されて、均質かつナノサイズの導電性金属酸化物粒子前駆体の粒子が得られる。

【0076】

常温及び常圧で液体状の金属原子含有有機化合物は、例えば、金属のアルコキシド、金属の有機酸塩、金属の錯化合物等から選択される１種以上であってよい。

【0077】

金属原子含有有機化合物に含まれる金属が２種以上である場合、１分子内に２種以上の金属を含む金属原子含有有機化合物を用いてもよく、１分子内に１種の金属を含む金属原子含有有機化合物を２種以上用いてもよい、

【0078】

金属原子含有有機化合物に含まれる金属は、所望の導電性金属酸化物粒子における金属を同じ種類のものであってよい。本発明の導電性金属酸化物粒子は、好ましくはＮｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｓｂ、及びＢｉから選択される１種又は２種以上の元素がドープされている酸化スズ（ＳｎＯ_２）の粒子であってよく、特に、ＮｂがドープされているＳｎＯ_２の粒子であってよい。したがって、（Ｃ）噴霧火炎燃焼工程における金属原子含有有機化合物に含まれる金属は、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｓｂ、及びＢｉから選択される１種又は２種以上と、Ｓｎと、を含んでいてよい。

【0079】

酸化スズ（ＳｎＯ_２）の前駆体である金属原子含有有機化合物は、特に、スズのカルボン酸塩であってよい。スズのカルボン酸塩において、スズは、ＩＩ価であってもＩＶ価であってもよい。スズのカルボン酸塩におけるアルキルカルボニルオキシ基の炭素数は、カルボニル炭素を含めて、２個以上、４個以上、６個以上、又は８個以上であってよく、２０個以下、１８個以下、１６個以下、１４個以下、１２個以下、又は１０個以下であってよい。アルキルカルボニルオキシ基の炭素数が４個以上であるとき、当該アルキルカルボニルオキシ基は直鎖状であっても分岐状であってもよい。

【0080】

ドープ元素の前駆体である金属原子含有有機化合物は、例えば、所定の金属のアルコキシドであってよい。所定の金属が複数の安定酸化数をとり得るとき、この金属アルコキシドにおける金属の酸化数は、安定酸化数のうちの何れであってもよい。また、このアルコキシドにおけるアルコキシル基の炭素数は、１個以上、２個以上、３個以上、又は４個以上であってよく、１０個以下、８個以下、６個以下、４個以下、又は３個以下であってよい。アルコキシル基の炭素数が３個以上であるとき、当該アルコキシル基は直鎖状であっても分岐状であってもよい。

【0081】

本発明の導電電性酸化物粒子は、特に、ニオブがドープされている酸化スズの粒子であってよい。この場合、ドープ元素の前駆体である金属原子含有有機化合物は、例えば、ニオブのアルコキシド及びスズのカルボン酸塩であってよく、特に、ニオブ（Ｖ）エトキシド及びスズ（ＩＩ）２－エチルヘキサノエートであってよい。

【0082】

金属原子含有有機化合物含有溶液における、酸化スズ粒子の前駆体とドープ元素の前駆体との混合比は、所望の導電電性酸化物粒子におけるスズ：ドープ元素の比と同じであってよい。スズ及びドープ元素の合計のモル数に対するドープ元素のモル数として、例えば、０．５モル％以上、１モル％以上、２モル％以上、３モル％以上、４モル％以上、又は５モル％以上であってよく、１０モル％以下、８モル％以下、６モル％以下、又は５モル％以下であってよい。

【0083】

金属原子含有有機化合物含有溶液の溶媒は、有機溶媒である。この有機溶媒は、上記の金属原子含有有機化合物を溶解し得るものであってよい。

【0084】

有機溶媒として、具体的には、例えば、芳香族化合物、脂肪族炭化水素、アルコール、極性有機溶媒等が挙げられ、これらのうちから選択される１種又は２種以上を用いてよい。芳香族化合物としては、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、クメン、デュレン等が；脂肪族炭化水素としては、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等が；アルコールとしては、メタノール、エタノール、２－プロパノール、ｎ－ブタノール、ベンジルアルコール等が；極性有機溶媒としては、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジエチルヘキサン酸等が；それぞれ挙げられる。

【0085】

有機溶媒は、燃焼エンタルピーが大きいものを含んでいてよい。溶媒の燃焼エンタルピーが大きいと、前駆体溶液の噴霧燃焼の際、導電性酸化物粒子前駆体及び触媒貴金属粒子前駆体が瞬時に目的物に転換され、前駆体の析出、凝集等の不都合が抑制される点で、望ましい。

【0086】

このような観点から、有機溶媒は、燃焼エンタルピー３，０００ｋＪ／ｍｏｌ以上の高燃焼エンタルピー溶媒を含んでいてよい。本発明の方法に用いられる有機溶媒は、高燃焼エンタルピー溶媒を、有機溶媒の全量に対して、３０質量％以上、５０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、若しくは９５質量％以上含んでいてよく、又は全部の有機溶媒が高燃焼エンタルピー溶媒であってもよい。

【0087】

高燃焼エンタルピー溶媒の燃焼エンタルピーは、３，５００ｋＪ／ｍｏｌ以上、４，０００ｋＪ／ｍｏｌ以上、又は４，５００ｋＪ／ｍｏｌ以上であってよく、６，０００ｋＪ／ｍｏｌ以下、５，５００ｋＪ／ｍｏｌ以下、又は５，０００ｋＪ／ｍｏｌ以下であってよい。このような燃焼エンタルピーを有する高燃焼エンタルピー溶媒としては、芳香族化合物、脂肪族炭化水素等が挙げられる。

【0088】

金属原子含有有機化合物含有溶液の有機溶媒は、芳香族化合物であってよく、特に、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等であってよい。

【0089】

なお、本明細書における燃焼エンタルピーは、２５℃における液体の燃焼エンタルピーを意味する。

【0090】

金属原子含有有機化合物含有溶液のおける有機溶媒の使用量は、金属原子含有有機化合物含有溶液中の金属原子含有有機化合物の濃度が、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上０．５ｍｏｌ／Ｌ以下となる量であってよい。

【0091】

（噴霧火炎燃焼工程）
次いで、上記のような金属原子含有有機化合物含有溶液を噴霧して燃焼させること
により、所定の導電性金属酸化物粒子前駆体が得られる。

【0092】

（Ｃ）噴霧火炎燃焼工程における燃焼は、噴霧火炎法（ＦＳＰ法）によって行われてよい。噴霧火炎法では、分散ガスの気流によって霧状にされた金属原子含有有機化合物含有溶液を、口火によって着火させて、火炎を形成する。このとき形成される火炎は、霧状に噴霧された金属原子含有有機化合物含有溶液が燃焼している噴霧火炎である。この噴霧火炎を用いる噴霧燃焼法は、既に形成されている火炎中に、液滴化した原料を供給して燃焼させる、拡散火炎を用いる粒子の合成法とは異なる。

【0093】

分散ガスは、酸化性の気体であってよく、例えば、空気、酸素等であってよい。口火は、霧状にされた金属原子含有有機化合物含有溶液に着火し得る限り、特に限定されず、例えば、メタンと、空気又は酸素とによって形成されたものであってよい。

【0094】

上記のような（Ｃ）噴霧火炎燃焼工程によって、導電性金属酸化物粒子前駆体が得られる。得られた導電性金属酸化物粒子前駆体は、例えば適当なバグフィルター等で捕集して、そのまま、又は必要に応じて解砕及び分級を行ったうえで、（Ａ）火炎援用噴霧乾燥工程に供してよい。

【0095】

《電気化学反応用触媒粒子》
本発明の別の観点によると、電気化学反応用触媒粒子が提供される。

【0096】

本発明の電気化学反応用触媒粒子は、本発明の導電性金属酸化物粒子と上に、触媒貴金属粒子が担持された構成を有する。

【0097】

触媒貴金属粒子は、例えば白金族金属の粒子であってよく、特に、白金粒子、又は白金と他の金属との合金の粒子であってよい。ここで使用される他の金属は、例えば、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、マンガン（Ｍｎ）、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、イットリウム（Ｙ）等から選択されてよい。

【0098】

触媒貴金属粒子は粒子状であり、その粒径は、導電性金属酸化物粒子の粒径よりも小さくてよく、１ｎｍ以上、２ｎｍ以上、３ｎｍ以上、４ｎｍ以上、又は５ｎｍ以上であってよく、２０ｎｍ以下、１５ｎｍ以下、１０ｎｍ以下、８ｎｍ以下、７ｎｍ以下、又は６ｎｍ以下であってよい。

【0099】

電気化学反応用触媒粒子における触媒貴金属粒子の担持量は、電気化学反応用触媒粒子の全質量に対する触媒貴金属粒子の質量割合として、５質量％以上、１０質量％以上、１２質量％以上、１５質量％以上、１７質量％以上、又は２０質量％以上であってよく、３０質量％以下、２８質量％以下、２５質量％以下、２３質量％以下、又は２０質量％以下であってよい。
。

【0100】

本発明の電気化学反応用触媒粒子は、燃料電池の電極触媒として好適であり、燃料電池のカソード（空気極）用の電極触媒として、特に好適である。

【0101】

《電気化学反応用触媒粒子の製造方法》
本発明の電気化学反応用触媒粒子は、上記の構成を有しているものである限り、どのような方法によって製造されてもよい。

【0102】

本発明の電気化学反応用触媒粒子は、例えば、
本発明の導電性金属酸化物粒子と触媒金属前駆体とを接触させること、
触媒金属前駆体を還元して、導電性金属酸化物粒子上に触媒金属粒子を担持して、電気化学反応用触媒粒子を得ること
を含む方法により、製造されてよい。

【0103】

触媒金属前駆体は、所望の触媒金属粒子を構成する金属のハロゲン化物、硫化物、シアン化物、錯体等から適宜選択して使用してよい。触媒金属粒子が白金粒子である場合、触媒金属前駆体は、例えば、ＰｔＣｌ_２、ＰｔＣｌ_４、ＰｔＢｒ_２、ＰｔＳ、Ｐｔ（ＣＮ）_２、ＰｔＣｌ_２（ＮＨ_３）_２（ジニトロジアンミン白金）、ヘキサヒドロキソ白金等であってよい。

【0104】

導電性金属酸化物粒子と触媒金属前駆体との接触は、例えば、適当な溶媒中で行われてよい。溶媒は、触媒金属前駆体を溶解可能なものから選択して使用してよい。例えば、触媒金属粒子が白金粒子であり、触媒金属前駆体が、ＰｔＣｌ_２であるときには塩酸を使用してよく、ＰｔＢｒ_２であるときには臭化水素酸水溶液を使用してよく、ＰｔＣｌ_２（ＮＨ_３）_２であるときには硝酸水溶液を使用してよく、ＰｔＣｌ_４、ＰｔＳ、又はＰｔ（ＣＮ）_２であるときには水を使用してよく、ヘキサヒドロキソ白金であるときには、アミンを含む溶媒使用してよい。

【0105】

触媒金属前駆体の還元は、適当な還元剤を使用して行ってよい。還元剤は、例えば、エタノール、ギ酸、酢酸、アセトアルデヒド、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン等であってよい。還元は、１０℃以上１００℃以下の温度にて、０．５時間以上８時間以下の時間で行われてよい。還元温度は、還元剤として水素化ホウ素ナトリウムを用いる場合には、１０℃以上５０℃以下とすることが好ましく、還元剤としてエタノール、ギ酸、酢酸、アセトアルデヒド、又はヒドラジンを用いる場合には、６０℃以上１００℃以下とすることが好ましい。

【0106】

このようにして、導電性金属酸化物粒子上に触媒金属粒子が担持された、電気化学反応用触媒粒子が得られる。得られた電気化学反応用触媒粒子は、必要に応じて洗浄及び乾燥し、更に必要に応じて解砕及び分級したうえで、使用に供してよい。

【0107】

《燃料電池》
本発明の更に別の観点によると、燃料電池が提供される。本発明の燃料電池は、本発明の電気化学反応用触媒粒子を含む電極を有する。

【0108】

本発明の電気化学反応用触媒粒子を含む電極は、カソード（空気極）であってよい。このカソードは、適当な基材層と、該基材層上の触媒層（カソード側触媒層）とを有していてよく、カソード側触媒層は、本発明の電気化学反応用触媒粒子を含む。

【0109】

基材層は、電気化学反応用触媒粒子及び溶媒、並びに電極形成時に好ましく行われる加熱処理、加圧処理等に耐え得る、化学的及び機械的な安定性を有するものから適宜選択して使用してよい。具体的には、例えば、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスルホン、ポリテトラフルオロエチレン等のシートを使用してよい。

【0110】

カソード側触媒層は、本発明の電気化学反応用触媒粒子を含むが、これ以外に、アイオノマーを含んでいてよく、例えばバインダー等の任意成分を、更に含んでいてよい。アイオノマーは、例えば、ナフィオン（テトラフルオロエチレン系（共）重合体のスルホン化物）であってよい。

【0111】

上記のようなカソードは、当該カソード上に固体高分子電解質膜及びアノード（水素極）をこの順に積層されて成る、燃料電池電極接合体の形態に構成される。この燃料電池電極接合体における、固体高分子電解質膜及びアノードは、それぞれ、公知の固体高分子電解質膜及びアノードであってよい。この燃料電池電極接合体は、カソードとして本発明の電気化学反応用触媒粒子を含む電極を用いる他は、公知の方法により、製造されてよい。

【0112】

本発明の燃料電池は、上記の燃料電池電極接合体を含み、これ以外に、例えば、カソード側に、空気チャネル又は酸素チャネルを有していてよく、アノード側に、燃料チャネルを有していてよい。本発明の燃料電池は、カソードとして、本発明の電気化学反応用触媒粒子を含む電極を用いる他は、公知の方法により、製造されてよい。

【実施例1】

【0113】

《比較例１》
（１）ＮＴＯ粒子の調製
Ｓｎ及びＮｂの合計濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ、両者の原子比がＳｎ：Ｎｂ＝９６：４となるように、キシレン中にスズ（ＩＩ）２－エチルヘキサノエート（Ｓｎ（Ｃ_８Ｈ_１５Ｏ_２）_２）及びニオブエトキシド（Ｎｂ（ＯＣ_２Ｈ_５）_５）を溶解させて、ＮＴＯ粒子の前駆体溶液を調製した。

【0114】

シリンジポンプを用いて、（株）アトマックス製の二流体ノズル「ＡＭ６型ノズル」に、得られた前駆体溶液を流速３ｍＬ／分にて供給した。流速１．５Ｌ／分の酸素気流により前駆体溶液を霧状にし、メタン１Ｌ／分及び空気１０Ｌ／分のメタン／空気混合口火によって点火し、前駆体溶液の噴霧火炎を形成して、比較例１のＮｂドープ酸化スズ（ＮＴＯ）粒子を合成した。

【0115】

生成したＮＴＯ粒子は、ホーコス（株）製のバグフィルターにより捕集した。

【0116】

（２）Ｐｔの担持（Ｐｔ／ＮＴＯ粒子の調製）
純水９０ｍＬ中に、担体粒子として上記で得られたＮＴＯ粒子３．２ｇを投入し、攪拌羽根を用いて２５０ｒｐｍにて３０分間撹拌して、懸濁液を得た。撹拌後の懸濁液を撹拌しつつ、金属換算０．８ｇ相当の白金を含むヘキサヒドロキソ白金酸のアミン溶液をゆっくりと滴下し、滴下終了後３０分間撹拌を継続した。次いで、撹拌を更に継続しつつ液を加熱し、液温を９５℃まで昇温して、この温度を維持した。ここに、濃度１ｍｏｌ／Ｌのギ酸水溶液を４０ｍＬをゆっくりと滴下し、９５℃の液温を更に５分間維持することにより、白金を還元してＮＴＯ粒子上に担持した。

【0117】

反応混合物からろ取により粒子を回収し、純水によって洗浄した後、８０℃において１２時間乾燥することにより、比較例１のＰｔ／ＮＴＯ粒子を得た。図１に、比較例１のＰｔ／有孔ＮＴＯ粒子のＳＥＭ像を示す。図１を参照すると、比較例１のＰｔ／ＮＴＯ粒子は、明確なマクロ孔を有さず、また、明確な粒子形状を形成せずに「タタミイワシ」状に連結して広がっていることが分かる。

【0118】

《比較例２》
比較例１と同様にして得られたＮＴＯ粒子を、空気中、１，２００℃において、１時間焼成し、これを担体粒子として用いた他は、比較例１と同様にしてＰｔを担持することにより、比較例２のＰｔ／ＮＴＯ粒子を得た。

【0119】

《比較例３》
（１）ＮＴＯ粒子の調製
Ｓｎ及びＮｂの合計濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ、両者の原子比がＳｎ：Ｎｂ＝９６：４となるように、エタノール中に塩化スズ（ＩＩ）（ＳｎＣｌ_２）及び塩化ニオブ（ＮｂＣｌ_５）を溶解させて、ＮＴＯ粒子の前駆体溶液を調製した。

【0120】

得られた前駆体溶液を、超音波ネブライザーによって液滴化した。得られた液滴をＮ_２キャリアーガスによって搬送し、メタン／酸素による拡散火炎により燃焼及び熱分解することにより、比較例３のＮＴＯ粒子を合成した。

【0121】

（２）Ｐｔの担持（Ｐｔ／ＮＴＯ粒子の調製）
担体粒子として上記で得られたＮＴＯ粒子を用いた他は、比較例１と同様にしてＰｔを担持することにより、比較例３のＰｔ／ＮＴＯ粒子を得た。

【0122】

《実施例１》
（１）有孔ＮＴＯ粒子の調製
超純水中に、比較例１と同様にして調製したＮＴＯ粒子（導電性酸化物粒子前駆体）及び粒径１００ｎｍのポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）の球形粒子を分散させて、有孔ＮＴＯ粒子製造用の水系分散体を調製した。この水系分散体において、ＮＴＯ粒子の濃度は水系分散体の全量に対して１質量％とし、ＰＭＭＡ球形粒子の添加量は、ＮＴＯ粒子の質量の３倍相当量とした。

【0123】

超音波霧化器中に水系分散体を導入して霧化し、流量３Ｌ/分のＮ_２キャリアーガスによりバーナーに供給した。バーナーには、メタン０．５Ｌ／分及び酸素１．３Ｌ／分のメタン／酸素拡散火炎が形成されており、霧化した水系分散体は、この拡散火炎によって乾燥され、更にＰＭＭＡ粒子の一部が燃焼して、凝集体となった（火炎援用噴霧乾燥法）。得られた凝集体をバグフィルターで捕集し、空気中、５００℃において１時間加熱してＰＭＭＡ粒子を完全に燃焼させることにより、実施例１の有孔ＮＴＯ粒子（導電性金属酸化物粒子）を得た。

【0124】

（２）Ｐｔの担持（Ｐｔ／有孔ＮＴＯ粒子の調製）
担体粒子として上記で得られた有孔ＮＴＯ粒子を使用した他は、比較例１と同様にしてＰｔの担持を行うことにより、実施例１のＰｔ／有孔ＮＴＯ粒子を得た。

【0125】

《実施例２》
ＰＭＭＡ球形粒子の粒径を３００ｎｍとし、その添加量をＮＴＯ粒子の質量の２倍相当量とした他は、実施例１と同様にして、実施例２のＰｔ／有孔ＮＴＯ粒子を得た。

【0126】

図２に、実施例２のＰｔ／有孔ＮＴＯ粒子のＳＥＭ像を示す。図２を参照すると、実施例１のＰｔ／有孔ＮＴＯ粒子は、明確なマクロ孔を有する二次粒子が、ブドウの房状に連結していることが確認できる。

【0127】

《実施例３》
乾燥凝集物の焼成条件を、空気中、１，０００℃、１時間とした他は、実施例２と同様にして、実施例３のＰｔ／有孔ＮＴＯ粒子を得た。

【0128】

《分析》
各実施例及び比較例で得られた粒子（ＮＴＯ粒子及びＰｔ／ＮＴＯ粒子）の分析は、以下の手法によって行った。

【0129】

〈Ｐｔ粒子径〉
Ｐｔ／ＮＴＯ粒子中の担持Ｐｔ粒子の粒径は、Ｐｔ／ＮＴＯ粒子のＸＲＤからシェラーの式によって算出した。

【0130】

〈Ｐｔ粒子担持量〉
Ｐｔ／ＮＴＯ粒子中のＰｔ粒子の担持量は、原料の仕込み量から計算により求めた。なお、Ｐｔ担持工程で得られた反応混合物の上澄み液について、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析を行ったところ、全部の実施例及び比較例において、液中にＰｔイオンは検出されなかった。

【0131】

〈粒子の比表面積〉
ＮＴＯ粒子の比表面積は、窒素を吸着質とするＢＥＴ法により求めた。

【0132】

〈ＮＴＯ粒子の一次粒子径〉
ＮＴＯ粒子の一次粒子径は、透過型顕微鏡像から平均値として求めた。

【0133】

〈ＮＴＯ粒子の結晶子径〉
ＮＴＯ粒子の結晶子径は、ＸＲＤからシェラーの式によって算出した。

【0134】

〈ＮＴＯ粒子のマクロ孔の分析〉
ＮＴＯ粒子のマクロ孔の分析は、Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製の細孔分布測定装置「ＡｕｔｏＰｏｒｅ Ｖ（ｍｏｄｅｌ ９６２０）」を用いて水銀圧入法によって行った。

【0135】

ＮＴＯ粒子試料を、１２０℃において４時間恒温乾燥した後、上記の細孔分布測定装置を用いて水銀圧入法によって細孔分布を求めた。細孔径は、Ｗａｓｈｂｕｒｎの式を用いて算出した。得られた細孔分布から細孔径２０～１００ｎｍの範囲の累積細孔容積を算出し、これをマクロ孔容積とした。ここで、水銀の表面張力は４８０ｄｙｎｅ／ｃｍとし、水銀と試料との接触角は１４０°とした。

【0136】

また、上記で得られた細孔径２０～１００ｎｍの範囲の細孔分布におけるピークトップに対応する細孔径を、マクロ孔のモード直径とした。

【0137】

《電気化学測定（最大電流密度及び効率点電圧）》
各実施例及び比較例で得られたＰｔ／ＮＴＯ粒子を用いて膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製し、電気化学測定に供した。各Ｐｔ／ＮＴＯ粒子は、乳鉢により粉砕した後、ＭＥＡの作製に供した。

【0138】

（１）ＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ：膜電極接合体）の作製
純水１．２５ｇ及び無水エタノール１．０ｇから成る混合溶媒中にＰｔ／ＮＴＯ粒子８００ｍｇを分散し、更に、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）分散液（含量１０質量％）を加えて、混合物を得た。ここで、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）分散液の添加量は、ＮＴＯ粒子の質量に対して０．１７５倍相当量とした。得られた混合物を、水浴中で１０時間超音波分散した。

【0139】

テフロン（登録商標）シート上に、超音波分散後の混合物を塗布し、溶媒を蒸散させて、シート上にＰｔ／ＮＴＯ粒子を含む触媒層（カソード側触媒層）を形成した。この触媒層の単位面積当たりのＰｔ密度は、０．１ｍｇ／ｃｍ^２とした。

【0140】

Ｐｔ／ＮＴＯ粒子の代わりに、ケッツェンブラック上に２０質量％のＰｔを担持した触媒粉末を用いた他は、上記と同様にして、シート上に水素局側触媒層を形成した。この触媒層の単位面積当たりのＰｔ密度は、カソード側触媒層と同じく０．１ｍｇ／ｃｍ^２とした。

【0141】

高分子電解質膜の両面に、上記で得られたカソード側触媒層及びアノード側触媒層を有するテフロン（登録商標）シートを、触媒層形成面を対向させて積層し、ホットプレスによって転写した。その後、テフロン（登録商標）シートを剥離し、更に、各触媒層の表面上に拡散層を設置することにより、空気拡散層、カソード側触媒層、高分子電解質膜、アノード側触媒層、及び水素拡散層が、この順に積層されたＭＥＡを得た。

【0142】

（２）電気化学測定
次いで、上記で得られたＭＥＡを電気化学測定用の単セルにセットし、市販の燃料電池評価装置に連結した。そして、セル温度８０℃、相対湿度１００％の環境下で、カソード側に空気を１．０Ｌ／分にて供給し、アノード側に水素を０．５Ｌ／分にて供給しつつ、掃引速度１０ｍＶ／秒に電圧１．０Ｖから０Ｖまで卑な方向に電圧を掃引して、ＩＶ曲線を取得した。

【0143】

得られたＩＶ曲線のうちの、最大電流値を最大電流密度とし、電流密度が０．５Ａ／ｃｍ^２のときの電圧を効率点電圧とした。なお、比較例３のＰｔ／ＮＴＯ粒子を用いて作製したＭＥＡは、触媒性能が低すぎて効率点電圧の値が測定できなかった。

【0144】

上記の結果を、表１及び表２にまとめて示す。

【0145】

【表1】

【0146】

【表2】

【0147】

表１及び表２を参照すると、以下のことが理解される。

【0148】

Ｐｔ／ＮＴＯ粒子を燃料電池のカソード側の電極触媒として用いる場合、ＮＴＯ粒子担体のマクロ孔容積の小さい比較例１及び３のＰｔ／ＮＴＯ粒子でｄは、最大電流密度及び効率点電圧の双方が不十分であった。また、ＮＴＯ粒子担体のマクロ孔容積は大きいが、比表面積が小さい比較例２のＰｔ／ＮＴＯ粒子では、最大電流密度は高い値を示したが、効率点電圧は不十分であった。

【0149】

これらに対して、ＮＴＯ粒子担体のマクロ孔容積が大きく、かつ、比表面積も大きい本発明の所定範囲内である実施例１～３のＰｔ／ＮＴＯ粒子を用いると、最大電流密度及び効率点電圧双方とも高い値を示した。

【0150】

これは、ＮＴＯ粒子担体のマクロ孔容積が大きいこと、及び比表面積が大きいことに起因すると考えられる。すなわち、ＮＴＯ粒子担体のマクロ孔容積が大きいことにより、燃料電池の発電によって発生するＨ_２Ｏを容易に触媒層から排出できる。そのため、触媒層中のガスの拡散性が高く保持される結果、最大電流密度が高い値を示すと考えられる。また、ＮＴＯ粒子担体の比表面積が大きいことにより、担持されるＰｔ粒子の凝集が抑制される。そのため、触媒貴金属粒子のＥＣＳＡ（電気化学的表面積）が大きく保持される結果、効率点電圧が高い値を示すと考えられる。

【0151】

本発明の電極触媒は、これらの両者が相まって、効率的な電極触媒作用と示すと考えられる。

【要約】

【課題】長期間使用に伴う酸化劣化が抑制されており、かつ、出力の高い燃料電池を与える、電極触媒の担体、及びこれを用いる電極触媒を提供すること。
【解決手段】電極触媒の担体は、比表面積が３５ｍ^２／ｇ以上であり、かつ孔径２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の細孔の細孔容積が０．２５ｍＬ／ｇ以上である、導電性金属酸化物粒子であり、電極触媒は、前記導電性金属酸化物粒子上に触媒貴金属粒子が担持されている、電気化学反応用触媒粒子である。
【選択図】図２

【図1】

【図2】