特許 7637759 ペリクル保護薄膜形成用の成長抑制剤、これを用いたペリクル保護薄膜の形成方法、及びこれから製造されたマスク

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2025-02-19

(45)【発行日】2025-02-28

(54)【発明の名称】ペリクル保護薄膜形成用の成長抑制剤、これを用いたペリクル保護薄膜の形成方法、及びこれから製造されたマスク

(51)【国際特許分類】

   C23C 16/455 20060101AFI20250220BHJP

   G03F 1/62 20120101ALI20250220BHJP

【ＦＩ】

C23C16/455

G03F1/62

【請求項の数】 15

(21)【出願番号】P 2023500088

(86)(22)【出願日】2021-07-06

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2023-08-02

(86)【国際出願番号】 KR2021008539

(87)【国際公開番号】W WO2022010214

(87)【国際公開日】2022-01-13

【審査請求日】2023-01-04

(31)【優先権主張番号】10-2020-0084230

(32)【優先日】2020-07-08

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】321001986

【氏名又は名称】ソウルブレイン シーオー．， エルティーディー．

(74)【代理人】

【識別番号】110000165

【氏名又は名称】弁理士法人グローバル・アイピー東京

(74)【代理人】

【識別番号】100121382

【弁理士】

【氏名又は名称】山下 託嗣

(72)【発明者】

【氏名】ヨン，チャン ボン

(72)【発明者】

【氏名】ジョン，ジェ ソン

(72)【発明者】

【氏名】ド，スン チョル

(72)【発明者】

【氏名】ワン，ホ リム

【審査官】山本 一郎

(56)【参考文献】

【文献】米国特許出願公開第２０１８／０２５９８４４（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特開２０２１－１０７９１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１８／００８５９４（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ２３Ｃ １６／４５５

Ｇ０３Ｆ １／６２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記化学式１
［化学式１］
ＡｎＢｍＸｏ
（前記Ａは炭素であり、前記Ｂは水素または炭素数１～３のアルキルであり、前記Ｘはフッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）及びヨウ素（Ｉ）のうちの１種以上であり、前記ｎは１～１５の整数であり、前記ｏは１以上の整数であり、前記ｍは０～２ｎ＋１である。）で表される化合物であることを特徴とする、
ペリクル保護薄膜形成用成長抑制剤。

【請求項2】

前記ペリクルは、ＣＮＴ、フラーレンまたはこれらの混合物からなることを特徴とする、
請求項１に記載のペリクル保護薄膜形成用成長抑制剤。

【請求項3】

前記化学式１において、前記ｏは１～５の整数であることを特徴とする、
請求項１に記載のペリクル保護薄膜形成用成長抑制剤。

【請求項4】

前記化学式１で表される化合物は、分枝状、環状または芳香族の化合物であることを特徴とする、
請求項１に記載のペリクル保護薄膜形成用成長抑制剤。

【請求項5】

前記化学式１で表される化合物は、原子層蒸着（ＡＬＤ）工程に使用されることを特徴とする、
請求項１に記載のペリクル保護薄膜形成用成長抑制剤。

【請求項6】

前記化学式１で表される化合物は、常温（２２℃）で液体であり、密度が０．８～１．５ｇ／ｃｍ^３であり、蒸気圧（２０℃）が１～３００ｍｍＨｇであり、水に対する溶解度（２５℃）が２００ｍｇ／Ｌ以下であることを特徴とする、
請求項１に記載のペリクル保護薄膜形成用成長抑制剤。

【請求項7】

下記化学式１
［化学式１］
ＡｎＢｍＸｏ
（前記Ａは炭素であり、前記Ｂは水素または炭素数１～３のアルキルであり、前記Ｘはフッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）及びヨウ素（Ｉ）のうちの１種以上であり、前記ｎは１～１５の整数であり、前記ｏは１以上の整数であり、前記ｍは０～２ｎ＋１である。）で表されるペリクル保護薄膜形成用の成長抑制剤をＡＬＤチャンバ内に投入してローディング（ｌｏａｄｉｎｇ）されたペリクル表面に吸着させる段階を含むことを特徴とする、
ペリクル保護薄膜形成方法。

【請求項8】

i） 前記ペリクル保護薄膜形成用の成長抑制剤を気化して、ＡＬＤチャンバ内におけるローディングされたペリクル表面に吸着させる段階と、
ii） 前記ＡＬＤチャンバの内部をパージガスでもって１次パージする段階と、
iii） ペリクル保護薄膜の前駆体化合物を気化して、ＡＬＤチャンバ内におけるローディングされたペリクル表面に吸着させる段階と、
iv） 前記ＡＬＤチャンバの内部をパージガスでもって２次パージする段階と、
v) 前記ＡＬＤチャンバの内部に反応ガスを供給する段階、及び
vi） 前記ＡＬＤチャンバの内部をパージガスでもって３次パージする段階と、を含むことを特徴とする、
請求項７に記載のペリクル保護薄膜形成方法。

【請求項9】

i） ペリクル保護薄膜の前駆体化合物を気化して、ＡＬＤチャンバ内におけるローディングされたペリクル表面に吸着させる段階と、
ii） 前記ＡＬＤチャンバの内部をパージガスでもって１次パージする段階と、
iii） 前記ペリクル保護薄膜形成用の成長抑制剤を気化して、ＡＬＤチャンバ内におけるローディングされたペリクル表面に吸着させる段階と、
iv） 前記ＡＬＤチャンバの内部をパージガスでもって２次パージする段階と、
v) 前記ＡＬＤチャンバの内部に反応ガスを供給する段階、及び
vi） 前記ＡＬＤチャンバの内部をパージガスでもって３次パージする段階と、を含むことを特徴とする、
請求項７に記載のペリクル保護薄膜形成方法。

【請求項10】

前記ペリクル保護薄膜形成用の成長抑制剤、及びペリクル保護薄膜の前駆体化合物はＶＦＣ方式、ＤＬＩ方式またはＬＤＳ方式でもってＡＬＤチャンバ内に移送されることを特徴とする、
請求項８または９に記載のペリクル保護薄膜形成方法。

【請求項11】

前記ペリクル保護薄膜形成用の成長抑制剤と、前記ペリクル保護薄膜の前駆体化合物とについてのＡＬＤチャンバ内投入量（ｍｇ／ｃｙｃｌｅ）の比は１：１．５～１：２０であることを特徴とする、
請求項８または９に記載のペリクル保護薄膜形成方法。

【請求項12】

前記ペリクル保護薄膜形成方法は下記数式１で計算される、サイクルあたりの薄膜成長率（Å／Ｃｙｃｌｅ）の減少率が－５％以下であることを特徴とする、
請求項８または９に記載のペリクル保護薄膜形成方法。
［数式１］
サイクルあたりの薄膜成長率の減少率（％）＝［（ペリクル保護薄膜形成用の成長抑制剤を使用した場合のサイクルあたりの薄膜成長率－ペリクル保護薄膜形成用の成長抑制剤を使用しなかった場合のサイクルあたりの薄膜成長率）／ペリクル保護薄膜形成用の成長抑制剤を使用しなかった場合のサイクルあたりの薄膜成長率］×１００

【請求項13】

前記ペリクル保護薄膜形成方法はＳＩＭＳによって測定された、２００サイクル後に形成された薄膜内の残留ハロゲンの強さ（ｃ／ｓ）が１０，０００以下であることを特徴とする、
請求項８または９に記載のペリクル保護薄膜形成方法。

【請求項14】

前記反応ガスは還元剤、窒化剤または酸化剤であることを特徴とする、
請求項８または９に記載のペリクル保護薄膜形成方法。

【請求項15】

マスク及び前記マスク表面を覆うペリクルを含み、
前記ペリクルはＣＮＴ、フラーレンまたはこれらの混合からなり、
前記ペリクルの表面は保護薄膜でコーティングされ、
前記保護薄膜は、ＴｉＮ保護薄膜、ＴｉＯ₂保護薄膜、ＮｂＮ保護薄膜、またはＨｆＯ₂保護薄膜であり、
前記保護薄膜のハロゲン含量は１ｐｐｍ～９，０００ｐｐｍであることを特徴とするマスク。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ペリクル保護薄膜形成用の成長抑制剤、これを用いたペリクル保護薄膜の形成方法、及び、これから製造されたマスクに関し、より詳細には、ペリクルの透過度を低下させずに腐食や劣化を防ぎ、これを採用したマスクの寿命を大きく改善させることができるペリクル保護薄膜形成用の成長抑制剤、これを用いたペリクル保護薄膜形成方法、及びこれから製造されたマスクに関する。

【背景技術】

【0002】

メモリ及び非メモリ半導体素子の集積度は日々増加しており、その構造が次第に複雑になるのに伴い、多様な薄膜を基板に蒸着させるにあたっての段差被覆性（ステップ・カバレッジ；ｓｔｅｐ ｃｏｖｅｒａｇｅ）の重要性が次第に増大している。

【0003】

前記半導体用薄膜は、窒化金属、酸化金属、ケイ化金属などからなる。前記窒化金属薄膜としては、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）などがあり、前記薄膜は、一般的に、ドーピングされた半導体のシリコン層と、層間配線材料として使用されるアルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）などとの間の拡散防止膜（ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｂａｒｒｉｅｒ）として用いられる。但し、タングステン（Ｗ）薄膜を基板に蒸着する際には、接着層（ａｄｈｅｓｉｏｎ ｌａｙｅｒ）として用いられる。

【0004】

基板に蒸着された薄膜が、優れたものであって、均一な物性を得るためには、形成された薄膜の、高い段差被覆性が必須である。したがって、気相反応を主に活用するＣＶＤ（化学気相蒸着(化学気相成長)；ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）工程よりも、表面反応を活用するＡＬＤ（原子層蒸着(原子層堆積)；ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）工程が活用されているのであるが、１００％の段差被覆性(ステップ・カバレッジ)を具現するためには、依然として問題が存在する。

【0005】

また、前記窒化金属のうちで代表的なものである、窒化チタン（ＴｉＮ）を蒸着させるために用いられる四塩化チタン（ＴｉＣｌ₄）の場合、製造された薄膜内に、塩化物といった工程副生成物が残留するようになり、アルミニウムなどといった金属の腐食を誘発するのであり、不揮発性の副生成物が生成されるという問題によって、膜質の劣化を招く。

【0006】

したがって、複雑な構造の薄膜形成が可能で、層間配線材料を腐食させない薄膜の形成方法、及びこれから製造された半導体基板などを開発することが必要であるのが実情である。

【0007】

また、半導体デバイスや液晶表示板などにおいて、ウェハや液晶用基材にパターニングをする場合にフォトリソグラフィが使用される。

【0008】

前記フォトリソグラフィは、パターニングの原板としてマスクが使用され、マスク上のパターンがウェハや液晶用基材に転写されるが、もしもマスクに、塵や異物といった不純物が付着すると、このような不純物によって、光が吸収されるか反射されて、転写したパターンが損傷し、結果として半導体デバイスや液晶表示板などの収率と性能が低下する。

【0009】

そこで、マスクの表面に不純物が付着することを防ぐために、マスクの表面にペリクル（ｐｅｌｌｉｃｌｅ）をコーティングする方法が提案されたが、従来のペリクルをマスクの表面にコーティングする場合に、透明度が劣るか、それ自体の劣化が発生するという問題が生じた。したがって、透過度が低下せずに腐食や劣化のない、マスクの寿命を大きく改善させることができるペリクルなどの開発が急務なのが実情である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【文献】韓国公開特許第２００６－００３７２４１号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

上記のような従来技術の問題点を解決するため、本発明は、ペリクルの透過度を低下させずに腐食や劣化を防ぎ、これを採用したマスクの寿命を大きく改善させることができるペリクル保護薄膜形成用の成長抑制剤、これを用いたペリクル保護薄膜の形成方法、及びこれから製造されたマスクを提供することを目的とする。

【0012】

本発明の上記目的及びその他の目的は、下記で説明された本発明によって、すべて達成されうる。

【課題を解決するための手段】

【0013】

上記の目的を達成するために、本発明は、下記化学式１

【0014】

［化学式１］
ＡｎＢｍＸｏＹｉＺｊ

【0015】

（前記Ａは炭素またはケイ素であり、前記Ｂは水素または炭素数１～３のアルキルであり、前記Ｘは、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）及びヨウ素（Ｉ）のうち１種以上であり、前記Ｙ及びＺは、独立して、酸素、窒素、硫黄及びフルオリンからなる群から選択された１種以上であって、互いに同一でなく、前記ｎは１～１５の整数であり、前記ｏは１以上の整数であり、ｍは０～２ｎ＋１であり、前記ｉとｊは０～３の整数である。）で表される化合物である、ペリクル保護薄膜形成用の成長抑制剤を提供する。

【0016】

また、本発明のペリクル保護薄膜形成用の成長抑制剤をペリクル保護膜質改善剤として提供してもよい。

【0017】

また、本発明は、前記ペリクル保護薄膜形成用の成長抑制剤をＡＬＤチャンバ内に注入して、ローディング（ｌｏａｄｉｎｇ）されたペリクルの表面に吸着させる段階を含むペリクル保護薄膜の形成方法を提供する。

【0018】

また、本発明は、前記ペリクル保護薄膜の形成方法でもって製造されたマスクを提供する。

【0019】

また、本発明は、マスク、及び、前記マスクの表面を覆うペリクルを含み、前記ペリクルはＣＮＴ（カーボンナノチューブ）、フラーレンまたはこれらの混合からなり、前記ペリクルの表面は、保護薄膜でコーティングされたことを特徴とするマスクを提供してもよい。

【発明の効果】

【0020】

本発明によれば、ペリクルの透過度を低下させずに腐食や劣化を防ぎ、これを採用したマスクの寿命を大きく改善させることができるペリクル保護薄膜形成用成長抑制剤、これを用いたペリクル保護薄膜形成方法、及びこれから製造されたマスクを提供するという効果がある。

【図面の簡単な説明】

【0021】

【図1】従来のＡＬＤ工程を説明するための工程図である。

【図2】本発明の一実施例に係るＡＬＤ工程を説明するための工程図である。

【図3】本発明の実施例１（ＳＰ－ＴｉＣｌ₄）及び比較例１（ＴｉＣｌ₄）についての蒸着温度に応じたＣｌ元素などの減少率を示すＳＩＭＳ（二次イオン質量分析; Secondary Ion Mass Spectrometry）分析グラフ(1)である。

【図4】本発明の実施例１（ＳＰ－ＴｉＣｌ₄）及び比較例１（ＴｉＣｌ₄）についての蒸着温度に応じたＣｌ元素などの減少率を示すＳＩＭＳ（二次イオン質量分析; Secondary Ion Mass Spectrometry）分析グラフ(2)である。

【図5】本発明の実施例１（ＳＰ－ＴｉＣｌ₄）及び比較例１（ＴｉＣｌ₄）で形成されたＴＩＮ薄膜についての、上面（Ｔｏｐ）近傍及び下面（ｂｏｔｔｏｍ）近傍の断面に対するＴＥＭ（透過型電子顕微鏡；Transmission Electron Microscope）写真である。

【図6】図５の上面（Ｔｏｐ）と下面（ｂｏｔｔｏｍ）の断面位置に対する説明図である。

【図7】実施例５と比較例４で製造されたＳｉＮ薄膜についてのＳＩＭＳ分析グラフである。

【図8】比較例１と同様にペリクル保護薄膜形成用の成長抑制剤を投入しなかったもの（Ｒｅｆ ＴｉＮ）、実施例４においてペリクル保護薄膜形成用の成長抑制剤を０．１ｇ／ｍｉｎの量で投入したもの（ｔｅｒｔ－ＢｕＩ （０．１ｇ／ｍｉｎ））、及び、実施例４においてペリクル保護薄膜形成用の成長抑制剤を０．１ｇ／ｍｉｎの量で投入したもの（ｔｅｒｔ－ＢｕＩ （０．１ｇ／ｍｉｎ））についてのＸＲＤ（X線回折；X-ray Diffraction）分析グラフである。

【図9】本発明の実施例６（ＳＰ－ＮｂＦ₅）及び比較例５（ＮｂＦ₅）についての、蒸着時間（Ｓｐｕｔｔｅｒ Ｔｉｍｅ）に応じた、Ｆ（フッ素）、Ｃ（炭素）元素などの減少率を示すＳＩＭＳ分析グラフである。ここで、右側のグラフは本発明のペリクル保護薄膜形成用の成長抑制剤が適用されたグラフであり、左側のグラフはペリクル保護薄膜形成用の成長抑制剤を使用していないリファレンス(参照基準)に該当する比較例５のグラフである。

【図10】実施例９～１１で製造した保護薄膜でもってコーティングされたペリクル膜と、リファレンスペリクル膜（ＣＮＴ）とをＨ₂プラズマ処理した後に、それぞれの表面をＳＥＭで撮影したイメージである。

【図11】実施例７～９及び比較例６～８にて製造した保護薄膜でもってコーティングされたペリクル（膜）を、入射レーザ波長５３１ｎｍの励起レーザ電圧(Ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ ｌａｓｅｒ ｐｏｗｅｒ)０．３ｍＷの測定条件にて、ラマン分光分析器で測定し、ペリクル（膜）の種類に応じてＩ_D／Ｉ_G値を記録したグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0022】

以下、本記載のペリクル保護薄膜形成用の成長抑制剤、これを用いたペリクル保護薄膜の形成方法、及びこれから製造されたマスクを詳細に説明する。

【0023】

本発明者らは、ＡＬＤチャンバの内部にローディングされた基板の表面に対して、薄膜前駆体化合物を吸着させる前に、所定の構造を持つハロゲン置換化合物を薄膜成長抑制剤として先に吸着させる場合、蒸着後に形成される薄膜の成長率が大幅に低下することで段差被覆性が大きく向上し、工程副生成物として残留していたハロゲン化物が大幅に減少することを確認した。また、ＡＬＤチャンバの内部にローディングされた基板の表面に対して、薄膜前駆体化合物を先に吸着させ、所定の構造を持つハロゲン置換化合物を薄膜成長抑制剤として吸着させた場合、予想とは異なり膜質改善剤として挙動して、形成される薄膜の成長率が増加し、工程副生成物として残留していたハロゲン化物が大幅に減少し、薄膜の密度、比抵抗などが大きく改善されるという結果を確認した。また、前記薄膜前駆体化合物をペリクル保護薄膜形成に適用する場合、ペリクルの透過度を低下させずに腐食や劣化を防ぎ、これを採用したマスクの寿命を改善させるということを確認した。このような結果に基づいて、さらに研究に邁進することで本発明を完成するに至った。

【0024】

本発明のペリクル保護薄膜形成用の成長抑制剤は、下記化学式１

【0025】

［化学式１］
ＡｎＢｍＸｏＹｉＺｊ

【0026】

（前記Ａは炭素またはケイ素であり、前記Ｂは水素または炭素数１～３のアルキルであり、前記Ｘはフッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）及びヨウ素（Ｉ）のうち１種以上であり、前記Ｙ及びＺは、独立して、酸素、窒素、硫黄及びフッ素（Ｆ；フルオリン）からなる群から選択された１種以上であって、互いに同一でなく、前記ｎは１～１５の整数であり、前記ｏは１以上の整数であり、ｍは０～２ｎ＋１であり、前記ｉとｊは０～３の整数である。）で表される化合物であることを特徴とし、このような場合、ペリクルの透過度を低下させずに腐食や劣化を防ぎ、これを採用したマスクの寿命を大きく改善させるという効果がある。

【0027】

本記載のペリクルは、本発明が属する技術分野にて通常指称するペリクルを含み、好ましくは、極紫外線(EUV; Extreme ultraviolet)リソグラフィ用のペリクル膜を含む。

【0028】

前記Ｂは好ましくは水素またはメチルであり、前記ｎは、好ましくは２～１５の整数、より好ましくは２～１０の整数、さらに好ましくは２～６の整数、より一層好ましくは４～６の整数であり、この範囲内で、工程副生成物の除去効果が高く、段差被覆性に優れている。

【0029】

前記化学式１において、前記ｏは、好ましくは１～５の整数であり、より好ましくは１～３の整数であり、さらに好ましくは１または２であり、この範囲内で、蒸着速度の減少効果が高く、段差被覆性の改善にさらに効果的であるという利点がある。

【0030】

前記ｍは、好ましくは１～２ｎ＋１であり、より好ましくは３～２ｎ＋１であり、この範囲内で、工程副生成物の除去効果が高く、段差被覆性に優れている。

【0031】

前記ＹとＺは、好ましい例で、独立して酸素、窒素及びフッ素（Ｆ；フルオリン）からなる群から選択された１種以上であり、互いに同一でない。

【0032】

前記ｉとｊは、好ましい例で、二つとも０ではなく、具体的な例で、１～３の整数である。

【0033】

前記化学式１で表される化合物は、好ましくは分枝状、環状または芳香族の化合物であり、具体的な例として、ｔｅｒｔ－ブチルブロマイド、１－メチル－１－ブロモシクロヘキサン、1-ヨードプロパン(１－ｉｏｄｏｐｒｏｐａｎｅ)、1-ヨードブタン(１－ｉｏｄｏｂｕｔａｎｅ)、1-ヨード-2-メチルプロパン(１－ｉｏｄｏ－２－ｍｅｔｈｙｌ ｐｒｏｐａｎｅ)、1-ヨード-1-イソプロピルシクロヘキサン(１－ｉｏｄｏ－１－ｉｓｏｐｒｏｐｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ)、1-ヨード-4-ニトロベンゼン(１－ｉｏｄｏ－４－ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅ)、1-ヨード-4-メトキシベンゼン(１－ｉｏｄｏ－４－ｍｅｔｈｏｘｙｂｅｎｚｅｎｅ)、1-ヨード-2-メチルペンタン(１－ｉｏｄｏ－２－ｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔａｎｅ)、1-ヨード-4-トリフルオロメチルベンゼン(１－ｉｏｄｏ－４－ｔｒｉｆｕｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅ)、tert-ブチルヨージド(ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ ｉｏｄｉｄｅ)及び１－メチル－１－ヨードシクロヘキサン（１－ｍｅｔｈｙｌ－１－ｉｏｄｏｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）、1-ブロモ-4-クロロベンゼン(１－ｂｒｏｍｏ－４－ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ)、1-ブロモプロパン(１－ｂｒｏｍｏｐｒｏｐａｎｅ)、1-ブロモブタン(１－ｂｒｏｍｏｂｕｔａｎｅ)、1-ブロモペンタン(１－ｂｒｏｍｏｐｅｎｔａｎｅ)、1-ブロモヘキサン(１－ｂｒｏｍｏｈｅｘａｎｅ)、1-ブロモ-2-メチルプロパン(１－ｂｒｏｍｏ－２－ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎｅ)、1-ブロモオクタン(１－ｂｒｏｍｏｏｃｔａｎｃｅ)、1-ブロモナフタレン(１－ｂｒｏｍｏｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ)、1-ブロモ-4-ヨードベンゼン(１－ｂｒｏｍｏ－４－ｉｏｄｏｂｅｎｚｅｎｅ)及び1-ブロモ-4-ニトロベンゼン(１－ｂｒｏｍｏ－４－ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅ)からなる群から選択された１種以上であり、この場合、工程副生成物の除去効果が高く、段差被覆性の改善及び膜質の改善効果が優れている。

【0034】

前記化学式１で表される化合物は、好ましくは原子層堆積（ＡＬＤ）工程に用いられるものであり、この場合、保護薄膜の前駆体化合物の吸着を阻害せずに、成長抑制剤としてペリクルの表面を効果的に保護（ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ）し、工程副生成物を効果的に除去するという利点がある。

【0035】

前記化学式１で表される化合物は、好ましくは常温（２２℃）で液体であり、密度が０．８～２．５ｇ／ｃｍ³または０．８～１．５ｇ／ｃｍ³であり、蒸気圧（２０℃）が０．１～３００ｍｍＨｇまたは１～３００ｍｍＨｇであり、水に対する溶解度（２５℃）が２００ｍｇ／Ｌ以下でありうるのであり、この範囲内で、段差被覆性、薄膜の厚さの均一性及び膜質改善に優れるという効果がある。

【0036】

より好ましくは、前記化学式１で表される化合物は、密度が０．８５～２．０ｇ／ｃｍ³または０．８５～１．３ｇ／ｃｍ³であり、蒸気圧（２０℃）が１～２６０ｍｍＨｇであり、水に対する溶解度（２５℃）が１６０ｍｇ／Ｌ以下であり、この範囲内で、段差被覆性、薄膜の厚さの均一性及び膜質改善に優れるという効果がある。

【0037】

本発明のペリクル薄膜の形成方法は、下記化学式１

【0038】

［化学式１］
ＡｎＢｍＸｏＹｉＺｊ

【0039】

（前記Ａは炭素またはケイ素であり、前記Ｂは水素または炭素数１～３のアルキルであり、前記Ｘはフッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）及びヨウ素（Ｉ）のうちの１種以上であり、前記Ｙ及びＺは、独立して、酸素、窒素、硫黄及びフッ素（フルオリン）からなる群から選択された１種以上であって、互いに同一でなく、前記ｎは１～１５の整数であり、前記ｏは１以上の整数であり、ｍは０～２ｎ＋１であり、前記ｉとｊは０～３の整数である。）で表されるペリクル保護薄膜形成用成長抑制剤をＡＬＤチャンバ内に投入してローディング（ｌｏａｄｉｎｇ）されたペリクルの表面に吸着させる段階を含むことを特徴としており、このような場合に、ペリクルの透過度を低下させずに腐食や劣化を防ぎ、これを採用したマスクの寿命を大きく改善させるという効果がある。

【0040】

前記ペリクル保護薄膜形成用の成長抑制剤をペリクルの表面に吸着させる段階は、ペリクルの表面に、ペリクル保護薄膜形成用の成長抑制剤の供給時間（Ｆｅｅｄｉｎｇ Ｔｉｍｅ）が、サイクルあたり好ましくは１～１０秒、より好ましくは１～５秒、さらに好ましくは２～５秒、より一層好ましくは２～４秒であり、この範囲内で、薄膜成長率が低く、段差被覆性及び経済性に優れるという利点がある。

【0041】

本記載において、ペリクル保護薄膜形成用の成長抑制剤の供給時間（Ｆｅｅｄｉｎｇ Ｔｉｍｅ）は、チャンバの体積１５～２０Ｌ及び流量０．５～５ｍｇ／ｓを基準とし、より具体的にはチャンバの体積１８Ｌ及び流量１～２ｍｇ／ｓを基準とする。

【0042】

前記ペリクル保護薄膜の形成方法は、好ましい一実施例で、i）前記ペリクル保護薄膜形成用の成長抑制剤を気化して、ＡＬＤチャンバ内におけるローディングされたペリクルの表面に吸着させる段階；ii）前記ＡＬＤチャンバの内部をパージガスで１次パージングする段階；iii）ペリクル保護薄膜の前駆体化合物を気化して、ＡＬＤチャンバ内におけるローディングされたペリクルの表面に吸着させる段階；iv）前記ＡＬＤチャンバの内部をパージガスで２次パージングする段階；v)前記ＡＬＤチャンバの内部に反応ガスを供給する段階；及びvi）前記ＡＬＤチャンバの内部をパージガスで３次パージングする段階、を含みうるのであり、このような場合、保護薄膜成長率が適切に低くなり、保護薄膜の形成時に蒸着温度が高くなっても、生成される工程副生成物が効果的に除去されて保護薄膜の比抵抗が減少し、段差被覆性（ｓｔｅｐ ｃｏｖｅｒａｇｅ）が大きく向上するという利点がある。

【0043】

好ましいまた別の実施例として、前記ペリクル保護薄膜形成方法は、i）保護薄膜前駆体化合物を気化して、ＡＬＤチャンバ内にローディングされたペリクルの表面に吸着させる段階；ii）前記ＡＬＤチャンバの内部をパージガスで１次パージする段階；iii）前記ペリクル保護薄膜形成用の成長抑制剤を気化して、ＡＬＤチャンバ内におけるローディングされたペリクル表面に吸着させる段階；iv）前記ＡＬＤチャンバの内部をパージガスで２次パージする段階；v)前記ＡＬＤチャンバ内部に反応ガスを供給する段階；及びvi）前記ＡＬＤチャンバの内部をパージガスで３次パージする段階と、を含み、このような場合、薄膜成長率が高くなり、薄膜形成時に蒸着温度が高くなっても、生成される工程副生成物が効果的に除去されることから、薄膜の比抵抗が減少し、薄膜の密度や結晶性が大幅に向上するという利点がある。

【0044】

前記ペリクル保護薄膜形成用の成長抑制剤及び保護薄膜前駆体化合物は、好ましくはＶＦＣ(Vapor Flow Control)方式、ＤＬＩ(Direct Liquid Injection)方式、またはＬＤＳ(liquid delivery system)方式でＡＬＤチャンバ内に移送されうるのであり、より好ましくはＬＤＳ方式でＡＬＤチャンバ内に移送されるのである。

【0045】

前記ペリクル保護薄膜形成用の成長抑制剤と、前記保護薄膜の前駆体化合物とについての、ＡＬＤチャンバ内への投入量（ｍｇ／ｃｙｃｌｅ）の比は、好ましくは１：１．５～１：２０でありうるのであり、より好ましくは１：２～１：１５であり、さらに好ましくは１：２～１：１２であり、より一層好ましくは１：２．５～１：１０であり、この範囲内で、サイクルあたりの薄膜成長率（ＧＰＣ）の減少率が高く、工程副生成物の低減の効果が大きい。

【0046】

前記ペリクル保護薄膜の前駆体化合物は、通常ＡＬＤ（原子層蒸着法(原子層堆積法)）に使用される薄膜前駆体化合物であれば特に制限されないが、好ましくは、金属膜前駆体化合物、金属酸化膜前駆体化合物、金属窒化膜前駆体化合物またはシリコン窒化膜前駆体化合物であり、前記金属は、好ましくは、タングステン、コバルト、クロム、アルミニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ(niobium)、ゲルマニウム、ランタン族元素、アクチニウム族元素、ガリウム、タンタル、ジルコニウム、ルテニウム、銅、チタン、ニッケル、イリジウム、及びモリブデンからなる群から選択された１種以上を含むことができる。

【0047】

一例として、前記金属としてニオブを含む保護薄膜前駆体化合物は、好ましくはＮｂＦ₅であり得、この場合、本発明が目的とする効果が良好に発現されるという利点がある。

【0048】

前記金属膜前駆体、金属酸化膜前駆体及び金属窒化膜前駆体は、それぞれ、一例で、金属ハライド、金属アルコキシド、アルキル金属化合物、金属アミノ化合物、金属カルボニル化合物、及び置換または非置換シクロペンタジエニル金属化合物などからなる群から選択された１種以上でありうるが、これに制限されるのではない。

【0049】

具体的な例として、前記金属膜前駆体、金属酸化膜前駆体及び金属窒化膜前駆体は、それぞれテトラクロロチタン（ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｏ ｔｉｔａｎｉｕｍ）、テトラクロロゲルマニウム（ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｏ ｇｅｒｍａｎｉｕｍ）、テトラクロロスズ（ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｏ ｔｉｎ）、トリス（イソプロピル）エチルメチルアミノゲルマニウム（ｔｒｉｓ（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ）ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌ ａｍｉｎｏ ｇｅｒｍａｎｉｕｍ）、テトラエトキシゲルマニウム（ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｌ ｇｅｒｍａｎｉｕｍ）、テトラメチルスズ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ ｔｉｎ）、テトラエチルスズ（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌ ｔｉｎ）、ビスアセチルアセトネートスズ（ｂｉｓａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ ｔｉｎ）、トリメチルアルミニウム（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ａｌｕｍｉｎｕｍ）、テトラキス（ジメチルアミノ）ゲルマニウム（ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ） ｇｅｒｍａｎｉｕｍ）、ビス（ｎ－ブチルアミノ）ゲルマニウム（ｂｉｓ（ｎ－ｂｕｔｙｌａｍｉｎｏ） ｇｅｒｍａｎｉｕｍ）、テトラキス（エチルメチルアミノ）スズ（ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ） ｔｉｎ）、テトラキス（ジメチルアミノ）スズ（ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ） ｔｉｎ）、Ｃｏ₂（ＣＯ）₈（ジコバルトオクタカルボニル; ｄｉｃｏｂａｌｔ ｏｃｔａｃａｒｂｏｎｙｌ）、Ｃｐ２Ｃｏ（ビスシクロペンタジエニルコバルト; ｂｉｓｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌｃｏｂａｌｔ）、Ｃｏ（ＣＯ）₃（ＮＯ）（トリカルボニルニトロシルコバルト; ｃｏｂａｌｔ ｔｒｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｎｉｔｒｏｓｙｌ）、及びＣｐＣｏ（ＣＯ）₂（シクロペンタジエニルコバルトジカルボニル; ｃｏｂａｌｔ ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）などからなる群より選択された１種以上でありうるが、これに制限されるのでない。

【0050】

前記シリコン窒化膜前駆体は、一例として、ＳｉＨ₄、ＳｉＣｌ₄、ＳｉＦ₄、ＳｉＣｌ₂Ｈ₂、Ｓｉ₂Ｃｌ₆、ＴＥＯＳ、ＤＩＰＡＳ、ＢＴＢＡＳ、（ＮＨ₂）Ｓｉ（ＮＨＭｅ）₃、（ＮＨ₂）Ｓｉ（ＮＨＥｔ）₃、（ＮＨ₂）Ｓｉ（ＮＨⁿＰｒ）₃、（ＮＨ₂）Ｓｉ（ＮＨⁱＰｒ）₃、（ＮＨ₂）Ｓｉ（ＮＨⁿＢｕ）₃、（ＮＨ₂）Ｓｉ（ＮＨⁱＢｕ）₃、（ＮＨ₂）Ｓｉ（ＮＨ^tＢｕ）₃、（ＮＭｅ₂）Ｓｉ（ＮＨＭｅ）₃、（ＮＭｅ₂）Ｓｉ（ＮＨＥｔ）₃、（ＮＭｅ₂）Ｓｉ（ＮＨⁿＰｒ）₃、（ＮＭｅ₂）Ｓｉ（ＮＨⁱＰｒ）₃、（ＮＭｅ₂）Ｓｉ（ＮＨⁿＢｕ）₃、（ＮＭｅ₂）Ｓｉ（ＮＨⁱＢｕ）₃、（ＮＭｅ₂）Ｓｉ（ＮＨ^tＢｕ）₃、（ＮＥｔ₂）Ｓｉ（ＮＨＭｅ）₃、（ＮＥｔ₂）Ｓｉ（ＮＨＥｔ）₃、（ＮＥｔ₂）Ｓｉ（ＮＨⁿＰｒ）₃、（ＮＥｔ₂）Ｓｉ（ＮＨⁱＰｒ）₃、（ＮＥｔ₂）Ｓｉ（ＮＨⁿＢｕ）₃、（ＮＥｔ₂）Ｓｉ（ＮＨⁱＢｕ）₃、（ＮＥｔ₂）Ｓｉ（ＮＨ^tＢｕ）₃、（ＮⁿＰｒ₂）Ｓｉ（ＮＨＭｅ）₃、（ＮⁿＰｒ₂）Ｓｉ（ＮＨＥｔ）₃、（ＮⁿＰｒ₂）Ｓｉ（ＮＨⁿＰｒ）₃、（ＮⁿＰｒ₂）Ｓｉ（ＮＨⁱＰｒ）₃、（ＮⁿＰｒ₂）Ｓｉ（ＮＨⁿＢｕ）₃、（ＮⁿＰｒ₂）Ｓｉ（ＮＨⁱＢｕ）₃、（ＮⁿＰｒ₂）Ｓｉ（ＮＨ^tＢｕ）₃、（ＮⁱＰｒ₂）Ｓｉ（ＮＨＭｅ）₃、（ＮⁱＰｒ₂）Ｓｉ（ＮＨＥｔ）₃、（ＮⁱＰｒ₂）Ｓｉ（ＮＨⁿＰｒ）₃、（ＮⁱＰｒ₂）Ｓｉ（ＮＨⁱＰｒ）₃、（ＮⁱＰｒ₂）Ｓｉ（ＮＨⁿＢｕ）₃、（ＮⁱＰｒ₂）Ｓｉ（ＮＨⁱＢｕ）₃、（ＮⁱＰｒ₂）Ｓｉ（ＮＨ^tＢｕ）₃、（ＮⁿＢｕ₂）Ｓｉ（ＮＨＭｅ）₃、（ＮⁿＢｕ₂）Ｓｉ（ＮＨＥｔ）₃、（ＮⁿＢｕ₂）Ｓｉ（ＮＨⁿＰｒ）₃、（ＮⁿＢｕ₂）Ｓｉ（ＮＨⁱＰｒ）₃、（ＮⁿＢｕ₂）Ｓｉ（ＮＨⁿＢｕ）₃、（ＮⁿＢｕ₂）Ｓｉ（ＮＨⁱＢｕ）₃、（ＮⁿＢｕ₂）Ｓｉ（ＮＨ^tＢｕ）₃、（ＮⁱＢｕ₂）Ｓｉ（ＮＨＭｅ）₃、（ＮⁱＢｕ₂）Ｓｉ（ＮＨＥｔ）₃、（ＮⁱＢｕ₂）Ｓｉ（ＮＨⁿＰｒ）₃、（ＮⁱＢｕ₂）Ｓｉ（ＮＨⁱＰｒ）₃、（ＮⁱＢｕ₂）Ｓｉ（ＮＨⁿＢｕ）₃、（ＮⁱＢｕ₂）Ｓｉ（ＮＨⁱＢｕ）₃、（ＮⁱＢｕ₂）Ｓｉ（ＮＨ^tＢｕ）₃、（Ｎ^tＢｕ₂）Ｓｉ（ＮＨＭｅ）₃、（Ｎ^tＢｕ₂）Ｓｉ（ＮＨＥｔ）₃、（Ｎ^tＢｕ₂）Ｓｉ（ＮＨⁿＰｒ）₃、（Ｎ^tＢｕ₂）Ｓｉ（ＮＨⁱＰｒ）₃、（Ｎ^tＢｕ₂）Ｓｉ（ＮＨⁿＢｕ）₃、（Ｎ^tＢｕ₂）Ｓｉ（ＮＨⁱＢｕ）₃、（Ｎ^tＢｕ₂）Ｓｉ（ＮＨ^tＢｕ）₃、（ＮＨ₂）₂Ｓｉ（ＮＨＭｅ）₂、（ＮＨ₂）₂Ｓｉ（ＮＨＥｔ）₂、（ＮＨ₂）₂Ｓｉ（ＮＨⁿＰｒ）₂、（ＮＨ₂）₂Ｓｉ（ＮＨⁱＰｒ）₂、（ＮＨ₂）₂Ｓｉ（ＮＨⁿＢｕ）₂、（ＮＨ₂）₂Ｓｉ（ＮＨⁱＢｕ）₂、（ＮＨ₂）₂Ｓｉ（ＮＨ^tＢｕ）₂、（ＮＭｅ₂）₂Ｓｉ（ＮＨＭｅ）₂、（ＮＭｅ₂）₂Ｓｉ（ＮＨＥｔ）₂、（ＮＭｅ₂）₂Ｓｉ（ＮＨⁿＰｒ）₂、（ＮＭｅ₂）₂Ｓｉ（ＮＨⁱＰｒ）₂、（ＮＭｅ₂）₂Ｓｉ（ＮＨⁿＢｕ）₂、（ＮＭｅ₂）₂Ｓｉ（ＮＨⁱＢｕ）₂、（ＮＭｅ₂）₂Ｓｉ（ＮＨ^tＢｕ）₂、（ＮＥｔ₂）₂Ｓｉ（ＮＨＭｅ）₂、（ＮＥｔ₂）₂Ｓｉ（ＮＨＥｔ）₂、（ＮＥｔ₂）₂Ｓｉ（ＮＨⁿＰｒ）₂、（ＮＥｔ₂）₂Ｓｉ（ＮＨⁱＰｒ）₂、（ＮＥｔ₂）₂Ｓｉ（ＮＨⁿＢｕ）₂、（ＮＥｔ₂）₂Ｓｉ（ＮＨⁱＢｕ）、（ＮＥｔ₂）₂Ｓｉ（ＮＨ^tＢｕ）₂、（ＮⁿＰｒ₂）₂Ｓｉ（ＮＨＭｅ）₂、（ＮⁿＰｒ₂）₂Ｓｉ（ＮＨＥｔ）₂、（ＮⁿＰｒ₂）₂Ｓｉ（ＮＨⁿＰｒ）₂、（ＮⁿＰｒ₂）₂Ｓｉ（ＮＨⁱＰｒ）₂、（ＮⁿＰｒ₂）₂Ｓｉ（ＮＨⁿＢｕ）₂、（ＮⁿＰｒ₂）₂Ｓｉ（ＮＨⁱＢｕ）₂、（ＮⁿＰｒ₂）₂Ｓｉ（ＮＨ^tＢｕ）₂、（ＮⁱＰｒ₂）₂Ｓｉ（ＮＨＭｅ）₂、（ＮⁱＰｒ₂）₂Ｓｉ（ＮＨＥｔ）₂、（ＮⁱＰｒ₂）₂Ｓｉ（ＮＨⁿＰｒ）₂、（ＮⁱＰｒ₂）₂Ｓｉ（ＮＨⁱＰｒ）₂、（ＮⁱＰｒ₂）₂Ｓｉ（ＮＨⁿＢｕ）₂、（ＮⁱＰｒ₂）₂Ｓｉ（ＮＨⁱＢｕ）₂、（ＮⁱＰｒ₂）₂Ｓｉ（ＮＨ^tＢｕ）₂、（ＮⁿＢｕ₂）₂Ｓｉ（ＮＨＭｅ）₂、（ＮⁿＢｕ₂）₂Ｓｉ（ＮＨＥｔ）₂、（ＮⁿＢｕ₂）₂Ｓｉ（ＮＨⁿＰｒ）₂、（ＮⁿＢｕ₂）₂Ｓｉ（ＮＨⁱＰｒ）₂、（ＮⁿＢｕ₂）₂Ｓｉ（ＮＨⁿＢｕ）₂、（ＮⁿＢｕ₂）₂Ｓｉ（ＮＨⁱＢｕ）₂、（ＮⁿＢｕ₂）₂Ｓｉ（ＮＨ^tＢｕ）₂、（ＮⁱＢｕ₂）₂Ｓｉ（ＮＨＭｅ）₂、（ＮⁱＢｕ₂）₂Ｓｉ（ＮＨＥｔ）₂、（ＮⁱＢｕ₂）₂Ｓｉ（ＮＨⁿＰｒ）、（ＮⁱＢｕ₂）₂Ｓｉ（ＮＨⁱＰｒ）₂、（ＮⁱＢｕ₂）₂Ｓｉ（ＮＨⁿＢｕ）₂、（ＮⁱＢｕ₂）₂Ｓｉ（ＮＨⁱＢｕ）₂、（ＮⁱＢｕ₂）₂Ｓｉ（ＮＨ^tＢｕ）₂、（Ｎ^tＢｕ₂）₂Ｓｉ（ＮＨＭｅ）₂、（Ｎ^tＢｕ₂）₂Ｓｉ（ＮＨＥｔ）₂、（Ｎ^tＢｕ₂）₂Ｓｉ（ＮＨⁿＰｒ）₂、（Ｎ^tＢｕ₂）₂Ｓｉ（ＮＨⁱＰｒ）₂、（Ｎ^tＢｕ₂）₂Ｓｉ（ＮＨⁿＢｕ）₂、（Ｎ^tＢｕ₂）₂Ｓｉ（ＮＨⁱＢｕ）₂、（Ｎ^tＢｕ₂）₂Ｓｉ（ＮＨ^tＢｕ）₂、Ｓｉ（ＨＮＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ）₂、Ｓｉ（ＭｅＮＣＨ₂ＣＨ₂ＮＭｅ）₂、Ｓｉ（ＥｔＮＣＨ₂ＣＨ₂ＮＥｔ）₂、Ｓｉ（ⁿＰｒＮＣＨ₂ＣＨ₂ＮⁿＰｒ）₂、Ｓｉ（ⁱＰｒＮＣＨ₂ＣＨ₂ＮⁱＰｒ）₂、Ｓｉ（ⁿＢｕＮＣＨ₂ＣＨ₂ＮⁿＢｕ）₂、Ｓｉ（ⁱＢｕＮＣＨ₂ＣＨ₂ＮⁱＢｕ）₂、Ｓｉ（^tＢｕＮＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ^tＢｕ）₂、Ｓｉ（ＨＮＣＨＣＨＮＨ）₂、Ｓｉ（ＭｅＮＣＨＣＨＮＭｅ）₂、Ｓｉ（ＥｔＮＣＨＣＨＮＥｔ）₂、Ｓｉ（ⁿＰｒＮＣＨＣＨＮⁿＰｒ）₂、Ｓｉ（ⁱＰｒＮＣＨＣＨＮⁱＰｒ）₂、Ｓｉ（ⁿＢｕＮＣＨＣＨＮⁿＢｕ）₂、Ｓｉ（ⁱＢｕＮＣＨＣＨＮⁱＢｕ）₂、Ｓｉ（^tＢｕＮＣＨＣＨＮ^tＢｕ）₂、（ＨＮＣＨＣＨＮＨ）Ｓｉ（ＨＮＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ）、（ＭｅＮＣＨＣＨＮＭｅ）Ｓｉ（ＭｅＮＣＨ₂ＣＨＮＭｅ）、（ＥｔＮＣＨＣＨＮＥｔ）Ｓｉ（ＥｔＮＣＨ₂ＣＨ₂ＮＥｔ）、（ⁿＰｒＮＣＨＣＨＮⁿＰｒ）Ｓｉ（ⁿＰｒＮＣＨ₂ＣＨ₂ＮⁿＰｒ）、（ⁱＰｒＮＣＨＣＨＮⁱＰｒ）Ｓｉ（ⁱＰｒＮＣＨ₂ＣＨ₂ＮⁱＰｒ）、（ⁿＢｕＮＣＨＣＨＮⁿＢｕ）Ｓｉ（ⁿＢｕＮＣＨ₂ＣＨ₂ＮⁿＢｕ）、
（ⁱＢｕＮＣＨＣＨＮⁱＢｕ）Ｓｉ（ⁱＢｕＮＣＨ₂ＣＨ₂
ＮⁱＢｕ）、（^tＢｕＮＣＨＣＨＮ^tＢｕ）Ｓｉ（^tＢｕＮＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ^tＢｕ）、（ＮＨ^tＢｕ）₂Ｓｉ（ＨＮＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ）、（ＮＨ^tＢｕ）₂Ｓｉ（ＭｅＮＣＨ₂ＣＨ₂ＮＭｅ）、
（ＮＨ^tＢｕ）₂Ｓｉ（ＥｔＮＣＨ₂ＣＨ₂ＮＥｔ）、（ＮＨ^tＢｕ）₂Ｓｉ（ⁿＰｒＮＣＨ₂ＣＨ₂ＮⁿＰｒ）、（ＮＨ^tＢｕ）₂Ｓｉ（ⁱＰｒＮＣＨ₂ＣＨ₂ＮⁱＰｒ）、（ＮＨ^tＢｕ）₂Ｓｉ（ⁿＢｕＮＣＨ₂ＣＨ₂ＮⁿＢｕ）、（ＮＨ^tＢｕ）₂Ｓｉ（ⁱＢｕＮＣＨ₂ＣＨ₂ＮⁱＢｕ）、（ＮＨ^tＢｕ）₂Ｓｉ（^tＢｕＮＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ^tＢｕ）、（ＮＨ^tＢｕ）₂Ｓｉ（ＨＮＣＨＣＨＮＨ）、（ＮＨ^tＢｕ）₂Ｓｉ（ＭｅＮＣＨＣＨＮＭｅ）、（ＮＨ^tＢｕ）₂Ｓｉ（ＥｔＮＣＨＣＨＮＥｔ）、（ＮＨ^tＢｕ）₂Ｓｉ（ⁿＰｒＮＣＨＣＨＮⁿＰｒ）、（ＮＨ^tＢｕ）₂Ｓｉ（ⁱＰｒＮＣＨＣＨＮⁱＰｒ）、（ＮＨ^tＢｕ）₂Ｓｉ（ⁿＢｕＮＣＨＣＨＮⁿＢｕ）、（ＮＨ^tＢｕ）₂Ｓｉ（ⁱＢｕＮＣＨＣＨＮⁱＢｕ）、（ＮＨ^tＢｕ）₂Ｓｉ（^tＢｕＮＣＨＣＨＮ^tＢｕ）、（ⁱＰｒＮＣＨ₂ＣＨ₂ＮⁱＰｒ）Ｓｉ（ＮＨＭｅ）₂、（ⁱＰｒＮＣＨ₂ＣＨ₂ＮⁱＰｒ）Ｓｉ（ＮＨＥｔ）、（ⁱＰｒＮＣＨ₂ＣＨ₂ＮⁱＰｒ）Ｓｉ（ＮＨⁿＰｒ）₂、（ⁱＰｒＮＣＨ₂ＣＨ₂ＮⁱＰｒ）Ｓｉ（ＮＨⁱＰｒ）₂、（ⁱＰｒＮＣＨ₂ＣＨ₂ＮⁱＰｒ）Ｓｉ（ＮＨⁿＢｕ）₂、（ⁱＰｒＮＣＨ₂ＣＨ₂ＮⁱＰｒ）Ｓｉ（ＮＨⁱＢｕ）₂、（ⁱＰｒＮＣＨ₂ＣＨ₂ＮⁱＰｒ）Ｓｉ（ＮＨ^tＢｕ）₂、（ⁱＰｒＮＣＨＣＨＮⁱＰｒ）Ｓｉ（ＮＨＭｅ）₂、（ⁱＰｒＮＣＨＣＨＮⁱＰｒ）Ｓｉ（ＮＨＥｔ）₂、（ⁱＰｒＮＣＨＣＨＮⁱＰｒ）Ｓｉ（ＮＨⁿＰｒ）₂、（ⁱＰｒＮＣＨＣＨＮⁱＰｒ）Ｓｉ（ＮＨⁱＰｒ）₂、（ⁱＰｒＮＣＨＣＨＮⁱＰｒ）Ｓｉ（ＮＨⁿＢｕ）₂、（ⁱＰｒＮＣＨＣＨＮⁱＰｒ）Ｓｉ（ＮＨⁱＢｕ）₂及び（ⁱＰｒＮＣＨＣＨＮⁱＰｒ）Ｓｉ（ＮＨ^tＢｕ）₂からなる群より選択された１種以上でありうるが、これに制限されない。

【0051】

前記ⁿＰｒはｎ－プロピルを意味し、ⁱＰｒはｉｓｏ－プロピルを意味し、ⁿＢｕはｎ－ブチルを、ⁱＢｕはｉｓｏ－ブチルを、^tＢｕはｔｅｒｔ－ブチルを意味する。

【0052】

前記保護薄膜前駆体化合物は、好ましい一実施例で、テトラハロゲン化チタンでありうる。

【0053】

前記テトラハロゲン化チタンは、薄膜形成用組成物の金属前駆体として使用されうる。前記テトラハロゲン化チタンは、一例として、ＴｉＦ₄、ＴｉＣｌ₄、ＴｉＢｒ４及びＴｉＩ₄からなる群から選択される少なくともいずれか一つでありうるのであり、例えば、ＴｉＣｌ₄であることが経済性の側面で好ましいが、これに限定されるのでない。

【0054】

前記テトラハロゲン化チタンは、熱的安定性に優れ、常温で分解されずに液体状態で存在するため、ＡＬＤ（原子層蒸着法(原子層堆積法)）の前駆体として用いて、薄膜を蒸着させるのに、有用なものとして用いることができる。

【0055】

前記保護薄膜の前駆体化合物は、一例として、非極性溶媒と混合してチャンバ内に投入されうるのであり、この場合、保護薄膜前駆体化合物の粘度や蒸気圧を容易に調節可能であるという利点がある。

【0056】

前記非極性溶媒は、好ましくはアルカン及びシクロアルカンからなる群から選択された１種以上でありうるのであり、このような場合、反応性及び溶解度が低く、水分管理が容易な有機溶媒を含有しつつも、薄膜形成時に、蒸着温度が増加しても段差被覆性（ｓｔｅｐ ｃｏｖｅｒａｇｅ）が向上するという利点がある。

【0057】

より好ましい例として、前記非極性溶媒は、Ｃ１～Ｃ１０のアルカン（ａｌｋａｎｅ）またはＣ３～Ｃ１０のシクロアルカン（ｃｙｃｌｏａｌｋａｎｅ）を含みうるのであり、好ましくはＣ３～Ｃ１０のシクロアルカン（ｃｙｃｌｏａｌｋａｎｅ）であり、この場合、反応性及び溶解度が低く、水分管理が容易であるという利点がある。

【0058】

本記載において、Ｃ１、Ｃ３などは炭素数を意味する。

【0059】

前記シクロアルカンは、好ましくはＣ３～Ｃ１０のモノシクロアルカンでありうるのであり、前記モノシクロアルカンのうち、シクロペンタン（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｅ）が、常温にて液体であって最も蒸気圧が高いことから、気相蒸着工程にて好ましいが、これに限定されない。

【0060】

前記非極性溶媒は、一例で、水に対する溶解度（２５℃）が２００ｍｇ／Ｌ以下、好ましくは５０～２００ｍｇ／Ｌ、より好ましくは１３５～１７５ｍｇ／Ｌであり、この範囲内で、保護薄膜前駆体化合物に対する反応性が低く、水分管理が容易であるという利点がある。

【0061】

本記載において、溶解度は、本発明が属する技術分野にて通常使用する測定方法や基準によるのであれば、特に制限されず、一例として、飽和溶液をＨＰＬＣ（high-performance liquid chromatography）法でもって測定することができる。

【0062】

前記非極性溶媒であると、好ましくはペリクル保護薄膜の前駆体化合物と非極性溶媒とを合わせたトータルの重量に対して５～９５重量％含むことができ、より好ましくは１０～９０重量％含むことができ、さらに好ましくは４０～９０重量％含むことができ、最も好ましくは７０～９０重量％含むことができる。

【0063】

もしも、前記非極性溶媒の含量が前記上限値を超過して投入されると、不純物を誘発して、抵抗と保護薄膜内の不純物の数値とが増加するのであり、前記有機溶媒の含量が前記下限値未満で投入される場合、溶媒添加による段差被覆性の向上の効果、及び塩素（Ｃｌ）イオンといった不純物を低減する効果が少ないという短所がある。

【0064】

前記ペリクル保護薄膜形成方法であると、一例で、下記数式１で計算される、サイクルあたりの薄膜成長率（Å／Ｃｙｃｌｅ）の減少率が－５％以下であり、好ましくは－１０％以下、より好ましくは－２０％以下であり、さらに好ましくは－３０％以下、より一層好ましくは－４０％以下、最も好ましくは－４５％以下であり、この範囲内で、段差被覆性及び膜の厚さの均一性に優れている。

【0065】

［数式１］
サイクルあたりの薄膜成長率の減少率（％）＝［（ペリクル保護薄膜形成用の成長抑制剤を使用した場合のサイクルあたりの薄膜成長率－ペリクル保護薄膜形成用の成長抑制剤を使用しなかった場合のサイクルあたりの薄膜成長率）／ペリクル保護薄膜形成用の成長抑制剤を使用しなかった場合のサイクルあたりの薄膜成長率］×１００

【0066】

前記ペリクル保護薄膜の形成方法であると、ＳＩＭＳによって測定された、２００サイクル後に形成された薄膜内の残留ハロゲンの強さ（ｃ／ｓ）が、好ましくは１０，０００以下、より好ましくは８，０００以下、さらに好ましくは７，０００以下、より一層好ましくは６，０００以下でありうるのであって、このような範囲内で、腐食及び劣化が防止される効果が優れる。

【0067】

本記載において、パージ(purging)は、好ましくは１，０００～１０，０００ｓｃｃｍ、より好ましくは２，０００～７，０００ｓｃｃｍ、さらに好ましくは２，５００～６，０００ｓｃｃｍであり、この範囲内で、サイクルあたりの薄膜成長率が好ましい範囲に低減少され、工程副生成物が低減されるという効果がある。

【0068】

前記ＡＬＤ（原子層堆積工程）は、高いアスペクト比が要求される集積回路（ＩＣ：Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ）の製作において非常に有利であり、特には自己制限的な薄膜成長メカニズムによる、優れた段差塗布性（ｃｏｎｆｏｒｍａｌｉｔｙ）、均一な被覆性（ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）、及び精密な厚さ制御などといった利点がある。

【0069】

前記ペリクル保護薄膜形成方法は、一例として、５０～９００℃の範囲の蒸着温度で実施することができ、好ましくは３００～７００℃の範囲の蒸着温度で、より好ましくは３５０～６００℃範囲の蒸着温度で実施するのであり、さらに好ましくは４００～５５０℃範囲の蒸着温度で実施し、より一層好ましくは４００～５００℃の範囲の蒸着温度で実施するのであるが、この範囲内で、ＡＬＤ工程の特性を具現しつつ優れた膜質の薄膜に成長させるという効果がある。

【0070】

前記ペリクル保護薄膜形成方法は、一例として、０．１～１０Ｔｏｒｒの範囲の蒸着圧力にて実施することができ、好ましくは０．５～５Ｔｏｒｒの範囲の蒸着圧力にて、最も好ましくは１～３Ｔｏｒｒの範囲の蒸着圧力にて実施するのであるが、この範囲内で、均一な厚さの薄膜を得る効果がある。

【0071】

本記載において、蒸着温度及び蒸着圧力は、蒸着チャンバ内にて形成される温度及び圧力として測定されるか、または、蒸着チャンバ内の基板に加えられる温度及び圧力にとして測定されうる。

【0072】

前記ペリクル保護薄膜形成方法は、好ましくは、前記ペリクル保護薄膜形成用の成長抑制剤をチャンバ内に投入する前に、チャンバ内の温度を蒸着温度に昇温する段階；及び／または、前記ペリクル保護薄膜形成用の成長抑制剤をチャンバ内に投入する前に、チャンバ内に不活性気体を投入してパージする段階を含む。

【0073】

また、本発明は、前記ペリクル保護薄膜の製造方法を具現することができる薄膜製造装置として、ＡＬＤチャンバ、ペリクル保護薄膜形成用の成長抑制剤を気化する第１気化器、気化されたペリクル保護薄膜形成用成長抑制剤をＡＬＤチャンバ内へと移送する第１移送手段、Ｔｉ系保護薄膜の前駆体を気化する第２気化器、及び、気化されたＴｉ系保護薄膜の前駆体をＡＬＤチャンバ内へと移送する第２移送手段、を含む薄膜製造装置を含む。ここで、気化器及び移送手段は、本発明が属する技術分野にて通常使用される気化器及び移送手段であるならば、特に制限されない。

【0074】

具体的な例として、前記ペリクル保護薄膜形成方法について説明すると、
まず、上部に薄膜が形成され得るペリクルを、原子層堆積が可能な蒸着チャンバ内に位置させる。

【0075】

前記ペリクルは、一例として、基板上に位置され、このような基板は、一例として、シリコン基板、シリコンオキサイドなどの基板を含む。

【0076】

前記基板は、その上部に導電層または絶縁層がさらに形成されているのでありうる。

【0077】

前記蒸着チャンバ内に位置させた基板上に薄膜を蒸着するために、上述したペリクル保護薄膜形成用の成長抑制剤と、ペリクル保護薄膜の前駆体化合物、またはこれと非極性溶媒との混合物とを、それぞれ準備する。

【0078】

その後、準備したペリクル保護薄膜形成用の抑制剤を気化器内に投入した後、蒸気相に変化させて蒸着チャンバに伝達しペリクル表面に吸着させ、非吸着のペリクル保護薄膜形成用の抑制剤をパージ（ｐｕｒｇｉｎｇ）する。

【0079】

次に、準備されたペリクル保護薄膜の前駆体化合物、またはこれと非極性溶媒との混合物を気化器内に投入した後、気相に変化させて蒸着チャンバに伝達しペリクル上に吸着させてから、未吸着のペリクル保護薄膜形成用組成物をパージ（ｐｕｒｇｉｎｇ）する。

【0080】

本記載において、ペリクル保護薄膜形成用の抑制剤、及びペリクル保護薄膜の前駆体化合物などを蒸着チャンバへと伝達する方式には、一例として、気体流量制御（Ｍａｓｓ Ｆｌｏｗ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ；ＭＦＣ）法を活用して、揮発した気体を移送する方式（Ｖａｐｏｒ Ｆｌｏｗ Ｃｏｎｔｒｏｌ；ＶＦＣ）を使用するか、または液体流量制御（Ｌｉｑｕｉｄ Ｍａｓｓ Ｆｌｏｗ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ；ＬＭＦＣ）法を活用して液体を移送する方式（Ｌｉｑｕｉｄ Ｄｅｌｉｖｅｒｙ Ｓｙｓｔｅｍ；ＬＤＳ）を使用しうるのであり、好ましくはＬＤＳ方式を用いるのである。

【0081】

ここで、ペリクル保護薄膜形成用の抑制剤、及びペリクル保護薄膜の前駆体化合物などを、ペリクル上に移動させるためのキャリアガスまたは希釈ガスとしては、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ₂）、ヘリウム（Ｈｅ）から選択される一つまたは二つ以上の混合気体を用いうるが、制限されるのではない。

【0082】

本記載において、パージガスとしては、一例として、不活性ガスが用いられうるのであり、好ましくは前記のキャリアガスまたは希釈ガスを使用する。

【0083】

次に、反応ガスを供給する。前記反応ガスとしては、本発明が属する技術分野にて通常使用される反応ガスであれば特に制限されず、好ましくは還元剤、窒化剤または酸化剤を含むことができる。前記還元剤と、ペリクルに吸着した保護薄膜の前駆体化合物とが反応して金属薄膜が形成されるのであり、前記窒化剤による場合は金属窒化物薄膜が形成され、前記酸化剤による場合は金属酸化物薄膜が形成される。

【0084】

好ましくは、前記還元剤は、アンモニアガス（ＮＨ₃）または水素ガス（Ｈ₂）でありうるのであり、前記窒化剤は窒素ガス（Ｎ₂）でありうるのであり、前記酸化剤はＨ₂Ｏ、Ｈ₂Ｏ₂、Ｏ₂、Ｏ₃及びＮ₂Ｏからなる群から選択された１種以上でありうる。

【0085】

次に、不活性ガスを用いて、反応していない残留反応ガスをパージする。これにより、過剰量の反応ガスだけでなく、生成された副生成物も一緒に除去することができる。

【0086】

上記のように、ペリクル保護薄膜形成用の抑制剤をペリクル上に吸着させる段階、未吸着のペリクル保護薄膜形成用の抑制剤をパージする段階、ペリクル保護薄膜の前駆体化合物を基板上に吸着させる段階、未吸着の、ペリクル保護薄膜の前駆体化合物をパージする段階、反応ガスを供給する段階、及び、残留反応ガスをパージする段階を、単位サイクルとして、所望の厚さの薄膜を形成するために、前記単位サイクルを繰り返すことができる。

【0087】

前記単位サイクルは、一例として、１００～１０００回、好ましくは１００～５００回、より好ましくは１５０～３００回であり、この範囲内で、目的とする薄膜特性が良好に発現するという効果がある。

【0088】

下記の図１は従来のＡＬＤ工程を説明するための工程図であり、下記の図２は本発明の一実施例によるＡＬＤ工程を説明するための工程図である。図１を参照すると、従来のＡＬＤ工程と同様に行う場合、即ち、本発明によるペリクル保護薄膜形成用の成長抑制剤（Ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ）について、ペリクル保護薄膜の前駆体化合物（例えば、ＴｉＣｌ₄）を吸着させる前に、先に吸着させてペリクル表面を保護（ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ）することをしない場合には、反応ガス（例えば、ＮＨ₃）と反応して形成された保護薄膜（例えば、ＴｉＮ）に、ＨＣｌといった工程副生成物が残るようになり、腐食や劣化によって基板の性能を低下させる。しかし、図２のように、本発明によるペリクル保護薄膜形成用の成長抑制剤（Ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ；ＴＳＩ）について、保護薄膜前駆体化合物（例えば、ＴｉＣｌ₄）を吸着させる前に、先に吸着させてペリクル表面を保護（Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ；ＳＰ）する場合には、保護薄膜（例えば、ＴｉＮ）を形成する際に、反応ガス（例えば、ＮＨ₃）と反応して発生した、ＨＣｌといった工程副生成物が、ペリクル保護薄膜形成用の成長抑制剤とともに除去されることで、ペリクルの腐食や劣化を防止し、さらには、サイクルあたりの薄膜成長率を適切に下げて、段差被覆性及び薄膜厚さの均一性をも改善させる。

【0089】

本発明のマスクは、本記載のペリクル保護薄膜形成方法で製造されることを特徴としており、このような場合、ペリクルの透過度を低下させずに腐食や劣化を防ぐことで、これを採用したマスクの寿命を大きく改善させるという利点がある。

【0090】

また、本発明のマスクは、好ましくは、マスク、及び前記マスクの表面を覆うペリクルを含み、前記ペリクルはＣＮＴ、フラーレンまたはこれらの混合からなり、前記ペリクルの表面は保護薄膜でコーティングされたことを特徴とし、このような場合、ペリクルの透過度を低下させずに腐食や劣化を防ぎ、これを採用したマスクの寿命を大きく改善させるという利点がある。

【0091】

前記保護薄膜でコーティングされたペリクルは、好ましくは透過度が８０％以上、より好ましくは８５％以上である。

【0092】

本記載のマスクは、本明細書で別途説明しなかった構成であっても、本発明と抵触せず、本発明が属する技術分野で通常マスクに含まれる構成であるならば、すべて含むことができる。

【0093】

前記製造された保護薄膜は、好ましくは、厚さが２０ｎｍ以下であり、比抵抗値が０．１～４００μΩ・ｃｍであり、ハロゲン含量が１０，０００ｐｐｍ以下であり、段差被覆率が９０％以上である。

【0094】

前記保護薄膜は、厚さが、一例として、５～２０ｎｍ、好ましくは１０～２０ｎｍ、より好ましくは１５～１８．５ｎｍ、さらに好ましくは１７～１８．５ｎｍである。この範囲内で保護薄膜特性に優れるという効果がある。

【0095】

前記保護薄膜は、比抵抗値が、一例として、０．１～４００μΩ・ｃｍ、好ましくは５０～４００μΩ・ｃｍ、より好ましくは１００～３００μΩ・ｃｍであり、この範囲内で保護薄膜特性に優れるという効果がある。

【0096】

前記保護薄膜は、ハロゲン含量が、より好ましくは９，０００ｐｐｍ以下または１～９，０００ｐｐｍ、さらに好ましくは８，５００ｐｐｍ以下または１００～８，５００ｐｐｍ、より一層好ましくは８，２００ｐｐｍ以下または１，０００～８，２００ｐｐｍでありうるのであって、この範囲内で、保護薄膜特性に優れ、且つ腐食が低減するという効果がある。

【0097】

前記保護薄膜は、一例で、段差被覆率が、８０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９２％以上であり、この範囲内で、複雑な構造の保護薄膜でも容易にペリクル上に蒸着させることができ、次世代の半導体装置に適用可能であるという利点がある。

【0098】

前記保護薄膜は、一例で、ＴｉＮ保護薄膜、ＴｉＯ₂保護薄膜、ＮｂＮ保護薄膜、ＨｆＯ₂保護薄膜またはＳｉＯ₂保護薄膜でありうる。

【0099】

以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例及び図面を提示するが、下記実施例及び図面は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で多様な変更及び修正が可能であることは、当業者にとって明白であり、このような変形及び修正が、添付の特許請求の範囲に属するということも当然である。

【0100】

［実施例］
＜実施例１～３＞
下記表１に記載された薄膜形成用の成長抑制剤と、薄膜前駆体化合物としてのＴｉＣｌ₄とをそれぞれ準備した。準備した薄膜形成用の成長抑制剤を、キャニスターに入れて、常温でＬＭＦＣ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｍａｓｓ Ｆｌｏｗ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）を用いて、０．０５ｇ／ｍｉｎの流速で、１５０℃に加熱された気化器に供給した。気化器にて蒸気相へと気化された薄膜形成用の成長抑制剤を、１秒間、基板がローディングされた蒸着チャンバに投入した。この後、アルゴンガスを５０００ｓｃｃｍで２秒間供給して、アルゴンパージを実施した。この際、反応チャンバ内の圧力は２．５Ｔｏｒｒに制御した。次に、準備されたＴｉＣｌ₄を別途のキャニスターに入れ、常温にてＬＭＦＣ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｍａｓｓ Ｆｌｏｗ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）を用いて０．０５ｇ／ｍｉｎの流速で、１５０℃に加熱された別途の気化器に供給した。気化器にて蒸気相へと気化されたＴｉＣｌ₄を、１秒間、蒸着チャンバに投入した。この後、アルゴンガスを５０００ｓｃｃｍで２秒間供給することでアルゴンパージを実施した。この際、反応チャンバ内の圧力は２．５Ｔｏｒｒに制御した。次に、反応性ガスとしてアンモニア１０００ｓｃｃｍを３秒間、前記反応チャンバに投入した後、３秒間、アルゴンパージを実施した。この際、金属薄膜が形成される基板を、４６０℃に加熱した。このような工程を２００回繰り返して、自己制限原子層であるＴｉＮ薄膜を形成した。

【0101】

【表1】

【0102】

＜実施例４＞
前記表１に記載された薄膜形成用成長抑制剤と、薄膜前駆体化合物としてのＴｉＣｌ₄とを、それぞれ準備した。準備した薄膜形成用成長抑制剤を、キャニスターに入れ、常温でＬＭＦＣ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｍａｓｓ Ｆｌｏｗ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）を用いて、０．０５ｇ／ｍｉｎの流速で、１５０℃に加熱された気化器に供給した。準備されたＴｉＣｌ₄を、別途のキャニスターに入れ、常温でＬＭＦＣ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｍａｓｓ Ｆｌｏｗ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）を用いて、０．０５ｇ／ｍｉｎの流速で、１５０℃に加熱された別途の気化器に供給した。

【0103】

気化器にて蒸気相へと気化されたＴｉＣｌ₄を、１秒間、蒸着チャンバに投入した。この後、アルゴンガスを５０００ｓｃｃｍで２秒間供給して、アルゴンパージを実施した。この際、反応チャンバ内の圧力は２．５Ｔｏｒｒに制御した。次に、気化器にて気相へと気化された薄膜形成用成長抑制剤を、１秒間、基板がローディングされた蒸着チャンバに投入した。この後、アルゴンガスを５０００ｓｃｃｍで２秒間供給することでアルゴンパージを実施した。この際、反応チャンバ内の圧力は２．５Ｔｏｒｒに制御した。次に、反応性ガスとしてアンモニア１０００ｓｃｃｍを３秒間、前記反応チャンバに投入した後、３秒間、アルゴンパージを実施した。この際、金属薄膜が形成される基板を、４４０～５００℃に加熱した。このような工程を２００回繰り返して、自己制限原子層であるＴｉＮ薄膜を形成した。

【0104】

＜実施例５＞
前記表１に記載された薄膜形成用成長抑制剤と、薄膜前駆体化合物としてのＳｉ₂Ｃｌ₆とを、それぞれ準備した。準備した薄膜形成用成長抑制剤を、キャニスターに入れて、常温でＬＭＦＣ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｍａｓｓ Ｆｌｏｗ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）を用いて、０．０５ｇ／ｍｉｎの流速で、１５０℃に加熱された気化器に供給した。準備されたＳｉ₂Ｃｌ₆を別途のキャニスターに入れ、常温でＬＭＦＣ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｍａｓｓ Ｆｌｏｗ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）を用いて、０．０５ｇ／ｍｉｎの流速で、１５０℃に加熱された別途の気化器に供給した。

【0105】

気化器にて蒸気相へと気化された薄膜形成用成長抑制剤を、１秒間、基板がローディングされた蒸着チャンバに投入した後、アルゴンガスを５０００ｓｃｃｍで２秒間供給することでアルゴンパージを実施した。この際、反応チャンバ内の圧力は２．５Ｔｏｒｒに制御した。次に、気化器にて蒸気相へと気化されたＳｉ₂Ｃｌ₆を１秒間、蒸着チャンバに投入した。この後、アルゴンガスを５０００ｓｃｃｍで２秒間供給することでアルゴンパージを実施した。この際、反応チャンバ内の圧力は２．５Ｔｏｒｒに制御した。次に、反応性ガスとしてアンモニア１０００ｓｃｃｍを３秒間、前記反応チャンバに投入した後、２００Ｗのプラズマ処理を行った。次に、３秒間、アルゴンパージを実施した。この際、金属薄膜が形成される基板を、４６０℃に加熱した。このような工程を３００回繰り返して、自己制限原子層であるＳｉＮ薄膜を形成した。

【0106】

＜実施例６＞
実施例１において、薄膜形成用成長抑制剤としてtert-ブチルクロリド(ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ)を用い、薄膜前駆体化合物としてＮｂＦ₅を用いて、ＬＤＳ方式でなくＶＦＣ方式で気化させたことを除いては、実施例１と同一の方法で、自己制限原子層であるＮｂＮ薄膜を形成した。

【0107】

＜実施例７～９＞
実施例１において、ペリクル保護薄膜形成用の成長抑制剤としてtert-ブチルクロリド(ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ)を用い、ＴｉＣｌ₄をペリクル保護薄膜の前駆体化合物として使用し、基板をＣＮＴペリクルに変更し、ペリクル保護薄膜の厚さをそれぞれ１ｎｍ、２ｎｍ及び３ｎｍに設定したことを除いては、実施例１と同一の方法で、ＴｉＮペリクル保護薄膜を形成した。

【0108】

＜実施例１０～１２＞
実施例９において、ペリクル保護薄膜前駆体化合物として、それぞれ、ＣｐＨｆ、,1,3,3-テトラメチルジシロキサン(１,１，３，３－Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ)及びＮｂＦ₅を使用し、反応ガスとしてそれぞれオゾン及びアンモニアを使用したことを除いては、実施例９と同一の方法で、ＨｆＯ₂、ＳｉＯ₂及びＮｂＮペリクル保護薄膜を形成した。

【0109】

＜比較例１＞
実施例１において、薄膜形成用成長抑制剤を使用しなかったことと、これに伴い非吸着の薄膜形成用成長抑制剤をパージングする段階を省略したことを除いては、実施例１と同一の方法で、基板上にＴＩＮ薄膜を形成した。

【0110】

＜比較例２及び３＞
実施例１において、前記表１に記載された薄膜形成用成長抑制剤でなくペンタン（Ｐｅｎｔａｎｅ）またはシクロペンタン（Ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｅ）を使用したことを除き、実施例１と同一の方法で、基板上にＴＩＮ薄膜を形成した。

【0111】

＜比較例４＞
実施例５において、薄膜形成用成長抑制剤を使用しなかったことと、これに伴い未吸着の薄膜形成用成長抑制剤をパージする段階を省略したことを除いては、実施例６と同一の方法で、基板上にＳｉＮ薄膜を形成した。

【0112】

＜比較例５＞
実施例６で薄膜形成用成長抑制剤を投入しなかったことを除いては、実施例６と同一の方法で、自己制限原子層であるＮｂＮ薄膜を形成した。

【0113】

＜比較例６～８＞
実施例７～９において、ペリクル保護薄膜形成用成長抑制剤を投入しなかったことを除き、実施例７～９と同一の方法で、ＴｉＮペリクル保護薄膜を形成した。

【0114】

［実験例］
１）蒸着(堆積)の評価
下記表２に示したように、tert-ブチルブロミド(ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ ｂｒｏｍｉｄｅ)を薄膜形成用成長抑制剤として用いた実施例１と、これを含んでいない比較例１とを比較した。その結果、蒸着速度は０．１９Å／ｃｙｃｌｅであり、比較例１と比較した場合に４０％以上、蒸着速度が減少した。残りの実施例２及び３、及び実施例５も、実施例１と類似する値の蒸着速度であることを確認することができた。また、本発明による薄膜形成用の成長抑制剤の代わりにペンタンまたはシクロペンタンを使用した比較例２及び３も、比較例１と同一の値の蒸着速度であることを確認することができた。ここで、蒸着速度の減少は、ＣＶＤ蒸着特性をＡＬＤ蒸着特性に変化させることを意味するので、段差被覆特性の改善の指標として活用することができる。

【0115】

また、ＳｉＮ薄膜にて同一の効果が具現されるかどうかを確認するために、下記表２を参照して実施例５と比較例４とを比較するならば、その結果として、実施例５が比較例４に比べて、蒸着速度は０．２９Å／ｃｙｃｌｅから０．３２Å／ｃｙｃｌｅと、１０％以上減少することが分かる。

【0116】

下記図７は、実施例５と比較例４で製造されたＳｉＮ薄膜についてのＳＩＭＳ分析グラフである。右側のグラフに該当する実施例５が、左側のグラフに該当する比較例４に比べて、Ｃｌが大幅に低減することを確認することができた。

【0117】

また、下記表２を参照すると、tert-ブチルヨージド(ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ ｉｏｄｉｄｅ)を薄膜形成用の成長抑制剤として用いてソース前駆体、即ち、薄膜前駆体を先に吸着させた後、アルゴンガスパージの後に、薄膜形成用の成長抑制剤を供給した実施例４の場合、薄膜形成用の成長抑制剤を用いなかった比較例１と比較して、蒸着速度は０．３２Å／ｃｙｃｌｅから０．３５Å／ｃｙｃｌｅへと１０％近く増加し、蒸着温度を５００℃に上げた場合、０．３７Å／ｃｙｃｌｅまで１６％近く増加するということを確認することができた。

【0118】

実施例４は、比較例１と比べてむしろ蒸着速度が増加するが、これは従来技術とは異なり、蒸着速度が増加すると、不純物が増加するのではなく、むしろ不純物が低減するという予測できない現象が起き、生産能力（ｔｈｒｏｕｇｈ－ｐｕｔ）の側面に結びつけられた場合に、また別の大きな利点を提供することを確認することができた。

【0119】

【表2】

【0120】

２）不純物低減特性
実施例１～５及び比較例１～２に基づいて、蒸着されたＴｉＮ薄膜についての不純物についての低減特性、即ち、工程の副生成物の低減特性を比較するために、ＳＩＭＳ分析を行い、その結果を下の表４及び図３、４に示した。ここで、Ｃｌの低減率（％）は下記数式２で計算した。

【0121】

［数式２］

【0122】

【表3】

【0123】

＊試料薄膜の基準厚さ（Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）：１０ｎｍ

【0124】

前記表３に示したように、本発明に係る薄膜形成用の成長抑制剤を使用した実施例１～５は、これを用いなかった比較例１～比較例２に比べてＣｌの強さ（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）が大幅に減少して、不純物の低減特性に優れていることを確認することができた。

【0125】

また、実施例３と実施例４とを比較してみると、実施例４の工程の方式が、不純物低減特性に非常に有利であることを確認することができた。

【0126】

また、下記の図３～４は、実施例１及び比較例１を通じた蒸着温度に伴う工程副生成物の低減特性、即ち、Ｃｌの減少率を示すグラフであり、本発明による薄膜形成用の成長抑制剤が使用された場合、すべての蒸着温度で、特に４８０～５２０℃の区間で本発明による薄膜形成用の抑制剤が使用されなかった場合に比べて、Ｃｌの強さ（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）が大幅に低下するということを確認することができた。

【0127】

また、下記図９から分かるように、本発明による薄膜形成用成長抑制剤（ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）を用いつつ薄膜前駆体をＮｂ薄膜前駆体に変更した実施例６は、薄膜形成用の成長抑制剤を用いていない比較例５（Ｒｅｆ ＮｂＦ₅）に比べて膜内の汚染物質であるＦ及びＣの強さ（ｃ／ｓ）が大幅に減少して不純物の低減特性が非常に優れていることを確認することができた。より具体的に考察すると、薄膜前駆体としてＮｂＦ₅を用いた実施例６（Ｆ（ｃ／ｓ）＝７５，１９７、Ｃ（ｃ／ｓ）＝６５６）は、リファレンス(参照基準)である比較例５（Ｆ（ｃ／ｓ）＝１１６，９２５．６５、Ｃ（ｃ／ｓ）＝１，４６６）に比べて、膜内の汚染物質であるＦとＣの強さがそれぞれ３５％、５５％減少し、本発明によるＮｂ薄膜は、不純物低減特性が大いに優れているということを再度確認することができた。

【0128】

３）薄膜成長率の減少率
実施例１～５及び比較例１～２で蒸着されたＴｉＮ薄膜の薄膜成長率は、Ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒｙ法で厚さを測定した後、これに対する結果をもって下記の数式１を用いて薄膜成長率減少率を計算し、その結果を下記表４に示した。

【0129】

［数式１］
サイクルあたりの薄膜成長率の減少率（％）＝［（薄膜形成用の成長抑制剤を使用した場合のサイクルあたりの薄膜成長率－薄膜形成用の成長抑制剤を使用しなかった場合のサイクルあたりの薄膜成長率）／薄膜形成用の成長抑制剤を使用しなかった場合のサイクルあたりの薄膜成長率］×１００

【0130】

【表4】

【0131】

前記表４に示したように、本発明による薄膜形成用の成長抑制剤を使用した実施例１～３は、これを用いなかった比較例１に比べて、サイクルあたりの薄膜成長率の減少率が１０～４０％のレベルで優れていることを確認することができた。また、実施例５と比較例２とを比較すると、実施例５が比較例２に比べてサイクルあたりの薄膜成長率減少率が１７％のレベルで優れていることを確認することができた。追加で、工程の方式を異ならせた場合、実施例４を比較例１と比較すると、実施例４が、比較例１に比べてむしろ蒸着速度が増加するが、従来技術とは異なり蒸着速度が増加しても不純物低減特性に優れ、むしろ生産能力（ｔｈｒｏｕｇｈ－ｐｕｔ）の側面に結びつけられた場合、また別の有利さを提供することができる。

【0132】

４）段差被覆特性
実施例１及び比較例１で蒸着されたＴｉＮ薄膜について、ＴＥＭを用いて段差被覆性を確認し、その結果を下記表５及び下記図５に示した。

【0133】

【表5】

【0134】

前記表５に示したように、本発明による薄膜形成用の成長抑制剤を使用した実施例１は、これを使用していない比較例１に比べて段差被覆率が顕著に高いことを確認することができた。また、下記図５のＴＥＭ写真を参酌すると、実施例１（ＳＰ－ＴｉＣｌ₄）で蒸着されたＴＩＮ薄膜の上面(Ｔｏｐ)と下面(ｂｏｔｔｏｍ)の厚さ均一度は、比較例１（ＴｉＣｌ₄）で蒸着されたＴＩＮ薄膜に比べて段差塗布性（ｃｏｎｆｏｒｍａｌｉｔｙ）が、より優れていることを確認することができた。ここで、上面(Ｔｏｐ)と下面(ｂｏｔｔｏｍ)の断面は、下記図６で説明することができ、前記上面(ｔｏｐ)の断面はｔｏｐから２００ｎｍ下の地点、前記下面(ｂｏｔｔｏｍ)の断面は下面(ｂｏｔｔｏｍ)から１００ｎｍ上の地点で形成されたものである。

【0135】

＜参照例１＞
前記実施例１において、薄膜形成用成長抑制剤としてtert-ブチルブロミド(ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ ｂｒｏｍｉｄｅ)の代わりにtert-ブチルクロリド(Ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ)を使用したことを除き、前記実施例１と同一の方法で工程を行い、自己制限原子層であるＴｉＮ薄膜を形成したのであり、実施例１に基づいて蒸着されたＴｉＮ薄膜についての不純物低減特性、即ち、工程副生成物の低減特性と比較するためにＳＩＭＳ分析を行い、その結果を下記表６に示した。

【0136】

【表6】

【0137】

＊厚み(Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ)：１０ｎｍ

【0138】

前記表６に示したように、本発明による臭素化物の薄膜形成用成長抑制剤を用いた実施例１は、塩化物の薄膜形成用成長抑制剤を用いた参考例１に比べて、Ｃｌの低減率が、より高く、不純物低減特性がより優れていることを確認することができた。

【0139】

５）薄膜結晶性
下記図８、は比較例１のように薄膜形成用の成長抑制剤を投入しなかったもの（Ｒｅｆ ＴｉＮ）、実施例４において薄膜形成用の成長抑制剤を０．１／ｍｉｎの量で投入したもの（ｔｅｒｔ－ＢｕＩ （０．１ｇ／ｍｉｎ））及び実施例４において薄膜形成用成長抑制剤を０．１／ｍｉｎの量で投入したもの（ｔｅｒｔ－ＢｕＩ（０．１ｇ／ｍｉｎ））についてのＸＲＤ分析グラフである。実施例４と同様に薄膜前駆体化合物を先に吸着させてアルゴンパージした後に、ｔｅｒｔ－ＢｕＩの薄膜形成用成長抑制剤を吸着させる場合、薄膜の結晶粒がより大きくなること、即ち、結晶性が増大することを確認することができた。ここで、結晶粒の大きさはＴｉＮ薄膜の（２００）位置のピークで確認可能であり（２００の位置のピークが大きくシャープであるほど結晶性が高い）、このように結晶性が増加すると、比抵抗が大幅に改善されるという利点がある。

【0140】

６）薄膜密度
比較例１のように薄膜形成用成長抑制剤を投入していないもの（Ｒｅｆ ＴｉＮ）、実施例４において薄膜形成用成長抑制剤を０．１／ｍｉｎの量で投入したもの（ｔｅｒｔ－ＢｕＩ（０．１ｇ／ｍｉｎ））、及び、実施例４において薄膜形成用成長抑制剤を０．１／ｍｉｎの量で投入したもの（ｔｅｒｔ－ＢｕＩ （０．１ｇ／ｍｉｎ））についての、Ｘ線反射測定（ＸＲＲ）分析によって測定されたところ、次のとおりであった。前記比較例１にて製造されたＴｉＮ薄膜の密度は４．８５ｇ／ｃｍ³であったが、実施例４においてｔｅｒｔ－ＢｕＩを０．０１ｇ／ｍｉｎの量を使用して製造されたＴｉＮ薄膜の密度は５．００ｇ／ｃｍ³、実施例４においてｔｅｒｔ－ＢｕＩを０．１ｇ／ｍｉｎの量を使用して製造されたＴｉＮ薄膜の密度は５．２３ｇ／ｃｍ³であり、実施例４のように薄膜前駆体化合物を先に吸着させ、アルゴンパージした後に、ｔｅｒｔ－ＢｕＩの薄膜形成用成長抑制剤を吸着させる場合、薄膜密度が大幅に増加することを確認することができた。したがって、本発明による薄膜は、ＤＲＡＭのキャパシタンス(ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ)のように高アスペクト比(ｈｉｇｈ ａｓｐｅｃｔ ｒａｔｉｏ)を持つ集積化された構造体の撓み特性を改善し、また、バリアメタル(ｂａｒｒｉｅｒ ｍｅｔａｌ)特性が、より優れるという利点を有する。

【0141】

したがって、本発明は、薄膜密度が、４．９５ｇ／ｃｍ³以上、好ましくは５．００ｇ／ｃｍ³以上、具体的な例として、４．９５～５．５０ｇ／ｃｍ³、好ましい例として、５．０～５．３ｇ／ｃｍ³である薄膜を提供することができる。

【0142】

７）ペリクル膜の透過度
前記実施例７、９～１０及び比較例６で製造したペリクル（膜）における１３．５ｎｍの波長のＥＵＶ透過度について、透過度分析器を用いて測定し、その結果を下記表７に示した。ここで、透過度分析器は、市販の透過度分析器であれば特に制限されず、一例として、株式会社エフエスティのＥＵＶＯ^TM４０が挙げられる。

【0143】

【表7】

【0144】

前記表７に示したように、本発明に係る保護薄膜でコーティングされたペリクルは、保護薄膜の利点を有しつつ、透過度が、リファレンスである比較例６のペリクルに比べて大幅に低下せず、同等の水準であることを確認することができた。

【0145】

８）ペリクル膜の水素プラズマ抵抗性
前記実施例９～１１で製造した保護薄膜でコーティングされたペリクル（膜）について、Ｈ₂プラズマによる抵抗性を確認するために、下記表８のＨ₂プラズマ条件で処理し、その結果を下記図１０に示した。

【0146】

【表8】

【0147】

下記図１０に示したように、保護薄膜でコーティングされていないペリクル（ＣＮＴ）は、Ｈ₂プラズマ処理時に容易に劣化したが、本発明に係る保護薄膜でコーティングされたペリクルは、Ｈ₂プラズマ処理にも全く劣化せず、Ｈ₂プラズマによる抵抗性、即ち、化学的エッチング防止効果が優れるということを確認することができた。下記図１０において、ＴｉＮ－ＣＮＴは実施例９にて、ＨｆＯ₂－ＣＮＴは実施例１０にて、ＳｉＯ₂－ＣＮＴは実施例１１にて製造した保護薄膜でもってコーティングされたペリクル膜に対するＨ₂プラズマ処理後の表面ＳＥＭイメージを示す。

【0148】

９）ペリクル膜の欠陥の程度
前記実施例７～９及び比較例６～８で製造した保護薄膜でコーティングされたペリクル（膜）の欠陥の程度について、入射レーザ波長５３１ｎｍのラマン分光分析器（モデル名：ＮＯＳＴ（Ｋｏｒｅａ）、製造会社：ＦＥＸ）を用いて測定し、その結果を下記図１１に示した。ここで、Ｉ_D／Ｉ_Gが低いほど欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）の程度が低いことを意味する。

【0149】

下記図１１を参照すると、実施例７～９のいずれも、これらのそれぞれにリファレンスとして対応する比較例６～８に比べて、Ｉ_D／Ｉ_Gの値が大幅に低下し、ペリクル（膜）の欠陥の程度が非常に低くなったことを確認することができた。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】