特許 7637830 めっき装置及びめっき方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2025-02-19

(45)【発行日】2025-02-28

(54)【発明の名称】めっき装置及びめっき方法

(51)【国際特許分類】

   C25D 21/14 20060101AFI20250220BHJP

   C25D 17/00 20060101ALI20250220BHJP

   C25D 21/12 20060101ALI20250220BHJP

   C25D 7/12 20060101ALN20250220BHJP

【ＦＩ】

C25D21/14 F

C25D17/00 H

C25D21/12 C

C25D7/12

【請求項の数】 22

(21)【出願番号】P 2024540579

(86)(22)【出願日】2024-04-05

(86)【国際出願番号】 JP2024014169

【審査請求日】2024-07-03

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000000239

【氏名又は名称】株式会社荏原製作所

(74)【代理人】

【識別番号】100106208

【弁理士】

【氏名又は名称】宮前 徹

(74)【代理人】

【識別番号】100146710

【弁理士】

【氏名又は名称】鐘ヶ江 幸男

(74)【代理人】

【識別番号】100186613

【弁理士】

【氏名又は名称】渡邊 誠

(74)【代理人】

【識別番号】100117640

【弁理士】

【氏名又は名称】小野 達己

(72)【発明者】

【氏名】▲高▼橋 直人

【審査官】有田 恭子

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１２－０９２４４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－０８１３８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１１４３１８４１６（ＣＮ，Ａ）

【文献】特開２０１２－１２６９８８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ２２Ｂ １／００－６１／００

Ｃ２５Ｃ １／００－ ７／０８

Ｃ２５Ｄ １／００－２１／２２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基板をめっきするめっき装置であって、
めっき槽と、
アノード液を保持するアノード室と、カソード液を保持するカソード室とに前記めっき槽内を仕切る陽イオン交換膜と、
前記アノード室に配置されたアノードと、
前記カソード液に前記基板に析出する金属と同一の金属、又は前記金属を含む金属化合物を補給する補給装置と、
前記補給装置を制御し、前記基板への前記金属のめっき析出量から、前記陽イオン交換膜を通して前記アノード室から前記カソード室に透過した前記金属の金属イオンの透過量を差し引いた量である補給量の前記金属、又は前記補給量の金属を含む前記金属化合物を、前記補給装置から前記カソード液に補給する制御装置と、
を備え、
前記金属は、前記アノード液及び前記カソード液中で陽イオンの金属イオンとして含まれ、還元されて前記基板上にめっき皮膜として析出される金属である、めっき装置。

【請求項2】

請求項１に記載のめっき装置において、
前記めっき槽において前記アノード液及び前記カソード液を新たに調整した建浴時から、前記基板と前記アノードとの間に流しためっき電流により供給されたトータルの電荷量をトータル電荷量とした場合において、
前記補給量は、
前記陽イオン交換膜を通して前記アノード室から前記カソード室に透過する水素イオンの輸率と前記トータル電荷量との関係を示す補正曲線の面積に基づいて算出されたものであり、前記補正曲線を示すグラフにおいて縦軸及び横軸がそれぞれ前記水素イオンの輸率及び前記トータル電荷量を表すとした場合において、前記トータル電荷量が第１電荷量から第２電荷量まで変化する場合に、前記補正曲線の面積は、前記補正曲線と、前記横軸と、前記トータル電荷量が第１電荷量である直線と、前記トータル電荷量が第２電荷量であ
る直線とで囲まれた面積である、
めっき装置。

【請求項3】

請求項２に記載のめっき装置において、
前記制御装置は、複数回にわたって、前記補給量の前記金属、又は前記補給量の金属を含む前記金属化合物を、前記補給装置から前記カソード液に補給し、
前記トータル電荷量が第１電荷量から第２電荷量まで変化する場合に、前記補正曲線の面積は、前記補正曲線を前記第１電荷量から前記第２電荷量まで積分した積分値として算出される、めっき装置。

【請求項4】

請求項２に記載のめっき装置において、
前記制御装置は、複数回にわたって、前記補給量の前記金属、又は前記補給量の金属を含む前記金属化合物を、前記補給装置から前記カソード液に補給し、
前記トータル電荷量が第１電荷量から第２電荷量まで変化する場合に、前記補正曲線の面積は、前記第１電荷量から前記第２電荷量までの区間における前記補正曲線の面積を長方形の面積で近似した値として算出される、めっき装置。

【請求項5】

請求項４に記載のめっき装置において、
前記補正曲線の面積は、前記第１電荷量に対する前記水素イオンの輸率と前記第２電荷量に対する前記水素イオンの輸率との平均値と、前記第２電荷量と前記第１電荷量との差とを乗算した値として算出される、めっき装置。

【請求項6】

請求項２に記載のめっき装置において、
前記補正曲線は、前記アノード液中の前記金属イオンの初期濃度、及び前記金属イオンの初期濃度と酸の初期濃度との比を使用して、算出された近似曲線であり、
前記制御装置は、前記補正曲線の前記近似曲線を使用して、前記補正曲線の面積を算出し、前記面積に基づいて前記補給量を算出する、めっき装置。

【請求項7】

請求項２に記載のめっき装置において、
シミュレーションにより算出した前記補正曲線を保持する記憶装置を更に備え、
前記制御装置は、
前記記憶装置内の前記補正曲線を参照して、前記補正曲線の面積を算出し、前記補正曲線の面積に基づいて、前記補給量を決定する、めっき装置。

【請求項8】

請求項２に記載のめっき装置において、
シミュレーションにより算出した前記トータル電荷量と前記補給量とを対応付けたデータを保持する記憶装置を更に備え、
前記制御装置は、
前記記憶装置内の前記データを参照して前記補給量を決定する、めっき装置。

【請求項9】

請求項２に記載のめっき装置において、
前記制御装置は、前記トータル電荷量が所定の電荷量だけ変化する毎に、前記変化の間の前記補正曲線の面積に基づく前記補給量の前記金属、又は前記補給量の金属を含む前記金属化合物を、前記カソード液に補給する、めっき装置。

【請求項10】

請求項２に記載のめっき装置において、
前記アノード液中の金属イオンの濃度を検出する第１濃度センサを更に備え、
前記制御装置は、前記第１濃度センサで検出した前記金属イオンの濃度の検出値に基づいて前記補正曲線を算出し、前記補正曲線の面積に基づいて前記補給量を決定する、
めっき装置。

【請求項11】

請求項１０に記載のめっき装置において、
前記アノード液中の水素イオンの濃度を検出する第２濃度センサを更に備え、
前記制御装置は、前記第１及び第２濃度センサで検出した前記金属イオンの濃度及び前記水素イオンの濃度の検出値に基づいて前記補正曲線を算出し、前記補正曲線の面積に基づいて前記補給量を決定する、めっき装置。

【請求項12】

請求項２に記載のめっき装置において、
前記補給量は、前記補正曲線の面積を前記金属イオンの価数で除して算出されたものである、めっき装置。

【請求項13】

請求項１から１２の何れかに記載のめっき装置において、
前記カソード室に接続され、前記カソード室内の前記カソード液を循環する循環回路であって、前記カソード液を圧送するポンプを有する循環回路を更に備え、
前記補給装置は、前記循環回路の流路内の前記カソード液に、前記金属又は前記金属の化合物を供給及び溶解させ、
前記制御装置は、前記ポンプを制御して、前記カソード室内の前記カソード液を、前記循環回路を介して循環させると共に、前記補給装置を制御して、前記補給装置から前記循環回路の流路内の前記カソード液に前記補給量の前記金属又は前記金属の化合物を補給する、めっき装置。

【請求項14】

請求項１から１２の何れかに記載のめっき装置において、
前記制御装置は、前記アノード液の量が所定の下限値未満に低下したことを検知することに応答して、前記アノード室に純水を供給する、めっき装置。

【請求項15】

請求項１から１２の何れかに記載のめっき装置において、
前記制御装置は、前記アノード液の量が所定の上限値を超えたことを検知することに応答して、前記アノード室から前記アノード液を排出する、めっき装置。

【請求項16】

請求項１から１２の何れかに記載のめっき装置において、
前記アノードは、前記陽イオン交換膜の下面に密着している、めっき装置。

【請求項17】

請求項１４に記載のめっき装置において、
前記アノードの下面から所定距離離間した裏面プレートを更に備える、めっき装置。

【請求項18】

請求項１から１２の何れかに記載のめっき装置において、
前記制御装置は、前記アノード液中の前記金属イオンの濃度が所定値未満に低下した以後は、前記基板への前記金属のめっき析出量に対応する量である補給量の前記金属、又は前記補給量の金属を含む前記金属化合物を、前記補給装置から前記カソード液に補給する、めっき装置。

【請求項19】

請求項１から１２の何れかに記載のめっき装置において、
前記めっき槽において前記アノード液及び前記カソード液を新たに調整する建浴時において、前記めっき槽は、同一組成の前記アノード液及び前記カソード液を保持する、めっき装置。

【請求項20】

基板をめっきするめっき方法であって、
前記基板への金属のめっき析出量から、めっき槽内をアノード室とカソード室とを仕切る陽イオン交換膜を通して前記アノード室から前記カソード室に透過した前記金属の金属イオンの透過量を差し引いた量である補給量の前記金属、又は前記補給量の金属を含む前
記金属の化合物を、カソード液に補給することを含み、
前記金属は、アノード液及び前記カソード液中で陽イオンの金属イオンとして含まれ、還元されて前記基板上にめっき皮膜として析出される金属である、めっき方法。

【請求項21】

請求項１から１２の何れかに記載のめっき装置において、
前記金属は銅である、めっき装置。

【請求項22】

請求項２０に記載のめっき方法において、
前記金属は銅である、めっき方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、めっき装置及びめっき方法に関する。

【背景技術】

【0002】

基板（例えば、半導体ウェハ）をめっきするめっき装置は、アノードが配置されるアノード室と、カソードとしての基板が配置されるカソード室とを備える。一般的に、このようなめっき装置では、アノード室にはめっき液（カソード液）と同じ組成の液をアノード液として導入する。不溶解アノードを用いてめっき処理する場合、カソード（基板）では、電解量に応じた量の金属（例えば、Ｃｕ）が析出し、めっき液中のＣｕイオンが消費される一方、アノードでは酸が生成する為、特許第６７６７２４３号明細書（特許文献１）に記載されているように、電解量に応じた量の金属酸化物（例えば、ＣｕＯ）、金属水酸化物、金属炭酸塩等をめっき液に添加、溶解させ、金属イオンの補充と酸の中和とを行っている。また、一般的に、めっき槽内をアノード室及びカソード室に仕切る隔膜としては、特許文献２に記載されたようなイオン交換膜が使用される。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特許第６７６７２４３号明細書

【文献】特許第７１６５８４３号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

アノード室とカソード室を陽イオン交換膜で隔離した場合、陽イオン交換膜を水素イオンと金属イオン（銅イオン）の両方が透過するため、めっき開始後にアノード液の電解と共に徐々に、アノード液中の銅イオンがカソード液中に移動する。このため、めっきで析出した量の金属（Ｃｕ）をカソード液に補充してしまうと、カソード液に金属イオンを過剰に添加することとなり、カソード液の液組成がずれてしまうことになる。基板に接触するめっき液であるカソード液の組成がずれると、めっきの品質に悪影響を与える可能性がある。特に、カソード液量／アノード液量の比が小さいほど、その影響（カソード液の組成のずれ）が大きくなると予想される。

【0005】

本発明は、上述した問題の少なくとも一部を解決することにある。本発明の目的の１つは、めっき中にめっき液の組成を一定に維持しつつ金属イオンを供給することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明の一側面によれば、基板をめっきするめっき装置であって、 めっき槽と、 アノード液を保持するアノード室と、カソード液を保持するカソード室とに前記めっき槽内を仕切る陽イオン交換膜と、 前記アノード室に配置されたアノードと、 前記カソード液に前記基板に析出する金属と同一の金属、又は前記金属を含む金属化合物を補給する補給装置と、 前記補給装置を制御し、前記基板への前記金属のめっき析出量から、前記陽イオン交換膜を通して前記アノード室から前記カソード室に透過した前記金属の金属イオンの透過量を差し引いた量である補給量の前記金属、又は前記補給量の金属を含む前記金属化合物を、前記補給装置から前記カソード液に補給する制御装置と、を備えるめっき装置が提供される。

【0007】

本発明の一側面によれば、基板をめっきするめっき方法であって、 前記基板への金属のめっき析出量から、めっき槽内をアノード室とカソード室とを仕切るイオン交換膜を通して前記アノード室から前記カソード室に透過した前記金属の金属イオンの透過量を差し引いた量である補給量の前記金属、又は前記補給量の金属を含む前記金属の化合物を、カソード液に補給する、めっき方法が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】一実施形態に係るめっき装置の全体構成を示す斜視図である。

【図2】一実施形態に係るめっき装置の全体構成を示す平面図である。

【図3】一実施形態に係るめっきモジュールの模式図である。

【図4】めっき槽におけるイオンの反応を説明する説明図である。

【図5A】アノード液中の銅及び硫酸の濃度変化を示すグラフである。

【図5B】アノード液中のイオンの濃度変化を示すグラフである。

【図5C】隔膜を透過するイオンの輸率の変化を示すグラフである。

【図5D】めっき析出量相当のＣｕＯを補充した場合において、カソード液中の銅と硫酸濃度変化を示すグラフである。

【図6A】ＣｕＯの補充量の算出方法を説明する説明図である。

【図6B】ＣｕＯの補充量の算出方法を説明する説明図である。

【図6C】ＣｕＯの補充量の算出方法を説明する説明図である。

【図6D】ＣｕＯの補充量の算出方法を説明する説明図である。

【図7A】イオン伝導率比αを見積もる実験に使用しためっきセルの構成例を示す。

【図7B】実験及びシミュレーションによるアノード液中のＣｕ濃度の変化を示すグラフである。

【図8A】酸解離平衡定数Ｋａ’の見積結果の例を示す表である。

【図8B】酸解離平衡定数Ｋａ’の見積結果の例を示すグラフである。

【図9】ＣｕＯ補給量を算出するシミュレーションに使用したパラメータの数値例を示す。

【図10A】水素イオンの輸率のシミュレーション結果を示すグラフである。

【図10B】建浴直後の水素イオンの輸率の変化を拡大して示すグラフである。

【図10C】アノード液組成安定後の水素イオンの輸率の変化を拡大して示すグラフである。

【図11】ＣｕＯ補給量の簡略化された計算式を示す。

【図12A】水素イオンの輸率の変化を示すグラフである。

【図12B】建浴直後の水素イオンの輸率の変化を拡大して示すグラフである。

【図12C】アノード液組成安定化後の水素イオンの輸率の変化を拡大して示すグラフである。

【図13A】めっき析出量相当のＣｕＯを補給した場合のカソード液中のイオン濃度の変化を示す。

【図13B】シミュレーションで得られた水素イオンの輸率ｔ_Ｈの曲線に基づいてＣｕＯを補給した場合のカソード液中のイオン濃度の変化を示す。

【図14A】水素イオン輸率の変化及びカソード液中のイオン濃度の変化を示す。

【図14B】水素イオン輸率の変化及びカソード液中のイオン濃度の変化を示す。

【図14C】水素イオン輸率の変化及びカソード液中のイオン濃度の変化を示す。

【図14D】水素イオン輸率の変化及びカソード液中のイオン濃度の変化を示す。

【図15A】Ｃｕ／Ｈ_２ＳＯ_４比率が一定でＣｕ濃度が異なるめっき液における水素イオン輸率の変化を示す。

【図15B】Ｃｕ濃度一定でＣｕ／Ｈ_２ＳＯ_４比率が異なる水素イオン輸率の変化曲線を示す。

【図16A】補正曲線：ｔ_Ｈ－ｑ曲線の近似曲線を表す数式を示す。

【図16B】係数ａｎの算出例を示す表である。

【図16C】係数ａｎの算出例を示すグラフである。

【図16D】係数ａｎの近似式を示す。

【図16E】係数ｋｉの算出例を示す表である。

【図17】任意のめっき液組成に対してＣｕＯ補給量を求める数式を示す。

【図18A】任意のめっき液組成に適用可能な補正曲線の近似曲線、及び近似曲線を使用したカソード液中のイオン濃度調整のシミュレーション結果を示す。

【図18B】任意のめっき液組成に適用可能な補正曲線の近似曲線、及び近似曲線を使用したカソード液中のイオン濃度調整のシミュレーション結果を示す。

【図18C】任意のめっき液組成に適用可能な補正曲線の近似曲線、及び近似曲線を使用したカソード液中のイオン濃度調整のシミュレーション結果を示す。

【図18D】任意のめっき液組成に適用可能な補正曲線の近似曲線、及び近似曲線を使用したカソード液中のイオン濃度調整のシミュレーション結果を示す。

【図19A】アノード液中のイオン濃度を直接モニタする場合のＣｕＯ補給量の計算方法を説明する説明図である。

【図19B】アノード液中のイオン濃度を直接モニタする場合のめっきモジュールの構成例を示す。

【図20】複数のめっき槽又はセルのめっき液(カソード液)が接続され、一括に液管理する場合のＣｕＯ補給量の計算式を示す。

【図21A】隔膜の近傍を拡大しためっきモジュールの模式図である。

【図21B】隔膜を介した拡散によるイオンの移動を説明する説明図である。

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下、本発明の実施形態に係るめっき装置１０００について、図面を参照しつつ説明する。なお、図面は、物の特徴の理解を容易にするために模式的に図示されており、各構成要素の寸法比率等は実際のものと同じであるとは限らない。

【0010】

＜第１実施形態＞
図１は、本実施形態のめっき装置１０００の全体構成を示す斜視図である。図２は、本実施形態のめっき装置１０００の全体構成を示す平面図である。図１及び図２に示すように、めっき装置１０００は、ロードポート１００、搬送ロボット１１０、アライナ１２０、プリウェットモジュール２００、プリソークモジュール３００、めっきモジュール４００、洗浄モジュール５００、スピンリンスドライヤ６００、搬送装置７００、及び、制御モジュール８００を備える。

【0011】

ロードポート１００は、めっき装置１０００に図示していないＦＯＵＰなどのカセットに収容されたウェハ（基板）を搬入したり、めっき装置１０００からカセットに基板を搬出するためのモジュールである。本実施形態では４台のロードポート１００が水平方向に並べて配置されているが、ロードポート１００の数及び配置は任意である。搬送ロボット１１０は、基板を搬送するためのロボットであり、ロードポート１００、アライナ１２０、プリウェットモジュール２００及びスピンリンスドライヤ６００の間で基板を受け渡すように構成される。搬送ロボット１１０及び搬送装置７００は、搬送ロボット１１０と搬送装置７００との間で基板を受け渡す際には、仮置き台（図示せず）を介して基板の受け渡しを行うことができる。

【0012】

アライナ１２０は、基板のオリエンテーションフラットやノッチなどの位置を所定の方向に合わせるためのモジュールである。本実施形態では２台のアライナ１２０が水平方向に並べて配置されているが、アライナ１２０の数及び配置は任意である。プリウェットモジュール２００は、めっき処理前の基板の被めっき面を純水または脱気水などの処理液で濡らすことで、基板表面に形成されたパターン内部の空気を処理液に置換する。プリウェットモジュール２００は、めっき時にパターン内部の処理液をめっき液に置換することでパターン内部にめっき液を供給しやすくするプリウェット処理を施すように構成される。本実施形態では２台のプリウェットモジュール２００が上下方向に並べて配置されているが、プリウェットモジュール２００の数及び配置は任意である。

【0013】

プリソークモジュール３００は、例えばめっき処理前の基板の被めっき面に形成したシード層表面等に存在する電気抵抗の大きい酸化膜を硫酸や塩酸等の処理液でエッチング除去してめっき下地表面を洗浄または活性化するプリソーク処理を施すように構成される。本実施形態では２台のプリソークモジュール３００が上下方向に並べて配置されているが、プリソークモジュール３００の数及び配置は任意である。めっきモジュール４００は、基板にめっき処理を施す。本実施形態では、上下方向に３台かつ水平方向に４台並べて配置された１２台のめっきモジュール４００のセットが２つあり、合計２４台のめっきモジュール４００が設けられているが、めっきモジュール４００の数及び配置は任意である。

【0014】

洗浄モジュール５００は、めっき処理後の基板に残るめっき液等を除去するために基板に洗浄処理を施すように構成される。本実施形態では２台の洗浄モジュール５００が上下方向に並べて配置されているが、洗浄モジュール５００の数及び配置は任意である。スピンリンスドライヤ６００は、洗浄処理後の基板を高速回転させて乾燥させるためのモジュールである。本実施形態では２台のスピンリンスドライヤ６００が上下方向に並べて配置されているが、スピンリンスドライヤ６００の数及び配置は任意である。搬送装置７００は、めっき装置１０００内の複数のモジュール間で基板を搬送するための装置である。制御モジュール８００は、めっき装置１０００の複数のモジュールを制御するように構成され、例えばオペレータとの間の入出力インターフェースを備える一般的なコンピュータまたは専用コンピュータから構成することができる。

【0015】

めっき装置１０００による一連のめっき処理の一例を説明する。まず、ロードポート１００にカセットに収容された基板が搬入される。続いて、搬送ロボット１１０は、ロードポート１００のカセットから基板を取り出し、アライナ１２０に基板を搬送する。アライナ１２０は、基板のオリエンテーションフラットやノッチなどの位置を所定の方向に合わせる。搬送ロボット１１０は、アライナ１２０で方向を合わせた基板をプリウェットモジュール２００へ受け渡す。

【0016】

プリウェットモジュール２００は、基板にプリウェット処理を施す。搬送装置７００は、プリウェット処理が施された基板をプリソークモジュール３００へ搬送する。プリソークモジュール３００は、基板にプリソーク処理を施す。搬送装置７００は、プリソーク処理が施された基板をめっきモジュール４００へ搬送する。めっきモジュール４００は、基板にめっき処理を施す。

【0017】

搬送装置７００は、めっき処理が施された基板を洗浄モジュール５００へ搬送する。洗浄モジュール５００は、基板に洗浄処理を施す。搬送装置７００は、洗浄処理が施された基板をスピンリンスドライヤ６００へ搬送する。スピンリンスドライヤ６００は、基板に乾燥処理を施す。搬送ロボット１１０は、スピンリンスドライヤ６００から基板を受け取り、乾燥処理を施した基板をロードポート１００のカセットへ搬送する。最後に、ロードポート１００から基板を収容したカセットが搬出される。

【0018】

なお、図１や図２で説明しためっき装置１０００の構成は、一例に過ぎず、めっき装置１０００の構成は、図１や図２の構成に限定されるものではない。

【0019】

制御モジュール８００は、マシンパラメータ等の各種の設定データ及び各種のプログラムを格納したメモリ（図示略）と、メモリのプログラムを実行するＣＰＵ（図示略）と、を有する構成とすることができる。制御モジュール８００は、ディスプレイ等の出力デバイス、キーボード、マウス等を含む入力デバイスを含む入出力インターフェースを備えてもよい。メモリを構成する記憶媒体は、任意の揮発性の記憶媒体、及び／又は、任意の不揮発性の記憶媒体を含むことができる。記憶媒体は、例えば、ＲＯＭ、ＲＡＭ、ハードディスク、ＣＤ－ＲＯＭ、ＤＶＤ－ＲＯＭ、フレキシブルディスクなどの任意の記憶媒体の１又は複数を含むことができる。制御モジュール８００の一部又は全部の機能は、ＡＳＩＣ等のハードウェアで構成することができる。制御モジュール８００の一部又は全部の機能は、ＰＬＣ、シーケンサ等で構成してもよい。制御モジュール８００の一部又は全部は、めっき装置１０００の筐体の内部及び／又は外部に配置することができる。制御モジュール８００の一部又は全部は、有線及び／又は無線によりめっき装置の各部と通信可能に接続される。

【0020】

［めっきモジュール］
続いて、めっきモジュール４００について説明する。なお、本実施形態に係るめっき装置１０００が有する複数のめっきモジュール４００は同様の構成を有しているので、１つのめっきモジュール４００について説明する。

【0021】

図３は、一実施形態に係るめっきモジュールの模式図である。本実施形態に係るめっき装置１０００（めっきモジュール４００）は、図３に示すように、基板Ｗｆを水平に保持してめっきするフェースダウン式、カップ式、横型等と称されるタイプのめっき装置（めっきモジュール）である。本実施形態に係るめっきモジュール４００は、主として、めっき槽４１０と、基板Ｗｆを保持する、めっきヘッドとも称される基板ホルダ１１と、基板ホルダ１１を回転、傾斜及び昇降させる回転機構、傾斜機構及び昇降機構（図示略）と、基板Ｗｆの下方において基板Ｗｆと対向して配置されるアノード４３０と、めっき槽４１０内をカソード室Ｃｃａ及びアノード室Ｃａｎとに区画する隔膜４４０と、を備えている。但し、傾斜機構は省略されてもよい。また、めっき槽４１０の外側には、めっき槽４１０から溢れたカソード液Ｐｃを受け入れるオーバフロー槽４２０が設けられている。

【0022】

本実施形態に係るめっき槽４１０は、上方に開口を有する有底の容器によって構成されている。めっき槽４１０は、めっき液（カソード液Ｐｃ、アノード液Ｐａ）を貯留する概ね円筒形状の内部空間を形成する。なお、本明細書では、カソード液及びアノード液は、カソライト及びアノライトとも称す。また、本願明細書では、めっき液の組成を一定に維持するという文脈で使用する場合、めっき液はカソード液Ｐｃを指すものとする。

【0023】

めっき液としては、めっき皮膜を構成する金属元素のイオンを含む溶液であればよく、その具体例は特に限定されるものではない。本実施形態においては、めっき処理の一例として、銅めっき処理を用いており、めっき液の一例として、硫酸銅溶液を用いている。めっき液には、所定の添加剤が含まれてもよい。

【0024】

めっき槽４１０には、アノード液Ｐａを導入する入口としての供給口４１１と、カソード液Ｐｃを導入する入口としての供給口４１２とが設けられている。オーバフロー槽４２０には、オーバフロー槽４２０からめっき液を排出する排出口４１３が設けられている。また、後述するアノード室Ｃａｎの排気通路４１７には、排気通路４１７内のアノード液Ｐａをオーバフロー槽４２０に排出する排出口４１４が設けられている。

【0025】

めっき槽４１０の内部において基板Ｗｆの近傍にはパドル（図示略）が配置され得る。パドルは、基板Ｗｆの被めっき面に対して概ね平行方向に往復運動して、基板Ｗｆ表面に強いめっき液の流れを発生させる。これにより、基板Ｗｆの表面近傍のめっき液中のイオンを均一化し、基板Ｗｆ表面に形成されるめっき膜の面内均一性を向上させる。

【0026】

めっき槽４１０の内部においてパドルの下方には、多孔質の抵抗体４５０が配置されている。具体的には、抵抗体４５０は、複数の孔（細孔）を有する多孔質の板部材によって構成されている。抵抗体４５０よりも下方側のめっき液は、抵抗体４５０を通過して、抵抗体４５０よりも上方側に流動することができる。この抵抗体４５０は、アノード４３０と基板Ｗｆとの間に形成される電場の均一化を図るために設けられている部材である。このような抵抗体４５０がめっき槽４１０に配置されることで、基板Ｗｆに形成されるめっき皮膜（めっき層）の膜厚の均一化を容易に図ることができる。なお、抵抗体４５０は本実施形態において必須の構成ではなく、本実施形態は抵抗体４５０を備えていない構成とすることもできる。

【0027】

抵抗体４５０の下方には、アノードマスク４３１が配置されている。アノードマスク４３１は、アノード４３０を露出する開口を有し、この開口により、アノード４３０を露出する面積を調整し、アノード－基板間の電場を調整するものである。アノードマスク４３１は、アクチュエータ等により開口寸法を調整可能な可変アノードマスクであってもよい。アノードマスク４３１は、省略されてもよい。

【0028】

隔膜４４０は、抵抗体４５０の下方、本実施形態ではアノードマスク４３１の下方において、めっき槽４１０の内部をカソード室Ｃｃａとアノード室Ｃａｎとに区画する。本実施形態では、隔膜４４０は、陽イオンを透過可能な陽イオン交換膜を採用する。隔膜４４０は、複数の膜から構成されてもよい。

【0029】

本実施形態では、アノード４３０は、隔膜４４０の下面に密着して配置されている。隔膜４４０の上面は、図示しない隔膜押さえ（例えば、複数の孔を有する、例えば網目状部分を有する板状又はシート状部材）により上から押さえられてもよい。本実施形態では、アノード４３０として不溶解アノードが採用される。この不溶解アノードの具体的な種類は特に限定されるものではなく、白金、チタン、酸化イリジウム等（例えば、ＩｒＯ_２／Ｔｉ、Ｐｔ／Ｔｉ）を用いることができる。アノード４３０の表面には、めっき液中の添加剤の分解を抑制する等の目的で、さらにトップコート層を有していてもよい。

【0030】

本実施形態では、アノード４３０は、表面と裏面との間を連絡する多数の貫通孔（図示略）を有する板状部材（例えば、円盤状の部材）であり、複数の貫通孔を介してアノード液Ｐａを隔膜４４０に接触させ、アノード液Ｐａ中の陽イオンが隔膜４４０を通してカソード室Ｃｃａ（カソード液Ｐｃ）に移動可能に構成されている。

【0031】

アノード４３０と隔膜４４０とを密着させることにより、アノード４３０と隔膜４４０との間にガス（例えば、アノードで発生する酸素）が蓄積し、アノードと基板との間の電場やイオン伝導パスに影響を与えないようにしている。なお、隔膜４４０は、アノードで発生した酸素等のガスが透過しない構成となっている。

【0032】

アノード４３０の下方には、アノード４３０の下面に所定の距離だけ離間して隣接した、気泡量調整用の裏面プレート８１が配置されている。裏面プレート８１は、アノード４３０で発生した酸素がアノード４３０の下面に蓄積する量を調整すると共に、アノード４３０の下面から大量の酸素が一度に離脱してアノード電圧の変動が大きくならないようにするものである。裏面プレート８１により、アノード４３０の下面と裏面プレート８１との間に一定量の酸素を蓄積し、アノード電圧の大きな変動を抑制可能に少量ずつの酸素が離脱し、排出されるようなる。これにより、アノード電圧の大きな変動に起因するめっき品質の低下を抑制することができる。

【0033】

なお、裏面プレート８１に代えて、アノード４３０の下面の外周側を囲む所定高さのリング部材を設けても良い。このようなリング部材によっても、裏面プレート８１と類似又は同様の作用効果を奏することができる。

【0034】

アノード室Ｃａｎは、カソード室Ｃｃａの側方を上下に延びる排気通路４１７を介して大気に連通しており、排気通路４１７を介して、アノード４３０で生成されるガス（酸素）を排出可能に構成されている。不溶解アノードを使用する場合、アノード４３０における水の電気分解により酸素が生成される。排気通路４１７には、アノード液の液面を検出する液面センサ４１５が配置されている。液面センサ４１５は、アノード液の液面を連続的に検出可能なアナログ式の液面センサを採用することができる。液面センサ４１５は、アノード液の液面の下限値を検出可能なオン／オフ式の液面センサであってもよい。また、これに追加して、アノード液の液面の上限値を検出可能なオン／オフ式の液面センサを設けても良い。アノード液の液面を下限値以上に維持するようにアノード液量を管理することにより、アノード液の枯渇を防止することができる。アノード液の液面を上限値以下に維持するようにアノード液量を管理することにより、添加剤が消費されたアノード室のアノード液Ｐａがオーバフロー槽４２０に流入して、カソード室Ｃｃａに循環されることを抑制又は防止できる。これにより、カソード室Ｃｃａのカソード液中の添加剤の濃度低下や劣化を抑制又は防止できる。

【0035】

本実施形態では、カソード室Ｃｃａ及びアノード室Ｃａｎには、共通の同一組成のめっき液が、カソード液Ｐｃ及びアノード液Ｐａとして導入される。共通のめっき液は、主に硫酸銅水溶液からなり、微量の塩酸を含んでも良い。なお、本実施形態は、他のタイプのカソード液及びアノード液に対しても適用可能である。

【0036】

図３に示すように、めっき槽４１０には、めっき液（カソード液、アノード液）を供給及び循環させる循環回路４７０が接続されている。また、めっき槽４１０には、カソード室Ｃｃａに純水（例えば、ＤＩＷ）を供給する純水供給ライン４７４が接続されている。純水供給ライン４７４は、循環回路４７０内のリザーバタンク４８１及びめっき液調整タンク４８２にも純水（例えば、ＤＩＷ）を供給するように配管されている。

【0037】

図３の例では、循環回路４７０は、リザーバタンク４８１と、めっき液調整タンク４８２とを有する。リザーバタンク４８１は、めっき液調整タンク４８２から供給されるめっき液、オーバフロー槽４２０から排出されるめっき液、及びＤＩＷを受け入れ、濃度を調整した後のめっき液を、カソード液Ｐｃ及びアノード液Ｐａとしてカソード室Ｃｃａ及びアノード室Ｃａｎに供給すると共に、めっき液調整タンク４８２に還流する。リザーバタンク４８１の出力には、流体ライン４７１が接続されており、流体ライン４７１上のポンプ４７５により、リザーバタンク４８１からカソード室Ｃｃａ、アノード室Ｃａｎ、及びめっき液調整タンク４８２にめっき液が供給される。ポンプ４７５の出力側において、流体ライン４７１は、めっき槽４１０側とめっき液調整タンク４８２側とに分岐しており、めっき槽４１０側の流体ライン４７１は、更にカソード室Ｃｃａ側とアノード室Ｃａｎ側とに分岐している。カソード室Ｃｃａ側及びアノード室Ｃａｎ側の流体ライン４７１上には、それぞれ、バルブ４７７及び４７８が設けられている。バルブ４７７、４７８は、開閉バルブ、又は流量制御バルブの何れでもよい。バルブ４７７、４７８の開閉を制御することで、カソード室Ｃｃａ及びアノード室Ｃａｎにめっき液を供給する。

【0038】

めっき液調整タンク４８２は、リザーバタンク４８１からめっき液を受け取り、適宜、１又は複数種類の添加剤をめっき液、粉末状の酸化銅ＣｕＯをめっき液に添加・補給し、ＤＩＷによりめっき液の濃度を調整した後、濃度調整後のめっき液をポンプ４７６により流体ライン４７３を介してリザーバタンク４８１に供給する。めっき液調整タンク４８２には、攪拌装置４８３が設けられており、攪拌装置４８３によりめっき液を攪拌して、添加剤及び酸化銅ＣｕＯがめっき液に溶かし込むように構成されている。

【0039】

アノード室Ｃａｎには、純水供給ライン４７４及びバルブ４７９を介してＤＩＷが供給されるようになっている。また、リザーバタンク４８１には、純水供給ライン４７４及びバルブ４８０を介してＤＩＷが供給されるようになっている。めっき液調整タンク４８２にも、純水供給ライン４７４、及び図示しないバルブを介してＤＩＷが供給されるようになっている。

【0040】

なお、他の実施形態では、リザーバタンク４８１とめっき液調整タンク４８２とを一体化してもよい。即ち、リザーバタンク４８１において、添加剤の供給、ＣｕＯの補給を実施し、めっき液調整タンク４８２を省略してもよい。

【0041】

本実施形態では、循環回路４７０によりカソード室Ｃｃａ内のカソード液Ｐｃを循環させる一方、アノード室Ｃａｎでは、アノード液Ｐａの循環を行わず、液面センサ４１５によりアノード液Ｐａの液位管理のみ行う。具体的には、めっき槽４１０内にめっき液を新たに調整する建浴時において、アノード室Ｃａｎ及びカソード室Ｃｃａにめっき液（アノード液Ｐａ、カソード液Ｐｃ）を導入後、アノード室Ｃａｎにはめっき液を供給せず、アノード液の液位が所定の下限値未満に低下したときにＤＩＷを補給して液位を下限値以上に保つことのみ実施する。

【0042】

図４は、めっき槽におけるイオンの反応を説明する説明図である。同図に示すように、アノード４３０では、水が電気分解され、水素イオンＨ^＋と酸素Ｏ_２とが発生する。また、アノード室Ｃａｎ（アノード液Ｐａ）中の銅イオン（Ｃｕイオン）Ｃｕ^２＋及び水素イオンＨ^＋が隔膜４４０を介して、カソード室Ｃｃａ（カソード液Ｐｃ）内に移動する。カソード室Ｃｃａでは、カソード液Ｐｃ中の銅イオンＣｕ^２＋が基板Ｗｆ上で還元され、基板Ｗｆ上に銅（Ｃｕ）として析出する。また、カソード室Ｃｃａから排出されたカソード液Ｐｃに対して、循環回路４７０内でＣｕＯが溶解され、銅イオンＣｕ^２＋がカソード液Ｐｃに補給される。なお、電解をおこなうと、アノード室Ｃａｎとカソード室Ｃｃａ間で陽イオンの濃度差が生じる為、拡散によるアノード室Ｃａｎからカソード室Ｃｃａへの水素イオンＨ^＋の移動、並びに、カソード室Ｃｃａからアノード室Ｃａｎへの銅イオンＣｕ^２＋の移動が起こるが、電解によるイオンの移動に比較して、遅い速度で行われる。

【0043】

図５Ａは、アノード液中の銅（Ｃｕ）及び硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）の濃度変化を示すグラフである。図５Ｂは、アノード液中のイオンの濃度変化を示すグラフである。図５Ｃは、隔膜を透過するイオンの輸率の変化を示すグラフである。図５Ｄは、めっき析出量相当のＣｕＯを補充した場合において、カソード液中の銅と硫酸濃度変化を示すグラフである。

【0044】

通常、めっき装置では、めっき槽内にめっき液を新たに調整する建浴時において、アノード室Ｃａｎには、カソード液Ｐｃ（めっき液）と同じ組成の液をアノード液Ｐａとして導入する。不溶解アノードを用いてめっき処理する場合、カソード（基板Ｗｆ）では、電解量（めっき電流により流れる電荷量）に応じた量の銅が析出し、カソード液Ｐｃ中の銅イオンが消費される一方、アノード４３０では酸が生成する。このため、電解量（電荷量）に応じた量の金属又は金属化合物をカソード液に添加・溶解し、金属イオンの補充と酸の中和を行う。金属化合物は、金属酸化物（ＣｕＯ）、金属水酸化物（Ｃｕ（ＯＨ）_２、金属炭酸塩（ＣｕＣＯ_３）等とすることができる。

【0045】

アノード室Ｃａｎとカソード室Ｃｃａを陽イオン交換膜の隔膜４４０で隔離した場合、陽イオン交換膜を水素イオンと金属イオン（Ｃｕイオン）の両方が透過するため、アノード液中の銅と硫酸の濃度は、図５Ａのように変化し、アノード液中のイオンの濃度も図５Ｂのように変化し、電解ともに徐々にＣｕイオン濃度が低下し、水素イオン濃度が上昇する。

【0046】

めっき時に陽イオン交換膜を透過するイオンの輸率は、図５Ｃのように変化する。即ち、めっき中（特に、めっき初期）において、Ｃｕイオンが陽イオン交換膜を通じてアノード室Ｃａｎからカソード室Ｃｃａに移動するため、めっきで析出した量のＣｕをカソード液に補充すると、カソード液にＣｕイオンを過剰に添加することとなり、図５Ｄに示すようにカソード液の組成がずれてしまう。特に、カソード液量／アノード液量の比が小さいほどその影響が大きくなる。したがって、カソード液組成を安定させるためには、Ｃｕイオンの隔膜透過量を考慮して銅を補給する必要がある。具体的には、めっき析出量（電解量）から、Ｃｕイオンの隔膜透過量を差し引いた量の銅を補給する。

【0047】

図６Ａ～Ｄは、ＣｕＯの補充量の算出方法を説明する説明図である。ここでは、銅めっきにおいて、金属の補充、及び酸の中和のために、酸化銅ＣｕＯをカソード液に補充する場合を例に挙げて説明する。

【0048】

図６Ａ～Ｃにおいて、ｔ_Ｈ（ｑ）は水素イオンＨ^＋の輸率、ｔ_Ｃｕ（ｑ）はＣｕイオンＣｕ^２＋の輸率とする。以下の説明では、ｔ_Ｈ、ｔ_Ｃｕとも表記することもある。輸率とは、電解質の溶液に電流を流した際に、ある特定のイオンが担う電流の全電流に示す割合であり、１Ｆ（ファラデー）当たりのイオンのモル数（ｍｏｌ）×イオンの価数として定義される。１Ｆは、ファラデー定数、又は電荷の単位を表すファラデーＦｄを意味するものとする。ファラデー定数は、電子（又は正孔）１ｍｏｌ当たりの電荷量であり、アボガドロ定数Ｎ_Ａ（６．０２×１０^２３［ｍｏｌ^－１］）と電気素量ｅ（１．６０２１７６６３×１０^－１９［Ｃ］）との乗算に対応する。

【0049】

めっき槽内にめっき液を新たに調整する建浴時から、基板－アノード間に流れためっき電流によりトータルでｑ［Ｆ］の電荷が投入されたとすると、基板Ｗｆには、（１／２）・ｑ［ｍｏｌ］のＣｕが析出する。ここで、Ｃｕ^２＋は、二価のイオンであり、１ｍｏｌの銅が析出することに対応して、２ｍｏｌ分の電子が投入されるので、電荷量［Ｆ］に（１／２）を乗算してＣｕのモル数を算出する。以下、めっき槽にめっき液を新たに調整する建浴時から流れた電荷の総量をトータル電荷量と称す。

【0050】

めっき中、トータル電荷量ｑ［Ｆ］がｑ１［Ｆ］からｑ２［Ｆ］まで変化したとすると、その間に基板に析出するＣｕのモル数は、トータル電荷量の変化分ｑ２－ｑ１に（１／２）を乗算して、（１／２）（ｑ２－ｑ１）となる。

【0051】

このとき、アノード室Ｃａｎからカソード室Ｃｃａに移動するＣｕイオンが担う電荷量（ｍｏｌ）は、Ｃｕイオンの輸率ｔ_Ｃｕ（ｑ）をｑ＝ｑ１からｑ＝ｑ２まで積分したものになる。前述したようにＣｕイオンは二価のイオンであるので、アノード室Ｃａｎからカソード室Ｃｃａに移動するＣｕイオンの量（ｍｏｌ）は、輸率ｔ_Ｃｕ（ｑ）をｑ１からｑ２まで積分した積分値に（１／２）を乗算したものになる。

【0052】

従って、カソード液で正味消費されるＣｕイオンの量（ｍｏｌ）、即ち補給すべき銅の量（ｍｏｌ）は、図６Ａの式（１）の中辺のようになる。

【0053】

陽イオン交換膜（隔膜４４０）を介した陰イオンの移動は無視できることから、アノード液からカソード液へ向かって隔膜４４０を通過する電流の流れを担うイオンは、水素イオンＨ^＋とＣｕイオンＣｕ^２＋であるため、ｔ_Ｈ（ｑ）＋ｔ_Ｃｕ（ｑ）＝１となる（図６Ａの式（２）参照）。よって、式（１）は、ｔ_Ｈ（ｑ）を用いても表すことができる（図６Ａの式（１）の右辺）。即ち、カソード液で正味消費されるＣｕイオンの量（ｍｏｌ）は、水素イオンＨ^＋の輸率ｔ_Ｈ（ｑ）をｑ１からｑ２まで積分した積分値に（１／２）を乗算して算出することができる。

【0054】

水素イオン輸率ｔ_Ｈ（ｑ）は、トータル電荷量ｑの関数で表すことができ、以下の説明では、ｔ_Ｈ－ｑ曲線を補正曲線とも称す。補正曲線とは、カソード液中のＣｕイオン濃度を補正するための曲線を意味する。ＣｕＯ補給量（ｍｏｌ)は、補正曲線：ｔ_Ｈ－ｑ曲線の面積に（１／イオン価数）を乗算したものということができる。

【0055】

アノード液の液量をＶ［Ｌ］、アノード液中の硫酸濃度をＣａ［ｍｏｌ/Ｌ］とすると、Ｖ、Ｃａ、ｔ_Ｈ（ｑ）、ｔ_Ｃｕ（ｑ）の間に、式（３）の関係が成り立つ。式（３）は、式（４）のように表すことができる。

【0056】

水素イオンＨ^＋、ＣｕイオンＣｕ^２＋のイオン伝導率をそれぞれΛ_Ｈ、Λ_Ｃｕ、アノード液中の水素イオンＨ^＋、ＣｕイオンＣｕ^２＋の濃度をそれぞれ［Ｈ^＋］、［Ｃｕ^２＋］とするとそれぞれの輸率ｔ_Ｈ（ｑ）、ｔ_Ｃｕ（ｑ）は、式（５）、（６）の中辺のように表すことができる。ここで、式（５）、（６）の中辺において、分母及び分子をΛ_Ｃｕで除し、イオン伝導率比α＝Λ_Ｈ／Λ_Ｃｕとすると、輸率ｔ_Ｈ（ｑ）、ｔ_Ｃｕ（ｑ）は、式（５）、（６）の右辺のように表すことができる。

【0057】

アノード液中のＣｕ濃度をＣ_Ｃｕ（ｍｏｌ／Ｌ）とすると、陰イオンの膜透過は無視できるので、式（７）の関係が成り立つ。即ち、めっき処理中、アノード液中の硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）濃度ＣａとＣｕ濃度Ｃ_Ｃｕとの合計は、一定値Ｃに保たれる。

【0058】

図６Ｃ、図６Ｄを参照して、式（８）～（１２）の導出方法を説明する。図６Ｄに示すように、硫酸Ｈ_２ＳＯ_４は二段階に電離し、一段階目の電離（解離）では一価の硫酸水素イオンＨＳＯ_４ ^－にはほぼ完全に電離し（酸解離平衡定数Ｋａ＝１０００）、二段階目の電離における二価の硫酸イオンＳＯ_４ ^２－への電離は非常に小さい（酸解離平衡定数Ｋａ＝０．０１０２）。従って、水素イオン濃度［Ｈ^＋］の算出に当たっては、二段階目の平衡反応のみ考慮すればよい。

【0059】

図６Ｃにおいて、酸解離平衡定数Ｋａ、活量係数γとすると、式（２１）の関係が成り立つ。式（２１）の第一右辺におけるａ_Ｈ ^＋、ａ_ＳＯ４ ^２－、ａ_ＨＳＯ４ ^－は、それぞれ、水素イオン、硫酸イオン、硫化水素イオンの活量を示す。第二右辺におけるγ_Ｈ ^＋、γ_ＳＯ４ ^２－、γ_ＨＳＯ４ ^－は、それぞれ、水素イオン、硫酸イオン、硫化水素イオンの活量係数を示す。［Ｈ^＋］、［ＳＯ_４ ^２－］、［ＨＳＯ_４ ^－］は、それぞれ、水素イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオンの濃度を示す。式（２１）の第二右辺の第１項をＫγとすると、第三右辺のように表現することができる。ここで、式（２１）の左辺と第三右辺とから、式（２２）の関係が導かれ、Ｋａ／Ｋγ＝Ｋａ’とする。

【0060】

アノード液中の全ＣｕＳＯ_４濃度をＣ_Ｃｕ、全Ｈ_２ＳＯ_４濃度をＣａとすると、Ｃ_Ｃｕ＝［Ｃｕ^２＋］となり、式（２３）が成り立つ。

【0061】

式（２２）、（２３）より、式（２４）、（２５）のように、［ＳＯ_４ ^２－］、［ＨＳＯ４^－］を記述することができる。

【0062】

ここで、電気的中性が成り立つため、式（２６）の関係が成り立つ。

【0063】

式（２６）に式（２４）、（２５）を代入して整理すると、式（２７）のように、［Ｈ^＋］の二次方程式が導き出される。式（２７）の二次方程式を解の公式を用いて表現すると、図６Ｂの式（８）のように［Ｈ^＋］が表現される。式（８）中、パラメータｂ、ｃは、式（９）、（１０）で表される。式（９）では、式（７）の関係を使用して、Ｃ_ＣｕをＣ－Ｃａで置き換えている。［Ｃｕ^２＋］は、式（２３）、（７）から、式（１２）のように表現できる。

【0064】

Ｋａ’は、アノード液中の酸電離平行定数であり、式（２２）から式（１１）のように表すことができる。

【0065】

（イオン伝導率比αの見積）
図７Ａ及び図７Ｂを参照してイオン伝導率比α（図６Ａの式（５）、（６）を参照）の見積について説明する。図７Ａは、イオン伝導率比αを見積もる実験に使用しためっきセル（めっき槽）の構成例を示す。図７Ｂは、実験及びシミュレーションによるアノード液中のＣｕ濃度の変化を示すグラフである。

【0066】

図７Ａでは、基板Ｗｆ’とアノード４３０’とが対向して配置され、基板Ｗｆ’とアノード４３０’との間には、カソード室及びアノード室を仕切る隔膜（イオン交換膜）４４０’が配置されている。アノード室には、Ｃｕ濃度計４１６’が配置されている。また、図７Ａでは、カソード液を攪拌するパドル装置４６０’も図示されている。

【0067】

図７Ａに示すようなめっきセル（めっき槽）を用いて、既知のＣｕ濃度、硫酸濃度のアノード液Ｐａを用い、定電流で基板Ｗｆのめっき処理をおこない、アノード液Ｐａ中のＣｕ濃度（または、硫酸濃度）をモニタした。ここで、カソード液Ｐｃには、めっき析出分のＣｕＯを定期的に補給した。アノード液Ｐａには、電気浸透や蒸発による減少分のＤＩＷを定期的に補給し、アノード液面を一定にした。また、イオン伝導率比αの値を変えてシミュレーションを行い、得られたＣｕ濃度変化曲線と、実験で実際に得られたＣｕ濃度変化とを比較し、最も実験結果を再現するαの値を求めた。その結果、イオン伝導率比α≒４を得た。尚、シミュレーションは、後述するシミュレーション例と同様の方法により、硫酸の酸解離平衡定数Ｋａ’≒０．２５とし、実験で用いたアノード液Ｐａ中のＣｕ濃度、硫酸濃度、アノード液量を初期値とし、αの値を変えておこなった。

【0068】

（酸解離平衡定数Ｋａ’の見積）
次に、硫酸の酸解離平衡定数Ｋａ’を実験により求める方法について説明する。高濃度（高イオン強度）では活量係数は１とはならないため、硫酸濃度の異なる液を調整し、ｐＨを測定することで、実験的にＫａ’を見積もる方法を採用した。この結果を図８Ａ及び図８Ｂに示す。

【0069】

図８Ａは、酸解離平衡定数Ｋａ’の見積結果を示す表である。図８Ｂは、酸解離平衡定数Ｋａ’の見積結果を示すグラフである。これらの図から分かるように、Ｋａ’＝０．２４９のとき、ｐＨが測定値と計算値で概ね一致する結果が得られた。この結果に基づいて、本実施形態では、硫酸の酸解離平衡定数Ｋａ’≒０．２５とする。

【0070】

（シミュレーション例）
図９は、ＣｕＯ補給量を算出するシミュレーションに使用したパラメータの数値例を示す。同図に示すように、実験的に求めたイオン伝導率比α＝Λ_H/Λ_cu≒４、硫酸の酸解離平衡定数Ｋａ’≒０．２５を使用し、アノード液の初期Ｃｕ濃度:５０ｇ/Ｌ（０．７８７ｍｏｌ/Ｌ）、アノード液の初期硫酸濃度:１００ｇ/Ｌ（１．０２ｍｏｌ/Ｌ）とすると、式（７）の一定値ＣをＣ＝１．８０７（ｍｏｌ／Ｌ）と設定することができる。ここで、初期の濃度とは、建浴時の濃度を指すものとする。また、アノード液の液量Ｖ［Ｌ］は、４．２５Ｌで一定とする。これらの前提条件（数値）を式（８）～（１０）に適用すれば、水素イオン濃度［Ｈ^＋］をＣａの関数として表現できる。ここでは、説明の便宜上、［Ｈ^＋］＝ｆ_１（Ｃａ）と表現する。ｆ_１は、Ｃａと［Ｈ^＋］との関係を示す関数とする。また、［Ｃｕ^２＋］は、式（１２）より［Ｃｕ^２＋］＝Ｃ－Ｃａであり、Ｃａの関数として表現できる。

【0071】

次に、式（５）において、［Ｈ^＋］＝ｆ_１（Ｃａ）、［Ｃｕ^２＋］＝Ｃ－Ｃａ、α＝４を代入すると、輸率ｔ_ＨをＣａの関数として表現することができる。ここでは、便宜上、ｔ_Ｈ＝ｆ_２（Ｃａ）と表現する。ｆ_２は、Ｃａとｔ_Ｈとの関係を示す関数とする。

【0072】

この輸率ｔ_Ｈ＝ｆ_２（Ｃａ）を式（３）に代入すれば、ｄＣａ／ｄｑをＣａの関数として、ｄＣａ／ｄｑ＝ｆ_３（Ｃａ）と表現することができ、Ｃａに関する微分方程式となる。ｆ_２は、ＣａとｄＣａ／ｄｑとの関係を示す関数とする。この微分方程式ｄＣａ／ｄｑ＝ｆ_３（Ｃａ）を数値解析して、各トータル電荷量ｑに対するＣａの値を計算する。これにより、Ｃａとｑの関係を示す曲線（Ｃａ－ｑ曲線）を得ることができる。

【0073】

次に、Ｃａ－ｑ曲線を用いて、式（４）より、各トータル電荷量ｑに対する輸率ｔ_Ｈを算出し、ｔ_Ｈとｑとの関係を示す曲線（補正曲線：ｔ_Ｈ－ｑ曲線）を得ることができる。

【0074】

この補正曲線（ｔ_Ｈ－ｑ曲線）を用いて、式（１）において、トータル電荷量ｑの任意の変化区間（ｑ１からｑ２）までｔ_Ｈをｑで積分することにより、補給すべきＣｕの量（本実施形態では、ＣｕＯ）のモル数を求めることができる。

【0075】

（シミュレーション結果）
図１０Ａは、水素イオンの輸率のシミュレーション結果を示すグラフである。図１０Ｂは、建浴直後の水素イオンの輸率の変化を拡大して示すグラフである。図１０Ｃは、アノード液組成安定後の水素イオンの輸率の変化を拡大して示すグラフである。

【0076】

図１０Ａに示すように、トータル電荷量が０から５０００［Ａｈ］まで変化する間に、水素イオンの輸率ｔ_Ｈは、０．８近傍の値（０．８未満）から１に近い値まで変化する。図１０Ｂ、図１０Ｃは、図１０Ａのグラフにおいて、建浴直後の一部、及び、アノード液組成安定化後の一部を抜粋したものである。図１０Ｂ、図１０Ｃに示すように、得られた曲線から、ＣｕＯ補給量（ｍｏｌ）を決定できる。ここでは、５０Ａｈ毎にＣｕＯを補給する際の添加量をグラフより決定している。図１０Ａ～Ｃでは、水素イオン輸率の積分値を［Ａｈ］で示しているため、水素イオン輸率の積分値（ｔ_Ｈ－ｑ曲線の面積）を［Ｆ］に換算し、１／２を乗算することにより、ＣｕＯ補給量［ｍｏｌ］を求めることができる（図６Ａの式（１）を参照）。

【0077】

図１０Ａ～Ｃでは、仮にトータル電荷量ｑ＝５０Ａｈ毎に補給する際のＣｕＯ添加量を補正曲線：ｔ_Ｈ－ｑ曲線より決定している。建浴後からのトータル電荷量ｑ（図１０Ａ～Ｃの横軸）により、水素イオンの輸率ｔ_Ｈが異なる為、ＣｕＯ補給量は各区間（５０Ａｈの幅の区間の各区間）で変化する。特に、アノード液の組成が安定するまでの間（Ｃｕ濃度が十分低くなるまでの間）では、トータル電荷量により水素イオンの輸率ｔ_Ｈが実質的に変化すると考えられ、トータル電荷量ｑによりＣｕＯ補給量も変化していることが分かる（図１０Ｂ）。一方、アノード液の組成が安定した後（Ｃｕ濃度が十分低くなった後）は、アノードからカソードへの正味のＣｕイオンの移動が実質的にゼロになると考えられるので、ＣｕＯ補給量（水素イオン輸率ｔ_Ｈの積分値×１／２）は、銅析出量に対応する量になると考えられる。このため、図１０Ｃに示すように、水素イオン輸率ｔ_Ｈはトータル電荷量ｑ（横軸，Ａｈ）により変化せず一定となり、水素イオン輸率ｔ_Ｈの積分値は一定の傾きでの増加となり、ＣｕＯ補給量は一定になる。

【0078】

（簡略化した計算式）
補正曲線ｔ_Ｈ－ｑの面積を上記のように積分計算する代わりに、長方形の面積で近似することによる簡略化したＣｕＯ補給量の計算式について説明する。

【0079】

図１１は、ＣｕＯ補給量の簡略化された計算式を示す。図１２Ａは、水素イオンの輸率の変化を示すグラフである。図１２Ｂは、建浴直後の水素イオンの輸率の変化を拡大して示すグラフである。図１２Ｃは、アノード液組成安定化後の水素イオンの輸率の変化を拡大して示すグラフである。図１２Ａ～Ｃにおいて、グラフの横軸は、建浴直後からのトータル電荷量（Ａｈ）、縦軸は水素イオンの輸率を示す。

【0080】

前述したように、カソード液へのＣｕＯの補給では、電解によりアノード室→カソード室に移動した水素イオンの量に相当する量のＣｕＯをカソード液に添加すればよい。前述と同様にして、予め、電解量（トータル電荷量）と、移動する水素イオン量の関係をシミュレーションから求めて、図１２Ａに示すような補正曲線（ｔ_Ｈ－ｑ曲線）を得る。この補正曲線を用いて、図１１の式（１Ａ）を用いて、建浴時から補給時のトータル電荷量ｑｃ、建浴時から前回補給時のトータル電荷量ｑ_ｐから、ＣｕＯ補給量（ｍｏｌ）を決定する。図１１の式（１Ａ）では、式（１）のｑ_１、ｑ_２をそれぞれｑ_ｃ、ｑ_ｐとしている。ｑ_１、ｑ_２とｑ_ｃ、ｑ_ｐとは互いに入れ替えてもよい。

【0081】

ＣｕＯの補給間隔がｔ_Ｈの変化に対して十分に短い場合（図１２Ｂ、図１２Ｃに示すように、５０［Ａｈ］毎にＣｕＯを補給する場合）、補給間隔において水素イオン輸率ｔ_Ｈをトータル電荷量ｑで積分してＣｕＯ補給量を計算する代わりに、補正曲線：ｔ_Ｈ－ｑ曲線の補給間隔における長方形の面積で積分値を近似計算することができる。図１２Ｂにおいて、トータル電荷量ｑ［Ｆ］がｑ_ｐ［Ｆ］＝５０［Ａｈ］からｑ_ｃ［Ｆ］＝１００［Ａｈ］の区間を考えると、この区間におけるｔ_Ｈの面積／積分値は、ｑ＝ｑ_ｐからｑ＝ｑ_ｃにおけるｔ_Ｈの平均値（縦軸方向の長さ）、即ち、（１／２）（ｔ_Ｈ（ｑ_ｐ）＋ｔ_Ｈ（ｑ_ｃ））に、この区間のｑの変化量ｑ_ｃ－ｑ_ｐ（横軸方向の長さ）を乗算した長方形の面積となる。従って、式（１）の積分値の部分に、（１／２）（ｔ_Ｈ（ｑ_ｐ）＋ｔ_Ｈ（ｑ_ｃ））×（ｑ_ｃ－ｑ_ｐ）を代入することにより、ＣｕＯ補給量（ｍｏｌ）を式（１Ａ）のように算出することができる。但し、式（１Ａ）中の電荷量の単位はＦであるので、電荷量［Ａｈ］を［Ｆ］に換算した値を用いる。式（１Ａ）は、（１／２）×（長方形の面積）を示す。

【0082】

補給間隔が短い場合には、式（１Ａ）を使用することにより、補正曲線：ｔ_Ｈ－ｑ曲線において、建浴時から前回補給時のトータル電荷量ｑ_ｐ（Ｆ）と、建浴時から今回補給時のトータル電荷量ｑ_ｃ（Ｆ）との間の長方形の面積を計算することで、ＣｕＯ補給量（ｍｏｌ）を簡易に精度良く算出することができる。

【0083】

図１０Ａ～Ｃの例と同様に、図１２Ａ～Ｃでは、仮に５０Ａｈ毎に補給する際のＣｕＯ添加量を補正曲線より決定している。前述同様に、建浴後からのトータル電荷量ｑ（図１２Ａ～Ｃの横軸）により、水素イオンの輸率ｔ_Ｈが異なる為、ＣｕＯ補給量は各区間（５０Ａｈの幅の区間の各区間）で変化する。特に、アノード液の組成が安定するまでの間では、図１２Ｂに示すように、トータル電荷量ｑにより水素イオンの輸率ｔ_Ｈが変化し、トータル電荷量ｑによりＣｕＯ補給量（長方形の面積×１／２）も変化する。一方、アノード液の組成が安定した後は、図１２Ｃに示すように、トータル電荷量により水素イオン輸率ｔ_Ｈは変化せず一定となり、トータル電荷量ｑによりＣｕＯ補給量（長方形の面積×１／２）も変化せず一定となる。

【0084】

図１３Ａは、めっき析出量相当のＣｕＯを補給した場合のカソード液中のイオン濃度の変化を示す。図１３Ｂは、シミュレーションで得られた水素イオンの輸率ｔ_Ｈの曲線に基づいてＣｕＯを補給した場合のカソード液中のイオン濃度の変化を示す。これらのグラフの比較から分かるように、めっき析出量相当のＣｕＯを補給した場合にカソード液の組成がずれるのとは対照的に、輸率ｔ_Ｈ曲線に基づいてＣｕＯを補給すれば、カソード液の組成が一定に維持されるのが分かる。

【0085】

（制御例）
ＣｕＯの補給は、制御モジュール８００により補給装置４８５を制御することで実施される。
（１）シミュレーションで算出した補正曲線ｔ_Ｈ－ｑ（図１０Ａ、図１２Ａ）を記憶装置に記憶させておき、トータル電荷量ｑ（めっき電流、めっき時間から算出）に応じて、式（１）又は（１Ａ）からＣｕＯ補給量（ｍｏｌ）を算出し、カソード液にＣｕＯを補給することができる。数式（１）を使用する場合には、図１０Ｂ及び図１０Ｃで示すように所定のトータル電荷量ｑの間隔で、所定の間隔毎に補正曲線ｔ_Ｈ－ｑを積分した値×（１／２）のＣｕＯを補給することができる。数式（１Ａ）を使用する場合には、図１２Ｂ及び図１２Ｃで示すように、所定のトータル電荷量ｑの間隔で、補正曲線ｔ_Ｈ－ｑの面積を長方形の面積に近似した値×（１／２）のＣｕＯを補給することができる。
トータル電荷量ｑは、めっき電流及びめっき時間から算出することができる（めっき電流の時間積分、又はめっき電流とめっき時間の乗算）。
（２）シミュレーションで算出した補正曲線ｔ_Ｈ－ｑの面積又は補給量（＝補正曲線ｔ_Ｈ－ｑの面積×（１／２））をトータル電荷量ｑの区間毎に、記憶装置に記憶させてもよい。この場合、トータル電荷量ｑ（めっき電流、めっき時間から算出）に応じて、記憶装置から、補正曲線ｔ_Ｈ－ｑの面積、又は補給量を読み出して、ＣｕＯを補給することができる。補正曲線ｔ_Ｈ－ｑの面積を記憶する場合には、１／２を乗算することで、補給量を算出することができる。

【0086】

＜第２実施形態＞
（異なるめっき液組成でのＣｕＯ補給量の補正）
第２実施形態について、第１実施形態と異なる点について説明する。第１実施形態と同様の点については、説明を省略する。

【0087】

図１４Ａ～Ｄは、異なるめっき液組成における、水素イオン輸率の変化及びカソード液中のイオン濃度の変化を示す。Ｃｕ濃度、及び濃度比Ｃｕ／Ｈ_２ＳＯ_４は、アノード液における初期（建浴時）のＣｕ濃度、及び濃度比Ｃｕ／Ｈ_２ＳＯ_４を示す。これらのグラフから分かるように、めっき液の組成が異なると、異なる補正曲線（水素イオンの輸率の変化曲線）を用いて、ＣｕＯの補給量を決定し、カソード液中のイオン濃度を補正する必要がある。

【0088】

図１５Ａは、Ｃｕ／Ｈ_２ＳＯ_４比率が一定でＣｕ濃度が異なるめっき液における水素イオン輸率ｔ_Ｈの変化曲線を示す。図１５Ｂは、Ｃｕ濃度一定でＣｕ／Ｈ_２ＳＯ_４比率が異なる水素イオン輸率ｔ_Ｈの変化曲線を示す。

【0089】

図１５Ａに示すように、Ｃｕ／Ｈ_２ＳＯ_４比率が一定の場合、初期の水素イオンの輸率ｔ_Ｈは、ほぼ同じであり、Ｃｕ濃度が濃いほど電解量（トータル電荷量）の増加にともない水素イオンの輸率ｔ_Ｈがゆっくりと変化する。また、Ｃｕ濃度一定の場合、図１５Ｂに示すように、Ｃｕ／Ｈ_２ＳＯ_４比率が高いほど、初期の水素イオンの輸率ｔ_Ｈが小さくなり、電解量（トータル電荷量）の増加にともない、水素イオンの輸率ｔ_Ｈが急激に変化する。以上の検討を踏まえて、シミュレーションに依らず任意の液組成のめっき液に対する補正曲線（ｔ_Ｈ－ｑ曲線）を得る為、シミュレーションで得たｔ_Ｈ－ｑ曲線の近似曲線を求め、めっき液組成に応じて近似曲線の係数を自動で決定することを検討した。

【0090】

図１６Ａは、補正曲線：ｔ_Ｈ－ｑ曲線の近似曲線を表す数式を示す。式（３１）は、任意の初期Ｃｕ濃度Ｃ_Ｃｕにおける、ｔ_Ｈ－ｑ曲線の近似曲線を表す数式である。式（３１Ａ）は、初期Ｃｕ濃度Ｃ_Ｃｕ＝５０ｇ／Ｌとした場合における、ｔ_Ｈ－ｑ曲線の近似曲線を表す数式である。これらの式において、ａ_１、ａ_２、ａ_３は、係数である。以下の説明では、係数ａ_１、ａ_２、ａ_３の任意の係数をａｎと称す場合がある。

【0091】

図１６Ｂ及び図１６Ｃは、ｔ_Ｈ－ｑ曲線の近似曲線を表す数式の係数ａ_１、ａ_２、ａ_３の算出例を示す表及びグラフである。図１６Ｂに示すように、初期Ｃｕ濃度Ｃ_Ｃｕ＝５０ｇ／Ｌ（固定）とし、初期濃度比Ｃｕ／Ｈ_２ＳＯ_４を変えて、前述同様のシミュレーションよりｔ_Ｈ－ｑ曲線を算出し、シミュレーションより得たｔ_Ｈ－ｑ曲線用いて最小二乗法により、係数ａ_１、ａ_２、ａ_３を求めた。この結果を、図１６Ｂに示す。また、図１６Ｂの結果をグラフに表したものを図１６Ｃに示す。グラフの横軸は、アノード液中の初期濃度比Ｃｕ／Ｈ_２ＳＯ_４であり、縦軸は係数ａ_１、ａ_２、ａ_３である。

【0092】

図１６Ｃの係数ａ_１、ａ_２、ａ_３と濃度比Ｃｕ／Ｈ_２ＳＯ_４との関係を、図１６Ｄの式（３２）に示すような３次多項式（近似式、近似曲線）で近似し、式（３２）中の係数ｋ_ｎ１～ｋ_ｎ４を求めた。係数ｋ_ｎ１～ｋ_ｎ４は、例えば、最小二乗法により求めることができる。この結果を図１６Ｅに示す。図１６Ｅでは、ｋ_ｎ１～ｋ_ｎ４をｋ_１～ｋ_４として示している。例えば、図１６Ｅにおいて、ａ１に対するｋ_１は、式（３２）中のｋ_１１に対応する。

【0093】

図１７は、任意のめっき液組成に対してＣｕＯ補給量を求める数式を示す。先ず、アノード液中の初期濃度比Ｃｕ／Ｈ_２ＳＯ_４：ｘに基づいて、図１６Ｄの式（３２）及び図１６Ｅの係数ｋ_ｎ１～ｋ_ｎ４の値から、係数ａ_１、ａ_２、ａ_３を算出する。初期Ｃｕ濃度Ｃ_Ｃｕ［ｇ／Ｌ］に基づいて、式（３１）及び係数ａ_１、ａ_２、ａ_３から、補正曲線：ｔ_Ｈ－ｑを算出する。補正曲線：ｔ_Ｈ－ｑを用いて、式（１Ａ）からＣｕＯの補給量（ｍｏｌ）を算出することができる。このとき、式（１Ａ）の中辺のように、積分計算によりＣｕＯ補給量（ｍｏｌ）を算出しても良いし、補給間隔が短い場合には、式（１Ａ）の右辺のように、長方形の面積計算によりＣｕＯ補給量（ｍｏｌ）を算出しても良い。この計算方法によれば、めっき組成毎にシミュレーションを実行することなく、任意のめっき液組成のめっき液に対して、補正曲線：ｔ_Ｈ－ｑを得ることができる。

【0094】

図１８Ａ～Ｄは、任意のめっき液組成に適用可能な補正曲線の近似曲線、及び近似曲線を使用したカソード液中のイオン濃度調整のシミュレーション結果を示す。これらの図から、図１７の近似曲線を使用した計算方法により、任意の組成のめっき液おいて、適切な量のＣｕＯ補給量を補給し、カソード液中のイオン濃度を安定化できることが分かる。

【0095】

（制御例）
ＣｕＯの補給は、制御モジュール８００により補給装置４８５を制御することで実施される。
（１）シミュレーションで算出した補正曲線ｔ_Ｈ－ｑ（図１７の式（３１））を記憶装置に記憶させておき、第１実施形態と同様に、トータル電荷量ｑ（めっき電流、めっき時間から算出）に応じて、式（１）又は（１Ａ）からＣｕＯ補給量（ｍｏｌ）を算出し、カソード液にＣｕＯを補給することができる。なお、式（３１）で計算したデータセット（ｑ，ｔ_Ｈ）を記憶装置に記憶させてもよい。
トータル電荷量ｑは、めっき電流及びめっき時間から算出することができる（めっき電流の時間積分、又はめっき電流とめっき時間の乗算）。
（２）第１実施形態と同様に、シミュレーションで算出した補正曲線ｔ_Ｈ－ｑの面積、又は、補給量（＝補正曲線ｔ_Ｈ－ｑの面積×（１／２））をトータル電荷量ｑの区間毎に、記憶装置に記憶させてもよい。この場合、トータル電荷量ｑ（めっき電流、めっき時間から算出）に応じて、記憶装置から、補正曲線ｔ_Ｈ－ｑの面積、又は補給量（＝補正曲線ｔ_Ｈ－ｑの面積×（１／２））を読み出して、ＣｕＯを補給することができる。補正曲線ｔ_Ｈ－ｑの面積を記憶する場合には、１／２を乗算することで、補給量を算出することができる。

【0096】

＜第３実施形態＞
（イオン濃度を直接モニタする場合のＣｕＯ補給量の計算）
第３実施形態について、第１及び第２実施形態と異なる点について説明する。第１及び第２実施形態と同様の点については、説明を省略する。

【0097】

図１９Ａは、アノード液中のイオン濃度を直接モニタする場合のＣｕＯ補給量の計算方法を説明する説明図である。図１９Ｂは、アノード液中のイオン濃度を直接モニタする場合のめっきモジュールの構成例を示す。

【0098】

図１９Ｂでは、図３の構成において、めっきモジュール４００に接続される循環回路、供給口及び排出口等の一部の構成を省略して示している。図１９Ｂの構成では、アノード室ＣａｎにおいてＣｕ濃度計４１６が配置されている点が図３の構成と異なる。他の構成については、図３の構成と同様とすることができる。

【0099】

水素イオンの輸率ｔ_Ｈは、図６Ａに示した式（５）で表すことができる。水素イオン濃度［Ｈ^＋］、Ｃｕイオン濃度［Ｃｕ^２＋］は、図６Ｂの式（８）～（１０）で表すことができる。但し、図１９Ａでは、図６Ｂの式（９）（１０）において、式（７）を使用して、式（９’）、（１０’）に示すように、ｂ、ｃをＣｕ濃度Ｃ_Ｃｕで表す式に変形している。前述したα＝４、Ｋａ’＝０．２５、Ｃ＝１．８０７（ｍｏｌ／Ｌ）、Ｖ＝４．２５Ｌ（図９）を使用すれば、Ｃｕイオン濃度［Ｃｕ^２＋］＝Ｃ_Ｃｕを検出することにより、式（８）、（９’）、（１０’）より水素イオン濃度［Ｈ^＋］を算出することができ、水素イオン濃度［Ｈ^＋］及びＣｕイオン濃度［Ｃｕ^２＋］を式（５）に適用することにより、水素イオン輸率ｔ_Ｈを求めることができる。そして、水素イオン輸率ｔ_Ｈから、式（１Ａ）によりＣｕＯ補給量（ｍｏｌ）を算出することができる。

【0100】

実際の制御では、図１９Ａに示す各数式を記憶装置に記憶しておき、めっき中、Ｃｕ濃度計４１６によりＣｕイオン濃度［Ｃｕ^２＋］を検出し、式（８）、（９’）、（１０’）から水素イオン濃度［Ｈ^＋］を算出し、Ｃｕイオン濃度［Ｃｕ^２＋］及び水素イオン濃度［Ｈ^＋］を式（５）に代入して水素イオン輸率ｔ_Ｈを算出し、式（１Ａ）からＣｕＯ補給量（ｍｏｌ）を算出する。
Ｃｕイオン濃度［Ｃｕ^２＋］を連続的に検出し、水素イオン輸率ｔ_Ｈを連続的に算出して、補正曲線ｔ_Ｈ－ｑを求め、式（１Ａ）の中辺のように、トータル電荷量ｑの区間毎に積分計算によりＣｕＯ補給量（ｍｏｌ）を算出することができる。また、補給間隔が短い場合には、トータル電荷量ｑの区間両端部のｑ_ｐ、ｑ_ｃにおいて水素イオン輸率ｔ_Ｈを算出し、それらを式（１Ａ）の右辺に代入してＣｕＯ補給量（ｍｏｌ）を算出することができる。トータル電荷量ｑは、めっき電流及びめっき時間から算出することができる（めっき電流の時間積分、又はめっき電流とめっき時間の乗算）。

【0101】

この計算方法によれば、めっき中にＣｕイオン濃度［Ｃｕ^２＋］＝Ｃｕ濃度Ｃ_Ｃｕを直接検出することにより、ＣｕＯ補給量（ｍｏｌ）をより精度良く算出することができる。

【0102】

また、Ｃｕイオン濃度の検出に加えて、アノード液中に水素イオン濃度計を設け、水素イオン濃度［Ｈ^＋］を検出してもよい。Ｃｕイオン濃度及び水素イオン濃度の検出値を使用して式（５）から水素イオン輸率ｔ_Ｈを求めることができる。そして、水素イオン輸率ｔ_Ｈから、式（１Ａ）によりＣｕＯ補給量（ｍｏｌ）を算出することができる。この計算方法によれば、めっき中に、Ｃｕイオン濃度及び水素イオン濃度の両方を直接検出することにより、ＣｕＯ補給量（ｍｏｌ）を更に精度良く算出することができる。

【0103】

実際の制御では、図１９Ａに示す式（５）を記憶装置に記憶しておき、めっき中、Ｃｕイオン濃度［Ｃｕ^２＋］、水素イオン濃度［Ｈ^＋］を検出し、Ｃｕイオン濃度［Ｃｕ^２＋］及び水素イオン濃度［Ｈ^＋］を式（５）に代入して水素イオン輸率ｔ_Ｈを算出し、式（１Ａ）からＣｕＯ補給量（ｍｏｌ）を算出する。式（１Ａ）による積分計算又は長方形面積近似計算は、前記同様に行うことができる。

【0104】

なお、アノード液中のＣｕイオンの濃度が所定値未満に低下した以後（アノード液組成安定以後）は、水素イオン輸率ｔ_Ｈを算出することなく、基板Ｗｆへの銅のめっき析出量に対応する補給量のＣｕＯを補給するようにしても良い。このようにすれば、アノード液中のＣｕイオンの濃度が所定値未満に低下した以後は、アノード液からカソード液に移動するＣｕイオンの透過量を考慮することなく、トータル電荷量の変化のみに基づいて補給量を決定できるので、補給量の計算が簡略化される。アノード液組成安定以後は、式（１）、（１Ａ）において、ＣｕＯ（ｍｏｌ）＝（１／２）×（ｑ_ｃ－ｑ_ｐ）、又は（１／２）×（ｑ_２－ｑ_１）となる。
第１～第２実施形態においても、アノード液中のＣｕイオンの濃度が所定値未満に低下するトータル電荷量ｑを予め算出しておき、当該トータル電荷量以後は、上記同様に水素イオン輸率ｔ_Ｈを算出することなく、基板Ｗｆへの銅のめっき析出量に対応する補給量のＣｕＯを補給するようにしても良い。

【0105】

＜第４実施形態＞
図２０は、複数のめっき槽又はセルのめっき液(カソード液)が接続され、一括に液管理する場合のＣｕＯ補給量の計算式を示す。セルの番号をｘ（ｘ＝１～ｍ）、建浴後にｎ回目の補給をおこなった時点での各セルのトータル電荷量をｑ_ｘ,ｎ（Ｆ）とすると、ｎ回目のＣｕＯ補給量（ｍｏｌ）は、式（１Ｂ）のように表すことができる。即ち、一括液管理のＣｕＯ補給量（ｍｏｌ）は、式（１）又は（１Ａ）を用いてセル毎に計算したＣｕＯ補給量（ｍｏｌ）を加算した合計のＣｕＯ補給量（ｍｏｌ）として、計算することができる。本実施形態は、上述した何れの実施形態に対しても適用可能である。

【0106】

＜拡散による陽イオンの移動の影響＞
図２１Ａは、隔膜４４０の近傍を拡大しためっきモジュールの模式図である。図２１Ｂは、隔膜４４０を介した拡散によるイオンの移動を説明する説明図である。

【0107】

めっき中においては、（電解によるイオンの移動量）＞＞（拡散によるイオンの移動量）であるため、拡散の影響はほぼ無視できるが、めっきをしていない時には、アノード液－カソード液間で、陽イオンの移動（交換）が起こり、組成が変化し得る。但し、本実施形態のアノード－隔膜密着構造（図３、図２１Ａ）においては、アノード４３０の下面と裏面プレート４３２の上面との間のギャップには、酸素の層４３３が形成され、更にアノード液Ｐａは循環されずに静止した状態となるため、拡散による隔膜４４０を通したイオンの移動は制限され、拡散による濃度変化はほとんど無視できる。従って、拡散によるイオンの移動の影響を考慮せず、上述したシミュレーションにより、ＣｕＯの補充量を精度よく計算することができる。

【0108】

（他の実施形態）
（１）上記では、金属酸化物（銅の場合、例えばＣｕＯ）を補給する例を挙げたが、金属酸化物に代えて、金属水酸化物（銅の場合、例えばＣｕ（ＯＨ）_２）、金属炭酸塩（銅の場合、例えばＣｕＣＯ_３）等を使用してもよい。
（２）上記では、銅めっきを例に挙げて説明したが、めっきする金属に応じて、適宜、補充する金属又は金属化合物（酸化物、水酸化物、炭酸塩等）を選択すればよい。

【0109】

上述した実施形態から少なくとも以下の形態が把握される。
［１］一形態によれば、基板をめっきするめっき装置であって、 めっき槽と、 アノード液を保持するアノード室と、カソード液を保持するカソード室とに前記めっき槽内を仕切る陽イオン交換膜と、 前記アノード室に配置されたアノードと、 前記カソード液に前記基板に析出する金属と同一の金属、又は前記金属を含む金属化合物を補給する補給装置と、 前記補給装置を制御し、前記基板への前記金属のめっき析出量から、前記陽イオン交換膜を通して前記アノード室から前記カソード室に透過した前記金属の金属イオンの透過量を差し引いた量である補給量の前記金属、又は前記補給量の金属を含む前記金属化合物を、前記補給装置から前記カソード液に補給する制御装置と、を備えるめっき装置が提供される。

【0110】

この形態によれば、陽イオン交換膜を通してアノード液からカソード液に移動する陽イオン（金属イオン）の量を考慮して、カソード液に金属を補給するため、カソード液に過剰に金属イオンがされることによるカソード液の組成のずれを抑制ないし防止することができる。これにより、めっき品質が劣化することを抑制ないし防止することができる。
めっき液（カソード液、アノード液）を新たに調整する建浴直後においては、アノード液中の金属イオンの濃度が高く、陽イオン交換膜を通してアノード液からカソード液に移動する金属イオンの量も多いため、めっきで析出した量の金属をカソード液に補充してしまうと、カソード液に金属イオンを過剰に添加することとなり、カソード液の液組成がずれてしまうことになる。従って、少なくともアノード液中の金属イオンの濃度が所定値未満に低下するまでの間は、陽イオン交換膜を通して移動する金属イオンの量を考慮して、カソード液に金属を補給することが好ましい。

【0111】

［２］一形態によれば、前記めっき槽において前記アノード液及び前記カソード液を新たに調整した建浴時から、前記基板と前記アノードとの間に流しためっき電流により供給されたトータルの電荷量をトータル電荷量とした場合において、 前記補給量は、 前記陽イオン交換膜を通して前記アノード室から前記カソード室に透過する水素イオンの輸率と前記トータル電荷量との関係を示す補正曲線の面積に基づいて算出されたものである。

【0112】

補正曲線は、水素イオンの輸率とトータル電荷量とを対応付けたデータであってもよく、水素イオンの輸率とトータル電荷量との関係を示す数式であってもよい。補正曲線の面積に基づいて算出することは、補正曲線の面積を積分計算すること、補正曲線の面積を長方形で近似した場合の面積算出のための数式を使用して面積を算出すること、その他任意の方法で補正曲線の面積を算出することを含む。

【0113】

この形態によれば、電解質の溶液に電流を流した際に、ある特定のイオンが担う電流の全電流に示す割合であり、１Ｆ（ファラデー）当たりのイオンのモル数（ｍｏｌ）×イオンの価数として定義される輸率を用いて、陽イオン交換膜を透過した水素イオンの量（ｍｏｌ）を算出することができる。陽イオン交換膜を介した陰イオンの移動は無視できることから、アノード液からカソード液へ向かって陽イオン交換膜を通過する電流の流れを担うイオンは、水素イオンと銅イオンであるため、水素イオンの輸率と銅イオンの輸率の合計が１となり、（水素イオンの輸率）＝１－（銅イオンの輸率）となる。（１－銅イオンの輸率）は、１Ｆ当たり、前記基板への前記金属のめっき析出量から、前記陽イオン交換膜を通して前記アノード室から前記カソード室に透過した前記金属の金属イオンの透過量を差し引いた量の銅／銅イオンのモル数の２倍に対応するため、１－銅イオンの輸率（＝水素イオンの輸率）をトータル電荷量毎に加算した値に対応する、補正曲線の面積に基づいて、補給量（ｍｏｌ）を算出することができる。例えば、銅の場合、二価のイオンであるため、前記補正曲線の面積に１／（イオンの価数）＝１／２を乗算したものが、銅の補給量（ｍｏｌ）となる。

【0114】

［３］一形態によれば、前記制御装置は、複数回にわたって、前記補給量の前記金属、又は前記補給量の金属を含む前記金属化合物を、前記補給装置から前記カソード液に補給し、 前記トータル電荷量が第１電荷量から第２電荷量まで変化する場合に、前記補正曲線の面積は、前記補正曲線を前記第１電荷量から前記第２電荷量まで積分した積分値として算出される。

【0115】

この形態によれば、補正曲線を積分することにより、補正曲線の面積を精度良く算出することができる。

【0116】

［４］一形態によれば、前記制御装置は、複数回にわたって、前記補給量の前記金属、又は前記補給量の金属を含む前記金属化合物を、前記補給装置から前記カソード液に補給し、 前記トータル電荷量が第１電荷量から第２電荷量まで変化する場合に、前記補正曲線の面積は、前記第１電荷量から前記第２電荷量までの区間における前記補正曲線の面積を長方形の面積で近似した値として算出される。

【0117】

この形態によれば、補正曲線の面積を長方形の面積で近似して簡易な計算で補正曲線の面積を算出することができる。補正曲線は、水素イオンの輸率とトータル電荷量の関係であり、水素イオンの輸率はトータル電荷量により変化するが、トータル電荷量の小さい変化の間隔で金属又は金属化合物を補給する場合には、水素イオンの輸率はトータル電荷量に概ね比例して直線的に変化する（なお、アノード液の組成安定後は、水素イオンの輸率がトータル電荷量に対して変化しない）。そのため、補正曲線の面積を長方形で近似することで、トータル電荷量の変化に対応する区間の補正曲線の面積を精度良く算出することができる。

【0118】

［５］一形態によれば、前記補正曲線の面積は、前記第１電荷量に対する前記水素イオンの輸率と前記第２電荷量に対する前記水素イオンの輸率との平均値と、前記第２電荷量と前記第１電荷量との差とを乗算した値として算出される。

【0119】

この形態によれば、補正曲線が直線的に変化する場合又は補正曲線が変化しない区間において、当該区間の補正曲線の面積を、当該区間両端における水素イオンの輸率の平均値を一辺の寸法とし、トータル電荷量の変化分を隣接辺の寸法とする長方形の面積として、精度よく近似することができる。

【0120】

［６］一形態によれば、 前記補正曲線は、前記アノード液中の前記金属イオンの初期濃度、及び前記金属イオンの初期濃度と酸の初期濃度との比を使用して、算出された近似曲線であり、 前記制御装置は、前記補正曲線の前記近似曲線を使用して、前記補正曲線の面積を算出し、前記面積に基づいて前記補給量を算出する。

【0121】

この形態によれば、めっき液の組成毎に補正曲線を算出するシミュレーションを実施することなく、めっき液の組成に応じて簡易な計算で補正曲線の近似曲線を求めることができる。なお、初期濃度とは、めっき槽でめっき液を新たに調整する建浴時の濃度を意味する。

【0122】

［７］一形態によれば、シミュレーションにより算出した前記補正曲線を保持する記憶装置を更に備え、 前記制御装置は、 前記記憶装置内の前記補正曲線を参照して、前記補正曲線の面積を算出し、前記補正曲線の面積に基づいて、前記補給量を決定する。

【0123】

この形態によれば、シミュレーションにより算出した補正曲線を記憶装置に保持しておくことにより、めっき中に簡易な計算で補給量を算出し、金属又は金属化合物を補給することができる。

【0124】

［８］一形態によれば、シミュレーションにより算出した前記トータル電荷量と前記補給量とを対応付けたデータを保持する記憶装置を更に備え、 前記制御装置は、 前記記憶装置内の前記データを参照して前記補給量を決定する。

【0125】

この形態によれば、めっき中に簡易な制御で金属又は金属化合物を補給することができる。

【0126】

［９］一形態によれば、前記制御装置は、前記トータル電荷量が所定の電荷量だけ変化する毎に、前記変化の間の前記補正曲線の面積に基づく前記補給量の前記金属、又は前記補給量の金属を含む前記金属化合物を、前記カソード液に補給する。

【0127】

この形態によれば、予め設定したトータル電荷量の変化毎に、金属又は金属化合物を補給するため、めっき処理前に補給タイミングの電荷量に対応した補給量を予め算出し、記憶装置に記憶させておくことができる。このため、めっき中は、トータル電荷量をモニタし、記憶装置を参照して、トータル電荷量に対応する補給量を決定し、金属又は金属化合物を補給することができる。

【0128】

［１０］一形態によれば、前記アノード液中の金属イオンの濃度を検出する第１濃度センサを更に備え、 前記制御装置は、前記第１濃度センサで検出した前記金属イオンの濃度の検出値に基づいて前記補正曲線を算出し、前記補正曲線の面積に基づいて前記補給量を決定する。

【0129】

この形態によれば、めっき中のアノード液中の金属イオン濃度に基づいて、補正曲線をより精度良く算出することができる。

【0130】

［１１］一形態によれば、前記アノード液中の水素イオンの濃度を検出する第２濃度センサを更に備え、 前記制御装置は、前記第１及び第２濃度センサで検出した前記金属イオンの濃度及び前記水素イオンの濃度の検出値に基づいて前記補正曲線を算出し、前記補正曲線の面積に基づいて前記補給量を決定する。

【0131】

この形態によれば、めっき中のアノード液中の金属イオン濃度及び水素イオン濃度に基づいて、補正曲線を更に精度良く算出することができる。

【0132】

［１２］一形態によれば、前記補給量は、前記補正曲線の面積を前記金属イオンの価数で除して算出されたものである。

【0133】

この形態によれば、金属イオンの価数を考慮して、金属又は金属化合物の補給量を水素イオンの輸率から正確に算出することができる。

【0134】

［１３］一形態によれば、前記カソード室に接続され、前記カソード室内の前記カソード液を循環する循環回路であって、前記カソード液を圧送するポンプを有する循環回路を更に備え、 前記補給装置は、前記循環回路の流路内の前記カソード液に、前記金属又は前記金属の化合物を供給及び溶解させ、 前記制御装置は、前記ポンプを制御して、前記カソード室内の前記カソード液を、前記循環回路を介して循環させると共に、前記補給装置を制御して、前記補給装置から前記循環回路の流路内の前記カソード液に前記補給量の前記金属又は前記金属の化合物を補給する。

【0135】

この形態によれば、カソード液の循環回路の流路に補給装置を配置するため、めっき槽の構成を複雑化させることを回避できる。循環回路にリザーバタンク及び／又はめっき液調整タンクを設ける場合、例えば、リザーバタンク及び／又はめっき液調整タンクに補給装置を設け、リザーバタンク及び／又はめっき液調整タンク内のカソード液に金属又は金属イオンを供給・溶解するようにしてもよい。

【0136】

［１４］一形態によれば、前記制御装置は、前記アノード液の量が所定の下限値未満に低下したことを検知することに応答して、前記アノード室に前記純水を供給する。

【0137】

この形態によれば、アノード液を循環することなく、アノード液の量を下限値以上に管理することができ、アノード液の管理が容易になる。アノード液の量は、例えば、アノード室に通じるガスの排気通路内で、アノード液の液面の高さを液面センサで検出することにより実施することができる。
また、アノード液量を下限値以上に維持することにより、アノード液が枯渇することを防止できる。
なお、アノードをイオン交換膜の下面に密着させる構成を採用する場合、アノード液の液面の高さをカソード液の液面の高さより高い下限値以上に管理すれば、アノード液の液圧がカソード液の液圧より高くなり、アノード液側からアノードをイオン交換膜に押し付け、アノードとイオン交換膜との間の密着性を向上させることができる。

【0138】

［１５］一形態によれば、前記制御装置は、前記アノード液の量が所定の上限値を超えたことを検知することに応答して、前記アノード室から前記アノード液を排出する。

【0139】

この形態によれば、アノード液がめっき槽から溢れて外部（例えば、オーバフロー槽）に排出されるのを抑制することができる。これにより、オーバフロー槽からカソード室に循環する構成において、カソード液中の添加剤の濃度低下や劣化を抑制又は防止できる。

【0140】

［１６］一形態によれば、前記アノードは、前記イオン交換膜の下面に密着している。

【0141】

この形態によれば、アノードで発生するガス（例えば、酸素）が、イオン交換膜とアノードとの間に蓄積してめっき電流に悪影響を及ぼすことを抑制ないし防止することができる。

【0142】

［１７］一形態によれば、前記アノードの下面から所定距離離間した裏面プレートを更に備える。

【0143】

この形態によれば、アノードで発生しアノード下面に蓄積するガス（酸素）の量を裏面プレートにより調整することができる。これにより、アノード下面のガスが一度に大量に離脱し、アノード電圧が変動してめっき品質が低下することを抑制ないし防止できる。また、アノード下面全体をガスの層で安定して覆うことができるので、アノード液から隔膜を通してカソード液に拡散するイオンの量を抑制することができ、水素イオン輸率の計算において、拡散によるイオンの移動を考慮する必要をなくすことができる。

【0144】

［１８］一形態によれば、前記制御装置は、前記アノード液中の前記金属イオンの濃度が所定値未満に低下した以後は、前記基板への前記金属のめっき析出量に対応する量である補給量の前記金属、又は前記補給量の金属を含む前記金属化合物を、前記補給装置から前記カソード液に補給する。

【0145】

この形態によれば、アノード液中の金属イオンの濃度が所定値未満に低下した以後は、アノード液からカソード液に移動する金属イオンの透過量を考慮することなく、トータル電荷量の変化のみに基づいて補給量を決定できるので、補給量の計算が簡略化される。

【0146】

［１９］一形態によれば、前記めっき槽において前記アノード液及び前記カソード液を新たに調整する建浴時において、前記めっき槽は、同一組成の前記アノード液及び前記カソード液を保持する。

【0147】

この形態によれば、アノード室及びカソード室に共通のめっき液を供給するため、アノード液とカソード液とで別々の供給源（リザーバ）、ポンプ等を設ける必要がなく、アノード液及びカソード液の供給源（例えば、リザーバ）、ポンプ等を共通化することができる。

【0148】

［２０］一形態によれば、基板をめっきするめっき方法であって、 前記基板への金属のめっき析出量から、めっき槽内をアノード室とカソード室とを仕切るイオン交換膜を通して前記アノード室から前記カソード室に透過した前記金属の金属イオンの透過量を差し引いた量である補給量の前記金属、又は前記補給量の金属を含む前記金属の化合物を、カソード液に補給する、めっき方法が提供される。

【0149】

以上、本発明の実施の形態について説明してきたが、上記した発明の実施の形態は、本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明を限定するものではない。本発明は、その趣旨を逸脱することなく、変更、改良され得るとともに、本発明にはその均等物が含まれることはもちろんである。また、上述した課題の少なくとも一部を解決できる範囲、または、効果の少なくとも一部を奏する範囲において、実施形態および変形例の任意の組み合わせが可能であり、特許請求の範囲および明細書に記載された各構成要素の任意の組み合わせ、または、省略が可能である。
特許第６７６７２４３号明細書（特許文献１）、特許文献２（特許第７１６５８４３号明細書）の明細書、図面、及び要約書は、参照により、全体として、本願明細書に組み込まれる。

【符号の説明】

【0150】

１１ 基板ホルダ
４００ めっきモジュール
４１０ めっき槽
４１１、４１２ 供給口
４１３、４１４ 排出口
４１５ 液面センサ
４１６ Ｃｕ濃度計
４１７ 排気通路
４２０ オーバフロー槽
４３０ アノード
４３１ アノードマスク
４３２ 裏面プレート
４３３ 酸素の層
４４０ 隔膜
４５０ 抵抗体
４７０ 循環回路
４７１、４７２、４７３ 流体ライン
４７４ 純水供給ライン
４７５、４７６ ポンプ
４７７、４７８、４７９、４８０ バルブ
４８１ リザーバタンク
４８２ めっき液調整タンク
４８３ 攪拌装置
４８５ 補給装置
１００ ロードポート
１１０ 搬送ロボット
１２０ アライナ
２００ プリウェットモジュール
３００ プリソークモジュール
４００ めっきモジュール
５００ 洗浄モジュール
６００ スピンリンスドライヤ
７００ 搬送装置
８００ 制御モジュール
１０００ めっき装置

【要約】

めっき中にめっき液の組成を一定に維持しつつ金属イオンを供給することにある。
基板をめっきするめっき装置であって、 めっき槽と、 アノード液を保持するアノード室と、カソード液を保持するカソード室とに前記めっき槽内を仕切る陽イオン交換膜と、 前記アノード室に配置されたアノードと、 前記カソード液に前記基板に析出する金属と同一の金属、又は前記金属を含む金属化合物を補給する補給装置と、 前記補給装置を制御し、前記基板への前記金属のめっき析出量から、前記陽イオン交換膜を通して前記アノード室から前記カソード室に透過した前記金属の金属イオンの透過量を差し引いた量である補給量の前記金属、又は前記補給量の金属を含む前記金属化合物を、前記補給装置から前記カソード液に補給する制御装置と、を備えるめっき装置。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5A】

【図5B】

【図5C】

【図5D】

【図6A】

【図6B】

【図6C】

【図6D】

【図7A】

【図7B】

【図8A】

【図8B】

【図9】

【図10A】

【図10B】

【図10C】

【図11】

【図12A】

【図12B】

【図12C】

【図13A】

【図13B】

【図14A】

【図14B】

【図14C】

【図14D】

【図15A】

【図15B】

【図16A】

【図16B】

【図16C】

【図16D】

【図16E】

【図17】

【図18A】

【図18B】

【図18C】

【図18D】

【図19A】

【図19B】

【図20】

【図21A】

【図21B】