知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-02-26
(45)【発行日】2025-03-06
(54)【発明の名称】充電式電池用の正極活物質の調製方法
(51)【国際特許分類】
H01M 4/525 20100101AFI20250227BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20250227BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20250227BHJP
C01G 53/504 20250101ALI20250227BHJP
【ＦＩ】
H01M4/525
H01M4/505
H01M4/36 A
C01G53/504
【請求項の数】
24
(21)【出願番号】P 2023537158
(86)(22)【出願日】2021-12-17
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2024-01-12
(86)【国際出願番号】 IB2021061912
(87)【国際公開番号】W WO2022130312
(87)【国際公開日】2022-06-23
【審査請求日】2023-06-16
(31)【優先権主張番号】20215465.4
(32)【優先日】2020-12-18
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(31)【優先権主張番号】20215473.8
(32)【優先日】2020-12-18
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(73)【特許権者】
【識別番号】501094270
【氏名又は名称】ユミコア
(74)【代理人】
【識別番号】100108453
【弁理士】
【氏名又は名称】村山 靖彦
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(74)【代理人】
【識別番号】100133400
【弁理士】
【氏名又は名称】阿部 達彦
(72)【発明者】
【氏名】熊倉 真一
(72)【発明者】
【氏名】テヒョン・ヤン
【審査官】井原 純
(56)【参考文献】
【文献】特開２００６－３５１３７９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－１２５７３２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２０－１２９４９９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１８－５３４７３４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１８－５３２２３６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１８－５１５８８４（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ４／００－４／６２
Ｃ０１Ｇ ５３／５０４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
Ｌｉ、Ｏ及びＭを含む固体充電式電池用の正極活物質の製造方法であって、Ｍは、０モル％以上かつ３５．００モル％以下の含有量ｘのＣｏ、
０モル％以上かつ３５．００モル％以下の含有量ｙのＭｎ、
０モル％以上かつ１０．００モル％以下の含有量ｚのＡであって、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｗ、Ｙ、Ｃａ、Ｓ、Ｐ、Ｓｎ、Ｓｉ及びＺｒから選択される少なくとも１つの元素である、Ａ、並びに
１００．００モル％－ｘ－ｙ－ｚの含有量のＮｉ
からなり、
前記含有量ｘ、ｙ及びｚは、Ｍに対する含有量であり、ＩＣＰによって決定され、前記方法は、以下のステップ：
ステップ１：スラリーを調製するステップであって、前記スラリーは、液体とリチウム混合金属酸化物粉末とを含み、前記リチウム混合金属酸化物粉末は、
Ｌｉ、Ｏ及びＱを含み、Ｑは、
０モル％以上かつ３５．００モル％以下の含有量ａのＣｏ、
０モル％以上かつ３５．００モル％以下の含有量ｂのＭｎ、
０モル％以上かつ１０．００モル％以下の含有量ｃのＧであって、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｗ、Ｙ、Ｃａ、Ｓ、Ｐ、Ｓｎ、Ｓｉ及びＺｒから選択される少なくとも１つの元素である、Ｇ、並びに
１００．００モル％－ａ－ｂ－ｃの含有量のＮｉ
からなり、
前記含有量ａ、ｂ及びｃは、Ｑに対する含有量であり、ＩＣＰによって決定される、ステップと、
ステップ２：前記リチウム混合金属酸化物粉末を、ステップ１の前及び／又は後及び／又は最中に、Ａｌ３＋、Ｌａ３＋、Ｃｏ２＋、Ｃｏ３＋、Ｍｎ２＋、Ｍｎ３＋、Ｍｎ４＋、Ｍｎ６＋、Ｚｎ２＋、Ｃｕ＋、Ｃｕ２＋、Ｍｇ２＋から選択される少なくとも１種のカチオンを含むカチオン前駆体、及び一般式Ａ’ｙ’Ｏｚ’ －ｘ’（式中、Ａ’は、Ｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｐ、Ｗから選択され、０．５≦ｘ’≦４、０．５≦ｙ’≦２、及び１≦ｚ’≦１２である）を有する少なくとも１種のアニオンを含むアニオン前駆体と混合するステップと、
ステップ３：前記スラリーを濾過し、任意選択で乾燥させて、湿潤又は乾燥固体を得るステップであって、任意選択である、ステップと、
ステップ４：ステップ１及び２から得られた前記スラリー又はステップ３から得られた前記固体を３００℃～１０００℃の範囲の温度で加熱するステップと
を含む、方法。
【請求項2】
ａは５．０モル％以上である、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記リチウム混合金属酸化物粉末は複数の単結晶粒子である、請求項１に記載の方法。
【請求項4】
前記正極活物質は、０．９０以上かつ１．１０以下のＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）モル比を有し、前記リチウム混合金属酸化物粉末は、０．９０以上かつ１．１０以下のＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）モル比を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項5】
前記液体は水であり、前記カチオン前駆体及び前記アニオン前駆体は前記液体に可溶性である、請求項１に記載の方法。
【請求項6】
前記正極活物質は、ＸＲＤによって決定される、リチウムイオンと前記アニオンとの結晶性塩に対応する相を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項7】
Ａ’は元素Ｗである、請求項１に記載の方法。
【請求項8】
前記カチオン前駆体は、Ｃｏ２＋及び／又はＣｏ３＋を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項9】
前記正極活物質は、ＸＲＤによって決定されるＬｉ６Ｗ２Ｏ９を含む、請求項７又は８に記載の方法。
【請求項10】
ｘ≦１５．００モル％及びｙ≦５．００モル％であり、ＡはＡｌを含み、Ｍは１．００モル％以上のＡｌ含有量を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項11】
ｚ≦５．００モル％及び１０．００モル％≦ｙである、請求項１に記載の方法。
【請求項12】
１５．００モル％≦ｘ≦３０．００モル％、及び１５．００モル％≦ｙ≦３０．００モル％、及びｚ≦３．００モル％である、請求項１に記載の方法。
【請求項13】
充電式固体電池用の正極活物質であって、前記正極活物質は粉末であり、前記正極活物質は、Ｃｏ含有量ＣｏＡ、Ｎｉ含有量ＮｉＡ、及びＭｎ含有量ＭｎＡを有し、ＣｏＡ、ＮｉＡ及びＭｎＡは、ＩＣＰ分析によって決定され、ＣｏＡ、ＮｉＡ及びＭｎＡはモル分率として表され、前記正極活物質は、ＣｏＡ／（ＣｏＡ＋ＮｉＡ＋ＭｎＡ）として定義される値Ａを有し、
前記正極活物質は、ＸＰＳ分析によって測定されるとき、平均Ｃｏ分率ＣｏＢ、平均Ｎｉ分率ＮｉＢ及び平均Ｍｎ分率ＭｎＢを示し、ＣｏＢ、ＮｉＢ及びＭｎＢはモル分率として表され、前記正極活物質は、ＣｏＢ／（ＣｏＢ＋ＮｉＢ＋ＭｎＢ）として定義される値Ｂを有し、
前記正極活物質は、ＸＲＤによって決定されるＬｉｘＷｙＯｚ相を含み、１．０≦ｘ≦８．０、１．０≦ｙ≦５．０、３．０≦ｚ≦１０．０であり、
比Ｂ／Ａは、少なくとも１．２５である、正極活物質。
【請求項14】
前記正極活物質は、ＩＣＰによって決定され、モル分率として表されるＬｉ含有量ＬｉＡを有し、ＬｉＡ／（ＣｏＡ＋ＮｉＡ＋ＭｎＡ）は、少なくとも０．８１かつ多くとも１．２１であるか、または０．９５より高い、請求項１３に記載の正極活物質。
【請求項15】
ＮｉＡ／（ＣｏＡ＋ＮｉＡ＋ＭｎＡ）は、少なくとも０．３５、または少なくとも０．５５である、請求項１３に記載の正極活物質。
【請求項16】
ＣｏＡ／（ＣｏＡ＋ＮｉＡ＋ＭｎＡ）は、少なくとも０．０２かつ多くとも０．４０である、請求項１５に記載の正極活物質。
【請求項17】
前記粉末は複数の粒子であり、前記ＬｉｘＷｙＯｚ相は、ＸＲＤ及びＳＥＭ－ＦＩＢによって作成されたＴＥＭ／ＥＤＳラインプロファイリングによって決定される前記粒子の表面上に存在する、請求項１３に記載の正極活物質。
【請求項18】
前記粉末は複数の粒子であり、前記ＬｉｘＷｙＯｚ相は前記粒子の表面上に二次粒子として存在する、請求項１３に記載の正極活物質。
【請求項19】
前記ＬｉｘＷｙＯｚ相は、ＸＲＤによって決定されるＬｉ６Ｗ２Ｏ９である、請求項１３に記載の正極活物質。
【請求項20】
前記正極活物質は、ＣｏＡ及びＮｉＡ及びＭｎＡの合計の少なくとも０．１モル％であるＷ含有量を有する、請求項１３に記載の正極活物質。
【請求項21】
前記正極活物質は、ＣｏＡ及びＮｉＡ及びＭｎＡの合計の多くとも２．０モル％、またはＣｏＡ及びＮｉＡ及びＭｎＡの合計の多くとも１．０モル％であるＷ含有量を有する、請求項１３に記載の正極活物質。
【請求項22】
前記粉末は単結晶粉末である、請求項１３に記載の正極活物質。
【請求項23】
前記粉末は、レーザー回折によって決定される粒度分布を有し、前記粒度分布は、少なくとも１．０μｍかつ多くとも１５μｍであるメジアン粒度Ｄ５０を有する、請求項１３に記載の正極活物質。
【請求項24】
前記正極活物質は、１つ以上の元素Ｘの含有量ＸＡを有し、Ｘは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔｉ、及びＺｒのうちの１つ以上であり、ＸＡはＩＣＰによって決定され、ＸＡは、モル分率として表され、ＭｎＡ／（ＣｏＡ＋ＮｉＡ＋ＭｎＡ）は、少なくとも０．１０かつ多くとも０．６０であり、ＣｏＡ／（ＣｏＡ＋ＮｉＡ＋ＭｎＡ）は、少なくとも０．０２かつ多くとも０．４０であり、ＸＡ／（ＣｏＡ＋ＮｉＡ＋ＭｎＡ）は多くとも０．１０かつ０以上であり、ＮｉＡ／（ＣｏＡ＋ＮｉＡ＋ＭｎＡ）は多くとも０．８８である、請求項１３に記載の正極活物質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、固体充電式電池（ｓｏｌｉｄ－ｓｔａｔｅ ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ ｂａｔｔｅｒｙ、ＳＳＢ）用の正極活物質の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ＳＳＢは、典型的には、負極（アノード）、電解質、及びリチウム遷移金属酸化物の形態でリチウムを含有する正極（カソード）を備える。特に注目すべき種類の遷移金属酸化物としては、ニッケル－マンガン－コバルト（ｎｉｃｋｅｌ－ｍａｎｇａｎｅｓｅ－ｃｏｂａｌｔ、ＮＭＣ）酸化物及びニッケル－コバルト－アルミニウム（ｎｉｃｋｅｌ－ｃｏｂａｌｔ－ａｌｕｍｉｎｉｕｍ、ＮＣＡ）酸化物が挙げられる。しかし、これらの材料の適用可能性は、より高い温度及びより高い電圧で繰り返される充電－放電サイクル後の材料の制限された容量保持率のために制限される。
【0003】
したがって、少量のＬｉ－Ｗ化合物を含有する新しい材料が開発されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明は、改善された安定性及び電気化学的特性、例えば、高電圧及び高温でのより低い容量漏出（Ｑｔｏｔａｌ）、特に、以下に明記される試験方法に従って評価される、８０℃の温度での５５ｍＡｈ／ｇよりも低いＱｔｏｔａｌを有する正極活物質の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明は、ＳＳＢ用の正極活物質の製造方法、特に、Ｌｉ、Ｏ及びＭを含む固体充電式電池用の正極活物質の製造方法であって、Ｍは、
０モル％以上かつ３５．００モル％以下の含有量ｘのＣｏ、
０モル％以上かつ３５．００モル％以下の含有量ｙのＭｎ、
０モル％以上かつ１０．００モル％以下の含有量ｚのＡであって、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｗ、Ｙ、Ｃａ、Ｓ、Ｐ、Ｓｎ、Ｓｉ及びＺｒから選択される少なくとも１つの元素である、Ａ、並びに
１００．００モル％－ｘ－ｙ－ｚの含有量のＮｉ
からなり、
含有量ｘ、ｙ及びｚは、Ｍに対する含有量であり、ＩＣＰによって決定される、方法を提供することによって、上述の課題のうちの少なくとも１つに対する解決策を提供する。
０モル％以上かつ３５．００モル％以下の含有量ｘのＣｏ、
０モル％以上かつ３５．００モル％以下の含有量ｙのＭｎ、
０モル％以上かつ１０．００モル％以下の含有量ｚのＡであって、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｗ、Ｙ、Ｃａ、Ｓ、Ｐ、Ｓｎ、Ｓｉ及びＺｒから選択される少なくとも１つの元素である、Ａ、並びに
１００．００モル％－ｘ－ｙ－ｚの含有量のＮｉ
からなり、
含有量ｘ、ｙ及びｚは、Ｍに対する含有量であり、ＩＣＰによって決定される、方法を提供することによって、上述の課題のうちの少なくとも１つに対する解決策を提供する。
【0006】
本発明者らは、本発明による方法によって調製された正極活物質が、より低い容量漏出（Ｑｔｏｔａｌ）を示すことを見出した。
【0007】
更なるガイダンスによって、本発明の教示をよりよく理解するために、図面が含まれる。当該図面は、本発明の説明を助けることを意図したものであり、本明細書にて開示された発明を限定することを意図するものではない。
【0008】
そこに含まれる図及び記号は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般に理解される意味を有する。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1A】式Ｌｉ１．０１（Ｎｉ０．６３Ｍｎ０．２２Ｃｏ０．１５）０．９９Ｏ２を有する粒子のＳＥＭ画像を示す。
【図1B】本発明による方法によって得られた正極活物質上にＬｉ６Ｗ２Ｏ９が堆積された同じ材料のＳＥＭ画像を示す。
【図2】ＥＸ１．１、ＣＥＸ１及びＬｉ６Ｗ２Ｏ９二次相のＸ線ディフラクトグラムを示す。
【図3】ＳＥＭ－ＦＩＢによって作成された、ＥＸ１．１の断面についてのＴＥＭ／ＥＤＳラインプロファイリングを示す。
【図4】ＥＸ１．１及びＣＥＸ１のフルセルサイクル性能を示す。
【発明を実施するための形態】
【0010】
特に定義されていない限り、技術用語及び科学用語を含む、本発明の開示に使用される全ての用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般に理解される意味を有する。更なるガイダンスによって、本発明の教示をよりよく理解するために、用語の定義が含まれる。
【0011】
端点による数値範囲の記載には、記載された端点だけでなく、その範囲に包含される全ての数値及び分数が含まれる。全てのパーセンテージは、特に定義されていない限り、又はその使用及び使用されている文脈から異なる意味が当業者に明らかでない限り、「重量％」と略記される重量パーセントとして理解される。
【0012】
元素又は成分が０％以上又は≧０の含有量で存在すると述べられている場合、これは、この元素又は成分の存在が任意選択であることを意味するものとする。
【0013】
第１の態様において、本発明は、固体充電式電池用の正極活物質の製造方法であって、活物質は、Ｌｉ、Ｏ及びＭを含み、Ｍは、０モル％以上かつ３５．００モル％以下の含有量ｘのＣｏ、０モル％以上かつ３５．００モル％以下の含有量ｙのＭｎ、０モル％以上かつ１０．００モル％以下の含有量ｚのＡであって、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｗ、Ｙ、Ｃａ、Ｓ、Ｐ、Ｓｎ、Ｓｉ及びＺｒから選択される少なくとも１つの元素である、Ａ、並びに１００．００モル％－ｘ－ｙ－ｚの含有量のＮｉからなり、含有量ｘ、ｙ及びｚは、Ｍに対する含有量であり、ＩＣＰによって決定され、当該方法は、以下のステップ：
ステップ１：スラリーを調製するステップであって、当該スラリーは、液体とリチウム混合金属酸化物粉末とを含み、当該リチウム混合金属酸化物粉末は、Ｌｉ、Ｏ及びＱを含み、Ｑは、０モル％以上かつ３５．００モル％以下の含有量ａのＣｏ、０モル％以上かつ３５．００モル％以下の含有量ｂのＭｎ、０モル％以上かつ１０．００モル％以下の含有量ｃのＧであって、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｗ、Ｙ、Ｃａ、Ｓ、Ｐ、Ｓｎ、Ｓｉ及びＺｒから選択される少なくとも１つの元素である、Ｇ、並びに１００．００モル％－ａ－ｂ－ｃの含有量のＮｉからなり、含有量ａ、ｂ及びｃは、Ｍに対する含有量であり、ＩＣＰによって決定される、ステップと、
ステップ２：当該リチウム混合金属酸化物粉末を、ステップ１の前及び／又は後及び／又は最中に、Ａｌ３＋、Ｌａ３＋、Ｃｏ２＋、Ｃｏ３＋、Ｍｎ２＋、Ｍｎ３＋、Ｍｎ４＋、Ｍｎ６＋、Ｚｎ２＋、Ｃｕ＋、Ｃｕ２＋、Ｍｇ２＋から選択される少なくとも１種のカチオンを含むカチオン前駆体、及び一般式Ａ’ｙ’Ｏｚ’ －ｘ’（式中、Ａ’は、Ｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｐ、Ｗから選択され、０．５≦ｘ’≦４、０．５≦ｙ’≦２、及び１≦ｚ’≦１２である）を有する少なくとも１種のアニオンを含むアニオン前駆体と混合するステップと、
ステップ３：当該スラリーを濾過し、任意選択で乾燥させて、湿潤又は乾燥固体画分を得るステップであって、任意選択である、ステップと、
ステップ４：ステップ１及び２から得られた当該スラリー又はステップ３から得られた当該固体画分を３００℃～１０００℃の範囲の温度で加熱するステップとを含む、方法を提供する。
ステップ１：スラリーを調製するステップであって、当該スラリーは、液体とリチウム混合金属酸化物粉末とを含み、当該リチウム混合金属酸化物粉末は、Ｌｉ、Ｏ及びＱを含み、Ｑは、０モル％以上かつ３５．００モル％以下の含有量ａのＣｏ、０モル％以上かつ３５．００モル％以下の含有量ｂのＭｎ、０モル％以上かつ１０．００モル％以下の含有量ｃのＧであって、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｗ、Ｙ、Ｃａ、Ｓ、Ｐ、Ｓｎ、Ｓｉ及びＺｒから選択される少なくとも１つの元素である、Ｇ、並びに１００．００モル％－ａ－ｂ－ｃの含有量のＮｉからなり、含有量ａ、ｂ及びｃは、Ｍに対する含有量であり、ＩＣＰによって決定される、ステップと、
ステップ２：当該リチウム混合金属酸化物粉末を、ステップ１の前及び／又は後及び／又は最中に、Ａｌ３＋、Ｌａ３＋、Ｃｏ２＋、Ｃｏ３＋、Ｍｎ２＋、Ｍｎ３＋、Ｍｎ４＋、Ｍｎ６＋、Ｚｎ２＋、Ｃｕ＋、Ｃｕ２＋、Ｍｇ２＋から選択される少なくとも１種のカチオンを含むカチオン前駆体、及び一般式Ａ’ｙ’Ｏｚ’ －ｘ’（式中、Ａ’は、Ｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｐ、Ｗから選択され、０．５≦ｘ’≦４、０．５≦ｙ’≦２、及び１≦ｚ’≦１２である）を有する少なくとも１種のアニオンを含むアニオン前駆体と混合するステップと、
ステップ３：当該スラリーを濾過し、任意選択で乾燥させて、湿潤又は乾燥固体画分を得るステップであって、任意選択である、ステップと、
ステップ４：ステップ１及び２から得られた当該スラリー又はステップ３から得られた当該固体画分を３００℃～１０００℃の範囲の温度で加熱するステップとを含む、方法を提供する。
【0014】
本発明の文脈において、「カチオン前駆体」及び「アニオン前駆体」という用語は、当該液体に溶解すると、それぞれカチオン又はアニオンを生じる化合物として理解されるべきである。好ましくは、当該カチオン前駆体及び当該アニオン前駆体は、水に添加すると、定量的に、すなわち９９％超溶解する。カチオン前駆体及び当該アニオン前駆体の例を表１に示す。
【0015】
好ましい実施形態において、正極活物質は、０．９０以上かつ１．１０以下のＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）モル比を有し、リチウム混合金属酸化物粉末は、０．９０以上かつ１．１０以下のＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）モル比を有する。
【0016】
好ましくは、当該液体は水である。
【0017】
このような方法によれば、容易に更なる相を導入することができ、これにより、得られる正極活物質のＱｔｏｔａｌが改善する。
【0018】
好ましくは、但し必須ではないが、ステップ３が存在する。
【0019】
好ましい実施形態において、ステップ４における温度は、３５０℃～１０００℃、好ましくは３５０℃～８００℃である。
【0020】
好ましい実施形態において、ｘは２．０モル％以上、より好ましくは５．０モル％以上である。
【0021】
好ましい実施形態において、ａは２．０モル％以上、より好ましくは５．０モル％以上である。
【0022】
本発明者らは、３００℃を超える温度で更に熱処理すると、Ｑｔｏｔａｌが低下し、容量漏出の減少を示すことを見出した。好ましくは、当該温度は、３５０℃より高い、４００℃より高い、又は更に４５０℃より高い。
【0023】
好ましくは、当該温度は、９００℃未満、又は更に８００℃未満である。最も好ましくは、当該温度は、約３５０℃、４００℃、４５０℃、５００℃、５５０℃、６００℃、６５０℃、７００℃若しくは７５０℃、又はそれらの間の任意の温度である。好ましくは、ステップ４）の持続時間は１時間以上、より好ましくは２時間以上である。好ましくは、ステップ４）の持続時間は２４時間以下、より好ましくは１２時間以下である。
【0024】
好ましい実施形態において、リチウム混合金属酸化物粉末は、単結晶の粉末、言い換えれば、複数の単結晶粒子である。
【0025】
単結晶粉末の概念は、正極活物質の技術分野においてよく知られている。これは、主に単結晶性粒子を有する粉末に関する。このような粉末は、主に多結晶である粒子から作られる多結晶粉末と比較すると、別個の種類の粉末である。当業者は、顕微鏡画像に基づいて、このようなこれらの２つの種類の粉末を容易に区別することができる。
【0026】
単結晶粒子は、当該技術分野において、モノリシック粒子、一体型粒子又は／及び単一結晶性粒子としても知られている。
【0027】
単結晶粉末の技術的な定義が不必要な場合であっても、当業者はＳＥＭを用いてこのような粉末を容易に認識することができるので、本発明の文脈において、単結晶粉末は、粒子数の８０％以上が単結晶性粒子である粉末として定義されると考えることができる。これは、少なくとも４５μｍ×少なくとも６０μｍ（すなわち、少なくとも２７００μｍ２）、好ましくは少なくとも１００μｍ×１００μｍ（すなわち、少なくとも１０，０００μｍ２）の視野を有するＳＥＭ画像上で決定することができる。
【0028】
単結晶性粒子は、個々の結晶である粒子であるか、又は５個未満、好ましくは多くとも３個の、それ自体が個々の結晶である一次粒子から形成される粒子である。これは、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＳＥＭ）のような適切な顕微鏡技術で粒界を観察することによって観察することができる。
【0029】
粒子が単結晶粒子であるかどうかを決定する場合、レーザー回折によって決定される、粉末のメジアン粒度Ｄ５０の２０％未満である、ＳＥＭによって観察される最大直線寸法を有する粒は無視する。これにより、本質的に単結晶であるが、その上にいくつかの非常に小さい他の粒、例えば多結晶コーティングが堆積し得る粒子が、単結晶性粒子ではないと不注意に見なされることを回避する。
【0030】
好ましくは、カソード活物質は、Ｌｉ、Ｏ及びＱを含み、Ｑは、５．０モル％以上かつ３５．００モル％以下の含有量ａのＣｏ、０モル％以上かつ３５．００モル％以下の含有量ｂのＭｎ、０モル％以上かつ１０．００モル％以下の含有量ｃのＧであって、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｗ、Ｙ、Ｃａ、Ｓ、Ｐ及びＺｒから選択される少なくとも１つの元素である、Ｇ、並びに１００．００モル％－ａ－ｂ－ｃの含有量のＮｉからなり、含有量ａ、ｂ及びｃは、Ｑに対する含有量であり、ＩＣＰによって決定され、リチウム混合金属酸化物粉末は、０．９０以上かつ１．１０以下のＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）モル比を有する。
【0031】
好ましくは、正極活物質は粉末であり、レーザー回折粒度分析によって決定される、２μｍ～１５μｍのメジアン粒度、より好ましくは３μｍ～１２μｍのメジアン粒径、最も好ましくは４μｍ、５μｍ、６μｍ、７μｍ、８μｍ、又はそれらの間の任意の値のメジアン粒径を有する。化合物のメジアン粒度（Ｄ５０）は、レーザー回折粒度分析によって得られる。レーザーでの粒度分布は、水性媒体中に粉末を分散させた後、Ｈｙｄｒｏ ２０００ＭＵ湿式分散付属品を備えたＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００を用いて測定される。水性媒体中の粉末の分散を改善するために、十分な超音波照射（典型的には、１２の超音波変位のために１分）及び撹拌が適用され、適切な界面活性剤が導入される。
【0032】
好ましくは、当該カチオン前駆体は、当該カチオンの硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、オキシ水酸化物、酢酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、及びそれらの混合物を含む。より好ましくは、当該カチオン前駆体は、硫酸塩及び／又は硝酸塩を含む。
【0033】
好ましくは、当該アニオン前駆体は、ＡｌＯ２
－、ＷＯ４
２－、ＳｉＯ３
２－、ＰＯ４
３－、ＢＯ３
３－、Ｂ（ＯＨ）４
－、ＳｎＯ３
２－から選択される少なくとも１種のアニオンを含む。
【0034】
好ましくは、本発明は、当該アニオン前駆体が一般式Ｎａｘ’Ａ’ｙ’Ｏｚ’を有する、本発明の第１の態様による方法を提供する。
【0035】
好ましくは、本発明は、当該カチオン前駆体が、リチウムの総量に対して０．２モル％～２．０モル％、好ましくは０．４モル％～１．５モル％、より好ましくは０．５０モル％、０．７５モル％、１．００モル％、又はそれらの間の任意の値の量の当該リチウム混合金属酸化物粉末と混合される、本発明の第１の態様による方法を提供する。
【0036】
好ましくは、本発明は、当該アニオン前駆体が、リチウムの総量に対して０．２モル％～２．０モル％、好ましくは０．４モル％～１．５モル％、より好ましくは０．５０モル％、０．７５モル％、１．００モル％、又はそれらの間の任意の値の量の当該リチウム混合金属酸化物粉末と混合される、本発明の第１の態様による方法を提供する。
【0037】
好ましくは、本発明は、当該カチオン及びアニオン前駆体がステップ２において化学量論的に当量で混合される、本発明の第１の態様による方法を提供する。
【0038】
好ましくは、当該カチオン及びアニオン前駆体は水不溶性塩を形成する。
【0039】
言い換えれば、好ましくはステップ１及び２の後に、当該カチオン及び当該アニオンの沈殿物が形成されている。
【0040】
好ましくは、カチオン及びアニオン前駆体の添加後、当該スラリーは、１５℃～１００℃、より好ましくは２５℃～８０℃、最も好ましくは約４０℃、５０℃、６０℃、７０℃又はそれらの間の任意の値の温度で撹拌される。
【0041】
好ましくは、当該スラリーは水性スラリーである。
【0042】
好ましくは、当該カチオン前駆体及び当該アニオン前駆体は液体に可溶性である。
【0043】
好ましくは、正極活物質は、ＸＲＤによって決定される、リチウムイオンと当該アニオンとの結晶性塩に対応する相を含む。
【0044】
好ましくは、Ａ’は元素Ｗである。
【0045】
好ましくは、カチオン前駆体は、Ｃｏ２＋及び／又はＣｏ３＋を含む。
【0046】
好ましくは、Ａ’は元素Ｗであり、正極活物質は、ＸＲＤによって決定されるＬｉ６Ｗ２Ｏ９を含む。
【0047】
好ましくは、ｘ≦１５．００モル％及びｙ≦１．００モル％であり、ＡはＡｌを含み、Ｍは１．００モル％以上のＡｌ含有量を有する。
【0048】
好ましくは、ｚ≦５．００モル％及び１０．００モル％≦ｙである。
【0049】
好ましくは、１５．００モル％≦ｘ≦３０．００モル％、及び１５．００モル％≦ｙ≦３０．００モル％、及びｚ≦３．００モル％である。
【0050】
好ましくは、正極活物質粉末は複数の粒子であり、粒子は単結晶粒子である。粒子が単結晶粒子であるかどうかを決定する場合、当該アニオンを含有する相は考慮から除外される。
【0051】
第２の態様において、本発明は、本発明の第１の態様による方法によって得られた、固体充電式電池用の正極活物質を提供する。本発明者らは、本発明による方法によって調製された正極活物質が、より低い容量漏出（Ｑｔｏｔａｌ）を示すことを見出した。
【0052】
第３の態様において、本発明は、充電式固体電池用の正極活物質であって、正極活物質は粉末であり、正極活物質は、Ｃｏ含有量ＣｏＡ、Ｎｉ含有量ＮｉＡ、及びＭｎ含有量ＭｎＡを有し、ＣｏＡ、ＮｉＡ及びＭｎＡは、ＩＣＰ分析によって決定され、ＣｏＡ、ＮｉＡ及びＭｎＡはモル％として表され、正極活物質は、ＣｏＡ／（ＣｏＡ＋ＮｉＡ＋ＭｎＡ）として定義される値Ａを有し、当該粉末は、ＸＰＳ分析によって測定されるとき、平均Ｃｏ分率ＣｏＢ、平均Ｎｉ分率ＮｉＢ及び平均Ｍｎ分率ＭｎＢを示し、ＣｏＢ、ＮｉＢ及びＭｎＢ はモル％として表され、正極活物質は、ＣｏＢ／（ＣｏＢ＋ＮｉＢ＋ＭｎＢ）として定義される値Ｂを有し、正極活物質は、ＸＲＤによって決定されるＬｉｘＷｙＯｚ相を含み、１．０≦ｘ≦８．０、１．０≦ｙ≦５．０、３．０≦ｚ≦１０．０であり、比Ｂ／Ａは、少なくとも１．２５である、正極活物質を提供する。
【0053】
ここで、ＣｏＡ、ＮｉＡ、ＭｎＡ、ＣｏＢ、ＮｉＢ及びＭｎＢの各々は、０％以上である。
【0054】
第３の態様の好ましい実施形態において、正極活物質は、Ｌｉイオン充電式固体電池用のＬｉ含有正極活物質である。第３の態様の好ましい実施形態において、正極活物質は、ＩＣＰによって決定され、モル分率として表されるＬｉ含有量ＬｉＡを有し、ＬｉＡ／（ＣｏＡ＋ＮｉＡ＋ＭｎＡ）は、少なくとも０．８１かつ多くとも１．２１であり、好ましくは、ＬｉＡ／（ＣｏＡ＋ＮｉＡ＋ＭｎＡ）は０．９５より高い。
【0055】
第３の態様の好ましい実施形態において、当該ＬｉｘＷｙＯｚ相は、ＸＲＤによって決定されるＬｉ６Ｗ２Ｏ９である。
【0056】
第３の態様の好ましい実施形態において、当該Ｌｉ６Ｗ２Ｏ９は、ＸＲＤによって決定されるＰｍ３ｍ結晶構造を有する。
【0057】
第３の態様の好ましい実施形態において、当該ＬｉｘＷｙＯｚ相は、ＴＥＭ－ＥＤＳによって決定される当該粒子の表面上に好ましくは二次粒子として存在する。
【0058】
第３の態様の好ましい実施形態において、正極活物質は、ＣｏＡ及びＮｉＡ及びＭｎＡの合計の少なくとも０．１モル％であるＷ含有量を有する。
【0059】
第３の態様の好ましい実施形態において、正極活物質は、ＣｏＡ及びＮｉＡ及びＭｎＡの合計の多くとも２．０モル％、好ましくはＣｏＡ及びＮｉＡ及びＭｎＡの合計の多くとも１．０モル％であるＷ含有量を有する。
【0060】
第３の態様の好ましい実施形態において、当該比Ｂ／Ａは、少なくとも１．５、好ましくは少なくとも２．０である。
【0061】
第３の態様の好ましい実施形態において、正極活物質は、本発明の第１の態様又はその好ましい変形形態による方法によって製造可能であるか又は製造される。
【0062】
第３の態様の好ましい実施形態において、当該比Ｂ／Ａは、多くとも４．０、好ましくは多くとも２．５である。
【0063】
第３の態様の好ましい実施形態において、粉末は単結晶粉末である。
【0064】
第３の態様の好ましい実施形態において、ＮｉＡ／（ＣｏＡ＋ＮｉＡ＋ＭｎＡ）は、少なくとも０．３５、好ましくは少なくとも０．５５である。
【0065】
第３の態様の好ましい実施形態において、ＣｏＡ／（ＣｏＡ＋ＮｉＡ＋ＭｎＡ）は、少なくとも０．０２かつ多くとも０．４０である。
【0066】
第３の態様の好ましい実施形態において、当該粉末は、レーザー回折によって決定される粒度分布を有し、当該粒度分布は、少なくとも１．０μｍかつ多くとも１５μｍであるメジアン粒度Ｄ５０を有する。
【0067】
第３の態様の好ましい実施形態において、正極活物質は、１つ以上の元素Ｘの含有量ＸＡを有し、Ｘは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔｉ、及びＺｒのうちの１つ以上であり、ＸＡはＩＣＰによって決定され、ＸＡは、モル分率として表され、ＭｎＡ／（ＣｏＡ＋ＮｉＡ＋ＭｎＡ）は、少なくとも０．１０かつ多くとも０．６０であり、ＣｏＡ／（ＣｏＡ＋ＮｉＡ＋ＭｎＡ）は、少なくとも０．０２かつ多くとも０．４０であり、ＸＡ／（ＣｏＡ＋ＮｉＡ＋ＭｎＡ）は、多くとも０．１０であり、ＮｉＡ／（ＣｏＡ＋ＮｉＡ＋ＭｎＡ）は、多くとも０．８８である。
【実施例】
【0068】
以下の実施例は、本発明を更に明確にすることを意図するものであり、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。実施例１～８は、請求項１に規定される本発明による方法の実施例に関し、実施例１は、請求項１４に規定される本発明による製品の実施例に関することに留意されたい。
【0069】
１．分析方法の説明
１．１．ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）分析
正極活物質の形態は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）技術によって分析する。この測定は、２５℃にて９．６×１０－５Ｐａの高真空環境下で、ＪＥＯＬ ＪＳＭ７１００Ｆを用いて行われる。
１．１．ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）分析
正極活物質の形態は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）技術によって分析する。この測定は、２５℃にて９．６×１０－５Ｐａの高真空環境下で、ＪＥＯＬ ＪＳＭ７１００Ｆを用いて行われる。
【0070】
１．２．誘導結合プラズマ
正極活物質粉末の組成は、Ａｇｉｌｅｎｔ ７２０ ＩＣＰ－ＯＥＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ａｇｉｌｅｎｔ．ｃｏｍ／ｃｓ／ｌｉｂｒａｒｙ／ｂｒｏｃｈｕｒｅｓ／５９９０－６４９７ＥＮ％２０７２０－７２５＿ＩＣＰ－ＯＥＳ＿ＬＲ．ｐｄｆ）を使用する誘導結合プラズマ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ、ＩＣＰ）法によって測定する。１グラムの粉末サンプルを、三角フラスコ中で５０ｍＬの高純度塩酸（溶液の総重量に対して少なくとも３７重量％のＨＣｌ）に溶解する。粉末が完全に溶解するまで、フラスコを時計皿でカバーし、３８０℃で、ホットプレート上で加熱する。室温まで冷却した後、三角フラスコからの溶液を第１の２５０ｍＬメスフラスコに注ぐ。
正極活物質粉末の組成は、Ａｇｉｌｅｎｔ ７２０ ＩＣＰ－ＯＥＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ａｇｉｌｅｎｔ．ｃｏｍ／ｃｓ／ｌｉｂｒａｒｙ／ｂｒｏｃｈｕｒｅｓ／５９９０－６４９７ＥＮ％２０７２０－７２５＿ＩＣＰ－ＯＥＳ＿ＬＲ．ｐｄｆ）を使用する誘導結合プラズマ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ、ＩＣＰ）法によって測定する。１グラムの粉末サンプルを、三角フラスコ中で５０ｍＬの高純度塩酸（溶液の総重量に対して少なくとも３７重量％のＨＣｌ）に溶解する。粉末が完全に溶解するまで、フラスコを時計皿でカバーし、３８０℃で、ホットプレート上で加熱する。室温まで冷却した後、三角フラスコからの溶液を第１の２５０ｍＬメスフラスコに注ぐ。
【0071】
その後、第１のメスフラスコを２５０ｍＬの標線まで脱イオン水で充填し、続いて、完全な均質化処理（１回目の希釈）を行う。第１のメスフラスコからピペットで適切な量の溶液を取り出し、２回目の希釈のために第２の２５０ｍＬメスフラスコに移し、第２のメスフラスコを２５０ｍＬの標線まで内部標準元素及び１０％塩酸で充填した後、均質化する。最後に、この溶液をＩＣＰ測定に使用する。
【0072】
ＩＣＰ測定の結果は、Ｎｉ及びＣｏ及びＭｎの総モル含有量と比較した元素のモル含有量である分率として算出し、表される。
【0073】
１．３．コインセル
１．３．１．コインセルの調製
正極の調製では、正極活物質粉末と、導電体（ＳｕｐｅｒＰ，Ｔｉｍｃａｌ（Ｉｍｅｒｙｓ Ｇｒａｐｈｉｔｅ＆Ｃａｒｂｏｎ），ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｍｅｒｙｓ－ｇｒａｐｈｉｔｅ－ａｎｄ－ｃａｒｂｏｎ．ｃｏｍ／ｗｏｒｄｐｒｅｓｓ／ｗｐ－ａｐｐ／ｕｐｌｏａｄｓ／２０１８／１０／ＥＮＳＡＣＯ－１ ５０－２１０－２４０－２５０－２６０－３５０－３６０－Ｇ－ＥＮＳＡＣＯ－ １５０－２５０－Ｐ－ＳＵＰＥＲ－Ｐ－ＳＵＰＥＲ－Ｐ－Ｌｉ－Ｃ－ＮＥＲＧＹ－ＳＵＰＥＲ－Ｃ－４５－６５－Ｔ＿Ｖ－２．２＿－ＵＳＡ－ＳＤＳ．ｐｄｆ）と、バインダ（ＫＦ＃９３０５、クレハ、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｋｕｒｅｈａ．ｃｏ．ｊｐ／ｅｎ／ｂｕｓｉｎｅｓｓ／ｍａｔｅｒｉａｌ／ｐｄｆ／ＫＦｐｏｌｙｍｅｒ＿ＢＤ＿ｅｎ．ｐｄｆ）（但し重量で９０：５：５の配合）と、溶媒（ＮＭＰ、三菱、，ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｍ－ｃｈｅｍｉｃａｌ．ｃｏ．ｊｐ／ｅｎ／ｐｒｏｄｕｃｔｓ／ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔｓ／ｍｃｃ／ｃ４／ｐｒｏｄｕｃｔ／１２０１００５＿７９２２．ｈｔｍｌ）とを含有するスラリーを、高速ホモジナイザーを使用することによって調製する。均質化したスラリーを、２３０μｍのギャップで、ドクターブレードコータを使用してアルミニウム箔の片面上に塗り広げる。スラリーでコーティングした箔をオーブン内で１２０℃において乾燥させて、次いで、カレンダー加工工具を使用してプレスする。次いで、これを真空オーブン内で再び乾燥させて、電極フィルム内の残留溶媒を完全に除去する。コインセルは、アルゴンを充填させたグローブボックス中で組み立てられる。セパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）２３２０，Ａｒｏｒａ，Ｐ．＆Ｚｈａｎｇ，Ｚ．（Ｊｏｈｎ）（２００４）Ｂａｔｔｅｒｙ Ｓｅｐａｒａｔｏｒｓ．Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ，１０４（１０），４４１９～４４６２）を、正極と、負極として使用したリチウム箔片との間に配置する。ＥＣ：ＤＭＣ（体積で１：２）中の１Ｍ ＬｉＰＦ６を電解質溶液として使用し、セパレータと電極との間に滴下する。次いで、コインセルを完全に密封して、電解質の漏出を防止する。
１．３．１．コインセルの調製
正極の調製では、正極活物質粉末と、導電体（ＳｕｐｅｒＰ，Ｔｉｍｃａｌ（Ｉｍｅｒｙｓ Ｇｒａｐｈｉｔｅ＆Ｃａｒｂｏｎ），ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｍｅｒｙｓ－ｇｒａｐｈｉｔｅ－ａｎｄ－ｃａｒｂｏｎ．ｃｏｍ／ｗｏｒｄｐｒｅｓｓ／ｗｐ－ａｐｐ／ｕｐｌｏａｄｓ／２０１８／１０／ＥＮＳＡＣＯ－１ ５０－２１０－２４０－２５０－２６０－３５０－３６０－Ｇ－ＥＮＳＡＣＯ－ １５０－２５０－Ｐ－ＳＵＰＥＲ－Ｐ－ＳＵＰＥＲ－Ｐ－Ｌｉ－Ｃ－ＮＥＲＧＹ－ＳＵＰＥＲ－Ｃ－４５－６５－Ｔ＿Ｖ－２．２＿－ＵＳＡ－ＳＤＳ．ｐｄｆ）と、バインダ（ＫＦ＃９３０５、クレハ、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｋｕｒｅｈａ．ｃｏ．ｊｐ／ｅｎ／ｂｕｓｉｎｅｓｓ／ｍａｔｅｒｉａｌ／ｐｄｆ／ＫＦｐｏｌｙｍｅｒ＿ＢＤ＿ｅｎ．ｐｄｆ）（但し重量で９０：５：５の配合）と、溶媒（ＮＭＰ、三菱、，ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｍ－ｃｈｅｍｉｃａｌ．ｃｏ．ｊｐ／ｅｎ／ｐｒｏｄｕｃｔｓ／ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔｓ／ｍｃｃ／ｃ４／ｐｒｏｄｕｃｔ／１２０１００５＿７９２２．ｈｔｍｌ）とを含有するスラリーを、高速ホモジナイザーを使用することによって調製する。均質化したスラリーを、２３０μｍのギャップで、ドクターブレードコータを使用してアルミニウム箔の片面上に塗り広げる。スラリーでコーティングした箔をオーブン内で１２０℃において乾燥させて、次いで、カレンダー加工工具を使用してプレスする。次いで、これを真空オーブン内で再び乾燥させて、電極フィルム内の残留溶媒を完全に除去する。コインセルは、アルゴンを充填させたグローブボックス中で組み立てられる。セパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）２３２０，Ａｒｏｒａ，Ｐ．＆Ｚｈａｎｇ，Ｚ．（Ｊｏｈｎ）（２００４）Ｂａｔｔｅｒｙ Ｓｅｐａｒａｔｏｒｓ．Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ，１０４（１０），４４１９～４４６２）を、正極と、負極として使用したリチウム箔片との間に配置する。ＥＣ：ＤＭＣ（体積で１：２）中の１Ｍ ＬｉＰＦ６を電解質溶液として使用し、セパレータと電極との間に滴下する。次いで、コインセルを完全に密封して、電解質の漏出を防止する。
【0074】
１．３．２．試験方法
各コインセルを、Ｔｏｓｃａｔ－３１００コンピュータ制御定電流サイクリングステーション（東洋システム、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｔｏｙｏｓｙｓｔｅｍ．ｃｏｍ／ｉｍａｇｅ／ｍｅｎｕ３／ｔｏｓｃａｔ／ＴＯＳＣＡＴ－３１００．ｐｄｆ）を用いて２５℃でサイクルにかける。コインセル試験手順は、表１に従って、４．３～３．０Ｖ／Ｌｉ金属窓範囲において１６０ｍＡ／ｇの１Ｃ電流定義を使用する。初期充電容量（ＣＱ１）及び放電容量（ＤＱ１）を、定電流モード（ＣＣ）で、０．１ＣのＣレートで測定する。不可逆容量ＩＲＲＱは、以下のように％で表される。
ＩＲＲＱ（％）＝１００×（ＣＱ１－ＤＱ１）／ＣＱ１
各コインセルを、Ｔｏｓｃａｔ－３１００コンピュータ制御定電流サイクリングステーション（東洋システム、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｔｏｙｏｓｙｓｔｅｍ．ｃｏｍ／ｉｍａｇｅ／ｍｅｎｕ３／ｔｏｓｃａｔ／ＴＯＳＣＡＴ－３１００．ｐｄｆ）を用いて２５℃でサイクルにかける。コインセル試験手順は、表１に従って、４．３～３．０Ｖ／Ｌｉ金属窓範囲において１６０ｍＡ／ｇの１Ｃ電流定義を使用する。初期充電容量（ＣＱ１）及び放電容量（ＤＱ１）を、定電流モード（ＣＣ）で、０．１ＣのＣレートで測定する。不可逆容量ＩＲＲＱは、以下のように％で表される。
ＩＲＲＱ（％）＝１００×（ＣＱ１－ＤＱ１）／ＣＱ１
【0075】
【表1】
【0076】
１．４．フルセル
１．４．１．フルセルの調製
２００ｍＡｈのパウチ型セルを以下のように調製する：正極活物質粉末、正極導電剤としてのＳｕｐｅｒ－Ｐ（Ｓｕｐｅｒ－Ｐ，Ｔｉｍｃａｌ，（Ｉｍｅｒｙｓ Ｇｒａｐｈｉｔｅ＆Ｃａｒｂｏｎ），ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｍｅｒｙｓ－ｇｒａｐｈｉｔｅ－ａｎｄ－ｃａｒｂｏｎ．ｃｏｍ／ｗｏｒｄｐｒｅｓｓ／ｗｐ－ａｐｐ／ｕｐｌｏａｄｓ／２０１８／１０／ＥＮＳＡＣＯ－１５０－２１０－２４０－２５０－２６０－３５０－３６０－Ｇ－ＥＮＳＡＣＯ－１５０－２５０－Ｐ－ＳＵＰＥＲ－Ｐ－ＳＵＰＥＲ－Ｐ－Ｌｉ－Ｃ－ＮＥＲＧＹ－ＳＵＰＥＲ－Ｃ－４５－６５－Ｔ＿Ｖ－２．２＿－ＵＳＡ－ＳＤＳ．ｐｄｆ）、黒鉛（ＫＳ－６，Ｔｉｍｒｅｘ（Ｉｍｅｒｙｓ Ｇｒａｐｈｉｔｅ＆Ｃａｒｂｏｎ），ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｍｅｒｙｓ－ｇｒａｐｈｉｔｅ－ａｎｄ－ｃａｒｂｏｎ．ｃｏｍ／ｗｏｒｄｐｒｅｓｓ／ｗｐ－ａｐｐ／ｕｐｌｏａｄｓ／２０１４／０４／Ｐｏｗｄｅｒ－Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ．ｐｄｆ）、及び正極バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ １７１０、クレハ、ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｋｕｒｅｈａ．ｃｏ．ｊｐ／ｅｎ／ｂｕｓｉｎｅｓｓ／ｍａｔｅｒｉａｌ／ｐｄｆ／ＫＦｐｏｌｙｍｅｒ＿ＢＤ＿ｅｎ．ｐｄｆを、分散媒としてのＮ－メチル－２－ピロリドン（Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＮＭＰ）に、正極活物質粉末、正極導電剤：ｓｕｐｅｒ Ｐ及び黒鉛、並びに正極バインダの質量比が９２／３／１／４となるように添加した。その後、混合物を混練して正極混合スラリーを調製する。次いで、得られた正極混合スラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布する。塗布領域の幅は２６ｍｍであり、長さは１９０ｍｍである。正極活物質の典型的な担持重量は約１１±１ｍｇ／ｃｍ２である。次いで、電極を乾燥させて、１２０Ｋｇｆの圧力を使用してカレンダー加工する。また、正極の端部には、正極集電体タブとして機能するアルミニウム板をアーク溶接する。
１．４．１．フルセルの調製
２００ｍＡｈのパウチ型セルを以下のように調製する：正極活物質粉末、正極導電剤としてのＳｕｐｅｒ－Ｐ（Ｓｕｐｅｒ－Ｐ，Ｔｉｍｃａｌ，（Ｉｍｅｒｙｓ Ｇｒａｐｈｉｔｅ＆Ｃａｒｂｏｎ），ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｍｅｒｙｓ－ｇｒａｐｈｉｔｅ－ａｎｄ－ｃａｒｂｏｎ．ｃｏｍ／ｗｏｒｄｐｒｅｓｓ／ｗｐ－ａｐｐ／ｕｐｌｏａｄｓ／２０１８／１０／ＥＮＳＡＣＯ－１５０－２１０－２４０－２５０－２６０－３５０－３６０－Ｇ－ＥＮＳＡＣＯ－１５０－２５０－Ｐ－ＳＵＰＥＲ－Ｐ－ＳＵＰＥＲ－Ｐ－Ｌｉ－Ｃ－ＮＥＲＧＹ－ＳＵＰＥＲ－Ｃ－４５－６５－Ｔ＿Ｖ－２．２＿－ＵＳＡ－ＳＤＳ．ｐｄｆ）、黒鉛（ＫＳ－６，Ｔｉｍｒｅｘ（Ｉｍｅｒｙｓ Ｇｒａｐｈｉｔｅ＆Ｃａｒｂｏｎ），ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｍｅｒｙｓ－ｇｒａｐｈｉｔｅ－ａｎｄ－ｃａｒｂｏｎ．ｃｏｍ／ｗｏｒｄｐｒｅｓｓ／ｗｐ－ａｐｐ／ｕｐｌｏａｄｓ／２０１４／０４／Ｐｏｗｄｅｒ－Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ．ｐｄｆ）、及び正極バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ １７１０、クレハ、ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｋｕｒｅｈａ．ｃｏ．ｊｐ／ｅｎ／ｂｕｓｉｎｅｓｓ／ｍａｔｅｒｉａｌ／ｐｄｆ／ＫＦｐｏｌｙｍｅｒ＿ＢＤ＿ｅｎ．ｐｄｆを、分散媒としてのＮ－メチル－２－ピロリドン（Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＮＭＰ）に、正極活物質粉末、正極導電剤：ｓｕｐｅｒ Ｐ及び黒鉛、並びに正極バインダの質量比が９２／３／１／４となるように添加した。その後、混合物を混練して正極混合スラリーを調製する。次いで、得られた正極混合スラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布する。塗布領域の幅は２６ｍｍであり、長さは１９０ｍｍである。正極活物質の典型的な担持重量は約１１±１ｍｇ／ｃｍ２である。次いで、電極を乾燥させて、１２０Ｋｇｆの圧力を使用してカレンダー加工する。また、正極の端部には、正極集電体タブとして機能するアルミニウム板をアーク溶接する。
【0077】
市販の負極を用いる。要するに、人造黒鉛、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ｃａｒｂｏｘｙ－ｍｅｔｈｙｌ－ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ－ｓｏｄｉｕｍ、ＣＭＣ）、及びスチレンブタジエンゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ－ｂｕｔａｄｉｅｎｅ－ｒｕｂｂｅｒ、ＳＢＲ）の質量比９６／２／２の混合物を、銅箔の両面に塗布する。負極の端部には、負極集電体タブとして機能するニッケル板をアーク溶接する。負極活物質の典型的な担持重量は、約９±１ｍｇ／ｃｍ２である。エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、及びエチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）の体積比１：１：１の混合溶媒中に１．２モル／Ｌの濃度でヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）塩を溶解させることにより、非水性電解質を得る。これは、０．５重量％のリチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、０．５重量％の１，３－プロパンスルトン（１，３－ｐｒｏｐａｎｅ ｓｕｌｔｏｎｅ、ＰＲＳ）、及び１．０重量％のビニレンカーボネート（ｖｉｎｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＶＣ）を添加剤として含有する。
【0078】
正極シート、負極シート、及びこれらの間に差し込まれた微多孔性ポリマーセパレータシート（２２μｍ）を、巻線コアロッドを用いて螺旋状に巻いて、螺旋状に巻かれた電極アセンブリを得る。次いで、アセンブリ及び電解質を、－５０℃の露点を有する風乾室内で、アルミニウム積層されたパウチ内に入れ、これにより、平坦なパウチ型のリチウム充電式電池を調製する。充電式電池の設計容量は、４．２０Ｖまで充電したときに２００ｍＡｈである。フルセル試験手順は、２００ｍＡ／ｇの１Ｃ電流定義を使用する。
【0079】
１．４．２．試験方法
Ａ．予備充電及び形成
非水性電解質溶液に、調製した乾燥した電池を室温で８時間含浸させる。電池をその理論容量の１５％まで０．２５Ｃの電流で予備充電し、室温で１日間エージングする。次いで、－７６０ｍｍＨｇの圧力で３０秒間、電池を脱気し、アルミニウムパウチを密封する。
Ａ．予備充電及び形成
非水性電解質溶液に、調製した乾燥した電池を室温で８時間含浸させる。電池をその理論容量の１５％まで０．２５Ｃの電流で予備充電し、室温で１日間エージングする。次いで、－７６０ｍｍＨｇの圧力で３０秒間、電池を脱気し、アルミニウムパウチを密封する。
【0080】
４．２Ｖ又は４．３ＶまでＣＣモード（定電流）で、及びＣ／１２０のカットオフ電流に達するまでＣＶモード（定電圧）で、電池を０．２５Ｃの電流で充電する。電池を、２．７Ｖに下がるまでＣＣモードで、０．５０Ｃの電流で放電する。次いで、４．２Ｖ又は４．３ＶまでＣＣモードで、及びＣ／２０のカットオフ電流に達するまでＣＶモードで、電池を０．５０Ｃの電流で完全に充電する。充電された電池を、１週間エージングする。エージングされた電池は、最終充電ステップ及びサイクリングステップの準備が整っている。
【0081】
Ｂ．最終充電
予備充電及び形成ステップの後のエージングされた電池を、２．７Ｖに下がるまでＣＣモードで、０．５０Ｃの電流で放電する。これを、４．２Ｖ又は４．３ＶまでＣＣモードで、及びＣ／２０のカットオフ電流に達するまでＣＶモードで、１．０Ｃの電流で再び充電する。次いで、電池を、２．７Ｖに下がるまでＣＣモードで、０．２Ｃの電流で放電する。この放電ステップで得られた放電容量を電池の比容量（ＳＱ）と定義する。電池を、４．２Ｖ又は４．３ＶまでＣＣモードで、１．０Ｃの電流で充電する。最終充電ステップを２５℃で行う。
予備充電及び形成ステップの後のエージングされた電池を、２．７Ｖに下がるまでＣＣモードで、０．５０Ｃの電流で放電する。これを、４．２Ｖ又は４．３ＶまでＣＣモードで、及びＣ／２０のカットオフ電流に達するまでＣＶモードで、１．０Ｃの電流で再び充電する。次いで、電池を、２．７Ｖに下がるまでＣＣモードで、０．２Ｃの電流で放電する。この放電ステップで得られた放電容量を電池の比容量（ＳＱ）と定義する。電池を、４．２Ｖ又は４．３ＶまでＣＣモードで、１．０Ｃの電流で充電する。最終充電ステップを２５℃で行う。
【0082】
Ｃ．サイクル寿命試験
リチウム充電式フルセル電池を、いずれも２５℃で以下の条件にて連続して充電及び放電し、その充電－放電サイクル性能を決定する。
・４．２Ｖまで１ＣレートにてＣＣモードで、次いでＣ／２０に達するまでＣＶモードで、充電を行う。
・次いでセルを１０分間休止させる。
リチウム充電式フルセル電池を、いずれも２５℃で以下の条件にて連続して充電及び放電し、その充電－放電サイクル性能を決定する。
・４．２Ｖまで１ＣレートにてＣＣモードで、次いでＣ／２０に達するまでＣＶモードで、充電を行う。
・次いでセルを１０分間休止させる。
【0083】
・２．７Ｖに下がるまで１ＣレートにてＣＣモードで放電を行う。
・次いでセルを１０分間休止させる。
・充電－放電サイクルは、８００又は１０００サイクルまで行う。１００サイクル毎に、２．７Ｖに下がるまでＣＣモードで、０．２Ｃレートで放電を行う。
・次いでセルを１０分間休止させる。
・充電－放電サイクルは、８００又は１０００サイクルまで行う。１００サイクル毎に、２．７Ｖに下がるまでＣＣモードで、０．２Ｃレートで放電を行う。
【0084】
ｎ回目のサイクルにおける保持容量を、ｎ回目のサイクルで得られた放電容量の１回目のサイクルに対する比として算出する。
【0085】
１．５．Ｘ線回折
正極活物質のＸ線回折パターンは、リガクＸ線回折装置Ｄ／ｍａｘ２０００（リガク、Ｄｕ，Ｙ．，ｅｔ ａｌ．（２０１２）．Ａ ｇｅｎｅｒａｌ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｔｈｅ ｌａｒｇｅ－ｓｃａｌｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｕｎｉｆｏｒｍ ｕｌｔｒａｔｈｉｎ ｍｅｔａｌ ｓｕｌｐｈｉｄｅ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ．Ｎａｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，３（１））を用いて、１．５４１８Åの波長で放射するＣｕＫα放射線源（４０ｋＶ、４０ｍＡ）を使用して収集する。機器の構成は、１°のソーラースリット（Ｓｏｌｌｅｒ ｓｌｉｔ、ＳＳ）、１０ｍｍの発散高さ制限スリット（ｄｉｖｅｒｇｅｎｔ ｈｅｉｇｈｔ ｌｉｍｉｔｉｎｇ ｓｌｉｔ、ＤＨＬＳ）、１°の発散スリット（ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ ｓｌｉｔ、ＤＳ）、及び０．３ｍｍの受光スリット（ｒｅｃｅｐｔｉｏｎ ｓｌｉｔ、ＲＳ）に設定する。ゴニオメータの直径は１８５ｍｍである。ＸＲＤでは、回折パターンは、スキャン速度１°／分及びステップサイズ０．０２°／スキャンで１５～６５°（２θ）の範囲で得る。
正極活物質のＸ線回折パターンは、リガクＸ線回折装置Ｄ／ｍａｘ２０００（リガク、Ｄｕ，Ｙ．，ｅｔ ａｌ．（２０１２）．Ａ ｇｅｎｅｒａｌ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｔｈｅ ｌａｒｇｅ－ｓｃａｌｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｕｎｉｆｏｒｍ ｕｌｔｒａｔｈｉｎ ｍｅｔａｌ ｓｕｌｐｈｉｄｅ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ．Ｎａｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，３（１））を用いて、１．５４１８Åの波長で放射するＣｕＫα放射線源（４０ｋＶ、４０ｍＡ）を使用して収集する。機器の構成は、１°のソーラースリット（Ｓｏｌｌｅｒ ｓｌｉｔ、ＳＳ）、１０ｍｍの発散高さ制限スリット（ｄｉｖｅｒｇｅｎｔ ｈｅｉｇｈｔ ｌｉｍｉｔｉｎｇ ｓｌｉｔ、ＤＨＬＳ）、１°の発散スリット（ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ ｓｌｉｔ、ＤＳ）、及び０．３ｍｍの受光スリット（ｒｅｃｅｐｔｉｏｎ ｓｌｉｔ、ＲＳ）に設定する。ゴニオメータの直径は１８５ｍｍである。ＸＲＤでは、回折パターンは、スキャン速度１°／分及びステップサイズ０．０２°／スキャンで１５～６５°（２θ）の範囲で得る。
【0086】
１．６．Ｘ線光電子分光法
本発明では、Ｘ線光電子分光法（Ｘ－ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）を使用して、正極活物質粉末粒子の表面を分析する。ＸＰＳ測定では、信号は、サンプル表面層の最初の数ナノメートル（例えば、１ｎｍ～１０ｎｍ）から取得される。したがって、ＸＰＳによって測定される全ての元素は、表面層に含有されている。
本発明では、Ｘ線光電子分光法（Ｘ－ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）を使用して、正極活物質粉末粒子の表面を分析する。ＸＰＳ測定では、信号は、サンプル表面層の最初の数ナノメートル（例えば、１ｎｍ～１０ｎｍ）から取得される。したがって、ＸＰＳによって測定される全ての元素は、表面層に含有されている。
【0087】
正極活物質粉末粒子の表面分析では、ＸＰＳ測定は、ＴｈｅｒｍｏＫ－α＋分光計（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｔｈｅｒｍｏｆｉｓｈｅｒ．ｃｏｍ／ｏｒｄｅｒ／ｃａｔａｌｏｇ／ｐｒｏｄｕｃｔ／ＩＱＬＡＡＤＧＡＡＦＦＡＣＶＭＡＨＶ）を使用して実施する。
【0088】
単色Ａｌ Ｋα放射線（ｈυ＝１４８６．６ｅＶ）を、４００μｍのスポットサイズ及び４５°の測定角度で使用する。表面に存在する元素を特定するための広範な調査スキャンを、２００ｅＶのパスエネルギーで実施する。２８４．８ｅＶの結合エネルギーに最大強度（又は中心）を有するＣ１ｓピークを、データ収集後のキャリブレーションピーク位置として使用する。
【0089】
その後、特定された各元素に対して、５０ｅＶにて正確なナロースキャンを少なくとも１０回行い、高いシグナル対ノイズ比を得る。
【0090】
曲線当てはめを、ＣａｓａＸＰＳバージョン２．３．１９ＰＲ１．０（Ｃａｓａ Ｓｏｆｔｗａｒｅ，ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｃａｓａｘｐｓ．ｃｏｍ／）により、シャーリー型バックグラウンド処理及びスコフィールド感度係数を使用して行う。当てはめパラメータは表２ａに従う。線形状ＧＬ（３０）は、７０％ガウス線及び３０％ローレンツ線におけるガウス／ローレンツ積公式である。ＬＡ（α、β、ｍ）は非対称な線形状であり、式中、α及びβはピークのテール広がりを定義し、ｍは幅を定義する。
【0091】
【表2】
【0092】
Ｍｎ、Ｃｏ、及びＷピークについては、表２ｂに従って各定義されたピークについて制限を設定する。Ｗ原子比は、Ｗ４ｆ７及びＷ４ｆ５ピークから定量し、したがってＷ５ｐ３は定量しない。
【0093】
【表3】
【0094】
Ｃｏ表面含有量は、粒子の表面層中のＣｏの原子含有量を、当該表面層中のＮｉ、Ｍｎ、及びＣｏの総原子含有量で割ることによって表される。
【0095】
１．７．透過型電子顕微鏡法エネルギー分散型Ｘ線分光法
正極活物質粉末粒子内のＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＷ分布を調べるため、粒子の断面ＴＥＭラメラを、Ｈｅｌｉｏｓ Ｎａｎｏｌａｂ ４５０ｈｐデュアルビーム走査型電子顕微鏡集束イオンビーム（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ－Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ、ＳＥＭ－ＦＩＢ）（ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｆｅｉ．ｃｏｍ／２５－ｙｅａｒｓ－ｏｆ－ｄｕａｌｂｅａｍ－ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ／？ｕｔｍ＿ｓｏｕｒｃｅ＝ｂｌｏｇ＆ｕｔｍ＿ｍｅｄｉｕｍ＝ｂｌｏｇ＆ｕｔｍ＿ｃａｍｐａｉｇｎ＝２５ｔｈ＋ＤｕａｌＢｅａｍ＋ｂｌｏｇ＆ｕｔｍ＿ｃｏｎｔｅｎｔ＝ｂｌｏｇ）によって作成する。Ｇａイオンビームを、３０ｋＶの電圧及び３０ｐＡ～７ｎＡの電流で使用する。エッチングされたサンプルの寸法は５×８μｍ、厚さは１００ｎｍである。作成したサンプルを使用して、正極活物質粉末粒子の表面から中心までの表面特性を、ＴＥＭ及びエネルギー分散型Ｘ線分光法（ｅｎｅｒｇｙ－ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＥＤＳ）によって分析する。ＴＥＭ－ＥＤＳのラインスキャンは、ＪＥＭ－２１００Ｆ（ＪＥＯＬ，ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｊｅｏｌ．ｃｏ．ｊｐ／ｅｎ／ｐｒｏｄｕｃｔｓ／ｄｅｔａｉｌ／ＪＥＭ－２１００Ｆ．ｈｔｍｌ）上で、Ｘ－ＭａｘＮ８０Ｔ（Ｏｘｆｏｒｄ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製、ｈｔｔｐｓ：／／ｎａｎｏ．ｏｘｉｎｓｔ．ｃｏｍ／ｐｒｏｄｕｃｔｓ／ｘ－ｍａｘ／ｘ－ｍａｘ）を用いて行う。粒子のＥＤＳ分析は、断面の定量的元素分析を提供する。
正極活物質粉末粒子内のＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＷ分布を調べるため、粒子の断面ＴＥＭラメラを、Ｈｅｌｉｏｓ Ｎａｎｏｌａｂ ４５０ｈｐデュアルビーム走査型電子顕微鏡集束イオンビーム（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ－Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ、ＳＥＭ－ＦＩＢ）（ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｆｅｉ．ｃｏｍ／２５－ｙｅａｒｓ－ｏｆ－ｄｕａｌｂｅａｍ－ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ／？ｕｔｍ＿ｓｏｕｒｃｅ＝ｂｌｏｇ＆ｕｔｍ＿ｍｅｄｉｕｍ＝ｂｌｏｇ＆ｕｔｍ＿ｃａｍｐａｉｇｎ＝２５ｔｈ＋ＤｕａｌＢｅａｍ＋ｂｌｏｇ＆ｕｔｍ＿ｃｏｎｔｅｎｔ＝ｂｌｏｇ）によって作成する。Ｇａイオンビームを、３０ｋＶの電圧及び３０ｐＡ～７ｎＡの電流で使用する。エッチングされたサンプルの寸法は５×８μｍ、厚さは１００ｎｍである。作成したサンプルを使用して、正極活物質粉末粒子の表面から中心までの表面特性を、ＴＥＭ及びエネルギー分散型Ｘ線分光法（ｅｎｅｒｇｙ－ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＥＤＳ）によって分析する。ＴＥＭ－ＥＤＳのラインスキャンは、ＪＥＭ－２１００Ｆ（ＪＥＯＬ，ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｊｅｏｌ．ｃｏ．ｊｐ／ｅｎ／ｐｒｏｄｕｃｔｓ／ｄｅｔａｉｌ／ＪＥＭ－２１００Ｆ．ｈｔｍｌ）上で、Ｘ－ＭａｘＮ８０Ｔ（Ｏｘｆｏｒｄ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製、ｈｔｔｐｓ：／／ｎａｎｏ．ｏｘｉｎｓｔ．ｃｏｍ／ｐｒｏｄｕｃｔｓ／ｘ－ｍａｘ／ｘ－ｍａｘ）を用いて行う。粒子のＥＤＳ分析は、断面の定量的元素分析を提供する。
【0096】
粒子の断面における直線距離の関数として測定されるラインプロファイルは、Ｏｒｉｇｉｎ ９．１ソフトウェアを使用して１０点のＳａｖｉｔｚｈｋｙ－Ｇｏｌａｙフィルターによって、ＥＤＳの固有の分析誤差を軽減するために平滑化する。
【0097】
全ての元素のＴＥＭ－ＥＤＳラインプロファイリング分析は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｗ及びＺｒの総量に対する原子％で表され、例えば、図３に例示される。
【0098】
１．８．粒度分布
正極活物質粉末の粒度分布（ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ、ＰＳＤ）は、粉末サンプルの各々を水性媒体中に分散させた後、Ｈｙｄｒｏ ＭＶ湿式分散付属品を備えたＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００（ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｍａｌｖｅｒｎｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ．ｃｏｍ／ｅｎ／ｐｒｏｄｕｃｔｓ／ｐｒｏｄｕｃｔ－ｒａｎｇｅ／ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ－ｒａｎｇｅ／ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ－３０００＃ｏｖｅｒｖｉｅｗ）を使用することによって測定する。粉末の分散を改善するために、十分な超音波照射及び撹拌を適用し、適切な界面活性剤を導入する。Ｄ５０は、Ｈｙｄｒｏ ＭＶ測定によるＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００から得られた累積体積％分布の５０％における粒度として定義される。
正極活物質粉末の粒度分布（ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ、ＰＳＤ）は、粉末サンプルの各々を水性媒体中に分散させた後、Ｈｙｄｒｏ ＭＶ湿式分散付属品を備えたＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００（ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｍａｌｖｅｒｎｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ．ｃｏｍ／ｅｎ／ｐｒｏｄｕｃｔｓ／ｐｒｏｄｕｃｔ－ｒａｎｇｅ／ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ－ｒａｎｇｅ／ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ－３０００＃ｏｖｅｒｖｉｅｗ）を使用することによって測定する。粉末の分散を改善するために、十分な超音波照射及び撹拌を適用し、適切な界面活性剤を導入する。Ｄ５０は、Ｈｙｄｒｏ ＭＶ測定によるＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００から得られた累積体積％分布の５０％における粒度として定義される。
【0099】
１．９．ポリマーセル試験
１．９．１．ポリマーセルの調製
１．９．１．１．固体ポリマー電解質（ＳＰＥ）の調製
固体ポリマー電解質（ｓｏｌｉｄ ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ、ＳＰＥ）を、以下の方法に従って調製する。
ステップ１）ポリエチレンオキシド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ、ＰＥＯ）（分子量１，０００，０００を有するＰＥＯ，Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ，ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ａｌｆａ．ｃｏ．ｋｒ／ＡｌｆａＡｅｓａｒＡｐｐ／ｆａｃｅｓ／ａｄｆ．ｔａｓｋ－ｆｌｏｗ？ａｄｆ．ｔｆＩｄ＝ＰｒｏｄｕｃｔＤｅｔａｉｌｓＴＦ＆ａｄｆ．ｔｆＤｏｃ＝／ＷＥＢ－ＩＮＦ／ＰｒｏｄｕｃｔＤｅｔａｉｌｓＴＦ．ｘｍｌ＆ＰｒｏｄｕｃｔＩｄ＝０４３６７８＆＿ａｆｒＬｏｏｐ＝１０１０５２０２０９５９７５７６＆＿ａｆｒＷｉｎｄｏｗＭｏｄｅ＝０＆＿ａｆｒＷｉｎｄｏｗＩｄ＝ｎｕｌｌ）を、無水アセトニトリル９９．８重量％（Ａｌｄｒｉｃｈ，ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｓｉｇｍａａｌｄｒｉｃｈ．ｃｏｍ／ｃａｔａｌｏｇ／ｐｒｏｄｕｃｔ／ｓｉａｌ／２７１００４？ｌａｎｇ＝ｋｏ＆ｒｅｇｉｏｎ＝ＫＲ＆ｇｃｌｉｄ＝ＥＡＩａＩＱｏｂＣｈＭＩｗｃｒＢ０ｄＤＬ６ＡＩＶＢｂｅＷＣｈ０ｉｅＡＸＲＥＡＡＹＡＳＡＡＥｇＪＣａ＿Ｄ＿ＢｗＥ）中でリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩（ＬｉＴＦＳＩ，Ｓｏｕｌｂｒａｉｎ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）と、ミキサーを３０分間、２０００回転／分（ｒｐｍ）で使用して混合する。エチレンオキシドのリチウムに対するモル比は２０である。
ステップ２）ステップ１）からの混合物をＴｅｆｌｏｎ皿に注ぎ、２５℃で１２時間乾燥させる。
ステップ３）乾燥したＳＰＥを皿から取り外し、乾燥したＳＰＥを打ち抜いて、厚さ３００μｍ及び直径１９ｍｍを有するＳＰＥディスクを得る。
１．９．１．ポリマーセルの調製
１．９．１．１．固体ポリマー電解質（ＳＰＥ）の調製
固体ポリマー電解質（ｓｏｌｉｄ ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ、ＳＰＥ）を、以下の方法に従って調製する。
ステップ１）ポリエチレンオキシド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ、ＰＥＯ）（分子量１，０００，０００を有するＰＥＯ，Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ，ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ａｌｆａ．ｃｏ．ｋｒ／ＡｌｆａＡｅｓａｒＡｐｐ／ｆａｃｅｓ／ａｄｆ．ｔａｓｋ－ｆｌｏｗ？ａｄｆ．ｔｆＩｄ＝ＰｒｏｄｕｃｔＤｅｔａｉｌｓＴＦ＆ａｄｆ．ｔｆＤｏｃ＝／ＷＥＢ－ＩＮＦ／ＰｒｏｄｕｃｔＤｅｔａｉｌｓＴＦ．ｘｍｌ＆ＰｒｏｄｕｃｔＩｄ＝０４３６７８＆＿ａｆｒＬｏｏｐ＝１０１０５２０２０９５９７５７６＆＿ａｆｒＷｉｎｄｏｗＭｏｄｅ＝０＆＿ａｆｒＷｉｎｄｏｗＩｄ＝ｎｕｌｌ）を、無水アセトニトリル９９．８重量％（Ａｌｄｒｉｃｈ，ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｓｉｇｍａａｌｄｒｉｃｈ．ｃｏｍ／ｃａｔａｌｏｇ／ｐｒｏｄｕｃｔ／ｓｉａｌ／２７１００４？ｌａｎｇ＝ｋｏ＆ｒｅｇｉｏｎ＝ＫＲ＆ｇｃｌｉｄ＝ＥＡＩａＩＱｏｂＣｈＭＩｗｃｒＢ０ｄＤＬ６ＡＩＶＢｂｅＷＣｈ０ｉｅＡＸＲＥＡＡＹＡＳＡＡＥｇＪＣａ＿Ｄ＿ＢｗＥ）中でリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩（ＬｉＴＦＳＩ，Ｓｏｕｌｂｒａｉｎ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）と、ミキサーを３０分間、２０００回転／分（ｒｐｍ）で使用して混合する。エチレンオキシドのリチウムに対するモル比は２０である。
ステップ２）ステップ１）からの混合物をＴｅｆｌｏｎ皿に注ぎ、２５℃で１２時間乾燥させる。
ステップ３）乾燥したＳＰＥを皿から取り外し、乾燥したＳＰＥを打ち抜いて、厚さ３００μｍ及び直径１９ｍｍを有するＳＰＥディスクを得る。
【0100】
１．９．１．２．カソード液電極の調製
カソード液電極を、以下の方法に従って調製する。
ステップ１）ポリカプロラクトン（ｐｏｌｙｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ、ＰＣＬ）（分子量８０，０００を有するＰＣＬ，Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ，ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｓｉｇｍａａｌｄｒｉｃｈ．ｃｏｍ／ｃａｔａｌｏｇ／ｐｒｏｄｕｃｔ／ａｌｄｒｉｃｈ／４４０７４４）の無水アニソール９９．７重量％（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｓｉｇｍａａｌｄｒｉｃｈ．ｃｏｍ／ｃａｔａｌｏｇ／ｐｒｏｄｕｃｔ／ｓｉａｌ／２９６２９５）中溶液と、アセトニトリル中のビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩（ＬｉＴＦＳＩ，Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ，ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｓｉｇｍａａｌｄｒｉｃｈ．ｃｏｍ／ｃａｔａｌｏｇ／ｐｒｏｄｕｃｔ／ａｌｄｒｉｃｈ／５４４０９４）とを含むポリマー電解質混合物を調製する。混合物は、ＰＣＬ：ＬｉＴＦＳＩの重量比が７４：２６である。
ステップ２）ステップ１）で調製したポリマー電解質混合物、正極活物質、及び導電体粉末（Ｓｕｐｅｒ Ｐ，Ｔｉｍｃａｌ（Ｉｍｅｒｙｓ Ｇｒａｐｈｉｔｅ＆Ｃａｒｂｏｎ），ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｍｅｒｙｓ－ｇｒａｐｈｉｔｅ－ａｎｄ－ｃａｒｂｏｎ．ｃｏｍ／ｗｏｒｄｐｒｅｓｓ／ｗｐ－ａｐｐ／ｕｐｌｏａｄｓ／２０１８／１０／ＥＮＳＡＣＯ－１５０－２１０－２４０－２５０－２６０－３５０－３６０－Ｇ－ＥＮＳＡＣＯ－１５０－２５０－Ｐ－ＳＵＰＥＲ－Ｐ－ＳＵＰＥＲ－Ｐ－Ｌｉ－Ｃ－ＮＥＲＧＹ－ＳＵＰＥＲ－Ｃ－４５－６５－Ｔ＿Ｖ－２．２＿－ＵＳＡ－ＳＤＳ．ｐｄｆ）をアセトニトリル溶液中で２１：７５：４の重量比で混合して、スラリー混合物を調製する。混合は、ホモジナイザーによって５０００ｒｐｍで４５分間行う。
ステップ３）ステップ２）からのスラリー混合物を、１００μｍのコータギャップで、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面上にキャストする。
ステップ４）スラリーをキャストした箔を３０℃で１２時間乾燥させ、続いて打ち抜いて、直径１４ｍｍのカソード液電極を得る。
カソード液電極を、以下の方法に従って調製する。
ステップ１）ポリカプロラクトン（ｐｏｌｙｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ、ＰＣＬ）（分子量８０，０００を有するＰＣＬ，Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ，ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｓｉｇｍａａｌｄｒｉｃｈ．ｃｏｍ／ｃａｔａｌｏｇ／ｐｒｏｄｕｃｔ／ａｌｄｒｉｃｈ／４４０７４４）の無水アニソール９９．７重量％（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｓｉｇｍａａｌｄｒｉｃｈ．ｃｏｍ／ｃａｔａｌｏｇ／ｐｒｏｄｕｃｔ／ｓｉａｌ／２９６２９５）中溶液と、アセトニトリル中のビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩（ＬｉＴＦＳＩ，Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ，ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｓｉｇｍａａｌｄｒｉｃｈ．ｃｏｍ／ｃａｔａｌｏｇ／ｐｒｏｄｕｃｔ／ａｌｄｒｉｃｈ／５４４０９４）とを含むポリマー電解質混合物を調製する。混合物は、ＰＣＬ：ＬｉＴＦＳＩの重量比が７４：２６である。
ステップ２）ステップ１）で調製したポリマー電解質混合物、正極活物質、及び導電体粉末（Ｓｕｐｅｒ Ｐ，Ｔｉｍｃａｌ（Ｉｍｅｒｙｓ Ｇｒａｐｈｉｔｅ＆Ｃａｒｂｏｎ），ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｍｅｒｙｓ－ｇｒａｐｈｉｔｅ－ａｎｄ－ｃａｒｂｏｎ．ｃｏｍ／ｗｏｒｄｐｒｅｓｓ／ｗｐ－ａｐｐ／ｕｐｌｏａｄｓ／２０１８／１０／ＥＮＳＡＣＯ－１５０－２１０－２４０－２５０－２６０－３５０－３６０－Ｇ－ＥＮＳＡＣＯ－１５０－２５０－Ｐ－ＳＵＰＥＲ－Ｐ－ＳＵＰＥＲ－Ｐ－Ｌｉ－Ｃ－ＮＥＲＧＹ－ＳＵＰＥＲ－Ｃ－４５－６５－Ｔ＿Ｖ－２．２＿－ＵＳＡ－ＳＤＳ．ｐｄｆ）をアセトニトリル溶液中で２１：７５：４の重量比で混合して、スラリー混合物を調製する。混合は、ホモジナイザーによって５０００ｒｐｍで４５分間行う。
ステップ３）ステップ２）からのスラリー混合物を、１００μｍのコータギャップで、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面上にキャストする。
ステップ４）スラリーをキャストした箔を３０℃で１２時間乾燥させ、続いて打ち抜いて、直径１４ｍｍのカソード液電極を得る。
【0101】
１．９．１．３．ポリマーセルの組み立て
コイン型ポリマーセルを、アルゴンを充填したグローブボックス内で、下から上に、２０３２コインセル缶、セクション１．９．１．２で調製したカソード液電極、セクション１．９．１．１で調製したＳＰＥ、ガスケット、Ｌｉアノード、スペーサ、波形ばね、及びセルキャップの順序で組み立てる。次いで、コインセルを完全に密封して、電解質の漏出を防止する。
コイン型ポリマーセルを、アルゴンを充填したグローブボックス内で、下から上に、２０３２コインセル缶、セクション１．９．１．２で調製したカソード液電極、セクション１．９．１．１で調製したＳＰＥ、ガスケット、Ｌｉアノード、スペーサ、波形ばね、及びセルキャップの順序で組み立てる。次いで、コインセルを完全に密封して、電解質の漏出を防止する。
【0102】
１．９．２．試験方法
各コイン型ポリマーセルを、Ｔｏｓｃａｔ－３１００コンピュータ制御定電流サイクリングステーション（東洋システム、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｔｏｙｏｓｙｓｔｅｍ．ｃｏｍ／ｉｍａｇｅ／ｍｅｎｕ３／ｔｏｓｃａｔ／ＴＯＳＣＡＴ－３１００．ｐｄｆ）を用いて８０℃でサイクルにかける。コインセル試験手順は、以下のスケジュールに従って、４．４～３．０Ｖ／Ｌｉ金属窓範囲において１６０ｍＡ／ｇの１Ｃ電流定義を使用する。
ステップ１）４．４Ｖの終了条件で、０．０５のＣレートにより定電流モードで充電し、続いて１０分間休止する。
ステップ２）３．０Ｖの終了条件で、０．０５のＣレートにより定電流モードで放電し、続いて１０分間休止する。
ステップ３）４．４Ｖの終了条件で、０．０５のＣレートにより定電流モードで充電する。
ステップ４）定電圧モードに切り替え、４．４Ｖを６０時間維持する。
ステップ５）３．０Ｖの終了条件で、０．０５のＣレートにより定電流モードで放電する。
各コイン型ポリマーセルを、Ｔｏｓｃａｔ－３１００コンピュータ制御定電流サイクリングステーション（東洋システム、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｔｏｙｏｓｙｓｔｅｍ．ｃｏｍ／ｉｍａｇｅ／ｍｅｎｕ３／ｔｏｓｃａｔ／ＴＯＳＣＡＴ－３１００．ｐｄｆ）を用いて８０℃でサイクルにかける。コインセル試験手順は、以下のスケジュールに従って、４．４～３．０Ｖ／Ｌｉ金属窓範囲において１６０ｍＡ／ｇの１Ｃ電流定義を使用する。
ステップ１）４．４Ｖの終了条件で、０．０５のＣレートにより定電流モードで充電し、続いて１０分間休止する。
ステップ２）３．０Ｖの終了条件で、０．０５のＣレートにより定電流モードで放電し、続いて１０分間休止する。
ステップ３）４．４Ｖの終了条件で、０．０５のＣレートにより定電流モードで充電する。
ステップ４）定電圧モードに切り替え、４．４Ｖを６０時間維持する。
ステップ５）３．０Ｖの終了条件で、０．０５のＣレートにより定電流モードで放電する。
【0103】
Ｑｔｏｔａｌは、記載された試験方法によるステップ４における高電圧及び高温での総漏出容量として定義される。Ｑｔｏｔａｌの値が小さいことは、高温動作時における正極活物質粉末の安定性が高いことを示す。
【0104】
２．実施例及び比較例
比較例１
一般式Ｌｉ１．０１（Ｎｉ０．６３Ｍｎ０．２２Ｃｏ０．１５）０．９９Ｏ２を有する、ＣＥＸ１と称す単結晶正極活物質を、リチウム源とニッケル系遷移金属源との間の固相反応を通して得る。方法は以下のように実行する。
ステップ１）遷移金属水酸化物前駆体の調製：金属組成Ｎｉ０．６３Ｍｎ０．２２Ｃｏ０．１５及び５．８μｍのメジアン粒径（Ｄ５０）を有するニッケル系遷移金属水酸化物粉末（ＴＭＨ１）を、混合したニッケルマンガンコバルト硫酸塩、水酸化ナトリウム、及びアンモニアを入れた大規模連続撹拌槽反応器（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｓｔｉｒｒｅｄ ｔａｎｋ ｒｅａｃｔｏｒ、ＣＳＴＲ）内での共沈法によって調製する。
ステップ２）１回目の混合：ステップ１）で調製したＴＭＨ１を、Ｌｉ２ＣＯ３と工業用ブレンダー中で混合して、リチウムと金属との（Ｌｉ／Ｍｅ）比が０．８５である第１の混合物を得る。
ステップ３）１回目の焼成：ステップ２）からの第１の混合物を、乾燥空気雰囲気中で、９００℃で１０．３時間焼成して、第１の焼成ケーキである第１の中間生成物を得る。
ステップ４）２回目の混合：ステップ３）からの第１の中間生成物を、ＬｉＯＨと工業用ブレンダー中で混合して、リチウムと金属との（Ｌｉ／Ｍｅ）比が１．０５０である第２の混合物を得る。
ステップ５）２回目の焼成：ステップ４）からの第２の混合物を、乾燥空気中で、９５０℃で１０．２５時間焼成し、続いて、湿式ビーズミル粉砕、乾燥及びふるい分け方法によって、第２の焼成粉末である第２の中間生成物を得る。
ステップ６）３回目の混合：ステップ５）からの第２の中間生成物を、第２の中間生成物中のＮｉ、Ｍｎ及びＣｏの総モル含有量に対して１．５モル％のＬｉＯＨと工業用ブレンダー中で混合して、第３の混合物を得る。
ステップ７）３回目の焼成：ステップ６）からの第３の混合物を、乾燥空気中で、７５０℃で１０時間焼結して、Ｌｉ／Ｍｅ比が１．０２であるＣＥＸ１を作製する。
比較例１
一般式Ｌｉ１．０１（Ｎｉ０．６３Ｍｎ０．２２Ｃｏ０．１５）０．９９Ｏ２を有する、ＣＥＸ１と称す単結晶正極活物質を、リチウム源とニッケル系遷移金属源との間の固相反応を通して得る。方法は以下のように実行する。
ステップ１）遷移金属水酸化物前駆体の調製：金属組成Ｎｉ０．６３Ｍｎ０．２２Ｃｏ０．１５及び５．８μｍのメジアン粒径（Ｄ５０）を有するニッケル系遷移金属水酸化物粉末（ＴＭＨ１）を、混合したニッケルマンガンコバルト硫酸塩、水酸化ナトリウム、及びアンモニアを入れた大規模連続撹拌槽反応器（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｓｔｉｒｒｅｄ ｔａｎｋ ｒｅａｃｔｏｒ、ＣＳＴＲ）内での共沈法によって調製する。
ステップ２）１回目の混合：ステップ１）で調製したＴＭＨ１を、Ｌｉ２ＣＯ３と工業用ブレンダー中で混合して、リチウムと金属との（Ｌｉ／Ｍｅ）比が０．８５である第１の混合物を得る。
ステップ３）１回目の焼成：ステップ２）からの第１の混合物を、乾燥空気雰囲気中で、９００℃で１０．３時間焼成して、第１の焼成ケーキである第１の中間生成物を得る。
ステップ４）２回目の混合：ステップ３）からの第１の中間生成物を、ＬｉＯＨと工業用ブレンダー中で混合して、リチウムと金属との（Ｌｉ／Ｍｅ）比が１．０５０である第２の混合物を得る。
ステップ５）２回目の焼成：ステップ４）からの第２の混合物を、乾燥空気中で、９５０℃で１０．２５時間焼成し、続いて、湿式ビーズミル粉砕、乾燥及びふるい分け方法によって、第２の焼成粉末である第２の中間生成物を得る。
ステップ６）３回目の混合：ステップ５）からの第２の中間生成物を、第２の中間生成物中のＮｉ、Ｍｎ及びＣｏの総モル含有量に対して１．５モル％のＬｉＯＨと工業用ブレンダー中で混合して、第３の混合物を得る。
ステップ７）３回目の焼成：ステップ６）からの第３の混合物を、乾燥空気中で、７５０℃で１０時間焼結して、Ｌｉ／Ｍｅ比が１．０２であるＣＥＸ１を作製する。
【0105】
特に、湿式ビーズミル粉砕は、単結晶形態を得ることに関与すると考えられる。
【0106】
実施例１
単結晶性正極活物質ＥＸ１．１を、以下の方法に従って調製する。
ステップ１）スラリーの調製：１００グラムの脱イオン水をホットプレート上のビーカーに入れる。脱イオン水の温度が６０℃になったら、１００グラムのＣＥＸ１を脱イオン水に添加して、第１のスラリーを調製する。
ステップ２）カチオン及びアニオン前駆体の添加：第１のスラリーをマグネチックスターラーにより６００ｒｐｍで撹拌する。第１のスラリーが６０℃の安定温度に達した後、ＣＥＸ１のＮｉ、Ｍｎ及びＣｏの総モル含有量に対して０．５モル％のカチオン前駆体ＣｏＳＯ４及び０．５モル％のアニオン前駆体Ｎａ２ＷＯ４溶液をビーカーに注入して、第２のスラリーを調製する。第２のスラリーを１０分間連続して撹拌する。
ステップ３）濾過及び乾燥：１０分後、粉末であるコーティングされたリチウム遷移金属酸化物微粒子を、濾過によって液体から分離する。単離した微粒子を５０ｍＬの脱イオン水ですすぎ、乾燥させる。
ステップ４）加熱：その後、乾燥した単離した微粒子を、乾燥空気雰囲気下、３７５℃で１０時間加熱し、ＥＸ１．１と称する。
単結晶性正極活物質ＥＸ１．１を、以下の方法に従って調製する。
ステップ１）スラリーの調製：１００グラムの脱イオン水をホットプレート上のビーカーに入れる。脱イオン水の温度が６０℃になったら、１００グラムのＣＥＸ１を脱イオン水に添加して、第１のスラリーを調製する。
ステップ２）カチオン及びアニオン前駆体の添加：第１のスラリーをマグネチックスターラーにより６００ｒｐｍで撹拌する。第１のスラリーが６０℃の安定温度に達した後、ＣＥＸ１のＮｉ、Ｍｎ及びＣｏの総モル含有量に対して０．５モル％のカチオン前駆体ＣｏＳＯ４及び０．５モル％のアニオン前駆体Ｎａ２ＷＯ４溶液をビーカーに注入して、第２のスラリーを調製する。第２のスラリーを１０分間連続して撹拌する。
ステップ３）濾過及び乾燥：１０分後、粉末であるコーティングされたリチウム遷移金属酸化物微粒子を、濾過によって液体から分離する。単離した微粒子を５０ｍＬの脱イオン水ですすぎ、乾燥させる。
ステップ４）加熱：その後、乾燥した単離した微粒子を、乾燥空気雰囲気下、３７５℃で１０時間加熱し、ＥＸ１．１と称する。
【0107】
ＥＸ１．２を、ステップ２で添加するカチオン及びアニオン前駆体の量が各々１．０モル％であることを除いてはＥＸ１と同じ方法に従って調製する。
【0108】
ＥＸ１．３を、加熱温度が３７５℃ではなく４５０℃であることを除いてはＥＸ１と同じ方法に従って調製する。
【0109】
実施例２
ＥＸ２．１を、ステップ２で添加するカチオン及びアニオン前駆体がそれぞれＭｎＳＯ４及びＮａ２ＷＯ４であることを除いてはＥＸ１．１と同じ方法に従って調製する。
ＥＸ２．１を、ステップ２で添加するカチオン及びアニオン前駆体がそれぞれＭｎＳＯ４及びＮａ２ＷＯ４であることを除いてはＥＸ１．１と同じ方法に従って調製する。
【0110】
比較例２
ＣＥＸ１を乾燥空気雰囲気下、３７５℃で１０時間加熱する。１００グラムの得られた生成物を、６０℃の温度で１００グラムの脱イオン水と混合して、第１のスラリーを調製する。第１のスラリーをマグネチックスターラーにより６００ｒｐｍ（回転／分）で１０分間撹拌する。１０分後、粉末を濾過によって液体から分離する。分離した粉末を乾燥させる。乾燥した粉末を、最終的に乾燥空気雰囲気下、３７５℃で１０時間加熱し、ＣＥＸ２．１と称する。
ＣＥＸ１を乾燥空気雰囲気下、３７５℃で１０時間加熱する。１００グラムの得られた生成物を、６０℃の温度で１００グラムの脱イオン水と混合して、第１のスラリーを調製する。第１のスラリーをマグネチックスターラーにより６００ｒｐｍ（回転／分）で１０分間撹拌する。１０分後、粉末を濾過によって液体から分離する。分離した粉末を乾燥させる。乾燥した粉末を、最終的に乾燥空気雰囲気下、３７５℃で１０時間加熱し、ＣＥＸ２．１と称する。
【0111】
ＣＥＸ２．２を、ステップ４での加熱温度が２５０℃であることを除いてはＥＸ２．１と同じ方法に従って調製する。
【0112】
実施例３
ＥＸ３．１を、ステップ２で添加するアニオン性化合物がＮａＡｌＯ２であることを除いてはＥＸ１．１と同じ方法に従って調製する。
ＥＸ３．１を、ステップ２で添加するアニオン性化合物がＮａＡｌＯ２であることを除いてはＥＸ１．１と同じ方法に従って調製する。
【0113】
ＥＸ３．２を、ステップ４での加熱温度が７５０℃であることを除いてはＥＸ３．１と同じ方法で調製する。
【0114】
実施例４～８
ＥＸ４～ＥＸ８を、ステップ２で添加するカチオン及びアニオン前駆体が表３に従うことを除いてはＥＸ１．１と同じ方法に従って調製する。
ＥＸ４～ＥＸ８を、ステップ２で添加するカチオン及びアニオン前駆体が表３に従うことを除いてはＥＸ１．１と同じ方法に従って調製する。
【0115】
比較例３及び４
ＣＥＸ３及びＣＥＸ４を、ステップ２で添加するカチオン及びアニオン前駆体が表３に従うことを除いてはＥＸ１．１と同じ方法に従って調製する。
ＣＥＸ３及びＣＥＸ４を、ステップ２で添加するカチオン及びアニオン前駆体が表３に従うことを除いてはＥＸ１．１と同じ方法に従って調製する。
【0116】
ＥＸ１～ＥＸ８及びＣＥＸ２～ＣＥＸ４は、約１．０１のＬｉ／Ｍｅ比を有する。
【0117】
【表4】
【0118】
＊：ＥＸ１．１の調製によるステップ２で添加した各化合物のモル含有量。
＊＊：ＥＸ１．１の調製によるステップ４で適用した加熱温度。
＊＊＊：該当なし。
＊＊：ＥＸ１．１の調製によるステップ４で適用した加熱温度。
＊＊＊：該当なし。
【0119】
図１Ａは、単結晶形態を有するＣＥＸ１のＳＥＭ画像を示す。
【0120】
図１Ｂは、ＥＸ１．１のＳＥＭ画像を示す。より大きな粒子の表面には小さな粒子が存在し、これはＣＥＸ１には存在しない。ＥＸ１．１が単結晶であることが容易に理解される。１００で示される領域は、Ｃｏに富む外層を表す。２００で示される二次粒子は、図２のＸＲＤ分析によって示されるように、主に相Ｌｉ６Ｗ２Ｏ９によって形成されると考えられる。
【0121】
図２は、ＣＥＸ１及びＥＸ１．１のＸ線回折パターンを示す。２つの相がＥＸ１．１ディフラクトグラムにおいて特定される、すなわち、Ｒ－３ｍ相は、Ｌｉ１＋ａ（Ｎｉ０．６３Ｍｎ０．２２Ｃｏ０．１５）１－ａＯ２に対応し、Ｐｍ３ｍ相は、Ｌｉ６Ｗ２Ｏ９に対応する。当該Ｌｉ６Ｗ２Ｏ９は、本発明による正極活物質の作製方法において形成される。ＸＲＤにおけるＰｍ３ｍ相の存在は、例えば、２３．８±０．１°、２６．２±０．１°、３０．３±０．１°、及び３２．２±０．１°の２θにおける回折ピークによって示される。
【0122】
比較例ＣＥＸ１のＸＲＤ結果では、相Ｌｉ６Ｗ２Ｏ９は観察されない。
【0123】
表３に、方法パラメータ及び得られた正極活物質のＱｔｏｔａｌをまとめる。ＥＸ１は、６０．０３ｍＡｈ／ｇのＱｔｏｔａｌを有する裸のＣＥＸ１と比較して、４５ｍＡｈ／ｇのより低いＱｔｏｔａｌを有することが観察される。同様に、ＥＸ１．２は、３１．４０ｍＡｈ／ｇのＱｔｏｔａｌを有する。
【0124】
ＭｎＳＯ４及びＮａ２ＷＯ４のスラリーにおける処理、並びにコーティングされた微粒子の２５０℃の温度までの加熱は、ＣＥＸ２．２に示されるように、６２．８７ｍＡｈ／ｇのＱｔｏｔａｌを有するカソード活物質をもたらす。ＥＸ２．１における３００℃を超える温度、例えば３７５℃での熱処理は、著しく低下したＱｔｏｔａｌ、すなわち４３．８６ｍＡｈ／ｇのＱｔｏｔａｌを示し、これはＥＸ１．１のＱｔｏｔａｌに匹敵する値である。
【0125】
ＥＸ３．１及びＥＸ３．２は、カチオン前駆体及びアニオン前駆体としてそれぞれＣｏＳＯ４及びＮａＡｌＯ２を異なる加熱温度で導入する。３７５℃で加熱したＥＸ３．１は、３１．９２ｍＡｈ／ｇのＱｔｏｔａｌを示し、７５０℃で加熱したＥＸ３．２は、３７．９３ｍＡｈ／ｇのＱｔｏｔａｌを示す。いずれの温度条件も本方法に適していると結論付けることができる。
【0126】
カチオン前駆体及びアニオン前駆体の他の組み合わせは、表３に列挙されるように、ＥＸ４～ＥＸ８、ＣＥＸ３、及びＣＥＸ４において適用される。表３の結果は、本発明による方法で作製された正極活物質が、高温及び高電圧印加においてより良好な安定性を有することを実証している。
【0127】
あり得る機構は、アニオン前駆体及びカチオン前駆体の反応が保護層を生成して、高温及び高電圧印加における正極活物質からの金属溶解プロセスを防止するというものである。
【0128】
ＥＸ１．１及びＥＸ１．３の粒度分布を決定した。これにより、ＥＸ１．１及びＥＸ１．３が７μｍのメジアン粒度Ｄ５０を有することを示した。
【0129】
上で説明したように、ＣＥＸ１、ＣＥＸ２．１、ＥＸ１．１及びＥＸ１．３でコインセル試験を行った。
【0130】
表４は、関連する結果の概要を含む。
【0131】
【表5】
【0132】
ＥＸ１．１の表面処理の反応は、式ＣｏＳＯ４（ａｑ）＋Ｎａ２ＷＯ４（ａｑ）→ＣｏＷＯ４（ｓ）＋Ｎａ２ＳＯ４（ａｑ）に従うと推定され、ＣｏＷＯ４は正極活物質の表面に析出する。図１Ｂに示されるような本発明によるＬｉ６Ｗ２Ｏ９二次相（２００）は、表面上にＣｏＷＯ４化合物を含む正極活物質の以下の熱処理によって得られる。
【0133】
１．００を超えるＣＯＸＰＳ／ＣＯＩＣＰの比は、実施例において粒子の表面領域がコバルトに関して富化されていることを実証するものである。
【0134】
電気化学的特性については、粒子の表面におけるＣｏの富化とＬｉ６Ｗ２Ｏ９二次相の存在との相乗効果があると考えられる。
【0135】
図４は、ＥＸ１．１及びＣＥＸ１のフルセルサイクル性能を示す。サイクル寿命は、放電容量が初期放電容量に、又はその８０％未満に低下する直前までの充電－放電サイクル数として定義される。サイクル寿命の値は、直線の方程式の外挿から得られる。ＥＸ１．１がより小さい勾配を有し、２１５５サイクル後に８０％の容量に達することは明らかである。ＣＥＸ１のサイクル寿命は１４６２サイクルであり、これはＥＸ１．１のサイクル寿命より短い。ＥＸ１．１及びＣＥＸ１のフルセル比容量（ＳＱ）は、それぞれ１６７．１ｍＡｈ／ｇ及び１６４．７ｍＡｈ／ｇであり、本発明に関連するＥＸ１．１の優位性を示している。
【0136】
図３は、ＳＥＭ－ＦＩＢによって作成された、ＥＸ１．１の断面についてのＴＥＭ－ＥＤＳラインプロファイリングを示す。最外層の主元素はタングステンであり、これは図１によるＬｉ６Ｗ２Ｏ９二次相（２００）からのものである。二次相（２００）の厚さは、およそ６０ｎｍである。およそ５０ｎｍの厚さを有するＣｏに富む層が、二次相（２００）の底部から示されている。厚さは、粒子及び部位の選択並びに測定方向に従って変化し得ることに留意することが重要である。
【図1A】
【図1B】
【図2】
【図3】
【図4】