特許 7641386 固体充電式ナトリウムイオン電池用固体電解質

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2025-02-26

(45)【発行日】2025-03-06

(54)【発明の名称】固体充電式ナトリウムイオン電池用固体電解質

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0562 20100101AFI20250227BHJP

   C01G 19/00 20060101ALI20250227BHJP

   C04B 35/547 20060101ALI20250227BHJP

   H01B 1/06 20060101ALI20250227BHJP

   H01B 1/10 20060101ALI20250227BHJP

   H01M 4/13 20100101ALI20250227BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20250227BHJP

   H01M 10/054 20100101ALI20250227BHJP

【ＦＩ】

H01M10/0562

C01G19/00 A

C04B35/547

H01B1/06 A

H01B1/10

H01M4/13

H01M4/62 Z

H01M10/054

【請求項の数】 13

(21)【出願番号】P 2023537386

(86)(22)【出願日】2021-12-16

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2024-01-10

(86)【国際出願番号】 EP2021086212

(87)【国際公開番号】W WO2022129339

(87)【国際公開日】2022-06-23

【審査請求日】2023-06-19

(31)【優先権主張番号】20215015.7

(32)【優先日】2020-12-17

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】501094270

【氏名又は名称】ユミコア

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 達彦

(72)【発明者】

【氏名】スン－テ・ホン

(72)【発明者】

【氏名】ジェイン・リュー

【審査官】高木 康晴

(56)【参考文献】

【文献】中国特許出願公開第１０８３９００９４（ＣＮ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ １０／０５６２

Ｃ０１Ｇ １９／００

Ｃ０４Ｂ ３５／５４７

Ｈ０１Ｂ １／０６

Ｈ０１Ｂ １／１０

Ｈ０１Ｍ ４／１３

Ｈ０１Ｍ ４／６２

Ｈ０１Ｍ １０／０５４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

－モル含有量ｘが少なくとも３．５０かつ多くとも４．００のＮａと、
－モル含有量ｙが少なくとも０．５０かつ多くとも１．００のＳｎと、
－モル含有量ｚが０．２２以上かつ０．３０未満のＡｓと、
－モル含有量が４．００のＳと、
を含む、固体充電式ナトリウムイオン電池用固体電解質。

【請求項2】

一般式Ｎａ_ｘＳｎ_ｙＡｓ_ｚＳ_４［式中、３．５５≦ｘ≦３．９５、又は３．６０≦ｘ≦３．９０、又は３．６５≦ｘ≦３．８５である］を有する、請求項１に記載の固体充電式ナトリウムイオン電池用固体電解質。

【請求項3】

３．７０≦ｘ≦３．８０である、請求項２に記載の固体充電式ナトリウムイオン電池用固体電解質。

【請求項4】

０．５５≦ｙ≦０．９５、又は０．６０≦ｙ≦０．９０、又は０．６５≦ｙ≦０．８５である、請求項１～３のいずれか一項に記載の固体充電式ナトリウムイオン電池用固体電解質。

【請求項5】

０．７０≦ｙ≦０．８０である、請求項４に記載の固体充電式ナトリウムイオン電池用固体電解質。

【請求項6】

０．２２≦ｚ≦０．２９、又は０．２２≦ｚ≦０．２８、又は０．２３≦ｚ≦０．２７である、請求項１～５のいずれか一項に記載の固体充電式ナトリウムイオン電池用固体電解質。

【請求項7】

０．２４≦ｚ≦０．２６である、請求項６に記載の固体充電式ナトリウムイオン電池用固体電解質。

【請求項8】

３．７０≦ｘ≦３．８０、０．７０≦ｙ≦０．８０及び０．２４≦ｚ≦０．２６である、請求項１～７のいずれか一項に記載の固体充電式ナトリウムイオン電池用固体電解質。

【請求項9】

３０℃の温度で０．３０ｍＳ／ｃｍを超え、６０℃の温度で少なくとも１．００ｍＳ／ｃｍのナトリウムイオン伝導度を有する、請求項１～８のいずれか一項に記載の固体充電式ナトリウムイオン電池用固体電解質。

【請求項10】

ＸＲＤによって測定したときに、１３．０Å≦格子定数ａ≦１５．０Å、２５．０Å≦格子定数ｃ≦３０．０Åを有するＩ４１／ａｃｄの空間群を含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の固体充電式ナトリウムイオン電池用固体電解質。

【請求項11】

Ｎａ_２Ｓと、ＳｎＳ_２と、Ａｓ_２Ｓ_３と、Ｓ粉末とを、不活性雰囲気中で混合して混合物を得る第１のステップと、
前記混合物を５０～４００ＭＰａの圧力下でプレスしてペレットを得る第２のステップと、
前記ペレットを、３００℃～７００℃の温度で、１～２０時間に含まれる時間にわたって焼成する第３のステップと、
を含む、請求項１～１０のいずれか一項に記載の固体電解質を製造する方法。

【請求項12】

請求項１～１０のいずれか一項に記載の固体電解質を含む、固体充電式ナトリウムイオン電池用正極。

【請求項13】

請求項１～１０のいずれか一項に記載の固体電解質を含む、固体充電式ナトリウムイオン電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、固体充電式ナトリウムイオン電池用固体電解質に関する。より具体的には、本発明は、Ｎａと、Ｓｎと、Ｓとを含む固体電解質に関する。

【背景技術】

【0002】

このような固体電解質としては、ＨｅｏらがＡｄｖ．Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒ．８，１７０２７１６（２０１８）に報告した、一般式Ｎａ_４－ｘＳｎ_１－ｘＳｂ_ｘＳ_４［式中、０．０２≦ｘ≦０．３３である］を有し、３０℃で最大０．３０ｍＳ／ｃｍ及び６０℃で最大０．９０ｍＳ／ｃｍのＮａイオン伝導度を有するナトリウムイオン固体電解質が知られている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0003】

本発明の目的は、本発明の分析方法によって得られる少なくとも０．１０ｍＳ／ｃｍの改善されたイオン伝導度を提供する、固体充電式ナトリウムイオン電池用固体電解質を提供することである。

【0004】

本発明の更なる目的は、上記固体電解質を製造する方法を提供することである。

【0005】

本発明の更なる目的は、上記固体電解質を含む固体充電式ナトリウムイオン電池を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上記の目的は、
－モル含有量ｘが少なくとも３．５０かつ多くとも４．００のＮａと、
－モル含有量ｙが少なくとも０．５０かつ多くとも１．００のＳｎと、
－モル含有量ｚが０．２０超かつ０．３０未満のＡｓと、
－モル含有量が４．００のＳと、
を含む、固体充電式ナトリウムイオン電池用固体電解質を提供することによって達成される。

【0007】

表１及び表２に提供される結果によって支持される実施例１、２、３、及び４によって例示されるように、固体電解質の高いイオン伝導度（例えば、少なくとも０．１０ｍＳ／ｃｍ）が本発明によって達成されることが実際に観察される。

【0008】

更に、本発明は、本発明による固体電解質を製造する方法を提供する。本発明によるこの方法は、実施例１において非限定的に説明される。本発明はまた、本発明による固体電解質を含む正極；及び本発明による固体電解質を含む固体充電式ナトリウムイオン電池を提供する。

【0009】

更なるガイダンスによって、本発明の教示をよりよく理解するために、図面が含まれる。当該図面は、本発明の記述を補助することを意図したものであり、本明細書にて開示された発明を限定することを意図するものではない。そこに含まれる図及び記号は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般に理解される意味を有する。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】実施例１～４及び比較例１のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。

【図2】ＥＸ３及びＨｅｏらによるＮａ_３．７５Ｓｎ_０．７５Ｓｂ_０．２５Ｓ_４．００の伝導度のアレニウスプロットを示す。ｘ軸は１０００／Ｔ（Ｋ^－１）［ここでＴは温度（Ｋ）である］を示し、ｙ軸はイオン伝導度を示す。

【発明を実施するための形態】

【0011】

第１の態様では、本発明は、
－モル含有量ｘが少なくとも３．５０かつ多くとも４．００のＮａと、
－モル含有量ｙが少なくとも０．５０かつ多くとも１．００のＳｎと、
－モル含有量ｚが０．００を超え、少なくとも０．１０かつ多くとも０．５０のＡｓと、
－モル含有量が４．００のＳと、
を含む、固体充電式ナトリウムイオン電池用固体電解質を提供する。

【0012】

好ましい実施形態において、固体電解質は、
－モル含有量ｘが少なくとも３．５０かつ多くとも４．００のＮａと、
－モル含有量ｙが少なくとも０．５０かつ多くとも１．００のＳｎと、
－モル含有量ｚが０．００を超え、少なくとも０．１０かつ多くとも０．５０のＡｓと、
－モル含有量が４．００のＳと、
を含む化合物を含む。

【0013】

好ましい実施形態において、第１の態様による固体電解質は、一般式Ｎａ_ｘＳｎ_ｙＡｓ_ｚＳ_４［式中、３．５０≦ｘ≦４．００、０．５０≦ｙ＜１．００、及び０．００＜ｚ≦０．５０、好ましくは０．１０≦ｚ≦０．５０である］を有する。

【0014】

好ましくは、モル含有量ｘは３．９０以下であり、好ましくはｘは３．７０以上である。

【0015】

非常に好ましい実施形態では、固体電解質は、第１の態様によるものであって、３．５５≦ｘ≦３．９５、好ましくは３．６０≦ｘ≦３．９０、より好ましくは３．６５≦ｘ≦３．８５である。更に非常に好ましい実施形態において、固体電解質は、第１の態様によるものであって、３．７０≦ｘ≦３．８０、好ましくは３．７１≦ｘ≦３．７９、より好ましくは３．７２≦ｘ≦３．７８、更により好ましくは３．７３≦ｘ≦３．７７、最も好ましくは３．７４≦ｘ≦３．７６である。より一層非常に好ましい実施形態では、固体電解質は、第１の態様によるものであって、３．７０≦ｘ≦３．８０、より好ましくは３．７２≦ｘ≦３．７８、最も好ましくは３．７４≦ｘ≦３．７６である。最も好ましい実施形態では、固体電解質は第１の態様によるものであって、ｘ＝３．７５である。

【0016】

好ましくは、モル含有量ｙは０．９０以下であり、好ましくはｙは０．７０以上である。

【0017】

非常に好ましい実施形態では、固体電解質は、第１の態様によるものであって、０．５５≦ｙ≦０．９５、好ましくは０．６０≦ｙ≦０．９０、より好ましくは０．６５≦ｙ≦０．８５である。更に非常に好ましい実施形態では、固体電解質は、第１の態様によるものであって、０．７０≦ｙ≦０．８０、好ましくは０．７１≦ｙ≦０．７９、より好ましくは０．７２≦ｙ≦０．７８、更により好ましくは０．７３≦ｙ≦０．７７、最も好ましくは０．７４≦ｙ≦０．７６である。より一層非常に好ましい実施形態において、固体電解質は、第１の態様によるものであって、０．７０≦ｙ≦０．８０、より好ましくは０．７２≦ｙ≦０．７８、最も好ましくは０．７４≦ｙ≦０．７６である。最も好ましい実施形態では、固体電解質は、第１の態様によるものであって、ｙ＝０．７５である。

【0018】

好ましくは、モル含有量ｚは０．３０以下である。

【0019】

非常に好ましい実施形態では、固体電解質は第１の態様によるものであって、Ａｓは、０．２０超かつ０．３０未満のモル含有量ｚで存在する。

【0020】

更に非常に好ましい実施形態では、固体電解質は、第１の態様によるものであって、０．２１≦ｚ≦０．３０、好ましくは０．２１≦ｚ≦０．２９、より好ましくは０．２２≦ｚ≦０．２９、更により好ましくは０．２２≦ｚ≦０．２８、更により好ましくは０．２３≦ｚ≦０．２８、更により好ましくは０．２４≦ｚ≦０．２８、更により好ましくは０．２４≦ｚ≦０．２７、最も好ましくは０．２４≦ｚ≦０．２６である。より一層非常に好ましい実施形態において、固体電解質は、第１の態様によるものであって、０．２１≦ｚ≦０．２９、好ましくは０．２３≦ｚ≦０．２７、最も好ましくは０．２４≦ｚ≦０．２６である。最も好ましい実施形態では、固体電解質は第１の態様によるものであって、ｚ＝０．２５である。

【0021】

非常に好ましい実施形態において、固体電解質は、第１の態様によるものであって、
・３．７０≦ｘ≦３．８０、好ましくは３．７２≦ｘ≦３．７８、より好ましくは３．７４≦ｘ≦３．７６であり；
・０．７０≦ｙ≦０．８０、好ましくは０．７２≦ｙ≦０．７８、より好ましくは０．７４≦ｙ≦０．７６であり；
・０．２１≦ｚ≦０．２９、好ましくは０．２３≦ｚ≦０．２７、より好ましくは、０．２４≦ｚ≦０．２６である。

【0022】

最も好ましい実施形態において、固体電解質は、第１の態様によるものであって、ｘ＝３．７５、ｙ＝０．７５、及びｚ＝０．２５である。

【0023】

好ましい実施形態では、第１の態様による固体電解質は、３０℃の温度で０．３０ｍＳ／ｃｍを超え、６０℃の温度で少なくとも１．００ｍＳ／ｃｍのナトリウムイオン伝導度を有する。

【0024】

好ましい実施形態では、第１の態様による固体電解質は、ＸＲＤによって測定したときに、１３．０Å≦格子定数ａ≦１５．０Å、２５．０Å≦格子定数ｃ≦３０．０Åを有するＩ４１／ａｃｄの空間群を含む。

【0025】

第２の態様において、本発明は、第１の態様による固体電解質の製造方法を提供する。当該方法は、
Ｎａ_２Ｓと、ＳｎＳ_２と、Ａｓ_２Ｓ_３と、Ｓ粉末とを、不活性雰囲気中で混合して混合物を得る第１のステップと、上記混合物を５０～４００ＭＰａの圧力下でプレスする第２のステップと、上記ペレットを、３００℃～７００℃の温度で、１～２０時間に含まれる時間にわたって焼成する第３のステップとを含む。

【0026】

好ましい実施形態では、上記混合物のプレスは、７０～３００ＭＰａの圧力下、好ましくは８０～２００ＭＰａの圧力下、より好ましくは１００～１５０ＭＰａの圧力下で行われる。あるいは、同様に好ましい実施形態において、上記混合物のプレスは、０．５～２ｃｍ、好ましくは０．７５～１．２５ｃｍの直径を有する金型内で、０．１～５トン、好ましくは０．５～１．５トンの荷重の下で行われる。

【0027】

第３の態様では、本発明は、先行する請求項のいずれかに記載の固体電解質を含む、固体充電式ナトリウムイオン電池用正極を提供する。

【0028】

第４の態様において、本発明は、本発明の第１の態様による固体電解質を含む固体充電式ナトリウムイオン電池を提供する。

【実施例】

【0029】

１．分析方法の記載
１．１．粉末Ｘ線回折
粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）データは、Ｃｕ Ｘ線管（λ＝１．５４１８Å）、二次グラファイト（００２）モノクロメーター、及び１０°≦２θ≦８０°の角度範囲を使用して、Ｘ線回折計（Ｒｉｇａｋｕ Ｍｉｎｉｆｌｅｘ ６００）を用いて２５℃で収集する。結晶構造は、粉末プロファイル精密化プログラムＧｅｎｅｒａｌｉｚｅｄ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｓｏｆｔｗａｒｅ（ＧＳＡＳ，Ｂ．Ｇ．Ｔｏｂｙ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｒｙｓｔ．２００１，３４（２），２１０－２１３）を用いて精密化する。

【0030】

１．２．電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）
ナトリウムイオン伝導度は、Ｔｉ／固体電解質／Ｔｉのイオンブロッキング対称セルを使用して、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）金型（直径＝１０ｍｍ）内で、ＡＣインピーダンス法によって測定し、その際、Ｔｉロッドを集電体として使用する。冷間プレスされたペレットを３トンの圧力で調製した。周波数は、ＥＣ－ＬａｂソフトウェアをＢｉｏｌｏｇｉｃ ＳＰ－２００シングルチャネルポテンシオスタットに使用して、１ＭＨｚ～１００ＭＨｚで適用する。測定は、様々な温度（３０、４５、６０、７５、及び９０℃）で実施する。ナトリウムイオン伝導度（σ）は、以下の式によって計算され、

【0031】

【数1】

【0032】

式中、Ｌはペレットの厚さ（ｃｍ）であり、Ａはペレットの面積（ｃｍ^２）であり、Ｒは電気化学インピーダンス分光法によって得られる抵抗（Ｓ^－１）である。

【0033】

２．実施例及び比較例
実施例１
Ｎａ_３．９０Ｓｎ_０．９０Ａｓ_０．１０Ｓ_４粉末を、以下の方法に従って、混合、ペレット化、及びその後の熱処理によって調製する。
ステップ１）混合：Ｎａ_２Ｓと、ＳｎＳ_２と、Ａｓ_２Ｓ_３と、Ｓ粉末とを、Ｎａ：Ｓｎ：Ａｓ：Ｓ＝３．９０：０．９０：０．１０：４．００のモル比に従って、乳鉢と乳棒を用いて混合する。出発物質及び生成物質は吸湿性であり、空気の影響を受けやすいことから、全ての反応物及び生成物は乾燥アルゴン充填グローブボックス中で取り扱う。
ステップ２）ペレット化：上記混合粉末を直径１ｃｍの金型内で１．０トンの荷重を加えることによってペレット化する。次に、ペレット化した試料を炭素被覆溶融シリカアンプルに入れ、真空密封する。
ステップ３）熱処理：反応物を箱形炉内で２℃／分の速度で４００℃まで加熱し、この温度で１２時間保持し、室温まで自然冷却した。反応が完了した後、アンプルをアルゴン充填グローブボックス内で開ける。調製された粉末にはＥＸ１とラベル表記する。

【0034】

実施例２、実施例３及び実施例４
実施例２、３、及び４の試料は、表１に示されるモル比に従ってステップ１の間に使用されるＮａ_２Ｓ、ＳｎＳ_２、Ａｓ_２Ｓ_３、及びＳ粉末の量が異なることを除いて、ＥＸ１と同じ手順に従って調製する。調製された粉末は、それぞれＥＸ２、ＥＸ３、及びＥＸ４とラベル表記する。

【0035】

比較例１
Ｎａ_４ＳｎＳ_４粉末を、ステップ１でＡｓ_２Ｓ_３を使用しないことを除いて、ＥＸ１と同じ手順に従って調製する。調製された粉末にはＣＥＸ１とラベル表記する。

【0036】

【表1】

【0037】

^＊Ａｄｖ．Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒ．８，１７０２７１６（２０１８）

【0038】

【表2】

【0039】

表１は、実施例１、２、３、４及び比較例１で製造された固体電解質のＮａ、Ｓｎ及びＡｓ元素のモル比及び３０℃におけるナトリウムイオン伝導度（σ、ｍＳ／ｃｍ）の概要である。表１によれば、一般式Ｎａ_ｘＳｎ_ｙＡｓ_ｚＳ_４［式中、３．５０≦ｘ≦４．００、０．５０≦ｙ＜１．００、及び０．００＜ｚ≦０．５０、好ましくは０．１０≦ｚ≦０．５０である］を有する固体電解質は、式Ｎａ_４ＳｎＳ_４を有する固体電解質よりも著しく高いイオン伝導度を有することが観察される。更に、表２及び図２は、Ｎａ_３．７５Ｓｎ_０．７５Ａｓ_０．２５Ｓ_４及びＨｅｏらによるＮａ_３．７５Ｓｎ_０．７５Ｓｂ_０．２５Ｓ_４の、様々な温度における、前述のＥＩＳ法によるイオン伝導度の概要である。表２によれば、６０℃を超える温度におけるイオン伝導度は１．００ｍＳ／ｃｍを超え、これは、固体充電式ナトリウムイオン電池で伝導されるのに十分である。この観察結果は、本発明による固体電解質としてＮａ_３．７５Ｓｎ_０．７５Ａｓ_０．２５Ｓ_４を用いることにより、イオン伝導度が低いためにイオン絶縁体として用いられているＮａ_４ＳｎＳ_４を用いるよりも高いイオン伝導度が得られることを示す。図２に示すように、固体電解質のイオン伝導度は、動作温度が上昇するにつれて増加する。ＥＸ３は、概して、任意の温度において、Ｎａ_３．７５Ｓｎ_０．７５Ｓｂ_０．２５Ｓ_４よりも高いイオン伝導度を有する。したがって、ＥＸ３を固体充電式ナトリウムイオン電池に使用した場合、必要とされるイオン伝導度が比較的低い動作温度で達成可能であり、これは、電池管理システムの設計にとって有益である。

【0040】

実施例１～４からの化合物の構造について、図１は、一連のＮａ_ｘＳｎ_ｙＡｓ_ｚＳ_４が適切に製造されることを示す。図１からのＮａ_３．７０Ｓｎ_０．７０Ａｓ_０．３０Ｓ_４のＸＲＤデータが示唆するように、固体電解質Ｎａ_３．７０Ｓｎ_０．７０Ａｓ_０．３０Ｓ_４は、いくらかの不純物を有することから、０．３０未満のｚを有する固体電解質Ｎａ_ｘＳｎ_ｙＡｓ_ｚＳ_４がより好ましい。Ｎａ_３．７５Ｓｎ_０．７５Ａｓ_０．２５Ｓ_４は、格子定数ａが１３．７０７４Å、ｃが２７．３６２８Å、α、β、及びγが９０°であるＩ４１／ａｃｄの空間群の構造を有する。

【図1】

【図2】