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特許7643129樹脂組成物、熱伝導性樹脂シート、積層放熱シート、放熱性回路基板及びパワー半導体デバイス
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-03-03
(45)【発行日】2025-03-11
(54)【発明の名称】樹脂組成物、熱伝導性樹脂シート、積層放熱シート、放熱性回路基板及びパワー半導体デバイス
(51)【国際特許分類】
C08L 101/00 20060101AFI20250304BHJP
C08K 3/01 20180101ALI20250304BHJP
C08L 71/08 20060101ALI20250304BHJP
C08K 3/38 20060101ALI20250304BHJP
C08J 5/18 20060101ALI20250304BHJP
B32B 7/027 20190101ALI20250304BHJP
B32B 15/08 20060101ALI20250304BHJP
H01L 23/36 20060101ALI20250304BHJP
【ＦＩ】
C08L101/00
C08K3/01
C08L71/08
C08K3/38
C08J5/18 CEZ
B32B7/027
B32B15/08 J
H01L23/36 C
H01L23/36 D
【請求項の数】
15
(21)【出願番号】P 2021051363
(22)【出願日】2021-03-25
(65)【公開番号】P2021155737
(43)【公開日】2021-10-07
【審査請求日】2023-10-30
(31)【優先権主張番号】P 2020056984
(32)【優先日】2020-03-27
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000006035
【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000707
【氏名又は名称】弁理士法人市澤・川田国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】蛯谷 俊昭
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 秀次
(72)【発明者】
【氏名】松井 純
【審査官】▲高▼橋 理絵
(56)【参考文献】
【文献】特開２００３－０２６９１４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－１６８７８３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００９－５０８９９８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１６－５０３８２６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０３－２０７７５４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－１３５７３１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０３－１２６７６５（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｋ ３／００－ １３／０８
Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
熱可塑性樹脂及び熱伝導性フィラーを含む樹脂組成物であって、前記熱可塑性樹脂は、ポリエーテルエーテルケトンと、他の熱可塑性樹脂とのブレンド樹脂であり、当該ブレンド樹脂の融点が３００℃以上であり、
前記熱伝導性フィラーが窒化ホウ素凝集粒子を含み、
前記熱可塑性樹脂の３００℃における引張貯蔵弾性率（Ｅ’（３００））が４．０×１０７Ｐａ以上、２．０×１０８Ｐａ以下であり、
前記樹脂組成物の８５℃、８５％ＲＨにおける質量増加率が０．１５％以下である、樹脂組成物。
【請求項2】
熱可塑性樹脂及び熱伝導性フィラーを含む樹脂組成物であって、前記熱可塑性樹脂は、ポリエーテルエーテルケトンと、ポリエーテルイミドとを含み、
前記熱伝導性フィラーが窒化ホウ素凝集粒子を含み、
前記熱可塑性樹脂の３００℃における引張貯蔵弾性率（Ｅ’（３００））が４．０×１０７Ｐａ以上、２．０×１０８Ｐａ以下であり、
前記樹脂組成物の８５℃、８５％ＲＨにおける質量増加率が０．１５％以下である、樹脂組成物。
【請求項3】
前記ポリエーテルイミドの含有割合は、前記熱可塑性樹脂１００質量％に対して５０質量％以下である、請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項4】
前記熱可塑性樹脂の２００℃における引張貯蔵弾性率（Ｅ’（２００））が８．０×１０７Ｐａ以上、１．０×１０１０Ｐａ以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項5】
前記樹脂組成物１００質量％中に、前記熱可塑性樹脂を１５質量％以上４０質量％以下含み、前記熱伝導性フィラーを６０質量％以上８５質量％以下含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項6】
前記熱伝導性フィラーに含まれる窒化ホウ素が、球状窒化ホウ素粒子と扁平状窒化ホウ素粒子とからなり、前記窒化ホウ素全量に対する前記球状窒化ホウ素粒子の体積比率が、７５体積％～９９体積％であるものを除く、請求項１～５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項7】
前記窒化ホウ素凝集粒子が、カードハウス構造を有するものである、請求項１～６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項8】
請求項１～７のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなる熱伝導性樹脂シート。
【請求項9】
厚みが５０μｍ以上３００μｍ以下である、請求項８に記載の熱伝導性樹脂シート。
【請求項10】
２５℃での厚み方向の熱伝導率が５．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である、請求項８又は９に記載の熱伝導性樹脂シート。
【請求項11】
以下の方法で製造した放熱性回路基板について、以下の方法で測定した吸湿リフロー試験後の絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）が単位厚みあたり６０ｋＶ／ｍｍ以上である、請求項８～１０のいずれか１項に記載の熱伝導性樹脂シート。＜放熱性回路基板の製造方法＞
厚み１５０μｍの熱伝導性樹脂シートを４０ｍｍ×８０ｍｍのサイズに切断し、放熱用金属板状材となる４０ｍｍ×８０ｍｍのサイズの厚み２０００μｍの銅板、及び、導電回路形成用銅板となる４０ｍｍ×８０ｍｍのサイズの厚み５００μｍの銅板各１枚の片面を事前に＃１００のサンドペーパーで研磨することで表面を粗化処理し、銅板各１枚ずつの粗化処理面が熱伝導性樹脂シートに対向する様に前記熱伝導性樹脂シートを挟み、プレス温度３９０℃、プレス面圧１３ＭＰａで１０分間プレスを行い、放熱用金属材料（銅板）／熱伝導性樹脂シート／導電回路形成用銅板からなる積層放熱シートを得、さらに前記導電回路形成用銅板にエッチング処理を施し、パターニングすることで放熱性回路基板を得る。この際、パターンは４０ｍｍ×８０ｍｍの熱伝導性樹脂シート上に、φ２５ｍｍの円状パターンの導電回路形成用銅板が２カ所残存するようにする。
＜吸湿リフロー試験後のＢＤＶ測定方法＞
放熱性回路基板を、恒温恒湿機を用いて８５℃、８５％ＲＨの環境に３日保管した後、３０分以内に窒素雰囲気下において室温から２９０℃まで１２分で昇温し、２９０℃で１０分保持した後、室温まで冷却する（吸湿リフロー試験）。
吸湿リフロー試験後の放熱性回路基板をフッ素系不活性液体に浸し、超高電圧耐圧試験器を用いて、上記放熱性回路基板にエッチングによりパターニングしたφ２５ｍｍの銅板上に、φ２５ｍｍの電極を置いて、０．５ｋＶ電圧を印加し、６０秒おきに０．５ｋＶずつ昇圧していき、絶縁破壊に至るまで測定を実施する。測定は、周波数６０Ｈｚ、昇圧速度１０００Ｖ／ｓｅｃで実施する。
【請求項12】
請求項８～１１のいずれか１項に記載の熱伝導性樹脂シートの一方の表面に放熱用金属材料を積層した積層放熱シート。
【請求項13】
請求項１２に記載の積層放熱シートを有する放熱性回路基板。
【請求項14】
前記熱伝導性樹脂シートの他方の表面に導電回路が積層される請求項１３に記載の放熱性回路基板。
【請求項15】
請求項１３又は１４に記載の放熱性回路基板を有するパワー半導体デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、樹脂組成物、該樹脂組成物からなる熱伝導性樹脂シート、該熱伝導性樹脂シートに金属板状材を積層させた積層放熱シート、さらに導電回路を積層させた放熱性回路基板に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、鉄道・自動車・産業用、一般家電用等の様々な分野で使用されているパワー半導体デバイスは、更なる小型化・低コスト化・高効率化等の為に、従来のＳｉパワー半導体から、ＳｉＣ、ＡｌＮ、ＧａＮ等を使用したパワー半導体へ移行しつつある。
パワー半導体デバイスは、一般的には、複数の半導体デバイスを共通のヒートシンク上に配してパッケージングしたパワー半導体モジュールとして利用される。
パワー半導体デバイスは、一般的には、複数の半導体デバイスを共通のヒートシンク上に配してパッケージングしたパワー半導体モジュールとして利用される。
【0003】
この様なパワー半導体デバイスの実用化に向けて、種々の課題が指摘されているが、その内の一つにデバイスからの発熱の問題がある。パワー半導体デバイスは高温で作動させることにより高出力・高密度化が可能となるが、デバイスのスイッチングに伴う発熱等は、パワー半導体デバイスの信頼性を低下させることが懸念されている。
【0004】
近年、特に電気・電子分野では集積回路の高密度化に伴う発熱が大きな問題となっており、いかに熱を放散するかが緊急の課題となっている。この課題を解決する一つの手法として、パワー半導体デバイスを実装する放熱基板に、アルミナ基板や窒化アルミニウム基板などの熱伝導性の高いセラミック基板が使用されている。しかし、セラミックス基板では、衝撃で割れやすい、薄膜化が困難で小型化が難しい、といった欠点がある。
【0005】
そこで、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂と無機フィラーを用いた放熱シートが提案されている。例えば、特許文献１には、Ｔｇが６０℃以下のエポキシ樹脂と窒化ホウ素を含有する放熱樹脂シートであって、窒化ホウ素の含有量が３０体積％以上、６０体積％以下である放熱樹脂シートが提案されている。
【0006】
特許文献２には、ポリエーテルケトン系樹脂に対し平均長径が１～５０μｍである無機フィラーを含有してなることを特徴とする金属基板用フィルムが提案されている。
【0007】
特許文献３には、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）に熱伝導性フィラーを充填した耐熱熱伝導性パッキンが提案されている。
【0008】
また、特許文献４には、半結晶質ポリマーに、電気陰性度が特定範囲である酸化物、電気陰性度が特定範囲である窒化物を夫々１種以上添加したポリマー組成物が提案されている。
【0009】
一方、特許文献５は、マトリックスとしての樹脂中に、高熱伝導性フィラーとしての窒化ホウ素粒子が分散した構造を有し、該窒化ホウ素粒子は、一次粒子の積層体である二次粒子を層間剥離させる工程を経ることで生じた「剥離扁平粒子」の状態で樹脂中に分散されたものである無機有機複合材料が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0010】
【文献】特開２０１７－０３６４１５号公報
【文献】特開平０３－０２０３５４号公報
【文献】特開平０７－１５７５６９号公報
【文献】特表２００８－５２４３６２号公報
【文献】特開２０１２－２５５０５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
パワー半導体モジュールを組み立てる工程のひとつに、リフロー工程がある。当該リフロー工程では、急速に部材を昇温することではんだを溶融させ、金属部材同士を接合する。近年、パワー半導体デバイスの高出力・高密度化に伴い作動温度が上昇していることから、上記リフロー工程に用いるはんだについても耐熱性が求められており、２９０℃のリフロー温度を要する高温はんだを用いることが一般的になってきている。したがって、リフロー工程では当該高温はんだが流動する２９０℃付近まで昇温した後に冷却する工程が繰り返される。
また、パワー半導体デバイスをモジュールに実装する際にも、同様に加熱と冷却が繰り返される。
また、パワー半導体デバイスをモジュールに実装する際にも、同様に加熱と冷却が繰り返される。
【0012】
従来の放熱樹脂シートに金属板等を貼り合わせた回路基板を用いた場合、上記リフロー工程等において繰り返しの温度変化を受けることで熱膨張と収縮が起こり、樹脂と金属板との熱膨張係数の差に起因して、放熱樹脂シートと金属板との界面剥離が起こり、パワー半導体モジュールの性能が低下する場合があった。
加えて、上記リフロー工程前の保管中に部材が吸湿し、リフロー工程での部材劣化が大幅に促進されることによって、パワー半導体モジュールの性能がさらに低下する場合もあった。
加えて、上記リフロー工程前の保管中に部材が吸湿し、リフロー工程での部材劣化が大幅に促進されることによって、パワー半導体モジュールの性能がさらに低下する場合もあった。
【0013】
そこで、本発明は、吸湿リフロー耐性に優れる熱伝導性樹脂シートを提供することを課題とする。
なお、本明細書において「吸湿リフロー耐性」とは、熱伝導性樹脂シートを金属板との積層体とし、高温高湿条件（例えば８５℃、８５％ＲＨの環境で３日間）で保管した後にリフロー試験（例えば２９０℃）を実施する吸湿リフロー試験を行った後も、高い耐電圧性を有し、金属板との界面剥離及び熱伝導性樹脂シートの発泡に起因する変形を生じないことをいう。
なお、本明細書において「吸湿リフロー耐性」とは、熱伝導性樹脂シートを金属板との積層体とし、高温高湿条件（例えば８５℃、８５％ＲＨの環境で３日間）で保管した後にリフロー試験（例えば２９０℃）を実施する吸湿リフロー試験を行った後も、高い耐電圧性を有し、金属板との界面剥離及び熱伝導性樹脂シートの発泡に起因する変形を生じないことをいう。
【課題を解決するための手段】
【0014】
本発明の一態様に係る樹脂組成物は、熱可塑性樹脂及び熱伝導性フィラーを含む樹脂組成物であって、前記熱可塑性樹脂の２００℃における引張貯蔵弾性率（Ｅ’（２００））が８．０×１０７Ｐａ以上、１．０×１０１０Ｐａ以下であり、前記樹脂組成物の８５℃、８５％ＲＨにおける質量増加率が０．１５％以下である。
また、本発明の別の一態様に係る樹脂組成物は、熱可塑性樹脂及び熱伝導性フィラーを含む樹脂組成物であって、前記熱可塑性樹脂の３００℃における引張貯蔵弾性率（Ｅ’（３００））が４．０×１０７Ｐａ以上、１．０×１０９Ｐａ以下であり、前記樹脂組成物の８５℃、８５％ＲＨにおける質量増加率が０．１５％以下である。
また、本発明の別の一態様に係る樹脂組成物は、熱可塑性樹脂及び熱伝導性フィラーを含む樹脂組成物であって、前記熱可塑性樹脂の３００℃における引張貯蔵弾性率（Ｅ’（３００））が４．０×１０７Ｐａ以上、１．０×１０９Ｐａ以下であり、前記樹脂組成物の８５℃、８５％ＲＨにおける質量増加率が０．１５％以下である。
【発明の効果】
【0015】
本発明の樹脂組成物から得られる熱伝導性樹脂シートは、吸湿リフロー耐性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【0016】
【発明を実施するための形態】
【0017】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変形して実施することができる。
【0018】
＜本発明の構成＞
以下、本発明の構成について説明する。
以下、本発明の構成について説明する。
【0019】
１．樹脂組成物
本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂及び熱伝導性フィラーを含有する。
本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂及び熱伝導性フィラーを含有する。
【0020】
本発明の熱伝導性樹脂シートは、８５℃、８５％ＲＨでの質量増加率が０．１５％以下であることが好ましい。その中でも、０％以上０．１５％以下であることが好ましく、０％以上０．１２％以下であることがより好ましく、０％以上０．１０％以下であることが更に好ましい。質量増加率が上記上限値以下であることにより、湿熱環境下で樹脂組成物が吸湿した水分が、リフロー工程における加熱によって気化して膨張し、熱伝導性樹脂シート内部に発泡が生じることを抑えられる。そのため、吸湿リフロー試験を行った後に、耐電圧性の低下や、シート厚み方向の熱伝導率の低下、金属板との界面剥離が生じにくい。
質量増加率は、実施例に記載の方法で測定することができる。
当該質量増加率は、熱可塑性樹脂の種類及び含有量、熱伝導性フィラーの種類及び含有量等によって調整することができる。但し、これらに限定するものではない。
質量増加率は、実施例に記載の方法で測定することができる。
当該質量増加率は、熱可塑性樹脂の種類及び含有量、熱伝導性フィラーの種類及び含有量等によって調整することができる。但し、これらに限定するものではない。
【0021】
以下、本発明の樹脂組成物を構成する各成分について詳細に説明する。
【0022】
（１）熱可塑性樹脂
本発明における熱可塑性樹脂の２００℃における引張貯蔵弾性率（Ｅ’（２００））は、８．０×１０７Ｐａ以上１．０×１０１０Ｐａ以下が好ましく、８．０×１０７Ｐａ以上５．０×１０９Ｐａ以下がより好ましく、８．０×１０７Ｐａ以上３．０×１０９Ｐａ以下が更に好ましく、８．０×１０７Ｐａ以上２．０×１０９Ｐａ以下がより更に好ましい。また、１．０×１０８Ｐａ以上１．０×１０１０Ｐａ以下が好ましく、１．０×１０８Ｐａ以上５．０×１０９Ｐａ以下がより好ましく、１．０×１０８Ｐａ以上３．０×１０９Ｐａ以下が更に好ましく、１．０×１０８Ｐａ以上２．０×１０９Ｐａ以下がより更に好ましい。また、２．０×１０８Ｐａ以上１．０×１０１０Ｐａ以下が好ましく、２．０×１０８Ｐａ以上５．０×１０９Ｐａ以下がより好ましく、２．０×１０８Ｐａ以上３．０×１０９Ｐａ以下が更に好ましく、２．０×１０８Ｐａ以上２．０×１０９Ｐａ以下がより更に好ましい。また、３．０×１０８Ｐａ以上１．０×１０１０Ｐａ以下が好ましく、３．０×１０８Ｐａ以上５．０×１０９Ｐａ以下がより好ましく、３．０×１０８Ｐａ以上３．０×１０９Ｐａ以下が更に好ましく、３．０×１０８Ｐａ以上２．０×１０９Ｐａ以下がより更に好ましい。
また、本発明における熱可塑性樹脂の３００℃における引張貯蔵弾性率（Ｅ’（３００））は、４．０×１０７Ｐａ以上１．０×１０９Ｐａ以下が好ましく、４．０×１０７Ｐａ以上６．０×１０８Ｐａ以下がより好ましく、４．０×１０７Ｐａ以上４．０×１０８Ｐａ以下が更に好ましく、４．０×１０７Ｐａ以上２．０×１０８Ｐａ以下がより更に好ましい。また、６．０×１０７Ｐａ以上１．０×１０９Ｐａ以下が好ましく、６．０×１０７Ｐａ以上６．０×１０８Ｐａ以下がより好ましく、６．０×１０７Ｐａ以上４．０×１０８Ｐａ以下が更に好ましく、６．０×１０７Ｐａ以上２．０×１０８Ｐａ以下がより更に好ましい。また、８．０×１０７Ｐａ以上１．０×１０９Ｐａ以下が好ましく、８．０×１０７Ｐａ以上６．０×１０８Ｐａ以下がより好ましく、８．０×１０７Ｐａ以上４．０×１０８Ｐａ以下が更に好ましく、８．０×１０７Ｐａ以上２．０×１０８Ｐａ以下がより更に好ましい。また、１．０×１０８Ｐａ以上１．０×１０９Ｐａ以下が好ましく、１．０×１０８Ｐａ以上６．０×１０８Ｐａ以下がより好ましく、１．０×１０８Ｐａ以上４．０×１０８Ｐａ以下が更に好ましく、１．０×１０８Ｐａ以上２．０×１０８Ｐａ以下がより更に好ましい。
引張貯蔵弾性率（Ｅ’（２００））が上記範囲内であることによって、湿熱環境下で樹脂組成物が吸湿し、リフロー工程における加熱によって水分が気化しても、熱伝導性樹脂シート内部又は該シートと金属板の界面に発生する気泡の発生を抑制したり、発生した気泡が大きく膨張することを抑制したりできる。よって、気泡の発生による熱伝導率の低下や、耐電圧性の低下を抑制でき、また、熱伝導性樹脂シートが金属板から剥離することも抑制できる。
また、引張貯蔵弾性率（Ｅ’（３００））が上記範囲内であることによって、リフロー耐性がより良好になり、気泡の発生による熱伝導率の低下や、耐電圧性の低下をより抑制でき、また、熱伝導性樹脂シートが金属板から剥離することもより抑制できる。
なお、引張貯蔵弾性率（Ｅ’（２００）及びＥ’（３００））は、実施例に記載の方法で測定することができる。
本発明における熱可塑性樹脂の２００℃における引張貯蔵弾性率（Ｅ’（２００））は、８．０×１０７Ｐａ以上１．０×１０１０Ｐａ以下が好ましく、８．０×１０７Ｐａ以上５．０×１０９Ｐａ以下がより好ましく、８．０×１０７Ｐａ以上３．０×１０９Ｐａ以下が更に好ましく、８．０×１０７Ｐａ以上２．０×１０９Ｐａ以下がより更に好ましい。また、１．０×１０８Ｐａ以上１．０×１０１０Ｐａ以下が好ましく、１．０×１０８Ｐａ以上５．０×１０９Ｐａ以下がより好ましく、１．０×１０８Ｐａ以上３．０×１０９Ｐａ以下が更に好ましく、１．０×１０８Ｐａ以上２．０×１０９Ｐａ以下がより更に好ましい。また、２．０×１０８Ｐａ以上１．０×１０１０Ｐａ以下が好ましく、２．０×１０８Ｐａ以上５．０×１０９Ｐａ以下がより好ましく、２．０×１０８Ｐａ以上３．０×１０９Ｐａ以下が更に好ましく、２．０×１０８Ｐａ以上２．０×１０９Ｐａ以下がより更に好ましい。また、３．０×１０８Ｐａ以上１．０×１０１０Ｐａ以下が好ましく、３．０×１０８Ｐａ以上５．０×１０９Ｐａ以下がより好ましく、３．０×１０８Ｐａ以上３．０×１０９Ｐａ以下が更に好ましく、３．０×１０８Ｐａ以上２．０×１０９Ｐａ以下がより更に好ましい。
また、本発明における熱可塑性樹脂の３００℃における引張貯蔵弾性率（Ｅ’（３００））は、４．０×１０７Ｐａ以上１．０×１０９Ｐａ以下が好ましく、４．０×１０７Ｐａ以上６．０×１０８Ｐａ以下がより好ましく、４．０×１０７Ｐａ以上４．０×１０８Ｐａ以下が更に好ましく、４．０×１０７Ｐａ以上２．０×１０８Ｐａ以下がより更に好ましい。また、６．０×１０７Ｐａ以上１．０×１０９Ｐａ以下が好ましく、６．０×１０７Ｐａ以上６．０×１０８Ｐａ以下がより好ましく、６．０×１０７Ｐａ以上４．０×１０８Ｐａ以下が更に好ましく、６．０×１０７Ｐａ以上２．０×１０８Ｐａ以下がより更に好ましい。また、８．０×１０７Ｐａ以上１．０×１０９Ｐａ以下が好ましく、８．０×１０７Ｐａ以上６．０×１０８Ｐａ以下がより好ましく、８．０×１０７Ｐａ以上４．０×１０８Ｐａ以下が更に好ましく、８．０×１０７Ｐａ以上２．０×１０８Ｐａ以下がより更に好ましい。また、１．０×１０８Ｐａ以上１．０×１０９Ｐａ以下が好ましく、１．０×１０８Ｐａ以上６．０×１０８Ｐａ以下がより好ましく、１．０×１０８Ｐａ以上４．０×１０８Ｐａ以下が更に好ましく、１．０×１０８Ｐａ以上２．０×１０８Ｐａ以下がより更に好ましい。
引張貯蔵弾性率（Ｅ’（２００））が上記範囲内であることによって、湿熱環境下で樹脂組成物が吸湿し、リフロー工程における加熱によって水分が気化しても、熱伝導性樹脂シート内部又は該シートと金属板の界面に発生する気泡の発生を抑制したり、発生した気泡が大きく膨張することを抑制したりできる。よって、気泡の発生による熱伝導率の低下や、耐電圧性の低下を抑制でき、また、熱伝導性樹脂シートが金属板から剥離することも抑制できる。
また、引張貯蔵弾性率（Ｅ’（３００））が上記範囲内であることによって、リフロー耐性がより良好になり、気泡の発生による熱伝導率の低下や、耐電圧性の低下をより抑制でき、また、熱伝導性樹脂シートが金属板から剥離することもより抑制できる。
なお、引張貯蔵弾性率（Ｅ’（２００）及びＥ’（３００））は、実施例に記載の方法で測定することができる。
【0023】
本発明の熱伝導性樹脂シートに用いる熱可塑性樹脂は、放熱性回路基板のリフロー条件である２９０℃、５分間でも異常を生じないことが好ましい。それを満たす為には、ガラス転移温度（Ｔｇ）が少なくとも３００℃以上の非結晶性熱可塑性樹脂を用いるか、若しくは、融点（Ｔｍ）が少なくとも３００℃以上の結晶性熱可塑性樹脂を用いるのが好ましい。
【0024】
なお、本発明において「非結晶性熱可塑性樹脂」とは、融点を有しない熱可塑性樹脂をいう。一方、「結晶性熱可塑性樹脂」とは、融点を有する熱可塑性樹脂をいう。
【0025】
市販原料として入手可能な耐熱性の非結晶性熱可塑性樹脂としては、ポリカーボネート樹脂(Ｔｇ：１５２℃)、変性ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｔｇ：２１１℃）、ポリサルホン樹脂（Ｔｇ：１９０℃）、ポリフェニルサルホン樹脂（Ｔｇ：２２０℃）、ポリエーテルサルホン樹脂（Ｔｇ：２２５℃）、ポリエーテルイミド樹脂（Ｔｇ：２１７℃）等が挙げられる。
しかしながら、これら市販の耐熱性非結晶性熱可塑性樹脂は、いずれも３００℃以上のガラス転移温度には大きく及ばない。
また、ガラス転移温度が３００℃以上の熱可塑性ポリイミド樹脂が市販されている。しかし、前記熱可塑性ポリイミド樹脂は、成型可能温度が非常に高く、当該成型可能温度での溶融粘度が非常に高いため、熱伝導性フィラーを多量に充填することが難しい。さらには、分子構造にイミド基が含まれているため、吸湿性が高い点などから、本発明の熱可塑性樹脂の主成分として用いるには好ましくない。
しかしながら、これら市販の耐熱性非結晶性熱可塑性樹脂は、いずれも３００℃以上のガラス転移温度には大きく及ばない。
また、ガラス転移温度が３００℃以上の熱可塑性ポリイミド樹脂が市販されている。しかし、前記熱可塑性ポリイミド樹脂は、成型可能温度が非常に高く、当該成型可能温度での溶融粘度が非常に高いため、熱伝導性フィラーを多量に充填することが難しい。さらには、分子構造にイミド基が含まれているため、吸湿性が高い点などから、本発明の熱可塑性樹脂の主成分として用いるには好ましくない。
【0026】
以上のことから、本発明でマトリクス樹脂として用いる熱可塑性樹脂の主成分は、３００℃以上の融点を有する結晶性熱可塑性樹脂であるのが好ましい。
なお、本発明において「熱可塑性樹脂の主成分」とは、本発明でマトリクス樹脂として用いる熱可塑性樹脂の５０質量％以上を占める、中でも６０質量％以上を占める、中でも７０質量％以上を占める、中でも８０質量％以上を占める、中でも９０質量％以上を占める（１００質量％を含む）成分であることを意味する。
なお、本発明において「熱可塑性樹脂の主成分」とは、本発明でマトリクス樹脂として用いる熱可塑性樹脂の５０質量％以上を占める、中でも６０質量％以上を占める、中でも７０質量％以上を占める、中でも８０質量％以上を占める、中でも９０質量％以上を占める（１００質量％を含む）成分であることを意味する。
【0027】
当該結晶性熱可塑性樹脂の融点は、ＩＳＯ １１８３に規定される方法で測定できる。具体的には、当該結晶性熱可塑性樹脂を示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定したときの、２次昇温時の結晶融解ピーク温度から求めることができる。本発明における結晶性熱可塑性樹脂としては、少なくとも結晶融解に起因する吸熱ピークが明確に確認でき、かつ、そのピークトップ温度が３００℃以上であるものを用いるのが好ましい。
なお、熱伝導性フィラーを添加した樹脂組成物を示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した場合も、熱伝導性フィラーの添加によりマトリクス樹脂の加熱成型時の劣化が促進されるような場合を除いては、融点に大きな差は生じない。
なお、熱伝導性フィラーを添加した樹脂組成物を示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した場合も、熱伝導性フィラーの添加によりマトリクス樹脂の加熱成型時の劣化が促進されるような場合を除いては、融点に大きな差は生じない。
【0028】
本発明における結晶性熱可塑性樹脂の融点は、２９０℃の吸湿リフロー耐性の観点から、３１０℃以上がより好ましく、３２０℃以上がより好ましく、３３０℃以上がさらに好ましい。一方、融点の上限は、特に限定はされない。中でも、成型加工性、生産性の観点から、３８０℃以下であることがより好ましく、３７０℃以下であることがより好ましく、３６０℃以下であることがさらに好ましい。
融点が３００℃以上であれば、２９０℃での吸湿リフローにおいて、樹脂原料の弾性率が低下して樹脂の流動変形が生じたり、樹脂層の弾性歪が復元されたりすることにより、熱伝導性樹脂シートの表面外観が悪化したり、熱伝導性樹脂シートの厚みが不均一となったり、また、金属基板との十分な密着強度を得られなかったりするおそれを低減することができる。
また、湿熱環境下で樹脂組成物が吸湿した水分が膨張することにより、熱伝導性樹脂シートに発泡が生じるおそれを低減することもできる。また、熱伝導性樹脂シート内部に発泡が生じた場合、絶縁破壊電圧の顕著な低下のおそれがあるが、それを低減することもできる。また、熱伝導性樹脂シートの一方の表面に放熱用金属材料が積層されている場合、当該放熱用金属材料と熱伝導性樹脂シートとの界面近傍で発泡が生じると、当該放熱用金属材料が剥離し、熱伝導率が著しく低下するおそれがあるが、それを低減することもできる。さらにまた、熱伝導性樹脂シートの他方の表面に導電回路パターンが形成されている場合、当該導電回路パターンと熱伝導性樹脂シートとの界面近傍で発泡が生じると、当該導電回路パターンが剥離したり、脱落したりして、電気回路に以上が発生したり、熱伝導性樹脂シートの熱伝導率が著しく低下するおそれがあるが、それを低減することもできる。
融点が３００℃以上であれば、２９０℃での吸湿リフローにおいて、樹脂原料の弾性率が低下して樹脂の流動変形が生じたり、樹脂層の弾性歪が復元されたりすることにより、熱伝導性樹脂シートの表面外観が悪化したり、熱伝導性樹脂シートの厚みが不均一となったり、また、金属基板との十分な密着強度を得られなかったりするおそれを低減することができる。
また、湿熱環境下で樹脂組成物が吸湿した水分が膨張することにより、熱伝導性樹脂シートに発泡が生じるおそれを低減することもできる。また、熱伝導性樹脂シート内部に発泡が生じた場合、絶縁破壊電圧の顕著な低下のおそれがあるが、それを低減することもできる。また、熱伝導性樹脂シートの一方の表面に放熱用金属材料が積層されている場合、当該放熱用金属材料と熱伝導性樹脂シートとの界面近傍で発泡が生じると、当該放熱用金属材料が剥離し、熱伝導率が著しく低下するおそれがあるが、それを低減することもできる。さらにまた、熱伝導性樹脂シートの他方の表面に導電回路パターンが形成されている場合、当該導電回路パターンと熱伝導性樹脂シートとの界面近傍で発泡が生じると、当該導電回路パターンが剥離したり、脱落したりして、電気回路に以上が発生したり、熱伝導性樹脂シートの熱伝導率が著しく低下するおそれがあるが、それを低減することもできる。
【0029】
耐熱性の結晶性熱可塑性樹脂としては、具体的にはポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ、融点：２２４℃）、ポリアミド６（ナイロン６、融点：２２５℃）、ポリアミド６６（ナイロン６６、融点：２６５℃）、液晶ポリマー（ＬＣＰ、融点：３２０℃～３４４℃）、ポリエーテルケトン系樹脂（融点：３０３℃～４００℃）、ポリテトラフロロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ、融点：３２７℃）、四フッ化エチレン・パーフロロアルコキシエチレン共重合体樹脂（ＰＦＡ、融点：３０２℃～３１０℃）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合樹脂（ＦＥＰ、融点：２５０℃～２９０℃）等が挙げられる。
中でも、本発明で用いる結晶性熱可塑性樹脂としては、３００℃以上の融点を有するという点から、液晶ポリマー、ポリエーテルケトン系樹脂、ＰＴＦＥ、ＰＦＡが挙げられる。
中でも、本発明で用いる結晶性熱可塑性樹脂としては、３００℃以上の融点を有するという点から、液晶ポリマー、ポリエーテルケトン系樹脂、ＰＴＦＥ、ＰＦＡが挙げられる。
【0030】
３００℃以上の融点を有する結晶性熱可塑性樹脂の中でも、成形性等の観点から、液晶ポリマー及び／又はポリエーテルケトン系樹脂が好ましい。
さらに、上記の中でも、銅板をはじめとした放熱用金属材料との接着性の観点から、ポリエーテルケトン系樹脂が好ましい。
さらに、上記の中でも、銅板をはじめとした放熱用金属材料との接着性の観点から、ポリエーテルケトン系樹脂が好ましい。
【0031】
本発明に用いることができるポリエーテルケトン系樹脂は、式（１）（式中のｍ，ｎは１あるいは２）で表される繰り返し単位を有する熱可塑性樹脂の総称である。
【0032】
【化1】
【0033】
ポリエーテルケトン系樹脂としては、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ；ｍ＝１、ｎ＝１、融点３７３℃）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ；ｍ＝２、ｎ＝１、融点３４３℃）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ；ｍ＝１、ｎ＝２、融点３０３℃～４００℃）、ポリエーテルエーテルケトンケトン（ＰＥＥＫＫ；ｍ＝２、ｎ＝２、融点３５８℃）、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン（ＰＥＫＥＫＫ；ｍ＝１、ｎ＝１の構成単位と、ｍ＝１、ｎ＝２の構成単位の双方を含む共重合体、融点３８７℃)等を例示することができる。いずれも市販原料として入手可能である。
【0034】
ポリエーテルケトン系樹脂の中では、融点が十分に高く、かつ、成型加工温度が比較的低く成型サイクルを短縮できる点、連続耐熱温度も２００℃以上であり耐熱用途にも支障なく使えることが実証されている点、成型加工性に関連する溶融粘度に関して各種グレードが用意されている点、ポリエーテルケトン系樹脂の中では最も化学的に安定な構造とされ、耐熱水性や耐薬品性にも優れる点、広汎な用途への利用から価格がこなれて来ている点などを総合的に勘案して、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）を特に好ましく用いることができる。
【0035】
ＰＥＥＫは、各種市販品を用いることができる。例えば、ソルベイ社製「キータスパイア（登録商標）」、ダイセル・エボニック社製「ベスタキープ（登録商標）」、ビクトレックス社製「ビクトレックスＰＥＥＫ」などとして、各社から各種溶融粘度のものを入手することが出来る。
これらＰＥＥＫ原料は、単一グレードを用いてもよく、溶融粘度等の異なる複数グレードをブレンドして用いてもよい。
これらＰＥＥＫ原料は、単一グレードを用いてもよく、溶融粘度等の異なる複数グレードをブレンドして用いてもよい。
【0036】
本発明における結晶性熱可塑性樹脂の溶融粘度は、特に限定されない。中でも、熱伝導性フィラーを比較的多量に配合することから、加熱成型加工を容易なものとする為に、０．６０ｋＰａ・ｓ以下が好ましく、０．３０ｋＰａ・ｓ以下がより好ましい。溶融粘度が上記範囲内であることによって、成型機の温度を過剰に高く設定する必要がなく、原料の劣化を抑制することができる。一方、溶融粘度の下限は、特に限定はされない。中でも、０．０１ｋＰａ・ｓ以上が好ましい。
なお、溶融粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ３８３５に準拠しており、剪断速度が１０００ｓ－１、温度が４００℃の条件下で測定された値である。
なお、溶融粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ３８３５に準拠しており、剪断速度が１０００ｓ－１、温度が４００℃の条件下で測定された値である。
【0037】
結晶性熱可塑性樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は、加熱環境下での長期耐久性の観点から、４８０００以上であるのが好ましく、中でも４９０００以上、その中でも５００００以上であるのがさらに好ましい。他方、成型加工性の観点から、１２００００以下であるのが好ましく、中でも１１００００以下、その中でも１０００００以下であるのがさらに好ましい。
結晶性熱可塑性樹脂のＭＦＲは、成型加工性や、添加した熱伝導性フィラーとの間に空隙を作りにくい点から、８ｇ／１０分以上であるのが好ましく、中でも９ｇ／１０分以上、その中でも１０ｇ／１０分以上であるのがさらに好ましい。他方、加熱環境下での長期耐久性の観点から、１８０ｇ／１０分以下であるのが好ましく、中でも１７０ｇ／１０分以下、その中でも１６０ｇ／１０分以下であるのがさらに好ましい。
なお、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０（２０１４）に準拠して３８０℃・５ｋｇｆで測定された値である。
結晶性熱可塑性樹脂のＭＦＲは、成型加工性や、添加した熱伝導性フィラーとの間に空隙を作りにくい点から、８ｇ／１０分以上であるのが好ましく、中でも９ｇ／１０分以上、その中でも１０ｇ／１０分以上であるのがさらに好ましい。他方、加熱環境下での長期耐久性の観点から、１８０ｇ／１０分以下であるのが好ましく、中でも１７０ｇ／１０分以下、その中でも１６０ｇ／１０分以下であるのがさらに好ましい。
なお、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０（２０１４）に準拠して３８０℃・５ｋｇｆで測定された値である。
【0038】
本発明の結晶性熱可塑性樹脂としてポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）を用いる場合は、他の熱可塑性樹脂とブレンドしてもよい。他の熱可塑性樹脂の種類は、特に限定されない。中でも、他の熱可塑性樹脂としては、ポリエーテルエーテルケトンのみを本発明の用途に用いた場合に不足する性能を補う効果を有する相溶系の樹脂が好ましい。
他の熱可塑性樹脂をブレンドした場合、ブレンドした樹脂の融点が３００℃以上となることが好ましい。
他の熱可塑性樹脂をブレンドした場合、ブレンドした樹脂の融点が３００℃以上となることが好ましい。
【0039】
当該相溶系の樹脂としては、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）がより好ましい。ＰＥＥＫとＰＥＩとを組み合わせれば、ＰＥＥＫの結晶性（結晶融解熱量）を調整することができるばかりか、ＰＥＥＫの結晶化速度の調整と併せて、樹脂組成物が非晶状態にある場合のガラス転移温度を上昇させることができる（ＰＥＥＫのＴｇは１４３℃に対し、ＰＥＩのＴｇは２１７℃）。なお、ＰＥＩは非晶性樹脂であるため、ＰＥＥＫとＰＥＩを組み合わせても、樹脂の融点自体は変わらない。
加えて、本発明においては、イミド基を有し、かつ非晶性であるＰＥＩを用いることで、銅板等の放熱用金属材料に対する接着性を良好にすることができる。
加えて、本発明においては、イミド基を有し、かつ非晶性であるＰＥＩを用いることで、銅板等の放熱用金属材料に対する接着性を良好にすることができる。
【0040】
ＰＥＩの添加量は、樹脂組成物の全量を１００質量％として、５０質量％以下であることが好ましい。ＰＥＩの添加量を５０質量％以下とすることで、吸湿リフロー試験での耐熱性をＰＥＥＫの結晶性により維持しつつ、放熱用金属材料に対する接着性を良好にすることができる。
【0041】
（２）熱伝導性フィラー
本発明の樹脂組成物は、得られる熱伝導性樹脂シートの熱伝導性の向上、線膨張係数の抑制、及び、絶縁性能の確保のために、電気絶縁性の熱伝導性フィラーを含有するのが好ましい。
本発明の熱伝導性樹脂シートの線膨張係数を抑制することで、例えば本発明の熱伝導性樹脂シートを銅板等の異種材料と積層一体化した構成で、低温（例えば－４０℃）と高温（例えば２００℃）の間で温度変化を繰り返しても、熱伝導性樹脂シートと異種材料との界面剥離を抑制できる。
なお、本発明において熱伝導性フィラーとは、熱伝導率が１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、好ましくは１．２Ｗ／ｍ・Ｋ以上の粒子を言う。
本発明の樹脂組成物は、得られる熱伝導性樹脂シートの熱伝導性の向上、線膨張係数の抑制、及び、絶縁性能の確保のために、電気絶縁性の熱伝導性フィラーを含有するのが好ましい。
本発明の熱伝導性樹脂シートの線膨張係数を抑制することで、例えば本発明の熱伝導性樹脂シートを銅板等の異種材料と積層一体化した構成で、低温（例えば－４０℃）と高温（例えば２００℃）の間で温度変化を繰り返しても、熱伝導性樹脂シートと異種材料との界面剥離を抑制できる。
なお、本発明において熱伝導性フィラーとは、熱伝導率が１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、好ましくは１．２Ｗ／ｍ・Ｋ以上の粒子を言う。
【0042】
熱伝導性フィラーとしては、炭素のみからなり電気絶縁性であるフィラー、金属炭化物又は半金属炭化物、金属酸化物又は半金属酸化物、及び金属窒化物又は半金属窒化物等が挙げられる。
【0043】
炭素のみからなり電気絶縁性であるフィラーとしては、例えばダイヤモンド（熱伝導率：約２０００Ｗ／ｍ・Ｋ）等が挙げられる。
金属炭化物又は半金属炭化物としては、例えば炭化ケイ素（熱伝導率：約６０～２７０Ｗ／ｍ・Ｋ）、炭化チタン（熱伝導率：約２１Ｗ／ｍ・Ｋ）、炭化タングステン（熱伝導率：約１２０Ｗ／ｍ・Ｋ）等が挙げられる。
金属炭化物又は半金属炭化物としては、例えば炭化ケイ素（熱伝導率：約６０～２７０Ｗ／ｍ・Ｋ）、炭化チタン（熱伝導率：約２１Ｗ／ｍ・Ｋ）、炭化タングステン（熱伝導率：約１２０Ｗ／ｍ・Ｋ）等が挙げられる。
【0044】
金属酸化物又は半金属酸化物の例としては、酸化マグネシウム（熱伝導率：約４０Ｗ／ｍ・Ｋ）、酸化アルミニウム（熱伝導率：約２０～３５Ｗ／ｍ・Ｋ）、酸化ケイ素（熱伝導率：約１．２Ｗ／ｍ・Ｋ）、酸化亜鉛（熱伝導率：約５４Ｗ／ｍ・Ｋ）、酸化イットリウム（熱伝導率：約２７Ｗ／ｍ・Ｋ）、酸化ジルコニウム（熱伝導率：約３Ｗ／ｍ・Ｋ）、酸化イッテルビウム（熱伝導率：約３８．５Ｗ／ｍ・Ｋ）、酸化ベリリウム（熱伝導率：約２５０Ｗ／ｍ・Ｋ）、「サイアロン」（ケイ素、アルミニウム、酸素、窒素からなるセラミックス、熱伝導率：約２１Ｗ／ｍ・Ｋ）等が挙げられる。
金属窒化物又は半金属窒化物の例としては、窒化ホウ素（六方晶窒化ホウ素（ｈ－ＢＮ）の板状粒子の面方向の熱伝導率：約２００～５００Ｗ／ｍ・Ｋ）、窒化アルミニウム（熱伝導率：約１６０～２８５Ｗ／ｍ・Ｋ）、窒化ケイ素（熱伝導率：約３０～８０Ｗ／ｍ・Ｋ）等が挙げられる。
金属窒化物又は半金属窒化物の例としては、窒化ホウ素（六方晶窒化ホウ素（ｈ－ＢＮ）の板状粒子の面方向の熱伝導率：約２００～５００Ｗ／ｍ・Ｋ）、窒化アルミニウム（熱伝導率：約１６０～２８５Ｗ／ｍ・Ｋ）、窒化ケイ素（熱伝導率：約３０～８０Ｗ／ｍ・Ｋ）等が挙げられる。
【0045】
これらの熱伝導性フィラーは、１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0046】
また、本発明の熱伝導性樹脂シートをパワー半導体デバイス用途に用いる場合、電気絶縁性が要求されることから、絶縁性に優れた無機化合物であることが好ましい。かかる観点から、熱伝導性フィラーの２０℃における体積抵抗率は１０１３Ω・ｃｍ以上が好ましく、特に１０１４Ω・ｃｍ以上がより好ましい。
中でも、熱伝導性樹脂シートの電気絶縁性を十分なものとし易い点から、金属酸化物、半金属酸化物、金属窒化物又は半金属窒化物が好ましい。このような熱伝導性フィラーとして、具体的には、酸化アルミニウム(Ａｌ２Ｏ３、体積抵抗率：＞１０１４Ω・ｃｍ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ、体積抵抗率：＞１０１４Ω・ｃｍ）、窒化ホウ素（ＢＮ、体積抵抗率：＞１０１４Ω・ｃｍ）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４、体積抵抗率：＞１０１４Ω・ｃｍ）、シリカ（ＳｉＯ２、体積抵抗率：＞１０１４Ω・ｃｍ）などが挙げられる。
中でも、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、シリカが好ましく、熱伝導性樹脂シートに高い絶縁性を付与できる点から、とりわけ酸化アルミニウム、窒化ホウ素が好ましい。
中でも、熱伝導性樹脂シートの電気絶縁性を十分なものとし易い点から、金属酸化物、半金属酸化物、金属窒化物又は半金属窒化物が好ましい。このような熱伝導性フィラーとして、具体的には、酸化アルミニウム(Ａｌ２Ｏ３、体積抵抗率：＞１０１４Ω・ｃｍ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ、体積抵抗率：＞１０１４Ω・ｃｍ）、窒化ホウ素（ＢＮ、体積抵抗率：＞１０１４Ω・ｃｍ）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４、体積抵抗率：＞１０１４Ω・ｃｍ）、シリカ（ＳｉＯ２、体積抵抗率：＞１０１４Ω・ｃｍ）などが挙げられる。
中でも、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、シリカが好ましく、熱伝導性樹脂シートに高い絶縁性を付与できる点から、とりわけ酸化アルミニウム、窒化ホウ素が好ましい。
【0047】
上記の中でも、加熱成型時の吸湿の問題が少なく、毒性も低い点、熱伝導率を効率的に高めることができる点、及び、熱伝導性樹脂シートに高い絶縁性を付与できる点から、本発明の熱伝導性フィラーは窒化ホウ素を含有することが好ましい。
当該窒化ホウ素は、窒化ホウ素の一次粒子が凝集してなる窒化ホウ素凝集粒子を主成分として含有するものが好ましい。「窒化ホウ素凝集粒子を主成分として含有する」とは、窒化ホウ素凝集粒子が窒化ホウ素の５０質量％以上を占める、中でも７０質量％以上を占める、中でも８０質量％以上を占める、中でも９０質量％以上を占める（１００質量％を含む）ことを意味する。
当該窒化ホウ素は、窒化ホウ素の一次粒子が凝集してなる窒化ホウ素凝集粒子を主成分として含有するものが好ましい。「窒化ホウ素凝集粒子を主成分として含有する」とは、窒化ホウ素凝集粒子が窒化ホウ素の５０質量％以上を占める、中でも７０質量％以上を占める、中でも８０質量％以上を占める、中でも９０質量％以上を占める（１００質量％を含む）ことを意味する。
【0048】
また、窒化ホウ素と、他の熱伝導性フィラーを併用してもよい。ただし、熱伝導性樹脂シート中の伝熱挙動は、後述のとおり単に熱伝導性フィラー内部での熱伝導率のみに依存するものではない。そのため、上記で例示した粒子の中で、熱伝導率は極端に高いものの、価格も極端に高いダイヤモンド粒子等を使用した場合も、熱伝導性樹脂シートの厚み方向の熱伝導率が極端に上がることはない。従って、窒化ホウ素と他の熱伝導性フィラーを併用する場合は、主に組成物のコストカットの点からの実施が主眼となる。そのため、比較的廉価で、かつ熱伝導率が比較的高い点から、窒化ホウ素と併用する熱伝導性フィラーとしては、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、炭化タングステン、炭化ケイ素、窒化アルミニウム等の中から適宜選択することが好ましい。
【0049】
熱伝導性フィラーの形状は、不定形粒子状、球状、ウィスカー状、繊維状、板状、又はそれらの凝集体、混合体であってもよい。
中でも、本発明の熱伝導性フィラーの形状は球状であることが好ましい。「球状」とは、通常アスペクト比（長径と短径の比）が１以上２以下、好ましくは１以上１．７５以下、より好ましくは１以上１．５以下、さらに好ましくは１以上１．４以下であることをいう。
なお、当該アスペクト比は、熱伝導性樹脂シートの断面をＳＥＭで撮影した画像から２００個以上の粒子を任意に選択し、夫々の長径と短径の比を求めて平均値を算出して求めることができる。
中でも、本発明の熱伝導性フィラーの形状は球状であることが好ましい。「球状」とは、通常アスペクト比（長径と短径の比）が１以上２以下、好ましくは１以上１．７５以下、より好ましくは１以上１．５以下、さらに好ましくは１以上１．４以下であることをいう。
なお、当該アスペクト比は、熱伝導性樹脂シートの断面をＳＥＭで撮影した画像から２００個以上の粒子を任意に選択し、夫々の長径と短径の比を求めて平均値を算出して求めることができる。
【0050】
本発明の熱伝導性フィラーは、平板状の窒化ホウ素粒子（「一次粒子」ともいう）が凝集してなる窒化ホウ素凝集粒子（「二次粒子」ともいう）を含有することが好ましい。
上記一次粒子としては、例えば立方晶窒化ホウ素、六方晶窒化ホウ素（ｈ－ＢＮ）等が挙げられる。中でも、熱伝導率を向上させる観点から、六方晶窒化ホウ素が好ましい。
上記一次粒子としては、例えば立方晶窒化ホウ素、六方晶窒化ホウ素（ｈ－ＢＮ）等が挙げられる。中でも、熱伝導率を向上させる観点から、六方晶窒化ホウ素が好ましい。
【0051】
六方晶窒化ホウ素粒子は、平板状、あるいは鱗片状と呼ばれる形状をしており、平板状面方向の熱伝導率が非常に高い特徴を有している（約２００～５００Ｗ／ｍ・Ｋ）。しかし、この形状のため、通常の熱可塑性樹脂の成型方法（たとえば二軸スクリューを備えた押出し機とＴダイによるシート押出し等）によって樹脂シートを作製した場合、添加された窒化ホウ素の殆どは樹脂シート表面と平行に配向してしまう。そのため、樹脂シートの厚み方向の熱伝導率は、同程度の熱伝導率を有する球状フィラーを添加した場合よりも低くなる場合もある。そこで、平板状の窒化ホウ素粒子（一次粒子）を凝集させて窒化ホウ素凝集粒子（二次粒子）とすることにより、特定の方向への平板状粒子の配向を抑制することで、厚み方向の熱伝導率も良好にすることができる。
【0052】
窒化ホウ素凝集粒子の凝集構造として、例えばキャベツ構造及びカードハウス構造が挙げられる。中でも、熱伝導率を向上させる観点から、カードハウス構造が好ましい。
なお、窒化ホウ素凝集粒子の凝集構造は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により確認することができる。
なお、窒化ホウ素凝集粒子の凝集構造は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により確認することができる。
【0053】
キャベツ構造とは、平板状の一次粒子を集めてキャベツの構造のように球状に凝集させたものをいう。該キャベツ構造の凝集粒子を樹脂シートに添加した場合、窒化ホウ素凝集粒子を構成する窒化ホウ素一次粒子は熱伝導性樹脂シートの面方向のみに配向している訳ではないことから、シートの厚み方向の熱伝導率についても、窒化ホウ素の一次粒子を単純に添加した場合より容易に高くすることができる。しかし、該キャベツ構造の凝集粒子の略中心部から放射方向に見た場合、殆どの一次粒子はその平板面を放射方向に垂直に配向させている。従って、一部の一次粒子は確かにシートの厚み方向に配向、あるいは、厚み方向寄りに配向していることになるが、厚み方向に効果的に熱伝導を行える粒子は、限られた一部でしかないことになる。
図１に、キャベツ構造の窒化ホウ素凝集粒子を熱可塑性樹脂中に添加し、加熱プレス成型した場合の断面ＳＥＭ画像を示す。図１を参照すると、多くの窒化ホウ素一次粒子が樹脂シートの表面方向に対し浅い角度に配向していることがわかる。
図１に、キャベツ構造の窒化ホウ素凝集粒子を熱可塑性樹脂中に添加し、加熱プレス成型した場合の断面ＳＥＭ画像を示す。図１を参照すると、多くの窒化ホウ素一次粒子が樹脂シートの表面方向に対し浅い角度に配向していることがわかる。
【0054】
一方、カードハウス構造とは、板状粒子が配向せず複雑に積層されたものであり、「セラミックス・４３・Ｎｏ．２」（２００８年、日本セラミックス協会発行）に記載されている。より具体的には、凝集粒子を形成する一次粒子の平面部と、該凝集粒子内に存在する他の一次粒子の端面部が接触している構造をいう。カードハウス構造の模式図を図２に示す。
該カードハウス構造の凝集粒子は、その構造上破壊強度が非常に高く、放熱樹脂シート成形時に行われる加圧工程でも圧壊しない。そのため、通常放熱樹脂シートの長手方向に配向してしまう一次粒子を、ランダムな方向に存在させることができる。したがって、放熱樹脂シートの長手方向のみならず、厚さ方向に対しても高い熱伝導性を達成できる。
図３に、カードハウス構造の窒化ホウ素凝集粒子を熱可塑性樹脂中に添加し、加熱プレス成型した場合の断面ＳＥＭ画像を示す。キャベツ構造の窒化ホウ素凝集粒子を同質量添加した図１に比べて、熱伝導性樹脂シートの厚み方向に対して、浅い角度に配向している粒子がより多いことがわかる。このように、カードハウス構造の窒化ホウ素凝集粒子は、キャベツ構造の窒化ホウ素凝集粒子に比べて、厚み方向に配向している一次粒子が多いため、厚み方向に効果的に熱伝導を行うことができ、厚み方向の熱伝導率を一層高めることができる。
なお、カードハウス構造を有する窒化ホウ素凝集粒子は、例えば国際公開第２０１５／１１９１９８号に記載される方法で製造することができる。
該カードハウス構造の凝集粒子は、その構造上破壊強度が非常に高く、放熱樹脂シート成形時に行われる加圧工程でも圧壊しない。そのため、通常放熱樹脂シートの長手方向に配向してしまう一次粒子を、ランダムな方向に存在させることができる。したがって、放熱樹脂シートの長手方向のみならず、厚さ方向に対しても高い熱伝導性を達成できる。
図３に、カードハウス構造の窒化ホウ素凝集粒子を熱可塑性樹脂中に添加し、加熱プレス成型した場合の断面ＳＥＭ画像を示す。キャベツ構造の窒化ホウ素凝集粒子を同質量添加した図１に比べて、熱伝導性樹脂シートの厚み方向に対して、浅い角度に配向している粒子がより多いことがわかる。このように、カードハウス構造の窒化ホウ素凝集粒子は、キャベツ構造の窒化ホウ素凝集粒子に比べて、厚み方向に配向している一次粒子が多いため、厚み方向に効果的に熱伝導を行うことができ、厚み方向の熱伝導率を一層高めることができる。
なお、カードハウス構造を有する窒化ホウ素凝集粒子は、例えば国際公開第２０１５／１１９１９８号に記載される方法で製造することができる。
【0055】
カードハウス構造を有する窒化ホウ素凝集粒子を用いる場合、当該粒子は表面処理剤により表面処理が施されていてもよい。表面処理剤は、一例としてシランカップリング処理などの公知の表面処理を用いることができる。一般的に、熱伝導性フィラーと熱可塑性樹脂との間には直接的な親和性や密着性は認められない場合が多く、これは熱伝導性フィラーとしてカードハウス構造を有する窒化ホウ素凝集粒子を用いた場合も同様である。熱伝導性フィラーとマトリクス樹脂との界面の密着性を化学的処理により高めることで、界面での熱伝導性減衰をより低減できると考えられる。
【0056】
本発明の熱伝導性フィラーとして窒化ホウ素凝集粒子を用いることで、一次粒子をそのまま用いた熱伝導性フィラーに比べて、粒径を大きくすることができる。熱伝導性フィラーの粒径を大きくすることによって、熱伝導率の低い熱可塑性樹脂を介した熱伝導性フィラー間の伝熱経路を少なくでき、従って、厚み方向の伝熱経路中での熱抵抗増大を低減できる。
【0057】
上記の観点から、熱伝導性フィラーの体積基準の最大粒子径Ｄｍａｘ（以下「最大粒子径」とも称する）の下限は、好ましくは２０μｍ以上であり、より好ましくは３０μｍ以上であり、さらに好ましくは５０μｍ以上である。一方、前記最大粒子径Ｄｍａｘの上限は、好ましくは３００μｍ以下であり、より好ましくは２００μｍ以下であり、さらに好ましくは１００μｍ以下であり、よりさらに好ましくは９０μｍ以下である。
【0058】
また、熱伝導性フィラーの体積基準の平均粒子径Ｄ５０の下限は、好ましくは２μｍ以上であり、より好ましくは５μｍ以上であり、さらに好ましくは１０μｍ以上であり、よりさらに好ましくは２０μｍ以上である。一方、前記平均粒子径Ｄ５０の上限は、好ましくは３００μｍ以下であり、より好ましくは２００μｍ以下であり、さらに好ましくは１００μｍ以下であり、よりさらに好ましくは８０μｍ以下である。
【0059】
熱伝導性フィラーの最大粒子径が上記上限以下であることにより、マトリクス樹脂中に熱伝導性フィラーを含有させた場合に、マトリクス樹脂と熱伝導性フィラーの界面が減少する結果、熱抵抗が小さくなり、高熱伝導化を達成できるとともに、表面荒れなどのない良質な膜を形成できる。最大粒子径が上記下限以上であることにより、パワー半導体デバイスに求められる熱伝導性フィラーとしての十分な熱伝導性向上効果が得られる。
【0060】
また、熱伝導性樹脂シートの厚みに対してマトリクス樹脂と熱伝導性フィラーの界面の熱抵抗の影響が顕著になるのは、熱伝導性樹脂シートの厚みに対する熱伝導性フィラーの大きさが１／１０以下の場合であると考えられる。特に、パワー半導体デバイス向けの場合、厚みが１００μｍ～３００μｍの熱伝導性樹脂シートが適用されるケースが多いため、熱伝導性の観点からも、熱伝導性フィラーの体積基準の最大粒子径Ｄｍａｘは上記下限より大きいことが好ましい。
また、熱伝導性フィラーの最大粒子径Ｄｍａｘが上記下限以上であることにより、熱伝導性フィラーとマトリクス樹脂との界面によりもたらされる熱伝導性減衰が抑制されるだけでなく、必要となる粒子間の熱伝導パス数が減少して、熱伝導性樹脂シートの厚み方向に一方の面から他方の面まで繋がる確率が大きくなる。
さらに、熱伝導性フィラーの最大粒子径Ｄｍａｘが上記下限以上であることにより、Ｄｍａｘが上記下限より小さい粒子を同質量用いた場合に比べて、マトリクス樹脂と熱伝導性フィラーとの界面面積が小さくなることから、熱伝導性樹脂シート中において、マトリクス樹脂と熱伝導性フィラーの界面に発生し易いボイドの発生を低減することができ、優れた耐電圧特性を得やすい。
一方で、熱伝導性フィラーの体積基準の最大粒子径Ｄｍａｘが上記上限以下であることにより、熱伝導性樹脂シートの表面への熱伝導性フィラーの突出が抑えられ、表面荒れのない良好な表面形状が得られるため、銅基板と貼り合わせたシートを作製する際に、十分な密着性を有し、優れた耐電圧特性を得ることができる。
また、熱伝導性フィラーの最大粒子径Ｄｍａｘが上記下限以上であることにより、熱伝導性フィラーとマトリクス樹脂との界面によりもたらされる熱伝導性減衰が抑制されるだけでなく、必要となる粒子間の熱伝導パス数が減少して、熱伝導性樹脂シートの厚み方向に一方の面から他方の面まで繋がる確率が大きくなる。
さらに、熱伝導性フィラーの最大粒子径Ｄｍａｘが上記下限以上であることにより、Ｄｍａｘが上記下限より小さい粒子を同質量用いた場合に比べて、マトリクス樹脂と熱伝導性フィラーとの界面面積が小さくなることから、熱伝導性樹脂シート中において、マトリクス樹脂と熱伝導性フィラーの界面に発生し易いボイドの発生を低減することができ、優れた耐電圧特性を得やすい。
一方で、熱伝導性フィラーの体積基準の最大粒子径Ｄｍａｘが上記上限以下であることにより、熱伝導性樹脂シートの表面への熱伝導性フィラーの突出が抑えられ、表面荒れのない良好な表面形状が得られるため、銅基板と貼り合わせたシートを作製する際に、十分な密着性を有し、優れた耐電圧特性を得ることができる。
【0061】
熱伝導性樹脂シートの厚みに対する、熱伝導性フィラーの大きさ（Ｄｍａｘ）の比率（Ｄｍａｘ／厚さ）は０．３以上１．０以下であるのが好ましく、中でも０．３５以上或いは０．９５以下、その中でも０．４以上或いは０．９以下であるのがさらに好ましい。
【0062】
なお、熱伝導性フィラーの最大粒子径Ｄｍａｘ及び平均粒子径Ｄ５０は、例えば以下の方法で測定できる。
熱伝導性フィラーを溶剤に分散させた試料、具体的には、分散安定剤としてヘキサメタリン酸ナトリウムを含有する純水媒体中に熱伝導性フィラーを分散させた試料に対して、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ－９２０（堀場製作所社製）にて粒度分布を測定し、得られた粒度分布から熱伝導性フィラーの最大粒子径Ｄｍａｘ及び平均粒子径Ｄ５０を求めることができる。
また、モフォロギＧ３（マルバーン社製）等の乾式の粒度分布測定装置で最大粒子径及び平均粒子径を求めることもできる。
熱可塑性樹脂中に添加された熱伝導性フィラーの最大粒子径Ｄｍａｘ及び平均粒子径Ｄ５０についても、溶媒（加熱溶媒を含む）中で熱可塑性樹脂を溶解除去、あるいは、膨潤させて熱伝導性フィラーとの付着強度を低減せしめた後に物理的に除去し、さらには樹脂成分を大気下で加熱し灰化させて除去することで、上記と同様の方法で測定することが可能である。
熱伝導性フィラーを溶剤に分散させた試料、具体的には、分散安定剤としてヘキサメタリン酸ナトリウムを含有する純水媒体中に熱伝導性フィラーを分散させた試料に対して、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ－９２０（堀場製作所社製）にて粒度分布を測定し、得られた粒度分布から熱伝導性フィラーの最大粒子径Ｄｍａｘ及び平均粒子径Ｄ５０を求めることができる。
また、モフォロギＧ３（マルバーン社製）等の乾式の粒度分布測定装置で最大粒子径及び平均粒子径を求めることもできる。
熱可塑性樹脂中に添加された熱伝導性フィラーの最大粒子径Ｄｍａｘ及び平均粒子径Ｄ５０についても、溶媒（加熱溶媒を含む）中で熱可塑性樹脂を溶解除去、あるいは、膨潤させて熱伝導性フィラーとの付着強度を低減せしめた後に物理的に除去し、さらには樹脂成分を大気下で加熱し灰化させて除去することで、上記と同様の方法で測定することが可能である。
【0063】
（３）各成分の含有量
本発明の樹脂組成物１００質量％中の熱可塑性樹脂の含有量は、１５質量％以上４０質量％以下が好ましく、中でも１５質量％以上３５質量％以下が好ましい。また、２０質量％以上４０質量％以下が好ましく、中でも２０質量％以上３５質量％以下が好ましい。
また、本発明の樹脂組成物１００質量％中の熱伝導性フィラーの含有量は、６０質量％以上８５質量％以下が好ましく、中でも６０質量％以上８０質量％以下が好ましい。また、６５質量％以上８５質量％以下が好ましく、中でも６５質量％以上８０質量％以下が好ましい。
熱伝導性フィラーの含有量が上記下限値以上であることによって、熱伝導性フィラーによる熱伝導性の向上効果や、線膨張係数の制御効果が良好に発現する。一方、熱伝導性フィラーの含有量が上記上限値以下であることによって、樹脂組成物の成形性や、異種材料との界面接着性が良好となる。
本発明の樹脂組成物１００質量％中の熱可塑性樹脂の含有量は、１５質量％以上４０質量％以下が好ましく、中でも１５質量％以上３５質量％以下が好ましい。また、２０質量％以上４０質量％以下が好ましく、中でも２０質量％以上３５質量％以下が好ましい。
また、本発明の樹脂組成物１００質量％中の熱伝導性フィラーの含有量は、６０質量％以上８５質量％以下が好ましく、中でも６０質量％以上８０質量％以下が好ましい。また、６５質量％以上８５質量％以下が好ましく、中でも６５質量％以上８０質量％以下が好ましい。
熱伝導性フィラーの含有量が上記下限値以上であることによって、熱伝導性フィラーによる熱伝導性の向上効果や、線膨張係数の制御効果が良好に発現する。一方、熱伝導性フィラーの含有量が上記上限値以下であることによって、樹脂組成物の成形性や、異種材料との界面接着性が良好となる。
【0064】
一般的には、熱伝導性樹脂組成物の配合比率の規定では、マトリクス樹脂と熱伝導性フィラーの夫々の体積分率（従って、熱伝導性樹脂シート断面における面積比率）で規定する場合が多い。熱伝導性樹脂シートの厚み方向の熱伝導率に関しては、体積分率だけで決まるものではなく、前述の好ましい粒子サイズ、粒子の配向状態、粒子の形状等の様々な因子が関与してくるものであるため、本発明に於いては、実配合上の利便性から、質量分率を用いている。
特に、熱伝導性フィラーとして、カードハウス構造の窒化ホウ素凝集粒子を用いた場合は、該粒子が内部構造としてのカードハウス構造のみを特徴とするものではなく、該粒子表面に、放射方向に配向した平板状の窒化ホウ素一次粒子を所謂イガグリ状、あるいは金平糖状と称されるような突起状態で多数を形成し、隣接するカードハウス構造粒子の該突起同士が物理的に接触することになり、厚み方向に熱抵抗の小さい伝熱パスを形成することになる。よって、通常の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察では、マトリクス樹脂と熱伝導性フィラーの夫々の体積分率を判定することが容易ではない場合がある。さらに、カードハウス構造の窒化ホウ素凝集粒子の添加量を増やしていくと、樹脂組成物の加熱プレス成型時に付加される圧力により、該粒子同士が球状の粒子として接触し合う点接触ではなく、粒子同士が接触した部分が変形し、接触部が直線状に、すなわち、面状に接触している状態が観察される。このような接触状態となった場合、カードハウス構造の窒化ホウ素の添加によって、効率的な熱伝導パス形成が可能となる。しかし、このような場合も、ＳＥＭ観察でマトリクス樹脂と熱伝導性フィラーの夫々の体積分率を判定することは容易ではない。
特に、熱伝導性フィラーとして、カードハウス構造の窒化ホウ素凝集粒子を用いた場合は、該粒子が内部構造としてのカードハウス構造のみを特徴とするものではなく、該粒子表面に、放射方向に配向した平板状の窒化ホウ素一次粒子を所謂イガグリ状、あるいは金平糖状と称されるような突起状態で多数を形成し、隣接するカードハウス構造粒子の該突起同士が物理的に接触することになり、厚み方向に熱抵抗の小さい伝熱パスを形成することになる。よって、通常の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察では、マトリクス樹脂と熱伝導性フィラーの夫々の体積分率を判定することが容易ではない場合がある。さらに、カードハウス構造の窒化ホウ素凝集粒子の添加量を増やしていくと、樹脂組成物の加熱プレス成型時に付加される圧力により、該粒子同士が球状の粒子として接触し合う点接触ではなく、粒子同士が接触した部分が変形し、接触部が直線状に、すなわち、面状に接触している状態が観察される。このような接触状態となった場合、カードハウス構造の窒化ホウ素の添加によって、効率的な熱伝導パス形成が可能となる。しかし、このような場合も、ＳＥＭ観察でマトリクス樹脂と熱伝導性フィラーの夫々の体積分率を判定することは容易ではない。
【0065】
本発明の熱伝導性フィラーは、熱伝導性フィラー１００質量％中に窒化ホウ素凝集粒子を５０質量％以上含有することが好ましく、６０質量％以上含有することがより好ましく、７０質量％以上含有することがさらに好ましく、８０質量％以上含有することがよりさらに好ましい。熱伝導性フィラーの全量（１００質量％）が窒化ホウ素凝集粒子であってもよい。
窒化ホウ素凝集粒子の含有量が上記下限値以上であることによって、熱伝導性樹脂シートの厚み方向の熱伝導率が高くなる。
窒化ホウ素凝集粒子の含有量が上記下限値以上であることによって、熱伝導性樹脂シートの厚み方向の熱伝導率が高くなる。
【0066】
本発明の樹脂組成物は、結晶性熱可塑性樹脂及び熱伝導性フィラー以外に他の成分を含有してもよい。但し、熱伝導性を高める観点からは、他の成分を含有しない方が好ましい。
他の成分としては、リン系、フェノール系他の各種酸化防止剤、フェノールアクリレート系他のプロセス安定剤、熱安定剤、ヒンダードアミン系ラジカル補足剤（ＨＡＡＳ）、衝撃改良剤、加工助剤、金属不活化剤、銅害防止剤、帯電防止剤、難燃剤、シランカップリング剤等の熱伝導性フィラーと熱可塑性樹脂との界面の親和性を向上させる添加剤、同様にシランカップリング剤等の樹脂シートと金属板状材との密着強度を高める効果を期待できる添加剤、増量剤、等を挙げることができる。これらの添加剤を使用する場合の添加量は、通常、これらの目的に使用される量の範囲であればよい。
他の成分としては、リン系、フェノール系他の各種酸化防止剤、フェノールアクリレート系他のプロセス安定剤、熱安定剤、ヒンダードアミン系ラジカル補足剤（ＨＡＡＳ）、衝撃改良剤、加工助剤、金属不活化剤、銅害防止剤、帯電防止剤、難燃剤、シランカップリング剤等の熱伝導性フィラーと熱可塑性樹脂との界面の親和性を向上させる添加剤、同様にシランカップリング剤等の樹脂シートと金属板状材との密着強度を高める効果を期待できる添加剤、増量剤、等を挙げることができる。これらの添加剤を使用する場合の添加量は、通常、これらの目的に使用される量の範囲であればよい。
【0067】
２．熱伝導性樹脂シート
本発明の熱伝導性樹脂シートは、上記樹脂組成物からなり、吸湿リフロー耐性に優れ、金属板との積層体としたときに熱膨張及び熱収縮による界面剥離が起こりにくい。
本発明の熱伝導性樹脂シートは、上記樹脂組成物からなり、吸湿リフロー耐性に優れ、金属板との積層体としたときに熱膨張及び熱収縮による界面剥離が起こりにくい。
【0068】
熱伝導性樹脂シートの２５℃における厚み方向の熱伝導率は、５．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましく、７．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることがより好ましく、９．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが更に好ましい。厚み方向の熱伝導率が上記下限値以上であることにより、高温で作動させるパワー半導体デバイス等にも好適に用いることができる。
当該熱伝導率は、熱可塑性樹脂の種類及び溶融粘度等の物性値、熱伝導性フィラーの種類及び含有量、熱可塑性樹脂と熱伝導性フィラーとの混合方法、後述する加熱混練工程における条件等によって調整することができる。
当該熱伝導率は、熱可塑性樹脂の種類及び溶融粘度等の物性値、熱伝導性フィラーの種類及び含有量、熱可塑性樹脂と熱伝導性フィラーとの混合方法、後述する加熱混練工程における条件等によって調整することができる。
【0069】
また、本発明の熱伝導性樹脂シートは、２００℃における厚み方向の熱伝導率が、２５℃での厚み方向の熱伝導率の９０％以上であることが好ましく、９２％以上であることがより好ましい。２００℃における厚み方向の熱伝導率が上記下限値以上であることにより、高温で作動させるパワー半導体デバイス等にも好適に用いることができる。
【0070】
熱伝導性樹脂シートの厚みの下限値は、５０μｍ以上が好ましく、６０μｍ以上がより好ましく、７０μｍ以上がさらに好ましい。一方、厚みの上限値は、３００μｍ以下が好ましく、２００μｍ以下がより好ましく、１６０μｍ以下がさらに好ましい。熱伝導性樹脂シートの厚みを５０μｍ以上とすることで、十分な耐電圧特性を確保できる。一方、３００μｍ以下とすることで、特に熱伝導性樹脂シートをパワー半導体デバイス等に用いる場合、小型化や薄型化が達成可能であり、また、セラミックス材料による絶縁性熱伝導性層に比較して、薄膜化による厚み方向の熱抵抗低減の効果を得ることができる。
【0071】
本発明の熱伝導性樹脂シートは、熱伝導率の異方性を少なくして、厚み方向の熱伝導率も高くするために、熱伝導性フィラーの一次粒子の配向性を低くすることが好ましい。
一次粒子の配向性は、Ｘ線回折法により熱伝導性樹脂シートを測定した際に、（００２）面の回折ピーク強度をＩ（００２）とし、（１００）面の回折ピーク強度をＩ（１００）とした場合の比「Ｉ（００２）／Ｉ（１００）」を求めることで評価することができる。
上記比「Ｉ（００２）／Ｉ（１００）」が２０．０以下であることが好ましく、１７．０以下であることがより好ましく、１５．０以下であることがさらに好ましい。上記比が２０．０を超える場合、溶融混練工程において熱伝導性フィラーが崩壊しているか、又は、プレス加圧工程において熱伝導性フィラーが過剰に潰れており、熱伝導性樹脂シートの面方向と平行、又は成す角度が小さい熱伝導性フィラーが多くなる。この場合、熱伝導性フィラーの含有量を高くしても、厚み方向の熱伝導率を高くすることは困難となる。
なお、上記比「Ｉ（００２）／Ｉ（１００）」の下限は特に限定されない。例えば、熱伝導性フィラーとしてカードハウス構造を有する窒化ホウ素凝集粒子を用いる場合には、当該粒子のみでの比「Ｉ（００２）／Ｉ（１００）」が４．５～６．６程度であるため、意図的な配向操作を行う場合を除けば、４．５が下限値となると考えられる。
一次粒子の配向性は、Ｘ線回折法により熱伝導性樹脂シートを測定した際に、（００２）面の回折ピーク強度をＩ（００２）とし、（１００）面の回折ピーク強度をＩ（１００）とした場合の比「Ｉ（００２）／Ｉ（１００）」を求めることで評価することができる。
上記比「Ｉ（００２）／Ｉ（１００）」が２０．０以下であることが好ましく、１７．０以下であることがより好ましく、１５．０以下であることがさらに好ましい。上記比が２０．０を超える場合、溶融混練工程において熱伝導性フィラーが崩壊しているか、又は、プレス加圧工程において熱伝導性フィラーが過剰に潰れており、熱伝導性樹脂シートの面方向と平行、又は成す角度が小さい熱伝導性フィラーが多くなる。この場合、熱伝導性フィラーの含有量を高くしても、厚み方向の熱伝導率を高くすることは困難となる。
なお、上記比「Ｉ（００２）／Ｉ（１００）」の下限は特に限定されない。例えば、熱伝導性フィラーとしてカードハウス構造を有する窒化ホウ素凝集粒子を用いる場合には、当該粒子のみでの比「Ｉ（００２）／Ｉ（１００）」が４．５～６．６程度であるため、意図的な配向操作を行う場合を除けば、４．５が下限値となると考えられる。
【0072】
熱伝導性フィラーの一次粒子の配向性は、製造プロセスを簡便にする観点から、意図的な配向操作を行わずに調整することが好ましい。当該配向性は、例えば、熱可塑性樹脂の種類及び溶融粘度等の物性値、熱伝導性フィラーの種類及び含有量、熱可塑性樹脂と熱伝導性フィラーとの混合方法、後述する加熱混練工程における条件等を適宜変えることによって調整することができる。
【0073】
３．熱伝導性樹脂シートの製造方法
以下、本発明の熱伝導性樹脂シートの製造方法の一例として、熱可塑性樹脂及び熱伝導性フィラーを加熱するとともに混練して樹脂組成物を得る加熱混練工程と、該樹脂組成物を加熱体でプレスしてシート成形するプレス成型工程と、を含む方法を挙げることができる。但し、本発明の熱伝導性樹脂シートの製造方法が下記製造方法に限定されものではない。
以下、本発明の熱伝導性樹脂シートの製造方法の一例として、熱可塑性樹脂及び熱伝導性フィラーを加熱するとともに混練して樹脂組成物を得る加熱混練工程と、該樹脂組成物を加熱体でプレスしてシート成形するプレス成型工程と、を含む方法を挙げることができる。但し、本発明の熱伝導性樹脂シートの製造方法が下記製造方法に限定されものではない。
【0074】
（１）加熱混練工程
加熱混練工程では、加熱により熱可塑性樹脂及び熱伝導性フィラーを溶融混練させる。
加熱混練工程では、熱可塑性樹脂と熱伝導性フィラーとを加工機に投入して溶融混練を行うことができる。
加熱混練工程に用いる加工機は、樹脂に熱伝導性フィラーや各種添加剤を練り込む目的で一般的に使用されるものであってよい。例えば連続ニーダー、プラストミル混練機、同方向二軸押出機型混練機、異方向二軸押出機型混練機、単軸押出機型混練機等が挙げられる。
溶融混練温度は、成型機の設定温度（押出機型の溶融混練装置の場合は、シリンダーヒーターの設定温度など）は、３７０℃～４３０℃が好ましく、３８０℃～４２０℃がより好ましい。溶融混練温度を３７０℃以上とすることで、樹脂粘度が十分に低下し、成型機の負荷上昇を抑えることができる。さらに、熱伝導性フィラーが混練時に剪断破壊することを抑えることができるため、得られる熱伝導性樹脂シートの熱伝導性が良好となる。一方、溶融混練温度を４５０℃以下とすることで、樹脂自体の劣化や、成型した熱伝導性樹脂シートの物性低下を抑えることができる。
加熱混練工程では、加熱により熱可塑性樹脂及び熱伝導性フィラーを溶融混練させる。
加熱混練工程では、熱可塑性樹脂と熱伝導性フィラーとを加工機に投入して溶融混練を行うことができる。
加熱混練工程に用いる加工機は、樹脂に熱伝導性フィラーや各種添加剤を練り込む目的で一般的に使用されるものであってよい。例えば連続ニーダー、プラストミル混練機、同方向二軸押出機型混練機、異方向二軸押出機型混練機、単軸押出機型混練機等が挙げられる。
溶融混練温度は、成型機の設定温度（押出機型の溶融混練装置の場合は、シリンダーヒーターの設定温度など）は、３７０℃～４３０℃が好ましく、３８０℃～４２０℃がより好ましい。溶融混練温度を３７０℃以上とすることで、樹脂粘度が十分に低下し、成型機の負荷上昇を抑えることができる。さらに、熱伝導性フィラーが混練時に剪断破壊することを抑えることができるため、得られる熱伝導性樹脂シートの熱伝導性が良好となる。一方、溶融混練温度を４５０℃以下とすることで、樹脂自体の劣化や、成型した熱伝導性樹脂シートの物性低下を抑えることができる。
【0075】
（２）プレス成型工程
加熱溶融混練された本発明の樹脂組成物は、樹脂組成物に多量の熱伝導性フィラーが含まれるため、加熱混練工程を経た状態でも、塊状～粉末状の形状となる場合が多い。従って、通常の熱可塑性樹脂組成物のシート成型のように、溶融混練工程に連続した工程でこれをシート成型し、巻き取る様な製法は困難な場合が多い。そこで、本発明においては、上記で得られた塊状～粉末状の混合物をバッチプロセスであるプレス成型でシートとするのが好ましい。但し、本発明の熱伝導性樹脂シートの製法は、バッチでのプレスに限定されるものではなく、ある程度の高温・高圧での連続成型が可能なスチールベルト法によるシート化装置などがあれば、連続したシートとしての製造も可能であると考えられる。
加熱溶融混練された本発明の樹脂組成物は、樹脂組成物に多量の熱伝導性フィラーが含まれるため、加熱混練工程を経た状態でも、塊状～粉末状の形状となる場合が多い。従って、通常の熱可塑性樹脂組成物のシート成型のように、溶融混練工程に連続した工程でこれをシート成型し、巻き取る様な製法は困難な場合が多い。そこで、本発明においては、上記で得られた塊状～粉末状の混合物をバッチプロセスであるプレス成型でシートとするのが好ましい。但し、本発明の熱伝導性樹脂シートの製法は、バッチでのプレスに限定されるものではなく、ある程度の高温・高圧での連続成型が可能なスチールベルト法によるシート化装置などがあれば、連続したシートとしての製造も可能であると考えられる。
【0076】
バッチプロセスであるプレス成型では、各種公知の熱可塑性樹脂成型用のプレス装置を用いることができる。加熱プレス中の樹脂劣化を防止する観点から、加熱中のプレス機内の酸素量を低減できる真空プレス装置や、窒素置換装置を備えたプレス装置を用いることが特に好ましい。
プレス工程では、上記溶融混練物を厚みの揃ったシート体とする目的に加えて、添加された熱伝導性フィラー同士を接合させヒートパスを形成する目的、シート内のボイドや空隙をなくす目的等から、加圧圧力を設定するのが好ましい。かかる観点から、プレス工程での圧力は、試料に付加される実圧として、通常８ＭＰａ以上で実施し、好ましくは９ＭＰａ以上であり、より好ましくは１０ＭＰａ以上である。また、好ましくは５０ＭＰａ以下であり、より好ましくは４０ＭＰａ以下、さらに好ましくは３０ＭＰａ以下である。この加圧時の圧力を上記上限値以下とすることにより熱伝導性フィラーの破砕を防ぐことができ、高い熱伝導性を備えた熱伝導性樹脂シートとすることができる。また、プレス圧力を上記下限値以上とすることで、熱伝導性フィラー間の接触が良好となり、熱伝導パスを形成し易くなり、高い熱伝導性を有するシートを得られ、加えて、樹脂シート中の空隙を少なくできることから、吸湿リフロー試験後においても、高い絶縁破壊電圧を備えた熱伝導性樹脂シートとすることができる。
プレス工程では、上記溶融混練物を厚みの揃ったシート体とする目的に加えて、添加された熱伝導性フィラー同士を接合させヒートパスを形成する目的、シート内のボイドや空隙をなくす目的等から、加圧圧力を設定するのが好ましい。かかる観点から、プレス工程での圧力は、試料に付加される実圧として、通常８ＭＰａ以上で実施し、好ましくは９ＭＰａ以上であり、より好ましくは１０ＭＰａ以上である。また、好ましくは５０ＭＰａ以下であり、より好ましくは４０ＭＰａ以下、さらに好ましくは３０ＭＰａ以下である。この加圧時の圧力を上記上限値以下とすることにより熱伝導性フィラーの破砕を防ぐことができ、高い熱伝導性を備えた熱伝導性樹脂シートとすることができる。また、プレス圧力を上記下限値以上とすることで、熱伝導性フィラー間の接触が良好となり、熱伝導パスを形成し易くなり、高い熱伝導性を有するシートを得られ、加えて、樹脂シート中の空隙を少なくできることから、吸湿リフロー試験後においても、高い絶縁破壊電圧を備えた熱伝導性樹脂シートとすることができる。
【0077】
プレス成型工程では、樹脂プレス装置の設定温度を３７０℃～４４０℃とすることが好ましく、中でも３８０℃以上或いは４２０℃以下とすることがより好ましい。
この範囲の温度でプレス成型を実施することにより、得られる熱伝導性樹脂シートに、良好な厚み均一性と、添加された熱伝導性フィラー間の良好な接触による高い熱伝導性を付与できる。成型温度が３７０℃以上であれば、樹脂粘度が賦形加工に充分なレベルまで低くなり、成型する熱伝導性樹脂シートに十分な厚み均一性を付与することができる。一方、プレス機の設定温度が４４０℃以下であれば、樹脂自体の劣化や、成型した熱伝導性樹脂シートの物性低下を抑えることができる。
この範囲の温度でプレス成型を実施することにより、得られる熱伝導性樹脂シートに、良好な厚み均一性と、添加された熱伝導性フィラー間の良好な接触による高い熱伝導性を付与できる。成型温度が３７０℃以上であれば、樹脂粘度が賦形加工に充分なレベルまで低くなり、成型する熱伝導性樹脂シートに十分な厚み均一性を付与することができる。一方、プレス機の設定温度が４４０℃以下であれば、樹脂自体の劣化や、成型した熱伝導性樹脂シートの物性低下を抑えることができる。
【0078】
加圧時間は、通常３０秒以上で、好ましくは１分以上、より好ましくは３分以上、さらに好ましくは５分以上である。また、好ましくは１時間以下で、より好ましくは３０分以下、さらに好ましくは１５分以下である。上記上限値以下であることで、熱伝導性樹脂シートの製造工程時間が抑制でき、耐熱性の熱硬化性樹脂を用いた熱伝導性樹脂シートに比べてサイクル時間を短縮でき、生産コストを抑制できる傾向にある。また、上記下限値以上であることで、熱伝導性樹脂シートの厚みの均一性を十分に得られ、内部の空隙やボイドを十分に取り除くことができ、熱伝導性能や耐電圧特性の不均一を防止することができる。
【0079】
４．積層放熱シート
本発明の積層放熱シートは、上記本発明の熱伝導性樹脂シートの一方の表面に放熱性材料を積層したものである。
放熱性材料は、熱伝導性の良好な材質から成るものであれば特段限定されない。中でも、積層構成での熱伝導性を高くするために、放熱用金属材料を用いることが好ましく、中でも平板状の金属材料を用いることがより好ましい。
金属材料の材質は、特に限定されない。中でも、熱伝導性が良く、かつ比較的廉価である銅板、アルミニウム板、アルミニウム合金板等が好ましい。
本発明の積層放熱シートは、上記本発明の熱伝導性樹脂シートの一方の表面に放熱性材料を積層したものである。
放熱性材料は、熱伝導性の良好な材質から成るものであれば特段限定されない。中でも、積層構成での熱伝導性を高くするために、放熱用金属材料を用いることが好ましく、中でも平板状の金属材料を用いることがより好ましい。
金属材料の材質は、特に限定されない。中でも、熱伝導性が良く、かつ比較的廉価である銅板、アルミニウム板、アルミニウム合金板等が好ましい。
【0080】
積層放熱シートにおける放熱用金属材料として平板状の金属材料を用いる場合、当該金属材料の厚みは、十分な放熱性を確保するという理由から、０．０３～６ｍｍであることが好ましく、中でも０．１ｍｍ以上或いは５ｍｍ以下であることがより好ましい。
【0081】
放熱用金属材料との接着に関して、金属材料の熱伝導性樹脂シートと積層される側の表面に、ソフトエッチング、ヤケメッキ処理、酸化還元処理等による粗面化処理、接着耐久性確保の為の各種金属・金属合金のメッキ処理、アミノ系、メルカプト系等のシランカップリング処理を含む有機系表面処理や、有機・無機コンポジット材料による表面処理等の表面処理を施してもよい。これらの表面処理を行うことによって、初期接着力、接着力の耐久性、吸湿リフロー試験を行った後の界面剥離の抑制効果をさらに良好にすることができる。
【0082】
一方、放熱用金属材料の熱伝導性樹脂シートと積層される側と反対側の面は、単純な平板でなくてもよく、気体又は液体である冷却媒体との接触面積を確保するために表面積を増大させる加工等が施されていてもよい。
該表面積を増大させる為の加工の例としては、ブラスチング加工等により、表面を荒らして表面積を増大させること、Ｖ型・矩形等の溝又は各種形状の凹凸を切削加工やプレス加工により放熱用金属材料に直接形成する方法、平板状の金属材料からなる放熱用金属層に、さらに、鋳込み加工、拡散接合、あるいはボルト締結、ハンダ付け、ロウ付け等により、表面積を増大させる為の加工が賦与された別の金属材を接合することや、金属製のピンを埋め込むこと等が挙げられる。さらには、冷却媒体を通過させるためのキャビティを有する放熱用金属層に、熱伝導性樹脂シートを直接プレス積層することも考えられる。しかし、熱伝導性樹脂シートと放熱性金属板とのプレス圧力が比較的高い点から、これらの場合では、平板状の金属材と熱伝導性樹脂シートを積層一体化したものに、後工程で、溝切り加工を施した金属板や、冷媒を流すキャビティを有する金属層と、ハンダ付け、ロウ付け、ボルト接合等で一体化させることが好ましい。
該表面積を増大させる為の加工の例としては、ブラスチング加工等により、表面を荒らして表面積を増大させること、Ｖ型・矩形等の溝又は各種形状の凹凸を切削加工やプレス加工により放熱用金属材料に直接形成する方法、平板状の金属材料からなる放熱用金属層に、さらに、鋳込み加工、拡散接合、あるいはボルト締結、ハンダ付け、ロウ付け等により、表面積を増大させる為の加工が賦与された別の金属材を接合することや、金属製のピンを埋め込むこと等が挙げられる。さらには、冷却媒体を通過させるためのキャビティを有する放熱用金属層に、熱伝導性樹脂シートを直接プレス積層することも考えられる。しかし、熱伝導性樹脂シートと放熱性金属板とのプレス圧力が比較的高い点から、これらの場合では、平板状の金属材と熱伝導性樹脂シートを積層一体化したものに、後工程で、溝切り加工を施した金属板や、冷媒を流すキャビティを有する金属層と、ハンダ付け、ロウ付け、ボルト接合等で一体化させることが好ましい。
【0083】
積層放熱シートにおける放熱用金属材料と熱伝導性樹脂シートとの積層一体化に関しては、バッチプロセスであるプレス成型を好ましく用いることができる。この場合のプレス設備やプレス条件等は、前述の熱伝導性樹脂シートを得るためのプレス成型条件の範囲と同一である。
【0084】
５．放熱性回路基板
本発明の放熱性回路基板は、上記積層放熱シートを有するものである。当該放熱性回路基板は、例えば本発明の熱伝導性樹脂シートの一方の表面に放熱用金属材料が積層された構成を備えたものである。中でも好ましくは、例えば熱伝導性樹脂シートの放熱用金属材料が積層された表面とは他方の表面に、後工程のエッチング処理等により、導電回路が積層される構成であってよい。
当該放熱性回路基板の構成としては、「放熱用金属材料／熱伝導性樹脂シート／導電回路」で一体化されたものがより好ましい。回路エッチング前の状態としては、例えば「放熱用金属材料／熱伝導性樹脂シート／導電回路形成用金属材料」の一体化構成で、導電回路形成用金属材料が平板状であり、熱伝導性樹脂シートの片面側全表面に形成されたものや、一部面積で形成されたものが挙げられる。
本発明の放熱性回路基板は、上記積層放熱シートを有するものである。当該放熱性回路基板は、例えば本発明の熱伝導性樹脂シートの一方の表面に放熱用金属材料が積層された構成を備えたものである。中でも好ましくは、例えば熱伝導性樹脂シートの放熱用金属材料が積層された表面とは他方の表面に、後工程のエッチング処理等により、導電回路が積層される構成であってよい。
当該放熱性回路基板の構成としては、「放熱用金属材料／熱伝導性樹脂シート／導電回路」で一体化されたものがより好ましい。回路エッチング前の状態としては、例えば「放熱用金属材料／熱伝導性樹脂シート／導電回路形成用金属材料」の一体化構成で、導電回路形成用金属材料が平板状であり、熱伝導性樹脂シートの片面側全表面に形成されたものや、一部面積で形成されたものが挙げられる。
【0085】
導電回路形成用金属材料の材料は、特に限定されない。中でも、一般的には電気伝導性やエッチング性の良さ、コスト面などの観点から、厚み０．０５ｍｍ以上１．２ｍｍ以下の銅の薄板により形成されることが好ましい。
【0086】
放熱性回路基板の絶縁破壊電圧は４０ｋＶ／ｍｍ以上が好ましく、５０ｋＶ／ｍｍ以上がより好ましく、６０ｋＶ／ｍｍ以上がさらに好ましく、８０ｋＶ／ｍｍ以上がよりさらに好ましい。絶縁破壊電圧が４０ｋＶ／ｍｍ以上であることによって、例えば厚み１００μｍの熱伝導性樹脂シートであっても、絶縁破壊電圧として４ｋＶ以上を得ることができ、絶縁破壊電圧が８０ｋＶ／ｍｍ以上であれば、厚み５０μｍでも４ｋＶ以上の絶縁破壊電圧を得られるため、熱抵抗の点で有利な薄い熱伝導性樹脂層を用いつつ、十分な耐電圧性能を有し、高電圧印加時の絶縁破壊の発生を抑えることができる。
【0087】
６．パワー半導体デバイス
本発明の熱伝導性樹脂シートは、パワー半導体デバイス用の放熱シートとして好適に用いることができ、信頼性の高いパワー半導体モジュールを実現することができる。
当該パワー半導体デバイスは、上記熱伝導性樹脂シート又は上記積層放熱シートを用いたパワー半導体デバイスであり、上記熱伝導性樹脂シート又は上記積層放熱シートを放熱性回路基板としてパワー半導体デバイス装置に実装したものである。
該パワー半導体デバイス装置は、高い熱伝導性による放熱効果で、高い信頼性のもとに、高出力、高密度化が可能である。
パワー半導体デバイス装置において、熱伝導性樹脂シート又は積層放熱シート以外のアルミ配線、封止材、パッケージ材、ヒートシンク、サーマルペースト、はんだというような部材は従来公知の部材を適宜採用できる。
本発明の熱伝導性樹脂シートは、パワー半導体デバイス用の放熱シートとして好適に用いることができ、信頼性の高いパワー半導体モジュールを実現することができる。
当該パワー半導体デバイスは、上記熱伝導性樹脂シート又は上記積層放熱シートを用いたパワー半導体デバイスであり、上記熱伝導性樹脂シート又は上記積層放熱シートを放熱性回路基板としてパワー半導体デバイス装置に実装したものである。
該パワー半導体デバイス装置は、高い熱伝導性による放熱効果で、高い信頼性のもとに、高出力、高密度化が可能である。
パワー半導体デバイス装置において、熱伝導性樹脂シート又は積層放熱シート以外のアルミ配線、封止材、パッケージ材、ヒートシンク、サーマルペースト、はんだというような部材は従来公知の部材を適宜採用できる。
【0088】
＜語句の説明＞
本発明において「Ｘ～Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」あるいは「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）あるいは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」あるいは「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。
本発明において「シート」とは、シート、フィルム、テープを概念的に包含するものである。
本発明において「Ｘ～Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」あるいは「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）あるいは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」あるいは「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。
本発明において「シート」とは、シート、フィルム、テープを概念的に包含するものである。
【実施例】
【0089】
以下、実施例により本発明を更に詳説する。本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【0090】
＜実施例１～６、比較例１～４＞
実施例１～６、比較例１～４における熱伝導性樹脂シートの使用材料、作製方法、および測定条件・評価方法は以下の通りである。
実施例１～６、比較例１～４における熱伝導性樹脂シートの使用材料、作製方法、および測定条件・評価方法は以下の通りである。
【0091】
［使用材料］
（熱可塑性樹脂）
・熱可塑性樹脂１：ポリエーテルエーテルケトン「ベスタキープ １０００Ｇ」（ダイセル・エボニック社製、融点３４３℃、溶融粘度：０．１４ｋＰａ・ｓ（４００℃）、ＭＦＲ：１５８ｇ／１０分（３８０℃）、質量平均分子量（Ｍｗ）：５２０００）（以下「ＰＥＥＫ１」と称する）
・熱可塑性樹脂２：ポリエーテルエーテルケトン「ベスタキープ ４０００Ｇ」（ダイセル・エボニック社製、融点：３４３℃、溶融粘度：０．２６ｋＰａ・ｓ（４００℃）、ＭＦＲ：１３ｇ／１０分（３８０℃）、質量平均分子量（Ｍｗ）：９６０００）（以下「ＰＥＥＫ２」と称する）
・熱可塑性樹脂３：ポリエーテルイミド樹脂「ウルテム １０００」（Ｓａｂｉｃ社製：ガラス転移温度２１７℃、非結晶性、溶融粘度：０．３３ｋＰａ・ｓ（４００℃）、ＭＦＲ：２５ｇ／１０分（３８０℃）、質量平均分子量（Ｍｗ）：６１０００）
・熱可塑性樹脂４：ポリブチレンテレフタレート樹脂「ノバデュラン ５０１０Ｒ」（三菱エンジニアリングプラスチック社製、融点２２４℃、溶融粘度：０．１２ｋＰａ・ｓ（３００℃）、ＭＦＲ：１６ｇ／１０分（ＭＶＲ（ｃｍ３／１０分）からの換算値・２５０℃・２．１６ｋｇ）、質量平均分子量：８８０００）
（熱可塑性樹脂）
・熱可塑性樹脂１：ポリエーテルエーテルケトン「ベスタキープ １０００Ｇ」（ダイセル・エボニック社製、融点３４３℃、溶融粘度：０．１４ｋＰａ・ｓ（４００℃）、ＭＦＲ：１５８ｇ／１０分（３８０℃）、質量平均分子量（Ｍｗ）：５２０００）（以下「ＰＥＥＫ１」と称する）
・熱可塑性樹脂２：ポリエーテルエーテルケトン「ベスタキープ ４０００Ｇ」（ダイセル・エボニック社製、融点：３４３℃、溶融粘度：０．２６ｋＰａ・ｓ（４００℃）、ＭＦＲ：１３ｇ／１０分（３８０℃）、質量平均分子量（Ｍｗ）：９６０００）（以下「ＰＥＥＫ２」と称する）
・熱可塑性樹脂３：ポリエーテルイミド樹脂「ウルテム １０００」（Ｓａｂｉｃ社製：ガラス転移温度２１７℃、非結晶性、溶融粘度：０．３３ｋＰａ・ｓ（４００℃）、ＭＦＲ：２５ｇ／１０分（３８０℃）、質量平均分子量（Ｍｗ）：６１０００）
・熱可塑性樹脂４：ポリブチレンテレフタレート樹脂「ノバデュラン ５０１０Ｒ」（三菱エンジニアリングプラスチック社製、融点２２４℃、溶融粘度：０．１２ｋＰａ・ｓ（３００℃）、ＭＦＲ：１６ｇ／１０分（ＭＶＲ（ｃｍ３／１０分）からの換算値・２５０℃・２．１６ｋｇ）、質量平均分子量：８８０００）
【0092】
なお、各樹脂の溶融粘度はＡＳＴＭ Ｄ３８３５に準拠した剪断速度１０００ｓ－１、温度４００℃での溶融粘度である。ホモポリブチレンテレフタレートの溶融粘度については、剪断速度１０００ｓ－１、温度３００℃での溶融粘度である。また、熱可塑性樹脂１～３のＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０（２０１４）に準拠して３８０℃で測定した値である。
これらの熱可塑性樹脂は、表１に示す様に、単一の樹脂組成で、或いは、ブレンド組成として用いた。
これらの熱可塑性樹脂は、表１に示す様に、単一の樹脂組成で、或いは、ブレンド組成として用いた。
【0093】
（熱硬化性樹脂）
・熱硬化性樹脂１：ビスフェノールＦ型固形エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製、ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）：６００００）
・熱硬化性樹脂２：一分子当たりにグリシジル基を４個以上含有する構造の多官能エポキシ樹脂（ナガセケムテックス社製）
・熱硬化性樹脂３：水添ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製）
・熱硬化性樹脂４：ｐ－アミノフェノール型液状エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製）
・熱硬化性樹脂１：ビスフェノールＦ型固形エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製、ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）：６００００）
・熱硬化性樹脂２：一分子当たりにグリシジル基を４個以上含有する構造の多官能エポキシ樹脂（ナガセケムテックス社製）
・熱硬化性樹脂３：水添ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製）
・熱硬化性樹脂４：ｐ－アミノフェノール型液状エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製）
【0094】
・硬化剤：フェノール樹脂系硬化剤「ＭＥＨ－８０００Ｈ」（明和化成社製）
・硬化触媒１：２，４－ジアミノ－６－［２’－エチル－４’－メチルイミダゾリル－１７’）]－エチル－ｓ－トリアジン（「２Ｅ４ＭＺ－Ａ」、四国化成社製、窒素原子を含有する複素環構造としてトリアジン環を有する化合物。分子量：２４７）
・硬化触媒１：２，４－ジアミノ－６－［２’－エチル－４’－メチルイミダゾリル－１７’）]－エチル－ｓ－トリアジン（「２Ｅ４ＭＺ－Ａ」、四国化成社製、窒素原子を含有する複素環構造としてトリアジン環を有する化合物。分子量：２４７）
【0095】
（熱伝導性フィラー）
・熱伝導性フィラー１：平板状の窒化ホウ素一次粒子「ＡＰ－１０Ｓ」（ＭＡＲＵＫＡ社製、平均粒子径（Ｄ５０）３．０μｍ、比表面積１０ｍ2／ｇ）。
・熱伝導性フィラー２：平板状の窒化ホウ素粒子（一次粒子）を集めて球状に凝集させた、所謂「キャベツ」構造の凝集粒子（二次粒子）「ＰＴＸ２５」（モメンティブ社製、平均粒子径（Ｄ５０）２５μｍ、比表面積７ｍ2／ｇ）。
・熱伝導性フィラー３：国際公開第２０１５／１１９１９８号に基づいて製造されたカードハウス構造を有する窒化ホウ凝集粒子（平均粒子径（Ｄ５０）３５μｍ、最大粒子径（Ｄｍａｘ）９０μｍ）。
・熱伝導性フィラー１：平板状の窒化ホウ素一次粒子「ＡＰ－１０Ｓ」（ＭＡＲＵＫＡ社製、平均粒子径（Ｄ５０）３．０μｍ、比表面積１０ｍ2／ｇ）。
・熱伝導性フィラー２：平板状の窒化ホウ素粒子（一次粒子）を集めて球状に凝集させた、所謂「キャベツ」構造の凝集粒子（二次粒子）「ＰＴＸ２５」（モメンティブ社製、平均粒子径（Ｄ５０）２５μｍ、比表面積７ｍ2／ｇ）。
・熱伝導性フィラー３：国際公開第２０１５／１１９１９８号に基づいて製造されたカードハウス構造を有する窒化ホウ凝集粒子（平均粒子径（Ｄ５０）３５μｍ、最大粒子径（Ｄｍａｘ）９０μｍ）。
【0096】
［実施例１～６、比較例１、２の熱伝導性樹脂シートの作製］
（熱可塑性樹脂と熱伝導性フィラーの溶融混練）
実施例１～６、及び比較例１、２の熱伝導性樹脂シートは、表１に記載された熱可塑性樹脂および熱伝導性フィラーの種類、添加量で混合して、以下の方法により作製した。
熱可塑性樹脂及び熱伝導性フィラーをラボプラストミル（「４Ｃ１５０」、東洋精機社製）にて、３８０℃で５分間混練し、熱可塑性樹脂と熱伝導性フィラーとの溶融混練物を得た。
（熱可塑性樹脂と熱伝導性フィラーの溶融混練）
実施例１～６、及び比較例１、２の熱伝導性樹脂シートは、表１に記載された熱可塑性樹脂および熱伝導性フィラーの種類、添加量で混合して、以下の方法により作製した。
熱可塑性樹脂及び熱伝導性フィラーをラボプラストミル（「４Ｃ１５０」、東洋精機社製）にて、３８０℃で５分間混練し、熱可塑性樹脂と熱伝導性フィラーとの溶融混練物を得た。
【0097】
なお、上記の５分間とは、熱可塑性樹脂と、熱伝導性フィラーの配合物の全量が約６０～８０ｇとなるようにし、その中から、まず少量に分けた熱可塑性樹脂をラボプラストミルに投入し、可塑化されたのを確認してから、同様に少量に分けた熱伝導性フィラーを投入する手順を繰り返し、約６０～８０ｇの配合物の全量を投入し終えてから、更に５分間溶融混練を実施したという意味である。
投入する配合物の量は、配合物の嵩比重と、ラボプラストミルの内容積（約３７．５ｃｍ3）が略一致する量に適宜調節した。
投入する配合物の量は、配合物の嵩比重と、ラボプラストミルの内容積（約３７．５ｃｍ3）が略一致する量に適宜調節した。
【0098】
（溶融混練物のプレス成型によるシート化）
高温真空プレス装置（北川精機社製）を用い、前記溶融混練物をプレス温度３９５℃、プレス面圧１０ＭＰａで１０分間プレスを行い、１５ｃｍ四方で厚み１５０μｍの熱伝導性樹脂シート、及び、１５ｃｍ四方で厚み５００μｍの熱伝導性樹脂シートを得た。
高温真空プレス装置（北川精機社製）を用い、前記溶融混練物をプレス温度３９５℃、プレス面圧１０ＭＰａで１０分間プレスを行い、１５ｃｍ四方で厚み１５０μｍの熱伝導性樹脂シート、及び、１５ｃｍ四方で厚み５００μｍの熱伝導性樹脂シートを得た。
【0099】
ここで、上記の１０分間とは、真空プレス機の内部を１５０℃に予熱しておき、そこに、溶融混練物をプレス仕込み構成物として投入し、真空ポンプを作動させつつ、溶融混練物に数ＭＰａの軽い与圧を掛けておき、プレス機内部温度を３９５℃に設定し、４０分間の昇温の後、プレス面圧１０ＭＰａとなるように設定してから、１０分間プレスを行ったという意味である。
１０分経過後は、プレス機内部温度を再び１５０℃として、内部温度が１５０℃に漸近した所で真空を解除し、熱伝導性樹脂シートを取り出した。
１０分経過後は、プレス機内部温度を再び１５０℃として、内部温度が１５０℃に漸近した所で真空を解除し、熱伝導性樹脂シートを取り出した。
【0100】
上記プレス仕込み構成物とは、下部メッキ板上に、厚み６ｍｍ、外辺の縦横が各２０ｃｍであり、内部に縦横各１５ｃｍ×１５ｃｍの開口が開けられた額縁状のスペーサーを載置し、スペーサー内に、厚み１５０μｍ又は厚み５００μｍのプレスシートを得るのに必要な質量の上記ラボプラストミルによる溶融混練で得られた塊状～粉末状の混合物を散布し、更に１５ｃｍ×１５ｃｍの上記開口部に厚み５．８５ｍｍ（試料厚み１５０μｍを採取する場合）、または厚み５．５０ｍｍ（試料厚み５００μｍを採取する場合）で、縦横各１４．６ｃｍ×１４．６ｃｍの落とし蓋を嵌め込み、上部メッキ板を載せた、バッチでの一回のプレスに必要な構成物である。
【0101】
但し、比較例１に関しては、熱可塑性樹脂として、融点が２２４℃であるホモポリブチレンテレフタレート樹脂「ノバデュラン ５０１０Ｒ」を用いていることから、ラボプラストミルでの溶融混練温度は２９０℃とし、プレス成型温度は３００℃として、厚み１５０μｍ、及び厚み５００μｍの熱伝導性樹脂シートを得ている。
【0102】
［比較例３、４の熱伝導性樹脂シートの作製］
樹脂成分として、熱可塑性樹脂の代わりに熱硬化性樹脂であるエポキシ系樹脂を使用している比較例３、４に関しては、以下の様に熱伝導性樹脂シートを作製した。
樹脂成分として、熱可塑性樹脂の代わりに熱硬化性樹脂であるエポキシ系樹脂を使用している比較例３、４に関しては、以下の様に熱伝導性樹脂シートを作製した。
【0103】
表２に示す樹脂組成物に、夫々熱伝導性フィラー３を７１．５質量％添加して、樹脂成分と熱伝導性フィラーとの総量が１００質量％となるように混合物を調製した。
そこから、上記樹脂成分と熱伝導性フィラーとの合計の固形分濃度が６２．８質量％となる様に、ＭＥＫとシクロヘキサノンの混合溶液（混合比（体積比）１：１）を３７．２質量％加え、混合した。これらの混合に際しては、手撹拌の後、自公転攪拌機「泡取り錬太郎」ＡＲ－２５０を用いて２分間攪拌を行った。
そこから、上記樹脂成分と熱伝導性フィラーとの合計の固形分濃度が６２．８質量％となる様に、ＭＥＫとシクロヘキサノンの混合溶液（混合比（体積比）１：１）を３７．２質量％加え、混合した。これらの混合に際しては、手撹拌の後、自公転攪拌機「泡取り錬太郎」ＡＲ－２５０を用いて２分間攪拌を行った。
【0104】
上記で得られた塗布スラリーをドクターブレード法で厚み３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（以下「ＰＥＴフィルム」と称する）上に塗布し、６０℃で１２０分間加熱乾燥を行った後、プレス温度４２℃、プレス面圧１５ＭＰａで１０分間プレスを行い、未硬化、或いは、極僅かにしか硬化反応の進行していないエポキシ樹脂シート状成形体を得た。厚み１５０μｍ、及び、５００μｍの熱伝導性樹脂シートを得、供試体としている。
【0105】
＜測定条件、評価方法＞
実施例１～６と、比較例１～４の熱伝導性樹脂シートについて、以下の方法で測定及び評価を行った。
実施例１～６と、比較例１～４の熱伝導性樹脂シートについて、以下の方法で測定及び評価を行った。
【0106】
［樹脂成分の２００℃での引張貯蔵弾性率（Ｅ’（２００））］
熱伝導性フィラーを入れなかったこと以外は各実施例、比較例及び参考例と同様の方法で作製した、厚み５００μｍの樹脂シートを、４ｍｍ×８０ｍｍに切り出して試験片とした。
粘弾性スぺクトロメーター（商品名「ＤＶＡ－２００」）、アイティー計測社製）を用いて、振動周波数１０Ｈｚ、歪み０．１％、昇温速度３℃／分、チャック間１ｃｍの条件の下、測定温度－１００℃から２５０℃の範囲で動的粘弾性を測定し、温度２００℃における貯蔵弾性率（Ｅ'（２００））を読み取った。
熱伝導性フィラーを入れなかったこと以外は各実施例、比較例及び参考例と同様の方法で作製した、厚み５００μｍの樹脂シートを、４ｍｍ×８０ｍｍに切り出して試験片とした。
粘弾性スぺクトロメーター（商品名「ＤＶＡ－２００」）、アイティー計測社製）を用いて、振動周波数１０Ｈｚ、歪み０．１％、昇温速度３℃／分、チャック間１ｃｍの条件の下、測定温度－１００℃から２５０℃の範囲で動的粘弾性を測定し、温度２００℃における貯蔵弾性率（Ｅ'（２００））を読み取った。
【0107】
［樹脂成分の３００℃での引張貯蔵弾性率（Ｅ’（３００））］
上記Ｅ’（２００）の測定と同じ方法で試験片を作製し、粘弾性スぺクトロメーター（商品名「ＤＶＡ－２００」）、アイティー計測社製）を用いて、振動周波数１０Ｈｚ、歪み０．１％、昇温速度３℃／分、チャック間１ｃｍの条件の下、測定温度－１００℃から３５０℃の範囲で動的粘弾性を測定し、温度３００℃における貯蔵弾性率（Ｅ'（３００））を読み取った。
なお、比較例１の熱伝導性樹脂シートは、溶融状態となり３００℃における引張貯蔵弾性率が測定できなかったため、「測定不可」とした。
また、比較例３及び４の熱伝導性樹脂シートについては測定を行わなかったため、「－」とした。比較例３及び４の熱伝導性樹脂シートは、上記２００℃における引張貯蔵弾性率（Ｅ’（２００））がすでに４．０×１０７Ｐａを下回っているため、これらの３００℃における引張貯蔵弾性率（Ｅ'（３００））も４．０×１０７Ｐａを下回ると考えられる。
上記Ｅ’（２００）の測定と同じ方法で試験片を作製し、粘弾性スぺクトロメーター（商品名「ＤＶＡ－２００」）、アイティー計測社製）を用いて、振動周波数１０Ｈｚ、歪み０．１％、昇温速度３℃／分、チャック間１ｃｍの条件の下、測定温度－１００℃から３５０℃の範囲で動的粘弾性を測定し、温度３００℃における貯蔵弾性率（Ｅ'（３００））を読み取った。
なお、比較例１の熱伝導性樹脂シートは、溶融状態となり３００℃における引張貯蔵弾性率が測定できなかったため、「測定不可」とした。
また、比較例３及び４の熱伝導性樹脂シートについては測定を行わなかったため、「－」とした。比較例３及び４の熱伝導性樹脂シートは、上記２００℃における引張貯蔵弾性率（Ｅ’（２００））がすでに４．０×１０７Ｐａを下回っているため、これらの３００℃における引張貯蔵弾性率（Ｅ'（３００））も４．０×１０７Ｐａを下回ると考えられる。
【0108】
［８５℃・８５％ＲＨにおける質量増加率］
各実施例、比較例及び参考例で作製した厚さ５００μｍの熱伝導性樹脂シートを８ｃｍ×８ｃｍに切り出して試験片とした。
まず、各試験片を１５０℃で１時間乾燥し、試験片の乾燥質量ａ（ｇ）を測定した。
次に、各試験片を恒温恒湿機「ＳＨ－２２１」（エスペック社製）を用いて、８５℃・８５％ＲＨの環境に保管し、２４時間毎に秤量を行い、質量変化しなくなる質量（恒量）ｂ（ｇ）を測定した。
以上で得られた乾燥質量ａ（ｇ）、及び質量（恒量）ｂ（ｇ）から、下記式で質量増加率を算出した。
質量増加率（％）＝｛（ｂ－ａ）／ａ｝×１００
各実施例、比較例及び参考例で作製した厚さ５００μｍの熱伝導性樹脂シートを８ｃｍ×８ｃｍに切り出して試験片とした。
まず、各試験片を１５０℃で１時間乾燥し、試験片の乾燥質量ａ（ｇ）を測定した。
次に、各試験片を恒温恒湿機「ＳＨ－２２１」（エスペック社製）を用いて、８５℃・８５％ＲＨの環境に保管し、２４時間毎に秤量を行い、質量変化しなくなる質量（恒量）ｂ（ｇ）を測定した。
以上で得られた乾燥質量ａ（ｇ）、及び質量（恒量）ｂ（ｇ）から、下記式で質量増加率を算出した。
質量増加率（％）＝｛（ｂ－ａ）／ａ｝×１００
【0109】
［吸湿リフロー試験後の絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）］
（放熱用回路基板の作製）
各実施例、比較例で作製した厚み１５０μｍの熱伝導性樹脂シートを４０ｍｍ×８０ｍｍのサイズに切断し、放熱用金属板状材となる４０ｍｍ×８０ｍｍのサイズの、厚み２０００μｍの銅板、及び、導電回路形成用銅板となる４０ｍｍ×８０ｍｍのサイズの、厚み５００μｍの銅板各１枚の片面を事前に＃１００のサンドペーパーで研磨することで表面を粗化処理した。厚み違いの銅板各１枚ずつの粗化処理面が熱伝導性樹脂シートに対向する様に前記熱伝導性樹脂シートを挟み、プレスを行って「放熱用金属板状材（銅板）／熱伝導性樹脂シート／導電回路形成用銅板」からなる積層放熱シートを得た。
プレスの条件は、実施例１～４については、プレス温度３９０℃、プレス面圧１３ＭＰａで１０分間、実施例５、実施例６及び比較例２については、プレス温度３７０℃、プレス面圧１３ＭＰａで１０分間、比較例１については、プレス温度３００℃、プレス面圧１３ＭＰａで１０分間とした。
（放熱用回路基板の作製）
各実施例、比較例で作製した厚み１５０μｍの熱伝導性樹脂シートを４０ｍｍ×８０ｍｍのサイズに切断し、放熱用金属板状材となる４０ｍｍ×８０ｍｍのサイズの、厚み２０００μｍの銅板、及び、導電回路形成用銅板となる４０ｍｍ×８０ｍｍのサイズの、厚み５００μｍの銅板各１枚の片面を事前に＃１００のサンドペーパーで研磨することで表面を粗化処理した。厚み違いの銅板各１枚ずつの粗化処理面が熱伝導性樹脂シートに対向する様に前記熱伝導性樹脂シートを挟み、プレスを行って「放熱用金属板状材（銅板）／熱伝導性樹脂シート／導電回路形成用銅板」からなる積層放熱シートを得た。
プレスの条件は、実施例１～４については、プレス温度３９０℃、プレス面圧１３ＭＰａで１０分間、実施例５、実施例６及び比較例２については、プレス温度３７０℃、プレス面圧１３ＭＰａで１０分間、比較例１については、プレス温度３００℃、プレス面圧１３ＭＰａで１０分間とした。
【0110】
また、熱硬化性樹脂から成る熱伝導性樹脂シートである比較例３、４については、未硬化、或いは極僅かにしか硬化反応の進行していない厚み１５０μｍのエポキシ樹脂シートをプレス温度１７５℃、プレス面圧１０ＭＰａで３０分間プレスを行い、熱硬化性樹脂の硬化反応を完結させ、「放熱用金属板状材（銅板）／熱伝導性樹脂シート／導電回路形成用銅板」からなる積層放熱シートを得た。
【0111】
更に夫々の積層放熱シートの前記導電回路形成用銅板に所定の方法でエッチング処理を施し、パターニングすることで放熱性回路基板を得た。パターンは４０ｍｍ×８０ｍｍの熱伝導性樹脂シート上に、φ２５ｍｍの円状パターンの導電回路用銅板が２カ所残存するようにした。
【0112】
（絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）の測定）
各実施例、比較例の放熱性回路基板を恒温恒湿機ＳＨ－２２１（エスペック社製）を用いて８５℃、８５％ＲＨの環境に３日保管した後、３０分以内に窒素雰囲気下において室温から２９０℃まで１２分で昇温し、２９０℃で１０分保持した後、室温まで冷却した（吸湿リフロー試験）。その後、放熱性回路基板をフロリナートＦＣ－４０（３Ｍ社製）に浸し、超高電圧耐圧試験器７４７０（計測技術研究所社製）を用いて、上記放熱性回路基板にエッチングによりパターニングしたφ２５ｍｍの銅板上に、φ２５ｍｍの電極を置いて、０．５ｋＶ電圧を印加し、６０秒おきに０．５ｋＶずつ昇圧していき、絶縁破壊に至るまで測定を実施した。測定は、周波数６０Ｈｚ、昇圧速度１０００Ｖ／ｓｅｃで実施した。
各実施例、比較例の放熱性回路基板を恒温恒湿機ＳＨ－２２１（エスペック社製）を用いて８５℃、８５％ＲＨの環境に３日保管した後、３０分以内に窒素雰囲気下において室温から２９０℃まで１２分で昇温し、２９０℃で１０分保持した後、室温まで冷却した（吸湿リフロー試験）。その後、放熱性回路基板をフロリナートＦＣ－４０（３Ｍ社製）に浸し、超高電圧耐圧試験器７４７０（計測技術研究所社製）を用いて、上記放熱性回路基板にエッチングによりパターニングしたφ２５ｍｍの銅板上に、φ２５ｍｍの電極を置いて、０．５ｋＶ電圧を印加し、６０秒おきに０．５ｋＶずつ昇圧していき、絶縁破壊に至るまで測定を実施した。測定は、周波数６０Ｈｚ、昇圧速度１０００Ｖ／ｓｅｃで実施した。
【0113】
絶縁破壊電圧が単位厚み当たり（厚み１ｍｍの場合の換算値）で６０ｋＶ／ｍｍ以上である場合は「〇」、４０ｋＶ／ｍｍ以上で６０ｋＶ／ｍｍに満たない場合は「△」、４０ｋＶ／ｍｍ未満の場合は「×」と表記した。これらの測定結果を表１、及び表２中に示した。
吸湿リフロー試験後の絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）の評価は、吸湿リフロー耐性の評価とすることができる。
吸湿リフロー試験後の絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）の評価は、吸湿リフロー耐性の評価とすることができる。
【0114】
［吸湿リフロー試験後の界面観察］
各実施例、比較例の放熱性回路基板を上記と同様に吸湿リフロー試験した後、超音波映像装置ＦｉｎＳＡＴ（ＦＳ３００III）（日立パワーソリューションズ製）により、上記エッチングによりパターニングしたφ２５ｍｍの銅電極と熱伝導性樹脂シートの界面を観察した。測定には周波数５０ＭＨｚのプローブを用い、ゲイン３０ｄＢ、ピッチ０．２ｍｍとし、試料を水中に置いて実施した。
各実施例、比較例の放熱性回路基板を上記と同様に吸湿リフロー試験した後、超音波映像装置ＦｉｎＳＡＴ（ＦＳ３００III）（日立パワーソリューションズ製）により、上記エッチングによりパターニングしたφ２５ｍｍの銅電極と熱伝導性樹脂シートの界面を観察した。測定には周波数５０ＭＨｚのプローブを用い、ゲイン３０ｄＢ、ピッチ０．２ｍｍとし、試料を水中に置いて実施した。
【0115】
面に剥離や浮き、ボイドの発生が認められないものを「○」、界面に剥離や浮き、ボイドの発生が認められたものを「×」と表記した。この評価結果も表１、及び表２に示した。
吸湿リフロー試験後界面観察の評価は、熱伝導性樹脂シートを金属板と積層してリフロー工程を行う際に、熱膨張及び熱収縮による界面剥離及び熱伝導性樹脂シートの発泡に起因する変形が起こり易いか否かの評価とすることができる。
吸湿リフロー試験後界面観察の評価は、熱伝導性樹脂シートを金属板と積層してリフロー工程を行う際に、熱膨張及び熱収縮による界面剥離及び熱伝導性樹脂シートの発泡に起因する変形が起こり易いか否かの評価とすることができる。
【0116】
［２５℃での熱伝導率］
各実施例、比較例で作製した厚み５００μｍの熱伝導性樹脂シートから、１０ｍｍ四方の大きさに切り出した測定用試料を用い、「レーザー光吸収用スプレー（ファインケミカルジャパン社製「ブラックガードスプレーＦＣ－１５３」）を両面に薄く塗布して乾燥させた後、キセノンフラッシュアナライザー（ＮＥＴＺＳＣＨ社製「ＬＦＡ４４７・ＮａｎｏＦｌａｓｈ３００」）によるレーザーフラッシュ法測定で、測定温度２５℃での樹脂シート厚み方向の熱拡散率ａ（ｍｍ2／秒）を測定した。測定は、同一シートから切り出した５点について実施し、その算術平均値を求めた。
各実施例、比較例で作製した厚み５００μｍの熱伝導性樹脂シートから、１０ｍｍ四方の大きさに切り出した測定用試料を用い、「レーザー光吸収用スプレー（ファインケミカルジャパン社製「ブラックガードスプレーＦＣ－１５３」）を両面に薄く塗布して乾燥させた後、キセノンフラッシュアナライザー（ＮＥＴＺＳＣＨ社製「ＬＦＡ４４７・ＮａｎｏＦｌａｓｈ３００」）によるレーザーフラッシュ法測定で、測定温度２５℃での樹脂シート厚み方向の熱拡散率ａ（ｍｍ2／秒）を測定した。測定は、同一シートから切り出した５点について実施し、その算術平均値を求めた。
【0117】
また、比重測定機（エー・アンド・デイ社製）を用いて樹脂シートの密度ρ（ｇ／ｍ３）を求め、ＤＳＣ測定装置（ＴｈｅｒｍｏＰｌｕｓＥｖｏ ＤＳＣ８２３０、リガク社製）を用いて２５℃での比熱容量ｃ（Ｊ／（ｇ・Ｋ））を測定した。
これらの各測定値から、「Ｈ＝ａ×ρ×ｃ」として２５℃でのシート厚み方向の熱伝導率（Ｗ／ｍ・ｋ）を求めた。
これらの各測定値から、「Ｈ＝ａ×ρ×ｃ」として２５℃でのシート厚み方向の熱伝導率（Ｗ／ｍ・ｋ）を求めた。
【0118】
なお、前記の熱拡散率ａ（ｍｍ２／秒）は、樹脂系材料の熱拡散率・熱伝導率に関するＪＩＳ規格が存在しないことから、ＪＩＳ Ｒ１６１１・２０１０（ファインセラミックスのフラッシュ法による熱拡散率・比熱容量・熱伝導率の測定方法）を参考にしており、同規格が「試料の厚さは、０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下」と規定していることから、熱伝導率測定に供する試料のみ厚み０．５ｍｍで測定している。また、密度ρは、ＪＩＳ Ｋ６２６８に準拠し、アルキメデス法で求めた値である。さらに、比熱容量ｃは、ＪＩＳ Ｋ７１２３に準拠し、ＤＳＣ測定装置を用いて求めた値である。
【0119】
なお、熱硬化性樹脂を用いた比較例３、４の熱伝導率測定用供試体は、前記シート状成型体の内、厚み５００μｍで採取したものを、更にＰＥＴフィルムごと１７０℃の熱風オーブン中に１時間投入し、前記シート状成型体を硬化させた後、ＰＥＴフィルムを剥離して供試体としている。
【0120】
【表1】
【0121】
実施例１～６の熱伝導性樹脂シートは、樹脂成分の２００℃における引張貯蔵弾性率（Ｅ’（２００））が８．０×１０７Ｐａ以上１．０×１０１０Ｐａ以下であり、樹脂組成物の８５℃、８５％ＲＨにおける質量増加率が０．１５％以下であり、吸湿リフロー耐性が良好であった。これらの熱伝導性樹脂シートは、樹脂成分の３００℃における引張貯蔵弾性率（Ｅ’（３００））が４．０×１０７Ｐａ以上１．０×１０９Ｐａ以下であった。
一方、引張貯蔵弾性率（Ｅ’（２００）、Ｅ’（３００））又は質量増加率が上記範囲内にない比較例１～４の熱伝導性樹脂シートは、吸湿リフロー試験後の絶縁破壊電圧が４０ｋＶ／ｍｍを下回っており、耐電圧性が低下していた。特に、比較例３及び４では、吸湿リフロー試験後の絶縁破壊電圧が低いだけでなく、熱伝導性樹脂シートと銅電極との界面に剥離や浮き、比較的顕著なボイドの発生も観察された。
以上のことから、本発明の熱伝導性樹脂シートは、樹脂成分の２００℃における引張貯蔵弾性率（Ｅ’）が８．０×１０７Ｐａ以上１．０×１０１０Ｐａ以下であり、樹脂組成物の８５℃、８５％ＲＨにおける質量増加率が０．１５％以下であること、又は、樹脂成分の３００℃における引張貯蔵弾性率（Ｅ’（３００））が４．０×１０７Ｐａ以上１．０×１０９Ｐａ以下であり、樹脂組成物の８５℃、８５％ＲＨにおける質量増加率が０．１５％以下であることによって、成型性及び加工性が良好な熱可塑性樹脂を用いながらも、従来のエポキシ系等の熱硬化性樹脂を用いた熱伝導性樹脂シートよりも吸湿リフロー耐性が良好となることがわかった。
一方、引張貯蔵弾性率（Ｅ’（２００）、Ｅ’（３００））又は質量増加率が上記範囲内にない比較例１～４の熱伝導性樹脂シートは、吸湿リフロー試験後の絶縁破壊電圧が４０ｋＶ／ｍｍを下回っており、耐電圧性が低下していた。特に、比較例３及び４では、吸湿リフロー試験後の絶縁破壊電圧が低いだけでなく、熱伝導性樹脂シートと銅電極との界面に剥離や浮き、比較的顕著なボイドの発生も観察された。
以上のことから、本発明の熱伝導性樹脂シートは、樹脂成分の２００℃における引張貯蔵弾性率（Ｅ’）が８．０×１０７Ｐａ以上１．０×１０１０Ｐａ以下であり、樹脂組成物の８５℃、８５％ＲＨにおける質量増加率が０．１５％以下であること、又は、樹脂成分の３００℃における引張貯蔵弾性率（Ｅ’（３００））が４．０×１０７Ｐａ以上１．０×１０９Ｐａ以下であり、樹脂組成物の８５℃、８５％ＲＨにおける質量増加率が０．１５％以下であることによって、成型性及び加工性が良好な熱可塑性樹脂を用いながらも、従来のエポキシ系等の熱硬化性樹脂を用いた熱伝導性樹脂シートよりも吸湿リフロー耐性が良好となることがわかった。
【0122】
また、実施例１～３より、熱伝導性フィラーとして窒化ホウ素を用いる場合、平板状の窒化ホウ素一次粒子を用いるよりも窒化ホウ素凝集粒子を用いたほうが熱伝導率が高くなり、中でもキャベツ構造の窒化ホウ素凝集粒子を用いるよりもカードハウス構造の窒化ホウ素凝集粒子を用いたほうが熱伝導率が高くなることがわかった。
【0123】
実施例５及び６は、３００℃以上の融点を有する結晶性熱可塑性樹脂であるＰＥＥＫと、非結晶性熱可塑性樹脂であるＰＥＩをブレンドしたものを用いている。実施例３、実施例５及び実施例６より、ガラス転移温度の高いＰＥＩをブレンドすることで、樹脂成分の２００℃における引張貯蔵弾性率（Ｅ’（２００））を高くできることがわかった。実施例５及び６は、ブレンドしたＰＥＩのガラス転移温度が２１７℃であるため、樹脂成分の３００℃における引張貯蔵弾性率（Ｅ’（３００））が実施例３に比べて低くなっているが、Ｅ’（３００）が４．０×１０７Ｐａ以上であるため、吸湿リフロー耐性に影響はなかった。また、実施例５及び実施例６はＰＥＩを配合することにより実施例３に比べて質量増加率が増大しているが、質量増加率が０．１５％以下であれば、吸湿リフロー耐性に影響はないことがわかった。
以上のことから、本発明の熱伝導性樹脂シートは、熱可塑性樹脂の主成分が３００℃以上の融点を有する結晶性熱可塑性樹脂であることが好ましいことがわかった。
以上のことから、本発明の熱伝導性樹脂シートは、熱可塑性樹脂の主成分が３００℃以上の融点を有する結晶性熱可塑性樹脂であることが好ましいことがわかった。
【図1】
【図2】
【図3】
