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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-03-03
(45)【発行日】2025-03-11
(54)【発明の名称】室温硬化型シリコーンゴム組成物
(51)【国際特許分類】
C08L 83/07 20060101AFI20250304BHJP
C08L 83/05 20060101ALI20250304BHJP
【ＦＩ】
C08L83/07
C08L83/05
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2022022608
(22)【出願日】2022-02-17
(65)【公開番号】P2023119641
(43)【公開日】2023-08-29
【審査請求日】2024-02-26
(73)【特許権者】
【識別番号】000002060
【氏名又は名称】信越化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002240
【氏名又は名称】弁理士法人英明国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】小材 利之
(72)【発明者】
【氏名】菅原 秀樹
【審査官】大塚 龍平
(56)【参考文献】
【文献】特開２０２１－００１２５７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２０－０７０４０２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２０－１８９９０８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－０１９７９８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２２－０２０２１５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２１－１６１３６２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－０５１６０６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－１２４９６７（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｌ ８３／０７
Ｃ０８Ｌ ８３／０５
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
（Ａ）下記平均式（１）で表されるオルガノポリシロキサン、[Ｖｉ(3-a)Ｒ1 aＳｉＯ1/2］2［Ｒ1 2ＳｉＯ2/2］m （１）
（式中、Ｒ1は、それぞれ独立して、アルケニル基を含まない非置換または置換の１価炭化水素基を表し、Ｖｉは、ビニル基を表し、ｍは、１３～４００の数を表し、ａは、０～２の数を表す。）
（Ｂ）構成単位比が下記式（２）で表され、２３℃で固体のオルガノポリシロキサン、
［Ｒ1 3ＳｉＯ1/2］p［Ｖｉ(3-b)Ｒ1 bＳｉＯ1/2］q［ＳｉＯ4/2］r （２）
（式中、Ｒ1およびＶｉは、前記と同じ意味を表し、ｐ、ｑおよびｒは、それぞれｐ＞０、ｑ＞０、ｒ＞０、かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１を満たす数を表し、ｂは、０～２の数を表す。）
（Ｃ）構成単位比が下記式（３）で表され、２３℃で液体のオルガノポリシロキサン、
［Ｖｉ(3-c)Ｒ1 cＳｉＯ1/2］s［Ｒ 1 ＳｉＯ3/2］t （３）
（式中、Ｒ1およびＶｉは、前記と同じ意味を表し、ｓおよびｔは、それぞれｓ＞０、ｔ＞０、かつ、ｓ＋ｔ＝１を満たす数を表し、ｃは、０～２の数を表す。）
（Ｄ）下記平均式（４）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
［Ｒ2Ｒ1 2ＳｉＯ1/2］2［ＨＲ1ＳｉＯ2/2］u［Ｒ1 2ＳｉＯ2/2］v （４）
（式中、Ｒ1は、前記と同じ意味を表し、Ｒ2は、水素原子またはメチル基を表し、ｕおよびｖは、それぞれｕ≧２、ｖ≧２、かつ、１０≦ｕ＋ｖ≦１００を満たす数を表す。）
および
（Ｅ）ヒドロシリル化反応触媒
を含有し、
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分中のビニル基の合計個数に対する（Ｄ）成分中のＳｉＨ基の個数が０．７～３．０倍であり、かつ（Ｅ）成分のヒドロシリル化反応触媒に由来する金属原子の含有量が、（Ａ）～（Ｄ）成分の合計量に対して２０質量ｐｐｍ以下である室温硬化型シリコーンゴム組成物。
【請求項2】
前記式（１）におけるＲ1のうち１～１０モル％がフェニル基である請求項１記載の室温硬化型シリコーンゴム組成物。
【請求項3】
前記式（４）におけるＲ2が、水素原子であり、ｕ、ｖが、それぞれｕ≧２、ｖ≧２、１０≦ｕ＋ｖ≦５０、かつ、０．０５≦ｕ／（ｕ＋ｖ）≦０．５を満たす数である請求項１または２記載の室温硬化型シリコーンゴム組成物。
【請求項4】
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分中のビニル基の合計個数に対する（Ｄ）成分中のＳｉＨ基の個数が、１．０～２．５倍である請求項１～３のいずれか１項記載の室温硬化型シリコーンゴム組成物。
【請求項5】
２３℃における粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以下である請求項１～４のいずれか１項記載の室温硬化型シリコーンゴム組成物。
【請求項6】
請求項１～５のいずれか１項記載の室温硬化型シリコーンゴム組成物を硬化させてなるシリコーンゴム。
【請求項7】
２３℃、２４時間の条件で硬化させた硬化物のデュロメータＡ硬度と、２３℃、７２時間の条件で硬化させた硬化物のデュロメータＡ硬度との差が１以下である請求項６記載のシリコーンゴム。
【請求項8】
厚さ２ｍｍにおける波長４００ｎｍ光の透過率が、９０％以上である請求項６または７記載のシリコーンゴム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、室温で硬化し、高透明および高強度な硬化物を与える付加硬化型シリコーンゴム組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
高透明なシリコーンゴム材料は、光デバイス材料、３Ｄプリンター用材料、ナノインプリント材料等、多岐にわたる材料に使用されている。
また、シリコーン材料は、耐久性に優れることから、ドライフラワーや立体模型などをシリコーンゲルやシリコーンゴム内に封入した観賞用の成型物が提案されている（特許文献１，２）。このようなポッティングに用いられるシリコーンゴムは、硬化前は液状であり、硬化剤と混合することにより、常温または加熱下で簡単に硬化し、高透明なゴム材料となる。
また、シリコーン材料は、耐久性に優れることから、ドライフラワーや立体模型などをシリコーンゲルやシリコーンゴム内に封入した観賞用の成型物が提案されている（特許文献１，２）。このようなポッティングに用いられるシリコーンゴムは、硬化前は液状であり、硬化剤と混合することにより、常温または加熱下で簡単に硬化し、高透明なゴム材料となる。
【0003】
しかし、シリコーンゴム材料は、硬化剤との混合時やポッティング時に発生した巻きこみ泡が硬化後に残ったり、硬化後の収縮によりシリコーンゴムと容器または封入物との界面に剥離が生じたり、長期間経過後に金属触媒に起因する着色により材料が黄変したりする等の問題がある。
これらの問題に対し、黄変や泡の巻きこみが低減され、硬さ変化の小さい硬化物を与える室温硬化型シリコーンゴム組成物が提案されている（特許文献３）が、硬化物が脆いため枠から脱型する際にひび割れが生じ易いという問題がある。
これらの問題に対し、黄変や泡の巻きこみが低減され、硬さ変化の小さい硬化物を与える室温硬化型シリコーンゴム組成物が提案されている（特許文献３）が、硬化物が脆いため枠から脱型する際にひび割れが生じ易いという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開平８－９２００２号公報
【文献】特開２０００－３３６２６９号公報
【文献】特開２０２１－１２５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、黄変や泡の巻きこみが大きく低減され、高透明、かつ高強度な硬化物を与える室温硬化型シリコーンゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、下記の特定の付加硬化型シリコーンゴム組成物が、混合時における泡の巻きこみの発生を低減し、高透明かつ高強度なシリコーンゴムを与えることを見出し、本発明を完成させた。
【0007】
すなわち、本発明は、
１． （Ａ）下記平均式（１）で表されるオルガノポリシロキサン、
［Ｖｉ(3-a)Ｒ1 aＳｉＯ1/2］2［Ｒ1 2ＳｉＯ2/2］m （１）
（式中、Ｒ1は、それぞれ独立して、アルケニル基を含まない非置換または置換の１価炭化水素基を表し、Ｖｉは、ビニル基を表し、ｍは、１３～４００の数を表し、ａは、０～２の数を表す。）
（Ｂ）構成単位比が下記式（２）で表され、２３℃で固体のオルガノポリシロキサン、
［Ｒ1 3ＳｉＯ1/2］p［Ｖｉ(3-b)Ｒ1 bＳｉＯ1/2］q［ＳｉＯ4/2］r （２）
（式中、Ｒ1およびＶｉは、前記と同じ意味を表し、ｐ、ｑおよびｒは、それぞれｐ＞０、ｑ＞０、ｒ＞０、かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１を満たす数を表し、ｂは、０～２の数を表す。）
（Ｃ）構成単位比が下記式（３）で表され、２３℃で液体のオルガノポリシロキサン、
［Ｖｉ(3-c)Ｒ1 cＳｉＯ1/2］s［Ｒ 1 ＳｉＯ3/2］t （３）
（式中、Ｒ1およびＶｉは、前記と同じ意味を表し、ｓおよびｔは、それぞれｓ＞０、ｔ＞０、かつ、ｓ＋ｔ＝１を満たす数を表し、ｃは、０～２の数を表す。）
（Ｄ）下記平均式（４）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
［Ｒ2Ｒ1 2ＳｉＯ1/2］2［ＨＲ1ＳｉＯ2/2］u［Ｒ1 2ＳｉＯ2/2］v （４）
（式中、Ｒ1は、前記と同じ意味を表し、Ｒ2は、水素原子またはメチル基を表し、ｕおよびｖは、それぞれｕ≧２、ｖ≧２、かつ、１０≦ｕ＋ｖ≦１００を満たす数を表す。）
および
（Ｅ）ヒドロシリル化反応触媒
を含有し、
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分中のビニル基の合計個数に対する（Ｄ）成分中のＳｉＨ基の個数が０．７～３．０倍であり、かつ（Ｅ）成分のヒドロシリル化反応触媒に由来する金属原子の含有量が、（Ａ）～（Ｄ）成分の合計量に対して２０質量ｐｐｍ以下である室温硬化型シリコーンゴム組成物、
２． 前記式（１）におけるＲ1のうち１～１０モル％がフェニル基である１の室温硬化型シリコーンゴム組成物、
３． 前記式（４）におけるＲ2が、水素原子であり、ｕ、ｖが、それぞれｕ≧２、ｖ≧２、１０≦ｕ＋ｖ≦５０、かつ、０．０５≦ｕ／（ｕ＋ｖ）≦０．５を満たす数である１または２の室温硬化型シリコーンゴム組成物、
４． （Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分中のビニル基の合計個数に対する（Ｄ）成分中のＳｉＨ基の個数が、１．０～２．５倍である１～３のいずれかの室温硬化型シリコーンゴム組成物、
５． ２３℃における粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以下である１～４のいずれかの室温硬化型シリコーンゴム組成物、
６． １～５のいずれかの室温硬化型シリコーンゴム組成物を硬化させてなるシリコーンゴム、
７． ２３℃、２４時間の条件で硬化させた硬化物のデュロメータＡ硬度と、２３℃、７２時間の条件で硬化させた硬化物のデュロメータＡ硬度との差が１以下である６のシリコーンゴム、
８． 厚さ２ｍｍにおける波長４００ｎｍ光の透過率が、９０％以上である６または７のシリコーンゴム
を提供する。
１． （Ａ）下記平均式（１）で表されるオルガノポリシロキサン、
［Ｖｉ(3-a)Ｒ1 aＳｉＯ1/2］2［Ｒ1 2ＳｉＯ2/2］m （１）
（式中、Ｒ1は、それぞれ独立して、アルケニル基を含まない非置換または置換の１価炭化水素基を表し、Ｖｉは、ビニル基を表し、ｍは、１３～４００の数を表し、ａは、０～２の数を表す。）
（Ｂ）構成単位比が下記式（２）で表され、２３℃で固体のオルガノポリシロキサン、
［Ｒ1 3ＳｉＯ1/2］p［Ｖｉ(3-b)Ｒ1 bＳｉＯ1/2］q［ＳｉＯ4/2］r （２）
（式中、Ｒ1およびＶｉは、前記と同じ意味を表し、ｐ、ｑおよびｒは、それぞれｐ＞０、ｑ＞０、ｒ＞０、かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１を満たす数を表し、ｂは、０～２の数を表す。）
（Ｃ）構成単位比が下記式（３）で表され、２３℃で液体のオルガノポリシロキサン、
［Ｖｉ(3-c)Ｒ1 cＳｉＯ1/2］s［Ｒ 1 ＳｉＯ3/2］t （３）
（式中、Ｒ1およびＶｉは、前記と同じ意味を表し、ｓおよびｔは、それぞれｓ＞０、ｔ＞０、かつ、ｓ＋ｔ＝１を満たす数を表し、ｃは、０～２の数を表す。）
（Ｄ）下記平均式（４）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
［Ｒ2Ｒ1 2ＳｉＯ1/2］2［ＨＲ1ＳｉＯ2/2］u［Ｒ1 2ＳｉＯ2/2］v （４）
（式中、Ｒ1は、前記と同じ意味を表し、Ｒ2は、水素原子またはメチル基を表し、ｕおよびｖは、それぞれｕ≧２、ｖ≧２、かつ、１０≦ｕ＋ｖ≦１００を満たす数を表す。）
および
（Ｅ）ヒドロシリル化反応触媒
を含有し、
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分中のビニル基の合計個数に対する（Ｄ）成分中のＳｉＨ基の個数が０．７～３．０倍であり、かつ（Ｅ）成分のヒドロシリル化反応触媒に由来する金属原子の含有量が、（Ａ）～（Ｄ）成分の合計量に対して２０質量ｐｐｍ以下である室温硬化型シリコーンゴム組成物、
２． 前記式（１）におけるＲ1のうち１～１０モル％がフェニル基である１の室温硬化型シリコーンゴム組成物、
３． 前記式（４）におけるＲ2が、水素原子であり、ｕ、ｖが、それぞれｕ≧２、ｖ≧２、１０≦ｕ＋ｖ≦５０、かつ、０．０５≦ｕ／（ｕ＋ｖ）≦０．５を満たす数である１または２の室温硬化型シリコーンゴム組成物、
４． （Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分中のビニル基の合計個数に対する（Ｄ）成分中のＳｉＨ基の個数が、１．０～２．５倍である１～３のいずれかの室温硬化型シリコーンゴム組成物、
５． ２３℃における粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以下である１～４のいずれかの室温硬化型シリコーンゴム組成物、
６． １～５のいずれかの室温硬化型シリコーンゴム組成物を硬化させてなるシリコーンゴム、
７． ２３℃、２４時間の条件で硬化させた硬化物のデュロメータＡ硬度と、２３℃、７２時間の条件で硬化させた硬化物のデュロメータＡ硬度との差が１以下である６のシリコーンゴム、
８． 厚さ２ｍｍにおける波長４００ｎｍ光の透過率が、９０％以上である６または７のシリコーンゴム
を提供する。
【発明の効果】
【0008】
本発明の室温硬化型シリコーンゴム組成物は、泡抜け性に優れ、高透明、高強度かつ硬さ変化の小さいシリコーンゴムを与えるため、ハーバリウム等の標本、立体模型、装飾品等の封止用途に好適である。
【発明を実施するための形態】
【0009】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の室温硬化型シリコーンゴム組成物は、下記（Ａ）～（Ｅ）成分を含有する。
（Ａ）分子鎖両末端ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン
（Ｂ）２３℃において固体のビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン
（Ｃ）２３℃において液体のビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン
（Ｄ）直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｅ）ヒドロシリル化反応触媒
本発明の室温硬化型シリコーンゴム組成物は、下記（Ａ）～（Ｅ）成分を含有する。
（Ａ）分子鎖両末端ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン
（Ｂ）２３℃において固体のビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン
（Ｃ）２３℃において液体のビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン
（Ｄ）直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｅ）ヒドロシリル化反応触媒
【0010】
［１］（Ａ）成分
（Ａ）成分は、下記平均式（１）で表される、分子鎖両末端にビニル基を有する直鎖状オルガノポリシロキサンである。
［Ｖｉ(3-a)Ｒ1 aＳｉＯ1/2］2［Ｒ1 2ＳｉＯ2/2］m （１）
（Ａ）成分は、下記平均式（１）で表される、分子鎖両末端にビニル基を有する直鎖状オルガノポリシロキサンである。
［Ｖｉ(3-a)Ｒ1 aＳｉＯ1/2］2［Ｒ1 2ＳｉＯ2/2］m （１）
【0011】
平均式（１）において、Ｒ1は、それぞれ独立して、アルケニル基を含まない非置換または置換の１価炭化水素基を表し、Ｖｉは、ビニル基を表す（以下同じ）。
Ｒ1としては、アルケニル基を有しないものであれば特に限定はなく、直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、炭素原子数１～２０の１価炭化水素基が好ましく、炭素原子数１～１０の１価炭化水素基がより好ましく、炭素原子数１～５の１価炭化水素基がより一層好ましい。
その具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ヘキシル基等の直鎖または分岐のアルキル基；シクロヘキシル基等の環状アルキル基；フェニル、トリル基等のアリール基；ベンジル、フェニルエチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
また、これらの１価炭化水素基の水素原子の一部または全部が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子、シアノ基等で置換されていてもよく、そのような基の具体例としては、３，３，３－トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換炭化水素基；２－シアノエチル基等のシアノ置換炭化水素基等が挙げられる。
これらの中でもメチル基、フェニル基が好ましく、Ｒ1のうち１～１０モル％がフェニル基であることがより好ましい。
Ｒ1としては、アルケニル基を有しないものであれば特に限定はなく、直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、炭素原子数１～２０の１価炭化水素基が好ましく、炭素原子数１～１０の１価炭化水素基がより好ましく、炭素原子数１～５の１価炭化水素基がより一層好ましい。
その具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ヘキシル基等の直鎖または分岐のアルキル基；シクロヘキシル基等の環状アルキル基；フェニル、トリル基等のアリール基；ベンジル、フェニルエチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
また、これらの１価炭化水素基の水素原子の一部または全部が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子、シアノ基等で置換されていてもよく、そのような基の具体例としては、３，３，３－トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換炭化水素基；２－シアノエチル基等のシアノ置換炭化水素基等が挙げられる。
これらの中でもメチル基、フェニル基が好ましく、Ｒ1のうち１～１０モル％がフェニル基であることがより好ましい。
【0012】
また、平均式（１）において、ａは、０～２の数である。
ｍは、１３～４００の数であり、好ましくは３０～３５０の数であり、より好ましくは１００～３００の数である。ｍが１３より小さいと硬化時に揮発してしまい、４００より大きいと組成物の混合時の泡抜けが悪くなり、また、作業性が悪化する。
ｍは、１３～４００の数であり、好ましくは３０～３５０の数であり、より好ましくは１００～３００の数である。ｍが１３より小さいと硬化時に揮発してしまい、４００より大きいと組成物の混合時の泡抜けが悪くなり、また、作業性が悪化する。
【0013】
（Ａ）成分は、組成物を混合する際に生じる泡が抜けやすい点、および液状の組成物を与え、硬化してゴム状弾性体になるという点から、２３℃での粘度が１０～２，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、２０～１，５００ｍＰａ・ｓがより好ましい。なお、本発明における粘度は、回転粘度計を用いた測定値である。
【0014】
このような（Ａ）成分としては、例えば、下記平均式で示されるオルガノポリシロキサン等が挙げられる。（Ａ）成分は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【0015】
【化1】
【0016】
［２］（Ｂ）成分
（Ｂ）成分は、下記式（２）で表される構成単位比を有し、２３℃において固体のビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサンであり、ヒドロシリル化に伴う架橋により組成物に補強効果をもたらす成分である。
［Ｒ1 3ＳｉＯ1/2］p［Ｖｉ(3-b)Ｒ1 bＳｉＯ1/2］q［ＳｉＯ4/2］r （２）
（Ｂ）成分は、下記式（２）で表される構成単位比を有し、２３℃において固体のビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサンであり、ヒドロシリル化に伴う架橋により組成物に補強効果をもたらす成分である。
［Ｒ1 3ＳｉＯ1/2］p［Ｖｉ(3-b)Ｒ1 bＳｉＯ1/2］q［ＳｉＯ4/2］r （２）
【0017】
式（２）において、Ｒ1は上記と同じ意味を表し、具体的には、上記平均式（１）において例示されたアルケニル基以外の非置換または置換の１価炭化水素基と同様のものが挙げられ、中でもメチル基が好ましい。
ｐ、ｑおよびｒは、それぞれｐ＞０、ｑ＞０、ｒ＞０、かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１を満たす数であるが、得られる硬化物の力学特性の点から、（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンにおいて、Ｑ単位に対するＭ単位の比率（ｐ＋ｑ）／ｒは、０．３～２．０が好ましく、０．４～１．０がより好ましい。
ｂは、０～２の数である。
ｐ、ｑおよびｒは、それぞれｐ＞０、ｑ＞０、ｒ＞０、かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１を満たす数であるが、得られる硬化物の力学特性の点から、（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンにおいて、Ｑ単位に対するＭ単位の比率（ｐ＋ｑ）／ｒは、０．３～２．０が好ましく、０．４～１．０がより好ましい。
ｂは、０～２の数である。
【0018】
（Ｂ）成分の分子量は、特に限定されるものではないが、その他の成分に対する相溶性および得られる硬化物の力学特性の点から、１，０００～５０，０００が好ましく、２，０００～１０，０００がより好ましい。なお、分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）における標準ポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【0019】
（Ｂ）成分の具体例としては、下記式で表されるオルガノポリシロキサン等が挙げられる。
（Ｍｅ3ＳｉＯ1/2）0.4（ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2）0.05（ＳｉＯ4/2）0.55
（Ｍｅ3ＳｉＯ1/2）0.1（Ｖｉ3ＳｉＯ1/2）0.2（ＳｉＯ4/2）0.7
（Ｍｅ3ＳｉＯ1/2）0.35（ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2）0.2（Ｖｉ3ＳｉＯ1/2）0.1（ＳｉＯ4/2）0.35
（Ｍｅ3ＳｉＯ1/2）0.4（ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2）0.05（ＳｉＯ4/2）0.55
（Ｍｅ3ＳｉＯ1/2）0.1（Ｖｉ3ＳｉＯ1/2）0.2（ＳｉＯ4/2）0.7
（Ｍｅ3ＳｉＯ1/2）0.35（ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2）0.2（Ｖｉ3ＳｉＯ1/2）0.1（ＳｉＯ4/2）0.35
【0020】
（Ｂ）成分の配合量は、組成物の粘度および得られる硬化物の力学特性の点から、（Ａ）成分１００質量部に対して２～２０質量部が好ましく、３～７質量部がより好ましい。 なお、（Ｂ）成分は、上記（Ａ）成分に溶解させて用いてもよい。
また、（Ｂ）成分は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
また、（Ｂ）成分は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【0021】
［３］（Ｃ）成分
（Ｃ）成分は、下記式（３）で表される構成単位比を有し、２３℃において液体のビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサンであり、ケイ素原子に結合したビニル基を有するモノシロキシ単位とトリシロキシ単位とからなり、ヒドロシリル化による架橋を促進させる成分である。
［Ｖｉ(3-c)Ｒ1 cＳｉＯ1/2］s［Ｒ 1 ＳｉＯ3/2］t （３）
（Ｃ）成分は、下記式（３）で表される構成単位比を有し、２３℃において液体のビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサンであり、ケイ素原子に結合したビニル基を有するモノシロキシ単位とトリシロキシ単位とからなり、ヒドロシリル化による架橋を促進させる成分である。
［Ｖｉ(3-c)Ｒ1 cＳｉＯ1/2］s［Ｒ 1 ＳｉＯ3/2］t （３）
【0022】
式（３）において、Ｒ1は上記と同じ意味を表し、具体的には、上記平均式（１）において例示されたアルケニル基以外の非置換または置換の１価炭化水素基と同様のものが挙げられ、中でもメチル基が好ましい。
ｓ、ｔは、それぞれｓ＞０、ｔ＞０、かつ、ｓ＋ｔ＝１を満たす数であり、ｃは、０～２の数である。本成分に流動性を持たせ、揮発性を抑える点から、０．４＜ｓ＜０．７が好ましく、０．４５＜ｓ＜０．６がより好ましい。
ｓ、ｔは、それぞれｓ＞０、ｔ＞０、かつ、ｓ＋ｔ＝１を満たす数であり、ｃは、０～２の数である。本成分に流動性を持たせ、揮発性を抑える点から、０．４＜ｓ＜０．７が好ましく、０．４５＜ｓ＜０．６がより好ましい。
【0023】
（Ｃ）成分の動粘度は、特に限定されるものではないが、その他の成分に対する相溶性および得られる硬化物の力学特性の点から、１～５００ｍｍ2／ｓであることが好ましく、１０～１００ｍｍ2／ｓであることがより好ましい。なお、動粘度はキャノン・フェンスケ粘度計により測定した２３℃における値である。
【0024】
（Ｃ）成分の具体例としては、下記式で表される構成単位比を有するオルガノポリシロキサン等が挙げられる。
（ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2）0.5（Ｒ 1 ＳｉＯ3/2）0.5
（ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2）0.55（Ｒ 1 ＳｉＯ3/2）0.45
（ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2）0.6（Ｒ 1 ＳｉＯ3/2）0.4
（ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2）0.5（Ｒ 1 ＳｉＯ3/2）0.5
（ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2）0.55（Ｒ 1 ＳｉＯ3/2）0.45
（ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2）0.6（Ｒ 1 ＳｉＯ3/2）0.4
【0025】
（Ｃ）成分の配合量は、組成物の粘度および得られる硬化物の力学特性の点から、（Ａ）成分１００質量部に対して２～２０質量部が好ましく、３～１０質量部がより好ましい。
なお（Ｃ）成分は１種単独で用いても、２種以上を併用してよい。
なお（Ｃ）成分は１種単独で用いても、２種以上を併用してよい。
【0026】
［４］（Ｄ）成分
（Ｄ）成分は、下記平均式（４）で表される、ケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を有する直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、（Ａ）～（Ｃ）成分中のビニル基と本成分中のＳｉＨ基とがヒドロシリル化反応することにより架橋剤として作用する。
［Ｒ2Ｒ1 2ＳｉＯ1/2］2［ＨＲ1ＳｉＯ2/2］u［Ｒ1 2ＳｉＯ2/2］v （４）
（Ｄ）成分は、下記平均式（４）で表される、ケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を有する直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、（Ａ）～（Ｃ）成分中のビニル基と本成分中のＳｉＨ基とがヒドロシリル化反応することにより架橋剤として作用する。
［Ｒ2Ｒ1 2ＳｉＯ1/2］2［ＨＲ1ＳｉＯ2/2］u［Ｒ1 2ＳｉＯ2/2］v （４）
【0027】
平均式（４）において、Ｒ1は上記と同じ意味を表し、具体的には、上記平均式（１）において例示されたアルケニル基以外の非置換または置換の１価炭化水素基と同様のものが挙げられ、中でもメチル基が好ましい。
Ｒ2は、水素原子またはメチル基であり、中でも水素原子が好ましい。
Ｒ2は、水素原子またはメチル基であり、中でも水素原子が好ましい。
【0028】
ｕ、ｖは、それぞれｕ≧２、ｖ≧２、かつ、１０≦ｕ＋ｖ≦１００を満たす数である。
ｕは、ｕ≧５が好ましく、ｕ≧１０がより好ましく、ｖは、ｖ≦７０が好ましく、よりｖ≦５０がより好ましい。また、０．０５≦ｕ／（ｕ＋ｖ）≦０．５を満たす数が好ましい。
ｕ＋ｖが１０未満であると、硬化時に揮発してしまい、１００を超えると、組成物の粘度が高くなることにより泡が抜けにくくなり、また、作業性が悪化する。
ｕは、ｕ≧５が好ましく、ｕ≧１０がより好ましく、ｖは、ｖ≦７０が好ましく、よりｖ≦５０がより好ましい。また、０．０５≦ｕ／（ｕ＋ｖ）≦０．５を満たす数が好ましい。
ｕ＋ｖが１０未満であると、硬化時に揮発してしまい、１００を超えると、組成物の粘度が高くなることにより泡が抜けにくくなり、また、作業性が悪化する。
【0029】
（Ｄ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの具体例としては、下記平均式で表される分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン等が挙げられる。
なお、（Ｄ）成分は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
なお、（Ｄ）成分は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【0030】
【化2】
【0031】
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分中のビニル基の合計個数に対する（Ｄ）成分中のＳｉＨ基の個数が０．７～３．０倍となる量であり、好ましくは１．０～２．５倍となる量である。ＳｉＨ基の個数が０．７倍未満の場合は、架橋が不十分なものとなり、３．０倍を超える場合、硬化の際に水素ガスの発生による発泡が起こりやすく、硬化物内部の空隙の発生により透明性やゴム強度が低下する。
【0032】
［５］（Ｅ）成分
（Ｅ）成分は、（Ａ）～（Ｃ）成分中のビニル基と（Ｄ）成分中のＳｉＨ基とのヒドロシリル化反応を促進するためのヒドロシリル化反応触媒である。
（Ｅ）成分のヒドロシリル化反応触媒としては、白金族金属触媒が好ましく、その具体例としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と１価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテートなどの白金系触媒、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム等のパラジウム系触媒、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等のロジウム系触媒などが挙げられる。
（Ｅ）成分は、（Ａ）～（Ｃ）成分中のビニル基と（Ｄ）成分中のＳｉＨ基とのヒドロシリル化反応を促進するためのヒドロシリル化反応触媒である。
（Ｅ）成分のヒドロシリル化反応触媒としては、白金族金属触媒が好ましく、その具体例としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と１価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテートなどの白金系触媒、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム等のパラジウム系触媒、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等のロジウム系触媒などが挙げられる。
【0033】
（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）～（Ｄ）成分の合計に対して、本成分中の白金族金属原子の質量換算で２０ｐｐｍ以下であり、１５ｐｐｍ以下が好ましい。また、その下限は、１ｐｐｍ以上が好ましく、３ｐｐｍ以上がより好ましい。この範囲であれば、付加反応の反応速度が適切なものとなり、触媒由来の金属原子による硬化物の着色を抑制できる。
【0034】
［６］（Ｆ）成分
本発明の室温硬化型シリコーンゴム組成物には、組成物を調製する際や加熱硬化前に増粘やゲル化を起こさないようにヒドロシリル化反応触媒の反応性を制御する目的で、必要に応じて（Ｆ）反応制御剤を添加してもよい。
本発明の室温硬化型シリコーンゴム組成物には、組成物を調製する際や加熱硬化前に増粘やゲル化を起こさないようにヒドロシリル化反応触媒の反応性を制御する目的で、必要に応じて（Ｆ）反応制御剤を添加してもよい。
【0035】
反応制御剤の具体例としては、３－メチル－１－ブチン－３－オール、３－メチル－１－ペンチン－３－オール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、１－エチニルシクロヘキサノール、エチニルメチルデシルカルビノール、３－メチル－３－トリメチルシロキシ－１－ブチン、３－メチル－３－トリメチルシロキシ－１－ペンチン、３，５－ジメチル－３－トリメチルシロキシ－１－ヘキシン、１－エチニル－１－トリメチルシロキシシクロヘキサン、ビス（２，２－ジメチル－３－ブチノキシ）ジメチルシラン、１，３，５－トリメチル－１，３，５－トリビニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７－テトラメチル－１，３，５，７－テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ジビニルジシロキサン等が挙げられ、これらは１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、１，３，５，７－テトラメチル－１，３，５，７－テトラビニルシクロテトラシロキサンが好ましい。
これらの中でも、１，３，５，７－テトラメチル－１，３，５，７－テトラビニルシクロテトラシロキサンが好ましい。
【0036】
（Ｆ）成分を用いる場合、その添加量は、（Ａ）～（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して０．００１～２質量部が好ましく、０．００６～１．５質量部がより好ましい。このような範囲であれば反応制御の効果が十分発揮される。
【0037】
［７］その他の成分
本発明の室温硬化型シリコーンゴム組成物には、上記（Ａ）～（Ｆ）成分以外にも、本発明の目的を損なわない限り、以下に例示するその他の成分を配合してもよい。
その他の成分としては、ヒュームドシリカ、結晶性シリカ（石英粉）、沈降性シリカ、これらの表面を疎水化処理したシリカ等の充填剤、酸化鉄、カーボンブラック、導電性亜鉛華、金属粉等の導電剤；酸化チタン、酸化セリウム等の耐熱剤；ジメチルシリコーンオイル等の内部離型剤；接着性付与剤；チクソ性付与剤；着色剤等が挙げられる。
本発明の室温硬化型シリコーンゴム組成物には、上記（Ａ）～（Ｆ）成分以外にも、本発明の目的を損なわない限り、以下に例示するその他の成分を配合してもよい。
その他の成分としては、ヒュームドシリカ、結晶性シリカ（石英粉）、沈降性シリカ、これらの表面を疎水化処理したシリカ等の充填剤、酸化鉄、カーボンブラック、導電性亜鉛華、金属粉等の導電剤；酸化チタン、酸化セリウム等の耐熱剤；ジメチルシリコーンオイル等の内部離型剤；接着性付与剤；チクソ性付与剤；着色剤等が挙げられる。
【0038】
本発明の室温硬化型シリコーンゴム組成物は、上記の（Ａ）～（Ｅ）成分、必要に応じて用いられる（Ｆ）成分、およびその他の成分をニーダー、プラネタリーミキサー等を用いた公知の方法で混合して調製することができる。
本発明の室温硬化型シリコーンゴム組成物は、（Ａ）成分、（Ｅ）成分、および必要に応じてその他の成分からなる第一剤と、（Ａ）～（Ｄ）成分、（Ｆ）成分、および必要に応じてその他の成分からなる第二剤を別々に調製し、使用前に第一剤と第二剤を混合する二剤型の組成物としてもよい。なお、第一剤および第二剤で共通に使用される成分があってもよい。組成物をこのような二剤型とすることによりさらに保存安定性が確保できる。
本発明の室温硬化型シリコーンゴム組成物は、（Ａ）成分、（Ｅ）成分、および必要に応じてその他の成分からなる第一剤と、（Ａ）～（Ｄ）成分、（Ｆ）成分、および必要に応じてその他の成分からなる第二剤を別々に調製し、使用前に第一剤と第二剤を混合する二剤型の組成物としてもよい。なお、第一剤および第二剤で共通に使用される成分があってもよい。組成物をこのような二剤型とすることによりさらに保存安定性が確保できる。
【0039】
本発明の室温硬化型シリコーンゴム組成物の硬化は、公知の硬化方法および条件を採用することができる。一例としては１０～４０℃において２４時間以上静置することにより硬化させることができる。
【0040】
本発明の室温硬化型シリコーンゴム組成物を２３℃、２４時間の条件で硬化させた硬化物のデュロメータＡ硬度と、２３℃、７２時間の条件で硬化させた硬化物のデュロメータＡ硬度との差が１以下であることが好ましい。
また、本発明の室温硬化型シリコーンゴム組成物を２３℃、２４時間の条件で硬化させた硬化物は、厚さ２ｍｍにおける波長４００ｎｍ光の透過率が９０％以上であることが好ましい。
また、本発明の室温硬化型シリコーンゴム組成物を２３℃、２４時間の条件で硬化させた硬化物は、厚さ２ｍｍにおける波長４００ｎｍ光の透過率が９０％以上であることが好ましい。
【実施例】
【0041】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0042】
［実施例１－１～１－４、比較例１－１～１－４］
下記成分を表１に示される配合比（質量部）で混合し、シリコーンゴム組成物を調製した。なお、平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）における標準ポリスチレン換算の重量平均分子量であり、粘度はＢ型回転粘度計で測定した２３℃における値であり、動粘度はキャノン・フェンスケ粘度計で測定した２３℃における値である。
下記成分を表１に示される配合比（質量部）で混合し、シリコーンゴム組成物を調製した。なお、平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）における標準ポリスチレン換算の重量平均分子量であり、粘度はＢ型回転粘度計で測定した２３℃における値であり、動粘度はキャノン・フェンスケ粘度計で測定した２３℃における値である。
【0043】
（Ａ）成分：
（Ａ－１）下記平均式で表されるオルガノポリシロキサン（粘度：１，０００ｍＰａ・ｓ、ビニル価：０．０１３モル／１００ｇ）
（Ａ－１）下記平均式で表されるオルガノポリシロキサン（粘度：１，０００ｍＰａ・ｓ、ビニル価：０．０１３モル／１００ｇ）
【化3】
【0044】
（Ａ－２）下記平均式で表されるオルガノポリシロキサン（粘度：１，５００ｍＰａ・ｓ、ビニル価：０．０２モル／１００ｇ）
【化4】
【0045】
（Ａ－３）下記平均式で表されるオルガノポリシロキサン（粘度：１，０００ｍＰａ・ｓ、ビニル価：０．０１３モル／１００ｇ）
【化5】
【0046】
（Ａ－４：比較成分）下記平均式で表されるオルガノポリシロキサン（粘度：５，０００ｍＰａ・ｓ、ビニル価：０．００６モル／１００ｇ）
【化6】
【0047】
（Ｂ）成分：
（Ｂ－１）下記式で表される構成単位比を有し、２３℃において固体のオルガノポリシロキサン（平均分子量：４，０００、ビニル価：０．０８モル／１００ｇ）
（Ｍｅ3ＳｉＯ1/2）0.4（ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2）0.05（ＳｉＯ4/2）0.55
（Ｂ－１）下記式で表される構成単位比を有し、２３℃において固体のオルガノポリシロキサン（平均分子量：４，０００、ビニル価：０．０８モル／１００ｇ）
（Ｍｅ3ＳｉＯ1/2）0.4（ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2）0.05（ＳｉＯ4/2）0.55
【0048】
（Ｃ）成分：
（Ｃ－１）下記式で表される構成単位比を有するオルガノポリシロキサン（動粘度３２ｍｍ2／ｓ、ビニル価：０．５２モル／１００ｇ）
（ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2）0.5（ＭｅＳｉＯ3/2）0.5
（Ｃ－１）下記式で表される構成単位比を有するオルガノポリシロキサン（動粘度３２ｍｍ2／ｓ、ビニル価：０．５２モル／１００ｇ）
（ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2）0.5（ＭｅＳｉＯ3/2）0.5
【0049】
（Ｄ）成分：
（Ｄ－１）下記平均式で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン（ＳｉＨ基量：０．５５モル／１００ｇ）
（式中、シロキサン単位の配列はランダムまたはブロックである。）
（Ｄ－１）下記平均式で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン（ＳｉＨ基量：０．５５モル／１００ｇ）
【化7】
【0050】
（Ｅ）成分：
（Ｅ－１）塩化白金酸－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金濃度１質量％）
（Ｅ－１）塩化白金酸－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金濃度１質量％）
【0051】
【表1】
【0052】
［実施例２－１～２－４、比較例２－１～２－４］
実施例１－１～１－４および比較例１－１～１－４で調製したシリコーンゴム組成物を用い、下記の各特性を評価した。それらの結果を表２および表３に示す。
［泡抜け性］
内径４０ｍｍ高さ６０ｍｍのガラス瓶に高さが５０ｍｍになるまで混合した直後の組成物を流し込み、２３℃、１０時間の条件で硬化させた。硬化物を目視で観察し、泡が抜けていれば〇、泡が残っていれば×として評価した。
［光透過率］
組成物を厚さ２ｍｍになるよう型に流し込み、２３℃、２４時間の条件で硬化させたシートについて、波長４００ｎｍの光透過率を分光光度計Ｕ－３９００（（株）日立ハイテクサイエンス製）にて測定した。
［引張強さ、切断時伸び］
組成物を２ｍｍ厚になるよう型に流し込み、２３℃、２４時間の条件で硬化させた２号ダンベル試験片について、ＪＩＳ Ｋ ６２４９：２００３に準拠し、引張強さ（ＭＰａ）および切断時伸び（％）をそれぞれ測定した。
［硬さ］
組成物を２ｍｍ厚になるよう型に流し込み、２３℃、２４時間の条件で硬化させた硬化物の硬度（デュロメータＡ）をＪＩＳ Ｋ ６２５３－３：２０１２に準拠して測定した。また、２３℃、７２時間の条件で硬化させた硬化物の硬度についても同様に測定を行った。
実施例１－１～１－４および比較例１－１～１－４で調製したシリコーンゴム組成物を用い、下記の各特性を評価した。それらの結果を表２および表３に示す。
［泡抜け性］
内径４０ｍｍ高さ６０ｍｍのガラス瓶に高さが５０ｍｍになるまで混合した直後の組成物を流し込み、２３℃、１０時間の条件で硬化させた。硬化物を目視で観察し、泡が抜けていれば〇、泡が残っていれば×として評価した。
［光透過率］
組成物を厚さ２ｍｍになるよう型に流し込み、２３℃、２４時間の条件で硬化させたシートについて、波長４００ｎｍの光透過率を分光光度計Ｕ－３９００（（株）日立ハイテクサイエンス製）にて測定した。
［引張強さ、切断時伸び］
組成物を２ｍｍ厚になるよう型に流し込み、２３℃、２４時間の条件で硬化させた２号ダンベル試験片について、ＪＩＳ Ｋ ６２４９：２００３に準拠し、引張強さ（ＭＰａ）および切断時伸び（％）をそれぞれ測定した。
［硬さ］
組成物を２ｍｍ厚になるよう型に流し込み、２３℃、２４時間の条件で硬化させた硬化物の硬度（デュロメータＡ）をＪＩＳ Ｋ ６２５３－３：２０１２に準拠して測定した。また、２３℃、７２時間の条件で硬化させた硬化物の硬度についても同様に測定を行った。
【0053】
【表2】
【0054】
【表3】
【0055】
表２および表３に示されるように、実施例１－１～１－４で調製した室温硬化型シリコーンゴム組成物は、泡抜け性や硬化後の物性に優れ、硬さ変化の小さい高透明な硬化物を与えることがわかる。
一方、（Ａ）成分に代えて高粘度（ｍが４００超）のビニル基含有オルガノポリシロキサンを使用した比較例２－１では泡抜け性に劣ることがわかる。
（Ｃ）成分を除いた比較例２－２では、泡抜け性および力学特性に劣り、（Ｂ）成分を除いた比較例２－３では、光透過性および力学特性に劣ることがわかる。
また、Ｈ／Ｖｉ値が本発明の範囲を超える比較例２－４の硬化物は、切断時伸びに劣り、硬さ変化が大きいことがわかる。
一方、（Ａ）成分に代えて高粘度（ｍが４００超）のビニル基含有オルガノポリシロキサンを使用した比較例２－１では泡抜け性に劣ることがわかる。
（Ｃ）成分を除いた比較例２－２では、泡抜け性および力学特性に劣り、（Ｂ）成分を除いた比較例２－３では、光透過性および力学特性に劣ることがわかる。
また、Ｈ／Ｖｉ値が本発明の範囲を超える比較例２－４の硬化物は、切断時伸びに劣り、硬さ変化が大きいことがわかる。