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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-03-03
(45)【発行日】2025-03-11
(54)【発明の名称】液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子
(51)【国際特許分類】
G02F 1/1337 20060101AFI20250304BHJP
C08G 73/10 20060101ALI20250304BHJP
【ＦＩ】
G02F1/1337 525
C08G73/10
【請求項の数】
13
(21)【出願番号】P 2022511931
(86)(22)【出願日】2021-03-19
(86)【国際出願番号】 JP2021011521
(87)【国際公開番号】W WO2021200291
(87)【国際公開日】2021-10-07
【審査請求日】2024-01-10
(31)【優先権主張番号】P 2020060306
(32)【優先日】2020-03-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000003986
【氏名又は名称】日産化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000095
【氏名又は名称】弁理士法人Ｔ．Ｓ．パートナーズ
(74)【代理人】
【識別番号】100082887
【弁理士】
【氏名又は名称】小川 利春
(74)【代理人】
【識別番号】100181331
【弁理士】
【氏名又は名称】金 鎭文
(74)【代理人】
【識別番号】100183597
【弁理士】
【氏名又は名称】比企野 健
(74)【代理人】
【識別番号】100161997
【弁理士】
【氏名又は名称】横井 大一郎
(72)【発明者】
【氏名】豊田 美希
(72)【発明者】
【氏名】軍司 里枝
【審査官】磯崎 忠昭
(56)【参考文献】
【文献】特開２００９－１７５６８４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－１９９４４６（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１６／０４７７７１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１６－１８６５６８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００４－１１７６３４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０２０－５０９４２６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１１－０９５６９６（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０２Ｆ １／１３３７
Ｃ０８Ｇ ７３／１０
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式（１－ａ）で表される繰り返し単位及び下記式（１－ｉ）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる第１の繰り返し単位（ａ１）と、下記式（２－ａ）で表される繰り返し単位及び下記式（２－ｉ）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる第２の繰り返し単位（ａ２）と、を有する重合体成分を含有する液晶配向剤。
【化1】
【化2】
【化3】
【化4】
【請求項2】
前記重合体成分が、前記繰り返し単位（ａ１）と前記繰り返し単位（ａ２）とを同一の分子内に有するポリイミド前駆体及びそのイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体を含有する、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項3】
前記重合体成分が、前記繰り返し単位（ａ１）を有するポリイミド前駆体及びそのイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（Ｐ－ａ１）と、前記繰り返し単位（ａ２）を有するポリイミド前駆体及びそのイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（Ｐ－ａ２）との混合物を含有する、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項4】
前記式（２ｃ）において、Ｒが、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、アルコキシアルキル基、またはフェニル基を表す、請求項１～３のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項5】
前記式（２－ａ）及び前記式（２－ｉ）において、Ｙ２が、３，６－ジアミノカルバゾール、９－メチル－３，６－ジアミノカルバゾール、９－エチル－３，６－ジアミノカルバゾール、及び９－フェニル－３，６－ジアミノカルバゾールからなる群から選ばれるカルバゾールから２つのアミノ基を除いた基である、請求項１～４のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項6】
前記重合体成分が、下記式（３－ａ）で表される繰り返し単位及び下記式（３－ｉ）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる第３の繰り返し単位（ａ３）をさらに有する、請求項１～５のいずれか一項に記載の液晶配向剤。【化5】
【請求項7】
前記重合体成分が、前記第１の繰り返し単位（ａ１）と前記第２の繰り返し単位（ａ２）とを同一の分子内に有するポリイミド前駆体及びそのイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（Ｐ－ａ１＋ａ２）と、前記第１の繰り返し単位（ａ１）と前記第３の繰り返し単位（ａ３）とを同一の分子内に有するポリイミド前駆体及びそのイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（Ｐ－ａ１＋ａ３）との混合物を含有する、請求項６に記載の液晶配向剤。
【請求項8】
前記重合体成分が、下記式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体を含有するテトラカルボン酸成分を用いて得られるポリイミド前駆体及びそのイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体で構成される、請求項１～７のいずれか一項に記載の液晶配向剤。【化6】
【化7】
【請求項9】
前記液晶配向剤が、イソシアネート基、若しくはシクロカーボネート基を有する化合物、低級アルコキシアルキル基を有する化合物、及びブロックイソシアネート基を有する化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の架橋性化合物をさらに含有する、請求項１～８のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項10】
前記重合体（Ｐ－ａ１）の含有量に対する前記重合体（Ｐ－ａ２）の含有量の質量比率が５／９５～９５／５である、請求項３に記載の液晶配向剤。
【請求項11】
請求項１～１０のいずれか一項に記載の液晶配向剤を用いて形成される液晶配向膜。
【請求項12】
請求項１１に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
【請求項13】
請求項１～１２のいずれか一項に記載の液晶配向剤を、導電膜を有する一対の基板上に塗布して塗膜を形成し、液晶分子の層を介して前記塗膜が相対するように対向配置して液晶セルを形成し、前記一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で前記液晶セルに光照射する液晶表示素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、液晶配向剤、該液晶配向剤から得られる液晶配向膜、及び該液晶配向膜を有する液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、液晶表示素子としては、電極構造や使用する液晶分子の物性等が異なる種々の駆動方式が開発されており、例えばＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型やＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型、ＩＰＳ型（Ｉｎ Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＦＳ（Ｆｒｉｎｇｅ Ｆｉｅｌｄ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型等の各種表示素子が知られている。これら液晶表示素子は、液晶分子を配向させるための液晶配向膜を有する。液晶配向膜の材料としては、例えばポリアミック酸やポリアミック酸エステル、ポリイミド、ポリアミドなどが知られている。
液晶表示素子の駆動方式の一つであるＶＡ型の液晶表示素子では、予め液晶組成物中に光重合性化合物を添加し、かつポリイミド系などの垂直配向膜を用い、液晶セルに電圧を印加しながら紫外線を照射することで、液晶の応答速度を速くする技術（ＰＳＡ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｕｓｔａｉｎｅｄ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式素子）（例えば、特許文献１及び非特許文献１参照。）が知られている。
液晶表示素子の駆動方式の一つであるＶＡ型の液晶表示素子では、予め液晶組成物中に光重合性化合物を添加し、かつポリイミド系などの垂直配向膜を用い、液晶セルに電圧を印加しながら紫外線を照射することで、液晶の応答速度を速くする技術（ＰＳＡ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｕｓｔａｉｎｅｄ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式素子）（例えば、特許文献１及び非特許文献１参照。）が知られている。
【0003】
一方、この種の液晶表示素子では、静電気が液晶セル内に蓄積されたり、また、駆動によって生じる正負非対称電圧の印加によって液晶セル内に電荷が蓄積されたりすると、これらの蓄積された電荷が液晶配向の乱れや残像として表示に影響を与え、液晶素子の表示品位を著しく低下させる。このような課題を解決する液晶配向膜として、特許文献２にはピロール構造を有するポリイミド系液晶配向膜が提案されている。
また近年では、大画面で高精細の液晶テレビが広く実用化されており、このような用途における液晶表示素子では、それまでの文字や静止画を主として表示するディスプレイ用途と比較して、残像に対する要求はより厳しくなり、かつ過酷な使用環境での長期使用に耐えうる特性が要求されている。従って、そこに使用される液晶配向膜は従来よりも信頼性の高いものが必要となってきており、液晶配向膜の電気特性に関しても、初期特性が良好なだけでなく、例えば、高温高湿下に長時間曝された後であっても、良好な特性を維持することが求められている。このような課題を解決する液晶配向膜として、特許文献３にはジフェニルアミン構造を有するポリイミド系液晶配向膜が提案されている。
また近年では、大画面で高精細の液晶テレビが広く実用化されており、このような用途における液晶表示素子では、それまでの文字や静止画を主として表示するディスプレイ用途と比較して、残像に対する要求はより厳しくなり、かつ過酷な使用環境での長期使用に耐えうる特性が要求されている。従って、そこに使用される液晶配向膜は従来よりも信頼性の高いものが必要となってきており、液晶配向膜の電気特性に関しても、初期特性が良好なだけでなく、例えば、高温高湿下に長時間曝された後であっても、良好な特性を維持することが求められている。このような課題を解決する液晶配向膜として、特許文献３にはジフェニルアミン構造を有するポリイミド系液晶配向膜が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】日本特開２００３－３０７７２０号公報
【文献】国際公開２０１９／０１３３３９号公報
【文献】国際公開２００９／０９３７０９号公報
【非特許文献】
【0005】
【文献】Ｋ．Ｈａｎａｏｋａ，ＳＩＤ ０４ ＤＩＧＥＳＴ、Ｐ１２００－１２０２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
ところで、４Ｋや８Ｋといった超高精細な液晶表示素子では、ブラックマトリクス（ＢＭ）やＴＦＴなどの占有率が大きくなり、パネルの開口率が低下してしまうため、表示部の透過率向上が重要視されている。
【0007】
本発明の目的は、上記の事情を鑑み、高温高湿下に長時間曝された後であっても電圧保持率が高く、また、蓄積された電荷の緩和が早く、残像特性に優れる液晶配向膜を得ることができる液晶配向剤、該液晶配向剤から得られる液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子を提供することにある。
更には、高い光透過率を有する液晶配向膜を得ることができる液晶配向剤、該液晶配向剤から得られる液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子を提供することにある。
更には、高い光透過率を有する液晶配向膜を得ることができる液晶配向剤、該液晶配向剤から得られる液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者は、上記課題を達成するために鋭意研究を行った結果、特定の成分を含有する液晶配向剤が、上記の目的を達成するために有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0009】
本発明は、かかる知見に基づくものであり、下記を要旨とするものである。
下記式（１－ａ）で表される繰り返し単位及び下記式（１－ｉ）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる第１の繰り返し単位（ａ１）と、
下記式（２－ａ）で表される繰り返し単位及び下記式（２－ｉ）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる第２の繰り返し単位（ａ２）と、を有する重合体成分を含有する液晶配向剤。
（Ｘ１、Ｘ２は４価の有機基を表す。Ｙ１は下記式（Ｓ１）～（Ｓ３）で表される構造のいずれかを有する２価の有機基を表す。Ｙ２は下記式（２ｃ）で表される２価の有機基を表す。２個のＲ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子又は１価の有機基を表す。２個のＺ１、Ｚ２は、それぞれ独立して、水素原子又は１価の有機基を表す。）
（Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、単結合、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数である。）、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－又は－（（ＣＨ２）ａ１－Ａ１）ｍ１－を表す。このうち、ａ１は１～１５の整数であり、Ａ１は、－Ｏ－又は－ＣＯＯ－を表し、ｍ１は１～２の整数である。Ｇ１及びＧ２は、それぞれ独立して、炭素数６～１２の２価の芳香族基及び炭素数３～８の２価の脂環式基からなる群から選ばれる２価の環状基を表す。上記環状基上の任意の水素原子は、置換されていてもよい。ｍ及びｎはそれぞれ独立して０～３の整数であって、ｍ＋ｎは１～６、好ましくは１～４である。Ｒ１は炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基又は炭素数２～２０のアルコキシアルキル基を表し、Ｒ１を形成する任意の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。Ｘ１、Ｘ２、Ｇ１、Ｇ２、ａ１、ｍ１およびＡ１が複数存在する場合、複数存在するＸ１、Ｘ２、Ｇ１、Ｇ２、ａ１、ｍ１およびＡ１は、それぞれ独立して上記定義を有する。）
（Ｘ３は、単結合、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯ－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－を表す。Ｒ２は炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数２～２０のアルコキシアルキル基を表し、Ｒ２を形成する任意の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。）
（Ｘ４は－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－を表す。Ｒ３はステロイド骨格を有する構造を表す。）
（Ｒは水素原子又は１価の有機基を表す。＊は結合手を表す。）
下記式（１－ａ）で表される繰り返し単位及び下記式（１－ｉ）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる第１の繰り返し単位（ａ１）と、
下記式（２－ａ）で表される繰り返し単位及び下記式（２－ｉ）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる第２の繰り返し単位（ａ２）と、を有する重合体成分を含有する液晶配向剤。
【化1】
【化2】
【化3】
【化4】
【化5】
【化6】
【0010】
なお、本明細書において、＊は、いずれの場合も、結合手を表す。Ｂｏｃは、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基を表す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。カルバメート系保護基としては、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、９－フルオレニルメトキシカルボニル基が挙げられる。
【発明の効果】
【0011】
本発明の液晶配向剤によれば、高温高湿下に長時間曝された後であっても電圧保持率が高く、また、蓄積された電荷の緩和が早く、残像特性に優れる液晶配向膜を得ることができる。
更には、本発明の液晶配向剤によれば、高い光透過率を有する液晶配向膜を得ることができる。
本発明の上記効果が得られるメカニズムは必ずしも明らかではないが、以下に述べることが一因と考えられる。すなわち、上記重合体を含む液晶配向剤を用いることで、高温高湿下でも重合体の加水分解が起きにくいため、電圧保持率が高い液晶配向膜が得られると考えられる。また、光透過率の低下要因の一つである重合体の酸化体を、モデル化合物として可視領域における吸光度を求めたところ、上記重合体からなる酸化体の吸光度は極めて小さいことから、高い光透過率を有する液晶配向膜が得られると考えられる。
更には、本発明の液晶配向剤によれば、高い光透過率を有する液晶配向膜を得ることができる。
本発明の上記効果が得られるメカニズムは必ずしも明らかではないが、以下に述べることが一因と考えられる。すなわち、上記重合体を含む液晶配向剤を用いることで、高温高湿下でも重合体の加水分解が起きにくいため、電圧保持率が高い液晶配向膜が得られると考えられる。また、光透過率の低下要因の一つである重合体の酸化体を、モデル化合物として可視領域における吸光度を求めたところ、上記重合体からなる酸化体の吸光度は極めて小さいことから、高い光透過率を有する液晶配向膜が得られると考えられる。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下に、本開示の液晶配向剤に含まれる各成分、及び必要に応じて任意に配合されるその他の成分について説明する。
＜重合体成分＞
本発明の液晶配向剤は、上記式（１－ａ）で表される繰り返し単位及び上記式（１－ｉ）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる第１の繰り返し単位（ａ１）と、
上記式（２－ａ）で表される繰り返し単位及び上記式（２－ｉ）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる第２の繰り返し単位（ａ２）と、を有する重合体成分を含有する。
＜重合体成分＞
本発明の液晶配向剤は、上記式（１－ａ）で表される繰り返し単位及び上記式（１－ｉ）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる第１の繰り返し単位（ａ１）と、
上記式（２－ａ）で表される繰り返し単位及び上記式（２－ｉ）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる第２の繰り返し単位（ａ２）と、を有する重合体成分を含有する。
【0013】
上記重合体成分の具体的な態様としては、（ｉ）上記第１の繰り返し単位（ａ１）と、上記第２の繰り返し単位（ａ２）とを同一の分子内に有するポリイミド前駆体及びそのイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（Ｐ－ａ１＋ａ２）（以下、共重合体ともいう。）、（ｉｉ）上記第１の繰り返し単位（ａ１）を有するポリイミド前駆体及びそのイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（Ｐ－ａ１）と、上記第２の繰り返し単位（ａ２）を有するポリイミド前駆体及びそのイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（Ｐ－ａ２）との混合物（以下、重合体ブレンドともいう。）を挙げることができる。上記共重合体または上記重合体ブレンドは単独で使用してもよく、組み合わせて使用してもよい。
なお、上記重合体成分は、第１の繰り返し単位（ａ１）および第２の繰り返し単位（ａ２）のいずれも有さない、ポリイミド前駆体及びそのイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体をさらに含有していてもよい。
なお、上記重合体成分は、第１の繰り返し単位（ａ１）および第２の繰り返し単位（ａ２）のいずれも有さない、ポリイミド前駆体及びそのイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体をさらに含有していてもよい。
【0014】
上記重合体成分が上記共重合体である場合、上記第１の繰り返し単位（ａ１）及び上記第２の繰り返し単位（ａ２）の合計は、上記共重合体を構成する繰り返し単位全体の５～１００モル％が好ましく、１０～１００モル％がより好ましい。
また、上記繰り返し単位（ａ１）の含有割合は、上記共重合体を構成する繰り返し単位全体の１～９０モル％が好ましく、１～８５モル％がより好ましい。
また、上記繰り返し単位（ａ１）の含有割合は、上記共重合体を構成する繰り返し単位全体の１～９０モル％が好ましく、１～８５モル％がより好ましい。
【0015】
上記重合体成分が上記重合体ブレンドである場合、上記繰り返し単位（ａ１）の含有割合は、液晶配向性を高める点で、上記重合体（Ｐ－ａ１）を構成する繰り返し単位全体の、１モル％以上９９モル％以下が好ましく、２モル％以上９５モル％以下がより好ましく、５モル％以上９０モル％以下が更に好ましい。
また、上記繰り返し単位（ａ２）の含有割合は、本発明の効果を効率的に得る観点で、上記重合体（Ｐ－ａ２）を構成する繰り返し単位全体の、５モル％以上９０モル％以下が好ましく、１０モル％以上８０モル％以下がより好ましい。
また、上記繰り返し単位（ａ２）の含有割合は、本発明の効果を効率的に得る観点で、上記重合体（Ｐ－ａ２）を構成する繰り返し単位全体の、５モル％以上９０モル％以下が好ましく、１０モル％以上８０モル％以下がより好ましい。
【0016】
また、上記重合体（Ｐ－ａ１）の含有量に対する上記重合体（Ｐ－ａ２）の含有量の質量比率は、５／９５～９５／５であることが好ましく、より好ましくは１０／９０～９０／１０である。
【0017】
（第１の繰り返し単位（ａ１））
上記式（１－ａ）及び上記式（１－ｉ）において、Ｙ１は上記式（Ｓ１）～（Ｓ３）で表される構造を有する２価の有機基を表す。Ｙ１は、好ましくは、上記式（Ｓ１）～（Ｓ３）で表される構造を有するジアミンに由来する２価の有機基である。
上記式（Ｓ１）～（Ｓ３）で表される構造を有する２価の有機基の具体例としては、上記式（Ｓ１）～（Ｓ３）で表される構造を側鎖に有する芳香族ジアミン（ｄ）に由来する２価の有機基が挙げられる。上記式（Ｓ１）～（Ｓ３）で表される構造を有する２価の有機基は、好ましくは、上記芳香族ジアミン（ｄ）から２つのアミノ基を除いた基である。
上記式（１－ａ）及び上記式（１－ｉ）において、Ｙ１は上記式（Ｓ１）～（Ｓ３）で表される構造を有する２価の有機基を表す。Ｙ１は、好ましくは、上記式（Ｓ１）～（Ｓ３）で表される構造を有するジアミンに由来する２価の有機基である。
上記式（Ｓ１）～（Ｓ３）で表される構造を有する２価の有機基の具体例としては、上記式（Ｓ１）～（Ｓ３）で表される構造を側鎖に有する芳香族ジアミン（ｄ）に由来する２価の有機基が挙げられる。上記式（Ｓ１）～（Ｓ３）で表される構造を有する２価の有機基は、好ましくは、上記芳香族ジアミン（ｄ）から２つのアミノ基を除いた基である。
【0018】
上記式（Ｓ１）のＧ１及びＧ２において、上記環状基上の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ハロゲン原子含有アルキル基、ハロゲン原子含有アルコキシ基、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数１～１０のアルケニル基、並びに上記ハロゲン原子含有アルキル基、ハロゲン原子含有アルコキシ基、アルキル基、アルコキシ基、及びアルケニル基の任意のメチレン基が有する炭素－炭素結合が酸素原子で中断されているヘテロ原子含有基からなる群から選ばれる置換基が挙げられる。
上記式（Ｓ１）で表される構造の好ましい具体例としては、下記式（Ｓ１－１）～（Ｓ１－７）で表される構造が挙げられる。上記式（Ｓ３）で表される構造の好ましい具体例としては、（Ｓ３－ａ）で表される構造が挙げられる。なお、式（Ｓ３－ａ）中、Ｘは、式（Ｘ１）、式（Ｘ２）、又は－ＣＨ２Ｏ－を表し、Ｃｏｌは、式（Ｃｏｌ－１）、式（Ｃｏｌ－２）又は式（Ｃｏｌ－３）を表し、Ｇは、式（Ｇ１）、式（Ｇ２）、式（Ｇ３）又は式（Ｇ４）を表す。
上記式（Ｓ１）で表される構造の好ましい具体例としては、下記式（Ｓ１－１）～（Ｓ１－７）で表される構造が挙げられる。上記式（Ｓ３）で表される構造の好ましい具体例としては、（Ｓ３－ａ）で表される構造が挙げられる。なお、式（Ｓ３－ａ）中、Ｘは、式（Ｘ１）、式（Ｘ２）、又は－ＣＨ２Ｏ－を表し、Ｃｏｌは、式（Ｃｏｌ－１）、式（Ｃｏｌ－２）又は式（Ｃｏｌ－３）を表し、Ｇは、式（Ｇ１）、式（Ｇ２）、式（Ｇ３）又は式（Ｇ４）を表す。
【化7】
【0019】
上記式中、Ｒ１は、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、又は炭素数２～２０のアルコキシアルキル基を表す。Ｘｐは、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数である）、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯ－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－、又は－ＯＣＯ－を表す。Ａ１は、酸素原子又は－ＣＯＯ－＊（但し、「＊」を付した結合手が（ＣＨ２）ａ２と結合する）、Ａ２は、酸素原子又は＊－ＣＯＯ－（但し、「＊」を付した結合手が（ＣＨ２）ａ２と結合する）を表し、ａ１、ａ３は、それぞれ独立して、０又は１の整数であり、ａ２は１～１０の整数であり、Ｃｙは１，４－シクロへキシレン基又は１，４－フェニレン基を表す。
【化8】
【0020】
上記式（Ｓ２）において、Ｘ３は、液晶配向性を高める観点から、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－または－ＯＣＯ－が好ましい。
Ｒ２は液晶配向性の観点から、炭素数３～２０のアルキル基または炭素数２～２０のアルコキシアルキル基が好ましい。Ｒ２を形成する任意の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。
Ｒ２は液晶配向性の観点から、炭素数３～２０のアルキル基または炭素数２～２０のアルコキシアルキル基が好ましい。Ｒ２を形成する任意の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。
【0021】
上記芳香族ジアミン（ｄ）は、少なくとも一つのベンゼン環を有することが好ましい。
芳香族ジアミン（ｄ）の具体例として、下記式（ｄ１）又は式（ｄ２）で表されるジアミンが挙げられる。
（Ｘは、単結合、－Ｏ－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＮＨ－、－ＣＯ－、－（ＣＨ２）ｍ－、－ＳＯ２－、－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＯ－（ＣＨ２）ｍ－、－ＮＨ－（ＣＨ２）ｍ－、－ＳＯ２－（ＣＨ２）ｍ－、－ＣＯＮＨ－（ＣＨ２）ｍ－、－ＣＯＮＨ－（ＣＨ２）ｍ－ＮＨＣＯ－、又は－ＣＯＯ－（ＣＨ２）ｍ－ＯＣＯ－の２価の有機基を表す。ｍは１～８の整数である。Ｙは、上記式（Ｓ１）～（Ｓ３）のいずれかの構造を表す。上記式（ｄ２）において、２個のＹは、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
芳香族ジアミン（ｄ）の具体例として、下記式（ｄ１）又は式（ｄ２）で表されるジアミンが挙げられる。
【化9】
【0022】
上記式（ｄ１）で表されるジアミンの好ましい例としては、下記式（ｄ１－１）～（ｄ１－７）が挙げられる。上記式（ｄ２）で表されるジアミンの好ましい例としては、下記式（ｄ２－１）～（ｄ２－６）が挙げられる。
（Ｘｖ１～Ｘｖ４、Ｘｐ１～Ｘｐ８は、それぞれ独立に、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数である）、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯ－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－、又は－ＯＣＯ－を表し、ＸＶ５～ＸＶ６、Ｘｓ１～Ｘｓ４は、それぞれ独立に、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－を表す。Ｘｖ７は、単結合、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯ－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－を表す。Ｘａ～Ｘｆは、単結合、－Ｏ－、－ＮＨ－、又は－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－Ｏ－（ｍは１～８の整数を表す。）を表し、Ｒｖ１～Ｒｖ４、Ｒ１ａ～Ｒ１ｈはそれぞれ独立に、－ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎは１～２０の整数を表す。）、又は－Ｏ－ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎは２～２０の整数を表す。）を表す。）
【化10】
【化11】
【0023】
上記式（１－ａ）及び上記式（１－ｉ）において、Ｘ１は４価の有機基を表す。Ｘ１は、好ましくは、テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体に由来する４価の有機基を表す。該４価の有機基としては、非環式脂肪族テトカルボン酸二無水物又はその誘導体に由来する４価の有機基、脂環式テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体に由来する４価の有機基又は芳香族テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体に由来する４価の有機基が挙げられ、好ましくは、下記式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体に由来する４価の有機基である。
（Ｘは、下記式（ｘ－１）～（ｘ－１３）のいずれかから選ばれる構造を表す。）
（Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数２～６のアルキニル基、フッ素原子を含有する炭素数１～６の１価の有機基、又はフェニル基を表す。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表す。ｊ及びｋは、０又は１の整数であり、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、フェニレン、スルホニル基、又はアミド基を表す。＊１は一方の酸無水物基に結合する結合手であり、＊２は他方の酸無水物基に結合する結合手である。上記式（ｘ－１３）において、２個のＡ２は、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【化12】
【化13】
【0024】
上記式（ｘ－１）のより好ましい具体例として、下記式（Ｘ１－１）～（Ｘ１－６）が挙げられる。
【0025】
【化14】
【0026】
上記式（ｘ－１２）、（ｘ－１３）の好ましい具体例としては、下記式（ｘ－１４）～（ｘ－２９）が挙げられる。
【化15】
【化16】
【0027】
上記式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体の好ましい例としては、Ｘが上記式（ｘ－１）～（ｘ－７）、（ｘ－１１）～（ｘ－１３）である式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体が挙げられる。
【0028】
上記式（１－ａ）において、２個のＲ１は、それぞれ独立して、水素原子又は１価の有機基を表す。該１価の有機基の例として、水素原子又は炭素数１～５のアルキル基が挙げられる。２個のＲ１は、それぞれ独立して、好ましくは、水素原子または炭素数１～３のアルキル基を表す。
上記式（１－ａ）において、２個のＺ１は、それぞれ独立して、水素原子又は１価の有機基を表す。該１価の有機基の例として、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２～１０のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２～１０のアルキニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、又は９－フルオレニルメトキシカルボニル基が挙げられる。上記置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、ニトリル基等が挙げられる。２個のＺ１は、それぞれ独立して、好ましくは、水素原子またはメチル基を表す。
上記式（１－ａ）及び上記式（１－ｉ）において、Ｘ１、Ｙ１、Ｒ１、Ｚ１は、それぞれ１種類であってもよく、２種類以上であってもよい。
上記式（１－ａ）において、２個のＺ１は、それぞれ独立して、水素原子又は１価の有機基を表す。該１価の有機基の例として、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２～１０のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２～１０のアルキニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、又は９－フルオレニルメトキシカルボニル基が挙げられる。上記置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、ニトリル基等が挙げられる。２個のＺ１は、それぞれ独立して、好ましくは、水素原子またはメチル基を表す。
上記式（１－ａ）及び上記式（１－ｉ）において、Ｘ１、Ｙ１、Ｒ１、Ｚ１は、それぞれ１種類であってもよく、２種類以上であってもよい。
【0029】
（第２の繰り返し単位（ａ２））
上記式（２－ａ）及び上記式（２－ｉ）において、Ｙ２は下記式（２ｃ）で表される２価の有機基を表す。
上記式（２－ａ）及び上記式（２－ｉ）において、Ｙ２は下記式（２ｃ）で表される２価の有機基を表す。
【0030】
【化17】
【0031】
上記式（２ｃ）におけるＲの１価の有機基としては、例えば炭素数１～１２のアルキル基、アルコキシアルキル基、フェニル基などが挙げられる。炭素数１～１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
【0032】
上記式（２ｃ）において、Ｒは、本発明の効果を好適に得る観点から、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、アルコキシアルキル基、またはフェニル基が好ましい。
【0033】
上記Ｙ２のより好ましい具体例としては、３，６－ジアミノカルバゾール、９－メチル－３，６－ジアミノカルバゾール、９－エチル－３，６－ジアミノカルバゾール、及び９－フェニル－３，６－ジアミノカルバゾールからなる群から選ばれるカルバゾールから２つのアミノ基を除いた基を挙げることができる。
【0034】
上記式（２－ａ）及び上記式（２－ｉ）におけるＸ２は、上記式（１－ａ）及び上記式（１－ｉ）におけるＸ１と同じものが挙げられる。
上記式（２－ａ）におけるＲ２は、上記式（１－ａ）におけるＲ１と同じものが挙げられる。
上記式（２－ａ）におけるＺ２は、上記式（１－ａ）におけるＺ１と同じものが挙げられる。
上記式（２－ａ）及び上記式（２－ｉ）において、Ｘ２、Ｙ２、Ｒ２、Ｚ２は、それぞれ１種類であってもよく、２種類以上であってもよい。
上記式（２－ａ）におけるＲ２は、上記式（１－ａ）におけるＲ１と同じものが挙げられる。
上記式（２－ａ）におけるＺ２は、上記式（１－ａ）におけるＺ１と同じものが挙げられる。
上記式（２－ａ）及び上記式（２－ｉ）において、Ｘ２、Ｙ２、Ｒ２、Ｚ２は、それぞれ１種類であってもよく、２種類以上であってもよい。
【0035】
（第３の繰り返し単位）
上記重合体成分は、下記式（３－ａ）で表される繰り返し単位及び下記式（３－ｉ）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる第３の繰り返し単位（ａ３）をさらに有してもよい。
（Ｘ３は４価の有機基を表す。Ｙ３は２価の有機基を表し、上記式（Ｓ１）～（Ｓ３）で表される構造を有する２価の有機基及び上記式（２ｃ）で表される２価の有機基以外の２価の有機基を表す。２つのＲ３、２つのＺ３は、それぞれ式（１－ａ）のＲ１、Ｚ１と同義である。）
上記重合体成分は、下記式（３－ａ）で表される繰り返し単位及び下記式（３－ｉ）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる第３の繰り返し単位（ａ３）をさらに有してもよい。
【化18】
【0036】
上記第３の繰り返し単位（ａ３）をさらに有する重合体成分の具体的な態様としては、共重合体、重合体ブレンドの態様を挙げることができる。
上記共重合体の例としては、上記第１の繰り返し単位（ａ１）と、上記第２の繰り返し単位（ａ２）と、上記第３の繰り返し単位（ａ３）とを同一の分子内に有するポリイミド前駆体及びそのイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体が挙げられることができる。
上記重合体ブレンドの例としては、上記第１の繰り返し単位（ａ１）と上記第２の繰り返し単位（ａ２）とを同一の分子内に有するポリイミド前駆体及びそのイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（Ｐ－ａ１＋ａ２）と、上記第１の繰り返し単位（ａ１）と上記第３の繰り返し単位（ａ３）とを同一の分子内に有するポリイミド前駆体及びそのイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（Ｐ－ａ１＋ａ３）との混合物を挙げることができる。上記重合体（Ｐ－ａ１＋ａ３）は、上記第２の繰り返し単位（ａ２）を有さなくてもよい。 上記共重合体または上記重合体ブレンドは単独で使用してもよく、組み合わせて使用してもよい。
上記共重合体の例としては、上記第１の繰り返し単位（ａ１）と、上記第２の繰り返し単位（ａ２）と、上記第３の繰り返し単位（ａ３）とを同一の分子内に有するポリイミド前駆体及びそのイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体が挙げられることができる。
上記重合体ブレンドの例としては、上記第１の繰り返し単位（ａ１）と上記第２の繰り返し単位（ａ２）とを同一の分子内に有するポリイミド前駆体及びそのイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（Ｐ－ａ１＋ａ２）と、上記第１の繰り返し単位（ａ１）と上記第３の繰り返し単位（ａ３）とを同一の分子内に有するポリイミド前駆体及びそのイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（Ｐ－ａ１＋ａ３）との混合物を挙げることができる。上記重合体（Ｐ－ａ１＋ａ３）は、上記第２の繰り返し単位（ａ２）を有さなくてもよい。 上記共重合体または上記重合体ブレンドは単独で使用してもよく、組み合わせて使用してもよい。
【0037】
重合体成分が上記共重合体の場合、上記繰り返し単位（ａ３）の含有割合は、上記共重合体を構成する繰り返し単位全体の５～９０モル％が好ましく、１０～８０モル％がより好ましい。
この場合、上記第１の繰り返し単位（ａ１）及び上記第２の繰り返し単位（ａ２）の合計は、上記共重合体を構成する繰り返し単位全体の１０～９５モル％が好ましく、２０～９０モル％がより好ましい。
この場合、上記第１の繰り返し単位（ａ１）及び上記第２の繰り返し単位（ａ２）の合計は、上記共重合体を構成する繰り返し単位全体の１０～９５モル％が好ましく、２０～９０モル％がより好ましい。
【0038】
重合体成分が上記重合体ブレンドの場合、上記重合体（Ｐ－ａ１＋ａ２）の含有量に対する上記重合体（Ｐ－ａ１＋ａ３）の含有量の質量比率は、５／９５～９５／５であることが好ましく、より好ましくは１０／９０～９０／１０である。
【0039】
Ｙ３は、好ましくは、ジアミンに由来する２価の有機基を表す。Ｙ３の２価の有機基の具体例としては、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、４－（２－（メチルアミノ）エチル）アニリン、２，４－ジアミノ安息香酸、２，５－ジアミノ安息香酸、３，５－ジアミノ安息香酸、及び下記式（３ｂ－１）～式（３ｂ－４）で示されるジアミン化合物などのカルボキシ基を有するジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、１，２－ビス（４－アミノフェニル）エタン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、１，４－ビス（４－アミノフェニル）ブタン、１，４－ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１，２－ビス（４－アミノフェノキシ）エタン、１，２－ビス（４－アミノ－２－メチルフェノキシ）エタン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）プロパン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ブタン、１，５－ビス（４－アミノフェノキシ）ペンタン、１，６－ビス（４－アミノフェノキシ）へキサン、４－（２－（４－アミノフェノキシ）エトキシ）－３－フルオロアニリン、ジ（２－（４－アミノフェノキシ）エチル）エーテル、４－アミノ－４’－（２－（４－アミノフェノキシ）エトキシ）ビフェニル、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノ－２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、１，４－ジアミノナフタレン、１，５－ジアミノナフタレン、２，６－ジアミノナフタレン、２，７－ジアミノナフタレン、２，２’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、１，３－ビス（４－アミノフェネチル）ウレアなどのウレア結合を有するジアミン、メタクリル酸２－（２，４－ジアミノフェノキシ）エチル、２，４－ジアミノ－Ｎ，Ｎ－ジアリルアニリンなどの光重合性基を末端に有するジアミン、下記式（Ｒ１）～（Ｒ５）などのラジカル開始機能を有するジアミン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレンなどの光照射により増感作用を示す光増感機能を有するジアミン、２，６－ジアミノピリジン、３，４－ジアミノピリジン、２，４－ジアミノピリミジン、下記式（ｚ－１）～（ｚ－１８）などの複素環を有するジアミン、下記式（Ｄｐ－１）～（Ｄｐ－９）などのジフェニルアミン骨格を有するジアミン、下記式（５－１）～（５－１０）などの基「－Ｎ（Ｄ）－」（Ｄは加熱によって脱離し水素原子に置き換わる保護基を表し、好ましくはｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基である。）を有するジアミン、下記式（Ｏｘ－１）～（Ｏｘ－２）などのオキサゾリン構造を有するジアミン等のジアミン（以下、その他のジアミンともいう。）から２つのアミノ基を除いた有機基が挙げられるが、これらに限定されない。
（式（３ｂ－１）中、Ａ１は単結合、－ＣＨ２－、－Ｃ２Ｈ４－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＦ２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－又は－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－を示し、ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立して、０～４の整数を示し、かつｍ１＋ｍ２は１～４の整数を示す。式（３ｂ－２）中、ｍ３及びｍ４はそれぞれ独立して、１～５の整数を示す。式（３ｂ－３）中、Ａ２は炭素数１～５の直鎖又は分岐アルキル基を示し、ｍ５は１～５の整数を示す。式（３ｂ－４）中、Ａ３及びＡ４はそれぞれ独立して、単結合、－ＣＨ２－、－Ｃ２Ｈ４－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＦ２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯ－Ｎ（ＣＨ３）－又は－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－を示し、ｍ６は１～４の整数を示す。）
（式（Ｒ３）～（Ｒ５）において、ｎは１～６の整数である。）
【化19】
【化20】
【化21】
【化22】
【化23】
【化24】
【化25】
【0040】
上記４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、光重合性基を末端に有するジアミン、上記式（Ｒ１）～（Ｒ５）で表されるジアミン、上記式（ｚ－１）～（ｚ－１８）で表されるジアミンは、ＰＳＡ方式やＳＣ－ＰＶＡモードを用いる液晶表示素子の応答速度を速める点から、上記重合体成分を製造する場合に１種若しくは２種以上用いてもよい。
【0041】
その他のジアミンとしては、上記のなかでも、本発明の効果を好適に得る観点から，ｐ－フェニレンジアミン、３，５－ジアミノ安息香酸、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、メタクリル酸２－（２，４－ジアミノフェノキシ）エチル、２，４－ジアミノ－Ｎ，Ｎ－ジアリルアニリン、上記式（Ｒ１）～（Ｒ５）で表されるジアミン、上記式（ｚ－１）～（ｚ－１８）で表されるジアミン、上記式（Ｄｐ－１）～（Ｄｐ－９）で表されるジアミン、上記式（Ｏｘ－１）～（Ｏｘ－２）で表されるジアミンが好ましい。
【0042】
上記式（３－ａ）及び上記式（３－ｉ）におけるＸ３は、上記式（１－ａ）及び上記式（１－ｉ）におけるＸ１と同じものが挙げられる。
上記式（３－ａ）におけるＲ３は、上記式（１－ａ）におけるＲ１と同じものが挙げられる。
上記式（３－ａ）におけるＺ３は、上記式（１－ａ）におけるＺ１と同じものが挙げられる。
上記式（３－ａ）及び上記式（３－ｉ）において、Ｘ３、Ｙ３、Ｒ３、Ｚ３は、それぞれ１種類であってもよく、２種類以上であってもよい。
上記式（３－ａ）におけるＲ３は、上記式（１－ａ）におけるＲ１と同じものが挙げられる。
上記式（３－ａ）におけるＺ３は、上記式（１－ａ）におけるＺ１と同じものが挙げられる。
上記式（３－ａ）及び上記式（３－ｉ）において、Ｘ３、Ｙ３、Ｒ３、Ｚ３は、それぞれ１種類であってもよく、２種類以上であってもよい。
【0043】
＜重合体の製造方法＞
本発明に用いられるポリイミド前駆体は、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル等が挙げられる。本発明に用いられるポリイミド前駆体は、例えば、国際公開公報ＷＯ２０１３／１５７５８６に記載されるような公知の方法で合成出来る。
具体的には、ジアミン成分と、テトラカルボン酸誘導体成分と、を溶媒中で（縮重合）反応させることにより合成される。上記テトラカルボン酸誘導体成分としては、テトラカルボン酸二無水物若しくはその誘導体（テトラカルボン酸ジハロゲン化物、テトラカルボン酸ジエステル、又はテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物）が挙げられる。重合体の一部にアミック酸構造を含む場合、例えば、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを反応させることにより、アミック酸構造を有する重合体（ポリアミック酸）が得られる。溶媒としては、生成した重合体が溶解するものであれば特に限定されない。
例えば、Ｒ１が水素原子である上記式（１－ａ）で表される繰り返し単位を有する重合体を得る場合には、ジアミン成分としては、－Ｎ（Ｚ１）－Ｙ１－Ｎ（Ｚ１）－の構造（Ｙ１、Ｚ１の定義は上記式（１－ａ）と同じである。）を有するジアミンが使用され、また、テトラカルボン酸誘導体成分としては、下記式の構造を有するテトラカルボン酸誘導体が使用される。
（Ｘ１の定義は上記式（１－ａ）と同じである。）
本発明に用いられるポリイミド前駆体は、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル等が挙げられる。本発明に用いられるポリイミド前駆体は、例えば、国際公開公報ＷＯ２０１３／１５７５８６に記載されるような公知の方法で合成出来る。
具体的には、ジアミン成分と、テトラカルボン酸誘導体成分と、を溶媒中で（縮重合）反応させることにより合成される。上記テトラカルボン酸誘導体成分としては、テトラカルボン酸二無水物若しくはその誘導体（テトラカルボン酸ジハロゲン化物、テトラカルボン酸ジエステル、又はテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物）が挙げられる。重合体の一部にアミック酸構造を含む場合、例えば、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを反応させることにより、アミック酸構造を有する重合体（ポリアミック酸）が得られる。溶媒としては、生成した重合体が溶解するものであれば特に限定されない。
例えば、Ｒ１が水素原子である上記式（１－ａ）で表される繰り返し単位を有する重合体を得る場合には、ジアミン成分としては、－Ｎ（Ｚ１）－Ｙ１－Ｎ（Ｚ１）－の構造（Ｙ１、Ｚ１の定義は上記式（１－ａ）と同じである。）を有するジアミンが使用され、また、テトラカルボン酸誘導体成分としては、下記式の構造を有するテトラカルボン酸誘導体が使用される。
【化26】
【0044】
また、上記ポリイミド前駆体を閉環（イミド化）させることによりポリイミドを得ることができる。なお、本明細書でいうイミド化率とは、テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体由来のイミド基とカルボキシ基（またはその誘導体）との合計量に占めるイミド基の割合のことである。ポリイミドにおいては、イミド化率は必ずしも１００％である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調整できる。
本発明の液晶配向剤に含有されるポリイミドのイミド化率は、溶解性を担保する観点から、１０～９５％であり、好ましくは２０～９５％、より好ましくは３０～９０％である。
本発明の液晶配向剤に含有されるポリイミドのイミド化率は、溶解性を担保する観点から、１０～９５％であり、好ましくは２０～９５％、より好ましくは３０～９０％である。
【0045】
ポリイミド前駆体をイミド化させる方法としては、ポリイミド前駆体の溶液をそのまま加熱する熱イミド化又はポリイミド前駆体の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。
【0046】
ポリイミド前駆体を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、１００～４００℃、好ましくは１２０～２５０℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行う方が好ましい。
【0047】
ポリイミド前駆体の触媒イミド化は、ポリイミド前駆体の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、－２０～２５０℃、好ましくは０～１８０℃で撹拌することにより行うことができる。塩基性触媒の量はアミック酸基の０．５～３０モル倍、好ましくは２～２０モル倍であり、酸無水物の量はアミック酸基の１～５０モル倍、好ましくは３～３０モル倍である。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン又はトリオクチルアミンなどを挙げることができ、中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸又は無水ピロメリット酸などを挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。
【0048】
ポリイミド前駆体又はポリイミドの反応溶液から、生成したポリイミド前駆体又はポリイミドを回収する場合には、反応溶液を溶媒に投入して沈殿させればよい。沈殿に用いる溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、ベンゼン、水などを挙げることができる。溶媒に投入して沈殿させた重合体は濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、有機溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２～１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類又は炭化水素などが挙げられ、これらの内から選ばれる３種類以上の溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
【0049】
本発明で使用する重合体の分子量は、そこから得られる液晶配向膜の強度、膜形成時の作業性及び塗膜性を考慮した場合、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法で測定した重量平均分子量で５，０００～１，０００，０００とするのが好ましく、より好ましくは、１０，０００～１５０，０００である。
【0050】
本発明の液晶配向膜の製造方法で使用する重合体成分の配合割合は特に限定されないが、例えば、液晶配向剤に含まれる重合体成分の総量が、０．１～３０質量％、好ましくは、３～１０質量％である。
また、例えば、液晶配向剤に含まれる上記共重合体（重合体（Ｐ－ａ１＋ａ２））の含有量は、１．５～９質量％、好ましくは、２．５～９質量％である。
さらに、例えば、液晶配向剤に含まれる上記重合体ブレンド（重合体（Ｐ－ａ１）と重合体（Ｐ－ａ２）との混合物）の合計含有量は、１．５～９質量％、好ましくは、２．５～９質量％である。
また、例えば、液晶配向剤に含まれる上記共重合体（重合体（Ｐ－ａ１＋ａ２））の含有量は、１．５～９質量％、好ましくは、２．５～９質量％である。
さらに、例えば、液晶配向剤に含まれる上記重合体ブレンド（重合体（Ｐ－ａ１）と重合体（Ｐ－ａ２）との混合物）の合計含有量は、１．５～９質量％、好ましくは、２．５～９質量％である。
【0051】
また、液晶配向膜の製造に使用する液晶配向剤には、上記共重合体および上記重合体ブレンド以外のその他の重合体が混合されていても良い。その際、その他の重合体の含有量は、重合体成分全量の０．５質量％～１５質量％、好ましくは１質量％～１０質量％である。その他の重合体としては、上記共重合体および上記重合体ブレンド以外のポリイミド前駆体又はそのイミド化重合体、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ポリスチレン、ポリアミド又はポリシロキサンなどが挙げられる。
【0052】
液晶配向剤が含有する溶媒は、重合体を溶解することができるものであれば、特に限定はされず、例えば、γ－バレロラクトン、γ－ブチロラクトンなどのラクトン溶媒；γ－ブチロラクタム、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－（ｎ－プロピル）－２－ピロリドン、Ｎ－イソプロピル－２－ピロリドン、Ｎ－（ｎ－ブチル）－２－ピロリドン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブチル）－２－ピロリドン、Ｎ－（ｎ－ペンチル）－２－ピロリドン、Ｎ－メトキシプロピル－２－ピロリドン、Ｎ－エトキシエチル－２－ピロリドン、Ｎ－メトキシブチル－２－ピロリドン、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドンなどのラクタム溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルラクトアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、などのアミド溶媒；４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、２，６－ジメチル－４－ヘプタノン（ジイソブチルケトン）、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ－プロピル、乳酸ｎ－ブチル、乳酸イソアミル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチルメトキシプロピオネート、エチルエトキシプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコール－ｎ－ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソプロピルエーテル、ジイソペンチルエーテル；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート溶媒、１－ヘキサノール、シクロヘキサノール、１，２－エタンジオール、２，６－ジメチル－４－ヘプタノール（ジイソブチルカルビノール）、等を挙げることができる。これらは、単独で又は２種以上を混合して使用できる。
【0053】
好ましい溶媒の組み合わせとしては、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとエチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとエチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとプロピレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンとジエチレングリコールジエチルエーテル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとＮ－メチル－２－ピロリドンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンとジイソブチルケトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンとジプロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンとプロピレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンとプロピレングリコールジアセテート、γ－ブチロラクトンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンとジイソブチルケトン、γ－ブチロラクトンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンとプロピレングリコールジアセテート、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジイソブチルケトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジイソプロピルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジイソブチルカルビノール、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとジプロピレングリコールジメチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジプロピレングリコールジメチルエーテル、などを挙げることができる。このような溶媒の種類及び含有量は、液晶配向剤の塗布装置、塗布条件、塗布環境などに応じて適宜選択される。
【0054】
＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、必要に応じて上記以外のその他の成分、例えば架橋性化合物、官能性シラン化合物、界面活性剤、光重合性基を有する化合物等を添加してもよい。
本発明の液晶配向剤は、必要に応じて上記以外のその他の成分、例えば架橋性化合物、官能性シラン化合物、界面活性剤、光重合性基を有する化合物等を添加してもよい。
【0055】
架橋性化合物は、液晶配向膜の強度を高めることを目的として使用できる。かかる架橋性化合物としては、国際公開公報ＷＯ２０１６／０４７７７１の段落［０１０９］～［０１１３］に記載の、イソシアネート基、若しくはシクロカーボネート基を有する化合物、又は、低級アルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有する化合物の他、ブロックイソシアネート基を有する化合物等が挙げられる。
【0056】
ブロックイソシアネート化合物は、市販品として入手可能であり、例えば、コロネートＡＰステーブルＭ、コロネート２５０３、２５１５、２５０７、２５１３、２５５５、ミリオネートＭＳ－５０（以上、東ソー社製）、タケネートＢ－８３０、Ｂ－８１５Ｎ、Ｂ－８２０ＮＳＵ、Ｂ－８４２Ｎ、Ｂ－８４６Ｎ、Ｂ－８７０Ｎ、Ｂ－８７４Ｎ、Ｂ－８８２Ｎ（以上、三井化学社製）等を好ましく使用できる。
【0057】
好ましい架橋性化合物の具体例としては、下記式（ＣＬ－１）～（ＣＬ－１１）で示される化合物が挙げられる。
【化27】
【0058】
上記は架橋性化合物の一例であり、これらに限定されない。また、本発明の液晶配向剤に用いる架橋性化合物は、１種類でも、２種類以上組み合わせても良い。
【0059】
本発明の液晶配向剤における、その他の架橋性化合物の含有量は、全ての重合体成分１００質量部に対して、０．１～１５０質量部、又は０．１～１００質量部、又は１～５０質量部である。
【0060】
官能性シラン化合物は、液晶配向膜と下地基板との密着性を向上することを目的として使用できる。具体例としては、国際公開公報２０１４／１１９６８２の段落［００１９］に記載のシラン化合物を挙げることができる。官能性シラン化合物の含有量は、全ての重合体成分１００質量部に対して、好ましくは０．１～３０質量部、より好ましくは０．５～２０質量部である。
【0061】
界面活性剤は、液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させることを目的として使用できる。上記化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。これらの具体例は、国際公開公報ＷＯ２０１６／０４７７７１の段落［０１１７］に記載の界面活性剤が挙げられる。界面活性剤の使用量は、液晶配向剤に含有される全ての重合体成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１～２質量部、より好ましくは０．０１～１質量部である。
【0062】
光重合性基を有する化合物は、アクリレート基やメタクリレート基などの重合性不飽和基を分子内に１個以上有する化合物、例えば下記式（Ｍ－１）～（Ｍ－７）で表されるような化合物を挙げることができる。
【0063】
【化28】
【0064】
更に、本発明の液晶配向剤には、液晶配向膜中の電荷移動を促進して素子の電荷抜けを促進させる化合物として、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１号（２０１１．１０．２７公開）の段落［０１９４］～［０２００］に掲載される、式［Ｍ１］～式［Ｍ１５６］で示される窒素原子含有複素環アミン化合物、より好ましくは３－ピコリルアミン、４－ピコリルアミンを添加できる。このアミン化合物は、液晶配向剤に直接添加しても構わないが、濃度０．１～１０質量％、好ましくは１～７質量％の溶液にしてから添加することが好ましい。この溶媒は、上記重合体を溶解させるならば特に限定されない。
【0065】
本発明の液晶配向剤には、塗膜を焼成する際に加熱によるイミド化を効率よく進行させる目的でイミド化促進剤等を添加しても良い。
【0066】
液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計質量が液晶配向剤の全質量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは０．５～１５質量％、より好ましくは１～１０質量％の範囲である。
特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えばスピンコート法による場合、固形分濃度は１．５～４．５質量％の範囲が特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３～９質量％の範囲とし、それにより溶液粘度を１２～５０ｍＰａ・ｓの範囲とすることが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１～５質量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を３～１５ｍＰａ・ｓの範囲とすることが特に好ましい。
特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えばスピンコート法による場合、固形分濃度は１．５～４．５質量％の範囲が特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３～９質量％の範囲とし、それにより溶液粘度を１２～５０ｍＰａ・ｓの範囲とすることが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１～５質量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を３～１５ｍＰａ・ｓの範囲とすることが特に好ましい。
【0067】
＜液晶配向膜・液晶表示素子＞
本発明の液晶配向膜は、上記液晶配向剤から得られる。本発明の液晶配向膜は、水平配向型若しくは垂直配向型の液晶配向膜に用いることができるが、中でもＶＡ方式又はＰＳＡモード等の垂直配向型の液晶表示素子に好適な液晶配向膜である。本発明の液晶表示素子は、上記液晶配向膜を具備するものである。本発明の液晶表示素子は、例えば以下の工程（１）～（３）又は工程（１）～（４）を含む方法により製造することができる。また、本発明の液晶配向膜は、導電膜を有する一対の基板上に塗布して塗膜を形成し、液晶分子の層を介して上記塗膜が相対するように対向配置して液晶セルを形成し、上記一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で前記液晶セルに光照射する液晶表示素子の製造方法により得られる、液晶表示素子に好ましく用いることができる。より具体的には、後述するＰＳＡ型液晶表示素子やＳＣ－ＰＶＡモード用液晶表示素子である。
（１）液晶配向剤を基板上に塗布する工程
パターニングされた透明導電膜が設けられている基板の一面に、本発明の液晶配向剤を、例えばロールコーター法、スピンコート法、印刷法、インクジェット法などの適宜の塗布方法により塗布する。ここで基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板とともに、アクリル基板やポリカーボネート基板等のプラスチック基板等を用いることもできる。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならば、シリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極にはアルミニウム等の光を反射する材料も使用できる。
（２）塗膜を焼成する工程
液晶配向剤塗布後、塗布した配向剤の液垂れ防止等の目的で、好ましくは先ず予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０～２００℃であり、より好ましくは４０～１５０℃であり、特に好ましくは４０～１００℃である。プレベーク時間は好ましくは０．２５～１０分であり、より好ましくは０．５～５分である。そして、さらに加熱（ポストベーク）工程が実施されることが好ましい。このポストベーク温度は好ましくは８０～３００℃であり、より好ましくは１２０～２５０℃である。ポストベーク時間は好ましくは５～２００分であり、より好ましくは１０～１００分である。このようにして形成される膜の膜厚は、５～３００ｎｍが好ましく、１０～２００ｎｍがより好ましい。
本発明の液晶配向膜は、上記液晶配向剤から得られる。本発明の液晶配向膜は、水平配向型若しくは垂直配向型の液晶配向膜に用いることができるが、中でもＶＡ方式又はＰＳＡモード等の垂直配向型の液晶表示素子に好適な液晶配向膜である。本発明の液晶表示素子は、上記液晶配向膜を具備するものである。本発明の液晶表示素子は、例えば以下の工程（１）～（３）又は工程（１）～（４）を含む方法により製造することができる。また、本発明の液晶配向膜は、導電膜を有する一対の基板上に塗布して塗膜を形成し、液晶分子の層を介して上記塗膜が相対するように対向配置して液晶セルを形成し、上記一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で前記液晶セルに光照射する液晶表示素子の製造方法により得られる、液晶表示素子に好ましく用いることができる。より具体的には、後述するＰＳＡ型液晶表示素子やＳＣ－ＰＶＡモード用液晶表示素子である。
（１）液晶配向剤を基板上に塗布する工程
パターニングされた透明導電膜が設けられている基板の一面に、本発明の液晶配向剤を、例えばロールコーター法、スピンコート法、印刷法、インクジェット法などの適宜の塗布方法により塗布する。ここで基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板とともに、アクリル基板やポリカーボネート基板等のプラスチック基板等を用いることもできる。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならば、シリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極にはアルミニウム等の光を反射する材料も使用できる。
（２）塗膜を焼成する工程
液晶配向剤塗布後、塗布した配向剤の液垂れ防止等の目的で、好ましくは先ず予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０～２００℃であり、より好ましくは４０～１５０℃であり、特に好ましくは４０～１００℃である。プレベーク時間は好ましくは０．２５～１０分であり、より好ましくは０．５～５分である。そして、さらに加熱（ポストベーク）工程が実施されることが好ましい。このポストベーク温度は好ましくは８０～３００℃であり、より好ましくは１２０～２５０℃である。ポストベーク時間は好ましくは５～２００分であり、より好ましくは１０～１００分である。このようにして形成される膜の膜厚は、５～３００ｎｍが好ましく、１０～２００ｎｍがより好ましい。
【0068】
上記工程（１）で形成した塗膜をそのまま液晶配向膜として使用することができるが、該塗膜に対し配向能付与処理を施してもよい。配向能付与処理としては、塗膜を例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理、塗膜に対して偏光又は非偏光の放射線を照射する光配向処理などが挙げられる。
【0069】
光配向処理において、塗膜に照射する放射線としては、例えば１５０～８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができる。放射線が偏光である場合、直線偏光であっても部分偏光であってもよい。また、用いる放射線が直線偏光又は部分偏光である場合には、照射は基板面に垂直の方向から行ってもよく、斜め方向から行ってもよく、又はこれらを組み合わせて行ってもよい。非偏光の放射線を照射する場合には、照射の方向は斜め方向とする。
（３）液晶層を形成する工程
（３－１）ＶＡ型液晶表示素子の場合
上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、対向配置した２枚の基板間に液晶を配置する。具体的には以下の２つの方法が挙げられる。第一の方法は、従来から知られている方法である。先ず、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置する。次いで、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶組成物を注入充填して膜面に接触した後、注入孔を封止する。
（３）液晶層を形成する工程
（３－１）ＶＡ型液晶表示素子の場合
上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、対向配置した２枚の基板間に液晶を配置する。具体的には以下の２つの方法が挙げられる。第一の方法は、従来から知られている方法である。先ず、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置する。次いで、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶組成物を注入充填して膜面に接触した後、注入孔を封止する。
【0070】
また、第二の方法は、ＯＤＦ（Ｏｎｅ Ｄｒｏｐ Ｆｉｌｌ）方式と呼ばれる手法である。液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に、例えば紫外光硬化性のシール剤を塗布し、更に液晶配向膜面上の所定の数箇所に液晶組成物を滴下する。その後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせて液晶組成物を基板の全面に押し広げて膜面に接触させる。次いで、基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化する。いずれの方法による場合でも、更に、用いた液晶組成物が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが望ましい。
【0071】
（３－２）ＰＳＡ型液晶表示素子を製造する場合
重合性化合物を含有する液晶組成物を注入又は滴下する点以外は上記（３－１）と同様にする。重合性化合物としては、例えば上記式（Ｍ－１）～（Ｍ－７）で表されるような重合性化合物を挙げることができる。
（３－３）重合性基を有する化合物を含む液晶配向剤を用いて基板上に塗膜を形成した場合
上記（３－１）と同様にした後、後述する紫外線を照射する工程を経て液晶表示素子を製造する方法を採用してもよい。この方法によれば、上記ＰＳＡ型液晶表示素子を製造する場合と同様に、少ない光照射量で応答速度に優れた液晶表示素子を得ることができる。重合性基を有する化合物は、上記式（Ｍ－１）～（Ｍ－７）で表されるようなアクリレート基やメタクリレート基などの重合性不飽和基を分子内に１個以上有する化合物であってもよく、その含有量は、全ての重合体成分１００質量部に対して０．１～３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１～２０質量部である。また、上記重合性基は液晶配向剤に用いる重合体が有していてもよく、このような重合体としては、例えば上記光重合性基を末端に有するジアミンを含むジアミン成分を反応に用いて得られる重合体が挙げられる。
重合性化合物を含有する液晶組成物を注入又は滴下する点以外は上記（３－１）と同様にする。重合性化合物としては、例えば上記式（Ｍ－１）～（Ｍ－７）で表されるような重合性化合物を挙げることができる。
（３－３）重合性基を有する化合物を含む液晶配向剤を用いて基板上に塗膜を形成した場合
上記（３－１）と同様にした後、後述する紫外線を照射する工程を経て液晶表示素子を製造する方法を採用してもよい。この方法によれば、上記ＰＳＡ型液晶表示素子を製造する場合と同様に、少ない光照射量で応答速度に優れた液晶表示素子を得ることができる。重合性基を有する化合物は、上記式（Ｍ－１）～（Ｍ－７）で表されるようなアクリレート基やメタクリレート基などの重合性不飽和基を分子内に１個以上有する化合物であってもよく、その含有量は、全ての重合体成分１００質量部に対して０．１～３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１～２０質量部である。また、上記重合性基は液晶配向剤に用いる重合体が有していてもよく、このような重合体としては、例えば上記光重合性基を末端に有するジアミンを含むジアミン成分を反応に用いて得られる重合体が挙げられる。
【0072】
（４）紫外線を照射する工程
上記（３－２）又は（３－３）で得られた一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で液晶セルに光照射する。ここで印加する電圧は、例えば５～５０Ｖの直流又は交流とすることができる。また、照射する光としては、例えば１５０～８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができるが、３００～４００ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。照射光の光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマレーザーなどを使用することができる。光の照射量としては、好ましくは１，０００～２００，０００Ｊ／ｍ２であり、より好ましくは１，０００～１００，０００Ｊ／ｍ２である。
上記（３－２）又は（３－３）で得られた一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で液晶セルに光照射する。ここで印加する電圧は、例えば５～５０Ｖの直流又は交流とすることができる。また、照射する光としては、例えば１５０～８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができるが、３００～４００ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。照射光の光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマレーザーなどを使用することができる。光の照射量としては、好ましくは１，０００～２００，０００Ｊ／ｍ２であり、より好ましくは１，０００～１００，０００Ｊ／ｍ２である。
【0073】
そして、液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより液晶表示素子を得ることができる。液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光フィルムを酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板又はＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
【0074】
本発明の液晶表示素子は、種々の装置に有効に適用することができ、例えば、時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、ＰＤＡ、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン、各種モニター、液晶テレビ、インフォメーションディスプレイなどの各種表示装置に用いることができる。
【実施例】
【0075】
以下、実施例に基づいてさらに詳述するが、本発明はこの実施例により何ら限定されるものではない。
＜液晶配向剤の合成＞
下記液晶配向剤の調製で用いた略号は以下のとおりである。
（酸二無水物）
ＢＯＤＡ：ビシクロ［３，３，０］オクタン－２，４，６，８－テトラカルボン酸二無水物
ＣＢＤＡ：１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＴＣＡ：２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物
（ジアミン）
ＤＡ－１～ＤＡ－１１：それぞれ、下記式（ＤＡ－１）～（ＤＡ－１１）で表される化合物
（添加剤）
ＡＤ－１：下記式（ＡＤ－１）で表される化合物
（溶媒）
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
＜分子量測定＞
測定装置：センシュー科学社製 常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ＳＳＣ－７２００）、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製カラム（ＫＤ－８０３、ＫＤ－８０５の直列）、カラム温度：５０℃、溶離液：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム一水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ－リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍＬ／Ｌ）、流速：１．０ｍＬ／分、検量線作成用標準サンプル：東ソー社製 ＴＳＫ 標準ポリエチレンオキサイド（分子量約９００，０００、１５０，０００、１００，０００、３０，０００）、及び、ポリマーラボラトリー社製 ポリエチレングリコール（分子量 約１２，０００、４，０００、１，０００）。
＜液晶配向剤の合成＞
下記液晶配向剤の調製で用いた略号は以下のとおりである。
（酸二無水物）
ＢＯＤＡ：ビシクロ［３，３，０］オクタン－２，４，６，８－テトラカルボン酸二無水物
ＣＢＤＡ：１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＴＣＡ：２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物
（ジアミン）
ＤＡ－１～ＤＡ－１１：それぞれ、下記式（ＤＡ－１）～（ＤＡ－１１）で表される化合物
【化29】
【化30】
【化31】
ＡＤ－１：下記式（ＡＤ－１）で表される化合物
【化32】
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
＜分子量測定＞
測定装置：センシュー科学社製 常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ＳＳＣ－７２００）、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製カラム（ＫＤ－８０３、ＫＤ－８０５の直列）、カラム温度：５０℃、溶離液：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム一水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ－リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍＬ／Ｌ）、流速：１．０ｍＬ／分、検量線作成用標準サンプル：東ソー社製 ＴＳＫ 標準ポリエチレンオキサイド（分子量約９００，０００、１５０，０００、１００，０００、３０，０００）、及び、ポリマーラボラトリー社製 ポリエチレングリコール（分子量 約１２，０００、４，０００、１，０００）。
【0076】
＜イミド化率の測定＞
ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲサンプル管（草野科学社製 ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード φ５）に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ－ｄ６、０．０５％ＴＭＳ混合品）１．０ｍＬを添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液を日本電子データム社製ＮＭＲ測定器（ＪＮＷ－ＥＣＡ５００）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。
化学イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９．５～１０．０ｐｐｍ付近に現れるアミック酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。なお、式中、ｘはアミック酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値であり、ｙは基準プロトンのピーク積算値であり、αはポリアミック酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミック酸のＮＨ基のプロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。
イミド化率（％）＝（１－α・ｘ／ｙ）×１００
ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲサンプル管（草野科学社製 ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード φ５）に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ－ｄ６、０．０５％ＴＭＳ混合品）１．０ｍＬを添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液を日本電子データム社製ＮＭＲ測定器（ＪＮＷ－ＥＣＡ５００）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。
化学イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９．５～１０．０ｐｐｍ付近に現れるアミック酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。なお、式中、ｘはアミック酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値であり、ｙは基準プロトンのピーク積算値であり、αはポリアミック酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミック酸のＮＨ基のプロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。
イミド化率（％）＝（１－α・ｘ／ｙ）×１００
【0077】
＜合成例１＞
ＢＯＤＡ（２．５０ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－１（２．７６ｇ，１４．０ｍｍｏｌ）、及びＤＡ－８（２．２８ｇ，６．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３０．２ｇ）中で溶解し、６０℃で３時間反応させたのち、ＣＢＤＡ（１．９２ｇ，９．８ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（７．７ｇ）を加え、４０℃で４時間反応させポリアミック酸溶液（１）を得た。このポリアミック酸の数平均分子量Ｍｎは、１０，３６０、重量平均分子量Ｍｗは３０，３５０であった。
ＢＯＤＡ（２．５０ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－１（２．７６ｇ，１４．０ｍｍｏｌ）、及びＤＡ－８（２．２８ｇ，６．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３０．２ｇ）中で溶解し、６０℃で３時間反応させたのち、ＣＢＤＡ（１．９２ｇ，９．８ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（７．７ｇ）を加え、４０℃で４時間反応させポリアミック酸溶液（１）を得た。このポリアミック酸の数平均分子量Ｍｎは、１０，３６０、重量平均分子量Ｍｗは３０，３５０であった。
【0078】
＜合成例２＞
ＢＯＤＡ（２．５０ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－２（２．９６ｇ，１４．０ｍｍｏｌ）、及びＤＡ－８（２．２８ｇ，６．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３１．０ｇ）中で溶解し、６０℃で３時間反応させたのち、ＣＢＤＡ（１．９２ｇ，９．８ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（７．７ｇ）を加え、４０℃で４時間反応させポリアミック酸溶液（２）を得た。このポリアミック酸のＭｎは１２，１４０、Ｍｗは３７，６００であった。
ＢＯＤＡ（２．５０ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－２（２．９６ｇ，１４．０ｍｍｏｌ）、及びＤＡ－８（２．２８ｇ，６．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３１．０ｇ）中で溶解し、６０℃で３時間反応させたのち、ＣＢＤＡ（１．９２ｇ，９．８ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（７．７ｇ）を加え、４０℃で４時間反応させポリアミック酸溶液（２）を得た。このポリアミック酸のＭｎは１２，１４０、Ｍｗは３７，６００であった。
【0079】
＜合成例３＞
ＢＯＤＡ（２．５０ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－４（２．７９ｇ，１４．０ｍｍｏｌ）、及びＤＡ－８（２．２８ｇ，６．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３０．３ｇ）中で溶解し、６０℃で３時間反応させたのち、ＣＢＤＡ（１．９２ｇ，９．８ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（７．７ｇ）を加え、４０℃で４時間反応させポリアミック酸溶液（３）を得た。このポリアミック酸のＭｎは１２，６３０、Ｍｗは３６，５４０であった。
ＢＯＤＡ（２．５０ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－４（２．７９ｇ，１４．０ｍｍｏｌ）、及びＤＡ－８（２．２８ｇ，６．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３０．３ｇ）中で溶解し、６０℃で３時間反応させたのち、ＣＢＤＡ（１．９２ｇ，９．８ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（７．７ｇ）を加え、４０℃で４時間反応させポリアミック酸溶液（３）を得た。このポリアミック酸のＭｎは１２，６３０、Ｍｗは３６，５４０であった。
【0080】
＜合成例４＞
ＢＯＤＡ（２．５０ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－３（５．９０ｇ，１４．０ｍｍｏｌ）、及びＤＡ－８（２．２８ｇ，６．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３８．３ｇ）中で混合し、６０℃で３時間反応させた後、ＣＢＤＡ（１．８１ｇ，９．２ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（７．８ｇ）を加え、４０℃で３時間反応させポリアミック酸溶液（４）を得た。このポリアミック酸のＭｎは１２，３４０、Ｍｗは４６，２６０であった。
ＢＯＤＡ（２．５０ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－３（５．９０ｇ，１４．０ｍｍｏｌ）、及びＤＡ－８（２．２８ｇ，６．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３８．３ｇ）中で混合し、６０℃で３時間反応させた後、ＣＢＤＡ（１．８１ｇ，９．２ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（７．８ｇ）を加え、４０℃で３時間反応させポリアミック酸溶液（４）を得た。このポリアミック酸のＭｎは１２，３４０、Ｍｗは４６，２６０であった。
【0081】
＜合成例５＞
ＢＯＤＡ（２．５０ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－１（１．５８ｇ，８．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－６（１．９４ｇ，８．０ｍｍｏｌ）及びＤＡ－９（１．５８ｇ，４．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３０．４ｇ）中で混合し、６０℃で３時間反応させた後、ＣＢＤＡ（１．９４ｇ，９．９ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（７．７ｇ）を加え、４０℃で３時間反応させポリアミック酸溶液（５－ａ）を得た。このポリアミック酸のＭｎは１１，４５０、Ｍｗは３７，５９０であった。得られたポリアミック酸溶液（５－ａ）（６．０ｇ）にＮＭＰ（６．０ｇ）及びＢＣＳ（８．０ｇ）を加え室温で２時間撹拌することにより、ポリアミック酸溶液（５）を得た。
ＢＯＤＡ（２．５０ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－１（１．５８ｇ，８．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－６（１．９４ｇ，８．０ｍｍｏｌ）及びＤＡ－９（１．５８ｇ，４．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３０．４ｇ）中で混合し、６０℃で３時間反応させた後、ＣＢＤＡ（１．９４ｇ，９．９ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（７．７ｇ）を加え、４０℃で３時間反応させポリアミック酸溶液（５－ａ）を得た。このポリアミック酸のＭｎは１１，４５０、Ｍｗは３７，５９０であった。得られたポリアミック酸溶液（５－ａ）（６．０ｇ）にＮＭＰ（６．０ｇ）及びＢＣＳ（８．０ｇ）を加え室温で２時間撹拌することにより、ポリアミック酸溶液（５）を得た。
【0082】
＜合成例６＞
合成例５で得られたポリアミック酸溶液（５－ａ）（２０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．２７ｇ）及びピリジン（１．３３ｇ）を加え、５０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２７０ｍＬ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、６０℃で減圧乾燥しポリイミド粉末を得た。このポリイミド粉末のイミド化率は３７％であり、Ｍｎは１０，９８０、Ｍｗは３４，３００であった。得られたポリイミド粉末（３．０ｇ）にＮＭＰ（２２．０ｇ）を加え、７０℃で１２時間撹拌して溶解させ、ポリイミド溶液（１）を得た。
合成例５で得られたポリアミック酸溶液（５－ａ）（２０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．２７ｇ）及びピリジン（１．３３ｇ）を加え、５０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２７０ｍＬ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、６０℃で減圧乾燥しポリイミド粉末を得た。このポリイミド粉末のイミド化率は３７％であり、Ｍｎは１０，９８０、Ｍｗは３４，３００であった。得られたポリイミド粉末（３．０ｇ）にＮＭＰ（２２．０ｇ）を加え、７０℃で１２時間撹拌して溶解させ、ポリイミド溶液（１）を得た。
【0083】
＜合成例７＞
ＢＯＤＡ（２．５０ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－２（１．６９ｇ，８．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－６（１．９４ｇ，８．０ｍｍｏｌ）及びＤＡ－９（１．５８ｇ，４．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３０．８ｇ）中で混合し、６０℃で３時間反応させた後、ＣＢＤＡ（１．９４ｇ，９．９ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（７．８ｇ）を加え、４０℃で３時間反応させポリアミック酸溶液（６－ａ）を得た。このポリアミック酸のＭｎは１０,８６０、Ｍｗは３６，０１０であった。得られたポリアミック酸溶液（６－ａ）（６．０ｇ）にＮＭＰ（６．０ｇ）及びＢＣＳ（８．０ｇ）を加え室温で２時間撹拌することにより、ポリアミック酸溶液（６）を得た。
ＢＯＤＡ（２．５０ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－２（１．６９ｇ，８．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－６（１．９４ｇ，８．０ｍｍｏｌ）及びＤＡ－９（１．５８ｇ，４．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３０．８ｇ）中で混合し、６０℃で３時間反応させた後、ＣＢＤＡ（１．９４ｇ，９．９ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（７．８ｇ）を加え、４０℃で３時間反応させポリアミック酸溶液（６－ａ）を得た。このポリアミック酸のＭｎは１０,８６０、Ｍｗは３６，０１０であった。得られたポリアミック酸溶液（６－ａ）（６．０ｇ）にＮＭＰ（６．０ｇ）及びＢＣＳ（８．０ｇ）を加え室温で２時間撹拌することにより、ポリアミック酸溶液（６）を得た。
【0084】
＜合成例８＞
合成例７で得られたポリアミック酸溶液（６－ａ）（２０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．２３ｇ）及びピリジン（１．３１ｇ）を加え、５０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２７０ｍＬ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、６０℃で減圧乾燥しポリイミド粉末を得た。このポリイミド粉末のイミド化率は５３％であり、Ｍｎは９，９２０、Ｍｗは３２，３００であった。得られたポリイミド粉末（３．０ｇ）にＮＭＰ（２２．０ｇ）を加え、７０℃で１２時間撹拌して溶解させ、ポリイミド溶液（２）を得た。
合成例７で得られたポリアミック酸溶液（６－ａ）（２０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．２３ｇ）及びピリジン（１．３１ｇ）を加え、５０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２７０ｍＬ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、６０℃で減圧乾燥しポリイミド粉末を得た。このポリイミド粉末のイミド化率は５３％であり、Ｍｎは９，９２０、Ｍｗは３２，３００であった。得られたポリイミド粉末（３．０ｇ）にＮＭＰ（２２．０ｇ）を加え、７０℃で１２時間撹拌して溶解させ、ポリイミド溶液（２）を得た。
【0085】
＜合成例９＞
ＢＯＤＡ（２．５０ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－４（１．５９ｇ，８．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－６（１．９４ｇ，８．０ｍｍｏｌ）及びＤＡ－９（１．５８ｇ，４．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３０．４ｇ）中で混合し、６０℃で３時間反応させた後、ＣＢＤＡ（１．９２ｇ，９．８ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（７．７ｇ）を加え、４０℃で３時間反応させポリアミック酸溶液（７－ａ）を得た。このポリアミック酸のＭｎは１１,０３０、Ｍｗは３３，０５０であった。得られたポリアミック酸溶液（７－ａ）（６．０ｇ）にＮＭＰ（６．０ｇ）及びＢＣＳ（８．０ｇ）を加え室温で２時間撹拌することにより、ポリアミック酸溶液（７）を得た。
ＢＯＤＡ（２．５０ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－４（１．５９ｇ，８．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－６（１．９４ｇ，８．０ｍｍｏｌ）及びＤＡ－９（１．５８ｇ，４．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３０．４ｇ）中で混合し、６０℃で３時間反応させた後、ＣＢＤＡ（１．９２ｇ，９．８ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（７．７ｇ）を加え、４０℃で３時間反応させポリアミック酸溶液（７－ａ）を得た。このポリアミック酸のＭｎは１１,０３０、Ｍｗは３３，０５０であった。得られたポリアミック酸溶液（７－ａ）（６．０ｇ）にＮＭＰ（６．０ｇ）及びＢＣＳ（８．０ｇ）を加え室温で２時間撹拌することにより、ポリアミック酸溶液（７）を得た。
【0086】
＜合成例１０＞
合成例９で得られたポリアミック酸溶液（７－ａ）（２０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．２７ｇ）及びピリジン（１．３２ｇ）を加え、５０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２７０ｍＬ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、６０℃で減圧乾燥しポリイミド粉末を得た。このポリイミド粉末のイミド化率は５８％であり、Ｍｎは１０，４９０、Ｍｗは３１，２８０であった。得られたポリイミド粉末（３．０ｇ）にＮＭＰ（２２．０ｇ）を加え、７０℃で１２時間撹拌して溶解させ、ポリイミド溶液（３）を得た。
合成例９で得られたポリアミック酸溶液（７－ａ）（２０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．２７ｇ）及びピリジン（１．３２ｇ）を加え、５０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２７０ｍＬ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、６０℃で減圧乾燥しポリイミド粉末を得た。このポリイミド粉末のイミド化率は５８％であり、Ｍｎは１０，４９０、Ｍｗは３１，２８０であった。得られたポリイミド粉末（３．０ｇ）にＮＭＰ（２２．０ｇ）を加え、７０℃で１２時間撹拌して溶解させ、ポリイミド溶液（３）を得た。
【0087】
＜合成例１１＞
ＢＯＤＡ（２．５０ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－３（３．３７ｇ，８．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－７（１．４２ｇ，６．０ｍｍｏｌ）及びＤＡ－８（２．２８ｇ，６．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３８．３ｇ）中で混合し、６０℃で３時間反応させた後、ＣＢＤＡ（１．９５ｇ，９．９ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（７．８ｇ）を加え、４０℃で３時間反応させ、ポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸のＭｎは９，１００、Ｍｗは２４，５４０であった。得られたポリアミック酸溶液（２０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（３．５４ｇ）及びピリジン（１．１０ｇ）を加え、８０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２３０ｍＬ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、６０℃で減圧乾燥しポリイミド粉末を得た。このポリイミド粉末のイミド化率は７８％であり、Ｍｎは９，０４０、Ｍｗは２１，０２０であった。得られたポリイミド粉末（３．０ｇ）にＮＭＰ（２２．０ｇ）を加え、７０℃で１２時間撹拌して溶解させ、ポリイミド溶液（４）を得た。
ＢＯＤＡ（２．５０ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－３（３．３７ｇ，８．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－７（１．４２ｇ，６．０ｍｍｏｌ）及びＤＡ－８（２．２８ｇ，６．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３８．３ｇ）中で混合し、６０℃で３時間反応させた後、ＣＢＤＡ（１．９５ｇ，９．９ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（７．８ｇ）を加え、４０℃で３時間反応させ、ポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸のＭｎは９，１００、Ｍｗは２４，５４０であった。得られたポリアミック酸溶液（２０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（３．５４ｇ）及びピリジン（１．１０ｇ）を加え、８０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２３０ｍＬ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、６０℃で減圧乾燥しポリイミド粉末を得た。このポリイミド粉末のイミド化率は７８％であり、Ｍｎは９，０４０、Ｍｗは２１，０２０であった。得られたポリイミド粉末（３．０ｇ）にＮＭＰ（２２．０ｇ）を加え、７０℃で１２時間撹拌して溶解させ、ポリイミド溶液（４）を得た。
【0088】
＜合成例１２＞
ＴＣＡ（４．３７ｇ，１９．５ｍｍｏｌ）、ＤＡ－１（１．５８ｇ，８．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－６（１．９４ｇ，８．０ｍｍｏｌ）及びＤＡ－９（１．５８ｇ，４．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３７．９ｇ）中で混合し、６０℃で６時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸のＭｎは、１１，８６０、Ｍｗは４５，８７０であった。得られたポリアミック酸溶液（２０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（８．５３ｇ）及びピリジン（１．３２ｇ）を加え、８０℃で４時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２８５ｍＬ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、６０℃で減圧乾燥しポリイミド粉末を得た。このポリイミド粉末のイミド化率は６６％であり、Ｍｎは１０，５００、Ｍｗは４１，３００であった。得られたポリイミド粉末（３．０ｇ）にＮＭＰ（２２．０ｇ）を加え、７０℃で１２時間撹拌して溶解させ、ポリイミド溶液（５）を得た。
ＴＣＡ（４．３７ｇ，１９．５ｍｍｏｌ）、ＤＡ－１（１．５８ｇ，８．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－６（１．９４ｇ，８．０ｍｍｏｌ）及びＤＡ－９（１．５８ｇ，４．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３７．９ｇ）中で混合し、６０℃で６時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸のＭｎは、１１，８６０、Ｍｗは４５，８７０であった。得られたポリアミック酸溶液（２０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（８．５３ｇ）及びピリジン（１．３２ｇ）を加え、８０℃で４時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２８５ｍＬ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、６０℃で減圧乾燥しポリイミド粉末を得た。このポリイミド粉末のイミド化率は６６％であり、Ｍｎは１０，５００、Ｍｗは４１，３００であった。得られたポリイミド粉末（３．０ｇ）にＮＭＰ（２２．０ｇ）を加え、７０℃で１２時間撹拌して溶解させ、ポリイミド溶液（５）を得た。
【0089】
＜合成例１３＞
ＴＣＡ（４．４６ｇ，１９．９ｍｍｏｌ）、ＤＡ－４（１．５９ｇ，８．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－６（１．４５ｇ，６．０ｍｍｏｌ）及びＤＡ－８（２．２８ｇ，６．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３９．１ｇ）中で混合し、６０℃で６時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸のＭｎは１１，９００、Ｍｗは４４，８００であった。得られたポリアミック酸溶液（２０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（６．６６ｇ）及びピリジン（１．２９ｇ）を加え、１００℃で２時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２４３ｍＬ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、６０℃で減圧乾燥しポリイミド粉末を得た。このポリイミド粉末のイミド化率は７３％であり、Ｍｎは１０，５００、Ｍｗは４０，３００であった。得られたポリイミド粉末（３．０ｇ）にＮＭＰ（２２．０ｇ）を加え、７０℃で１２時間撹拌して溶解させ、ポリイミド溶液（６）を得た。
ＴＣＡ（４．４６ｇ，１９．９ｍｍｏｌ）、ＤＡ－４（１．５９ｇ，８．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－６（１．４５ｇ，６．０ｍｍｏｌ）及びＤＡ－８（２．２８ｇ，６．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３９．１ｇ）中で混合し、６０℃で６時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸のＭｎは１１，９００、Ｍｗは４４，８００であった。得られたポリアミック酸溶液（２０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（６．６６ｇ）及びピリジン（１．２９ｇ）を加え、１００℃で２時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２４３ｍＬ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、６０℃で減圧乾燥しポリイミド粉末を得た。このポリイミド粉末のイミド化率は７３％であり、Ｍｎは１０，５００、Ｍｗは４０，３００であった。得られたポリイミド粉末（３．０ｇ）にＮＭＰ（２２．０ｇ）を加え、７０℃で１２時間撹拌して溶解させ、ポリイミド溶液（６）を得た。
【0090】
＜合成例１４＞
ＴＣＡ（４．４２ｇ，１９．７ｍｍｏｌ）、ＤＡ－３（３．３７ｇ，８．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－８（２．２８ｇ，６．０ｍｍｏｌ）及びＤＡ－７（１．４２ｇ，６．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（４６．０ｇ）中で混合し、６０℃で６時間反応させ、ポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸のＭｎは１１,７５０、Ｍｗは５４，５１０であった。得られたポリアミック酸溶液（２０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（５．６５ｇ）及びピリジン（１．０９ｇ）を加え、８０℃で２時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２３９ｍＬ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、６０℃で減圧乾燥しポリイミド粉末を得た。このポリイミド粉末のイミド化率は７１％であり、Ｍｎは１０，７００、Ｍｗは４８，３００であった。得られたポリイミド粉末（３．０ｇ）にＮＭＰ（２２．０ｇ）を加え、７０℃で１２時間撹拌して溶解させ、ポリイミド溶液（７）を得た。
ＴＣＡ（４．４２ｇ，１９．７ｍｍｏｌ）、ＤＡ－３（３．３７ｇ，８．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－８（２．２８ｇ，６．０ｍｍｏｌ）及びＤＡ－７（１．４２ｇ，６．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（４６．０ｇ）中で混合し、６０℃で６時間反応させ、ポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸のＭｎは１１,７５０、Ｍｗは５４，５１０であった。得られたポリアミック酸溶液（２０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（５．６５ｇ）及びピリジン（１．０９ｇ）を加え、８０℃で２時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２３９ｍＬ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、６０℃で減圧乾燥しポリイミド粉末を得た。このポリイミド粉末のイミド化率は７１％であり、Ｍｎは１０，７００、Ｍｗは４８，３００であった。得られたポリイミド粉末（３．０ｇ）にＮＭＰ（２２．０ｇ）を加え、７０℃で１２時間撹拌して溶解させ、ポリイミド溶液（７）を得た。
【0091】
＜合成例１５＞
ＢＯＤＡ（２．５０ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－５（０．９９ｇ，５．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－１０（０．６６ｇ，２．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－７（１．４３ｇ，６．０ｍｍｏｌ）及びＤＡ－９（２．７６ｇ，７．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３３．４ｇ）中で混合し、６０℃で３時間反応させた後、ＣＢＤＡ（１．９３ｇ，９．８ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（７．７ｇ）を加え、４０℃で３時間反応させ、ポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸のＭｎは１１，９００、Ｍｗは４４，８００であった。得られたポリアミック酸溶液（２０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（３．９６ｇ）及びピリジン（１．２３ｇ）を加え、５０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２７０ｍＬ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、６０℃で減圧乾燥しポリイミド粉末を得た。このポリイミド粉末のイミド化率は５９％であり、Ｍｎは９，２６０、Ｍｗは２３，４００であった。得られたポリイミド粉末（３．０ｇ）にＮＭＰ（２２．０ｇ）を加え、７０℃で１２時間撹拌して溶解させた後、ＮＭＰ（５．０ｇ）とＢＣＳ（２０．０ｇ）を加え室温で２時間撹拌することによりポリイミド溶液（８）を得た。
ＢＯＤＡ（２．５０ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－５（０．９９ｇ，５．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－１０（０．６６ｇ，２．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－７（１．４３ｇ，６．０ｍｍｏｌ）及びＤＡ－９（２．７６ｇ，７．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３３．４ｇ）中で混合し、６０℃で３時間反応させた後、ＣＢＤＡ（１．９３ｇ，９．８ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（７．７ｇ）を加え、４０℃で３時間反応させ、ポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸のＭｎは１１，９００、Ｍｗは４４，８００であった。得られたポリアミック酸溶液（２０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（３．９６ｇ）及びピリジン（１．２３ｇ）を加え、５０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２７０ｍＬ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、６０℃で減圧乾燥しポリイミド粉末を得た。このポリイミド粉末のイミド化率は５９％であり、Ｍｎは９，２６０、Ｍｗは２３，４００であった。得られたポリイミド粉末（３．０ｇ）にＮＭＰ（２２．０ｇ）を加え、７０℃で１２時間撹拌して溶解させた後、ＮＭＰ（５．０ｇ）とＢＣＳ（２０．０ｇ）を加え室温で２時間撹拌することによりポリイミド溶液（８）を得た。
【0092】
＜合成例１６＞
ＴＣＡ（４．４５ｇ，１９．８ｍｍｏｌ）、ＤＡ－５（１．３９ｇ，７．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－１０（１．６５ｇ，５．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－７（０．９４ｇ，４．０ｍｍｏｌ）及びＤＡ－１１（３．０３ｇ，４．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（４５．９ｇ）中で混合し、６０℃で６時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸のＭｎは１０,３６０、Ｍｗは２７，７３０であった。得られたポリアミック酸溶液（２０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（７．１０ｇ）及びピリジン（１．１０ｇ）を加え、８０℃で４時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２４０ｍＬ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、６０℃で減圧乾燥しポリイミド粉末を得た。このポリイミドのイミド化率は６８％であり、Ｍｎは１０，２１０、Ｍｗは２３，３２０であった。得られたポリイミド粉末（３．０ｇ）にＮＭＰ（２２．０ｇ）を加え、７０℃で１２時間撹拌して溶解させた後、ＮＭＰ（５．０ｇ）とＢＣＳ（２０．０ｇ）を加え室温で２時間撹拌することによりポリイミド溶液（９）を得た。
ＴＣＡ（４．４５ｇ，１９．８ｍｍｏｌ）、ＤＡ－５（１．３９ｇ，７．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－１０（１．６５ｇ，５．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－７（０．９４ｇ，４．０ｍｍｏｌ）及びＤＡ－１１（３．０３ｇ，４．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（４５．９ｇ）中で混合し、６０℃で６時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸のＭｎは１０,３６０、Ｍｗは２７，７３０であった。得られたポリアミック酸溶液（２０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（７．１０ｇ）及びピリジン（１．１０ｇ）を加え、８０℃で４時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２４０ｍＬ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、６０℃で減圧乾燥しポリイミド粉末を得た。このポリイミドのイミド化率は６８％であり、Ｍｎは１０，２１０、Ｍｗは２３，３２０であった。得られたポリイミド粉末（３．０ｇ）にＮＭＰ（２２．０ｇ）を加え、７０℃で１２時間撹拌して溶解させた後、ＮＭＰ（５．０ｇ）とＢＣＳ（２０．０ｇ）を加え室温で２時間撹拌することによりポリイミド溶液（９）を得た。
【0093】
上記合成例で得られる各重合体の仕様は、下記の表１に示すとおりである。
【表1】
【0094】
＜液晶配向剤の調製＞
【0095】
［実施例１］
合成例１で得られたポリアミック酸溶液（１）（６．０ｇ）にＮＭＰ（６．０ｇ）及びＢＣＳ（８．０ｇ）を加え室温で２時間撹拌することにより液晶配向剤（Ａ－１）を得た。
合成例１で得られたポリアミック酸溶液（１）（６．０ｇ）にＮＭＰ（６．０ｇ）及びＢＣＳ（８．０ｇ）を加え室温で２時間撹拌することにより液晶配向剤（Ａ－１）を得た。
【0096】
［実施例２、比較例１、２］
ポリアミック酸溶液（１）の代わりにそれぞれポリアミック酸溶液（２）、（３）、（４）を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例２、比較例１、２の液晶配向剤（Ａ－２）、（Ｂ－１）、（Ｂ－２）を得た。
ポリアミック酸溶液（１）の代わりにそれぞれポリアミック酸溶液（２）、（３）、（４）を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例２、比較例１、２の液晶配向剤（Ａ－２）、（Ｂ－１）、（Ｂ－２）を得た。
【0097】
［実施例３］
合成例６で得られたポリイミド溶液（１）（１０．０ｇ）にＮＭＰ（２．０ｇ）及びＢＣＳ（８．０ｇ）を加え室温で２時間撹拌することにより液晶配向剤（Ａ－３）を得た。
合成例６で得られたポリイミド溶液（１）（１０．０ｇ）にＮＭＰ（２．０ｇ）及びＢＣＳ（８．０ｇ）を加え室温で２時間撹拌することにより液晶配向剤（Ａ－３）を得た。
【0098】
［実施例４、５、比較例３～６］
ポリイミド溶液（１）の代わりにそれぞれポリイミド溶液（２）、（５）、（３）、（４）、（６）、（７）を用いた以外は、実施例３と同様にして、実施例４、５、比較例３～６の液晶配向剤（Ａ－４）、（Ａ－５）、（Ｂ－３）～（Ｂ－６）を得た。
ポリイミド溶液（１）の代わりにそれぞれポリイミド溶液（２）、（５）、（３）、（４）、（６）、（７）を用いた以外は、実施例３と同様にして、実施例４、５、比較例３～６の液晶配向剤（Ａ－４）、（Ａ－５）、（Ｂ－３）～（Ｂ－６）を得た。
【0099】
［実施例６］
合成例５で得られたポリアミック酸溶液（５）（７．０ｇ）、合成例１５で得られたポリイミド溶液（８）（３．０ｇ）及びＡＤ－１（０．０６ｇ）を混合し、液晶配向剤（Ｃ－１）を得た。
合成例５で得られたポリアミック酸溶液（５）（７．０ｇ）、合成例１５で得られたポリイミド溶液（８）（３．０ｇ）及びＡＤ－１（０．０６ｇ）を混合し、液晶配向剤（Ｃ－１）を得た。
【0100】
［実施例７、比較例７］
ポリアミック酸溶液（５）の代わりにそれぞれポリミック酸溶液（６）、（７）を用いた以外は、実施例６と同様にして、実施例７、比較例７の液晶配向剤（Ｃ－２）、（Ｃ－３）を得た。
ポリアミック酸溶液（５）の代わりにそれぞれポリミック酸溶液（６）、（７）を用いた以外は、実施例６と同様にして、実施例７、比較例７の液晶配向剤（Ｃ－２）、（Ｃ－３）を得た。
【0101】
［比較例８］
比較例４で得られた液晶配向剤（Ｂ－４）（７．０ｇ）、合成例１６で得られたポリイミド溶液（９）（３．０ｇ）及びＡＤ－１（０．０６ｇ）を混合し、液晶配向剤（Ｃ－４）を得た。
比較例４で得られた液晶配向剤（Ｂ－４）（７．０ｇ）、合成例１６で得られたポリイミド溶液（９）（３．０ｇ）及びＡＤ－１（０．０６ｇ）を混合し、液晶配向剤（Ｃ－４）を得た。
【0102】
【表2】
【0103】
上記の通り得られた液晶配向剤（Ａ－１）～（Ａ－５）、（Ｂ－１）～（Ｂ－６）、（Ｃ－１）～（Ｃ－４）には、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。得られた液晶配向剤を用いて、透過率の評価、液晶セルの作製、電圧保持率の評価、残留ＤＣ電圧、残像特性の評価を行った。
【0104】
［透過率の評価］
実施例及び比較例で得られた液晶配向剤（Ａ－１）～（Ａ－４）、（Ｂ－１）～（Ｂ－３）、（Ｃ－１）～（Ｃ－４）を石英基板にスピンコートし、７０℃のホットプレート上で９０秒間乾燥させた。その後、２３０℃のＩＲ（赤外線）式オーブンで２０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させて、液晶配向膜付き基板を得た。この液晶配向膜付き基板を内側にし、もう一枚石英基板を用いて光の干渉を防ぐ目的で屈折液（島津デバイス製造社製 接触液）を挟んだ。透過率の評価には、測定装置にＵＶ－３６００（島津製作所社製）を用い、温度２５℃、スキャン波長を３８０～８００ｎｍで測定した。その際、リファレンスには塗膜していない２枚の石英基板で屈折液を挟んだものを用いた。評価は、５５０ｎｍの波長の透過率を基準とし、その値を下記の表３に示す。
実施例及び比較例で得られた液晶配向剤（Ａ－１）～（Ａ－４）、（Ｂ－１）～（Ｂ－３）、（Ｃ－１）～（Ｃ－４）を石英基板にスピンコートし、７０℃のホットプレート上で９０秒間乾燥させた。その後、２３０℃のＩＲ（赤外線）式オーブンで２０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させて、液晶配向膜付き基板を得た。この液晶配向膜付き基板を内側にし、もう一枚石英基板を用いて光の干渉を防ぐ目的で屈折液（島津デバイス製造社製 接触液）を挟んだ。透過率の評価には、測定装置にＵＶ－３６００（島津製作所社製）を用い、温度２５℃、スキャン波長を３８０～８００ｎｍで測定した。その際、リファレンスには塗膜していない２枚の石英基板で屈折液を挟んだものを用いた。評価は、５５０ｎｍの波長の透過率を基準とし、その値を下記の表３に示す。
【0105】
［電圧保持率及び残留ＤＣ特性評価用液晶表示素子の作製］
実施例及び比較例で得られた液晶配向剤（Ａ－１）～（Ａ－５）、（Ｂ－１）～（Ｂ－６）、（Ｃ－１）～（Ｃ－４）を用いて下記に示すような手順で液晶セルの作製を行った。液晶配向剤をＩＴＯ電極付きガラス基板にスピンコートし、７０℃のホットプレート上で９０秒間乾燥した後、２３０℃のＩＲ式オーブンで２０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。この液晶配向膜付き基板を２枚用意し、その１枚の液晶配向膜上に直径４μｍのビーズスペーサー（日揮触媒化成社製、真絲球、ＳＷ－Ｄ１）を塗布し、熱硬化性シール剤（三井化学社製 ＸＮ－１５００Ｔ）を印刷した。次いで、もう一方の基板の液晶配向膜が形成された側の面を内側にして、先の基板と貼り合せた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに液晶ＭＬＣ－３０２３（メルク社製）を減圧注入法によって注入し、液晶セルを作製した。次に、この液晶セルに１５ＶのＤＣ電圧を印加した状態で、液晶セルの外側から３２５ｎｍ以下カットフィルターを通したＵＶを１０Ｊ／ｃｍ２照射した。なお、ＵＶの照度は、ＯＲＣ社製ＵＶ－ＭＯ３Ａを用いて測定した。その後、液晶セル中に残存している未反応の重合性化合物を失活させる目的で、電圧を印加していない状態で東芝ライテック社製ＵＶ－ＦＬ照射装置を用いてＵＶ（ＵＶランプ：ＦＬＲ４０ＳＵＶ３２／Ａ－１）を３０分間照射した。
実施例及び比較例で得られた液晶配向剤（Ａ－１）～（Ａ－５）、（Ｂ－１）～（Ｂ－６）、（Ｃ－１）～（Ｃ－４）を用いて下記に示すような手順で液晶セルの作製を行った。液晶配向剤をＩＴＯ電極付きガラス基板にスピンコートし、７０℃のホットプレート上で９０秒間乾燥した後、２３０℃のＩＲ式オーブンで２０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。この液晶配向膜付き基板を２枚用意し、その１枚の液晶配向膜上に直径４μｍのビーズスペーサー（日揮触媒化成社製、真絲球、ＳＷ－Ｄ１）を塗布し、熱硬化性シール剤（三井化学社製 ＸＮ－１５００Ｔ）を印刷した。次いで、もう一方の基板の液晶配向膜が形成された側の面を内側にして、先の基板と貼り合せた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに液晶ＭＬＣ－３０２３（メルク社製）を減圧注入法によって注入し、液晶セルを作製した。次に、この液晶セルに１５ＶのＤＣ電圧を印加した状態で、液晶セルの外側から３２５ｎｍ以下カットフィルターを通したＵＶを１０Ｊ／ｃｍ２照射した。なお、ＵＶの照度は、ＯＲＣ社製ＵＶ－ＭＯ３Ａを用いて測定した。その後、液晶セル中に残存している未反応の重合性化合物を失活させる目的で、電圧を印加していない状態で東芝ライテック社製ＵＶ－ＦＬ照射装置を用いてＵＶ（ＵＶランプ：ＦＬＲ４０ＳＵＶ３２／Ａ－１）を３０分間照射した。
【0106】
［残像特性評価用液晶表示素子の作製］
実施例及び比較例で得られた液晶配向剤（Ａ－１）～（Ａ－５）、（Ｂ－１）～（Ｂ－５）、（Ｃ－１）～（Ｃ－４）を用いて下記に示すような手順で液晶セルの作製を行った。液晶配向剤を画素サイズが２００μｍ×６００μｍでライン／スペースがそれぞれ３μｍのＩＴＯ電極パターンが形成されているＩＴＯ電極基板（縦：３５ｍｍ、横：３０ｍｍ、厚さ：０．７ｍｍ）と、高さ３．２μｍのフォトスペーサーがパターニングされているＩＴＯ電極付きガラス基板（縦：３５ｍｍ、横：３０ｍｍ、厚さ：０．７ｍｍ）のＩＴＯ面上にそれぞれスピンコートし、ホットプレート上にて７０℃で９０秒間乾燥した後、２３０℃のＩＲ式オーブンで２０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。なお、このＩＴＯ電極パターンが形成されているＩＴＯ電極基板は、クロスチェッカー（市松）模様に４分割されており４つのエリアごとで別々に駆動ができるようになっている。
次に、シール剤（三井化学社製 ＸＮ－１５００Ｔ）を印刷した。次いで、もう一方の基板の液晶配向膜が形成された側の面を内側にして、先の基板と張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作成した。この空セルに液晶ＭＬＣ－３０２３（メルク社製）を減圧注入法によって注入し、液晶セルを作成した。この液晶セルに１５ＶのＤＣ電圧を印加した状態で、この液晶セルの外側から３２５ｎｍ以下カットフィルターを通したＵＶを１０Ｊ／ｃｍ２照射した。なお、ＵＶの照度は、ＯＲＣ社製ＵＶ－ＭＯ３Ａを用いて測定した。その後、液晶セル中に残存している未反応の重合性化合物を失活させる目的で、電圧を印加していない状態で東芝ライテック社製ＵＶ－ＦＬ照射装置を用いてＵＶ（ＵＶランプ：ＦＬＲ４０ＳＵＶ３２／Ａ－１）を３０分間照射した。
実施例及び比較例で得られた液晶配向剤（Ａ－１）～（Ａ－５）、（Ｂ－１）～（Ｂ－５）、（Ｃ－１）～（Ｃ－４）を用いて下記に示すような手順で液晶セルの作製を行った。液晶配向剤を画素サイズが２００μｍ×６００μｍでライン／スペースがそれぞれ３μｍのＩＴＯ電極パターンが形成されているＩＴＯ電極基板（縦：３５ｍｍ、横：３０ｍｍ、厚さ：０．７ｍｍ）と、高さ３．２μｍのフォトスペーサーがパターニングされているＩＴＯ電極付きガラス基板（縦：３５ｍｍ、横：３０ｍｍ、厚さ：０．７ｍｍ）のＩＴＯ面上にそれぞれスピンコートし、ホットプレート上にて７０℃で９０秒間乾燥した後、２３０℃のＩＲ式オーブンで２０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。なお、このＩＴＯ電極パターンが形成されているＩＴＯ電極基板は、クロスチェッカー（市松）模様に４分割されており４つのエリアごとで別々に駆動ができるようになっている。
次に、シール剤（三井化学社製 ＸＮ－１５００Ｔ）を印刷した。次いで、もう一方の基板の液晶配向膜が形成された側の面を内側にして、先の基板と張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作成した。この空セルに液晶ＭＬＣ－３０２３（メルク社製）を減圧注入法によって注入し、液晶セルを作成した。この液晶セルに１５ＶのＤＣ電圧を印加した状態で、この液晶セルの外側から３２５ｎｍ以下カットフィルターを通したＵＶを１０Ｊ／ｃｍ２照射した。なお、ＵＶの照度は、ＯＲＣ社製ＵＶ－ＭＯ３Ａを用いて測定した。その後、液晶セル中に残存している未反応の重合性化合物を失活させる目的で、電圧を印加していない状態で東芝ライテック社製ＵＶ－ＦＬ照射装置を用いてＵＶ（ＵＶランプ：ＦＬＲ４０ＳＵＶ３２／Ａ－１）を３０分間照射した。
【0107】
［電圧保持率の評価］
ＵＶ照射後の電圧保持率評価用の液晶セルを用いて電圧保持率を測定した。６０℃の熱風循環オーブン中で１Ｖの電圧を６０μｓ間印加し、その後１６．６７ｍｓｅｃ後の電圧を測定し、電圧がどのくらい保持できているかを電圧保持率として計算した。電圧保持率の測定には、東陽テクニカ社製のＶＨＲ－１を使用した。その値を下記の表３に示す。値が高いほど良好である。
ＵＶ照射後の電圧保持率評価用の液晶セルを用いて電圧保持率を測定した。６０℃の熱風循環オーブン中で１Ｖの電圧を６０μｓ間印加し、その後１６．６７ｍｓｅｃ後の電圧を測定し、電圧がどのくらい保持できているかを電圧保持率として計算した。電圧保持率の測定には、東陽テクニカ社製のＶＨＲ－１を使用した。その値を下記の表３に示す。値が高いほど良好である。
【0108】
［エージング］
ＰＳＡ処理後の液晶セルを８５℃、湿度８５％に設定した高温高湿オーブンに３～７日間放置して、高温高湿条件下でエージングした。この際、初期、ＰＳＡ処理後、およびエージング後の電圧保持率を測定した。また、エージングによる電圧保持率の低下値（Δ（ＰＳＡ処理後－エージング後））を算定した。それぞれの結果を、下記の表３に示す。
ＰＳＡ処理後の液晶セルを８５℃、湿度８５％に設定した高温高湿オーブンに３～７日間放置して、高温高湿条件下でエージングした。この際、初期、ＰＳＡ処理後、およびエージング後の電圧保持率を測定した。また、エージングによる電圧保持率の低下値（Δ（ＰＳＡ処理後－エージング後））を算定した。それぞれの結果を、下記の表３に示す。
【0109】
［残留ＤＣ電圧の評価］
上記で作製した電圧保持率評価用の液晶セルに対し、直流２Ｖを重畳した３０Ｈｚ、７．８Ｖｐｐの矩形波を２５℃で１００時間印加し、直流電圧を切って１時間後の液晶セル内に残留した電圧（残留ＤＣ電圧）をフリッカー消去法により求めた。この値はＤＣ蓄積により発生する残像の指標となり、この値が５０ｍＶ以下であるとき、残像特性に優れている、即ち「良好」とし、５０ｍＶよりも大きい場合は「不良」とした。結果を下記の表３に示す。
上記で作製した電圧保持率評価用の液晶セルに対し、直流２Ｖを重畳した３０Ｈｚ、７．８Ｖｐｐの矩形波を２５℃で１００時間印加し、直流電圧を切って１時間後の液晶セル内に残留した電圧（残留ＤＣ電圧）をフリッカー消去法により求めた。この値はＤＣ蓄積により発生する残像の指標となり、この値が５０ｍＶ以下であるとき、残像特性に優れている、即ち「良好」とし、５０ｍＶよりも大きい場合は「不良」とした。結果を下記の表３に示す。
【0110】
［残像特性］
上記で作製した残像特性評価用の液晶セルを用いて、４つの画素エリアのうち対角線の２つのエリアに６０Ｈｚ、２０Ｖｐ－ｐの交流電圧を印加し、２５℃の温度下で１６８時間駆動させた。その後、４つの画素エリアすべてを５Ｖｐ－ｐの交流電圧で駆動させ、画素の輝度差を目視で観察した。輝度差がほぼ確認できない状態を「良好」とし、輝度差が確認できる状態を「不良」とした。評価結果を表３に示す。
＊１）エージング３日、＊２）エージング７日
上記で作製した残像特性評価用の液晶セルを用いて、４つの画素エリアのうち対角線の２つのエリアに６０Ｈｚ、２０Ｖｐ－ｐの交流電圧を印加し、２５℃の温度下で１６８時間駆動させた。その後、４つの画素エリアすべてを５Ｖｐ－ｐの交流電圧で駆動させ、画素の輝度差を目視で観察した。輝度差がほぼ確認できない状態を「良好」とし、輝度差が確認できる状態を「不良」とした。評価結果を表３に示す。
【表3】
【0111】
表３に示されるように、式（Ｓ１）で表される構造を有するジアミンおよび式（２ｃ）で表される構造を有するジアミンを用いて得られたポリアミック酸またはポリイミドを含有する実施例１～４、６、７の液晶配向剤（Ａ－１）～（Ａ－４）、（Ｃ－１）、（Ｃ－２）を用いて得られる液晶配向膜は、対応する比較例１～３、７、８の液晶配向剤（Ｂ－１）～（Ｂ－３）、（Ｃ－３）、（Ｃ－４）を用いて得られる液晶配向膜と比較し、高い透過率が得られた。なお、透過率における１％の差は当技術分野においては顕著な差である。
また、実施例で得られる液晶配向剤を用いると、電圧保持率及びエージングの評価においても高い電圧保持率を有する液晶配向膜が得られることが分かる。また、残留ＤＣ電圧の評価及び残像特性評価においても、良好な特性を示す液晶配向膜が得られることが分かる。
また、実施例で得られる液晶配向剤を用いると、電圧保持率及びエージングの評価においても高い電圧保持率を有する液晶配向膜が得られることが分かる。また、残留ＤＣ電圧の評価及び残像特性評価においても、良好な特性を示す液晶配向膜が得られることが分かる。
【0112】
なお、２０２０年３月３０日に出願された日本特許出願２０２０－０６０３０６号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。