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特許7646089熱伝導性接着剤用組成物及びその製造方法、熱伝導性フィルム状接着剤、並びに、熱伝導性フィルム状接着剤を用いた半導体パッケージ及びその製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-03-06
(45)【発行日】2025-03-14
(54)【発明の名称】熱伝導性接着剤用組成物及びその製造方法、熱伝導性フィルム状接着剤、並びに、熱伝導性フィルム状接着剤を用いた半導体パッケージ及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
C09J 163/00 20060101AFI20250307BHJP
C09J 11/04 20060101ALI20250307BHJP
C09J 11/06 20060101ALI20250307BHJP
C09J 11/08 20060101ALI20250307BHJP
C09J 7/30 20180101ALI20250307BHJP
H01L 21/52 20060101ALI20250307BHJP
【ＦＩ】
C09J163/00
C09J11/04
C09J11/06
C09J11/08
C09J7/30
H01L21/52 E
【請求項の数】
10
(21)【出願番号】P 2024532565
(86)(22)【出願日】2024-02-16
(86)【国際出願番号】 JP2024005479
(87)【国際公開番号】W WO2024181168
(87)【国際公開日】2024-09-06
【審査請求日】2024-05-30
(31)【優先権主張番号】P 2023029805
(32)【優先日】2023-02-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000005290
【氏名又は名称】古河電気工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002631
【氏名又は名称】弁理士法人クオリオ
(74)【代理人】
【識別番号】100161469
【弁理士】
【氏名又は名称】赤羽 修一
(74)【代理人】
【識別番号】100141771
【弁理士】
【氏名又は名称】星野 宏和
(74)【代理人】
【識別番号】100118809
【弁理士】
【氏名又は名称】篠田 育男
(74)【代理人】
【識別番号】100164345
【弁理士】
【氏名又は名称】後藤 隆
(74)【代理人】
【識別番号】100198328
【弁理士】
【氏名又は名称】田中 幸恵
(72)【発明者】
【氏名】森田 稔
【審査官】岩本 昌大
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１８－１８８５４０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００７－２５４５２７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－０２１８２９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１２－０３３６３８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０２２－５２２８１４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２０－１０５４１２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１２－２０７２２２（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１４／２０８３５２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１３－１８５１２４（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０９Ｊ ７／３０，１１／０４－１１／０８，１６３／００
Ｈ０１Ｌ ２１／５２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）、高分子成分（Ｃ）及び窒化物セラミックスフィラー（Ｄ）を含有する熱伝導性フィルム状接着剤であって、前記窒化物セラミックスフィラー（Ｄ）が、下記（１）～（３）の条件を満たし、
前記エポキシ樹脂（Ａ）、前記エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）、前記高分子成分（Ｃ）及び前記窒化物セラミックスフィラー（Ｄ）の各含有量の合計に占める前記窒化物セラミックスフィラー（Ｄ）の割合が、２５～６５体積％である、熱伝導性フィルム状接着剤。
（１）画像解析平均粒径が０．１～２．５μｍである。
（２）画像解析円形度が０．７５～１．０である。
（３）画像解析最大粒径が１０．０μｍ以下である。
【請求項2】
前記フィルム状接着剤を２５℃から５℃／分の速度で昇温したとき、７０℃における溶融粘度が１５０００～５００００Ｐａ・ｓである、請求項１に記載の熱伝導性フィルム状接着剤。
【請求項3】
前記フィルム状接着剤を２５℃から５℃／分の速度で昇温したとき、１２０℃における溶融粘度が５００～１００００Ｐａ・ｓである、請求項１に記載の熱伝導性フィルム状接着剤。
【請求項4】
前記フィルム状接着剤が、熱硬化後に熱伝導率１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の硬化体を与える、請求項１に記載の熱伝導性フィルム状接着剤。
【請求項5】
厚みが１～１０μｍである、請求項１に記載の熱伝導性フィルム状接着剤。
【請求項6】
窒化物セラミックスフィラーを粉砕・解砕処理に付して該窒化物セラミックスフィラーを上記（１）～（３）の条件を満たす前記窒化物セラミックスフィラー（Ｄ）とし、この窒化物セラミックスフィラー（Ｄ）を用いて前記熱伝導性フィルム状接着剤を得ることを含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の熱伝導性フィルム状接着剤の製造方法。
【請求項7】
ダイシングフィルムと、請求項１～５のいずれか１項に記載の熱伝導性フィルム状接着剤とを積層してなるダイシング・ダイアタッチフィルム。
【請求項8】
半導体チップと配線基板、又は、半導体チップ間が、請求項１～５のいずれか１項に記載の熱伝導性フィルム状接着剤の熱硬化体により接着されてなる、半導体パッケージ。
【請求項9】
表面に少なくとも１つの半導体回路が形成された半導体ウェハの裏面に、請求項１～５のいずれか１項に記載の熱伝導性フィルム状接着剤を熱圧着して接着剤層を設け、この接着剤層を介してダイシングフィルムを設ける第１の工程と、前記半導体ウェハと前記接着剤層とを一体にダイシングすることにより、前記ダイシングフィルム上に、接着剤片及び半導体チップを備える接着剤層付き半導体チップを得る第２の工程と、
前記接着剤層付き半導体チップを前記ダイシングフィルムから剥離して前記接着剤層付き半導体チップと配線基板とを前記接着剤片を介して熱圧着する第３の工程と、
前記接着剤層を熱硬化する第４の工程と、
を含む、半導体パッケージの製造方法。
【請求項10】
前記第１の工程が、前記半導体ウェハの裏面に、請求項７に記載のダイシング・ダイアタッチフィルムを熱圧着する工程である、請求項９に記載の半導体パッケージの製造方法。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、熱伝導性接着剤用組成物及びその製造方法、熱伝導性フィルム状接着剤、並びに、熱伝導性フィルム状接着剤を用いた半導体パッケージ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、電子機器の小型化及び高機能化、多機能化が進む中で、その内部に搭載される半導体パッケージにおいても高機能化、多機能化が進んでおり、半導体ウェハ配線ルールの微細化が進行している。高機能化、多機能化に伴い、半導体チップを多段に積層したスタックドＭＣＰ（Ｍｕｌｔｉ Ｃｈｉｐ Ｐａｃｋａｇｅ）が普及しており、携帯電話、携帯オーディオ機器用のメモリパッケージなどに搭載されている。また、携帯電話等の多機能化に伴い、パッケージの高密度化、高集積化も推し進められている。これに伴い、半導体チップの多段積層化がさらに進行している。
【0003】
このようなメモリパッケージの製造過程における配線基板と半導体チップとの接着、また、半導体チップ間の接着（いわゆる、ダイアタッチ）には、フィルム状接着剤（ダイアタッチフィルム）が使用されている。チップの多段積層化に伴い、ダイアタッチフィルムの薄膜化が要求されている。また、近年、ウェハ配線ルールの微細化が進行しており、半導体素子表面には熱がより一層発生しやすくなっている。このため、熱をパッケージ外部へ逃がし易くするために、これらダイアタッチフィルムには熱伝導性のフィラー（無機充填材）が配合され、高熱伝導性を実現している。
【0004】
薄型熱伝導性ダイアタッチフィルムは、粒径が小さな熱伝導性フィラーを高充填したフィルム状接着剤として設計されている。しかし、フィラーの粒径が小さいと比表面積が大きくなるためフィラー同士の相互作用が強くなり、ダイアタッチフィルムの製造にあたりフィラーを樹脂と混合すると、フィラーの凝集が発生しやすい。この結果、得られる薄型熱伝導性ダイアタッチフィルム表面に凝集物が散在しやすくなる。また、小粒径の熱伝導性フィラーはダイアタッチフィルムの流動性を低下させ、ダイアタッチフィルムの溶融粘度が上昇する傾向にある。それゆえ、小粒径の熱伝導性フィラーを高充填した薄型熱伝導性ダイアタッチフィルムは、被着体となる半導体チップ裏面や配線基板に接着した際にボイドを巻き込んだり、配線基板の凹凸部に十分に埋め込めなかったりして、接着力の低下や放熱性の低下といった問題を生じやすいものである。
【0005】
熱伝導性ダイアタッチフィルムに関し、例えば、特許文献１には、エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）、高分子成分（Ｃ）、及び無機充填材（Ｄ）を特定量含んでなり、この無機充填材（Ｄ）の平均粒径（ｄ５０）が０．１～３．５μｍであり、この平均粒径（ｄ５０）に対する累積分布頻度９０％時の粒径（ｄ９０）の比が５．０以下である接着剤用組成物が記載されている。特許文献１記載の技術によれば、この接着剤組成物を用いてフィルム状接着剤を調製することにより、薄型フィルムの形態においても、ダイアタッチ工程後のボイドの発生を抑制でき、被着体との間の接着力に優れ、熱伝導性にも優れたフィルム状接着剤を得ることができるとされる。
また、特許文献２には、モース硬度の異なる２種類以上の熱伝導性フィラーを含有し、ダイシング工程でのブレードの摩耗量が５０μｍ／ｍ以下である放熱性フィルム状接着剤が記載されている。
また、特許文献２には、モース硬度の異なる２種類以上の熱伝導性フィラーを含有し、ダイシング工程でのブレードの摩耗量が５０μｍ／ｍ以下である放熱性フィルム状接着剤が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】国際公開第２０２１／０３３３６８号
【文献】特開２０１９－２１８２９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
フィルム状接着剤の熱伝導性を高めるために、熱伝導率の高い窒化アルミニウムなどの窒化物セラミックス（窒素元素を含むセラミックス）がフィラー材料として有望視されている。窒化物セラミックスの微細なフィラー材料として、種々の市販品が入手可能であるが、得られるフィルム状接着剤のさらなる高性能化のためには、上述したフィラー同士の凝集やフィルム状接着剤の溶融粘度の上昇を効果的に抑える技術が求められる。
【0008】
本発明は、上記従来技術の有する問題に鑑みてなされたものであり、窒化物セラミックスのフィラー材料（窒化物セラミックスフィラー）を用いた熱伝導性フィルム状接着剤であって、窒化物セラミックスフィラーをより小粒径としながらもフィルム状接着剤においてフィラー同士の凝集が抑えられ、フィルム状接着剤の溶融粘度の上昇も抑えることができる熱伝導性フィルム状接着剤、並びに、この熱伝導性フィルム状接着剤の形成に好適な熱伝導性接着剤用組成物及びその製造方法を提供することを課題とする。
また、本発明は、上記の優れた特性を有する熱伝導性フィルム状接着剤を用いた半導体パッケージ及びその製造方法を提供することを課題とする。
また、本発明は、上記の優れた特性を有する熱伝導性フィルム状接着剤を用いた半導体パッケージ及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、窒化物セラミックスフィラーを粉砕・解砕処理に付してより小粒径のフィラー状にしたときに、フィラーの円形度が高まり、フィラー粒子間の相互作用性は弱まって凝集が抑えられ、得られるフィルム状接着剤の溶融粘度の上昇も効果的に抑えられるという、これまで知られていた一般的な現象（小粒径化により比表面積が増加してフィラー間の相互作用性が強まる）とは逆の、窒化物セラミックスフィラーに特有の現象を生じることを見出した。本発明はこれらの知見に基づきさらに検討を重ねて完成されるに至ったものである。
すなわち、本発明の上記課題は下記手段により解決される。
すなわち、本発明の上記課題は下記手段により解決される。
【0010】
〔１〕
エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）、高分子成分（Ｃ）及び窒化物セラミックスフィラー（Ｄ）を含有する熱伝導性接着剤用組成物であって、
前記窒化物セラミックスフィラー（Ｄ）が、下記（１）～（３）の条件を満たし、
前記エポキシ樹脂（Ａ）、前記エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）、前記高分子成分（Ｃ）及び前記窒化物セラミックスフィラー（Ｄ）の各含有量の合計に占める前記窒化物セラミックスフィラー（Ｄ）の割合が２５～６５体積％である、熱伝導性接着剤用組成物。
（１）画像解析平均粒径が０．１～２．５μｍである。
（２）画像解析円形度が０．７以上である。
（３）画像解析最大粒径が１０．０μｍ以下である。
〔２〕
前記接着剤用組成物から得られたフィルム状接着剤を２５℃から５℃／分の速度で昇温したとき、７０℃における溶融粘度が１５０００～５００００Ｐａ・ｓである、〔１〕に記載の熱伝導性接着剤用組成物。
〔３〕
前記接着剤用組成物から得られたフィルム状接着剤を２５℃から５℃／分の速度で昇温したとき、１２０℃における溶融粘度が５００～１００００Ｐａ・ｓである、〔１〕又は〔２〕に記載の熱伝導性接着剤用組成物。
〔４〕
前記接着剤用組成物から得られたフィルム状接着剤が、熱硬化後に熱伝導率１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の硬化体を与える、〔１〕～〔３〕のいずれか１つに記載の熱伝導性接着剤用組成物。
〔５〕
前記窒化物セラミックスフィラー（Ｄ）が、粉砕・解砕処理品である、〔１〕～〔４〕のいずれか１つに記載の熱伝導性接着剤用組成物。
〔６〕
窒化物セラミックスフィラーを粉砕・解砕処理に付して該窒化物セラミックスフィラーを上記（１）～（３）の条件を満たす前記窒化物セラミックスフィラー（Ｄ）とし、この窒化物セラミックスフィラー（Ｄ）を用いて前記熱伝導性接着剤用組成物を得ることを含む、〔１〕～〔５〕のいずれか１つに記載の熱伝導性接着剤用組成物の製造方法。
〔７〕
〔１〕～〔５〕のいずれか１つに記載の熱伝導性接着剤用組成物から得られてなる熱伝導性フィルム状接着剤。
〔８〕
厚みが１～１０μｍである、〔７〕に記載の熱伝導性フィルム状接着剤。
〔９〕
ダイシングフィルムと、〔７〕又は〔８〕に記載の熱伝導性フィルム状接着剤とを積層してなるダイシング・ダイアタッチフィルム。
〔１０〕
半導体チップと配線基板、又は、半導体チップ間が、〔７〕又は〔８〕に記載の熱伝導性フィルム状接着剤の熱硬化体により接着されてなる、半導体パッケージ。
〔１１〕
表面に少なくとも１つの半導体回路が形成された半導体ウェハの裏面に、〔７〕又は〔８〕に記載の熱伝導性フィルム状接着剤を熱圧着して接着剤層を設け、この接着剤層を介してダイシングフィルムを設ける第１の工程と、
前記半導体ウェハと前記接着剤層とを一体にダイシングすることにより、前記ダイシングフィルム上に、接着剤片及び半導体チップを備える接着剤層付き半導体チップを得る第２の工程と、
前記接着剤層付き半導体チップを前記ダイシングフィルムから剥離して前記接着剤層付き半導体チップと配線基板とを前記接着剤片を介して熱圧着する第３の工程と、
前記接着剤層を熱硬化する第４の工程と、
を含む、半導体パッケージの製造方法。
〔１２〕
前記第１の工程が、前記半導体ウェハの裏面に、［９］に記載のダイシング・ダイアタッチフィルムを熱圧着する工程である、［１１］に記載の半導体パッケージの製造方法。
エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）、高分子成分（Ｃ）及び窒化物セラミックスフィラー（Ｄ）を含有する熱伝導性接着剤用組成物であって、
前記窒化物セラミックスフィラー（Ｄ）が、下記（１）～（３）の条件を満たし、
前記エポキシ樹脂（Ａ）、前記エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）、前記高分子成分（Ｃ）及び前記窒化物セラミックスフィラー（Ｄ）の各含有量の合計に占める前記窒化物セラミックスフィラー（Ｄ）の割合が２５～６５体積％である、熱伝導性接着剤用組成物。
（１）画像解析平均粒径が０．１～２．５μｍである。
（２）画像解析円形度が０．７以上である。
（３）画像解析最大粒径が１０．０μｍ以下である。
〔２〕
前記接着剤用組成物から得られたフィルム状接着剤を２５℃から５℃／分の速度で昇温したとき、７０℃における溶融粘度が１５０００～５００００Ｐａ・ｓである、〔１〕に記載の熱伝導性接着剤用組成物。
〔３〕
前記接着剤用組成物から得られたフィルム状接着剤を２５℃から５℃／分の速度で昇温したとき、１２０℃における溶融粘度が５００～１００００Ｐａ・ｓである、〔１〕又は〔２〕に記載の熱伝導性接着剤用組成物。
〔４〕
前記接着剤用組成物から得られたフィルム状接着剤が、熱硬化後に熱伝導率１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の硬化体を与える、〔１〕～〔３〕のいずれか１つに記載の熱伝導性接着剤用組成物。
〔５〕
前記窒化物セラミックスフィラー（Ｄ）が、粉砕・解砕処理品である、〔１〕～〔４〕のいずれか１つに記載の熱伝導性接着剤用組成物。
〔６〕
窒化物セラミックスフィラーを粉砕・解砕処理に付して該窒化物セラミックスフィラーを上記（１）～（３）の条件を満たす前記窒化物セラミックスフィラー（Ｄ）とし、この窒化物セラミックスフィラー（Ｄ）を用いて前記熱伝導性接着剤用組成物を得ることを含む、〔１〕～〔５〕のいずれか１つに記載の熱伝導性接着剤用組成物の製造方法。
〔７〕
〔１〕～〔５〕のいずれか１つに記載の熱伝導性接着剤用組成物から得られてなる熱伝導性フィルム状接着剤。
〔８〕
厚みが１～１０μｍである、〔７〕に記載の熱伝導性フィルム状接着剤。
〔９〕
ダイシングフィルムと、〔７〕又は〔８〕に記載の熱伝導性フィルム状接着剤とを積層してなるダイシング・ダイアタッチフィルム。
〔１０〕
半導体チップと配線基板、又は、半導体チップ間が、〔７〕又は〔８〕に記載の熱伝導性フィルム状接着剤の熱硬化体により接着されてなる、半導体パッケージ。
〔１１〕
表面に少なくとも１つの半導体回路が形成された半導体ウェハの裏面に、〔７〕又は〔８〕に記載の熱伝導性フィルム状接着剤を熱圧着して接着剤層を設け、この接着剤層を介してダイシングフィルムを設ける第１の工程と、
前記半導体ウェハと前記接着剤層とを一体にダイシングすることにより、前記ダイシングフィルム上に、接着剤片及び半導体チップを備える接着剤層付き半導体チップを得る第２の工程と、
前記接着剤層付き半導体チップを前記ダイシングフィルムから剥離して前記接着剤層付き半導体チップと配線基板とを前記接着剤片を介して熱圧着する第３の工程と、
前記接着剤層を熱硬化する第４の工程と、
を含む、半導体パッケージの製造方法。
〔１２〕
前記第１の工程が、前記半導体ウェハの裏面に、［９］に記載のダイシング・ダイアタッチフィルムを熱圧着する工程である、［１１］に記載の半導体パッケージの製造方法。
【0011】
本発明において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本発明において、（メタ）アクリルとは、アクリル及びメタクリルの一方又は両方を意味する。（メタ）アクリレートについても同様である。
本発明において、（メタ）アクリルとは、アクリル及びメタクリルの一方又は両方を意味する。（メタ）アクリレートについても同様である。
【発明の効果】
【0012】
本発明の熱伝導性接着剤用組成物は、窒化物セラミックスフィラーをより小粒径としながらも、得られるフィルム状接着剤においてフィラー同士の凝集を抑えることができ、フィルム状接着剤の溶融粘度の上昇も抑えることができる。本発明の熱伝導性接着剤用組成物の製造方法は、本発明の熱伝導性接着剤用組成物の調製方法として好適である。
また、本発明の熱伝導性フィルム状接着剤は、より小粒径の窒化物セラミックスフィラーを含有しながらも、フィラー同士の凝集を抑えることができ、接着剤の溶融粘度の上昇も抑えることができる。
また、本発明の半導体パッケージは、上記の優れた特性を有する熱伝導性フィルム状接着剤を介して半導体チップが接着され、接着面のボイドが抑えられ、熱の放出性に優れる。本発明の半導体パッケージの製造方法は、本発明の半導体パッケージの製造方法として好適である。
また、本発明の熱伝導性フィルム状接着剤は、より小粒径の窒化物セラミックスフィラーを含有しながらも、フィラー同士の凝集を抑えることができ、接着剤の溶融粘度の上昇も抑えることができる。
また、本発明の半導体パッケージは、上記の優れた特性を有する熱伝導性フィルム状接着剤を介して半導体チップが接着され、接着面のボイドが抑えられ、熱の放出性に優れる。本発明の半導体パッケージの製造方法は、本発明の半導体パッケージの製造方法として好適である。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【発明を実施するための形態】
【0014】
＜＜接着剤用組成物＞＞
本発明の熱伝導性接着剤用組成物（以下、本発明の接着剤用組成物ともいう）は、本発明の熱伝導性フィルム状接着剤（以下、本発明のフィルム状接着剤ともいう）の形成に好適な組成物である。
本発明の接着剤用組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）、高分子成分（Ｃ）及び窒化物セラミックスフィラー（Ｄ）を含有しており、
上記窒化物セラミックスフィラー（Ｄ）が、下記（１）～（３）の条件を満たし、
上記エポキシ樹脂（Ａ）、上記エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）、上記高分子成分（Ｃ）及び上記窒化物セラミックスフィラー（Ｄ）の各含有量の合計に占める上記窒化物セラミックスフィラー（Ｄ）の割合が、２５～６５体積％である。
（１）画像解析平均粒径が０．１～２．５μｍである。
（２）画像解析円形度が０．７以上である。
（３）画像解析最大粒径が１０．０μｍ以下である。
本発明の熱伝導性接着剤用組成物（以下、本発明の接着剤用組成物ともいう）は、本発明の熱伝導性フィルム状接着剤（以下、本発明のフィルム状接着剤ともいう）の形成に好適な組成物である。
本発明の接着剤用組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）、高分子成分（Ｃ）及び窒化物セラミックスフィラー（Ｄ）を含有しており、
上記窒化物セラミックスフィラー（Ｄ）が、下記（１）～（３）の条件を満たし、
上記エポキシ樹脂（Ａ）、上記エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）、上記高分子成分（Ｃ）及び上記窒化物セラミックスフィラー（Ｄ）の各含有量の合計に占める上記窒化物セラミックスフィラー（Ｄ）の割合が、２５～６５体積％である。
（１）画像解析平均粒径が０．１～２．５μｍである。
（２）画像解析円形度が０．７以上である。
（３）画像解析最大粒径が１０．０μｍ以下である。
【0015】
以降、本明細書において、エポキシ樹脂（Ａ）を成分（Ａ）、エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）を成分（Ｂ）、高分子成分（Ｃ）を成分（Ｃ）、窒化物セラミックスフィラー（Ｄ）を成分（Ｄ）と称す場合もある。
【0016】
本発明において、上記画像解析平均粒径は、画像解析によって得られる、観察視野内の各粒子の投影面積円相当径の平均値を意味する。上記画像解析最大粒径は、画像解析によって得られる、観察視野内の各粒子の投影面積円相当径のうち、最大粒径を意味する。
上記の画像解析は、窒化物セラミックスフィラー（乾燥品）１．０ｇをガラスプレート上に載せ、画像解析粒度分布測定装置（ポータブルＰＩＴＡ、（株）セイシン企業製）にて行う。
画像解析の条件は、以下の通りである。
・カメラ：倍率２５０倍、オートフォーカス（ＡＦ）カメラ
・観察視野（測定領域）：６７９．４２８μｍ×９０５．９０４μｍ
・観察視野数：１か所
・画像処理ソフト：ＯｐｅｎＣＶ（Ｏｐｅｎ Ｓｏｕｒｃｅ Ｃｏｍｐｕｔｅｒ Ｖｉｓｉｏｎ Ｌｉｂｒａｒｙ）
測定粒子径：０．１～１００００μｍ
凹凸度：０．９以上
二値化：自動
上記の条件で観察すると、観察視野において窒化物セラミックスフィラーが１５００粒子程度観察される。観察視野の輪郭にかかる粒子（粒子全体を観察できない粒子）はデータから除外する。観察視野中において、重なり合っていることが明らかで粒子全体を観察できない粒子についてもデータから除外する。最終的に、データ取得対象となる粒子は、１３００粒子程度である。上記画像解析においては、通常、１０００粒子以上の粒子についてデータを取得するものとする。
上記画像解析円形度は、上記の画像解析によって得られる、観察視野内の各粒子の円形度の平均値を意味する。各粒子の円形度は、各粒子の投影面積及び周囲長に基づき、下記式により計算された値である。周囲長の測定には、画像処理ソフトＯｐｅｎＣＶを用いる。
円形度＝４π×粒子の投影面積（μｍ２）／（粒子の周囲長（μｍ））２
上記の画像解析は、窒化物セラミックスフィラー（乾燥品）１．０ｇをガラスプレート上に載せ、画像解析粒度分布測定装置（ポータブルＰＩＴＡ、（株）セイシン企業製）にて行う。
画像解析の条件は、以下の通りである。
・カメラ：倍率２５０倍、オートフォーカス（ＡＦ）カメラ
・観察視野（測定領域）：６７９．４２８μｍ×９０５．９０４μｍ
・観察視野数：１か所
・画像処理ソフト：ＯｐｅｎＣＶ（Ｏｐｅｎ Ｓｏｕｒｃｅ Ｃｏｍｐｕｔｅｒ Ｖｉｓｉｏｎ Ｌｉｂｒａｒｙ）
測定粒子径：０．１～１００００μｍ
凹凸度：０．９以上
二値化：自動
上記の条件で観察すると、観察視野において窒化物セラミックスフィラーが１５００粒子程度観察される。観察視野の輪郭にかかる粒子（粒子全体を観察できない粒子）はデータから除外する。観察視野中において、重なり合っていることが明らかで粒子全体を観察できない粒子についてもデータから除外する。最終的に、データ取得対象となる粒子は、１３００粒子程度である。上記画像解析においては、通常、１０００粒子以上の粒子についてデータを取得するものとする。
上記画像解析円形度は、上記の画像解析によって得られる、観察視野内の各粒子の円形度の平均値を意味する。各粒子の円形度は、各粒子の投影面積及び周囲長に基づき、下記式により計算された値である。周囲長の測定には、画像処理ソフトＯｐｅｎＣＶを用いる。
円形度＝４π×粒子の投影面積（μｍ２）／（粒子の周囲長（μｍ））２
【0017】
本発明の接着剤用組成物において、窒化物セラミックスフィラーの形状は、上記（１）～（３）で規定するように画像解析平均粒径が０．１～２．５μｍであり、画像解析円形度が０．７以上であり、画像解析最大粒径が１０．０μｍ以下となるように制御されている。上記（１）～（３）の形状は、市販の窒化物セラミックスフィラーの形状とは異なり、例えば、市販の窒化物セラミックスフィラーを粉砕・解砕処理することに実現される。さらに本発明の接着剤用組成物では、エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）、高分子成分（Ｃ）及び窒化物セラミックスフィラー（Ｄ）の各含有量の合計に占める窒化物セラミックスフィラー（Ｄ）の割合が、２５～６５体積％に制御されている。これらにより、フィルム状接着剤を形成する際に、エポキシ樹脂（Ａ）及び高分子成分（Ｃ）を含む樹脂成分との混合による窒化物セラミックスフィラーの凝集を抑制することができ、得られるフィルム状接着剤の溶融粘度も抑えることができ、高性能の熱伝導性フィルム状接着剤を得ることが可能になる。この理由は、窒化物セラミックスフィラーの硬さに起因するものと推測できる。窒化物セラミックスフィラーは粉砕・解砕処理に付してフィラー同士を衝突させることにより、角が落ち、円形度が上がり、小粒径化しても比表面積が大きくならず、むしろ小さくなる傾向にあることが一因と考えられる。本発明の接着剤用組成物から得られるフィルム状接着剤は、上記の通り、窒化物セラミックスフィラーがより小粒径でありながらも凝集物の発生及び溶融粘度の上昇を抑制することができ、結果、薄型のフィルム状接着剤としても、ダイアタッチ工程におけるボイドの発生を十分に抑制することができる。
【0018】
本発明の接着剤用組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）の反応性を考慮すると、１０℃以下で冷蔵保存することが好ましい。後記本発明のフィルム状接着剤についても、同様の条件下で保存することが可能である。
【0019】
さらに、本発明の接着剤用組成物を用いてフィルム状接着剤を形成することにより、ダイアタッチフィルムとしてダイシング工程に用いた際に、加工ブレードの摩耗量を小さくすることも可能である。半導体パッケージの製造工程においては、ダイアタッチフィルムと半導体素子が形成された半導体ウェハとを一体に切断するいわゆるダイシング工程において、ダイアタッチフィルムによる加工ブレードの摩耗率が小さいことが好ましい。本発明の接着剤用組成物では、窒化物セラミックスフィラーの粒径が、より小粒径でかつ円形度が高いので、加工ブレードの摩耗を抑制できる。
【0020】
窒化物セラミックスフィラーの画像解析平均粒径、画像解析円形度、及び画像解析最大粒径が条件（１）～（３）を満たすように制御する方法は特に限定されない。例えば、窒化物セラミックスフィラーを後述する粉砕・解砕処理に付すことにより制御することができる。
【0021】
窒化物セラミックスフィラーの画像解析平均粒径は、０．５～２．５μｍが好ましく、０．８～２．５μｍがより好ましく、１．０～２．０μｍがより好ましく、１．１～２．０μｍがさらに好ましく、１．２～１．８μｍがさらに好ましく、１．２～１．６μｍが特に好ましい。窒化物セラミックスフィラーが窒化ホウ素である場合には、画像解析平均粒径は、０．５～１．８μｍとすることもできる。
窒化物セラミックスフィラーの画像解析円形度は、０．７５～１．０が好ましく、０．８０～０．９９がより好ましく、０．８２～０．９９がさらに好ましく、０．８５～０．９９が特に好ましい。
窒化物セラミックスフィラーの画像解析最大粒径は、９．０μｍ以下が好ましく、８．８μｍ以下がより好ましく、８．０μｍ以下がさらに好ましく。７．０μｍ以下が特に好ましい。下限は特に限定されないが、３．０μｍ以上が実際的である。
窒化物セラミックスフィラーの画像解析円形度は、０．７５～１．０が好ましく、０．８０～０．９９がより好ましく、０．８２～０．９９がさらに好ましく、０．８５～０．９９が特に好ましい。
窒化物セラミックスフィラーの画像解析最大粒径は、９．０μｍ以下が好ましく、８．８μｍ以下がより好ましく、８．０μｍ以下がさらに好ましく。７．０μｍ以下が特に好ましい。下限は特に限定されないが、３．０μｍ以上が実際的である。
【0022】
本発明では、エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）、高分子成分（Ｃ）及び窒化物セラミックスフィラー（Ｄ）の各含有量の合計に占める窒化物セラミックスフィラー（Ｄ）の割合が、２５～６５体積％である。上記窒化物セラミックスフィラー（Ｄ）の含有量を上記範囲内にすることにより、フィルム状接着剤に所望の熱伝導率及び溶融粘度を付与することができる。
成分（Ａ）～（Ｄ）の各含有量の合計に占める上記窒化物セラミックスフィラー（Ｄ）の割合は、２５～６０体積％が好ましく、３０～５５体積％がより好ましく、３５～５５体積％がさらに好ましく、３０～５０体積％がさらに好ましい。
上記窒化物セラミックスフィラー（Ｄ）の含有量（体積％）は、成分（Ａ）～（Ｄ）の各含有質量と各比重から算出することができる。本発明では、上記体積％の算出において成分（Ａ）～（Ｃ）の比重をいずれも１．２とし、成分（Ｄ）の比重は真比重を採用して計算する。
成分（Ａ）～（Ｄ）の各含有量の合計に占める上記窒化物セラミックスフィラー（Ｄ）の割合は、２５～６０体積％が好ましく、３０～５５体積％がより好ましく、３５～５５体積％がさらに好ましく、３０～５０体積％がさらに好ましい。
上記窒化物セラミックスフィラー（Ｄ）の含有量（体積％）は、成分（Ａ）～（Ｄ）の各含有質量と各比重から算出することができる。本発明では、上記体積％の算出において成分（Ａ）～（Ｃ）の比重をいずれも１．２とし、成分（Ｄ）の比重は真比重を採用して計算する。
【0023】
以下、接着剤用組成物に含まれる各成分についてより具体的に説明する。
【0024】
＜エポキシ樹脂（Ａ）＞
上記エポキシ樹脂（Ａ）は、エポキシ基を持つ熱硬化型の樹脂である限り、特に制限なく用いることができ、液体、固体又は半固体のいずれであってもよい。本発明において液体とは、軟化点が２５℃未満であることをいい、固体とは、軟化点が６０℃以上であることをいい、半固体とは、軟化点が上記液体の軟化点と固体の軟化点との間（２５℃以上６０℃未満）にあることをいう。本発明で使用するエポキシ樹脂（Ａ）としては、好適な温度範囲（例えば６０～１２０℃）で低溶融粘度に到達することができるフィルム状接着剤を得られるという観点から、軟化点が１００℃以下であることが好ましい。なお、本発明において、軟化点とは、軟化点試験（環球式）法（測定条件：ＪＩＳ－２８１７に準拠）により測定した値である。
上記エポキシ樹脂（Ａ）は、エポキシ基を持つ熱硬化型の樹脂である限り、特に制限なく用いることができ、液体、固体又は半固体のいずれであってもよい。本発明において液体とは、軟化点が２５℃未満であることをいい、固体とは、軟化点が６０℃以上であることをいい、半固体とは、軟化点が上記液体の軟化点と固体の軟化点との間（２５℃以上６０℃未満）にあることをいう。本発明で使用するエポキシ樹脂（Ａ）としては、好適な温度範囲（例えば６０～１２０℃）で低溶融粘度に到達することができるフィルム状接着剤を得られるという観点から、軟化点が１００℃以下であることが好ましい。なお、本発明において、軟化点とは、軟化点試験（環球式）法（測定条件：ＪＩＳ－２８１７に準拠）により測定した値である。
【0025】
本発明で使用するエポキシ樹脂（Ａ）において、硬化体の架橋密度が高くなり、結果として、配合される窒化物セラミックスフィラー（Ｄ）同士の接触確率が高く接触面積が広くなることでより高い熱伝導率が得られるという観点から、エポキシ当量は５００ｇ／ｅｑ以下であることが好ましく、１５０～４５０ｇ／ｅｑであることがより好ましい。なお、本発明において、エポキシ当量とは、１グラム当量のエポキシ基を含む樹脂のグラム数（ｇ／ｅｑ）をいう。
エポキシ樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、通常、１００００未満が好ましく、５０００以下がより好ましい。下限値に特に制限はないが、３００以上が実際的である。
重量平均分子量は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）分析による値である。（以下、特に断らない場合には他の樹脂についても同様）。
エポキシ樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、通常、１００００未満が好ましく、５０００以下がより好ましい。下限値に特に制限はないが、３００以上が実際的である。
重量平均分子量は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）分析による値である。（以下、特に断らない場合には他の樹脂についても同様）。
【0026】
エポキシ樹脂（Ａ）の骨格としては、フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、クレゾールノボラック型、ジシクロペンタジエン型、ビフェニル型、フルオレンビスフェノール型、トリアジン型、ナフトール型、ナフタレンジオール型、トリフェニルメタン型、テトラフェニル型、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型、ビスフェノールＳ型、トリメチロールメタン型等が挙げられる。このうち、樹脂の結晶性が低く、良好な外観を有するフィルム状接着剤を得られるという観点から、トリフェニルメタン型、ビスフェノールＡ型、クレゾールノボラック型、又はオルソクレゾールノボラック型が好ましい。
【0027】
エポキシ樹脂（Ａ）の含有量は、本発明の接着剤用組成物のうち、フィルム状接着剤を構成する成分（具体的には、溶媒以外の成分、すなわち固形分）の総含有量１００質量部中、３～４０質量部が好ましく、５～４０質量部がより好ましく、８～３５質量部がさらに好ましく、１０～３０質量部がさらに好ましく、２０～３０質量部が特に好ましい。含有量を上記好ましい下限値以上とすることにより、フィルム状接着剤の熱伝導率を向上させることができる。他方、上記好ましい上限値以下とすることにより、オリゴマー成分の生成を抑え、少しの温度変化ではフィルム状態（フィルムタック性等）の変化が生じにくくすることができる。
【0028】
＜エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）＞
上記エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）としては、アミン類、酸無水物類、多価フェノール類等の任意の硬化剤を用いることができる。本発明では、上記エポキシ樹脂（Ａ）及び後記高分子成分（Ｃ）が低溶融粘度となり、かつある温度を超える高温で硬化性を発揮し、速硬化性を有し、さらに、室温での長期保存が可能な保存安定性の高い熱伝導性接着剤用組成物が得られるという観点から、潜在性硬化剤を用いることが好ましい。
潜在性硬化剤としては、ジシアンジアミド化合物、イミダゾール化合物、硬化触媒複合系多価フェノール化合物、ヒドラジド化合物、三弗化ホウ素－アミン錯体、アミンイミド化合物、ポリアミン塩、及びこれらの変性物やマイクロカプセル型のものを挙げることができる。本発明では、熱伝導性フィルム状接着剤の７０℃における溶融粘度及び１２０℃における溶融粘度を、上述の好ましい範囲を満たすように調整する観点から、イミダゾール化合物を用いることがより好ましい。
これらは１種を単独で用いても、もしくは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）としては、アミン類、酸無水物類、多価フェノール類等の任意の硬化剤を用いることができる。本発明では、上記エポキシ樹脂（Ａ）及び後記高分子成分（Ｃ）が低溶融粘度となり、かつある温度を超える高温で硬化性を発揮し、速硬化性を有し、さらに、室温での長期保存が可能な保存安定性の高い熱伝導性接着剤用組成物が得られるという観点から、潜在性硬化剤を用いることが好ましい。
潜在性硬化剤としては、ジシアンジアミド化合物、イミダゾール化合物、硬化触媒複合系多価フェノール化合物、ヒドラジド化合物、三弗化ホウ素－アミン錯体、アミンイミド化合物、ポリアミン塩、及びこれらの変性物やマイクロカプセル型のものを挙げることができる。本発明では、熱伝導性フィルム状接着剤の７０℃における溶融粘度及び１２０℃における溶融粘度を、上述の好ましい範囲を満たすように調整する観点から、イミダゾール化合物を用いることがより好ましい。
これらは１種を単独で用いても、もしくは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0029】
上記エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対するエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）の含有量は、０．５～１００質量部が好ましく、１～８０質量部がより好ましい。含有量を上記好ましい下限値以上とすることにより硬化時間を短くすることができ、他方、上記好ましい上限値以下とすることにより、過剰の硬化剤がフィルム状接着剤中に残り、残硬化剤が水分を吸着することによるフィルム状接着剤を半導体に組み込んだ後の信頼性試験における不良を低減することができる。
【0030】
＜高分子成分（Ｃ）＞
上記高分子成分（Ｃ）としては、フィルム状接着剤を形成した際に、常温（２５℃）でのフィルムタック性（少しの温度変化でもフィルム状態が変化しやすい性質）を抑制し、十分な接着性及び造膜性（フィルム形成性）を付与する成分であればよい。天然ゴム、ブチルゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリブタジエン樹脂、ポリカーボネート樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、６－ナイロンや６，６－ナイロン等のポリアミド樹脂、フェノキシ樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリアミドイミド樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。これらの高分子成分（Ｃ）は単独で用いてもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。高分子成分（Ｃ）としては、フェノキシ樹脂、（メタ）アクリル樹脂、及びポリウレタン樹脂の少なくとも一種が好ましい。
上記高分子成分（Ｃ）としては、フィルム状接着剤を形成した際に、常温（２５℃）でのフィルムタック性（少しの温度変化でもフィルム状態が変化しやすい性質）を抑制し、十分な接着性及び造膜性（フィルム形成性）を付与する成分であればよい。天然ゴム、ブチルゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリブタジエン樹脂、ポリカーボネート樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、６－ナイロンや６，６－ナイロン等のポリアミド樹脂、フェノキシ樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリアミドイミド樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。これらの高分子成分（Ｃ）は単独で用いてもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。高分子成分（Ｃ）としては、フェノキシ樹脂、（メタ）アクリル樹脂、及びポリウレタン樹脂の少なくとも一種が好ましい。
【0031】
高分子成分（Ｃ）の重量平均分子量は、１００００以上であることが好ましい。上限値に特に制限はないが、５００００００以下が実際的である。
上記高分子成分（Ｃ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ〔ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）〕によるポリスチレン換算で求めた値である。以降、具体的な高分子成分（Ｃ）の重量平均分子量の値も同義である。
また、上記高分子成分（Ｃ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１００℃未満が好ましく、９０℃未満がより好ましい。下限は、０℃以上が好ましく、１０℃以上がより好ましい。
上記高分子成分（Ｃ）のガラス転移温度は、昇温速度０．１℃／分でＤＳＣにより測定されたガラス転移温度である。以降、具体的な高分子成分（Ｃ）のガラス転移温度の値も同義である。
なお、本発明においてエポキシ樹脂（Ａ）と高分子成分（Ｃ）のうちフェノキシ樹脂等のエポキシ基を有し得る樹脂とは、エポキシ当量が５００ｇ／ｅｑ以下である樹脂がエポキシ樹脂（Ａ）に、該当しないものが高分子成分（Ｃ）に、それぞれ分類される。
上記高分子成分（Ｃ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ〔ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）〕によるポリスチレン換算で求めた値である。以降、具体的な高分子成分（Ｃ）の重量平均分子量の値も同義である。
また、上記高分子成分（Ｃ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１００℃未満が好ましく、９０℃未満がより好ましい。下限は、０℃以上が好ましく、１０℃以上がより好ましい。
上記高分子成分（Ｃ）のガラス転移温度は、昇温速度０．１℃／分でＤＳＣにより測定されたガラス転移温度である。以降、具体的な高分子成分（Ｃ）のガラス転移温度の値も同義である。
なお、本発明においてエポキシ樹脂（Ａ）と高分子成分（Ｃ）のうちフェノキシ樹脂等のエポキシ基を有し得る樹脂とは、エポキシ当量が５００ｇ／ｅｑ以下である樹脂がエポキシ樹脂（Ａ）に、該当しないものが高分子成分（Ｃ）に、それぞれ分類される。
【0032】
（フェノキシ樹脂）
フェノキシ樹脂は、エポキシ樹脂（Ａ）と構造が類似していることから相溶性が良好な点で、高分子成分（Ｃ）として好ましい。フェノキシ樹脂を含有すると、接着性にも優れた効果を発揮することができる。
フェノキシ樹脂は常法により得ることができる。例えば、フェノキシ樹脂は、ビスフェノールもしくはビフェノール化合物とエピクロルヒドリンのようなエピハロヒドリンとの反応、液状エポキシ樹脂とビスフェノールもしくはビフェノール化合物との反応で得ることができる。
フェノキシ樹脂は、エポキシ樹脂（Ａ）と構造が類似していることから相溶性が良好な点で、高分子成分（Ｃ）として好ましい。フェノキシ樹脂を含有すると、接着性にも優れた効果を発揮することができる。
フェノキシ樹脂は常法により得ることができる。例えば、フェノキシ樹脂は、ビスフェノールもしくはビフェノール化合物とエピクロルヒドリンのようなエピハロヒドリンとの反応、液状エポキシ樹脂とビスフェノールもしくはビフェノール化合物との反応で得ることができる。
【0033】
フェノキシ樹脂の重量平均分子量は、１００００以上が好ましく、１００００～１０００００がより好ましい。
また、フェノキシ樹脂中に僅かに残存するエポキシ基の量は、エポキシ当量で、５０００ｇ／ｅｑ以上が好ましい。
また、フェノキシ樹脂中に僅かに残存するエポキシ基の量は、エポキシ当量で、５０００ｇ／ｅｑ以上が好ましい。
【0034】
フェノキシ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１００℃未満が好ましく、９０℃未満がより好ましい。下限は、０℃以上が好ましく、１０℃以上がより好ましい。
【0035】
（（メタ）アクリル樹脂）
（メタ）アクリル樹脂に特に制限はなく、フィルム状接着剤のフィルム成分として公知の（メタ）アクリル共重合体からなる樹脂を広く用いることができる。
上記（メタ）アクリル樹脂としては、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系あるいはその誘導体が挙げられる。例えば、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレートなどをモノマー成分とする共重合体が挙げられる。
また、環状骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル：例えば、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレートなどをモノマーとして用いた共重合体も好ましい。
また、アルキル基の炭素数が１～１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル：例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル及び（メタ）アクリル酸ブチル、等もモノマー成分として好ましい。
また酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、スチレン等と共重合されていてもよい。
（メタ）アクリル樹脂は水酸基を有している方が、エポキシ樹脂との相溶性の点で好ましい。
（メタ）アクリル樹脂に特に制限はなく、フィルム状接着剤のフィルム成分として公知の（メタ）アクリル共重合体からなる樹脂を広く用いることができる。
上記（メタ）アクリル樹脂としては、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系あるいはその誘導体が挙げられる。例えば、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレートなどをモノマー成分とする共重合体が挙げられる。
また、環状骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル：例えば、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレートなどをモノマーとして用いた共重合体も好ましい。
また、アルキル基の炭素数が１～１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル：例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル及び（メタ）アクリル酸ブチル、等もモノマー成分として好ましい。
また酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、スチレン等と共重合されていてもよい。
（メタ）アクリル樹脂は水酸基を有している方が、エポキシ樹脂との相溶性の点で好ましい。
【0036】
（メタ）アクリル共重合体の重量平均分子量は１００００～２００００００であることが好ましく、１０００００～１５０００００であることがより好ましい。上記重量平均分子量を上記好ましい範囲内とすることにより、タック性を低減でき、溶融粘度の上昇も抑制することができる。
（メタ）アクリル共重合体のガラス転移温度は、好ましくは－３５℃～５０℃、より好ましくは－１０℃～５０℃、さらに好ましくは０℃～４０℃、特に好ましくは０℃～３０℃の範囲にある。上記ガラス転移温度を上記好ましい範囲内とすることにより、タック性を低減でき、半導体ウェハとフィルム状接着剤との間等におけるボイドの発生を抑制することができる。
（メタ）アクリル共重合体のガラス転移温度は、好ましくは－３５℃～５０℃、より好ましくは－１０℃～５０℃、さらに好ましくは０℃～４０℃、特に好ましくは０℃～３０℃の範囲にある。上記ガラス転移温度を上記好ましい範囲内とすることにより、タック性を低減でき、半導体ウェハとフィルム状接着剤との間等におけるボイドの発生を抑制することができる。
【0037】
（ポリウレタン樹脂）
ポリウレタン樹脂は、主鎖中にウレタン（カルバミド酸エステル）結合を持つ重合体である。ポリウレタン樹脂は、ポリオール由来の構成単位と、ポリイソシアネート由来の構成単位とを有し、さらにポリカルボン酸由来の構成単位を有していてもよい。ポリウレタン樹脂は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ポリウレタン樹脂のＴｇは通常は１００℃以下であり、６０℃以下が好ましく、５０℃以下がより好ましく、４５℃以下であることも好ましい。
ポリウレタン樹脂は、主鎖中にウレタン（カルバミド酸エステル）結合を持つ重合体である。ポリウレタン樹脂は、ポリオール由来の構成単位と、ポリイソシアネート由来の構成単位とを有し、さらにポリカルボン酸由来の構成単位を有していてもよい。ポリウレタン樹脂は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ポリウレタン樹脂のＴｇは通常は１００℃以下であり、６０℃以下が好ましく、５０℃以下がより好ましく、４５℃以下であることも好ましい。
【0038】
ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は特に制限されず、通常は５０００～５０００００の範囲内にあるものが用いられる。
【0039】
ポリウレタン樹脂は、常法により合成でき、また、市場から入手することもできる。ポリウレタン樹脂として適用できる市販品として、ダイナレオＶＡ－９３２０Ｍ、ダイナレオＶＡ－９３１０ＭＦ、ダイナレオＶＡ－９３０３ＭＦ（いずれもトーヨーケム社製）などを挙げることができる。
【0040】
エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対する高分子成分（Ｃ）の含有量は、１～４０質量部が好ましく、５～３５質量部がより好ましく、１０～３０質量部がさらに好ましい。含有量をこのような範囲とすることで、硬化前の熱伝導性フィルム状接着剤の剛性と柔軟性を調整することができる。フィルム状態が良好（フィルムタック性が低減）となり、フィルム脆弱性も抑制することができる。
【0041】
＜窒化物セラミックスフィラー（Ｄ）＞
窒化物セラミックスフィラー（Ｄ）は窒化物セラミックスの粉末であり、上述の条件（１）～（３）を満たす窒化物セラミックスフィラーである限り特に制限されない。窒化物セラミックスフィラー（Ｄ）は、接着剤用組成物及びフィルム状接着剤への熱伝導性の付与に寄与する。
窒化物セラミックスとしては、例えば、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素等の窒化物セラミックスが挙げられる。熱伝導性を高める観点からは、窒化アルミニウムが好ましい。
窒化物セラミックスフィラー（Ｄ）は、窒化物セラミックスフィラーを後述する粉砕・解砕処理に付して得られる、粉砕・解砕処理品であることが好ましい。
窒化物セラミックスフィラー（Ｄ）は窒化物セラミックスの粉末であり、上述の条件（１）～（３）を満たす窒化物セラミックスフィラーである限り特に制限されない。窒化物セラミックスフィラー（Ｄ）は、接着剤用組成物及びフィルム状接着剤への熱伝導性の付与に寄与する。
窒化物セラミックスとしては、例えば、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素等の窒化物セラミックスが挙げられる。熱伝導性を高める観点からは、窒化アルミニウムが好ましい。
窒化物セラミックスフィラー（Ｄ）は、窒化物セラミックスフィラーを後述する粉砕・解砕処理に付して得られる、粉砕・解砕処理品であることが好ましい。
【0042】
窒化物セラミックスフィラー（Ｄ）の熱伝導率は特に制限されず、１２Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましく、３０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることがより好ましく、５０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることがさらに好ましく、１００Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることがさらに好ましい。
窒化物セラミックスフィラー（Ｄ）の熱伝導率が上記好ましい下限値以上であると、目的の熱伝導率を得るために配合する窒化物セラミックスフィラー（Ｄ）の量を低減することができ、その結果、接着フィルムの溶融粘度の上昇をより抑制し、基板に圧着する際に基板の凹凸部への埋め込み性をより向上させ、ボイドの発生をより抑制することができる。
本発明において、上記窒化物セラミックスフィラー（Ｄ）の熱伝導率は、２５℃における熱伝導率を意味し、各材料の文献値を用いることができる。文献に記載がない場合にも、ＪＩＳ Ｒ １６１１により測定される値を代用することができる。
なお、窒化物セラミックスフィラー（Ｄ）が、熱伝導異方性を有し、複数の方向に対して異なる熱伝導率を示す場合には、一番高い熱伝導率を、その窒化物セラミックスフィラーの熱伝導率とする。
窒化物セラミックスフィラー（Ｄ）の熱伝導率が上記好ましい下限値以上であると、目的の熱伝導率を得るために配合する窒化物セラミックスフィラー（Ｄ）の量を低減することができ、その結果、接着フィルムの溶融粘度の上昇をより抑制し、基板に圧着する際に基板の凹凸部への埋め込み性をより向上させ、ボイドの発生をより抑制することができる。
本発明において、上記窒化物セラミックスフィラー（Ｄ）の熱伝導率は、２５℃における熱伝導率を意味し、各材料の文献値を用いることができる。文献に記載がない場合にも、ＪＩＳ Ｒ １６１１により測定される値を代用することができる。
なお、窒化物セラミックスフィラー（Ｄ）が、熱伝導異方性を有し、複数の方向に対して異なる熱伝導率を示す場合には、一番高い熱伝導率を、その窒化物セラミックスフィラーの熱伝導率とする。
【0043】
窒化物セラミックスフィラー（Ｄ）は、表面処理や表面改質されていてもよく、このような表面処理や表面改質に用いられる剤又は化合物（あわせて、表面処理剤という）としては、シランカップリング剤、リン酸もしくはリン酸化合物、界面活性剤等が挙げられ、本明細書において記載する事項以外は、例えば、国際公開第２０１８／２０３５２７号における熱伝導フィラーの項又は国際公開第２０１７／１５８９９４号の窒化アルミニウム充填剤の項における、シランカップリング剤、リン酸もしくはリン酸化合物及び界面活性剤の記載を適用することができる。なお、本発明において表面処理や表面改質された窒化物セラミックスフィラー（Ｄ）を用いる場合、表面処理や表面改質された状態で、上記（１）～（３）の条件を満たすこととなる。
【0044】
窒化物セラミックスフィラー（Ｄ）と、エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）及び高分子成分（Ｃ）等の樹脂成分とを混合する方法としては、粉体状の窒化物セラミックスフィラーと、必要に応じてシランカップリング剤、リン酸もしくはリン酸化合物、界面活性剤等とを、上記樹脂成分と直接混合する方法（インテグラルブレンド法）、もしくはシランカップリング剤、リン酸もしくはリン酸化合物、界面活性剤等の表面処理剤で処理された窒化物セラミックスフィラー（Ｄ）を有機溶剤に分散させた窒化物セラミックスフィラー（Ｄ）のスラリーと、上記樹脂成分とを配合する方法などが挙げられる。
また、シランカップリング剤、リン酸もしくはリン酸化合物、界面活性剤等により窒化物セラミックスフィラー（Ｄ）を処理する方法としては特に限定されず、溶媒中で窒化物セラミックスフィラー（Ｄ）とシランカップリング剤、リン酸もしくはリン酸化合物、界面活性剤等とを混合する湿式法、気相中で窒化物セラミックスフィラー（Ｄ）をシランカップリング剤、リン酸もしくはリン酸化合物、界面活性剤等で処理する乾式法、上記インテグラルブレンド法などが挙げられる。
また、シランカップリング剤、リン酸もしくはリン酸化合物、界面活性剤等により窒化物セラミックスフィラー（Ｄ）を処理する方法としては特に限定されず、溶媒中で窒化物セラミックスフィラー（Ｄ）とシランカップリング剤、リン酸もしくはリン酸化合物、界面活性剤等とを混合する湿式法、気相中で窒化物セラミックスフィラー（Ｄ）をシランカップリング剤、リン酸もしくはリン酸化合物、界面活性剤等で処理する乾式法、上記インテグラルブレンド法などが挙げられる。
【0045】
特に、窒化アルミニウム粒子は、高熱伝導化に貢献するものの、加水分解によりアンモニウムイオンを生成しやすいため、吸湿率が小さいフェノール樹脂と併用したり、表面改質により加水分解が抑制されたりしていることが好ましい。窒化アルミニウム粒子の表面改質方法としては、表面層に酸化アルミニウムの酸化物層を設け耐水性を向上させ、リン酸もしくはリン酸化合物による表面処理を行い樹脂との親和性を向上させる方法が特に好ましい。また、さらにイオントラップ剤を併用するのも好ましい。
【0046】
シランカップリング剤は、ケイ素原子にアルコキシ基、アリールオキシ基のような加水分解性基が少なくとも１つ結合したものであり、これに加えて、アルキル基、アルケニル基、アリール基が結合してもよい。アルキル基は、アミノ基、アルコキシ基、エポキシ基、（メタ）アクリロイルオキシ基が置換したものが好ましく、アミノ基（好ましくはフェニルアミノ基）、アルコキシ基（好ましくはグリシジルオキシ基）、（メタ）アクリロイルオキシ基が置換したものがより好ましい。
シランカップリング剤は、例えば、２－（３，４－エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
シランカップリング剤は、例えば、２－（３，４－エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【0047】
シランカップリング剤、リン酸もしくはリン酸化合物、界面活性剤等の表面処理剤は、窒化物セラミックスフィラー（Ｄ）１００質量部に対し、０．１～２．０質量部含有させるのが好ましい。このような量比とすることにより、窒化物セラミックスフィラー（Ｄ）の凝集を抑制しながら、過剰なシランカップリング剤や界面活性剤等が半導体組立加熱工程（例えばリフロー工程）において揮発し、接着界面で剥離が生じるのを抑制することができ、接着性を向上させることができる。
【0048】
本発明の接着剤用組成物には、上記窒化物セラミックスフィラー（Ｄ）に加えて、窒化物セラミックスフィラー以外の無機フィラーを用いることもできる。このような無機フィラーとしては、接着剤用組成物に通常用いられる無機フィラーを挙げることができる。
窒化物セラミックスフィラーは、フィラー全量の７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。本発明の接着剤用組成物において、フィラーの全量が窒化物セラミックスフィラー（Ｄ）であってもよい。
窒化物セラミックスフィラーは、フィラー全量の７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。本発明の接着剤用組成物において、フィラーの全量が窒化物セラミックスフィラー（Ｄ）であってもよい。
【0049】
＜その他の添加物＞
本発明の接着剤用組成物には、エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）、高分子成分（Ｃ）及び窒化物セラミックスフィラー（Ｄ）の他に、本発明の効果を損なわない範囲において、有機溶媒（メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等）、イオントラップ剤（イオン捕捉剤）、硬化触媒、粘度調整剤、酸化防止剤、難燃剤、着色剤、ブタジエン系ゴムやシリコーンゴム等の応力緩和剤等の添加物をさらに含有していてもよい。例えば、国際公開第２０１７／１５８９９４号のその他の添加物の記載を適用することができる。
本発明の接着剤用組成物には、エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）、高分子成分（Ｃ）及び窒化物セラミックスフィラー（Ｄ）の他に、本発明の効果を損なわない範囲において、有機溶媒（メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等）、イオントラップ剤（イオン捕捉剤）、硬化触媒、粘度調整剤、酸化防止剤、難燃剤、着色剤、ブタジエン系ゴムやシリコーンゴム等の応力緩和剤等の添加物をさらに含有していてもよい。例えば、国際公開第２０１７／１５８９９４号のその他の添加物の記載を適用することができる。
【0050】
本発明の接着剤用組成物中に占める、エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）、高分子成分（Ｃ）及び窒化物セラミックスフィラー（Ｄ）の含有量の合計の割合は、本発明のフィルム状接着剤を得られる限り特に制限されないが、例えば、６０～９５質量％とすることができ、７０～９０質量％が好ましい。
本発明の接着剤用組成物は、本発明のフィルム状接着剤を得るために好適に用いることができる。ただし、フィルム状の接着剤に限定されず、例えば、液状の接着剤にも好適に用いることもできる。
本発明の接着剤用組成物は、本発明のフィルム状接着剤を得るために好適に用いることができる。ただし、フィルム状の接着剤に限定されず、例えば、液状の接着剤にも好適に用いることもできる。
【0051】
本発明の接着剤用組成物は、上記各成分を、エポキシ樹脂（Ａ）が事実上、硬化しない温度において混合することにより得ることができる。混合の順は特に限定されない。例えば、エポキシ樹脂（Ａ）、高分子成分（Ｃ）等の樹脂成分を必要に応じて溶媒と共に混合し、その後、窒化物セラミックスフィラー（Ｄ）、エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）及びシランカップリング剤を混合してもよい。この場合、エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）の存在下での混合を、エポキシ樹脂（Ａ）が事実上、硬化しない温度で行えばよく、エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）の非存在下での樹脂成分の混合はより高い温度で行ってもよい。
【0052】
窒化物セラミックスフィラー（Ｄ）が条件（１）～（３）を満たすようにする観点からは、本発明の接着剤用組成物の製造方法は、窒化物セラミックスフィラーの粉砕・解砕処理工程を含むことが好ましい。粉砕・解砕処理工程は、窒化物セラミックスフィラーの粉砕処理又は解砕処理の少なくとも一方を含む工程であればよい。粉砕・解砕処理の条件は、得られる窒化物セラミックスフィラーが上記条件（１）～（３）を満たすように適宜設定することができる。
粉砕・解砕処理は、ジェットミル、ビーズミル、ハンマーミル、ローラーミル等の粉砕・解砕機を用いて行うことができる。
粉砕・解砕処理の条件は、用いる窒化物セラミックスフィラーや処理機に応じて適宜に設定される。例えば、ジェットミルにより処理する場合には、処理量７～９ｋｇ／ｈｒ、ノズル圧０．６～０．８ＭＰａとすると、条件（１）～（３）を高効率に達成できる。ビーズミルにより処理する場合には、ビーズ材質：ジルコニア系、ビーズ粒径：直径１．５ｍｍ、ビーズ充填率：７０％、フィード量：０．８～１．０Ｌ／ｈｒ、助剤：エタノール、ミル周速：４．０ｍ／ｓとすると、条件（１）～（３）を高効率に達成できる。
粉砕・解砕処理は、ジェットミル、ビーズミル、ハンマーミル、ローラーミル等の粉砕・解砕機を用いて行うことができる。
粉砕・解砕処理の条件は、用いる窒化物セラミックスフィラーや処理機に応じて適宜に設定される。例えば、ジェットミルにより処理する場合には、処理量７～９ｋｇ／ｈｒ、ノズル圧０．６～０．８ＭＰａとすると、条件（１）～（３）を高効率に達成できる。ビーズミルにより処理する場合には、ビーズ材質：ジルコニア系、ビーズ粒径：直径１．５ｍｍ、ビーズ充填率：７０％、フィード量：０．８～１．０Ｌ／ｈｒ、助剤：エタノール、ミル周速：４．０ｍ／ｓとすると、条件（１）～（３）を高効率に達成できる。
【0053】
＜フィルム状接着剤の特性＞
（溶融粘度）
本発明の接着剤用組成物を用いて得られたフィルム状接着剤（以降、本発明のフィルム状接着剤とも称す）を２５℃から５℃／分の速度で昇温したとき、７０℃における溶融粘度が１５０００～５００００Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましい。この７０℃における溶融粘度は、１５０００～４５０００Ｐａ・ｓの範囲がより好ましく、１５０００～４００００Ｐａ・ｓの範囲がさらに好ましく、１６０００～３６０００Ｐａ・ｓの範囲の範囲が特に好ましい。７０℃における溶融粘度が上記好ましい範囲内であることにより、半導体ウェハにフィルム状接着剤を接着する際に、半導体ウェハとフィルム状接着剤との間におけるボイドの発生を、より低減することができる。
また、本発明のフィルム状接着剤を２５℃から５℃／分の速度で昇温したとき、１２０℃における溶融粘度が５００～１００００Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましい。この１２０℃における溶融粘度は、８００～９０００Ｐａ・ｓの範囲がより好ましく、１０００～８０００Ｐａ・ｓの範囲がさらに好ましく、１５００～６０００Ｐａ・ｓの範囲がさらに好ましく、１５００～４０００Ｐａ・ｓの範囲がさらに好ましく、１５００～３０００Ｐａ・ｓの範囲が特に好ましい。１２０℃における溶融粘度が上記好ましい範囲内であることにより、フィルム状接着剤を設けた半導体チップを配線基板上に熱圧着する際に配線基板凹凸部間におけるボイドの発生を、より低減することができる。
なお、本発明において、上記の溶融粘度は、熱硬化前の熱伝導性フィルム状接着剤について、レオメーター（商品名：ＲＳ６０００、Ｈａａｋｅ社製）を用い、温度範囲２５～２００℃において、２５℃から昇温速度５℃／ｍｉｎでの粘性抵抗の変化を測定し、得られた温度－粘性抵抗曲線から、７０℃及び１２０℃における溶融粘度を算出して得る。具体的には、実施例に記載の測定方法を参照することができる。
ここで、溶融粘度の測定における熱硬化前の熱伝導性フィルム状接着剤とは、２５℃以上の温度条件下に１ヶ月以上曝されていない熱伝導性フィルム状接着剤を意味する。
溶融粘度は、窒化物セラミックスフィラー（Ｄ）の含有量、さらには、窒化物セラミックスフィラー（Ｄ）の種類に加え、エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）及び高分子成分（Ｃ）等の共存する化合物もしくは樹脂の種類やこれらの含有量により、上記の範囲に調整できる。
（溶融粘度）
本発明の接着剤用組成物を用いて得られたフィルム状接着剤（以降、本発明のフィルム状接着剤とも称す）を２５℃から５℃／分の速度で昇温したとき、７０℃における溶融粘度が１５０００～５００００Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましい。この７０℃における溶融粘度は、１５０００～４５０００Ｐａ・ｓの範囲がより好ましく、１５０００～４００００Ｐａ・ｓの範囲がさらに好ましく、１６０００～３６０００Ｐａ・ｓの範囲の範囲が特に好ましい。７０℃における溶融粘度が上記好ましい範囲内であることにより、半導体ウェハにフィルム状接着剤を接着する際に、半導体ウェハとフィルム状接着剤との間におけるボイドの発生を、より低減することができる。
また、本発明のフィルム状接着剤を２５℃から５℃／分の速度で昇温したとき、１２０℃における溶融粘度が５００～１００００Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましい。この１２０℃における溶融粘度は、８００～９０００Ｐａ・ｓの範囲がより好ましく、１０００～８０００Ｐａ・ｓの範囲がさらに好ましく、１５００～６０００Ｐａ・ｓの範囲がさらに好ましく、１５００～４０００Ｐａ・ｓの範囲がさらに好ましく、１５００～３０００Ｐａ・ｓの範囲が特に好ましい。１２０℃における溶融粘度が上記好ましい範囲内であることにより、フィルム状接着剤を設けた半導体チップを配線基板上に熱圧着する際に配線基板凹凸部間におけるボイドの発生を、より低減することができる。
なお、本発明において、上記の溶融粘度は、熱硬化前の熱伝導性フィルム状接着剤について、レオメーター（商品名：ＲＳ６０００、Ｈａａｋｅ社製）を用い、温度範囲２５～２００℃において、２５℃から昇温速度５℃／ｍｉｎでの粘性抵抗の変化を測定し、得られた温度－粘性抵抗曲線から、７０℃及び１２０℃における溶融粘度を算出して得る。具体的には、実施例に記載の測定方法を参照することができる。
ここで、溶融粘度の測定における熱硬化前の熱伝導性フィルム状接着剤とは、２５℃以上の温度条件下に１ヶ月以上曝されていない熱伝導性フィルム状接着剤を意味する。
溶融粘度は、窒化物セラミックスフィラー（Ｄ）の含有量、さらには、窒化物セラミックスフィラー（Ｄ）の種類に加え、エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）及び高分子成分（Ｃ）等の共存する化合物もしくは樹脂の種類やこれらの含有量により、上記の範囲に調整できる。
【0054】
（熱伝導率）
本発明のフィルム状接着剤は、熱硬化後において、熱伝導率が１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましい。熱伝導率は、１．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上がより好ましい。熱伝導率が上記好ましい下限値未満であると、発生した熱をパッケージ外部へ逃がしにくくなる傾向にある。本発明のフィルム状接着剤は熱硬化後にこのような優れた熱伝導率を発揮することにより、本発明のフィルム状接着剤を半導体ウェハや配線基板等の被着体に密着させ、熱硬化することによって、半導体パッケージ外部への放熱効率が向上された半導体パッケージを得ることができる。
熱伝導率の上限は、特に限定されるものではないが、現実的には７．０Ｗ／ｍ・Ｋ以下であり、６．５Ｗ／ｍ・Ｋ以下がより好ましく、５．０Ｗ／ｍ・Ｋ以下とすることも好ましい。したがって、本発明のフィルム状接着剤の熱硬化後の熱伝導率は、１．０～７．０Ｗ／ｍ・Ｋが好ましく、１．５～６．５Ｗ／ｍ・Ｋがより好ましく、１．５～５．０Ｗ／ｍ・Ｋがさらに好ましい。
ここで、熱伝導率の測定における熱硬化後とは、熱硬化性樹脂の硬化が完了した状態を意味する。具体的には、昇温速度１０℃／分でＤＳＣ（示差走査熱量計）測定を行った際に反応熱ピークが見られなくなった状態をいう。
なお、本発明において、このような熱硬化後のフィルム状接着剤の熱伝導率とは、熱伝導率測定装置（商品名：ＨＣ－１１０、英弘精機(株)製）を用いて、熱流計法（ＪＩＳ－Ａ１４１２に準拠）により熱伝導率を測定した値をいう。具体的には、実施例に記載の測定方法を参照することができる。
熱伝導率を上記の範囲とするには、窒化物セラミックスフィラー（Ｄ）の含有量、さらには、窒化物セラミックスフィラー（Ｄ）の種類に加え、エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）及び高分子成分（Ｃ）等の共存する化合物もしくは樹脂の種類やこれらの含有量により調整できる。
また、本発明のフィルム状接着剤は、絶縁性も特性として備える。
本発明のフィルム状接着剤は、熱硬化後において、熱伝導率が１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましい。熱伝導率は、１．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上がより好ましい。熱伝導率が上記好ましい下限値未満であると、発生した熱をパッケージ外部へ逃がしにくくなる傾向にある。本発明のフィルム状接着剤は熱硬化後にこのような優れた熱伝導率を発揮することにより、本発明のフィルム状接着剤を半導体ウェハや配線基板等の被着体に密着させ、熱硬化することによって、半導体パッケージ外部への放熱効率が向上された半導体パッケージを得ることができる。
熱伝導率の上限は、特に限定されるものではないが、現実的には７．０Ｗ／ｍ・Ｋ以下であり、６．５Ｗ／ｍ・Ｋ以下がより好ましく、５．０Ｗ／ｍ・Ｋ以下とすることも好ましい。したがって、本発明のフィルム状接着剤の熱硬化後の熱伝導率は、１．０～７．０Ｗ／ｍ・Ｋが好ましく、１．５～６．５Ｗ／ｍ・Ｋがより好ましく、１．５～５．０Ｗ／ｍ・Ｋがさらに好ましい。
ここで、熱伝導率の測定における熱硬化後とは、熱硬化性樹脂の硬化が完了した状態を意味する。具体的には、昇温速度１０℃／分でＤＳＣ（示差走査熱量計）測定を行った際に反応熱ピークが見られなくなった状態をいう。
なお、本発明において、このような熱硬化後のフィルム状接着剤の熱伝導率とは、熱伝導率測定装置（商品名：ＨＣ－１１０、英弘精機(株)製）を用いて、熱流計法（ＪＩＳ－Ａ１４１２に準拠）により熱伝導率を測定した値をいう。具体的には、実施例に記載の測定方法を参照することができる。
熱伝導率を上記の範囲とするには、窒化物セラミックスフィラー（Ｄ）の含有量、さらには、窒化物セラミックスフィラー（Ｄ）の種類に加え、エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）及び高分子成分（Ｃ）等の共存する化合物もしくは樹脂の種類やこれらの含有量により調整できる。
また、本発明のフィルム状接着剤は、絶縁性も特性として備える。
【0055】
＜＜フィルム状接着剤及びその製造方法＞＞
本発明の熱伝導性フィルム状接着剤は、本発明の接着剤用組成物より得られてなるフィルム状の接着剤であって、上記の、エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）、高分子成分（Ｃ）及び窒化物セラミックスフィラー（Ｄ）を含有してなる。その他、本発明の接着剤用組成物においてその他の添加物として記載する添加物のうち、有機溶媒以外の添加物を含有していてもよい。
本発明の熱伝導性フィルム状接着剤は、本発明の接着剤用組成物より得られてなるフィルム状の接着剤であって、上記の、エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）、高分子成分（Ｃ）及び窒化物セラミックスフィラー（Ｄ）を含有してなる。その他、本発明の接着剤用組成物においてその他の添加物として記載する添加物のうち、有機溶媒以外の添加物を含有していてもよい。
【0056】
より具体的には、本発明の熱伝導性フィルム状接着剤は次の通り特定されるものである。
エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）、高分子成分（Ｃ）及び窒化物セラミックスフィラー（Ｄ）を含有する熱伝導性フィルム状接着剤であって、
上記窒化物セラミックスフィラー（Ｄ）が、下記（１）～（３）の条件を満たし、
エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）、高分子成分（Ｃ）及び窒化物セラミックスフィラー（Ｄ）の各含有量の合計に占める窒化物セラミックスフィラー（Ｄ）の割合が、２５～６５体積％である、熱伝導性フィルム状接着剤。
（１）画像解析平均粒径が０．１～２．５μｍである。
（２）画像解析円形度が０．７以上である。
（３）画像解析最大粒径が１０．０μｍ以下である。
エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）、高分子成分（Ｃ）及び窒化物セラミックスフィラー（Ｄ）を含有する熱伝導性フィルム状接着剤であって、
上記窒化物セラミックスフィラー（Ｄ）が、下記（１）～（３）の条件を満たし、
エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）、高分子成分（Ｃ）及び窒化物セラミックスフィラー（Ｄ）の各含有量の合計に占める窒化物セラミックスフィラー（Ｄ）の割合が、２５～６５体積％である、熱伝導性フィルム状接着剤。
（１）画像解析平均粒径が０．１～２．５μｍである。
（２）画像解析円形度が０．７以上である。
（３）画像解析最大粒径が１０．０μｍ以下である。
【0057】
有機溶媒を含有する接着剤用組成物を用いて本発明のフィルム状接着剤を形成する場合は、溶媒は通常、乾燥により接着剤用組成物から除去される。したがって、本発明のフィルム状接着剤中の溶媒の含有量は１０００ｐｐｍ（ｐｐｍは質量基準）以下であり、通常は０．１～１０００ｐｐｍである。
ここで、本発明において「フィルム」とは、厚み２００μｍ以下の薄膜を意味する。厚さ以外の形状、大きさ等は、特に制限されず、使用態様にあわせて適宜調整することができる。
本発明のフィルム状接着剤は硬化前の状態、すなわちＢステージの状態にある。
本発明のフィルム状接着剤は、半導体製造工程においてダイアタッチフィルムとして好適に用いることができる。
ここで、本発明において「フィルム」とは、厚み２００μｍ以下の薄膜を意味する。厚さ以外の形状、大きさ等は、特に制限されず、使用態様にあわせて適宜調整することができる。
本発明のフィルム状接着剤は硬化前の状態、すなわちＢステージの状態にある。
本発明のフィルム状接着剤は、半導体製造工程においてダイアタッチフィルムとして好適に用いることができる。
【0058】
本発明のフィルム状接着剤としては、厚みに特に制限はないが、１～２００μｍが好ましく、配線基板、半導体チップ表面の凹凸部へより十分に埋め込むことができるという観点から、１～１００μｍがより好ましく、１～５０μｍがさらに好ましく、１～４０μｍがより好ましく、１～３０μｍとすることも好ましく、１～２０μｍとすることも好ましく、１～１０μｍとすることも好ましい。上記厚みは２μｍ以上とすることも好ましく、３μｍ以上とすることも好ましい（すなわち、上記厚みの各好ましい範囲において、下限値が２μｍでもよく、３μｍであることも好ましい）。フィルム状接着剤の厚みを上記のように制御することにより、例えばダイアタッチフィルムとして用いた場合には、配線基板や半導体チップ表面の凹凸部へより十分に埋め込むことができ、かつ熱伝導性にも優れたものとできる。また、製造時において有機溶媒を十分に除去することができ、適度なフィルムタック性を示す形態とすることができる。
フィルム状接着剤の厚みは、接触・リニアゲージ方式（卓上型接触式厚み計測装置）により測定される値である。
フィルム状接着剤の厚みは、接触・リニアゲージ方式（卓上型接触式厚み計測装置）により測定される値である。
【0059】
本発明のフィルム状接着剤は、本発明の接着剤用組成物（ワニス）を調製し、この組成物を、離型処理された基材フィルム上に塗布し、必要に応じて乾燥させて形成することができる。接着剤用組成物は、通常は有機溶媒を含有する。
離型処理された基材フィルムとしては、得られるフィルム状接着剤のカバーフィルムとして機能するものであればよく、公知のものを適宜採用することができる。例えば、離型処理されたポリプロピレン（ＰＰ）、離型処理されたポリエチレン（ＰＥ）、離型処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が挙げられる。
塗工方法としては、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、ロールナイフコーター、グラビアコーター、ダイコーター、リバースコーター等を用いた方法が挙げられる。
乾燥は、エポキシ樹脂（Ａ）を硬化せずに、接着剤用組成物から有機溶媒を除去してフィルム状接着剤とできればよく、例えば、８０～１５０℃の温度で１～２０分保持することにより行うことができる。
離型処理された基材フィルムとしては、得られるフィルム状接着剤のカバーフィルムとして機能するものであればよく、公知のものを適宜採用することができる。例えば、離型処理されたポリプロピレン（ＰＰ）、離型処理されたポリエチレン（ＰＥ）、離型処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が挙げられる。
塗工方法としては、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、ロールナイフコーター、グラビアコーター、ダイコーター、リバースコーター等を用いた方法が挙げられる。
乾燥は、エポキシ樹脂（Ａ）を硬化せずに、接着剤用組成物から有機溶媒を除去してフィルム状接着剤とできればよく、例えば、８０～１５０℃の温度で１～２０分保持することにより行うことができる。
【0060】
本発明のフィルム状接着剤は、本発明のフィルム状接着剤単独で構成されていてもよく、フィルム状接着剤の少なくとも一方の面に上述の離型処理された基材フィルムが貼り合わされてなる形態であってもよい。さらに、ダイシングフィルムと一体として、ダイシング・ダイアタッチフィルムの形態としてもよい。また、本発明のフィルム状接着剤は、フィルムを適当な大きさに切り出した形態であってもよく、フィルムをロール状に巻いてなる形態であってもよい。
【0061】
＜＜半導体パッケージ及びその製造方法＞＞
次いで、図面を参照しながら本発明の半導体パッケージ及びその製造方法の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明及び図面中、同一又は相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。図１～図７は、本発明の半導体パッケージの製造方法の各工程の好適な一実施形態を示す概略縦断面図である。
次いで、図面を参照しながら本発明の半導体パッケージ及びその製造方法の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明及び図面中、同一又は相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。図１～図７は、本発明の半導体パッケージの製造方法の各工程の好適な一実施形態を示す概略縦断面図である。
【0062】
本発明の半導体パッケージの製造方法においては、先ず、第１の工程として、図１に示すように、表面に少なくとも１つの半導体回路が形成された半導体ウェハ１の裏面（すなわち、半導体ウェハ１の半導体回路が形成されていない面）に、上記本発明のフィルム状接着剤（ダイアタッチフィルム）を熱圧着して接着剤層２（フィルム状接着剤２）を設け（ラミネート工程）、次いで、この接着剤層２（フィルム状接着剤２）を介して、ダイシングフィルム３を設ける。図１では、フィルム状接着剤２をダイシングフィルム３よりも小さく示しているが、両フィルムの大きさ（面積）は、目的に応じて適宜に設定される。熱圧着の条件は、エポキシ樹脂（Ａ）が事実上熱硬化しない温度で行う。例えば、７０℃、圧力０．３ＭＰａの条件が挙げられる。
半導体ウェハ１としては、表面に少なくとも１つの半導体回路が形成された半導体ウェハを適宜用いることができ、例えば、シリコンウェハ、ＳｉＣウェハ、ＧａＳウェハが挙げられる。
本発明のフィルム状接着剤２を半導体ウェハ１の裏面に設ける際に用いる装置としては特に制限されず、例えば、ロールラミネーター、マニュアルラミネーターのような公知の装置を適宜用いることができる。
上記においては、ダイアタッチフィルムとダイシングフィルムとを別々に貼り付けているが、本発明のフィルム状接着剤がダイシング・ダイアタッチフィルムの形態である場合には、フィルム状接着剤とダイシングフィルムとを一体に貼り付けることができる。
半導体ウェハ１としては、表面に少なくとも１つの半導体回路が形成された半導体ウェハを適宜用いることができ、例えば、シリコンウェハ、ＳｉＣウェハ、ＧａＳウェハが挙げられる。
本発明のフィルム状接着剤２を半導体ウェハ１の裏面に設ける際に用いる装置としては特に制限されず、例えば、ロールラミネーター、マニュアルラミネーターのような公知の装置を適宜用いることができる。
上記においては、ダイアタッチフィルムとダイシングフィルムとを別々に貼り付けているが、本発明のフィルム状接着剤がダイシング・ダイアタッチフィルムの形態である場合には、フィルム状接着剤とダイシングフィルムとを一体に貼り付けることができる。
【0063】
次いで、第２の工程として、図２に示すように、半導体ウェハ１と接着剤層２とを同時にダイシングすることにより、ダイシングフィルム３上に、半導体ウェハ１が個片化された半導体チップ４とフィルム状接着剤２が個片化された接着剤片２とを備える接着剤層付き半導体チップ５を得る。
ダイシングフィルム３としては特に制限されず、適宜公知のダイシングフィルムを用いることができる。さらに、ダイシングに用いる装置も特に制限されず、適宜公知のダイシング装置を用いることができる。
ダイシングフィルム３としては特に制限されず、適宜公知のダイシングフィルムを用いることができる。さらに、ダイシングに用いる装置も特に制限されず、適宜公知のダイシング装置を用いることができる。
【0064】
次いで、第３の工程として、接着剤層付き半導体チップを上記ダイシングフィルムから剥離する。この際、必要によりダイシングフィルムをエネルギー線で硬化して粘着力を低減してもよい。剥離は、接着剤層付き半導体チップ５をピックアップすることにより行うことができる。次いで、図３に示すように、接着剤層付き半導体チップ５と配線基板６とを接着剤片２を介して熱圧着し、配線基板６に接着剤層付き半導体チップ５を実装する（ダイアタッチ工程）。
配線基板６としては、表面に半導体回路が形成された基板を適宜用いることができ、例えば、プリント回路基板（ＰＣＢ）、各種リードフレーム、及び、基板表面に抵抗素子やコンデンサー等の電子部品が搭載された基板が挙げられる。
配線基板６としては、表面に半導体回路が形成された基板を適宜用いることができ、例えば、プリント回路基板（ＰＣＢ）、各種リードフレーム、及び、基板表面に抵抗素子やコンデンサー等の電子部品が搭載された基板が挙げられる。
【0065】
このような配線基板６に接着剤層付き半導体チップ５を実装する方法としては特に制限されず、接着剤片２を利用して接着剤層付き半導体チップ５を配線基板６又は配線基板６の表面上に搭載された電子部品に接着させることが可能な従来の方法を適宜採用することができる。このような実装方法としては、上部からの加熱機能を有するフリップチップボンダーを用いた実装技術を用いる方法、下部からのみの加熱機能を有するダイボンダーを用いる方法、ラミネーターを用いる方法等の従来公知の加熱、加圧方法を挙げることができる。
【0066】
このように、本発明のフィルム状接着剤からなる接着剤片２を介して接着剤層付き半導体チップ５を配線基板６上に実装することで、電子部品により生じる配線基板６上の凹凸部に上記接着剤片２を追従させることができるため、半導体チップ４と配線基板６とを密着させて固定することが可能となる。
【0067】
次いで、第４の工程として、接着剤片２を熱硬化させる。
熱硬化の温度としては、本発明のフィルム状接着剤の熱硬化開始温度以上であれば特に制限がなく、使用するエポキシ樹脂（Ａ）、高分子成分（Ｃ）及びエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）の種類により適宜に設定することができる。例えば、１００～１８０℃が好ましく、より短時間で硬化させる観点からは、１４０～１８０℃がより好ましい。温度が熱硬化開始温度未満であると、熱硬化が十分に進まず、接着剤層２の強度が低下する傾向にあり、他方、上記上限を超えると硬化過程中にフィルム状接着剤中のエポキシ樹脂、硬化剤や添加剤等が揮発して発泡しやすくなる傾向にある。
また、硬化処理の時間は、例えば、１０～１２０分間が好ましい。
熱硬化の温度としては、本発明のフィルム状接着剤の熱硬化開始温度以上であれば特に制限がなく、使用するエポキシ樹脂（Ａ）、高分子成分（Ｃ）及びエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）の種類により適宜に設定することができる。例えば、１００～１８０℃が好ましく、より短時間で硬化させる観点からは、１４０～１８０℃がより好ましい。温度が熱硬化開始温度未満であると、熱硬化が十分に進まず、接着剤層２の強度が低下する傾向にあり、他方、上記上限を超えると硬化過程中にフィルム状接着剤中のエポキシ樹脂、硬化剤や添加剤等が揮発して発泡しやすくなる傾向にある。
また、硬化処理の時間は、例えば、１０～１２０分間が好ましい。
【0068】
本発明の半導体パッケージの製造方法では、図４に示すように、配線基板６と接着剤層付き半導体チップ５とをボンディングワイヤー７を介して接続することが好ましい。このような接続方法としては特に制限されず、従来公知の方法、例えば、ワイヤーボンディング方式の方法、ＴＡＢ（Ｔａｐｅ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｂｏｎｄｉｎｇ）方式の方法等を適宜採用することができる。
【0069】
また、搭載された半導体チップ４の表面に、別の半導体チップ４を熱圧着、熱硬化し、再度ワイヤーボンディング方式により配線基板６と接続することにより、複数個積層することもできる。例えば、図５に示すように半導体チップをずらして積層する方法、もしくは図６に示すように２層目以降の接着剤片２を厚くすることで、ボンディングワイヤー７を埋め込みながら積層する方法等がある。
【0070】
本発明の半導体パッケージの製造方法では、図７に示すように、封止樹脂８により配線基板６と接着剤層付き半導体チップ５とを封止することが好ましく、このようにして半導体パッケージ９を得ることができる。封止樹脂８としては特に制限されず、半導体パッケージの製造に用いることができる適宜公知の封止樹脂を用いることができる。また、封止樹脂８による封止方法としても特に制限されず、適宜公知の方法を採用することが可能である。
本発明の半導体パッケージは、上述の半導体パッケージの製造法により製造され、半導体チップと配線基板、又は半導体チップ間の少なくとも１か所が、本発明のフィルム状接着剤の熱硬化体により接着されている。
本発明の半導体パッケージは、上述の半導体パッケージの製造法により製造され、半導体チップと配線基板、又は半導体チップ間の少なくとも１か所が、本発明のフィルム状接着剤の熱硬化体により接着されている。
【実施例】
【0071】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。室温とは２５℃を意味し、ＭＥＫはメチルエチルケトン、ＩＰＡはイソプロパノール、ＰＥＴはポリエチレンテレフタレートである。
【0072】
＜窒化物セラミックスフィラーの画像解析平均粒径、画像解析円形度、及び画像解析最大粒径の測定＞
上述の方法で行った。
上述の方法で行った。
【0073】
＜比表面積の測定＞
各窒化物セラミックスフィラー０．８ｇをオーブンにて２００℃／１０分で熱乾燥させ、比表面積計（Ｍａｃｓоｒｂ Ｍｏｄeｌ ＨＭ－１２１０）でＨｅ：Ｎ２＝３：７の混合ガスによるＢＥＴ１点法により測定を行った。
各窒化物セラミックスフィラー０．８ｇをオーブンにて２００℃／１０分で熱乾燥させ、比表面積計（Ｍａｃｓоｒｂ Ｍｏｄeｌ ＨＭ－１２１０）でＨｅ：Ｎ２＝３：７の混合ガスによるＢＥＴ１点法により測定を行った。
【0074】
＜溶融粘度の測定＞
各実施例及び比較例において得られた剥離フィルム付きフィルム状接着剤から縦５．０ｃｍ×横５．０ｃｍのサイズの正方形を切り出し、剥離フィルムを剥離して積層し、ステージ７０℃の熱板上で、ハンドローラーにて貼り合わせて、厚さが約１．０ｍｍである試験片を得た。この試験片について、レオメーター（ＲＳ６０００、Ｈａａｋｅ社製）を用い、温度範囲を２５～２５０℃として２５℃から５℃／ｍｉｎの速度で昇温し、粘性抵抗の変化を測定した。得られた温度－粘性抵抗曲線から、７０℃及び１２０℃における溶融粘度（Ｐａ・ｓ）をそれぞれ算出した。
各実施例及び比較例において得られた剥離フィルム付きフィルム状接着剤から縦５．０ｃｍ×横５．０ｃｍのサイズの正方形を切り出し、剥離フィルムを剥離して積層し、ステージ７０℃の熱板上で、ハンドローラーにて貼り合わせて、厚さが約１．０ｍｍである試験片を得た。この試験片について、レオメーター（ＲＳ６０００、Ｈａａｋｅ社製）を用い、温度範囲を２５～２５０℃として２５℃から５℃／ｍｉｎの速度で昇温し、粘性抵抗の変化を測定した。得られた温度－粘性抵抗曲線から、７０℃及び１２０℃における溶融粘度（Ｐａ・ｓ）をそれぞれ算出した。
【0075】
＜ラミネート性評価＞
各実施例及び比較例において得られた剥離フィルム付きフィルム状接着剤を、先ず、マニュアルラミネーター（商品名：ＦＭ－１１４、テクノビジョン社製）を用いて温度７０℃において、圧力０．１ＭＰａ又は０．３ＭＰａにおいてダミーシリコンウェハ（８ｉｎｃｈサイズ、厚さ５０μｍ）の一方の面に接着させた。接着後のフィルム状接着剤とウェハとの界面におけるボイドの有無を、フィルム状接着剤側から目視にて観察し、下記評価基準に基づいて、ラミネート性評価を行った。圧力０．３ＭＰａよりも圧力０．１ＭＰａの方が、ボイドが生じやすい接着条件である。
－ 評価基準 －
ＡＡ：圧力０．１ＭＰａ条件においてボイドが観察されない。
Ａ：圧力０．１ＭＰａ条件においてボイドが１個以上観察されるが、圧力０．３ＭＰａ条件ではボイドが観察されない。
Ｂ：圧力０．３ＭＰａ条件において１～４個ボイドが観察される。
Ｃ：圧力０．３ＭＰａ条件において５個以上ボイドが観察される。
各実施例及び比較例において得られた剥離フィルム付きフィルム状接着剤を、先ず、マニュアルラミネーター（商品名：ＦＭ－１１４、テクノビジョン社製）を用いて温度７０℃において、圧力０．１ＭＰａ又は０．３ＭＰａにおいてダミーシリコンウェハ（８ｉｎｃｈサイズ、厚さ５０μｍ）の一方の面に接着させた。接着後のフィルム状接着剤とウェハとの界面におけるボイドの有無を、フィルム状接着剤側から目視にて観察し、下記評価基準に基づいて、ラミネート性評価を行った。圧力０．３ＭＰａよりも圧力０．１ＭＰａの方が、ボイドが生じやすい接着条件である。
－ 評価基準 －
ＡＡ：圧力０．１ＭＰａ条件においてボイドが観察されない。
Ａ：圧力０．１ＭＰａ条件においてボイドが１個以上観察されるが、圧力０．３ＭＰａ条件ではボイドが観察されない。
Ｂ：圧力０．３ＭＰａ条件において１～４個ボイドが観察される。
Ｃ：圧力０．３ＭＰａ条件において５個以上ボイドが観察される。
【0076】
＜摩耗量評価＞
各実施例及び比較例において得られた剥離フィルム付きフィルム状接着剤を、先ず、マニュアルラミネーター（商品名：ＦＭ－１１４、テクノビジョン社製）を用いて温度７０℃、圧力０．３ＭＰａにおいてダミーシリコンウェハ（８ｉｎｃｈサイズ、厚さ１００μｍ）に貼り合わせた。その後、フィルム状接着剤から剥離フィルムを剥離した後、同マニュアルラミネーターを用いて室温、圧力０．３ＭＰａにおいてフィルム状接着剤のダミーシリコンウェハと反対の面側にダイシングフィルム（商品名：Ｋ－１３、古河電気工業（株）製）及びダイシングフレーム（商品名：ＤＴＦ２－８－１Ｈ００１、ＤＩＳＣＯ社製）を貼り合わせた。２軸のダイシングブレード（Ｚ１：ＮＢＣ－ＺＨ２０３０－ＳＥ（ＤＤ）、ＤＩＳＣＯ社製、Ｚ２：ＮＢＣ－ＺＨ１２７Ｆ－ＳＥ（ＢＢ）、ＤＩＳＣＯ社製）が設置されたダイシング装置（商品名：ＤＦＤ－６３４０、ＤＩＳＣＯ社製）にて、下記加工条件にて１．０ｍｍ×１．０ｍｍサイズにダイシングを実施した。このダイシング工程をフィルム状接着剤の長さとして１５０ｍとなるまで繰り返した。ダイシング前（加工前）と１５０ｍカット時点（加工後）とにおいてセットアップを実施し、非接触式（レーザー式）によりブレード刃先出し量を測定して、加工後におけるブレード磨耗量（加工前のブレード刃先出し量－加工後のブレード刃先出し量）を算出した。算出量を下記の評価基準に従って評価した。
－ 加工条件 －
ダイシングフィルムへの切り込み深さ：３０μｍ
カットスピード：３０ｍｍ／ｓeｃ
回転数：４００００ｒｐｍ
－ 評価基準 －
ＡＡ：摩耗量が１０μｍ未満
Ａ：摩耗量が１０μｍ以上２０μｍ未満
Ｂ：摩耗量が２０μｍ以上３０μｍ未満
Ｃ：摩耗量が３０μｍ以上
各実施例及び比較例において得られた剥離フィルム付きフィルム状接着剤を、先ず、マニュアルラミネーター（商品名：ＦＭ－１１４、テクノビジョン社製）を用いて温度７０℃、圧力０．３ＭＰａにおいてダミーシリコンウェハ（８ｉｎｃｈサイズ、厚さ１００μｍ）に貼り合わせた。その後、フィルム状接着剤から剥離フィルムを剥離した後、同マニュアルラミネーターを用いて室温、圧力０．３ＭＰａにおいてフィルム状接着剤のダミーシリコンウェハと反対の面側にダイシングフィルム（商品名：Ｋ－１３、古河電気工業（株）製）及びダイシングフレーム（商品名：ＤＴＦ２－８－１Ｈ００１、ＤＩＳＣＯ社製）を貼り合わせた。２軸のダイシングブレード（Ｚ１：ＮＢＣ－ＺＨ２０３０－ＳＥ（ＤＤ）、ＤＩＳＣＯ社製、Ｚ２：ＮＢＣ－ＺＨ１２７Ｆ－ＳＥ（ＢＢ）、ＤＩＳＣＯ社製）が設置されたダイシング装置（商品名：ＤＦＤ－６３４０、ＤＩＳＣＯ社製）にて、下記加工条件にて１．０ｍｍ×１．０ｍｍサイズにダイシングを実施した。このダイシング工程をフィルム状接着剤の長さとして１５０ｍとなるまで繰り返した。ダイシング前（加工前）と１５０ｍカット時点（加工後）とにおいてセットアップを実施し、非接触式（レーザー式）によりブレード刃先出し量を測定して、加工後におけるブレード磨耗量（加工前のブレード刃先出し量－加工後のブレード刃先出し量）を算出した。算出量を下記の評価基準に従って評価した。
－ 加工条件 －
ダイシングフィルムへの切り込み深さ：３０μｍ
カットスピード：３０ｍｍ／ｓeｃ
回転数：４００００ｒｐｍ
－ 評価基準 －
ＡＡ：摩耗量が１０μｍ未満
Ａ：摩耗量が１０μｍ以上２０μｍ未満
Ｂ：摩耗量が２０μｍ以上３０μｍ未満
Ｃ：摩耗量が３０μｍ以上
【0077】
＜ダイアタッチ性評価＞
各実施例及び比較例において得られた剥離フィルム付きフィルム状接着剤を、先ず、マニュアルラミネーター（商品名：ＦＭ－１１４、テクノビジョン社製）を用いて温度７０℃、圧力０．３ＭＰａにおいてダミーシリコンウェハ（８ｉｎｃｈサイズ、厚さ１００μｍ）の一方の面に接着させた。その後、フィルム状接着剤から剥離フィルムを剥離した後、同マニュアルラミネーターを用いて室温、圧力０．３ＭＰａにおいてフィルム状接着剤の上記ダミーシリコンウェハとは反対側の面上にダイシングフィルム（商品名：Ｋ－１３、古河電気工業（株）製）及びダイシングフレーム（商品名：ＤＴＦ２－８－１Ｈ００１、ＤＩＳＣＯ社製）を接着させた。次いで、２軸のダイシングブレード（Ｚ１：ＮＢＣ－ＺＨ２０５０（２７ＨＥＤＤ）、ＤＩＳＣＯ社製、Ｚ２：ＮＢＣ－ＺＨ１２７Ｆ－ＳＥ（ＢＣ）、ＤＩＳＣＯ社製）が設置されたダイシング装置（商品名：ＤＦＤ－６３４０、ＤＩＳＣＯ社製）を用いて１０ｍｍ×１０ｍｍのサイズになるようにダミーシリコンウェハ側からダイシングを実施して、ダミーチップを得た。
次いで、ダイボンダー（商品名：ＤＢ－８００、（株）日立ハイテクノロジーズ製）にて、上記フィルム状接着剤付ダミーチップをダイシングフィルムからピックアップし、１２０℃、圧力０．０５ＭＰａ（荷重２００ｇｆ）又は０．１ＭＰａ（荷重４００ｇｆ）、時間１．０秒の条件において、上記フィルム状接着剤付きダミーチップのフィルム状接着剤側と、リードフレーム基板（４２Ａｌｌｏｙ系、凸版印刷（株）製）の実装面側とを貼り合わせるように、熱圧着した。ここで、上記リードフレーム基板の実装面は、僅かな表面粗さを持つ金属面である。
基板上に熱圧着したフィルム状接着剤付きダミーチップについて、超音波探傷装置（ＳＡＴ）（日立パワーソリューションズ製 ＦＳ３００III）を用いて、フィルム状接着剤とリードフレーム基板との界面におけるボイドの有無を観察し、下記評価基準に基づいて、ダイアタッチ性評価を行った。
－ 評価基準 －
ＡＡ：圧力０．０５ＭＰａで実装した２４個の半導体チップの全てにおいてボイドが観察されない。
Ａ：上記ＡＡには該当しないが、圧力０．１ＭＰａで実装した２４個の半導体チップの全てにおいてボイドが観察されない。
Ｂ：上記ＡＡ及びＡには該当しないが、圧力０．１ＭＰａで実装した２４個の半導体チップのうちボイドが観察されたチップが１～３個ある。
Ｃ：上記ＡＡ、Ａ及びＢには該当しないが、圧力０．１ＭＰａで実装した２４個の半導体チップのうちボイドが観察されたチップが４個以上ある。
各実施例及び比較例において得られた剥離フィルム付きフィルム状接着剤を、先ず、マニュアルラミネーター（商品名：ＦＭ－１１４、テクノビジョン社製）を用いて温度７０℃、圧力０．３ＭＰａにおいてダミーシリコンウェハ（８ｉｎｃｈサイズ、厚さ１００μｍ）の一方の面に接着させた。その後、フィルム状接着剤から剥離フィルムを剥離した後、同マニュアルラミネーターを用いて室温、圧力０．３ＭＰａにおいてフィルム状接着剤の上記ダミーシリコンウェハとは反対側の面上にダイシングフィルム（商品名：Ｋ－１３、古河電気工業（株）製）及びダイシングフレーム（商品名：ＤＴＦ２－８－１Ｈ００１、ＤＩＳＣＯ社製）を接着させた。次いで、２軸のダイシングブレード（Ｚ１：ＮＢＣ－ＺＨ２０５０（２７ＨＥＤＤ）、ＤＩＳＣＯ社製、Ｚ２：ＮＢＣ－ＺＨ１２７Ｆ－ＳＥ（ＢＣ）、ＤＩＳＣＯ社製）が設置されたダイシング装置（商品名：ＤＦＤ－６３４０、ＤＩＳＣＯ社製）を用いて１０ｍｍ×１０ｍｍのサイズになるようにダミーシリコンウェハ側からダイシングを実施して、ダミーチップを得た。
次いで、ダイボンダー（商品名：ＤＢ－８００、（株）日立ハイテクノロジーズ製）にて、上記フィルム状接着剤付ダミーチップをダイシングフィルムからピックアップし、１２０℃、圧力０．０５ＭＰａ（荷重２００ｇｆ）又は０．１ＭＰａ（荷重４００ｇｆ）、時間１．０秒の条件において、上記フィルム状接着剤付きダミーチップのフィルム状接着剤側と、リードフレーム基板（４２Ａｌｌｏｙ系、凸版印刷（株）製）の実装面側とを貼り合わせるように、熱圧着した。ここで、上記リードフレーム基板の実装面は、僅かな表面粗さを持つ金属面である。
基板上に熱圧着したフィルム状接着剤付きダミーチップについて、超音波探傷装置（ＳＡＴ）（日立パワーソリューションズ製 ＦＳ３００III）を用いて、フィルム状接着剤とリードフレーム基板との界面におけるボイドの有無を観察し、下記評価基準に基づいて、ダイアタッチ性評価を行った。
－ 評価基準 －
ＡＡ：圧力０．０５ＭＰａで実装した２４個の半導体チップの全てにおいてボイドが観察されない。
Ａ：上記ＡＡには該当しないが、圧力０．１ＭＰａで実装した２４個の半導体チップの全てにおいてボイドが観察されない。
Ｂ：上記ＡＡ及びＡには該当しないが、圧力０．１ＭＰａで実装した２４個の半導体チップのうちボイドが観察されたチップが１～３個ある。
Ｃ：上記ＡＡ、Ａ及びＢには該当しないが、圧力０．１ＭＰａで実装した２４個の半導体チップのうちボイドが観察されたチップが４個以上ある。
【0078】
＜熱伝導性評価＞
各実施例及び比較例において得られた剥離フィルム付きフィルム状接着剤から一辺５０ｍｍ以上の四角片を切り出し、剥離フィルムを剥離した状態で四角片を重ねあわせて、厚みが５ｍｍの試料を得た。
この試料を、直径５０ｍｍ、厚さ５ｍｍの円盤状金型の上に置き、圧縮プレス成型機を用いて温度１５０℃、圧力２ＭＰａにおいて１０分間加熱して取り出した後、さらに乾燥機中において温度１８０℃で１時間加熱することによりフィルム状接着剤を熱硬化させた。このようにして、直径５０ｍｍ、厚さ５ｍｍの円盤状試験片を得た。
この試験片について、熱伝導率測定装置（商品名：ＨＣ－１１０、英弘精機（株）製）を用いて、熱流計法（ＪＩＳ－Ａ１４１２に準拠）により熱伝導率（Ｗ／（ｍ・Ｋ））を測定した。
各実施例及び比較例において得られた剥離フィルム付きフィルム状接着剤から一辺５０ｍｍ以上の四角片を切り出し、剥離フィルムを剥離した状態で四角片を重ねあわせて、厚みが５ｍｍの試料を得た。
この試料を、直径５０ｍｍ、厚さ５ｍｍの円盤状金型の上に置き、圧縮プレス成型機を用いて温度１５０℃、圧力２ＭＰａにおいて１０分間加熱して取り出した後、さらに乾燥機中において温度１８０℃で１時間加熱することによりフィルム状接着剤を熱硬化させた。このようにして、直径５０ｍｍ、厚さ５ｍｍの円盤状試験片を得た。
この試験片について、熱伝導率測定装置（商品名：ＨＣ－１１０、英弘精機（株）製）を用いて、熱流計法（ＪＩＳ－Ａ１４１２に準拠）により熱伝導率（Ｗ／（ｍ・Ｋ））を測定した。
【0079】
＜窒化物セラミックスフィラーの準備＞
各実施例及び比較例で用いた窒化物セラミックスフィラーの粒径等の制御は、以下の窒化物セラミックスフィラーを以下の条件で粉砕・解砕処理することにより行った。
（窒化物セラミックスフィラー）
ＡｌＮ１：ＨＦ－０１（商品名）、窒化アルミニウム、トクヤマ社製
ＡｌＮ２：Ａ－０１－Ｆ－ＷＲ２（商品名）、窒化アルミニウム、ＭＡＲＵＷＡ社製
ＡｌＮ３：ＴＦＺ－Ａ０２Ｐ（商品名）、窒化アルミニウム、東洋アルミニウム社製
ＡｌＮ４：Ｈグレード（商品名）、窒化アルミニウム、トクヤマ社製
ＢＮ１：ＵＨＰ－Ｓ１（商品名）、窒化ホウ素フィラー、昭和電工社製
（粉砕・解砕処理）
上記各窒化物セラミックスフィラーをテーブルフィーダー（型番；Ｓ型、（株）セイシン企業製）に１０ｋｇ投入し、ジェットミル粉砕・解砕機（型番；ＦＳ－４型、（株）セイシン企業製）にて処理量８．０ｋｇ／ｈｒ、ノズル圧０．７ＭＰａにて粉砕・解砕処理を行った。
各実施例及び比較例で用いた窒化物セラミックスフィラーの粒径等の制御は、以下の窒化物セラミックスフィラーを以下の条件で粉砕・解砕処理することにより行った。
（窒化物セラミックスフィラー）
ＡｌＮ１：ＨＦ－０１（商品名）、窒化アルミニウム、トクヤマ社製
ＡｌＮ２：Ａ－０１－Ｆ－ＷＲ２（商品名）、窒化アルミニウム、ＭＡＲＵＷＡ社製
ＡｌＮ３：ＴＦＺ－Ａ０２Ｐ（商品名）、窒化アルミニウム、東洋アルミニウム社製
ＡｌＮ４：Ｈグレード（商品名）、窒化アルミニウム、トクヤマ社製
ＢＮ１：ＵＨＰ－Ｓ１（商品名）、窒化ホウ素フィラー、昭和電工社製
（粉砕・解砕処理）
上記各窒化物セラミックスフィラーをテーブルフィーダー（型番；Ｓ型、（株）セイシン企業製）に１０ｋｇ投入し、ジェットミル粉砕・解砕機（型番；ＦＳ－４型、（株）セイシン企業製）にて処理量８．０ｋｇ／ｈｒ、ノズル圧０．７ＭＰａにて粉砕・解砕処理を行った。
【0080】
上記粉砕・解砕処理前及び粉砕・解砕処理後における、各窒化物セラミックスフィラーの、画像解析平均粒径、画像解析円形度、画像解析粒径最大値、及び比表面積を、下記表１にまとめて示す。
【0081】
【表1】
【0082】
以降、便宜上、粉砕・解砕処理前の各窒化物セラミックスフィラーと粉砕・解砕処理後の各窒化物セラミックスフィラーとは、それぞれ上記符号の後ろに「ａ」及び「ｂ」を付すことにより区別して記載する。例えば、粉砕・解砕処理前の「ＡｌＮ１」は「ＡｌＮ１ａ」と記載し、粉砕・解砕処理後の「ＡｌＮ１」は「ＡｌＮ１ｂ」と記載する。
【0083】
＜実施例及び比較例＞
以下のようにして、実施例及び比較例の接着剤用組成物及びフィルム状接着剤を得た。
以下のようにして、実施例及び比較例の接着剤用組成物及びフィルム状接着剤を得た。
【0084】
（実施例１）
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（商品名：ＥＯＣＮ－１０４Ｓ、重量平均分子量：５０００、軟化点：９２℃、固体、エポキシ当量：２１８ｇ／ｅｑ、日本化薬（株）製）５５．５質量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ＹＤ－１２８、重量平均分子量：４００、軟化点：２５℃未満、液体、エポキシ当量：１９０ｇ／ｅｑ、新日化エポキシ製造（株）製）４８．５質量部、及び、ポリウレタン樹脂溶液（商品名：ダイナレオＶＡ－９３１０ＭＦ、重量平均分子量：１２００００、Ｔｇ：３９℃、溶媒：ＭＥＫ／ＩＰＡ混合溶媒、トーヨーケム（株）製）１２０質量部（ポリウレタン樹脂として３０質量部）を１０００ｍｌのセパラブルフラスコ中において温度１１０℃で２時間加熱攪拌し、樹脂ワニスを得た。
次いで、この樹脂ワニスを８００ｍｌのプラネタリーミキサーに移し、窒化物セラミックスフィラーとしてＡｌＮ１ｂ（粉砕・解砕処理後のＨＦ－０１）２５２質量部を添加して、エポキシ樹脂硬化剤（商品名：２ＰＨＺ－ＰＷ、イミダゾール型硬化剤、四国化成(株)製）２．０質量部、シランカップリング剤（商品名：Ｓ－５１０、ＪＮＣ株式会社製）３．０質量部を加えて室温において１時間攪拌混合後、真空脱泡して混合ワニス（接着剤用組成物）を得た。
次いで、得られた混合ワニスを厚み３８μｍの離型処理されたＰＥＴフィルム（剥離フィルム）上に塗布して、１３０℃で１０分間加熱乾燥し、縦３００ｍｍ、横２００ｍｍ、厚みが１０μｍであるフィルム状接着剤を形成した。このようにして、剥離フィルム付きフィルム状接着剤を得た。
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（商品名：ＥＯＣＮ－１０４Ｓ、重量平均分子量：５０００、軟化点：９２℃、固体、エポキシ当量：２１８ｇ／ｅｑ、日本化薬（株）製）５５．５質量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ＹＤ－１２８、重量平均分子量：４００、軟化点：２５℃未満、液体、エポキシ当量：１９０ｇ／ｅｑ、新日化エポキシ製造（株）製）４８．５質量部、及び、ポリウレタン樹脂溶液（商品名：ダイナレオＶＡ－９３１０ＭＦ、重量平均分子量：１２００００、Ｔｇ：３９℃、溶媒：ＭＥＫ／ＩＰＡ混合溶媒、トーヨーケム（株）製）１２０質量部（ポリウレタン樹脂として３０質量部）を１０００ｍｌのセパラブルフラスコ中において温度１１０℃で２時間加熱攪拌し、樹脂ワニスを得た。
次いで、この樹脂ワニスを８００ｍｌのプラネタリーミキサーに移し、窒化物セラミックスフィラーとしてＡｌＮ１ｂ（粉砕・解砕処理後のＨＦ－０１）２５２質量部を添加して、エポキシ樹脂硬化剤（商品名：２ＰＨＺ－ＰＷ、イミダゾール型硬化剤、四国化成(株)製）２．０質量部、シランカップリング剤（商品名：Ｓ－５１０、ＪＮＣ株式会社製）３．０質量部を加えて室温において１時間攪拌混合後、真空脱泡して混合ワニス（接着剤用組成物）を得た。
次いで、得られた混合ワニスを厚み３８μｍの離型処理されたＰＥＴフィルム（剥離フィルム）上に塗布して、１３０℃で１０分間加熱乾燥し、縦３００ｍｍ、横２００ｍｍ、厚みが１０μｍであるフィルム状接着剤を形成した。このようにして、剥離フィルム付きフィルム状接着剤を得た。
【0085】
（実施例２）
実施例１において、ポリウレタン樹脂溶液の代わりにアクリルポリマー溶液（商品名：Ｓ－２０６０、重量平均分子量：５０００００、Ｔｇ：－２３℃、固形分２５％（有機溶媒：トルエン）、東亜合成（株）製）１２０質量部（アクリル樹脂として３０質量部）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の接着剤用組成物及び剥離フィルム付きフィルム状接着剤を得た。
実施例１において、ポリウレタン樹脂溶液の代わりにアクリルポリマー溶液（商品名：Ｓ－２０６０、重量平均分子量：５０００００、Ｔｇ：－２３℃、固形分２５％（有機溶媒：トルエン）、東亜合成（株）製）１２０質量部（アクリル樹脂として３０質量部）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の接着剤用組成物及び剥離フィルム付きフィルム状接着剤を得た。
【0086】
（実施例３）
実施例１において、ポリウレタン樹脂溶液の代わりにビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂溶液（商品名：ＹＰ-５０ＥＫ３５、重量平均分子量：７００００、Ｔｇ：８４℃、固形分３５％（有機溶媒：ＭＥＫ）、日鉄エポキシ製造（株）製）８５質量部（フェノキシ樹脂として３０質量部）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３の接着剤用組成物及び剥離フィルム付きフィルム状接着剤を得た。
実施例１において、ポリウレタン樹脂溶液の代わりにビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂溶液（商品名：ＹＰ-５０ＥＫ３５、重量平均分子量：７００００、Ｔｇ：８４℃、固形分３５％（有機溶媒：ＭＥＫ）、日鉄エポキシ製造（株）製）８５質量部（フェノキシ樹脂として３０質量部）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３の接着剤用組成物及び剥離フィルム付きフィルム状接着剤を得た。
【0087】
（実施例４）
実施例１において、ＡｌＮ１ｂ（粉砕・解砕処理後のＨＦ－０１）を７００質量部用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例４の接着剤用組成物及び剥離フィルム付きフィルム状接着剤を得た。
実施例１において、ＡｌＮ１ｂ（粉砕・解砕処理後のＨＦ－０１）を７００質量部用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例４の接着剤用組成物及び剥離フィルム付きフィルム状接着剤を得た。
【0088】
（実施例５）
実施例１において、ＡｌＮ１ｂ（粉砕・解砕処理後のＨＦ－０１）１２６質量部を使用したこと以外は実施例１と同様にして、実施例５の接着剤用組成物及び剥離フィルム付きフィルム状接着剤を得た。
実施例１において、ＡｌＮ１ｂ（粉砕・解砕処理後のＨＦ－０１）１２６質量部を使用したこと以外は実施例１と同様にして、実施例５の接着剤用組成物及び剥離フィルム付きフィルム状接着剤を得た。
【0089】
（実施例６）
実施例１において、ＡｌＮ１ｂに代えてＡｌＮ２ｂ（粉砕・解砕処理後のＡ－０１－Ｆ－ＷＲ２）２５２質量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例６の接着剤用組成物及び剥離フィルム付きフィルム状接着剤を得た。
実施例１において、ＡｌＮ１ｂに代えてＡｌＮ２ｂ（粉砕・解砕処理後のＡ－０１－Ｆ－ＷＲ２）２５２質量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例６の接着剤用組成物及び剥離フィルム付きフィルム状接着剤を得た。
【0090】
（実施例７）
実施例１において、ＡｌＮ１ｂに代えてＡｌＮ３ｂ（粉砕・解砕処理後のＴＦＺ－Ａ０２Ｐ）２５２質量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例７の接着剤用組成物及び剥離フィルム付きフィルム状接着剤を得た。
実施例１において、ＡｌＮ１ｂに代えてＡｌＮ３ｂ（粉砕・解砕処理後のＴＦＺ－Ａ０２Ｐ）２５２質量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例７の接着剤用組成物及び剥離フィルム付きフィルム状接着剤を得た。
【0091】
（実施例８）
実施例１において、ＡｌＮ１ｂに代えてＢＮ１ｂ（粉砕・解砕処理後のＵＨＰ－Ｓ１）１７８質量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例８の接着剤用組成物及び剥離フィルム付きフィルム状接着剤を得た。
実施例１において、ＡｌＮ１ｂに代えてＢＮ１ｂ（粉砕・解砕処理後のＵＨＰ－Ｓ１）１７８質量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例８の接着剤用組成物及び剥離フィルム付きフィルム状接着剤を得た。
【0092】
（比較例１）
実施例１において、ＡｌＮ１ｂに代えてＡｌＮ１ａ（粉砕・解砕処理前のＨＦ－０１）２５２質量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の接着剤用組成物及び剥離フィルム付きフィルム状接着剤を得た。
実施例１において、ＡｌＮ１ｂに代えてＡｌＮ１ａ（粉砕・解砕処理前のＨＦ－０１）２５２質量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の接着剤用組成物及び剥離フィルム付きフィルム状接着剤を得た。
【0093】
（比較例２）
実施例１において、ＡｌＮ１ｂ（粉砕・解砕処理後のＨＦ－０１）を８８０質量部用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例２の接着剤用組成物及び剥離フィルム付きフィルム状接着剤を得た。
実施例１において、ＡｌＮ１ｂ（粉砕・解砕処理後のＨＦ－０１）を８８０質量部用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例２の接着剤用組成物及び剥離フィルム付きフィルム状接着剤を得た。
【0094】
（比較例３）
実施例１において、ＡｌＮ１ｂ（粉砕・解砕処理したＨＦ－０１）を９５質量部用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例３の接着剤用組成物及び剥離フィルム付きフィルム状接着剤を得た。
実施例１において、ＡｌＮ１ｂ（粉砕・解砕処理したＨＦ－０１）を９５質量部用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例３の接着剤用組成物及び剥離フィルム付きフィルム状接着剤を得た。
【0095】
（比較例４）
実施例６において、ＡｌＮ２ｂに代えてＡｌＮ２ａ（粉砕・解砕処理前のＡ－０１－Ｆ－ＷＲ２）２５２質量部を用いたこと以外は実施例６と同様にして、比較例４の接着剤用組成物及び剥離フィルム付きフィルム状接着剤を得た。
実施例６において、ＡｌＮ２ｂに代えてＡｌＮ２ａ（粉砕・解砕処理前のＡ－０１－Ｆ－ＷＲ２）２５２質量部を用いたこと以外は実施例６と同様にして、比較例４の接着剤用組成物及び剥離フィルム付きフィルム状接着剤を得た。
【0096】
（比較例５）
実施例７において、ＡｌＮ３ｂに代えてＡｌＮ３ａ（粉砕・解砕処理前のＴＦＺ－Ａ０２Ｐ）２５２質量部を用いたこと以外は実施例７と同様にして、比較例５の接着剤用組成物及び剥離フィルム付きフィルム状接着剤を得た。
実施例７において、ＡｌＮ３ｂに代えてＡｌＮ３ａ（粉砕・解砕処理前のＴＦＺ－Ａ０２Ｐ）２５２質量部を用いたこと以外は実施例７と同様にして、比較例５の接着剤用組成物及び剥離フィルム付きフィルム状接着剤を得た。
【0097】
（比較例６）
実施例８において、ＢＮ１ｂに代えてＢＮ１ａ（粉砕・解砕処理前のＵＨＰ－Ｓ１）１７８質量部を用いたこと以外は実施例８と同様にして、比較例６の接着剤用組成物及び剥離フィルム付きフィルム状接着剤を得た。
実施例８において、ＢＮ１ｂに代えてＢＮ１ａ（粉砕・解砕処理前のＵＨＰ－Ｓ１）１７８質量部を用いたこと以外は実施例８と同様にして、比較例６の接着剤用組成物及び剥離フィルム付きフィルム状接着剤を得た。
【0098】
（比較例７）
実施例１において、ＡｌＮ１ｂに代えてＡｌＮ４ａ（粉砕・解砕処理前のＨグレード）３３５質量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例７の接着剤用組成物及び剥離フィルム付きフィルム状接着剤を得た。
実施例１において、ＡｌＮ１ｂに代えてＡｌＮ４ａ（粉砕・解砕処理前のＨグレード）３３５質量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例７の接着剤用組成物及び剥離フィルム付きフィルム状接着剤を得た。
【0099】
得られた剥離フィルム付きフィルム状接着剤について、上述の通り、溶融粘度の測定、ラミネート性評価、摩耗量評価、ダイアタッチ性評価、及び熱伝導性評価を実施した。
得られた結果を接着剤用組成物及びフィルム状接着剤の組成と共に、下記表２にまとめて示す。
得られた結果を接着剤用組成物及びフィルム状接着剤の組成と共に、下記表２にまとめて示す。
【0100】
【表2-1】
【0101】
【表2-2】
【0102】
＜表の注＞
「高分子成分」及び「窒化物セラミックスフィラー」の欄における空欄は、その成分を含有していないことを意味する。
「全固形分」は、エポキシ樹脂、高分子成分、窒化物セラミックスフィラー、エポキシ樹脂硬化剤、シランカップリング剤の合計量（質量部）である。
「エポキシ樹脂含有量」は、フィルム状接着剤を構成する成分（エポキシ樹脂、高分子成分、窒化物セラミックスフィラー、エポキシ樹脂硬化剤、シランカップリング剤）の総含有量１００質量部中の、エポキシ樹脂の含有量（質量部）である。
「窒化物セラミックスフィラー充填量（ｖｏｌ％）」は、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、高分子成分及び窒化物セラミックスフィラーの各含有量の合計に占める窒化物セラミックスフィラーの割合（体積％）である。
「高分子成分」及び「窒化物セラミックスフィラー」の欄における空欄は、その成分を含有していないことを意味する。
「全固形分」は、エポキシ樹脂、高分子成分、窒化物セラミックスフィラー、エポキシ樹脂硬化剤、シランカップリング剤の合計量（質量部）である。
「エポキシ樹脂含有量」は、フィルム状接着剤を構成する成分（エポキシ樹脂、高分子成分、窒化物セラミックスフィラー、エポキシ樹脂硬化剤、シランカップリング剤）の総含有量１００質量部中の、エポキシ樹脂の含有量（質量部）である。
「窒化物セラミックスフィラー充填量（ｖｏｌ％）」は、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、高分子成分及び窒化物セラミックスフィラーの各含有量の合計に占める窒化物セラミックスフィラーの割合（体積％）である。
【0103】
上記表２から、以下のことがわかる。
比較例１、４～７の接着剤用組成物は、条件（１）～（３）の少なくともいずれかを満たさない窒化物セラミックスフィラーを用いている。これらの接着剤用組成物から得られた厚み１０μｍのフィルム状接着剤については、いずれも、圧力０．３ＭＰａ条件でのウェハとの接着（ラミネート工程）及び圧力０．１ＭＰａでのリードフレーム基板との接着（ダイアタッチ工程）の際にボイドが観察された。窒化物セラミックスフィラーに粗大粒子が含まれていたか、凝集物を生じたことにより、ボイドが形成されたと考えられる。比較例５は、加工ブレードの摩耗量が２０μｍ以上となった。条件（１）～（３）の全てを満たさない窒化物セラミックスフィラーを用いたため、加工ブレードの摩耗が激しかったと考えられる。
比較例２及び３は、条件（１）～（３）を満たす窒化物セラミックスフィラーを用いているものの、その含有量が２５～６５体積％を満たさない接着剤用組成物である。比較例２の接着剤用組成物から得られたフィルム状接着剤については、圧力０．３ＭＰａ条件でのウェハとの接着（ラミネート工程）及び圧力０．１ＭＰａでのリードフレーム基板との接着（ダイアタッチ工程）の際にボイドが観察された。溶融粘度が上昇したことにより、ボイドが生じやすくなったと考えられる。比較例３の接着剤用組成物から得られたフィルム状接着剤では、熱伝導率が０．８Ｗ／ｍ・Ｋと低く、熱伝導性に劣っていた。窒化物セラミックスフィラーの充填量が少なすぎたためと考えられる。
これに対し、実施例１～８の接着剤用組成物は、条件（１）～（３）の全てを満たす窒化物セラミックスフィラーを用いている。これらの接着剤用組成物から得られた厚み１０μｍのフィルム状接着剤はいずれも、圧力０．３ＭＰａ条件でウェハと接着した際（ラミネート工程）及び圧力０．１ＭＰａでリードフレーム基板と接着した際（ダイアタッチ工程）にボイドが観察されなかった。また、いずれの硬化物も１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の優れた熱伝導性を示し、加工ブレードの摩耗量も２０μｍ未満に抑制できていた。このように、本発明の接着剤用組成物によれば、薄型フィルムの形態としても、ウェハへのラミネート時、ダイアタッチ時のいずれにおいてもボイドの発生が抑制され、かつ優れた熱伝導性を発揮し、さらには加工ブレードの摩耗も抑制できることがわかる。
中でも、７０℃における溶融粘度が１６０００～３６０００Ｐａ・ｓの範囲にある場合や、１２０℃における溶融粘度が１５００～３０００Ｐａ・ｓの範囲の範囲にある場合に、ボイドがより抑制できることがわかる。
比較例１、４～７の接着剤用組成物は、条件（１）～（３）の少なくともいずれかを満たさない窒化物セラミックスフィラーを用いている。これらの接着剤用組成物から得られた厚み１０μｍのフィルム状接着剤については、いずれも、圧力０．３ＭＰａ条件でのウェハとの接着（ラミネート工程）及び圧力０．１ＭＰａでのリードフレーム基板との接着（ダイアタッチ工程）の際にボイドが観察された。窒化物セラミックスフィラーに粗大粒子が含まれていたか、凝集物を生じたことにより、ボイドが形成されたと考えられる。比較例５は、加工ブレードの摩耗量が２０μｍ以上となった。条件（１）～（３）の全てを満たさない窒化物セラミックスフィラーを用いたため、加工ブレードの摩耗が激しかったと考えられる。
比較例２及び３は、条件（１）～（３）を満たす窒化物セラミックスフィラーを用いているものの、その含有量が２５～６５体積％を満たさない接着剤用組成物である。比較例２の接着剤用組成物から得られたフィルム状接着剤については、圧力０．３ＭＰａ条件でのウェハとの接着（ラミネート工程）及び圧力０．１ＭＰａでのリードフレーム基板との接着（ダイアタッチ工程）の際にボイドが観察された。溶融粘度が上昇したことにより、ボイドが生じやすくなったと考えられる。比較例３の接着剤用組成物から得られたフィルム状接着剤では、熱伝導率が０．８Ｗ／ｍ・Ｋと低く、熱伝導性に劣っていた。窒化物セラミックスフィラーの充填量が少なすぎたためと考えられる。
これに対し、実施例１～８の接着剤用組成物は、条件（１）～（３）の全てを満たす窒化物セラミックスフィラーを用いている。これらの接着剤用組成物から得られた厚み１０μｍのフィルム状接着剤はいずれも、圧力０．３ＭＰａ条件でウェハと接着した際（ラミネート工程）及び圧力０．１ＭＰａでリードフレーム基板と接着した際（ダイアタッチ工程）にボイドが観察されなかった。また、いずれの硬化物も１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の優れた熱伝導性を示し、加工ブレードの摩耗量も２０μｍ未満に抑制できていた。このように、本発明の接着剤用組成物によれば、薄型フィルムの形態としても、ウェハへのラミネート時、ダイアタッチ時のいずれにおいてもボイドの発生が抑制され、かつ優れた熱伝導性を発揮し、さらには加工ブレードの摩耗も抑制できることがわかる。
中でも、７０℃における溶融粘度が１６０００～３６０００Ｐａ・ｓの範囲にある場合や、１２０℃における溶融粘度が１５００～３０００Ｐａ・ｓの範囲の範囲にある場合に、ボイドがより抑制できることがわかる。
【0104】
本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。
【0105】
本願は、２０２３年２月２８日に日本国で特許出願された特願２０２３－０２９８０５に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
【符号の説明】
【0106】
１ 半導体ウェハ
２ フィルム状接着剤
３ ダイシングフィルム
４ 半導体チップ
５ 接着剤層付き半導体チップ
６ 配線基板
７ ボンディングワイヤー
８ 封止樹脂
９ 半導体パッケージ
２ フィルム状接着剤
３ ダイシングフィルム
４ 半導体チップ
５ 接着剤層付き半導体チップ
６ 配線基板
７ ボンディングワイヤー
８ 封止樹脂
９ 半導体パッケージ
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】