特許 7646589 一酸化珪素の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2025-03-07

(45)【発行日】2025-03-17

(54)【発明の名称】一酸化珪素の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 33/113 20060101AFI20250310BHJP

【ＦＩ】

C01B33/113 A

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2022033005

(22)【出願日】2022-03-03

(65)【公開番号】P2023128577

(43)【公開日】2023-09-14

【審査請求日】2024-02-26

(73)【特許権者】

【識別番号】000002060

【氏名又は名称】信越化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100102532

【弁理士】

【氏名又は名称】好宮 幹夫

(74)【代理人】

【識別番号】100194881

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 俊弘

(74)【代理人】

【識別番号】100215142

【弁理士】

【氏名又は名称】大塚 徹

(72)【発明者】

【氏名】田中 秀二

(72)【発明者】

【氏名】大橋 健

(72)【発明者】

【氏名】福岡 宏文

【審査官】磯部 香

(56)【参考文献】

【文献】特開平０５－２１３６０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－１６８４１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－２４３５３５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０１Ｂ ３３／１１３

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

一酸化珪素を製造する方法であって、
金属珪素粉末、又は、金属珪素粉末とＳｉＯｘ（ｘ≦２）粉末の混合物を、酸素ガスと不活性ガスとを含む第１の混合流体をキャリアとして、燃焼装置に供給する操作Ａと、
可燃性シリコン化合物の流体単独、又は、該可燃性シリコン化合物の流体と酸素ガスと不活性ガスとを含む第２の混合流体を前記燃焼装置に供給する操作Ｂと、
可燃性ガスと酸素ガスと不活性ガスとを含む第３の混合流体を、前記燃焼装置に供給し、火焔を形成する操作Ｃと
を有し、
前記操作Ａ、前記操作Ｂ及び前記操作Ｃを同時に行って、一酸化珪素の生成物を製造することを特徴とする一酸化珪素の製造方法。

【請求項2】

前記金属珪素粉末、若しくは、前記金属珪素粉末とＳｉＯｘ（ｘ≦２）粉末の混合物への酸素拡散を制御する酸素ガスと不活性ガスとを含む第４の混合流体又は不活性ガス単独を供給する操作Ｄをさらに有し、
前記操作Ａ～Ｃを行う際に前記操作Ｄも同時に行うことを特徴とする請求項１に記載の一酸化珪素の製造方法。

【請求項3】

前記第１の混合流体を、空気とすることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の一酸化珪素の製造方法。

【請求項4】

前記可燃性ガスを、炭化水素を含む可燃性ガスとすることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の一酸化珪素の製造方法。

【請求項5】

前記可燃性ガスを、水素を含む可燃性ガスとすることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の一酸化珪素の製造方法。

【請求項6】

前記可燃性シリコン化合物の流体を、アルコキシシラン、シラン、アルキルシラン、アルキルシラノール、アルキルシクロシラン、アルキルシロキサン、アルキルシクロシロキサン、シラザン、シクロシラザンから選ばれる低分子有機シリコン化合物単独、又は、それらの混合物とすることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の一酸化珪素の製造方法。

【請求項7】

前記操作Ａにおける、金属珪素粉末、又は、金属珪素粉末とＳｉＯｘ（ｘ≦２）粉末の混合物の供給と、
前記操作Ｂにおける、可燃性シリコン化合物の流体単独、又は、該可燃性シリコン化合物の流体と酸素ガスと不活性ガスとを含む第２の混合流体の供給を、
前記燃焼装置の同一箇所において混合して行うことを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の一酸化珪素の製造方法。

【請求項8】

前記操作Ａ～Ｃを行って製造した一酸化珪素の生成物を、１１００℃以上１５００℃以下の温度で加熱することにより、前記生成物に含まれる一酸化珪素を昇華抽出する操作Ｅをさらに含むことを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の一酸化珪素の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、一酸化珪素の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来から良く知られている一酸化珪素（以下では、「ＳｉＯ」とも記述することがある）の製造は、金属珪素粉（以下では、「Ｓｉ」又は「Ｓｉ粉」とも記述することがある）とシリカ粉（以下では、ＳｉＯ_２又はＳｉＯ_２粉とも記述することがある）を接触させて、１２００℃以上、１５００℃近くの温度領域で保持して反応させ、ＳｉＯを昇華させて製造する。このような固相反応昇華法は古くから知られており、多くの特許出願がされている（特許文献１から特許文献７）。ＳｉＯには液相が存在しないため、基本的に液相を経由せず、粉体間の接触反応で直接昇華して、ＳｉＯガスとなる。ＳｉＯガスは蒸着板などに蒸着・冷却され、固化してバルクＳｉＯとなる。

【0003】

従来のこの方法によるＳｉＯガス生成のためには、Ｓｉ／ＳｉＯ_２粉体間接触点を多くする必要があり、微粉同士を混合し、何らかの方法で造粒もしくは圧粉体として接触点を増やして反応を促進させる必要がある。

【0004】

従来のこの方法における反応温度は高い方が望ましいが、高くし過ぎると金属珪素Ｓｉが溶融して液の保持が難しくなる。粉体間接触点を増やすには、粉体同士を強く加圧することが有効であるが、ＳｉとＳｉＯ_２共にセラミックで変形しないため限度がある。Ｓｉ粉及びＳｉＯ_２粉の粉末同士の接触点を増やすには、各粉末を細かくすることが有効である。しかし、例えばμｍオーダーの微細粉末にするには、装置やエネルギーコストもかかり、かつ、細かくし過ぎるとＳｉ粉は表面酸化し易く粉塵爆発の危険性も増すため、微細化も限界があった。つまり従来の固相間接触法では、反応温度を上げることや粉体接触点を増やす上で限界があるため、ＳｉＯ生成速度に限界があった。

【0005】

一方、ＳｉＯ_２の還元による金属珪素Ｓｉを得る過程で、ＳｉＯを経由することが知られている（非特許文献１）。例えば、ＳｉＯ_２還元炉内では素過程（１）～（３）の順番で、下記のように反応が進むと考えられている。
（１） ＳｉＯ_２＋Ｃ → ＳｉＯ＋ＣＯ
（２） ＳｉＯ＋Ｃ → Ｓｉ＋ＣＯ
（３） ＳｉＯ_２＋２Ｃ → Ｓｉ＋２ＣＯ

【0006】

ＳｉＯ_２のＣ還元の上記（１）過程で止めて、ＳｉＯのみを取り出せると望ましい。しかし、還元炉の中で（１）～（３）過程は連続的に起きており、生成したＳｉＯガスは溶湯中で直ちに（２）の反応が起きて、溶融Ｓｉが生成する。（１）過程で止めてＳｉＯのみを取り出すことは難しい。（１）過程の還元炉中に高温耐性のあるパイプを挿入などして、ＳｉＯガスを取り出しすることも原理的には考えられるが、実際に実行された例はない。

【0007】

このようにＳｉＯ製造において、従来の固相接触法を越える効率的な製造方法は知られていなかった。

【0008】

一方、ＳｉとＯ_２の爆発燃焼により微細シリカや微細ＳｉＯ_２＋別酸化物の複合酸化物などを製造する方法は、下記の先行技術文献などにおいて開示されている（特許文献８、９）。

【0009】

例えば、特許文献９では「金属珪素粉末を酸素を含む気流中に供給し、燃焼させて平均粒径０．０１～１０μｍの二酸化珪素粉末を形成する」ことが考案されており、微細ＳｉＯ_２粉の製造方法が既に知られている。

【0010】

また、爆発燃焼法やプラズマジェットによるＳｉＯ生成やＳｉＯを経由しＳｉＮ_ｘを生成することについても開示されている（特許文献１０～特許文献１３）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0011】

【文献】特開２００１－２２０１２３号公報

【文献】特開２００１－２２０１２２号公報

【文献】特開２００１－２２０１２５号公報

【文献】特開２００２－３７３６５３号公報

【文献】特開平６－３２５７６５号公報

【文献】特開２０１５－１４９１７１号公報

【文献】国際公開第ＷＯ２０１４／１８８８５１号

【文献】特公平７－６１８５５号公報

【文献】特開２００３－２２１２１８号公報

【文献】特公平５－０３６３６３号公報

【文献】特公平４－０７９９７５号公報

【文献】国際公開第ＷＯ２０１５／０１５７９５号

【文献】特開２０１１－７９７２４号公報

【非特許文献】

【0012】

【文献】日本金属学会誌 第５２巻、第１０号、１９８８年、９４５～９５３ページ

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0013】

上記の先行技術文献から、Ｓｉ粉とＯ_２ガスの制御された爆発的酸化反応によってＳｉＯ_２を生成しようとすることは既知である。しかしながら、これらの製造法で一酸化珪素が生成するためには、プラズマジェット・高周波加熱等の高温で且つ高エネルギー密度の環境が必要であるばかりか、爆発的酸化反応は瞬時に起きるため、一酸化珪素で反応を留めることが難しい。仮に一酸化珪素が生成できても量産化には高コスト化するためこれも商用化には至っていない。

【0014】

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、生産性の高い一酸化珪素の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0015】

上記目的を達成するために、本発明では、一酸化珪素を製造する方法であって、金属珪素粉末、又は、金属珪素粉末とＳｉＯｘ（ｘ≦２）粉末の混合物を、酸素ガスと不活性ガスとを含む第１の混合流体をキャリアとして、燃焼装置に供給する操作Ａと、可燃性シリコン化合物の流体単独、又は、該可燃性シリコン化合物の流体と酸素ガスと不活性ガスとを含む第２の混合流体を前記燃焼装置に供給する操作Ｂと、可燃性ガスと酸素ガスと不活性ガスとを含む第３の混合流体を、前記燃焼装置に供給し、火焔を形成する操作Ｃとを有し、前記操作Ａ、前記操作Ｂ及び前記操作Ｃを同時に行って、一酸化珪素の生成物を製造することを特徴とする一酸化珪素の製造方法を提供する。

【0016】

このような一酸化珪素の製造方法では、従来の固相接触反応法と比べて非常に生産性の高い金属珪素粉末又は金属珪素粉末とＳｉＯｘ（ｘ≦２）粉末の混合粉の気流中酸化反応により、一酸化珪素粉末を効率的に生成できるようになる。また、金属珪素粉末、又は、金属珪素粉末とＳｉＯｘ（ｘ≦２）粉末の混合物に加えて可燃性シリコン化合物をＳｉ源（シリコン原子源）として加えることで高いエネルギー密度の火炎を形成することできるため、均一な一酸化珪素を製造できる。

【0017】

このとき、前記金属珪素粉末、若しくは、前記金属珪素粉末とＳｉＯｘ（ｘ≦２）粉末の混合物への酸素拡散を制御する酸素ガスと不活性ガスとを含む第４の混合流体又は不活性ガス単独を供給する操作Ｄをさらに有し、前記操作Ａ～Ｃを行う際に前記操作Ｄも同時に行うことが好ましい。

【0018】

このように、金属珪素粉末または金属珪素粉末とＳｉＯｘ（ｘ≦２）粉末の混合粉への酸素拡散を制御するためのガスにより、一酸化珪素粉末の生成をさらに高精度に制御することができる。

【0019】

また、本発明の一酸化珪素の製造方法では、前記第１の混合流体を、空気とすることができる。

【0020】

このように、空気を混合ガスとすることによって、より低コストで一酸化珪素を製造することができる。

【0021】

また、本発明の一酸化珪素の製造方法では、前記可燃性ガスを、炭化水素を含む可燃性ガスとすることができる。

【0022】

また、前記可燃性ガスを、水素を含む可燃性ガスとすることもできる。

【0023】

本発明の一酸化珪素の製造方法における可燃性ガスとしてはこれらのものを用いることができる。

【0024】

前記可燃性シリコン化合物の流体を、アルコキシシラン、シラン、アルキルシラン、アルキルシラノール、アルキルシクロシラン、アルキルシロキサン、アルキルシクロシロキサン、シラザン、シクロシラザンから選ばれる低分子有機シリコン化合物単独、又は、それらの混合物とすることが好ましい。

【0025】

本発明の一酸化珪素の製造方法では、これらの可燃性シリコン化合物の流体を用いることができる。

【0026】

また、本発明では、前記操作Ａにおける、金属珪素粉末、又は、金属珪素粉末とＳｉＯｘ（ｘ≦２）粉末の混合物の供給と、前記操作Ｂにおける、可燃性シリコン化合物の流体単独、又は、該可燃性シリコン化合物の流体と酸素ガスと不活性ガスとを含む第２の混合流体の供給を、前記燃焼装置の同一箇所において混合して行うことが好ましい。

【0027】

このように、本発明では、操作Ａと操作Ｂを一体化して行うことができる。

【0028】

また、本発明の一酸化珪素の製造方法では、前記操作Ａ～Ｃを行って製造した一酸化珪素の生成物を、１１００℃以上１５００℃以下の温度で加熱することにより、前記生成物に含まれる一酸化珪素を昇華抽出する操作Ｅをさらに含むことができる。

【0029】

本発明の一酸化珪素の製造方法によって、一酸化珪素以外の成分である未反応のＳｉや二酸化珪素（ＳｉＯ_２）との混合物として生成物が得られた場合には、このような方法により一酸化珪素成分のみを昇華抽出することができる。これは、ＳｉやＳｉＯ_２が気化する温度は一酸化珪素よりもはるかに高いためである。

【発明の効果】

【0030】

本発明の一酸化珪素の製造方法では、従来の固相接触、液相固相反応法と比べて非常に生産性の高い金属珪素粉末、又は、金属珪素粉末とＳｉＯｘ（ｘ≦２）粉末の混合物、及び可燃性シリコン化合物による気流流体中の酸化反応により、一酸化珪素粉末を効率的に生成できるようになる。また、金属珪素粉末、又は、金属珪素粉末とＳｉＯｘ（ｘ≦２）粉末の混合物に加えて可燃性シリコン化合物をＳｉ源（シリコン原子源）として加えることで高いエネルギー密度の火炎を形成することできるため、均一な一酸化珪素を製造できる。本発明の一酸化珪素の製造方法により製造した一酸化珪素は、ガラスやプラスチックコーティング用途やその他以外に、リチウムイオン二次電池の負極材として用いることができる。また、そのような負極材は、スマートフォンやスマートウォッチ等のモバイル機器、電気自動車の電池などの高容量化負極材として広く用いることができる。また、ガスバリア性の高い蒸着膜剤等の用途にも適しており、コストパフォーマンスに優れた材料特性を得られる。

【図面の簡単な説明】

【0031】

【図1】本発明の一酸化珪素の製造方法において用いることができる燃焼装置の一例を示す概略断面図である。

【図2】本発明の一酸化珪素の製造方法において用いることができる燃焼装置の別の一例を示す概略断面図である。

【図3】本発明の一酸化珪素の製造方法において用いることができる燃焼装置のさらに別の一例を示す概略断面図である。

【図4】Ｓｉ－Ｏの二元相図である。

【発明を実施するための形態】

【0032】

以下、本発明について実施の形態を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【0033】

上記のように、従来の固相接触法やプラズマジェット法では一酸化珪素の効率的な生成には限界があった。一酸化珪素は、今後のリチウムイオン二次電池の高性能化のために、負極材として欠くことができない大変重要な素材であり、応用分野も拡大が期待できる。そのため効率的（生産性が高く、低コスト）な製造方法と低不均化状態を維持した一酸化珪素生成が望まれている。

【0034】

本発明者らはこのような従来の固相接触、液相固相接触法やプラズマジェット法に比して、より生産性・経済性に優れた製造方法を提供し、当該法により製造され、不均化程度の低い一酸化珪素を提供することを模索して鋭意研究を重ねた。

【0035】

その結果、金属珪素粉末、又は、金属珪素粉末とＳｉＯｘ（ｘ≦２）粉末の混合物に加え、Ｓｉ源と高エネルギー源を併せ持つ可燃性シリコン化合物とさらにエネルギー源を補助し高温火焔領域を確保する可燃性ガス燃焼反応を同時に進行させ、その火焔中でＯ_２濃度を制御することによって、生産性の高い一酸化珪素の製造方法を提供できることを見出した。さらに、可燃性シリコン化合物をＳｉ源に加えることで従来の固相－固相反応、固相－液相反応で合成された一酸化珪素に比べ、不均化しにくい性質が明らかになった。理由は明確ではないが、本発明の方法は、Ｓｉ源の一部が常温で液相～気相で存在する方法であるため、従来法より均一な一酸化珪素が生成できるためではないかと考えられる。

【0036】

本発明は、一酸化珪素を製造する方法であって、金属珪素粉末、又は、金属珪素粉末とＳｉＯｘ（ｘ≦２）粉末の混合物を、酸素ガスと不活性ガスとを含む第１の混合流体をキャリアとして、燃焼装置に供給する操作Ａと、可燃性シリコン化合物の流体単独、又は、該可燃性シリコン化合物の流体と酸素ガスと不活性ガスとを含む第２の混合流体を前記燃焼装置に供給する操作Ｂと、可燃性ガスと酸素ガスと不活性ガスとを含む第３の混合流体を、前記燃焼装置に供給し、火焔を形成する操作Ｃとを有し、前記操作Ａ、前記操作Ｂ及び前記操作Ｃを同時に行って、一酸化珪素の生成物を製造することを特徴とする一酸化珪素の製造方法である。

【0037】

また、金属珪素粉末、若しくは、金属珪素粉末とＳｉＯｘ（ｘ≦２）粉末の混合物への酸素拡散を制御する酸素ガスと不活性ガスとを含む第４の混合流体又は不活性ガス単独を供給する操作Ｄをさらに有し、操作Ａ～Ｃを行う際に操作Ｄも同時に行うこととしてもよい。

【0038】

図４にＳｉ－Ｏの２元相図を示す。Ｓｉ：Ｏ＝１：１のところで、一酸化珪素（ＳｉＯ）ガス相が１，８６０℃まで食い込んでいる。ＳｉＯ_２をガス相とするには、２，８６０℃を超える温度まで昇温する必要があるのに比較すると、ＳｉＯをガス相とするのは、１，０００℃低い温度でよく、この温度がＳｉＯガス相生成の温度下限である。従って、酸化雰囲気で該温度以上に昇温できれば良いことになる。

【0039】

図１に、本発明の一酸化珪素の製造方法を実現するために重要な、燃焼装置（燃焼反応装置）の一例を示した。もちろん燃焼反応装置は図１に示した装置に限定されるものでなく、火焔と燃焼酸化制御ができる装置であれば、本発明の一酸化珪素の製造方法を実施できる。

【0040】

一酸化珪素の製造装置（燃焼装置）１００は、燃焼容器１０を有している。この燃焼容器１０には、金属珪素粉末、または、金属珪素粉末とＳｉＯｘ（ｘ≦２）粉末の混合物の供給手段１１（金属珪素粉末の供給手段として図示）と、酸素ガスと不活性ガスとを含む第１の混合流体を供給する第１のガス供給手段１２がバーナー１３を通じてつながっている。図１中では、第１のガス供給手段１２として、空気に窒素ガス（Ｎ_２ガス）を加えて第１の混合流体とする場合を示している。この場合、不活性ガスは、空気に含まれる窒素やアルゴンとともに、追加された窒素ガスによって流量が調整される。これらの構成要素によって、原料となる金属珪素粉末または金属珪素粉末とＳｉＯｘ（ｘ≦２）粉末の混合物が、酸素ガスと不活性ガスとを含む第１の混合流体をキャリアとして、燃焼装置１００（燃焼装置１００の燃焼容器１０の内部）に供給される。

【0041】

燃焼装置１００は、さらに、燃焼装置１００（燃焼装置１００の燃焼容器１０の内部）に、可燃性シリコン化合物の流体単独、又は、該可燃性シリコン化合物の流体と酸素ガスと不活性ガスとを含む第２の混合流体を供給する第２のガス供給手段１５ａ、１５ｂを具備する。図１中には、第２のガス供給手段１５ｂからＴＭＯＳ（テトラメトキシシラン）を供給し、第２のガス供給手段１５ａからＯ_２及びＮ_２を供給する場合を示している。なお、可燃性シリコン化合物を液体として供給する場合については後述する。

【0042】

燃焼装置１００は、さらに、燃焼装置１００（燃焼装置１００の燃焼容器１０の内部）に、可燃性ガスと酸素ガスと不活性ガスとを含む第３の混合流体を供給する第３のガス供給手段１４を具備する。図１中には、第３のガス供給手段１４として、ＬＰＧと、空気を供給する場合を示している。

【0043】

燃焼装置１００は、さらに、燃焼装置１００（燃焼装置１００の燃焼容器１０の内部）に、金属珪素粉末、若しくは、前記金属珪素粉末とＳｉＯｘ（ｘ≦２）粉末の混合物への酸素拡散を制御する酸素ガスと不活性ガスとを含む第４の混合流体又は不活性ガス単独を供給する第４のガス供給手段を具備してもよい。第４のガス供給手段は、炉壁への輻射熱を軽減することや炉内酸素ガス濃度低減、生成物の冷却等の目的のためのプロテクトガスを供給するプロテクトガス供給手段を兼ねてもよい。図１中には、第４のガス供給手段１６、１７として、空気及び追加窒素ガスを混合して供給する場合を示している。

【0044】

燃焼装置１００は、さらに、下部において、生成した一酸化珪素粉末２４を捕集するための捕集室２３を具備している。

【0045】

本発明では、このような燃焼装置１００を用いて、一酸化珪素を製造することができる。すなわち、燃焼装置１００の上部中心から、金属珪素粉末または金属珪素粉末とＳｉＯｘ（ｘ≦２）粉末の混合物供給手段１１及び第１のガス供給手段１２により金属珪素粉末または金属珪素粉末とＳｉＯｘ（ｘ≦２）粉末の混合物を、第１の流体供給手段１２から供給した第１の混合流体（図１の例の場合、空気と追加窒素ガス）からなるキャリアガスの気流に乗せて供給する（操作Ａ）。このとき、金属珪素粉末または金属珪素粉末とＳｉＯｘ（ｘ≦２）粉末の混合物は、例えば、＃２００メッシュ程度とすることができる。また、その同心外周又は内周から、可燃性シリコン化合物の流体単独、又は、該可燃性シリコン化合物の流体と酸素ガスと不活性ガスとを含む第２の混合流体を第２の流体供給手段１５ａ、１５ｂから供給し、更にその同心外周から可燃性ガスと酸素ガスと不活性ガスとを含む第３の混合流体（図１の例の場合、ＬＰＧからなる可燃性ガスと空気と追加窒素ガス）を第３の流体供給手段１４から供給する。

【0046】

これらの供給とともにバーナー１３の先端で着火し、火焔２１を形成する。火焔２１中で金属珪素粉末または金属珪素粉末とＳｉＯｘ（ｘ≦２）粉末の混合物と可燃性シリコン化合物を酸化し、ＳｉＯガスとして装置下部で急冷・固化し一酸化珪素の粉末を生成する（操作Ｃ）。

【0047】

供給する金属珪素粉末または金属珪素粉末とＳｉＯｘ（ｘ≦２）粉末の混合物の量により、必要に応じて酸素ガスと不活性ガスを含む第４の混合ガス（図１の場合、空気及び追加窒素ガス）を供給する（操作Ｄ）。これらの操作Ａ、Ｂ及び操作Ｃを同時に行い、又は、操作Ａ～Ｄを同時に行い、槽内及び火焔中の酸素雰囲気最適化による一酸化珪素粉末の生成速度と火焔流制御を両立させて、安定的に一酸化珪素粉末を生成する。

【0048】

本発明の一酸化珪素の製造方法では、可燃性ガスと酸素ガスと不活性ガスとを含む第３の混合ガスを燃焼装置に供給して火焔を形成する操作Ｃを、金属珪素粉末または金属珪素粉末とＳｉＯｘ（ｘ≦２）粉末の混合物と可燃性シリコン化合物の酸化のための並列発熱源とする。

【0049】

これに、原料となる金属珪素粉末または金属珪素粉末とＳｉＯｘ（ｘ≦２）粉末の混合物を、酸素ガスと不活性ガスとを含む第１の混合ガスをキャリアとし、更に可燃性シラン化合物単独或いはその酸素ガスと不活性ガスを含む第２の混合流体を、燃焼装置に供給する操作ＡとＢが、同じ燃焼装置内に存在し、金属珪素粉末または金属珪素粉末とＳｉＯｘ（ｘ≦２）粉末の混合物と酸素ガスの酸化発熱と可燃性シリコン化合物の燃焼熱も付加しながら、前記で述べたＳｉＯガス温度領域まで昇温して一酸化珪素（ＳｉＯ）を生成する。

【0050】

以下、各操作ごとにより詳細に説明する。

【0051】

［操作Ａ］
操作Ａは、金属珪素粉末、又は、金属珪素粉末とＳｉＯｘ（ｘ≦２）粉末の混合物を、酸素ガスと不活性ガスとを含む第１の混合流体をキャリアとして、燃焼装置に供給する操作である。操作Ａにおいて供給される粒子は、金属珪素粉末単独であってもよいし、金属珪素粉末とＳｉＯｘ（ｘ≦２）粉末の混合物であってもよい。特に、ＳｉＯｘ（ｘ≦２）粉末を添加する場合は、添加されるＳｉＯｘ（ｘ≦２）粉末の加熱熱量分の可燃性ガスや可燃性シリコン化合物の流量を増加させてもよい。

【0052】

前述のように、操作Ａは、金属珪素粉末、又は、金属珪素粉末とＳｉＯｘ（ｘ≦２）粉末の混合物を、酸素ガスと不活性ガスとを含む第１の混合流体をキャリアとして、燃焼装置に供給する。操作Ａで支燃性Ｏ_２ガス以外に不活性ガスの混合流体（第１の混合流体）をキャリアとするのは、金属珪素粉末又は、金属珪素粉末とＳｉＯｘ（ｘ≦２）粉末の粉末混合物の酸化反応を制御するためである。キャリアガスが支燃性のＯ_２ガスのみであると、瞬時に爆発的酸化反応が起きて、ＳｉＯ_２が生成してしまう可能性がある。そのため支燃性のＯ_２ガスと不活性ガスの混合流体として、Ｏ_２濃度を薄めて酸化発熱反応速度を制御し、ＳｉＯを生成し易くするものである。ＳｉＯ_２生成まで至らずＳｉＯで反応を停止させるには、爆発限界酸素濃度１０％を超えないようにする必要がある。該第１の混合流体として、Ｏ_２とＮ_２の混合流体、Ｏ_２とＡｒの混合流体などの量比を制御したものが望ましい。

【0053】

また、操作Ａのキャリアの一部として有機溶剤を用いても良い。さらには、操作Ａのキャリアの一部として、操作Ｂで挙げるアルコキシシラン、シラン、アルキルシラン、アルキルシラノール、アルキルシクロシラン、アルキルシロキサン、アルキルシクロシロキサン、シラザン、シクロシラザンなどの可燃性シリコン化合物や有機溶剤を用いてもよい。この場合、後述のように操作Ａと操作Ｂの一体化ということもできる。この場合も本発明の形態に含まれる。可燃性シリコン化合物を用いる場合は、燃焼速度を高めるためできるだけ揮発性の可燃性シリコン化合物や有機溶剤を用いることが望ましい。このようにすると、混合ガスキャリアの場合に比較して大きな熱量を確保でき且つ、火炎を長くできることから生成したＳｉＯ粒子を増大させる効果が期待できる。

【0054】

［操作Ｂ］
前述のように、操作Ｂは、可燃性シリコン化合物の流体単独、又は、該可燃性シリコン化合物の流体と酸素ガスと不活性ガスとを含む第２の混合流体を燃焼装置に供給する。この操作は、可燃性シリコン化合物、又はそれとともに酸素ガスと不活性ガスの混合流体（第２の混合流体）を供給し、補助的な原料（サブの原料）を供給する操作である。この操作が操作Ａと合わせて、原料Ｓｉ（珪素原子）を供給する工程となる。この操作Ｂでは、操作Ａと同じく、可燃性シリコン化合物と酸素のみの供給を行うと、反応が激烈に進行してくＳｉＯ_２が生成してしまう可能性があるため、不活性ガスも混合して、酸化発熱反応を制御するものである。

【0055】

可燃性シリコン化合物としては、易燃焼性のものが好適に選ばれ、揮発性で低沸点のアルコキシシラン、シラン、アルキルシラン、アルキルシラノール、アルキルシクロシラン、アルキルシロキサン、アルキルシクロシロキサン、シラザン、シクロシラザン等から選ばれる低分子有機シリコン化合物単独、又は、それらの混合物が望ましい。先の燃焼熱比を鑑み、プロセス上の操作性や安全性に配慮して適切に選択できる。

【0056】

［操作Ａと操作Ｂの一体化］
操作Ａにおける、金属珪素粉末、又は、金属珪素粉末とＳｉＯｘ（ｘ≦２）粉末の混合物の供給と、操作Ｂにおける、可燃性シリコン化合物の流体単独、又は、該可燃性シリコン化合物の流体と酸素ガスと不活性ガスとを含む第２の混合流体の供給は、燃焼装置の同一箇所において混合して行うことができる。

【0057】

例えば、操作Ａのキャリアとして、酸素ガス、不活性ガスに加えて、操作Ｂのアルコキシシラン、シラン、アルキルシラン、アルキルシラノール、アルキルシクロシラン、アルキルシロキサン、アルキルシクロシロキサン、シラザン、シクロシラザンなどの可燃性シリコン化合物や有機溶剤を用いても良い。この場合は、燃焼速度を高めるためできるだけ揮発性の可燃性シリコン化合物を用いることが望ましい。この場合、混合ガスキャリアの場合に比較して大きな熱量を確保でき且つ、火炎を長くできることから生成したＳｉＯ粒子を増大させる効果が期待できる。

【0058】

但し、液体の可燃性シリコン化合物を用いる場合、金属珪素粉末、又は、金属珪素粉末とＳｉＯｘ（ｘ≦２）粉末の粉末混合物と混合するとスラリー液となるため、気体キャリアで粉末を供給する場合と比べると操作性・安定性が低下し、装置コストも高くなる傾向があるが、必要なＳｉＯ物性によっては、選択することができる。

【0059】

また、操作Ａで述べた金属珪素粉末、又は、金属珪素粉末とＳｉＯｘ（ｘ≦２）粉末の粉末混合物と可燃性シリコン化合物や有機溶剤の混合スラリーや操作Ａで燃焼装置に提供されるエジェクタバーナーと一体型の供給装置を形成することもできる。この場合もやはり熱量増大化や液滴燃焼による火炎の縦方向の拡大が期待でき、生成ＳｉＯ粒子の粒径拡大に寄与できるため、好適に選択される。操作Ａと操作Ｂを見かけ上一体化させるメリットは、燃焼の完全性を追求でき好適に利用されるが、この場合のＳｉ／Ｏとの化学量論比を制御する必要があることは、言うまでもない。

【0060】

［操作Ｂの補足説明］
操作Ｂにおいては、上記のように、可燃性シリコン化合物（１種又は複数種でもよい）の流体単独、又は、該可燃性シリコン化合物の流体と酸素ガスと不活性ガスとを含む第２の混合流体を前記燃焼装置に供給する。この可燃性シリコン化合物は、燃焼火焔中で酸化される過程において、金属珪素粉末と接触衝突しながら通過する。可燃性シリコン化合物は常温で気体・液体のいずれのものもが選択できる。可燃性シリコン化合物は、気体で供給しても、微細な液滴（アトマイズ粒子様）で供給してもよい。この操作Ｂにおける可燃性シリコン化合物は、上記のように、操作Ａの金属珪素粉末との混合物であってもよい。可燃性シリコン化合物を液体として供給する場合は、金属珪素粉末やＳｉＯｘ（ｘ≦２）との混合物であるため、燃焼までのエネルギー消費を抑える目的で高速アトマイザー供給されてもよい。この場合は、金属珪素粒子／ＳｉＯｘ（ｘ≦２）粒子が、均一に分散する様に事前に混合工程を選択することができる。

【0061】

この可燃性シリコン化合物には、種々のモノマーや低分子量のオリゴマーが好適に使用される。シリコーン系液状ポリマーも使用できるが、これらの高分子化合物は、粘性も高く、燃焼に至るまでの分散、気化、着火までに多大のエネルギーを与える必要があるため低分子有機シリコン化合物を用いることが好ましい。また、ここで用いる可燃性シリコン化合物は、生成した一酸化珪素の性能に悪影響を与える可能性があるハロゲン化物や燃焼後に一酸化珪素以外の固体、液体酸化物を生成しない可燃性シリコン化合物であることも好ましい。

【0062】

さらに、好適には、一酸化珪素への火焔中での燃焼温度を安定させることができる燃焼熱を確保できる化合物が好適に使用される。

【0063】

この指標には、「燃焼熱比」が有効である。表１に挙げた、一般的に知られている低分子有機シリコン化合物の完全燃焼における燃焼熱を１．０とした場合のＳｉＯ（ｇ）への燃焼反応熱との比を表している。この燃焼熱比は、火焔中での酸素濃度が低下した場合に火炎温度の極端な下降を防止できる指標として位置づけることができる。この数値が大きいほど酸素濃度の変化に強い火炎を形成することができる。

【0064】

表１のシリコン化合物以降にＳｉＯ_２とＳｉＯが生成物であった場合の燃焼熱の例を挙げる。ＣＨ_４、Ｈ_２等の可燃性ガスの燃焼熱（表２も参照）と比較するとその有用性が理解できる。

【0065】

以下の化学燃焼反応種は特に記載ない限りガス状態基準を表す。ＳｉＯ（ｇ）を基準にしているため、通常ＳｉＯ_２は、固体として扱うが、ここでは、ＳｉＯ（ｇ）が存在可能な１８６０℃（２１３３Ｋ）付近での状態と思われる液体として取り扱う。但し、ＳｉＯ_２（ｌ）とＳｉＯ_２（ｓ）の標準生成エンタルピーΔＨｆは、ＳｉＯ_２（ｓ）→ＳｉＯ_２（ｌ）の状態変化において、ＳｉＯ_２（ｓ）が結晶であれ、ガラスであれ、その状態変化熱（液化熱）が極めて小さいため、ＳｉＯ_２（ｌ）をＳｉＯ（ｓ）と考えても結果に大差はなく、ＳｉＯ_２（ｓ）との燃焼熱比と考えても差し支えない。

【0066】

【表1】

【0067】

【表2】

【0068】

この表より、以下に例示する物質のΔＨｒ（２９８）は以下の通りである。
Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_４＋５．５Ｏ_２ → ＳｉＯ＋４ＣＯ_２＋６Ｈ_２Ｏ
ΔＨｒ（２９８）＝－１９４６ｋＪ／ｍｏｌ
（ＣＨ_３）_３ＳｉＯＳｉ（ＣＨ_３）_３［ＨＭＤＳ］＋１１Ｏ_２
→ ２ＳｉＯ＋６ＣＯ_２＋９Ｈ_２Ｏ
ΔＨｒ（２９８）＝－３９２３ｋＪ／ｍｏｌ
｛（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ｝_４［ＯＭＣＴＳ：Ｄ４］＋１６Ｏ_２
→ ４ＳｉＯ＋８ＣＯ_２＋１２Ｈ_２Ｏ
ΔＨｒ（２９８）＝－５１７２ｋＪ／ｍｏｌ

【0069】

これに対して、メタン、プロパン等の可燃性ガスやＳｉ（ｌ）の場合は、
ＣＨ_４＋２Ｏ_２ → ＣＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ
ΔＨｒ（２９８）＝－８０２ｋＪ／ｍｏｌ
Ｃ_３Ｈ_８＋５Ｏ_２ → ３ＣＯ_２＋４Ｈ_２Ｏ
ΔＨｒ（２９８）＝－２０４４ｋＪ／ｍｏｌ
Ｓｉ（ｌ）＋０．５Ｏ_２ → ＳｉＯ
ΔＨｒ（２９８）＝－１４９ｋＪ／ｍｏｌ
となり（表２参照）、可燃性シリコン化合物は、可燃性ガスの燃焼熱に対して大きなアドバンテージを持つばかりでなく、Ｓｉ源としても使用することができる。従ってＳｉ源として、金属珪素粉末、金属珪素粉末とＳｉＯｘ（ｘ≦２）の混合物或いは可燃性シリコン化合物を選択することができるが、経済性、製造する一酸化珪素に求める性能などを考慮して選択することができる。

【0070】

但し、本発明は、Ｓｉ源として金属珪素／ＳｉＯｘ（ｘ≦２）と「可燃性シリコン化合物」の両方を選択することで驚くべきことに生成した一酸化珪素が固相反応や液固相反応で得た一酸化珪素に比較して、不均化しにくい性質があることが明らかとなった。

【0071】

可燃性シリコン化合物群での一酸化珪素の合成条件は、その発生熱量と火炎中の酸素分圧の関係から、調整によって見いだすことができる。

【0072】

操作Ｂで使用する可燃性シリコン化合物は主に火焔温度を維持し、Ｓｉ源を持った熱源であることからその他のＳｉ源（金属珪素粉末等）との配合を常に調整する必要がある。そのため、可燃性シリコン化合物は、従属的にその量を設定することができる。操作Ｂは、その火焔の中でＳｉ源とＯ_２ガスを反応させてより均一な一酸化珪素を生成するための重要な操作である。操作Ｂでは、Ｓｉ源と支援性ガス、不活性ガスのバランスを調整し火焔の大きさをできるだけ長く大きくし、本火焔の中でできるだけゆっくりとＳｉの酸化反応を制御しながら一酸化珪素を生成することが望ましい。

【0073】

常温で液体の可燃性シリコン化合物を使用する場合は、燃焼の速度をガスの場合より抑えることができるため、操作（Ａ）の金属珪素粉末やＳｉＯｘ（ｘ≦２）との混合物であった場合も、火炎を長くする効果が期待できる。その場合は酸水素火炎や可燃性ガスの量を調整し適正化することができる。

【0074】

本発明で用いられる可燃性シリコン化合物は、この説明を考慮して適宜選択することができ、特に限定されるものではないが、例えば、上記で列挙したアルコキシシラン等の低分子有機シリコン化合物単独或いはそれらの混合物を採用することができる。

【0075】

［操作Ｃ］
上記のように、操作Ｃは、可燃性ガスと酸素ガス（支燃性Ｏ_２ガス）と不活性ガスとを含む第３の混合流体を、燃焼装置に供給し、火焔を形成する操作である。この操作が金属珪素粉末又は、金属珪素粉末とＳｉＯｘ（ｘ≦２）粉末の混合物を一酸化珪素とするための第３の熱供給工程となる。このとき、操作Ｃで熱量を調整することが好ましい。例えば、操作Ａや操作Ｂで混合流体（第１の混合流体と第２の混合流体）を空気や窒素リッチなガスとした場合などは、ＳｉＯ生成のためのＯ_２が不足することが多いため、操作Ｃでは可燃性ガスと酸素ガス（支燃性Ｏ_２ガス）の混合流体（第３の混合流体）で熱量を調整することが好ましい。さらに、操作Ａ、操作Ｂと同じように、操作Ｃでは、ＳｉＯ生成速度を調整制御するため、不活性ガスも加える。ここでの不活性ガスは空気に含まれる窒素、アルゴン等でもよい。

【0076】

また、可燃性ガスは、ＣＨ_４、ＬＰＧ（液化天然ガス）などの炭化水素ガスでよい。もちろん、用いることができる炭化水素ガスはこれらだけに限定されるものではない。ここでの可燃性ガスとして、メタン、エタン、プロパン、アセチレン、プロピレン等の炭化水素は十分な燃焼発熱が得られるので好ましいが、これらに限定されない。また、可燃性ガスは、水素（以下では、Ｈ_２と記述することもある）あるいはＨ_２と炭化水素の混合流体であってもよい。火焔における発生熱量や火焔長さなどの形状は、一酸化珪素生成に適合できるように比率などを決めればよい。

【0077】

操作Ｃは火焔を形成し、その火焔の中で、金属珪素粉末、又は、金属珪素粉末とＳｉＯｘ（ｘ≦２）粉末の混合物、（操作Ａで供給される）第１の混合流体、及び、可燃性シリコン化合物（操作Ｂで供給される）とＯ_２ガスを反応させて安定的に一酸化珪素を生成するために必須の工程である。

【0078】

操作Ｃでも、操作Ｂ同様に火焔の大きさをできるだけ長く大きくし、その火焔の中でできるだけゆっくりとＳｉを制御しながら酸化させて一酸化珪素を生成する。Ｓｉ成分と酸素ガスの反応を一酸化珪素粉末が生成するような条件で反応を行うことが好ましい。

【0079】

つまり火焔中のＯ_２濃度を一酸化珪素生成範囲に制御して、酸化反応を行わせることが必要である。酸化反応制御は、これまで述べてきたように燃焼装置に供給するＳｉ原料の量と、酸素ガスの量（第１の混合流体、第２の混合流体に含まれる酸素ガス及び第３の混合流体に含まれる酸素ガスの合計量）との比を調整することにより行う。さらに、可燃性ガスの混合比率や種類（炭化水素ガス、Ｈ_２等）、可燃性ガスと酸素ガス（支燃性ガス）と不活性ガスの混合比率の最適化により酸化反応制御を行うことが好ましい。つまりＳｉ源供給量と可燃性ガス種と流量等により、火焔中の適正Ｏ_２量は変化するため、これらの生成条件の調整は実験的に行うことができる。

【0080】

［操作Ｃの補足説明］
このような操作Ｃは、可燃性ガスと支燃性酸素ガスと不活性ガスの混合ガスを燃焼装置に供給し、火焔を補助的に形成する操作であり、Ｓｉ源酸化領域を補完するための発熱源となる。

【0081】

これに、金属珪素粉末、又は、金属珪素粉末とＳｉＯｘ（ｘ≦２）粉末の混合物を、酸素ガスと不活性ガスとを含む第１の混合流体をキャリアとして、燃焼装置に供給する操作Ａを、同じ燃焼装置に対して行うため、操作Ｂにおける可燃性シリコン化合物を含むＳｉ源と酸素ガスの酸化発熱も付加しながら、前記で述べたＳｉＯガス温度領域まで昇温して一酸化珪素を生成する。操作Ａで酸素ガス以外に不活性ガスを含む混合ガスをキャリアとしているのは、Ｓｉの酸化反応を制御するためである。キャリアガスが酸素ガスのみであると、瞬時に爆発的酸化反応が起きて、ＳｉＯ_２が生成してしまう可能性がある。

【0082】

そのため酸素ガスと不活性ガスとを含む混合ガスとして、酸素濃度を薄めて酸化発熱反応速度を制御し、ＳｉＯを生成し易くするものである。ＳｉＯ_２生成まで至らずＳｉＯで反応を停止させるには、火焔中の爆発限界酸素濃度１０％を超えない様にする必要があると考えられる。該混合ガスとしては空気、酸素と窒素の混合ガス、酸素とＡｒの混合ガスなどの量比を制御したものが望ましい。

【0083】

操作Ｃは可燃性ガスと酸素ガスと不活性ガスとを含む混合ガスを供給し、火焔形成や高温を維持・補助する工程で、本工程がＳｉを一酸化珪素とするための補助的熱供給工程となる。

【0084】

操作Ａで混合ガスを空気とした場合、一酸化珪素生成のための酸素が不足するため、主たる熱量補給を一種或いは複数の可燃性シリコン化合物群から選ばれ、少なくともその酸素ガスとの混合ガスを燃焼装置に供給する操作Ｂで行いさらに、本操作Ｃでは可燃性ガスと酸素ガスの混合ガスで補足的に熱量を調整する。更に操作Ａと同じようにＳｉＯ生成速度を調整制御するため、不活性ガスを加える。不活性ガスは空気に含まれる窒素でも良いし、窒素ＰＳＡ（圧力変動吸着式窒素ガス発生装置）等で生成された濃度９０～９５％程度の窒素でもよい。

【0085】

操作Ｃにおける可燃性ガスはＣＨ_４、ＬＰＧなどの炭化水素ガスでよく、もちろん炭化水素ガスがこれらだけに限定されるものではない また、可燃性ガスが水素あるいは水素と炭化水素の混合ガスであっても良い。操作Ｃは補助的に火焔を形成し、Ｓｉ源を持たない熱源であることから独立的にその量を設定することが可能であると共にその火焔の中でＳｉ源と酸素ガスを反応させてより均一な一酸化珪素を生成するために必要な工程である。本工程では、操作Ｂ同様に火焔の大きさをできるだけ長く大きくし、本火焔の中でできるだけゆっくりと金属珪素粉末を制御しながら酸化させて一酸化珪素を生成させることが望ましい。

【0086】

そのため可燃性ガスと水素の比率や種類、可燃性ガスと支燃性ガスと不活性ガスの混合比率の最適化による、酸化反応制御は操作Ｂでの調整と同様に重要な制御である。

【0087】

当然、供給金属珪素粉末の量に応じて、操作Ｂ、操作Ｃの可燃性シリコン化合物や可燃性ガスとの混合ガス比率は最適化する必要があるが、火焔の最適化と両立しない場合もある。火焔最適化とは火焔をできるだけ長くし、金属珪素粉末、又は、金属珪素粉末とＳｉＯｘ（ｘ≦２）粉末の混合物を火焔内に落下させながら、制御酸化してＳｉＯを生成するが、火焔長さや温度分布と酸素量制御が両立しない場合がある。その場合、後述のように、金属珪素粉末、又は、金属珪素粉末とＳｉＯｘ（ｘ≦２）粉末の混合物への酸素拡散を制御する酸素と不活性ガスとを含む混合ガス又は不活性ガス単独を供給する操作Ｄにより、操作Ｂ、操作Ｃにおける酸化速度を制御することができる。金属珪素粉末供給量が少ない時は、当然必要とされる酸素量は少なくて良い。その場合、操作Ｃにおける酸素ガス量を少なくしてしまうと、火焔を最適化できなくなる。そこで操作Ｂの１００％の可燃性シリコン化合物やそれを含む酸素－窒素混合流体は調整範囲で火焔を維持し、操作Ｄにおいて酸素と不活性ガスとを含む混合ガスの比率を酸素減少側に調整したものを供給する。

【0088】

逆に金属珪素粉末供給量が多い時は、操作Ｂを増加するか操作Ｃを増加するかは、任意に選択できる。その際も、後述の操作Ｄにおいて酸素と不活性ガスとを含む混合ガスの比率を酸素増加側にして調整することができる。

【0089】

［操作Ｄ］
上記のように、供給される金属珪素粉末、又は、金属珪素粉末とＳｉＯｘ（ｘ≦２）粉末の混合物と可燃性シリコン化合物の量に応じて、操作Ｄにおける第４の混合流体の供給比率は最適化することが好ましい。ただし、そのような供給比率の最適化と、火焔の最適化と両立しない場合もある。言い換えれば、火焔最適化とは火焔をできるだけ長くすることである。本発明では金属珪素粉末、又は、金属珪素粉末とＳｉＯｘ（ｘ≦２）粉末の混合物を可燃性シリコン化合物等とともに火焔内に落下させながら、酸化制御してＳｉＯを生成するが、火焔長さや温度分布と酸素量制御が両立しない場合がある。

【0090】

その場合、金属珪素粉末、又は、金属珪素粉末とＳｉＯｘ（ｘ≦２）粉末の混合物への酸素拡散を制御する酸素ガスと不活性ガスとを含む第４の混合流体、又は、不活性ガスを供給する操作Ｄにより、操作Ａ、Ｂ、Ｃにおける酸化速度を最終的に微調整制御することができるようになる。具体的には、本発明の一酸化珪素の製造方法において、燃焼装置に、金属珪素粉末、又は、金属珪素粉末とＳｉＯｘ（ｘ≦２）粉末の混合物への酸素拡散を制御するための、酸素ガスと不活性ガスを含む第４の混合流体又は不活性ガス単独を供給する操作Ｄをさらに有するものとすることができる。金属珪素粉末又は、金属珪素粉末とＳｉＯｘ（ｘ≦２）粉末の混合物と可燃性シリコン化合物の供給量が少ない時は、当然酸化（燃焼）に必要とされるＯ_２量は少なくてよい。その場合、操作Ｄにおける支燃性Ｏ_２ガス量を少なくしてしまうと、火焔を最適化できなくなる。そこで操作Ｃの混合ガスは調整範囲で火焔を維持し、操作ＤにおいてＯ_２／不活性ガス比率をＯ_２レス側（Ｏ_２が少ない側）に調整したものを供給する。金属珪素粉末等と可燃性シリコン化合物の供給量が多い時は逆で、操作ＤにおいてＯ_２／不活性ガス比率をＯ_２リッチ側（Ｏ_２が多い側）にして調整する。

【0091】

また、図１に示した第４のガス供給手段１６、１７等からのプロテクトガスの供給は、金属珪素粉末又は、金属珪素粉末とＳｉＯｘ（ｘ≦２）粉末への酸素拡散を制御するための、酸素ガスと不活性ガスを含む第４の混合流体又は不活性ガス単独を供給するという操作Ｄの一部でもある。

【0092】

本発明により、従来の固相接触反応法と比べて非常に生産性の高い珪素粉末と可燃性シリコン化合物の気流中酸化反応により、一酸化珪素を効率的に生成できるようになる。特に、低不均化一酸化珪素負極材を効率的に生成できるようになるので、ＬＩＢ（リチウムイオン電池）用負極材として適した一酸化珪素材を得ることができる。本発明の製造方法によって製造した一酸化珪素はガラスやプラスチックコーティング用途やその他以外に、リチウムイオン二次電池の負極材として用いることができる。さらに、スマートフォンやスマートウォッチ等のモバイル機器、電気自動車の電池などの高容量化負極材として広く用いることができる。

【0093】

［操作Ｅ］
本発明の一酸化珪素の製造方法によれば、上述の方法により一酸化珪素を生産性良く製造することができるが、条件によって一酸化珪素以外の成分である未反応のＳｉやＳｉＯ_２との混合物として生成物が得られる場合もある。その場合には、操作Ａ～Ｃ（当然操作Ｄを行ってもよい）を行って製造した一酸化珪素の生成物を、１１００℃以上１５００℃以下の温度で加熱することにより、前記生成物に含まれる一酸化珪素を昇華抽出する操作Ｅをさらに含むことができる。生成物を、１１００℃以上１５００℃以下の温度で加熱することにより、生成物に含まれるＳｉＯを昇華抽出することができる。ＳｉやＳｉＯ_２が気化する温度はＳｉＯよりもはるかに高いため、このような方法によりＳｉＯ成分のみを昇華抽出することができる。

【実施例】

【0094】

以下、本発明の実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【0095】

［実施例１］
図１に示した燃焼装置（燃焼反応装置）１００を用いて、本発明の製造方法に従って、一酸化珪素を製造した。操作Ｂに用いる可燃性シリコン化合物はテトラメトキシシランＳｉ（ＯＣＨ_３）_４（以下ＴＭＯＳと呼称）、操作Ｃに用いる可燃性ガスはＬＰＧとした。Ｏ_２ガスと不活性ガスを空気とし、操作Ｃに用いる第３の混合ガスは、空気（すなわち、酸素ガスを含み、不活性ガスとして窒素及びアルゴンを含む混合ガス）とした。

【0096】

先ず工程Ｂの第２の混合流体として、ＴＭＯＳを蒸発器により気化し５．６９Ｋｇ／ｈｒおよびＴＭＯＳ燃焼用空気を２４．１３Ｎｍ^３／ｈｒ供給しバーナー１３で着火した（操作Ｂ）。

【0097】

次に第１の混合流体として、金属珪素粉末供給手段１１より、２．５０Ｋｇ／ｈｒの金属珪素粉末を供給し、この金属珪素粉末は、空気と追加Ｎ_２ガスを混合したキャリアガス（Ｏ_２濃度８Ｖｏｌ％基準）１．０１Ｎｍ^３／ｈｒとＡｒを０．８６Ｎｍ^３／ｈｒを第１のガス供給手段１２から供給してこれに乗せて供給した（操作Ａ）。

【0098】

第２混合流体の外周に第３のガス供給手段（バーナー）１４より、ＬＰＧガス１．００Ｎｍ^３／ｈｒと空気２６．６７Ｎｍ^３／ｈｒを混合し燃焼させた（操作Ｃ）。

【0099】

燃焼容器１０には炉内気流流れと火焔制御のためと、炉壁への輻射熱の軽減、炉内低酸素濃度維持、冷却等の目的で第４のガス供給手段１６、１７から空気＋Ｎ_２の気流カーテンを２段で２．５Ｎｍ^３／ｈｒ毎供給した。

【0100】

これは火焔制御のために空気：Ｎ_２比率を変えて制御する操作Ｃ（第３混合流体）の一部でもあり、これにより、炉内酸素濃度を制御した（操作Ｄでもある）。

【0101】

以上の操作Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄにより、燃焼火焔２１内でＯ_２量を制御しながら、一酸化珪素の粉末をおよそ５．５５Ｋｇ／ｈｒを生成させた。

【0102】

本実施例では捕集室２３で生成した一酸化珪素粉末２４を９７．０％程度回収した。炉内圧は０～２０００Ｐａの範囲で減圧状態に保持された。生成した一酸化珪素粉末２４の粉末ＸＲＤ及びＸＰＳ分析からアモルファス状ＳｉＯであることが確認できた。

【0103】

［実施例２］
図２に示した一酸化珪素の製造装置２００を用いて一酸化珪素を製造した。図２の一酸化珪素の製造装置２００の構成は図１と基本的に同様であるが、第３のガス供給手段１４から、Ｈ_２ガス（第３の混合ガス）を供給することが異なる。その他の同一の符号を付した構成は図１と同様である。操作Ｃでは、実施例１の可燃性ガスである炭化水素ガス（ＬＰＧ）の代わりに第３のガス供給手段１４からＨ_２ガスおよび量論量のＯ_２ガスを供給し主たる発熱源とした。また、操作Ｃで主に火焔を制御するが、空気を上記のＨ_２と混合しながら導入可能（ただし、この実施例では調整により、後述のように空気の導入量をゼロとした。）なものとし、火焔中の酸素量を調整した。

【0104】

本実施例では、プロテクトガスを空気＋Ｎ_２（但し窒素は炉壁への付着状況や冷却状況によってその量は調整される）として、更に槽内（燃焼容器１０内）の酸素量を調整制御するようにした。

【0105】

金属珪素粉末供給手段１１からの金属珪素粉末の供給量は、実施例１と同じ２．５０Ｋｇ／ｈｒとし、同伴キャリアガス量は実施例１と同じとした（操作Ａ）。テトラメトキシシランＳｉ（ＯＣＨ_３）_４（以下でＴＭＯＳ）を蒸発器で気化し５．６９Ｋｇ／ｈｒの速度で供給した（操作Ｂ）。また、Ｈ_２ガス８．４５Ｎｍ^３／ｈｒを第３のガス供給手段１４から導入すると共に、空気及び酸素ガスを、同じ第３のガス供給手段１４から、ＰＳＡ装置から供給されたＯ_２ガスの流速を４．８６Ｎｍ^３／ｈｒとしてノズルより１００ｍ／ｓｅｃまでの初速で同軸バーナーから導入して、Ｈ_２／Ｏ_２加水分解火焔を形成した（操作Ｃ）。操作ＤのプロテクトガスはＯ_２濃度５％のＮ_２ガスを２箇所から２．２Ｎｍ^３／ｈｒ毎で流して、槽内（燃焼容器１０内）の酸素量を調整した。生成した一酸化珪素粉末は同じく捕集室２３で捕集し、特性を調べた。得られた一酸化珪素粉末をＸＲＤ及びＸＰＳ分析測定したところ、Ｓｉピークが観察されずブロードな反射のみのアモルファス状ＳｉＯであることが確認できた。

【0106】

［実施例３］
図３に示した一酸化珪素の製造装置３００を用いて一酸化珪素を製造した。図３の一酸化珪素の製造装置３００の構成は図１と略同様であるが、第２の混合流体（可燃性シラン化合物単独或いはその酸素ガスと不活性ガスを含む第２の混合流体）と第１の混合流体を供給する手段１１、１２が一体型となっている。さらに第２の混合流体供給手段３５ｂからヘキサメチルジシロキサンＨＭＤＳ：（ＣＨ_３）_３ＳｉＯＳｉ（ＣＨ_３）_３を、２流体ノズルを形成する供給手段３５ａからドライ空気（Ｄｒｙ－Ａｉｒ）を供給することが異なる。また、プロテクトガス供給手段３６ａ、３６ｂ、３７ａ、３７ｂとしてドライ空気及びＰＳＡ装置から供給された窒素を供給するようにした。その他の同一の符号を付した構成は図１と同様である。

【0107】

操作Ｃでは、実施例１の可燃性ガスである炭化水素ガス（ＬＰＧ）の代わりに第３のガス供給手段１４からＨ_２ガスおよび量論量のＯ_２ガスを供給し補助的な発熱源とした。また、操作Ｃで主に火焔を制御するが、空気を上記のＨ_２と混合しながら導入可能（ただし、この実施例では調整により、後述のように空気の導入量をゼロとした。）なものとし、火焔中の酸素量を調整した。

【0108】

本実施例でも、プロテクトガスを空気＋Ｎ_２（但し窒素は炉壁への付着状況や冷却状況によってその量は調整される）として、更に槽内（燃焼容器１０内）の酸素量を調整制御するようにした。

【0109】

金属珪素粉末供給手段１１からの金属珪素粉末の供給量は、実施例１と同じ２．５０Ｋｇ／ｈｒとし、同伴キャリアガス量は実施例１と同じとした（操作Ａ）。

【0110】

操作Ａのエジェクター内に二流体ノズルを形成して装着されたアトマイザーノズルから操作Ｂを行った。即ちヘキサメチルジシロキサンＨＭＤＳ：（ＣＨ_３）_３ＳｉＯＳｉ（ＣＨ_３）_３液体を３．０４Ｋｇ／ｈｒの速度で供給しながら、ドライ空気を２４．１３Ｎｍ^３／ｈｒで供給しＨＭＤＳマイクロ粒子を形成させた（操作Ｂ）。

【0111】

Ｈ_２ガス８．４０Ｎｍ^３／ｈｒを第３の供給手段１４から導入すると共に、空気及び酸素ガスを同じ第３の供給手段１４からＰＳＡ装置から供給されたＯ_２ガス４．８３Ｎｍ^３／ｈｒとしてノズルより１００ｍ／ｓｅｃまでの初速で同軸バーナーから導入して、Ｈ_２／Ｏ_２加水分解火焔を形成した（操作Ｃ）。

【0112】

操作Ｄのプロテクトガスはドライ空気を２箇所（３６ａ、３６ｂ）から２．２Ｎｍ^３／ｈｒ毎、さらに冷却強化のため９５％濃度のＮ_２ガスを２箇所（３７ａ、３７ｂ）から０．５Ｎｍ^３／ｈｒ毎で流し、槽内（燃焼容器１０内）の酸素量を調整した。生成した一酸化珪素粉末は同じく捕集室２３で捕集し、特性を調べた。得られた一酸化珪素粉末をＸＲＤ及びＸＰＳ分析測定したところ、Ｓｉピークが観察されずブロードな反射のみのアモルファス状ＳｉＯであることが確認できた。

【0113】

［比較例１］
図１に示した実施例１の装置における操作Ｂを行わず、可燃性シラン化合物単独或いはその酸素ガスと不活性ガスを含む第２の混合流体は供給しなかった。

【0114】

操作Ａの第１のガス供給手段１２から補足Ｓｉ源を含む金属珪素粉３．５５Ｋｇ／ｈｒを供給し、さらにこの金属粉末は、空気と追加Ｎ_２ガスを混合したキャリアーガス(Ｏ_２濃度８Ｖｏｌ％基準)１．４４Ｎｍ^３／ｈｒとＡｒ１．２２Ｎｍ^３／ｈｒを第１のガス供給手段１２から共に供給した。操作Ｂを行わなかったので熱量を補足するため、第３のガス供給手段１４より、第３の混合ガスＬＰＧ１．８Ｎｍ^３／ｈｒと空気４９．９３Ｎｍ３／ｈｒを混合し燃焼させた。

【0115】

これら、第１、第２、第３の供給手段と供給流体条件以外は、実施堤１と同様に行った結果、灰色粉末５．３Ｋｇ／ｈｒを得たが、生成物をＸＲＤ及びＸＰＳ分析測定したところ、僅かなＳｉピークが観測され、ＳｉＯ_２由来の結合も約２０％程観察された。同程度の熱量供給された火焔を形成したものの実施例１～３と同等な一酸化珪素粉末を得る事が出来なかった。

【0116】

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

【符号の説明】

【0117】

１０…燃焼容器、
１１…金属珪素粉末又は金属珪素粉末とＳｉＯｘ（ｘ≦２）粉末混合粉の供給手段、
１２…第１のガス供給手段、
１３…バーナー（第１、第２、第３混合流体供給装置）、
１４…第３のガス供給手段（バーナー）、
１５ａ、１５ｂ…第２の流体供給手段（バーナー）、
１６、１７…第４のガス供給手段、
２１…火焔、
２３…捕集室、
２４…生成した一酸化珪素粉末、
１００、２００、３００…一酸化珪素の製造装置（燃焼装置）。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】