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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-03-10
(45)【発行日】2025-03-18
(54)【発明の名称】酸化物系固体電解質及び全固体リチウムイオン電池
(51)【国際特許分類】
H01M 10/0562 20100101AFI20250311BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20250311BHJP
H01B 1/06 20060101ALI20250311BHJP
H01B 1/08 20060101ALI20250311BHJP
【ＦＩ】
H01M10/0562
H01M10/052
H01B1/06 A
H01B1/08
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2022025006
(22)【出願日】2022-02-21
(65)【公開番号】P2023121589
(43)【公開日】2023-08-31
【審査請求日】2024-08-13
(73)【特許権者】
【識別番号】502362758
【氏名又は名称】ＪＸ金属株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000523
【氏名又は名称】アクシス国際弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】山本 翔一
【審査官】遠藤 尊志
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０２１／１４５３１２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１７／２０４０２７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】米国特許第５４５８９９５（ＵＳ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ １０／０５６２
Ｈ０１Ｍ １０／０５２
Ｈ０１Ｂ １／０６
Ｈ０１Ｂ １／０８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
組成式：ＬｉαＧｅxＶyＴｉzＯ4（式中、３．２５≦α≦３．８、０．０５≦ｘ≦０．６、０．２５≦ｙ≦０．６、且つ、０．０４≦ｚ≦０．４である。）で表される酸化物系固体電解質。
【請求項2】
前記式中、０．２５≦ｘ≦０．５である請求項１に記載の酸化物系固体電解質。
【請求項3】
前記式中、０．３０≦ｙ≦０．５５である請求項１または２に記載の酸化物系固体電解質。
【請求項4】
前記式中、０．０４５≦ｚ≦０．３５である請求項１～３のいずれか一項に記載の酸化物系固体電解質。
【請求項5】
請求項１～４のいずれか一項に記載の酸化物系固体電解質で構成された固体電解質層と、正極層と、負極層とを含む全固体リチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、酸化物系固体電解質及び全固体リチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【0002】
近年におけるパソコン、ビデオカメラ、及び携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。該電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウムイオン電池が注目を浴びている。また、車載用等の動力源やロードレベリング用といった大型用途におけるリチウム二次電池についても、エネルギー密度や電池特性の向上が求められている。
【0003】
ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物系固体電解質は、Ｌｉイオンを伝導する固体材料として、次世代の全固体電池用固体電解質として期待されている。また、異なる価数のイオンと置換することでＬｉ欠損や過剰Ｌｉの導入が可能であり、様々な元素と組み合わせた材料を作製することができる利点も有する。
【0004】
また、全固体リチウムイオン電池の特性改善のため、イオン伝導度の高い固体電解質が求められている。非特許文献１には、ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物系固体電解質においてイオン伝導度の向上を目指した技術が開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0005】
【文献】Guowei zhaoら、Enhancing Fast Lithium Ion Conduction in Li4GeO4-Li3PO4 Solid Electrolytes, ACS Appl. Energy Mater., 2, 2019, 6608-6615
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
非特許文献１には、Ｌｉ3.75Ｇｅ0.75Ｐ0.25Ｏ4に種々のカチオンＭを置換し、酸化物系固体電解質のイオン伝導度の向上を目指した技術について記載されている。これを一般化した組成式はＬｉ3.75±y（Ｇｅ0.75Ｐ0.25）1-xＭxＯ4であり、ＭにはＭｇ2+、Ｂ3+、Ａｌ3+、Ｇａ3+またはＶ5+のいずれかが選択されている。その中でもＶ5+が選択された系において、ｘ＝０．３のときに最も高いイオン伝導度を示し、２５℃において５．１×１０-5Ｓ／ｃｍ程度であったと記載されている。
【0007】
このように、現在報告されている最もイオン伝導度の高いＬＩＳＩＣＯＮ型の固体電解質でも、他の酸化物系固体電解質材料群であるガーネット型材料等に比べてイオン伝導度が１桁から２桁程度低く、全固体電池に応用するためにはさらなるイオン伝導度の向上が望まれる。
【0008】
本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、良好なイオン伝導度を有する酸化物系固体電解質、及び、それを用いた全固体リチウムイオン電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
上記知見を基礎にして完成した本発明は実施形態において、組成式：ＬｉαＧｅxＶyＴｉzＯ4（式中、３．２５≦α≦３．８、０．０５≦ｘ≦０．６、０．２５≦ｙ≦０．６、且つ、０．０４≦ｚ≦０．４である。）
で表される酸化物系固体電解質である。
で表される酸化物系固体電解質である。
【0010】
本発明の酸化物系固体電解質は別の実施形態において、前記式中、０．２５≦ｘ≦０．５である。
【0011】
本発明の酸化物系固体電解質は更に別の実施形態において、前記式中、０．３０≦ｙ≦０．５５である。
【0012】
本発明の酸化物系固体電解質は更に別の実施形態において、前記式中、０．０４５≦ｚ≦０．３５である。
【0013】
本発明は更に別の実施形態において、本発明の実施形態に係る酸化物系固体電解質で構成された固体電解質層と、正極層と、負極層とを含む全固体リチウムイオン電池である。
【発明の効果】
【0014】
本発明によれば、良好なイオン伝導度を有する酸化物系固体電解質、及び、それを用いた全固体リチウムイオン電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【発明を実施するための形態】
【0016】
次に本発明を実施するための形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。
【0017】
（酸化物系固体電解質）
本実施形態の酸化物系固体電解質は、組成式：ＬｉαＧｅxＶyＴｉzＯ4（式中、３．２５≦α≦３．８、０．０５≦ｘ≦０．６、０．２５≦ｙ≦０．６、且つ、０．０４≦ｚ≦０．４である。）で表される。本実施形態の酸化物系固体電解質は、ＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質であるＬｉαＧｅxＶyＯ4の母材料に、Ｔｉを置換してなる組成を有している。このような構成によれば、酸化物系固体電解質を構成する元素の種類が多くなり、活性化エネルギーが低減するため、良好なイオン伝導度を有する酸化物系固体電解質が得られる。
なお、本発明において、酸化物系固体電解質とは、リチウムイオンの対アニオンとして、中心元素に酸素原子が配位結合したオキソ酸イオンを骨格に有する固体電解質を指す。
本実施形態の酸化物系固体電解質は、組成式：ＬｉαＧｅxＶyＴｉzＯ4（式中、３．２５≦α≦３．８、０．０５≦ｘ≦０．６、０．２５≦ｙ≦０．６、且つ、０．０４≦ｚ≦０．４である。）で表される。本実施形態の酸化物系固体電解質は、ＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質であるＬｉαＧｅxＶyＯ4の母材料に、Ｔｉを置換してなる組成を有している。このような構成によれば、酸化物系固体電解質を構成する元素の種類が多くなり、活性化エネルギーが低減するため、良好なイオン伝導度を有する酸化物系固体電解質が得られる。
なお、本発明において、酸化物系固体電解質とは、リチウムイオンの対アニオンとして、中心元素に酸素原子が配位結合したオキソ酸イオンを骨格に有する固体電解質を指す。
【0018】
本実施形態の酸化物系固体電解質は、上記組成式において、αが３．２５未満であると、キャリア濃度が低いためイオン伝導度が低下するという問題が生じるおそれがある。また、αが３．８超であると、単一相合成が困難となる問題が生じるおそれがある。本実施形態の酸化物系固体電解質は、上記組成式において、３．４≦α≦３．６５であるのが好ましい。
【0019】
本実施形態の酸化物系固体電解質は、上記組成式において、ｘが０．０５未満であると、イオン伝導性の低いＬｉ4ＧｅＯ4相が生じるおそれがある。また、ｘが０．６超であると、結晶格子が大きくなるためＬｉサイト間距離が長くなり、イオン伝導度が低下するおそれがある。本実施形態の酸化物系固体電解質は、上記組成式において、０．２５≦ｘ≦０．５であるのが好ましい。
【0020】
本実施形態の酸化物系固体電解質は、上記組成式において、ｙが０．２５未満であると、元素置換による活性化エネルギー低減の効果が弱いため、イオン伝導度の向上効果が小さいおそれがある。また、ｙが０．６超であると、Ｌｉ4ＶＯ4などの不純物相が生成し、イオン伝導度が低下するおそれがある。本実施形態の酸化物系固体電解質は、上記組成式において、０．３０≦ｙ≦０．５５であるのが好ましい。
【0021】
本実施形態の酸化物系固体電解質は、上記組成式において、Ｔｉが含まれている。当該Ｔｉは母材料に置換可能であり、イオン伝導度が向上するという効果がある。
【0022】
本実施形態の酸化物系固体電解質は、上記組成式において、ｚが０．４超であると、Ｌｉ5ＴｉＯ4などの不純物相が生成され、イオン伝導度が低下するおそれがある。本実施形態の酸化物系固体電解質は、上記組成式において、０．０４５≦ｚ≦０．３５であるのが好ましい。
【0023】
本発明の実施形態に係る酸化物系固体電解質の平均粒径は特に限定されないが、０．０１～１００μｍであってもよく、０．１～１００μｍであってもよく、０．１～５０μｍであってもよい。
【0024】
本発明の実施形態に係る酸化物系固体電解質のイオン伝導度は、３０℃において、１０-5Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１０-4Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましく、１０-3Ｓ／ｃｍ以上であることが更により好ましい。酸化物系固体電解質のイオン伝導度は、例えば以下の方法で測定することができる。
まず、当該酸化物系固体電解質の粉末０．２ｇを、５５０ＭＰａの圧力で押圧してプレート状に仮成形した後、８００℃で１２時間焼結し、成形体とする。その成形体の両面に銀ペーストを塗布した直径１０ｍｍのペレットを作製する。当該ペレットを用いて、３０℃において、２０Ｈｚ～５０ＭＨｚまでの交流インピーダンス測定を印加電圧１００ｍＶとして行う。当該交流インピーダンス測定は、オープン－ショート補正を行った東陽テクニカ株式会社製Ｅ４９９０Ａを用いて行うことができる。当該交流インピーダンス測定によって得られたＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロットの周波数３０ｋＨｚ以上の部分に見られる円弧を解析してＬｉイオンの移動抵抗を求める。次に、下記式に基づき、当該Ｌｉイオンの移動抵抗と、測定に用いたペレットの固体電解質部分の厚み及び面積から、イオン伝導度を求める。
イオン伝導度＝ペレットの固体電解質部分の厚み／［（Ｌｉイオンの移動抵抗）×（ペレット面積）］
まず、当該酸化物系固体電解質の粉末０．２ｇを、５５０ＭＰａの圧力で押圧してプレート状に仮成形した後、８００℃で１２時間焼結し、成形体とする。その成形体の両面に銀ペーストを塗布した直径１０ｍｍのペレットを作製する。当該ペレットを用いて、３０℃において、２０Ｈｚ～５０ＭＨｚまでの交流インピーダンス測定を印加電圧１００ｍＶとして行う。当該交流インピーダンス測定は、オープン－ショート補正を行った東陽テクニカ株式会社製Ｅ４９９０Ａを用いて行うことができる。当該交流インピーダンス測定によって得られたＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロットの周波数３０ｋＨｚ以上の部分に見られる円弧を解析してＬｉイオンの移動抵抗を求める。次に、下記式に基づき、当該Ｌｉイオンの移動抵抗と、測定に用いたペレットの固体電解質部分の厚み及び面積から、イオン伝導度を求める。
イオン伝導度＝ペレットの固体電解質部分の厚み／［（Ｌｉイオンの移動抵抗）×（ペレット面積）］
【0025】
本実施形態の酸化物系固体電解質の粒子は、単一相を構成していることが好ましい。このような構成によれば、充放電時のＬｉイオンの移動に寄与しないＮｉＯなどの相が無いため、電池容量が良好になる効果が期待できる。
【0026】
酸化物系固体電解質の粒子が単一相であることは、粉末Ｘ線回折法に基づく公知の方法で解析及び同定することができる。得られたＸ線回折パターンが、図２に示すような母材料であるＬｉ3.5Ｇｅ0.5Ｖ0.5Ｏ4のＸ線回折パターンと同一であり、かつその他のピークの存在が認められなかったものを、単一相であると判断することができる。具体的には、当該Ｘ線回折パターンにおいて、回折ピークが２θ＝１６°付近、２８°付近、及び、３５°付近の３箇所に現れているものについて、単一相であると判断する。なお、２θ＝１６°付近のピークは（２００）面の回析ピーク、２θ＝２８°付近のピークは（０２０）面の回析ピーク、２θ＝３５°付近のピークは（００２）面の回析ピークにそれぞれ対応する。
【0027】
（酸化物系固体電解質の製造方法）
次に、本発明の実施形態に係る酸化物系固体電解質の製造方法について説明する。
まず、アルゴンガスまたは窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気のグローブボックス内で所定の組成となるように原料を秤量する。ここで用いる各原料は、例えば、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、ＧｅＯ2、Ｖ2Ｏ5、ＴｉＯ2等が挙げられる。
次に、本発明の実施形態に係る酸化物系固体電解質の製造方法について説明する。
まず、アルゴンガスまたは窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気のグローブボックス内で所定の組成となるように原料を秤量する。ここで用いる各原料は、例えば、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、ＧｅＯ2、Ｖ2Ｏ5、ＴｉＯ2等が挙げられる。
【0028】
次に、乳鉢などにより、５～３０分混合して混合粉を作製する。このとき、混合粉の平均粒径が５～４０μｍとなるような時間だけ混合することが好ましい。
【0029】
次に、当該混合粉をアルミナ製匣鉢にのせ、６００～１０００℃で１～２０時間焼成することで、組成式：ＬｉαＧｅxＶyＴｉzＯ4（式中、３．２５≦α≦３．８、０．０５≦ｘ≦０．６、０．２５≦ｙ≦０．６、且つ、０．０４≦ｚ≦０．４である。）で表される、本発明の実施形態に係る酸化物系固体電解質を作製することができる。
【0030】
（全固体リチウムイオン電池）
本発明の実施形態に係る酸化物系固体電解質によって固体電解質層を形成し、当該固体電解質層と、正極層と、負極層とを含む全固体リチウムイオン電池を作製することができる。本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池を構成する正極層及び負極層は、特に限定されず、公知の材料で形成することができ、図１に示すような公知の構成とすることができる。
本発明の実施形態に係る酸化物系固体電解質によって固体電解質層を形成し、当該固体電解質層と、正極層と、負極層とを含む全固体リチウムイオン電池を作製することができる。本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池を構成する正極層及び負極層は、特に限定されず、公知の材料で形成することができ、図１に示すような公知の構成とすることができる。
【0031】
リチウムイオン電池の正極層は、公知のリチウムイオン電池用正極活物質と、本発明の実施形態に係る酸化物系固体電解質または別の酸化物系固体電解質とを混合してなる正極合材を層状に形成したものである。
【0032】
正極合材は、さらに導電助剤を含んでもよい。当該導電助剤としては、炭素材料、金属材料、または、これらの混合物を用いることができる。導電助剤は、例えば、炭素、ニッケル、銅、アルミニウム、インジウム、銀、コバルト、マグネシウム、リチウム、クロム、金、ルテニウム、白金、ベリリウム、イリジウム、モリブデン、ニオブ、オスニウム、ロジウム、タングステン及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含んでもよい。導電助剤は、好ましくは、導電性が高い炭素単体、炭素、ニッケル、銅、銀、コバルト、マグネシウム、リチウム、ルテニウム、金、白金、ニオブ、オスニウム又はロジウムを含む金属単体、混合物又は化合物である。炭素材料としては、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、デンカブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、活性炭等を用いることができる。
【0033】
リチウムイオン電池の正極層の平均厚みについては特に限定されず、目的に応じて適宜設計することができる。リチウムイオン電池の正極層の平均厚みは、例えば、１μｍ～１００μｍであってもよく、１μｍ～１０μｍであってもよい。
【0034】
リチウムイオン電池の正極層の形成方法については特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。リチウムイオン電池の正極層の形成方法としては、例えば、正極活物質のターゲット材料を用いたスパッタリング、または、正極活物質を圧縮成形する方法などが挙げられる。
【0035】
リチウムイオン電池の負極層は、公知のリチウムイオン電池用負極活物質を層状に形成したものであってもよい。また、当該負極層は、公知のリチウムイオン電池用負極活物質と、本発明の実施形態に係る酸化物系固体電解質または別の酸化物系固体電解質とを混合してなる負極合材を層状に形成したものであってもよい。
【0036】
負極層は、正極層と同様に、導電助剤を含んでもよい。当該導電助剤は、正極層において説明した材料と同じ材料を用いることができる。負極活物質としては、例えば、炭素材料、具体的には、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛及び難黒鉛化性炭素等、または、その混合物を用いることができる。また、負極材としては、例えば、金属リチウム、金属インジウム、金属アルミ、金属ケイ素等の金属自体や他の元素、化合物と組み合わせた合金を用いることができる。
【0037】
リチウムイオン電池の負極層の平均厚みについては特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。リチウムイオン電池の負極層の平均厚みは、例えば、１μｍ～１００μｍであってもよく、１μｍ～１０μｍであってもよい。
【0038】
リチウムイオン電池の負極層の形成方法については特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。リチウムイオン電池の負極層の形成方法としては、例えば、負極活物質のターゲット材料を用いたスパッタリング、または、負極活物質を圧縮成形する方法、負極活物質を蒸着する方法などが挙げられる。
【0039】
本発明の実施形態に係る酸化物系固体電解質によって形成されたリチウムイオン電池の固体電解質層の平均厚みについては特に限定されず、目的に応じて適宜設計することができる。リチウムイオン電池の固体電解質層の平均厚みは、例えば、５０μｍ～５００μｍであってもよく、５０μｍ～１００μｍであってもよい。
【0040】
リチウムイオン電池の固体電解質層の形成方法については特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。リチウムイオン電池の固体電解質層の形成方法としては、例えば、固体電解質のターゲット材料を用いたスパッタリング、または、固体電解質を圧縮成形する方法などが挙げられる。
【0041】
リチウムイオン電池を構成するその他の部材については特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、正極集電体、負極集電体、及び、電池ケースなどが挙げられる。
【0042】
正極集電体の大きさ及び構造については特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。
正極集電体の材質としては、例えば、ダイス鋼、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン合金、銅、金、ニッケルなどが挙げられる。
正極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状などが挙げられる。
正極集電体の平均厚みとしては、例えば、１０μｍ～５００μｍであってもよく、５０μｍ～１００μｍであってもよい。
正極集電体の材質としては、例えば、ダイス鋼、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン合金、銅、金、ニッケルなどが挙げられる。
正極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状などが挙げられる。
正極集電体の平均厚みとしては、例えば、１０μｍ～５００μｍであってもよく、５０μｍ～１００μｍであってもよい。
【0043】
負極集電体の大きさ及び構造については特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。
負極集電体の材質としては、例えば、ダイス鋼、金、インジウム、ニッケル、銅、ステンレス鋼などが挙げられる。
負極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状などが挙げられる。
負極集電体の平均厚みとしては、例えば、１０μｍ～５００μｍであってもよく、５０μｍ～１００μｍであってもよい。
負極集電体の材質としては、例えば、ダイス鋼、金、インジウム、ニッケル、銅、ステンレス鋼などが挙げられる。
負極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状などが挙げられる。
負極集電体の平均厚みとしては、例えば、１０μｍ～５００μｍであってもよく、５０μｍ～１００μｍであってもよい。
【0044】
電池ケースについては特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、従来の全固体電池で使用可能な公知のラミネートフィルムなどが挙げられる。ラミネートフィルムとしては、例えば、樹脂製のラミネートフィルム、樹脂製のラミネートフィルムに金属を蒸着させたフィルムなどが挙げられる。
電池の形状については特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、円筒型、角型、ボタン型、コイン型、扁平型などが挙げられる。
電池の形状については特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、円筒型、角型、ボタン型、コイン型、扁平型などが挙げられる。
【実施例】
【0045】
以下、本発明及びその利点をより良く理解するための実施例を提供するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。
【0046】
（実施例１）
アルゴン雰囲気のグローブボックス内で原料仕込み組成がＬｉ3.55Ｇｅ0.50Ｖ0.45Ｔｉ0.05となるように原料を秤量し、乳鉢を用いて１５分間混合して混合粉を作製した。次に、当該混合粉の１ｇ程度をアルミナボートにのせ、８００℃で１２時間焼成することで、Ｌｉ3.47Ｇｅ0.48Ｖ0.46Ｔｉ0.049Ｏ4の組成を有する酸化物系固体電解質を得た。
アルゴン雰囲気のグローブボックス内で原料仕込み組成がＬｉ3.55Ｇｅ0.50Ｖ0.45Ｔｉ0.05となるように原料を秤量し、乳鉢を用いて１５分間混合して混合粉を作製した。次に、当該混合粉の１ｇ程度をアルミナボートにのせ、８００℃で１２時間焼成することで、Ｌｉ3.47Ｇｅ0.48Ｖ0.46Ｔｉ0.049Ｏ4の組成を有する酸化物系固体電解質を得た。
【0047】
（実施例２）
原料仕込み組成がＬｉ3.50Ｇｅ0.45Ｖ0.50Ｔｉ0.05であること以外は実施例１と同様に実施した。
原料仕込み組成がＬｉ3.50Ｇｅ0.45Ｖ0.50Ｔｉ0.05であること以外は実施例１と同様に実施した。
【0048】
（実施例３）
原料仕込み組成がＬｉ3.70Ｇｅ0.50Ｖ0.30Ｔｉ0.20であること以外は実施例１と同様に実施した。
原料仕込み組成がＬｉ3.70Ｇｅ0.50Ｖ0.30Ｔｉ0.20であること以外は実施例１と同様に実施した。
【0049】
（実施例４）
原料仕込み組成がＬｉ3.50Ｇｅ0.30Ｖ0.50Ｔｉ0.20であること以外は実施例１と同様に実施した。
原料仕込み組成がＬｉ3.50Ｇｅ0.30Ｖ0.50Ｔｉ0.20であること以外は実施例１と同様に実施した。
【0050】
（実施例５）
原料仕込み組成がＬｉ3.71Ｇｅ0.33Ｖ0.33Ｔｉ0.33であること以外は実施例１と同様に実施した。
原料仕込み組成がＬｉ3.71Ｇｅ0.33Ｖ0.33Ｔｉ0.33であること以外は実施例１と同様に実施した。
【0051】
（実施例６）
原料仕込み組成がＬｉ3.50Ｇｅ0.10Ｖ0.50Ｔｉ0.40であること以外は実施例１と同様に実施した。
原料仕込み組成がＬｉ3.50Ｇｅ0.10Ｖ0.50Ｔｉ0.40であること以外は実施例１と同様に実施した。
【0052】
（実施例７）
原料仕込み組成がＬｉ3.53Ｇｅ0.48Ｖ0.48Ｔｉ0.05であること以外は実施例１と同様に実施した。
原料仕込み組成がＬｉ3.53Ｇｅ0.48Ｖ0.48Ｔｉ0.05であること以外は実施例１と同様に実施した。
【0053】
（実施例８）
原料仕込み組成がＬｉ3.70Ｇｅ0.60Ｖ0.30Ｔｉ0.10であること以外は実施例１と同様に実施した。
原料仕込み組成がＬｉ3.70Ｇｅ0.60Ｖ0.30Ｔｉ0.10であること以外は実施例１と同様に実施した。
【0054】
（実施例９）
原料仕込み組成がＬｉ3.40Ｇｅ0.30Ｖ0.60Ｔｉ0.10であること以外は実施例１と同様に実施した。
原料仕込み組成がＬｉ3.40Ｇｅ0.30Ｖ0.60Ｔｉ0.10であること以外は実施例１と同様に実施した。
【0055】
（比較例１）
原料仕込み組成がＬｉ3.50Ｇｅ0.50Ｖ0.50であること以外は実施例１と同様に実施した。
原料仕込み組成がＬｉ3.50Ｇｅ0.50Ｖ0.50であること以外は実施例１と同様に実施した。
【0056】
（比較例２）
原料仕込み組成がＬｉ3.90Ｇｅ0.50Ｖ0.10Ｔｉ0.40であること以外は実施例１と同様に実施した。
原料仕込み組成がＬｉ3.90Ｇｅ0.50Ｖ0.10Ｔｉ0.40であること以外は実施例１と同様に実施した。
【0057】
（比較例３）
原料仕込み組成がＬｉ3.75Ｇｅ0.70Ｖ0.25Ｔｉ0.05であること以外は実施例１と同様に実施した。
原料仕込み組成がＬｉ3.75Ｇｅ0.70Ｖ0.25Ｔｉ0.05であること以外は実施例１と同様に実施した。
【0058】
（比較例４）
原料仕込み組成がＬｉ3.85Ｇｅ0.80Ｖ0.15Ｔｉ0.05であること以外は実施例１と同様に実施した。
原料仕込み組成がＬｉ3.85Ｇｅ0.80Ｖ0.15Ｔｉ0.05であること以外は実施例１と同様に実施した。
【0059】
（比較例５）
原料仕込み組成がＬｉ3.20Ｇｅ0.15Ｖ0.80Ｔｉ0.05であること以外は実施例１と同様に実施した。
原料仕込み組成がＬｉ3.20Ｇｅ0.15Ｖ0.80Ｔｉ0.05であること以外は実施例１と同様に実施した。
【0060】
＜組成分析＞
実施例１～９及び比較例１～５で得られた各酸化物系固体電解質のサンプル（粉末）を０．５ｇはかり取り、種々の酸を用いて溶液化した後、株式会社日立ハイテク製の誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＯＥＳ）「ＰＳ７８００」を用いて、組成分析を行った。
実施例１～９及び比較例１～５で得られた各酸化物系固体電解質のサンプル（粉末）を０．５ｇはかり取り、種々の酸を用いて溶液化した後、株式会社日立ハイテク製の誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＯＥＳ）「ＰＳ７８００」を用いて、組成分析を行った。
【0061】
＜イオン伝導度＞
実施例１～９及び比較例１～５で得られた各酸化物系固体電解質の粉末０．２ｇを、５５０ＭＰａの圧力で押圧してプレート状に仮成形した後、８００℃で１２時間焼結し、成形体とした。その成形体の両面に銀ペーストを塗布した直径１０ｍｍのペレットを作製した。当該ペレットを用いて、３０℃において、２０Ｈｚ～５０ＭＨｚまでの交流インピーダンス測定を印加電圧１００ｍＶとして、オープン－ショート補正を行った株式会社東陽テクニカ製Ｅ４９９０Ａを用いて行った。当該交流インピーダンス測定によって得られたＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロットの周波数３０ｋＨｚ以上の部分に見られる円弧を解析してＬｉイオンの移動抵抗を求めた。次に、下記式に基づき、当該Ｌｉイオンの移動抵抗と、測定に用いたペレットの固体電解質部分の厚み及び面積から、イオン伝導度を求めた。
イオン伝導度＝ペレットの固体電解質部分の厚み／［（Ｌｉイオンの移動抵抗）×（ペレット面積）］
実施例１～９及び比較例１～５で得られた各酸化物系固体電解質の粉末０．２ｇを、５５０ＭＰａの圧力で押圧してプレート状に仮成形した後、８００℃で１２時間焼結し、成形体とした。その成形体の両面に銀ペーストを塗布した直径１０ｍｍのペレットを作製した。当該ペレットを用いて、３０℃において、２０Ｈｚ～５０ＭＨｚまでの交流インピーダンス測定を印加電圧１００ｍＶとして、オープン－ショート補正を行った株式会社東陽テクニカ製Ｅ４９９０Ａを用いて行った。当該交流インピーダンス測定によって得られたＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロットの周波数３０ｋＨｚ以上の部分に見られる円弧を解析してＬｉイオンの移動抵抗を求めた。次に、下記式に基づき、当該Ｌｉイオンの移動抵抗と、測定に用いたペレットの固体電解質部分の厚み及び面積から、イオン伝導度を求めた。
イオン伝導度＝ペレットの固体電解質部分の厚み／［（Ｌｉイオンの移動抵抗）×（ペレット面積）］
【0062】
＜単一相＞
実施例１～９及び比較例１～５で得られた各酸化物系固体電解質の粉末について、単一相であるか否かを以下の条件により、粉末Ｘ線回折法（θ／２θ法）で解析した。得られたＸ線回折パターンが、図２に示すような母材料であるＬｉ3.5Ｇｅ0.5Ｖ0.5Ｏ4のＸ線回折パターンと同一であり、かつその他のピークの存在が認められなかったものを、単一相であると判断した。具体的には、当該Ｘ線回折パターンにおいて、回折ピークが２θ＝１６°付近、２８°付近、及び、３５°付近の３箇所に現れているものについて、単一相であると判断した。なお、２θ＝１６°付近のピークは（２００）面の回析ピーク、２θ＝２８°付近のピークは（０２０）面の回析ピーク、２θ＝３５°付近のピークは（００２）面の回析ピークにそれぞれ対応する。表１において、単一相であったものを「Ａ」と記載し、単一相でなかったものを「Ｂ」と記載した。
・Ｘ線回折装置：株式会社リガク製ＳｍａｒｔＬａｂ
・光源：ＣｕＫα線
・電圧：４０ｋＶ
・電流：３０ｍＡ
上記製造条件及び試験結果を表１に示す。
実施例１～９及び比較例１～５で得られた各酸化物系固体電解質の粉末について、単一相であるか否かを以下の条件により、粉末Ｘ線回折法（θ／２θ法）で解析した。得られたＸ線回折パターンが、図２に示すような母材料であるＬｉ3.5Ｇｅ0.5Ｖ0.5Ｏ4のＸ線回折パターンと同一であり、かつその他のピークの存在が認められなかったものを、単一相であると判断した。具体的には、当該Ｘ線回折パターンにおいて、回折ピークが２θ＝１６°付近、２８°付近、及び、３５°付近の３箇所に現れているものについて、単一相であると判断した。なお、２θ＝１６°付近のピークは（２００）面の回析ピーク、２θ＝２８°付近のピークは（０２０）面の回析ピーク、２θ＝３５°付近のピークは（００２）面の回析ピークにそれぞれ対応する。表１において、単一相であったものを「Ａ」と記載し、単一相でなかったものを「Ｂ」と記載した。
・Ｘ線回折装置：株式会社リガク製ＳｍａｒｔＬａｂ
・光源：ＣｕＫα線
・電圧：４０ｋＶ
・電流：３０ｍＡ
上記製造条件及び試験結果を表１に示す。
【0063】
【表1】
【0064】
（評価結果）
実施例１～９の酸化物系固体電解質については、いずれも組成式：ＬｉαＧｅxＶyＴｉzＯ4（式中、３．２５≦α≦３．８、０．０５≦ｘ≦０．６、０．２５≦ｙ≦０．６、且つ、０．０４≦ｚ≦０．４である。）で表される組成を有していたが、比較例１～５は当該組成を有していなかった。
このため、実施例１～９に係る酸化物系固体電解質は、上記組成を有さない比較例１～５よりも、イオン伝導度が良好であった。従って、実施例１～９に係る固体電解質を用いた全固体リチウムイオン電池の電池容量の向上が期待できる。
実施例１～９の酸化物系固体電解質については、いずれも組成式：ＬｉαＧｅxＶyＴｉzＯ4（式中、３．２５≦α≦３．８、０．０５≦ｘ≦０．６、０．２５≦ｙ≦０．６、且つ、０．０４≦ｚ≦０．４である。）で表される組成を有していたが、比較例１～５は当該組成を有していなかった。
このため、実施例１～９に係る酸化物系固体電解質は、上記組成を有さない比較例１～５よりも、イオン伝導度が良好であった。従って、実施例１～９に係る固体電解質を用いた全固体リチウムイオン電池の電池容量の向上が期待できる。
【図1】
【図2】
