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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-03-11
(45)【発行日】2025-03-19
(54)【発明の名称】Ｄ０３型Ｆｅ３Ａｌ粒子粉の製造方法
(51)【国際特許分類】
C30B 29/52 20060101AFI20250312BHJP
B22F 1/00 20220101ALI20250312BHJP
C21D 6/00 20060101ALI20250312BHJP
B22F 9/08 20060101ALI20250312BHJP
C22C 38/00 20060101ALN20250312BHJP
【ＦＩ】
C30B29/52
B22F1/00 T
C21D6/00 Z
B22F9/08 A
C22C38/00 304
【請求項の数】
3
(21)【出願番号】P 2021046667
(22)【出願日】2021-03-19
(65)【公開番号】P2022145312
(43)【公開日】2022-10-04
【審査請求日】2024-01-19
(73)【特許権者】
【識別番号】000224798
【氏名又は名称】ＤＯＷＡホールディングス株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】301021533
【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所
(74)【代理人】
【識別番号】100129470
【弁理士】
【氏名又は名称】小松 高
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 王高
(72)【発明者】
【氏名】公文 翔一
(72)【発明者】
【氏名】加藤 彰悟
(72)【発明者】
【氏名】平山 悠介
(72)【発明者】
【氏名】高木 健太
【審査官】宮崎 園子
(56)【参考文献】
【文献】Lima Amiri Talischi et.al，Structural Characterization and Ordering Transformation of Mechanically Alloyed Nanocrystalline Fe-2，Journal of Ultrafine Grained and Nanostructured Materials，2016年，ol.49,No.2，p.112-119
【文献】青島科技大学学報，2005年10月，Vol.26 No.5，p.410-412,420
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ３０Ｂ ２９／５２
Ｂ２２Ｆ １／００
Ｃ２１Ｄ ６／００
Ｂ２２Ｆ ９／０８
Ｃ２２Ｃ ３８／００
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
不活性ガス雰囲気の気相空間中で、ＦｅとＡｌで構成される溶融金属の溶湯に不活性ガスの気流を吹き付けることにより、前記溶湯の粒子を急冷凝固させるガスアトマイズ法によって、ＦｅとＡｌのモル比Ｆｅ：Ａｌが８０.０：２０.０から７０.０：３０.０までの範囲にある組成のＦｅ－Ａｌ合金の金属粒子を合成する、金属粒子合成工程、前記金属粒子を２７５～５７５℃で加熱保持することにより、Ｘ線回折パターンにおけるＤ０３型Ｆｅ ３ Ａｌ規則格子の｛１１１｝面と｛２２０｝面の回折ピーク高さの強度比Ｉ｛１１１｝／Ｉ｛２２０｝が０.００５以上である、Ｄ０３型の規則格子構造を持つＦｅ３Ａｌ相を生成させる、規則格子化工程、
を有する、Ｄ０３型Ｆｅ３Ａｌ粒子粉の製造方法。
【請求項2】
前記規則格子化工程において、加熱保持の温度を３００～５５０℃とする請求項１に記載のＤ０３型Ｆｅ３Ａｌ粒子粉の製造方法。
【請求項3】
前記規則格子化工程において、長径による平均粒子径が１～５００μｍである粒子粉を得る、請求項１または２に記載のＤ０３型Ｆｅ３Ａｌ粒子粉の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、Ｄ０３型の規則格子構造を持つＦｅ３Ａｌ金属間化合物の粒子からなる粉体の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
Ｄ０３型の規則格子構造を持つＦｅ３Ａｌ金属間化合物は、大きな異常ネルンスト効果を示す物質であることが知られており、熱流センサーや熱電発電デバイスを構築するための素材として有望視されている。これまでにＤ０３型Ｆｅ３Ａｌ結晶の作製例としては、非特許文献１に、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ；Molecular beam epitaxy method）による薄膜の作製例と、チョクラルスキー法（回転引き上げ法）による単結晶の作製例が報告されている。
【0003】
熱流センサーを構成するための熱電変換素子はミクロンオーダーの厚さを有することが望ましい。また、熱電発電デバイスを実現するための熱電変換素子の場合には厚さ数ミリメートル程度のバルク体であることが望まれる。分子線エピタキシー法やスパッタリング法などの製膜技術は、数百ナノメートルオーダーの薄膜試料の作製には利用できるが、製膜時間やコストの面でＤ０３型Ｆｅ３Ａｌ結晶の素子を工業的に製造するための手段としては適さない。チョクラルスキー法によればサイズの大きいＤ０３型Ｆｅ３Ａｌ単結晶を得ることが可能である。しかし、Ｆｅ３Ａｌ単結晶体は非常に硬い。Ｆｅ３Ａｌ単結晶体から所定サイズの素子を切り出すこと、特にミクロンオーダーといった薄い素子を採取することは非常に難しい。また、Ｆｅ３Ａｌ単結晶体を砕いて粉体化することも困難である。したがって、バルク状のＤ０３型Ｆｅ３Ａｌ単結晶を得る技術も、熱流センサーや熱電発電デバイスの素子を工業的に製造するための手段としては適さない。
【0004】
一方、非特許文献２には、Ｆｅ－Ａｌ合金インゴットを水素プラズマアークにより溶融させてチャンバー内に気化させた後、凝固した粉体を回収する方法により、Ｆｅ－Ａｌ合金のナノ粒子を作製した実験が示されている。この文献の記述によれば、Ｄ０３構造のＦｅ３Ａｌナノ粒子が得られたとのことである。しかしながら、Ｃｕ－Ｋα線によるＸ線回折パターン（Ｆｉｇ.３）には、Ｄ０３構造のＦｅ３Ａｌ結晶に特有の｛２００｝ピーク（２θ＝３０.９°付近）が全く観測されないことから、実際に生成したＦｅ－Ａｌ合金ナノ粒子の結晶構造は、文献の記述とは異なり、Ｄ０３型規則格子構造ではないと考えられる。おそらく不規則構造のＦｅ－Ａｌ合金相が主体の粒子が生成したものと推察される。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0005】
【文献】Akito Sakai et al. Iron-based binary ferromagnets for transverse thermoelectric conversion. Nature 581 (2020) 53-57.
【文献】Tong Liu et al. Preparation and characteristics of Fe3Al nanoparticles by hydrogen plasma-metal reaction. Solid State Communications 125 (2003) 391-394.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
これまでＤ０３型の規則格子構造を持つＦｅ３Ａｌ金属間化合物は、薄膜や単結晶体の形態として得られている。しかし、それら薄膜や単結晶体の素材を用いて所定形状の部品を工業的に製造することは、上述のように、極めて困難である。本発明は、所定形状の部品に加工しやすいＤ０３型Ｆｅ３Ａｌ結晶の素材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
上記目的は、不活性ガス雰囲気の気相空間中で、ＦｅとＡｌで構成される溶融金属の溶湯に不活性ガスの気流を吹き付けることにより、前記溶湯の粒子を急冷凝固させるガスアトマイズ法によって、ＦｅとＡｌのモル比Ｆｅ：Ａｌが８０.０：２０.０から７０.０：３０.０までの範囲にある組成のＦｅ－Ａｌ合金の金属粒子を合成する、金属粒子合成工程、
前記金属粒子を２７５～５７５℃で加熱保持することにより、Ｄ０３型の規則格子構造を持つＦｅ３Ａｌ相を生成させる、規則格子化工程、
を有する、Ｄ０３型Ｆｅ３Ａｌ粒子粉の製造方法によって達成される。
前記金属粒子を２７５～５７５℃で加熱保持することにより、Ｄ０３型の規則格子構造を持つＦｅ３Ａｌ相を生成させる、規則格子化工程、
を有する、Ｄ０３型Ｆｅ３Ａｌ粒子粉の製造方法によって達成される。
【0008】
前記規則格子化工程において、Ｘ線回折パターンにおけるＤ０３型Ｆｅ３Ａｌ規則格子の｛１１１｝面と｛２２０｝面の回折ピーク高さの強度比Ｉ｛１１１｝／Ｉ｛２２０｝が０.００５以上である、Ｄ０３型の規則格子構造を持つＦｅ３Ａｌ相を生成させることが好ましい。前記２７５～５７５℃での加熱保持の時間は例えば５～３００分とすることができる。前記加熱保持の温度を３００～５５０℃とすることがより好ましい。
【0009】
上記のＤ０３型Ｆｅ３Ａｌ粒子粉のサイズは、例えば長径による平均粒子径が１～５００μｍである範囲に調整することができる。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、Ｄ０３型Ｆｅ３Ａｌ結晶の粒子で構成される粉体を得ることが可能である。この粉体を用いると、Ｄ０３型Ｆｅ３Ａｌ金属間化合物を利用した所定形状の部品を容易に作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【発明を実施するための形態】
【0012】
発明者らは研究の結果、急冷凝固により生成したＦｅ３Ａｌの化学量論的組成またはその組成から少しずれた組成を持つＦｅ－Ａｌ合金の微細粒子に対して、５００℃程度の温度に加熱保持する熱処理を施すことによって、Ｄ０３型規則格子構造のＦｅ３Ａｌ相を主体とする微細粒子が得られることを見出した。ここでは、特に球状の粒子からなるＤ０３型Ｆｅ３Ａｌ粒子粉を製造する上で好適な、ガスアトマイズ法によるＦｅ－Ａｌ合金粒子の合成と、熱処理を組み合わせた製造方法を開示する。
【0013】
［金属粒子合成工程］
ガスアトマイズ法によりＦｅ－Ａｌ合金の粒子を合成する。原料としてＦｅとＡｌからなる金属原料を使用する。例えばＦｅ粉とＡｌ粉の混合粉や、予め用意された所定組成のＦｅ－Ａｌ合金粉などを用いる。るつぼ内で原料の金属を融解し、その金属溶湯を出湯ノズルから気相空間に押し出す。気相空間のガスはＮ２、Ａｒ等の不活性ガスとする。ノズルから気相空間に出た溶湯流に、不活性ガスを高圧で吹き付ける。溶湯の粒子は気相中で急冷凝固し、Ｆｅ３Ａｌの化学量論的組成を挟んだ所定の組成範囲にあるＦｅ－Ａｌ合金の粒子が合成される。ガスアトマイズ法によれば、平均粒子径が例えばミクロンオーダーの、球状粒子を得ることができる。
ガスアトマイズ法によりＦｅ－Ａｌ合金の粒子を合成する。原料としてＦｅとＡｌからなる金属原料を使用する。例えばＦｅ粉とＡｌ粉の混合粉や、予め用意された所定組成のＦｅ－Ａｌ合金粉などを用いる。るつぼ内で原料の金属を融解し、その金属溶湯を出湯ノズルから気相空間に押し出す。気相空間のガスはＮ２、Ａｒ等の不活性ガスとする。ノズルから気相空間に出た溶湯流に、不活性ガスを高圧で吹き付ける。溶湯の粒子は気相中で急冷凝固し、Ｆｅ３Ａｌの化学量論的組成を挟んだ所定の組成範囲にあるＦｅ－Ａｌ合金の粒子が合成される。ガスアトマイズ法によれば、平均粒子径が例えばミクロンオーダーの、球状粒子を得ることができる。
【0014】
ガスアトマイズ法で合成されたＦｅ－Ａｌ合金の固体粒子は、まだＤ０３型の規則格子構造を有するＦｅ３Ａｌ粒子にはなっていない。したがって、合成直後の粒子は後述の「規則格子化工程」でＤ０３構造への規則格子化を行うための前駆体粒子と言うことができる。発明者らの検討によれば、Ｆｅ－Ａｌ合金からなる前駆体粒子のＦｅとＡｌのモル比Ｆｅ：Ａｌが８０.０：２０.０から７０.０：３０.０までの範囲において、結晶構造がＤ０３型規則格子であるＦｅ３Ａｌ金属間化合物の相を得ることができる。すなわち、Ｆｅ３Ａｌの化学量論的なＦｅとＡｌのモル比はＦｅ：Ａｌが７５.０：２５.０であるが、その周辺の上記組成範囲においてＤ０３型規則格子構造を呈するＤ０３型Ｆｅ３Ａｌ粒子を得ることができる。ここで、本明細書で言う「Ｄ０３型Ｆｅ３Ａｌ粒子」は、Ｆｅ３Ａｌの化学量論的組成またはその組成から少しずれた組成を持つＦｅ－Ａｌ合金の粒子であって、その粒子からなる粉体がＤ０３型構造の規則格子に基づくＸ線回折パターンを呈するものを意味する。
【0015】
［規則格子化工程］
ガスアトマイズ装置から回収された前述の前駆体粒子を、熱処理に供することにより、Ｄ０３型の規則格子構造を持つＦｅ３Ａｌ相を生成させ、「Ｄ０３型Ｆｅ３Ａｌ粒子」を得る。Ｄ０３型Ｆｅ３Ａｌ粒子を安定して得るため、本発明では、ＦｅとＡｌのモル比Ｆｅ：Ａｌが８０.０：２０.０から７０.０：３０.０までの範囲にあるＦｅ－Ａｌ合金粒子（前駆体粒子）に熱処理を施す。その熱処理は、前駆体粒子を２７５～５７５℃で加熱保持することによって行うことができる。その温度での保持時間については５～３００分の範囲内で最適条件を見出すことができる。特に、保持温度は３００～５５０℃の範囲とすることがより効果的であり、保持時間は１０～１８０分の範囲とすることがより効果的である。温度が低すぎる場合、加熱保持時間が短すぎる場合、および温度が高すぎる場合は、いずれもＤ０３構造への規則化が十分に達成されない。加熱保持時間が長すぎるとＢ２構造（Ｆｅ－Ａｌ相）とｂｃｃ構造（α－Ｆｅ）への相分離が生じる傾向が見られる。加熱中の雰囲気は、非酸化性ガス雰囲気または真空とすればよい。ここでいう真空の雰囲気は、圧力１Ｐａ以下の状態を意味する。
ガスアトマイズ装置から回収された前述の前駆体粒子を、熱処理に供することにより、Ｄ０３型の規則格子構造を持つＦｅ３Ａｌ相を生成させ、「Ｄ０３型Ｆｅ３Ａｌ粒子」を得る。Ｄ０３型Ｆｅ３Ａｌ粒子を安定して得るため、本発明では、ＦｅとＡｌのモル比Ｆｅ：Ａｌが８０.０：２０.０から７０.０：３０.０までの範囲にあるＦｅ－Ａｌ合金粒子（前駆体粒子）に熱処理を施す。その熱処理は、前駆体粒子を２７５～５７５℃で加熱保持することによって行うことができる。その温度での保持時間については５～３００分の範囲内で最適条件を見出すことができる。特に、保持温度は３００～５５０℃の範囲とすることがより効果的であり、保持時間は１０～１８０分の範囲とすることがより効果的である。温度が低すぎる場合、加熱保持時間が短すぎる場合、および温度が高すぎる場合は、いずれもＤ０３構造への規則化が十分に達成されない。加熱保持時間が長すぎるとＢ２構造（Ｆｅ－Ａｌ相）とｂｃｃ構造（α－Ｆｅ）への相分離が生じる傾向が見られる。加熱中の雰囲気は、非酸化性ガス雰囲気または真空とすればよい。ここでいう真空の雰囲気は、圧力１Ｐａ以下の状態を意味する。
【0016】
［Ｘ線回折ピーク高さの強度比］
Ｆｅ－Ａｌ合金の粉体が「Ｄ０３型Ｆｅ３Ａｌ粒子」の粉体であるかどうかは、当該粉体についてＣｕ－Ｋα線またはＣｏ－Ｋα線によるＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを測定することによって判定することができる。Ｄ０３型Ｆｅ３Ａｌ結晶では、Ｂ２型ＦｅＡｌ金属間化合物結晶やα－Ｆｅのｂｃｃ結晶のＸ線回折ピークが観測されない回折角２θの位置に、Ｄ０３型結晶の｛１１１｝ピークが観測される。Ｄ０３型結晶の｛１１１｝ピークは、Ｘ線源がＣｕ－Ｋα線である場合には２θ＝２６.７°付近、Ｃｏ－Ｋα線である場合には２θ＝３１.１°付近に現れる。一方、Ｄ０３型Ｆｅ３Ａｌ結晶の最も強度の高いＸ線回折ピークは｛２２０｝ピークであり、これはＸ線源がＣｕ－Ｋα線である場合には２θ＝４４.２°付近、Ｃｏ－Ｋα線である場合には２θ＝５１.９°付近に現れる。
Ｆｅ－Ａｌ合金の粉体が「Ｄ０３型Ｆｅ３Ａｌ粒子」の粉体であるかどうかは、当該粉体についてＣｕ－Ｋα線またはＣｏ－Ｋα線によるＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを測定することによって判定することができる。Ｄ０３型Ｆｅ３Ａｌ結晶では、Ｂ２型ＦｅＡｌ金属間化合物結晶やα－Ｆｅのｂｃｃ結晶のＸ線回折ピークが観測されない回折角２θの位置に、Ｄ０３型結晶の｛１１１｝ピークが観測される。Ｄ０３型結晶の｛１１１｝ピークは、Ｘ線源がＣｕ－Ｋα線である場合には２θ＝２６.７°付近、Ｃｏ－Ｋα線である場合には２θ＝３１.１°付近に現れる。一方、Ｄ０３型Ｆｅ３Ａｌ結晶の最も強度の高いＸ線回折ピークは｛２２０｝ピークであり、これはＸ線源がＣｕ－Ｋα線である場合には２θ＝４４.２°付近、Ｃｏ－Ｋα線である場合には２θ＝５１.９°付近に現れる。
【0017】
ここでは、Ｄ０３型構造のＦｅ３Ａｌ規則格子における｛１１１｝面と｛２２０｝面の回折ピーク高さの強度比Ｉ｛１１１｝／Ｉ｛２２０｝が０.００５以上であるＸ線回折パターンを呈するＦｅ－Ａｌ合金粉体を、Ｄ０３型Ｆｅ３Ａｌ粒子の粉体であると判定する。上記強度比Ｉ｛１１１｝／Ｉ｛２２０｝が０.００５以上であるＦｅ－Ａｌ合金粉体では、規則格子としての原子配列の秩序化が高いレベルで達成されていると評価できる。完全なＤ０３型構造のＦｅ３Ａｌ規則格子における計算上の上記強度比Ｉ｛１１１｝／Ｉ｛２２０｝は、Ｘ線源がＣｕ－Ｋα線の場合０.０６７、Ｃｏ－Ｋα線の場合０.０７であるとされ、Ｘ線源によらず概ね同等であることが判っている。
【0018】
Ｄ０３型Ｆｅ３Ａｌ結晶の最も強度の高い｛２２０｝ピークは、Ｂ２型ＦｅＡｌ結晶の最も強度が高い｛１１０｝ピーク、およびα－Ｆｅ結晶の最も強度が高い｛１１０｝ピークと回折角２θが近いので、それらのピークが同時に現れるＸ線回折パターンでは、互いのピークが重畳する。そのような場合、Ｄ０３型Ｆｅ３Ａｌ結晶の｛２２０｝面のピーク強度Ｉ｛２２０｝は、重畳した１つのピークの高さを採用して定めればよい。
【0019】
Ｄ０３型結晶では、上記｛１１１｝ピークの他に、｛２００｝ピークも観測される。Ｄ０３型Ｆｅ３Ａｌ結晶の｛２００｝ピークは、Ｘ線源がＣｕ－Ｋα線である場合には２θ＝３０.９°付近、Ｃｏ－Ｋα線である場合には２θ＝３６.０°付近に現れる。ただし、この｛２００｝ピークの位置は、Ｂ２型ＦｅＡｌ結晶の｛１００｝ピークの位置と近い。したがって、上記の２θ付近に現れるピークの存在のみでＤ０３型Ｆｅ３Ａｌ結晶を同定することはできない。Ｄ０３型Ｆｅ３Ａｌ結晶の生成を判定するためには、Ｂ２型ＦｅＡｌ結晶や不規則相からの回折ピークと重畳しない２θ位置に現れる上述の｛１１１｝ピークの存在に着目することが極めて有効である。なお、本発明のＤ０３型Ｆｅ３Ａｌ粒子の粉体においては、上述の強度比Ｉ｛１１１｝／Ｉ｛２２０｝が０.００５以上であることに加え、｛２００｝面と｛２２０｝面の回折ピーク高さの強度比Ｉ｛２００｝／Ｉ｛２２０｝についても０.００５以上であることがより好ましい。
【0020】
ここで、Ｘ線回折パターンにおける｛ｈｋｌ｝面のピーク強度Ｉ｛ｈｋｌ｝は、以下のようにして求めることができる。
（Ｘ線回折パターンにおける｛ｈｋｌ｝面のピーク強度Ｉ｛ｈｋｌ｝の求め方）
対象となる粉体について、Ｘ線源にＣｕ－Ｋα線またはＣｏ－Ｋα線を使用してＸ線回折パターンを測定する。｛ｈｋｌ｝面のピーク強度Ｉ｛ｈｋｌ｝は、｛ｈｋｌ｝ピーク両側のバックグラウンド部分を含む所定範囲の２θにおける測定データを抽出し、擬フォークト（ｐｓｅｕｄｏ－Ｖｏｉｇｔ）関数ｆ（２θ）を用いて最小二乗法でフィッティングした場合のピークの最大値Ｉとする。擬フォークト関数の式は下記のものを使用できる。このとき、バックグラウンドは直線近似とし、Ａ＋Ｂ２θで表現される。Ｃはピークの規格化定数である。ｎ，ｍ，Ｈはフィッティングパラメータである。ピークの最大値Ｉは下記（１）式により定まる。
（Ｘ線回折パターンにおける｛ｈｋｌ｝面のピーク強度Ｉ｛ｈｋｌ｝の求め方）
対象となる粉体について、Ｘ線源にＣｕ－Ｋα線またはＣｏ－Ｋα線を使用してＸ線回折パターンを測定する。｛ｈｋｌ｝面のピーク強度Ｉ｛ｈｋｌ｝は、｛ｈｋｌ｝ピーク両側のバックグラウンド部分を含む所定範囲の２θにおける測定データを抽出し、擬フォークト（ｐｓｅｕｄｏ－Ｖｏｉｇｔ）関数ｆ（２θ）を用いて最小二乗法でフィッティングした場合のピークの最大値Ｉとする。擬フォークト関数の式は下記のものを使用できる。このとき、バックグラウンドは直線近似とし、Ａ＋Ｂ２θで表現される。Ｃはピークの規格化定数である。ｎ，ｍ，Ｈはフィッティングパラメータである。ピークの最大値Ｉは下記（１）式により定まる。
【数1】
【0021】
Ｉ｛ｈｋｌ｝を定めるためのデータを抽出する２θの範囲、すなわち上述の「｛ｈｋｌ｝ピーク両側のバックグラウンド部分を含む所定範囲」としては、例えばＸ線源にＣｏ－Ｋα線を使用する場合、Ｉ｛１１１｝測定用の２θの範囲は３０～３３°、Ｉ｛２００｝測定用の２θの範囲は３５～３７°、Ｉ｛２２０｝測定用の２θの範囲は５０～５５°とすることができる。なお、上記の擬フォークト関数を用いたフィッティングによるＸ線回折パターンの解析手法については以下の文献が参考になる。
参考文献：虎谷秀穂、「６．プロファイル関数とパターン分解法」、日本結晶学会誌３４，８６（１９９２）
参考文献：虎谷秀穂、「６．プロファイル関数とパターン分解法」、日本結晶学会誌３４，８６（１９９２）
【0022】
［粒子の形状］
Ｄ０３型Ｆｅ３Ａｌ粒子は、球状であることがより好ましい。粒子の形状が球状であることによって、例えば熱電素子を形成する際の形成する際の焼結密度の向上や、焼結用ペーストに加工する際の流動性や充填率の向上といった点で有利となる。より具体的には、粉体を構成する粒子の平均円形度が０.８０以上であることが望ましい。後述の製造技術に従えば、球状のＤ０３型Ｆｅ３Ａｌ粒子で構成される粉体を得ることができる。平均円形度は以下のようにして求めることができる。
Ｄ０３型Ｆｅ３Ａｌ粒子は、球状であることがより好ましい。粒子の形状が球状であることによって、例えば熱電素子を形成する際の形成する際の焼結密度の向上や、焼結用ペーストに加工する際の流動性や充填率の向上といった点で有利となる。より具体的には、粉体を構成する粒子の平均円形度が０.８０以上であることが望ましい。後述の製造技術に従えば、球状のＤ０３型Ｆｅ３Ａｌ粒子で構成される粉体を得ることができる。平均円形度は以下のようにして求めることができる。
【0023】
（平均円形度の求め方）
測定対象である粉体のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察を行い、無作為に選択した視野についてのＳＥＭ画像において、粒子の輪郭の全体が把握できる全ての粒子を測定対象粒子とする。各測定対象粒子について、下記（２）式により円形度を求める。
円形度＝４πＳ／Ｌ２ …（２）
ここで、Ｓは当該粒子の画像上の面積（μｍ２）、Ｌは当該粒子の画像上の周囲長（μｍ）である。
上記円形度の測定を、測定対象粒子の総数が５０個以上となるように、無作為に選んだ１つまたは複数の視野についてのＳＥＭ画像で行い、個々の粒子の上記円形度の総和を測定対象粒子の総数で除した値を、当該粉体を構成する粒子の平均円形度とする。
測定対象である粉体のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察を行い、無作為に選択した視野についてのＳＥＭ画像において、粒子の輪郭の全体が把握できる全ての粒子を測定対象粒子とする。各測定対象粒子について、下記（２）式により円形度を求める。
円形度＝４πＳ／Ｌ２ …（２）
ここで、Ｓは当該粒子の画像上の面積（μｍ２）、Ｌは当該粒子の画像上の周囲長（μｍ）である。
上記円形度の測定を、測定対象粒子の総数が５０個以上となるように、無作為に選んだ１つまたは複数の視野についてのＳＥＭ画像で行い、個々の粒子の上記円形度の総和を測定対象粒子の総数で除した値を、当該粉体を構成する粒子の平均円形度とする。
【0024】
［粉体の平均粒子径］
本発明では粒子サイズがミクロンオーダーであるＤ０３型Ｆｅ３Ａｌ粒子粉を得ることができる。例えば、ＳＥＭ画像から求められる長径による平均粒子径が１～５００μｍの範囲にあるものが対象となる。粒子合成装置の使用に応じて、長径１～３００μｍの範囲で調整してもよいし、５～１００μｍの範囲で調整してもよい。ここで、ここで、「長径」は、ＳＥＭ画像上の粒子の輪郭線を楕円近似した楕円の長軸の長さである。ただしその楕円が真円である場合はその円の直径である。平均粒子径は、以下のようにして求めることができる。
本発明では粒子サイズがミクロンオーダーであるＤ０３型Ｆｅ３Ａｌ粒子粉を得ることができる。例えば、ＳＥＭ画像から求められる長径による平均粒子径が１～５００μｍの範囲にあるものが対象となる。粒子合成装置の使用に応じて、長径１～３００μｍの範囲で調整してもよいし、５～１００μｍの範囲で調整してもよい。ここで、ここで、「長径」は、ＳＥＭ画像上の粒子の輪郭線を楕円近似した楕円の長軸の長さである。ただしその楕円が真円である場合はその円の直径である。平均粒子径は、以下のようにして求めることができる。
【0025】
（平均粒子径の求め方）
測定対象である粉体のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察を行い、無作為に選択した視野についてのＳＥＭ画像において、粒子の輪郭の全体が把握できる全ての粒子を測定対象粒子し、各測定対象粒子について画像上で長径を測定する。この長径の測定を、測定対象粒子の総数が５００個以上となるように、無作為に選んだ１つまたは複数の視野についてのＳＥＭ画像で行う。測定対象粒子についての長径ｒのヒストグラムを、次式、
で表される対数正規分布関数ｆ（ｒ）を用いてフィッティングし、次式、
で表される値を算出し、この値を当該粉体の平均粒子径とする。ここで、θ、μはフィッティングパラメータである。
測定対象である粉体のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察を行い、無作為に選択した視野についてのＳＥＭ画像において、粒子の輪郭の全体が把握できる全ての粒子を測定対象粒子し、各測定対象粒子について画像上で長径を測定する。この長径の測定を、測定対象粒子の総数が５００個以上となるように、無作為に選んだ１つまたは複数の視野についてのＳＥＭ画像で行う。測定対象粒子についての長径ｒのヒストグラムを、次式、
【数2】
【数3】
【0026】
また、分級を行ったり、平均粒子径が異なる２種以上の粉体を混合したりすることにより、粒度分布を調整することもできる。
【実施例】
【0027】
［実施例１］
（ガスアトマイズ法による前駆体粒子の合成）
Ｆｅ原料として線材切断品（ＪＦＥスチール社製、直径５.５ｍｍ×長さ１０ｍｍ、純度９９.９％以上）を用意した。Ａｌ原料としてショット状粒子（高純度化学研究所社製、粒径５～１０ｍｍ、純度９９.９９％以上）を用意した。これらのＦｅ原料とＡｌ原料を、原子比でＦｅ：Ａｌ＝７５：２５となるよう秤量し、混合した。この混合物を、φ８０ｍｍの水冷銅坩堝に入れ、高周波誘導加熱により１５００℃で１５分間加熱処理を行い、Ｆｅ３Ａｌ合金の溶湯を作製した。窒化ホウ素製のノズル（内径２ｍｍ）を使用し、上記の溶湯をノズルから気相空間に押し出すとともに、その押し出された溶湯にＡｒガスを吹き付けるガスアトマイズ法により、金属粒子を合成した。ガスノズル径はφ４０ｍｍ、ガスの吹付圧力は６ＭＰａ、吹付角度は１５°とした。得られた金属粒子を回収し、目開き９０μｍおよび２０μｍの２種類の篩によって分級することにより、粒子径が２０～９０μｍの粒子を抽出した。抽出された粒子を「前駆体粒子Ａ」と呼ぶ。前駆体粒子Ａの組成をＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析法）により分析したところ、前駆体粒子Ａの粉体のＦｅとＡｌの原子比Ｆｅ：Ａｌは７６.２：２３.８であった。ＥＤＸ装置は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）に付属のＢｒｕｋｅｒ社製、ＸＦｌａｓｈ６１３０を使用した（以下の各ＥＤＸ分析例において同じ。）。
図２に、前駆体粒子Ａの粉体のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真を例示する。ＳＥＭ観察はＪＥＯＬ製、ＪＳＭ－７８００Ｆにより行った（以下の各例において同じ。）。写真下部中央付近に示される白のスケールバーの長さが１０μｍに相当する。
（ガスアトマイズ法による前駆体粒子の合成）
Ｆｅ原料として線材切断品（ＪＦＥスチール社製、直径５.５ｍｍ×長さ１０ｍｍ、純度９９.９％以上）を用意した。Ａｌ原料としてショット状粒子（高純度化学研究所社製、粒径５～１０ｍｍ、純度９９.９９％以上）を用意した。これらのＦｅ原料とＡｌ原料を、原子比でＦｅ：Ａｌ＝７５：２５となるよう秤量し、混合した。この混合物を、φ８０ｍｍの水冷銅坩堝に入れ、高周波誘導加熱により１５００℃で１５分間加熱処理を行い、Ｆｅ３Ａｌ合金の溶湯を作製した。窒化ホウ素製のノズル（内径２ｍｍ）を使用し、上記の溶湯をノズルから気相空間に押し出すとともに、その押し出された溶湯にＡｒガスを吹き付けるガスアトマイズ法により、金属粒子を合成した。ガスノズル径はφ４０ｍｍ、ガスの吹付圧力は６ＭＰａ、吹付角度は１５°とした。得られた金属粒子を回収し、目開き９０μｍおよび２０μｍの２種類の篩によって分級することにより、粒子径が２０～９０μｍの粒子を抽出した。抽出された粒子を「前駆体粒子Ａ」と呼ぶ。前駆体粒子Ａの組成をＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析法）により分析したところ、前駆体粒子Ａの粉体のＦｅとＡｌの原子比Ｆｅ：Ａｌは７６.２：２３.８であった。ＥＤＸ装置は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）に付属のＢｒｕｋｅｒ社製、ＸＦｌａｓｈ６１３０を使用した（以下の各ＥＤＸ分析例において同じ。）。
図２に、前駆体粒子Ａの粉体のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真を例示する。ＳＥＭ観察はＪＥＯＬ製、ＪＳＭ－７８００Ｆにより行った（以下の各例において同じ。）。写真下部中央付近に示される白のスケールバーの長さが１０μｍに相当する。
【0028】
（前駆体粒子の平均粒子径）
上掲の「平均粒子径の求め方」に従い、ＳＥＭ観察によって撮影した画像から平均粒子径を求めた。ソフトウェアとして「Ｏｒｉｇｉｎ ２０２０」を使用した。Ｂｉｎの幅を３０ｎｍとしてＬｅｖｅｎｂｅｒｇ－Ｍａｒｑｕａｒｄｔ法により対数正規分布関数ｆ（ｒ）にフィッティングし、フィッティングパラメータθ、μを決定した。そのθ、μに基づいて平均粒子径を算出した。その結果、前駆体粒子Ａの平均粒子径は５４.７μｍと求まった。
（前駆体粒子の平均円形度）
上掲の「平均円形度の求め方」に従い平均円形度を求めたところ、前駆体粒子Ａの平均円形度は０.７８５であった。円形度の分散σ２は０.１３６であった。
上掲の「平均粒子径の求め方」に従い、ＳＥＭ観察によって撮影した画像から平均粒子径を求めた。ソフトウェアとして「Ｏｒｉｇｉｎ ２０２０」を使用した。Ｂｉｎの幅を３０ｎｍとしてＬｅｖｅｎｂｅｒｇ－Ｍａｒｑｕａｒｄｔ法により対数正規分布関数ｆ（ｒ）にフィッティングし、フィッティングパラメータθ、μを決定した。そのθ、μに基づいて平均粒子径を算出した。その結果、前駆体粒子Ａの平均粒子径は５４.７μｍと求まった。
（前駆体粒子の平均円形度）
上掲の「平均円形度の求め方」に従い平均円形度を求めたところ、前駆体粒子Ａの平均円形度は０.７８５であった。円形度の分散σ２は０.１３６であった。
【0029】
（熱処理）
前駆体粒子Ａの粉体について、管状炉を用いてＮ２ガスを２０Ｌ／ｍｉｎで流しながらＮ２雰囲気下で、保持温度３００℃、保持時間１８０分の熱処理を施した。
この熱処理後の粉体を供試粉体として、以下の実験に供した。
前駆体粒子Ａの粉体について、管状炉を用いてＮ２ガスを２０Ｌ／ｍｉｎで流しながらＮ２雰囲気下で、保持温度３００℃、保持時間１８０分の熱処理を施した。
この熱処理後の粉体を供試粉体として、以下の実験に供した。
【0030】
（供試粉体のＸ線回折強度比）
供試粉体について、Ｘ線回折装置（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製、Ｅｍｐｙｒｅａｎ）により、Ｃｏ－Ｋα線、管電圧４５ｋＶ、管電流４５ｍＡの条件でＸ線回折パターンを測定した。得られたＸ線パターンにはＫα１とＫα２によるピークが重畳しているため、Ｒａｃｈｉｎｇｅｒ法を用いてＫα２由来のピークを除去しＫα１由来のピークのみからなるＸ線回折パターンを取得した。このときＫα１とＫα２の強度比をＫα１／Ｋα２＝０.５とし、Ｘ線回折解析ソフトウェア（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製、ＨｉｇｈＳｃｏｒｅ Ｐｌｕｓ）用いて計算した。このＫα１由来のピークのみからなるＸ線回折パターンについて、前掲の「Ｘ線回折パターンにおける｛ｈｋｌ｝面のピーク強度Ｉ｛ｈｋｌ｝の求め方」に従い、グラフ解析ソフトウェア（ＯｒｉｇｉｎＬａｂ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製、Ｏｒｉｇｉｎ）によりＤ０３型Ｆｅ３Ａｌ結晶の｛１１１｝面および｛２２０｝面の回折ピークの高さを求め、｛１１１｝面と｛２２０｝面の回折ピーク高さの強度比Ｉ｛１１１｝／Ｉ｛２２０｝を算出した。ここで、Ｉ｛１１１｝測定用の２θの範囲は３０～３３°、Ｉ｛２２０｝測定用の２θの範囲は５０～５５°とした。
供試粉体について、Ｘ線回折装置（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製、Ｅｍｐｙｒｅａｎ）により、Ｃｏ－Ｋα線、管電圧４５ｋＶ、管電流４５ｍＡの条件でＸ線回折パターンを測定した。得られたＸ線パターンにはＫα１とＫα２によるピークが重畳しているため、Ｒａｃｈｉｎｇｅｒ法を用いてＫα２由来のピークを除去しＫα１由来のピークのみからなるＸ線回折パターンを取得した。このときＫα１とＫα２の強度比をＫα１／Ｋα２＝０.５とし、Ｘ線回折解析ソフトウェア（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製、ＨｉｇｈＳｃｏｒｅ Ｐｌｕｓ）用いて計算した。このＫα１由来のピークのみからなるＸ線回折パターンについて、前掲の「Ｘ線回折パターンにおける｛ｈｋｌ｝面のピーク強度Ｉ｛ｈｋｌ｝の求め方」に従い、グラフ解析ソフトウェア（ＯｒｉｇｉｎＬａｂ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製、Ｏｒｉｇｉｎ）によりＤ０３型Ｆｅ３Ａｌ結晶の｛１１１｝面および｛２２０｝面の回折ピークの高さを求め、｛１１１｝面と｛２２０｝面の回折ピーク高さの強度比Ｉ｛１１１｝／Ｉ｛２２０｝を算出した。ここで、Ｉ｛１１１｝測定用の２θの範囲は３０～３３°、Ｉ｛２２０｝測定用の２θの範囲は５０～５５°とした。
【0031】
本例供試粉体のＸ線回折パターンを図１に示してある。本例における回折ピーク高さの強度比Ｉ｛１１１｝／Ｉ｛２２０｝は０.００５であり、上記熱処理によってＤ０３型Ｆｅ３Ａｌ粒子が得られたことが確認された。
【0032】
（供試粉体の組成）
ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析法）で測定したところ、本例供試粉体のＦｅとＡｌの原子比はＦｅ：Ａｌ＝７６.３：２３.７であった。
ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析法）で測定したところ、本例供試粉体のＦｅとＡｌの原子比はＦｅ：Ａｌ＝７６.３：２３.７であった。
【0033】
（供試粉体の平均粒子径）
上掲の「平均粒子径の求め方」に従い、前駆体粉の場合と同様の方法で平均粒子径を求めたところ、上記熱処理後の平均円形度は５３.５μｍであった。
（供試粉体の平均円形度）
上掲の「平均円形度の求め方」に従い平均円形度を求めたところ、上記熱処理後の平均円形度は０.８４０であった。円形度の分散σ２は０.１２９であった。
上掲の「平均粒子径の求め方」に従い、前駆体粉の場合と同様の方法で平均粒子径を求めたところ、上記熱処理後の平均円形度は５３.５μｍであった。
（供試粉体の平均円形度）
上掲の「平均円形度の求め方」に従い平均円形度を求めたところ、上記熱処理後の平均円形度は０.８４０であった。円形度の分散σ２は０.１２９であった。
【0034】
表３、表４に各例の主な実験条件、結果を、まとめて示してある。
【0035】
［実施例２］
前駆体粒子Ａの粉体に施す熱処理の条件において、保持温度３５０℃としたことを除き、実施例１と同様の実験を行った。
本例におけるＸ線回折強度比Ｉ｛１１１｝／Ｉ｛２２０｝は０.００５であり、上記熱処理によってＤ０３型Ｆｅ３Ａｌ粒子が得られたことが確認された。
前駆体粒子Ａの粉体に施す熱処理の条件において、保持温度３５０℃としたことを除き、実施例１と同様の実験を行った。
本例におけるＸ線回折強度比Ｉ｛１１１｝／Ｉ｛２２０｝は０.００５であり、上記熱処理によってＤ０３型Ｆｅ３Ａｌ粒子が得られたことが確認された。
【0036】
［実施例３］
前駆体粒子Ａの粉体に施す熱処理の条件において、保持温度４００℃としたことを除き、実施例１と同様の実験を行った。
本例におけるＸ線回折強度比Ｉ｛１１１｝／Ｉ｛２２０｝は０.００８であり、上記熱処理によってＤ０３型Ｆｅ３Ａｌ粒子が得られたことが確認された。
前駆体粒子Ａの粉体に施す熱処理の条件において、保持温度４００℃としたことを除き、実施例１と同様の実験を行った。
本例におけるＸ線回折強度比Ｉ｛１１１｝／Ｉ｛２２０｝は０.００８であり、上記熱処理によってＤ０３型Ｆｅ３Ａｌ粒子が得られたことが確認された。
【0037】
［実施例４］
前駆体粒子Ａの粉体に施す熱処理の条件において、保持温度４５０℃としたことを除き、実施例１と同様の実験を行った。
本例におけるＸ線回折強度比Ｉ｛１１１｝／Ｉ｛２２０｝は０.０１２であり、上記熱処理によってＤ０３型Ｆｅ３Ａｌ粒子が得られたことが確認された。
前駆体粒子Ａの粉体に施す熱処理の条件において、保持温度４５０℃としたことを除き、実施例１と同様の実験を行った。
本例におけるＸ線回折強度比Ｉ｛１１１｝／Ｉ｛２２０｝は０.０１２であり、上記熱処理によってＤ０３型Ｆｅ３Ａｌ粒子が得られたことが確認された。
【0038】
［実施例５］
前駆体粒子Ａの粉体に施す熱処理の条件において、保持温度４５０℃、保持時間を１０分としたことを除き、実施例１と同様の実験を行った。
本例供試粉体のＸ線回折パターンを図１に示してある。本例におけるＸ線回折強度比Ｉ｛１１１｝／Ｉ｛２２０｝は０.０１０であり、上記熱処理によってＤ０３型Ｆｅ３Ａｌ粒子が得られたことが確認された。
前駆体粒子Ａの粉体に施す熱処理の条件において、保持温度４５０℃、保持時間を１０分としたことを除き、実施例１と同様の実験を行った。
本例供試粉体のＸ線回折パターンを図１に示してある。本例におけるＸ線回折強度比Ｉ｛１１１｝／Ｉ｛２２０｝は０.０１０であり、上記熱処理によってＤ０３型Ｆｅ３Ａｌ粒子が得られたことが確認された。
【0039】
［実施例６］
前駆体粒子Ａの粉体に施す熱処理の条件において、保持温度５００℃としたことを除き、実施例１と同様の実験を行った。
本例供試粉体のＸ線回折パターンを図１に示してある。本例におけるＸ線回折強度比Ｉ｛１１１｝／Ｉ｛２２０｝は０.０２０であり、上記熱処理によってＤ０３型Ｆｅ３Ａｌ粒子が得られたことが確認された。
前駆体粒子Ａの粉体に施す熱処理の条件において、保持温度５００℃としたことを除き、実施例１と同様の実験を行った。
本例供試粉体のＸ線回折パターンを図１に示してある。本例におけるＸ線回折強度比Ｉ｛１１１｝／Ｉ｛２２０｝は０.０２０であり、上記熱処理によってＤ０３型Ｆｅ３Ａｌ粒子が得られたことが確認された。
【0040】
本例供試粉体の磁気特性をＶＳＭ（カンタムデザイン社製、ＤｙｎａＣｏｏｌ）により測定した。測定条件は、最大印加磁場２Ｔ、掃引速度０.０１Ｔ／ｓｅｃ、時定数１ｓｅｃ、振幅２ｍｍ、周波数４０ｋＨｚである。測定の結果、温度３００Ｋにおいて飽和磁化は１４４Ａ・ｍ２／ｋｇ、残留磁化は５.３Ａ・ｍ２／ｋｇ、保磁力は７.４ｋＡ・ｍ２／ｋｇ（９３Ｏｅ）であった。
【0041】
［実施例７］
前駆体粒子Ａの粉体に施す熱処理の条件において、保持温度５５０℃としたことを除き、実施例１と同様の実験を行った。
本例におけるＸ線回折強度比Ｉ｛１１１｝／Ｉ｛２２０｝は０.００６であり、上記熱処理によってＤ０３型Ｆｅ３Ａｌ粒子が得られたことが確認された。
前駆体粒子Ａの粉体に施す熱処理の条件において、保持温度５５０℃としたことを除き、実施例１と同様の実験を行った。
本例におけるＸ線回折強度比Ｉ｛１１１｝／Ｉ｛２２０｝は０.００６であり、上記熱処理によってＤ０３型Ｆｅ３Ａｌ粒子が得られたことが確認された。
【0042】
［比較例１］
本例では、上記の前駆体粒子Ａの粉体（熱処理を施していないもの）を供試粉体として、実施例１と同様の測定を行った。
本例供試粉体のＸ線回折パターンからは、Ｄ０３型Ｆｅ３Ａｌ結晶の｛１１１｝ピークは観測されなかった。すなわち、ガスアトマイズ法によって生成した粒子に熱処理を施さない場合は、Ｄ０３型の規則格子構造が得られなかった。
本例では、上記の前駆体粒子Ａの粉体（熱処理を施していないもの）を供試粉体として、実施例１と同様の測定を行った。
本例供試粉体のＸ線回折パターンからは、Ｄ０３型Ｆｅ３Ａｌ結晶の｛１１１｝ピークは観測されなかった。すなわち、ガスアトマイズ法によって生成した粒子に熱処理を施さない場合は、Ｄ０３型の規則格子構造が得られなかった。
【0043】
［比較例２］
前駆体粒子Ａの粉体に施す熱処理の条件において、保持温度２５０℃としたことを除き、実施例１と同様の実験を行った。
本例供試粉体のＸ線回折パターンにおけるＸ線回折強度比Ｉ｛１１１｝／Ｉ｛２２０｝は０.００３であり、熱処理の保持温度が２５０℃と低い場合にはＤ０３型Ｆｅ３Ａｌ粒子が十分に得られなかった。
前駆体粒子Ａの粉体に施す熱処理の条件において、保持温度２５０℃としたことを除き、実施例１と同様の実験を行った。
本例供試粉体のＸ線回折パターンにおけるＸ線回折強度比Ｉ｛１１１｝／Ｉ｛２２０｝は０.００３であり、熱処理の保持温度が２５０℃と低い場合にはＤ０３型Ｆｅ３Ａｌ粒子が十分に得られなかった。
【0044】
［比較例３］
前駆体粒子Ａの粉体に施す熱処理の条件において、保持温度６５０℃としたことを除き、実施例１と同様の実験を行った。
本例供試粉体のＸ線回折パターンからは、Ｄ０３型Ｆｅ３Ａｌ結晶の｛１１１｝ピークは観測されなかった。すなわち、熱処理の保持温度が６５０℃と高い場合にはＤ０３型Ｆｅ３Ａｌ粒子が得られなかった。
前駆体粒子Ａの粉体に施す熱処理の条件において、保持温度６５０℃としたことを除き、実施例１と同様の実験を行った。
本例供試粉体のＸ線回折パターンからは、Ｄ０３型Ｆｅ３Ａｌ結晶の｛１１１｝ピークは観測されなかった。すなわち、熱処理の保持温度が６５０℃と高い場合にはＤ０３型Ｆｅ３Ａｌ粒子が得られなかった。
【0045】
【表1】
【0046】
【表2】
【図1】
【図2】
