特許 7650612 熱伝導性シリコーン組成物、半導体装置及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2025-03-14

(45)【発行日】2025-03-25

(54)【発明の名称】熱伝導性シリコーン組成物、半導体装置及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08L 83/07 20060101AFI20250317BHJP

   C08K 3/08 20060101ALI20250317BHJP

   C08L 83/05 20060101ALI20250317BHJP

   H01L 23/36 20060101ALI20250317BHJP

   H01L 23/373 20060101ALI20250317BHJP

【ＦＩ】

C08L83/07

C08K3/08

C08L83/05

H01L23/36 D

H01L23/36 M

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2023531878

(86)(22)【出願日】2022-06-23

(86)【国際出願番号】 JP2022025063

(87)【国際公開番号】W WO2023276846

(87)【国際公開日】2023-01-05

【審査請求日】2023-12-22

(31)【優先権主張番号】P 2021110436

(32)【優先日】2021-07-02

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002060

【氏名又は名称】信越化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110003063

【氏名又は名称】弁理士法人牛木国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】秋場 翔太

【審査官】大塚 龍平

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１７／１５９２５２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０２０／２４１０５４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１８－５８９５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１８／７９３６２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０２０／１３７３３２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０２０／１２９５５５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１７－６６４０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２１－９８７６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１６－５０９０８６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｌ ８３／０７

Ｃ０８Ｋ ３／０８

Ｃ０８Ｌ ８３／０５

Ｈ０１Ｌ ２３／３６

Ｈ０１Ｌ ２３／３７３

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）成分を含有する熱伝導性シリコーン組成物。
（Ａ）２５℃における動粘度が１０～１００，０００ｍｍ²／ｓであり、ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサン：１００質量部
（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を１分子中に少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：全組成物中のアルケニル基１個当たり、（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の量が０．８～６個となる量
（Ｃ）ヒドロシリル化反応用触媒：有効量
（Ｄ）タップ密度が３．０ｇ／ｃｍ³以上であり、比表面積が２．０ｍ²／ｇ以下であり、アスペクト比が２．０～５０である銀粉末：５００～３，０００質量部
（Ｅ）平均粒径が０．５～１００μｍであり、タップ密度が４．０ｇ／ｃｍ³以上であり、比表面積が１．５ｍ²／ｇ以下であり、アスペクト比が２．０未満の球状銀粉末：５００～３，０００質量部

【請求項2】

（Ｅ）成分の質量βに対する（Ｄ）成分の質量αの比α／βが０．１～６である請求項１に記載の熱伝導性シリコーン組成物。

【請求項3】

請求項１又は２に記載の熱伝導性シリコーン組成物の硬化物。

【請求項4】

発熱性電子部品と、放熱体とを備えている半導体装置であって、前記発熱性電子部品と放熱体との間に請求項３に記載の熱伝導性シリコーン組成物の硬化物が介在していることを特徴とする半導体装置。

【請求項5】

請求項１又は２に記載の熱伝導性シリコーン組成物を、発熱性電子部品と放熱体との間で、０．０１ＭＰａ以上の圧力を掛けられた状態で８０℃以上に加熱する工程を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、熱伝導性に優れたシリコーン組成物、半導体装置及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

電子部品の多くは使用中に熱が発生するので、その電子部品を適切に機能させるためには、その電子部品から熱を取り除くことが必要である。特にパーソナルコンピューターに使用されているＣＰＵ等の集積回路素子は、動作周波数の高速化により発熱量が増大しており、熱対策が重要な問題となっている。この問題を解決するために、熱を除去する手段として多くの方法が提案されている。特に発熱量の多い電子部品では、電子部品とヒートシンク等の部材の間に熱伝導性グリースや熱伝導性シートの熱伝導性材料を介在させて熱を逃がす方法が提案されている。

【0003】

特開平２－１５３９９５号公報（特許文献１）には、特定のオルガノポリシロキサンに一定粒径範囲の球状六方晶系窒化アルミニウム粉末を配合したシリコーングリース組成物が、特開平３－１４８７３号公報（特許文献２）には、粒径の細かい窒化アルミニウム粉末と粒径の粗い窒化アルミニウム粉末を組み合わせた熱伝導性シリコーングリースが、特開平１０－１１０１７９号公報（特許文献３）には、窒化アルミニウム粉末と酸化亜鉛粉末を組み合わせた熱伝導性シリコーングリースが、特開２０００－６３８７２号公報（特許文献４）には、オルガノシランで表面処理した窒化アルミニウム粉末を用いた熱伝導性グリース組成物が開示されている。
窒化アルミニウムの熱伝導率は７０～２７０Ｗ／ｍＫであり、これより熱伝導性の高い材料として熱伝導率９００～２，０００Ｗ／ｍＫのダイヤモンドがある。特開２００２－３０２１７号公報（特許文献５）には、シリコーン樹脂に、ダイヤモンド、酸化亜鉛、分散剤を加えた熱伝導性シリコーン組成物が開示されている。
また、特開２０００－６３８７３号公報（特許文献６）や特開２００８－２２２７７６（特許文献７）には、シリコーンオイル等の基油と金属アルミニウム粉末を混合した熱伝導性グリース組成物が開示されている。
更には熱伝導率の高い銀粉末を充填剤として用いている特許３１３０１９３号公報（特許文献８）、特許３６７７６７１号公報（特許文献９）なども開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開平２－１５３９９５号公報

【文献】特開平３－１４８７３号公報

【文献】特開平１０－１１０１７９号公報

【文献】特開２０００－６３８７２号公報

【文献】特開２００２－３０２１７号公報

【文献】特開２０００－６３８７３号公報

【文献】特開２００８－２２２７７６号公報

【文献】特許第３１３０１９３号公報

【文献】特許第３６７７６７１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

熱伝導性材料や熱伝導性グリースを、これらの熱伝導性材料や熱伝導性グリースの圧縮時の最小厚み（ＢＬＴ）よりも厚い箇所に適用した場合、熱抵抗が悪化してしまう問題があるため、圧縮時の最小厚み（ＢＬＴ）よりも厚い箇所に適用した場合であっても、最近のＣＰＵ等の集積回路素子の発熱量に対して十分な放熱効果を有する熱伝導性材料が求められている。
従って、本発明の目的は、良好な放熱効果を奏する熱伝導性シリコーン組成物を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、特定のタップ密度、比表面積、及びアスペクト比を持つ銀粉末と特定の粒径の球状銀粉末とを特定のオルガノポリシロキサン中に混合した組成物の硬化物の熱伝導性が極めて優れていることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の熱伝導性シリコーン組成物等を提供するものである。

【0007】

＜１＞
下記、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）成分を含有する熱伝導性シリコーン組成物。
（Ａ）２５℃における動粘度が１０～１００，０００ｍｍ²／ｓであり、ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサン：１００質量部
（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を１分子中に少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：全組成物中のアルケニル基１個当たり、（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の量が０．８～６個となる量
（Ｃ）ヒドロシリル化反応用触媒：有効量
（Ｄ）タップ密度が３．０ｇ／ｃｍ³以上であり、比表面積が２．０ｍ²／ｇ以下であり、アスペクト比が２．０～５０である銀粉末：５００～３，０００質量部
（Ｅ）平均粒径が０．５～１００μｍであり、タップ密度が４．０ｇ／ｃｍ³以上であり、比表面積が１．５ｍ²／ｇ以下であり、アスペクト比が２．０未満の球状銀粉末：５００～３，０００質量部

＜２＞
（Ｅ）成分の質量βに対する（Ｄ）成分の質量αの比α／βが０．１～６である＜１＞に記載の熱伝導性シリコーン組成物。

＜３＞
＜１＞又は＜２＞に記載の熱伝導性シリコーン組成物の硬化物。

＜４＞
発熱性電子部品と、放熱体とを備えている半導体装置であって、前記発熱性電子部品と放熱体との間に＜３＞に記載の熱伝導性シリコーン組成物の硬化物が介在していることを特徴とする半導体装置。

＜５＞
＜１＞又は＜２＞に記載の熱伝導性シリコーン組成物を、発熱性電子部品と放熱体との間で、０．０１ＭＰａ以上の圧力を掛けられた状態で８０℃以上に加熱する工程を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。

【発明の効果】

【0008】

本発明の熱伝導性シリコーン組成物の硬化物は、優れた熱伝導性を有するため、半導体装置に有用である。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】本発明の半導体装置の１例を示す縦断面概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本発明の熱伝導性シリコーン組成物について以下詳述する。

【0011】

（Ａ）成分
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは本発明の組成物のベースポリマーであり、１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個含有するものである。
（Ａ）成分の分子構造としては、例えば、直鎖状構造、環状構造が挙げられ、これらの構造は分岐を有していてもよいが、主鎖が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された、直鎖状のジオルガノポリシロキサンが好ましい。

【0012】

（Ａ）成分の２５℃における動粘度は、１０～１００，０００ｍｍ²／ｓであり、１００～５０，０００ｍｍ²／ｓであることが好ましい。１０ｍｍ²／ｓより小さいと組成物に配合したときにオイルブリードが出やすくなり、１００，０００ｍｍ²／ｓより大きいと組成物に配合したときの組成物の絶対粘度が高くなることから取扱い性が低下する。なお、本明細書に記載される（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの動粘度はオストワルド粘度計で測定した２５℃の値である。

【0013】

（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基等の、炭素原子数が好ましくは２～８、より好ましくは２～４のものが挙げられ、特に、ビニル基であることが好ましい。（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンが直鎖状構造を有する場合、１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を２個以上含有していればよく、該アルケニル基は、分子鎖末端および分子鎖末端でない部分のどちらか一方でのみケイ素原子に結合していても、その両方でケイ素原子に結合していてもよい。

【0014】

（Ａ）成分中のアルケニル基以外のケイ素原子に結合する有機基としては、例えば、アルキル基、特に、メチル基、エチル基、ブロピル基、プチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基等の炭素原子数１～１０のアルキル基；アリール基、特に、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素原子数６～１４のアリール基；アラルキル基、特に、ベンジル基、フェネチル基等の炭素原子数７～１４のアラルキル基；ハロゲン化アルキル基、特に、クロロメチル基、３－クロロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基等の炭素原子数１～３のハロゲン化アルキル基などの、非置換またはハロゲン置換一価炭化水素基が挙げられ、特に、メチル基、フェニル基であることが好ましい。

【0015】

（Ａ）成分の具体例としては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、式：Ｒ¹ ₃ＳｉＯ_0.5（Ｒ¹はアルケニル基以外の非置換または置換の一価炭化水素基である。以下同様。）で示されるシロキサン単位と式：Ｒ¹ ₂Ｒ²ＳｉＯ_0.5（Ｒ²はアルケニル基である。以下同様。）で示されるシロキサン単位と式：Ｒ¹ ₂ＳｉＯで示される単位と式：ＳｉＯ₂で示されるシロキサン単位とからなるオルガノポリシロキサン共重合体、式：Ｒ¹ ₃ＳｉＯ_0.5で示されるシロキサン単位と式：Ｒ¹ ₂Ｒ²ＳｉＯ_0.5で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ₂で示されるシロキサン単位とからなるオルガノポリシロキサン共重合体、式：Ｒ¹ ₂Ｒ²ＳｉＯ_0.5で示されるシロキサン単位と式：Ｒ¹ ₂ＳｉＯで示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ₂で示されるシロキサン単位とからなるオルガノポリシロキサン共重合体、式：Ｒ¹Ｒ²ＳｉＯで示されるシロキサン単位と式：Ｒ¹ＳｉＯ_1.5で示されるシロキサン単位もしくは式：Ｒ²ＳｉＯ_1.5で示されるシロキサン単位とからなるオルガノポリシロキサン共重合体が挙げられる。これら（Ａ）成分は１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。

【0016】

上記式中のＲ¹としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３－クロロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられる。また、上式中のＲ²としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、へプテニル基が挙げられる。

【0017】

（Ｂ）成分
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ケイ素原子に結合した水素原子（ヒドロシリル基またはＳｉＨ基）を１分子中に少なくとも２個有すればよく、分子構造に特に制限はなく、例えば、線状、環状、分岐状、三次元網状構造（樹脂状）等の、従来公知の各種のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを使用することができる。

【0018】

（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中に２個以上、好ましくは３個以上（通常、３～５００個、好ましくは３～２００個、より好ましくは３～１００個程度）のケイ素原子に結合した水素原子（ヒドロシリル基またはＳｉＨ基）を有する。（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンが線状構造を有する場合、これらのＳｉＨ基は、分子鎖末端および分子鎖末端でない部分のどちらか一方にのみ位置していても、その両方に位置していてもよい。

【0019】

（Ｂ）成分の１分子中のケイ素原子の数（重合度）は、好ましくは２～１，０００、より好ましくは３～３００、更により好ましくは４～１５０程度である。更に、（Ｂ）成分の２５℃における動粘度は、好ましくは１０～１００，０００ｍｍ²／ｓであり、より好ましくは２０～５０，０００ｍｍ²／ｓである。なお、本明細書に記載される（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンの動粘度はオストワルド粘度計で測定した２５℃の値である。

【0020】

（Ｂ）成分としては、例えば、下記平均組成式（１）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが用いられる。

【化1】

（式中、Ｒ³は、脂肪族不飽和基を除く、非置換または置換の、炭素原子数が好ましくは１～１４、より好ましくは１～１０の、ケイ素原子に結合した一価炭化水素基であり、ａおよびｂは、好ましくは０．７≦ａ≦２．１、０．００１≦ｂ≦１．０、かつ０．８≦ａ＋ｂ≦３．０、より好ましくは、０．９≦ａ≦２．０、０．０１≦ｂ≦１．０、かつ１．０≦ａ＋ｂ≦２．５を満足する正数である）

【0021】

上記Ｒ³としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロビル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フエニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；これらの炭化水素基中の水素原子の一部または全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子で置換した基、例えば、クロロメチル基、３－クロロプロピル基、ブロモエチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基等が挙げられ、好ましくはアルキル基、アリール基であり、より好ましくはメチル基、フェニル基である。

【0022】

（Ｂ）成分は公知の製法によって得ることができる。一般的な製造方法としては、例えば、１，３，５，７－テトラメチル－１，３，５，７－テトラハイドロシクロテトラシロキサン（場合によっては、該シクロテトラシロキサンとオクタメチルシクロテトラシロキサンとの混合物）とヘキサメチルジシロキサン、１，３－ジハイドロ－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン等の末端基源となるシロキサン化合物とを、あるいは、オクタメチルシクロテトラシロキサンと１，３－ジハイドロ－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンとを、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸等の触媒の存在下において－１０～＋４０℃程度の温度で平衡化させる方法が挙げられる。

【0023】

（Ｂ）成分の具体例としては、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシラン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジエンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、式：Ｒ¹ ₃ＳｉＯ_0.5（Ｒ¹は（Ａ）成分について定義および例示したとおりである。以下同様。）で示されるシロキサン単位と式：Ｒ¹ ₂ＨＳｉＯ_0.5で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ₂で示されるシロキサン単位とからなるオルガノポリシロキサン共重合体、式：Ｒ¹ ₂ＨＳｉＯ_0.5で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ₂で示されるシロキサン単位とからなるオルガノポリシロキサン共重合体、式：Ｒ¹ＨＳｉＯで示されるシロキサン単位と式：Ｒ¹ＳｉＯ_1.5で示されるシロキサン単位もしくは式：ＨＳｉＯ_1.5で示されるシロキサン単位とからなるオルガノポリシロキサン共重合体が挙げられる。これら（Ｂ）成分は１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。

【0024】

（Ｂ）成分の配合量は、全組成物中のアルケニル基１個当たり、（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）の量が０．８～６個、好ましくは１．５～３．０個の範囲内となる量である。このとき、全組成物中に存在するアルケニル基に対する（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基の割合は５０～１００モル％が好ましく、８０～１００モル％がより好ましい。全組成物中にアルケニル基を有する成分として（Ａ）成分しか存在しない場合には、（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基１個当たり、（Ｂ）成分中のＳｉＨ基の量が０．５～１０個、好ましくは１．０～８．０個の範囲内となる量である。（Ｂ）成分の配合量が少なすぎると基材との密着性が劣る場合があり、多すぎると放熱性が低下する場合がある。

【0025】

（Ｃ）成分
（Ｃ）成分のヒドロシリル化反応用触媒は、（Ａ）成分中のアルケニル基と、（Ｂ）成分中のＳｉＨ基との付加反応を促進するものであれば、いかなる触媒を使用してもよい。例えば、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィン類、ビニルシロキサンもしくはアセチレン化合物との配位化合物等の白金系触媒；テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム等のパラジウム系触媒；クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等のロジウム系触媒が（Ｃ）成分として使用されるが、特に好ましくは白金－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体等の白金系触媒である。

【0026】

（Ｃ）成分の配合量は、ヒドロシリル化反応用触媒としての有効量であれば特に制限されないが、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計量に対して、触媒金属元素に換算して質量基準で好ましくは０．１～２，０００ｐｐｍ、より好ましくは１～１，５００ｐｐｍの範囲である。該添加量がこの範囲だと、付加反応が十分に促進され、組成物の硬化が十分であり、経済的に有利である。また、金属触媒の種類としては、ヒドロシリル化反応用触媒としての有効活性を持つ金属であれば特に制限されないが、水素ガスを原子に分割させる活性を持つ白金等が有用である。

【0027】

（Ｄ）成分
（Ｄ）成分は、タップ密度が３．０ｇ／ｃｍ³以上であり、比表面積が２．０ｍ²／ｇ以下であり、かつアスペクト比が２．０～５０．０の銀粉末である。
（Ｄ）成分の銀粉末のタップ密度は、３．０ｇ／ｃｍ³より小さいと（Ｄ）成分の組成物への充填率が上げられなくなり、組成物の粘度が上がってしまい、作業性が悪くなるため、３．０ｇ／ｃｍ³～１０．０ｇ／ｃｍ³の範囲が好ましく、４．５ｇ／ｃｍ³～１０．０ｇ／ｃｍ³の範囲がより好ましく、６．０ｇ／ｃｍ³～１０．０ｇ／ｃｍ³の範囲がさらに好ましい。
（Ｄ）成分の銀粉末の比表面積は、２．０ｍ²／ｇより大きいと（Ｄ）成分の組成物への充填率が上げられなくなり、組成物の粘度が上がってしまい、作業性が悪くなるため０．０８ｍ²／ｇ～２．０ｍ²／ｇの範囲が好ましく、０．０８ｍ²／ｇ～１．０ｍ²／ｇの範囲がより好ましく、０．０８ｍ²／ｇ～０．５ｍ²／ｇの範囲がさらに好ましい。
なお、本明細書に記載のタップ密度は、銀粉末１００ｇをはかり、該銀粉末をロートで１００ｍｌメスシリンダーに静かに落とした後、シリンダーをタップ密度測定器にのせて落差距離２０ｍｍ、６０回／分で６００回落下させ、圧縮した銀粉末の容積から算出した値である。
また、比表面積は、銀粉末約２ｇをサンプルにとり、６０±５℃で１０分間脱ガスした後、比表面積自動測定装置（ＤＥＴ法）にて総表面積を測定した。その後、サンプル量をはかり、下記式（２）で計算し、算出したものである。

【数1】

【0028】

（Ｄ）成分の銀粉末のアスペクト比は、２．０～５０．０であり、好ましくは３．０～３０．０の範囲であり、より好ましくは３．０～２０．０の範囲である。アスペクト比とは、粒子の長径と短径の比率（長径／短径）をいう。その測定方法としては、例えば粒子の電子顕微鏡写真を撮り、この写真から粒子の長径と短径を測定して、算出することが出来る。粒子の大きさは上面からの電子顕微鏡写真で測定でき、この上面の電子顕微鏡写真から大きい方の直径を長径として測定する。この長径に対して短径は粒子の厚さになる。粒子の厚さは上面からの電子顕微鏡写真では測定できない。粒子の厚さを測定するには、電子顕微鏡写真を撮る際に、粒子の載っている試料台を傾斜させて取り付け、上面から電子顕微鏡写真を撮り、試料台の傾きの角度で補正して粒子の厚さを算出すればよい。具体的には、電子顕微鏡で数千倍に拡大した写真を数枚撮影した後、任意に１００個の粒子の長径及び短径を測定し、長径と短径の比（長径／短径）を算出して、平均値を求めてアスペクト比とした。

【0029】

（Ｄ）成分の銀粉末の粒径は特に限定されないが、平均粒径は０．２～５０μｍの範囲が好ましく、特に１．０～３０μｍの範囲が好ましい。なお、本明細書に記載の平均粒径は銀粉末をミクロスパテラで１～２杯１００ｍｌビーカーにとり、イソプロピルアルコールを約６０ｍｌ入れて、超音波ホモジナイザーで１分間銀粉末を分散させた後、レーザー回折式粒度分析計により測定した体積基準の体積平均径［ＭＶ］である。なお、測定時間は３０秒で測定した。

【0030】

本発明で用いる銀粉末の製造方法としては、特に限定されないが、還元法で製造した銀粉が好ましい。
銀粉末は、上記方法で製造されたものをそのまま用いてもよく、上記数値範囲を満たす範囲で粉砕して用いてもよい。銀粉末を粉砕する場合、装置は特に限定されず、例えば、スタンプミル、ボールミル、振動ミル、ハンマーミル、圧延ローラ、乳鉢等の公知の装置を用いることができる。なかでも、スタンプミル、ボールミル、振動ミル、ハンマーミルが好ましい。

【0031】

（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、５００～３，０００質量部である。（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｄ）成分の配合量が５００質量部より少ないと得られる組成物の硬化物の熱伝導率が悪くなり、３，０００質量部より多いと組成物の流動性が悪くなり組成物の取扱い性が悪くなる。（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは６００～２，０００質量部、より好ましくは７００～１，５００質量部の範囲である。

【0032】

（Ｅ）成分
（Ｅ）成分は平均粒径が０．５～１００μｍであり、タップ密度が４．０ｇ／ｃｍ³以上であり、比表面積が１．５ｍ²／ｇ以下であり、アスペクト比が２．０未満の球状銀粉末である。
（Ｅ）成分の球状銀粉末の平均粒径は、０．５μｍより小さいと得られる組成物の硬化物の熱伝導率が悪くなる。また、１００μｍより大きいと得られる組成物の硬化物のヒートパスの形成が困難になり、熱伝導率が悪くなるため、好ましくは１．０～５０μｍ、より好ましくは２．０～１０μｍである。

【0033】

（Ｅ）成分の球状銀粉末のタップ密度は、４．０ｇ／ｃｍ³より小さいと、（Ｅ）成分の組成物への充填率が上げられなくなり、組成物の粘度が上がってしまい、作業性が悪くなるため、４．０ｇ／ｃｍ³～１０．０ｇ／ｃｍ³の範囲が好ましく、４．５ｇ／ｃｍ³～１０．０ｇ／ｃｍ³の範囲がより好ましく、６．０ｇ／ｃｍ³～１０．０ｇ／ｃｍ³の範囲がさらに好ましい。
（Ｅ）成分の球状銀粉末の比表面積は、１．５ｍ²／ｇより大きいと、（Ｅ）成分の組成物への充填率が上げられなくなり、組成物の粘度が上がってしまい、作業性が悪くなるため、０．０８ｍ²／ｇ～１．５ｍ²／ｇの範囲が好ましく、０．０８ｍ²／ｇ～１．０ｍ²／ｇの範囲がより好ましく、０．０８ｍ²／ｇ～０．５ｍ²／ｇの範囲がさらに好ましい。
（Ｅ）成分の球状銀粉末のアスペクト比は、２．０未満であり、１．５以下が好ましく、１．２以下がより好ましい。ここで、アスペクト比とは、粒子の長径と短径の比率（長径／短径）をいう。その測定方法は、上記と同一である。

【0034】

（Ｅ）成分の球状銀粉末の製造方法としては、特に限定されないが、アトマイズ法が好ましい。

【0035】

（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、５００～３，０００質量部である。（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｅ）成分の配合量が５００質量部より少ないと得られる組成物の硬化物の熱伝導率が悪くなり、３，０００質量部より大きいと組成物の流動性が悪くなり取扱い性が悪くなる。（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは６００～２，０００質量部、より好ましくは７００～１，５００質量部の範囲である。

【0036】

（Ｅ）成分の質量βに対する（Ｄ）成分の質量αの比α／βは、０．１～６の範囲が好ましく、０．２～５．５の範囲がより好ましく、０．５～５の範囲が更に好ましく、０．８～４の範囲が最も好ましい。このような範囲であれば、得られる組成物の硬化物の熱伝導率がより優れたものとなる。

【0037】

その他の成分
本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、上記の（Ａ）～（Ｅ）成分に加えて任意の成分として、以下の成分を含有してもよい。

【0038】

硬化反応制御剤
本発明の組成物は、付加反応触媒に対して硬化抑制効果を有する硬化反応制御剤を使用してもよい。このような化合物としては、例えば、リン含有化合物（トリフェニルホスフィンなど）、窒素含有化合物（トリブチルアミンやテトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾールなど）、硫黄含有化合物、アセチレン系化合物（１－エチニル－１－シクロヘキサノールなど）、トリアリルイソシアヌル酸、ハイドロパーオキシ化合物、マレイン酸誘導体などが挙げられる。硬化反応制御剤による硬化遅延効果の度合は、硬化反応制御剤の化学構造によって大きく異なる。従って、硬化反応制御剤の添加量は、使用する硬化反応制御剤の個々について最適な量に調整すべきであるが、そのような調整は当業者に周知の方法によって容易に行うことができる。本発明の組成物に硬化反応制御剤を添加すると、本発明の組成物の室温での長期貯蔵安定性が得られるが、該硬化反応制御剤の添加量が多すぎると該組成物の硬化が阻害される場合がある。

【0039】

（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分以外の無機化合物粉末及び／又は有機化合物材料
（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分以外の無機化合物粉末及び／又は有機化合物材料としては、アルミニウム、金、銅、ニッケル、インジウム、ガリウム、パラジウム、金属ケイ素等の金属粉末；ダイヤモンド粉末；炭素繊維、グラフェン、グラファイト、カーボンナノチューブ、カーボンブラック等のカーボン材料；酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、アルミナ、酸化鉄、二酸化ケイ素（ヒュームドシリカ、結晶性シリカ、沈降性シリカ等）等の金属酸化物粉末；水酸化アルミニウム等の金属水酸化物粉末；窒化ホウ素、窒化アルミニウム等の窒化物粉末；炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛等の炭酸塩；中空フィラー；シルセスキオキサン；層状マイカ；ケイ藻土；ガラス繊維；シリコーンゴムパウダー；シリコーンレジンパウダー等が挙げられる。
これらの中でも、熱伝導率が高いものが好ましい。熱伝導率が高い無機化合物粉末及び／又は有機化合物材料としては、アルミニウム粉末、酸化亜鉛粉末、酸化チタン粉末、酸化マグネシウム粉末、アルミナ粉末、水酸化アルミニウム粉末、窒化ホウ素粉末、窒化アルミニウム粉末、ダイヤモンド粉末、金粉末、銅粉末、カーボン粉末、ニッケル粉末、インジウム粉末、ガリウム粉末、金属ケイ素粉末、二酸化ケイ素粉末、炭素繊維、グラフェン、グラファイト及びカーボンナノチューブが挙げられる。これらは１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

【0040】

これら無機化合物粉末及び有機化合物材料の表面は、必要に応じてオルガノシラン、オルガノシラザン、オルガノポリシロキサン、有機フッ素化合物等で疎水化処理を施してもよい。無機化合物粉末及び有機化合物材料の平均粒径は、０．５μｍより小さくても１００μｍより大きくても得られる組成物への充填率が上がらなくなるため、０．５～１００μｍの範囲が好ましく、特に１～５０μｍの範囲が好ましい。また、炭素繊維の繊維長は１０μｍより小さくても５００μｍより大きくても得られる組成物への充填率が上がらなくなるため、１０～５００μｍの範囲が好ましく、特に３０～３００μｍの範囲が好ましい。

【0041】

無機化合物粉末及び有機化合物材料の総配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して３，０００質量部より大きくなると組成物の流動性が悪くなり組成物の取扱い性が悪くなるため、０．１～３，０００質量部が好ましく、特に１～２，０００質量部が好ましい。

【0042】

更に、本発明の組成物には、本発明の目的を損なわない範囲において、その他の任意の成分として、例えば、ケイ素原子に結合した水素原子またはアルケニル基を１分子中に１個含有するオルガノポリシロキサン、ケイ素原子に結合した水素原子およびアルケニル基のどちらをも含有しないオルガノポリシロキサン、有機溶剤、耐熱性付与剤、難燃性付与剤、可塑剤、チキソトロピー付与剤、染料、防かび剤等が含まれていてもよい。

【0043】

製造方法
本発明の熱伝導性シリコーン組成物の製造方法は、従来公知のシリコーン組成物の製造方法に従えばよく、特に制限されるものでない。例えば、上記（Ａ）～（Ｅ）成分、並びに必要に応じてその他の成分を、トリミックス、ツウィンミックス、プラネタリミキサー（いずれも井上製作所（株）製混合機、登録商標）、ウルトラミキサー（みずほ工業（株）製混合機、登録商標）、ハイビスディスパーミックス（プライミクス（株）製混合機、登録商標）等の混合機にて１０分～４時間混合することにより製造することができる。また、必要に応じて、３０～２００℃の範囲の温度で加熱しながら混合してもよい。

【0044】

本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、２５℃にて測定される絶対粘度が１０～１，０００Ｐａ・ｓのものが好ましく、５０～７００Ｐａ・ｓのものがより好ましく、８０～６００Ｐａ・ｓであるものが更に好ましい。絶対粘度が上記範囲内であることにより良好なグリースを提供でき、また作業性にも優れる。該絶対粘度は、各成分を上述した配合量で調整することにより得ることができる。上記絶対粘度は、例えば、株式会社マルコム社製の型番ＰＣ－１ＴＬ（１０ｒｐｍ）を用いて測定することができる。

【0045】

上記のようにして得られる熱伝導性シリコーン組成物を、０．０１ＭＰａ以上の圧力を掛けた状態で８０℃以上に加熱することで本発明の熱伝導性シリコーン組成物は硬化する。こうして得られた硬化物の性状は限定されないが、例えば、ゲル状、低硬度のゴム状、又は高硬度のゴム状が挙げられる。

【0046】

半導体装置
本発明の半導体装置は、発熱性電子部品の表面と放熱体との間に、本発明の熱伝導性シリコーン組成物の硬化物が介在することを特徴とする。本発明の熱伝導性シリコーン組成物の硬化物は、１０～２００μｍの厚さで介在させることが好ましい。
代表的な構造を図１に示すが本発明はこれに限定されるものではない。図１は、本発明の半導体装置の１例を示す縦断面概略図であり、例えば、本発明の半導体装置は、基板１上に搭載された発熱性電子部品（ＣＰＵ）２と放熱体（リッド）４との間に、熱伝導性シリコーン組成物層３が介在したものであり、該熱伝導性シリコーン組成物層３は本発明の熱伝導性シリコーン組成物の硬化物である。

【0047】

本発明の半導体装置を製造する方法としては、本発明の熱伝導性シリコーン組成物を、発熱性電子部品と放熱体との間で、０．０１ＭＰａ以上の圧力を掛けた状態で８０℃以上に加熱する方法が好ましい。この際、掛ける圧力は、０．０１ＭＰａ以上が好ましく、特に０．０５ＭＰａ～１００ＭＰａが好ましく、更に０．１ＭＰａ～１００ＭＰａが好ましい。加熱する温度は、８０℃以上が必要であり、好ましくは、１００℃～３００℃であり、より好ましくは１２０℃～３００℃であり、更に好ましくは１４０℃～３００℃である。

【実施例】

【0048】

以下、本発明の効果をより明確にする目的で、実施例及び比較例によって更に詳述するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の動粘度は、オストワルド粘度計で測定した２５℃の値である。
実施例及び比較例で使用した各成分を以下に示す。

【0049】

（Ａ）成分
Ａ－１：両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され、２５℃における動粘度が６００ｍｍ²／ｓのジメチルポリシロキサン

【0050】

（Ｂ）成分
Ｂ－１：下記式で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン（２５℃における動粘度が３０ｍｍ²／ｓ）

【化2】

【0051】

（Ｃ）成分
Ｃ－１（白金触媒）：白金－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のＡ－１溶液、白金原子として１ｗｔ％含有

【0052】

（Ｄ）成分
Ｄ－１：タップ密度が５．５ｇ／ｃｍ³、比表面積が０．８ｍ²／ｇ、アスペクト比が８.０、平均粒径が２μｍの銀粉末
Ｄ－２：タップ密度が６．２ｇ／ｃｍ³、比表面積が０．５ｍ²／ｇ、アスペクト比が１３.０、平均粒径が４μｍの銀粉末
Ｄ－３：タップ密度が９．０ｇ／ｃｍ³、比表面積が０．２ｍ²／ｇ、アスペクト比が３０．０、平均粒径が１０μｍの銀粉末
Ｄ－４：タップ密度が３．０ｇ／ｃｍ³、比表面積が２．０ｍ²／ｇ、アスペクト比が４７．０、平均粒径が１４μｍの銀粉末
Ｄ－５（比較例）：タップ密度が２．３ｇ／ｃｍ³、比表面積が１．８ｍ²／ｇ、アスペクト比が３．０、平均粒径が１μｍの銀粉末
Ｄ－６（比較例）：タップ密度が３．３ｇ／ｃｍ³、比表面積が３．０ｍ²／ｇ、アスペクト比が４．０、平均粒径が０．１μｍの銀粉末

【0053】

（Ｅ）成分
Ｅ－１：平均粒径が３μｍ、タップ密度が６．５ｇ／ｃｍ³、比表面積が０．３ｍ²／ｇ、アスペクト比が１．２の球状銀粉末
Ｅ－２：平均粒径が０．８μｍ、タップ密度が４．３ｇ／ｃｍ³、比表面積が１．２ｍ²／ｇ、アスペクト比が１．５の球状銀粉末
Ｅ－３：平均粒径が７０μｍ、タップ密度が６．０ｇ／ｃｍ³、比表面積が０．２ｍ²／ｇ、アスペクト比が１．１の球状銀粉末
Ｅ－４（比較例）：平均粒径が０．３μｍ、タップ密度が３．８ｇ／ｃｍ³、比表面積が２．２ｍ²／ｇ、アスペクト比が１．６の球状銀粉末
Ｅ－５（比較例）：平均粒径が１０５μｍ、タップ密度が５．０ｇ／ｃｍ³、比表面積が０．５ｍ²／ｇ、アスペクト比が１．８の球状銀粉末

【0054】

（Ｆ）成分：硬化反応制御剤
Ｆ－１：１－エチニル－１－シクロヘキサノール

【0055】

［実施例１～９および比較例１～８］
下記表１及び２に示す組成（各成分の数値は質量部である）で、次のように混合して実施例１～９および比較例１～８の組成物を得た。
即ち、５リットルプラネタリーミキサー（井上製作所（株）社製）に（Ａ）成分、（Ｄ）成分、及び（Ｅ）成分を入れ、２５℃で１．５時間混合した。次に（Ｃ）成分、及び（Ｆ）成分を加え、２５℃で１５分混合した。最後に（Ｂ）成分を加えて均一になるように混合した。

【0056】

〔粘度〕
各組成物の絶対粘度は、マルコム粘度計（タイプＰＣ－１ＴＬ）を用いて２５℃で測定した。

【0057】

〔熱抵抗〕
φ１２．７ｍｍのアルミニウム板２枚の間に、各組成物を挟み込み、０．３５ＭＰａの圧力を掛けた状態で、１５０℃のオーブンに９０分間装入して各組成物を加熱硬化させて作製した。組成物を挟み込む際のスペーサーの有無や厚さの違い（スペーサーなし、７５μｍ、１００μｍ）により、圧縮時の最小厚み（ＢＬＴ）、７５μｍ、１００μｍの３種類の試験片を用意し、それぞれナノフラッシュ（ニッチェ社製、ＬＦＡ４４７）により熱抵抗を２５℃で測定した。なお、ＢＬＴの測定はデジマチック標準外側マイクロメータ（（株）ミツトヨ社製、ＭＤＣ－２５ＭＸ）を用いて行い、下記式（３）により算出したものである。

【数2】

【0058】

【表1】

【0059】

【表2】

【0060】

表１に示されるように、熱伝導性シリコーン組成物の硬化物は、圧縮時の最小厚み（ＢＬＴ）よりも厚い場合においても熱抵抗が十分小さいものであった。
一方、表２に示されるように（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分の配合量が少ない比較例１では、熱抵抗が大きく、所望の熱性能を得られなかった。（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分の配合量が多い比較例２では、グリース状とならず、取扱い性に劣るものであった。（Ｅ）成分の平均粒径が小さい比較例３では、厚みが厚い場合の熱抵抗が大きく、（Ｅ）成分の平均粒径が大きい比較例４では熱抵抗が大きく、厚みが厚い場合の熱抵抗は測定不能であった。タップ密度または比表面積が本発明における（Ｄ）成分の範囲を満たさない銀粉末を用いた比較例５及び６では、得られた組成物の粘度が高く、熱抵抗も大きいものであった。また、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分のうち、一方の配合量が少ない比較例７及び８では、厚みが厚い場合の熱抵抗が大きくなった。

【符号の説明】

【0061】

１．基板
２．発熱性電子部品（ＣＰＵ）
３．熱伝導性シリコーン組成物層
４．放熱体（リッド）

【図1】