特許 7653115 オレフィン製造装置及びオレフィン製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2025-03-19

(45)【発行日】2025-03-28

(54)【発明の名称】オレフィン製造装置及びオレフィン製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 2/82 20060101AFI20250321BHJP

   C07C 11/04 20060101ALI20250321BHJP

   B01J 27/232 20060101ALI20250321BHJP

   B01J 23/30 20060101ALI20250321BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20250321BHJP

【ＦＩ】

C07C2/82

C07C11/04

B01J27/232 Z

B01J23/30 Z

C07B61/00 300

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2023505347

(86)(22)【出願日】2022-03-02

(86)【国際出願番号】 JP2022008917

(87)【国際公開番号】W WO2022191000

(87)【国際公開日】2022-09-15

【審査請求日】2023-08-23

(31)【優先権主張番号】P 2021036462

(32)【優先日】2021-03-08

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000006208

【氏名又は名称】三菱重工業株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】504137912

【氏名又は名称】国立大学法人 東京大学

(74)【代理人】

【識別番号】110000785

【氏名又は名称】ＳＳＩＰ弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】吉徳 光一朗

(72)【発明者】

【氏名】田中 幸男

(72)【発明者】

【氏名】行本 敦弘

(72)【発明者】

【氏名】仙波 範明

(72)【発明者】

【氏名】高鍋 和広

【審査官】前田 憲彦

(56)【参考文献】

【文献】中国特許出願公開第１３５６１７３（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１３５６１７２（ＣＮ，Ａ）

【文献】特開２０２０－０２８８２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－２０２９４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－０３２２５７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０７Ｃ ２／

Ｃ０７Ｃ １１／

Ｂ０１Ｊ ２７／

Ｂ０１Ｊ ２３／

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

メタン及び酸素を含む原料ガスからオレフィンを製造するオレフィン製造装置であって、
前記オレフィン製造装置は、
第１触媒と、
前記原料ガスの流通方向において前記第１触媒よりも下流に位置する第２触媒と
を収容する反応器を備え、
前記第１触媒はＬａ _２ Ｏ _３ －ＣｅＯ _２ 複合触媒であり、
前記第２触媒はＳｉＯ _２ の担体にＮａ _２ ＷＯ _４ を担持した触媒である、オレフィン製造装置。

【請求項2】

前記反応器は、
前記第１触媒を収容する第１反応器と、
前記第２触媒を収容する第２反応器と
を含み、
前記オレフィン製造装置は、前記第１反応器と前記第２反応器との間に設けられた冷却器を備える、請求項１に記載のオレフィン製造装置。

【請求項3】

前記第２反応器には、前記原料ガスの流通方向において前記第２触媒よりも上流側に前記第１触媒がさらに収容され、
前記第２反応器には、
前記第２反応器内に収容された前記第１触媒よりも前記原料ガスの流通方向において上流側で前記第２反応器内に酸素を供給するための酸素供給ライン、又は、
前記第２反応器内に収容された前記第１触媒と前記第２触媒との間で前記第２反応器内に酸素を供給するための酸素供給ライン
の少なくとも一方が接続されている、請求項２に記載のオレフィン製造装置。

【請求項4】

前記第１反応器内の温度は７００℃以下であり、前記第２反応器内の温度は７００～９００℃である、請求項２または３に記載のオレフィン製造装置。

【請求項5】

１つの前記反応器内に前記第１触媒及び前記第２触媒が収容され、
前記反応器には、前記第１触媒と前記第２触媒との間で前記反応器内に酸素を供給するための酸素供給ラインが接続されている、請求項１に記載のオレフィン製造装置。

【請求項6】

前記第２触媒は、Ｍｎ又はＳｎの少なくとも一方がドープされている、請求項１～５のいずれか一項に記載のオレフィン製造装置。

【請求項7】

メタン及び酸素を含む原料ガスからオレフィンを製造するオレフィン製造方法であって、
第１触媒を用いた酸化カップリング反応によって前記原料ガス中のメタンからオレフィンを製造する第１反応ステップと、
第２触媒を用いた酸化カップリング反応によって、前記第１反応ステップを経た原料ガス中のメタンからオレフィンを製造する第２反応ステップと
を含み、
前記第１触媒はＬａ _２ Ｏ _３ －ＣｅＯ _２ 複合触媒であり、
前記第２触媒はＳｉＯ _２ の担体にＮａ _２ ＷＯ _４ を担持した触媒である、オレフィン製造方法。

【請求項8】

前記第２触媒は、Ｍｎ又はＳｎの少なくとも一方がドープされている、請求項７に記載のオレフィン製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、オレフィン製造装置及びオレフィン製造方法に関する。
本願は、２０２１年３月８日に日本国特許庁に出願された特願２０２１－０３６４６２号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

【背景技術】

【0002】

特許文献１に記載されるように、メタンの酸化カップリング（ＯＣＭ）反応によって、エチレン等のオレフィンを製造することが公知である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特許第６３０８９９８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

ＯＣＭ反応の触媒には、７００℃以下の低温で活性を示す低温用触媒と、高いカップリング選択率が得られる高カップリング選択率触媒とがあり、これらは反応機構が異なっている。前者の触媒を用いた場合には、低温での反応が可能であるが、高温下においてカップリング選択率が低下するおそれがあり、後者の触媒を用いた場合には、高いカップリング選択率が得られるものの、高温での反応が必要になるというおそれがある。

【0005】

上述の事情に鑑みて、本開示の少なくとも１つの実施形態は、高いメタン転化率及び高いカップリング選択率が得られるオレフィンの製造装置及びオレフィン製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上記目的を達成するため、本開示に係るオレフィンの製造装置は、メタン及び酸素を含む原料ガスからオレフィンを製造するオレフィン製造装置であって、前記オレフィン製造装置は、第１触媒と、前記原料ガスの流通方向において前記第１触媒よりも下流に位置する第２触媒とを収容する反応器を備え、前記第１触媒はＬａ _２ Ｏ _３ －ＣｅＯ _２ 複合触媒であり、前記第２触媒はＳｉＯ _２ の担体にＮａ _２ ＷＯ _４ を担持した触媒である。

【0007】

また、本開示に係るオレフィン製造方法は、メタン及び酸素を含む原料ガスからオレフィンを製造するオレフィン製造方法であって、第１触媒を用いた酸化カップリング反応によって前記原料ガス中のメタンからオレフィンを製造する第１反応ステップと、第２触媒を用いた酸化カップリング反応によって、前記第１反応ステップを経た原料ガス中のメタンからオレフィンを製造する第２反応ステップとを含み、前記第１触媒はＬａ _２ Ｏ _３ －ＣｅＯ _２ 複合触媒であり、前記第２触媒はＳｉＯ _２ の担体にＮａ _２ ＷＯ _４ を担持した触媒である。

【発明の効果】

【0008】

本開示のオレフィン製造装置及びオレフィン製造方法によれば、第１触媒を用いたメタンの酸化カップリング反応の反応熱を利用して、第２触媒を用いたメタンの酸化カップリング反応に必要な温度を得られるので、第１触媒の出口の温度を制御し、第１触媒を通過したガスを第２触媒に供給することにより、高いメタン転化率及び高いカップリング選択率を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】本開示の一実施形態に係るオレフィン製造装置の構成模式図である。

【図2】本開示の一実施形態に係るオレフィン製造装置の変形例の構成模式図である。

【図3】本開示の一実施形態に係るオレフィン製造装置の別の変形例の構成模式図である。

【図4】実験１及び２を行うための実験装置の構成模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、本開示の実施の形態によるオレフィン製造装置及びオレフィン製造方法について、図面に基づいて説明する。係る実施の形態は、本開示の一態様を示すものであり、この開示を限定するものではなく、本開示の技術的思想の範囲内で任意に変更可能である。

【0011】

＜本開示の一実施形態に係るオレフィン製造装置の構成＞
図１に示されるように、本開示の一実施形態に係るオレフィン製造装置１は反応器２を備えている。反応器２には、メタン及び酸素を含む原料ガスを反応器２内に供給するための原料ガス供給ライン３と、反応器２内のガスが反応器２から流出するための流出ライン４とがそれぞれ接続されている。反応器２内には、第１触媒５と、原料ガスの流通方向において第１触媒５よりも下流に位置する第２触媒６とが収容されている。オレフィン製造装置１には、必須の構成ではないが、第１触媒５と第２触媒６との間の位置で反応器２内に酸素を供給するための酸素供給ライン７を反応器２に接続させるように設けることもできる。

【0012】

＜本開示の一実施形態に係るオレフィン製造装置の変形例の構成＞
図２に示されるように、本開示の一実施形態に係る別のオレフィン製造装置１０の反応器２は、原料ガス供給ライン３が接続された第１反応器２ａと、流出ライン４が接続された第２反応器２ｂとを含んでいる。第１反応器２ａと第２反応器２ｂとは、接続ライン１１を介して連通している。第１反応器２ａ内には第１触媒５が収容され、第２反応器２ｂ内には第２触媒６が収容されている。オレフィン製造装置１０には、必須の構成ではないが、第１反応器２ａから流出するガスを冷却するための冷却器１２を接続ライン１１に設けることもでき、第２触媒６よりも上流側の位置で第２反応器２ｂ内に酸素を供給するための酸素供給ライン１３を第２反応器２ｂに接続させるように設けることもできる。さらに、図３に示されるオレフィン製造装置１０ａのように、図２に示されるオレフィン製造装置１０に対して、第２反応器２ｂ内に、第１触媒５と、第１触媒５よりも下流に位置する第２触媒６とを収容し、酸素供給ライン１３と、第１触媒５と第２触媒６との間の位置で第２反応器２ｂ内に酸素を供給するための酸素供給ライン１４との少なくとも一方を第２反応器２ｂに接続させるように設けることもできる。

【0013】

＜本開示の一実施形態に係るオレフィン製造装置で使用する触媒＞
第１触媒５は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属のジルコニウム塩又は炭酸塩、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類金属の酸化物、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｔｂ等の１種類のランタノイド元素の酸化物、Ｌａ－Ｃｅ等のランタノイド元素を含む複合酸化物、若しくはこれらの組み合わせを担体に担持した触媒である。担体に担持される触媒成分として、Ｌａ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｐｒ_２Ｏ_３、Ｔｂ_２Ｏ_３、Ｎａ_２ＺｒＯ_３、Ｌｉ_２ＺｒＯ_３、Ｋ_２ＺｒＯ_３等を例示することができるが、これらに限定するものではない。また、担体として、ＺｎＯ、ＣｅＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯ、又はＳｉＯ_２等のうちの少なくとも１つを含む酸化物を例示することができるが、これらに限定するものではない。

【0014】

第２触媒６は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属のタングステン酸化物、リン酸塩、又は炭酸塩を含む触媒である。このような触媒成分として、Ｎａ_２ＷＯ_４、Ｋ_２ＷＯ_４、Ｌｉ_２ＷＯ_４、Ｎａ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｋ_３ＰＯ_４、又は、これらにＭｎ又はＳｎ等の金属種の少なくとも１つをドープしたもの等を例示することができるが、これらに限定するものではない。第２触媒６は、これらの触媒成分のうち、固体で存在できるものは担体に担持しない構成としてもよい。尚、担体に触媒成分を担持する場合には、担体の表面全体を触媒成分で塗布し、担体の表面が露出しない構成とすることが好ましい。第２触媒６についても、第１触媒５と同様に任意の担体を使用することができる。

【0015】

＜本開示の一実施形態に係るオレフィン製造装置の動作（オレフィン製造方法）＞
次に、本開示の一実施形態に係るオレフィン製造装置の動作について説明する。図１に示されるように、原料ガス供給ライン３を流通する原料ガスが反応器２に供給される。反応器２では、まず第１触媒５の触媒作用の下で、下記反応式（１）で表される反応によってエチレンが生じる。
２ＣＨ_４＋Ｏ_２→Ｃ_２Ｈ_４＋２Ｈ_２Ｏ ・・・（１）

【0016】

第１触媒５の触媒作用による反応メカニズムは次の通りである。まず、酸素が第１触媒５の活性成分に吸着して、活性酸素種（Ｏ^＊）となる。メタンがこの活性酸素種Ｏ^＊と反応してその水素原子が引き抜かれ、中間体であるメチルラジカルが生成する。メチルラジカル同士が反応することによってエタンが生成し、それが脱水素反応を受けることによってエチレンが生成される。第１触媒５のこのような触媒作用は、７００℃以下の低温でも十分な活性で機能する。

【0017】

反応器２内では、第１触媒５を通過した原料ガスは第２触媒６に流入する。反応式（１）は発熱反応であるため、その反応熱によって７００℃以上の温度の原料ガスが第２触媒６に流入する。７００℃以上であれば、第２触媒６は十分な活性を示すことができる。

【0018】

第２触媒６の触媒作用による反応メカニズムは次の通りである。第２触媒６によって、水と酸素とからヒドロキシラジカルが生成する。生成したヒドロキシラジカルは、メタンをメチルラジカルとして活性化させ、メチルラジカルがカップリングすることでエタンが生成され、脱水素反応によってエタンからエチレンが生成される。この反応メカニズムは、第１触媒５の触媒作用による反応メカニズムに比べてカップリング選択率が高くなる。

【0019】

このように、第１触媒５を用いたメタンの酸化カップリング反応の反応熱を利用して、第２触媒６を用いたメタンの酸化カップリング反応に必要な温度を得られるので、第１触媒５の出口の温度を制御し、第１触媒５を通過したガスを第２触媒６に供給することにより、高いメタン転化率及び高いカップリング選択率を得ることができる。尚、メタン転化率及びカップリング選択率の定義については後述する。

【0020】

尚、上述したように、メチルラジカル同士の反応によってエタンのみが生じるのではなく、プロパンやブタン等のＣ３以上のアルカンも生成し得る。これにより、エチレンの他に、プロピレンやブテン等のオレフィンも生成し得る。このため、実際は、反応式（１）のようにエチレンが生成する反応だけではなく、エチレン以外のオレフィンが生成する反応も生じていると理解できる。

【0021】

＜本開示の一実施形態に係るオレフィン製造装置の変形例の動作＞
図２に示されるオレフィン製造装置１０及び図３に示されるオレフィン製造装置１０ａそれぞれの動作は、オレフィン製造装置１の動作に対して、第１触媒５の触媒作用による反応式（１）が生じた後、第１反応器２ａから反応ガスが流出し、接続ライン１１を介して第２反応器２ｂに流入し、第２触媒６の触媒作用による反応が生じる点で異なるが、その他の構成、特に第１触媒５及び第２触媒６のそれぞれの触媒作用による反応メカニズムは同じである。

【0022】

接続ライン１１に冷却器１２が設けられている場合には、第１反応器２ａから流出したガスは冷却器１２で冷却されて第２反応器２ｂに流入する。第１反応器２ａから流出したガスの温度は、ガス量と反応熱量とのバランスで決まるが、温度が高すぎると、反応器の材質が高価になるとともに構造が複雑化するため、第２反応器２ｂ内の温度は７００℃から９００℃の範囲であることが好ましい。

【0023】

冷却器１２が設けられていれば、第１反応器２ａでの反応熱によって第２反応器２ｂ内の温度が高すぎるようになる場合に、第１反応器２ａから流出するガスを冷却器１２で冷却できるので、第２反応器２ｂ内の温度を、第２触媒６を用いたメタンの酸化カップリング反応に適切な温度に調節することができる。この温度調節を行うために、第１反応器２ａ内の温度及び第２反応器２ｂ内の温度の少なくとも一方を測定するセンサを設け、センサの測定値に基づいて冷却器１２の冷却能力を制御するようにしてもよい。また、酸素供給ライン１３，１４を介して第２反応器２ｂ内に酸素を追加供給することにより、メタン転化率の向上も可能になる。

【0024】

（本開示のオレフィン製造装置及びオレフィン製造方法の作用効果の検討）
＜実験１及び２の説明＞
図４に、実験１及び２を行うための実験装置２０の模式的な構成を示す。実験装置２０は、筒状の反応器２１を備えている。反応器２１として、内径４．５ｍｍ及び長さ２００ｍｍの石英管を使用した。反応器２１の軸方向の一端側には、メタンガスを貯留するタンク２７に一端が接続された供給ライン２２の他端が接続されている。反応器２１の軸方向の他端側には、ガスクロマトグラフィー２８に一端が接続された流出ライン２３の他端が接続されている。供給ライン２２には、一端が酸素ボンベ２９に接続された酸素供給ライン２４が接続されている。酸素供給ライン２４には、酸素供給ライン２４を流通する酸素の流量を測定するための流量計３３が設けられている。供給ライン２２において酸素供給ライン２４との接続位置よりも上流側には、供給ライン２２を流通するメタンガスの流量を測定するための流量計３１が設けられている。反応器２１は電気炉３４によって加熱されるようになっており、電気炉３４は、温度調節計３５に基づいて加熱温度を制御可能になっている。

【0025】

実験１として、反応器２１内に、第１触媒５（図１及び２参照）に相当するＬａ_２ＣＯ_３／ＣｅＯ_２（触媒成分／担体）を収容し、実験２として、反応器２１内に、第２触媒６（図１及び２参照）に相当するＮａ_２ＷＯ_４／ＳｉＯ_２（触媒成分／担体）を収容した。下記表１に、実験１及び２の実験条件（温度・流量設定）を示す。

【0026】

【表1】

【0027】

実験１及び２において得られたメタン転化率及びカップリング選択率を下記表２に示す。

【表2】

【0028】

ここで、メタン転化率及びカップリング選択率は以下のように定義される。

【数1】

【数2】

【0029】

尚、上記式における各流量の単位は体積基準の流量（例えばＮｃｃ／ｍｉｎ）であり、カップリング選択率の定義における「メタン換算Ｃ２＋化合物流量」は、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン等の炭素数２以上の炭化水素のそれぞれの化合物の流量をそれぞれの炭素数で割ることによってメタン換算した流量を意味する。

【0030】

＜実験１及び２の結果からのシミュレーション＞
反応器２１内の上流側にＬａ_２Ｏ_３／ＣｅＯ_２触媒を０．０１ｇ配置し、その下流側にＮａ_２ＷＯ_４／ＳｉＯ_２触媒を０．９７ｇ配置し、上流側の触媒層の温度を６５０℃に制御し、下流側の触媒層の温度を８００℃に制御し、さらに上流側の触媒層と下流側の触媒層との間に酸素を供給することにより期待されるメタン転化率及びカップリング選択率を、実験１及び２の実験結果を用いて算出した。このシミュレーション結果を下表３に示す。

【0031】

【表3】

【0032】

表２の実験１においてＬａ_２Ｏ_３／ＣｅＯ_２触媒層出口のメタン転化率が１９．５％であったことを考慮すると、上流側のＬａ_２Ｏ_３／ＣｅＯ_２触媒層を通過した後に下流側のＮａ_２ＷＯ_４／ＳｉＯ_２触媒層には未反応メタンが９６．６Ｎｃｃ／ｍｉｎの流量で供給されることになる。実験２におけるメタン／酸素比とするために、下流側のＮａ_２ＷＯ_４／ＳｉＯ_２触媒層の入口に１６．１Ｎｃｃ／ｍｉｎの流量の酸素を追加すると、表２により２．８％のメタン転化率が期待できるため、下流側のＮａ_２ＷＯ_４／ＳｉＯ_２触媒層出口では、９３．９Ｎｃｃ／ｍｉｎの流量のメタンとなる。全体では、反応器２１の入口において１２０Ｎｃｃ／ｍｉｎの流量のメタンであったものが、反応器２１の出口で９３．９Ｎｃｃ／ｍｉｎのメタンとなるため、メタン転化率は２１．８％となる。

【0033】

次に、カップリング選択率の算出を行う。実験１によればＬａ_２Ｏ_３／ＣｅＯ_２触媒層出口で７１．０％となるため、Ｌａ_２Ｏ_３／ＣｅＯ_２触媒によるカップリンング生成物流量は、反応器２１の入口におけるメタンの流量１２０Ｎｃｃ／ｍｉｎとメタン転化率の１９．５％とカップリング選択率の７１．０％との積であることから、メタン換算で１６．６Ｎｃｃ／ｍｉｎとなる。同様に、実験２によれば、Ｎａ_２ＷＯ_４／ＳｉＯ_２触媒層出口で７６．５％のカップリング選択率となるため、Ｎａ_２ＷＯ_４／ＳｉＯ_２触媒によるカップリンング生成物流量は、Ｎａ_２ＷＯ_４／ＳｉＯ_２触媒層入口におけるメタンの流量９６．６Ｎｃｃ／ｍｉｎとメタン転化率の２．８％とカップリング選択率の７６．５％との積であることから、メタン換算で２．１Ｎｃｃ／ｍｉｎとなる。全体のメタン転化率が２１．８％であるため、転化したメタン流量は、反応器２１の入口におけるメタンの流量１２０Ｎｃｃ／ｍｉｎにメタン転化率２１．８％を乗じた２６．２Ｎｃｃ／ｍｉｎとなる。従って、反応器２１の全体でのカップリング選択率は、カップリング生成物流量１８．７Ｎｃｃ／ｍｉｎを、転化したメタンの流量２６．２Ｎｃｃ／ｍｉｎで割った７１．４％となる。

【0034】

表２及び３に示される結果によれば、第１触媒５のみを用いた実験１に比べて、第１触媒５及び第２触媒６を用いたシミュレーション結果のほうが、メタン転化率及びカップリング選択率の両方が高くなっている。第２触媒６のみを用いた実験２に比べて、シミュレーション結果は、カップリング選択率はやや低めとなっているものの、メタン転化率が大幅に大きくなっている。この結果から、第１触媒５又は第２触媒６のいずれか一方を用いたＯＣＭ反応に比べて、第１触媒５及び第２触媒６の両方を用いたＯＣＭ反応のほうが、メタン転化率及びカップリング選択率のバランスが優れていると言える。また、第２触媒６として、Ｍｎ又はＳｎ等の金属種の少なくとも１つがドープされたアルカリ金属のタングステン酸化物、リン酸塩、又は炭酸塩を含む触媒を使用することにより、カップリング選択率を向上させることができる。

【0035】

上記各実施形態に記載の内容は、例えば以下のように把握される。

【0036】

［１］一の態様に係るオレフィン製造装置は、
メタン及び酸素を含む原料ガスからオレフィンを製造するオレフィン製造装置であって、
前記オレフィン製造装置（１／１０）は、
第１触媒（５）と、
前記原料ガスの流通方向において前記第１触媒（５）よりも下流に位置する第２触媒（６）と
を収容する反応器（２）を備え、
前記第１触媒（５）は、アルカリ金属のジルコニウム塩又は炭酸塩、アルカリ土類金属の酸化物、１種類のランタノイド元素の酸化物、ランタノイド元素を含む複合酸化物、若しくはこれらの組み合わせを担体に担持した触媒であり、
前記第２触媒（６）は、アルカリ金属のタングステン酸化物、リン酸塩、又は炭酸塩を含む触媒である。

【0037】

本開示のオレフィン製造装置によれば、第１触媒を用いたメタンの酸化カップリング反応の反応熱を利用して、第２触媒を用いたメタンの酸化カップリング反応に必要な温度を得られるので、第１触媒の出口の温度を制御し、第１触媒を通過したガスを第２触媒に供給することにより、高いメタン転化率及び高いカップリング選択率を得ることができる。

【0038】

［２］別の態様に係るオレフィン製造装置は、［１］のオレフィン製造装置であって、
前記反応器（２）は、
前記第１触媒（５）を収容する第１反応器（２ａ）と、
前記第２触媒（６）を収容する第２反応器（２ｂ）と
を含み、
前記オレフィン製造装置（１０）は、前記第１反応器（２ａ）と前記第２反応器（２ｂ）との間に設けられた冷却器（１２）を備える。

【0039】

このような構成によれば、第１反応器での反応熱によって第２反応器内の温度が高すぎるようになる場合に、第１反応器から流出するガスを冷却器で冷却できるので、第２反応器内の温度を、第２触媒を用いたメタンの酸化カップリング反応に適切な温度に調節することができる。

【0040】

［３］別の態様に係るオレフィン製造装置は、［２］のオレフィン製造装置であって、
前記第２反応器（２ｂ）には、前記原料ガスの流通方向において前記第２触媒（６）よりも上流側に前記第１触媒（５）がさらに収容され、
前記第２反応器（２ｂ）には、
前記第２反応器（２ｂ）内に収容された前記第１触媒（５）よりも前記原料ガスの流通方向において上流側で前記第２反応器（２ｂ）内に酸素を供給するための酸素供給ライン（１３）、又は、
前記第２反応器（２ｂ）内に収容された前記第１触媒（５）と前記第２触媒（６）との間で前記第２反応器（２ｂ）内に酸素を供給するための酸素供給ライン（１４）
の少なくとも一方が接続されている。

【0041】

このような構成によれば、第２反応器内に酸素が追加供給されるので、メタン転化率をさらに向上することができる。

【0042】

［４］さらに別の態様に係るオレフィン製造装置は、［２］または［３］のオレフィン製造装置であって、
前記第１反応器（２ａ）内の温度は７００℃以下であり、第２反応器（２ｂ）内の温度は７００～９００℃である。

【0043】

このような構成によれば、第１反応器での反応熱によって第２反応器内の温度が高すぎるようになる場合に、第２触媒を用いたメタンの酸化カップリング反応に適切な温度に調節することができる。

【0044】

［５］別の態様に係るオレフィン製造装置は、［１］のオレフィン製造装置であって、
１つの前記反応器（２）内に前記第１触媒（５）及び前記第２触媒（６）が収容され、
前記反応器（２）には、前記第１触媒（５）と前記第２触媒（６）との間で前記反応器（２）内に酸素を供給するための酸素供給ライン（７）が接続されている。

【0045】

このような構成によれば、反応器内に酸素が追加供給されるので、メタン転化率をさらに向上することができる。

【0046】

［６］さらに別の態様に係るオレフィン製造装置は、［１］～［５］のいずれかのオレフィン製造装置であって、
前記第１触媒（５）はＬａ_２Ｏ_３－ＣｅＯ_２複合触媒であり、前記第２触媒（６）はＳｉＯ_２の担体にＮａ_２ＷＯ_４を担持した触媒である。

【0047】

このような構成によれば、第１触媒の出口の温度を制御し、第１触媒を通過したガスを第２触媒に供給することにより、高いメタン転化率及び高いカップリング選択率を得ることができる。

【0048】

［７］さらに別の態様に係るオレフィン製造装置は、［１］～［６］のいずれかのオレフィン製造装置であって、
前記第２触媒（６）は、Ｍｎ又はＳｎの少なくとも一方がドープされたアルカリ金属のタングステン酸化物、リン酸塩、又は炭酸塩を含む触媒である。

【0049】

このような構成によれば、カップリング選択率を向上させることができる。

【0050】

［８］一の態様に係るオレフィン製造方法は、
メタン及び酸素を含む原料ガスからオレフィンを製造するオレフィン製造方法であって、
第１触媒を用いた酸化カップリング反応によって前記原料ガス中のメタンからオレフィンを製造する第１反応ステップと、
第２触媒を用いた酸化カップリング反応によって、前記第１反応ステップを経た原料ガス中のメタンからオレフィンを製造する第２反応ステップと
を含み、
前記第１触媒は、アルカリ金属のジルコニウム塩又は炭酸塩、アルカリ土類金属の酸化物、１種類のランタノイド元素の酸化物、ランタノイド元素を含む複合酸化物、若しくはこれらの組み合わせを担体に担持した触媒であり、
前記第２触媒は、アルカリ金属のタングステン酸化物、リン酸塩、又は炭酸塩を含む触媒である。

【0051】

本開示のオレフィン製造方法によれば、第１触媒を用いたメタンの酸化カップリング反応の反応熱を利用して、第２触媒を用いたメタンの酸化カップリング反応に必要な温度を得られるので、第１触媒の出口の温度を制御し、第１触媒を通過したガスを第２触媒に供給することにより、高いメタン転化率及び高いカップリング選択率を得ることができる。

【0052】

［９］別の態様に係るオレフィン製造方法は、［８］のオレフィン製造方法であって、
前記第２触媒は、Ｍｎ又はＳｎの少なくとも一方がドープされたアルカリ金属のタングステン酸化物、リン酸塩、又は炭酸塩を含む触媒である。

【0053】

このような構成によれば、カップリング選択率を向上させることができる。

【符号の説明】

【0054】

１ オレフィン製造装置
２ 反応器
２ａ 第１反応器
２ｂ 第２反応器
５ 第１触媒
６ 第２触媒
７ 酸素供給ライン
１０ オレフィン製造装置
１２ 冷却器
１３ 酸素供給ライン
１４ 酸素供給ライン

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】