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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-03-31
(45)【発行日】2025-04-08
(54)【発明の名称】ガラス板の加工方法、及びＥＵＶＬ用マスクブランクの製造方法
(51)【国際特許分類】
C03C 15/00 20060101AFI20250401BHJP
C03C 17/32 20060101ALI20250401BHJP
G03F 1/24 20120101ALI20250401BHJP
G03F 1/60 20120101ALI20250401BHJP
G03F 7/20 20060101ALI20250401BHJP
【ＦＩ】
C03C15/00 A
C03C15/00 D
C03C17/32 Z
G03F1/24
G03F1/60
G03F7/20 503
【請求項の数】
10
(21)【出願番号】P 2022522563
(86)(22)【出願日】2021-04-09
(86)【国際出願番号】 JP2021015047
(87)【国際公開番号】W WO2021229967
(87)【国際公開日】2021-11-18
【審査請求日】2024-02-09
(31)【優先権主張番号】P 2020084730
(32)【優先日】2020-05-13
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000000044
【氏名又は名称】ＡＧＣ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001634
【氏名又は名称】弁理士法人志賀国際特許事務所
(74)【代理人】
【識別番号】100107766
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 忠重
(74)【代理人】
【識別番号】100070150
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 忠彦
(72)【発明者】
【氏名】奈良 拓真
(72)【発明者】
【氏名】田村 昌彦
(72)【発明者】
【氏名】山名 哲史
【審査官】飯田 義久
(56)【参考文献】
【文献】特開昭５５－１４７６２９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平２－２０４３４５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００５－３３３１２４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１６－５０９２６３（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１１／１１５１３１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２００８／０６５９７３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００９－１５５１７０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１０－１８９２２８（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０３Ｃ １５／００
Ｃ０３Ｃ １７／３４
Ｇ０３Ｆ １／２４
Ｇ０３Ｆ １／６０
Ｇ０３Ｆ ７／２０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ガラス板と、前記ガラス板に接触する樹脂層を含む保護層とを有する、保護層付きガラス板を準備することと、前記保護層に当てたクランプによって前記保護層付きガラス板を保持することと、
前記保護層付きガラス板を前記クランプで保持した状態で、前記ガラス板の第１主面にビーム状のガスクラスタを照射し、前記第１主面をエッチングすることと、を有する加工方法。
【請求項2】
前記保護層は、前記ガラス板の前記第１主面に対して垂直な端面、前記第１主面と前記端面との境界に形成された第１面取面、又は前記第１主面の前記端面から５ｍｍ以内の周縁領域に形成される、請求項１に記載の加工方法。【請求項3】
前記ガラス板は、更に、前記第１主面とは反対向きの第２主面と、前記第２主面と前記端面との境界に形成された第２面取面とを含み、前記保護層は、更に、前記ガラス板の前記第２主面の前記端面から５ｍｍ以内の周縁領域又は前記第２面取面に形成され、前記クランプによってスペーサに押し当てられ、
前記スペーサは、前記ガラス板の前記第２主面に対向配置されるステージと、前記ガラス板の間に隙間を形成する、請求項２に記載の加工方法。
【請求項4】
前記クランプによる前記保護層付きガラス板の保持を解除した後、前記保護層を除去することを更に有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の加工方法。【請求項5】
前記保護層をスクラブ洗浄で除去する、請求項４に記載の加工方法。【請求項6】
界面活性剤を含むアルカリ性溶液で、前記保護層を除去する、請求項４又は５に記載の加工方法。【請求項7】
前記保護層の材料を含む液体を前記ガラス板に塗布し、固化し、前記保護層を形成することを更に有する、請求項１～６のいずれか１項に記載の加工方法。【請求項8】
テープ状の前記保護層を、前記ガラス板に貼り付けることを更に有する、請求項１～６のいずれか１項に記載の加工方法。【請求項9】
フレーム状の前記保護層を、前記ガラス板に分離可能に被せることを更に有する、請求項１～６のいずれか１項に記載の加工方法。【請求項10】
請求項１～９のいずれか１項に記載の加工方法を用い、前記ガラス板の前記第１主面を平坦化することと、前記ガラス板の前記第１主面に、ＥＵＶ光を反射する反射膜を形成することと、
前記反射膜上に、ＥＵＶ光を吸収する吸収膜を形成することと、
を有する、ＥＵＶＬ用マスクブランクの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、ガラス板の加工方法、及びＥＵＶＬ用マスクブランクの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
従来から、半導体デバイスの製造には、フォトリソグラフィ技術が用いられている。フォトリソグラフィ技術では、露光装置によって、フォトマスクのパターンに光を照射し、フォトマスクのパターンをレジスト膜に転写する。
【0003】
最近では、微細パターンの転写を可能とするため、短波長の露光光、例えば、ＡｒＦエキシマレーザ光、さらにはＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａ－Ｖｉｏｌｅｔ）光などの使用が検討されている。
【0004】
ここで、ＥＵＶ光とは、軟Ｘ線および真空紫外光を含み、具体的には波長が０．２ｎｍ～１００ｎｍ程度の光のことである。現時点では、露光光として１３．５ｎｍ程度の波長のＥＵＶ光が主に検討されている。
【0005】
特許文献１には、ＥＵＶＬ（Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａ－Ｖｉｏｌｅｔ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）用マスクブランクの製造方法が記載されている。ＥＵＶＬ用マスクブランクは、ガラス板と、ガラス板の上に形成される反射膜と、反射膜の上に形成される吸収膜とを含む。
【0006】
ＥＵＶＬ用マスクブランクには、微細パターンの転写精度を向上すべく、高い平坦度が求められる。ＥＵＶＬ用マスクブランクの平坦度は主に基板であるガラス板の平坦度で決まるので、ガラス板には高い平坦度が求められる。
【0007】
特許文献１に記載の製造方法は、予備研磨工程と、測定工程と、修正研磨工程とを有する。予備研磨工程では、ガラス板の両主面を予備研磨する。測定工程では、ガラス板の最大板厚分布及び平坦度を測定する。修正研磨工程では、測定工程の測定結果に基づいてガラス板の主面を局所研磨する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【文献】国際公開第２０１１／１１５１３１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
特許文献１の局所研磨には、ガスクラスタなどが用いられる。ガスクラスタは、熱電子の衝突によってイオン化され、続いて、電界によって加速され、ガラス板の第１主面に向けて照射され、第１主面を局所的にエッチングする。その結果、第１主面を平坦化できる。
【0010】
ガスクラスタの照射は、真空容器の内部で実施される。真空容器の内部では、真空チャックでガラス板を保持できないので、クランプでガラス板を保持する。クランプは、ガラス板を着脱自在に保持する。従って、クランプは、ガラス板に対して接離させられる。
【0011】
真空容器の内部でガラス板がエッチングされ、パーティクルが発生する。パーティクルは、ガスクラスタがガラス板又はガラス板の周辺部材に衝突することにより生じる。パーティクルの材質は、例えば、ガラス、金属、又は樹脂である。発生したパーティクルが、待機中のクランプに付くことがある。その状態で、クランプがガラス板に接近すると、クランプとガラス板の間にパーティクルが噛み込む。その結果、ガラス板に欠陥が発生してしまう。
【0012】
欠陥として、凹状の傷が生じることもあるし、凸状の付着物が生じることもある。これらの欠陥は、パーティクルに起因する。傷はパーティクルの接触跡であり、付着物はパーティクルそのものである。
【0013】
本開示の一態様は、クランプとの接触によるガラス板の欠陥の発生を抑制できる、技術を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0014】
本開示の一態様に係るガラス板の加工方法は、ガラス板と、前記ガラス板に接触する樹脂層を含む保護層とを有する、保護層付きガラス板を準備することと、前記保護層に当てたクランプによって前記保護層付きガラス板を保持することと、前記保護層付きガラス板を前記クランプで保持した状態で、前記ガラス板の第１主面にビーム状のガスクラスタを照射し、前記第１主面をエッチングすることと、を有する。
【発明の効果】
【0015】
本開示の一態様によれば、クランプとの接触によるガラス板の欠陥の発生を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【0016】
【発明を実施するための形態】
【0017】
以下、本開示の実施形態について図面を参照して説明する。なお、各図面において同一の又は対応する構成には同一の符号を付し、説明を省略することがある。明細書中、数値範囲を示す「～」は、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
【0018】
図１に示すように、ＥＵＶＬ（Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａ－Ｖｉｏｌｅｔ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）用マスクブランクの製造方法は、Ｓ１～Ｓ７を有する。マスクブランクの製造にはガラス板が用いられる。ガラス板のガラスは、ＳｉＯ２を９０質量％以上含む石英ガラスが好ましい。石英ガラスに占めるＳｉＯ２含有量の上限値は、１００質量％である。石英ガラスは、一般的なソーダライムガラスに比べて、線膨張係数が小さく、温度変化による寸法変化が小さい。石英ガラスは、ＳｉＯ２の他に、ＴｉＯ２含んでよい。石英ガラスは、ＳｉＯ２を９０質量％～９５質量％、ＴｉＯ２を５質量％～１０質量％含んでよい。ＴｉＯ２含有量が５質量％～１０質量％であると、室温付近での線膨張係数が略ゼロであり、室温付近での寸法変化がほとんど生じない。石英ガラスは、ＳｉＯ２およびＴｉＯ２以外の微量成分を含んでもよいが、微量成分を含まないことが好ましい。
【0019】
ガラス板２は、図２及び図３に示すように、第１主面２１と、第２主面２２と、４つの端面２３と、４つの第１面取面２４と、４つの第２面取面２５とを含む。第１主面２１は、矩形状である。本明細書において、矩形状とは、角に面取加工を施した形状を含む。また、矩形は、正方形を含む。第２主面２２は、第１主面２１とは反対向きである。第２主面２２も、第１主面２１と同様に、矩形状である。端面２３は、第１主面２１及び第２主面２２に対して垂直である。第１面取面２４は、第１主面２１と端面２３の境界に形成される。第２面取面２５は、第２主面２２と端面２３の境界に形成される。第１面取面２４及び第２面取面２５は、本実施形態では、いわゆるＣ面取面であるが、Ｒ面取面であってもよい。
【0020】
ガラス板２の第１主面２１は、図３にドット模様で示す品質保証領域２６を有する。品質保証領域２６は、Ｓ１～Ｓ４によって所望の平坦度に加工される領域である。品質保証領域２６は、第１主面２１に直交する方向から見て、例えば端面２３からの距離Ｌが５ｍｍ以内の周縁領域２７を除く領域である。なお、図示しないが、ガラス板２の第２主面２２も、第１主面２１と同様に、品質保証領域と周縁領域とを有する。
【0021】
先ず、図１のＳ１では、ガラス板２の第１主面２１及び第２主面２２を研磨する。第１主面２１及び第２主面２２は、両面研磨機で同時に研磨されてもよいし、片面研磨機で順番に研磨されてもよい。Ｓ１では、研磨パッドとガラス板２の間に研磨スラリーを供給しながら、ガラス板２を研磨する。研磨スラリーは、研磨剤を含む。研磨剤は、例えば酸化セリウム粒子である。第１主面２１及び第２主面２２は、異なる材質又は粒度の研磨剤で、複数回研磨されてもよい。
【0022】
なお、Ｓ１で用いられる研磨剤は、酸化セリウム粒子には限定されない。例えば、Ｓ１で用いられる研磨剤は、酸化シリコン粒子、酸化アルミニウム粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化チタン粒子、ダイヤモンド粒子、又は炭化珪素粒子などであってもよい。
【0023】
次に、図１のＳ２では、ガラス板２の第１主面２１及び第２主面２２の表面形状を測定する。表面形状の測定には、例えば、表面が傷付かないように、レーザ干渉式等の非接触式の測定機が用いられる。測定機は、第１主面２１の品質保証領域２６、及び第２主面２２の品質保証領域の表面形状を測定する。
【0024】
次に、図１のＳ３では、Ｓ２の測定結果を参照し、平坦度を向上すべく、ガラス板２の第１主面２１及び第２主面２２をビーム状のガスクラスタで加工する。第１主面２１と第２主面２２は、ガスクラスタで順番にエッチングされる。その順番は、どちらが先でもよく、特に限定されない。
【0025】
ガスクラスタは、熱電子の衝突によってイオン化され、続いて、電界によって加速され、更に中性化後に、第１主面２１又は第２主面２２に向けて照射される。ガスクラスタの衝突によって、第１主面２１又は第２主面２２が局所的にエッチングされ、平坦化される。Ｓ３の詳細は、後述する。
【0026】
次に、図１のＳ４では、ガラス板２の第１主面２１及び第２主面２２の仕上げ研磨を行う。第１主面２１及び第２主面２２は、両面研磨機で同時に研磨されてもよいし、片面研磨機で順番に研磨されてもよい。Ｓ４では、研磨パッドとガラス板２の間に研磨スラリーを供給しながら、ガラス板２を研磨する。研磨スラリーは、研磨剤を含む。研磨剤は、例えばコロイダルシリカ粒子である。
【0027】
次に、図１のＳ５では、ガラス板２の第１主面２１の品質保証領域２６に、図４に示す反射膜３を形成する。反射膜３は、ＥＵＶ光を反射する。反射膜３は、例えば高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層した多層反射膜であってよい。高屈折率層は例えばシリコン（Ｓｉ）で形成され、低屈折率層は例えばモリブデン（Ｍｏ）で形成される。反射膜３の成膜方法としては、例えばイオンビームスパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法などのスパッタリング法が用いられる。
【0028】
次に、図１のＳ６では、Ｓ５で形成された反射膜３の上に、図４に示す吸収膜４を形成する。吸収膜４は、ＥＵＶ光を吸収する。吸収膜４は、例えばタンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）、パラジウム（Ｐｄ）から選ばれる少なくとも１つの元素を含む単金属、合金、窒化物、酸化物、酸窒化物などで形成される。吸収膜４の成膜方法としては、例えばスパッタリング法が用いられる。
【0029】
最後に、図１のＳ７では、ガラス板２の第２主面２２の品質保証領域に、図４に示す導電膜５を形成する。導電膜５は、露光装置の静電チャックでフォトマスクを静電吸着するのに用いられる。導電膜５は、例えば窒化クロム（ＣｒＮ）などで形成される。導電膜５の成膜方法としては、例えばスパッタリング法が用いられる。なお、Ｓ７は、本実施形態ではＳ５及びＳ６の後に実施されるが、Ｓ５及びＳ６の前に実施されてもよい。
【0030】
なお、反射膜３と導電膜５の配置は逆でもよい。つまり、導電膜５がガラス板２の第１主面２１の品質保証領域２６に形成され、反射膜３がガラス板２の第２主面２２の品質保証領域に形成されてもよい。吸収膜４は、反射膜３の上に形成される。
【0031】
上記Ｓ１～Ｓ７により、図４に示すＥＵＶＬ用マスクブランク１が得られる。ＥＵＶＬ用マスクブランク１は、ガラス板２と、反射膜３と、吸収膜４と、導電膜５とを含む。なお、ＥＵＶＬ用マスクブランク１は、導電膜５を含まなくてもよい。また、ＥＵＶＬ用マスクブランク１は、更に別の膜を含んでもよい。
【0032】
例えば、ＥＵＶＬ用マスクブランク１は、更に、低反射膜を含んでもよい。低反射膜は、吸収膜４上に形成される。低反射膜は、図５に示す吸収膜４の開口パターン４１の検査に用いられ、検査光に対して吸収膜４よりも低反射特性を有する。低反射膜は、例えばＴａＯＮまたはＴａＯなどで形成される。低反射膜の成膜方法としては、例えばスパッタリング法が用いられる。
【0033】
また、ＥＵＶＬ用マスクブランク１は、更に、保護膜を含んでもよい。保護膜は、反射膜３と吸収膜４との間に形成される。保護膜は、吸収膜４に開口パターン４１を形成すべく吸収膜４をエッチングする際に、反射膜３がエッチングされないように、反射膜３を保護する。保護膜は、例えばＲｕ、Ｓｉ、またはＴｉＯ２などで形成される。保護膜の成膜方法としては、例えばスパッタリング法が用いられる。
【0034】
図５に示すように、ＥＵＶＬ用フォトマスクは、吸収膜４に開口パターン４１を形成して得られる。開口パターン４１の形成には、フォトリソグラフィ法およびエッチング法が用いられる。従って、開口パターン４１の形成に用いられるレジスト膜が、ＥＵＶＬ用マスクブランク１に含まれてもよい。
【0035】
【0036】
加工装置１００は、真空容器１０１を含む。真空容器１０１は、ノズルチャンバ１０２と、イオン化／加速チャンバ１０３と、処理チャンバ１０４とを有する。３つのチャンバ１０２、１０３、１０４は、互いに接続され、ガスクラスタの通路を形成する。３つのチャンバ１０２、１０３、１０４は、３つの真空ポンプ１０５、１０６、１０７によって排気され、所望の真空度に維持される。なお、チャンバの数、及び真空ポンプの数は、特に限定されない。
【0037】
加工装置１００は、生成部１１０を含む。生成部１１０は、ガスクラスタを生成する。生成部１１０は、例えば、原料タンク１１１と、圧力制御器１１３と、供給管１１４と、ノズル１１６とを含む。原料タンク１１１は、原料ガス（例えばＣＦ４ガス）を貯蔵する。圧力制御器１１３は、供給管１１４を介して原料タンク１１１からノズル１１６に供給される原料ガスの供給圧を制御する。ノズル１１６は、ノズルチャンバ１０２内に設けられ、真空中に原料ガスを噴射し、超音速のガスジェット１１８を形成する。
【0038】
原料ガスは、ガスジェット１１８内にて、断熱膨張によって冷却される。その結果、ガスジェット１１８の一部は、それぞれが数個から数１０００個の原子又は分子の集合体であるガスクラスタに凝縮する。ガスジェット１１８の流れの中心付近にガスクラスタが多く含まれる。それゆえ、スキーマ１１９によって、ガスジェット１１８の流れの中心付近のみを通過させることにより、ガスクラスタを効率的に送り出せる。
【0039】
なお、原料ガスは、ＣＦ４ガスには限定されず、ＳＦ６ガス、Ａｒガス、Ｏ２ガス、Ｎ２ガス、ＮＦ３ガス、Ｎ２Ｏガス、ＣＨＦ３ガス、Ｃ２Ｆ６ガス、Ｃ３Ｆ８ガス、Ｃ４Ｆ６ガス、ＳｉＦ４ガス、ＣＯＦ２ガス、ＳｅＦ６ガス、ＴｅＦ６ガス、又はＷＦ６ガスなどであってもよい。これらのガスから複数のガスが選ばれてもよく、混合ガスが原料ガスとして用いられてもよい。原料ガスは、大きなサイズのガスクラスタを作れ、且つ高いレートでエッチングできるものが好ましく、具体的にはフッ素を含むものが好ましい。
【0040】
加工装置１００は、イオン化部１２０を含む。イオン化部１２０は、ガスジェット１１８内のガスクラスタの少なくとも一部をイオン化する。イオン化部１２０は、例えば、１以上の熱フィラメント１２４と、円筒電極１２６とを含む。熱フィラメント１２４は、電源１２５からの電力（電圧ＶＦ）によって発熱し、熱電子を放出する。円筒電極１２６は、熱フィラメント１２４から放出された熱電子を加速し、加速した熱電子をガスクラスタと衝突させる。電子とガスクラスタとの衝突によってガスクラスタの一部から電子が放出され、これらのガスクラスタが正イオン化する。なお、２つ以上の電子が放出され、多価イオン化する場合もある。円筒電極１２６と熱フィラメント１２４の間に、電源１２７からの電圧ＶＡが印加される。この電圧ＶＡ（電界）によって、熱電子が加速され、ガスクラスタと衝突する。
【0041】
加工装置１００は、加速部１３０を含む。加速部１３０は、イオン化部１２０でイオン化したガスクラスタを加速し、ＧＣＩＢ１２８を形成する。加速部１３０は、例えば、第１電極１３２と、第２電極１３４とを含む。第２電極１３４は接地され、第１電極１３２には電源１３５から正の電圧Ｖｓが印加される。第１電極１３２および第２電極１３４は、正イオン化したガスクラスタを加速する電界を形成する。加速されたガスクラスタは、第２電極１３４の開口からＧＣＩＢ１２８として引き出される。電源１３６は、第１電極１３２および第２電極１３４に対してイオン化部１２０にバイアスをかける加速電圧ＶＡｃｃを供給し、総ＧＣＩＢ加速電位がＶＡｃｃに等しくなるようにする。ＶＡｃｃは、例えば１ｋＶ～２００ｋＶ、好ましくは１ｋＶ～７０ｋＶである。
【0042】
加工装置１００は、不図示の中性化部を含んでもよい。中性化部は、加速部１３０で形成されたＧＣＩＢ１２８を中性化し、中性のガスクラスタを形成する。中性のガスクラスタをガラス板２に照射するので、ガラス板２の帯電を防止できる。なお、正イオン化されたガスクラスタをガラス板２に照射しても、ガラス板２のエッチングは可能である。
【0043】
加工装置１００は、照射部１５０を含む。照射部１５０は、ビーム状のガスクラスタ１２９をガラス板２に照射し、ガラス板２を局所的にエッチングする。ガスクラスタ１２９のビームの直径は、例えば１ｍｍ～１５ｍｍである。照射部１５０は、例えば、ステージ１５１と、ステージ移動機構１５２と、アパーチャ１５３とを含む。ステージ１５１は、処理チャンバ１０４内に設置され、ガラス板２を保持する。ステージ移動機構１５２は、ガラス板２におけるガスクラスタ１２９の照射点を移動させるべく、ステージ１５１を２次元的にＹ軸方向及びＺ軸方向に移動させる。移動速度を制御することで、エッチング量を制御でき、ガラス板２を平坦化できる。なお、ステージ移動機構１５２は、ステージ１５１をＸ軸方向にも移動可能である。アパーチャ１５３は、ガスクラスタ１２９の通路の途中に設けられ、ガスクラスタ１２９の強度の均一性を高める。ガスクラスタ１２９は、アパーチャ１５３の開口を通り、ガラス板２に照射される。
【0044】
次に、図７～図９を参照して、加工装置１００の照射部１５０について説明する。本明細書において、Ｘ軸方向、Ｙ軸方向、及びＺ軸方向は互いに垂直な方向である。Ｘ軸方向及びＹ軸方向が水平方向、Ｚ軸方向が鉛直方向である。以下の説明において、Ｘ軸正方向が前方、Ｘ軸負方向が後方である。図７に矢印で示すガスクラスタ１２９の照射方向は、Ｘ軸正方向である。
【0045】
図７に示すように、照射部１５０は、ビーム状のガスクラスタ１２９を前方に照射し、照射したガスクラスタ１２９でガラス板２の第１主面２１を局所的にエッチングする。第１主面２１は、後方に向けて配置され、且つ斜め上向きに傾斜して配置される。第１主面２１が斜め上に向いているので、ステージ１５１がガラス板２を下方から安定的に保持できる。なお、ガラス板２の向きを逆向きにすれば、ガラス板２の第２主面２２の局所的なエッチングも当然に可能である。
【0046】
図９に示すように、ステージ１５１は、ガラス板２の第２主面２２に対向配置される。ステージ１５１は、ガラス板２の前方に配置される。ステージ１５１は、例えばスペーサ１５５を介してガラス板２を保持してもよい。スペーサ１５５は、ステージ１５１とガラス板２の間に隙間を形成する。ガラス板２の第２主面２２の全体がステージ１５１に接触する場合に比べて、第２主面２２の接触傷の発生を抑制できる。
【0047】
スペーサ１５５は、先細り状のテーパ面を有してもよい。スペーサ１５５のテーパ面でガラス板２の第２面取面２５を保持すれば、第２主面２２に全く接触しないので、第２主面２２の接触傷の発生を確実に防止できる。スペーサ１５５の一部は、図８に示すようにガスクラスタ１２９の照射方向から見て、ガラス板２の外側に配置される。
【0048】
なお、本実施形態ではガスクラスタ１２９の照射方向から見て、スペーサ１５５の一部をガラス板２の外側に配置するが、スペーサ１５５の全体をガラス板２の内側に配置することも可能である。その場合、スペーサ１５５は、ガラス板２の第２面取面２５ではなく、第２主面２２の品質保証領域を除く周縁領域に接触する。
【0049】
また、ステージ１５１は、クランプ１５６を介して、ガラス板２を保持してもよい。真空中でガラス板２を安定的に保持できる。クランプ１５６の全体は、ガスクラスタ１２９の照射方向から見て、ガラス板２の外側に配置される。クランプ１５６は、例えばガラス板２の端面２３を押さえる。クランプ１５６は、ガラス板２の周縁に沿って間隔をおいて複数設けられる。
【0050】
なお、クランプ１５６は、本実施形態ではガラス板２の端面２３を押さえるが、ガラス板２の第１主面２１の周縁領域２７を押さえてもよい。また、クランプ１５６は、ガラス板２の第１面取面２４を押さえてもよい。これらの場合も、クランプ１５６の一部は、ガスクラスタ１２９の照射方向から見て、ガラス板２の外側に配置される。
【0051】
ところで、ガスクラスタ１２９の照射は、真空容器１０１の内部で実施される。真空容器１０１の内部では、真空チャックでガラス板２を保持できないので、クランプ１５６でガラス板２を保持する。クランプ１５６は、ガラス板２を着脱自在に保持する。従って、クランプ１５６は、ガラス板２に対して接離させられる。
【0052】
真空容器１０１の内部でガラス板２がエッチングされ、パーティクルが発生する。パーティクルは、ガスクラスタ１２９がガラス板２又はガラス板２の周辺部材に衝突することにより生じる。パーティクルの材質は、例えば、ガラス、金属、又は樹脂である。発生したパーティクルが、待機中のクランプ１５６に付くことがある。その状態で、クランプ１５６がガラス板２に接近すると、ガラス板２とクランプ１５６の間にパーティクルが噛み込む。その結果、従来、ガラス板２に欠陥が発生してしまうことがあった。
【0053】
そこで、本実施形態では、保護層付きガラス板７を準備する。保護層付きガラス板７は、ガラス板２と、保護層６とを含む。保護層６は、ガラス板２に接触する樹脂層６１を含む。樹脂層６１は、単層でもよいし、複数層でもよい。樹脂層６１は、少なくともガラス板２との接触面に、フィラー及び粉末を含まない。フィラー及び粉末は、発塵又は傷の原因になるからである。樹脂層６１は、ガラス板２との接触面だけではなく、内部にも、フィラー及び粉末を含まないことが好ましい。
【0054】
樹脂層６１の樹脂として、酢酸ビニル樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂、イソブテン・無水マレイン酸共重合樹脂、アクリル共重合樹脂、スチレン・ブタジエンゴム共重合体、塩化ビニル樹脂、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、変成シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、ＥＶＡ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ＰＥＴ（Ｐｏｌｙ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ＰＯＭ（Ｐｏｌｙ Ｏｘｙ Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ＰＢＴ（Ｐｏｌｙ Ｂｕｔｙｌｅｎｅ Ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリ塩化ビニリデン、ＰＶＡ（Ｐｏｌｙ Ｖｉｎｙｌ Ａｌｃｏｈｏｌ）、又はフッ素樹脂が用いられる。また、シールド板１６１の材質である樹脂として、ＰＰＳＵ（Ｐｏｌｙ Ｐｈｅｎｙｌ Ｓｕｌｆｏｎｅ）、ＰＳＵ（Ｐｏｌｙ Ｓｕｌｆｏｎｅ）、ＰＡＲ（Ｐｏｌｙ Ａｒｙｌａｔｅ）、ＰＥＩ（Ｐｏｌｙ Ｅｔｈｅｒ Ｉｍｉｄｅ）、ＰＥＥＫ（Ｐｏｌｙ Ｅｔｈｅｌ Ｅｔｈｅｌ Ｋｅｔｏｎ）、ＰＰＳ（Ｐｏｌｙ Ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ Ｓｕｌｆｉｄｅ）、ＰＥＳ（Ｐｏｌｙ Ｅｔｈｅｌ Ｓｕｌｆｏｎｅ）、ＰＡＩ（Ｐｏｌｙ Ａｍｉｄｅ Ｉｍｉｄｅ）、ＬＣＰ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒ）、ＰＴＦＥ（Ｐｏｌｙ Ｔｅｔｒａ Ｆｌｕｏｒｏ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ＰＣＴＦＥ（Ｐｏｌｙ Ｃｈｒｏｒｏ ＴｒｉＦｌｕｏｒｏ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ）、又はＰＶＤＦ（Ｐｏｌｙ Ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ＤｉＦｌｕｏｒｉｄｅ）が用いられる。これらの樹脂は、後述のＲＣＡ洗浄、又はスクラブ洗浄で除去可能である。
【0055】
樹脂層６１は、ガラス板２よりも柔らかいので、ガラス板２のエッチングによって発生するパーティクルよりも柔らかく、緩衝材としての役割を果たす。即ち、パーティクルがクランプ１５６とガラス板２の間に噛み込む際に、樹脂層６１がパーティクルを吸収するように変形する。それゆえ、ガラス板２の欠陥の発生を抑制できる。
【0056】
樹脂層６１の厚みは、特に限定されないが、例えば０．００１ｍｍ～１０ｍｍ、好ましくは０．００１ｍｍ～１ｍｍである。樹脂層６１の厚みが０．００１ｍｍ以上であれば、パーティクルの粒径よりも樹脂層６１の厚みが厚いので、緩衝材としての機能が得られる。また、樹脂層６１の厚みが１０ｍｍ以下であれば、クランプ１５６が樹脂層６１を押さえる際に、樹脂層６１のせん断変形が小さく、ガラス板２の位置ずれが小さい。樹脂層６１の厚みが１ｍｍ以下であれば、加工精度に対する影響が少ない。
【0057】
なお、保護層６は、本実施形態では樹脂層６１のみを含むが、樹脂層６１の他に、金属層又はセラミック層などを含んでもよい。金属層及びセラミック層は、樹脂層６１の外側、つまり、樹脂層６１を基準としてガラス板２とは反対側に配置される。金属層の金属として、アルミニウム、銅、鉄、ニッケル、亜鉛、チタン、ステンレス、又は真鍮が用いられる。これらの金属は、後述のＲＣＡ洗浄で除去可能である。セラミック層のセラミックとして、アルミナ、ジルコニア、窒化アルミ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、フォルステライト、ステアタイト、コージライト、サイアロン、マシナブルセラミック、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、フェライト、又はムライトが用いられる。
【0058】
保護層６は、例えばガラス板２の端面２３に形成される。保護層６は、ガラス板２の周縁に沿って間隔をおいて複数配置される。保護層６をガラス板２の周縁全体に亘って配置する場合よりも、保護層６の除去が容易である。保護層６は、クランプ１５６の当たる位置に配置されればよい。
【0059】
なお、上記の通り、ガラス板２の向きを逆向きにすれば、ガラス板２の第２主面２２の局所的なエッチングも当然に可能である。この場合も、保護層６は、緩衝材としての役割を果たす。即ち、パーティクルがクランプ１５６とガラス板２の間に噛み込む際に、樹脂層６１がパーティクルを吸収するように変形する。それゆえ、ガラス板２の欠陥の発生を抑制できる。
【0060】
【0061】
先ず、図１０のＳ３１では、ガラス板２に保護層６を形成する。例えば、保護層６の材料を含む液体をガラス板２に塗布し、固化し、保護層６を形成する。液体は、流動性を有するので、ガラス板２の表面形状に倣った保護層を形成できる。保護層６の材料は、例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、又は紫外線硬化樹脂を含む。
【0062】
なお、保護層６の材料を含む液体をガラス板２に塗布し、固化する代わりに、テープ状の保護層６をガラス板２に貼り付けてもよい。予め固化された保護層６をガラス板２に貼り付けるので、作業時間を短縮できる。テープ状の保護層６の材料は、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、又は紫外線硬化樹脂を含む。
【0063】
また、保護層６の材料を含む液体をガラス板２に塗布し、固化する代わりに、図１３に示すフレーム状の保護層６をガラス板２に被せてもよい。フレーム状の保護層６は、例えば、枠状のプレート部６５と、プレート部６５の周縁全体から突出するリブ部６６とを含む。プレート部６５は、ガラス板２の第１主面２１の品質保証領域２６よりも大きな開口６５ａを有し、周縁領域２７に接触する。一方、リブ部６６は、ガラス板２の端面２３に接触する。フレーム状の保護層６は、そのままの形状でガラス板２から分離でき、別のガラス板２に再び被せることが可能である。
【0064】
【0065】
次に、図１０のＳ３２では、保護層付きガラス板７を準備する。具体的には、例えば、Ｓ３１で得られた保護層付きガラス板７を、図６に示す加工装置１００の真空容器１０１の内部に搬入し、ステージ１５１に載置する。
【0066】
次に、図１０のＳ３３では、図７～図９に示すように、保護層６に当てたクランプ１５６によって保護層付きガラス板７を保持する。保護層６は、緩衝材としての役割を果たす。即ち、パーティクルがクランプ１５６とガラス板２の間に噛み込む際に、樹脂層６１がパーティクルを吸収するように変形する。それゆえ、ガラス板２の欠陥の発生を抑制できる。
【0067】
次に、図１０のＳ３４では、ビーム状のガスクラスタ１２９をガラス板２の第１主面２１に照射する。その照射点を移動すべく、ステージ移動機構１５２がステージ１５１を２次元的にＹ軸方向及びＺ軸方向に移動させる。移動速度を制御することで、エッチング量を制御でき、第１主面２１を平坦化できる。
【0068】
次に、図１０のＳ３５では、クランプ１５６による保護層付きガラス板７の保持を解除する。その後、保護層付きガラス板７は、加工装置１００の真空容器１０１から外部に搬出される。
【0069】
次に、図１０のＳ３６では、保護層付きガラス板７を洗浄液で洗浄し、保護層６を除去する。洗浄は、例えばスクラブ洗浄を含む。スクラブ洗浄では、ブラシ又はスポンジなどで保護層付きガラス板７を擦り洗いする。樹脂層６１、ひいては保護層６を効率的に除去できる。スクラブ洗浄では、洗浄液として、界面活性剤を含むアルカリ性溶液が用いられてもよい。アルカリの作用で除去効率を向上できる。スクラブ洗浄と、超音波洗浄とを併用してもよい。また、スクラブ洗浄は、後述のＲＣＡ洗浄の一部として用いられてもよい。
【0070】
なお、保護層付きガラス板７の洗浄は、ＲＣＡ洗浄を含んでもよい。ＲＣＡ洗浄は、例えば、ＳＣ－１洗浄と、希フッ酸洗浄と、ＳＣ－２洗浄とをこの順で含む。ＳＣ－１洗浄では、洗浄液として、水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）と過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）の混合水溶液が用いられる。希フッ酸洗浄では、洗浄液として、希フッ酸が用いられる。ＳＣ－２洗浄では、洗浄液として、塩酸（ＨＣｌ）と過酸化水素の混合水溶液が用いられる。ＲＣＡ洗浄は、更に、ＳＰＭ洗浄を含んでもよい。ＳＰＭ洗浄では、洗浄液として、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）と過酸化水素の混合水溶液が用いられる。
【0071】
なお、上記の通り、ガラス板２の向きを逆向きにすれば、ガラス板２の第２主面２２の局所的なエッチングも当然に可能である。この場合も、保護層６の樹脂層６１は、緩衝材としての役割を果たす。即ち、パーティクルがクランプ１５６とガラス板２の間に噛み込む際に、樹脂層６１がパーティクルを吸収するように変形する。それゆえ、ガラス板２の欠陥の発生を抑制できる。
【0072】
次に、図１１を参照して、第１変形例に係るクランプ１５６について説明する。本変形例のクランプ１５６は、ガラス板２の第１主面２１の周縁領域２７を押さえる。その周縁領域２７には保護層６が形成される。パーティクルがクランプ１５６とガラス板２の間に噛み込む際に、樹脂層６１がパーティクルを吸収するように変形する。それゆえ、ガラス板２の欠陥の発生を抑制できる。
【0073】
クランプ１５６は、ガラス板２をスペーサ１５５に押し付ける。そこで、保護層６は、ガラス板２の第２面取面２５に形成され、スペーサ１５５に押し当てられてもよい。スペーサ１５５とガラス板２の間にパーティクルが噛み込む際に、樹脂層６１がパーティクルを吸収するように変形する。それゆえ、ガラス板２の欠陥の発生を抑制できる。
【0074】
保護層６は、ガラス板２の周縁に沿って間隔をおいて複数配置される。保護層６をガラス板２の周縁全体に亘って配置する場合よりも、保護層６の除去が容易である。保護層６は、スペーサ１５５又はクランプ１５６の当たる位置に配置されればよい。
【0075】
なお、上記の通り、スペーサ１５５は、ガラス板２の第２面取面２５の代わりに、第２主面２２の周縁領域を押さえてもよい。この場合、保護層６は、ガラス板２の第２主面２２の周縁領域に形成され、スペーサ１５５に押し当てられる。
【0076】
次に、図１２を参照して、第２変形例に係るクランプ１５６について説明する。本変形例のクランプ１５６は、ガラス板２の第１面取面２４を押さえる。その第１面取面２４には保護層６が形成される。パーティクルがクランプ１５６とガラス板２の間に噛み込む際に、樹脂層６１がパーティクルを吸収するように変形する。それゆえ、ガラス板２の欠陥の発生を抑制できる。
【0077】
クランプ１５６は、ガラス板２をスペーサ１５５に押し付ける。そこで、保護層６は、ガラス板２の第２面取面２５に形成され、スペーサ１５５に押し当てられてもよい。スペーサ１５５とガラス板２の間にパーティクルが噛み込む際に、樹脂層６１がパーティクルを吸収するように変形する。それゆえ、ガラス板２の欠陥の発生を抑制できる。
【0078】
保護層６は、ガラス板２の周縁に沿って間隔をおいて複数配置される。保護層６をガラス板２の周縁全体に亘って配置する場合よりも、保護層６の除去が容易である。保護層６は、スペーサ１５５又はクランプ１５６の当たる位置に配置されればよい。
【0079】
なお、上記の通り、スペーサ１５５は、ガラス板２の第２面取面２５の代わりに、第２主面２２の周縁領域を押さえてもよい。この場合、保護層６は、ガラス板２の第２主面２２の周縁領域に形成され、スペーサ１５５に押し当てられる。
【実施例】
【0080】
以下、実験データについて説明する。下記の例１が実施例であり、下記の例２が比較例である。
【0081】
例１では、図６に示す加工装置１００によってガラス板２の第１主面２１をビーム状のガスクラスタ１２９で加工した。加工条件は、下記の通りであった。
ガラス板２の材質：ＴｉＯ２を含有する石英ガラス
原料ガス：ＣＦ４ガス
加速電圧ＶＡｃｃ：６０ｋＶ
保護層６の配置：図８の配置
保護層６の寸法：１５ｍｍ×６ｍｍ×厚み０．３５ｍｍ
保護層６の材質：シリコーン樹脂
クランプ１５６の構造：図９の構造。
ガラス板２の材質：ＴｉＯ２を含有する石英ガラス
原料ガス：ＣＦ４ガス
加速電圧ＶＡｃｃ：６０ｋＶ
保護層６の配置：図８の配置
保護層６の寸法：１５ｍｍ×６ｍｍ×厚み０．３５ｍｍ
保護層６の材質：シリコーン樹脂
クランプ１５６の構造：図９の構造。
【0082】
例１では、クランプ１５６が保護層６を介してガラス板２の端面２３を押したので、保護層６を洗浄液で除去した後に、ガラス板２の端面２３のクランプ１５６で押される部分に、欠陥が目視で確認されなかった。これは、クランプ１５６とガラス板２の間にパーティクルが噛み込む際に、応力集中が生じないように、保護層６が変形するからである。
【0083】
例２では、保護層６を使用しなかった点を除き、例１と同じ加工条件で、ガラス板２の第１主面２１をビーム状のガスクラスタ１２９で加工した。例２では、クランプ１５６がガラス板２の端面２３を接触させたので、ガラス板２の端面２３のクランプ１５６で押される部分に、欠陥が目視で確認された。
【0084】
例１及び例２の結果から、クランプ１５６が保護層６を介してガラス板２の端面２３を押すことで、クランプ１５６との接触によるガラス板２の欠陥の発生を抑制できることが分かる。
【0085】
以上、本開示に係るガラス板の加工方法、及びＥＵＶＬ用マスクブランクの製造方法について説明したが、本開示は上記実施形態等に限定されない。特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更、修正、置換、付加、削除、及び組み合わせが可能である。それらについても当然に本開示の技術的範囲に属する。
【0086】
例えば、本開示の加工方法で加工される、ガラス板の用途は、ＥＵＶＬには限定されない。ガラス板の用途は、高い平坦度が要求される用途であればよく、例えば医療装置などであってもよい。また、ガラス板のガラス組成は、ガラス板の用途に応じたものであればよい。
【0087】
本出願は、２０２０年５月１３日に日本国特許庁に出願した特願２０２０－０８４７３０号に基づく優先権を主張するものであり、特願２０２０－０８４７３０号の全内容を本出願に援用する。
【符号の説明】
【0088】
１ ＥＵＶＬ用マスクブランク
２ ガラス板
２１ 第１主面
２２ 第２主面
２３ 端面
２４ 第１面取面
２５ 第２面取面
３ 反射膜
４ 吸収膜
６ 保護層
６１ 樹脂層
７ 保護層付きガラス板
１００ 加工装置
１２９ ガスクラスタ
１５１ ステージ
１５５ スペーサ
１５６ クランプ
２ ガラス板
２１ 第１主面
２２ 第２主面
２３ 端面
２４ 第１面取面
２５ 第２面取面
３ 反射膜
４ 吸収膜
６ 保護層
６１ 樹脂層
７ 保護層付きガラス板
１００ 加工装置
１２９ ガスクラスタ
１５１ ステージ
１５５ スペーサ
１５６ クランプ
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】