特許 7658448 カチオン性ウレタン樹脂組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2025-03-31

(45)【発行日】2025-04-08

(54)【発明の名称】カチオン性ウレタン樹脂組成物

(51)【国際特許分類】

   C08G 18/08 20060101AFI20250401BHJP

   C08G 18/32 20060101ALI20250401BHJP

   C08G 18/38 20060101ALI20250401BHJP

   C08G 18/44 20060101ALI20250401BHJP

【ＦＩ】

C08G18/08 009

C08G18/32 012

C08G18/32 015

C08G18/38 019

C08G18/44

【請求項の数】 3

(21)【出願番号】P 2023547254

(86)(22)【出願日】2021-06-08

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2024-02-08

(86)【国際出願番号】 CN2021098872

(87)【国際公開番号】W WO2022257008

(87)【国際公開日】2022-12-15

【審査請求日】2023-08-03

(73)【特許権者】

【識別番号】000002886

【氏名又は名称】ＤＩＣ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100149445

【弁理士】

【氏名又は名称】大野 孝幸

(74)【代理人】

【識別番号】100163290

【弁理士】

【氏名又は名称】岩本 明洋

(74)【代理人】

【識別番号】100214673

【弁理士】

【氏名又は名称】菅谷 英史

(74)【代理人】

【識別番号】100186646

【弁理士】

【氏名又は名称】丹羽 雅裕

(72)【発明者】

【氏名】内田 秀磨

(72)【発明者】

【氏名】永浜 定

(72)【発明者】

【氏名】リュウ ジキョウ

(72)【発明者】

【氏名】リ シャオニ

【審査官】松村 駿一

(56)【参考文献】

【文献】特開２００８－０８４７２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭５１－１０３１３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭５９－０１１３７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－１５０９３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－１６８１６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０５１７６１５５（ＣＮ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１７／１１０５９９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１２－２１１２８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０８－２９１２１２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｇ １８／０８

Ｃ０８Ｇ １８／３２

Ｃ０８Ｇ １８／３８

Ｃ０８Ｇ １８／４４

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

カチオン性ウレタン樹脂（Ａ）、及び、水（Ｂ）を含有するカチオン性ウレタン樹脂組成物であって、
前記カチオン性ウレタン樹脂（Ａ）が、下記式（１）で示される構造単位を有するものであり、
前記カチオン性ウレタン樹脂（Ａ）が、ジグリシジルエーテル（ｓ１）及び２級アミン（ｓ２）の反応物であるアミノ基含有ポリオール（ａ１－１）を含むポリオール（ａ１）と、ポリイソシアネート（ａ２）との反応物であり、
前記ジグリシジルエーテル（ｓ１）が、ビスフェノールＦ型ジグリシジルエーテル、下記式（３－１）で示される化合物、又は下記式（３－２）で示される化合物を含有するものであることを特徴とするカチオン性ウレタン樹脂組成物。

【化1】

（式（１）中、Ｒ^１は下記式（２）又は式（３）で示される構造を示し、Ｒ^２及びＲ^３は、互いに独立して脂環構造を含んでいてもよいアルキル基を示し、Ｒ^４は水素原子又は４級化反応により導入された４級化剤の残基を示し、Ｘ^－はアニオン性の対イオンを示す。）

【化2】

（式（２）中、２つのベンゼン環及び酸素原子は、それぞれ独立にベンゼン環の２位、３位、４位、５位又は６位で連結しており、Ｒ^１及びＲ^２ は水素原子を示す。）

【化3】

（式（３）中、シクロ環と連結している２つの置換基は、オルト位、又は、パラ位に位置する。）

【化4】

【化5】

【請求項2】

前記アミノ基含有ポリオール（ａ１－１）の使用量が、前記カチオン性ウレタン樹脂（Ａ）の原料合計質量中０．１～３０質量％の範囲である請求項１記載のカチオン性ウレタン樹脂組成物。

【請求項3】

前記ポリオール（ａ１）が、さらに、ポリカーボネートポリオールを含有するものである請求項１記載のカチオン性ウレタン樹脂組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、カチオン性ウレタン樹脂組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

ウレタン樹脂が水中に分散したウレタン樹脂組成物は、従来の有機溶剤系ウレタン樹脂組成物と比較して、環境への負荷を低減できることから、合成皮革、手袋、カーテンやシーツ等のコーティング剤などを製造する材料として、近年好適に使用され始めている（例えば、特許文献１を参照。）。

【0003】

前記ウレタン樹脂組成物に対する要求特性としては、水中での分散性や長期保存時の安定性に優れることは勿論のこと、ポリウレタン皮膜の耐久性の更なる向上が求められている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０１６－２２２９２１公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明が解決しようとする課題は、ポリウレタン皮膜の耐久性に優れるカチオン性ウレタン樹脂組成物を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明は、カチオン性ウレタン樹脂（Ａ）、及び、水（Ｂ）を含有するカチオン性ウレタン樹脂組成物であって、前記カチオン性ウレタン樹脂（Ａ）が、下記式（１）で示される構造単位を有することを特徴とするカチオン性ウレタン樹脂組成物を提供するものである。

【0007】

【化1】

（式（１）中、Ｒ^１は下記式（２）又は式（３）で示される構造を示し、Ｒ^２及びＲ^３は、互いに独立して脂環構造を含んでいてもよいアルキル基を示し、Ｒ^４は水素原子又は４級化反応により導入された４級化剤の残基を示し、Ｘ^－はアニオン性の対イオンを示す。）

【0008】

【化2】

（式（２）中、２つのベンゼン環及び酸素原子は、それぞれ独立にベンゼン環の２位、３位、４位、５位又は６位で連結しており、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１～４のアルキル基、又はベンゼン環を示す。）

【0009】

【化3】

（式（３）中、シクロ環と連結している２つの置換基は、オルト位、又は、パラ位に位置する。）

【発明の効果】

【0010】

本発明のカチオン性ウレタン樹脂組成物は、耐久性に優れるポリウレタン皮膜を付与することができる。また、本発明のカチオン性ウレタン樹脂組成物は、水中での分散性、及び、長期保存時の安定性に優れるものである。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明のカチオン性ウレタン樹脂組成物は、特定の構造単位を有するカチオン性ウレタン樹脂（Ａ）、及び、水（Ｂ）を含有するものである。

【0012】

前記カチオン性ウレタン（Ａ）は、優れた耐久性を得るうえで、下記式（１）で示される構造単位を有することが必須である。

【0013】

【化4】

（式（１）中、Ｒ^１は下記式（２）又は式（３）で示される構造を示し、Ｒ^２及びＲ^３は、互いに独立して脂環構造を含んでいてもよいアルキル基を示し、Ｒ^４は水素原子又は４級化反応により導入された４級化剤の残基を示し、Ｘ^－はアニオン性の対イオンを示す。）

【0014】

【化5】

（式（２）中、２つのベンゼン環及び酸素原子は、それぞれ独立にベンゼン環の２位、３位、４位、５位又は６位で連結しており、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１～４のアルキル基、又はベンゼン環を示す。）

【0015】

【化3】

（式（３）中、シクロ環と連結している２つの置換基は、オルト位、又は、パラ位に位置する。）

【0016】

前記式（１）中、Ｒ^２及びＲ^３は、互いに独立して脂環構造を含んでいてもよいアルキル基を示し、好ましくは、プロピル基、ブチル基、ペンチル基が好ましく、ブチル基がより好ましい。前記４級化剤の残基としては、好ましくはメチル基又はエチル基である。前記Ｘ^－は、後述する酸や４級化剤として、酢酸、リン酸、ジブチル酸、ベンジルクロライド等を使用したときに形成されるアニオン性のイオンが好ましい。

【0017】

前記カチオン性ウレタン樹脂（Ａ）は、前記の硬い化学構造のエポキシ原料を用いることで、特にポリウレタン皮膜の伸長応力が向上でき、更に耐熱性も向上することができる。

【0018】

前記カチオン性ウレタン樹脂（Ａ）は、例えば、前記式（２）又は式（３）で示される構造を有するジグリシジルエーテル（ｓ１）と２級アミン（ｓ２）との反応物であるアミノ基含有ポリオール（ａ１－１）を含むポリオール（ａ１）、及び、ポリイソシアネート（ａ２）の反応物を用いることができる。

【0019】

前記式（２）で示される構造を有するジグリシジルエーテルとしては、例えば、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＰ型ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢ型ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢＰ型ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＥ型ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ型ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＣ型ジグリシジルエーテル等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、より一層優れた耐久性が得られる点から、ビスフェノールＦ型ジグリシジルエーテルが好ましい。

【0020】

前記式（３）で示される構造を有するジグリシジルエーテルとしては、例えば、下記式（３－１）で示される化合物、式（３－２）で示される化合物等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、より一層優れた耐久性が得られる点から、下記式（３－１）で示される化合物が好ましい。

【0021】

【化7】

【0022】

【化8】

【0023】

前記２級アミン（ｓ２）としては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ－ｎ－ペンチルアミン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアミン、ジ－ｓｅｃ－ブチルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン、ジ－ｎ－ペンチルアミン、ジ－ｎ－ペプチルアミン、ジ－ｎ－オクチルアミン、ジイソオクチルアミン、ジノニルアミン、ジイソノニルアミン、ジ－ｎ－デシルアミン、ジ－ｎ－ウンデシルアミン、ジ－ｎ－ドデシルアミン、ジ－ｎ－ペンタデシルアミン、ジ－ｎ－オクタデシルアミン、ジ－ｎ－ノナデシルアミン、ジ－ｎ－エイコシルアミン等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、より一層優れた耐久性、水分散安定性が得られる点から、炭素原子数が２～１８の範囲の脂肪族アミンが好ましく、炭素原子数３～８の範囲の脂肪族アミンがより好ましい。

【0024】

前記アミノ基含有ポリオール（ａ１－１）の製造方法は、例えば、前記ジグリシジルエーテル（ｓ１）と前記２級アミン（ｓ２）とを、エポキシ基１当量に対して、ＮＨ基１当量となるように配合し、無触媒で、常温下又は加熱下で開環付加反応させることが挙げられる。前記反応は、必要に応じて有機溶剤の下で行ってもよく、また例えば、６０～１２０℃の範囲で、３０分～１４時間行うことが挙げられる。

【0025】

前記有機溶剤としては、例えば、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶剤；ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル溶剤；ベンゼン、ヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素溶剤；ジメチルホルムアミド等のアミド溶剤などを用いることができる。これらの有機溶剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

【0026】

前記アミノ基含有ポリオール（ａ１－１）の使用量としては、より一層優れた耐久性が得られる点から、前記カチオン性ウレタン樹脂（Ａ）の合計質量中０．１～３０質量％の範囲が好ましく、１～１５質量％の範囲が好ましい。

【0027】

前記ポリオール（ａ１）は、前記アミノ基含有ポリオール（ａ１－１）を必須成分として含有するが、必要に応じて、その他のポリオールを含有してもよい。前記ポリオール（ａ１）中における前記アミノ基含有ポリオール（ａ１－１）の含有量としては、より一層優れた耐久性が得られる点から、０．２～５０質量％の範囲が好ましく、０．５～３０質量％の範囲が好ましい。

【0028】

前記その他のポリオールとしては、例えば、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等を用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中での、より一層優れた耐候性が得られる点から、ポリカーボネートポリオールが好ましい。

【0029】

前記その他のポリオールの数平均分子量としては、より一層優れた耐久性が得られる点から、５００～１０，０００の範囲が好ましく、７００～５，０００の範囲がより好ましい。なお、前記その他のポリオールの数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。

【0030】

前記アミノ基含有ポリオール（ａ１－１）は、より一層優れた水分散安定性を得るうえで、有する３級アミノ基の一部又は全てを酸で中和し、又は、４級化剤で４級化することが好ましい。

【0031】

前記酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、コハク酸、グルタル酸、酪酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、マロン酸、アジピン酸等の有機酸；スルホン酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機スルホン酸；塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸、亜リン酸、フッ酸等の無機酸などを用いることができる。これらの酸は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

【0032】

前記４級化剤としては、例えば、ジメチル隆さん、ジエチル硫酸等のジアルキル硫酸；メチルクロライド、エチルクロライド、ベンジルクロライド、メチルブロマイド、エチルブロマイド、ベンジルブロマイド、メチルヨーダイド、エチルヨーダイド、ベンジルヨーダイド等のハロゲン化アルキル化合物；メタンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸メチル等のスルホン酸メチル化合物；エチレンオキシド、プロピレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等のエポキシ化合物などを用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

【0033】

前記酸又は４級化剤の使用量としては、例えば、前記アミノ基含有ポリオール（ａ１－１）の３級アミノ基１当量に対して、０．１～３当量の範囲が挙げられる。

【0034】

前記ポリイソシアネート（ａ２）としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート；フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、カルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネートなどを用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独でも用いても２種以上を併用してもよい。

【0035】

前記ポリイソシアネート（ａ２）の使用量としては、より一層優れた耐久性が得られる点から、前記カチオン性ウレタン樹脂（Ａ）の合計質量中５～６０質量％の範囲が好ましく、１０～４５質量％の範囲が好ましい。

【0036】

前記カチオン性ウレタン樹脂（Ａ）の製造方法としては、例えば、前記アミノ基含有ポリオール（ａ１－１）、その他のポリオール、及び、前記ポリイソシアネート（ａ２）を一括に容器に仕込み、有機溶剤中又は無溶剤下で反応させてポリウレタン樹脂を得、更に、ポリウレタン樹脂中の３級アミノ基の一部又は全部を酸で中和し、及び／又は、前記４級化剤で４級化した後、水（Ｂ）を投入して水分散させる方法などが挙げられる。

【0037】

前記カチオン性ウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量としては、より一層優れた耐久性、及び、水分散安定性が得られる点から、４，０００～３００，０００の範囲が好ましく、７，０００～２００，０００の範囲がより好ましい。なお、前記カチオン性ウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。

【0038】

前記水（Ｂ）としては、例えば、イオン交換水、蒸留水等を用いることができる。これらの水は単独で用いても２種以上を併用してもよい。前記水（Ｂ）の含有率としては、例えば、３５～９０質量％の範囲である。

【0039】

本発明のカチオン性ウレタン樹脂組成物は、前記カチオン性ウレタン樹脂（Ａ）と前記水（Ｂ）とを含有するものであるが、必要に応じて、その他の添加剤を含有していてもよい。

【0040】

前記その他の添加剤としては、例えば、中和剤、乳化剤、架橋剤、増粘剤、ウレタン化触媒、充填剤、発泡剤、顔料、染料、撥油剤、中空発泡体、難燃剤、消泡剤、レベリング剤、ブロッキング防止剤等を用いることができる。これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

【0041】

以上、本発明のカチオン性ウレタン樹脂組成物は、耐久性に優れるポリウレタン皮膜を付与することができる。また、本発明のカチオン性ウレタン樹脂組成物は、水中での分散性、及び、長期保存時の安定性に優れるものである。よって、本発明のカチオン性ウレタン樹脂組成物は、建材や家電用の鋼板、プラスチックフィルムやプラスチック成型品、インクジェット印刷用被記録材の受理剤、ガラス繊維用集束剤の製造に特に好適に用いることができる。

【実施例】

【0042】

以下、実施例を用いて、本発明をより詳細に説明する。

【0043】

［合成例１］アミノ基含有ポリオール（ａ１－１－１）の合成
攪拌機、還流冷却器、温度計、及び、滴下装置を備えた四つ口フラスコに、ビスフェノールＦ型ジグリシジルエーテル５６質量部を仕込んだ後、フラスコ内を窒素置換した。次いで、前記フラスコ内の温度が７０℃になるまで加熱した後、滴下装置を使用してジ－ｎ－ブチルアミン４４質量部を３０分間滴下し、終了後、９０℃で１０時間反応させることで、アミノ基含有ポリオール（ａ１－１－１）を得た。

【0044】

［合成例２］アミノ基含有ポリオール（ａ１－１－２）の合成
ビスフェノールＦ型ジグリシジルエーテル５６質量部に代え、式（３－１）で示される化合物５６質量部を用いた以外は、合成例１と同様にしてアミノ基含有ポリオール（ａ１－１－２）を得た。

【0045】

［比較合成例１］アミノ基含有ポリオール（ａＲ１）の合成
攪拌機、還流冷却器、温度計、及び、滴下装置を備えた四つ口フラスコに、ポリプロピレンングリコールジグリシジルエーテル（エポキシ当量；２０１ｇ／当量）５９０質量部を仕込んだ後、フラスコ内を窒素置換した。次いで、前記フラスコ内の温度が７０℃になるまで加熱した後、滴下装置を使用してジ－ｎ－ブチルアミン３８０質量部を３０分間滴下し、終了後、９０℃で１０時間反応させることで、アミノ基含有ポリオール（ａＲ１）を得た。

【0046】

［実施例１］
温度計、攪拌装置、還流冷却管、及び滴下装置を備えた４つ口フラスコに、ポリカーボネートポリオール（日本ポリウレタン工業株式会社製「ニッポラン９８０Ｒ」）を３０．６質量部、ＭＥＫ１８．７質量部を加え、５０℃まで冷却しながら攪拌した。攪拌後、４，４‘－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート８．７質量部、オクチル酸第一錫０．０１質量部を加え、７０℃で２時間反応させた。
その後、合成例１で得られたアミノ基含有ポリオール（ａ１－１－１）３．１質量部を添加し、４時間反応させた。その後、アミノエチルエタノールアミン０．８５質量部を加え、鎖伸長反応を１時間行った。
次いで、ＭＥＫを１０．６質量部、酢酸を０．７５質量部添加し、５５℃で１時間保持した後、４０℃に冷却し、イオン交換水８５質量部添加し、水分散体を調製した。これを減圧留去し、不揮発分が３５質量％のカチオン性ウレタン樹脂組成物（１）を得た。

【0047】

［実施例２］
合成例１で得られたアミノ基含有ポリオール（ａ１－１－１）３．１質量部を、合成例２で得られたアミノ基含有ポリオール（ａ１－１－２）３．２質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、カチオン性ウレタン樹脂組成物（２）を得た。

【0048】

［比較例１］
合成例１で得られたアミノ基含有ポリオール（ａ１－１－）３．１質量部を、比較合成例１で得られたアミノ基含有ポリオール（ａＲ１）３．５質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、カチオン性ウレタン樹脂組成物（Ｒ１）を得た。

【0049】

［数平均分子量・重量平均分子量の測定方法］
ポリオールの数平均分子量、カチオン性ウレタン樹脂の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・カラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定し得られた値を示す。

【0050】

測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。

【0051】

（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－５５０」

【0052】

［耐久性の評価方法］
（１）伸長応力の評価
離型紙上に乾燥後の膜厚が１５０μｍとなるように、実施例及び比較例で得られたカチオン性ウレタン樹脂組成物を塗工し、２３℃湿度６５％で１日乾燥後に１５０℃で５分間乾燥させることで、ポリウレタン皮膜を得た。離型紙から剥離し、５ｍｍ幅に裁断したものを試験片とした。この試験片を、株式会社エー・アンド・デイ製「テンシロン万能材料試験機」を使用して、３００ｍｍ／ｍｉｎで引張り、１００％引張時、２００％引張時、３００％引張時の伸長応力（ＭＰａ）を測定した。なお、伸長応力が高い値であるほど良好な耐久性を示す。

【0053】

（２）耐熱変色性の評価
離型紙上に乾燥後の膜厚が１５０μｍとなるように、実施例及び比較例で得られたカチオン性ウレタン樹脂組成物を塗工し、２３℃湿度６５％で１日乾燥後に１５０℃で５分間乾燥させることで、ポリウレタン皮膜を得た。離型紙から剥離した試験片を、２００℃で１時間加熱し、加熱前後の色差ΔＥをコニカミノルタ株式会社製「ＣＭ－５」を使用して測定した。なお、ΔＥが低い値であるほど良好な耐久性を示す。

【0054】

【表1】

【0055】

本発明のカチオン性ウレタン樹脂組成物は、実施例１及び２の通り、耐久性に優れるポリウレタン皮膜が得られることが分かった。

【0056】

一方、比較例１は、本発明で規定する以外のカチオン性ウレタン樹脂組成物を用いた態様であるが、耐久性が不十分であった。